> ,« \' •

Bisi
Uvrecht

1922

.\'»T\'i-

DRUKKEIilI F. W. HAIER, UTRECHT
1922

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
J. F. NIERMEYER, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIISBE-
GEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT, TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 4 DECEMBER 1922, DES N.M.
TE VIER UUR, DOOR

Bij het voltooien van dit proefschrift is het mij een
genoegen, U, Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en
Natuurkunde, mijn hartelijken dank te betuigen voor het
onderwijs, dai ik van U mocht ontvangen.

In de eerste plaats richt ik mij tot U, Hooggeleerde
Van RoMBURGH, hooggeachte promotor, u ben ik den
meesten dank verschuldigd voor den steun, dien ik bij mijn
studie, en niet het minst bij de bewerking van dit proef-
schrift, van U heb mogen ondervinden. De jaren, dat ik
het voorrecht had Uw assistent te zijn, zullen mij om het
vele, dat ik van U heb mogen leeren en de belangstelling,
welke gij mij en mijn werk steeds hebt willen betoonen,
in aangename herinnering blijven.

Zeer erkentelijk ben ik U, Hooggeleerde COHEN, voor
Uw onderricht en voorbeeld. In het bijzonder waardeer ik
het. dat ik voor een gedeelte van mijn onderzoek van Uiv
laboratorium heb mogen gebruik maken.

Hooggeleerde KruYT, ten zeerste stel ik het op prijs
Uwe belangwekkende en overtuigende colleges te hebben
gevolgd; voor het vele, dat ik van U heb mogen leeren,
ben ik U dankbaar.

U. Hooggeleerde schoorl, breng ik mijn dank in het
bijzonder voor de belangstelling, die ik van U mocht onder-
vinden.

Ook aan U, Dr. G. VAN ROMBURCH. mijn dank voor
de welwillendheid, waarmede gij mij steeds in moeilijkheden
van allerlei aard hebt willen ter zijde staan.

B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.
BI. Bulletin de la Société Chimique de France.

De aangehaalde literatuur vindt men aan het einde van
ieder hoofdstuk verzameld.

: f ; ■

•i b.

r."

Door inwerking van sterke zuren, vooral bij hoogere
temperatuur verkrijgt men uit meerwaardige alkoholen, be-
halve hun esters, nog stoffen die men als inwendige aethers
op kan vatten en die bovendien aan de eventueel overge-
bleven hydroxylgroepen veresterd kunnen zijn.

Er ontstaan dan heterocyclische lichamen, wier analoga
men ook gevonden heeft onder de derivaten van pentosen
en hexosen.

De inwerking van mierenzuur op zeswaardige alkoholen
werd hier indertijd in studie genomen, omdat men hoopte
door ontleding van het manniet-hexaformiaat, dc inmiddels
op andere wijze\') verkregen onverzadigde koolwaterstof
1.3,5 hexatriëen te bereiden.

Bij deze reactie kon men. behalve sporen der genoemde
koolwaterstof, een oxyde van dc samenstelling CoHgO
reeds vroeger door Fauconnler®) verkregen bij dc droge
destillatie van het ruwe inwerkingsproduct van mierenzuur
op mannict, naast isomannide, afzonderen.

Uit deze proeven bleek, dat bij dc verhitting van het
hexaformiaat, de ringvorming aan dc niiercnzuurafsplitsing
voorafgaat.

Tevens vond men. dat dit oxyde ontstaat door het ont-
leden van mannitaan-tetraformiaat, doch dal uit isomannidc-
diformiaat slechts onder ontwikkeling van kooloxydc het
isomannide wordt teruggewonnen^).

Door hydreering volgens Sabatier en Senderens
kon een niet geheel constant kokende stof afgescheiden
worden van de samenstelling CgHioO, ontstaan door op-
neming van 2 atomen waterstof. Van Maan en geeft als
meest waarschijnlijke formule van het onverzadigde oxyde op:

Wi n d a u s en To m i c h vermelden in een korte mede-
deeling, deze stof ook uit manniet en mierenzuur te hebben
verkregen, haar met behulp van colloïdaal palladium en
waterstof te hebben gereduceerd tot het oxyde CgHijO.
hetgeen volgens hen identiek zou zijn met het door Li pp
bereide 1.5 hexyleen-oxyde

Zij gronden de overeenkomst op het feit. dat de kook-
punten niet verschillen, evenmin als die der van hen afge-
leide dibromiden.

Hier zou derhalve voor het eerst uit een alifatische
verbinding een pyraanderivaat zijn gevormd¹).

Waar furaanderivaten meer algemeen optreden als ontle-
dingsproducten van koolhydraten, zou dit een belangrijk uit-
zonderingsgeval zijn. Mede om het verband met de anhy-
driden van manniet. waarin wij een ring van dezelfde con-
stitutie aantreffen en de groote analogie, die deze hebben
met sommige „anhydro-suikers". waaruit voor de consti-
tutie van eenige koolhydraten belangrijke conclusies zouden
zijn te trekken, scheen het wel van belang voor de structuur
van dit oxyde een streng bewijs te leveren.

1 Hetgeen reeds aanleiding heeft gegeven voor v. Auwers om beschou-
m\'0921)" aan den pyraanring te geven. A 422,

Glycol. Wurtz, de ontdeki<er van de klasse der meerwaardige
alkoholen, was tevens de eerste, die er op wees, dat zij
door onttrekking van de elementen van het water in
inwendige aethers kunnen overgaan. Hij noemde deze
oxijden. daar hij hun, wegens sommige hunner reacties, basi-
sche eigenschappen toekende\').

Deze oxyden zijn vluchtige, neutrale stoffen, die een
veel lager kookpimt bezitten dan de alkoholen waarvan ze
zijn afgeleid en waarin de zuurstof op eigenaardige, ..oxyde-
achtige" wijze gebonden is. Niet alleen bij de tweewnardige
alkoholen heeft op deze wijze de reactie plaats, doch ook
uit de hoogerwaardige kan men tot deze derivaten geraken.

is bekend. Het gedraagt zich geheel als aethyleenoxyde,
neemt dus gemakkelijk de elementen van het water weder
op. addeert eveneens gemakkelijk HCl, waardoor het als
een 1.2-oxyde is gekenmerkt^).

Erythriet. Door Henniger^) werd een gelijksoortig verschijnsel
geconstateerd bij het erythriet. Hij bereidde hieruit door
het met verdund zwavelzuur te verhitten, het erythraan,
dat er aldus uit ontstaat:

Door inwerking van bijtende kali op het erythriet-
dichloorhydrine ontstaat het z.g. erythriet-dioxyde, waar-
voor de formule

Men kan namelijk het erythraan met water op 150° ver-
hitten. zonder dat het eenige verandering ondergaat. Het
erythriet-dioxyde gedraagt zich daarentegen geheel als het
aethyleendxyde. Reeds bij gewone temperatuur verbindt
het zich met water tot erythriet (niet tot erythraan). addeert
zeer snel H Cl en slaat magnesiumhydroxyde uit de oplos-
singen van magneaiumzouten neer.

Wij zien dus hier het opmerkelijk verschijnsel, dat dc 1.4-
oxyde-ring gemakkelijk gevormd wordt en zeer moeilijk de
elementen van het water weder opneemt, terwijl de 1.2-
ring alleen ontstaat door inwerking van bijtende kali op
het chloorhydrine. een veel heftiger ingrijpen dus in het
molecuul.

Manniet. De waterafsplitsing voert bij het manniet tot een grooter
verscheidenheid van derivaten, waarvan dc bestudeering

ten zeerste wordt bemoeilijkt door het feit dat zij. ten
minste in niet geheel zuiveren toestand, zeer moeilijk kristal-
liseeren en dan slechts in den vorm van taaie stropen of
halfkristallijne massa\'s zijn geanalyseerd en beschreven,
wat tot een groote verwarring en noodelooze uitgebreid-
heid der literatuur over dit onderwerp heeft geleid.

De belangstelling voor de anhydriden der meerwaardige
alkolen is in den laatsten tijd weder opgewekt door hun
verband met de suikers^), waaruit men in den laatsten tijd
ook de anhydroderivaten langs meer gemakkelijken weg
heeft leeren bereiden, terwijl men door het maken van
derivaten heeft getracht conclusies te trekken omtrent de
structuur der meer samengestelde koolhydraten®).

Een hulpmiddel om zich eenig inzicht te verschaffen in
de structuur der poly-hydroxylverbindingen. vormt de
methode door Böeseken toegepast n.1. de inwerking van
aceton en de meting van het geleidingsvermogen na toe-
voeging van boorzuur®). zie hoofdstuk VI.

^Tssê"\'\' Berthelot (1856) beschrijft in een uitvoerige ver-
handeling^) over het manniet en zijne derivaten o.a. ook
het mannitaan. Hij zegt het op verschillende wijzen ver-
kregen te hebben;

a. door verzeepen van esters van manniet door middel
van water, baryt of alkoholisch zoutzuur.

c. door koken van manniet met sterk zoutzuur gedurende
59 uur of in toegesmolten kolven met alkoholisch
zoutzuur op 100° gedurende 60 uur.

Hij beschrijft mannitaan als een neutrale, stroperige vloei-
stof, met een suikerachtigen smaak, moeilijk geheel kleur-
loos te krijgen, onoplosbaar in aether. zeer gemakkelijk
Oplosbaar in water en in absoluten alcohol. Bij de analyse
vindt hij de volgende cijfers:

Aan de lucht vervloeide het, en na eenige weken zetten
zich kristallen van manniet af. Door koken met baryt of
loodoxyde bereikt men de omzetting tot manniet veel sneller.
Hij merkt ook op, dat, wanneer men mannitaan met zuren
verhit, zooals benzoëzuur en stearinezuur, men dezelfde
neutrale verbindingen krijgt als wanneer men van manniet
uitgaat en men na verzeeping steeds het zuur en mannitaan
terug krijgt cn geen manniet. Hij verklaart dit door aan te
nemeh, dat tijdens de verzeeping het manniet water verliest
en zoo mannitaan overblijft.

Bij de beoordeeling van zijn resultaten moet men niet
uit het oog verliezen, dat Berthelot nimmer gekristalliseerd
mannitaan in handen heeft gehad. Een mengsel van manniet en
mannide (het tweede anhydride) levert overeenkomstige uit-
komsten bij de analyse en kan dus hiermede gemengd zijn
geweest.

Mannide. Van het tweede anhydride, het mannide, zegt hij zelf,
dat hij het slechts eenmaal heeft verkregen en dat hij
over zijn werkelijke constitutie niet al te stellig wil oordeelen.
Hij verkreeg het door inwerking van boterzuur op manniet
bij 200-2500 en het bestond uit een stroperige vloeistof met
een aanvankelijk zoeten, later bitteren smaak, zeer oplos-
baar in water en in absoluten alkohol; het is zeer hygro-
scopisch en na eenigen tijd staan aan de lucht zetten zich
mannietkristallen af.

Door behandeling met barytwater geeft het een weinig
manniet. Met benzoëzuur op 200" verhit geeft het een benzoë-
zuren ester van manniet.

Berthelot beschrijft verder een groot aantal verbin-
dingen van manniet met allerlei zuren, doch daar deze geen.
van allen in vasten toestand doch in den vorm van stropen
zijn afgezonderd, zijn zij verder niet van belang.

Ofschoon de schrijver dus een juist inzicht had in de
reacties, die zich afspelen bij de verhitting van manniet met

zuren, heeft hij niet aangetoond een van de inwerkings-
producten zuiver in handen te hebben gehad.

