// /iSjt^ ^^^^

OVER HEX
CERIHYDROXYD-SOL

J. E. M. VAN DER MADE

■■\'iß\'

■■ ■■ : .

■a

-lift

. .. V-V

: "\'.Vf

......

m

.. ■ ( / ■

■■ *

u

OVER HEX CERIHYDROXYD-SOL

""ma-

y -

^ R

2378 599 5

OVER HET
CERIHYDROXYD-SOL

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN
DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN
NATUURKUNDE AAN DE RUKSUNIVERSI-
TEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS J. F. NIERMEYER,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 11 DEC.
1922, DES NAMIDDAGS TE VIER UUR DOOR

JOHANNA ELEONORA MARIA
VAN DER MADE

GEBOREN TE GENDT

H. J. Pam
v.li. Firma A. H. Kriiyt
AinsterJam

riy > . ■ • 7-.C- . : ; \' ■

Aan de nagedachtenis mijner ouders.
Aan mijne tweede moeder.

> V ■

Kj.\'.

^/^JU.* ^ ^iF\' ij..- ■

Bij de voltooiing van dit proefschrift maak ik gaarne van
de welkome gelegenheid gebruik om U, Hoogleeraren en
Oud-Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde,
mijn groote erkentelijkheid te betuigen voor het van U ge-
noten onderwijs.

Hooggeleerde van Romburgh, Uw heldere en boeiende
colleges zullen mij steeds een aangename herinnering blijven.
U, Hooggeleerde Cohen, dank ik in het bijzonder voor
het vele, dat ik van U heb mogen leeren, en voor de belang-
stelling, die ik steeds van U heb ondervonden.
U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, betuig ik
mijn oprechten dank, niet alleen voor Uw zeer boeiende
colleges, maar bovenal voor den grooten steun en de be-
langstelling, mij bij de bewerking van dit proefschrift betoond.
Uw vriendschappelijke omgang en niet genoeg te waardeeren
bereidwilligheid om ten allen tijde voor Uw doctorandi gereed
te staan heb ik steeds op hoogen prijs gesteld.

-mm:

^\'ïff\'f/; \'inyiVi.^ \\

i-i^fetf\'.\'iïs^bi;;;^ ■■roöv

INHOUD.

Blz.

Inleiding. 1

Hoofdstuk I.

Historisch Overzicht. 4

Hoofdstuk II.

De plaats van het Cerium onder de metalen der zeld-
zame aarden. 10

Experimenteel gedeelte.
EersteDeel.

Hoofdstuk III.

Bereiding van het CeOa-sol. 15

Hoofdstuk IV.

Bijzonderheden omtrent het door peptisatie verkregen sol. 22
Hoofdstuk V.

Bijzonderheden omtrent liet door dialyse verkregen sol. 25
Hoofdstuk VI.

Vergelijking van de door peptisatie en de door dialyse
verkregen solen. 34

Hoofdstuk VII.

Het vvarmtesol in vergelijlung met het versche dialyse-sol. 38

Tweede Deel.
Het viscosimetrisch otiderzoek.
Hoofdstuk VIII.

De methodiek der viscositeitsmetingen. 47

Hoofdstuk IX.

Vooronderzoek. 53

Hoofdstuk X.

Toetsing van de wet van Poiseuille. 59

Hoofdstuk XI.

De veranderingen van het sol met den tijd. 64

Hoofdstuk XII.

Invloed van water en van electrolyten op het verouderen
van het sol. 71

Hoofdstuk XIII.

Invloed van alkohol op het verouderen van het sol. 80

Hoofdstuk XIV.

Continu dialyseeren. 80

Theoretisch Gedeelte.

Hoofdstuk XV.

Bespreking der resultaten. 95

Hoofdstuk XVI.

Vergelijking met andere oxyd- en hydroxydsolen, vooral
met die van verwante elementen. 104

Samenvatting. 109

■t-f\'

M

v; te

■ ; - . ,

INLEIDING

De kolloidcliemie houdt zich bezig met de studie der suspen-
soiden of lyophobe kolloiden en die der emulsoiden of lyo-
phile kolloiden; voor het meest voorkomende geval, dat
water het dispersiemiddel is, spreekt men van hydrophobe
en hydrophile kolloiden (wij houden hierop alleen het oog
gericht). Tot typische voorbeelden van de eerste groep worden
het arseentrisulfide- en het goudsol gerekend, tot die der
tweede groep de eiwitten en de agar, dus veelal organische
verbindingen.

Wat is nu het kenmerkende verschil tusschen de hydrophobe
en de hydrophile solen ?

De hydrophobe solen danken hun stabiliteit aan liun elec-
trische lading ; wordt de potentiaal door toevoeging van elec-
trolyten tot de Imtische verlaagd, dan vlokken zij geheel uit.
Een lyotrope volgorde der grenswaarden is niet of zeer zwak
aanwezig, maar de grenswaarde der electrolyten wordt door
de valentie van het tegengesteld geladen ion bepaald.
Bij de hydrophile solen daarentegen is de electrische lading
meestal niet de eenige stabiliteitsfactor, maar kan ook de hydra-
tatie der deeltjes een groote rol spelen. Bij de grenswaarden
(hier uitzoutingswaarden) is de valentie van het tegengesteld
geladen ion op den achtergrond geraakt, maar do lyotrope
reeksen komen des te duidelijker te voorschijn. De meeste
hydrophile solen zijn door een hooge viscositeit gekenmerkt.
Verder levert het ultramicroscopisch beeld een groot verschil
bij deze twee groepen van solen.

De grens, die men door bovenstaande kenmerken tusschen de
hydrophobe en de hydrophile solen zou willen trekken, is niet

scherp ; er zijn verschillende overgangsgevallen bekend. Zoo
staan de metaalhydroxydsolen tusschen beide in : de elec-
trische lading overweegt nog wel als stabiliteitsfactor, zoodat
de valentie van het tegengesteld geladen ion duidelijk in de
grenswaarden te voorschijn komt, maar ook de lyotrope reeksen
treden bij soi^ige van die solen, zooals bij het molybdeen-
en het vanadium-pentoxydsol naar voren ; zij zijn dus ge-
kenmerkt door een min of meer sterke hydratatie.
Ook de kolloide zwavel vormt een overgang; van de berei-
dingswijze is het meer hydrophobe of het meer hydrophile
karakter van het sol afhankelijk.

Een onderzoek van F e r n a u en P a u 1 i 3) over het door dialyse
bereide cerihydroxydsol vestigde onze aandacht op het sterk
hydrophile karakter van dat sol (hooge viscositeit en gemakke-
lijke gelatineering), en op het eigenaardige gedrag bij ver-
warming 4).

Het is daardoor de aanleiding tot dit proefschrift geworden,
dat bedoelt na te gaan, in hoeverre het cerihydroxydsol, dus
een anorganisch kolloid, aan de zijde van de hydrophile solen
staat, en, daar volgens bovengenoemde schrijvers bij de ver-
warming van het sol een dehydratatie der deeltjes plaats heeft,
m hoeverre het verwarmde sol volgens het bovenstaande een
hydrophoob karalrter heeft.

Alvorens de uitkomsten van onze onderzoekingen mede te
deelen, moge tot goed begrip van het probleem in een afzonder-
lijk hoofdstuk gewezen worden op de bijzondere plaats, die
het vierwaardige Cerium (in tegenstelling met het driewaardige)
onder de elementen der zeldzame aarden inneemt. Aan het
einde van dit proefschrift zal dan een beschouwing worden

1) H. Freundlich en W. Leonhardt, Kolloidchera. Beihefte. 7, 170 (1915)

2) Sven Oden, Z. physik. Chem. 80, 700 (1912). "

3) A. Fernau en Wo. Pauli, Kolloid Z. 20, 20, (1917).
Ook Bioehem. Z. 70, 426 (1915).

4) In hot eerstvolgende hoofdstuk komen wij\'op dit onderzoek uitvooric
terug. ■ ®

gegeven over het algemeen karakter der hydroxydsolen en
wordt speciaal een vergelijking tusschen de solen van het
Ce\'^ en de verwante elementen getrokken.

Het cerihydroxyd wordt zeker niet door één bepaald chemisch
individu voorgesteld ; Fernau en Pauli spreken dan ook
ten onrechte van het Ce(OH)4-sol. Wij zullen het kortheids-
halve CeOg-sol noemen, maar bedoelen daarmee CeOa.xHgO.

HOOFDSTUK I

historisch overzicht

In de litteratuur is over het cerihydroxydsol behalve het onder-
zoek van F e rn a u en P a u 1 i 1) weinig bekend. W. B i 11 z")
heeft in 1902 het sol het eerst bereid volgens een methode,
die ook vrij algemeen voor de andere hydroxydsolen toegepast
kan worden, en op de hydrolyse der nitraten berust. In het
geval van het CeOg-sol ging hij uit van ceri-ammonium-
nitraat ; hij dialyseerde een oplossing van 5.5 gram van dit
zout in 50 gram water gedurende 4 a 5 dagen, en verloreeg daar-
door een neutrale, zoowel in opvallend als in doorvallend licht
volkomen heldere, helgele en als water beweeglijke vloeistof.
Met eenige druppels van een electrolytoplossing kreeg hij een
gel, dat zoo consistent was, dat hij het glas kon omkeeren
zonder dat er iets uitviel. Een nitraatgehalte kon reeds met
ferrosulfaat-zwavelzuur aangetoond worden ; het sol was echter
vrij van ammoniumzouten. Gedurende de dialyse was een
merkbare osmotische stijging in de dialysehuls waar te nemen.
Werd het sol op een waterbad tot droog ingedampt, dan bleef
een droge, gummi-achtige massa over, die in heet water oplos-
baar was, hoewel niet meer geheel helder. Gloeide hij de vaste
massa, dan ontweken roode dampen van stikstofoxyden, en
bleef CeOa over; 25 c.c. sol leverden 0.209 gram CeOg. Het
sol liet zich zonder verandering opkoken ; door een stroom van
110 Volt werd het sol onder opschuimen in fijne vlokjes uitge-
vlokt.

Biltz onderzocht verder het gedrag tegenover electrolyten,
maar deze bepalingen zijn zeer ruw. De volgende electrolyten

1) 1. c. pag S.

2) Ber. 35, 4435 (1902).

werden gebruikt: NaCl, KCl, BaCl^, KNO3, NaNOg KJ en AICI3.
Aan 5 c.c. sol voegde hij nu 0.3 ä 0.5 c.c. van een 0.2 n.
electrolytoplossing (eindconcentratie 11.3 ä 18.2 m.Mol per
Liter) toe ; in enkele gevallen gelatineerde het sol dadelijk, in
andere na korten tijd, tot een doorzichtig gel; ook minder
geconcentreerde oplossingen hadden die uitwerking. Tegen
kleine hoeveelheden zoutzuur of salpeterzuur bleek het sol
daarentegen bestendig.

Een paar jaar later 1) heeft W. B i 11 z den invloed van verschil-
lende solen op elkaar nagegaan, en ook kataphoreseproeven
uitgevoerd. Voor het CeOg-sol nam hij hierbij waar : aan de
negatieve pool afscheiding van een helder gele, doorzichtige, ge-
latineuze massa, terwijl aan de positieve pool hiervan niets
te bemerken was. Zooals de meeste metaalhydroxydsolen
bleek ^dus ook het CeOa-sol positief geladen te zijn ; ook bij de
proeven over wederzijdsche uitvlokking Irvvani dit duidelijk
uit: met negatief geladen hydrosolen trad zonder toevoeging
van electrolyten wederzijdsche uitvlokking op (meestal een
gelatineus neerslag); positief geladen solen lieten het CeOo-sol
onveranderd.

De onderzoekingen van A. F e r n a u en W o. P a u 1 i") bedoe-
len eigenlijk de inwerking der doordringende radiumstralen op
kolloiden te bestudeeren, en wel voornamelijk bij het CeOg-
sol, daar dit volgens de schrijvers een interessant voorbeeld
blijlrt te zijn. Onder invloed der ß en y-stralen gaat dit sol in
een stijf gel over; het verloop is viscosimetrisch goed te volgen.
De relatieve viscositeit neemt eerst duidelijk af om dan be-
trekkelijk plotseling sterk te stijgen.

De onderzoekers bereidden het sol volgens de boven beschreven
methode van Biltz, en verkregen dan solen, die een gehalte
van 0.84—1.28 % Ce(0H)4 of 0.G9—1.06 % CeOg bevatten.
Het CeOj-sol werd nog verder bestudeerd, in de eerste plaats

1) lier. 37, 1095 (1904)

2) Biochora. Z. 70, 420T(1915).

Kolloid Z. 20, 20 (1917).

werden de veranderingen met den tijd, het z.g. „verouderen",
bij kamertemperatuur nagegaan. Het viscosimetrisch onder-
zoek leverde het volgende resultaat: gedurende de eerste
dagen na de dialyse nam de relatieve viscositeit snel af, en
daalde daarna gedurende een paar maanden zeer langzaam,
tot zij practisch de waarde 1 bereikte.
Terwijl nu het versehe sol met geringe hoeveelheden electrolyt
gelatineert, vlokt het verouderde sol daarmee uit; hiertoe
wordt echter meer electrolyt vereischt. Volgens deze schrijvers
bestaat het verouderen van het sol uit een voortschrijdende
dehydratatie der deeltjes, gekenmerkt door het kleiner worden
daarvan, het langzaam verlies der coaguleerbaarheid als gel,
en de afnemende gevoeligheid tegenover electrolyten, waarbij
de afscheiding als korrelachtig neerslag plaats heeft. Het
verouderingsproces is irreversibel, wordt door afkoeling ver-
traagd, en door verwarming versneld. Zoo is verhitting van het
sol op 100° gedurende een half uur reeds voldoende om het de
eigenschappen van een verouderd sol te doen aannemen;
men neemt nu een veel sterkere T y n d a 1 Ikegel waar dan bij
de versch bereide solen.

