Pm-\'

ADSORPTIEMETINGEN
AAN SOLEN

S. P. SLAGTER

A. qu.

192

m-.,..: .^-\'\'Vy: y-:

: ■ \' • "y:,:

I . . ■

v\' ■ \'

• •. . \\

,V\'f.r ■ \'■ ■ I ■ :

fc i

r \' I

s

«i.:: ■ ■ A..:- , r ■• ■ ;

:

S

y \'MX

\' ! li

ADSORPTIEMETINGEN AAN SOLEN

0824 6559

J. - iCjX^f.

ADSORPTIEMETINGEN
= AAN SOLEN =

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN
DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN
NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVER-
SITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr. J. A. C. van
LEEUWEN, HOOGLEERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER GODGELEERDHEID. VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT, TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 11 OCTOBER
j^l^DES NAMIDDAG^Ë VIER UUR, DOOR
SIMON PETRUS SLAGTER
GEBOREN TE \'s HERTOGENBOSCH

drukkerii zuidam, utrecht

li ^^ 1«. »^j >^7 -\'v^

m

AAN DE NAGEDACHTENIS MIJNER OUDERS

AAN MIJNE VROUW

\'V-s\'. ■ ■.: \' ■ \'^\'.-"lîl"\'\';^,-;\'-t\'-- \' ■ •

- .-iTP- V

W-v\'-**-, •li\'. - »?

su»,- -

-■i-\'T-îî\'

« ■ \' *

\'■s

Bij het voltooien van dit Proefschrift betuig ik U, Hoog-
leeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, mijn
hartelijken dank voor het van U ontvangen onderwijs.

In \'t bijzonder geldt dit U, Hooggeleerde ORNSTEIN,
Hooggeachte Promotor; de leiding, welke ik van U mocht
ontvangen bij de bewerking van dit Proefschrift, de groote
belangstelling en steun, welke ik steeds van U heb mogen
ondervinden, zal ik mij steeds met waardeering herinneren.

Zeergeleerde MOLL, dat Gij mij Uwe nauwkeurige
instrumenten wildet afstaan, en steeds bereid waart mij bij
te staan met Uw kennis en groote ervaring op het gebied
van experimenteerkunst, daarvoor blijf ik U zeer erkentelijk.

Hooggeleerde KAPTEYN en DE VRIES, ofschoon door
den aard mijner werkkring in Indië meer in de richting van
de physische studiën gedreven, zal ik toch steeds met groot
genoegen terugdenken aan Uwe colleges, uitmuntende door
helderheid en sierlijken vorm.

Hooggeleerde JULIUS. Uwe colleges heb ik steeds met
zeer veel belangstelling gevolgd.

Hooggeleerde NIJLAND, de diverse problemen uit de
waarschijnlijkheidsrekening hebben mij menigen Indischen
avond op aangename wijze verkort. Over enkele onderwerpen
uit dat gebied hoop ik. in Indië teruggekeerd. Uw zeer
gewaardeerd oordeel te mogen inroepen.

Hooggeleerde KRÜYT. voor de groote welwillendheid,
die Gij mij steeds betoond hebt, betuig ik U mijn dank.

Zeergeleerde BURGER, dat U zoo spoedig na het begin
van dit onderzoek het laboratorium verliet, heeft mij zeer
gespeten.

■

... •K\'«\'Si

■.A

\' -.-Hi.-^i^^i^iv^JÄ ife

\'viVilt/ yrfi/.^^ü tv.b , sii\'iV.ii./^^j^ ■\'

-î

Inleiding«

Met behulp van den Electrolytmeter volgens MOLL is
het mogelijk het geleidingsvermogen van electrolyten en zijn
veranderingen met den tijd, nauwkeurig te meten. Dit bracht
mij op het denkbeeld, om dc adsorptie van een sol gedurende
het uitvlokkingsproces met behulp van dit instrument te
onderzoeken, door meting van het geleidingsvermogen.

In dit proefschrift vindt men een beschrijving van het
toestel, en van de opstelling, waarin het gebruikt werd voor
die metingen.

Verder worden de resultaten voor ijzeroxyde- en goudsol
beschreven en conclusies uit de waarnemingen getrokken.

/T. -f.

, --Oir i^,:- -

- h
■■\'^.-.ïr\'J-.-\'V

HOOFDSTUK L
De Elcctrolytmcter volgens Moll.

Bij mijn onderzoekingen over het geleidingsvermogen van
electrolyten en solen heb ik steeds gebruik gemaakt van den
electrolytmeter volgens MOLL.

Het principe, waarop de werking van den electrolytmeter
berust, is door MOLL zelf in het kort aangegeven in een
mededeeling aan de Academie van Wetenschappen. Waar
ik echter de eerste bén, die het instrument in gebruik heb
genomen, en zijn eigenschappen door eigen ervaring heb
leeren kennen, wil ik dit eerste hoofdstuk aan een iets uit-
voeriger beschrijving ervan wijden en daarbij tevens de wijze
waarop ik het instrument bij mijn onderzoek heb gebruikt,
uiteen zetten.

Bij den electrolytmeter wordt een schakeling toegepast,
die eenigszins doet denken aan de brug van Wheatstone
(dus aan de methode van Kohlrausch), waarbij echter de takken
twee aan twee gelijk — of ten naaste bij gelijk — zijn. Twee
takken worden gevormd door den onbekenden en den regel-
baren bekenden weerstand Wi cn Wj, zie fig. 1, de beide
andere door twee wisselstroommeters T^ en Tj-

De inrichting van zulk een wisselstroommeter\') is de
volgende. De te meten wisselstroom wordt gezonden door
een dunnen metaaldraad, waaromheen de elementen van een
thermozuil zijn gevlochten. De draad is dus in vaste aanraking

>) W. J. H. Moll. Een nieuwe wisselstroommeter. Acad. v. Wet. 1921.

met de reeks „even" soldeerplaatsen, maar electrisch daarvan
geisoleerd. Het geheel is ingesloten in een metalen kast ter
bescherming tegen uitwendigen warmtetoevoer. Wanneer een

wisselstroom den draad doorloopt, wordt tengevolge van de
stroomwarmte een thermostroom opgewekt.

In den electrolytmeter zijn de beide thermozuilen der
wisselstroommeters tegen elkaar in, en in serie geschakeld met
een galvanometer G. Beide wisselstroommeters zijn zóó af-
geregeld, dat 1° de weerstanden van beide draden gelijk
zijn (bij mijn apparaat circa 20 ohm), en 2° bij gelijke stroom-
sterkte in beide draden juist gelijke thermokrachten worden
opgewekt.

Wanneer de weerstanden Wi en W2 (die inductievrij
worden verondersteld) gelijk zijn, zal de wisselstroom, die
in A en D wordt toegevoerd, beide wisselstroommeters in
gelijke sterkte doorloopen, en de beide thermostroomen zullen
elkaar opheffen, d.w.z. de galvanometer zal stroomloos zijn.
Vergrooting van den weerstand IVj zal vermindering van
de thermokracht door 7*2 geleverd, veroorzaken, en dus een
galvanometeruitslag doen ontstaan. Verkleining van Wj zal
een galvanometeruitslag in tegengestelden zin ten gevolge
hebben. Een nadere beschouwing leert, dat terwijl dc warmte-
ontwikkeling in beide wisselstroommeters evenredig is met
het quadraat van de stroomsterkte, de galvanometeruitslag
binnen wijde grenzen recht evenredig is met Wi^Wz.

Om het geleidingsvermogcn van een electrolyt te bepalen,
heeft men deze slechts in de plaats van W, in de schakeling
op te nemen. Bij mijn onderzoek was het, om nader te noemen
reden (zie pag. 8) van voordeel om beurten de electrolyt X
(zie fig. 1) en de wcerstandsbank Wi in een der takken op
te nemen, waarbij de schakelaar 5 dienst deed.

Waar ik bij mijn onderzoek zeer kleine veranderingen van
geleidingsvermogen had te meten, en ik dus aan den electro-
lytmeter den eisch van groote gevoeligheid stelde, werkte ik
gewoonlijk met betrekkelijk hooge stroomsterkte. Dat de
nauwkeurigheid der meting daardoor niet in het gedrang
kwam, zal uit tabel 1 blijken. De stroom werd opgewekt in

een kleinen transformator P, die, aangesloten aan het stads-
net, 8 Volt leverde. Met behulp van een regelbaren voor-
weerstand V was de stroomsterkte binnen wijde grenzen te
veranderen.

Als galvanometer gebruikte ik een spoelgavanometer volgens
MOLL. De uitslagen heb ik steeds afgelezen. De schaal-
afstand bedroeg circa 60 c.m.

De voordeelen van den electrolytmeter voor het bepalen van
geleidingsvermogen boven de gebruikelijke telefoonmethode,
zijn naar mijn meening de volgende:

1". De zeer groote gevoeligheid.

De snelheid van aanwijzing (binnen 3 sec., nadat een
weerstandsverandering is aangebracht, is de galvanometer
blijvend tot rust gekomen).

3°. De zekerheid waarmede een galvanometeruitslag nul
geconstateerd wordt, is grooter dan die waarmede op een ge-
luidsminimum wordt ingesteld.

4°. Het teeken van een verandering in geleidingsvermogen
is herkenbaar aan de richting van den galvanometeruitslag.

5°. De objectiviteit van de waarneming.

6°. De mogelijkheid geleidelijke en sprongsgewijze ver-
anderingen in geleidingsvermogen te registreeren.
•

Om een idee te krijgen van de nauwkeurigheid, die met
den electrolytmeter is te bereiken, heb ik het apparaat eerst
beproefd voor de meting van metallische weerstanden. Het
bleek mij, dat als ik den wisselstroom niet al te sterk nam,
mijn schaalaflezingen, bij herhaling van dezelfde meting, niet
meer dan één a twee tiende m.m. uiteen liepen. Ik overdrijf
dus zeker niet, als ik zeg dat de aflezing binnen de halve
m.m. zeker was. Wat de zekerheid van een halve mm. als
meetprecisie beteekent, blijkt uit de laatste kolom van tabel I.

De eerste kolom geeft den vóórweerstand V in ohms

Tabel L

De tweede kolom geeft den te meten weerstand Wj in ohms
„ derde „ „ hetweerstandsverschil W2-Wi in ohms
„ vierde „ „ den galvanometeruitslag in mm door
het weerstandsverschil Wj-W, ver-
oorzaakt,

terwijl de vijfde kolom de procentueele nauwkeurigheid aan-
geeft. waarmede de weerstand Wj is te meten, d.w.z. de
procentueele fractie van Wi. welke een galvanometeruitslag
van 0.5 mm zou veroorzaken.

Bij mijn latere metingen van den weerstand van electro-
lyten was mijn meetnauwkeurigheid een enkele maal iets
geringer, maar gewoonlijk gelukte het me dezelfde precisie
te bereiken. Bij electrolytweerstanden kan men door flink
roeren wel aflezen tot in tienden van een mm, vooral bij
zeer groote weerstanden.

Toch vertoonde de electrolytmeter een klein bezwaar,
waarmede ik rekening had te houden, namelijk het verloopen
van den nulstand. Wanneer de stroom werd ingeschakeld,
en de weerstand Wj zóó was afgeregeld, dat de galvano-
meter weer zijn nulstand aanwees, trad na eenigen tijd een
kleine verplaatsing van het lichtbeeld op. Deze verplaatsing
vindt haar oorzaak in een niet absolute symmetrie der beide
wisselstroommeters. Maar waar de nulpuntsverandering inder-
daad zeer gering was, niet meer dan enkele millimeters in
den loop van een paar uur, en bovendien geheel geleidelijk
verliep, kon ik haar op de volgende wijze volkomen elimi-
neeren.

Ik paste daartoe de substitutie-methode toe, die in het
schema van fig. 1 is aangegeven. Door snelle omschakeling
van den schakelaar 5 (een kwikcontact) kon ik beurtelings
de electrolyt X, óf de praecisie-decaden-weerstandsbank Wy
in dezelfde tak opnemen. Waar de combinatie electrolyt-
meter-galvanometer zich binnen 3 sec. aperiodisch instelt,
zijn de langzame nulpuntsveranderingen op deze wijze vol-

komen onschadelijk gemaakt. Bij mijn latere proeven bleek
het mij aanbevelenswaardig gedurende deze omschakeling
even den hoofdstroom te verbreken. Bovendien nam ik,
wanneer het de uiterste nauwkeurigheid gold, den voorzorgs-
maatregel om den stroom reeds een kwartier vóór ik met
mijn metingen begon, in te schakelen.

Daar de praecisieweerstand Wi slechts sprongsgewijze
veranderingen toeliet met kleinste stappen van 0.1 ohm,
bestond er uiteraard steeds verschil van galvanometeraflezing
bij omzetting van den schakelaar, maar ik kon mijn onbe-
kenden weerstand tusschen twee aflezingen van den praecisie-
weerstand insluiten. Wegens de op pag. 5 vermelde even-
redigheid tusschen galvanometeruitslag en weerstandsverschil
mocht ik dan interpoleeren en vond zoo mijn onbekenden
weerstand tot op duizendsten of tienduizendsten van een
ohm nauwkeurig.

Op pag. 12—14 wordt deze interpolatiemethode met een
voorbeeld toegelicht.

HOOFDSTUK IL
De meting van gclcidingsvermogen.

Nadat ik me omtrent de eigenschappen van den electro-
lytmeter voorloopig op de hoogte had gesteld, ben ik het
apparaat gaan toepassen voor het meten van het geleidingsver-
mogen van electrolyten, en al of niet uitvlokkende colloïden.
Ik begon mijn onderzoek met een weerstandsvat van den
gebruikelijken vorm, met twee ten opzichte van elkaar ge-
fixeerde platina-electroden van cirkelvormige doorsnede op
de gewone wijze geplatineerd. Daar de procentueele ge-
voeligheid van den electrolytmeter het grootst was gebleken
voor niet te groote weerstanden (zie tabel 1), en het in mijn
voornemen lag ook zeer verdunde oplossingen te onderzoeken,
was het geraden de capaciteit van het weerstandsvat klein
te nemen, dat wil zeggen groote electroden bij kleinen
ouderlingen afstand. Ik koos electroden van ± 3 cm^ opper-
vlakte en een afstand van circa 3 mm.

Het weerstandsvat werd in een met gas verwarmde
water-thermostaat geplaatst, voorzien van een electrisch ge-
dreven roerder. een toluol-regulateur en een Beckmann-
thermometer. De temperatuur van het waterbad bleef bij
mijn verschillende metingen op \'/i co 9raad constant en bedroeg
circa 27°.

Een eerste moeilijkheid werd veroorzaakt door de tempe-
ratuurstijging der electrolyt, doordat ik terwille van hooge
gevoeligheid, een vrij sterken wisselstroom wilde gebruiken.
Naast een geleidelijke vermeerdering van geleidingsvermogen,
constateerde ik sprongsgewijze veranderingen daarvan, die

ik naderhand leerde toeschrijven aan het telkens zijdelings
ontwijken van de tusschen de electroden eenigszins verwarmde
vloeistof. Een tweede moeilijkheid deed zich voor, toen ik
een uitvlokkend colloid op zijn verandering van geleidings-
vermogen onderzocht: De uitkomsten vertoonden toevallige
afwijkingen, die haar oorzaak daarin bleken te hebben, dat
de uitgevlokte deeltjes de onderste electrode voor een grooter
of kleiner deel bedekten, en daardoor de capaciteit van het
weerstandsvat veranderden.

Het gelukte de geheel onberekenbare storingen op te heffen
door de electroden niet horizontaal maar verticaal te plaatsen.
De temperatuurstijging door stroomwarmte \') was in rekening
te brengen door de temperatuur ook binnen het weerstandsvat
te bepalen, en om te maken dat de temperatuur overal gelijk
zou zijn, werd daarbinnen ook nog een glazen roerder aan-
gebracht.

Bij iedere meting werd de temperatuur van dc electrolyt
zelf afgelezen op \'/zso flraad nauwkeurig, en met behulp van
den van te voren bepaalden temperatuurcoëfFiciënt kon het
gevonden geleidingsvermogen worden gecorrigeerd.

Van meet af aan had ik een gevaar voor fouten gezien
in de platincering der electroden. De kans dat in die min of
meer sponzige massa, ook na de gebruikelijke reiniging,
resten van de laatst gebruikte stof zouden overblijven, leek
mij niet gering. En ofschoon mijn vrees, bij het onderzoek
van zuivere clectrolyten overdreven schcen, bleek bij het
voorloopig onderzoek van colloiden inderdaad alle grond
daarvoor te bestaan. Zoodat ik na eenige aarzeling tot geheel
blanke platina-electroden ben overgegaan. Ik heb daarvan
geen enkel inconveniënt ondervonden. Gedurende een proef
ging de stroom dan steeds door den weerstand M^, en met

\') Bij mijn latere metingen was deze stroomwarmte nauwelijks van be-
teekenis, daar door dc substitutie-schakeling (zie pag. 5) dc stroom telkens
slechts enkele seconden door de electrolyt gezonden werd.

bepaalde tusschentijden even slechts door de electrolyt of
het sol. Het feit dat het beeld op de schaal zoo spoedig zijn
eindstand verkreeg, was hier van groot nut. Wel heb ik
als voorzorgsmaatregel — om eventueele polarisatie aan de
electroden op te heffen telkens na iedere meting een
kortsluiting tusschen de electroden aangebracht.

Ik wil ten slotte mijn waarnemingsmethode aan een voor-
beeld demonstreeren.

In het van te voren met gedistilleerd water gereinigde
weerstandsvat wordt 100 c.m.^ KBr-oplossing van ± 720 N
gegoten. Met een geschikten voorweerstand V (zie fig. 1)
wordt W2 zoo geregeld, dat de galvanometer vrijwel stroom-
loos is, hieruit blijkt dat de weerstand van de electrolyt om
en nabij 8.5 ohm bedraagt. De praecisieweerstand W, wordt
op 8.5 ohm ingesteld, daarna inplaats van de electrolyt
ingeschakeld, en de wisselstroom blijvend gesloten. Electrolyt
en electrolytmeter zijn daarna aan zich zelf overgelaten
gedurende een minuut of tien.

Na dien tijd wordt met de eigenlijke meting begonnnen.
In tabel II volgen voor opeenvolgende tijden (van t = o, tot
t = 30 min.) onder ^ de aflezing van den thermometer die
in het weerstandsvat is geplaatst, onder p en e de aflezingen
van het lichtbeeld op de schaal wanneer de praecisieweerstand
van 8.5 ohm (p), en wanneer de electrolytmeter (e) is in-
geschakeld. Om hierbij tevens den invloed van de warmte-
ontwikkeling in de electrolyt te toonen is tot tweemaal toe
(van t = 16 tot t = 20, en daarna van t = 28 tot t = 30) de
stroom blijvend door de electrolyt gezonden.

Nemen we hieruit de waarnemingen voor t = 0, t = 9 en
t= 16 (waarbij de opzettelijke temperatuurstoring dus niet
is opgetreden), dan vinden we over dit vrij groote tijdsverloop,
voor p—e tot driemaal toe practisch dezelfde waarde en wel
gemiddeld 11.5 mm.

Tabel IL

Nu volgt de controlewaarneming die me moet opleveren,
wat in weerstand uitgedrukt de beteekenis is van die 11.5 mm.

De volgende tabel geeft de getallen dier contrólewaarneming,
die zich over 20 minuten heeft uitgestrekt. In tabel III volgen
onder p en q de aflezingen op dc schaal, als de praecisie-
weerstand W, op 8.5 resp. 8.4 ohm werd ingesteld.

Tabel IIL

Als gemiddelde waarde van P\'—q volgt hieruit 49.0 mm.
Deze 49.0 mm komt in dit geval dus overeen met 0.1 ohm,

d.w.z. de 11,5 mm van zooeven beteekende dat de weerstand
van de electrolyt^ X 0.1 ohm kleiner was dan 8.5 ohm,
dus bedroeg 8,4765 ohm bij 27.040 C, waarna men eenvoudig
herleiden kan voor 27°.

Uit dit voorbeeld moet men niet afleiden dat het bepalen
van het geleidingsvermogen eener electrolyt een vol uur in
beslag neemt. Na vulling van het vat en aflezing der tem-
peratuur kan de meting met dezelfde graad van nauwkeurig-
heid gemakkelijk binnen een enkele minuut geschieden. Het
voorbeeld, dat ik gekozen heb, is een stuk van een lange
waarnemingsreeks, hier weergegeven met de bedoeling aan
te toonen, dat ook na langen tijd de uitkomst ongewijzigd
blijft.

HOOFDSTUK III.

Overzicht der vroegere onderzoekingen naar het
geleidingsvermogen van uitvlokkende solen.

Het uitvlokkingsproces.

Onderzoekingen over het geleidingsvermogen van solen
gedurende de uitvlokking, zijn weinig verricht. A. DUMANSKI
heeft het geleidingsvermogen voor ijzeroxydesol bepaald,
wanneer aan dit sol verschillende electrolyten waren toege-
voegd.

Hij vond, dat het geleidingsvermogen grooter wordt als
volgens de verdunningswet te verwachten is, indien electro-
lyten gebruikt worden, welke coagulatie bewerken, en kleiner
dan in dit geval, indien niet-uitvlokkende electrolyten worden
toegevoegd. Om zijn uitkomsten te verklaren, onderstelt hij,
dat de colloidale oplossing bestaat uit zwevende blaasjes,
die gevormd worden uit een omhulsel, waarin zich de col-
loidale stof met vloeistof bevindt. Dit omhulsel veronderstelt
hij niet geleidend, doch wel doordringbaar voor enkele zouten,
voor andere echter niet. Wordt nu een zout aan de colloidale
oplossing toegevoegd, dan wordt dc osmotische druk buiten
het omhulsel grooter dan er binnen, indien het zout door
de omhulling niet of zeer zwak diffundeert; de wand trekt
dan samen, het evenwicht wordt verbroken en er treedt
coagulatie in. Diffundeert het zout wel door het vlies, dan
heeft bij deze voorstelling geen coagulatie plaats. Het ge-

1) Dumanskl: Das Kolloidale Eisenhydroxyd". Koll. Zeitschr. I 1906.

leidingsvermogen moet in het eerste geval grooter, in het
tweede kleiner worden.

In het „Gedenkboek, aangeboden aan Prof. J. M. van
Bemmelen 1830—1910". wijst Wolfgang OsTWALD\')er

op, dat het adsorptievermogen voor electrolyten van colloiden
in soltoestand, d.w.z. in den toestand, waarin nog geen
zichtbare uitvlokking is opgetreden, nog zeer weinig onder-
zocht is. De oorzaak daarvan is, volgens hem, dat men hier
de concentratie van het fikraat niet langs chemischen weg
kan bepalen, wat bij een uitgevlokt sol wel kan geschieden.
Men moet dan ook voor dit geval met behulp van indirecte
methoden het proces trachten te volgen, bijvoorbeeld door
de verandering van de viscositeit, van het coagulatiever-
mogen door de temperatuur, van het geleidingsvermogen,
gedurende het proces te meten. Daaruit zou naar zijn meening
de adsorptie van zouten of ionen kunnen worden vastgesteld.
Men zal zoo kunnen aantoonen, of ook vóór dat de grens-
waarde bereikt is. adsorptie plaats heeft; hetgeen men met
goede reden kan verwachten, daar het niet aan te nemen is.
dat het adsorptieproces pas zou aanvangen, wanneer de
coagulatie begint.

DUMANSKI zelf heeft reeds gevonden, dat de wet van
HENRY, d.w.z. dat de concentratie van de electrolyt in water,
gedeeld door die in het colloid, gelijk is aan een constante,
niet geldt.

OSTWALD berekent uit de getallen van DUMANSKI de
hoeveelheden electrolyt, die geadsorbeerd zijn door de colloi-
dale deeltjes, in de onderstelling, dat het sol zelf geen
geleidingsvermogen heeft.

Hij berekent daartoe de concentratie van de nog aan de
geleiing deelnemende electrolyt, gebruik makende van de
verdunningswet.

>) W. Ostwald. Ueber Elcktrolytadsorptionen in solen blz. 267.

Hij vindt dan, zij het met groote afwijkingen, de bekende
adsorptie-isotherme

—= k cn,
a

waarbij voorstellen:

;c= geadsorbeerde hoeveelheid electrolyt;
a = massa van het sol; *

c = concentratie van de electrolyt vóór de adsorptie; terwijl
k en n constanten zijn.

Hij besluit uit de berekeningen, dat de gegeven formule
alleen geldt, als het systeem zijne «ü^ „raümliche Verteilings-
homogenitat" behoudt, m. a. w. zoo lang de toegevoegde
hoeveelheden electrolyt nog geen coagulatie bewerken.

Waar wij nu een zeer nauwkeurig en snel instrument voor
metingen van het geleidingsvermogen tot onze beschikking
hadden, leek het ons interessant, eenige nieuwe metingen
over het genoemde verschijnsel te doen.

Bij de discussie van onze waarnemingen zullen wij ons
op het standpunt stellen, dat de soldeeltjes een electrische
dubbellaag bezitten, welke onderstelling tegenwoordig algemeen
wordt gehuldigd. Wij zullen aannemen, dat de ladingen van
binnen- en buitenlaag even groot zijn, dat dus de totale lading
nul is, en niet zooals BilLITER\') meent, dat bij een positief
sol de binnenlaag meer positieve ionen bevat, dan de buiten-
laag negatieve ionen, zoodat het verschil van die twee lagen
oorzaak zou zijn, dat het deeltje zich gedraagt alsof het in
zijn geheel positief geladen is.

Immers als men het idee van BlLLITTER aanneemt, zou
daar uit moeten volgen dat voor een zelfde sol de deeltjes
van verschillende grootte ook verschillende kataphorese snel-

») Blllitcr. Ann. d. Phys. II. 1903.

heden moeten vertoonenen dat is in strijd met de waar-
neming dat alle soldeeltjes in een scherp begrensde horizon-
tale laag met den stroom meegaan. De snelheid der deeltjes
is dus onafhankelijk van hun straal.

Dat de kataphorese-formule. waarin de straal der deeltjes
ook niet optreedt, vertrouwen verdient, volgt ook nog daaruit,
dat het product van snelheid der deeltjes en viscositeits-
coëfficient der vloeistof volgens de formule constant moet
zijn. hetgeen ook geconstateerd is door BURTON.^)

Omtrent de oorzaken, die bewerken dat de lagen om het
soldeeltje worden gevormd, tast men nog in het duister.
Gewoonlijk neemt men met FREUNDLICH aan. dat ionen-
adsorptie hiervan de oorzaak is.

Bij het bereiden van een ijzeroxyde-sol bijv. heeft men
altijd in de vloeistof vrije ionen, voornamelijk ferri- en
chloor-ionen. Dc positieve ferri-ionen worden nu geadsorbeerd
op de oppervlakte van het soldeeltje, bestaande uit Fea O3,
terwijl de negatieve chloor-ionen zich ook in een bolvormige
laag om het soldeeltje rangschikken, maar van de ferri-ionen
gescheiden door een watermantel. Mogelijk heeft men in plaats
van ferri-ionen Fea Og-ionen^) maar voor onze beschouwingen

heeft dit geen beteekenis.

Men kan ook de onderstelling maken, dat de ferri- en
chloorüonen aantrekkende krachten ondervinden, die een
weinig verschillen, of ook dat de ferri-ionen worden aange-
trokken en de chloor-ionen worden afgestooten door de
Fea Oa-kernen. Er moet dan een ionenverdeeling om die
kernen ontstaan, waarbij de positieve ionen in de onmid-
dellijke nabijheid vón het soldeeltje in overmaat aanwezig
zijn, terwijl op eenigen afstand de negatieve ionen in over-
maat aanwezig moeten zijn.

1) Zie Graetz. Handbuch der Eiektr. und Magn. II. 2 blz. 393.

2) Burton Phys. prop, of coll. solutions, blz. 137.

3) Zsigmondy. Koll. Chemie blz. 272.

Op het soldeeltje ontstaat zoo een positieve lading, die
geleidelijk overgaat in een negatieve. Voor de verdere be-
schouwingen kan men dus aannemen twee centraal-lagen,
één positieve en één negatieve, op kleinen afstand van
elkaar.

Aan de genoemde ladingen dankt een sol zijn stabiliteit.
De soldeeltjes zijn steeds in Brownsche beweging en zullen
daardoor tegen elkaar botsen, maar de lading der deeltjes
veroorzaakt een afstootende kracht, die grooter wordt,
naarmate zij elkaar dichter naderen, en het gevolg is, dat de
deeltjes weer van elkaar worden weggestooten.

Die stabiliteit van het sol wordt geringer als er een
electrolyt aan toegevoegd wordt. Door capillaire krachten
worden dan de anionen door de soldeeltjes aangetrokken,
dringen door de buitenste laag heen, en vereenigen zich
met de positieve ferri-ionen. Wij moeten aannemen, dat dit
gebeurt, want experimenteel is door de chemici aangetoond,
dat het anion in den neerslag wordt meegesleept. De lading
van de binnenlaag wordt dus kleiner, de buitenlaag krijgt
even een overmaat van lading tegenover de binnenlaag, dus
het soldeeltje is tijdelijk in zijn geheel negatief geladen, cn
nu kunnen de kationen worden aangetrokken door de nega-
tieve chloorionen der buitenlaag.

Er worden dus als het ware in de buitenlaag neutrale mole-
culen gevormd, uit de chloorionen der buitenlaag en de kationen
der uitvlokkende electrolyt. Wat gebeurt nu daarmee, blijven
zij als zoodanig vastgehecht aan het soldeeltje, of worden
zij weer in de vloeistof gedreven, waar zij dan weer disso-
cieeren?

Lewis\') zegt daarover, sprekende over den invloed van
de valentie van het kation op de uitvlokking van het nega-
tieve As2 Sa—sol: „It is evident at the same time, that the

>) Lewis. Physical Chemlstry I. blz. 342.

anion is having some kind of effect, i.e. KCl and KJ are
not identical in effect. The part, played by the anion has

never yet been cleared up .

Op pag. 343 zegt hij: ..If the colloid is positively charged,
then of coarse, the negative ions of high valency are the
most effective precipitants. the cations in such a case exerting
a hindering or neutralising effect."

Freundlich\') haalt proeven van Linder en Picton aan,
die evenals whitney en ober vonden, dat voor het
As2 S3-S0I het kation van de uitvlokkende electrolyt wordt
meegesleept met den neerslag, terwijl aequivalente hoeveel-
heden H-ionen (van Hj S. dat hier als actieve electrolyt
werkt) in de oplossing werden aangetroffen. Hetzelfde vond
DUCLAUX^). Pauli en MaTULA^), die van geen adsorptie
effecten willen weten, maar denken aan dissociatie-terug-
dringing, voeren als een bezwaar tegen de adsorptie-theorle
aan. dat „nicht nur negative, sondern auch positieve Ionen
des zugesetzten Elektrolyten in einer Mischung mit gemein-
samen Anion in dem erwarteten Ausmasze verschwinden".

Zooais men ziet. heeft men nog geen overeenstemmend
oordeel over de juiste processen, die zich afspelen bij het
uitvlokken van een sol. Wij moeten op grond van onze
proeven aannemen, dat bij het ijzeroxydesol zoowel het anion
als het kation verdwijnt als vrij ion uit de vloeistof, en dus
niet meer aan de geleiding deelneemt.

Worden dus de in de buitenlaag gevormde moleculen door
de uitgevlokte massa losgelaten, zooals de aangehaalde waar-
nemers meenen. dan komen zij toch niet als vrije ionen in
de vloeistof voor. (Zie blz. 37).

Ter verklaring van onze metingen over het geleidings-
vermogen zullen wij dus moeten aannemen, dat kation en

\') Freundlich. Kapp. Chemie, blz. 356.

2) id., blz. 358.

3) Koll. Zeitschr. XXI 1917.

anion der uitvlokkende electrolyt door de correspondeerende
lagen worden gebonden.

Mogelijk is ook nog een adsorptie van beide ionen als
wij met CASSUTO. aannemen, dat dan de mechanische ad-
sorptie overheerscht boven de electrische, vooral bij zwak
geladen deeltjes, zooals bij de emulsoïden.\')

\') Cassuto. Die Kolloide Zustand der Materie. Duitsche vertaling van
Matula.

HOOFDSTUK IV,
Onderzoek van het ijzeroxydcsol cn het goudsoL

1. Het ijzeroxydcsol

Het gebruikte sol werd bereid uit ijzerchloride en ammo-
niumcarbonaat volgens de methode van Graham. Er werd
gedurende een drietal weken gedialiseerd met perkamenten
dialysator. Het sol was zeer geconcentreerd.

De gang van het onderzoek was als volgt. Ten eerste
werd het geleidingsvermogen van 5 c.c. electrolyt, verdund
met 95 c.c, aqua dist., bepaald, wij zullen deze grootheid,
verminderd met het geleidingsvermogen van het gebruikte
water, door aanduiden; vervolgens het geleidingsvermogen
van 5 c.c. electrolyt, gemengd met 95 c.c. sol, aangeduid door
en ten slotte dat van 95 c.c. sol verdund met 5 c.c. aqua
dist., aangegeven door

Het geleidingsvermogen van het gebruikte water voor de
proeven was omstreeks 5 X 10"^ De temperatuur coëfficiënt
van het sol cn de electrolyt voor de verschillende gebruikte
concentraties werden afzonderlijk bepaald.\')

Er werd ondersteld, dat dissociatie-terugdringing te ver-
waarloozen is, hetgeen voor de kleine concentraties der elec-
trolyten zeker geldt.

Om een denkbeeld te krijgen van de adsorptie werd het
geleidingsvermogen van het mengsel sol-electrolyt, zooals dat
door de inwerking bij mengen wordt, vergeleken met het

>) Bi) de eerste reeks waren dc elcctrodcn nog geplallnccrd, later niet meer.

berekende geleidingsvermogen, dat men verkrijgt door te
onderstellen, dat twee stoffen van het geleidingsvermogen
van sol en electrolyt bij elkaar gevoegd worden, nu zonder
dat inwerking plaats heeft.Bij deze berekening wordt dus
ondersteld dat het geleidingsvermogen additief is.

Bij groote concentraties van de electrolyt is het adsorptie-
proces direct afgeloopen: het geleidingsvermogen van het
mengsel sol-electrolyt blijft dan n.1. constant. (Zie fig. 2).

Is de electrolytconcentratie kleiner, dan wordt die stationnaire
toestand niet dadelijk bereikt, doch het geleidingsvermogen
neemt nog iets toe. Bij nog kleinere concentraties der elec-
trolyt stijgt eerst het geleidingsvermogen en daalt daarna.

Bij zeer geringe electrolytconcentraties neemt het geleidings-
vermogen steeds af.

In deze feiten ligt een bezwaar om uit onze proeven de
adsorptie-isothermen af te leiden, immers men zou dan bij
alle electrolytconcentraties moeten wachten, totdat het adsorptie-
proces geheel is afgeloopen d.w.z. tot de stationnaire toestand
van evenwicht is bereikt. Dit is nu practisch niet te doen,
daar men dan voor de geringe electrolytconcentraties wel
maanden zou kunnen wachten.\')

Gelukkig blijkt de verandering door dit secundaire proces
niet van grooten invloed te zijn, het karakter der isotherme
bijvoorbeeld wordt er in \'t geheel niet door aangetast.

Het verloop van het geleidingsvermogen werd een drietal
uren gevolgd na het mengen van sol en electrolyt. De eerste
waarneming werd gedaan twee minuten na het begin der
menging. Het is wel mogelijk de waarneming eerder te doen,
doch na twee minuten kan men zeker zijn, dat alles homogeen
gemengd is.

Fig. 2 geeft een grafische voorstelling van het verloop
van het geleidingsvermogen voor de verschillende concen-

») Daarbij zou dan zorg gedragen moeten worden dat geen verdamping
kon plaats hebben.

traties der electrolyt (aangegeven bij de krommen). De figuur
heeft betrekking op den uitvlokker NaCl, maar de andere
uitvlokkers gaven hetzelfde typische verloop der krommen.

na de eerste twee minuten, op de verticale as is uitgezet de
verandering in het geleidingsvermogen, uitgedrukt in procenten
van het geleidingsvermogen, zooals dat gevonden werd na
twee minuten. Een stijgen der kromme komt overeen met
een toename in geleidingsvermogen, een daling beteekent af-
name. De maat voor \'/j % verandering is bij de schaal
geteekend.

De verklaring van het verloop der krommen kan als volgt
gegeven worden.

Bij zeer groote concentraties der uitvlokkende electrolyt
is het adsorptie-proces direct afgeloopen, men heeft dan de
snelle uitvlokking, het geleidingsvermogen verandert niet meer,
de geheele vloeistof is in evenwicht.

Wordt deze concentratie kleiner, dan heeft in hoofdzaak
direct al de groote adsorptie plaats, maar het geheele proces
loopt nog door. d.w.z. bij het verder ontstaan van grootere
complexen van soldeeltjes. die tegen elkaar plakken, omdat zij
geheel of bijna geheel pntladen zijn, worden ionen uitgestooten.

Door het samenballen der deeltjes wordt immers het totaal
oppervlak kleiner, en daardoor worden ionen in dc vloeistof
gedreven. Dit gaat zoo door tot een evenwichtstoestand is
bereikt.

Dit afgeven van ionen was dus bij de zeer groote elec-
trolytconcentraties ook direct afgeloopen.

Wordt de concentratie kleiner, dan kan men zich voor-
stellen, dat alle deeltjes voor een deel ontladen worden,
maar nog niet zoover, dat al zichtbare uitvlokking plaats
grijpt. De grootste der soldeeltjes, geven bij het samenballen
tot — nog onzichtbare — complexen, ionen af. maar tevens
gaat een tweede proces, de adsorptie van de amicronen
rustig door, en deze geven nog geen aanleidingtot ionen-
uitstooting.

Vandaar dc kromme, die eerst een toename van geleidings-
vermogen vertoont cn daarna een afname. Men kan deze

Tabel No. 1.

Uitvlokker NaCl.

Alle getallen, die een geleidingsvermogen aangeven, moeten vermenigvuldigd worden met
10"^ Dit geldt voor alle tabellen.

Alle waarnemingen zijn gedaan bij een temperatuur van 27° C. Ook dit geldt voor alle tabellen.

Tabel No. 2.

Uitvlokker KBr,

Tabel No. 3.

Uitvlokkcr NajS04.

N)

OO

Tabel No. 4.

Uitvlokker NaCiHjOa

kromme gemakkelijk opbouwen uit twee andere: een stijgende
en een dalende.

Wordt de electrolytconcentratie zeer klein, dan is de
ontladingsgraad der soldeeltjes zoo gering, dat alleen van
voortgaande adsorptie sprake kan zijn, en niet van uitstooting.

Dat de hoofdadsorptie direct plaats grijpt en het verder
verloop zeer gering is, geven ook duidelijk de kolommen in
de tabellen 1 tot 4 aan, welke voorstellen het geleidings-
vermogen na twee minuten en na drie uur.

Het ijzeroxydesol werd uitgevlokt met NaCl. KBr, Naj SO4
en Na Q H3 O2.

De waarnemingen zijn vereenigd in de tabellen No. 1. 2.
3 en 4.

Wij zullen deze tabellen nader beschouwen. Op te merken
valt dan:

le. De concentratie, waarbij het direct uitgevlokt zijn,
dus het horizontaal verloop der krommen, overgaat in een
nog een weinig oploopen van het geleidingsvermogen, is
voor de verschillende uitvlokkers niet gelijk, maar loopt
parallel met de grootere of kleinere grenswaarde van den
uitvlokker.

NaCl bijv. vertoont een kleiner grenswaarde dan KBr.

2e. Vergelijken wij de kolommen voor het geleidingsver-
mogen van het sol, , met die voor het geleidingsvermogen
van het mengsel sol-electrolyt na drie uur, dan valt op te
merken, dat voor Natrium-acetaat iets bijzonders plaats grijpt.
Een grafische voorstelling toont dit duidelijker. (Zie fig. 3).

Deze figuur geeft het verschil in gedrag van de gebruikte
uitvlokkers aan. Op de abscissen-as zijn de concentraties

uitgezet van groot naar klein. In de oorsprong is 1 normaal
uitgezet, verder op gelijke afstanden V2\' \'A- Vs norm. enz.
Deze wijze van uitzetten is gekozen om het effect grafisch
goed te doen uitkomen. De ordinaat geeft de weerstand van
het mengsel sol-electrolyt na drie uur aan, uitgedrukt in
den weerstand van het sol, die 100 gesteld wordt.

2 4

32UU

gram aeq.

Figuur 3.

Men ziet dat voor I en II, KBr en NaCl, de weerstand
van het mengsel geleidelijk stijgt met afnemende concentratie
en nadert tot die van het sol, herleid op hetzelfde eind-
volume als het mengsel, dus een normaal verloop.

Voor III, Ndj SO4 doet zich een kleine afwijking gelden.

Voor de twee laatst gebruikte concentraties wordt n.1.
kleiner dan , dus hier moet ook een bijproces hebben
plaats gehad naast de gewone adsorptie. Dit afwijkend gedrag
komt nog sterker uit bij den uitvlokker Natriuin-acetaat.

Dit verschijnsel is waarschijnlijk toe te schrijven aan hydro-
lyse, waarbij dan de sterke weerstandstoename aan de adsorptie
der hydrolyseproducten te wijten is. Het adsorptie-effect
wordt dus hier onzuiver, het heeft geen zin om uit de ver-
kregen waarden conclusie te trekken wat betreft de mate
van adsorptie. Men zal goed doen de uitvlokkende electro-
lyten steeds zoo eenvoudig mogelijk te kiezen, om te voor-
komen dat complicaties als de hier beschrevene, optreden.

3e. Wij zullen thans eenige conclusies uit de kolommen
voor A y. trekken.

Daar wij het eigen geleidingsvermogen der soldeeltjes nul
stellen\') — het geleidingsvermogen van het sol is immers
toe te schrijven aan de in het sol aanwezige electrolyt —,
beteekent de grootheid:

het geleidingsvermogen, dat verdwenen is tengevolge van de
adsorptie der ionen aan de soldeeltjes.

Wij stellen ons op het standpunt, dat er geen verandering
van dissociatiegraad bij de toevoeging van de electrolyt
optreedt. In hoofdstuk V wordt deze kwestie nader onder-
zocht en zal blijken, dat dit voor de kleinere electrolyt-
concentraties zeker het geval is.

Stellen wij ons voor, dat oorspronkelijk in elke der dubbel-
lagen een lading ke aanwezig is, gelijk aan die van k
enkelvoudige ionen.

») Zie Hoofdstuk V.

Is nu dc afstand der electroden d, hun oppervlak O, cn
het aantal gesphtste moleculen per volume eenheid b,
dan is

= f O 6 e (ü v).

waarin u en v voorstellen de snelheden van anion en kation
per Volt-c.m, terwijl f een bekende evenredigheidsfactor is.

Na de menging zijn nu ionen geadsorbeerd. Stel dat de
dubbellagen der soldeeltjes verminderd zijn in lading van ke
tot pe. Daarvoor zijn er per volume-eenheid noodig geweest

a {k^p)

ionen van elke soort der uitvlokkende electrolyt als er a
soldeeltjes per volume-eenheid aanwezig zijn.
Voor A X vindt men dus

Ax = ( O a {k — p) e {u v),

Ax __ a (k — p)

x° - ÏT"

of a {k — p) = b

Noemt men het aantal gesplitste en ongesplitste moleculen
samen van dc electrolyt vóór de adsorptie n, dan is

b = a n,

waarin a dc dissociatiegraad voorstelt.
Dientengevolge is

a [k - p) = a n —o-.

Xt

Het aantal gramaequivalenten, dat geadsorbeerd is — y
bedraagt dus

Ax .
V = a c , als

c de beginconcentratie voorstelt.

Door deze formule is y uitgedrukt in bekende grootheden.
De dissociatiegraad wordt afgeleid uit de tabellen van
KOHLRAUSCH. Uit dc waarde van y volgt dan de eindcon-
centratie der electrolyt X = c — y.

Berekening volgens dit uiteengezette schema voert tot de
volgende tabellen (No. 5. 6. 7).

Tabel No. 5.

Voor NaCl.

Tabel No. 6.

Voor KBr.

Tabel No. 7

Voor Na2S04.

Deze tabellen leveren nu de gegevens van de adsorptie-
isothermen.

Zooals bekend is. hebben FREUNDLICH e.a. langs chemischen
weg voor veel uitvlokkers aangetoond, dat tusschen de groot-
heden,

y, de geadsorbeerde hoeveelheid electrolyt,

m, de massa der soldeeltjes,

X, de einc/concentratie der electrolyt
de betrekking:

J- = kX-.
m

bestaat, waarin k en n constanten voorstellen.

Maakt men een grafische voorstelling van de X-y-relatie,
dan ziet men de krommen geheel beantwoorden aan het type
der adsorptie-isothermen, een aanvankelijk snel oploopen en
overgaan in eén horizontale lijn, als men ze teekent tot
± 7,00 Aequivalent.

Voor grootere concentratie treden afwijkingen op. De
berekende geadsorbeerde hoeveelheden zijn dan blijkbaar iets
te groot, hetgeen moet toegeschreven worden aan het feit,
dat de dissociatie-effecten in dat gebied een merkbaren invloed
uitoefenen, zooals later ook zal blijken.

Op te merken valt door voor gelijke aequivalenten der
electrolyten de isothermen van KBr en NaCl practisch samen-
vallen. terwijl die voor ^^^ iets hooger ligt. De toetsing

van de isotherme geschiedt scherper door de logarithme te
nemen van de formule, die het verband geeft van y en X.

Men vindt dan

log y = n log X Constante

zoodat de log y, log X-kromme een rechte lijn wordt^ voor
elke electrolyt.

Fig. 4 geeft deze log y, log .X-betrekking grafisch weer.
Duidelijk ziet men dat elke reeks punten tot een rechte lijn
behooren.

Om de drie reeksen punten uit elkaar te halen, zijn de
punten voor KBr 20 m.m. lager, die voor Na2 SO< 10 m.m.
hooger geteekend.

In onze afleiding hebben wij ondersteld, dat belde ionen-
soorten geadsorbeerd werden, hiertoe waren de onderzoekingen
van DumaNSKI en het gedrag van NaCl t.o.v. het ijzeroxijde-
sol aanleiding. Immers, stelt men zich voor, dat de chloorionen
van het NaCl alleen geadsorbeerd worden, dan zou het ad-
sorbeeren van die chloorionen cn het uitstooten der zelfde
ionen uit de buitenlaag naar de vloeistof, geen verande-
ring in het geleidingsvermogen kunnen geven — afgezien

zelfs van de logische ondenkbaarheid van deze onderstellings-
wijze. Het experiment leert, dat het geleidingsvermogen ver-
mindert, dus moeten wij wel onderstellen dat beide ionen
geadsorbeerd worden, ten minste niet meer aan de geleiding
deelnemen. Ten overvloede zij opgemerkt, dat het onmogelijk
is de effecten toe te schrijven aan een verandering in het
eigen geleidingsvermogen van de soldeeltjes. Er is blijkens
blz. 53 alle reden te onderstellen, dat het eigen geleidings-
vermogen mag verwaarloosd worden.

Ook is het verloop van A x voor NaCl van denzelfden
aard als voor KBr.

4. Wij kunnen nog verdere conclusies afleiden uit de
gegeven tabellen.

Wij hebben (zie pag. 33) de betrekking

a (k—p) = a n ^

afgeleid.

Nemen wij nu een zoodanige concentratie der electrolyt,
c. dat het sol geheel is uitgevlokt, zoodat dus de soldeeltjes
geheel ontladen zijn, dan kunnen wij p = o stellen, dus
hebben wij

. Ax
ak = an

Nemen wij voor KBr voor c= 100 m. mol per Liter, dus

n=VioX6X1023

dan vinden wij

a/fc = 0,864 X 6 X 10^2x^

Tellingen van het aantal deeltjes, verricht aan zilver-,
goud- en seleensolen (SVEDBERG, ZSIGMONDY, VAN Arkel\')
geven daarvoor ± 10\'^ per Liter.

Nemen wij aan, dat het aantal voor ons ijzeroxijde-
sol van dezelfde orde was, dan zou dit voor k geven

/c=10^

Dit is veel te groot, want door toepassing van de formule

TT

e = (p -f K , waarm
d

e = lading van elk der dubbellagen
(p = potentiaalverschil met dispersiemiddel
r = straal deeltje
d = dikte der dubbellaag
K= diëlectrische constante van water
zouden wij voor w een veel te groote waarde vinden.

Uit kataphoreseproeven volgens de methode van BURTON^)
bepaalde ik voor de cp

23 X 10-5 e. s. e.
Nemen wij voor r = 2 X 10-®

en d = 5 X 10-8 3)
dan wordt e = 1,5 X lO"\'».
Uitgaande van 10\' ionen per deeltje zou de lading worden
10\' X 4,77 X 10-\'° = 4,77 X 10-\', hetgeen dus in het
geheel niet overeenstemt met die waarden van d en r.

Substitueeren wij die waarde 4,77 X lO"\' in de formule,
dan geeft dit na berekening

\') Acad, proefschr. Uitvlokkingssnclheid van het sclccnsol. Utrccht 1920.
2) Burton, Physical prop, of coll. solutions, blz. 130.
\') Lewis Phys. Chcm. I 338.

Neemt men tf = 5 X 10~®, dan wordt r van de orde
10"^, dus te groot.

Neemt men r = 2 X dan wordt d van de orde

10-\'^ dus veel te klein.

Dit voert tot de conclusie, dat in het sol een zeer groot
aantal amicronen aanwezig moet zijn, hetgeen ook in over-
eenstemming is met de groote stabiliteit van het sol, (immers,
een sol, dat deeltjes bevat met een straal veel grooter dan 10"®
vlokt spoedig van zelf uit) en met de verklaring, die op
blz. 25 van het verloop van het geleidingsvermogen van een
uitvlokkend sol gegeven werd.

Wij kunnen dus niet precies het aantal soldeeltjes a be-
palen, en daardoor ook niet de k.

Wij maken een schatting door r gemiddeld 10 te stellen,
daar het aantal der kleinere deeltjes overheerscht. Voor
1 gram ijzer per Liter zou dan het aantal deeltjes van de
orde 10\'^ zijn, dus k van de orde 10^

Dat de onderstelling /c = lO"* een bevredigend resultaat
geeft, leert het volgende:

De grootheid e wordt dan 4,77 x 10"®; nemen wij [voor
d weer de zeer aannemelijke waarde 5 X 10~®, en substi-
tueeren wij deze waarden in de formule voor e,

dan krijgen wij voor r = ± 3 X 10~®.

Ter vergelijking diene dat voor dc waarde van e gevonden
wordt:

1. uit de wet van StOKES\': e = 8 X 10-» \')

2. uit kathaphorese proeven VaN BuRTON : e = 8 x 10"® \')

3. uit het isoëlectrisch punt: e=2,8X 10-^ \')

5. Wij kunnen weliswaar het aantal der ionen in elk der
dubbellagen niet exact bepalen, toch kunnen wij de procents-

\') Zie Lcwis. Phys. chem. I, blz. 338-339-345.

gewijze vermindering van het aantal deeltjes in elke laag
wel nagaan d.w.z. wij kunnen de onladingsgraad van het
sol in de afhankelijkheid van de concentratie van de elec-
trolyt vinden. Immers stel dat voor de concentratie c der
uitvlokkende electrolyt k vermindert tot nul, en dat voor een
andere concentratie c, het aantal k verlaagd wordt tot p.

Door deeling van de formule voor y van blz. 34 door de
formule voor a {k—p) op blz. 33 onderaan kunnen wij een
eenvoudiger relatie afleiden.

Dan is y = akX c

en = a (fc—p) X c, waarin c dezelfde constante is.

Dus is de ontladingsgraad

i_ P—ïl

\'k~ y

waaruit de ladingsgraad te berekenen is.

Tabel No. 8.

Het verloop van die waarde — de ladingsgraad —

bij de verschillende concentraties vindt men in Tabel No. 8.

Het verloop voor NaCl en KBr is weer practisch gelijk.

De ontlading voor Na2S04 is veel sterker dan voor de
beide éénwaardige uitvlokkers. Als men de getallen grafisch
uitzet, springt het nog meer in het oog.

6. Het geleidingsvermogen van het sol in de kolommen
voor y^t vertoont eenige schommelingen. Dit werd veroorzaakt
door het feit, dat het vat niet eerst met datzelfde sol werd
omgespoeld, daar dit te veel sol eischte in verband met den
aanwezigen voorraad, en door de sponsachtige massa op de
electroden, die bij herhaald omspoelen met gedestilleerd water
toch nog eenige electrolyt en vlokjes geadsorbeerd houden.
Bij het gebruik van niet-geplatineerde electroden werden de
Schommelingen veel geringer.

7. De gebruikte pipetten waren voorzien van een zeer
nauwe hals, waardoor de fout in de hoeveelheid vloeistof
bleef binnen de m.m.^, dus voor pipetten 2, 5, 10 c.c. was
die invloed 0,05, 0,02 en 0,01 7o.

De temperatuurinvloed is voor 0,01« te stellen op ± V« V".
in verband met de gemiddelde wanden van de temp. coëfficiënt
voor electrolyten, dus voor onze aflezingen nog iets minder.

Wij kunnen dus de getallen, gevonden voor het geleidings-
vermogen, ten gevolge van de menging, geen hooger nauw-
keurigheid toekennen dan Vso %, al is het instrument zèlf
veel gevoeliger. Voor de zeer geringe concentratie wordt
die nauwkeurigheid iets minder, geleidelijk afnemend tot Vio %.

De veranderingen in het geleidingsvermogen echter hebben
een nauwkeurigheid ± Vioo %. Hier is de nauwkeurigheid
begrensd door de temperatuuraflezing.

Waar het geleidingsvermogen constant bleef volgens de
tabel, beteekent dit, dat de afwijkingen bleven binnen de
grenzen der nauwkeurigheid.

8. Het sol zonder electrolyttoevoeging vertoonde ook een
geringe vermindering in geleidingsvermogen.

De niet-uitgevlokte mengsels van sol en electrolyt zijn
daarop gecorrigeerd.

II.

Het goudsol.

Naast het ijzeroxydesol, half suspensoid, half emulsoid, werd
onderzocht het goudsol met een eenvoudigen uitvlokker, om
complicaties van hydrolyse zooveel mogelijk te vermijden.

Dr. H. G. de Jong, Assistent aan het \'t Hoff-Labora-
torium, was zoo vriendelijk voor mij een goudsol volgens
Morawitz\') te maken.
Bepaald werden het geleidingsvermogen van
100 c.c. NaCl oplossing met 5 c.c. goudsol
100 c.c. NaCl oplossing met 5 c.c. aqua dist.
100 c.c. aqua dist met 5 c.c. goudsol.
voor verschillende concentraties van de electrolyt.

Berekenen wij ook hier op dezelfde wijze als op blz. 38,
het aantal geadsorbeerde deeltjes volgens de betrekking

, Ah •

ak = a n — .

cn onderstelt men, dat voor een NaCl oplossing van y,Q N.
I) Morawitz. Koll. Chcm. Bcih. 1. 301. 1910.

Tabel No. 9.

Goudsol NaCl.

volledige uitvlokking optreedt, dus p nul te stellen is, dan
vinden wij, daar a = 0.86

229,8

ak = 0,86 X Vio X 6 XIO" X
ak = 1,1 X 102\'.

Kiezen wij hier voor het aantal deeltjes per Liter 10\'2, gelijk
uit de tellingen van SVEDBERG en ZSIGMONDY blijkt, dan
is ook de k weer te groot. Ook hier moeten wij dus weer
de amicronen in aanmerking nemen, en zal de gemiddelde
straal der deeltjes van de orde 10"® gesteld moeten worden.

In de waargenomen waarden voor Au valt de plotselinge
overgang van de groote getallen voor de eerste drie con-
centraties naar de kleinere voor de volgende, op. Dit is,
ofschoon niet zoo sprekend, eveneens het geval bij het
ijzeroxydcsol. Wij hebben hier weder te doen met het ver-
schijnsel dat bij groote concentraties de ionisatie-terugdringing
van grooten invloed is.

Tabel No. 10.

Beschouwen wij de getallen onder Ax, vanaf \'/ao N, dan
zien wij weer een verloop, dat wijst op de gewone vorm
der isotherme.

Op de wijze, aangegeven bij het vorige sol, berekenen wij
de grootheden y en X. Tabel No. 10 geeft die grootheden,
evenals hun logarithmen.

De log X, log y-betrekking is uitgezet in fig. 5. Duidelijk
ziet men dus dat deze voor het goudsol ook een rechte lijn
geeft, als men de zeer groote concentraties buiten beschou-
wing laat.

Ook bij het goudsol is dus aangenomen een adsorptie van
beide ionen. Hieruit moet niet de conclusie getrokken worden,
dat dit voor alle ionen aangenomen zou moeten worden.

Bij proeven met een mastix-sol vond ik steeds een negatieve
adsorptie. Neemt men aan, dat bij dat sol de OH" en H -
ionen de dubbellaag vormen, dan wijst dit op een vrij komen
van de H -ionen. .

Het veranderen van het geleidingsvermogen na de hoofd-
adsorptie was bij het goudsol veel geringer. Bij de con-
centratie V4 N bleef het geleidingsvermogen direct constant,
maar bij de andere concentraties viel steeds een kleine ver-
mindering te constateeren. Van een vermeerdering, dat zou
wijzen op een uitstooten van ionen werd bij dit sol niets
geconstateerd

De ladingsgraad heeft het volgende verloop:

Merkwaardig is ook in het verloop van de plotselinge

overgang. Voor een groot deel moet dit toegeschreven
worden aan het feit dat de grootheid A x voor dc gebruikte
groote

concentraties niet alleen beteekent adsorptie, maar
ook voor een deel, waarschijnlijk hier een groot deel.
dissociatieterugdringing.

HOOFDSTUK V.

Dissociatie-invloeden.

Het feit, dat voor de groote concentraties van de aan het
sol toegevoegde electrolyt de waarnemingen sterk afwijken
van de waarden, die men volgens de adsorptie-isotherme
zou verwachten, bracht ons op het denkbeeld, dat bij die
sterke concentraties veranderingen in den dissociatiegraad
zouden optreden, waardoor dus ook veranderingen in het
geleidingsvermogen te verwachten zijn.

De onderstelling bij de berekening van y (blz. 34) ge-
maakt, zou dan dus voor de groote concentraties niet geheel
juist zijn.

Om nu experimenteel na te gaan of dergelijke effecten
optreden, werden proeven genomen met electrolyten en
werden verdere onderzoekingen aan het ijzeroxydesol verricht.

Twee electrolyten werden bijeengevoegd, en het geleidings-
vermogen van het mengsel werd vergeleken met het getal,
dat men verkrijgt door de geleidingsvermogens der compo-
nenten op te tellen. Het verschil wordt aangegeven onder
het hoofd

ZJx = Xe, -f ««2 —

De tabellen 11 en 12 geven een paar voorbeelden, ge-
kozen uit meerdere waarnemingsreeksen.

De concentratie van een der electrolyten is klein gekozen,
ten einde het geleidingsvermogen in de buurt van dat van
het sol te krijgen.

Wij zien uit deze voorbeelden, dat de invloed der dissociatie
bij de menging, en daardoor de invloed op /lx zich het meest

Tabel No. IL

NaCl K, CO,«

doet voelen bij de groote concentraties der ..uitvlokkende"
electrolyt. Bij \'/go ä \'/,oo N wordt, die invloed al zeer gering,
4

in vergelijking tot de groote waarden, die verkregen werden
voor Ax indien een sol met electrolyt van die normaliteiten
wordt uitgevlokt.

Wij kunnen dus besluiten, dat voor concentraties kleiner
dan Vso a Vioo N die invloed van dissociatie-effect in het
algemeen wel te verwaarloozen is.

Het feit, dat voor grootere normaliteiten de invloed be-
trekkelijk groot is, verklaart nu ook, waarom de adsorptie-
isothermen, geteekend tot die zeer groote concentraties, niet
tot een horizontale lijn naderen, maar steeds stijgen. Kon
men de electrolyt uit het sol halen, en de Ax nagaan voor
deze electrolyt en voor het sol, dan zou het verschil van
de twee reeksen het horizontale einde der adsorptie-isotherme
moeten opleveren óók voor de groote concentraties.

Dit bracht mij op het idee, dit nog eens na te gaan. Een
groot bezwaar daarbij is, dat het niet gemakkelijk is het sol
van zijn soldeeltjes te bevrijden en de in het sol aanwezige
electrolyt over te houden. Nabootsen van de electrolyt geeft
ook groote bezwaren.

Bij het ijzeroxydcsol verkeert men in een gunstig geval.
Het sol wordt door dialyse bereid; laat men nu een sol
lang genoeg in aanraking met het water, dat de dialiseer-
slang omgeeft, dan zal de concentratie van de electrolyt
buiten de slang gelijk zijn aan die binnen de slang op vol-
doenden afstand van de soldeeltjes.

Een sol werd weer in dc dialiseerslang gebracht en nog
ccn week gedialiseerd. Het geleidingsvermogen van de vloei-
stof buiten de slang bleek dan nog iets\'kleiner dan dat van
het sol. Door verdunning werden de geleidingsvcrmogens
van sol en buitenwater zooveel mogelijk gelijk gemaakt.

Bij 100 c.c. NH4CI van verschillende concentraties werd
eerst gevoegd 10 c.c. sol en daarna bij dezelfde hoeveelheid
NH4CI 10 c.c. buitenvloeistof. Het verschil van dc twee
verkregen geleidingsvcrmogens. onder het hoofd Ax. kan

Uitvlokker NH4CI met F2O3-S0I,

UI

men dan beschouwen als een zuiver adsorptie-effect van de

soldeeltjes alleen.

De waarnemingen zijn gegeven in de tabel van blz. 51.

Wij kunnen met gerustheid uit die getallen voor Ax be-
sluiten, dat voor concentraties boven de grenswaarde de
geadsorbeerde hoeveelheden practisch gelijk zijn. m,a.w. dat
het einde der adsorptie-isotherme nadert tot een horizontale lijn.

Gaarne had ik deze methode nog eens gevolgd voor een
meer geconcentreerd sol, maar door mijn noodzakelijk vertrek
naar Indië was mij dit onmogelijk. Ik hoop daar deze proeven
voort te zetten.

Bij de discussie van de waarnemingen hebben wij onder-
steld dat de soldeeltjes als zoodanig niet tot het geleidings-
vermogen bijdragen. Is dit nu inderdaad het geval?

Verschillende waarnemers hebben getracht deze vraag op
te lossen door een sol zooveel mogelijk vrij van electrolyt te
maken. Dit geschiedde door dialyse\') of door herhaalde
kataphorese.

Het resultaat dezer onderzoekers is, dat een zeer klein
geleidingsvermogen gevonden wordt, bijv.;

goudsol 1,8x10-6 i Freundlich. Kapp,

platinasol 2.9 X 10 ^^^^ ^^^ 33g ^^^ 339

ijzerhydroxydesol 35.7 X 10 ®

Het gebruikte water van het goudsol had zelf een geleidings-
vermogen van 1,3 X 10-^ Het is dus zeer moeilijk uit te
maken of het geleidingsvermogen van 0,5 X 10"® aan de
soldeeltjes toekomt, of aan de electrolyt, die nog in het sol
aanwezig is.

>> Whitmcy en Blakc. Americ. Chem. Soc. 26. 1904.

2) Freundlich. Kapp. Chemie, blz. 339.

Het komt mij voor dat het geleidingsvermogen van een
sol moet worden toegeschreven aan de electrolyt, geheel, of
althans voor een zeer groot gedeelte. Het geleidingsvermogen
van het electrolytvrije sol zou dan de oppervlakte-geleidings-
stroom van de colloidale deeltjes moeten zijn.

Een steun voor de meening, dat deze bestaat, vindt men
in de proeven van Stgck, die zulke oppervlakte-geleidings-
stroomen kan aantoonen bij suspensies van kwarts in toluol,
nitrobenzol en andere vloeistoffen.Die oppervlaktegeleidings-
stroom is echter voor colloiden zeer klein.

Bij een ijzeroxydesol gelukt het zeer gemakkelijk het
geleidingsvermogen door verdunning te doen naderen tot dat
van het gebruikte water, zonder dat daarmede het sol op-
houdt zich als sol te gedragen. Men constateert dan een
sneller .vermindering in geleidingsvermogen dan men volgens
de mate van verdunning zou verwachten. Ten slotte verandert
het niet meer, maar blijft een weinig boven dat van het
water (± 0,2 X 10-^).

Hieruit volgt ook al, dat het geleidingsvermogen van de
soldeeltjes practisch nul is.

Om den invloed der soldeeltjes op het geleidingsvermogen
te onderzoeken, deed ik nog de volgende proef:

I. In 50 c.c. alcohol absolutus werd 0,5 gram mastixkorrels
gebracht, flink geschud en een weinig verwarmd. Niet alle
mastix loste op, op den bodem bleef een kleine taaie massa
achter. Deze alcoholische oplossing werd afgefiltreerd, en
van de laatste vloeistof werd nu 10 c.c. druppelsgewijze
gebracht in 100 c.c, water onder flink schudden. Het geleidings-
vermogen van het verkregen sol bleek te zijn x = 16,35 X 10"®.

II. Een hoeveelheid mastixkorrels werd in water gebracht,
en met dit water uitgekookt, het water werd eenige keeren

>) ]. Stock. Buil. dc rAcadcmic des Sciences dc Cracovic. A. 19i3.

ververscht en nogmaals uitgekookt, om de electrolyt zooveel
mogelijk uit te drijven.

Van de zoo gezuiverde mastix-massa werd 0,5 gram gebracht
in 50 c.c. alcohol. Na filtratie werd 10 c.c. van de alcoholische
oplossing druppelsgewijze gebracht in 100 c.c. water. Dit
gaf x = 6,24 X 10-6.

III. De mastix-massa uit II werd nog eenige malen met
water uitgekookt en verder werd op dezelfde wijze weer een
sol gemaakt. Nu verkreeg ik voor x = 6,12X 10"^

Ook ging ik nog op de volgende wijze te werk.

IV. Een flinke massa mastix werd opgelost in alcohol, een
deel werd afgefiltreerd en dit werd uitgedampt, zoodat de
hars alleen over bleef. Van deze harsmassa werd 0,5 gram
gebracht in 50 c.c. alcohol en na filtratie werd 10 c.c. ge-
druppeld in 100 c.c. water.

Dit sol had als geleidingsvermogen

x = 5,92 X 10-6.

V. De massa uit IV werd weer in alcohol gebracht, af-
gefiltreerd en uitgedampt. Hiervan werd weer 0,5 gram op
dezelfde wijze behandeld als in IV,

Dit sol had tot geleidingsvermogen

x = 5,65 X 10-6.

VI. Een herhaling van de bewerking als in V leverde een
sol met geleidingsvermogen x = 5,49X 10-®,

Nemen wij aan dat van de 0,5 gram mastix in alcohol
steeds dezelfde hoeveelheid op den bodem bleef, dan zien
dus een duidelijke vermindering in geleidingsvermogen door
de zuivering.

Wellicht is het mogelijk het geleidingsvermogen nog meer
te verkleinen, maar dan rijst de vraag op, of door de her-
haalde bewerkingen het karakter van de mastix-sol, waarvan
men toch al zoo weinig weet wat de samenstelling betreft,
niet geheel gewijzigd wordt.

Voldoende was het voor ons, uit de proef de conclusie te
kunnen trekken, dat het verschil met het geleidingsvermogen
van het gebruikte water (bij deze proef 5,14 X 10"®) zeer
gering was.

Met recht konden wij dus bij onze proeven het geleidings-
vermogen van het sol nul stellen. Bij de groote concentraties
der uitvlokkende electrolyt heeft het kleine geleidingsvermogen
van de soldeeltjes, (als het hun nog toekomt en niet de elec-
trolyt) een zeer geringen invloed tegenover het groote
geleidingsvermogen der electrolyt. Bij gebruik van kleine
concentraties is de ontladingsgraad zeer gering, dus daar kan
men verwachten dat de verandering in geleidingsvermogen
der soldeeltjes ook minimaal is.

Van een ijzeroxydesol. dat vijf weken aan dialyse was
onderworpen, werd nagegaan of het geleidingsvermogen van
het sol en dat van de buitenvloeistof ook gelijk geworden
was. Dit bleek na die langdurige dialyse nog niet het geval.
Het geleidingsvermogen van het sol bleek 16,2 X 10-^ dat
van het buiten water 13.5 X 10"®. Dit verschil kan aan
twee oorzaken worden toegeschreven. Ten eerste is het
mogelijk, dat de aan de deeltjes geadsorbeerde electrolyt
aan de geleiding deelneemt, ten tweede echter kan het eigen
oppervlaktegeleidingsvermogen der deeltjes een rol spelen.

Een systematisch onderzoek in deze richting, over het
verloop van het geleidingsvermogen tijdens de dialyse bij
verschillende concentraties van het sol zal deze vraagpunten,
en den mogelijken invloed van den dialysator zelf op de
dialyse, misschien kunnen oplossen.

Samenvatting.

Beschreven werd een nieuw toestel voor metingen van het
geleidingsvermogen van electrolyten cn zijn veranderingen.

Als een der toepassingen, die men van het instrument kan
maken, werd het geleidingsvermogen bestudeerd van eenige
solen gedurende het uitvlokkingsproces, en hieruit de ad-
sorptie afgeleid.

Aangetoond werd dat voor de gebruikte solen de adsorptie-
isotherme ook geldt voor het gebied beneden de grenswaarde,
dus wanneer nog geen zichtbare uitvlokking heeft plaats
gehad, het gebied dat volgens FREUNDLICH groote moeilijk-
heden voor de adsorptiemetingen oplevert, indien die langs
chemischen weg moeten geschieden.

Het verloop van de adsorptie werd ook gevolgd; het
eigenaardig verloop der krommen kon het best verklaard
worden door een ionenadsorptie en ionenuitstoooting.

De procentsgewijze verlaging van het aantal positieve en
negatieve ionen in de dubbellaag van de soldeeltjes werd
bepaald.

Eenige metingen werden verricht om den invloed na te
gaan van dissociatie-effecten. Het bleek dat die alleen in het
gebied der groote electrolytconcentraties in aanmerking moeten
worden genomen, indien men uit de waarnemingen van het
geleidingsvermogen de adsorptie wil afleiden.

Een nieuwe weg werd aangegeven om de adsorptie-iso-
thermen nauwkeuriger te bepalen door de werking van het
sol te vergelijken met die van het buitenwater, dat met dat
sol in evenwicht is. Aangetoond werd, dat men bij deze
adsorptiemetingen het geleidingsvermogen der soldeeltjes
zelf, practisch nul kan stellen.

STELLINGEN.

1.

De integratie van den irrationalen differentiaalvorm

j f(x. VT^ tx c)

wordt door GROTENDORST niet logisch behandeld.

Grotendorst Diff. en Integraalrekening § 161,

IL

Dat de integraal

O a°

ook geldt voor een complexe waarde van a is rechtstreeks
aan te toonen.

IIL

Voor de afleiding van de stralingsdichtheid neemt PLANCK
aan, dat geen verstrooiing der straling plaats grijpt. Dit is
niet noodig.

Wärmestrahling Dr. M. Planck § 22 en 23.

„Twee personen, A en B, geven elkaar rendez-vous voor
een bepaalden tijd; zij zullen een bepaalden tijd wachten,
zonder precies aan te kunnen geven, wanneer zij zullen
komen. Wat is de kans, dat zij elkaar ontmoeten?"

Van dit vraagstuk zijn eenige oplossingen te geven met
een andere uitkomst als LAURENT vindt. Deze oplossingen
zijn te verkiezen boven die van LAURENT.

Traité de Calc. de prob, par
H. Laurent, blz. 67.

V.

„Een staaf wordt in drieën gebroken. Gevraagd de kans,
dat de stukken een driehoek kunnen vormen."

De bekende uitkomst van dit vraagstuk is ook te vinden
door een nieuwe oplossing.

VI.

Het bestaan van een J-reeks zou tot ernstige wijzigingen
in het atoommodel van BOHR noodzaken. Nieuwe onder-
zoekingen hierover zijn gewenscht.

Laub. Phys. Zeitschr. XIV. 992 en 1209.

VII.

Uit astrophysisch oogpunt kunnen nauwkeurige atoom-
gewichtsbepalingen aan meteorieten van groot belang zijn.

INHOUD.

Blz.

Inleiding...............1

HOOFDSTUK I.
De Electrolytmeter volgens Moll.......3

HOOFDSTUK II.
De meting van geleidingsvermogen.......10

HOOFDSTUK III.
Overzicht der vroegere onderzoekingen naar het ge-
leidingsvermogen van uitvlokkende solen.
Het uitvlokkingsproces..........15

HOOFDSTUK IV.
Onderzoek van het ijzeroxydesol en het goudsol.

I. Het ijzeroxydesol...........22

II. Het goudsol............43

HOOFDSTUK V.

Dissociatie-invloeden............48

Samenvatting.............56

Stellingen................58

( • J

\' : l

, \' \' • v

-y -.^.-l

c.

v*; I.\'

Ay ■ ,

" iV V

■. f.

î.

A

■ •■■r\'

•f:

^^v i-v

- r . - ■ • .

\' irr\'Çi

t..-..-

\\ -V \'J

■ »-/.v

■ • 4 ..

ft vl.

>> ■ V .

W\'A!-. :

r- \\ ■

■ f\'-;, ■ ■
- \\

l . ■•■
l il \'

1

mmm