Vignon. Vi g n O n bereidde mannitaan door verhitten van man-
niet met sterk zwavelzuur op 125° en neutraliseeren met
bariumcarbonaat. Hij zegt. dat deze methode gemakkelijker
en sneller is dan het koken met zoutzuur, maar ofschoon
wij dan ook bij herhaling getracht hebben op deze wijze
zuiver mannitaan te bereiden is dit nimmer gelukt. Steeds
verkoolde het grootste gedeelte en de rest leverde ten slotte
een donkere stroop, waarmede niets was aan te vangen.

Hij beschrijft het mannitaan als een taaie massa, hchtbruin
van kleur, waarvan de elementair analyse het volgende
resultaat opleverde:

Gev. C 43,39 "/o H 7,96 % Ber. C 43,9 H 7,3 "/o
Molcculairdraaiïngsvermogen: [aj, = 36°,5

Gedurende zes uur met verdund zwavelzuur of met baryt-
water gekookt, leverde het geen merkbare hoeveelheid
manniet op.

Aan de lucht vervloeide het, doch na een maand had
zich nog geen manniet gevormd. Dit resultaat van Vignon
is te meer opmerkelijk, daar Bcrthclot onder dezelfde om-
standigheden wel manniet vond.

Hij bestudeert verder de inwerking van water bij tempera-
turen van 280—295°. Hierbij doet zich dan het volgende voor:

Verhitting van manniet op 280° met \'/4 van zijn gewicht
aan wnter levert ,.manniel-acther", een stof ontstaan door
uittreding van één molecuul water uit twee moleculen manniet.
Het

Verhitten op 295° levert mannitaan, ongeveer hetzelfde
als door inwerking van sterk zwavelzuur was verkregen.
Alleen

Uit de stroop, verkregen door verhitten van manniet
met water op 280°. zette zich na eenigen tijd een kristallijn
product af, dat onoplosbaar was in absoluten alkohol. fdij
noemt dit mannitöne. De samenstelling is volgens de analyse
ongeveer gelijk aan die van het amorfe mannitaan. Het
reageert op dezelfde wijze met salpeter- en met zwavelzuur
en op 295° met water verhit levert het amorf ,,manni-
taan" op.

Uit de medegedeelde eigenschappen blijkt, dat Vignon
hier waarschijnlijk gekristalliseerd mannitaan in handen heeft
gehad.

Bouchardat. Het volgende jaar verschijnt er een uitvoerige verhande-
1875. ling van Bouchardat «) over het manniet en zijn derivaten.

Hij onderscheidt eveneens twee soorten mannitaan en
wel naar hun herkomst, n.1. of het bereid is door inwerking
van hooge temperatuur of van geconcentreerd zuur op
manniet. Hij vindt voor beide soorten verschillende speci-
fieke draaiing, doch zegt. dat ze nagenoeg gelijke eigen-
schappen bezitten. Hij beschrijft ze als neutrale, bijna vaste
stoffen, die bij 100° de viscositeit van olie bezitten. Zij zijn
oplosbaar in water en in absoluten alkohol. onoplosbaar in
aether. Aan de lucht blootgesteld, nemen zij vocht op en
zetten tenslotte mannietkristallen af. Deze omzetting speelt
zich sneller af. wanneer men zc kookt met verdund alkali
Bouchardat beschouwt deze stropen als mengsels van manni-
taan-isomeren. Uit zijn mededeeling. dat zij aan de lucht
vervloeien en dan manniet afzetten, blijkt, dat hij te doen
heeft gehad met een mengsel, dat dit reeds bevatte, daar
ook u.t onze proeven duidelijk is gebleken, dat door in-
werkmg van water op zuiver mannitaan geen manniet wordt
teruggevormd. Bouchardat vermeldt de volgende optische
constanten:

Mannitaan. verkregen door manniet, gedurende 12 uur
in een stroom van indifferent gas te verhitten: [a]p = 60.8O;
dit bedrag veranderde niet door koken met potasch-oplossing!

Mannitaan uit manniet door koken met sterk zoutzuur:
[aJo = 10».2. Het draaiend vermogen wordt door koken
met potasch-oplossing sterk verhoogd.

Bovendien heeft Bouchardat het mannitaan waarschijn-
lijk ook in gekristalliseerden toestand verkregen. Door de
mannitaanstroop eenige maanden in droge lucht te plaatsen,
kristalliseerde het er ten slotte uit. Het is veel minder oplos-
baar in absoluten alkohol. niet hygroscopisch en linksdraaiend
in tegenstelling met het amorfe mannitaan [ajo = - 23°.8.

Hij noemt dit product identiek met het „mannitóne"
van Vignon, doch volgens hem worden de kristallen
door kokend water snel in manniet omgezet, hetgeen met
het „mannitóne" niet gebeurde, daar Vignon vermeldt het
uit water te hebben omgekristalliseerd.

De stroop, waaruit de kristallen zijn verkregen, heeft
dezelfde samenstelling, doch is rechtsdraaiend en wel sterker
dan het „mannitaan" [aj„ = 20",5.

Hieruit volgt m. i. duidelijk dat, wat men tot dusver
amorf mannitaan noemde, niets anders is dan een mengsel
er van met manniet en het tweede anhydride, (dat sterk
rechtsdraaiend is).

Alechin\'") bestudeerde den invloed van wateronttrek-
kcnde middelen op manniet. Hij beproefde, uitgaande van
mannitaan. tot mannide te komen. Het hiervoor benoodigde
mannitaan bereidde hij op drie verschillende wijzen.

Alle analyses der verkregen mannitanen gaven gemid-
delden tusschen de samenstelling van het eerste en het
tweede anhydride. ,

Bij het destilleeren van het mannitaan. volgens Vignon
verkregen, gelukte het Alechinhet tweede anhydride, dat twee
jaar tevoren ook reeds door Fauconnier") was afgezonderd,
in kristallijnen toestand te bereiden. Het smolt bij 87°, de
rest ging bij 270" en 20 m.m. als een stroopachtige massa
over. Ook de op andere wijze verkregen mannitanen leverden
dezelfde stof op.

De vraag, of er een eerste, niet kristallijn anhydride
van manniet bestaat moet volgens hem als nog niet beslist
worden beschouwd.

Hoewel schrijver zegt nog met de inwerking van andere
wateronttrekkende middelen op manniet bezig te zijn, heb
ik van zijn hand niets meer in de literatuur kunnen vinden.

Fauconnier. Het tweede anhydride van manniet is vooral door
1882en\'84. Fauconnier"). \'2) bestudeerd. Hij verkreeg het door
manniet in vacuo te destilleeren. Na eenige malen fraction-
neeren vertoont het zich als een bij 176° kokende vloeistof
(bij 30 mM.). Wanneer het zeer zuiver is, kristalliseert het
en smelt dan bij 87°. Bij gewonen druk gedistilleerd, ont-
leedt het gedeeltelijk en gaat bij 274° over. Het is zeer
oplosbaar in alcohol en onoplosbaar in aether. Met fosfor-
pentachloride geeft het een dichloorhydrine. In hetzelfde
jaar verschijnt er van zijn hand nog een verhandeling over
het door hem isomannide genoemde anhydride. Hij bereidt
het door manniet gedurende 24 uur te koken met sterk
zoutzuur, in vacuo in te dampen, het gevormde mannitaan
zich te laten afzetten en de rest in vacuo te fractionneeren.
Deze rest bevat dan nog veel zoutzuur, zoodoende verkoolt
het grootste gedeelte in de kolf. Toch verkrijgt hij een
tamelijke opbrengst van lichtbruine stroop, die, als zij zuiver
is, het zooeven vermelde smelt- en kookpunt vertoont.

Het kan uit kokenden alcohol omgekristalliseerd worden
en doet zich dan als een nagenoeg kleurlooze. zeer hygro-
scopische stof voor, sterk rechts draaiend fajo = 91 »36.

Koud noch warm water werken er op in. Na een maand
op 100" of 24 uur op 150" verhit te zijn geweest met 5 maal
zijn gewicht water, werd het onveranderd weer terug-
gewonnen. De inwerking van zoutzuur gaat ook buitenge-
woon moeilijk. Eerst nadat het 20—25 dagen met bij 0°
verzadigd zoutzuur op 100" was verhit, werd het in het
mannietdichloorhydrine omgezet. Van de esters noemen wij
alleen het diformine, verkregen door het isomannide ge-
durende 8 uur met 3 maal zijn gewicht aan sterk mieren-
zuur te koken. Het is een vaste stof. S. P. 115°\'3). die
door destillatie bij gewonen druk wordt ontleed in isomannide
en kooloxyde.

Hij verhitte manniet met een even groot gewicht aan
t>oterzuur gedurende 6—8 uur op 250". Na overstoomcn
het boterzuur. vond hij. dat dc rest niet geheel in
^ater oplosbaar was. Na afscheiding van dit onoplosbaar
gedeelte, ging de hoofdmassa, bij gewonen druk gedestil-

leerd, niet zonder ondeding bij 297 tot 317° over. Het
destillaat was nu niet meer geheel in water oplosbaar. Na
de stroopachtige massa gedurende 20 uur bij 130° te heb-
ben gedroogd gaf een analyse het volgende resultaat:
gev. C 48.88. H 7,29 °/o ber. 49.3 en 6,85 "/o

Een kristallijn product kon hij niet verkrijgen, ook de
inwerking van azijnzuur of azijnzuuranhydride leverde slechts
een vloeibaar acetaat. Het zou m. i. wel aanbeveling ver-
dienen deze proeven te herhalen en dan het reactie-product
door destillatie in vacuo te zuiveren.

/3 Mannide Siwolobow\'®) beschrijft een ander mannide. Door
inwerking van 10 deelen sterk zoutzuur op 1 deel manniet
in toegesmolten buizen gedurende 20 uur op 105—107°
werd het mannietdichloorhydrine, dat door Bouchardat
1. c. reeds was verkregen, bereid.

Door deze stof gedurende 2 tot 3 maanden bij kamer-
temperatuur met natriumamalgaam te behandelen, wordt
het in mannide omgezet. Op dezelfde wijze verkreeg Fau-
connier uit dulcietdichloorhydrine het dulcide.

Alle pogingen om b. v. met behulp van zink en zout-
zuur of door electrolyse sneller tot het doel te geraken
faalden.

Het mannide is in water en in alcohol oplosbaar, niet
in aether. Het smelt bij 119° en is sterk rechtsdraaiend
[a] P — 94°. de draaiïng komt juist overeen met die van
het isomannide van Fauconnier. doch het smeltpunt ver-
schilt sterk.

Door Carré\'«) werd de inwerking van fosforigzuur
op manniet bestudeerd, waarbij hij vond, dat aanvankelijk
verestering. daarna afsplitsing van water plaats vindt. Er
wordt dan isomannide gevormd vermengd met esters.
Hij betwijfelt de juistheid van Fauconnier\'s structuur-
formule voor het isomannide. omdat, wanneer dit lichaam
nog twee primaire alcohol-functies bevatte, het dan ook

een even groote esterificatiesnelheid zou moeten bezitten
als het manniet en dit is nu allerminst het geval. Na één
•uur is van het isomannide nog slechts 13,7 o/^ veresterd en
; van het manniet 48 »/o onder overigens dezelfde omstan-

Bij de afsplitsing van het water reageeren dus in de
eerste plaats de beide primaire alcoholfuncties en blijven
dus twee secundaire OH-groepen over. In hoofdstuk VI
zullen wij zien dat deze conclusie, ofschoon men er op dc
door Carré aangevoerde gronden m. i. niet toe mag be-
sluiten. juist blijkt te zijn.

\'egenover ^un gedrag tegenover water bij verhooging van tempera-
^atcr. tuur. In het algemeen schijnt de 1,2-oxyde-ring veelminder
bestendig dan dc ringen met 5 of 6 atomen, doch deze
.regel gaat niet altijd door.

De bestendigheid van den ring hangt n. I. af van den
stand der verbonden atomen doch mede van het karakter
der ingevoerde groepen of zijketens.

Het methyldehydropenton, dat reeds gevormd wordt
door verhitten van acetopropylalcohol onder afsplitsing van
water, neemt dit bij kamertemperatuur weder op onder
tcrugvorming van den alcohol, i\')

Zeer eigenaardig is ook het gedrag van dc oxyzurcn cn
hunne nnhydriden. de lactonen. Valerolacton in kokend
water wordt slechts voor 7% in het overeenkomstige
zuur omgezet.

Furaan cn ook .z-mcthyl-furaan, die tegen water be-
stendig zijn, worden door waterstof in tegenwoordigheid
van nikkel gereduceerd tot butylalcohol en methyl propyl-
carbinol.

Door inwerking van het licht op de waterige oplossing
Van pyroslijmzuur wordt. In tegenwoordigheid van zuurstof.

Pyrotritaarzuur (a-dimethylfuraan ,3-carboonzuur) wordt
door water bij 160° gesplitst tot acetonylaceton.

7-pentyleen-oxyde daarentegen kan met water op 150°
worden verhit, zonder dat het verandert Van erythraan
vermeldt Henniger 1. c., dat het met water verhit kan
worden zonder te veranderen.

Het methyldehydrohexon neemt bij staan met water
dit weder op onder terugvorming van acetobutylalcohol
het pyraantetrahydride kan daarentegen met water op 150°
verhit worden, zonder verandering te ondergaan.

Aangaande het gedrag der anhydriden van manniet
tegenover water, vindt men in de literatuur de meest tegen-
strijdige opgaven.

Terwtjl b.v. Berthelot 1.c. vermeldt.dat (amorf) man-
nitaan aan de lucht vervloeit en ten slotte mannietkristallen
afzet, vindt Vignon l.c. dat er geen manniet wordt terug-
gevormd, ook niet na koken met verdunde loog.

Deze mededeelingen gelden nog slechts voor het ..amorfe"
manitaan. een stroop die m. i. een mengsel van wisselende
samenstelling is.

Doch ook de eenige opgaven, die men in de literatuur
over het gekristalliseerde mannitaan vindt, zijn nog met
elkaar in strijd. Bouchardat l.c. zegt. dat het door koken
met water snel in manniet wordt omgezet; -Vignon kris-
talliseert zijn ..mannitöne" uit heet water om en vindt voor
zijn product nagenoeg dezelfde rotatie, terwijl de beide
stoffen ook. blijkens haar herkomst, identisch schijnen
te zijn.

Fauconnier. die zeker wel zuiver, gekristalliseerd iso-
mannide in handen heeft gehad, vermeldt, dat hij het ge-
durende 24 uur met 5 maal zijn gewicht aan water op 150°
heeft verhit en het onveranderd heeft teruggewonnen.

Wij hebben zelf beide anhydriden eenige uren met
water gekookt en beiden onveranderd terug gekregen.

Het blijkt dus dat zoowel mannitaan als isomannide
tegen water bestendig zijn. hetgeen rn. i. volkomen het be-
staan van een 1,2-oxydering uitsluit.

E. Fischcr u. Zach. B. 45, 2068. (1912).
\') o.a.: Pictet en Sarazin Cr. 166, 38. (1918); Helv. 1, 87, (1918).
Pictct c.s. Hclv. 3, 640, 645. (1920).
Karrer c.s. Hclv. 4, 799. (1921).
Karrer c.s. Hclv. 5. 124. (1922).
®) B. 46, 2612. (1913).
R. 40. 653. (1921).

A. ch. [3]. 47, 306. (1856).
») A. ch. [5], 2, 458. (1874).
") A. ch. [5]. 6, 100. (1875).

") lourn. d. Russ. Phys. Ges. 1884. (1). 382. Volgcns B. 17, Rcf. 282. (1884).
") BI. [2]. 35, 418. (1881): 36, 612 (1881).
") BI. (2), 41, 119 (1884)

Pcrkln. Soc. 55, 357. (1889).
\'") Fimg. A. 226, 343. (1884).
\'®) Padoa cn Pontl. R. A. L. 15, 2. 610. (1906).
Ciamlclan cn Silber. B. 46, 1563. (1913).
Knorr. A. 303, 140. (1898).
") Frocbc cn Hochstcticr. M. 23. 1088. (1902).

L)eni)anow. Journ. d. Russ. Phys. Gcs. 22, 389. (1890). Bellst. I.
3c aufl.. bl. 309.

Daar dit oxyde ontstaat door de pyrogene ontleding
van manniet-formiaten, komt het mij gewenscht voor, ter
opheldering van de reacties, die zich hierbij afspelen, in
het kort de resultaten van de onderzoekingen over de in-
werking van warmte op mierenzure esters van andere
meerwaardige alkoholen, na te gaan.

Glycol- Bij het aethyleenglycol vond Henniger\'), dat door
formiaten. verhitting van een mengsel van mono- en diformiaat in
toegesmolten buizen op 220—280° naast kooldioxyde, kool-
oxyde en aethyleen, mierenzuur en glycol ontstaan.

Zonder aan de verklaring van Henniger iets te
willen afdoen, kan men de ontleding van het diformine
b.v. evengoed voorstellen door:

Directe gegevens zijn hier in ieder geval niet te ver-
krijgen, daar H e n n i g e r geen zuivere esters heeft gebruikt,
doch een mengsel.

Door verhitting van zuiver, geanalyseerd divinylglycol-
ormiaat. diformiaat op 165" konden Van Romburgh en Van
Dorssen^) onder ontwikkeling van kooloxyde en kool-
zuurgas, hexatriëen verkrijgen. Behalve de genoemde kool-
waterstof, bevatte het destillaat eenig mierenzuur en water.
In dit geval staan de mierenzuur-resten naast elkaar en
kan men derhalve het reactieverloop aldus voorstellen:

ooc

Het is hier wel van belang te vermelden, dat uit onder-
zoekingen van den Heer Rei nier chem. docts., volgens
mondelinge mededeeling van Prof. Van Romburgh, is ge-
bleken, dat de inwerking van mierenzuur op het glycol:

slechts aanleiding geeft tot de vorming van een inwendig
oxyde, zonder dat daarbij ook maar van eenige esterificatie
sprake is.

Dit oxyde werd door analyse, moleculair gewichtsbe-
paling (V. Meyer) en kookpunt geïdentificeerd als het door
Pogorselsky^) uit diisokrotyl verkregen tetramethyl-
tetrahydrofuraan:

Tevens bleek dat door de inwerking van gec. mieren-
zuur op het glycol CH3CH.CH2.CH.CH3 geen oxyde-

OH OH
vorming optrad, wel kon hier een diformiaat, ofschoon nog
blijkens titratie met eenige procenten mono-ester veront-
reinigd, worden afgezonderd. Door dit mengsel zeer hoog
te verhitten, kon ontleding worden bewerkt, waarbij zeker
pendadieen 1.4, naast een stof van nog niet bekende con-
stitutie ontstond.

Bij het beoordeelen van dit resultaat moet men in het
oog houden, dat de dampen van den ester over op 300—400"
verhit puimsteen moesten worden gevoerd, een proces van
geheel anderen aard dan het eenvoudig verhitten, zooals
bij andere proeven gebruikelijk was, doch waartegen deze
stof volkomen bestand bleek te zijn.

Het glycerine-diformiaat. waarvan door Van Romburgh
is aangetoond dat het als tusschenproduct ontstaat bij
de bereiding van mierenzuur levert, wanneer men het op
zich zelf in nagenoeg zuiveren toestand verhit, in hoofd-
zaak allylformiaat. De ontleding verloopt dan aldus:

Glycerine-
formiaten.

CHj
CH

OOCH

CH2

CH2OOCH

-h CO^ H.O

CH, OOCH

Uit de ontleding van glycerine-triformiaaf\') blijkt, dat
twee der naastliggende mierenzuurresten bij verhitting
worden afgesplitst, want onder vorming van kooloxyde en
kooldioxyde ontstaat allylformiaat met een weinig mieren-
zuur en allylalcohol en blijft er een kleine hoeveelheid
glycerine in de destillatiekolf achter.

Erythriet- ^^ inwerking van mierenzuur op erythriet is door
formiaten. Henniger\') bestudeerd.

De ontleding van het mengsel van formiaten, gevormd
door verhitten van erythriet met gec. mierenzuur, levert
onder kooloxyde-en koolzuurgasontwikkeling, water, mieren-
zuur, monoformiaat van een onverzadigd glycol, dat hij
erythrol noemt, ook crotonaldehyde en dihydrofuraan op.
Tevens blijft als residu een dikke vloeistof over, erythraan.
een stof, die wij ook reeds op blz. 11 noemden en door
hem ook bij de inwerking van zwavelzuur op erythriet was
verkregen. Mede door de vorming van erythriet-dichloor-
hydrine kon de identiteit, met het vroeger bereide, worden
bewezen.

Het verkregen , dihydrofuraan is een kleurlooze, beweeg-
lijke vloeistof. Kpt. 67° bij 766 mM.; d®. 0,9503. Damp-
dichtheid (V. Meyer) 2,42 ber. 2,35.

Het is bestendig tegen water en kan met een verzadigde
potasch oplossing op 180" verhit worden, terwijl het ook
door azijnzuuranhydride bij 210° niet wordt aangetast.
Natrium in tegenwoordigheid van water werkte er niet op
in. Het dibromide. ontstaan door opneming van de theore-
tische hoeveelheid broom, kookt in vacuo bij 95" en smelt
bij 12°. Hiermede is het bewijs voor zijn constitutie als
dihydrofuraan geleverd. Tusschen de OH-groepen aan de
C-atomen 1 en 4 zijn derhalve de elementen van het water
uitgetreden, terwijl aan de beide andere, naast elkaar ge-
legen, koolzuur, kooloxyde en water is afgesplitst.

Het is te betreuren, dat Hennigerniet door ontleding
van de zuivere esters de reacties met de daarbij ontstane
ontledingsproducten heeft bestudeerd.

Van het pentaerythriet heeft Van Romburgh®) door
verhitting met overmaat mierenzuur den tetraester bereid.
De zuiverheid werd door analyse en verzeepingsproeven
bewezen. De ontleding van den ester, die volgens de
formules

\'etraformiaat
van

>entaerythriet

CH2 CH,

HCOOCH,

CH,

■CH.,

de eenvoudigste spiraankoolwaterstof zou kunnen opleveren,
leidde tot geen ander resultaat dan dat pentaerythriet
werd teruggevormd. De gasontwikkeling, die bij 220" be-
gint, levert zuiver kooloxyde in theoretische hoeveelheid.

De mierenzuurresten staan hier niet naast elkaar doch
worden telkens gescheiden door het middelste C-atoom.
Het blijkt dus dat onder deze omstandigheden geen drie-
ring kan worden gevormd.

Bij de gevallen 1, 3 en 4 heeft aan naastliggende groepen
mierenzuur afsplitsing plaats, terwijl bij 2 en 5, waar deze
door een of twee C-atomen zijn gescheiden, terugvorming
van het glycol of wateronttrekking plaats vindt.

Deze ervaringen stellen ons in staat de ontleding van
de formiaten van manniet te verklaren.

Formiaten
van manniet
en ontleding.

Nadat reeds verschillende onderzoekers o.a. Knop®),
Van Bemmelen^), Tollens & Henniger de inwer-
king van mierenzuur op manniet hadden bestudeerd, is
Fauconnier de eerste, die onder de reactieproducten ook het
oxyde Ce Hg O vermeldt. Nadat van het reactiemengsel

het mierenzuur is afgedestilleerd, neemt hij bij verdere ver-
hitting waar, dat bij 210° een levendige ontwikkeling van gas
begint, hetwelk een mengsel van kooloxyde en koolzuurgas
blijkt te zijn, terwijl een geelachtige vloeistof overdestil-
leert, waaruit hij de volgende producten kan afscheiden:

Ic een kleurlooze vloeistof met kpt. 107-109» bij 760 mM.,
nagenoeg onoplosbaar in water, oplosbaar in alkohol
en aether, met een doordringenden, aan carbylamine en
mosterdolieherinnerenden geur, van de formule CgHgO,
die door analyse en dampdichtheidsbepaling wordt
gesteund. Ze is sterk linksdraaiend [a]p = — 168°.24
(2\'\'/o opl. in zwavelkoolstof).

3e Een stof. die bij 17 mm, bij IS?» kookte en waar-
schijnlijk de formule Cq Hiq O3 heeft.

In de eerste plaats heeft hij het manniet-hexaformiaat
het tetraformiaat van mannitaan. en het diformiaat van
isomannide zuiver afgezonderd, doch de door Fauconnier
veronderstelde mono- en diformiaten van mannitaan ondanks
daartoe in het werk gestelde pogingen, niet verkregen.

Manniet-hexaformiaat. verkregen door inleiden van H Cl
in een oplossing van manniet in sterk mierenzuur:
Smp. 215»;

Vervolgens heeft hij het ruwe, vloeibare estermengsel
droog gedestilleerd; aanvankelijk gaat hierbij slechts mieren-
zuur, later met andere stoffen, kooloxyde en koolzuur
over, welke door* een waschfleschje, met een oplossing
van broom in chloroform, streken, welke oplossing tijdens
de destillatie ontkleurde. Nadat het destillaat in aether was
opgenomen en de aetherische oplossing zeer zorgvuldig van
het mierenzuur was ontdaan, daar anders het destillaat
spoedig verkoolde, werd de rest gefractionneerd en zoo-
doende de bovenvermelde stof Q Hg O , naast de overige
eveneens door Fauconnier afgezonderde stoffen verkregen
en uit het waschfleschje eenige bromiden, waarvan een
als het tetrabromide van hexatriëen kon worden herkend.

De verhitting van het diformiaat van isomannide leidde,
onder uittreding van twee moleculen kooloxyde, tot terug-
vorming van het isomannide, wat ook door Fauconnier was
gevonden, die hieruit dan ook de conclusie trok, dat de
beide formiaat-resten niet naast elkaar staan. Dat de formule,
welke hij in dit verband voor isomannide opstelt, hoogst
onwaarschijnlijk is, werd op blz. 11 reeds aangetoond.

Het tetraformiaat van mannitaan levert bij verhitting
mierenzuur, het oxydeQHgO en eenige stoffen, wier structuur
niet geheel is opgehelderd. Het gas, dat bij deze reactie
ontstaat, is uitsluitend kooldioxyde. Men kan nu, wanneer
men aanneemt dat telkens twee formiaatresten naast elkaar
zijn gelegen, dit deel der reactie aldus voorstellen:

De destillatie van het hexaformiaat levert, naast mieren-
zuur, eveneens het oxyde CgHgO op en het voorgelegde
broom bleef onveranderd.

Hieruit blijkt, dat zeer waarschijnlijk de verhitting aan-
vankelijk water- en koolzuurafsplitsing tusschen de groepen
aan de C-atomen 1 en 4 veroorzaakt, waardoor dan het tetra-
formiaat van mannitaan wordt gevormd, waarna dit op de
boven aangegeven wijze ontleedt.

le Het isomannide heeft een zoodanige structuur, dat
daaruit niet gemakkelijk een lichaam met minder
ringen kan worden teruggevormd.

2e Uit manniethexaformiaat kan het oxyde worden ge-
vormd, waarbij als tusschenproduct hoogstwaarschijn-
lijk het mannitaantetraformiaat optreedt; althans komt
tijdens de verhitting dezelfde oxyde-ring tot stand als
in mannitaan aanwezig is, die blijkbaar zeer gemakke-
lijk wordt gevormd zooals uit de eenvoudige vorming
van mannitaan uit manniet volgt.

3e Uit mannitaantetraformiaat ontstaat het oxyde, uit-
sluitend door afsplitsing van twee moleculen mieren-
zuur en kooldioxyde.

In het mannitaan komt derhalve dezelfde ring
voor als in het oxyde. Deze ring is tegen hooge
temperatuur bestendig, gezien de vorming van manni-
taan uit manniet bij hooge temperatuur.

4e De mierenzuurresten liggen in het tetraformiaat inder-
daad naast elkaar, naar analogie van de ontleding
van andere mierenzure esters.

Zoo komen wij dan tot de volgende formules voor
mannitaan en het oxyde; waarvan telkens de tweede
blijkens het voorgaande de meest waarschijnlijke is:

Windaus en Tomich") vermelden, zeer in het kort,
zonder opgave van eenige constante of andere getallen,
eveneens het onverzadigde oxyde CgHgO te hebben ver-
kregen, Zij reduceerden het met colloïdaal palladium en
waterstof en verkregen zoo de verzadigde verbinding Cg H^., O.
Dit reductieproduct ontwikkelt met metallisch natrium geen
waterstof en is indifferent tegen hydroxylamine. Volgens
hen bestaat de mogelijkheid, dat het oorspronkelijk oxyde
een ring van drie, vier, vijf, zes of zeven atomen bevat.
Om dit uit te maken hebben zij het gedurende eenige uren
met water op 110° verhit en vastgesteld, dat het hierbij
onveranderd bleef. Dit sluit nu volgens hen den drie-, vier-
doch ook den zeven-ring uit. Zij vermoedden eerst, dat
dit oxyde een furaanderivaat zou zijn, doch daar het zeker
niet identiek is met dimethylfuraan en het optisch actief is
zoo blijft volgens hen alleen de formule van het a-methyl-
pyraan over. Zij zijn er dus toe overgegaan om langs syn-
thetischen weg de identiteit van het gereduceerde oxyde met
het door Lipp\'^) bereide ce-methyltetrahydropyraan te be-
wijzen. Dit laatste werd volgens de aangegeven wijze bereid
en bleek een kookpunt te bezitten, hetwelk met dat van
het gereduceerde oxyde overeenkomt. Bovendien hebben
zij de beide oxyden met rookend broomwaterstofzuur in de
overeenkomstige dibromiden omgezet, die eveneens hetzelfde
kookpunt zouden bezitten. Hierdoor achtten zij dan ook

de constitutie van het onverzadigde- oxyde bewezen. Daar
pyranen tot nu toe niet bekend waren, zou deze stof dan
de eerste vertegenwoordigster van een nieuwe klasse van
lichamen zijn. Experimenteele bijzonderheden moeten zich
bevinden in de dissertatie van A. Tomich, welke disser-
tatie evenwel door gebrek aan papier in den oorlog niet
in druk is verschenen.

3) Journ. Russ. Phys. Ges. 30, 977. (1899). (C. 1889, 1, 773.)
"•) Van Romburgh. Versl. Kon. Akad. v. Wet. 1906, blz. 51.

") Gött. Nachr. Math. Phys. KI. 1917, blz. 462.
\'2) B. 18, 3275.(1885).
\'3) C. r. 93, 847. (1880).

De voor ons doel gebezigde stof, welke welwillend door
Prof. Van Romburgh te onzer beschikking werd gesteld,
was bereid op de wijze zooals Van Maanen 1.c. die
vermeldt. •

Het praeparaat was nu even geel getind en vertoonde
zwak zure reactie,, terwijl in de fleschjes een luchtverdunning
was ontstaan.

Wij geven hier nog de constanten zooals Van Maanen
die opgeeft: Kpt. 107"^ 108«.; d 0,9336; n^ 1,4567.
M. R. 28,3. ber. 28,5. \')

Molekulairgewichtsbepaling (V. Meyer) 91,3 en 97,6,
ber. 96.06. [a] p—261° en -188° (2°/o oplossing in zwavel-
koolstof).

Van Maanen had reeds pogingen gedaan om deze stof
door reductie volgens Sabatier en Senderens, waarbij
de dampen over\'op 110° verhit gereduceerd nikkel werden
gevoerd, in een verzadigd oxyde om te zetten, doch zonder
afdoend resultaat.

De opgevangen stof werd eerst met een oplossing van
broom in chloroform behandeld; het overblijvende gedeelte
kon, na droging, door snelle destillatie tusschen 100 en 107°
overgehaald worden, doch de temperatuur rees voortdurend.

Het destillaat vertoonde de volgende constanten:
d 0.8789: n^,^ 1.4258; M.R. 28,7 ber. 28.9 . [aJp-12^5.

De draaiing kan volgens Van Maanen aan een
geringe hoeveelheid nog onverzadigde stof worden toege-
schreven. De analyse toont aan, dat men hier hoofd-
zakelijk met een product CeH.oO te doen heeft, waarop
ook de M.R. wijst.

Wij hebben, evenals Windaus en Tomich I.e., de
reductie met behulp van colloidaal palladium uitgevoerd.

Voor deze hydreering bezigden wij een opstelling on-
geveer als door Skit a 2) is aangegeven.

Als gasometer gebruikten wij een cylindervormig glazen
vat, aan weerszijden door caoutchoucstoppen. waardoor
af- en aanvoerbuisjes waren gestoken, afgesloten.

In het midden van dit reservoir was bovendien nog
een tubus, waarin een stop met een kraan was gestoken,
zoodat ook tijdens de hydreering de voorraad waterstof
kon worden aangevuld.

Deze glazen cylinder was verticaal opgesteld en voorzien
van een verdeelde schaal, zoodat wij door aflezen van den
waterstand, de opgenomen hoeveelheid waterstof gemak-
kelijk konden nagaan. Dit reservoir werd met waterstof
gevuld, die op een druk van 2 atmosferen werd gebracht,
doordat het afsluitende water direct werd verbonden met
de waterleiding terwijl de afvoer van het reservoir uit-
kwam onder een zuil kwik van 76 cM. hoog. waar door-
heen het moest afstroomen. Zoodoende kon in het geheele
apparaat deze druk constant worden gehouden en was
men onafhankelijk van den wisselenden druk der water-
leiding.

De stof bevond zich in een fleschje. dat met een korte
buis beweegbaar was verbonden aan het reservoir, welk
fleschje op een schudapparaat was bevestigd.

dion gasdicht gemaakt, welke afsluiting zoo goed werkte,
dat, wanneer om welke reden ook, de waterstof-absorptie
was opgehouden, zelfs na eenige uren schudden, de water-
stand in het reservoir niet merkbaar veranderde.

De gebruikte waterstof werd uit zink en verdund zwavelzuur
ontwikkelden gewasschen door natronloog, alkalischperman-
ganaat en sterk zwavelzuur, dan over een gloeiende koper-
spiraal geleid en tenslotte door een toren met vaste kali.

Allereerst beproefden wij de hydreering met palladium-sol
onder toevoeging van Arabische gom als stabilisator, doch
de solen vlokten uit en de hydreering verliep slecht. Daarna
beproefden wij of misschien ..palladium-mohr" bereid op
de wijze; zooals Willstätter heeft aangegeven, gesus-
pendeerd in ijs-azijn, waarin het oxyde was opgelost, beter
werkte. Ook verzuimden wij niet om. zooals Willstätter
opgeeft, na verloop van eenigen tijd, zuurstof of lucht door
de absorptievloeistof te zuigen. Ondanks alle voorzorgen
gelukte het niet, meer dan van de theoretisch noodige
hoeveelheid waterstof te doen opnemen. Evenmin als ijs-
azijn baatten andere media zooals alkohol, aether of methylaal.

Tenslotte gingen wij er wederom toe over, de reductie
uit te voeren met palladiumsol en nu met beter resultaat.
Het sol bereidden wij op de volgende wijze:

0,5 gram PdClg werden met 1.5 gram Arabische gom
in een mortiertje samengewreven en dan langzaam, bij kleine
hoeveelheden, in 150 cM. koud, gedestilleerd water opge-
nomen, waarbij werd zorg gedragen, dat alles fijn verdeeld
bleef. Daarna verwarmden wij het geheel op 80° en leidden
waterstof in, die gereinigd werd zooals boven is aangegeven;
na 20 minuten was al het palladium gereduceerd. Door
gewoon filtreerpapier gefiltreerd, bleef daarop slechts zeer
weinig achter en verkregen wij een fraai zwart sol, dat
zeer bestendig bleek te zijn. Het bleef in de atmosfeer van
het laboratorium langer dan een maand zijne eigenschappen
behouden.

Het onverzadigde oxyde werd eerst met potasch-oplos-
sing doorgeschud, gedroogd en gefractionneerd. De fractie
107—109" werd voor de reductie gebruikt. Er bleef in het
destillatiekolfje een vrij groote hoeveelheid achter, hoogst-
waarschijnlijk polymeren en producten, ontstaan door ge-
deeltelijke oxydatie van het onverzadigde oxyde.

20 gram van de aldus gereinigde stof werden in 60 cM^.
sol (dat dus ongeveer 0.1 gram Pd bevatte), gesuspen-
deerd. Na 16 uren schudden had het 95 "/„ van de theore-
tisch noodige hoeveelheid waterstof opgenomen en er viel.
ook na toevoegen van eenig versch sol en langer schudden,
geen verandering van den vloeistofspiegel in den gasometer
waar te nemen. Bij een andere proef werd ook onder
dezelfde omstandigheden 96 % (berekend op 2 moleculen
waterstof op 1 molecuul oxyde) opgenomen. In beide ge-
vallen was het sol niet uitgevlokt en vertoonde geheel het-
zelfde uiterlijk als vóór de reductie.

Om het product af te zonderen werd stoom ingeleid,
waarna het sol uitvlokte en het oxyde gemakkelijk over-
destilleerde.

Het destillaat werd met potasch verzadigd, met aether
uitgeschud en de aetherische oplossing op uitgegloeide pot-
asch gedroogd.

Nadat de aether op het waterbad was afgedestilleerd,
werd de rest aan gefractionneerde destillatie onderworpen
uit een kolfje volgens Laden burg. Het bleek namelijk,
dat gedeeltelijk tijdens de hydreering, gedeeltelijk tijdens de
destillatie, een hooger kokend product was ontstaan, dat
wel voornamelijk uit polymeren van het onverzadigde- en
en van het verzadigde oxyde bestond en waarvan het door
gefractionneerde destillatie lastig was te scheiden.

Ditzelfde verschijnsel hebben wij ook opgemerkt bij
het destilleeren van het 1.5. doch vooral bij het 1.4.
hexyleenoxyde.

De fracties II en III hebben wij ter zuivering met een
oplossing van broom in chloroform behandeld; zoodoende
verkregen wij de hoofdmassa, die tusschen 103° en 106°
overging bij 767 mM. en, tenslotte over natrium gedestilleerd,
de volgende constanten gaf:

Kpt. 103°—106° bij 767 mM. d 0,8693; n^ 1,42797.
Moleculairrefractie gev, 29,64; ber. 29,45. voor CgHigO.

0.1097 gr. stof gaf 0.2886 gr. CO2 cn 0.1210 gr. H^O.
Gev. C71.8 H 12,3 %. Theor. C72,0; H 12,0 %.

Fractie V gaf geen aldehyde-of ketonreacties, reageerde
niet met phenylisocyanaat, reduceerde echter wel F e h 1 i n g \'s
vloeistof en nam uit de lucht zuurstof op, terwijl het
een zure reactie ging vertoonen.

C. f. 00k Lochte, Noyes en Bailey. Am. Soc. 43, 2601. (1921).
3) Willstätter. B. 54, 123. (1921).

Het 1.5 hexyleenoxyde bereidden wij ongeveer op de
wijze als door Lipp\') is aangegeven, waarbij gebruikge-
maakt werd van de wijzigingen, die hij zelf 2), Col man
P e r k i n en F r a n k e 6 K O h n daarbij hebben ingevoerd.\'

Wij losten 12 gr. Natrium op in 150 c. c. absoluten
alcohol en voegden dan 65 gr. acetylazijnester toe. Daarna
werd deze oplossing bij 100 gr. trimethyleenbromide ge-
druppeld en de reactie door zacht verwarmen op het waterbad
in gang gebracht. Na een uur koken is het mengsel nage-
noeg neutraal geworden en kan de reactie als afgeloopen
worden beschouwd.

Na afdestilleeren van den alcohol bij gewone drukking
uit het waterbad, voegden wij juist zooveel water toe. dat
het natriumbromide onder schudden kon worden opgelost,
waarbij zich een olieachtige laag afscheidde, hoofdzakelijk
bestaande uit broompropylacetylazijnester. gemengd met nog
eenig trimethyleenbromide en diacetylpimelinezuren ester.
Teneinde eerstgenoemden in actobutylalcohol over te voeren,
werd de olielaag eerst eenige malen met natronloog houdend
water gewasschen en daarna gedurende 3 uren aan een
..opstijgenden" koeler gekookt met een oplossing van 20 gr.

zoutzuur (sp. gew. 1,10) in 130 cM^. water. Na dien tijd
was de olielaag tot ongeveer van haar oorspronkelijke
volume ingekrompen, terwijl nog steeds CO2 ontweek. Wij
kookten daarom de overblijvende olielaag nog eenmaal gedu-
rende 8 tot 10 uur met een versche hoeveelheid zoutzuur,
waardoor nog een aanmerkelijke hoeveelheid in oplossing
ging. Van de waterige laag werd 20 cM^. afgedestilleerd
om alcohol en vluchtige bromiden te verwijderen en de rest
ten slotte met potasch verzadigd. Daarbij scheidde zich de
acetobutylalkohol als een geelachtige gekleurde vloeistof
af. Daar deze voor ons slechts als tusschenproduct van
belang was, hebben wij hem niet nader gezuiverd, doch
onmiddellijk verder verwerkt.

1.5hexyleen- Lipp2) zegt dat, de reductie van den acetobutylalkohol
glycol, tot het glycol met natrium-amalgaam glad verloopt. Doch,
ofschoon Maj deze reactie verschillende malen en onder ge-
wijzigde omstandigheden hebben uitgevoerd, gelukte het
ons niet een opbrengst grooter dan 50 "/q te verkrijgen.
In navolging van Possanner v. Eh r en th a 1 die ace-
topropylalkohol tot het overeenkomstig glycol reduceerde,
hebben wij het neutraliseeren met zoutzuur trachten te ver-
vangen door het doorleiden van een stroom koolzuurgas
zonder echter gunstiger resultaat te verkrijgen Lipp 1. c.
geeft trouwens zelf niet aan hoe groot zijn opbrengst was.
Steeds verharste er een gedeelte van het product, terwijl
een ander gedeelte, ofschoon wij de temperatuur hoogstens
tot 70" lieten stijgen, waarschijnlijk als methyldehydrohexon,
ontstaan door afsplitsing van water uit acetobutylalcohol\'\'\'),
tegelijk met de overmaat waterstof ontweek.

Het beste resultaat werd bereikt door porties van 10
gram met in totaal 200 gram natriumamalgaam van 3 "/o, in
hoeveelheden van hoogstens 50 gram, te behandelen, terwijl
er voor werd gezorgd, door telkens neutraliseeren met
zoutzuur, dat de vloeistof niet te sterk alkalisch werd.

Nadat al het amalgaam was toegevoegd, werd de
vloeistof ten slotte geheel geneutraliseerd, gefiltreerd en
met potasch verzadigd. Dan scheidde zich een Uchtgele,
olieachtige vloeistof af, welke in aether werd opgenomen,
terwijl de oplossing nog eenige malen met aether werd
uitgeschud. De aetherische oplossing werd met uitgegloeide
potasch gedroogd en na afdestilleeren van den aether ge-
fractionneerd, waarbij het glycol tusschen 240-244° overging.

Wanneer men 10 gram glycol in een mengsel van 20
gram zwavelzuur en 10 gram water oplost, vindt ver-
warming en donker kleuring plaats. Na ongeveer een
uur verhitten op het waterbad werd de vloeistof met water
verdund, waardoor zich een zeer bewegelijke vloeistof af-
scheidde, die na overstoomen en drogen op potasch het
kookpunt 105-107" vertoonde bij 765 mM.

Kpt. 103-104" bij 720 mM.; d« 0,8739; Het reduceert
F e h 1 i n g s\' vloeistof niet. Gedurende 60 uur met de 10-vou-
dige hoeveelheid water op 110-115° verhit, veranderde
het niet merkbaar, evenmin bij verhitten met water op
150—230". Tegen ammoniak is het al even bestendig.
Het kon er mede op 200" verhit worden zonder te ver-
anderen. Tegen inwerking van zuren is het zeer onbestendig:
reeds door zoutzuur van s.g. 1,1 wordt het aangegrepen onder
vorming van het chloorhydrine, terwijl rookend zoutzuur
het in het dichloride omzet.

Na eenige malen fractionneeren verkregen wij een prae-
paraat, dat de navolgende constanten vertoonde;
Kpt. 106-106°,2 bij 767 mM; d\\l 0,8617; Hdio 1.41887.
waaruit M.R. 29,43, terwijl de ber. 29,45 is voor Cg H^^ 0<.

Een oppervlakkige vergelijking van deze constanten
met die van het gereduceerde oxyde, doet reeds zien dat
men hieruit niet tot identiteit kan besluiten. De afwijkingen

zijn van dien aard, dat wij besloten ook van het 1.4 hexyleen-
oxyde de eigenschappen met die van het gereduceerde
oxyde te vergelijken.

l^hlTten Wohlgemuth. de eenige. die dit oxyde in handen
Tx^de\' ^^^^^ 9ehad. beschrijft^) het als een kleurlooze, beweeglijke
vloeistof van een kookpunt 107 — 108° bij 770 mM.

Naar aanleiding van de synthese van 1,4 chloor-ketonen.
noemt hij onder de derivaten ook het 1.4 hexyleenglycol,
waaruit hij het oxyde heeft bereid.

In hetzelfde jaar verschijnt van zijn hand een uitvoerige
verhandeling. 8) waarin hij alle bijzonderheden omtrent deze
klasse van lichamen vermeldt, doch zijne mededeehngen
omtrent het oxyde zijn ook nu weer zeer schaarsch.

Waar wij ons voorgesteld hadden, om door het meten
der refractie en bepaling van het soortelijk gewicht, het
verschil tusschen het 1.4 en het 1.5 hexyleenoxyde zoo
nauwkeurig mogelijk vast te stellen en zoodoende uit te
maken of een dezer beide met het gereduceerde oxyde
overeenkwam. was het noodig ook dit oxyde in zuiveren
toestand af te zonderen.

Voor de bereiding volgden wij hoofdzakelijk denzelfden
weg als door Wohigemuth was gevolgd.

Door inwerking van een gechloord zuurchloride, i. c.
1.4 chloorbutyrylchloride op een alkylzinkjodide verkrijgt
men een chloorketon volgens de vergelijking:

Dit gechloord keton wordt door water bij 100° ge-
makkelijk gehydrolyseerd tot den overeenkomstigen keton-
alcohol, die bij reductie met natriumamalgaan het 1.4 glycol
oplevert, welk lichaam door koken met zwavelzuur van 30 "lo
in het oxyde overgaat.

Allereerst was nu noodig de beide uitgangsproducten:
y chloorboterzuur en zinkaethyljodide te bereiden.

Het eerste wordt beschreven door Henry®). Hij ver-
krijgt het door verzeeping van het overeenkomstige nitril
met behulp van zoutzuur. Het nitril verkrijgt men door in-
werking van cyaankalium op trimethyleenchloorbromide in
alcoholisch-waterige oplossing volgens Gabriel.

Het trimethyleenchloorbromide verkregen wij door allyl-
chloride in het zonlicht te verzadigen met HBr-gas bij
een temperatuur van 25—30". Zoodra het broom waterstof
niet meer werd opgenomen, werd de flesch goed gesloten
en een uur in het volle zonlicht geplaatst. Daarna ver-
toonde zich meestal een flinke onderdruk in de flesch. Daar
de vloeistof zich tamelijk snel donker kleurde en de HBr-
absorptie dan veel langzamer verliep, werd het geheel
gedestilleerd en de fractie, die beneden 120° overging, nog-
maals aan dezelfde bewerking onderworpen.

Voor de volgende proeven gebruikten wij het gedeelte,
dat tusschen HO en 142° overging bij 760 mM.

De omzetting van het gechloorde nitril werd overeen-
komstig de methode van Gabriel 1. c. uitgevoerd.

De verzeeping geschiedde als door Wohlgemuth 1. c.
blz. 306 is aangegeven zonder bijzondere moeilijkheid.

Een gedeelte van het chloorboterzuur werd door fraction-
neeren in vacuo gezuiverd. Het werd in een koudmakend
mengsel gemakkelijk vast en smolt, na eenmaal afzuigen, bij 8°.

Voor de omzetting in het chloride voegden wij een
kleine overmaat thionylchloride aan het chloorboterzuur
toe, waarna reeds bij gewone temperatuur de reactie een
aanvang nam, en door een half uur verhitten op het
waterbad werd beëindigd. Door fractionneeren in vacuo
werd het y chloorboterzuurchloride als een kleurlooze, be-
weeglijke vloeistof verkregen!" Kpt. 68° bij 15 mM.

Het zinkaethyljodide laat zich gemakkelijk bereiden op
de wijze als aangegeven is door Blaise\'2).

Men maakt hiertoe eerst het koper-zinkkoppel volgens
de methode van Gladstone en Tribe\'3)

Wij namen hiervoor zinkvijlsel en z.g. „cuprum reduc-
tum", mengden dit in de voorgeschreven hoeveelheid, en
verhitten dit in een klein kolfje in de vlam van een Bunsen-
brander tot de massa plotseling van kleur veranderde en
een gelijkmatig grijze tint verkreeg. Wanneer men zorg
droeg flink te schudden, vormden zich zeer weinig samen-
gesinterde stukken, waarvan het overigens nog door zeven
door een kopergaasje werd bevrijd. Het aldus samen-
gestelde koppel reageerde gemakkelijk met aethyljodide.

De bereiding van het C2H5jZn geschiedde als volgt:
70 gram aethyljodide (ontkleurd met NaOH-opL,
gedroogd op CaClg en gefractionneerd) werden met 63
gram zink-koperkoppel en 12 gram zorgvuldig gezuiverd
aethylacetaat en 24 gram toluol, die eenige uren met van
zijn volume sterk zwavelzuur geschud, gewasschen met
verdunde loog en water, gedroogd en gedestilleerd was,
in een kolfje met ,,opstijgenden" koeler gemengd, dereactie
op een waterbad in gang gebracht en ten slotte nog een
V2 uur in gang gehouden terwijl het waterbad, waarin chloor-
calcium-opl., een temperatuur van 112" had. Nu voegden
wij nog 24 gram toluol toe en na bezinken van de over-
maat metaal goten wij de oplossing af, die afgesloten van
de lucht kan bewaard worden, terwijl de- rest van het
metaal zeer geschikt is voor een volgende bereiding.

Uit de proeven van Wohlgemuth bleek, dat de con-
densatie van het zinkaethyljodide met het chloorbutyryl-
chloride het best verloopt bij een temperatuur van onge-
veer ^20° en dat men bovendien beter doet de oplossing
van het zinkaethyljodide bij het chloride te voegen en niet
omgekeerd. Wij gebruikten een opstelling, ongeveer als door
Wohlgemuth is aangegeven, waarbij zoowel het reactie-

mengsel als ook de toeloopende vloeistof werden afgekoeld
door een mengsel van ijs en zout. Bovendien brachten wij
nog een roerinrichting aan, daar men een kolf, die zich in
een koudmakend mengsel bevindt, lastig kan schudden. Een
thermometer voor lage temperaturen was zoodanig aange-
bracht, dat wij dien gemakkelijk konden aflezen en wij
droegen zorg, dat deze niet boven —15° steeg.

Nadat alles toegevoegd was, werd nog eenigen tijd ge-
roerd en ten slotte druppelsgewijs ijswater toegevoegd om
de gevormde tusschenverbinding te ontleden; het neerge-
slagen zinkhydroxyde werd voorzichtig in zwavelzuur van
20% opgelost, verzadigde ammoniumsulfaat-oplossing toege-
voegd, de bovenste laag afgenomen en gewasschen met water,
natriumbicarbonaatoplossing en een verdunde natriumthio-
sulfaat-oplossing. Gedroogd op watervrijnatriumsulfaat, werd
het aan destillatie inhet luchtledig onderworpen, waarbij eerst
bij een temperatuur van 30—35° toluol en tenslotte tus-
schen 70—80° het chloorbutylaethylketon overging. In
totaal verkregen wij ongeveer 50 gram, d. i. een opbrengst
van 70% van de theorie.

Door het gechloorde keton gedurende 1V2 uur met 10 maal
zijn gewicht aan water te koken, was het geheel opgelost en
de hydrolyse afgeloopen. Men verzadigt nu de oplossing
met vaste potasch, waarna zich de ketonalcohol als een
geelachtige olielaag afscheidt, die men opneemt in aether.
Na afdestilleeren van den aether fractionneert men het product
in vacuo, waarbij men niet geheel kan verhinderen, dat een
klein gedeelte van den ketonalcohol in zijn anhydride over-
gaat volgens de vergelijking:

De reductie tot het 1.4 glycol hebben wij met 4 "/o-natrium-
amalgaan uitgevoerd, waarbij wij ongeveer driemaal de
theoretisch noodige hoeveelheid gebruikten. De afscheiding

van het glycol verkregen wij door verzadigen met potasch
en uitschudden met aether. Ook hier verharste een gedeelte
en het de opbrengst te wenschen over. Door koken van
het glycol met zijn drievoudig gewicht zwavelzuur van 30 %
gedurende uur. verkregen wij na overstoomen en uit-
schudden met aether, eenige malen destilleeren (ten slotte over
natrium) het oxyde als een kleurlooze, beweeglijke vloeistof,
die in reuk en uiterlijk voorkomen volkomen op het 1.5
hexyleenoxyde geleek. Wij vonden de volgende constanten:

Bereiding van Uit het 1.5 hexyleenoxyde hebben wij het overeen-
de dibromiden. komstige dibromide en dijodide. uit de overige oxyden alleen
de dibromiden bereid.

10 cM.3 oxyde werden met 100 cM.^ H Br-oplossing van
48 7o, in een toegesmolten buis op lOO" verhit gedurende 1—2
uur. Bij het 1.4 oxyde was langer verhitten noodig en werd nog
eenig onomgezet oxyde teruggewonnen, terwijl ook blijkens
de analyse het dibromide eenig monochloorhydrine bevatte.
Door dit wederom aan dezelfde behandeling te onderwerpen,
kon ook hieruit zuiver dichloorhydrine worden verkregen.

Onmiddellijk na de vermenging van het zuur met het
oxyde ziet men, dat dit er onder verwarming en donker-
kleuring in oplost. Na afloop der verhitting bevindt zich
onder in de buis een donkergekleurde olie-achtige laag, terwijl
de spanning in de buis kleiner dan die der buitenlucht is.

Na verdunnen met het dubbele volumen water, werd .de
vloeistof eenige malen met aether uitgeschud, de aetherische
oplossing op chloorcalcium gedroogd en afgedestilleerd.

Afgezien van eenige druppels onomgezet product en
eenig chloorhydrine, dat een lager kookpunt heeft dan het
dibromide, ging de hoofdmassa constant, nagenoeg zonder
eenige rest achter te laten, binnen enkele graden over.

1,5 dibroomhexaan. Aromatisch riekende, kleurlooze
vloeistof. Kpt. 105—108° bij 15 mM.

1,5 dijoodhexaan door het oxyde met zijn zesvoudig
volume H J-oplossing van S. G. 1,7, gedurende IV2 uur op 100°
te verhitten. Licht geel gekleurde vloeistof. Kpt. 136—138°
bij 13 mM.

1,4 dibroomhexaan. aangenaam, aromatisch riekende,
kleurlooze vloeistof. Kpt. 106"—108" bij 15 mm.

Dibromide van het gereduceerd oxyde. De bereiding ge-
schiedde als van de voorgaande. Aangenaam riekende kleur-
looze vloeistof. Bij het destilleeren bleef een kleine hoeveelheid,
niet zonder ontleding over te halen, stof achter, die hoogst-
waarschijnlijk uit inwerkingsproducten van het broomwater-
stofzuur op onverzadigd oxyde en uit polymeren bestond.
Het kpt. was 106—110" bij 14 mm.

0,01468 Gr. gaf 0,02318 Gr. Ag Br.
Gev. 65.6°/ Br. Ber. 65.6 "/o.
Ter vergelijking geven wij een overzicht van de kook-
punten en andere constanten der oxyden en hunne dibromiden.

Deze cijfers zijn, althans met de hoeveelheden waarover
wij beschikten, niet belangrijk nauwkeuriger vast te leggen.
Zij loopen tochfook voor de 1.5 en 1.4|oxyden te weinig.\' j
uiteen om hieruit een beslissing omtrent\'de TtrTictuur van
het gereduceerde oxyde te kunnen nemen, waarom wij
moesten trachten, door hiervan gekristalliseerde derivaten
te bereiden tot een beslissende oplossing van dit vraagstuk
te geraken.

B. 18, 3280. (1885).
A. 289,:i81. (1896).
Soc. 55, 355. (1889).
M. 38, 1050. (1907).
M. 24, 351, (1901).

c.f. Bruylants. B, 28, 171 (1909).
Bl. [4]. 9, conf. 18 Mars 1911.
Soc. 35, 571 (1879).

Nadat ons gebleken was, dat uit de physische constanten
der door ons bereide oxyden geen conclusies te trekken
waren omtrent de structuur van ons oxyde, moesten wij
trachten door er gekristalliseerde verbindingen van te be-
reiden, deze moeilijkheid op te lossen.

Allereerst hebben wij daartoe getracht om van het
1,5 dibromide, met zouten van benzoëzuur, den benzoëzuren
ester te bereiden, daar deze wellicht vast zoude zijn. Daar-
toe werden 2 gram dibromide met 4,5 gr. (2V2 mol) fijn ge-
poederd benzoëzuur zilver, in een weinig absoluten alcohol
gesuspendeerd, eenige uren op het waterbad verhit. Na
affiltreeren van de vaste stof en afdampen van den alcohol
bleef een weinig van een donker gekleurde vloeistof achter,
welke uit onomgezet dibromide bleek te bestaan, waaruit
zich soms een kristal afscheidde, dat als benzoëzuur kon
worden geïdentificeerd. Er viel echter geen spoor ester aan
te toonen.

Evenmin baatte de omzetting met kaliumbenzoaat. Ook
verhitten wij in plaats van in alcohol in drogen benzol of
xylol, zonder eenig resultaat. Daarna hebben wij dezelfde
proeven herhaald met het di-jodide daar zich dit waar-

Een poging of misschien een omzetting met kaliumphe-
nolaat vaste phenylaethers zou opleveren, had slechts in
zooverre resultaat, dat een weinig van een sterk aromatisch
riekende vloeistof werd verkregen, die hoewel in verdunde
loog onoplosbaar, echter niet tot kristallisatie was te brengen.

Daarna hebben wij nog beproefd om het 1,5 dibroom-
hexaan met diaethylamine in een quaternaire ammonium-
base om te zetten; toen ook dit niet gelukte, hebben wij
als secundair amine het piperidine gekozen, dat volgens
V. Braun\') gemakkelijk op 1,5 dibroompentaan inwerkt.

2,5 gram dibroomhexaan werden in 10 cM^ drogen
chloroform opgelost, en daaraan 1,8 gr. piperidine toege-
voegd. Na een oogenblik zacht verwarmen op het waterbad
trad de reactie in, die na nog 15 minuten verwarmen was
afgeloopen. Na afdestilleeren van den chloroform, scheidde
zich het broomwaterstofzure zout van piperidine kristallijn
af, waardoor het geheel een halfvaste massa werd. Nadat
alles in een weinig water opgelost en juist alkalisch ge-
maakt was, werd het piperidine met stoom overgedreven.
Daarna maakten wij met bijtende loog sterk alkalisch,
waarna het broomwaterstofzure zout van de quaternaire
base zich als een olie afscheidde, die na afkoeling van
het geheel spoedig vast werd. Het zout, over glaswol af-
gefiltreerd, en op een poreuze plaat in een- exsiccator ge-
droogd is zeer gemakkelijk in water en in alcohol oplosbaar
en wordt, na afflltreeren, door aether uit de alcoholische
oplossing als een witte kristallijne stof neergeslagen, die zich
uit een mengsel van alcohol en aether laat omkristalliseeren.
Het a-methylpentamethyleenpiperidiniumbromide is nage-
noeg niet hygroscopisch en smelt boven 290°.

Verhit men het eenigen tijd op 290" dan begint het te
sinteren zonder evenwel te smelten doch beneden die tem-
peratuur is er geen verandering aan te bespeuren.

Afgew. 0,01943 gr. Gev. 0,01492 gr. AgBr levert 32,63 7o Br
terwijl de formule CuHzsNBr 32,5 7o vereischt.

Eveneens bereidden wij uit 1.5 di-jodidehet joodwater-
stofzure zout van de overeenkomstige base, smeltpunt >300°.
Halogeenbepaling (Carius):

Afgew. 0,01380 gr. Gev. 0,01407 gr. AgJ.
Gev. 42,77%. Ber. 42,8% voor CjiHja N. J.

Het 1,4 dibroomhexaan opgelost in absoluten alcohol,
met piperidine in reactie gebracht, leverde na alcalisch
maken en overstoomen van de overmaat piperidine, door
toevoegen van vaste natron, een product, dat gedroogd
op een poreuze plaat in een exsiccator, na omkristalliseeren
uit een mengsel van alcohol en aether een geheel kleurlooze
kristallijne stof bleek te zijn, die zeer hygroscopisch was.
Het smeltpunt, bepaald in een gedroogd, toegesmolten
buisje, werd gevonden op 270° onder ontleding, gecorrigeerd
met een geijkten thermometer volgens Anschütz. Het
a-aethyltetramethyleenpiperidiniumbromide:

Het dibromide verkregen uit het gereduceerde oxyde
gaf, op gelijke wijze behandeld, een stof, die scherp bij

269" smolt onder ontledin\'g. Halogeenbepaling (Carius)
leverde het volgende resultaat:

0,02164 gr. stof gaf 0,01670 gr. Ag Br. Gev. 32.8.
Ber. 32,5 7o voor CnH23NBr. (UI)

Een mengsel met voorgaande (II) smolt eveneens scherp
bij 269° (gecorr.) onder ontleding.

Een mengsel met het uit 1,5 dibroomhexaan verkregen
zout begon bij 267° te smelten doch was bij 290° nog niet
geheel vloeibaar geworden.

Wij mogen hieruit dus de conclusie trekken dat het
a-aethyltetramethyleenpipendiniumbromide identisch is met
het zout verkregen uit het gereduceerde oxyde.

Teneinde nog meer zekerheid te verkrijgen hebben
wij uit de quaternaire ammoniumzouten met platinachloride
de dubbel verbinding bereid.

Deze werden zeer gemakkelijk verkregen; wanneer men
bij de waterige oplossing van de base eenige druppels
geconcentreerde platinachloride oplossing voegde, sloeg er
een lichtbruine stof neer, die uit water omgekristalliseerd
zich als zuivere verbinding liet afscheiden.

Een mengsel van II en III smolt bij 260° Gecorr.
id. I en III smolt bij 246". id.

Voor de bepaling van de structuur van het onverzadigde
oxyde CgHgO hebben wij nu, behalve het bovenstaande,
de volgende gegevens:

Neemt men dit alles in aanmerking dan is slechts één
formule mogelijk, n.l. die van het x-vinyhx^-dihydrofucaan:

Deze formule bevat een asymmetrisch C-atoom, terwijl
er eveneens zeer goed mede in overeenstemming te brengen
is, dat bij de inwerking van ozoon en de ontleding van het
gevormde ozonide er geen enkel product ontstond, hetwelk
een CHg-groep bevatte. De dubbele bindingen moeten
derhalve op de aangegeven plaatsen in het molecule
voorkomen.

Nu wij voor het onverzadigde oxyde hebben bewezen,
dat het de structuur van het vinyldihydrofuraan bezit, zijn
wij in de gelegenheid ook die van het mannitaan en van
het isomannide op te helderen, waarvoor Van Maanen l.c.
reeds de mogelijkheid van een furaanring had aangegeven.

Op bladz. 23 en 24 hebben wij op grond van zijne
proeven reeds aangetoond, dat het mannitaan den ring, die
in het oxyde voorkomt, eveneens moet bezitten, derhalve
zijn wij nu in staat vast te stellen, dat het mannitaan een
furaanderivaat is, waarmede ook zijn gedrag tegenover water
volkomen overeenstemt.

Het isomannide ontstaat volgens Fauconnier uit het
mannitaan door waterafsplitsing, het bevat dus zeker één
furaanring en bovendien nog een tweede, hetzij een vijf-
of een zesring, daar het ook bij verhoogde temperatuur
tegen water bestendig is.

Een oppervlakkige beschouwing van het ruimtemodel
doet ons evenwel reeds zien, dat, daar in het molecuul geen
dubbele bindingen voorkomen en men derhalve moet
aannemen, dat de koolstofatomen vrij draaibaar zijn \'), de
OH-groepen in werkelijkheid derhalve niet dicht naast
elkaar behoeven te liggen. Van \'t Hoff heeft er reeds op
gewezen \'), dat dit nog niet tot een groot aantal isomeren
behoeft te leiden, daar door de onderlinge aantrekking en
afstooting der atomen deze één meest begunstigde configu-
ratie zullen innemen, die door de projectieformule wordt
voorgesteld. Wanneer nu evenwel in het molecuul een ring
optreedt, wordt de toestand geheel anders. Reeds in de
projectieformule is dit duidelijk te zien.

Vervangt men de beide OH-groepen aan de C-atomen
1 en 4, door een atoom zuurstof, waardoor een afwijking
van slechts weinige graden uit den normalen stand ont-
staat, en er zich derhalve geen spanning van beteekenis
in bevindt, daar immers elke volgende koolstofverbinding
een hoek van 109° maakt met de voorgaande 2), dan wordt
daardoor een ring gevormd, waarin bovendien de vier
C-atomen en het O-atoom in een plat vlak liggen.

Nu is hiermede ook de stand der O H-groepen aan de
C-atomen 2 en 3 bepaald, d.w.z. nu kunnen wij deze niet
meer als vrij draaibaar om de C-C-as beschouwen. Aan
de projectieformule zien wij, dat deze beide groepen aan
denzelfden kant van den ring zijn gelegen. De O H-groepen
aan de C-atomen 5 en 6 zijn nu nog beweeglijk. Bij het

isomannide wordt nu nog éénmaal een soortgelijke ring
gevormd en er ontstaat dan de projectieformule:

o\'h

CH,

In de ruimte zullen de beide ringen niet in hetzelfde
vlak liggen; zij maken een hoek van ± 109° met elkaar.
De OH-groepen liggen buiten deze vlakken en zoo ver
mogelijk van elkaar.

Optische Evenals in het manniet komen in het mannitaan en in
draaiing, hej. isomannide vier asymmetrische C-atomen voor. Nu doet
zich het merkwaardig geval voor dat, terwijl het manniet
nauwelijks rechtsdraaiend is, het mannitaan sterker links-
en het isomannide in nog meerdere mate rechtsdraaiend is,
zoodat hieruit blijkt, dat, naarmate het aantal ringen toe-
neemt en daarmede de beweeglijkheid van de groepen in
het molecuul vermindert, het draaïingsvermogen groeit.

Voor het mannitaan en het isomannide hebben wij de
specifieke draaiïng in waterige oplossingen en in boorzuur
oplossing van 0,5 mol. Liter bepaald. Wij vonden, dat
bij het mannitaan een vrij sterke verhooging van het
draaiïngsvermogen door boorzuur wordt veroorzaakt terwijl
dit op isomannide niet den minsten invloed heeft.

Klein en Lambert\'\') hebben beiden geconstateerd, dat,
wanneer men aan een borax-oplossing een bepaalde hoeveel-
heid manniet toevoegt, deze oplossing zuur reageert tegen-
over lakmoes, en wel zoo sterk, dat zij carbonaten ont-
leedt. Zoo moest aan een oplossing die \'/2-aeq. borax op
1 aeq. manniet bevatte, nog juist V2aeq. soda worden toe-
gevoegd om neutraal te reageeren. Dampt men de oor-

spronkelijke oplossing in, dan kan men daaraan met alkohol,
behalve manniet, ook boorzuur onttrekken.

Dat het draaiïngsvermogen van manniet door toevoegen
van borax sterk wordt veranderd, constateerde Vi g n o n 1. c.
reeds.

Eindelijk heeft Magnanini®) door het meten van het
geleidingsvermogen gevonden dat o. a. het manniet met
het boorzuur sterk zure verbindingen vormt.

Ten slotte hebben wij de onderzoekingen, welke
Böeseken") over de verandering van het geleidingsver-
mogen van boorzuur, na toevoeging van hydroxylver-
bindingen, en over de vorming van verbindingen met aceton
heeft verricht, ook op de door ons afgezonderde verbin-
dingen toegepast.

Wanneer wij deze op het mannitaan en het isomannide
toepassen, moeten wij het volgende in het oog houden:

Gelijk uit de projectieformule duidelijk blijkt, liggen in
het mannitaan twee O fi-groepen naast elkaar en aan ééne
zijde van het vlak van den oxyde-ring, terwijl de andere
nog vrij draaibaar zijn.

Het mannitaan zal dus het geleidingsvermogen van
boorzuur sterk moeten verhoogen en het zal met aceton
een verbinding moeten vormen.

De hydroxylgroepen van isomannide daarentegen zijn
gebonden aan niet naast elkaar gelegen C-atomen, terwijl
zij naar tegengestelde richtingen zijn geplaatst, zoodat het
geen verhooging van het geleidingsvermogen, noch ook
een verbinding met aceton zal mogen geven.

Hierbij hebben wij aangenomen, dat de tweede ring in
het isomannide eveneens een 1.4 ring zou zijn en ofschoon
dit het meest waarschijnlijk is, moeten wij toch ook de
mogelijkheid van een 1.5 of een 1.2 ring beschouwen.

Het laatste geval is al zeer onwaarschijnlijk door zijn
bestendigheid tegenover water en bovendien zouden de
beide OH-groepen naast elkaar en aan denzelfden kant
van het vlak van den ring komen te staan, het isomannide
zou dus invloed moeten hebben op het geleidingsver-
mogen van boorzuur. Is de ring daarentegen tusschen de
C-atomen 1 en 5 gelegen dan komen de OH-groepen
,wel dichter bij elkaar, doch zijn nog steeds aan weerszijden
van het vlak van dien ring gelegen, zoodat misschien
een acetonverbinding zou kunnen worden gevormd.

Bereiding
van
mannitaan.

In de eerste plaats kwam het er op aan zuiver manni-
taan en isomannide te bereiden. Hiertoe gingen wij als
volgt te werk:

100 gram manniet werd met 1 Liter zoutzuur van
S. G. 1,15 gedurende 16 uur onder „opstijgenden" koeler
gekookt, onmiddellijk daarna het zoutzuur in vacuo afge-
dampt en de overschietende stroop (± 150 cM^.) met 2
tot 3 maal zijn volume absoluten alkohol doorgeroerd ter-
wijl men op het waterbad zacht verwarmt, totdat het
geheel een tamelijk dun-vloeibare homogene massa is.
Meestal slaat reeds tijdens deze bewerking een gedeelte
van het mannitaan, vermengd met nog wat onveranderd
manniet, neer, doch het grootste gedeelte kristalliseert na
24 uur in een exsiccator boven kalk uit. Na afzuigen
kristalliseert men de grijsachtige massa uit absoluten alkohol

om, zoodat het manniet achterblijft, zoo noodig onder toe-
voeging van wat absorptiekool. Het mannitaan vormt dan
ghnsterende plaatjes die het Smp. 139" (gecorr.) bezitten.

Werd 2 gram mannitaan gedurende 3 uur met water
gekookt en op het waterbad ingedampt, dan vertoonde de
droge stof het smeltpunt 138° (gecorr.); hieruit blijkt, dat
zich geen spoor manniet heeft gevormd.

Om het isomannide te bereiden, voegt men aan de van het
gekristalliseerde mannitaan afgezogen stroop een even groot
volume water toe en neutraliseert haar met loodcarbonaat,
filtreert van loodchloride en overmaat carbonaat af en distil-
leert de rest in vacuo. Nadat water en alcohol zijn overgegaan
stijgt de thermometer snel tot 150° en bij 18 mM. druk gaat
tusschen 150° en 165° een nauwelijks gekleurde vloeistof over,
die de viscositeit van glycerine bezit. In de kolf blijft slechts
weinig van een verder ontledende massa over.

Na herhaalde destillatie verkrijgt men een vloeistof,
die de tamelijk wel constant bij 163" en 16 mM. druk over-
gaat, en dan ook spontaan kristalliseert. Men reinigt het
isomannide verder door omkristalliseeren uit aethylacetaat,
waaraan een weinig aether is toegevoegd. Voor de proeven
ter bepaling van het geleidingsvermogen werd het nog twee-
maal uit drogen benzol omgekristaUiseerd.

Spec, draaïing. 2 gr. opgelost in 10 cM. water:
(/=1). «=15° 22\' [a]p = 76».8

In dit geval heeft de toevoeging van het boorzuur
nagenoeg geen (en dan nog negatieven) invloed.

Meting
van het
geleidings-
vermogen.

Voor de bepaling van het geleidingsvermogen*) werd
gebruik gemaakt van een brug van Wheatstone met tele-
foon. Bovendien kon nog een condensator worden inge-
schakeld, wat vooral bij de groote weerstanden het vinden
van het minimum zeer vergemakkelijkte. Het gebruikte water
was gedistilleerd door een zilveren koeler in kolven van
Jena-glas en het gebruikte boorzuur was eenige malen
uit water omgekristalliseerd.

De capaciteit van het vaatje werd voor en ook nog
tijdens de proeven bepaald met \'/loo n. KCl-oplossing en
bedroeg 0,4106; de temperatuur werd op 25°.4 gehouden.
De concentraties waren 0,2 mol/Liter. Het geleidings-
vermogen van het boorzuur 0,5 mol/Liter 30 X 10"^ = K3.

In het geval van het mannitaan treedt, zooals wij zien,
een verhooging van het geleidingsvermogen op, welke
ruim twee maal zoo groot is als voor manniet van dezelfde
concentratie. Bij het isomannide is van eenigen invloed
geen sprake; de geringe verhooging, welke optreedt, kan
nagenoeg geheel op rekening van het water worden ge-

*) Deze metingen werden door mij met welwillende toestemming van
Prof. Cohen in het Van\'t HoiF-laboratorium uitgevoerd.

Ter vergelijking hebben wij ook het manniet gemeten
in dezelfde concentratie, waarvoor ook het cijfer van
Magnanini^) geldt, die eveneens voor het manniet een op-
lossing van 0,5 mol/Liter gebruikte en K3 = 685 op-
geeft, terwijl wij K3 = 616 vonden. Waar het ons er alleen
om te doen was na te gaan of het geleidingsvermogen in
een bepaald geval wordt verhoogd of niet, kunnen wij
met een resultaat als bovenstaand genoegen nemen, daar
dc absolute waarde der getallen o.i. van minder beteekenis
is dan hun onderlinge verhouding.

Aceton- Hiervoor volgen wij in hoofdzaak het voorschrift zooals het
"dingen. Jqqj. g Fischer®) is gegeven met de wijzigingen, die door
Böeseken\'\') daarin zijn aangebracht. Een kolf van 500 cM^.
inhoud werd gevuld met zorgvuldig gedroogd zoutzuurgas
en daarin door een scheitrechter 80 gram droge aceton
toegedruppeld, dan 5 gram mannitaan toegevoegd benevens
± 15 gr. watervrijnatriumsulfaat. Men sluit de kolf snel weder
en laat haar onder herhaald omschudden gedurende 24 uur
staan. Nadat met behulp van droog ammoniakgas het
zoutzuur was geneutraliseerd, het salmiak afgefiltreerd
en de aceton met een goed werkenden opzet afgedistilleerd
was, bleef er een stroperige vloeistof over, die na eenigen
tijd staan in een exsiccator kristallen afzette, welke, na
omkristalliseeren uit aceton, blijkens de analyse de samen-
stelling van het mannitaandiaceton bleken te bezitten.
Het was een kleurlooze stof met Smp. 155" (gecorr.)

0,1483 gr. stof gaf 0,2378 gr. CO2 en 0,1114 gr. HgO.
Gev. C 58,8; H 8,4 Vo. Ber. voor C.zHïoOs: C 59,0; H 8,2 7o.

Het isomannide, op volkomen dezelfde wijze behandeld,
leverde eveneens een stroop, die na enten met een spoor
isomannide geheel vast werd en na eenmaal omkristalliseeren

Het isomannide vormt derhalve onder deze omstandig-
heden geen verbinding met aceton.

\') J. H. van \'t Hoff. Die Lagerung der Atome im Räume. 3. Aufl. 1908.
Braunschweig, blz. 15 seqq.

«) G. 20, 1, 428. (1890).
o.a. B 46, 2622. (1913).
R. 40, 525 en 553. (1921).
Zie Böeseken. B. 46, 2622. (1913).
®) B. 28, 1168. (1895).
®) Böeseken ö Hermans. R. 40, 525. (1921).

In een kritisch overzicht van de literatuur over de
ringvormige derivaten, welke ontstaan door directe afsplitsing
van de elementen van het water uit manniet, werd aan-
getoond, dat hiervan slechts twee, goed gedefinieerde ver-
bindingen bekend zijn,

Naar analogie van hetgeen bekend is over de pyrogene
ontleding van formiaten van meerwaardige alkoholen en
in verband met het verrichte onderzoek, kon het ontstaan
van het oxyde QligO uit het mannitaan-tetraformiaat
worden verklaard.

Dit oxyde werd door hydreering met palladium-sol
volgens Paal in het verzadigde CgHi20 overgevoerd.
Hiervan is met zekerheid bewezen, door vergelijking van
gekristalliseerde verbindingen, verkregen uit de bromiden
van het 1,5- en 1,4-hexyleenoxyde, met die, welke uit het
oxyde CbHi20 op dezelfde wijze waren bereid, dat aan het
onverzadigde oxyde de structuur van heta;-vinyldihydrofuraan
toekomt.

Deopvatting van Windaus en Tomich, dat het oxyde
Cfl Hg O een pyraanderivaat zou zijn, is daardoor onjuist
gebleken. In verband hiermede en met het in de eerste alinea
genoemde, werd de structuurformule van mannitaan bewezen
en die van isomannide zeer waarschijnlijk gemaakt.

Ten slotte gaven mij deze laatste verbindingen aan-
leiding om de theorie van Böeseken omtrent den invloed
op het geleidingsvermogen en de inwerking van aceton op
polyhydroxylverbindingen te toetsen, wat tot volkomen
bevredigend resultaat leidde.

Afsplitsing van de elementen van het water voert
bij het manniet tot de vorming van den furaanring.

Ten onrechte meenen Bergmann en Miekeley uit
het gedrag van acetobutyl-alkohol tegenover methyl-
alkohol conclusies te mogen trekken omtrent de structuur
van saccharose.

De oorzaak van vulkanische erupties kan verklaard
worden door het uiteen vallen van alleen bij hooge
temperatuur bestendige verbindingen

Het verdient aanbeveling kaliumbichromaat te bezigen
als oerstof bij de lodometrie.

De formule die Samec en Isajevic aan het agar-^agar
toekennen is hoogst onwaarschijnlijk te achten.

De onderstelling van Silberstein, dat de twee elec
tronen in het Helium-atoom elkaar niet merkbaar
afstooten, is aan ernstige bezwaren onderhevig.

De configuratiebepaling bij stereo-isomere Hexa-
methyleenen volgens Skita is niet afdoende.

Het begrip vrije radicalen is in. tegenspraak met
dat van driewaardige koolstof.

Het propaedeutisch onderwijs in de scheikunde voor
a.s. medici worde aan één persoon opgedragen en in
een afzonderlijk instituut ondergebracht.

iémr.
t

mrc
.tî

■hl

Stof		°D16	M. R. gev.	M. R. ber.	Kpt. oxyde	Kpt. dibromide
1,5 Oxyde	0,8617	1,41887	29,43	s	106,2-106«,5	105-108° \\ -
1,4 Oxyde	0,8609	1,41685	29,22	> 29,45	106,5—107"	106-108" [ g
Gered. Ox.	0,8693	1,42797	29,64		103—106«	106-110° ) P

	In water	In boorzuur 0,5 mol/Liter	K,-(K, K3)
A	W	K2XIO-«	A	W	KiXlO-8
Manniet . .	500	5660	72,5	500	1037	396,0	294,0
Mannitaan.	500	3240	126,8	500	440	933,0	776,0
Isomannide.				480	11000	. 34,4	4,4

\'M\'


	. \'. /V- V ^ \' ■■

	\' y.\'.-\'r\'

		■ V ^ y \'

	Cv



	■\'»ff .1