Een eenvoudig verband tusschen relatieve viscositeit en solcon-
centratie, zooals door de formule van A r r h e n i u s i): log\'/ =
m log Vo wordt weergegeven, bleek niet te bestaan; in deze
formule stelt Vo de relatieve viscositeit bij de concentratie
1 voor, r] die bij de concentratie m.

Naast de inwerking van Ea-stralen werd ook de invloed van
electrolyten bestudeerd; beide feiten werden vervolgens met
elkaar vergeleken.

Bij toevoeging van zooveel NaCl, dat de eindconcentratie
12.2 m.Mol per Liter bedroeg, nam men waar : een spontane
daling der relatieve viscositeit, onmiddellijk gevolgd door een
sterke stijging, die eerst met bijna constante snelheid verloopt,
maar later met toenemende snelheid verder gaat, totdat een
vast gel verkregen is ; op den duur synaeretiseert dit (in tegen-
stelling met een door Ra-bestraling verkregen gel).

1) Z. physik. Chem. 1, 286 (1887).

Bij toevoeging van 2.44 m.Mol NaCl per L. als eindconcen-
tratie heeft eveneens een daling der relatieve viscositeit plaats,
maar nu gevolgd door een aanvankelijk snel, daarna steeds
langzamer verloopende stijging tot een maximum, waarna
een langzame daling optreedt, die aan het verouderen van het
sol toegeschreven kan worden.

Overeenkomst tusschen den invloed der Ka-bestraling en dien
van een electrolyt is dus, dat men in beide gevallen dalende
en stijgende perioden der relatieve viscositeit waarneemt;
bovendien heeft bij zwakke inwerldng van beide een reversibi-
liteit der gelvorming plaats.
De verschil\'punten zijn de volgende :

Bij de Ka-bestraling krijgt men eerst een geleidelijke vermin-
dering der relatieve viscositeit, bij het toevoegen van NaCl
een spontane ; in het eerste geval is de overgang der perioden
continu, in het tweede plotseling. Bij zwakke Ra-bestraling
treedt na de sterke stijging een abrupte omkeer tot een sterke
daling op, terwijl bij toevoegen van weinig electrolyt een vlak
maximum doorloopen wordt. Een door sterke Ka-bestraling
verkregen gel is zelfs na een jaar nog onveranderd helder en
vast; een gel, ontstaan door toevoeging van een groote hoeveel-
heid electrolyt, gaat op den duur schrompelen onder uitpersing
van water; het gelblokje zelf wordt voortdurend meer
troebel.

De schrijvers geven de volgende verklaring:
De afneming der relatieve viscositeit berust op de ontlading
der deeltjes, zooals zij volgens de theorie van M. v o n S m o 1 u-
c h o w s k i te verwachten is (terwijl de langzame daling bij
liet verouderen aan dehydratatie der deeltjes is toe te schrijven);
de sterke stijging is te wijten aan het samentreden van de
voor het grootste deel ontladen hydrophile vlokken.
De omkeering bij onvolledige ontlading is de zelf\'peptisatic")
van gel door sol (die ook afzonderlijk door de onderzoekers
aangetoond werd); de geladen soldeeltjes geven dan lang-

1) Kolloid Z. 18, 190 (1910).

2) Verg. pag. 32.

zamerhand aan de hydrophile vlokken weer een deel van hun
lading mee.

In den loop van ons onderzoek komen wij nog dikwijls op «de
uitkomsten van Fernau en Pauli terug, maar nu reeds
moge een enkele opmerking volgen :

Het dialyseeren geschiedde meestal bij 18° of 20°, terwijl het
meten der doorlooptijden in een thermostaat van 25° plaats
had; bij de studie over het verouderen werd het sol op
20° bewaard, bij de andere proeven werden de solen meestal
koel bewaard .Bij de toch al zoo gecompliceerde eigenschappen
van dit sol verdient het echter de voorkeur om dialyseeren,
bewaren en meten bij één bepaalde temperatuur te doen,ten-
einde de mogelijldieid eener verklaring ïiiet noodeloos te be-
moeilijken.

De waarden voor de relatieve viscositeit van versch bereide
solen loopen nogal uiteen, en houden geen verband met hun
gehalte aan CeOg. [of zooals de schrijvers opgeven : gehalte
aan Ce{0H)4].

Zoo werd b.v. gevonden een sol:

4 dgn. gedial. had een Ce(0H)4 gehalte v. 1.16%en — was 4.1915

Vo

^ >> }) )) 5\' >> 3) 1-23% ,, ,, ,, 3.31

6 jj 53 .. ,, )) >> )! 0.96% ,, ,, ,, 2.09

Hieruit blijkt wél, dat een lagere waarde voor de relatieve
viscositeit gevonden wordt, naarmate de dialyse langer ge-
duurd heeft.

Fernau en Pauli geven de relatieve viscositeiten meestal op
in waarden tot in de vierde decimaal, dus tot op 1 /lOO %
nauwkeurig; dit is in geenen deele gerechtvaardigd. Zij
deelen alleen mede met geschikte O s t w a 1 d\'sche viscosi-
meters gewerkt te hebben; over bepaalde voorzorgsmaat-
regelen wordt niet gesproken. Laten wij nu echter nog aan-
nemen, dat al de verschillende fouten, die gemaakt kunnen
worden, zoo gering zijn, dat zij wegvallen tegen de fout bij
het aflezen van den doorlooptijd, (deze fout is niet te elimi-

neeren); hun chronometer geeft den tijd tot op 0.2 secimde
nauwkeurig aan. Daar de doorlooptijd van hun viscosimeters
voor water gewoonlijk circa 60 sec. bedroeg, is de fout in de
tijdmeting bij het ijken reeds 0.33 %. De overeenkomstige
fout voor het sol is zeer verschillend, daar de relatieve viscosi-
teiten sterk uiteenloopen ;

voor een sol met rel. visc, 10 bedraagt zij 0.03 %.

JJ 3J JS JJ JJ 2 ,,

„ 0.17 %.

JJ 55 55 55 55 55 _I_ ^ >> j, 0.33 %.

De cijfers zijn dus voor zeer viskeuze solen hoogstens nauw-
keurig tot op 4 eenheden van de 3e decimaal, voor minder
viskeuze tot op 5 a 7 eenheden van de derde decimaal.

In één opzicht stemt het onderzoek van deze schrijvers niet
overeen met dat van B i 11 z, die namelijk aangeeft, dat het sol
tot het kookpunt verhit kan worden zonder eenige verandering
te ondergaan. Volgens F e r n a u en P a u 1 i wordt door koken
een verouderd sol verkregen, dat zich reeds door kleur en
mindere helderheid (sterker TyndaII-effect) van het oor-
spronkelijke sol onderscheidt.

HOOFDSTUK II

DE PLAATS VAN HET CERIUM ONDER DE METALEN
DER ZELDZAME AARDEN.

Wanneer men een verhandeling over de zeldzame aarden
doorleest, en vooral het oog gericht houdt op de plaats van het
Cerium onder de zeldzame aarden, dan komt men tot de vol-
gende conclusies :

1°. Het Cerium^) neemt onder de zeldzame aarden een aparte
plaats in; terwijl de andere leden van die groep in hun
bestendige oxydatietrap alleen 3-waardig optreden, kent men
bij-het Cerium ook hoogere oxyden, n.1. Ce02 en het peroxyd
C4O7. (alleen van Praseodymium en Terbium zijn ook hoogere
oxyden bekend).

2°. Men moet wel degelijk onderscheid maken tusschen het
drie- en ;het vierwaardige Cerium. Het Ce"^ staat onder de
elementen der cerietaarden tusschen het Lanthanium en
het Praseodymium in ; het oxyd is een betrekkelijk sterke
base, vormt met zwakke zuren als koolzuur en zwaveligzuur
neutrale zouten; de Ce"\' zouten zijn ook in verdunde op-
lossing zeer weinig of in het geheel niet liydrol3^isch ge-
splitst, hebben een analoge samenstelling als de zouten der
andere cerietaarden, en zijn daarmee isomorf. Terwijl de
cerozouten zeer bestendig zijn, is dit niet het geval met het
cerohydroxyd ; dit gaat reeds aan de lucht in cerihydroxyd
over.

Het vierwaardige Cerium vindt zijn plaats niet onder

1) Abegg\'s Handbuch der anorg. Chem. III, 1 pag. 129—165 (1900).

P. Truchot, Los Torres rares, (1898).

R. J. Meyer en O. Hauser : Dio Analyse der seltenen Erden und der

Erdsäuren (1912).

2) Het atoomgewicht van Co is 140.25.

de eigenlijke cerietaarden, maar sluit zich aan bij een
aparte groep, het Titanium, Zirkonium, en Thorium, die,
hoewel zij vierwaardig zijn, meestal toch tot de zeldzame
aarden gerekend worden. Hun basisch karalrter is sterk
afgenomen, gaat zelfs langzamerhand in een amphoteer
karalrter over, en wel in de volgorde Th, Ce\'^, Zr en Ti.
Kenmerkend voor deze aparte groep is de sterke hydrolytische
splitsing, die haar zouten in waterige oplossing ondergaan,
en de groote neiging tot dubbelzoutvorming.
Verder typisch is, dat hun hydroxyden al naar de bereiding
een zeer verschillend watergehalte hebben, zoodat men niet
van bepaalde chemische individuën kan spreken; deze
hydroxyden zijn gekenmerkt door gemakkelijke vorming van
solen en gelen. (Wij zullen later in een afzonderlijk hoofd-
stuk zien, in hoeverre het CeOa-sol met de hydroxydsolen
van de andere elementen van deze groep overeenstemt).
De cerizouten zijn geel tot rood gekleurd, en behalve door
sterke hydrolytische splitsing ook door gemakkelijke reduceer-
baarheid gekenmerkt; zij munten dus uit door groote onbe-
stendigheid (de ceri-dubbelnitraten der alkalimetalen zijn nog
het bestendigst) ; in water opgelost reageeren zij door de
hydrolyse sterk zuur. De cerizouten zijn niet isomorf met de
overeenkomstige verbindingen der 3-waardige cerietaarden.
3°. In een mengsel der cerietaarden is het CeOa zwakker
basisch dan de andere oxyden van het type R2O3, en speelt
dan waarschijnlijk de rol van een zuur, zoodat men aan zout-
achtige verbindingen van het CeOj met de andere basen moet
denken (te vergelijken met de manganieten).
4°. Men kan de geheele groep elementen der zeldzame aarden
samenbrengen in de volgende reelvs, die continu verloopt,
waarbij de eigenschappen met de dalende basiciteit parallel
veranderen :

de Cerietaarden (Lanthanium, Cerium^^^, Praseodymium,
Neodymium en Samarium), de Ytterietaarden (Yttrium, Gado-
linium, Terbium, Erbium, Ytterbium en Scandium), Thorium,
Ceriumiv, Zirkonium en Titanium (—).

> * .

t

Sif)

x:-- ;-.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

EERSTE DEEL

..ïr ■

■ ■■\'V^kLrf.,.

HOOFDSTUK III

BEREIDING VAN HET CeOo-SoL

Het eerihydroxydsol is tot nu toe alleen volgens de methode
van B i 11 z (dialyseeren van een ceri-ammoniumnitraat-
oplossing) bereid. Een andere methode, die voor de bereiding
van verschillende metaaloxydsolen gebruild; wordt, de z.g.
peptisatiemethode (reeds door Graham") toegepast, maar
door Müller») gewijzigd en uitgebreid), is voor het CeOa-sol
nog niet aangewend.

Alvorens de methode van Biltz te gebruiken, hebben wij
getracht het sol volgens de peptisatiemethode te bereiden.

M ü 110 r ging bij do bereiding van zijn solen (van AUOj, Th Oj, Zr Og en Yj O3)
als volgt to werk :

Do metaaloxydhydraten, dio in don kolloidalen toestand overgebracht moesten
worden, sloeg hij eerst uit hun raetaalzoutoplossingon met een geringe over-
maat nh4oh neer ; het noorslag werd op oen filter gebracht, en zoo snol on
zorgvuldig mogelijk mot hoot water uitgewasschen om hot van do overmaat
nh4oh en electrolyt te bevrijden. Daarna werd het neerslag van hot filter
in een kolf gespoeld, en hierbij zooveel water gebruikt, dat in elko 100 o.e.
vloeistof ongeveer 0.3 iV 0.5 gram motaaloxyd verdoold waren. Nu volgde de
toevoeging der peptiseerendo zoutzuur- resp. zoutoplossing uit een buret
in kleine hoeveelheden (voor zoutzuur word oen 1/20 n. oplossing gebruikt);
na elko nieuwe toevoeging werd do inhoud der kolf 10 A 15 minuten flink
gekookt; dit werd zoo lang voortgezet, tot het oxydhydraat in do vloeistof
volkomen in een homogeen sol overgegaan was.

Wij hebben de methode eenigszins gewijzigd, omdat uit het
onderzoek van Fernau en Pa uli^) bleek, dat met verwarming
van het sol ook verandering in eigenschappen optreedt. Boven-
dien bleek zoutzuur in de warmte niet in staat het neergeslagen

1) W. Biltz, Ber. 35, 4435 (1002).

2) T. Graham, Ann. 121, 1 (18Ö2). on Ann. chim. phys. (4) 3, 127 (1804).

3) A. Müller, Z. anorg. Chem. 57, 311 (1908).

<) A. Fernau en Wo. Pauli, 1. c. pag. 2.

oxydhydraat te peptiseeren, dus hier treedt reeds dadelijk een
verschil met de oxyden van Zirkonium en Thorium op. Wij
hebben daarom met koud water uitgewasschen en verder bij
kamertemperatuur gewerkt. Daar een groote hoeveelheid
zoutzuur noodig was ter peptisatie, hebben wij met 0.1 n HCl
oplossing gewerkt in plaats van 0.05 n.
Uitgegaan werd van 3.5 gram technisch ceronitraat, Ce(N03)3,
dat wij in 50 c water oplosten ; aan deze oplossing werd
een geringe overmaat NH^OH toegevoegd, waardoor aan-
vankelijk het CeaOg.xHaO neersloeg, dat zich aan de lucht echter
tot een hooger oxyd omzette. Het witte, geleiachtige neerslag,
dat zich aan de lucht eerst rose, dan violet kleurde, werd afge-
filtreerd, en zoolang met gedistilleerd water uitgewasschen, tot
het waschwater niet meer met Nessler\'s reagens reageerde.
Wij spoelden nu het neerslag in een kolf, en peptiseerden zonder
verwarming met een 0.1 n. HCl oplossing, waarvan meestal
160—180 c.c. noodig bleek ; om zeker te zijn van de oxydatie
werd nog een tijdlang lucht doorgevoerd, i)
Het verkregen sol was licht geel van kleur en hoog dispers ;
met electrolyten trad geen gelatineering op, maar wel uit-
vlokking. Ook verder bleek het aldus bereide sol andere eigen-
schappen te bezitten dan het CeOa-sol van Fernau en Pauli.
In Hoofdstuk V komen wij op dit door peptisatie verkregen
sol uitvoeriger terug. Wij hebben nog getracht door dialyse
van het peptisatie-sol tot het sol van P a u 1 i te komen, maar
dit leverde niet het gewenschte resultaat. Voor het dialyseeren
werden van collodium doortrokken extractiehulzen (van
S c h 1 e i c h e r en S c h ü 11) gebruikt, die vóór de dialyse een
paar dagen in telkens ververscht, gedistilleerd water hadden ge-
staan. Het versch bereide sol werd nu in de huls gebracht,
en gedurende de dialyse werd het buitenwater 2 X daags ver-
verscht. Na 2 dagen hield de chloorreactie (met AgNOg)

1) Een poging om het sol to bereiden uit eero-sulfaat, dat technisch veel
meer in don handel voorkomt dan het nitraat, mislukte. Bij het praocipitooron
met NH4OH ontstond een helderwit neerslag, oen compacte massa, dio aan
de lucht niet donker gekleurd werd ; het liet zich niet met HCl peptiseeren ;
waarschijnlijk hebben wij hier mot een onoplosbaar basisch zout te doen.

van het buitenwater op, maar in dien tusschentijd was ook
het grootste deel van de Ce-ionen naar buiten gediffundeerd
(aangetoond door de z.g. reactie van Lecoq de Bois-
b a u d r a n 1) : met H2O2 en NH4OH ontstaat een gele kleur);
niet alleen bleek de concentratie van het sol zeer gering te
zijn, maar ook had er uitvlokking in de huls plaats gehad.
Met zelf vervaardigde collodiumzakjes") van verschillende
dikte kAvam men reeds na eenige uren tot hetzelfde resultaat.
De dialyse kan dus beter achterwege blijven.

Om absoluut zeker te zijn, dat de oxydatie in het sol vol-
komen is, hebben wij de bereidingsmethode nog eenigszins ge-
wijzigd. Bij de peptisatie met HCl werd namelijk een weinig HoO,
toegevoegd ; er ontstond nu een eigeel sol, dat wel donkerder
gekleurd was dan het vroeger bereide. Waarschijnlijk is dit
toe te schrijven aan een verdere oxydatietrap ; wij hebben dit
echter niet nader onderzocht, omdat het sol toch niet stabiel
bleek te zijn ; na een paar dagen had het weer de licht gele
tint aangenomen, en vertoonde ook verder dezelfde eigen-
schappen als het zonder HjOj bereide sol.

Onder toovooging van HoOg bij hot praocipiteoron mot NH4OH ontston<l
oon veol donkerder gekleurd neerslag, waarschijnlijk een poroxydhydraat,
dat zich niot goed Hot uitwasschen on ovonmin poptiseoren mot HCl.

Bereiding van het sol volgens de methode van Biltz^) :
Uitgangsproduct hierbij is het ceri-ammoniumnitraat, dat
wij eerst zelf bereid hebben volgens de methode van W o 1 f f •»),
welke slechts weinig afwijkt van de methoden van A u e r v.
We Is bach®) en Schottlander.«)

Tochnisch coro-oxalaat word geglooid, tot oen roodbruin poeder ontstond, dat
Voor oon groot gcdeclto CeOa bevatto, maar tevona verontreinigd was mot
atidero coriotaardon, ytterietaarden on do oxydon van Ca en Fo. Hot poedor

1) Compt. rond. 100, 605 (1885). Dezo reactio is rocda door Horraann,
J. prnkt. Chem. 30, 184 (1843) boachrovon.

2) Zie H. S. van Klooster, Locturo Domonstrations in physical Chemiatry,
pag. 125, (1010).

3) W. Biltz, Ber. 35,\'f4435j(1902).

H. Wolll, Z. anorg. Chom. 45, 89 (1005).
O) Monatah. 6, 508 (1884).
Hor. 25, 378 (1802).

werd met verdund hno3 overgoten en den volgenden dag verder behandeld ;
een groot deel der verontreinigingen was dan reeds in het verdunde hno3 op-
gelost. De geel-oranje gekleurde, bovenstaande vloeistof werd afgeschonken,
en het achtergebleven bruine poeder met geconcentreerd hno3 behandeld ;
er ontwikkelde zich veel warmte bij de intredende reactie; toch was
verwarming noodig om alles op te lossen. Er was nu een dieproode oplossing
ontstaan ; deze vloeistof werd zoover ingedampt, dat de oplossing nog juist
niet siroopachtig was. Door toevoeging van een groote overmaat water ont-
stond een rijkelijk neerslag van basisch cerinitraat, dat, als een gele, slijmige
massa op een filter gebracht, goed uitgewasschen werd ; daarna losten wij
het weer in geconcentreerd hno3 op. Een koud-verzadigde nh4no3 oplos-
sing werd nu in de warmte toegevoegd [2 NH.jNO^ op I Ce(N03)j] ; op een
waterbad werd vervolgens ingedampt, tot zich juist kristallen begonnen af
te scheiden ; de verdere kristallisatie werd door ijskoeling bevorderd. Het
aldus verkregen zout kristalliseerden wij nog vele malen om uit een HNOa-op-
lossing (100 deelen hno3 van het soort-gew. 1.4 en 06 doelen HgO) ; daar-
door werd een hooge mate van zuiverheid bereikt : na gloeien op de blaas-
vlam ontstond een licht geel gekleurd oxyd, terwijl reeds geringe sporen van
verontreinigingen (voornamelijk Praseodymium) een roode tint veroorzaken l).

Het aldus verlo-egen ceri-ammoniumnitraat van de samen-
stelling Ce(N03)4.2NH4N03 werd op een B ü c li n e r-trecliter
met gehard filtreerpapier flink afgezogen, vervolgens op een
ongeglazuurde porceleinen plaat gebracht, en boven chloor-
calcium en pijpjes NaOH bewaard. De Imstallen zijn mono-
klien en oranjerood van kleur.

Wij maalrten eerst kleine hoeveelheden tegelijk; voor de
definitieve proeven werd echter een hoeveelheid van circa
200 gram bereid, die ter homogeniseering in een mortier fijnge-
wreven werd.

Dè dialyse hebben wij trachten uit te voeren met collodium-
membranen, en wel met zelf vervaardigde collodiumzakjes-)
van verschillende dikte. Nadat wij het membraan eenigen tijd
in gedistilleerd water hadden laten staan, werd een 10%-ige
ceri-ammoniumnitraatoplossing (die van tevoren gefiltreerd
werd, omdat zij een enkel vezeltje van het gehard filtreer-
papier bevatte) erin geschonken, en nu gedialyseerd, waarbij
het water 2Xdaags ververscht werd. Wij zetten de dialyse
zoo lang voort, dat de nitraatreactie (met diphenylamine)

1) Mosander, Ann. 44, 125 (1842); 48, 210 (1843).

2) 1. c. pag. 17.

van het buitenwater gering was; hiermee verhepen meestal
4 a 6 dagen, maar dan werd een zoo verdund, bijna ongekleurd
sol verkregen, dat het voor verder onderzoek ongeschikt was.
De diffusie door collodiummembranen heeft dus te snel plaats.
Wij gaan hier namelijk uit van een oorspronkelijk moleculair-
disperse oplossing, waaruit door hydrolyse o.a. cerihydroxyde
ontstaat, dat door het membraan niet doorgelaten wordt.
Werkt men nu met een gemakkelijk doorlaatbaar membraan,
dan kunnen reeds veel Ce-ionen naar buiten getreden zijn, voor-
dat de hydrolyse zich merkbaar doet gelden ; vandaar dat wij
zeer verdunde solen kregen. Bovendien werd bij de dialyse
een sterke osmotische druk waargenomen, zoodat de vloei-
stof zelfs tot in de glazen buis, waarop het collodiumzakje
bevestigd was, steeg; de vloeistof daalde binnen den dialyse-
tijd niet meer tot het oude niveau.

Wij zijn daarom overgegaan tot perkamentmembranen en
gebruikten aanvankelijk perkamentpapier van 0.05 mM. dikte.
Als dialysator dienden hierbij twee verticaal opstaande, hard-
gummi-ringen (diameters circa 17 cM.) waartusschen hetperka-
mentpapier gespannen werd; dit geheel stond op een glazen
drievoetje in een groote kristalliseerschaal. Nadat een 10 %-ige
cerizoutoplossing in den dialysator geschonken was, werd
gedurende 4 a 5 dagen gedialyseerd, waarbij het buitenwater
jiX daags ververscht en voor gelijk niveau van binnen- en
buitenvloeistof gezorgd werd.

Zoo werd na 4 dagen dialyseeren (de diphenylamine-reactie
Wees op nog slechts een spoor nitraat in het buitenwater) een
üelder, licht geel sol verkregen, dat een gehalte aan CeO, van
0-315% bevatte^); dit sol had dus slechts de halve concentratie
Van de solen, waarmee Fernau en Pa u li werlrten. Na

1) Bij allo proeven met perkamentpapier hebben wij dit voor hot gebruik
gedurende een paar dagen in gedistilleerd wator gezet, dat eenige malen
Uaags ververscht word, om hot zoodoende van het grootste doel der electro-
yten te bevrijden. Do osmotische stijging was met perkamentpapier niet
zoo sterk als mot collodiummembranen.
) CeOj gohalto-bepalingen geschiedden door indampen van een bepaalde
oeveelheid sol op het waterbad, en daarna gloeien tot constant gewicht.

5 dagen dialyse kregen wij een andere keer een sol met een
gehalte van 0.29 % aan CeOg.

Met electrolyten trad bij deze solen wel gelatineering op, maar
combinaties van gelatineeren en uitvlokken kwamen ook voor.
(Bijzonderheden hieromtrent vindt men in Hoofdstuk V,
pag. 25).

Om meer geconcentreerde solen te krijgen hebben wij dikker
perkamentpapier gebruikt. Dr. Olie was zoo vriendelijk ons
dit af te staan ; de doorsnede van dit papier was 0.12 mM.
In het vervolg hebben wij steeds gebruik gemaakt van een
Graham\'sche buis als dialysator (een bekerglas zonder bodem
met perkamentpier aan den verwijden kant erop gebonden) ;
meestal gebruikten wij een bekerglas met een diameter van

6 cM., dat op een glazen voetje in een Icristalliseerschaal met
een diameter van 11 cM. stond.Op deze manier verkregen wij
solen, die meestal 1.5 a 2 maal zoo geconcentreerd waren als die
van F e r n a u en P a u 1 i, als wij tenminste ook van 10 %-ige
ceri-ammoniumnitraatoplossingen uitgingen en bij kamer-
temperatuur dialyseerden. Evenals bij genoemde onderzoekers
gelatineerde steeds een laagje van het sol op het membraan ;
het bovenstaande sol kon echter goed afgeschonken worden ; de
verkregen solen werden altijd bewaard in uitgestoomde J e n a-
kolfjes, die afgesloten werden met kurken van tinfoelie voorzien.
Waarschijnlijk is het door FernauenPauli gebruikte per-
kamentpapier niet zoo dik geweest als het onze i), waardoor de
difEussie bij hen sneller verliep, en daar de oplossing oorspronke-
lijk moleculair-dispers is, zullen bij het begin van de dialyse
meer Ce-ionen in het dialysewater gekomen zijn dan in ons
geval.

Later (bij het viscosimetrisch onderzoek) zijn wij vaak van
6%-ige cerizoutoplossingen uitgegaan, en kregen dan solen, die
in CeOj-gehalte meer overeenkwamen met die van F e r n a u
en Pauli; een op het membraan gegelatineerd laagje werd
dan niet meer waargenomen. Daar het viscosimetrisch onder-

1) Do poriönwijdto zal ook wol verschillond goweost zijn.

zoek ons nog nader ingelicht heeft over de factoren, die bij de
dialyse een rol spelen, bespreken wij aan het eind van dit
proefschrift pas de vraag, wat er eigenlijk bij de dialyse plaats
heeft. Wij hebben nagegaan, of dialyse van gelijk geconcentreerde
cerizoutoplossingen in dialysatoren van verschillenden diameter
(resp. 4, 6 en 9 cM.) overeenkomstige solen leveren. De vloei-
stof in de drie dialysatoren moest natuurlijk even hoog staan ;
om dit te bewerkstelligen werd voor den \'dialysator met een
diameter van 4 cM. 4/9 X de gewoonlijk gebruikte hoeveelheid
cerizoutoplossing (50 c.c. 10 %-ige oplossing), en voor den
dialysator met een diameter van 9 cM. 9/4 X die hoeveelheid
genomen. De 3 dialysatoren\'werden nu in even groote kristalli-
seerschalen (diameter 14 cM.) gezet. Na 5 dagen dialyseeren
was de nitraatreactie van het buitenwater bij alle zeer gering ;
de verkregen solen hadden weinig uiteenloopende CeOo-gehal-
ten, resp. 1.51 %, 1.53 % en 1.57 % ; ook het verscWl in de
gelatineeringswaarde voor NaCl was bij de 3 solen niet groot;
zij lag voor elk tusschen 4.5 en 9.1 m.Mol per Liter.
Op deze manier kunnen wij dus wel goed vergelijkbare solen
verlcrijgen. Wanneer wij dan ook een grootere hoeveelheid sol
wenschten, hebben wij van den grooteren dialysator gebruik
gemaakt.

HOOFDSTUK IV

BIJZONDERHEDEN OMTRENT HET DOOR PEPTISATIE
VERKREGEN SOL

I. Het ultramiaoscopisch beeld.

Het lichtgele sol vertoonde onder het ultramicroscoop zuiver
het beeld van een hoog dispers sol, zoo goed als geen deeltjes
en een uiterst zwakke T y n d a 1 Ikegel.

II. Gedrag tegenover electrolyten.

Voegt men een electrolytoplossing in voldoende concentratie
aan het sol toe, dan heeft er uitvlokking plaats, geen gelati-
neering, zooals bij het door dialyse verkregen sol. Uitgaande
van de veronderstelling, dat wij met een positief sol te doen
hadden, werden de grenswaarden voor NaCl, Na.SO, en
Na^HPO, bepaald.
De gebruikte electrolyten waren :

NaCl, een gesmolten, zuiver praeparaat van Merck (pro
analysi), Na2S04, een watervrij, zuiver praeparaat van
Ka hl ba um. Voor het gebruik werden beide boven de vrije
vlam verhit, en in een exsiccator bewaard.
Na2HP04.12aq., gekristalliseerd, een zuiver praeparaat van
Merck (pro analysi); dit werd bewaard in een exsiccator
boven 30% H, S O4, dat volgens R e g n a u 11 een relatieven
dampdruk heeft van 75%, waarbij genoemd hydraat besten-
dig is 1). Van deze electrolyten werden standaardoplossingen
gemaalct door inwegen en oplossen in gedistilleerd water.
Voor de bepaling der grenswaarde gingen wij, als volgt, te
werk: wij gebruikten hierbij hooge bekerglaasjes van Resis-

1) Volgens opgaven van Lescoeur, Compt. rond. 103, 1260 (1886) • van
Müller-Erzbach. Ber. 20, 137 (1887), en van Foote en Scholes, J. Ara. Chem.
Soc. 33, 1309 (19II).

tenzglas, die met alkoholische kali of met salpeterzuur gespoeld
en daarna uitgestoomd werden. In elk glaasje van een serie
werd 10 c.c. sol afgepipetteerd, en 1 c.c. electrolytoplossing
toegevoegd, in elk glaasje van een verschillende concentratie
(van te voren waren verschillende verdunningen van een
electrol3rtoplossing gemaakt). De glaasjes werden direct na
de toevoeging van electrolyt op dezelfde wijze omgeschud
en 24 uur i) aan zichzelf overgelaten; dan werd niet meer
omgeschud, maar dadelijk de grenzen vastgesteld, waar-
tusschen de grenswaarde lag : wij constateerden namelijk,
of de vloeistof in het glaasje nog helder was of een bezinksel be-
vatte.

Bij de uitvlokldng met de bovengenoemde electrolyten bleek
al dadelijk een groot verschil te bestaan, al naarmate men
met NaCl en met NagSO, eenerzijds of met NagHPO^
anderzijds uitvlolcte ; in het eerste geval was de bovensta.ande
vloeistof geheel kleurloos, het praecipitaat een compact,
betrekkelijk donker geel laagje; bij het fosfaat daarentegen
bleef de bovenstaande vloeistof geel gekleurd, en was het
praecipitaat vlokldg en bijna ongekleurd.
Als resultaat van verschillende bepalingen aan een en het-
zelfde sol (de grenswaarde is n.1. afhankelijk van de voorge-
schiedenis van het sol) vonden wij de in Tabel I weergegeven
waarden, waarbij de grenswaarden (uitgedrukt in millimolen
per Liter) eindconcentraties zijn, dus betrokken op het volumen
na toevoeging der electrolytoplossing.

TM I.

1) Op grond van voraohillonde proevon word 24 uur de meost geschikto
booordoolingstijd bovonden.

Wij hebben nog nagegaan, of zich bij het fosfaat een onregel-
matige reeks voordeed, maar dit bleek niet het geval te zijn.
Zooals uit de tabel blijkt, heeft de valentie van het anion
een zeer grooten invloed, niettegenstaande het sol negatief
geladen is, zooals wij hieronder zullen zien.

III. De lading van het sol.

Om deze te bepalen werd gebruik gemaakt van het kata-
phoresetoestel van Burton met een klemspanning van 220
Volt. Uit eenige proeven bleek duidelijk, dat het sol zich naar
de positieve pool bewoog ; het moet dus negatief geladen zijn.
Het is nu niet te verwonderen, dat zijn eigenschappen van die
van het door dialyse verkregen sol afwijken ; immers de lading
blijkt al dadelijk verschillend te zijn.

IV. Gedrag hij temperatuursverhooging.

Bij verhitting van het sol op een waterbad namen wij het
volgende waar : reeds na 10 minuten trad een troebeling op en
na 20 minuten was het sol geheel uitgevlokt.
Ook hier vinden wij dus een groot verschil met de opgaven
van Fernau en Pa_uli.

Wij zien dus, dat het door peptisatie verkregen sol in zijn eigen-
schappen afwijkt van het door dialyse verkregen sol. Er werd
nog nagegaan, of dit misschien toegeschreven moest worden
aan het feit, dat wij met HCl, niet met HNO3 peptiseerden ;
wij hebben daarom ook een met 0.1 n HNO3 oplossing gepep-
tiseerd sol bereid ; dit sol vertoonde echter dezelfde eigen-
schappen als het hierboven beschrevene.
Wij hebben niet uitgemaakt, of het peptisatie-sol werkelijk
een CeOj-sol is; de mogelijkheid is niet uitgesloten, dat de
groote H-ionenconcentratie de oorzaak is van het verschil in
eigenschappen met het dialyse-sol.

, . HOOFDSTUK V.
Bijzonderheden omtrent het door dialyse verkregen sol

I. Het ultramicroscoyisch heeld.

Het helder gele sol vertoonde onder het ultramicroscoop een
zwaklce T y n d a 1 Ikegel met enkele deeltjes, maar was toch
meerendeels amicroscopisch ; het is dus een hoog dispers sol.

II. Gedrag tegenover electrolyten.

Voegt men een electrolytoplossing in voldoende concentratie
toe, dan heeft gelatineering plaats ; vele électroljrten, vooral
die met meerwaardige anionen, zooals sulfaat en fosfaat,
veroorzaken tevens een uitvlokking; onmiddellijk na de toe-
voeging van zoon electrolyt ziet men witte vlokjes optreden
in een gel, dat reeds dadelijk gevormd is, of in een vloeistof,
die gelatineert.

Bij de verdunde solen (met een gehalte van 0.29—0.315 %
aan CeOj), die wij verlcregen bij de dialyse met 0.05 mM. dik
perkamentpapier als membraan, vonden wij het volgende, als
wij aan 10 c.c. sol 1 c.c. electrolytoplossing toevoegden :
met 182 m.Mol NaCl (als eindconcentratie per L. berekend)
gelatineerde de geheele massa, maar bleef helder en door-
zichtig,

met IG.4 m.Mol NaCl gelatineerde het sol oogenschijnlijk
wel, maar vlokte langzamerhand uit onder sterke synaerese;
niet 18.2 m.Mol. K2SO4 gelatineerde het sol één oogenblik,
en begon bijna onmiddellijk te synaeretiseeren en uit te
vlokken,

"let 1.G4 m.Mol K2SO4 kregen wij na even gelatineeren wel
dadelijk synaerese en uitvlokking, maar nu veel langzamer;
öiet 1.230 m.Mol NaoHPO« had weer één oogenblik gelati-

neering plaats, dadelijk gevolgd door een snelle sjrnaerese
en uitvlokking.

Den volgenden dag waren in de vier laatste glaasjes de vlokken
tot een vast aaneengesloten klompje samengegroeid ; bij voor-
zichtig schudden zweefde het zonder uiteen te vallen.
Wij hebben hier dus weer een combinatie van gelatineering
en uitvlokking.

In het eerste glaasje (182 m.Mol NaCl) was na eenige dagen
slechts een enkele druppel uitgeperst, dus toen begon de
sj^aerese, maar zij verliep zeer langzaam ; uitvlokking konden
wij niet constateeren, na eenige maanden was de massa wel
minder helder geworden.

Bij meer geconcentreerde solen werd nagegaan, of voor ver-
schillende neutrale zouten geconstateerd kon worden, dat hun
invloed op de gelatineering in lyotrope volgorde verliep. Wij
hebben daarbij zoowel kationen- als anionen-reeks onder-
zocht ; is het sol werkelijk positief, dan moeten de verschillende
eenwaardige kationen ook ongeveer gelijk werken ; daaren-
tegen moet die werking dan zeer uiteenloopen voor de een-
waardige anionen, als tenminste van een lyotropen invloed
sprake is.

De bepaling der gelatineeringswaarde geschiedde als volgt:
In elk van een serie kleine glazen buisjes van 5 c.c. inhoud
met ingeslepen stop werd 1 c.c. sol gepipetteerd (met een geijkt
pipetje), en 0.1 c.c. electrolytoplossing toegevoegd ; van tevoren
waren van elke electrolytoplossing verschillende verdunningen
gemaakt. Wij gebruikten een bacteriologische steelq)ipet van
0.9 c.c. inhoud, waarvan elke 0.1 c.c. nog weer onderverdeeld
is door 10 streepjes, voor het toevoegen van de electrolyt-
oplossing. De glaasjes werden direct na die toevoeging alle
op dezelfde wijze omgeschud en weer 24 uur aan zichzelf over-
gelaten ; dan werd beoordeeld, tusschen welke 2 waarden de
grenswaarde i) lag. Als criterium namen wij het al of niet

1) Ondor do cursief gedrukte gretiHwaardo verstaan wij gelatineorings-

omgekeerd kunnen worden der glaasjes zonder dat de massa van
den wand loslaat. De grens is dikwijls niet scherp te trekken,
net criterium is ook willekeurig, maar leek ons nog het beste,
(bij gelatineeringsproeven is het begrip grenswaarde ook
zeer vaag). De grenswaarde werd als eindconcentratie uitge-
drulrt in millimolen per Liter.

De gebruikte electrolyten waren óf zuivere praeparaten van
Ivahlbaum of Merck (pro analysi), óf uit de collectie
van het van \'t H o f f-laboratorium omgekristalliseerde
praeparaten. Ter bepaling van de anionenreeks gebruikten
wij de volgende electrolyten :

NaCl, NaBr, NaJ, NaNOg, NaClO,, KCNS, Na^SO,-anhy-
dride en Na2HP04.12 aq.

Het NaCl, NaBr, NaNOg en Na2S04 werden even boven
de vrije vlam verhit en in een exsiccator bewaard; het
Na2HP04.12aq. brachten wij in een exsiccator boven 30%-ig
zwavelzuur i). Van de rhodaankali werd een circa 2-normaal-
oplossing gemaakt en deze na 20-voudige verdunning getitreerd
met 0.1 n.AgNOg volgens Volhard.")
Voor de kationenreelcs gebruikten wij :
NaCl, KCl, NH4CI, CsCl en LiCl.

Behalve het CsCl waren alle omgekristalliseerde praeparaten van
Merck of K a h 1 b a u m ; zij werden even boven de vrije
vlam verhit en in een exsiccator bewaard (behalve het NH4CI).
Ier voorloopige orienteering werden eerst bepalingen gedaan
met groote verschillen in de electrolytconcentraties; door
net herhaald inzetten van nieuwe series werden de grenzen
steeds nauwer.

I^aar al spoedig bleek, dat de gevonden waarden vopr een
electrolyt met den tijd veranderden, hebben wij de grenswaarden
^ooT de verschillende electrolyten aan hetzelfde sol en op
denzelfden dag bepaald.

1) Zio pag, 22.

2) Troadwoll, II, 80 druk, 1910, pag. 611.

Voor een na 4 dagen dialyse verkregen sol met een CeOj-
gehalte van 1.50 % werd de volgende anionenreeks gevonden :

Tabel II.

De gevonden reeks wijkt dus wel eenigszins van de gewoon-
lijk voorkomende lyotrope volgorde af Beschouwen wij de
eenwaardige anionen, dan is er echter beslist een sterke lyo-
tropie, gezien de sterk uiteenloopende gevonden waarden.
Hiernaast zien wij, dat ook de valentie een rol speelt, want
speelde alleen de lyotropie een rol, dan zouden wij sulfaat en
fosfaat aan het andere einde van de reeks verwacht hebben.
Bij de eenwaardige anionen vonden wij in de buurt van de
grenswaarden geen vlokken in het gel, wel bij grootere electro-
lytconcentraties ; bij het sulfaat waren ook bij de grenswaarde
duidelijk doorzichtige vlokken in het gel te zien, en bij het
fosfaat werden dikke, witte vlokken waargenomen.

Voor hetzelfde sol werd de volgende kationenreeks gevonden :

1) Het Na J hebben wij tusschen haakjes geplaatst, omdat hierbij oen
complicatie optrad, n.1. een jodium-afscheiding door oxydatio blijkens
bruinkleuring.

2) Zie b.v. I. Traube, Kolloidchem. Beihelte 3, 237 (1912).

Tahd III.

Ook hier vinden wij dus een afwijking van de z.g. Hofmeister\'sche
ionenreeks.

De verschillende een waardige kationen blijken overigens een
weinig uiteenloopenden invloed op de gelatineering van het
sol uit te oefenen; bij de eenwaardige anionen is deze veel
grooter; dit is dan ook in overeenstemming met wat wij van
een positief sol zouden verwachten.

Dat de grenswaarden sterk afhankelijk zijn van de voorge-
schiedenis van het sol, kan uit het volgende blijken : voor een
door 5 dagen dialyse verlcregen sol met een CeOg-gehalte van
1.57 % (bij het vorige sol was dat 1.50 %, dus een betrekkelijk
klein verschil) werd de volgende anionenreeks gevonden :

Tabel IV.

1) Danr ons slechts weinig Cs Cl tor beschikking stond, hebben wij de
yretwiroorde niet nauwkeuriger kunnen vaststellen.

De grmswmrden zijn dus wel enorm verschoven, maar de volg-
orde IS vrijwel dezelfde gebleven.

Wj hebben verder nagegaan den invloed van toevoeging van
HNO3 in verschillende concentraties aan het sol op de grens-
waarde voor NaCl. Bij de dialyse van ceri-ammoniumnitraat
IS namelijk HNO3 een van de hydrolyseproducten ; daarom
IS het van belang te onderzoeken, of dit in geringe concen-
traties m staat is het sol te fepiseeren^),
In elk van een serie hooge bekerglaasjes (uitvlokglaasjes)
werd 5 c.c. sol afgepipetteerd en 0.2 c.c. HNO3-oplossing toe-
gevoegd, in elk glaasje een andere concentratie (ter verge-
lding ook één met 0.2 c.c. gedistilleerd H^O); de toegevoegde
MJNÜs-oplossingen varieerden van 0.001 n. tot 0.1 n. (of uitge-
drukt m eindconcentraties 0.000038 n. tot 0.0038 n.).
Van elk der aldus verkregen solen werd 1 c.c. afgepipet-
teerd in een serie kleine glaasjes met ingeslepen stop, en aan
elk 0.1 c.c. 1 n.NaCl toegevoegd, zoodat in alle glaasjes de
emdconcentratie van het NaCl 91 m.Mol per Liter bedroeg,
terwijl nu de eindconcentraties van het HNO3 varieerden
van 0.000035 n. tot 0.0035 n. Direct na toevoeging van het
NaCl werden alle op dezelfde wijze omgeschud, vervolgens
24 uur aan zichzelf overgelaten; dan werd geconstateerd, waar
de grens van het al of niet omgekeerd kunnen worden van
de glaasjes zonder dat de massa van den wand loslaat, ligt.
Het oorspronkelijk sol was verkregen door een 10% -ige ceri-
ammoniumnitraatoplossing gedurende 4 dagen te dialyseeren ;
iet teOo-gehalte was 1.75 % en de grenswaarde voor NaCl
lag tusschen 11.4 en 18.2 m.Mol per Liter.
Op de boven omschreven wijze werkende vonden wij, dat bij
een emdconcentratie van 0.000G4 n. HNO3 nog gelatineering
optrad met 91 m.Mol NaCI, terwijl dit juist niet meer het
geval was bij 0.00070 n. HNO3.

Wij zien dus, dat een betrekkelijk geringe hoeveelheid HNO3

/iL boteokenis dan gobruikoliik is, n.1.

Uie van de-gelatmoeren; in dezo beteekenis schrijven wij hot cursief.

reeds in sterke mate op de stabiliteit van het sol werkt; het
sol wordt daardoor gepeptiseerd.

Evenals de grenswaarde voor een electrol)^ voor verschillende
solen sterk uiteen kan loopen, zoo moet men ook aan de boven
gevonden cijfers geen te groote waarde hechten ; deze gelden
alleen voor dit speciale sol; bovendien zijn de bepalingen op
eén dag verricht om de complicaties van den tijd zooveel
mogelijk te elimineeren.

III. Be lading van het sol.

Zooals bij de meeste hydroxydsolen zijn de kataphorese-
proeven zeer onduidelijk.

ßij een verdund sol, dat wij door dialyse met 0.05 mM. dik
perkamentpapier als membraan bereid hadden, was nog een
merkbare verschuiving naar de kathode waar te nemen ;
tevens ontstond aan de negatieve electrode een vlokkig neer-
slag.

Met het toestel van Burton kregen wij bij meer geconcentreer-
de solen zeer onduidelijke resultaten ; daarom hebben wij een
kataphorese-apparaat gebruikt, zooals A. G a 1 e c k i voor
bepalingen aan het goudsol gebezigd had. Dit toestel is volgens
opgave van A. C o e h n \') vervaardigd ; het is eigenlijk een ver-
betering van het toestel van Burton, waardoor de diffusie
Van sol en bovenstaand gedistilleerd water geringer wordt. In
beide beenen van de U-vormige, gecalibreerde buis is even onder
de calibreering een glaskraan aangebracht, waarvan de door-
boring gelijk is aan de doorsnede van de buis ; het gelijktijdig
openen van deze kranen veroorzaakt nu een veel geringere
even wichtsverstoring dan het openen van de enkele Ivraan bij
het toestel van Burton.

Niettegenstaande deze verbetering konden wij ook met het
toestel van Galecki slechts tot vage uitkomsten komen, waar-
mt eigenlijk geen conclusie omtrent de lading getrokken mocht
Worden ; nu had echter wel steeds vorming van een vlokkig

\') Kolloid Z. 10, 175, 1912.
-) z. Elcktrochom. 15, G52 (190Ü).

neerslag aan de negatieve electrode plaats ; dit kan slechts bij
een positief sol geschieden.

De lading van het dialyse-sol is dus wel positief, maar gering ;
de kritische potentiaal ligt dus laag.

IV. Gedrag hij temperatuursverhooging.

Verhitting van een dialyse-sol gedurende een half uur op
kooktemperatuur deed het sol een aanzienlijke verandering
ondergaan : in plaats van helder geel is het nu bleek groengeel
en troebel (sterk Ty ndall-effeet), maar er is geen sprake
van uitvlokking, (zooals bij het door peptisatie verkregen sol;
verg. pag. 24) Met electrolytoplossingen heeft geen gelati-
neering plaats, maar wel ontstaat een wit, waterarm neerslag.
In hoofdstuk VII wordt dit warmtesol nader besproken en
tevens een vergelijking met het versche dialyse-sol gemaakt.

V. Gelvorming en zelf\'pe\'ptisatie.

F e r n a u en P a u 1 i geven op, dat een sol zonder electrolyt-
toevoeging niet gelatineert; zelfs na een jaar was dit nog niet
het geval.

Onze solen, bereid door dialyse van een 10 %-ige ceri-ammo-
niumnitraatoplossing bij kamertemperatuur, gedroegen zich
anders; wij hebben daarbij altijd een gelatineering waarge-
nomen ( op een andere plaats komen wij op dit verschil met
de opgave van genoemde onderzoekers tenig); de tijd, wnarin
zoo\'n sol geheel gegelatineerd was, zoodat men het kolfje kon
omdraaien, zonder dat het gel van den wand losliet, varieerde
van 8 tot 30 dagen. Het gel was helder, zonder eenige vlok ;
bij kamertemperatuur hebben wij geen synaerese waarge-
nomen, ook niet na maanden.

De door de schrijvers gevonden zelfpepUsalic van gel door
sol hebben wij kunnen bevestigen : zoo vonden wij door een
laag sol boven een (uit zich zelf gegelatineerd) gel te schenken,

1) Kolloid Z. 20, 20, (1017).

dat na 24 uur alles vloeibaar geworden was. In Hoofdstuk
XV zullen wij trachten hiervoor een verklaring te geven.
Het aldus ontstane sol was na 8 dagen toch weer gegelatineerd.

h de gelvorming reversibel ?

Zooals wel te verwachten was, hebben wij deze vraag ont-
kennend moeten beantwoorden. Wij hebben een vanzelf
gegelatineerd sol gedurende 1 uur op 80° verhit, waarna het
overgegaan was in een sol, maar zijn helder gele kleur verloren
had ; het ontstane sol had blijkens zijn bleek groene tint en
sterk T y n d a 11-effect het aanzien van het warnitesol; na
eenige maanden was het nog dun vloeibaar gebleven.

VI. liet uUrainicroscopisch beeld van het gelatineermgsproccs.
Wij hebben hierbij de spleet-ultramicroscoop gebruikt. Het
sol zelf gaf nagenoeg geen deeltjes te zien, de B r o w n\'sche
beweging was gering ; met zooveel In. NaCl oplossing erbij,
dat de gelatineering langzaam verliep, waren meer lichtende
puntjes in sterke Brown\'sche beweging te zien. Na 2 uur
^vas het veld veel lichter geworden en cenigszins gekorreld.

HOOFDSTUK YI.

Vergelijking van de door peptisatie en de door dialyse

verkregen solen.

Uit de vorige hoofdstukken is een duidelijk verschil gebleken
tusschen deze twee soorten van solen; niet alleen zijn de
stabiliteitscondities verschillend, maar ook hebben de solen
een andere lading.

Wij hebben getracht de twee solen met elkaar te vergelijken
door analytische bepalingen, maar feitelijk stuitte dit af op
de onmogelijkheid om het NOg-gehalte van het dialyse-sol
te bepalen; alle pogingen daartoe faalden ; nu is dit niet zoo
te verwonderen, omdat het NOj-gehalte gering is, en de be-
palingen bemoeilijkt werden door het gemakkelijk gelatineeren
van het sol.

Daardoor zijn slechts do volgende bepalingen aan het dialyse-
sol verricht:

1°. het totale Ceriumgehalte: een afgewogen hoeveelheid
sol werd op een waterbad tot droog ingedampt, verder tot
constant gewicht gegloeid; uit het aldus gevonden CeO,-
gehalte werd het totale Ceriumgehalte berekend
2°. het Cerogehalte.

Zooals wij in Hoofdstuk II gezien hebben, zijn de cerizouten niet
bestendig, en gaan gemakkelijk over in den cerovorm. Wij heb-
ben ons nu afgevraagd, of zich in het sol misschien ook
cero-chloride, resp.-nitraat bevindt, dat als pcptisccrend
electrolyt dienst zou kunnen doen. Inderdaad konden wij
constateeren, dat in beide soorten van solen cero-ionen aan\'
wezig waren, en ook hun titer hebben wij k-unnen vaststellen

door titratie met een verdunde KMn04-oplossing van be-
kende sterkte. Daarbij werd als volgt te werk gegaan :
Daar de oxydatie door KMnOi in een aanvankelijk neu-
trale of zure oplossing slechts langzaam plaats heeft, maar
in steeds neutraal gehouden of alkalisch medium snel ver-
loopt, hebben wij sterk gegloeid ZnO toegevoegd, en wel aldus :
in een bekerglas pipetteerden wij 5 c.c. KMnOi (waarvan
de titer bepaald was met oxaalzuur, dus in zuur milieu ; zij
was 0.0117 n., dus in alkalisch milieu 0.00702 n.) af, verdunden
tot circa 100 c.c., en suspendeerden een paar stulqes ZnO
daarin. Uit een buret werd nu het sol onder sterk schud-
den toegevoegd, tot ontkleuring der KMn04-oplossing op-
trad (de sterke verdunning van het KMnOi diende om dc
complicatie van het gelatineeren van het sol te ontgaan).

Aan het peptisatie-sol hebben wij behalve de verhouding ceri-
cero, ook nog het totale chloorgehalte (volgens de methode
Van Volhard) en het zuurgehalte (door titratie met NaOTT
cn phenolphtaleïne als indicator) bepaald ; hot verschil van
deze twee leverde de hoeveelheid chloor aan cerium ge-
bonden ; tezamen met de cero-bepalingen konden wij dan op-
maken, of die chloorionen werkelijk alleen aan Ce\'" en niet
aan Ce\'^ waren gebonden.

Hesultaten :

Bepalingen aan een dialyse-sol:
1- ToUial Ceriumgehaltc:
5.0144 gr. sol leverde 0.1013 gr. CeOa, en
4-8188 gr. sol leverde 0.0870 gr. CeOj,

resp. 1.80% en 1.81% CeO,, of gemiddeld 1.47% Ce.
CerogchaUc.

^oor 5 c.c. KMnO^ waren noodig re.sp. 7.03 en 7.G7 c.c. sol,
dus de cerotiter ia : 0.00450 n., d.i. 0.032 Ce.

Voor een ander dialyse-sol vonden wij :

y \'h M O y O r nn S c h w o i t z o r : Z. anorg. Chom. 64, 104 (1907),

Verg. ook UohortH, Z. anorg. Chem. 71. 305 (1011).

1. Totaal Ceriuingehalte :

6.0121 gr. sol leverde 0.0812 gr. CeOo, en

5.9766 gr. sol leverde 0.0807 gr. CeO..^

d.i. resp. 1.35 en 1.35 % CeOj, of 1.09% Ce.

2. Cerogehalte :

5 c.c. KMnOi vereischten resp. 8.28 en 8.33 c.c. sol, dus
de cerotiter is 0.00423 n., d.i. 0.030 % Ce.
Wij zien dus uit beide voorbeelden, dat circa 2 a 3% van
het totale Cerium 3-waardig is.

b) Bepalingen aan het peptisatie-sol:

1. Totaal Ceriumgehalte :

23.0842 gr. sol leverde 0.1177 gr. CeO^, d.i. 0.51 % CeO.,
of 0.42 % Ce.

2. Cerogehalte :

10 c.c. KMn04 vereischten resp. 7.06 en 7.03 c.c. sol, dus
de cerotiter is : 0.00997 n., d.i. 0.070 % Ce.

3. Zmirgehalte :

10 c.c. sol vereischten resp. 3.03 en 3.06 c.c. 0.119 n. NaOH,
dus de zuurtiter is 0.0363 n.

4. Totaal Cl-geJialte :

Hiervoor werd verder gewerkt met de bekerglaasjes, waarin
het zuurgehalte reeds bepaald was; door toevoeging van een
druppel HNOj werd de kleur van het phenolphtaleïne weg-
genomen i\'er werd nu in beide glaasjes 10 c.c. 0.1 n. AgNOj
toegevoegd, en volgens Volhard getitreerd met KCNS
(0.1082 n.).

Aldus vereischten 10 c.c. sol resp. 1.05 en 1.09 c.c. KCNS,
dus het chloorgehalte is 0.0884 n.

Wij zien dus, dat bij het peptisatie-sol circa 17 % van het totale
Cerium driewaardig is, dus 7 Xzooveel als bij het dialyse-sol.
Bij het onderzochte peptisatie-sol bedraagt het HCl-gehalte
circa 41 % van het totale chloorgehalte (bij een ander sol
vonden wij circa 50 %).

Het cerogehalte is ongeveer J van het verschil van totaal

chloorgehalte en HCl-gehalte ; er moet dus nog een betrekke-
lijk groot deel der Cl-ionen gebonden zijn aan Ce\'^.
Ons plan was deze bepalingen ook te herhalen aan een pepti-
satie-sol, tenvijl wij het dialyseerden (waarbij perkamentpapier
als membraan gebruikt werd), en dan die bepahngen elk uur
te herhalen, totdat het sol uitgevlokt zou zijn. Na één uur dia-
lyse trad reeds uitvlokking op, zoodat deze bepalingen niet
uitgevoerd konden worden.

HOOFDSTUK VH.

HET WARMTESOL IN VERGELIJKING MET HET VERSCHE

DIALYSESOL.

A. Het warmtesol.

I. Het ultramicrosco\'pisch beeld.

Het troebele, licht groengele warmtesol vertoont onder het
ultramicroscoop een sterke Tyndal Ikegel en ongeveer geen
deeltjes; wij zijn dus weer juist op de grens van het amicros-
copisch gebied. Er is echter geen sprake van een suspensoid
beeld; wij zien dit pas te voorschijn treden, als een NaCl-op-
lossing aan het sol zoodanig toegevoegd wordt, dat er nog juist
geen uitvlokking plaats heeft.

II. Gedrag tegenover electrolyten.

In tegenstelling met het versche sol vindt bij het warmtesol
na toevoeging van een electrolytoplossing in voldoende con-
centratie geen gelatineering, maar wel uitvlokking plaats, niet
in den vorm van dikke vlokken, maar als waterarm neerslag.
Daar de vraag al meermalen bij ons gerezen was, of het
warmtesol eigenlijk wel een sol is, hebben wij getracht grens-
waarden te bepalen, en wel voor een 1-, 2-, 3-, resp. 4-waardig
anion ; de grenswaarde (als eindconcentratie) werd dan voor
de meerwaardige anionen niet in miliimolen, maar in milli-
aequivalenten per Liter uitgedrukt.

Als electrolyten gebruikten wij: KCl, KjSO^, K3Fe(CN),
en K4Fe(CN)g; de twee eerste waren zuivere praeparaten
van K a h 1 b a u m; zij werden boven de vrije vlam verhit en in
een exsiccator bewaard. De bloedloogzouten waren hanüels-
praeparaten, die eenige malen omgekristalliseerd waren.

Het gebruikte sol was verkregen door dialyse van een 6 %-
ige ceri-ammoniumnitraatoplossing gedurende 3 dagen bij
kamertemperatuur ; vervolgens werd het 24 uur in een thermo-
staat van 50° bewaard, en daarna nog een half uur op 100°
gebracht. Het CeOa-gehalte van dit sol was 1.06 %. Van een
serie kleine glaasjes met ingeslepen stop werd in elk glaasje
1 c.c. sol gepipetteerd en daaraan 0.1 c.c. electrolytoplossing
toegevoegd, en wel zoodanig, dat de concentratie in ieder
verschillend was.

Als grenswaarde namen wij de waarde tusschen de grenzen,
waarbij het sol al of niet uitvlokte na een half uur (dit bleek
de beste beoordeelingstijd te zijn). Bij K4Fe(CN)8 laegen wij
dadelijk een ontleding (oxydatie), waarbij donberbruinkleuring
optrad, zoodat deze electrolyt verder buiten beschouwing werd
gelaten. In tabel V geven wij de grenswaarden voor de drie
andere electrolyten :

Tabel I\'.

Daar de oplosbaarheid van KCl niet toeliet boven een 4-nor-
niaaloplossing te komen, konden wij op deze manier (1 c.c.
sol -f 0.1 c.c. electrolytoplossing) niet hooger dan 364 m.Mol
gaan ; hierbij had nog geen uitvlokking plaats.
Kr bestaat dus wel een zeer groot verschil tusschen den invloed
van het eenwaardige chloorion eenerzijds en dien der meer-
waardige ionen anderzijds. Er is dus een zeer merkbare invloed
Van de valentie van het tegengesteld geladen ion.
ßij KaSO, was de grens al zeer scherp, bij K3Fe(CN), iets
minder duidelijk.

Hadden wij met een niet-kolloide (dus ware) oplossing te doen,
dan zouden niet zulke scherpe grenzen gevonden kunnen
worden.

Verder werd nagegaan, of voor de eenwaardige anionen de
lyotrope reeks ook hier te voorschijn treedt. Als electrolyten
gebruikten wij : KCl, KBr, KNO3 en KCNS.
Het KCNS was een zuiver praeparaat van M e r c k ; een onge-
veer 2 normaaloplossing werd bereid (20 gram KCNS opgelost
in 100 c.c. gedistilleerd water), en deze oplossing volgens
Volhard getitreerd met AgNÓg.

De andere zouten waren zuivere praeparaten van Kahl-
baum; zij werden boven de vrije vlam verhit en in een
exsiccator bewaard.

Daar wij boven reeds zagen, dat de grenswaarde voor KCl
groot is, zijn wij nu anders te werk gegaan, en wel werd aan

1 c.c. sol 2 c.c. electrol5rtoplossing (met een geijkt pipetje van

2 c.c.) toegevoegd; daarna hebben wij direct omgeschud en na
een half uur de grenzen vastgesteld.

In Tabel VI vindt men de aldus bepaalde grenswaarden :

Tahel VI.

Dezelfde volgorde als bij de gelatineeringswaarden voor het
versch gedialyseerde sol 1) wordt dus gevonden; de grenswaar-
den loopen zeer uiteen voor de verschillende \'eenwaardige
anionen ; ware het warmtesol werkelijk een gedehydrateerd
emulsoid, dus een suspensoid, geweest, dan zou men verwacht

1) Verg. pag. 28 on 29.

hebben, dat er van lyotropie geen sprake was, of dat zij anders
gering zou zijn.

Zoowel uit het ultramicroscopisch beeld als uit deze grens-
waardebepalingen blijkt wel duidelijk, dat men het warmtesol
niet zonder meer met den naam van suspensoid mag be-
stempelen.

III. De lading van het sol.

Deze werd bepaald om zeker te zijn, dat het verschillend gedrag
tusschen het warmte- en het versche sol niet aan ongelijke
lading toegeschreven moet worden.

Daar de afscheiding tusschen sol en water nog onduidelijker
was dan bij het versche sol, lieten wij op één der beide beenen
van de U-Wis van het kataphoresetoestel van G a 1 e c k i zij-
waarts een lichtbundel vallen, zoodat de grens nu beter
waar te nemen was. Niettegenstaande dat bleef de afscheiding
toch vaag, en had er in ieder geval slechts een geringe ver-
schuiving plaats, zoodat men nog niet op het teeken der lading
zou kunnen besluiten, als er, evenals bij het versche sol, niet
een vlokkig neerslag aan de negatieve electrode was ontstaan,
(lat op een positief sol wees.

Door verwarming van het sol verandert dus de lading niet
van teeken.

B. Vergel ij king tusschen het versche
en het warm te-sol.

In het bovenstaande hebben wij gezien, dat deze solen aan-
merkelijk in eigenschappen verschillen ; de conclusie, dat wij
m het eene geval met een emulsoid, in het andere met een sus-
pensoid te doen hebben, mocht niet getrokken worden.
Waaraan moet nu de gemakkelijke gelatineering bij het versche
sol, en het ontbreken daarvan bij het warmtesol, toegeschreven
Worden ? Het probleem der gelatineering is nog onopgelost;
immers, dit verschijnsel kan niet enkel verklaard worden als
een aggregratie van sterk waterhoudende kolloide deeltjes.

Toch hoopten wij door toevoeging van een niet-electrolyt, die
gemakkelijk water onttrekt, aan het versche sol zijn gelati-
neeringsvermogen geheel of gedeeltelijk te kunnen ontnemen.
Als sterk wateronttrekkende niet-electrolyt werd alkohol
gebruikt.

Wij hebben nu alkohol aan het sol toegevoegd, en wel in
verschillende concentraties zoodanig, dat bij 5 c.c. sol 5 c.c.
verdunde alkohol werd gevoegd ; aan deze alkohol-solen werd
1 c.c. 2 n.NaCl oplossing toegevoegd ; ter vergelijking werd
dezelfde proef gedaan, maar nu in plaats van alkohol water
genomen. Bij het hydrosol trad een zeer langzame gelatineering
op ; bij de alkohol-solen namen wij het volgende waar : toe-
voeging van alkohol aan het sol veroorzaakte reeds een merk-
bare gelatineering (met de alkoholconcentratie stijgend), en na
toevoeging van de electrolyt heeft reeds onder het schudden
zoo\'n snelle gelatineering plaats, dat de massa in een oogenblik
tot een vast gel geworden is; bij omkeeren laat zij niet meer van
den wand los. Na korten tijd zien wij bij deze gelen synaerese
optreden, die des te grooter is, naarmate de alhokolconcentratie
grooter was ; ten slotte drijft het intusschen troebel geworden
gelblokje in de uitgeperste, kleurlooze vloeistof.
Terwijl een sol met hetzelfde volumen water verdund na 24
uur nog onveranderd leek, was het sol na toevoeging van een
gelijk volumen alkohol na dien tijd geheel gegelatineerd.
De conclusie ligt nu voor de hand, dat de alkohol hier niet als
wateronttrekkend middel optreedt; wij moeten echter de
vorming van een alkoholgel aannemen, en wel schijnt zoo n
alkoholgel nog gemakkelijker gevormd te worden dan het
hydrogel.

Wij zijn hier dus tot een geheel ander \'resultaat gekomen, dan
wij aanvankelijk verwacht hadden. Eenig inzicht in het ver-
schil tusschen het versche en het warmte-sol heeft het ons niet
gegeven. Wij hebben intusschen later nog den invloed van ge-
ringere alkoholconcentraties viscosimetrisch nagegaan i).

1) Zio Hoofdstuk XIII.

Toevoeging van alkohol aan het warmtesol bleet oogenschijn-
lijk geen invloed uit te oefenen ; ook onder het ultramicroscoop
leverde zoon alkohol-sol geen verschil met het hydro-sol op.

Wij hebben ons nog de vraag gesteld of door het verwarmen
van het versehe sol de verhouding ceri-cero veranderd is. Zooals
uit de volgende cijfers blijkt, is dit echter niet het geval (het
kleine verschil is te wijten aan verdamping bij het verwarmen
en aan de proeffout).

De dialyse-solen van pag. 36 en 35 werden gebruikt:
Werden vroeger voor het versehe sol voor het totale Cerium-
gehalte en het Cerogehalte resp. 1.09 % en 0.030 % gevonden,
na verwarming bleken deze cijfers resp. 1.093 % en 0.029 %
te zijn.

Voor het andere sol, waar die waarden resp. 1.47 % en 0.032 %
waren, werd nu gevonden 1.473 % resp. 0.033 %.

Wij zijn dus nog niet tot een bevredigende oplossing gekomen
omtrent de vraag, wat de reden is, dat het warmtesol zich zoo
geheel anders gedraagt dan het versehe sol. Wij zullen zien.
Wat het viscosimetrisch onderzoek ons hieromtrent leert.

.A\' , \'

TWEEDE DEEL.

HET VISCOSIMETRISCH ONDERZOEK.

Wl\'

.•\', ■ V Ju .

m

HOOFDSTUK VHI.

DE METHOTIEK DER VISCOSITEITSMETINGEN.

Bij de relatieve viscositeitsmetingen (wij zullen de absolute
viscositeit buiten beschouwing laten) wordt de viscositeit van
een ijkvloeistof (in de meeste gevallen water) als eenheid aan-
genomen ; geldt voor de strooming door een capillair zoowel
van de ijkvloeistof als van de te onderzoeken vloeistof de
Wet van P o i s e u i 11 e, dan is bij meting met denzelfden
viscosimeter:

_ t s

Vo to So \'

waarin — de relatieve viscositeit van de te onderzoeken
vloeistof is,

t de doorlooptijd en s de dichtheid van die vloeistof,
terwijl tu de doorlooptijd en s^ de dichtheid van de ijkvloei-
stof voorstelt.

Voor de meting der doorlooptijden wordt meestal de viscosi-
meter van Ostwald gebruikt.

Bij deze metingen zijn een groot aantal foutenbronnen mogelijk,
namelijk : de systematische fout, de fout in de opstelling,
temperatuurschommelingen, ongelijke vulling, en de fout in
de tijdmeting. Wij zullen deze achtereenvolgens bespreken.

1. De systermtische fout.

E.Grüneisen^) heeft uit zijn experimenten met viscosimeters
van Ostwald een formule afgeleid, waaruit men kan aflezen,
hoe groot de gemiddelde stroomsnelheid mag zijn voor een

1) Wisssnsch. Abh. der Pbys.-Techn. ReicliBanstalt, 4, 151, (1905).

gegeven vloeistof in een gegeven viscosimeter, zoodat de af-
wijking van de wet van P o i s e u i 11 e slechts 0.1 % bedraagt.
In deze formule

\'"o.ooi 6,6 • 10

beteekent:

"^0.001 = de gemiddelde stroomsnelheid, waarbij bedoelde af-
wijking 0.1 % bedraagt,
d = de diameter van de capillair,
1 = de lengte van de capillair,

^ = de viscositeit, betrokken op die van water bij 10°, en
s = de dichtheid, betrokken op die van water bij 10°.
De afmetingen van de capillair blijken dus een grooten invloed
uit te oefenen ; bij alle vroegere onderzoekingen, waarbij men
zich van lengte en diameter van de capillair niet voldoende
rekenschap gaf, evenmin als van den hydrostatischen druk,
kan de systematische fout groot zijn.
Wij hebben steeds met O s t w a 1 d\'sche viscosimeters gewerkt,
waarbij de lengte van de capillair 18 cM. bedroeg en de dia-
meter van de capillair varieerde van 0.042 tot 0.045 cM.
(gemeten met een oculair-micrometer, die geijkt was met behulp
van een object-micrometer van Zeiss).
HGr. de Jongi) heeft nu berekend, dat door een capillair
met de afmetingen 1 = 18 cM., en d = 2r = 0.045 cM., water
van 50° C. onder eigen hydrostatischen druk (h = 1) stroomt
met een gemiddelde snelheid van 11.15 cM., terwijl voor
15.71 cM. gevonden werd.

De doorstroomingssnelheid was dus kleiner dan die snelheid,
waarbij een fout van 0.1 % optreedt.
De voornaamste metingen in ons onderzoek werden bij 30° C.
verricht ( alleen het vooronderzoek bij 25°), waardoor de door-
stroomingssnelheid kleiner, de snelheid, waarbij een fout van
0.1 % optreedt, daarentegen grooter wordt, zoodat de systema-

1) DLss. Utrecht (1921), pag. 12.

O
¥

Fig. 1. Viscosimeters.
(diameter van de capillairen 0,042—0,044 c.M.)

tische fout van onzen viscosimeter zeker kleiner dan 0.1 % is.
Het gebruikte type van viscosimeter is in figuur 1 A af-
gebeeld ; alleen was de onderste bol bij onze proeven lager
aangebracht, zoodat werkelijk de hydrostatische druk gelijk is
aan de lengte van de capillair.

Door de capillair geleidelijk te verwijden in de beide reservoirs
hebben wij de wervelingen, die aan de uiteinden van de capillair
steeds optreden, sterk kunnen verminderen, en daardoor de
vertraging van de gemiddelde stroomsnelheid ; de streep was
op de verwijding aangebracht.

2. De fout in de opstelling.

Daar ons vooronderzoek alleen bedoelt een geschikte tempe-
ratuur te vinden, waarbij dialyse, bewaren en metingen der
doorlooptijden uitgevoerd kunnen worden, hebben wij daarbij
geen groote nauwkeurigheid betracht. Bij de opstelling van
den O s t w a 1 d\'sehen viscosimeter werd dan ook de gebruike-
lijke weg gevolgd, namelijk er werd voor gezorgd, dat één been
verticaal kwam te staan. De Jongi) heeft nu echter aange-
toond, dat dit voor een goed reproduceerbare opstelling on-
gunstig is ; een bepaalde afwijking uit den normalen stand
veroorzaakt de geringste verandering in den gemiddelden
hydrostatischen druk, dus in den doorlooptijd, wanneer de
beide reservoirs loodrecht boven elkaar komen te staan.
Wij hebben dan ook bij de verdere proeven gebruik gemaakt
van een speciaal daarvoor vervaardigd statief waarbij aan
den hierboven gestelden eisch werd voldaan ; de stand is
hierbij zeer goed reproduceerbaar.

3. De fout door temperatuurschommelingen.

Wij hebben de temperatuur tot op 0.02° C. constant gehouden
door groote toluolregulatoren ; dit kan een fout van 0.04 %
in de viscositeit van water veroorzaken, daar deze circa 2 %
per graad verandert. De thermometers waren vergeleken met

1) Dias. Utrecht (1921), pag. 12.

2) Zio H. R. Bruins, Diss. Utrecht (1922), pag. 142.

een normaalthermometer, geijkt door de Phys. Techn. Reichs-
anstalt te Charlottenburg.

4. De fout hij de vulling.

De viscosimeters, die wij buiten gebruik in chroomzuur zetten,
werden met gedistilleerd water, alkohol en aether gespoeld
en daarna drooggezogen ; met een geijkte pipet van 5 c.c.
werden zij gevuld. Nu is de fout, dat het volumen vloeistof
niet altijd volkomen gelijk is, afhankelijk van den diameter
van het groote reservoir, en van den afstand der middelpun-
ten van de beide bollen; daar in ons geval deze afmetingen
betrekkelijk groot zijn, is die fout gering.

Vóór het gebruik van een viscosimeter werd steeds gecon-
stateerd, dat geen stofjes in de capillair voorkwamen.

5. De fout in de tijdmeting.

Zooals zal blijken is dit de voornaamste foutenbron.
De doorlooptijd werd gemeten met een chronometer, die den
tijd tot op 0.2 seconde nauwkeurig aangeeft.
De doorlooptijd van de viscosimeters bedroeg voor water ge-
middeld ongeveer 100 sec., zoodat de fout in de tijdmeting bij
het ijken 0.2 % i) was ; daar de relatieve viscositeit van de
verschillende solen zeer uiteenloopt, kunnen wij geen bepaald
gemiddelde voor den doorlooptijd geven, maar waar de rela-
tieve viscositeit op den duur weinig van 1 verschilt, is ook
daar de fout in de tijdmeting 0.2 % ; de berekende relatieve
doorlooptijd kan dan tot 0.4 % foutief zijn.
De viscosimeters werden zoo af en toe opnieuw geijkt, waarbij
de waarde voor water weinig veranderd bleek.

Resumeerende komen wij dus tot de conclusie, dat de verschil-
lende foutenbronnen gering zijn ten opzichte van die in de
tijdmeting, waarbij een fout tot 0.4 % gemaakt kan worden.
De gevonden waarden voor den relatieven doorlooptijd zijn

1) Het gemiddelde van 3 a 4 metingen, die niet meer dan 0.2 sec. uiteen-
liepen, werd als doorlooptijd genomen; de eerste meting werd verwaarloosd.

dus gemiddeld tot op 4 eenheden van de 3e decimaal nauw-
keurig.

Ten aanzien der bepaling van het soortelijk gewicht van het
sol ten opzichte van water bij de temperatuur, waarbij de
doorlooptijden gemeten zijn, zij het volgende opgemerkt:
Daar wij telkens slechts de resultaten in één proevenserie ver-
geleken, hebben wij er van afgezien voor elk sol specifiek-
gewichtsbepalingen uit te voeren. Wel hebben wij deze voor
eenige solen verricht, n.1. bij 30°; zij bleken toen te varieeren
van 1.0112 tot 1.0117, dus weinig uiteen te loopen.

In het vervolg spreken wij steeds van maar dan is
t

feitelijk — de gemeten grootheid.

Vo

HOOFDSTUK IX.

VOORONDEBZOEK.

In het eerste gedeelte van het experimenteel onderzoek hebben
wij gewerkt met solen, verkregen door dialyse van een 10 %-ige
ceri-ammoniumnitraatoplossing bij kamertemperatuur gedu-
rende eenige dagen. In strijd met het onderzoek van Fernau
en P a u 1 i 1) gelatineerden de ontstane solen gemakkelijk
zonder toevoeging van electrolyten ; wij hebben dit verschil
geweten aan het gebruik van verschillend perkamentpapier.
Wij hebben nu naar een geschikte temperatuur gezocht, waarbij
de gelatineering geheel verdwenen of tenminste gering is, en
waarbij de irreversibele reactie zich doet gelden ; de dialyse
en het bewaren van een sol had dan bij een bepaalde tempera-
tuur plaats, terwijl de bepalingen van den doorlooptijd steeds
bij 25° geschiedden : de verandering van de relatieve viscositeit
met den tijd werd dan nagegaan.

De resultaten hebben wij in tabellen weergegeven; van elk
sol hebben wij het CeOa-gehalte bepaald (dubbelbepalingen).
Voor elke meting van den doorlooptijd werd 5 c.c. sol in den
viscosimeter gebracht; deze hoeveelheid sol werd niet meer
voor volgende bepalingen gebruikt ; vandaar dat slechts
een bepaald aantal metingen verricht kon worden.

1) Kolloid Z. 20, 20 (1917).

2) By de definitieve proeven werd deze hoeveelheid sol uit den viscosi-
meter in het kolfje teruggeschonken, zoodat een grooter aantal metingen
verricht kon worden.

Tahel VIL

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm. nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 25° gedialyseerd.
CeOj-gehalte : 1.166 % ; de eene helft op 25° gehouden,
de andere in een thermostraat van 50° gebracht.

Wij zien, dat de relatieve viscositeit bij 25° met den tijd stijgt,
daarentegen bij 50° daalt; bij 50° treedt dus de irreversibele
reactie sterk op.

In figuur 2 (pag. 57) geven de curven I en II der verande-
ringen van de relatieve viscositeit met den tijd weer.

Hoewel het CeOg-gehalte van het sol van Tabel VIII ook op
1.166% gebracht is, begint de relatieve viscositeit daar hooger,
en stijgt ook sneller bij 25°; ook nu nemen wij een daling
waar bij 50°, zoodat na 5 dagen reeds een relatieve viscosi-
teit van 1.002 bereikt is.

Tahel VIIL

Uitgegaan van een 10 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 25° gedialyseerd.
CeOa-gehalte : 1.591 % ; gebracht op 1.166 % (zie
Tabel VII); de eene helft bij 25°, de andere bij 50° bewaard.

Wij zullen nu zien, wat bij temperaturen tusschen 25° en 50°
gebeurt.

Een sol, verkregen door een 6 %-ige ceri-ammoniumnitraat-
oplossing gedurende 4 dagen bij 37.5° te dialyseeren, had zijn
helder gele kleur reeds ingeboet, en zag er als een warmtesol
(bleek groengeel, sterk T y n d a 11-effect) uit. Het CeOg-gehalte
was 1.075 % ; de relatieve viscositeit 1.002. Dit sol was dus
niet meer geschikt voor verder onderzoek.

1) Zie intussehen pag. 72.

Wij zullen dus een temperatuur tusschen 25° en 37.5° moeten
hebben om een sol te krijgen, waaraan goede metingen verricht
kunnen worden.

Tabel IX.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 4 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeO,-gehalte : 0.847 %, sol bij 30° bewaard.

Zooals fig. 2 laat zien, is hier de verandering van de viscositeit
met den tijd geheel anders dan Fernau en Pauli gevonden
hebben (snelle daling gedurende de eerste paar dagen, daarna

Fig. 2. Invloed van de temperatuur.

een steeds langzamer afnemen der viscositeit). Hetzelfde eigen-
aardige verloop van de curve troffen wij ook nog bij het vol-
gende sol aan.

Tahel X.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 4 dagen bij 25" gedialyseerd.
CeO^-gehalte : 0.840 % ; sol bij 32.5° bewaard.

In dit geval geschiedde het dialyseeren en het bewaren van
het sol niet bij dezelfde temperatuur, dus moet die eerste
daling misschien daaraan geweten worden, maar bij het sol
van Tabel IX had zoowel de dialyse als het bewaren van het
sol bij dezelfde temperatuur plaats ; alleen geschiedde het
meten van den doorlooptijd bij een andere temperatuur.

Uit het bovenstaande blijkt, dat 30° een geschikte tempera-
tuur is voor de viscositeitsmetingen: het sol gelatineert
niet zoo sterk, dat geen doorlooptijden meer bepaald zouden
kunnen worden, en ook de irreversibele reactie is zeer goed
viscosimetrisch te volgen.

In het vervolg hadden dan ook de dialyse, het bewaren van
het sol en de viscositeitsmetingen bij 30° plaats.

Alvorens onze resultaten mede te deelen, moge een hoofdstuk
over de toetsing van de wet van P o i s e u i 11 e voorafgaan.

HOOFDSTUK X.

TOETSING VAN DE WET VAN POISEUILLE.

Voor dit doel werd gebruik gemaakt van de viscosimeters
B en C (fig. 1, pag. 49), waarvan de capillairen een diameter
van 0.043 c.M. hebben ; met een pipet van 10, 20 of 30 c.c.
kunnen zij tot verschillende hoogten gevuld worden ; viscosi-
meter B bezit één capillair, C drie capillairen, die door wijde
gebogen glazen buizen verbonden zijn.

Een maat voor de gemiddelde stroomsnelheid is j, waarin

h de hydrostatische druk en 1 de lengte van de capillair voor-
stelt. Door de viscosimeters tot verschillende hoogten te
vullen, kan dus de gemiddelde stroomsnelheid gevarieerd
worden.

Vindt men, dat de viscositeit afhankelijk is van de gemiddelde
stroomsnelheid, geldt dus de wet van P o i s e u i 11 e niet meer,
dan mogen geen gevolgtrekkingen uit viscositeitsmetingen
gemaakt worden.

Blijkt de viscositeit echter onafhankelijk van de gemiddelde
stroomsnelheid te zijn, dan geldt de wet van P o i s e u i 11 e wel.
Wij hebben alle metingen bij 30° verricht. Voor een juiste
opstelling werd bij deze proeven gebruik gemaakt van het
raam, waarin de viscosimeters B en C geklemd konden worden,
door H. G. de Jong i) beschreven. Het op pag. 50 genoemd
statief bleek voor deze vicosimeters niet geschikt.
Bij het einde van de proef werd de eerste meting herhaald,
om hieruit de verandering tijdens de proef te leeren kennen.

1) Diss. utrecht, (1921) pag. 14.

Het resultaat bij een sol, verkregen door dialyse van een
6 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossing, wordt door Tabel XI
weergegeven.

Tahel XL

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeOa-gehalte : 1.035%; rel. viscositeit: 1.163.
Het sol bij 30° bewaard ; na 1 dag de metingen verricht.

De gemiddelde stroomsnelheid in de capillair is evenredig

met y, en varieerde dus van 1 tot 4.5. De relatieve viscositeit

van het boven beschreven CeOg-sol bij 30° blijkt onafhankelijk
van de stroomsnelheid te zijn, dus geldt de wet van
PoiseuiUe.

Wij zullen nu nagaan, of de wet van P o i s e u i 11 e ook nog
geldt voor een sol, dat verkregen wordt door dialyse van een

10 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossing.

Uitgegaan van een 10 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeOa-gehalte : 1.306 %; rel. viscositeit 2.430.
Het sol bij 30° bewaard ; na 1 dag de metingen verricht.

Bij de waarden voor de relatieve viscositeit beteekenen de
cijfers tusschen haakjes de waarden, die geïnterpoleerd werden
tusschen de eerste en de laatste meting ; de proef duurde 3 uur.
Daar voor dubbelbepalingen de waarden al zeer merkbaar
uiteenliepen, doordat het sol aan het gelatineeren was, kan
men hier niet zoo\'n groote nauwkeurigheid verwachten. De
grootste afwijking bedraagt 0.3 % ; dit is nog zeer bevredigend
te noemen. Niettegenstaande het sol aan het gelatineeren is,
blijkt de relatieve viscositeit toch onafhankelijk van de ge-
middelde stroomsnelheid te zijn, dus geldt ook voor dit sol
de wet van P o i s e u i 11 e.

Den volgenden dag was de relatieve viscositeit van dit
sol reeds tot 5.760 gestegen; na 6 dagen was de vloeistof
sterk gelatineus geworden ; wij hebben het sol toen in een
thermostaat van 50° gebracht, en na 16 uur daaruit gehaald
en weer bij 30° bewaard ; na 2 dagen bleek de relatieve viscosi-
teit 4.353 te zijn. Wij hebben nu nagegaan, of bij zoo\'n hooge
relatieve viscositeit toch nog aan de wet van P o i s e u i 11 e
voldaan wordt. Zooals .uit de volgende tabel blijkt, is dit
werkelijk het geval. De cijfers tusschen haakjes zijn weer
geïnterpoleerd uit de eerste en de laatste meting.

Tahel XIII.

Sol van tabel XII; na 6 dagen gedurende 16 uur bij 50° be-
waard, daarna weer in thermostaat van 30°; na 2 dagen
metingen gedaan.

De relatieve viscositeit daalt nu met den tijd ; de duur der
proef was 4 uur.

Zooals uit het volgende hoofdstuk zal blijken, is het algemeene
verloop van de verandering met den tijd als volgt:
Aanvankelijk stijgt de viscositeit, tot een maximum bereikt
wordt, om daarna te dalen.

Wij hebben nu nagegaan, of in de buurt van zoo\'n maximum
de wet van Poiseuille nog altijd geldt. Het resultaat
vindt men in tabel XIV.

De proef duurde 3 uur. De gevonden waarden voor de relatieve
viscositeit wijken slechts 0.15 % van de geïnterpoleerde waar-
den af. Ook voor dit geval mogen dus wel degelijk viscositeits-
metingen verricht worden.

Uitgegaan van een 8 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeOg-gehalte : 1.255 % ; rel. viscositeit: 1.676, na 4 dagen
gestegen tot 2.223 ; 1 dag later de metingen verricht.

1) Wij zijn het maximum juist gopaaseerd.

HOOFDSTUK XI.

DE VERANDERINGEN VAN HET SOL MET DEN TIJD.

Bij het vooronderzoek is een zeer eigenaardig verloop der
relatieve viscositeit-tijd-curve opgetreden voor een sol, dat
verkregen was door dialyse bij 30° en bij die temperatuur
bewaard werd, maar waarvan de viscositeitsmetingen bij 25°
geschiedden.

Wij hebben deze proeven herhaald, maar nu de doorlooptijden
ook bij 30° gemeten ; zooals uit de volgende tabellen zal blijken,
hebben wij dat eigenaardige verloop van de curven nooit meer
teruggevonden.

Zooals uit Tabel XV blijkt, wordt voor een sol, dat ver-
kregen werd door uit te gaan van een 10%-ige ceri-ammonium-
nitraatoplossing, gedurende de eerste dagen een toeneming
der relatieve viscositeit tot een maximum waargenomen
waarna een langzame afneming optreedt; na 2 maanden is
de viscositeit tot 1.002 gedaald.

Uitgegaan van een 10 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 2 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeO^-gehalte : 1.450 % ; sol bij 30° bewaard.

Wij zullen nu ook nagaan, of een dergelijke verandering
van de relatieve viscositeit met den tijd gevonden wordt
voor een sol, dat verkregen werd door een 6%-ige ceri-
ammoniumnitraat-oplossing te dialyseeren.

Tahel XVI.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeO^-gehalte : 1.193 % ; sol bij 30° bewaard.

Ook in dit geval treft men weer hetzelfde verloop aan ; in
figuur 3 geven wij het type van de relatieve viscositeit-tijd-

Fig. 3.

curve weer, zooals bij een uitgebreid materiaal gevonden werd,
niettegenstaande allerlei variaties i) aangebracht werden, zoo-
als in het percentage van de ceri-ammoniumnitraatoplossing,
waarvan uitgegaan werd, in den dialysetijd, en in het aantal
malen waterverversching per dag. Tot nu toe werd bij de dialyse
het water 2 X daags ververscht; wij zullen één voorbeeld
geven, waarbij dit 3 x daags plaats had.

Tahel XVII.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopL,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd,
3 X daags het water ververscht.
CeOa-gehalte 1.144 % ; sol bij 30° bewaard.

1) Alleen solen verkregen door 4 a 5 dagen dialyseeren van een 10%-ige
ocri-ammoniumnitraatoplossing gedroegen zich anders (zie pag. 69).

Bij gebruik van ander perkamentpapier i) (0.10 mM. dik)
voor het dialyseeren werd een sol verkregen, waarvan de viscosi-
teit met den tijd op dezelfde wijze veranderde als die van de
boven beschreven solen; dit moge uit de volgende tabel
blijken.

Tabel XVUI.

Uitgegaan van een 10 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 2 dagen bij 30° gedialyseerd,
(perkamentpapier 0.10 mM. dik).
CeO,-gehalte : 1.721 % ; sol bij 30° bewaard.

Uit al de voorgaande voorbeelden blijkt duidelijk, dat het
veranderen van het sol niet zoo eenvoudig verloopt, als men
uit het onderzoek van Fernau en Pauli-) zou besluiten.

1) In alle gevallen, waarbij over het perkamentpapier geen nadere
opgave gedaan wordt, hebben wij 0.12 mM. dik papier gebruikt.

2) 1.0. pag. 2. ^

Onder de verschillende solen, die wij viscosimetrisch onder-
zochten, werden slechts 2 solen aangetroffen, waarvan de
relatieve viscositeit-tijd-curve overeenkwam met het type van
Fernau en Pauli (figuur 4) ; in beide gevallen was uit-
gegaan van een 10 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossing, die
wij gedurende 4 dagen dialyseerden. Het resultaat was, dat
een gedeelte van het sol op het perkamentpapier gelatineerde.

Nu hebben wij juist getracht
voor onze viscosimetrische onder-
zoekingen solen te bereiden,
die niet reeds een gegelatineerde
laag op het perkamentpapier ver-
toonden. Wij meenen dan ook
niet gerechtigd te zijn het type
van de curve volgens Fernau
en Pauli als het algemeene
geval te beschouwen.
Bij dialyseeren van een 10 %-ige
oplossing gedurende 4 a 5 dagen
verkregen Avij ook wel solen, die
al zoo ver gegelatineerd waren,
dat viscositeitsmetingen onmo-
gelijk waren.

Wij hebben de verandering van de viscositeit altijd nagegaan
vanaf het tijdstip, dat wij het sol van den dialysator in het
kolfje overbrachten. Het zou echter van belang zijn om de
relatieve viscositeit ook gedurende de dialyse na te gaan,
maar hieraan zijn practische bezwaren verbonden, want niet
alleen de doorlooptijd verandert dan voortdurend, maar ook
de dichtheid, zoodat deze laatste grootheid strikt genomen
ook bepaald zou moeten worden.

Wij hebben wel elke 24 uur den doorlooptijd gemeten van
een 10 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossing, die gedurende
4 dagen bij 30° gedialyseerd werd :

voor een 10 %-ige ceri-ammoniumnitraatopl. is — = 1.039

na 1 dag dialyseeren werd gevonden : 1.058

na 2 dagen dialyseeren 1.249

na 3 dagen dialyseeren 2.330

na dag dialyseeren trad reeds duidelijk gelatineering op,
na 4 dagen dialyseeren was de doorlooptijd niet meer te
meten.

Wij brachten het sol over in een kolfje, dat bij 30° bewaard
werd ; na eenige dagen was het sol geheel gegelatineerd; na
verloop van eenigen tijd werd een minder viskeus worden
waargenomen, zoodat na 37 dagen de doorlooptijd weer gemeten
kon worden :

na 37 dagen was = 7.776 i)

39 „ ° 6.180

45 „ 3.690

53 „ 2.447

64 „ 1.683

88 „ 1.106

Uit de metingen van den doorlooptijd gedurende de dialyse
mogen wij besluiten, dat eerst na den tweeden dialysedag de
relatieve viscositeit sterk gaat toenemen, en de vorming van
CeOa-sol pas goed plaats heeft.

Een volkomen verouderd sol heeft dezelfde eigenschappen
als het vroeger beschreven warmtesol; de relatieve viscositeit
van dit laatste is ook weinig verschillend van 1.

1) Het sol was nu nog helder geel, maar naarmate de doorlooptijd afnam,
werd de kleur meer bleek groengeel.

HOOFDSTUK XH.

/

invloed van water en van electrolyten op het
verouderen van het sol.

A. Invloed van water.

In het vorige hoofdstuk is reeds gebleken, dat onze relatieve
viscositeit-tijd-curve een andere gedaante heeft dan die van
Fernau en Pauli. Wij hebben nu nagegaan, welken invloed
de toevoeging van water in verschillende verhoudingen op
het verouderen van het sol heeft. Na bereiding van een groote
hoeveelheid sol werd de relatieve viscositeit direct gemeten;
den volgenden dag werden verschillende solen daaruit bereid
door in elk van 5 Jena-kolfjes 20 c.c. sol te pipetteeren (in
de thermostaat van 30°), en nu verschillende hoeveelheden
water van 30° toe te voegen, en wel zoo, dat de eindconcen-
traties van het toegevoegde water waren: resp. 5 %,
10 %, 25 %, 50 % en 75 %.

Direct na de menging bij 30° werden de doorlooptijden ge-
meten, en met dien van het oorspronkelijke sol vergeleken;

de veranderingen van — met den tijd geven wij in Tabel XIX

en figuur 5 weer. Wij hebben hierbij de dichtheden niet in
rekening gebracht; voor het oorspronkelijke sol zelf bedroeg
zij 1.0112. Het verloop van de curven zal dus hierdoor weinig
verandering ondergaan.

Wij zien dus, dat 5 % water aan het sol toegevoegd weinig ver-
andering in het verloop der curve teweegbrengt; voegt men
10 % toe, dan stijgt de viscositeit met den tijd nagenoeg niet
meer; na 1 dag is zij reeds merkbaar gedaald. Bij toevoeging

Uitgegaan van een 6%-ige eeri-amm.nitraatopL, gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeOa-gelialte; 1.295; nho = 1-567. Na één dag water in verschillende verhoudingen toe-
^gevoegd, alle solen bij 30° bewaard; alle metingen bij 30° verricht.

to

van 25 % water en meer daalt de viscositeit sterk met den
tijd, vooral gedurende den eersten dag, daarna heeft de daling
steeds langzamer plaats.

B. