TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAM DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr.J.A.C. VAN LEEUWEN, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT TE VERDEDIGEN OP
DONDERDAGS JUNI 1922 DES NAMIDDAGS
TE VIER UUR, DOOR

Het is mij een genoegen, mijn welgemeende dank te be-
tuigen aan U allen, Hoogleraren en Oud-Hoogleraren in de
Faculteit der Wis- en Natuurkunde, van wie ik onderwijs
heb genoten.

Hooggeleerde COHEN, Hooggeachte promotor, dat ik in
het biezonder het woord tot U richt, vindt zijn grond in meer
nog, dan in de erkentelikheid, die ik U verschuldigd ben
voor de steun, welke ik bij mijn studie en bij de bewerking
van dit proefschrift van U heb ontvangen: Uw welwillend-
heid en hulpvaardigheid, mij in zo vele opzichten betoond,
en Uw voortdurende belangstelling geven mij reden tot
grote dankbaarheid.

Reeds enige jaren ben ik als Uw assistent werkzaam; het
voorrecht, dat daarin is gelegen, ben ik mij in die tijd steeds
meer bewust geworden.

Uw onuitputtelik volhardingsvermogen in wetenschappe-
lik onderzoek is mij, niet het minst bij de uitvoering van het
in deze bladzijden beschreven onderzoek, tot voorbeeld ge-
weest. Voor dit alles breng ik U mijn hartelike dank.

Zeer erkentelik ben ik ook U, Hooggeleerde VAN ROM-
BURGH, voor Uw onderricht, en tevens voor de steun, die
ik in ruime mate van U mocht ontvangen.

Met grote waardering blijf ik terug denken aan de beide
jaren, gedurende welke ik Uw assistent ben geweest. Sedert
dien heb ik getracht, mij iets van Uw kritiese denkwijze in
chemiese problemen eigen te maken.

Ook U, Hooggeleerde KRUYT, breng ik mijn dank voor
het vele, dat ik van U heb mogen leren. Ik beschouw het als

Van de onderzoekingen op fysies-chemies gebied hebben
in het laatste tiental jaren weinige in zo sterke mate de
algemene belangstelling gewekt, als die over de
„B1" O w n\' s e beweging".

Aan deze ongeordende beweging der in een vloeistof
gedispergeerde deeltjes is het reeds lang bekende ver-
schijnsel van de diffusie in niet-homogene oplossingen te
danken. De theorie van deze beweging heeft hierdoor
tevens een dieper inzicht in het innerlik mechanisme van
de diffusie gegeven.

Sedert de oorspronkelike verhandelingen van E i n-
stein en von Smoluchowski en de bekende,
zich daarbij aansluitende experimentele toetsingen door
Perrin, Svedberg e.a,, heeft de ontwikkeling op dit
terrein zich in verschillende richtingen voltrokken, die
als volgt kunnen worden gekarakteriseerd: Voorzover
de theorie uitsluitend op waarschijnlikheidsbeschouwin-
gen berust, is deze voor talrijke biezondere gevallen, en
tevens voor nauw verwante verschijnselen uitgewerkt
(von Smoluchowski e,a,), en geverifieerd. Wat het
absolute bedrag der diffusiesnelheid betreft, zijn aan
colloïde deeltjes enige zeer nauwkeurige toetsingen ver-
richt van de diffusievergelijking van E ï n s t e i n, die het
verband aangeeft tussen de diffusiekonstante, de grootte
van de diffunderende deeltjes en de viscositeit van het
omringende medium. Bovendien zijn een aantal onderzoe-

kingen uitgevoerd met het doel, deze vergelijking ook toe
te passen binnen het gebied van „ware" oplossingen.

Heeft dit laatste nog enige zin voor de diffusie van
moleculen, die groot zijn ten opzichte van de omringende
yloeistofmoleculen, voor het geval hieraan niet is voldaan,
is uitbreiding van deze wet op deeltjes van moleculaire
afmetingen zonder meer zeker niet geoorloofd.
^ Toch bestaat er zonder twijfel ook in moleculaire oplos-
singen tussen diffusiesnelheid en viscositeit van het oplos-
middel een verband, dat hier nauw samenhangt met de
krachten, die de moleculen op elkaar uitoefenen. Het doel
van het in dit proefschrift beschreven onderzoek is ten
dele hierin gelegen, een experimentele bijdrage te leveren
tot een exactere kennis van dit verband.

Hiertoe hebben wij ons, om later uiteen te zetten rede-
nen, voorgesteld, de diffusiesnelheid van een eenvoudige
organiese stof in een daarmee nauw verwante vloeistof,
en de inwendige wrijving van deze laatstgenoemde, beide
in afhankelikheid van de temperatuur, over een betrekkelik
ruim temperatuurinterval met de hoogst bereikbare nauw-
keurigheid te bestuderen,

Het aantal onderzoekingen, uitgevoerd met het doel,
wetmatigheden op te sporen tussen de diffusiesnelheid
en de aard van diffundens en diffusiemedium, is zeer
groot. Over het algemeen moeten echter de verkregen
resultaten uiterst weinig bevredigend worden genoemd.
Voor een deel is dit hieraan toe te schrijven, dat het zeer
moeilik is, met de gebruikelike methoden enigszins nauw-
keurige metingen uit te voeren. De betrouwbaarheid der
tot nu toe bekende diffusiekonstanten is dan ook in de
meeste gevallen geringer dan die van bijna elke andere
fysiese eigenschap. Geldt dit reeds voor de diffusiemetin-
gen bij kamertemperatuur in water als oplosmiddel, in nog

turen, die van die der omgeving afvkrijken, moge blijken uit
de volgende woorden van O h o 1 m wiens uitgebreide
onderzoekingen tot de beste op dit gebied moeten worden
gerekend: „Um eine vollständige Kenntnis von der Abhäng-
igkeit der Diffusion vom Wärmegrad zu erlangen, müssen
genauere Messungen innerhalb weiterer Temperaturinter-
valle ausgeführt werden, als bisher geschehen ist. Mit den
zurzeit angewandten Methoden stösst man jedoch hierbei
auf fast unüberwindliche Schwierigkeiten".

Wij mogen hieruit, zowel als uit hetgeen zo even over
de theoretiese betekenis der diffusie is gezegd, het besluit
trekken, dat het van belang moet worden geacht, te trach-
ten, verbetering in de methodiek der diffusiemetingen te
brengen.

Het doel van het in dit proefschrift beschreven onder-
zoek wordt hierdoor tweeledig; in de eerste plaats, in
zuiver experimenteel opzicht, het uitwerken van een
algemene methode, die in staat stelt, met zo groot
mogelike nauwkeurigheid diffusiesnelheden te meten,
zowel in water als in organiese vloeistoffen als oplosmid-
del, en binnen een zo ruim mogelik temperatuurinterval;
en vervolgens, zoals boven aangegeven, met behulp van
deze methode, het bestuderen aan een bepaald geval, van
de temperatuur-afhankelikheid der diffusiesnelheid, in ver-
band met de viscositeit van het oplosmiddel.

1) Öholm. Meddel. Nobelinst. 2. No. 23, blz. 23 (1913). Wegens het
lettertype moest in de tekst steeds Oholm worden gezet.

H«t diffasic- Op tweeërlei wijze kan het verschijnsel, dat een opge-
r c ijnse . ^^^ plaatsen van hogere naar die van lagere

In de eerste plaats kunnen wij vragen naar de wet, die
het diffusieproces kwantitatief b e s c h r ij f t. Zoals bekend
is, kan deze, in zijn eenvoudigste vorm als vergelijking van
F i c k bekende, wet aldus worden geformuleerd: De hoe-
veelheid stof dM, die in de tijd dt door een vlakte-element
dq diffundeert, is evenredig met die tijd en dat oppervlak,

De diffusiecoëfficiënt D is voor elke combinatie van
opgeloste stof en oplosmiddel een karakteristieke kon-
stante en de exacte maat voor de diffusiesnelheid.

Ook kan men echter vragen naar het innerlik mecha-
nisme van de diffusie, opgevat als gevolg van de molecu-
laire beweging en krachten. Deze — moleculair-kinetiese
— beschouwingswijze tracht van de diffusiecoëfficiënt, die

in de beschrijvende wet niet meer dan een experimenteel
bepaalbare evenredigheidsfaktor is, de „fysiese" betekenis
aan te geven.

^^^ verband tussen de moleculaire beweging en de dif-
EinstcinJ^®^® wordt (in de onderstelling, dat de deeltjes zich onaf-
hankelik van elkaar bewegen) uitgedrukt door de volgende
betrekking:

xlierm stelt hg^ gemiddelde kwadraat voor van de ver-
plaatsing in een bepaalde richting, in de tijd / bereikt.
Veronderstelt men bovendien, dat de deeltjes dezelfde
gemiddelde kinetiese energie bezitten als een gasmolecule
bij de gegeven temperatuur, dan geldt de, het eerst door
Einstein\') gegeven, vergelijking:

De beweeglikheidscoëfficiënt B is de snelheid van het
deeltje, indien het zich onder de invloed van een kracht,
gelijk aan de eenheid, door de vloeistof voortbeweegt
(afgezien van zijn „B r o w n\' s e beweging"),

Deze betrekking kan ook worden afgeleid met behulp
van het begrip osmotiese druk en ligt dan ook reeds aan
de theorie van N e r n s t =) voor de diffusie van electrc-
lyten ten grondslag.

De vergelijkingen (2) en (3) gelden algemeen, in de
bovengenoemde onderstelling, zowel voor opgeloste mole-
Bewee ^^^ deeltjes van grotere diameter.

hJid® Blijkens vergel. (3) is de beweeglikheidsfaktor B de
grootheid, die de diffusiesnelheid onder overigens dezelfde
omstandigheden bepaalt. De vraag, die zich nu ter be^t-
woording opdringt, is deze: hoe hangt deze grootheid af

van de eigenschappen van het diffunderende deeltje of
molecule en van die van de omringende vloeistof? Een ant-
woord hierop zou het mogelik maken, de diffusiesnelheid
van een stof a priori te berekenen.

Men kan wel verwachten, dat de bepalende faktoren
van deze beweeglikheid, of van de reciproke waarde daar-
van — de wrijving, die de moleculen bij hun beweging door
het omringende medium ondervinden — zullen zijn: hun
afmetingen en structuur, en verder de gemiddelde vrije
weglengte in de vloeistof en de krachten, die tussen de
moleculen van opgeloste stof en oplosmiddel heersen.

De grote gecompliceerdheid van het mechanisme der
verschijnselen in de vloeistoftoestand is echter oorzaak,
dat het nog niet is gelukt, hierop van kineties standpunt
een gedefinieerd antwoord te geven.

Ook in een ander gebied van de fysiese chemie treedt
hetzelfde probleem naar voren, n.1, in de theorie van het
geleidingsvermogen van electrolyten. Daar toch doet zich
de omstandigheid voor, dat de beweeglikheid der ionen
direkt uit het moleculair geleidingsvermogen bij oneindige
verdunning kan worden afgeleid. Er is dan ook op dit ter-
rein in de laatste jaren een uitgebreide literatuur ontstaan
over hét verband tussen de ionenbeweeglikheid en de aard
van het bewegende ion, benevens die van het oplosmiddel.
Hierop komen wij straks nog, zij het ook zeer kort, terug,
^oke" bestaat nu echter voor een bolvormig deeltje, dat zó
® groot is, dat de omringende vloeistof als een continuum
mag worden beschouwd, een hydrodynamiese betrekking,
n.1. de bekende wet van S t o k e s:

Bij voldoende benadering tot dit geval, geldt dus voor
de diffusiekonstante de betrekking:

1] Zie b.v. Jellinek, Lchrb. d. physik. Chemie, Stuttgart (1915), II 2,
blz, 275 en 292.

Een groot aantal onderzoekingen is in het laatste tiental
aelijking vani^\'^®\'! uitgevoerd om deze vergelijking te toetsen, eerst
Einsfci^ suspensies en emulsies; later echter ook voor deeltjes

"van kleinere afmetingen, en zelfs voor moleculen, uitgaan-
de van het denkbeeld, dat het bestuderen van deeltjes van
opvolgende orde van grootte nader tot een inzicht in de
diffusie ook van deze laatstgenoemde zou kunnen leiden.

Bij de onderzoekingen aan mikroskopiese deeltjes was
het hoofddoel meestal, na te gaan, of inderdaad dé onder-
stelling, dat de diffunderende deeltjes dezelfde gemiddelde
kinetiese energie bezitten als een gasmolecule bij de
gegeven temperatuur, juist is. Dit kwam steeds hierop
neer, dat men, door substitutie van de experimenteel ge-
vonden waarden voor D (resp, r en Tj in de verge-
lijking, het getal van Avogadro berekende, en het
resultaat vergeleek met de volgens andere methoden
verkregen waarde voor N. In het biezonder ging men door
variëren van r en -y ook de afhankelikheid van de
diffusiesnelheid van de grootte der deeltjes en de viscosi-
teit van het oplosmiddel na.

Wij zullen hier op deze onderzoekingen niet nader in-
gaan; v^rat betreft de oudere verwijzen we naar de bekende
werken van Perrin^) en van Svedberg In deze
waren het vooral deeltjes van relatief grote afmetingen
(0.2 /X tot 5.75 fj. ), die werden onderzocht. De viscositeit
van het dispersie-middel varieerde binnen dc verhouding
1 : 100; voor H vond men waarden, wisselend tussen 56
en 94 X 10=\'.

Aan deeltjes van ultramikroskopiese afmetingen zijn
[behalve de oudere „makro diffusiemetingen" van S v e d-
^ e r g \')] biezonder fraaie „mikrodiffusiemetingen" uitge-
voerd door W e s t g r e n waarbij de nadruk op grootst
mogelike nauwkeurigheid werd gelegd. De wet van

S t O k e s, en de vergelijking van Einstein bleken voör
de onderzochte deeltjes (diameter 65—134 nn ) binnen
enkele procenten geldig te zijn, hetgeen met de proeffou-
ten overeenkwam,
op"\'"® Bij het toepassen van deze vergelijking binnen het mole-
moleculaire culaire gebied kan men slechts, daar een direkte toetsing
oplossingen, niet mogelik is, óf door substitutie van de gevonden
waarde voor D en rj de straal van het molecule berekenen,
óf enige gevolgtrekkingen verifiëren.

a. Onderzoek van verschillende diffimderende stoffen in
eenzelfde oplosmiddel bij dezelfde temperatuur. Volgens
(5) moet in dit geval D X r = konstant zijn. Voor de straal
r moet dan langs andere weg, bijv, uit de kinetiese gas-
theorie, een waarde zijn gevonden.

b. Onderzoek van eenzelfde diffunderende stof in ver-
schillende media bij dezelfde temperatuur. In dit geval
geldt: D X V — konstant.

c. Onderzoek van éénzelfde diffunderende stof in één
oplosmiddel bij verschillende temperaturen. Onderstelt men
r onafhankelik van de temperatuur, dan volgt uit (5);

In de volgende, korte beschrijving van de op dit gebied
verkregen resultaten kunnen slechts een deel der onder-
zoekingen worden vermeld: voor de meerderheid der
oudere moeten wij verwijzen naar het reeds geciteerde
werk van Svedberg,

Door V o n W O g a u is de diffusiesnelheid van metalen
in kwik bepaald, en de hieruit berekende diameter \'der
metaalatomen vergeleken met de waarden, die verkregen
kunnen worden uit de dichtheid dezer metalen in vaste
toestand, en die als een maximum voor deze grootheid

moeten worden beschouwd. De orde van grootte bleek de
juiste waarde te bezitten.

The Svedberg^) vergeleek de moleculaire straal
van gassen, uit diffusiemetingen berekend, met die, welke
de kinetiese gastheorie daarvoor opleverde. De eerste was.
steeds ruim tweemaal zo klein als de langs laatstgenoemde
weg verkregen waarde.

Door The en A. A. Svedberg°) werden diffusieme-
tingen in methylalkohol aan enige cycliese organiese stof-
fen uitgevoerd. De verhouding der moleculaire diameters,
hieruit berekend, vergeleken ze met de relatieve mole-
culaire afmetingen, die uit dc structuurformules konden
worden geschat.

De overeenstemming was voldoende; het spreekt van-
zelf, dat aan dit resultaat slechts weinig waarde mag wor-
den toegekend.

O h O 1 m ") onderzocht de diffusie van een aantal niet-
electrolyten in water. De uit deze metingen berekende
moleculaire diameter had in het algemeen de orde van
grootte 10\'^ a 10\'" cm,, en nam toe met stijgend moleculair-
gewicht. Stoffen met analoge structuur en moleculair-
gewicht leverden hiervoor bijna identieke waarden,
b. Diffusiekonstante^en viscositeit.
Ter toetsing van de betrekking D ij — k zijn onderzoe-
kingen uitgevoerd door Svedberg, Oholm, Tho-

Eerstgenoemdeonderzocht de diffusie van ureum in
drie verschillende alkoholen, waarvan de viscositeit
varieerde tussen 0,0065 en 0,025. Voor het product D rj
vond hij waarden, inliggende tussen G5 X cn 73 X lO\'^.
Uit de door Heimbrodt bepaalde diffusiesnelheid
van ureum in water zou volgen: D X = HO X
In 1913 onderzocht O h o 1 m de diffusibiliteit in aethyl-

alkohol vaiij een aantal niet-electrolyten, waarvan de kon-
stanten ten dele ook reeds door hem in water als diffusie-
medium waren bepaald. Uit de resultaten van beide reek-
sen kan nien afleiden, dat hierin het product Dr^ binnen
14 % konstant was.

Veel omvangrijker zijn de korte tijd later door Oholm
uitgevoerde bepalingen van de diffusiecoëfficiënt van
glycerine en bromoform in zeven organiese vloeistoffen.
Oholm berekende uit deze metingen, en uit de eveneens
door hem bepaalde viscositeit der vloeistoffen zowel het
produkt Dr^, als Di?\', waarin de viscositeit voorstelt
van de oplossingen, die in de diffusiemetingen werden
gebruikt. Dit laatste was nodig, omdat deze oplossingen
zeer geconcentreerd waren, zodat hun viscositeit veel van
die der zuivere oplosmiddelen verschilde. Voor glycerine
varieerde:

Bromoform gaf waarden, inliggende tussen:
voor Dn ; 0,72 en 1.98;
„ : 0,75 en 1,80.

De volgorde, waarin de oplosmiddelen stijgende waarden
voor Drj gaven, was niet dezelfde als die voor Dr^-, Ook
in andere opzichten was de grote onregelmatigheid der
uitkomsten iv het oog springend. Zo steeg bijv. bij bromo-
form de diffusibiliteit sterker dan men uit de afneming van
■q mocht verwachten, bij glycerine daarentegen juist om-
gekeerd.

De metingen van Tliovert "), uitgevoerd aan phenol
in negen verschillende oplosmiddelen, leverden voor D v
tamelik konstante waarden, n,l, inliggende tussen 93 en
122 (uitgedrukt in willekeurige maat). De viscositeit
der oplosmiddelen varieerde hierbij in de verhouding 1 : 19,

In 1919 verscheen een uitvoerig onderzoek van Dum-
mer®), waarin aan een betrekkelik groot aantal organiese

vloeistoffen in verschillende combinaties diffusiemetingen
werden verricht, met het doel, de betrekking D rj — K
verifiëren, of, wat op hetzelfde neerkomt, na te gaan, of
voor een bepaald diffundens in verschillende media, de
berekende moleculaire straal konstant wordt gevonden.
Dit bleek niet het geval te zijn. Afwijkingen, zelfs tot 40 %
kwamen in verschillende reeksen voor. Het schijnt, alsof
systematiese afwijkingen optreden, in die zin, dat naar-
mate y) kleiner wordt, het product Drj afneemt,
c, Diffusiekonstante en viscositeit
als functie van de temperatuur.
Ter toetsing van de betrekking D-q K T is slechts één
onderzoek uitgevoerd, n,l, door J, D, R, en F, E, C, S c h e f-
f e r dat wij in het volgende hoofdstuk nader zullen be-
spreken, daar het met het door ons verrichte in nauwer
verband staat,

bew\'egiik- I^Gsultaten, die geheel met de bovenvermelde, op diffu-
Iieid. siemetingen berustende, overeenkomen, zijn ook verkregen
bij het onderzoek van het geleidingsvermogen van electro-
lytoplossingen in verschillende vloeistoffen. Walden
vond, dat in dit geval, analoog aan de vergelijking Dv = K,
de volgende betrekking bestaat: A ^V = konstant.

Bovendien\'zijn over de beweeglikheid van ionen in water
m de laatste jaren door L o r e n z uitgebreide onderzoe-
kingen gepubliceerd, waarbij, een aantal uitzonderingen
buiten beschouwing gelaten, werd vastgesteld, dat d§ hier-
uit volgens S t O k e s berekende diameter der ionen in het
algemeen de juiste orde van grootte bezat. Het onderzoek
van diffusie en electries geleidingsvermogen voeren dus in
dit opzicht tot dezelfde conclusies.

Het resultaat van de in het vorige hoofdstuk geschetste
onderzoekingen kunnen wij aldus in enkele woorden weer-
geven:

De juistheid van de vergelijking van Einstein is voor
gedispergeerde deeltjes, waarbij de wet van S t o k e s
langs direkte weg kan worden getoetst, experimenteel aan-
getoond, Toepassing van deze wet op de beweging van
moleculen (en ionen) in oplossing leidt tot enige gevolg-
trekkingen die, altans bij benadering, geldig zijn bevonden,
zelfs in die gevallen, waarbij de opgeloste moleculen niet
groot zijn ten opzichte van die van het oplosmiddel. Wat
in het biezonder de afhankelikheid der diffusiesnelheid van
de viscositeit betreft, is gebleken, dat deze laatste een der
bepalende factoren voor D is. Ook vindt men voor de
moleculaire straal, berekend volgens de wet van S t o k e s,
een l&edrag van de te verwachten orde van grootte.

Deze ongetwijfeld merkwaardige resultaten gelden
slechts bij ruwe benadering; de gevonden afwijkingen be-
dragen dikwijls 25 %, in enkele gevallen zelfs 100 % en
meer. Dat dit niet aan experimentele fouten kan worden
toegeschreven, is duidelik, want — al zijn de diffusiemetin-
gen, zoalfe in het volgende hoofdstuk zal blijken, zeer on-
nauwkeurig — de hierin aanwezige fouten overschrijden
waarschijnlik niet een bedrag van 12 %, In sommige geval-
len moet een deel der afwijkingen wellicht hieraan worden
geweten, dat geheel willekeurige stoffen, van dè meest

uiteenlopende aard, als object zijn gekozen, zonder dat er
op is gelet, dat door mogelike complicaties, als bijv. ver-
schil in associatie van het diffundens in verschillende oplos-
middelen, de uitkomsten kunnen verorden vertroebeld.

Al zijn dus de aÏM^ijkingen groot, toch staat vast, dat,
altans formeel, de wet van S t o k e s ook voor moleculen
en ionen, zij bet slechts in grote trekken, de verplaatsings-
snelheid aangeeft, In de nieuwere theorie van de beweging
der ionen gaat men dan ook van de geldigheid van deze wet
uit, en spreekt van een „hydrodynamiese wrijving", waar-
over zich in sommige gevallen een „electrodynamiese" wrij-
ving, gevolg van de lading der ionen, superponeert, \')

En toch is het zeker, dat de wet van S t o k e s als zo-
danig in dit geval niet geldig is, maar op zijn.best als een
benaderingsformule kan worden beschouwd. Deze wet toch
is afgeleid onder de volgende onderstellingen:
O. de deeltjes zijn niet deformeerbare bollen;

b. zij zijn groot ten opzichte van de inhomogeniteiten in
het omringende medium;

c. aan het oppervlak der deeltjes heeft de vloeistof
dezelfde snelheid als deze.

Dat de omstandigheden bij een zich onder invloed van
een uitwendige kracht door een vloeistof voortgedreven
molecule of ion in het algemeen van andere aard zijn, is
duideli k. Slechts wanneer het zeer sterke krachten op de
omringende vloeistofmoleculen uitoefent, zodat gedurende
zijn beweging relatief lange tijd dezelfde moleculen er aan
blijven hechten, d.w.z, indien in deze zin sterke „solvata-
tie plaats heeft, is er reden om aan te nemen, dat aan de
onder 6 en c genoemde voorwaarden is voldaan. Het is
dan echter nóg problematies, welke in dat geval de juiste
betekenis is van de volgens S t o k e s berekende waarde
voor de moleculaire diameter.

Zonder nadere kennis omtrent de krachten, die tussen
vloeistofmoleculen heersen, kan men weinig bepaalds om-
trent het mechanisme van de moleculaire beweeglikheid

zeggen, Omgekeerd moet dit vraagstuk voor onze opvat-
ting van de vloeistoftoestand van groot belang worden
geacht.

Het is wellicht mogelik, zich enigszins een denkbeeld te
vormen van de faktoren, die hierbij een rol spelen, op
grond van de volgende kwalitatieve voorstellingen omtrent
de oorzaak der inwendige wrijving en van de wrijvings-
krachten bij de beweging van een molecule door een vloei-
stof, Wij beginnen met enige opmerkingen over de oor-
zaken der inwendige wrijving. Laten we onderstellen, dat
een vloeistof in een gegeven richting stroomt volgens even-
wijdige platte vlakken, zó dat de stroomsnelheid lineair in
de richting, loodrecht op die vlakken verandert. Wij be-
schouwen de moleculen, die zich in de twee lagen aan
weerszijden van een bepaald stromingsvlak bevinden. De
inwendige wrijving is het gevolg van het overbrengen van
hoeveelheid van beweging van de ene laag op de andere.
Volgens de kinetiese gastheorie heeft dit in gassen plaats,
doordat moleculen van de ene laag in de andere overgaan,
en daar hun translatiesnelheid, in de eerste laag verkregen,
afgeven, In vloeistoffen zal dit effekt echter gering zijn,
daar hier de vrije weglengte en, in verband daarmee, de
gemiddelde verplaatsing per tijdseenheid klein is, zodat
slechts betrekkelik zelden een molecule van de ene in de\'
twede laag geraakt. Deze faktor zullen wij dus verwaar-
lozen, en aannemen, dat alle moleculen gedurende de tijd,
dat wij de stroming beschouwen, in hun eigen laag blijven.

Een belangrijke bijdrage tot de inwendige wrijving wordt
in vloeistoffen echter waarschijnlik door botsingen van de
moleculen der ene laag tegen die der andere geleverd: ge-
middeld zullen de moleculen van de snellere laag aan die
van de langzamere bij de botsingen een snelheidscompo-
nent in de stromingsrichting geven, d.w,z, deze „opduwen".

De hierdoor overgebrachte hoeveelheid van beweging
is de enige bijdrage tot de inwendige wrijving, waarover
tot nu toe nadere berekeningen zijn uitgevoerd Het is

1) Zie b.v.r J. D. van der Waals Jr. Versl. Kon. Akad. Wetensch,
Amsterdam. 27. 744 (1919).

echter zeker, dat deze faktor — die wij de „botsingsfak-
tor" zullen noemen — niet de enige oorzaak der viscositeit
kan zijn. Bij verhoging der temperatuur zal hij immers
wegens toeneming van het aantal en de intensiteit der
botsingen, moeten groter worden, zoals inderdaad door
van der Waals Jr, bijde berekening werd gevon-
den; de temperatuurcoëfficiënt van de viscositeit is echter,
(ook bij konstant gehouden totaal-volume, hetgeen in de
theorie is ondersteld) bij normale vloeistoffen, voor zo ver
bekend, negatief.

Er moet dus nog een derde faktor bestaan: een, die sterk
met de temperatuur afneemt. Deze moet worden toege-
schreven aan „meeslependé" en richtende krachten, die
men kan vinden in de cohesiekrachten van D e b ij e
veroorzaakt, doordat zich de moleculen als dipolen zó
richten, dat over het geheel aantrekking overweegt. De
kracht, nodig voor het richten en meeslepen der in de
aangrenzende laag aanwezige moleculen, vormt dus een
„meeslepingsfactor". Deze moet zeker minstens van dezelf-
de orde van grootte zijn als de botsingsfactor.

Veronderstel nu, dat in een vloeistof een laag molecu-
len, gelegen in een plat vlak, ten opzichte van de beide
ter weerszijden gelegen lagen een eenparige translatie-
snelheid V bezit. Een oppervlak q van de eerste laag onder-
vmdt dan een bepaalde wrijving, toe te schrijven aan bo-
vengenoemde factoren. Bedraagt de afstand tussen de mid-
delpunten van twee moleculen gemiddeld a cm,, dan be-

vmden zich in het beschouwde gedeelte der laag mo-
leculen, Het snelheidsverval aan beide zijden bedraagt
de wrijving, die deze moleculen ondervinden is dus *

Voor a kunnen wij schrijven: a = 2 (r-i- d) waarin r de
1) Phys. Zcitschr. 21, 178 (1920).

straal is van een molecule en 2 de gemiddelde afstand
tussen twee moleculen, die klein is ten opzichte van r,
voorstelt. Dus:

Dispergeren wij echter deze moleculen in de, nu rustend
gedachte, vloeistof, en geven we hun dan dezelfde trans-
latiesnelheid V ten opzichte van de omringende, „r u s-
t e n d e" moleculen, dan is de wrijving per molecule, daar
wij, zoals wij hebben gezien, bij benadering formeel de wet
van S t o k e s mogen toepassen:

De wrijving is in dit geval dus enige malen groter, niet-
tegenstaande de snelheid van het molecule ten opzichte
van de aangrenzende moleculen misschien kleiner
dan V zal zijn.

Ook nu kan men echter de wrijving opvatten als te zijn
veroorzaakt door twee faktoren. Denken wij ons een mo-
lecule op zijn plaats vastgehouden, en geven we aan de
omringende vloeistof een eenparige beweging langs dit mo-
lecule, zodat de ,,Brown\'se beweging" hiervan is geëlimi-
neerd, De kracht, op dit laatste uitgeoefend, kan worden
beschouwd als de som van twee faktoren; een wrijving,
die het gevolg is van het feit, dat het molecule aan de ene
zijde per tijdseenheid meer stoten ontvangt, dan aan de
andere. Op de grootte hiervan zal de doorsnee van het
molecule in sterke mate van invloed zijn. Een twede fak-
tor is gelegen in de meeslepende en richtende krachten op
de passerende moleculen, die van zelfde aard zijn, als
boven bedoeld.

Uit deze schematiese voorstellingen is het feit, dat de
wrijving van een molecule, dat door de vloeistof wordt
voortgetrokken, met de viscositeit hiervan en met de mo-
leculaire diameter symbaat is, begrijpelik.

Vragen wij, waaraan het is toe te schrijven, dat gedisper-
geerde moleculen een grotere wrijving ondervinden dan die
bij laagsgewijze beweging, dan ligt het voor de hand aan
te nemen, dat vooral de „botsingsfaktor" daar een grotere

rol zal spelen, doordat in het eerste geval een groter
oppervlak aan de botsingen is blootgesteld.

Is dit zo, dan moet de invloed van de temperatuur op de
wrijvingskrachten bij gedispergeerde moleculen een andere
zijn, dan die op de viscositeit. De botsingsfaktor neemt
immers met de temperatuur toe; hiervan zal het gevolg
zijn, dat de eerstgenoemde wrijving minder snel met de
temperatuur zal afnemen dan de viscositeit. Wij moeten
dan verwachten, dat een afwijking van de wet van
S t O k e s optreedt, in die zin, dat de temperatuurcoeffi-
ciënt van de diffusiesnelheid kleiner is, dan men volgens
deze wet zou berekenen. Speelde de werkelike straal van
het-molecule een rol, dan zou men eerder een geringe
afneming dan een toeneming van deze met de temperatuur
moeten voorspellen, en dus een tegengestelde afwijking
van de wet van S t o k e s. Zowel de vergroting der bot-
singskrachten, als de afneming van een eventuële „solva-
tatie" zou daartoe leiden.

De overtuiging, dat voor het bestuderen van het ver-
band tussen diffusiesnelheid en viscositeit het de voorkeur
verdient, — in tegenstelling met de tot nu toe uitgevoerde
onderzoekingen — de beide grootheden eenvoudig door
temperatuursverandering te variëren, en de zo juist weer-
gegeven beschouwingen, hebben ons er toe geleid, een
dergelijk onderzoek uit te voeren.

Het reeds vermelde onderzoek van J. D, R, en F, E, C.
S c h e f f e r had betrekking op de diffusie van manniet in
water bij verschillende temperaturen. Hierbij werd de wet
van S t o k e s geldig bevonden binnen de fouten, aan de
diffusiemetingen eigen. Dit resultaat mocht worden ver-
wacht, daar het manniet-molecule zeer groot ten opzichte
van het molecule van water is.

Het eenvoudigste geval van diffusie, dat, waarvan hier-
boven steeds sprake was, is die van de moleculen
der vloeistof zelf, de zogenaamde zelfdiffusie.

Deze kan echter langs direkte weg niet worden geme-
ten, uitgezonderd in zeer biezondere gevallen (bijv. radio-
actieve isotopen).

Wij hebben getracht, dit geval te benaderen, door als dif-
fundens te kiezen een stof, die in allerlei opzichten, zoals
moleculair volume en structuur, zeer nauw aan het diffusie-
medium verwant is. Verder hebben wij er op gelet, dat
beide stoffen zogenaamde „normale" vloeistoffen zijn, zo-
dat waarschijnlik in het mengsel noch chemiese verbinding,
noch associatie e. d, optreden.

De keuze viel, om de in Hoofdstuk VII aangegeven rede-
nen, op de combinatie: symmetries tetrachlooraethaan (dif-
fusiemedium) en symm, tetrabroomaethaan (diffundens).

In een dergelijk systeem mag men de bovengenoemde
afwijkingen verwachten, bovendien is het zeer waarschijn-
lik, dat — indien zij hier optreden — deze zich ook in alle
dergelijke systemen van eenvoudige componenten zullen
voordoen,

In het volgende hoofdstuk zal nu eerst iets over de
methodiek van diffusiemetingen worden meegedeeld, ter
beoorde-ling van de waarde der gebruikelike methoden.

Wie een blik slaat op het materiaal, dat de talrijke
onderzoekingen op het gebied van de diffusie in vloeistof-
fen hebben opgeleverd wordt getroffen door de zeer
uiteenlopende waarden, die voor de diffusiesnelheid (bij
legeven temperatuur en concentratie) van eenzelfde stof
Jn een bepaald oplosmiddel worden opgegeven. Niet alleen
vertonen echter de uitkomsten, door verschillende waar-
nemers volgens verschillende methoden verkregen, dik-
wijls grote afwijkingen (zelfs tot 60 pCt,), ook de verschil-
en tussen de waarden, die door dezelfde onderzoeker vol-
{Jens eenzelfde methode in onafhankelike metingen zijn
gevonden, bedragen in vele gevallen 5 a 10 pCt., of zelfs
meer.

Wij zullen in dit hoofdstuk de oorzaken van deze onbe-
vredigende resultaten, die gelegen zijn in de talrijke moei-
likheden, welke aan het exacte onderzoek der diffusie
zijn verbonden, nader beschouwen, en daartoe de metho-
diek der diffusiometrie bespreken en de belangrijkste
methoden onderling vergelijken. Uit den aard der zaak
kan het hierbij niet de bedoeling zijn, in enig opzicht vol-
eaigheid te bereiken: slechts de hoofdzaken zullen worden
ehandeld, terwijl op meer bijkomstige, experimentele
^z^derheden niet kan worden ingegaan.

R il T^ u\'^f.\'® bijeengebracht bijv. in Landolt-Börnstein-
Koth. Tabellen (1912). blz. 133 e. v.

Algemene De volgende principes liggen in het algemeen aan diffu-
®\'°°\'\'\'\'®®®""siemetingen ten grondslag:

a. Men bestudeert het (in vertikale richting voortschrij-
dende) diffusieproces in een volkomen cylindries of pris-
maties (vertikaal opgesteld) vat. In dit geval wordt de
algemene diffusievergelijking tot de volgende eendimen-
sionale gereduceerd, die gemakkelik uit de wet van F i c k
kan worden afgeleid:

Deze geeft het verband aan, dat op elk tijdstip in elke
horizontale laag bestaat tussen de verandering van het

b. Men gaat uit van een scherp gedefinieerde beginver-
deling van het diffundens in het diffusiemedium.*) Onder
de door deze verdeling aangegeven beginvoorwaarden, en
met in achtneming van de (uit de inrichting van het diffu-
sieapparaat volgende) grensvoorwaarden, kan men dan in
vele gevallen uit (1) de vergelijking, die de concentratie-
verdeling van de diffunderende stof op elk volgend tijd-
stip aangeeft, afleiden. De tijd, nodig om bij verschillende
diffunderende vstoffen dezelfde verdeling te verkrijgen, is
omgekeerd evenredig met de diffusiekonstanten D van
die stoffen. Bij diffusiemetingen berekent men omgekeerd
de waarde van D, door substitutie van de op een bepaalde
tijd waargenomen concentratie verdeling in de
bovengenoemde vergelijking [de oplossing van (1) ],

c. De uitvoering van de integratie van (1) is in het alge-
meen echter alleen mogelik in de onderstelling, dat D
een konstanté is. Voor alle hierop berustende metingen
geldt dus als noodzakelike voorwaarde, dat binnen het
gebied, waarover zich een meting uitstrekt, de diffusie-
coëfficiënt onafhankelik is van de concentratie.

^Me^be\'"" ^^^ duidelik, dat een meetmethode, ceteris paribus,
deling. nauwkeuriger resultaten zal opleveren, naarmate:

1", Onder de omstandigheden der meting de ideale condi-
ties, *die in het onder a, b en c genoemde liggen opgesloten,
en.die bij de berekening als streng geldig worden aange-
nomen, beter zijn benaderd;

2", de nauwkeurigheid groter is, waarmee de konstanten
van het apparaat en de grootheden, met behulp van welke
de snelheid van het diffusieproces wordt bepaald, kunnen
worden gemeten;

Deze drie omstandigheden vormen dus de gezichtspun-
ten, vanwaar bij een kritiese beschouwing de verschil-
lende methoden behoren te worden beoordeeld,
^^erzicht Wij zullen nu eerst, als basis voor de volgende bespre-
methoden ^^^ schema geven van de meerderheid der bekende

methoden, en bij elke het principe der meting zeer in het
kort aanduiden. Voor de wijze van berekening van D uit
de resultaten der meting moet naar de literatuur worden
verwezen.

Voor een beter overzicht, zowel als ter beoordeling,
blijkt het geschikt, een hoofdverdeling in de volgende
twee, uit experimenteel oogpunt principieel verschillende,
groepen in te voeren:

A. die, waarbij het proces door continue of inter-
mitterende waarneming wordt gevolgd. Karakte-
ristiek voor deze is de omstandigheid, dat de concentratie-
verandering in één of meer oneindig dunne lagen
wordt bepaald (uitgezonderd bij de methode van C 1 a c k).

B, die, waarbij na een willekeurig, gemeten tijdsverloop
het proces wordt afgebroken, waarna de ontstane gemid-

• delde concentratie in verschillende eindige lagen van
dc diffusiekolom wordt bepaald,

In elk van deze rubrieken laten zich de verschillende
methoden, die wij in het vervolg als A- en B-methoden
zullen onderscheiden, onderverdelen naar de wijze van
waarneming.

I. Electriese Toepassing van het principe der concentratie-elementen op difTusie-
methodcn..!) metingen. .

a. Eerste Een vlakke metaalplaat vormt de bodem van een glazen cylinder. Deze
bc^"" wordt tot bekende hoogte gevuld met een zoutoplossing van het metaal.
® dat als electrode fungeert. Op deze vloeistof wordt een twede laag (even-

eens van bekende hoogte), minder geconcentreerde oplossing van dat zout
gebracht. Een twede metaalplaat brengt men juist in aanraking met het
vloeistofoppervlak.

De tengevolge der diffusie verminderende E.M.K, tussen de platen wordt
tijdens het proces herhaaldelik op bekende tijden volgens een compensatie-
methode gemeten.

Door voorafgaande ijking heeft men het verband tussen deze E. M. K.
en de concentraties aan de electroden vastgelegd.

5. Twede Tussen de beide metaalplaten (zie la), die slechts ± 0.5 cm. van elkaar
methode van zijn verwijderd, wordt een geconcentreerde zoutoplossing van hetzelfde
Weber. metaal gebracht. De beginverdeling van het zout in de oplossing verkrijgt
men door middel van ionentransport, n.1. door een stroom van bekende
sterkte gedurende een bepaalde tijd door de oplossing te zenden.

Nadat.door de superpositie van ionentransport en diffusie een zekere
concentratieverdeling is verkregen, verbreekt men de stroom, en volgt het
nu uitsluitend werkzame diffusieproces door meting van de potentiaal tussen
de electroden. De compensatiemethode wordt hier door het gebruik van
een ballistiese galvanometer vervangen.

c. Methode Op vlakke bodem van een cylindervormig vat. gevuld met een ver-
van dunde electrolytoplossing, brengt men een uiterst dunne laag van een ge-
Pr oc o piu. concentreerde oplossing van die electrolyt. Op bekende hoogten boven
deze laag bevinden zich zeer fijne electroden van het metaal, dat het posi-
tieve ion vormt. De concentratie in elke laag van de cylinder doorloopt
tijdens de diffusie een maximum. De tijden, waarop dit maximum aan de
electroden optreedt, worden door meting van de daar heersende electro-
motoriese krachten bepaald; uit deze tijden en de bovengenoemde hoogten
kan D worden bèrekend.

1) De uitsluitend voor diÉFusiemetingen in kwik uitgewerlcte methoden
van G. Meyer. Wied. Ann. 6t, 225 (1897) en des Coudres, Wied.
Ann. 52, 191 (1894) worden hier niet besproken.

Optiese Toepassing van het verschijnsel, dat een horizontale lichtstraal, die een
methoden, vloeistof met naar boven afnemende optiese dichtheid doorloopt, een beneden-
waarts gerichte kromming ondervindt. De grootte van deze afbuiging in
een bepaalde laag is evenredig aan het daar heersende verval in bre-
kingsindex in vertikale richting.

Methode Een evenwijdige, horizontale lichtbundel passeert een spleet, die een hoek
ran van 45° met de vertikaal maakt; de uittredende smalle bundel wordt door
lener. ^^^ convergent gemaakt en doorloopt een glazen parallelopipediese

diffusietrog met evenwijdige voor- en achterwand. Het beeld, dat bij homo-
gene vloeistof uit een volkomen met de spleet overeenkomende scheve lijn
bestaat, vertoont tengevolge van het concentratieverval in de diffunderende
vloeistof een benedenwaarts gerichte afwijking. Dit beeld ne«^mt men in de
kijker van een kathetometer waar, en meet de vertikale afstand tussen het
normale, rechtlijnige beeld en het minimum in de kromme (dat met het
maximale concentratieverval correspondeert) op bekende tijden.

Methode Een horizontale, evenwijdige lichtbundel valt op het vertikale voorvlak
van van een glazen parallelopipedies vat en doorloopt de oplossing, waarin
hovcrt.diffu,,e ^indt.

Deze lichtbundel vangt men als een niet meer evenwijdige door het objec-
tief van bekende brandpuntsafstand van een kijker op. In het brandvlak
ontstaat een interferentiebecld; de heldere centrale band hiervan stemt m»t
de lichtstraal van maximale deviatie overeen. De vertikal« afr^tand van
deze band tot de plaats van het beeld, dat ontstaat bij afwezigheid van
diffusie, wordt op bepaalde tijden met de verschuifbare dk-aad van een\'
oculairmicrometer gemeten.

3-Gravitatie- Een gesloten vat van geschikte vorm. gevuld met de te onderzoeken
®ethodc van oplossing, hangt aan een der armen van een balans. Het vat is onder-
C 1 a c k. gedompeld in het zuivere oplosmiddel, dat zich In een groot reservoir van
konstante tempc atuur be vindt, en is voorzien van een vertikale, cylinder-
vormige buis van bekende lengte en diameter, door middel waarvan de
oplossing met het zuivce oplosmiddel communiceert. Uit de vermindering
in gewicht per tijdseenheid tengevolge van het verlies aan stof door de
cylindriese buis, nadat de sta\'ionnaire toestand hierin is ingetreden, wordt
de diffusiekonstante berekend.

De snelheid, waarmee het kristalvlak door het oplossen daalt, wordt
kathetometries gemeten cn levert een maat voor de diffusiesnelheid.
Literatuur: Sitzungsber. Wien. Akad. 98 (II). 1418 (1889).

5. Indicator \' Een cylindervormige buis wordt met ccn gelatincrcnde vloeistof gevuld
methode, waarin een geringe hoeveelheid van een indicator, gevoelig voor het diffun-
dens. is opgelost. Men hangt de cylinder in een groot reservoir. gevuH
met de cfplossing van bekende concentratie. De snelheid, waarmee
het grensvlak tussen het gedeelte der buis. waarin de indicator is om-
geslagen. en die, waarin hij nog onveranderd is gebleven, zich verplaatst,
wordt als maat voor de diffusiesnelheid genomen.

B Methoden, waarbij de meting wordt uitgevoerd
na afbreking van het diffusieproces.

1. Methode Bepaling van de hoeveelheid stof, die in een gegeven tjjd door een of
van F i c kt meer cylindriese buizen van bekende hoogte en diameter gediffundeerd is,

nadat de stationnaire toestand daarin is ingetreden. De buis vormt een ver-
tikale verbinding tussen een vat, gevuld met verzadigde oplossing, waarin
zied de vaste stof bevindt, en een veel groter vat, gevuld met het oplos-
middel.

Literatuur: de Heen, Buil. Acad. de Belg. (3) 8, 219 (1884).
Griffiths, Phil. Mag. (5) 47, 530 (1899).

2. Berate Een cylindervormige beker van bekende hoogte wordt, hetzij geheel
methode van hetzij tot op cwee derde der hoogte, met oplossing en verder met zuiver

^(beke^-" oplosmiddel gevuld, en geplaatst in een veel groter vat, waarin men het
methode), op\'osmiddel brengt, tot boven de rand van de cylinder.

Da opgeloste stof diffundeert in, opwaartse richting en glijdt zijdelings
angs de cylinder af. Na een gemeten tijd wordt het diffusieproces afge-
broken (door afsluitmg van den cylinder met een dekglas). Men bepaalt
daarna de hoeveelheid stof, die uit de cylinder is gediffundeerd.

Literatuur: von Wroblewski, Wied. Ann. 13,606 (1881).
Wfedeburg, Wied. Ann. 41. 675 (1890).

3. Methode Twee identieke, cylindriese buizen van bekende doorsnee, elk aan één
Sch^h platte bodem afgesloten, zijn aan het andere uiteinde in

meister, overeenkomstige, cirkelvormige boringen in twee op elkander geslepen platen

bevestigd, zodat de beide cylinders boven elkaar kunnen worden geschoven,
n dan één rechte cylinder vormen. De onderste vult men vooraf met op-
lossing, de bovenste met oplosmiddel. Na een bepaalde tijd worden de beide
cylinders door terugschuiven gescheiden, en hun inhoud geanalyseerd.
Literatuur: Schuh meister. Sitzber. Wien. Akad. 79 (II),603 (1879).
Dummer. Zeitschr. f. anorg. Chcm. 109. 31 (1919).

Twedc In een cylindërvormig vat met vlakke bodem wordt een laag oplossing
"^thodc van van bekende hoogte h gebracht. Op deze laag brengt men een kolom op-
raham. iQg^jiJdgi^ waarvan de hoogte nauwkeurig een bekend aantal (gewoonlik
drie) malen h bedraagt. Na een gemeten tijd wordt de totale kolom in (vier^
lagen, elk van een hoogte h, verdeeld, en iedere laag afzonderlik opgevangen
en geanalyseerd. Uit de verhouding van de concentraties in de verschillende
lagen kan de diffusiecoefBciënt worden gevonden.

De uitvoering kan op verschillende wijzen geschieden, afhankelik van de
inrichting van het apparaat^).

Apparaat Het vullen geschiedt met een van een kraan voorziene pipet, die door
g^j^van de stop tot op de bodem van een cylindriese fles reikt. Achtereenvolgens
worden drie volumina oplosmiddel en daarna voorzichtig een volume op-
lossing in het diffusievat gebracht. Het scheiden der lagen bewerkt men
door navulling van de pipet met een zwaardere vloeistof bijv. kwik, of
de oorspronkelike oplossing; de oplossing vloeit door een buisje aan de
bovenzijde uit de fles.

b. Apparaat De lagen worden uit de cylinder geperst door luchtdruk, en opgevangen
Sv.Jt" kolfjes.

Apparaat Men vult de diffusiecylinder op dezelfde wijze als bij de vorige methoden;
.. de lagen worden echter aan de onderzijde van de cylinder door een fijne,

Apparaat Dit berust in zekere zin op een toepassing van de apparatuur van
y Schuh meister (B 3.) op deze methode.

® ® In een aantal glazen of metalen platen, die gelijke dikte hebben, zijn bo-
ringen aangebracht van gelijke diameter, in iedere plaat één boring. Deze
vormen samen een cylindervormige ruimte, die als diffusievat dienst doet.

Andere apparaten dan de hier genoemde zijn aangegeven door:
Hey mann, Zeitschr. f. physik. Chem. 81, 204 (1912).
J. C. Graham. Zeitschr. f. physik. Chcm. 50. 257 (1905).
Euler, Wied. Ann. 63. 273 (1897).

De boring in de onderste plaat wordt gevuld met oplossing, de overige
met oplosmiddel. Vervolgens schuift men de laatste boven de onderste,
zodat diffusie kan intreden. Na een bepaalde tgd worden de verschillende
lagen één voor één door verschuiven der platen gescheiden, engeanalyseerd.
Zie ook: Öholm, Meddel. Nobelinst. 2, No. 22 (1913).
Literatuur: a. Zeitschr. f. physik. Chem. 2, 390 (1888).

Alvorens over te gaan tot een beoordeling van de me-
thodiek van diffusiemetingen, kunnen we vooropstellen, dat
de onder rubriek A vallende methoden a priori de voorkeur
verdienen boven die van de twede groep, op grond van de
overweging, dat de eerstgenoemde bij elke proef een zeer
groot aantal gegevens leveren, uit elk waarvan een waar-
de voor de diffusiecoëfficiënt kan worden berekend. Dat
zij ook in andere opzichten vele voordelen bezitten, zal
in de volgende bespreking blijken, maar tevens, dat deze
niet opwegen tegen talrijke bezwaren. Bij deze bespreking
zullen achtereenvolgens de op blz, 21 genoemde ge-
zichtspunten naar voren worden gebracht.

a. De concentratie. Wegens de afhankelikheid
van de diffusiecoëfficiënt van de concentratie, waarmee
niet is rekening gehouden bij de integratie der diffusiever-
gelijking, is het noodzakelik, het concentratie-interval, dat
bij de metingen optreedt, zó klein te houden, dat binnen dit
gebied D inderdaad als konstant mag worden aangezien.
Daar in verreweg de meeste gevallen de bepaling van de
diffusiesnelheid in het zuivere oplosmiddel het doel
der meting is, moet men dus de stof laten diffunderen uit
een zéér verdunde oplossing. Doet men dit niet, dan heeft
de berekende „diffusiecoëfficiënt" geen eenvoudige
fysiese betekenis. Bovendien heeft bij verdunning van

enigszins geconcentreerde oplossingen meestal volumever-
andering plaats, waardoor eveneens een fout wordt te-
weeggebracht.

Bij bijna alle tot nu toe verrichte metingen, volgens
welke methode ook uitgevoerd, heeft men min of meer
geconcentreerde oplossingen gebruikt, In de zorgvuldigste
onderzoekingen is weliswaar, na metingen bij verschillende
concentraties, door extrapolatie de diffusiekonstante voor
oneindige verdunning berekend; in de meeste gevallen is
echter de aldus verkregen waarde alleen reeds wegens de
uitgestrektheid, waarover moest worden geëxtrapoleerd,
zeer onzeker.

Nagenoeg alle A-methoden z\'^n zelfs gebonden
aan het gebruik van geconcentreerde oplossingen. Hier-
onder vallen in de eerste plaats die, waarbij met verzadig-
de oplossingen wordt gewerkt (dus die van S t e f a n
(A 4.) en uit de rubriek B, die van Fick (B 1,), tenzij
men zich beperkt tot zeer weinig oplosbare stoffen.

Ook de electriese methoden, berustend op meting van
de potentiaalsprong tussen een metaalelectrode en een
electrolytoplossing, bezitten dit nadeel. Immers is het in
de meeste gevallen niet mogelik, in verdunde oplossing
een bevredigend reproduceerbare E, M, K, te verkrijgen
terwijl juist hiervan* de bruikbaarheid der methode zeer
afhankelik is, daar geringe veranderingen in de E, M, K,
reeds tot grote verandering in de verhouding der concen-
traties aan beide electïoden zouden doen besluiten (ver-
gelijking van N e r n s t), W e b e r (A la,) gebruikte
dan ook oplossingen variërende tussen 21 en 32 pCt, Bij
de methode van Procopiu (A Ic.) is de onderste laag
eveneens noodwendig uiterst geconcentreerd (het maxi-
mum wordt anders te vlak). Ook de gravitatiemethode
(A 3.) is slechts uitvoerbaar bij relatief grote dichtheids-
vjerandering, dus bij hoge beginconcentratie (zie hieronder
blz, 32.)

De B-methoden zijn aan het gebruik van oplossingen van
hoge concentratie gebonden, indien de analysemethode

voor de diffunderende stof niet nauwkeurig is. Dit gebrek
doet zich vooral gevoelen bij het onderzoek van de diffusie
in organiese vloeistoffen, waarbij men gewoonlik op re-
fractometriese analyse is aangewezen,

O h o 1 m gebruikte bijv, zelfs oplossingen van 25 pCt,,
D u m m e r van 10 tot 20 pCt.

Alleen de optiese methoden hebben dit bèzwaar niet.
Thovert (A 2) gebruikte bijv, bij zijn metingen in
verschillende oplosmiddelen oplossingen van ten hoogste
2 pCt, Daarentegen nam Heimbrodt niet alleen derge-
lijke geringe, maar ook grote verschillen in beginconcen-
tratie tussen de in elkaar diffunderende vloeistoflagen,
n.l, tot 9 pCt, Bij de optiese methoden is men op groter
concentratieverschil aangewezen, naarmate de dikte van
de diffusietrog, en de invloed van de opgeloste stof op de
brekingsindex van het oplosmiddel kleiner is. De dikte
van de trog (d,w,z, de weg, die de lichtstraal in de vloei-
stof doorloopt) kan echter niet onbeperkt worden ver-
groot, omdat de afwijkingen van de bij de berekening
ingevoerde benaderingen weldra zó groot worden, dat
hierdoor een belangrijke, en wel systematiese fout zou
worden veroorzaakt, ®)

Wij hebben hier een bron van fouten aangegeven, waar-
aan in het algemeen veel te weinig aandacht is geschonken.
Ook wanneer een methode nauwkeurig reproduceerbare
uitkomsten levert, kunnen deze — indien hierbij oplossin-
gen, die veel in concentratie verschillen, in elkander diffun-
deren — sterk van de ,,ware" diffusiecoëfficiënt afwijken,
en het zal geheel van de aard der gebruikte meetmethode
afhangen, welke waarden men vindt. De slechte over-
eenstemming tussen de resultaten van verschillende
methoden moet ten dele hieraan worden toegeschreven,
b. Begrenzing van het diffusievat. Bij
de werkwijzen ♦met begrensde diffusiekolom is het eeij

vereiste, dat boven- en ondergrensvlak platte vlakken
zijn, terwijl de doorsnede van de diffusiecylinder overal
volkomen gelijk moet wezen, "Wat het eerste betreft, moet
worden opgemerkt, dat vrije vloeistofoppervlakken we-
gens capillaire werkingen nooit geheel vlak zijn, speciaal
bij water. De hierdoor veroorzaakte fout in het resultaat
der metingen is groter, naarmate de lengte en de doorsnee
van de cylinder kleiner is. Zie hierover uitvoeriger
blz. 31. Oholm gebruikte bovendien als grondvlak een
kwikoppervläk, en nam dan ook een merkbare invloed
van de kromming hiervan op de hoogte van de onderste
diflusielaag waar (welke echter niet in rekening werd
gebracht).

De cylindriese of prismatiese vorm van het vat moet
vooraf worden gecontroleerd, daar glazen buizen bijna
nooit geheel cylindries zijn. Dit is in de zorgvuldigste
onderzoekingen ook geschied, n.l, door kathetometriese
bepaling van de hoogte van een zelfde volume kwik op
verschillende plaatsen van de diffusiecylinder,
c, Begtnvoorw aarden. In vele gevallen moet bij
het begin der diffusie een scherp scheidingsvlak tussen
beide vloeistoffen aanwezig zijn. Deze beginvoorwaarde
speelt geen rol bij de metingen in de stationnaire toestand
(A 3, A 4, en B 1); bij de methode van T h o v e r t (A 2b,)
is een afwijking niet van invloed, indien met de metingen
pas wordt begonnen, nadat de diffusie reeds geruime tijd
in gang is,2) Bij andere methoden echter, hetzij tot rubriek
A of B behorend, dient het op elkaar brengen der beide
lagen steeds met de uiterste zorg te geschieden; vooral
indien hun verschil in dichtheid gering is, is de kans op
vermenging groot, hetgeen\'bok een reden is voor het reeds
vermelde feit, dat zo veelvuldig van zeer geconcentreerde
oplossingen is gebruik gemaakt.

Het best wordt deze moeilikheid overwonnen volgens
de methode van S c h u h m e i s t e r (B 3,) en die van v o n

W O g a u (B 4d,). Hier kan de beweging der vloeistoffen
in korte tijd en toch zeer gelijkmatig, bijv. met behulp van
een fijne schroef, geschieden. Weliswaar zal bij het over
elkaar schuiven der beide vloeistoflagen vermenging op-
treden, bij niet te grote relatieve snelheid zal deze echter
waarschijnlik gering zijn. Wordt het vullen uitgevoerd met
een pipet, zoals bij de apparaten van Thovert en
S c h e f f e r-A r r h e n i u s-0 h o 1 m, dan duurt het
vullen lang (20 — 120 min,), en heeft er, door de
adhesie van de vloeistof aan de wand, vermenging der
vloeistoffen plaats; Arrhenius en Thovert verwij-
deren bovendien na het vullen de pipet. De grootte van
de schijnbare versnelling der diffusie, die door de optre-
dende vermenging wordt veroorzaakt, is door Heim-
brodt en door Thovert in enkele metingen bepaald.
Zij vonden, dat het tijdstip van het begin der diffusie daar-
door schijnbaar wordt vervroegd, en wel, afhankelik van
de snelheid^van het vullen, met een bedrag van een
gedeelte van een minuut tot 15 minuten; bij korte diffusie-
tijden kan dit dus een aanzienlike fout te weeg brengen.

Een van de grote voordelen van de twede methode van
W e b e r (A Ib.) is gelegen in het ontbreken van deze
moeilikheid. Daartegenover staat echter, dat het hierbij
zeer twijfelachtig is, of de berekende beginverdeling wel
inderdaad wordt verkregen, daar met het feit, dat het
transportgetal afhankelik is van de concentratie, niet is
rekening gehouden; bovendien kan de stroomwarmte
convectie ten gevolge hebben,

d. Grensvoor wa arden. Bespreking van de grens-
voorwaarden, dat door boven- en grondvlak geen stof.
diffundeert, is overbodig Bij de eerste methode van
G r a h a m (B 2,) geldt aan het bovenvlak de grenscon-

1) Slechts in het apparaat van von Wogau is er niet streng aan
voldaan, doordat zich een boring in de bovenste plaat boven dc diffusie-
kolom bevindt.

ditie: c = o. Hieraan kan .nooit streng zijn voldaan, daar
de diffunderende stof in het midden naar de randen moet
afvloeien, en dus daar boven het vlakke grensvlak zal uit
diffunderen, zodat dit grensvlak in werkelikheid bol is.
Door een langzame vioeistofstroom over de bovenrand te
voeren, kan hieraan worden tegemoetgekomen; de kans
op convectie wordt hierdoor echter vergroot.

Hetzelfde geldt voor alle methoden, waarbij de metingen
in de stationnaire toestand geschieden .

Daar bestaat bovendien dezelfde moeilikheid voor
net benedengrensvlak c = c^,, dat prakties steeds eei.
gekromd oppervlak zal zijn, omdat de door de cylinder
weggediffundeerde stof niet snel genoeg wordt aangevuld.

DE APPARAAT KON ST ANTEN EN DE GROOTHEDEN,
WAARAAN HET DIFFUSIEPROCES WORDT
GEVOLGD.

a, Apparaatkonstanten, De konstanten, die in
de metingen met de meeste apparaten optreden, zijn de
totale hoogte van de diffusiecylinder, de hoogte van de
verschillende lagen der diffusiekolom en in sommige geval-
len (A 3, B 1, B 2, en B 3) het oppervlak van de doorsnede.
De eerstgenoemde grootheden kunnen kathetometries of
sferometries worden bepaald, en wel relatief nauwkeuri-
ger, naarmate de hoogte groter is; het meten der doorsnee
geschiedt gewoonlik door uitwegen met kwik.

Is de diameter van de diffusiecylinder betrekkelik klein,
dan is dc hoogte van de kolom, bij aanwezigheid van een
vrij vloeistofoppervlak, wegens de capillaire werkingen
geheel ongedefinieerd, T h o v e r t heeft bijv, gevonden,
dat bij de door hem gebruikte trog van 2 cm. doorsnee
bijna een vierde van de gehele vloeistofkolom in de capil-
laire meniscus aanwezig was! Hij heeft getracht de ,,effec-
tieve" hoogte te bepalen; de onzekerheid blijft echter
groot. Meestal is aan deze omstandigheid niet de minste
aandacht besteed \'), ofschoon de fout, die er door wordt

veroorzaakt, een systematiese is, die de absolute waarden
der resultaten onjuist maakt,

b. De fouten in de bepaling der grootheden, waaraan het
voortschrijden van de diffusie wordt gemeten, geven in de
meeste gevallen alleen aanleiding tot „toevallige" fouten
in het resultaat, en verminderen dus de reproduceerbaar-
heid der metingen.

Het hangt geheel af van de aard der methode,
hoe groot de invloed van deze meetfouten op de waarde
van de diffusiecoëfficiënt is. Wat de A-methoden
betreft, hier is deze invloed in het algemeen groot. De
optiese methoden eisen een zeer minutieuse meting, om een
reproduceerbaarheid van 2 pCt, te verkrijgen; de methode
van Thovert gaat zelfs niet verder dan tot ± 3 pCt,
Ook in de electriese methoden geeft een geringe fout in de
gemeten E, M, K, een vrij grote afwijking in het concen-
tratieverschil aan de electroden, dat men er uit berekent
(zie ook blz, 27), De storende E, M, K,, die aan de me-
taalplaten optreedt\'), vermindert dan ook de nauwkeu-
righeid der metingen in sterke mate. Bij de methode van
C1 a c k (A 3) moeten om dergelijke redenen grote dicht-
heidsverschillen worden aangewend, terwijl die van
S t e f a n zeer onnauwkeurig is, wegens de geringe ver-
andering der te meten grootheid tijdens het diffusieproces.
Waar het bij de B-methoden meestal geldt het bepalen
van concentraties na afloop van de diffusieproef, hangt
hier dus de reproduceerbaarheid in dit opzicht af van de
nauwkeurigheid der gebruikte analysemethode. Deze is,
zoals reeds is uiteengezet, vooral gering in het geval van
niet-waterige oplosmiddelen, een der redenen, waarom de
diffusiemetingen in organiese vloeistoffen biezonder onbe-
vredigende resultaten hebben opgeleverd. Wil men de
nauwkeurigheid der metingen in deze gevallen vergroten,
dan is men bijn^ steeds genoodzaakt, zijn toevlucht te
nemen tot het gebruik van zeer geconcentreerde oplos-

singen (zie daarvoor echter blz. 28), Ook dan zijn de
gevonden afwijkingen in overeenkomstige bepalingen
evenwel dikwijls nog biezonder groot, bijv. 10 a 20 pCt,
c. Het effekt van fouten in de tijdmeting is groter, naar-
mate de diffusietijd korter wordt genomen; bij zeer lang
durende proeven kunnen zij worden verwaarloosd. Ge-
schiedt het op elkaar brengen en het scheiden der lagen
zeer langzaam, dan is de diffusietijd slecht gedefinieerd.
Dit is vooral het geval bij de methoden, waarbij gebruik
wordt gemaakt van een pipet (B 4, a, b en c; A 2, enz,),

De uitwendige storingen, welke convectie ten gevolge
hebben, kunnen veroorzaakt worden:

1, De moeilikheden bij het begin der proef zijn reeds on-
der de beginvoorwaarden behandeld. Alleen bij de metho-
den der rubriek B heeft een plotseling afbreken der
diffusie plaats, waarbij vermenging der lagen kan optreden.
De A-methoden verdienen dus ook in dit opzicht de voor-
keur boven de onder de B genoemde. Evenals reeds boven
is betoogd, zijn van de laatstgenoemde die van S c h u h-
meister (B 3,) en von Wogau (B 4d.) het minst
aan dit bezwaar onderhevig.

2, Wegens de dikwijls zeer lange duur der proeven, is
het moeilik, de hier genoemde storingen te vermijden. Zijn
zij niet te groot, dan bewerken ze uitsluitend een schijn-
bare versnelling van de diffusie; spoedig ontstaan echter\'
grote afwijkingen. Dit is in \'t biezonder het geval bij de
optiese methoden. Niettegenstaande hier de diffusietijden
zeer kort kunnen worden genomen (5 uren, Thovert;

9 uren, Heimbrodt), waardoor de gelegenheid tot stro-
mingen door temperatuurwisselingen geringer is, blijken in
de metingen dikwijls enorme storingen op te treden. Wij
schrijven deze toe aan het feit, dat volgens deze methoden
de verandering van de concentratieg r a d i ën t wordt
gemeten, een grootheid, die door plaatselike convectie
veel sterker wordt gewijzigd, dan de concentratie zelf,
daar zijn absolute waarde bovendien klein is.
a- Meestal voert men diffusiemetingen uit in kelder-
lokaliteiten met geringe en langzaam verlopende tempe-
ratuurwisselingen, waarbij men bovendien het apparaat
dikwijls in een waterreservoir plaatst (T h o v e r t,
Svedberg, e.a,). Toch bedragen de schommelingen,
zelfs in de zorgvuldigste metingen, enige tiende graden,
en bovendien is men, ook wat de gemiddelde temperatuur
betreft, afhankelik van de uitwendige omstandigheden.
Gewone waterthermoslaten, van de bodem af verwarmd,
zijn niet geschikt, daar de snelle, zij het ook geringe tempe-
ratuurschommelingen veel eerder tot stromingen in de dif-
fusiekolom aanleiding geven dan langzame Oholm \')
heeft getracht, een kamer als thermostaat in te richten n.1.
met behulp van een grote gasbrander met thermoregulator
en ventilatoren op konstante temperatuur te houden. De
schommelingen konden echter op deze wijze niet tot be-
neden r worden gereduceerd.

Grote voordelen bezit ten opzichte van deze bezwaren
de twede methode van Weber (A Ib,): niet alleen is bij
deze de diffusietijd kort, maar ook kan het apparaat in een
geheel afgesloten thermostaat worden opgesteld,

h. Trillingen gedurende het diffusieproces kunnen zo
veel mogelijk worden gedempt, door het apparaat vast te
schroeven op tafels, die op de funderingen van het gebouw
rusten. Verdere voorzorgsmaatregelen zijn tot nu toe hier-
tegen niet genomen.

Vari fouten vermeden, door de stof in een gel te laten
diffunderen. Wegens de geconstateerde vertraging der dif-
fusie door toevoeging van een gelatinerende stof^) zowel
als wegens andere mogelike complicaties, is dit voor
exacte metingen niet aan te bevelen.
Samen- De kritiek, in het voorafgaande op de methoden van de
vatting. diffusiometrie gegeven, is noch in alle opzichten systema-
ties, noch volledig. Een dieper ingaan op de details der
metingen is hier echter niet mogelik.

Voor zover het zich in enkele woorden laat samenvatten,
kunnen we zeggen: De geringe reproduceerbaarheid van
diffusiemetingen moet in hoofdzaak worden toegeschreven
aan onvoldoende nauwkeurigheid der analysemethoden en
storingen bij het begin, tijdens of aan het einde der diffusie.
De grote afwijkingen tussen de resultaten, die verschillende
waarnemers hebben verkregen, vinden bovendien hun oor-
zaak in het niet voldaan zijn aan de mathematiese voor-
waarden, en onnauwkeurigheid van de bepaling der appa-
raatkonstanten.

Geen enkele der tot dusver gebruikte methoden is in
alle opzichten boven de andere te verkiezen. De A-metho-
den bezitten de volgende voordelen tegenover de onder de
rubriek B vallende:

3, geen storingen door onderbreken van het proces.
Hiertegenover staan de volgende nadelen:

De optiese zijn onder de A-methoden het verkieslikst.
Bij voldoende nauwkeurige analysemethode verdienen dc
B-methoden, speciaal de twede methode van Graham
(B 4), de voorkeur,

Welke meetmethodiek is het meest geschikt, als grond-
slag voor het uitwerken van een algemene methode ter
bepaling van diffusiekonstanten, die aan zeer hoge eisen
voldoet?

Ter beantwoording van deze vraag kunnen wij gebruik
maken van de resultaten der in het vorige hoofdstuk ge-
geven kritiese bespreking. Behalve op de drie daar behan-
delde omstandigheden, die in verband met de n a u w k e u-
r i g h e i d in het oog moeten worden gehouden, n,l,:
r. de realiseerbaarheid der mathematiese onderstellingen;
2", de nauwkeurigheid, waarmee de in de metingen optre-
dende grootheden kunnen worden bepaald;
3\'. het vermijden van storingen,

moet echter nog op biezondere eisen worden gelet, die
de bruikbaarheid binnen ruime grenzen, wat betreft
de aard van het diffusiemedium en de temperatuur, aan de
methode stelt.

Op de eerste komen we hier niet terug; de laatste kunnen
als volgt worden samengevat;

Hieruit vloeit voort, dat de grootheid, waaraan het voort-
schrijden van het diffusieproces wordt waargenomen en

gemeten, een algemene eigenschap moet zijn; methoden,
berustend op bepaling van bijv. het electries geleidings-
vermogen of de optiese activiteit, eigenschappen, die
slechts eigen zijn aan bepaalde klassen van stoffen, komen
dus niet in aanmerking.

Bovendien is het wenselik, dat voor de metingen betrek-
kelik geringe hoeveelheden vloeistof voldoende zijn, daar
het in verreweg de meeste gevallen niet mogelik is, zich
onbeperkte kwantiteiten zuivere preparaten te verschaffen,
b. Geschiktheid#voor metingen bij ver-
schillende temperaturen, over een zo
groot mogelik interval.
Deze eis brengt een veel ingewikkelder apparatuur met
zich dan de gebruikelike, die alleen voor metingen bij
kamertemperatuur geschikt is. Hierdoor toch wordt het
gebruik van een thermostaat noodzakelik, waaruit weer
voortvloeit, dat de proeven, hetzij door registrering van
het verloop der diffusie, hetzij door in gang brengen en
afbreken van het diffusieproces van buitenaf, geheel me-
chanies moeten kunnen worden uitgevoerd,
- Biezondere nadruk moet tenslotte nog worden gelegd op
de wenselikheid, dat de metingen in zeer verdunde oplos-
singen kunnen geschieden, daar de verkregen waarden
alleen in dat geval „ware" diffusiekonstanten zijn. Het
moet dus mogelik zijn, zelfs in uiterste verdunning met hoge
graad van nauwkeurigheid concentratieveranderingen te
meten,

Op grond van ten dele reeds in Hoofdstuk III aangegeven
overwegingen \'), is onze keuze tenslotte ge,vallen op het
principe van de door von Wogau O toegepaste werk-
wijze bij diffusiemetingen in kwik (B, 4, d,, blz, 25),

Behalve deze kwamen alleen de optiese methoden van
W i e n e r en van Thovert, en enkele der B-methoden

in aanmerking, daar vele, wegens hun beperkte aanwend-
baarheid, a priori zijn uitgesloten. Ook van de genoemde
blijken echter de meeste voor ons doel ongeschikt, doordat
ze voor metingen bij hogere temperaturen, met de daaraan
verbonden, onder h. aangegeven moeilikheden, onoverko-
melike bezwaren zouden opleveren. Dit is o,a, het geval
met de veel gebruikte apparatuur van Scheffer, van
Svedberg en van O h o 1 m (B 4,, a, b en c), evenals met
de zeer aanlokkelik schijnende optiese methoden. Boven-
dien is de nauwkeurigheid va�ze laatste waarschijnlik
niet boven 1 ä 2 pCt, op te voeren, alleen reeds wegens de
verwaarlozingen, die bij de berekening nodig zijn nog
afgezien van veelvuldig in de metingen optredende storin-
gen, Het bleek dan ook Oholm niet mogelik, volgens
deze werkwijze enigermate bevredigende resultaten te ver-
krijgen.

Over de vele voordelen, die de gekozen methode bezit,
zal hier niet worden uitgeweid; zij zullen bij de beschrij-
ving van de apparaten en de metingen duidelik worden,

C. PRINCIPE VAN DE METHODE,
Wij zullen nu een kort overzicht geven van de arbeids-
methode\'en van de geconstrueerde apparaten, In het vol-
gende hoofdstuk zal een nauwkeurige beschrijving der toe-
stellen volgen.

•pparaat. de, glazen platen van nauwkeurig gelijke en bekende dikte
kunnen om een gemeenschappelike, centrale as ten opzich-
te van elkaar worden gedraaid. De onderste (bodem)plaat
en de bovenste (deksel)plaat worden voortdurend in de-
zelfde stand vastgehouden.

De vier middelste platen bezitten elk drie boringen
( 2 cm, diameter), die bij alle vier platen op dezelfde
afstand van, ^en symmetries om de centrale as zijn gelegen.
Deze boringen corresponderen dus bij geschikte onderlinge

stand der platen met elkaar en vormen dan drie cylinder-
vormige vaten, de diffusiecylinders. De diameters van de
boringen van eenzelfde diffusiecylinder zijn nauwkeurig
aan elkaar gelijk gemaakt, zodat de cylinders volkomen
recht zijn.

De totale hoogte van de cylinders bedraagt dus vier
plaatdikten. Zij zijn aan de onderzijde door de bodemplaat,
die niet van boringen is voorzien, en aan de bovenzijde door
de dekselplaat (dus door platte vlakken) begrensd.

Door de aanwezigheid van drie diffusiecylinders levert
het apparaat dus de mogelikheid, tegelijkertijd drie diffusie-
metingen uit te voeren.

Vervolgens zijn in elk der vier bovenste platen drie
nauwe kanalen geboord. Deze liggen alle eveneens vol-
komen symmetries om de centrale as, en wel in de drie
platen, liggende onder de dekselplaat, juist midden tussen
de ruimere diffusieboringen; zij zijn even ver van de as
verwijderd, als de middelpunten van deze laatste.

Deze nauwe kanalen hebben een dubbel doel:
r, om gelegenheid te geven tot uitzetting (of inkrimping)
van de vloeistoffen bij het brengen van de diffusiometer
op temperaturen, die van de kamertemperatuur af-
wijken;

2", om bij het leegpipetteren der verschillende boringen na
de diffusie, ter analyse van de daarin aanwezige oplos-
singen, deze te kunnen bereiken.
Bovendien kunnen de nauwe boringen in de dekselplaat
dienst doen bij het vullen.
WerWnfl Dit zal duidelik worden uit de volgende beknopte be-
ajjïriat schrijving van de werking van het apparaat, waarbij wij
zullen gebruik maken van de in fig. 1 weergegeven schema-
tiese voorstelling der verschillende stadiën van één der
diffusiecylinders vóór (I), tijdens (II), en na afbreking
(III) van het diffusieproces.
I. Toestand vóór de diffusie.

De boring van de onderste (direkt op de bodemplaat
rustende) plaat is op later aan te geven wijze gevuld met
de oplossing (zwaar gearceerd). De drie daarboven ge-

legen platen zijn zó gedraaid, dat hun nauwe boringen tot
een kanaaltje samenvallen, dat boven het centrum van de
met oplossing gevulde boring ligt. Bij het brengen op hogere
temperaturen neemt dit kanaaltje de overtollige vloei-
stof op,

In deze stand communiceren natuurlik ook de diffusie-
boringen in deze drie laatstgenoemde platen tot cylindriese
ruimten, die telkens op 60" afstand ter weerszijden van de
met oplossing gevulde cylinder liggen, en gevuld zijn met
het zuivere oplosmiddel (zwak gearceerd). De dekselplaat
is met zijn nauwe boringen boven de met oplosmiddel ge-
vulde gedeelten van de diffusiecylinders geplaatst; de hier-
in aanwezige vloeistof heeft dus eveneens gelegenheid tot
uitzetting. Deze nauwe openingen zijn met een dekglaasje
afgesloten.

In deze toestand wordt het apparaat in de thermostaat
gebracht, waarna men wacht, tot het de temperatuur hier-
van heeft aangenomen.

Het in gang brengen van het diffusieproces geschiedt nu
eenvoudig door draaiing (bijv. naar rechts) van de drie
onder de dekselplaat gelegen platen over een hoek van
60". Zowel de dekselplaat, als de b e i d e onderste worden
onveranderd in dezelfde positie vastgehouden.

Door deze draaiing is de toestand geworden, als aange-
geven bij II. De nauwe kanalen vallen nu samen, maar de
eventueel er in aanwezige geringe hoeveelheden van de
oplossing en het oplosmiddel zijn op grote afstand van de
diffusiecylinders verwijderd. Het diffusieproces kan nu
ongestoord plaats grijpen,

Het scheiden der vier lagen geschiedt door terugdraaien
van slechts twee der platon over een hoek van 30°, en wel
van (zoals in de figuur is getekend) de derde en de
v ij f d e. Behalve de steeds vaststaande platen, wordt nu
dus ook de middelste der verschuifbare (op later aan
te geven wijze) vastgehouden.

de diffusielagen, noch tussen deze en de nauwe boringen,
enige communicatie bestaat.

De wijze van leegpipetteren der diffusieboringen ter
analyse van de oplossingen zal later worden beschreven.
Om de diffusiecylinders volkomen sluitend te krijgen, wordt
vooraf zeer weinig van een geschikt gebleken smeermiddel
tussen de platen aangebracht.

Alle verschuivingen der platen geschieden mechanics,
terwijl de diffusiometer zich in een speciaal hiervoor ge-
construeerde, geheel afgesloten thermostaat bevindt.
Thermostaat. Deze was een ,,luchtthermostaat", bestaande uit een
dubbelwandige, koperen bak, voorzien van een eveneens
dubbelwandig deksel, welke beide door water van
konstante temperatuur werden doorstroomd, In de binnen-
ruimte, die a, h, w, een luchtbad vormde, was de diffusio-
meter opgesteld.

Trilvrije Ter vermijding van storingen tijdens de proef door tril-
opstelling. ijj^gg^, stond de diffusiometer op een tafeltje, dat rustte op
een trilvrij met stalen spiralen aan het keldergewelf opge-
hangen, zware stenen plaat. De poten van het tafeltje gin-
gen door nauwe openingen in de bodem van de thermo-
staat, zonder met deze in enige aanraking te komen.

In gang Het draaien der platen aan het begin en einde van de
heeft noodwendig enige convectie in de vloei-
het diffusie- stof ten gevolge, ook door daarbij optredende trillingen,
proces. Deze storingen werden tot een minimum beperkt door
de draaiing uiterst langzaam en gelijkmatig te doen geschie-
den, door middel van nauwkeurig reguleerbare gas-
druk, die op een zuiger werkt, welke in een cylinder kan
worden heen- en weer bewogen. De platen zijn aan de
zuigerstang verbonden,
Analyse- De enige analyse-methode, bruikbaar voor oplossingen
° in de meest uiteenloopende vloeistoffen, zijn de optiese. De
refractometer is echter voor zeer verdunde oplossingen niet
nauwkeurig genoeg. Wij hebben daarom gebruik gemaakt
van een instrument, dat bij uitstek geschikt is om uiterst

li Een op geschikte wijze met het toestel verbonden electriese „verklikker"
dient voor het controleren van de juiste werking van het apparaat.

geringe concentraties, en ook zeer geringe verschillen in
concentratie, te meten, n,l. van de waterinterferometer van
Zeiss (Rayleigh—Löwe).

Voor metingen aan organiese vloeistoffen moest deze
methode echter vooraf worden gemodificeerd.
Bcrckenlns. De berekening geschiedde met behulp van de door
K a w a 1 k i vereenvoudigde tabellen van Stefan. \')

Terwijl in het voorafgaande hoofdstuk de grondslagen
van de gebruikte methodiek in grote trekken is geschetst,
hebben wij ons in dit hoofdstuk ten doel gesteld, een ïn
biezonderheden gaande beschrijving te geven van:

DiffusiO\' De diffusiometer, d,i, dat gedeelte van het toestel, waarin
meter. diffusieproces der onderzochte stoffen plaats heeft,

De zes cirkelronde (diameter 14 cm.), op elkaar liggen-
de, vlakke en even dikke glazen platen, die er het hoofd-
bestanddeel van uitmaken, zullen wij in het vervolg steeds
met de cijfers O tot en met 5 aanduiden, beginnend bij de
onderste. Deze zijn zó zorgvuldig op elkaar geslepen, dat
zij, wanneer men ze onder stevige druk over elkaar schuift,
uitsluitend door adhesie aan elkaar blijven kleven, ook zon-
der dat zich enige vloeistof er tussen bevindt. Het slijpen
van de platen geschiedde onder voortdurende controle van
de dikte met een sferometer (zie blz, 58),

pelike, centrale en vertikaal gestelde, cylindriese as O, die
uit messing was vervaardigd. Deze past zeer nauwkeurig
in een boring in de zware zinken grondplaat V, waarop het
gehele toestel is gemonteerd. De as is dus onwrikbaar in de
grondplaat bevestigd (deze bezit bovendien nog een ver-
sterking op het punt, waar de as er doorheen gaat), maar
kan er gemakkelik worden uitgenomen.

Het volkomen gecentreerd houden der platen geschiedt
met behulp van de geelkoperen ringen f door welke de
as O zeer zuiver passend glijdt. Ze zijn in de glazen platen
bevestigd met glycerine-loodglit. Deze kit is ook gebruikt
bij het vastzetten van de nauw om de platen 2, 3, 4 en 5
sluitende, geelkoperen ringen a, b, c en d. Hij bleek voor dit
doel zeer geschikt, daar hij herhaalde en vrij sterke tempe-
ratuursveranderingen doorstaat, zonder los te laten. Vase-
line en dergelijke „vette" smeermiddelen, die bij de proeven
werden gebruikt, worden er echter bij hogere temperatu-
ren in opgezogen, waardoor de kit week wordt en loslaat.
Om dit te voorkomen, beschermde men de randen der
platen met een laagje schellak,

In de omtrek van de ringen f, zowel als aan de binnen-
zijde van a, b, c en d, zijn inkepingen gevijld, evenals in de
rand van de glazen platen; de stevigheid der bevestiging
wordt hierdoor zeer vergroot.

Montuur. De ringen a, b, c en d dragen verschillende geelkoperen
monteringsstukken; eri wel is op a (bevestigd om plaat 2)
de uitstekende arm B geschroefd, die twee korte, vertikale
stiften D en D\' en bovendien een langere, dicht bij de om-
trek der metalen ringen gelegen, eveneens vertikale staaf
N draagt.

De ring b, die plaat 3 omsluit, bezit (behalve een korte
stift b*) de stelschroef H, terwijl aan de ring c, die om plaat^
4 is gelegd, twee staafjes c* (waarvan slechts één zichtbaar
is) zijn bevestigd; deze omvatten de reeds genoemde, verti-
kale staaf N, zonder enige speling over te laten.

Op dezelfde wijze zijn aan de ring d (om de dekselplaat 5
bevestigd) twee staafjes d\' aangebracht (slechts één is
zichtbaar), die de vertikale, aan M bevestigde metalen

reep e als een vork omsluiten, M is een vertikaal gestelde,
stevige, geelkoperen plaat (,,stoel"), die op de grondplaat is
vastgeschroefd. Hij draagt, behalve e, v/elke loodrecht op
M staat, een haak K, die om een, op de tekening niet zicht-
baar, scharnier kan draaien, en door een veer, v^relke
zich in het buisje L bevindt, steeds in de richting van de
platen wordt gedrukt.

De werking van al deze monteringsstukken, die dienst
doen bij het mechanies draaien van de platen, zal op blz,
57 worden beschreven.

De platen O en 1 worden steeds in dezelfde stand vast-
gehouden door een niet op de tekening zichtbare, in de
zinken plaat V vastgeschroefde, vertikale stift, die nauw-
keurig in een inkeping, in de rand van beide platen O en 1
aangebracht, past.

De dekselplaat neemt eveneens een onveranderlike stand
in, daar hij wordt vastgehouden door de stiften d\', die e als
een vork omklemd houden,
^Ü^era vorige hoofdstuk reeds in \'t kort is aange-

geven, zijn in elk der platen 1, 2, 3 en 4 drie cylindervor-
mige boringen aangebracht, die symmetries ten opzichte
van elkaar zijn gelegen, zodat de tussenliggende hoeken
120\' bedragen.

De afstand van de rand dezer boringen tot de centrale
ringen f bedroeg 2,3 cm., die tot aan de buitenrand van de
glazen platen 1,6 cm, (Zie omtrent deze afmetingen
blz, 110),

De boringen (diameter 2 cm,) zijn zeer zorgvuldig
cylindries geslepen, zodat zij, wanneer de platen op elkan-
der liggen in de stand, die ze tijdens de diffusie innemen,
drie cylinders vormen, de diffusiecylinders, waarvan de
totale hoogte dus vier maal de plaatdikte bedraagt.

Deze diffusiecylinders worden aan de onderzijde be-
grensd door de als „bodem" dienende plaat O, die geen
boringen bezit, en aan de bovenzijde door de dekselplaat 5,
^Itzettings- Elk der platen 2, 3 en 4 bezit bovendien drie nauwe bo-
•ï«n»leii. ringen van 4 mm. diameter, symmetries tussen de diffusie-
cylinders gelegen, en wel zo ver van de as O verwijderd,

dat hun centra samenvallen met de middelpunten der dif-
fusiecylinders, In de dekselplaat zijn alleen drie boringen
van 5 mm, diameter aangebracht, geheel op dezelfde wijze
als de nauwe boringen in plaat 2, 3 en 4, Al deze nauwe
boringen zullen wij „uitzettingskanalen" noemen,
mfch"nhSc langzaam en zeer gelijkmatig draaien der platen bij

het begin en aan het einde van elke diffusieproef wordt
aldus bewerkt. De zui^erstang R R\' kan met behulp van
koolzuurdruk in de cylinder P worden voortbewogen. Deze
cvlinder is gevuld met olie, die bij Q en Q^ naar willekeur
kan worden toe- of afgevoerd. De wijze van overbrenging
van de koolzuurdruk op deze olie vindt men op blz, 52
nader beschreven.

Aan de uiteinden van de zuigerstang R R\' zijn de snoeren
U en U^ (buigzaam koperkoord) aangebracht; deze lopen
over de katrollen S en T (resp, S^ en T^) en zijn aan de
stiften D en DS in de arm B van plaat 2 vastgeschroefd,
verbonden.

Deze dubbele katrollen, waarvan de een aan de zuiger-
stam?, de ander op de grondplaat is bevestigd, zijn nodig,
om te voorkomen, dat de weg, waarover zich de zuiger-
stang heen en weer beweegt, voor de beschikbare, beperk-
te ruimte\'in de thermostaat te lang zou worden. Op deze
wijze toch wordt bereikt, dat de weg, die door de aan-
henhtnlaatsen D en D* wordt doorlopen, twee maal zo
groot is als die, waarover zich de zuigerstang verplaatst.

De glijdplaten X fresp, niet zichtbaar), steunen \'de
zuigerstang tijdens de beweging,
Electriese De electriese „verklikker", met behulp waarvan men
„ver Ker begin en einde van elke diffusieproef wordt ge-

waarschuwd, dat de platen zich in de gesloten thermostaat
in beweging hebben gesteld, en die tevens dient om het
juiste aanvang- en eindpunt van de diffusietijd te bepalen,
is als volgt ingericht:

De koperen knop F, die door een zeer slappe veer steeds
naar boven wordt geduwd, is geïsoleerd van het gehele
apparaat op de grondplaat bevestigd; dit is eveneens het
geval met de vertikale, geelkoperen plaat („stoel") G, Bei-

de zijn onderling verbonden door de geleidraad IJ, en ver-
der (door de draad Z, die geïsoleerd door de thermostaat
loopt) met de ene pool van een batterij. De andere pool is
verbonden met de zinken grondplaat, en dus ook met het
montuur van de diffusiometer; in deze keten bevindt zich
verder een stroomsluiter en een electriese bel.

De arm B bezit aan de onderzijde een geelkoperen wig,
waarvan het scherpe einde E op de tekening zichtbaar is.
De electriese bel treedt in werking, zodra deze wig met
de knop F in aanraking komt; en eveneens, zodra B tegen
een stift stuit, die met de schroef J in de plaat G is beves-
tigd, Deze schroef is zó gesteld, dat op dit moment de dif-
fusieboringen juist een volkomen gelijkmatige cylinder
vormen.

Het uiteinde van de stift is, ter verkrijging van beter
kontakt, met een platinaplaatje bedekt, evenals de zijkant
van de arm B op de plaats, waar deze tegen de stift stuit.

Het gehele apparaat kan worden genivelleerd met be-
hulp van twee stelschroeven W (slechts een is op de teke-
ning zichtbaar), in de grondplaat V aangebracht.
Thermostaat, De ,,luchtthermostaat", waarin zich het diffusie-apparaat
tijdens de proeven bevond, was in een kelder opgesteld
en bestond uit een dubbelwandige, cylindervormige, kope-
ren bak (uitwendige afmetingen 65 X 30 cm,, afstand
tussen binnen- en buitenwand 5 cm,), die in doorsnee is
weergegeven in fig, 3 bij P, De holle bodem en zijwanden
•vormen één afgesloten ruimte; de deksel Q, die eveneens
hol is, kan geheel van deze bak worden afgeschoven, waar-
bij hij in horizontale richting om de koniese, holle schar-
nier R wordt gedraaid. Bij het openen van de thermostaat
schuift men deze deksel over een horizontale houten plaat,
om te voorkomen, dat het volle gewicht van de met water
gevulde deksel op de scharnier R komt te rusten. De schar-
nierkonussen worden door een ijzeren klem steeds goed
tegen elkaar geperst, ter vermijding van lekkage.

Het door de thermostaat en deksel gepompte water
wordt door de gummislang S aangevoerd, vloeit vervolgens
door de deksel, passeert de holle konus R en wordt, na de

Hierdoor is het mogelik, de deksel op en af te schuiven,
zonder dat de waterstroom behoeft te worden onderbro-
ken, waardoor de temperatuur van de watermantel zou
veranderen.

De uitvoeropening W is hoog aangebracht met het doel,
eventueel meegevoerde lucht, die zich anders in het bo-
venste gedeelte van de zijwanden van de thermostaat zou
verzamelen, gelegenheid te geven met het weggevoerde
water te ontsnappen. De watertoevoer is met opzet aan de
deksel aangebracht: door de tijdens het doorstromen van
de bak onvermijdelik plaats hebbende afkoeling van het
water, is nu de temperatuur aan de bovenzijde van de
luchtmassa in het inwendige van de thermostaat iets, zij het
ook zeer weinig, hoger dan beneden, en niet omgekeerd.
Hierdoor is een der grootste bezwaren, die gewone thermo-
staten (met plaatselike verwarming aan de benedenzijde)
voor diffusiemetingen bezitten, vermeden.

De thermostaat is, ter bescherming tegen warmteverlies
door straling en geleiding, geheel met een dikke laag vilt
bekleed.

In de deksel Q is een opening aangebracht (niet gete-
kend), ten einde de temperatuur in de binnenruimte tijdens
de proef voortdurend met een nauwkeurige thermometer
te kunnen controleren.

Hulp- Een rotatiepompje, door een electromotor gedreven,
thermostaat, pompt het water uit een grote hulpthermostaat door loden
buizen, die ter isolatie met zaagsel en flanel zijn omgeven,
naar de diffusiethermostaat, en hieruit in de hulpthermo-
staat terug. In deze laatste wordt het circulerende water
voortdurend weer op de gewenste, konstante temperatuur
gebracht (zie Hoofdstuk IX).
Opatelling. De hulpthermostaat, pomp en electromotor waren buiten
het diffusievertrek opgesteld.

De diffusiethermostaat is geplaatst op een houten tafel
O, die boven de stenen plaat A, en geheel los daarvan, op
de keldervloer staat. Het diffusie-apparaat e bevindt zich

in een dubbelwandige, koperen bak a a; deze rust op drie
houten poten b, b\\ b", die door cylindervormige, nauwe
openingen c, c\\ c" gaan, welke in de thermostaatbodem
en in de tafel zijn aangebracht. Steeds wordt vóór elke
proef gecontroleerd, dat tussen deze poten en de tafel en
thermostaat nergens kontakt bestaat.

De poten zijn van hout vervaardigd, om storende warm-
tegeleiding te vermijden. Bij de voorproeven, waarbij me-
talen poten werden gebruikt, was nl, gebleken, dat dikwijls
merkbare temperatuurschommelingen binnen de thermo-
staat optraden, terwijl bovendien het toestel slechts zeer
langzaam de thermostaattemperatuur aannam.

De binnenbak rust dus op de stenen plaat A; tijdens de
proeven is hij bedekt met een eternieten deksel, voorzien
van een opening om de bol van de thermometer door te
laten.

Koolzuur- De bom Z, waaruit het kooldioxyd, nodig voor het aan-
druk. brengen van de drukking op de zuigerstang, werd verkre-
gen, was voorzien van een reduceerventiel met manometer.
De aangewende druk bedroeg van ^ tot 9 atmosferen,
Drukleiding ^et koolzuur wordt door een koperen capillair gevoerd
naar kraan X, die zó is ingericht, dat naar verkiezing de
bom in gemeenschap kan worden gebracht met de buizen
V of VS welke elk met een der cylinderruimten aan weers-
zijden van de zuiger communiceren.

Wanneer V met de bom in verbinding staat, communi-
ceert V^ met de buitenlucht door het buisje N, en omge-
keerd, Met behulp van de driewegkraan IJ is het mogelik,
de druk in de capillair V (resp. V^) en in de buis, die de
bom en kraan X verbindt, weg te nemen.

De capillairen V en V^ zijn aan de balk G in het kelder-
gewelf bevestigd; tussen de bevestigingsplaats en het uit-
einde, waar de capillairen aan het diffusietoestel zijn ver-
bonden, zijn z^ ieder twee keer tot spiralen Ui en Ug
(resp, U/ en U2\', niet getekend) gewonden, met het doel,
de overbrenging van trillingen van het gebouw op de dif-
fusiometer langs de capillairen te vermijden.
De spiralen U^ en Uo zijn tegen elkaar in gewonden.

waardoor men voorkomt, dat de capillairen bij aanbrengen
van druk in de spiralen worden getordeerd.

De capillairen passeren de thermostaatwand door een
nauwe opening W, zonder de wand aan te raken.

Ter voorkoming van warmtegeleiding langs deze weg is
in elke capillair een doorboord ebonieten cylindertje f inge-
schakeld.

OUe- De koolzuurdruk werkt op de olie, die zich in de zuiger-
reiervoirs. cylinder bevindt, door tussenkomst van twee vertikale,
koperen cylinders g. Deze zijn aan de binnenbak bevestigd
en gedeeltelik met olie gevuld. Zij staan elk met één van de
beide cylinderruimten aan weerszijden van de zuiger in
verbinding door de buizen h (resp. h\'). Door aanbrengen
van druk op de olie in een van deze cylinders kan men
willekeurig de zuiger voor- of achteruit doen gaan,
Trilvrije De zeer zware hardstenen plaat A A is op ongeveer de-
Installatie. zelfde wijze, als door J u 1 i u s voor het ophangen van
galvanometers is aangegeven, trilvrij aan vier stalen veren
E en E^ opgehangen.

Deze veren zijn met behulp van stelschroeven F en F\\
die het mogelik maken, de steen horizontaal te stellen, aan
de in het keldergewelf gemetselde balk G G bevestigd. De
dikte der veren E en E\', en de diameter van hun windingen
is zó gekozen, dat bij de gegeven belasting de uitrekking
een voor de elastiese werking gunstige waarde bezit.

De afmetingen der veren bedroegen: lengte 55 cm,; dikte
0,7 cm,; diameter der windingen 5 cm.; uitrekking ± 15 cm.

D en D\' zijn staaldraden, voorzien van de lussen C en C\\
die de haken B en B\', welke in de stenen plaat zijn vastge-
schroefd, dragen, In de lussen zijn, ter beperking van het
aanrakingsoppervlak, ijzeren, aan de binnenzijde van een
spitse punt voorziene, banden gelegd; deze punten passen
in kommen, die in de haken B zijn geboord.

Het minimum van trilling in een dergelijk opgehangen
systeem ligt in zijn zwaartepunt. Het was dus nodig dit punt
te verplaatsen naar het centrum van de diffusiometer

2) Ook de ophangpunten moeten liggen in het vlak van het zwaartepunt;
hiermee is met het kiezen van de lengte der staven B rekening gehouden.\'

Hiertoe zijn op de stenen plaat de beide ijzeren staven H en
ff aangebracht, die door de flenzen L en L^ worden vast-
gehouden. Ze dragen aan hun bovenuiteinde de zware
ijzeren gewichten J en J\'; de hoogte, waarop deze zich
boven de stenen plaat bevinden, laat zich regelen door
draaien van de staven H en H\\ die beneden van een
schroefdraad zijn voorzien.

Om het geheel meer stabiliteit te verlenen, zijn deze sta-
ven onderling verbonden door de stang M, en bovendien
met het beneden einde van de stalen veren E en met
behulp van de houten steunarmen K en K\'.

De afmetingen van de steen bedroegen; 150 X 60 X ^^
cm.; het gewicht ± 380 K,G, Het gewicht van de staven
H en H\', de gewichten J en J\' en de binnenbak a a was
tezamen 176 K.G,, zodat het totale gewicht van het systeem
560 K,G. bedroeg.

De vervaardiging van de hierboven beschreven toestellen
geschiedde in het laboratorium onder leiding van de chef-
mechanicus, de Heer J. W, de Groot; een woord van
dank voor zijn grote toewijding is hier zeker niet misplaatst,
B. WERKING VAN HET DIFFUSIE-APPARAAT.
In fig. 4 zijn de zes glazen platen van de diffusiometer
naast elkander gelegd in de volgorde, waarin ze o p
elkaar liggen in het apparaat. Op deze wijze kunnen de op-
eenvolgende verplaatsingen van de verschillende diffusie-
lagen gemakkeliker worden overzien.

De onderlinge stand van de diffusieboringen is in drie
verschillende stadia van de proef afgebeeld:

Vóór het begin der diffusie (eerste rij), tijdens de diffusie
(twede rij), en na afloop daarvan (derde rij).

In de bodemplaat O en in plaat 1 zijn de\' inkepingen g en
h zichtbaar. Deze beide platen worden voortdurend in de-
zelfde stand vastgehouden door een in die inkepingen glij-
dende, stift (zie blz. 47).
Stand voor De platen 2, 3 en 4 zijn zó ten opzichte van elkaar ge-
(vcrgiff^ok plaatst, dat overeenkomstige diffusieboringen A, B en C
Rg. h I boven elkaar liggen en dus drie cylinders van drie plaat-
blz. 40.) djjj^tejj hoogte vormen. Deze cylinders corresponderen ech-

ter n i e t met de boringen in plaat 1, doch liggen juist mid-
den tussen deze in. De boringen in plaat 1 bevatten de op-
lossing, die in 2, 3 en 4 zijn gevuld met het difhisiemedium.
Uit de figuur blijkt, dat daarentegen met de boringen in
plaat 1 de nauwe boringen in de platen 2, 3 en 4 communi-
ceren; deze vormen aldus de drie „uitzettingskanalen", die-
nende voor het op blz, 39 aangegeven doel.

Wil men proeven bij temperaturen beneden die van de
kamer uitvoeren, dan worden deze kanalen vooraf met een
geringe hoeveelheid oplossing gevuld, om bij inkrimping de
boringen A, B en C in plaat 1 te kunnen aanvullen.

Verder corresponderen nu de nauwe boringen 1, m en k
in de dekselplaat 5 met de diffusieboringen A, B en C in
plaat 2, 3 en 4, gevuld met het oplosmiddel, en hebben de-
zelfde taak te vervullen ten opzichte van deze als de uit-
zettingskanalen in plaat 2, 3 en 4 ten opzichte van de oplos-
sing in de onderste plaat. Hun diameter is daartoe iets rui-
mer genomen, dan die der uitzettingskanalen.

Ter voorkoming van verdamping zijn ze met een aan de
randen ingevet dekglaasje afgesloten,

In deze stand wordt het toestel in de thermostaat ge-
bracht, en wanneer het de temperatuur daarvan heeft aan-
genomen, draait men de platen 2, 3 en 4 over een hoek van
60", tegen de wijzers van een uurwerk in, tot ze in de positie
gekomen zijn, zoals voorgesteld in de twede rij. Bij deze
draaiing wordt de dekselplaat vastgehouden door de in de
vork d\' passende plaat e (zie ook fig, 2),
Stand tijdens Nu communiceren dus alle boringen met elkaar en vor-
(Vérflell\'ook"^®" diffusiecylinders, van een hoogte, gelijk aan die

fig. 1, II. van vier platen,
blz. 40.) uitzettingskanalen, die enige oplossing bevatten,

en de nauwe boringen k, 1 en m in de dekselplaat, waarin
een weinig zuiver oplosmiddel is achtergebleven, liggen 60®\'
van de diffusiecylinders verwijderd.

Tijdens het verloop van het diffusieproces sluit dus de
dekselplaat 5 de diffusiecylinders volkomen met een plat
vlak af, zodat de vloeistof aan alle zijden is ingesloten door

Nadat de diffusie voldoende lange tijd heeft plaats gehad,
moeten de vier lagen geheel worden gescheiden. Daartoe
worden nu alleen de platen 2 en 4 teruggedraaid en wel
over een hoek van 30", terwijl plaat 3, evenals 1 en 5, nu
onveranderd blijft liggen.
Stand na de De stand is dan geworden, als weergegeven in de derde
(Ve\'rgel\' ook "I\' ^ij nadere beschouwing van de figuur zal men bemer-
fig 1, III. ken, dat nu nergens communicatie meer bestaat tussen de
blz. 40), yjgj, lagen der cylinders A, B en C, en dat ook nergens
kontakt is, noch met de uitzettingskanalen in 2, 3 en 4,
noch met de nauwe boringen 1, m en k in de dekselplaat.

Draaiings\' Om deze verschillende bewegingen mechanies te kunnen
mechanisme, bemerken binnen in de geheel gesloten thermostaat, zijn de
op blz, 46 beschreven monteringsstukken aangebracht,
(Zie ook fig. 2 en 3). De platen worden voortbewogen door
de aan de arm B (bevestigd aan plaat 2) bij D en D\' ver-
bonden snoeren U en U*.

Bij het in gang brengen van het apparaat aan het begin
der diffusie, laat men drukking toe op de zuiger door de
toevoerbuis Q\', terwijl Q met de buitenlucht in verbinding
staat (dit alles geschiedt door tussenkomst van de op blz.
53 beschreven oliecylinders g en met behulp van de regel-
kraan X), De arm B wordt hierbij door U voortgetrokken
uit de in fig. 2 getekende beginstand, in de richting van de
knop F, De platen 3 en 4 worden dan meegenomen, door-
dat de vertikale staaf N de uitstekende stiften b\' en c\'
voortduwt. Zodra de platen over een hoek van 60° zijn
gedraaid, en de diffusieboringen boven elkaar zijn gekomen,
komt B in aanraking met de stift J in de metalen plaat G, en
houdt de beweging dus op. Op hetzelfde ogenblik schiet de
haak K, die door de stelschroef H was teruggeduwd, achter
de kop van de schroef H, Vooraf is H hiervoor zó gejus-
teerd, dat de boringen zo nauwkeurig mogelik één rechte
cylinder vormen (de scheidingsvlakken der platen zo wei-
nig mogelik zijn waar te nemen). Dit is door de grote zorg-

vuldigheid, waarmee de boringen waren geslepen (waarbij
vooral ook werd gelet op het scherp houden der randen),
op zeer bevredigende wijze bereikt. Het afbreken van het
diffusieproces geschiedt door bij Q (fig. 2) druk op de
zuiger toe te laten. De arm B wordt dan teruggetrokken
door de snoer U^ en neemt met behulp van de staaf N en
de vork c^ plaat 4 mee. Plaat 3 wordt nu vastgehouden
door de haak K (fig. 2 en 4).

De knop F, waartegen de arm B na enige tijd stuit, is zó
aangebracht, dat de platen dan juist 30" zijn gedraaid (vol-
komen scheiding der lagen).

De electriese bel treedt drie malen in werking:
r. kort na het in gang brengen van het apparaat, wanneer
de wig E met de knop F in aanraking komt; zodra deze
laatste is gepasseerd en weer teruggeveerd, houdt het
bellen op;

2", zodra de arm tegen de stift J stuit;
3\'. bij het terugdraaien der platen, zodra de arm tegen de
teruggeveerde knop F stuit,
Het onder 2°, resp, 3" aangegeven tijdstip wordt als be-
gin-, resp. eindpunt van de diffusietijd genoteerd.

Bij de keuze van de hoogte van elke diffusielaag (de
dikte van de glasplaten) is men prakties aan bepaalde
grenzen gebonden. Neemt men toch deze hoogte te groot,
dan wordt de diffusietijd, nodig om een geschikte concen-
tratieverdeling te verkrijgen, zeer lang, terwijl een te ge-
ringe hoogte de nauwkeurigheid der metingen vermindert,
doordat het volume van de diffusielagen te klein wordt,
hetgeen tengevolge heeft, dat de vermenging bij het schei-
den der lagen een relatief grotere afwijking in de concen-
tratie veroorzaakt.

Wij hebben de hoogte ongeveer gelijk aan 1 cm. geko-
zen, De diffusietijd voor stoffen met een diffusiecoëfficiënt
van = 1 X 10 "\'\'cm,\'/sec., hetgeen een dikwijls voorkomen-
de waarde voor D is, bedraagt dan ± 50 uren, indien men

een zodanige concentratieverdeling wil bereiken, dat het
achtste gedeelte van de totaal aanwezige hoeveelheid dif-
fundens na de diffusie in de bovenste laag aanwezig is.

Uit het feit, dat de hoogte der diffusielagen in de verge-
lijking, met behulp waarvan men de diffusiecoëfficiënt be-

procentuele fout in de meting van deze hoogte de dubbele
fout teweegbrengt in de daarmee berekende absolute waar-
de van de diffusiecoëfficiënt. Het is dus noodzakelik, h
met grote nauwkeurigheid te bepalen.

De omtrek van de cirkelvormige schijf, die aan de schroef
van het instrument bevestigd is, was voorzien van een
schaalverdeling van 500 delen. De hoogte van de spoed van
de schroefdraad bedroeg ongeveer 0,4 mm,; één schaaldeel
komt dus overeen met 0,8 , Het bleek, dat bij achter-
eenvolgende metingen op dezelfde plek van een plaat
(waarbij steeds het punt werd bepaald, dat de poten van de
sferometer juist over de plaat begonnen te glijden), de in-
stellingen onderling nooit meer dan 2 a 3 schaaldelen ver-
schilden, zodat bij het bepalen van het gemiddelde uit acht
waarnemingen de nauwkeurigheid zeker op één schaaldeel
kan worden geschat,
I]kiaavande Vooraf was het echter nodig, de schroef op homogeniteit
* " te onderzoeken, en de absolute waarde van de spoed te
meten. Daartoe draaide men de schroef geheel uit het toe-
stel en maakte op een reepje glad papier een afdruk van
de schroefdraad. Vervolgens werd de afstand tussen twee
dergelijke, scherp afgetekende lijntjes, over verschillende
gedeelten van de schroef, met een comparator van Z e i s s
gemeten. Een omwenteling van de trommel der micro-
meterschroef hiervan kwam overeen met een verschuiving
van 0,1 mm,; de trommel bezat een honderddelige schaal,
zodat nog 1 m kon worden bepaald.

Het resultaat van een deel der metingen (ter ruimtebe-
sparing) is weergegeven in tabel I, De schroefdraad bleek
zeer homogeen; de hoogte van de gemiddelde spoed be-
droeg 0,3981 mm, (temperatuur 18"),

Uitmeten def Het uitmeten van de platen geschiedde steeds zó, dat de
platen. ^^ meten plaat lag op die, welke ook in de diffusiometer
onder de eerstgenoemde was gelegen. Op drie verschillen-
de plaatsen aan de omtrek van elke boring werden 8 a 10
metingen verricht. De in tabel II opgenomen waarden, uit-
gedrukt in cm,, zijn de gemiddelden van alle 24 a 30 metin-
gen, die in de nabijheid van elke boring werden uitgevoerd.
Ten einde na te gaan, in hoeverre de aanwezigheid van
smeermiddel tussen de platen invloed heeft op de hoogte
van de diffusielagen, werden op dezelfde wijze een zeer
groot aantal metingen verricht, nadat een geringe hoeveel-
heid vaseline tusschen de platen was aangebracht, op de-
zelfde wijze als dit bij de diffusiemetingen werd gebruikt.
Hierbij werd zorg gedragen, dat de plaatsen, waar de sfero-
meter in aanraking met de platen kwam, volkomen vrij van

vaseline waren. Tijdens de meting was op de te onderzoe-
ken plaat een gewicht geplaatst, ongeveer gelijk aan dat
van de bovenliggende platen in de diffusiometer.

Tabel II geeft ook de eindresultaten van deze metingen,
uitgedrukt in cm,, weer (temperatuur 15°—20°), De aan-
wezigheid van de geringe hoeveelheid smeermiddel, die
blijkbaar uitbuitend de fijna uithollingen der matgeslepen
platen opvulde, was nagenoeg niet van invloed op de effec-
tieve hoogte van de diffusielagen.

Prof, W, H. J u 1 i u s brengen wij ook hier hartelike
dank voor de welwillendheid, waarmee hij ons de voor
deze metingen nodige instrumenten ten gebruike afstond,

D, CONTROLE VAN DE CYLINDERVORM DER DIF-
FUSIEBORINGEN.
De oorspronkelik machinaal uitgeboorde openingen wer-
den uit de hand bijgewerkt. De doorsnede controleerde men
hierbij voortdurend door bepaling van de gemiddelde dia-
meter. Het polijsten werd zó lang voortgezet, totdat alle
vier boringen van éénzelfde diffusiecylinder dezelfde ge-
middelde diameter bezaten.

Deze controle geschiedde door uitweging met kwik.
Daartoe legt men de plaat, waarin de te meten boring zich
bevindt, benevens de daar onder- en bovengelegen plaat, in
de normale volgorde op elkander, gecentreerd door de me-
talen as \'), zodat de onderliggende plaat als bodem dient
voor de te meten diffusieboring. De bovenste plaat draait
men nu zó, dat zijn boringen samenvallen met die van de
middelste. Nadat de te onderzoeken cylinder met kwik is
gevuld, en de temperatuur hiervan is bepaald, wordt vervol-
gens de bovenste plaat onder geringe druk (een gewicht
van 1 K.G.) om de as gedraaid, waardoor een cylindertje
kwik van de inhoud der te meten boring wordt afgesne-
den, Na verwijdering van de as schuift men de plaat een
weinig terzijde, vangt het kwik in een weegflesje op, en
bepaalt het gewicht.

daar de hoogte van het cylindertje nauwkeurig bekend is
(uit tabel II), het gemiddelde oppervlak van de boring be-
rekenen, Aan elke boring werden telkens vijf metingen uit-
gevoerd, waarvan het gemiddelde werd genomen. Van de
reproduceerbaarheid geeft de volgende reeks wegingen een
denkbeeld:

Boring 1. A.; gewicht van het kwik in grammen (temp.
18\',2): 42.444; 42.437; 42.443; 42.440; 42.441.

Uit de in tabel III weergegeven uitkomsten volgt, dat de
grootste afwijking bij eenzelfde diffusiecylinder 0.1 %
bedraagt,

De analyses van de oplossingen geschiedden (zie blz, 42)
met behulp van een interferometer van Zeiss, Van de
inrichting en het gebruik van dit instrument wordt hier een
beknopt overzicht gegeven i)

Lichtstralen, uitgaande van een spleetvormige lichtbron
S (fig, 5.) worden door de lens L tot een evenwijdige bundel
gemaakt, passeren vervolgens de met dezelfde vloeistof
gevulde, identieke kuvetten Cj en C^, die planparallele,\'
evenwijdige voor- en achterwand bezitten, en worden, na-

Löwe, Zeitschr. f. Instrumentenkunde 30, 321 (1910).
Adams, Journ. Amer. Chem. Soc 37, 1181 (1915).
Zie ook Löwe. Chem. Zeit. 51, 405 (1921).

Fig. 5. Interferometer (•chematies).
dat een van twee spleten voorzien scherm de bundel in
twee afzonderlike bundels heeft gesplitst, teruggekaatst
door spiegel M,

Ze doorlopen daarna vrijwel dezelfde weg terug en
geven, na door lens L weer verenigd te zijn, in O een inter-
ferentiebeeld, Bij gebruik van wit licht bestaat dit uit een
centrale, heldere band, aan weerszijden begrensd door
twee donkere banden, de minima van de eerste orde. De
hierop links en recht volgende minima van hogere orde wor-
den door heldere banden met gekleurde zomen afgewisseld.
Wanneer men C, vult met een oplossing, die een grotere
brekingsindex bezit dan het zuivere oplosmiddel in C»,
wordt dit interferentiebeeld door vergroting van de optiese
weglengte verschoven, bijv. naar O\'. De grootte van deze
verschuiving is een maat voor het verschil in brekingsindex
tussen oplossing en oplosmiddel, en dus indirekt voor de
concentratie der oplossing.

De meting er van geschiedt door compensatie: men
brengt n,l, het interferentiebeeld naar de nulstand O terug
door de optiese weglengte kunstmatig weer te verkorten.
Dit geschiedt door draaiing van de compensatorplaat P,
(P2 is onbeweeglik). Uit de hoek, waarover Pi daartoe moet
worden gedraaid, kan tenslotte de concentratie van de op-
lossing worden berekend.

Een meer in biezonderheden weergegeven horizontale en
vertikale doorsnede van de interferometer geeft fig. 6,

F is een als lichtbron dienend Osramlampje; het hierdoor
uitgestraalde, witte licht wordt door de lens A en het totaal-

reflecterend prisma K geconcentreerd op een zeer smalle
spleet S, Deze vormt de secundaire lichtbron. De stralen-
gang is verder geheel als in fig, 5, Er is echter een speciale
inrichting aangebracht om steeds de nulstand van het inter-
ferentiebeeld te kunnen terugvinden, wat natuurlik voor de
compensatie van de verschuiving noodzakelik is.

Daartoe dient een glazen prisma H; het onderste gedeel-
te van de uit lens L tredende bundel gaat nu niet door de
kuvetten, maar, onder deze langs, door het water, dat zich
in het reservoir W bevindt, en als ,.Temperierbad" der
kuvetten dienst doet. Ook deze lichtstralen interfereren in
O, waar ze een prakties volkomen vaststaand beeld vor-
men, dat beneden het verschuifbare gelegen is, en hiervan
slechts door een smalle, donkere lijn is gescheiden. De nul-
stand is dus die, waarbij de centrale heldere band, of beter
(scherper waarneembaar) nog, de beide donkere minima
van de eerste orde van het bovenste beeld in het verlengde
vallen van de overeenkomstige banden van het vast-
staande.

Beide beelden worden door het sterk vergrotend cylin-
deroculair E bekeken. Het draaien van de compensator-
plaat Pi geschiedt met behulp van een in de figuur weer-

gegeven hefboom, waarvan het uiteinde door een micro-
meterschroef kan worden op en m er bewogen. Het aantal
omwentelingen wordt aan een inde k afgelezen; onderdelen
van een omwenteling bepaalt men met een in 100 schaal-
delen verdeelde trommel.

Bij het door ons gebruikte insti ument correspondeerde
een verschuiving van één interf-Tentieband met ^ 21
schaaldelen.

methoden, .^gggj^ inslaan, In de eerste plaats kan men vooraf een
ijkingskromme construeren, door < plossingen van bekende
concentratie (door in weging verkn gen), te vergelijken met
het zuivere oplosmiddel, en de con :entratie als functie van
het aantal schaaldelen uit te dru\' :ken. Hierbij moet men
echter uiterst voorzichtig zijn, met het oog op een moeilik-
heid, die zich bij hogere concentr ities voortdoet. Telkens
na een zeker aantal schaaldelen toch, welk aaiital voor
iedere combinatie van opgeloste t tof en oplosmiddel ver-
schillend is en afhangt van het erschil in dispersie van
oplossing en oplosmiddel, treedt ;en schijnbare \'versprin-
ging van de centrale band op. Het is dus nodig, zich vooraf
op de hoogte te stellen van de gro( tte van dit concentratie-
interval, en dan voor elke verspr nging een correctie aan
te brengen, gelijk aan 21 schaal leien. De schijnbare ver-
springing van de centrale band geschiedt in die zin, dat
de verschuiving wordt vergroot, ; odat de aan te brengen
correctie negatief is.

Een andere wijze van werken, lie dit nadeel niet bezit,
bestaat hierin, dat men de te ana »yseren oplossing (waar-
van de concentratie ongeveer bek nd moet^zijn), vergelijkt
met twee oplossingen van bekende concentraties, de één
hoger, de ander lager dan de gez( chte. Deze kiest men zó
dicht bij elkander, dat binnen dat nterval lineair mag wor-
den geïnterpoleerd, \')

1) Over andere methoden zie: Sven Odén en Andersson,
lourn. phys. Chemistry, 25, 312 (1921). Hier is niet gelet op het verspringen
van de centrale band.

De bereikbare nauwkeurigheid hangt af van de lengte
der gebruikte kuvet, en verder van de invloed van de op-
geloste stof op de brekingsindex van het oplosmiddel.

Nadere gegevens omtrent de gebruikte kuvetten en de
in dit onderzoek bereikte reproduceerbaarheid zullen in
Hoofdstuk VI worden gegeven, terwijl men i» Hoofdstuk
VIII het resultaat van een onderzoek over de bruikbaar-
heid van het instrument voor de analyse van organiese
vloeistoffen vindt beschreven.

De diffusiemetingen, waarvan in dit hoofdstuk de uit-
voering en de resultaten zuilen worden meegedeeld, had-
den ten doel, te onderzoeken, welke reproduceerbaarheid
met de beschreven methode en apparaten kan worden
bereikt. Hiertoe werd ter bepaling gekozen de diffusie-
snelheid van kaliumchloride uit een oplossing van 0,1 N,,
in water, bij 20°.00 C.

Aan de beschrijving van deze metingen (onder A, B, C
en D) zal een bespreking van de bronnen van fouten en
van in verband daarmee uitgevoerde proeven worden toe-
gevoegd (E), Tenslotte (F) zullen enkele uit de resultaten
te trekken conclusies worden meegedeeld,

verd door inleiden van HCl [ontwikkeld uit zuiver NaCl
en HoSO^ (geconc,) en gewassen door geconc, zoutzuur]
in zijn verzadigde oplossing. Het scherp afgezogen kristal-
lisaat behandelde men met water van O®, en vervolgens
met alkohol, waarna het weer scherp werd afgezogen en
gedroogd. Telkens vóór het gebruik gloeide men de no-
dige hoeveelheid in een platinakroes, en liet dan in een
exsiccator boven zwavelzuur afkoelen.
Water. Alle metingen werden met éénzelfde voorraad „gelei-
dingsvermogen-water" (gedistilleerd door een zilveren
koeler) uitgevoerd; deze bewaarde men in een zorgvuldig
uitgestoomde Jena-kolf, gesloten door een met stanniool

omwikkelde kurk. Ook de maatkolven, waarin de oplos-
singen werden bereid, resp, bewaard, waren vooraf uit-
gestoomd en drooggeblazen,
Oplossingen. Alle benodigde oplossingen bereidde men door inwe-
ging van de theoreties ") nodige hoeveelheid KCl in één-
zelfde (vooraf bij IS^* geijkte) maatkolf van 1 L, inhoud.
Het water werd telkens op 15° gebracht.

De wegingen geschiedden met een balans van Bunge
(met spiegelaflezing), nauwkeurig tot 0,1 mgr. De gewich-
ten waren geijkt volgens Kohlrausch"); de — uiterst
geringe — correcties bracht men steeds in rekening.

Ter voorkoming van elke verdamping van water uit de
oplossingen tijdens het langdurig gebruik, werden deze be-
waard in maatkolven, van zuiver ingeslepen stop-
pen voorzien.

Smeermiddel. Als smeermiddel tussen de diffusiometerplaten ge-
bruikten wij zeer zuivere, kleurloze, bij 20" tamelik dun-
vloeibare vaseline.

Oorspronkelijk was hiervoor paraffineolie genomen. Bij
de voorproeven bleek echter, dat — terwijl de begincon-
centratie in de onderste laag 0,1000 N, bedraagt, zodat
men ook voor de som van de concentraties in de vier la-
gen na de diffusie bij de analyse ditzelfde bedrag moet
vinden — deze som schijnbaar steeds die waarde over-
schreed: men vond 0.101 N, of meer.

De oorzaak hiervan kon moeilik worden toegeschreven
aan foutieve bepaling van het volume der onderste dif-
fusielaag of aan fouten in de analyse. Het bleek dan ook,
dat de paraffineolie aan het water tijdens de diffusieproef
een daarin oplosbare stof afgaf, die de refractie verhoogt.

1) Zie voor de noodzakelikheid van deze en alle verdere voorzorgen
het op blz. 83 e.v. meegedeelde.

2) Hierbij werd rekening gehouden met de reductie op het ledig. Ge-
bruikte atoomgewichten: K = 39.10, Cl = 35.46.

4) Weliswaar is het volume van de onderste diffusielaag in alle drie
cylinders iets groter dan het gemiddelde der vier lagen (zie tabel II en III.
blz. 60 en 62); deze afwijking is echter kleiner dan 0.1 »l».

Het hierdoor veroorzaakte effekt in de :\'oterferometei
werd, bij opzettelik daartoe uitgevoerde pre even met zui-
ver water in de diffusiometer, inderdaad o igeveer gelijk
aan het hierboven genoemde bedrag gevon ien,

Vóór de definitieve metingen overtuigden wij er ons
interferometries van, dat de brekingsindex Man water door
de gebruikte vaseline (zelfs na drie uur schudden op een
schudmachine) niet merkbaar werd vergroot

De hulpthermostaat-jwerd op de gewenst? temperatuur
gehouden met behulp van een grote toluol-regulator
(300 cc.j en een microbrander, onder gelijktijdige koeling
met een door leidingwater doorstroomd« spiraal. De
stroomsnelheid kon nauwkeurig worden geregeld met een
fijn verstelbare kraan. De temperatuurschom melingen in de
diffusiethermostaat bedroegen tijdens de diffusie slechts
enkele honderdste graden. Het circulerend; water werd
met vrij grote snelheid door de thermostaat gepompt.

De gebruikte thermometer was in honderdste graden
verdeeld en vergeleken met een norma ilthermometer
(Phys, Techn, Reichsanstalt) cider inachtne-
ming van de nodige correcties.

Bij de volgende beschrijving van de gan, f van een dif-
fusieproef dient steeds in het oog te worden gehouden, dat
alle manipulaties met de grootst mogelike zorg moesten
worden uitgevoerd, en wel speciaal in de volgende op-
zichten:

le. Elke verontreiniging door in water op) )sbare stoffen
moet worden voorkomen, wegens de relatief grote
fout, die hierdoor in de analyse der uiterst verdunde
oplossingen zou worden veroorzaakt, i 11 e appara-
ten, waarmee de vloeistoffen vóór, tij« lens of na de

1) Hierbij moet worden opgemerkt, dat de schijnbare vergroting van de
refractie in elke laag tamelik gering is; het effekt w( rdt echter vervier-
voudigd door het samentellen der vier concentraties.

diffusie in aanraking komen, werden met gedistilleerd
water gewassen en zorgvuldig gedroogd. Voor de rei-
niging van de diffusiometer en interferometerkuvetten
gebruikte men daarbij uitsluitend gezuiverde watten,
terwijl steeds werd vermeden, deze watten, de diffu-
siometerplaten, etc. met de hand aan te raken. Het
inwrijven van de platen met vaseline geschiedde even-
eens zonder aanraking met de hand,

2e, In de diffusieboringen (en uitzettingskanalen) mag ner-
gens vaseline achterblijven.

3e, De hoeveelheid vaseline tussen de platen moet zo ge-
ring mogelik zijn, en toch maken, dat ze gemakkelik
over elkaar kunnen worden gedraaid.

Het voorbereiden, vullen etc, van de diffusiometer neemt
hierdoor ruim 3 uren in beslag.

Reiniging. Het Oppervlak der platen, de diffusieboringen en de uit-
zettingskanalen worden met alkohol, aether en tenslotte
herhaaldelik met gedistilleerd water gereinigd.
Ineenzetten Alen legt de platen O en 1, waarvan het boven-, resp,
benedenvlak met een laagje vaseline is bestreken, op
elkander,\' en draait ze, nadat een losse huipas in de cen-
trale opening is gebracht, herhaaldelik onder enige druk
tegen elkaar. Hierdoor wordt alle overtollige vaseline en
tussen de platen ingesloten lucht (kenbaar aan totale
reflectie bij opvallend licht) verwijderd.

Op dezelfde wijze brengt men nu plaat 2 op de vorige,
en evenzo achtereenvolgens de overige, uitgezonderd de
dekselplaat.

Daarna draait men de platen zó, dat de boringen cor-
responderen, op dezelfde wijze als tijdens het diffusiepro-
ces, Eveneens zorgt men er voor, dat de inkepingen g en h
in plaat O en^l (fig, 4) boven elkaar vallen. De wanden en
de bodem van de diffusiecylinders en van de nauwe ka-
nalen worden nu met behulp van een met watten omwon-
den staafje van vaseline bevrijd.

heen en weer over de bodemplaat 0. Dit heeft ten doel,
de bodem der diffusiecylinders weer met een zeer dun
laagje vaseline te bedekken, dat de lijne onefienlieden er
van opvult en het benedengrensvlak van de diilusiecylin-
ders m dezelfde toestand brengt, als die van het boven-
vlak tijdens de diffusie.
yploMing* worden de drie cylinders met een pipet tot een

hoogte van ongeveer 1,5 cm. gevuld met 0.1 N. KCl. De
aan bodem en zijwanden hechtende luchtbelletjes verwij-
dert men met een fijne naald, daar ze, bij eventueel los-
raken tijdens het difiusieproces, convectie zouden teweeg-
brengen.

Men draait daarna de platen 2, 3 en 4 door beweging
van de arm B naar links, terwijl O en 1 worden vastge-
houden, Dit draaien zet men zolang voort, totdat de bo-
ringen in plaat 1 van die in 2 geheel zijn gescheiden. Hier-
mee heeft men bereikt, dat een kolommetje oplossing van
juist de vereiste hoogte is afgesneden.

De overtollige hoeveelheid oplossing pipetteert men uit
de boringen in plaat 2, wast deze met gedistilleerd water,
en wrijft ze met watten droog.

De bodem van de drie cylinders (gevormd door het bo-
venoppervlak van plaat 1) wordt met vaseline ingevet.
Men draait nu het gehele systeem 2, 3 en 4 verder naar
links, tot de uitzettingskanalen juist midden boven de met
oplossmg gevulde boringen in plaat 1 zijn gekomen. Met
een fijn uitgetrokken pipetje worden enkele druppels
0,1 N KCl. in die kanaaltjes gebracht.

oplosmiddel. ^^ diltusiebonngen m plaat 2, 3 en 4 reinigt men nu
van vaseline, waarna het bovenoppervlak van plaat 4 met
. een zeer geringe hoeveelheid daar^an gelijkmatig wordt
ingevet. Vervolgens worden de boringen zó ver met gedis-
tilleerd water gevuld, dat een zwak bolle meniscus boven
het bovenvlak uitsteekt. Legt men nu, na verwijdering der
luchtbelleijes, dc vooraf aan de onderzijde (weinig) inge-

1) Dit heeft ten doel. elke communicatie tussen het water, waarmee later
de diffusicboringen in 2, 3 en 4 worden gevuld, en de oploising, via de
tussenruimte tussen plaat 1 en 2, te verb eken door een „dam" van vaseline

vette dekselplaat er voorzichtig zó op, dat de boringen
hierin juist boven deze menisci komen, dan wordt het wa-
ter daarin opgestuwd, en er treedt niets tussen de deksel-
plaat en plaat 4, Door de dekselplaat een vk^einig heen en
weer te draaien, sluit deze voldoende. Overtollig water
wordt uit de boringen weggenomen en deze met een inge-
vet dekglaasje afgesloten.
Opatellen Bij het plaatsen van de diffusiometer M in de thermo-
diffMlomeur vervangt men de huipas door de as O, bevestigt de
• snoeren aan dd^ (fig. 2), en nivelleert het apparaat met
behulp van de stelschroeven in de grondplaat V, door
achtereenvolgens in drie richtingen een niveau op het
bovenvlak te leggen.

Nadat is vastgesteld, dat de binnenbak geheel vrij van
de tafel en de thermostaat hangt, en de werking van de
electriese bel is gecontroleerd, sluit men de thermostaat
en bevestigt de thermometer.

de Wanneer het diffusieapparaat de temperatuur van de
diffuale. thermostaat heeft aangenomen, waarvoor bij 20® (naar uit
voorproeven was gebleken) ± 8 uren nodig zijn, laat men
de diffusie beginnen. De kraan X (fig. 3) zet men daartoe
in de juiste stand, schakelt de electriese bel in, en opent
het reduceerventiel van de bom.

De verdere gang van zaken is uit het op blz, 58 meege-
deelde duidelik. Het ogenblik, dat de bel voor de twede
maal in werking treedt, neemt men als begintijd van de
diffusie De druk in de leiding wordt tenslotte door kraan
IJ afgelaten.

De temperatuur in dc thermostaat controleert men ge-
durende de diffusietijd enige malen per dag.
^\'dtffM??\'\'^ Voor het afbreken der diffusie wordt, nadat de elec-
triese bel weer is ingeschakeld, de druk op de andere lei-

Ij Het brengen van de difFusiometer in, en het verwijderen uit de
thermostaat wordj zeer vergemakkelikt door een van handvatten voorziene,
vlakke, ronde geelkoperen plaat (met centrale boring voor het doorlaten
van dc as), waarop de diffusiometer tijdens alle manipulatiei, en ook in de
thermostaat, rust.

2) Als Ujdmeter werd een (Zenith-) horloge gebruikt, met een „gang"
van slechts enkele seconden per dag.

ding V^ toegelaten. De bel houdt op, ten teken, dat de
platen zich in beweging hebben gesteld. Zodra hij weer
begint te werken, is de scheiding der lagen volkomen; dit
ogenblik noteert men als eindtijd.

De druk op de zuiger bedroeg 1% atmosfeer; het draaien
der platen duurde 1 minuut.

Lcegpipet- Nadat de diffusiometer uit de thermostaat is genomen,
diffuliomcter®\'^ ^^ ^ de hulpas is vervangen, plaatst men het
apparaat op een tafeltje (fig. 7), dat in staat stelt, de hulp-

as telkens over de dikte van één plaat te doen dalen door
achtereenvolgens de schuiven S uit de ruimte beneden hel
„tafelblad weg le trekken. Dit tafeltje, dat ook bij het
ineenzetten en vullen van de diffusiometer werd gebruikt,
vergemakkelikt het experimenteren zeer.

Door de platen één voor één, na daling van de as, zijde-
lings af te schuiven, kunnen telkens de verschillende dif-
fusielagen aldus worden uitgepipetteerd:

Men draait, nadat de dekglaasjes verwijderd en de
nauwe boringen in plaat 5 zijn gereinigd, deze laatste, tot-
dal de boringen midden boven de diffusielagen in plaat 4
liggen. De zich hierin bevindende oplossing wordt nu eerst
homogeen gemaakt met behulp van een kleine roerder,
die door de nauwe boringen in de vloeistof wordt ge-
bracht en vervolgens snel rondgedraaid.

Dit roerdertje bestaat uit een geelkoperen staafje, dat
draaibaar is in een er om heen sluitend buisje; aan het
uiteinde van het staafje zijn in een platina oog twee platina
plaatjes bevestigd (smal genoeg om de nauwe boringen te
kunnen passeren), die bij snel ronddraaien uiteenwijken en
de vloeistof in sterke beweging brengen.
Voor het uitpipetteren werden kleine vacuumpipetjes

gebruikt (inhoud 5 cc.), van de vorm, als beschreven bij
Cohen en Moesveld\'), met dit onderscheid, dat het
beneden uiteinde tot een 3 cm, lange capillair was uit-
getrokken, die door de nauwe boringen kan worden ge-
stoken. De zuiver ingeslepen kranen werden met vaseline
(blz, 68; ingevet.

Na afschuiving van de gebruikte plaat, pipetteert men
op dezelfde wijze achtereenvolgens de lager liggende bo-
ringen leeg, waarbij de nauwe kanaaltjes in de er boven
liggende plaat telkens dienst doen voor het inbrengen van
roerder en pipetcapillair.
Analyse der Het analyseren der diffusielagen geschiedde op de
diffttslelagcn.twede der boven (blz, 65) aangegeven analysemethoden.

De interferometer was, ter vergroting van de scherpte
der aflezing, in een donkere kamer opgesteld. De lengte
van de gebruikte kuvet bedroeg 2 cm.

Vier standaardoplossingen deden als vergelijkingsvloei-
stoffen dienst. De concentraties van deze bedroegen:
0.0050, 0,0200, 0.0350 en 0,0500 N., zodat telkens binnen
een interval van 0.0150 N. ( 221 schaaldelen) moest wor-
den geïnterpoleerd, een bedrag, klein genoeg om lineaire
interpolatie te mogen toepassen.

Voor het reinigen en drogen der kuvetten (met een door
watten omwonden houten staafje), zie het op blz, 70
meegedeelde.

De diffusielagen werden steeds systematies geanaly-
seerd; men vergeleek achtereenvolgens met elkaar:
(Linkerkuvet) 0,005 N, met 0,005 N, (rechterkuvet),
4. A, B en C „ „

0.02 N, „ 0,02 N.
2, A, B en C, en 3, A, B en C „
0,035 N. „
0,035 N, „ 0,035 N.
\'l. A, B en C „ „
0.05 N.....

Elke meting (met reiniging etc.) duurde 10 a 15 minuten,
het analyseren van alle diffusielagen nam 3^2 a 4 uur in
beslag.

Voor iedere bepaling verrichtte men acht geheel onaf-
hankelike aflezingen, waarbij de instelling van het bo-
venste interferentiebeeld steeds van dezelfde kant ge-
schiedde, om een fout, veroorzaakt door de „dode gang"
der micrometerschroef, te vermijden. Daar de afstand
tussen de beide zwarte banden in het bovenste en het
onderste beeld niet precies even groot was, stelde men
in op samenvallen van één dezer banden (de linker).
Steeds wachtte men met de aflezing, tot de beelden vol-
komen recht waren.

De temperatuur van het water in het reservoir werd bij
alle metingen op 16° a 17° gehouden. Over de bereikte
nauwkeurigheid, zie blz. 83,

Kawalki. gens Graham uitgevoerde metingen zijn door Ste-
fan\') tabellen berekend, die later door Kawalki \')
zijn gemodificeerd.
Deze tabellen zijn zó ingericht, dat men uit de gevonden

aflezen, of door interpolatie berekenen; hierbij is de som
van de in alle lagen aanwezige hoeveelheden van het dif-
ftindens op 10000 herleid.
^Vorrnïieï.*\'" ^^ geringe nauwkeurigheid der diffusiemetingen in aan-
merking genomen, was het tot dusverre voldoende, bij
het toepassen van deze tabellen, lineair te interpoleren.
Het bleek ons echter, dat in sommige gevallen lineaire
interpolatie een zeer merkbare fout in de aldus berekende

wij, deels volgens de methode der kleinste kwadraten,-
deels langs empiriese weg, voor elke diffusielaag een
interpolatieformule berekend, waarin deze grootheid als
functie van de concentratie in die laag is uitgedrukt, bin-
nen dat gedeelte der tabellen, dat bij de door ons ver-
richte metingen moest worden gebruikt (weergegeven in
tabel IV).

De berekende interpolatie-vergelijkingen vindt men
hieronder vermeld. Bij elke vergelijking is aangegeven,
voor welke laag deze geldt, waarbij de diffusielagen, zo-
als steeds in dit proefschrift, zijn genummerd, beginnende
bij de onderste.

4. lOOOOx =900-f 0.74 (1772—a) 0.285 X I0-«(1772—a)3;
3. 1 OOOOx =900 -f 1.67 (2194—a) -f 0.000523 (2194—a)2;
2. IOOOOx =900 -1- 1.86 (a—2799) -f- 2.08 X lO"« (a-2799)4;
1. IOOOOx =900 0.728 (a-3233) 0.0135 X 10-5(3-3233)3.\'

Uit tabel V kan men de aansluiting van de met behulp
der interpolatieformules berekende waarden van x aan
die in de tabel controleren.

„Gewlcht" Bij het nemen van het gemiddelde uit de vier waarden
dermetinBcn.^QQ^ de diffusiekonstante, die elke diffusiecylinder levert,
moet er op worden gelet, dat aan de door iedere diffusie-
laag geleverde waarde niet hetzelfde gewicht kan worden
toegekend. Dit ziet men onmiddellik uit tabel IV, waar

zelfde h en t, ook van D, vier zeer uiteenlopende ver-
anderingen in de daarmee corresponderende concentraties
beantwoorden.

Hierdoor veroorzaakt éénzelfde fout in de concentratie-
bepaling geheel verschillende fouten in de daaruit bere-

Wij hebben daarom als relatief ,,gewicht" voor elke
laag in rekening gebracht het verschil tussen de twee
opeenvolgende concentraties in de tabel, waartussen de
gevonden concentratie ligt; dit verschil is ten naaste bij
evenredig met de snelheid, waarmee de concentratie in
de betrokken laag verandert.
Correctie. Tenslotte valt nog het volgende op te merken. Telt men
de gevonden concentraties in de vier lagen samen, dan
moet deze som gelijk zijn aan de oorspronkelike concen-
tratie in de onderste laag, dus 0,1 N. (zie blz. 68).

Men vond voor deze som echter ook in de definitieve
metingen een te groot bedrag.

De wijze, waarop hiervoor een correctie moet worden
aangebracht, is afhankelik vau de oorzaken, waaraan deze
afv/ijking moet worden toegeschreven.

Bij de behandeling van de foutenbronnen zullen deze
nader worden besproken; daar zal ievens de door ons ge-
volgde handelwijze worden gerechtvaardigd. Deze be-
stond hierin, dat de concentratie in elke laag werd ver-
minderd met een bedrag, evenredig aan deze concentratie,

In het geheel werden — behalve een groot aantal voor-
proeven — 18 definitieve metingen verricht. Het resultaat
hiervan vindt men samengevat in de tabellen VI t/m XI,
Elke tabel bevat de uitkomsten van de gelijktijdig met
de diffusiecylinders A, B en C uitgevoerde metingen.

De symbolen hebben de volgende betekenis:
t = diffusietijd in etmalen;
<9 = gemiddelde temperatuur tijdens de proef;
J = temperatuurwisseling tijdens de proef-
h2 h2
* = . waarin 0,2371;

^ "" ^ ^^"^^^«ïelde waarde van D, met inacht neming
van het „gewicht".
De concentraties zijn uitgedrukt in normaliteiten,

In alle metingen lagen de verkregen concentratie-ver-
delingen in hetzelfde interval van tabel IV. De relatieve
„gewichten" p der vier lagen (4 t/m 1) waren daardoor in
alle proeven dezelfde en wel resp, 167, 73, 68 en 172,

De diffusietijd werd zó gekozen dat 1/6 van de totale
hoeveelheid KCl in de bovenste laag was gediffundeerd

een dergelijke verdeling is voordelig voor de nauwkeurig-
heid der meting, i)
De eindresultaten vindt men in tabel XII samengevat,
TABEL VI.

Een blik op de tabellen doet zien, dat de onderlinge
overeenstemming der verkregen uitkomsten zeer bevredi-
gend is, zowel die van bepalingen, welke gelijktijdig zijn
uitgevoerd, als die van verschillende diffusieproeven.

Het gunstige resultaat springt des te meer in het oog,
wanneer men bedenkt, dat in de onderste laag oorspron-
kelik slechts ruim 20 mgr. van het diffundens aanwezig is,
waarvan bij de analyse de verdeling over de diffusie-
cylinder wordt bepaald.

Als gemiddelde van alle bepalingen vindt men voor de
diffusiecoëfficiënt van 0.1 N, KCl bij 19",97 :
1.443\' cm^/etmaal, waaruit volgt:

De waarschijnlike fout in dit totaal-gemiddelde
berekent men uit de afwijkingen der afzonderlike proeven
op 0,0004, d. i, 0,03%; die in het gemiddelde van drie
gelijktijdig uitgevoerde metingen bedraagt 0,001 of
± 0.07%.

Deze getallen geven een indruk van de male, waarin\'
volgens deze methode verrichte bepalingen onder de gun-
stige omstandigheden der beschreven metingen, in het ge-
val van waterige electrolytoplossingen kunnen worden
gereproduceerd.

De totale fout, die in de uitkomst van metingen aan-
wezig is, is het resultaat van de samenwerking van ver-
schillende soorten van partiële fouten. Deze kunnen zijn:

a. toevallig, zowel wat grootte als richting betreft:
volkomen toevallige fouten;

b. toevallig, wat de grootte, systematies, wat de richting
betreft : eenzijdig gerichte toevallige fouten;

De fouten verminderen, voor zo ver ze toevallig zijn,
alleen de reproduceerbaarheid van het resultaat der me-
tingen; voor zo ver ze systematies zijn, veroorzaken ze
fouten in de absolute waarde daarvan.

Deze zijn, blijkens de goede reproduceerbaarheid der
diffusiemetingen gering. Zij kunnen hun oorzaak vinden in:

3". fouten, veroorzaakt door verontreinigingen e, d. van
de vloeistoffen tijdens of na de diffusie.

^^ grootte van de eerstgenoemde hangt af van de
^er gebruikte interferometriese analyse-
trjese methode. Deze is, met zorg uitgevoerd, na enige oefening,
buitengewoon groot. Hij is vrij van systematiese fouten
(uitgezonderd de wellicht niet volkomen toelaatbaarheid
van lineaire interpolatie).

Een maat voor de nauwkeurigheid is dus de reproduceer-
baarheid van geheel onafhankelike bepalingen (opeenvol-
gende kuvet vullingen uit eenzelfde oplossing). Hierbij
moeten voor elke afzonderlike bepaling zo veel aflezingen
geschieden, dat de waarnemingsfout in het gemiddelde
onbetekenend is. Acht aflezingen zijn gewoonlik hiervoor
voldocndci

Wij hebben een groot aantal dergelijke metingen aan
oplossingen van kaliumchloride uitgevoerd. De volgende

217.3; 218.0; 217.6; gemidd.: 217.7;
2de vulling: 217.9; 217.6; 217.5; 217.9; 217.2; 217.7

gemidd.: 217.6;
3de vulling: 217.6; 217.8; 217.4; 217.4; 217.3; 217.4
gemidd.: 217.5.

• Uit een groter getallenmateriaal berekenden wij voor de
waarschijnlike fout van elke bepaling 0.1
schaaldeel.

Daar voor een concentratiemeting echter tevens een
nulstandbepaling moet worden verricht, is de bovenge-
noemde fout inderdaad op zijn minst het dubbele: 0.2
schaaldeel , Dit komt in \'t geval van KCl overeen met
0,000014 N of 1 mgr. per L, Bezitten de opeenvolgende
diffusielagen 4 tot 1 na de diffusie respectievelik bijv. de
volgende concentraties: 0,01440 N., 0.02048 N., 0.02934 N.
en 0.03576 N. (ongeveer overeenkomend met die, welke in
deze diffusiemetingen dikwijls optraden), dan wordt in
dit geval in de diffusiekonstante een fout teweeggebracht
van resp.: 0.10%, 0.24%, 0.28% en 0.10%.

Hierdoor kan in het, met inachtneming van het gewicht
der lagen, berekende gemiddelde in maximo (bij een-
zijdige richting der fouten) een fout van ± 0.14% worden
veroorzaakt.

Fonttn in de 2". De fout in de diffusiecoëfficiënt, veroorzaakt door
tifdmeting. een toevallige fout in de tijdbepaling, is gering. Bij een
diffusietijd van 36 uur bedraagt deze laatste zeker niet
meer dan 0.05% (1 minuut). Daar een bepaalde procen-
tuele fout in de tijdmeting een even grote procentuele
fout in de diffusiekonstante veroorzaakt, blijft deze laatste
dus ook beneden 0.05%,

3°. Omtrent de hier genoemde fouten kan niets be-
paalds worden gezegd: de grootte er van hangt af van toe-
vallige onzuiverheden der vaseline, verdamping etc. en
van de zorgvuldigheid, waarmee de reiniging van alle ge-
bruikte instrumenten is uitgevoerd.

ad 1. l en einde een indruk te krijgen van de grootte der
vermenging, die optreedt door het over elkaar schuiven
vau oplossing en oplosmiddel bij het in gang zetten der
diffusie, hebben wij eerst enige kwalitatieve proeven uitge-
voerd. Deze bestonden hierin, dat de onderste laag der
cylinders gevuld werd met een oplossing van naftolgroen.
Verder werd geheel gewerkt als bij een diffusieproef. Dhekt
nadat de drie lagen zuiver water boven de laag naftol-
groen was gekomen (waarschuwing vau de electriese bel),
werden deze echter teruggedraaid. JMa opening van het
diffusieapparaat bleek, dat slechts een zeer germge hoe-
veelheid naftolgroen op de bodem der twede laag aan-
wezig was, zodat de vermenging bij het over elkaar schui-
ven der vloeistoffen in eik geval zeer gering is.

Vervolgens hebben wij de grootte van deze fout
kwantitatief bepaald, door geheel op dezelfde wijze een
tweetal proeven uit te voeren met 0.1 N, KCl in de onderste
laag, waarbij dus alle omstandigheden geheel identiek
waren met die in de diffusiemetingen.

De in de twede laag aanwezige hoeveelheid KCl werd
interferometries op de gewone wijze (door meting van deze
diffusielaag en van een 0.005 N. oplossmg tegen zuiver
water) bepaald.

De hoeveelheid zout, die uitsluitend door diffusie is
overgebracht, kan theoreties worden berekend, i) Hier-
voor geldt de vergelijking;

Tabel XIII geeft de gevonden en berekende waarden M,
resp. M^ voor de overgebrachte hoeveelheden KCl (in mgr.)
weer. Bij de berekening is t^ = 20 sec, genomen. Onder
t — is (in sec.) aangegeven de schijnbare verkorting
van de diffusietijd, door de tengevolge van convectie over-
gevoerde hoeveelheid veroorzaakt (berekend volgens
vergel. (a); 0 = 13°, ö = 1.4 X 10"^ cm.2/sec.)

De (zelfs door beweging heen en terug) te weeg ge-
brachte storing mag dus geheel worden verwaarloosd.

ad 2.\' De storingen, die bij het afbreken van het proces
optreden, kunnen niet worden bepaald; blijkens het voor-
afgaande, zijn ze echter zeker gering.

In laag 1 en 4 hebben zij steeds een vergroting, in 2 en 3
kunnen ze ook een verkleining van de uit die lagen bere-
kende D tengevolge hebben.

ad 3a. Fouten,veroorzaakt door de temperatuurschom-
melingen, kunnen als uitgesloten worden beschouwd.

Deze wisselingen zijn toch uiterst klein (=t 0.03°), en
worden door de luchtmassa en de dikke glazen wanden
der diffusiecylinders zeer langzaam overgebracht of mis-
schien grotendeels gedempt.

ad 3b. Ter bepaling van de grootte der storingen, die
het gevolg zijn van trillingen tijdens de diffusie, hebben
wij een tweetal proeven uitgevoerd, waarbij de trilvrije
opstelling geheel buiten werking werd gesteld door de

steen met de vloer in voortdurende verbinding te brengen.
In de tabellen XIV en XV vindt men het resultaat dezer
diffusieproeven weergegeven. Hieruit kan worden opge-
maakt:

r, dat een waarneembaar effekt valt te konstateren,
bestaande in een schijnbare vergroting van de dif-
fusiesnelheid;

2". dat deze vergroting weliswaar de proeffouten over-
schrijdt, maar toch betrekkelik gering is;

3®. dat de overeenstemming tussen de konstanten, die
uit de afzonderlike lagen, zowel als die, welke uit
de totale diffusiecylinders zijn berekend, niet veel
meer te wensen overlaat dan bij een normale proef.

Dit gunstige resultaat is ongetwijfeld te danken aan het
feit, dat een vrij vloeistofoppervlak bij deze methode ge-
heel is vermeden, zodat trillingen niet, zoals bij vrijwel
alle andere methoden, schommelingen van de gehele vloei-
stofkolom veroorzaken, maar alleen een uiterst gering
,,dooreenschudden" van de niet-homogene vloeistofmassa.

Hieruit mag tevens worden geconcludeerd, dat bij ge-
bruik van de trilvrije opstelling de invloed van eventueel
nog resterende trillingen prakties als nihil kan worden be-
^ schouWd,

Dc effectieve Een bron van eenzijdig gerichte fouten, die niet onder de
hoogte. ^^^ ^^^ ^^^ vermelde kan worden gerangschikt, is gelegen
in het volgende: Bij het draaien van de dekselplaat over
het bovenvlak van plaat 4, na vulling van de cylinders met
de vloeistoffen, ter verkrijging van een goede afsluiting,
blijft steeds een weinig van het smeermiddel aan de
scherpe randen van en op het platte glasoppervlak boven
in de diffusiecylinders achter. Hierdoor wordt de effek-
tieve hoogte der totale diffusiekolom kleiner, zodat de
diffusiecoëfficiënt te groot wordt gevonden.

Dit is bovendien een der oorzaken, waaraan de gevon-
den schijnbare vermeerdering der in de cylinders aan-
wezige hoeveelheid van het diffundens moet worden ge-
weten (blz, 77),

doordat bij het draaien van de platen aan het begin van
het proces een kleine hoeveelheid van de oorspronkelike
oplossing tussen plaat 1 en 2 zich later met de vloeistof
vermengt.

De laatstgenoemde vermeerdering der concentraties
treedt op in de onderste laag, terwijl de eerstgenoemde
bron van fouten een te hoge concentratie in de bovenste
lagen teweeg brengt (toepassing van het reflectie-principe
van de „diffusiestroom").

De wijze, waarop een correctie aan de gevonden con-
centraties moet worden aangebracht, hangt dus af van de
vraag, welke van beide overweegt.

Daar in de door ons uitgevoerde metingen de eerstge-
noemde fout zeker zeer gering was, hebben we de gevon-
den concentratieverdeling gecorrigeerd door aftrekking van
een bedrag, evenredig aan de concentratie der betrokken
laag. In de meeste gevallen was trouwens de correctie zó
gering, dat de wijze, waarop deze werd aangebracht — op
de juist genoemde manier, of door in elke laag een vierde
deel van de totale correctie af te trekken — slechts een
uiterst geringe invloed op de waarde van de diffusiecoëf-
ficiënt uitoefende,

Een konstante fout in de metingen kan alleen worden
veroorzaakt door een onjuiste waarde van de hoogte der
diffusielagen. Hierdoor zou in de absolute waarde van de
diffusiecoëfficiënt een procentuële fout optreden, gelijk
aan het dubbele van die in de hoogte der lagen. Deze
laatste is gemeten met een nauwkeurigheid van minstens
0,1%, zodat de absolute waarde van de diffusiekonstante,
verkregen uit een groot aantal metingen, zeker tot op 0,2
nauwkeurig mocht worden geacht, indien niet een deel der
toevallige fouten eenzijdig gericht waren. Neemt men dit
in aanmerking, dan kan toch nog de nauwkeurigheid der
resulterende absolute waarden op 0,3 % worden geschat.

Bij nadere beschouwing van de waarden, die de ver-
schillende lagen hebben opgeleverd, komen wij tot enige
merkwaardige resultaten.

Berekent men uit de waarden, die alle diffusielagen in
deze achttien bepalingen voor de diffusiekonstante hebben
gegeven, voor elke laag het gemiddelde, benevens de waar-
schijnlike fout, dan vindt men:

Uit deze cijfers zien we in de eerste plaats, dat de
waarde van de waarschijnlike fout voor alle lagen niet
dezelfde is, zoals uit hetgeen daaromtrent op blz. 77 is
gezegd, was te verwachten. We vinden echter, dat ook
numeriek de experimenteel gevonden cijfers zeer goed
overeenstemmen met de daar aangegeven grootte van het
„gewicht" der door elke laag geleverde waarde voor D.
De wortel uit deze laatstgenoemde grootheid toch behoort
omgekeerd evenredig met de waarschijnlike fout van de
diffusiekonstante te zijn, die uit de laag is berekend.

Wij hebben op boven aangegeven gronden aan de vier
lagen 1, 2, 3 en 4 de volgende „gewichten" toegekend:
172, 68, 73 en 167. De reciproke waarden van de wortels
hieruit verhouden zich ongeveer als 4 : 7 6 : 4, terwijl de
waarschijnlike fouten zich verhouden als 4:8:6:3.

Deze overeenstemming is beter dan men uit het betrek-
kelik geringe statistiese materiaal mocht verwachten.

Van groter gewicht moet echter de volgende eigenaardig-
heid in het verkregen getallenmateriaal worden beschouwd.

De gemiddelde waarden, die de verschillende lagen voor
D geven, stemmen n,l, onderling niet overeen, en de afwij-
kingen overtreffen verre de waarschijnlike fout. Speciaal
vindt men in de twede laag een te grote, in de derde laag
een te kleine D, vergeleken met het totaal gemiddelde.

geschreven; ongetwijfeld bestaat deze hierin, dat de wet
van F i c k over het gebruikte concentratie-interval niet
streng geldig is. Het is toch bekend, dat electrolyten in
hoge verdunningen een grote verandering van de diffusie-
coëfficiënt met de concentratie vertonen en wel een ver-
meerdering der diffusiesnelheid bij toenemende verdun-
ning, Hierdoor wordt de diffunderende stof sneller naar
de bovenste lagen afgevoerd dan hij uit de eerste laag
wordt aangevoerd. Het resultaat moet dus zijn een relatief
te geringe concentratie in de 2de en 3de laag. Dit heeft
ten gevolge, dat de diffusiecoëfficiënt, uit deze lagen be-
rekend, te hoog, resp, te laag wordt gevonden.

Hieruit volgt echter, dat voor dergelijke stoffen als ka-
liumchloride, waarvan de diffusiesnelheid in het gebied
van zeer lage concentraties zeer sterk met de concentratie
verandert, de concentratie der onderste laag nog kleiner
moet worden gekozen, dan in deze proeven het geval was,
omdat anders op de bepalingen dezelfde kritiek kan wor-
den uitgeoefend, als door ons in Hoofdstuk III is geschied
op de metingen, uitgevoerd met sterk geconcentreerde op-
lossingen.

Bij het overzien van de resultaten der door Oholm \')
uitgevoerde diffusiemetingen aan electrolyten, bleek, dat
ook daar dezelfde afwijkingen in vele metingen waren op-
getreden, ofschoon niet bij alle. Bij hogere begin-concen-
traties in de onderste laag schijnt het effect weer te wor-
den te niet gedaan door andere complicaties.

Bij diffusiemetingen aan niet-electrolyten in water,
waarvan D veel minder sterk met de concentratie ver-
andert, zal het bovengenoemde bezwaar zich niet voordoen.

Hiermede is tans definitief een antwoord gegeven op een
herhaaldelik uitgesproken mening, die door Thovert\')
aldus wordt geformuleerd: „Dans les expériences faites

par la méthode de G r a h a m, les tables de S t e f a n ne
donnent pas de résultats satisfaisants avec les données
expérimentales des couches liquides où la diffusion est la
plus active. C\'est l\'indication d\'un désaccord probable entre
la loi réelle de la diffusion et celle admise pour le calcul."

De bedoelde afwijkingen zijn bijna steeds toe te schrij-
ven aan de onnauwkeurigheid der metingen, die zich in
de derde en vierde laag biezonder sterk doet gevoelen.
Slechts bij verdunde electrolytoplossingen zijn zij syste-
maties.

In de nu volgende hoofdstukken zal een beschrijving
worden gegeven van het in Hoofdstuk II aangeduide
onderzoek van de diffusie in een organiese vloeistof, bij
verschillende temperaturen. Daar is, in verband met het
doel van het onderzoek, uiteengezet, van welke aard de
te gebruiken stoffen moeten zijn (blz, 18).

1, Stoffen met laag kookpunt zijn uitgesloten, wegens
vergroting van de kans op verdamping tijdens het pipet-
teren en analyseren der oplossingen, waardoor de moei-
likheden nog zouden worden vermeerderd.

2, Groot verschil in refractie tussen opgeloste stof en
oplosmiddel is voor de nauwkeurigheid der analyse ge-
wenst. Immers, hoe groter dit verschil, hoe sterker in het
algemeen (altans bij mengsels van normale, vloeistoffen),
ook in verdunde oplossingen, de toeneming van de bre-
kingsindex der oplossing bij stijgende concentratie van de
sterkst brekende component.

3, Groot verschil in de dichtheid tussen beide stoffen
is wenselik (het diffundens moet de grootste dichtheid be-
zitten). In dit geval zullen toch, wegens het nagenoeg lineair

verloop van het specifiek volume met de mengverhouding,
ook verdunde oplossingen reeds aanmerkelik zwaarder
zijn dan het oplosmiddel, zodat minder gevaar voor sto-
ringen door convectie bestaat,

4, Gemakkelik in zuivere toestand te bereiden stoffen
zijn te verkiezen boven andere, als bijv. de paraffine-
koolwaterstoffen.

De gekozen stoffen, symmetries tetrachloor- en tetra-
broomaethaan, voldoen in alle opzichten aan de gestelde
eisen. Zij verschillen weinig in moleculair volume
(116, resp, 106 cc. bij 20"). De diameter van het Br-atoom
is niet veel groter dan die van het Cl-atoom.

Structuurchemies behoren zij tot een klasse van stof-
fen, die onder de „normale" worden gerangschikt.

Door J a e g e r is de moleculaire oppervlakte-energie
van beide tussen —21"\' en 128», resp, —21" en 175° bepaald,
waarbij lineaire afhankelikheid van de temperatuur werd
gevonden. De temperatuurcoëfficiënt bedroeg 2.36, resp,
2,51 erg/graad, hetgeen van de normale waarde (2,12—2,27)
slechts weinig verschilt, Deze resultaten zijn geheel in
overeenstemming met die van W a 1 d e n en S w i n n e
voor tetrachlooraethaan vonden de laatsten ook volgens
andere methoden normale waarden voor het moleculair
gewicht.\'

Herz en Rathmann *) hebben uit de door hen be-
paalde dampdrukkromme van tetrachlooraethaan de mo-
leculaire verdampingswarmte ^ berekend. Zij vonden

de vergelijking, die door N e r n s t voor deze „kon-
stante" is aangegeven, de waarde 22,0 levert, Tetrachloor-
aethaan gedraagt zich dus ook in dit opzicht als een nor-
male vloeistof.

2) De afwijking wijst in elk geval niet op associatie, daar geassocieerde
vloeistoffen juist in tegengestelde zin van de normale afwijken.

De kookpunten der gebruikte vloeistoffen (bij 76 cm.
druk) liggen resp, bij 147° en > 200°. Ook de laagst
kokende bezit dus bij temperaturen beneden 50° een be-
trekkelik geringe dampspanning, hetgeen des te meer ge-
wenst is, omdat de damp een grote dichtheid bezit, zodat
verdamping vóór of tijdens de analyse direkt tot aan-
zienlik stofverlies, en dus tot een grote fout aanleidmg zou
geven.

Tenslotte is ook aan de bovengenoemde voorwaarden,
ten opzichte der dichtheden en brekingsindices voldaan,
zoals uit de volgende gegevens (geldend voor kamertem-
peratuur) blijkt:

tetrachlooraethaan: d = i.60; n„ = 1.50.
tetrabroomaethaan: d = 2.97; n^ = 1 63.

broom- De bereiding geschiedde door additie van broom aan
aethaan. acetyleen. De grondstoffen, waarvan men uitging, werden
vooraf gezuiverd, om zo weinig mogelik, moeilik door dis-
tillatie te verwijderen, bijproducten te krijgen.

In een distilleerkolf van 1 L. werd telkens 400 gr. zuiver
BaBr^. 2H2O in 200 cc, gedistilleerd water door schudden
gedeeltelik opgelost, en vervolgens hierbij een koud
mengsel van 120 gr. K^Cr^O,, 170 cc, geconc, HoSO„ en
150 cc. gedistilleerd water gebracht.

Het gebruikte KjCroO-, zowel als het zwavelzuur, was
vrij van chloride bevonden.

Na flink schudden, werd het mengsel op een zandbad
voorzichtig verwarmd, tot de distillatie van broom begon.
Daarna ging het proces zonder of met zeer geringe ver-
warming verder. De broomdampen leidde men door een
met leidingwater gekoelde, omgebogen buis in een gla-
zen cylinder, die zich in een vacuumglas, gevuld met een
koolzuur-alkoholmengsel (—80°), bevond,

1) Het gebruik van laatstgenoemde stof (en niet KBr) vond zijn oorzaak
hierin, dat toevallig grote voorraden hiervan aanwezig waren.

Alle gebruik van kurk e. d, was vermeden. De distil-
leerkolf was van boven niet afgesloten, maar het ontwij-
ken van broom werd door een 40 cm. lange stijgbuis, be-
dekt met een horlogeglas, verhinderd. Uit 400 gr. Ba Brg.
2H2O verkreeg men 150 gr, broom.

Daarna distilleerde men het broom ter zuivering met
een oplossing van 100 gr, kaliumbromide (afkomstig van
Kahlbaum) in 150 gr, water, waaraan 6 gr. zinkoxyd
was toegevoegd uit een waterbad van 63°,
b. Acetyleen. Het uit calciumcarbid en water verkregen ruwe ace-
tyleen werd aan een zeer intensief reinigingsproces on-
derworpen 2), Het werd daartoe geleid door: a. een was-
fles met NaOH (30%), ter verwijdering van H„S; b. twee
wasflessen met geconc, HNO;„ waarbij een weinig CuCNOa)^
(de oxydatie van PH3 wordt door koperzouten versneld);
c. twee spiraalwasflessen met een sublimaatoplossing
(10 gr, HgClo, 80 gr, H,0, 20 gr, geconc. HCl); d. een was-
fles met NaOH (30 %), om vluchtige zuren te binden. Even-
tueel door b. doorgelaten PH^ wordt in c. onder vorming
van een wit neerslag vastgehouden. Alleen in het laatste
gedeelte van het proces werd deze oplossing troebel.

Het (vochtige) broom bevond zich in drie achter elkaar
geschakelde, grote wasflessen, aanvankelik gekoeld met
ijswater, daarna met leidingwater. De reactie verliep ten-
slotte zeer langzaam; aanmerkelike versnelling door zon-
licht werd niet waargenomen. Wanneer alle broom is op-
genomen, ziet de vloeistof melkachtig wit.

De zuivering van het produkt geschiedde door achter-
eenvolgens te schudden met een bisulfietoplossing, ver-
dunde loog, en water (herhaaldelik).

Na drogen op CaCU werd het in vacuo, onder een druk
van 2 mm, kwik (verkregen met behulp van een olie-
rotatiepompje volgens G a e d e), gefractionneerd. De

2) Voor de zuivering van acetyleen uit calciumcarbid, zie Bergé en
Reychler, Buil. Soc.ChIm. (3) 17. 218 n897): Keppe 1 e r.Joum. f.Gas-
beleuchtung 45. 777 (1902): Chcm. Zentr. Bl. 1902 II, 1484.

verbindingsstukken van het gebruikte distilleer-apparaat
waren geheel ingeslepen.

Het voortschrijden\'van het zuiveringsproces werd voort-
durend door dichtheidsbepalingen der fracties gecontro-
leerd, daar het kookpunt bij dergelijke lage drukkingen te
zeer van de distillatiesnelheid afhankelik is, om als kri-
terium van zuiverheid te worden gebruikt.

Het eindprodukt, dat bij 77° (1 mm,) overging, split-
sten wij in drie fracties, waarvan dichtheidsbepalingen
bij 30°,00, uitgevoerd met een Pyknometer volgens O s t-

De gegevens, die men in de litteratuur voor de dicht-
heid van tetrabroomaethaan vindt, lopen tamelik sterk
uiteen; uit de bepalingen van onderstaande onderzoekers

1) De temperatuur van de thermostaat was tot opO°.OI konstant; voor
de wegingen, gewichten etc. geldt het op blz. 68 meegedeelde. Wegens
sterk hygroscopiese werking van het C2HjBr4 werd aanraking met de
lucht zo veel mogelik vermeden.

Prof. Jaeger, die zo vriendelik was. van de door hem gebruikte prepa-
raten op ons verzoek, na herhaalde distillatie, de physiese konstanten opnieuw
te doen bepalen, deelde ons mede. dat deze nieuwe waarden slechts
weinig van de door ons gevondene afweken.

Het op de bovenstaande wijze bereide preparaat be-
waarde men in goed sluitende stopflessen, in een exsiccator
boven zwavelzuur,
Tctracbloor- Dit werd verkregen door zuivering van twee handels-
acthaan. preparaten van verschillende herkomst. Deze bevatten
vrij veel verontreinigingen, zowel lager kokende bestand-
delen als vaste, hoger gechloreerde produkten.

Na droging op CaClo werden ze eerst enige malen ge-
fractionneerd. De hoofdfractie behandelden wij met
vochtig chloor, teneinde moeilik te verwijderen onverza-
digde produkten in hoger kokende, verzadigde over te
voeren.

De vloeistoffen werden daarna achtereenvolgens met
bisulfiet, loog en water gewassen, en na droging op PoOg,
herhaaldelik gefractionneerd aan een „trapjesopzet" van
45 cm. hoogte.

De hoofdfractie ging over tussen:
bij preparaat I: 146°,1 (759.3 mm.) en 146°.3 (760.3 mm.);
bij preparaat II: 146°.25 (758.1 mm,) en 146°,4 (760.4 mm,).

Herleid tot dezelfde druk (760 mm,), volgen hieruit de
kooktrajecten: 146®. 15 — 146°.3, resp. 146°,35 — 146°,4.

In de literatuur vindt men de volgende gegevens:
1,5924 (P a 11 e r s O n en T h O m s O n) \');
1.5881 (H e r z en R a t h m a n n) *);
1,5869 (W a 1 d e n cn S w i n n e) \');
1,5779 (Jaeger) *),
dus zeer uiteenlopende getallen.

Voor het kookpunt van C«H„C1^ wisselen de waarden
van 145° 2) tot 147°; T i m m\'e r m a n s geeft op: Kpt.
(760 mm,) 146\'\',25,

Bij het gebruik van de waterinterferometer ter ana-
lyse van oplossingen van tetrabroom- in tetrachloor-
aethaan stuitten wij aanvankelik op grote moeilikheden.
Zo geschikt het instrument voor de analyse van uiterst
verdunde waterige oplossingen was gebleken, zo veel be-
zwaren deden zich hier voor, Men nam n.1. het volgende
in de interferometer waar:

Het bovenste interferentiebeeld is zijdelings verschoven
en uiterst onscherp, terwijl de banden scheef en gekromd
zijn en voortdurend van vorm veranderen. Schudden van
de vloeistof in de kuvet (door tikken tegen het water-
reservoir W (fig, 6 blz, 64) bevordert de snelheid, waar-
mee zich het beeld instelt, maar het is niet mogelik repro-
duceerbare uitkomsten te krijgen, terwijl de strepen zich
na enige tijd weer verplaatsen en gekromd worden. Ook
bij gebruik van benzol traden analoge verschijnsels op.

Bij nader onderzoek bleek de oorzaak van deze afwij-
kingen gelegen te zijn in de volgende omstandigheden:

I) Daar canadabalsem e.d. zeer gemakkelik in tetrachlooraethaan oplossen,
was het noodzakelik een geheel uit glas vervaardigde kuvet („säurefest
verschmolzen") te gebruiken.

4°. absorptie van water bij het overbrengen en tijdens
het verblijf van de vloeistoffen in de kuvetten.
De brckings\' Het is gemakkelik in te zien, dat bij onderzoek van
blivl^ïtof brekende stoffen een uiterst geringe afwijking uit

d{> evenwijdige stand van de vensters der kuvetten een
zeer grote verschuiving van het bovenste interferentie-
beeld veroorzaakt.

Zij; Hl = de brekingsindex der badvloeistof (water);
Hj = „ „ „ kuvetvloeistof;

h — de door de lichtbundel, die kuvet Ci passeert,
doorlopen weg in de badvloeistof (ab cd in
fig. 5); ■
I2 = de weg bc in de kuvet.

Voor deze bundel is dus de optiese weglengte, daar hij
de weg twee keer doorloopt

Bij niet volkomen evenwijdigheid der kuvetvensters is de
optiese weg voor de andere bundel hiervan verschillend, Is
bijv, de ene kuvet (C2) S mm, langer dan de andere (CJ,
dan is daar de weglengte; 2 { n^ Ux—^) "2 (\'2 },
zodat het verschil: J = 2 ^ (/;2 — a/^) bedraagt
de hierdoor veroorzaakte verschuiving van het beeld, uit-
gedrukt in interferentiebanden:

Voor de onderzochte vloeistoffen: tetrachlooraethaan,
benzol en water is bij 20° n^^ resp, 1.496, 1,501 en 1,333,
Nemen wc >i = 0,00058 mm,, dan wordt b,v. in \'t
geval van tetrachlooraethaan en water N = 550 d , of,
uitgedrukt in schaaldelen (kuvet van 2 cm,),

Bij een afwijk\'\'>g h = 0.001 mm, bedraagt dan de ver-
schuiving reeds iV^ = 12 schaaldelen.

De waargenomen verschuiving bij de door ons gebruikte
kuvet bedroeg ongeveer het drievoudige.

bovenste beeld (ten dele) aan niet-evenwijdigheid van de
planparallele glasplaten der kuvetten moet worden toege-
schreven.

Het is dus noodzakelik, als reservoirvloeistof een stof te
nemen, waarvan de brekingsindex zo dicht mogelik bij die
van de te analyseren oplossingen ligt. In deze keuze is
men voor sterk brekende oplossingen vrij beperkt. Wate-
rige oplossingen met grote brekingsindices zijn te verkiezen
boven organiese vloeistoffen, daar deze laatste de kit, waar-
mee de vensters in het reservoir W zijn vastgehecht, aan-
tasten, en ook in andere opzichten nadelen bezitten (zie
beneden). Wegens hun veel te hoge viscositeit zijn echter
dergelijke waterige oplossingen (bijv. van rietsuiker of
cadmiumzouten) ongeschikt.

Een aantal mengsels van sterk brekende, weinig vluch-
tige organiese vloeistoffen werden vervolgens beproefd, n.1.
paraffine-olie — methylsalicylaat en methylnonylketon
— methylsalicylaat, in de vereiste mengverhouding. Beide
kleurden zich echter vrij spoedig aan de lucht.

Tenslotte werd het tetrachlooraethaan zelf als badvloei-
stof genomen. Daar dit harsen zeer gemakkelik oplost,
moesten vooraf de randen van de reservoirvensters worden
beschermd, waarvoor een waterige lijmsoort („Syndeti-
kon") geschikt bleek; deze lijm wordt zeer hard en is ge-
heel onoplosbaar in tetrachlooraethaan. De binnenwand
van het bronzen reservoir werd van de verflaag ontdaan en
daarna geheel blank geschuurd,
lavloed temperatuurcoëfficiënt van de brekingsindex

van de van organiese stoffen is voor een deel oorzaak van de
sterke en telkens opnieuw intredende krommingen der ban-
den. Bovendien treden, tengevolge van hun geringe soorte-
like warmte bij warmtetoevoer door straling of geleiding
zeer snel grote temperaluurschommelingen op.

tuurverandering van O\'.Ol een verandering in de brekings-
index van 6 eenheden in de 6e decimaal, hetgeen bij ge-
bruik van een 2 cm,-kuvet overeenkomt met een verschui-
ving van ± 10 schaaldelen. Voor water zijn deze getallen
ongeveer 8 maal kleiner.

Om aan dit bezwaar tegemoet te komen, werden de vol-
gende veranderingen aangebracht:

r, In een grote thermostaat soldeerde men een voor
de interferometer passend, cylindervormig metalen omhul-
sel, zodat deze geheel door het water in de thermostaat
was omgeven, zonder dat dit in het instnunent kon binnen-
dringen, Aan de bovenzijde was in de cylinder een vier-
kante opening gemaakt, door vertikale randen, die boven
het wateroppervlak uitstaken, omgeven; deze stelde in
staat, de kuvetten ter vulling etc. te bereiken.

2", In de badvloeistof werd een kleine, door een motor
gedreven, glazen roerder aangebracht. Door deze laatste
verbetering wordt tevens de warmteuitwisseling tussen
kuvet en bad zeer versneld, zodat reeds 15 minufcen na
het vullen de meting kan plaats hebben. Steeds werd 1 a 2
minuten te voren de roerder stilgezet, om stromingen in
de vloeistof tijdens de aflezingen te vermijden.
Verdamping De hierdoor teweeggebrachte fout is bij verdunde oplos-
▼loêlatoffen.^^^Êen Uit den aard der zaak gering. Verdampt uit 2 cc,
van een 0-1 N,oplossing van C2H2Br4 in CjHaCU 1 mgr.
C2H2CI4, dan heeft dit bij gebruik van een kuvet van
2 cm, in het door ons gebruikte toestel een fout van 0,8
schaaldeel tengevolge, zoals uit een eenvoudige berekening
blijkt. Een dergelijke verdamping kan worden belet door
invetten van de rand van het dekglaasje, dat ter afsluiting
op de kuvetten rust. Een andere bron van fouten blijft dan
echter nog bestaan, n,l. distillatie tegen het dekglaasje.

Bij waterige oplossingen heeft men ter vermijding hier-
van aanbevolen^), de temperatuur van het „Temperierbad"
steeds enige graden beneden die van het vertrek te houden.
Dit is echter bij de Euialyse van vluchtiger vloeistoffen niet
voldoende.

Om deze fouten volkomen te vermijden, werden ter ver-
vanging van de dekglaasjes massieve, geelkoperen afsluit-
irchaampjes geconstrueerd, die zeer nauwkeurig in de kuvet
passen. Zij bezitten een platte, uitstekende rand, die op
de kuvetrand rust. De in de kuvet overblijvende ruimte van
2 cc, wordt geheel met de vloeistof gevuld. Deze brengt
men in de kuvet met behulp van een pipetje van nauwkeu-
rig dezelfde inhoud, voorzien van een lange capillair, die
door een in het afslviitblokje aangebrachte boring wordt
gestoken. De boring sluit men daarna met een ingeslepen
koperen stift. Invetten van de kuvetrand is onnodig: ver-
damping heeft door de overblijvende spleten tussen het
blokje en de kuvetwanden (welke bovendien gedeeltelik
met capillair opgezogen vloeistof zijn gevuld), tijdens de
duur van de meting niet plaats.
Water\' Gedroogde vloeistoffen absorberen uiterst snel sporen
absorptie, waterdamp uit de atmosfeer. Dit feit levert zeer grote be-
zwaren voor de interferometriese analyse op.

Het grote verschil in brekingsindex tussen water en orga-
niese vloeistoffen maakt toch, dat wegens de gevoeligheid
der meetmethode de aanwezigheid van minimale hoeveel-
heden water reeds fouten in de bepaling teweegbrengen, die
de meetfouten vele malen overtreffen, zodat, ook bij inacht-
neming van de tot nu toe aangegeven voorzorgen, deze sto-
ring alleen reeds aanleiding geeft tot sterke afwijkingen in
het resultaat van twee opeenvolgende, overeenkomstige me-
tingen, Vooral bij CmH^CIi bleek dit hel geval, wegens
zijn biezonder sterk hygroscopicse eigenschappen. Ook ben-
zol gaf echter wisselende waarden.

Om de invloed van het watergehalte op de interfero-
meteraflezing enigszins quantitalief vast te stellen, werd
een door inweging bereids oplossing van 5 mgr, water in
35 gr, (op watervrij fosforzuur gedroogd)

interferometries gemeten tegen ditzelfde CoH^CI.,. De ver-
schuiving bedroeg 85 schaaldelen, zodat de aanwezigheid
van 0,005 mgr. water in 2 cc, C2H2CI4 reeds een fout van
een schaaldeel veroorzaakt.

standigheid, dat de vloeistoffen in de diffusiometer voort-
durend in aanraking zijn met het smeermiddel tussen de
platen, waarvoor de keuze nog open was, stonden wij dus
voor de vraag, wat het meest doeltreffend zou zijn:
aan de organiese vloeistoffen van te voren een geschikte
(geringe) hoeveelheid water toe te voegen (waardoor wa-
terabsorptie uit de lucht zou zijn vermeden), en als
smeermiddel een waterige oplossing te gebruiken, dan wel
met volkomen droge vloeistoffen te werken, en een
wateronttrekkende stof, b.v. fosforzuur, te bezigen.

De eerste handelwijze bleek niet tot bruikbare resultaten
te leiden. Er werden als „smeermiddel" verschillende op-
lossingen van fosforzuur van uiteenlopende concentra-
ties beproefd. Het tetrachlooraethaan werd vooraf lange
tijd op een schudmachine met deze vloeistoffen geschud,
om het een concentratie aan water te doen verkrijgen,
welke met die in het smeermiddel in evenwicht was. Bij
onderzoek in de interferometer bleek echter de op deze
wijze verkregen waterhoudende tetrachlooraethaan met
verschillend watergehalte niet konstant van samenstelling
te zijn, en dus onbruikbaar voor nauwkeurige analyses.

Tenslotte werd daarom tot de tweede werkwijze over-
gegaan. Dat hierbij de uiterste zorg moet worden besteed
aan het voorkomen van elke aanraking der te onderzoeken
vloeistof met waterdamp, behoeft geen betoog. Het tetra-
chlooraethaan bewaarde men daartoe steeds boven water-
vrij fosforzuur, dat lang op 160" was verhit geweest (zie
Hoofdstuk IX), De voorraadflessen hadden de vorm, als
in fig, 8 bij A is weergegeven. Bovendien was de vloeistof
in dezelfde fles gedurende minstens een dag met dit fos-
forzuur geschud, voor het werd gebruikt.

Het overbrengen in de kuvet geschiedde met behulp van
pipetjes J, die te voren met benzol gereinigd en daarna
onder doorleiden van een door gec, HoSO^ en PoOg ge^
droogde luchtstroom waren verhit. Bij het afkoelen
liet men de droge luchtstroom doorgaan. Deze pipetjes
waren van nauwe capillairen voorzien; zij werden uit fles
A gevuld door ze met een kaoetsjoekbuisje op E te beves-

tigen en bij F droge lucht in te persen. De oplossingen be-
reidde men door inweging in flesjes B, eveneens vooraf met
benzol gereinigd, verhit onder evacueren, en met droge
lucht gevuld. De geringe hoeveelheden CoH^Bri werden
met behulp van een glascapillai.r hierin gebracht, terwijl het
oplosmiddel uit de voorraadfles A direkt in B werd over-
geperst door een hevelvormig glazen buisje, dat men tussen
E en G inschakelde.

Ter vulling der pipetjes J met de oplossing uit B dom-
pelde men ze door G in de vloeistof, waarbij een
kaoetsjoek ringetje, om de capillair aangebracht, voor lucht-
dichte afsluiting zorgde, waarna bij H droge lucht werd
ingeperst. De pipetten moeten, tot in de bovenste capillair,
volkomen gevuld worden. Men sluit ze met glazen staafjes,
omgeven door kaoetsjoekbuisjes, zoals in fig. 8 is aange-
geven. \') Op deze wijze laten zich de vloeistoffen gedu-
rende op zijn minst 12 uur volkomen onveranderd bewa-
ren, hetgeen uit interferometriese bepalingen, aan twee

1) Dit geldt eveneens voor de flessen A en B. De ingeslepen stop van
fles A was aan de benedenzijde met fosforzuur „ingevet" en aan de boven-
rand met paraffine afgesloten. De stijgbuis E werd steeds met de vloeistof
gevuld gehouden en deze vlak vóór het vullen van J of B uit A ververst.

verschillende oplossingen op verschillende tijden na het
vullen der pipetjes verricht, blijkt. Zie tabel XVL

De reiniging der kuvetten geschiedde met een met droge
benzol bevochtigd wattepropje, om een houten staafje ge-
wonden. Hiervoor werd niet alkohol en aether gekozen,
omdat de laatste bij de snelle verdamping waterdamp op
het glas doet neerslaan.

Vóór het vullen met de vloeistoffen droogde men de
kuvetten zeer zorgvuldig met watten en vulde ze met droge
lucht, nadat de afsluitblokjes er waren ingezet. Deze laat-
ste beschermen de vloeistof, behalve tegen verdamping, ook
tegen waterabsorptie, zodat gedurende de tijd, die een
meting in beslag neemt, de interferometerstand niet merk-
baar verandert. In de loop van enige uren verschuift wel-
iswaar de nulstand een weinig, doordat de vergelijkings-
vloeistof in C2 water opneemt; door herhaalde bepaling
van de nulstand op bekende tijden gedurende elke reeks
van metingen kan het verloop hiervan echter gemakkelik
worden vastgesteld en in rekening gebracht.

Slechts bij inachtneming van boven-
staande voorzorgen kan voor stoffen,
als de door ons gebruikte, een bevredi-
gende reproduceerbaarheid worde\'n
verkregen.

Tengevolge der beschreven complicaties is deze echter
niet zo groot als die bij waterige oplossingen.

Uit een groot aantal metingen, uitgevoerd met het doel,
de bereikbare reproduceerbaarheid te bepalen, bleek, dat
deze 1 schaaldeel bedraagt. De wijze van aflezing was
hierbij dezelfde, als in Hoofdstuk VI is aangegeven. De
afwijkingen, die in dezelfde reeks aflezingen optraden,
waren niet groter dan bij waterige oplossingen.

Voor de uitvoering van nauwkeurige diffusiemetingen
in zeer verdunde oplossingen volgens de uiteengezette
methode is — Hoofdstuk VI heeft dit doen zien — het
vermijden van elk spoor van verontreiniging een eerste
vereiste. Dit geldt in even sterke mate voor metingen in
organiese vloeistoffen, als in water. Bij de eerste zijn ech-
ter de bezwaren, die daaruit voortvloeien, veel groter.
Hier treedt nl, water als verontreiniging op, en na hetgeen
in het vorige hoofdstuk omtrent de hygroscopiese eigen-
schappen van zorgvuldig gedroogde organiese vloeistof-
fen, en de gevoeligheid van de interferometriese analyse-
methode voor de aanwezigheid van sporen water is ge-
zegd, is het duidelik, dat deze omstandigheden de diffusie-
metingen geheel zullen doen mislukken, wanneer niet bie-
zondere voorzorgen worden genomen. Zij zijn tevens oor-
zaak, dat de bij deze metingen bereikte nauwkeurigheid
geringer is dan bij die in water.

Bovendien doet zich nog de volgende complicatie voor:
Het als smeermiddel tussen de platen aanwezige fosfor-
zuur moet geheel van de lucht zijn afgesloten, daar het
tijdens de lange duur der proeven zou vervloeien. Hier-
door zou niet alleen water tot de diffunderende vloeistof-
fen kunnen doordringen, maar ook zouden de diffusie-
cylinders tenslotte niet meer sluiten. Ter voorkoming hier-
van werd het fosforzuur aan de binnen-, zowel als
aan de buitenrand der platen afgegrensd door een zo

Het voorbereiden, ineenzetten en vullen van de diffusio-
meter neemt door de talrijke in acht te nemen voorzor-
gen en de vele veranderingen in de werkwijze, die moes-
ten worden aangebracht, speciaal bij hogere tempera-
turen, lange tijd een dag) in beslag.

Bij zes verschillende temperaturen, liggende binnen het
interval 0°—51°, werden metingen uitgevoerd,

Tetrachloor- Zie hiervoor, ook wat betreft de wijze van bewaren der
broomae\' vloeistoffen. Hoofdstuk VII en VIII, In de definitieve me-
thaan. tingen gebruikte men uitsluitend preparaat II van het
tetrachlooraethaan (blz, 98),
OploMingen. De oplossing, waarmee de onderste boringen werden
gevuld, bereidde men telkens door inweging in flesjes B
("fig. 8), als aangegeven op blz. 105. De verkregen con-
centratie was dus niet in alle diffusiemetingen volkomen
(maar toch steeds zeer ten naaste bij] dezelfde, In de fles-
jes B bracht men steeds een geringe hoeveelheid .water-
vrij fosforzuur na het inwegen der oplossing,
Fosforzuur. Een verdund zuur (preparaat van Merck) werd inge-
dampt en daarna in een platina-schaal gedurende enige
dagen op 160" verhit. Eventueel optredende geringe bruin-
kleuring verwijderde men door toevoegen yan enige drup-
pels rokend salpeterzuur.
Benzol. Gezuiverde benzol werd nogmaals gedistilleerd, en op
watervrij fosforzuur bewaard,

De volgende beschrijving van de uitvoering der proeven
geldt alleen voor de metingen nabij kamertemperatuur
(15® — 25®), De veranderingen in werkwijze, die bij andere
temperaturen moesten worden aangebracht, zullen later
worden vermeld.

1) Zie voor de qchruiktc gewichten enz. blz. 68. De wegingen werden
herleid op het luchtledig. De flesies B opende men vlak voor het wegen
even. ter uitwisseling van de luchtdruk.

.^Voor de temperatuur meting geldt steeds het op
blz, 69 meegedeelde.
Ineenzetten Na zorgvuldige reiniging der platen met alkohol, aether
diffnaiometer^^ tenslotte benzol, brengt men langs de randen van het
boven-, resp, benedenvlak van plaat O, resp, 1, zowel langs
de buitenomtrek als rondom de centrale ringen, een
smalle rand vaseline aan. Nadat deze platen centries op
elkaar gelegd en onder enige druk om de centrale as over
elkander zijn heen- en weergedraaid, vormen deze vet-
randen twee volkomen afsluitende banden van \' 1 cm.
breedte.

De hoeveelheid vaseline moet hiervoor juist voldoende
zijn. Het bleek in de loop van het onderzoek, dat de af-
stand van de diffusiecylinders tot de binnen- en buiten-
omtrek der platen (2,3, resp, 1,6 cm,) voor deze wijze van
afsluiting te smal was. Vooral in het begin gingen dan ook
een groot aantal metingen verloren, door verontreiniging
van het tetrachlooraethaan met de vaseline, of doordat,
wegens onvoldoend sluiten van de diffusiecylinders, de
oplossing naar buiten was getreden.

Op de volgende wijze brengt men daarna het fosforzuur
tussen de platen en de ringen vaseline: de diffusieboringen
in plaat 1 worden gedeeltelik met het zuur gevuld (direkt
met kaoetsjoekkurken afsluiten!); vervolgens plaatst men
de beide platen onder een klok, die met \'een oliepompje
volgens Ga ede snel wordt leeggepompt. De tussen de
platen aanwezige lucht ontwijkt dan door het fosforzuur;
de vaselinerand blijft hierbij goed sluitend.

Zodra geen luchtbellen meer ontwijken, laat men droge
lucht in. Hierdoor wordt de gehele ruimte tussen de pla-
ten, op enkele zeer kleine gedeelten na, met fosforzuur
volgeperst, Dbor enkele malen de platen voorzichtig om
de as over elkaar te draaien, worden deze lege plekken
tot een streep langs de vaselinerand gedrongen,

n De grenslijn tussen fosforzuur cn vaseline kan gemakkelik, door een
electriese lamp onder de platen te houden, worden zichtbaar gemaakt.

Op geheel dezelfde wijze brengt men alle volgende pla-
ten, tot en met plaat 4, één voor één op de voorafgaande,
waarbij nu, behalve de diffusiecylinders, ook de nauwe
boringen telkens met fosforzuur worden bijgevuld. Daar-
na pipetteert men dit uit de diffusiecylinders, en reinigt
de wanden met watten, om een houten staafje gerold.
Voortdurend wordt tijdens deze bewerking een vrij snelle
stroom lucht, scherp gedroogd door zwavelzuur en vervol-
door fosforpentoxyde, in de diffusiecylinders geblazen,
Het inleiden van droge lucht is beslist noodzakelik geble-
ken, Neemt de met een dun laagje fosforzuur bevochtigde
wand waterdamp op, dan "wordt hiervan later aan het
tetrachlooraethaan afgegeven, waardoor de bepaling ge-
heel mislukt. Men sluit de gedroogde cylinders ogenblik-
kelik met kaoetsjoek kurken. Vervolgens draait men,
evenals dat op blz. 71 is beschreven, plaat 1 een paar
malen voorzichtig heen en weer over de grondplaat,

vullen met oplossing geschiedt geheel op dezelfde
wijze als bij de metingen aan kaliumchloride (blz. 71).
De pipet (inhoud 13 cc,l waarmee de oplossing uit het
voorraadflesje (fig, 8, B, blz. 105) wordt overgebracht, ver-
hit men vooraf onder doorleiden van droge lucht; de
droge-luchtstroom laat men tijdens het afkoelen door-
gaan, Vervolgens bevestigt men een nauw buisje aan de
uitvloei-opening van de pipet, met hulp waarvan deze
laatste uit het flesje B op dezelfde wijze fen eveneens
totaal) wordt gevuld, als op blz, 105 voor de kleine
pipetjes J is beschreven. De eerste druppels laat men, na
verwijdering van het nauwe buisje, wegvloeien. De on-
derste vloeistoflaag wordt zo spoedit» mogelik ..afgesne-
den", Luchtbellen blijven bij organiese vloeistoffen niet
aan de wanden hechten.

De verdere gang van zaken is geheel dezelfde als die
bij de proeven met waterif^e oplossingen ("zie blz, 71>;
het fosforzuur vervangt de vaseline. Het reinigen ge-
schiedt ook nu met watten, onder voortdurend inleiden

van droge lucht, terwijl de diffusiecylinders zo kort mo-
gelik onafgesloten blijven.
Vallen met Dit geschiedt anders dan in Hoofdst, VI is aangegeven,
oplosmiddel, bovenvlak van plaat 4 wordt van vaselineranden voor-
zien, evenals het benedenvlak van de dekselplaat. Beide
bestrijkt men snel met een dun laagje fosforzuur (waar-
bij er speciaal op wordt gelet, dat het glasoppervlak rond-
om. de diffusieboringen bevochtigd wordt) en legt ze ogen-
blikkelik op elkaar. Door draaien, onder geringe druk op
de dekselplaat, kan dan vrijwel alle tussen de platen aan-
wezige lucht worden verwijderd, terwijl hierdoor tegelij-
kertijd de vaselineranden wofden sluitend gemaakt. Ook
hierbij mag natuurlik nergens vaseline dicht bij de diffu-
siecylinders komen.

Men reinigt nu de borin)?en in de dekselplaat van fosfor-
zuur, sluit ze af met kurkjes, en draait ze boven de diffu-
siecvlinders. Deze worden met een pipet van 28 cc, fop
dezelfde wijze voorbehandeld, als zo juist is aangegeven,
en gevuld uit de voorraadfles, als op blz, 105 voor de
kleine pipetjes is beschreven) met tetrachlooraethaan ge-
vuld, tot de vloeistof juist beneden in de nauwe boringen
der dekselplaat staat. Men sluit deze direkt weer met
kurkjes-, die vervolgens worden vervangen door dek-
glaasjes, welke aan de randen met vaseline, en in het mid-
den met een weinig fosforzuur zijn bestreken, zodat de
afsluiting der boringen door laatstgenoemde vloeistof
plaats vindt.

Opstellen Hierbij gaat men geheel te werk, als bij de metingen in
diffMiom^ert^ater als diffiisiemedium Cblz, 72 e.v.).

in gang De tijd der voorverwarming in de diffusiethermostaat
ate:: re,bedroeg 10-12 uren.

De manipulaties waren ook hierbij in het algemeen de-
tlïrn\'\'der welfde, als boven beschreven, slechts moest steeds wor-
oplossingen. den zorg gedragen voor zo beperkt mogelike aanraking
der vloeistoffen met de lucht. Tijdens het homogeen ma-
ken met het roerapparaatje bereikte men dit door middel
van een om de huls van de roerder aangebracht kaoet-

sjoek buisje, dat de boring der plaat geheel afsloot. De
homogeen gemaakte oplossingen werden opgezogen in de
pipetjes J van 2 cc, inhoud (fig, 8, blz, 105), die op de be-
schreven wijze waren gedroogd en met droge lucht gevuld,
Anslyseder In tegenstelling met de bij waterige oplossingen gevolg-
oplossiagen. werkwijze, werd hier gebruik gemaakt van een ijkings-
kromme, wegens de moeilikheden, die het langdurig be-
waren van oplossingen van volkomen konstant te houden
concentratie bij deze stoffen zou meebrengen.

Het inwegen van de oplossingen voor het bepalen van
de ijkingskromme geschiedde, als op blz. 105 en 109 is aan-
gegeven, Uit voorlopige bepalingen was gebleken, dat
bij oplossingen van tetrabroom- in tetrachlooraethaan tel-
kens na 150 trommeldelen schijnbare verspringing van
de centrale band optreedt; bij het berekenen van de
kromme werd de hiervoor nodige correctie telkens gelijk
21,0 schaaldelen genomen.

Uit de metingen \') aan zeven oplossingen (tussen 0,1 %
en 0.7%) berekende men volgens de methode der kleinste
kwadraten de volgende interpolatieformule, die de con-

Hierin is c uitgedrukt in duizendste gewichtsprocenten
(aantal mgr, C2H2Br4 per 100 gr, oplossing),

In tabel XVII is het resultaat der metingen weergege-
ven terwijl tevens de afwijkingen j tusschen de ingewo-
gen en de uit de interpolatieformule berekende concentra-
ties zijn vermeld, eveneens voor een drietal, later uitge-
voerde, contrólemetingen.

Ter analyse van de verschillende diffusielagen ging men
nu als volgt te werk: de rechterkuvet vulde men met
het zuivere tetrachlooraethaan, direkt uit de voorraad-
fles, De geringe verandering van de brekingsindex van
deze vergelijkingsvloeistof door waterabsorptie tijdens de
duur der metingen controleerde men door aan \'t begin en
het einde, alsook één of twee maal tijdens de reeks me-
tingen, dè nulstand te bepalen (tetrachlooraethaan uit de
voorraadfles in de linkerkuvet). Het analyseren van de
twaalf oplossingen, tezamen met de drie a vier nulstand-
bepalingen, namen ongeveer acht uur in beslag, daar voor
elke analyse (met de daaraan verbonden reiniging en dro-
ging der kuvet) y^ uur noodig is. Voor elke analyse
bracht men de b ij behorende nulstand, door inter-
polatie\'berekend, in rekening.

Herleiding In de diffusie vergelijkingen hebben de concentraties
steeds de betekenis van v o 1 u m e-concentratie. De sa-
menstelling van onze, door inweging bereide, oplossingen,
en dus ook de resultaten der interferometerbepalingen,
zijn echter uitgedrukt in gewichtsprocenten, In zeer
verdunde oplossingen is het voor diffusiemetingen
meestal overbodig, deze tot volumeprocenten om te re-
kenen: voor de verhouding der concentraties in de
vier lagen verkrijgt men in beide gevallen nagenoeg het-
zelfde resultaat. Voor de op blz, 77 beschreven correctie
van de som der gevonden concentraties is het echter, zo-

1) Aan elke oplossing werden twee geheel onafhankelike metingen ver-
richt (ook de nulstand werd telkens opnieuw bepaald).

als uit een eenvoudige berekening blijkt, nodig, volumé-
procenten te gebruiken. Wij hebben daarom alle concen-
traties hiertoe herleid, waarvoor het noodzakelik was, de
dichtheden der oplossingen te kennen. De hiervoor uitge-
voerde dichtheidsbepalingen, zowel van tetrachloor-
aethaan, als van verdunde oplossingen, bij verschillende
temperaturen tussen O» en 50", zullen in Hoofdstuk XI
worden besproken. Uit de resultaten kunnen de volgende
vergelijkingen worden berekend, waarin de dichtheden
als functie van de concentratie c (in gewichtsprocenten),
bij de temperaturen der diffusiemetingen, zijn uitgedrukt:

f) 510.2: d = 1.6461 X 0.0072« c;
Deze vergelijkingen werden steeds bij bovengenoemde

Voor de op blz. 77 besproken correctie van de gevon-
den concentraties der lagen werd elk van deze laatste
met een vierde der totale afwijking vermeerderd (of ver-
minderd). Bij deze metingen vond men n.1. soms een te
kleine som der concentraties (waarschijnlik door water-
absorptie).

Interpolatie- De waarden van a- = — berekende men, evenals in
formules, tj r 1 1 ttt

lagen, behalve in het op blz, 76 weergegeven deel
van de tabellen van Stefan-Kawalki, voor een
groot deel in het in tabel XVIII opgenomen gedeelte.

De interpolatievergelijkingen, uit deze cijfers, geheel op
dezelfde wijze als boven, berekend, luiden aldus;
4. lOOOOx =1298 0.99 (1284—a) 0.785 X (1284—a)3;
3 lOOOOx =2304-2.465(a—1504) O.679XlO-3X(a—1504)«;
2. lOOOOx = 1444 3.24 (a—8049) 0.898X 10-^ (a—8049}\'«;
1 lOOOOx=1296 0.854 (a—3751) 0.115 X i0-3-(a—3751)\'=

O 087 X 10-s (a-3751)8.
Tabel XIX geeft de overeenstemming tussen de bere-
kende en de aan de tabel ontleende waarden van x weer.

een grotere waarde voor h in rekening wor-
den gebracht. Men nam: bij O", 8", 15" en 25": = 0.2371

Temperatuur Op de volgende wijze werd de diffusiometerthermostaat
regeling. ggjuj.gnde weken op voldoend konstante temperatuur
(0°,4) gehouden.

Een grote, dubbelwandige, van een dergelijke deksel
voorziene, houten bak (70 X 70 X 90 cm,), waarvan de
ruimte tussen de beide wanden (12 cm, afstand) met zaag-
sel was gevuld, en die van binnen bekleed was met zink,
hield men voortdurend met gemalen ijs tot boven gevuld.

(Het bijvullen geschiedde drie ä vier malen per etmaal).
Tot op % van de hoogte bevond zich water tussen
het ijs. Een electries gedreven rotatiepompje stuwde dit
water uit de bak, door de diffusiethermostaat, en weer
terug. Het teruggepompte water, dat een temperatuur van
0°,5 had, werd boven op de ijsmassa uitgespoten, ter-
wijl de toevoerbuis naar de thermostaat iets beneden het
wateroppervlak was aangebracht. De opening van deze
. • buis was omgeven door een zeef, die verhinderde, dat

Het was op deze wijze mogelik, de temperatuur gedu-
rende een proef, welke ongeveer vijf dagen duurde, tot
op 0°.08 konstant te houden. De in de diffusie-thermostaat
heersende temperatuur bedroeg 0°,44 0°,04.

Smearmiddel. Het oorspronkelik gebruikte fosforzuur (zie blz. 109)
was in het begin oorzaak van talrijke mislukkingen. Het
kristalliseerde n,l, telkens tijdens de lange duur der proe-
ven, waardoor de platen onwrikbaar op elkander hecht-
ten, zodat de bepalingen verloren gingen. De pogingen
om met een iets minder geconcentreerd zuur, dat dus lager
smeltpunt bezat, beter resultaten te verkrijgen, mislukten.
Door geringe vergroting van de viscositeit bleek het ech-
ter mogelik, de snelheid der kristallisatie zó ver te vermin-
deren, dat deze in vijf dagen niet meer merkbaar was.
Daartoe werd het fosforzuur in een platinaschaal gedu-
rende 48 uren op 180° verhit, waardoor zich een bij 0°
zeer viskeus mengsel van ortho- en pyrofosforzuur vorm-
de. Kort voor het gebruik werd het ten overvloede telkens
lange tijd verwarmd, om aanwezige kernen te verwijderen.
Ook de voorraadfles met tetrachlooraethaan, cn het vul-
flesje met oplossing, waarin een hoeveelheid van dit meng-
sel (voor het drooghouden der vloeistoffen) was gebracht,
verwarmde men vóór het vullen van de diffusiometer in
een waterbad op 60° (bij hel afkoelen da&rna droge
lucht toelatenl)

Na langdurig gebruik tastte het fosforzuur de platina-
schaal aan, zodat daarin gele platinaverbindingen oplosten.
Men verwijderde deze door toevoeging van zeer weinig

vaseline. Bij daaropvolgende verhitting op 180° werden
de platinaverbindingen, onder verkoling der vaseline, ge-
reduceerd; het platina zette zich na enige tijd op de wan-
den van de schaal af.

Bij gebruik van het op deze wijze verkregen smeermid-
del is de weerstand, die de platen bij het draaien bieden,
bij O" vrij groot. Bovendien is ook de viscositeit van de
olie in de zuigercylinder sterk vermeerderd, zodat het aan-
wenden van hoge drukking op de zuiger noodzakelik was,
n,l, tot 9 atmosferen (iig. 2, bU. 45).
Afiluit- Als afsluitmiddel aan de rand der platen gebruikten wij
middel, vaseline, waaraan een geringe hoeveelheid paraffineolie
was toegevoegd.

Ineenzetten Terwijl het ineenzetten van de diffusiometer geheel vol-
en vallen gens de algemene werkwijze kon geschieden, moesten
^Sliïmellfr.^" het vullen enige wijzigingen worden aangebracht.

"In de nauwe boringen van plaat 2, 3 en 4 werd een vrij
grote hoeveelheid oplosmiddel gebracht, om zeker te zijn,
dat bij de inkrimping der oplossing de benedenste laag der
diffusieboringen toch geheel gevuld zou blijven. De inhoud
van de boringen in de dekselplaat is echter, niettegen-
staande hun diameter iets groter genomen was dan die
van de uitzettingskanalen in plaat 2, 3 en 4, niet voldoende
om de inkrimping van het tetrachlooraethaan te compen-
seren, Daarom werden op de dekselplaat boven de zich
daarin bevindende openingen drie, 1 cm. dikke, van borin-
gen (0,6 cm, diameter) voorziene, vlakgeslepen glazen
schijfjes bevestigd, eveneens met behulp van fosforzuur
en een rand vaseline. Hierdoor is een verlenging van deze
kanalen verkregen. Ter afsluiting bevestigde men op de
gewone wijze dekglaasjes op deze schijven.

Het vullen geschiedde in de kelder bij een temperatuur
van ongeveer 10° C. Bovengenoemde\'dekglaasjes werden
niet direkt volkomen sluitend op de schijven gedrukt, ten-
einde bij het inkrimpen van het tetrachlooraethaan het
ontstaan van een luchtverdunning in de nauwe boringen
te vermijden. Eerst nadat de diffusiometer enige uren in
de thermostaat had gestaan en ongeveer de temperatuur

daarvan had aangenor:;;u, werd de laatste even geopend,
en drukte men de dekglaasjes vast op de schijven.

Resultaten. De resultaten der metingen zijn weergegeven in de
tabellen XX, XXI en XXII.

De betekenis der hierin en in de volgende tabellen ge-
bruikte symbolen is dezelfde, als aangegeven op blz, 78.

Alle concentraties zijn uitgedrukt in normaliteiten (C =
12.005, H = 1.008, Br = 79.92).

Temperatuur De temperatuur van de hulpthermostaat werd als volgt
regeling, ^p ^ go gghouden:

In de op blz, 116 beschreven houten bak, die geheel met
gemalen ijs is gevuld, bevindt zich een lange en wijde spi-
raalsgewijze gewonden, metalen buis. Deze wordt door
leidingwater doorstroomd, dat vervolgens door twee me-
talen spiralen, die zich in de hulpthermostaat bevinden,
wordt geleid.

Het is op deze wijze gemakkelik, door geschikte rege-
ling van de stroomsnelheid met een zeer nauwkeurig wer-
kende reguleerkraan, geheel als op blz, 69 is geschreven,
de temperatuur willekeurig lange tijd binnen enkele hon-
•derdste graden konstant op 8° te houden.

Smeermiddel Als smeermiddel diende het op blz, 117 beschreven, ge-
deeltelik gedehydrateerde fosforzuur,
tódde\\* Hiervoor werd vaseline gebruikt.

Smeermiddel Als smeermiddel diende het oorspronkelike fosforzuur
af.aitmiddel.(blz. 109), als afsluitmiddel vaseline,

Smeermiddel Ter vergroting van de viscositeit wordt het fosforzuur
gedurende % uur op 360° verhit, tot de gasontwikke-
ling is opgehouden, en zich een mengsel van meta- en
pyrofosforzuur heeft gevormd,
middïl\' Vaseline kan bij 35° niet meer als afsluitmiddel dienen.
Bij de definitieve metingen maakten wij gebruik van een
mengsel van de volgende samenstelling: 30 gr, was, 20 gr,
lanoline, 25 gr, vaseline.

Dit mengsel ontleedt bij 35°, weliswaar, in aanraking met
fosforzuur, hetgeen blijkt uit de bruine ringen, die aan de
scheidingslijn der beide stoffen tussen de platen optreden-,
deze ontleding is echter niet zo sterk, dat ontledingspro-
dukten door het fosforzuur diffunderen en in de diffu-
siecylinders doordringen, of dat de afsluiting onvoldoende
wordt

Tijdens het ineenzetten en het vullen van de diffusio-
meter werd deze telkens tussen de opeenvolgende mani-
pulaties, «en ook vóór het plaatsen in de thermostaat, in
een grote, op 35° verwarmde, waterdroogstoof geplaatst.
Dit had ten doel:

r, het draaien der platen mogelik te maken, daar bij
kamertemperatuur het afsluitmiddel te vast is;

2°, de sterke uitzetting der vloeistoffen, die zou optre-
den bij het brengen van de diffusiometer van kamertem-
peratuur in de thermostaat van 35°, te vermijden;

3°, de tijd van vóórverwarming in de diffusiethermostaat
te kunnen verkorten.

Resultaten tabellen XXXII, XXXIH en XXXIV geven de verkre-
\' gen uitkomsten weer.

1) Een mengsel van vaseline en kaoetsjoek, dat waarschijnlijk bij
350 in het geheel niet ontleedt, zou nog boven het gebruikte te verkie-
zen zijn.

De afwijking tussen de uitkomsten van overeenkomstige
diffusiemetingen bedraagt — zoals uit de samenvatting der
metingen in tabel XXXVIII blijkt — in de meeste gevallen
niet meer dan 1 slechts bij uitzondering treedt een
groter verschil op (tot L7 %).

Dit geldt onafhankelik van de temperatuur, waarbij dc
metingen werden uitgevoerd.

Deze reproduceerbaarheid is zeker groter, dan men, in
verband met de moeilikheden, aan het experimenteren met
de vloeistoffen verbonden, zou verwachten. Men mag er
uit besluiten, ook op grond van hetgeen in hoofdstuk VI
werd uiteengezet, dat de eindresultaten (gemiddelden) tot
binnen 1% (misschien zelfs 0.5%) nauwkeurig zijn.

De volgende interpolatievergelijking, volgens de methode
der kleinste kwadraten berekend, geeft de afhankelikheid

Dit geldt onafhankelik van de temperatuur, waarbij de
metingen werden uitgevoerd.

De volgende interpolatievergelijking, volgens de methode
der kleinste kwadraten berekend, geeft de afhankelikheid

der diffusiekonstante van de temperatuur goed weer:
^ = 0,403 X 10-5 (1 0.01923 e — 0.0000134 e\'^). (aj

Absolttteen brengt men in een vloeistof (of gas) op gedefinieerde
relatieve wijze stroming te weeg, dan is het in sommige eenvoudige
meting, gevallen mogelik, uit de werking van de stromende vloei-
stof op een vast lichaam van bekende afmetingen en
massa, dat zich daarin bevindt, of uit de ontstane stroom-
snelheid, de wrijvingscoëfficiënt van de vloeistof in abso-
lute maat te berekenen. Van de hierop berustende abso-
lute meetmethoden is een der meest gebruikte de trans-
piratiemethode waarbij een bekend volume vloeistof
onder bekende uitwendige drukking door een capillair
van bekende afmetingen stroomt, en de doorstroomsnel-
heid wordt gemeten.

Aan de absolute metingen zijn talrijke bezwaren ver-
bonden, Dikwijls verdient het daarom de voorkeur, de
relatieve viscositeit van vloeistoffen ten opzichte van el-
kaar te bepalen, en de gevonden waarden tot absolute
maat te herleiden, door die vloeistof, waarvan de abso-
lute coëfficiënt het nauwkeurigst bekend is (meestal wa-
ter), als standaardvloeistof te kiezen.

Binyham en White, Zeitschr. f. physik. Chem. 80, 670 (1912);
Hos king, Phil. Mag. (6) 18, 260 (1909).
2) Applebey. Journ. Chem. Soc. 103. 2167 (1913).

keurigheid worden uitgevoerd; gien gebruikt daarbij ge-
woonlik de viscosimeter van O s t w a 1 d
Stroming De transpiratiemethode berust op de geldigheid van de
door een ^^^ ^^^^ P o i s e u i 11 e voor de stroming door een capil-
capi air. ^^^^ ^^^ ^^^^^ worden uitgedrukt:

Voorwaarden voor de geldigheid van deze wet zijn:
le. Aan de wand is de stroomsnelheid nul.
2e. De stroomlijnen zijn binnen de gehele capillair even-
wijdig.

Voor vloeistoffen is prakties steeds aan de eerste con-
ditie voldaan, aan de twede alleen dan, wanneer de
stroomsnelheid een bepaalde grens niet overschrijdt (zie
beneden).

Stroomt de vloeistof uitsluitend onder eigen hydrosta-
tiese druk, dan kan worden bewezen, dat men in
vergel,\'(1) mag schrijven:

1) Ostwald - Luther - Drucker. Physikochemische Messungen.
Leipzig (1910), blz. 232.

waarin de grootheden met index O op de vergelijkingS"
vloeistof betrekking hebben.

a. de stroming van beide vloeistoffen de wet van P o i-
s e u i 11 e streng volgt;

b. de afmetingen van de viscosimeter en de effectieve
drukhoogte in beide gevallen dezelfde zijn.

Wij zullen achtereenvolgens deze voorwaarden be-
spreken en tevens de correcties aangeven, die eventueel
moeten worden aangebracht.
Afwijkingen Zolang aan de wet van Poiseuille wordt voldaan,
van de wet geldt \\oor een bepaald volume van eenzelfde vloeistof,
Poisettille. die men achtereenvolgens onder verschillende drukkingen
door een gegeven capillair laat stromen, volgens (1):

Grüneisen^) heeft systematies onderzocht, binnen
welke grenzen aan deze betrekking wordt voldaan. Hij
vond, dat boven een zekere gemiddelde stroomsnelheid
het produkt pt niet meer konstant is, maar in steeds ster-
ker mate toeneemt, d.w.z. de uitvloeitijd wordt groter dan
volgens de wet van Poiseuille zou worden berekend.
De oorzaak hiervan Hgt waarschijnlik in het optreden van
wervelingen aan de uiteinden van de capillair, welke bij
voortdurende vergroting van de stroomsnelheid steeds
meer in de capillair dringen. De snelheid, waarbij de af-
wijking van vergel, (4) een bepaald percentage van het
produkt pt bedraagt, is een functie van de afmetingen der
capillair en van de dichtheid en de viscositeit van de
vloeistof. Uit zijn eigen en oudere metingen heeft G r ü-
n e i s e n afgeleid, dat hiervoor de betrekking geldt:

5j = de viscositeit, betrokken op die van water bij 10®;
6- = de dichtheid, betrokken op die van water bij 10°,

Bij de constructie van een viscosimeter moeten dus de
afmetingen zó worden gekozen, dat bij de temperatuur der
metingen voor de te onderzoeken vloeistoifen de stroom-
snelheid blijft beneden de waarde van \'"o.ooi, ^It bo-
venstaande formule berekend, indien men een fout van
0,1% wil vermijden.

Wil men geheel zeker zijn, dat de stroming door de ge-
bruikte capillair aan de wet van P o i s e u i 11 e voldoet,
dan is het noodzakelik, de viscosimeter vooraf te ijken
door de p/-waarden bij verschillende drukkingen te be-
palen Bij relatieve metingen aan vloeistoffen, waarvan
de viscositeiten, resp, dichtheden niet sterk uiteenlopen,
is de fout echter, zoals gemakkelik is in te zien, veel ge-
ringer dan uit formule (5) zou volgen. Bovendien is het in
dit geval niet nodig, de lengte van de capillair te kennen,
zodat het optreden van wervelingen kan worden tegenge-
gaan door geleidelike verwijding van de capillair aan beide
uiteinden,

^^\'drok*^* Behalve konstantheid van de afmetingen van de capil-
lair, is voor de toepasbaarheid van vergel, (4) voor rela-
tieve metingen nodig, dat de effectieve druk, onder welke
de vloeistof stroomt, bij alle onderzochte vloeistoffen de-
zelfde is. Op de grootte van deze druk zijn de volgende
faktoren van invloed:

a. De opstelling van de viscosimeter moet bij alle metin-
gen identiek zijn. Zoals uit een eenvoudige geometriese
beschouwing blijkt, heeft een bepaalde afwijking uit de

1) Zie de uitvoering bi): Grüneisen, Wissensch. Abh. d. Phys.
Techn. Reichsanstak 4, 151 (1905): A p p l c b e y. Journ. Chem. Soc.
97. 2007 (1913): Washburn en Williams. Journ. Am. Chem. Soc
35, 739 (1913).

normale stand dan de geringste verandering in de gemid-
delde hydrostatiese druk, en dus in de doorlooptijd ten
gevolge, wamieer de centra van de vloeistofoppervlakken
in de beide bollen van de viscosimeter vertikaal boven
elkaar staan. Het is dus \'t voordeligst, de viscosimeter
deze positie te geven

6. De fout, veroorzaakt, doordat het volume vloeistof,
dat in de viscosimeter is gebracht, niet steeds volkomen
gelijk is, hangt af van de diameter van de benedenste,
grote bol, en van de vertikale afstand van de middel-
punten van beide bollen. Hoe groter deze afmetingen, hoe
geringer de relatieve fout. Bij vulling met een pipet kan
hij meestal, ook voor nauwkeurige metingen, worden ver-
waarloosd.

c. Wegens het grote verschil in gemiddelde diameter van
de vloeistofmeniscus in de beide viscosimeterbollen, heeft
de capillariteitskonstante van de vloeistof invloed op dc
effectieve druk, waaronder de stroming plaats vindt. De
oppervlaktespanning toch tracht de vloeistof in de nauwe
bol omhoog te trekken, waardoor dc werkzame drukking
met een bepaald bedrag wordt verminderd, welk bedrag
evenredig kan worden gesteld met de capillariteitskon-
stante van dc vloeistof.

Hebben de met elkander vergeleken vloeistoffen een
groot verschil in oppervlaktespanning, dan moet dus een
corrcctie worden aangebracht. Dit geschiedt aldus, dat
de werkclike drukking, die het stromen veroorzaakt,
experimenteel manomctrics wordt bepaald. Het verschil
tussen dc gemiddelde waarde hiervoor tijdens het door-
stromen en het gemiddelde nivcau-vcrschil der beide
vloeistofoppervlakken geeft dc bewuste opwaarts ge-
richte capillaire kracht aan.

11905): Kohlrausch. Lchrb. d. prakt, Physik. Ulpzlg (19H). blz. 269.
H. G. de long, DIm. Utrecht. 1921. blz. 12.

pillair, dan nioet bij absolute metingen aan de gemiddelde
drukking tijdens het uitstromen een correctie (de correctie
van Hagenbac h-W ilberforce) worden aange-
bracht, daar de druk nu niet uitsluitend dient voor het
overwinnen van de wrijvingsarbeid. Bij metingen met een
viscosimeter, waarbij de vloeistof niet vrij, maar in een
met dezelfde vloeistof gevuld reservoir uitstroomt, moei
echter, volgens Grüneisen^), deze correctie niet wor-
den aangebracht. Bij relatieve metingen is dit dus zeker
niet het geval.

bij verschil- de temperatuur zijn, kan men uit de doorvloeitijden en
dichtheden bij verschillende temperaturen de relatieve
viscositeit bij die temperaturen ten opzichte van elkaar
berekenen; slechts moet men een correctie aanbrengen
voor de verandering van de oppervlaktespanning met de
temperatuur, en een, wegens het uitzetten van de vloei-
stof, hetgeen een verkleining van de gemiddelde hydr-
ostatiese druk tengevolge heeft. Washburn en
Williams \') hebben op deze wijze met een van kwarts
vervaardigde viscosimeter de relatieve viscositeit van
water bij O, 18, 25 en 50" uiterst nauwkeurig bepaald, en
hierbij een goede overeenstemming met de beste, volgens
de absolute methode uitgevoerde, bepalingen gevonden.

Men mag echter ook bij een van glas vervaardigde vis-
cosimeter deze werkwijze toepassen: de aan te brengen
correctie wegens verandering van de lengte en diameter
der capillair wordt juist gecompenseerd door die wegens
verandering van het volume van de kleine bol, zodat de

faktor ^ ^^ , die de apparaatkonstanten bevat, onver-
anderd blijft. Er blijft hiervan dus slechts over een correc-
tie voor het verschil in uitzetting lussen de vloeistof en
het glas; daar de laatste klein is, vergeleken bij de eerste,
behoeft hiervoor alleen de uitzetting van de vloeistof in
rekening te worden gebracht.

Bereikbare Behalve de tot nu toe genoemde omstandigheden, die
"Td"\'\'\' — uitgezonderd het effekt van niet-konstante opstelling,
en niet steeds identieke vulling — tot systematiese fouten
aanleiding geven, zijn er nog een aantal faktoren, die toe-
vallige afwijkingen in de meting van de doorvloeitijd ver-
oorzaken. Deze zijn de volgende: gedeeltelik verstoppen
van de capillair door stofjes; temperatuurschommelingen;
trillingen; onregelmatige afvloeiing langs de wand van de
bovenste bol; waarnemingsfouten in het bepalen van het
tijdstip, waarop de meniscus de strepen passeert; onregel-
matige gang van het gebruikte uurwerk.

Wanneer men op al deze omstandigheden let, cn voor dc
systematiese fouten correcties aanbrengt, is het mogelik,
de nauwkeurigheid van relatieve viscositeitsmetingen op
te voeren tot enkele honderdste procenten.

In de viscositeitsmetingen hebben wij er naar gestreefd,
heid. een zo grote precisie te verkrijgen, dat de fouten (en wel

speciaal de systematiese ) hierin, ten opzichte van die in
de metingen der diffusiesnelheden, mogen worden ver-
waarloosd, Het is dan geoorloofd, bij de beoordeeling van
eventuele afwijkingen van de vergelijking van Einstein,
uitsluitend rekening te houden met de fouten, die in de
laatstgenoemde bepalingen aanwezig kunnen zijn. Met het
oog hierop hebben we voor de verlangde nauwkeurigheid
der viscosimetrie 0,05 pCt, gesteld,
«wïTif" „toetsen" van de vergelijking van Einstein

bij verschillende temperaturen, zoals in Hoofdstuk II is
aangegeven, is het slechts nodig, de relatieve viscositeit
van tetrachlooraethaan bij die temperaturen te kennen;
wil men echter de „straal" van het molecule berekenen,
dan moeten ook de absolute waarden bekend zijn.

Wij hebben de relatieve viscositeitscoëfficiënten van
tetrachlooraethaan ten opzichte van elkaar bij zes tempe-
raturen, n.l. O\', 10\', 15», 25\', 35\' en 50\' bepaald, cn tevens
bij één temperatuur (25®) de inwendige wrijving ten op-
zichte van water, waarna, door substitutie van de absolute
viscositeit van water bij deze temperatuur, ook voor
tetrachlooraethaan de absolute waarden bij alle onder-
zochte temperaturen werden berekend.

Het is hierbij dus niet nodig, de doorvloeitijden van wa-
ter bij alle temperaturen te bepalen. Deze metingen heb\'-

ben we toch uitgevoerd, om te onderzoeken, of de
stroming in de capillair aan de wet van P o i s e u i 11 e
voldoet. De relatieve viscositeit van water tussen 0° en
50\' is n.1. uiterst nauwkeurig door Washburn en
Williams\') gemeten; met behulp van de resultaten van
deze metingen kunnen wij de door ons gevonden waarden
controleren.

De gebruikte viscosimeter van Ostwald (van glas
\\ ervaardigd) was geconstrueerd voor lange doorvloeitijd
(fig. 9.). De diameter van de capillair was zo ruim geko-
zen, dat de invloed van eventueel in de vloeistof zwevende
fijne stofjes op de doorvloeitijd zeer gering zou zijn. De
capillair ging aan beide uiteinden geleidelik in de wijdere
buis over; de streep was niet op de capillair, maar op de

Dc afmetingen van het apparaat bedroegen: lengte van
de capillair 1 = 16 cm.; diameter van de grote bol 4.7
cm. *); gemiddelde vloeistofhoogte /j = 15 cm. Voor
de capillairdoorsncc d werd, door uitwegen met kwik,
op verschillende gedeelten van dc capillair gevonden:
0 0408, 0.0407 en 0.0407 cm. Berekent men uit de wet
van P O i s c u i 11 e voor een capillair van bovenstaande
afmetingen bij de aangegeven drukhoogte de doorstroom-
snelheid voor water bij 50\', dan vindt men:

Dc grcnssnclhcid voor een afwijking van 0.1 pCt. van
dc wet van Poiscuillc bedraagt voor deze capillair,
volgens dc vergelijking van G r ü n c i s c n (blz. 135):

Hierbij is gebruik gemaakt van de volgende gegevens
voor waler: . - 0.0131; ,.,« = 00055; . ,o =0-099.,
s r^" = 0.9881.

De gemiddelde stroomsnelheid is dus kleiner dan die,
waarbij een fout van 0.1 pCt, optreedt. Daar 50° de hoogste
gebruikte temperatuur is, en water bij die temperatuur een
grotere doorstroomsnelheid heeft dan tetrachlooraethaan,
is dus bij alle metingen met nog groter benadering aan de
wet van Poiseuille voldaan (zie verder hierover
blz. 153).

Droog- Tijdens de metingen aan tetrachlooraethaan was de vis-
apparaatje. gosj^ieter voorzien van een droogapparaatje, afgebeeld in
fig. 9, ter vermijding van waterabsorptie uit de lucht. Bij
het brengen van de vloeistof in de kleine bol door zuigen
bij D, sloot men kraan E, Gedurende het stromen van de
vloeistof waren E geopend, C en D gesloten. De beide
bollen van het droogapparaatje waren gevuld met PaO»;
proppen glaswol cn watten G verhinderden, dat dit in de

Pip««. De inhoud van de pipet was zó gekozen, dat dc grote bol
juist halverwege gevuld werd (32 cc.). Hij was voorzien
van een uitvloei-opening volgens S t a s; men gebruikte
hem steeds met vrije uitvloeiing.
Opatelliag. j^c viscosimcter werd, om zeker te zijn van een steeds
identieke stand, in een speciaal daarvoor vervaardigd
statief geklemd, dat geheel aan dc gestelde eisen voldeed.
Zoals een kleine berekening doet zien, is het van minder
gewicht, dat beide bollen volkomen vertikaal boven elkaar
slaan, dan wel dat — indien dit slechts len naaste bij het
geval is — de stand reproduceerbaar is, daar de minimale
fout (zie blz. 137) prakties in een vrij groot gebied

gehele onderzoek onveranderd in dezelfde stand. De veren
N en M drukken tevens de capillair stevig tegen de hori-
zontale arm.

Hierdoor is een volkomen gedefinieerde, reproduceerba-
re positie van de viscosimeter ten opzichte van het statief
gewaarborgd. Om aan dit laatste steeds dezelfde stand te
geven, is de staaf R R geschoven in een vertikaal glijdstuk,
waarin hij kan worden vastgeschroefd. Dit glijdstuk is aan
de arm T bevestigd, die met behulp van een ander glijd-
stuk op en neer kan worden geschoven langs een stalen,
vertikale, prismatiese staaf. Deze is op een met stelschroe-
ven voorziene drievoet gemonteerd en kan om de vertikale
as worden gedraaid, teneinde het statief met de viscosi-
meter achtereenvolgens in verschillende thermostaten, die
rondom de centrale staaf zijn geplaatst, te kunnen neer-
laten, R R is voorzien van een schietlood S, dat men, door
draaien aan de stelschroeven, steeds doet inspelen.

De motor cn de statieven, waaraan de roerders \') waren
bevestigd, waren op afzonderlike tafels opgesteld, geheel
vrij van de tafel, waarop de thermostaten en het viscosi-
meterstatief stonden, teneinde trillingen te beperken,
Tlidmeting. £)g ^grd gemeten met een nauwkeurige chronometer
(schaalverdeling in 0,2 sec,). Deze werd steeds gebruikt,
nadat ongeveer een half uur na het opwinden was verstre-
ken, Men maakte gebruik van de „splitting-index", waar-
van hij was voorzien; door de traagheid bij het in gang
brengen van de wijzer n,l, zou men, zoals uit proeven bleek,
een fout maken, die bij dit uurwerk gemiddeld 0.2 sec,
bedroeg,

^\'reJeïinB\'"" viscosimeter bevond zich tijdens de metingen in grote,
door wollen bekleedsels beschutte waterthermostaten.
Voor sterke roering zorgde men door roerders met dub-
bele schroei (één vlak boven de bodem, één te halver
hoogte), gedreven door een hete-luchtmotor. Het statief
rustte op de bodem van de thermostaat, om de trilling ten
gevolge van het roeren te verminderen.
De temperatuur werd tol op OVOl konstant gehouden,
1) Zie beneden.

met behulp van grote toluol-regulatoren. De gebruikte
thermometers (volgens Beekman n, in honderdste gra-
den verdeeld) waren met normaalthermometers vergele-
ken; hierbij werden de nodige correcties in acht genomen.

In de proeven bij 10\' koelde men met leidingwater, dat
tevoren in de op blz, 116 beschreven, met ijs gevulde bak
was voorgekoeld.

De bepalingen bij O" geschiedden in een met fijn gestampt
ijs gevulde thermostaat, waarin op boven beschreven wijze
sterk werd geroerd. Ter bescherming tegen stoten, die de
stukjes ijs bij het roeren zouden veroorzaken, was de vis-
cosimeter omgeven door een cylinder van geperforeerd
zink, voorzien van twee openingen met daaraan bevestigde
kokers, om gelegenheid tc geven, de strepen waar te
nemen. Bij 35" cn 50" bevond zich een laag paraffine-olie
op het wnter, ter vermijding van sterke temperatuur-
schommelingen, door verdamping veroorzaakt.

Dc gebruikte vloeistoffen waren dezelfde preparaten als
bij de diffusiemetingen werden gebruikt (Hoofdstuk Vü).
Zij waren alle twee maal door een dubbel, gehard filter
gefiltreerd, om stofjes te verwijderen. Het tetrachloorae-
thaan cn het benzol werden steeds bewaard boven water-
vrij fosforzuur in vooraf herhaaldelik met benzol gespoelde
cn daarna gedroogde flessen.

R«lnlfli„fl Bij dc reiniging moet er op worden gelet, dat het achter-
^^^ rr-blijvLn van stofjes in dc capillair of

door de vloeistoffen deze nie. meer -^c ^tig zouden b -
vochtigen) aanleiding kunnen geven tot zeer onregel-
matige doorslroomtijden. Om dit ^e voorkomen werde^

gens met dubbel gefiltreerd water, alkohol, en tenslotte
benzol. Door evacueren met behulp van een rotatie-
oliepompje werd het benzol verwijderd. De droge lucht,
die men vervolgens toeliet, passeerde vooraf, ter filtratie,
een met watten gevuld buisje.

Bij de proeven met tetrachlooraethaan geschiedde het
drogen terwijl zich de viscosimeter in een luchtbad van
130 ® bevond, om zeker te zijn, dat alle vocht, dat de regel-
matige afvloeiing van het tetrachlooraethaan zou hebben
belemmerd, van de wand werd verwijderd. Deze verhit-
ting had, zoals uit contrólemetingen in de loop der proeven
bleek, geen blijvende verandering in de afmetingen der
capillair ten gevolge.

De pipet werd eveneens door evacueren onder gelijk-
tijdige, voorzichtige verwarming gedroogd.

Tenslotte moet nog worden opgemerkt, dat de viscosi-
meter na metingen met tetrachlooraethaan niet zonder zeer
grondige reiniging voor die met water kan worden ge-
bruikt, ten gevolge van slechte bevochtiging van de glas-
wand door het water.

Het vollen. Bij het vullen van de pipet passeerden de vloeistoffen
een buisje met watteprop, dat aan dc uitvloeiopening
van de pipet was verbonden. Het uitvloeien geschiedde
steeds op geheel dezelfde wijze, en wel zonder enige
aanraking van de pipet of van de vloeistofstraal met dc
wand van het wijde been van de viscosimeter, zodat alle
vloeistof in de bencdcnbol terecht kwam.

De metingen. Een half uur, nadat de viscosimeter in de thermostaat
was gebracht cn men zijn stand had gejusteerd, werd met
de metingen begonnen. Het aantal achtereenvolgende door-
looptijden voor elke bepaling, waaruit het gemiddelde werd
genomen, bedroeg op zijn minst acht (dc eerste twee door-
vloeitijden werden nooit meegerekend).

Van de bereikte reproduceerbaarheid geven dc volgende
getallen een denkbeeld:
Doorlooptijden in seconden bij 25.®00:

De uitkomsten van reeksen, waarin abnormale afwij-
kingen voorkwamen, werden geheel verworpen, waarna
de metingen met nieuwe vulling, na reiniging van de visco-
simeter, enz. werden herhaald.

In tabel XXXIX vindt men de resultaten van een gedeelte
der uitgevoerde, onderling onafhankelike bepalingen der
doorslroomtijden van water en van tetrachlooraethaan
weergegeven, uitgedrukt in seconden. De afwijkingen
tussen de bepalingen, bij dezelfde temperatuur uitgevoerd,
bedroegen blijkbaar op zijn hoogst 0,3 seconde,

Rcialtaten

der
metiageti.

D. DE DICHTHEIDSMETINGEN.
Pyknoa,c,er Dczc metingen werden uitgevoerd met een Pyknometer

verdeelde capillairen voorzien, die door uitweging met
kwik waren gccalibreerd. Voor de wegingen, gewichten,
enz. zie blz. 68. Bij temperaturen van 5° of meer beneden

de kamertemperatuur levert het gebruik van een Pykno-
meter van deze vorm moeilikheden op, doordien de vloei-
stof tijdens het verblijf in de balans uitzet, en óf te dicht
het uiteinde der capillairen nadert en verdampt, óf zelfs
uit de capillair stroomt. In \'t biezonder bij organiese vloei-
stoffen, met hun grote uitzettingscoëfficiënt, heeft dit laat-
ste reeds bij geringe temperatuurstijging plaats. In derge-
lijke gevallen bezigt men veelal Pyknometers, bestaande
uit een glazen bol, waaraan (aan de bovenzijde) twee
korte, eenigszins hellende, van een schaalverdeling voor-
ziene capillaire buizen zijn gesmolten. Deze dragen aan
het boveneinde der capillairen een bolletje, om de bij uit-
zetting uittredende vloeistof op te nemen. Deze Pykno-
meters zijn echter zeer onhandig in het gebruik: het vullen,
reinigen en drogen van de bolletjes, en het instellen en
aflezen van de vloeistof in de capillairen leiden tot allerlei
moeilikheden. Op zeer eenvoudige wijze hebben wij echter
de gewone Pyknometer van O s t w a 1 d-S p r e n g e 1-
E y k m a n geschikt gemaakt voor metingen bij lagere
temperaturen (zie fig. 10).

Fig. 10

Het nauw om de capillair A sluitende, dunwandige buisje,

dat aan het uiteinde een wattepropje W bevat, wordt
tevoren, tezamen met deze watteprop, gewogen. Nadat de
aflezing van de stand der menisci in de pyknometer-
capillairen is geschied, licht men de pyknometer voor een
klein gedeelte uit het thermostaatwater, droogt zorgvuldig
de capillair A uitwendig, en schuift het buisje er om heen,
nadat de opening van de andere capillair is afgesloten met
een weinig plasticine. Overigens gaat men geheel op de
gewone wijze te werk. De uittredende vloeistof wordt
door de watten opgenomen. Slechts heeft men er voor te
zorgen, dat het begin B van het bolletje steeds ver genoeg
van het uiteinde van de capillair blijft verwijderd, daar
anders vloeistof tussen capillair cn buisje wordt opgezogen,
en gelegenheid heeft te verdampen .

De op deze wijze uitgevoerde bepalingen vertoonden
steeds even goede onderlinge overeenstemming als de
metingen bij hogere temperaturen. Men verwijdert kort
voor de weging het stukje plasticine en reinigt vervolgens
de capillair. Gedurende het verblijf in de balans is verdam-
ping niet merkbaar.

-Tf-r	li	Gemidd.
(f.OO 10°.00 I5".00 25°.00 35^.00 50°.00	1.63332 1.61764 1.60983 1.594 H 1.57845 1.55501	1.63330 1.61766 1.60978 1.59416 1.57851 1.55502	1.63331 1.61765 1.60980 1.59415 1.57858 1.55502

1) Tevens li) hier het
resultant van dlchtheids-
bepahngen van een op-
lossing van 0.9816 gr.
Ci H. Bu op 100 gr.
oplossing (gecorr. op het
ledig) weergegeven, met
behulp waarvan de ver-
geliiklngen op blz. 115
werden berekend.

Bij de berekening van de relatieve viscositeit van water,
resp. tetrachlooraethaan, bij de zes verschillende tempera-
turen, hebben wij de doorlooptijden en dichtheden en dus
ook de inwendige wrijving bij 25° als eenheid gekozen,
daar de absolute viscositeit van water bij 25° zeer nauw-
keurig bekend is. . ^

Zoals in Hoofdstuk X is uiteengezet, moeten aan dc ge-
vonden doorlooptijden en dichtheden een aantal correcties
worden aangebracht.

In verband met het boven meegedeelde, moest hier
eveneens 25° als normaaltemperatuur worden genomen.
Voor de berekening hebben wij de volgende gegevens ge-
bruikt:

Volume (bij 25") van de vloeistof in de viscosimeter
V = 32.4 cc; straal van het vloeistofoppervlak in dc grote
viscosimeterbol: R — 2.35 cm; gemiddelde hoogte van de
vloeistofkolom bij 25°: h = 15 cm.

De correctie (uitgedrukt in seconden), die men bij
aan de- doorlooptijd t moet aanbrengen, volgt dan uit
de vergelijking:

waarin: v = het specifiek volume van de vloeistof bij 25°,
jv = de verandering in specif. volume bij verwarming,

Deze werd op de volgende wijze bepaald. Vooraf waren
op de kleine viscosimeterbol, op verschillende hoogten,
een aantal merken aangebracht. Men voerde twee soorten
metingen uit, beide bij 25", Eerst werden de tijden gemeten,
die de vloeistofmeniscus nodig had om de afstanden tussen
deze merken tc doorlopen. Vervolgens verbond men het
nauwe been van de viscosimeter met een open water-
manometer (diameter der buizen 2 cm.), door een dikwan-
dige, nauwe kaoetsjoekbuis. Een driewegkraan, in deze
buis ingeschakeld, stelde in staat, het vloeistofoppervlak
naar willekeur op een dezer merken in te «^f Hen. He duurt
lang vóór er evenwicht is ontstaan tussen de hydrostatiese
druk in de manometer en die in de viscosimeter. tenge-

laatste. Men las de druk op de manometer af met behulp
van een kathetometer. Uit de beide reeksen waarnemmgen
Trd de gemiddelde effectieve druk P i-J^\'f^iy.^^\'
:: er van C.) tijdens het stromen van
naald door op millimeterpapier de waargenomen drukkm
gen t;gc.^c lijden, waarop zij heersen, uit te zetten, en
hel stl papier! dat door de aldus gevormde kromme en

Bovendil bepaalde ,nen hel fiemiddelde „iveau-versch 1
h Z IL v.rcis.oropperv.„UUcn jn de v—e.bol

r de dicMheid van l\'uchl voors.elt, .odat » - \' de d.cht-
worden fiestcld aan_de „ppe_rvlakUspann,nft

De doorstroomtijd t wordt nu tengevolge van deze capil-
laire werkingen vergroot in de verhouding ^ ^^ _ ^^—,

zodat de correctie ^^ i die aan t moet worden aangebracht
(uitgedrukt in seconden) bedraagt:

Uit de bovengenoemde metingen bij 25\' werd gevonden:
C = 0,00038, waarbij ^r in dyne/cm. is uitgedrukt. Voor de
berekening van bij de verschillende temperaturen werd
gebruik gemaakt van de gegevens van Jaeger\') voor de
oppervlaktespanning u van water en tetrachlooraethaan.
Uit zijn metingen berekent men (in dyne/cm.) bij:
0° voor water: 75.8; voor tetrachlooraethaan «=36.7.
10°. 74.2; 36.4.

Zowel van water als van tetrachlooraethaan werden
vijl opeenvolgende pipetvullingen (uitgevloeid op dezelfde
wijze als bij de viscosimetrie) gewogen. Men vond als ge-
middelde voor water 32.120 gr. en voor tetrachlooraethaan\'
51,481 gr. (beide bij 17" in lucht gewogen), overeenkomende
met 32,198, resp, 32,211 c.c. Het verschil bedraagt 0.04
pCt,; de invloed hiervan op de doorvloeitijd mag worden
verwaarloosd.

Tabel XLI bevat de gegevens der relatieve viscositeit
van water ( als eenheid). W a s h b u r n en Wil-
liams (zie blz, 138) vonden voor deze waarden bij O" en
50° resp. 2.0104 en 0,61599, zodat de afwijking tussen deze
en de onze slechts 0.05 pCl, bedraagt. Hieruit volgt, dat
de stroming in dc door ons gebruikte capillair zeer nauw-
keurig aan de wet van Poiseuille voldoet (zie
blz, 143).

aethaan vind men in tabel XLII, resp. XLIII. Voor de als
grondslag dienende absolute viscositeit van water bij 25"
hebben wij de waarde van H o s k i n g *)gekozen:
[\'sW.oo = 0 008926.
TABEL XLIL

Onder v zijn opgenomen de gevonden absolute waar-
den van dc fluïditcit, onder ^ ber. die, welke uit dc vol-
gende intcrpolaticformule (met dc methode der klein-
stc kwadraten berekend ) worden afgeleid:

De beoordeling van de resultaten der metingen zullen wij
op drie wijzen uitvoeren:

stellen (hetgeen dus konstant blijven van de straal van
het molecule onderstelt), D voor de temperaturen 10°,
20", 30", 40" en 50" worden berekend.

b. In de twede plaats zullen wij de straal van het tetra-
broomaethaan-molecule volgens de vergelijking van
Stokes-Einstein voor bovenstaande temperaturen
berekenen,

c. In de derde plaats zullen wc de beweeglikheid B, uit dc
diffusiemetingen afgeleid, met de reciproke waarde van
de viscositeit, de fluïditeit vergelijken.

Alle drie wijzen van verificatie zijn gelijkwaardig.
Tabel XLIA^ geeft dc volgens a berekende en de gevon-
den diffusiekonstanten weer.

Hieruit blijkt, dat een afwijking van dc vergelijking van
S t O k e s-E i n s t e i n optreedt, en wel zo, dat de diffusie-
snelheid minder snel met de temperatuur toeneemt, dan

men volgens deze vergelijking moest verwachten. De afwij-
king bedraagt over een trajekt van 50° 3 %, een bedrag,
dat de proeffouten dus ver overschrijdt,

In overeenstemming hiermee, vindt men voor de mole-
culaire „straal" een waarde, die met de temperatuur toe-
neemt (tabel XLIV).

(0.300")
0.385"
0.4311
0.531«

0.643:\'

0833»

Uit vergelijking (a) (blz. 132) volgt voor de beweeglik-
heid, als functie van de temperatuur:

Voor de fluïditeit hebben wij op blz. 154 gevonden:
if = C\' 7\' (1 0.01917 \'\' O00000925 (>-). ^ (2;

Volgens de wet van S t o k e s moet tussen beide de
betrekking bestaan: H Kf , waarin K een konstante is.

Uit beide vergelijkingen (1) cn (2) vol^t voor . 0:
ß ^ l -1- 0.01923\'\' —O.OOOOlS-l.
<f 1 -1 0.019170.00000925

Uit het niet samenvallen van de tcmperatuurfuncties ziet
men echter direkt, dat K niet konstant, maar afhankelik
van de temperatuur is, en wel neemt blijkbaar B minder
snel met de temperatuur toe dan

die niet aan fouten in de metingen kan worden toegeschre-
ven. Deze stemt, wat de richting betreft, overeen met
hetgeen uit de voorstellingen, in Hoofdstuk II besproken,
zou volgen.

Een dergelijke afwijking was tot nu toe, met behulp van
diffusiemetingen, niet eerder met zekerheid geconstateerd.
De kleinheid van het temperatuurgebied, waarbinnen de
metingen slechts konden worden uitgevoerd, en hun ge-
ringe nauwkeurigheid maakten dit onmogelik, ^

Toch moet het als zeer waarschijnlik worden beschouwd,
dat deze afwijking algemeen optreedt, zodra de afmetin-
gen der diffunderende moleculen ongeveer gelijk worden

Het is opmerkelik, dat de temperatuurcoëfficiënt van
de beweeglikheid der ionen in water in vele gevallen juist
in dezelfde zin van die der fluïditeit van het water
afwijkt Het verschil is groter, naarmate de straal van
het ion kleiner is. De aanwezigheid der lading maakt hier
de toestand echter ingewikkelder. Tot nu toe schreef men
de afwijking toe aan verandering van de hydratatiegraad
der ionen

Wat de absolute waarde van de moleculaire straal be-
treft, deze is ook in dit onderzoek van de juiste orde van
grootte gfevonden. Berekent men n,l, uit de dichtheid bij O"
van tetrabroomaethaan, in de onderstelling van tetrac-
driese, resp. kubiesc „pakking" der moleculen, deze groot-
heid, dan vindt men: 4,1, resp. 2,9 w .

3) Het juist versehenen werk van Lorenz: Raumerfüllung und lonen-
beweglichkeit (Leipzig, 1922), waarin de vraag naar de geldigheid van dc
wet van Stok es uitvoerig wordt behandeld, kon niet meer worden geraad-
pleegd. Slechts zij er op gewezen, dat het daar gevonden resuUani, dat de
volgens deze wet berekende moleculaire diameter kleiner wordt gevonden,
nnarmatc dc diffunderende moleculen kleiner zijn ten opzichte v«n die van
het oplosmiddel, met de in Hoofdstuk II weergegeven opvatting in overeen-
stemming is: bij relatief kleine afmeUngen is blijkbaar de wrijving niet meer
•mgekeerd evenredig met de straal, maar met een hogere macht daarvan.

De inhoud van de hoofdstukken, die betrekking hebben
op de experimentele uitvoering van diffusiemetingen, kan
aldus worden samengevat:

Na een kritiese bespreking van de hiervoor gebruikelike
methodiek, is een relatief zeer nauwkeurige methode voor
het nieten van diffusiesnelheden in vloeistoffen aangegeven
en uitgewerkt, die de volgende voordelen bezit:

a. Hij is voor algemene toepassing — zowel voor water
als voor organiese vloeistoffen — vatbaar, in zo verre
niet is gebruik gemaakt van eigenschappen, die slechts
aan bepaalde klassen van stoffen eigen zijn. Bovendien
zijn slechts geringe hoeveelheden vloeistof voor de
metingen nodig,

b. Dc methode stelt in staat, metingen bij willekeurige
temperaturen, over een betrekkelik ruim traject, uit te
voeren,

c. Dc methode levert „ware" diffusiekonstanten, daar het
concentratie-interval, dat de diffunderende stof bij de
proef doorloopt, zeer klein is. Bij diffusie in het zuivere
oplosmiddel is dus dc concentratie der benedenste laag
zó gering, dat in vele gevallen prakties Dx direkt wordt
gemeten,

d. Dc storingen aan het begin der proef, bij het op elkaar
brengen van oplossing cn oplosmiddel, zijn prakties
nihil,

e. Dit is zeer waarschijnlik eveneens het geval voor die
bij hel scheiden der diffusielagen,

f. Storingen, veroorzaakt door trillingen gedurende het
diffusieproces, zijn geheel vermeden,

g. Storingen door temperatuurschommelingen gedurende
dc proef zijn prakties tot nul gereduceerd,

h. Dc temperatuur tijdens de diffusie is binnen enkele hon-
derdste graden gedefinieerd.

De bereikbare reproduceerbaarheid bedraagt enkele
tiende delen van een procent, in die gevallen (waterige
electrolytoplossingen), waarin deze tot nu toe op zijn

De nauwkeurigheid van de absolute waarde der uitkom-
sten kan op minstens 0,3 % worden geschat. Voor diffusie-
metingen in organiese vloeistoffen bedraagt de reprodu-
ceerbaarheid ongeveer 1 % (volgens de gebruikelike

Ter analyse der oplossingen diende een water-interfero-
meter van Z e i s s (R a y 1 e i g h-L ö w e). De oorzaken van
de moeilikheden, die zich voordoen bij het gebruik van dit
instrument voor de analyse van oplossingen in organiese
vloeistoffen, werden besproken, en de veranderingen, die
aan de werkwijze moeten worden aangebracht, benevens
de noodzakelik in acht te nemen voorzorgen, aangegeven.

Een onderzoek is ingesteld naar de geldigheid van de wet
van Stokes-Einstein voor de diffusie in moleculaire
oplossingen bij verschillende temperaturen. Daartoe is de
diffusiesnelheid van tetrabroom- in tetrachlooraethaan ge-
meten tussen O\' en 50". Tevens is de viscositeit van tetra-
chlooraethaan over dat traject bepaald met een nauw-
keurigheid van ± 0,05

Er werd een afwijking van de wet van Stokes-Ein-
stein waargenomen, die de mogelike fouten in de diffu-
siemetingen minstens met het drievoudige bedrag over-
schrijdt, en wel in die zin, dat de temperatuurcoëfficiënt
van de diffusiesnelheid kleiner wordt gevonden, dan vol-
gens deze wet mocht worden verwacht.

Enige kwalitatieve beschouwingen over het mechanis-
me der vloeistofwrijving cn van de „wrijving", door de
diffunderende moleculen bij hun verplaatsing ondervonden,
hadden de mogelikheid hiervan doen voorzien.

1 Gemeten tussen	Gemiddelde spoed
spoed:	in mm.
0 en 50	0.3982
50 en 100	0.3981
25 en 89	0.3981
0 en 95	0.3981

	(Zonder smeermiddel).	(Met smeerKiddel).
Plaat.		Boring:			Boring:
	A	B	C	A	1 B	C
4.	0.9727	0.9726	0.9734	0.9730	0.9726	0.9733
3.	0.9743	0.9741	0.9738	0.9742	0.9742	0.9737
2.	0.9740	0.9741	0.9741	0.9738	0.9742	0.9746
1.	0.9739	0.9739	0,9740	0.9744	0.9744	0.9745
Gemiddeld	0.9737	0.9739

	Gemiddelde oppervlakte In cm.2
Plaat.		Boring:
	A.	B.	!
4	3.2199	3.2179	3.2220
3	3.2220	3.2180	3.2209
2	3.2219	3,2! 94	3.2226
1	3.2219	3.2212	3.2234

	Relatieve	concentratie a
h2		der lagen.
— 4Dt	4	3	2	t
0.678V	l<\|35-		1735-	iHs
0.0900	1772	2194	27^9	3233
0.1024	1607	2121	2866	3404
0.1156	1440	2048	2934	3576
0.1296	1284	1972	2994	3751
0.1444	1135	1896	3049	3921
				HoSS

10000 X (Tabel IV)	10000 X (uit interpolatieform. berekend)
1.	é	2.	J	1	A	4.	A
900	900.0	0.0	900.0	0.0	900.0	±0.0	900.0	0.0
1024	1025.2	1.2	1025.0	1.0	1024.7	0.7	1023.4	- 0.6
1156	1155.1	-0.9	1158.0	2.0	1154.9	- 1.1	1156.1	0.1
1296	1295.9	-0.1	1292.8	-3.2	1296.5	0.5	1294.2	- 1.8
1444	1444.9	0.9	1446.3	2.3	1444.1	0.1	1445.1	1.1

t =	= 1.5833.	ff= 19°.99.		0°.01.
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. 8=0.10043	4 3 2 1	0.01603 .02118 .02879 .03443	1596 2109 2867 3428	1032 1046 1027 1043	1.451 1.431 1.458 1.435	242.32 104.46 99.14 246.82	1.4442
B. 5 = 0.10040	é 3 2 1	0.01600 .02117 .02879 .03444	1594 2109 2867 3430	1033 1046 1027 1044	1.449 1.431 1.458 1.434	241.98 104.46 99.14 246.65	1.443»
C. S —0.10060	4 3 2 1	0.01605 .02124 .02881 .03450	1595 2111 2865 3429	1033 1042 1023 1043	1.449 1.437 1.463 1.435	241,98 104.90 99.48 246.82	1.4451

t =	= 1.5319. ff = 19°.97. J =	=: 0°.02
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.01554	1549	1068	1 449	241.98
A.	3	.02093	2087	1084	1.428	104.24
8 = 0.10030	2	.02891	2882	1055	1.467	99.76	1,441"
	1	.03492	3482 •	1083	1.429	245.79
	4	0.01551	1549	1068	1.449	241.98
B.	3	.02092	2089	1081	1.432	104.54	1 .1.^18
8 = 0.10015	2	.02894	2889	1069	1.450	98.60	1.442^
	1	.03478	3473	1076	1.439	247.51
	4	0.01548	1545	1071	1.445	241.32
	3	.02092	2088	1082	1.430	104.39	1.439\'
8 = 0.10017	2	.02892	2887	1065	1.453	98.80
	1	.03485	3479	1081	1.432	246.30

t =	= 1.5087.	e = 19°.96 A	= ± 0°.00
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. 5 = 0.10016	4 3 2 1	0.01529 .02089 .02903 .03495	1526 2086 2898 3489	1086 1087 1086 1089	1.447 1.446 1.447 1.443	241.65 105 56 98.40 248.20	1.446^
B. 5 = 0.10018	4 3 2 1	0.01529 .02089 .02903 .03497	1526 2085 2898 3491	1086 1088 1086 1090	1.447 1.444 1.447 1.442	241.65 105.41 98.40 248.02	1.445^
C. 8 = 0.10022	4 3 2 1	0.01527 .02089 .02906 .03500	1524 2085 2899 3492	1088 1088 1088 1091	1.444 1.444 1.444 1.440	241.15 105.41 98.19 247.68	1.4435

t =	= 1.5801. 0 = 190.96. A -	=: - 0O.03.
•	laag	concentratie	gecorr	X	D	pD	D
A. 5 = 0.10022	4 3 2 1	0.01594 .02113 .02879 .03436	1591 2109 2872 3428	1036 1045 1036 1043	1.448 1.436 1.448 1.439	241.82 104.83 98.46 247.51	1443»
B. 5 = 0.10012	4 3 2 1	0.01592 .02111 .02876 .03433	1590 2109 2872 3429	1036 1045 1036 1044	1.448 1.436 1.448 1 437	241.82 104.83 98.46 247.16	1.4432
C. 5 = 0.10024	4 3 2 1	0 01591 .02115 .02880 .03438	1587 2110 2873 3430	1039 1044 1038 1044	1.444 1.437 1.446 1.437	241.15 104.90 93.83 247.16	1.441\'

t =	= 1.5278.	d ~ 19°.97.	J == 0O.02
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. S —0.10021	4 3 2 1	0.01548 .02096 .02893 .03484	1545 2092 2887 3477	1071 1076 1065 1079	1.449 1.442 1.457 1.438	241.98 105.27 99.08 247.34	1.4461
B. 5 = 0.10053	4 3 2 1	0.01552 .02100 .02907 .03494	1544 2089 2892 3476	1072 1081 1074 lOSO	1.448 1.436 1.445 1.437	241.82 104.83 98.26 247.16	1.442»
C. 5 = 0.10062	4 3 2 1	0.01554 .02104 .02905 .03499	1544 2091 2887 3477	1072 1077 1065 1079	1.448 1.441 1.457 1.438	241.82 105.19 99.08 247.34	1.445«
TABEL XL
t :	= 1.4361	e — 19°.98. j = 00.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. 5 = 0.10038	4 3 2 1	0.01465 .02061 .02933 .03579	1459 2053 2923 3565	1140 1146 1136 1147	1.448 1.440 1.453 1.439	241.82 105.12 98.80 247.51	14452
B. 5 = 0.10045	4 3 2 1	0.01466 .02C62 .02934 .03583	1459 2053 2921 3567	1140 1146 1132 1148	1.448 1.440 1.459 1.438	241.82 105.12 99.21 247.34	1.445\'
C. 5 = 0.10046	4 3 2 1	0.01460 02064 .02936 .03586	1453 2054 2922 3570	1145 1145 1134 1150	1.442 1.442 1.456 1.435	240.81 105.27 99.01 246.82	1.442S

No.	A	B	C	gemidd.	totaal- gem.
I	1.4442	1.4431	1.4451	1.4441
II	1.441«	1.4428	1.4390	1.4409
III	1.446<	I.445T	1.443®	1.4452
IV	1.4439	1.4432	1.44F	1.442»	1.443®
V	1.4461	1.4428	1.4456	1.4448
VI	1.4452	1.4457		1.4445

t =	= 1.4583	ff = 19°.96. J	= 0°.03.
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. S = 0.10031	4 3 2 1	0.01495 .02070 .02916 .03550	1490 2064 2907 3539	1115 1126 1104 1127	1.458 1.444 1.472 1.443	243.49 105.41 100.10 248.20	1.453^
B. S=: 0.10027	4 3 2 1	0.01490 .02070 .02917 .03550	H86 2065 2909 3540	1118 1124 1108 1127	1.454 1.446 1.468 1.443	242.82 105.56 99.82 248.20	1.4513
C. 8 = 0.10053	4 3 2 l	0.01492 .02074 .02926 .03561	1485 2064 2910 3541	1119 1126 1110 1128	1.453 1.444 1.465 1.441	242.65 105.41 99.62 247.85	1.450»
TABEL XV.
t =	: 1.5882. 6	\' = 20°.00. J =	= — 0°.02
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D -
A. 5 = 0.10050	4 3 2 1	0.01614 .02129 .02877 .03430	1606 2118 2863 3413	1024 1030 1019 1032	1.458 1.450 1.465 1.447	243.49 105 85 99.62 248.88	1.4548
B. 5 = 0.10038	4 3 2 1	0.01609 .02125 02876 .03428	1603 2117 2865 3415	1027 1032 1023 1033	1.454 1.447 1.459 1.445	242.82 105.63 99.21 248.54	1.451<
C. 5 = 0.10048	4 3 2 1	0.01611 .02127 .02881 .03429	1603 2117 2867 3413	1027- 1032 1027 1032	1.454 i.447 1.434 1.447	242.82 105.63 98.87 248.88	1.451«

Pipet	Tijdstip der meting, na het vullen • (in uren).	Interferometer-aflezing
Opl. I.	Opl. 11.
1	0	583.1	651.4
2	5	583.2	650.5 ^
3	12	583.3	651.8

c (ingewogen) in duizendste	n	n	c [(uitvergeLdl] in duizend-	J
procent	I.	II.	(gemiddeld)	ste proc.
125.6	1310	129.2	130.1	126.2	0.6
1490	155 3	154.3	154.8	150.0	1.0
292.5	304.5	303.1	503.8	292.0	— 0.5
320.8	332.9	333.6	333.3	319.9	— 0.9
469.9	493.9	494.1	494.0	470 0	0.1
540.9	571.9	570.9	571.4	541.3	-1-0.4
716.6	764.8	764.3	764.6	7166	0.0
227.6	235.2	236.1 ,,	236 2	227.9	0.3
452.6	474.9	474.2	474.6	452.0	— 0.6
494 3	520.3	519,9	520.1	494.1	— 0.2

X	relat. concentr, a der lagen.
4	3	2	I
0.1296	1284	1972	2994	3751
0.1444	1135	1896	3049	3921
0.1600	996	1816	3097	4088
0.1936	755	1660	3172	4411
0.2304	563	1604	3217	4716

	M.	Ml	i—tK
A	0.25	0 22	4
B	0.35	„	28
C	0.30		15
A	0.32		20
B	0.27		8
C	0.24	ft	3

lOOOOx (uit tabel XVIII)	1000 X, uit form, berekend.
4	d	3 1	1 ^	2	1	1	A
1296	1296.0	±0.0	1299.1	3.1		—.—	1296.0	±0.0
1444	1446.1	2.1	1442.0	-2.0	1444.0	0.0	1545.1	1.1
1600	1599.9	-0.1	1601.0	1.0	1601.6	1.6	1600.2	0-2
1936	1935.8	-0.2	1936.Ö	±0.0	1933.6	-2.4	1934 7	1 1.3
2304	. 2304.0	±0.0	2304.0	±0.0	2305.3	1.3	2305.4	1.4

t = 4.861		Co = 0.06787		d	= 0°.43
	p = 241 :	156 : 75 :	323	J	= ± 0°.08
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00673	996	1600	0.305	73.51
A.	3	.01225	1810	1613	.302	47.11	n in^
S = 0.06775	2	.02094	3090	1578	.309	23.18
	1	.52783	4104	1616	.302	97.55
	4	0.00672	990	1608	0.303	73.02
B.	3	.01224	1804	1626	.300	46.80	0 KS\'y
5 = 0.06786	2	.02106	3104	1626	.300	22.50
	1	.02784	4102	1614	.302	97.50
	4	0.00676	991	1607	0.304	73.26
C.	3	.01233	1812	1609	.303	47.27	n ^n^
5 = 0.06799	2	.02094	3081	1548	.315	23.63
	1	.02796	4116	1629	.299	96.58
TABEL XXI.
t = 4.121		Co = 0.06787		6	— 0^46
	P = 241 :	156 : 75 :	323	J	= ± 0°.09
	laag	.concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00524	771	1910	0.301	72.54
A.	3	.01142	1682	1887	.305	47.58	0 102
5 = 0.06788	2	.02159	3181	19S2	.290	21.75
	1	.02963	4366	1885	.305	98.52
	4	0.00517	776	1902	0.303	73.02
C.	3	.01141	1697	1854	.310	48.36	rt tH\'ï
5 = 0.06747	2	.02143	3173	1940	.297	22.28	V
	1	.02946	4355	1873	.307	99.16

t = 4.214		C„= 0.06887		6 :	= 0°.42
	p = 241 :	156 : 75 :	323	A :	= ± 0°.08
	laag	conceotratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00540	802	1861	0.302	72.78
A.	3	.01155	1695	1858	.303	47.27	0.303
S = 0.06838	2	.02154	3145	1789	.314	23.55
	1	.02989	4357	1875	.300	96.90
	4	0.00548	796	1870	0.301	72.54
B,	3	.01175	1706	1834	.307	47.89	0.303
3 = 0.06809	2	.02176	3160	1863	.302	22 65
	1	.02988	4338	1855	.303	97.87
	4	0.00540	801	1863	0.302	72.78
C.	3	.01163	1706	1834	.307	47.89	0.304
S = 0.06839	2	.02151	3140	1766	.319	23.76
	1	0.2985	4353	1871	.301	97.22

t = 3.974		Co= 0 06843 p = 241 : 156 : 75 :	323	e , J:	= 7°.70 = ± 0°,04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. S = 0 06898	4 3 2 I	0.00664 .01252 .02142 .02840	950 1810 3111 4129	1656 1613 1651 1640	0.360 .370 .361 .364	86.76 57.72 27.08 117.57	0.364
B. 5 = 0.06867	4 3 2 1	0 00649 .01236 .02133 .02849	940 1797 3108 4154	1668 1640 1640 1664	0.358 .364 .364 .359	86.28 56.78 27.30 115.96	0.360
C. 5 = 0.06858	4 3 2 I	0.00649 ,01246 .02127 .02836	.943 1815 3102 4139	1665 1603 1619 1650	0.358 .372 .369 .362	86.28 58 03 27.67 116.93	0.363
TABEL XXIV.
t = 4.008		Co= 0.06843 p = 241 : 156 : 75 :	323	fi : J :	= 7° 69 = ± 0°04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. S = 0.06856	4 3 2 1	0.00667 .01234 .02120 .02835	970 1798 3094 4138	1631 1638 1591 1649	0.363 .361 .371 .363	87.48 56.32 27.83 117.25	0.363
B. 5 = 0.06865	4 3 2 1	0.00669 .01220 .02129 .02817	969 1776 3103 4152	1632 1673 1622 1662	0 363 .354 365 .356	87.48 55.22 27.38 114.99	0.359
C. 8 = 0.06871	4 3 2 1	0.00667 .01236 .02128 .02840	965 1796 3099 4140	1637 1642 1608 1651	0.361 .360 .368 .358	87.00 56.16 27.60 115.63	0.360

t = 4.095		Cn — 0.06843		0	- 7°.72
	p = 241 :	156 : 75 :	323	A ■	= ± 0°.03
>	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00689	1001	1593	0.363	87.48
A.	3	.01245	1814	1604	.361	56.32	0.362
S = 0.06859	2	.02118	3089	1575	.368	27.60
	I	.02807	4096	1608	.360	116.28
	4	0.00681	995	1601	0.362	87.24
B.	3	.01250	1827	1576	.367	57.25	0.364
S = 0.06843	2	.02133	3117	1673	.346	25,95
	1	.02779	4061	1572	.368	118.86
•	4	0.00689	1003	1590	0.364	87,72
C.	3	.01241	1810	1608	.360	56.16	0.362
S = 0.06852	2	.02121	3097	1600	.362	27.15
	1	.02801	4090	1602	.361	116.60

t = 4.002		G,= 0.06780		e --	= 15°.03
	p = 149 : 76 : 55 : 170	J =	= ± 0°.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00811	1191	1389	0.427	63.62
A.	3	,01310	1926	1385	.428	32.53	0.427
S = 0.06796	2	.02065	3039	1415	.419	23.05
	1	.02610	3844	1377	,430	73.10
	4	0.00809	1193	1387	0.427	63.62
B.	3	.01308	1928	1381	.429	32.60	0 429
5 = 0.06781	2	.02058	3035	1385	.428	23.54
	1	.02606	3844	1377	.430	73.10
	4	0.00817	1199	1381	0.429	63.92
C.	3	.01314	1933	1372	.432	32.83	0.430
S = 0.06795	2	.02066	3042	1424	.416	22.88
	1	,02598	3826	1361	.435	73.95
TABEL XXVIL
t = 4.207		C„= 0.06780		0 :	= 15°.00
	p = 153 « 76 : 58 : 173	J ^	= — 00.03
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	- 0.00864	1252	1325	0.425	65.03
	3	.01346	1963	1314	.429	32.60	0.427
5 = 0.06841	2	.02053	3005	1321	.427	24.77
	1	.02578	3779	1320	.427	73.87
	4	0.00S73	1265	1315	0.420	65.64
B.	3	,01353	1974	1292	.436	33.14	0.432
S = 0.06840	2	.02048	2998	1303	.436	25.11
	1	.02566	3763	1306	.432	74.74
	4	0.00878	1274	1306	0.432	66.10
C.	3	.01347	1966	1310	.430	32.68	0.432
S = 0.06836	2	.02049	3001	1311	.430	24.94
	I	.02562	3758	1299	.434	75.08

C„= 0.06780 = 15°.00 t — 4.Ü1Ü p = 149 : 76 : 55 : 170 J = — 0°.02
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. S = 0.06766	4 3 2 1	0.00803 .01300 .02049 .02614	1189 1923 3027 3861	1391 1391 1380 1391	0.425 .425 .429 .425	63.33 32.30 23.60 72.25	0.425
B. S = 0.06763	4 3 2 1	0.00810 .01302 .02044 .02607	1201 1926 3021 3852	1379 1385 1363 1384	0.429 .427 .434 .427	63.92 32.45 23.87 72.59	0.429
C. 5 = 0.06741	4 3 2 1	0.00802 .01297 .02040 .02602	1197 1928 3024 3852	1383 1381 1372 1384	0.428 .428 .431 .427	63.77 32.53 23.71 72.59	0.428
G. METINGEN BIJ 25°. Hierbij zijn geen biezonderheden te vermelden. De resul- taten vindt men in de tabellen XXIX, XXX en XXXI. TABEL XXIX.
Co= 0.06724 0 = 24°.98 — -i^iö p = 139 : 80 : 48 : 167 J = ± 0\'\'.03
	laag	concentratie	gecorr.	X	.D	pD	D
A. 5 = 0.06740	4 3 2 1	0.00716 .01242 .02083 .02699	1059 1842 3091 4008	1528 1548 1581 1525	0.532 .525 .514 .533	73.95 42.00 24.67 89.01	0.529
B. 5 = 0.06729	4 3 2 1	0.00708 .01238 .02079 .02704	1050 1839 3091 4020	1538 1554 1581 1536	0.528 .523 .514 .529	73.39 41.84 24.67 88.34	« 0.526
C. 5 = 0.06708	4 3 2 1	0.00696 .01237 .02079 .02696	1041 1845 3098 4016	1548 1542 1605 1532	0.525 .527 .506 .530	72.98 42.16 24.29 88.51	0.525

Co = 0.06724 0 = 24°.98 t = 3.194 p = 149 : 76 : 55 : 170 J = _ 0°.01
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. 5 = 0.06712	4 3 2 1	0.00787 .01288 .02034 .02603	1175 1920 3029 3875	1405 1396 1386 1404	0.528 .532 .536 .529	78.67 40.43 29.48 90.10	0.530
B. S = 0.06706	4 3 2 1	0.00787 .01279 .02034 .02606	1177 1909 3032 3882	1403 1427 1395 1410	0.529 .524- .532 .527	78.82 39.82 29.26 89.76	0.528
c. 5 = 0.06693	4 3 2 1	000787 .01277 .02025 .02604	1181 J9I0 3023 3885	1399 1415 1369 1413	0.531 .525 .542 .525	79.12 39.90 29.81 89.42	0.529
TABEL XXXI.
Co = 0.06724 0 = 24".99 t — 2.977 p = 139 : 80 : 48 : 167 - = _ 0 .02
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A. 5 = 0.06767		0.00734 .01271 .02082 .02680	1076 1874 3080 3970	1509 1485 1545 1490	0.528 .536 .516 .535	73.39 42.88 24.47 89.35	0.531
B. 5 = 0.06748		0.00727 .01261 .02077 .02683	1072 1866 3081 3981	1513 1501 1548 1500	0.526 .531 .515 .531	73.11 42.48 24.72 88.68	0.528
C. 0.06793	2 1	0.00740 .01269 .02086 .02698	1075 1862 3076 3987	1510 1508 1531 1505	0.528 .528 .520 .529	73.39 42.24 24.96 88.34	0.528

t = 2.455		Co= 0.06659 p = 139 : 80 : 45 : 167	0 J	= 35°.62 = 0®.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
A.	4	0.00736	1078	1507	0.641	89.10
3	.01254	1857	1519	.636	50.88	0.639
5 = 0.06730	2	.02055	3059	1476	.654	31.39
	1	.02685	4005	1522	.635	106.05
	4	0.00726	1080	1505	0.642	89.24
B 5 = 0.06687	3 2	.01243 .02055	1856 3076	1520 1532	.636 .631	50.88 30 29	0.640
	1	.02663	3988	1506	.642	10721
	4	0.00725	1076	1509	0.640	88.96
C	3	.01248	1861	1511	.639	51.12	0.640
S = 0.06693	2	.02039	3049	1444	.669	32.11
	1	.02681	\'4013	1529	.632	105.54
TABEL XXXIII.
t = 2.954		Co= 0.06599 p = 156 : 76 : 60 :	175	0 d	=: 35°.63 = 0°.01
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00874	1331	1251	0.642	100.15
A.	3	.01310	1992	1259	.638	48.49	0.641
5 = 0.06581	2	.01962	2980	1259	.638	38,28
	1	.02435	3697	1251	.642	112.35
	4	0.00889	1331	1251	0.642	100.15
B.	3	.01330	1998	1247	.644	48.94	0.643
5 = 0.06643	2	.01973	2974	1245	.645	38.70
	1	.02451	3697	1251	.642	112.35
	4	0.00877	1317	1263	0.636	99.22
C.	3	.01330	2004	1236	.650	49.40	0.640
5 = 0.06630	2	.01973	2978	1254	.640	38.40
	1	.02450	3701	1255	.640	112.00

t = 2.312		Co = 0.06470		(9	= 5F.14
	p = 156 :	76 : 60 : :	175	J	= ± 00.05
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00868	1355	1229	0.835	130.26
A.	3	.01270	1977	1287	.798	60.65	0.823
S = 0.06434	2	.01909	2965	1225	.838	50.28
	1	.02387	3703	1256	.817	142.98
	4	0.00871	1343	1240	0.828	129.17
B.	3	.01297	2001	1242	.826	62.78	0.827
S = 0.06479	2	.01928	2977	1252	.820	49.20
	1	.02383	3680	1238	.829	145 08
	4	0.00870	1345	1238	0.829	129.32
C.	3	.01294	2000	1244	.825	62.70	0.828
S = 0.06469	2	.01919	2966	1227	.837	50.22
	1	.02386	3688	1244	.825	144.38

t = 2.348		Co = 0 06588		ff	= 510.12
	p = 149 .	76 : 55 :	170	, J	= 00.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00908	1359	1226	0.824	122.78
B.	3	.01337	2011	1223	.826	62.78	0.825
8 = 0.06637	2	.01961	2958	1209	.836	45.98
	1	.02431	3671	1230	.822	139.74
	♦4	0.00888	1359	1226	0.824	122.78
C.	3	.01317	2011	1223	.826	62.78	0.825
3 = 0.06558	2	01944	2962	1216	.831	45.71
	1	,02409	3668	1228	.823	139.91

t = 2.443		Co = 0.06496 p = 156 : 76 : 60 :	175	e é	= 51 ".05 = -f 0°.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00920	1416	1176	0.826	128.86
A.	3	.01305	2027	1193	.814	61.86	0.822
S = 0.06448	2	.01924	2960	1213	.801	48.06
	1	.02299	3597	1172	.829	145.08
	4	0.00912	1409	1182	0.822	128.23
B.	3	.01319	2036	1177	.825	62.70	0.823
S = 0.06482	2	.01921	2962	1218	.798	47.88
#	1	.02330	3592	1168	.832	145.60
	4	0.00913	1410	1181	0.823	128.39
C. S = 0.06484	3 2	.01320 .01917	2037 2956	1175 1205	.827 .806	62.85 48.36	0.823
	1	.02334	3598	1173	.828	144.90

t = 2.312		Co = 0.06470		P	= 51°.14
	p = 156 :	76 : 60 : 175	ó	= ± 0°.05
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00868	1355	1229	0.835	130.26
A.	3	.01270	1977	1287	.798	60.65	0.823
S = 0.06434	2	.01909	2965	1225	.838	50.28
	1	.02387	3703	1256	.817	142.98
	4	0.00871	1343	1240	0.828	129.17
B.	3	.01297	2001	1242	.826	62.78	0.827
S = 0.06479	2	.01928	2977	1252	.820	■19.20
	1	.02383	3680	1238	.829	145 08
	4	0.00870	1345	1238	0.829	129.32
C.	3	.01294	2000	1244	.825	62.70	0.828
8 = 0.06469	2	.01919	2966	1227	.837	50.22
	1	.02386	3688	1244	.825	144.38
•		TABEL XXXVl.
t = 2.348		Cn= 0 06588		0	= 51°.12
	p = 149 t	76 : 55 :	170	• J	= ±	0".04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00908	1359	1226	0.824	122.78
B.	3	.01337	2011	1223	.826	62.78	0.825
S = 0.06637	2	.01961	2958	1209	.836	45.98
	1	.02431	3671	1230	.822	139.74	0
	♦4	0.00888	1359	1226	0.824	122.78
C.	3	.01317	2011	1223	.826	62.78	0.825
S = 0.06558	2	01944	2962	1216	.831	45.71
	1	.02409	3668	1228	.823	139.91

t = 2.443		Co= 0.06496 p =z 156 : 76 : 60 :	175	e A	= 51 ".05 = 0°.04
	laag	concentratie	gecorr.	X	D	pD	D
	4	0.00920	1416	1176	0.826	128.86
A. S = 0.06448	3 2	.01305 .01924	2027 2960	1193 1213	.814 .801	61.86 48.06	0.822
	1	.02299	3597	1172	.829	145.08
	4	0.00912	1409	1182	0.822	128.23
B.	3	.01319	2036	1177	.825	62.70	0,823
S = 0.06482	2	.01921	2962	1218	.798	47.88
	1	.02330	3592	1168	.832	145.60
	4	0.00913	1410	1181.	0.823	128.39
C.	3	.01320	2037	1175	.827	62.85	0.823
S = 0.06484	2	.01917	2956	1205	.806	48.36
	1	.02334	3598	1173	.828	144,90

0	Diffusickonstanten. \|	Gemid- deld.	Ber.	J
	0.304 0.302 0 303	0 302 0.305	0303 0.303 0.304	0.303	0.3038	0.8
7".70	0.364 0.360 0.363	0.363 0.359 0.360	0.362 0.364 0.362	0.362	0.364.0	2.0
15".00	0.427 0.429 0.430	0.427 0.432 0,432	0.425 0.429 0.428	0.429	0.428.9	-0.1
25\'\'.00	0.529 0.526 0.525	0.530 0.528 0.529	0.531 0.528 0.528	0.528	0.527.0	- 1.0
35°.61	0.639 0.640 0.640	0.641 0.643 0640	0.639 0.640 0.635	0.640	0.640.0	±0.0
51°.10	0.823 0.827 0.828	0.825 0.825	0.822 0.823 0.823	0.824"	0.824.5	±0.0

Water.	Tetrachooraethaj	in.
I	11	UI	Oemidd.	I	11	III	Oemidd.
1050.8	1050.6-\'^	1050.9	1050.8	933.4	933.5	933.6	933.5
766.4	766.3	766.4	766.4	762.9	762.8	762.8	762.8
667.8^	667.6	667.5>	667.7	697.3	697.5-""	697.5	697.4
523.2	523.1-^	523.3	523.2	591.3	591.2		591.2
423.8\'^	423.7	423.7	423.7^	510.2\'^	510.1\'^	510 1	510.2
324.9^^	325.2	324.9	325.0	420.1	420.1	420.2	420.1

6	Oo	Gemid- deld.
I.	II.	III.
0°.00	1.62595	1.62595	1.62594	1.62595
10° 00	1.61038	1.61037	1.6\'036	1.61037
15°.00	1.60260	1.60261	1-60257	1.60259
25".00	1.58692	1.58695	1.58695	1.58694
350.00	1.57134	1.57130	1.57135	1.57133
50".00	1.54795	1.54791	1.54795	1.54794

0	t			t gecorr.	s -
O\'-OO	1050.8	0.4	-30.2	1021.0	0.99858	1.00270	2.0113
10°.00	7(>6A	0.3	- 21.4	745.3	0.99848	i.00260	1.4680
15°.00	667.7	0.2	- 18.8	649.1	0.99790	1.00202	1.2778
25°.00	523.2	0.0	- 14.2	509.0	0.99589	1.00000	1.000«
SS^.OO	423.8	-0.2	- 11.2	412.4	0.99291	0.99701	0.8078
58°.00	325.0	-0.4	- 84	316.2	0.98698	0.99106	0.6157

0	t	\'»1	i-i	t gecorr.	s-l
0°.00	933.5	2.8	- 8.0	928.3	1.62466	1.02454	1.621»
10°.00	762.&	1.4	- 6.4	757.8	1.60912	1.01474	1.311»
15°.00	697A	0.8	- 5.8	692.4	1.60137	1.00985	1.192«
25°.00	591 2	±0.0	- 4.8	586.4	1.58575	1.00000	1.000"
35°.00	510.2	-0.6	- 3.8	505.8	1.57018	0.99018	0.8541
50°.00	420.1	- 1.3	- 3.0	415.8	1.54686	0.97547	0.691\'

0	>5	V	V\'ber.	J
0°.00	0.026557	37.65	37.66	OOI
10°.00	0.02147»	46.57	46.56	- 0.01
IS^.OO	0.01952\'	51.22	51.24	0.02
25°.00	0.01637"	61.07	61.05	- 0.02
35°.00	0.01398\'»	71.50	71 48	- 0.02
50°.00	0.01132"	88.29	88.30	0.01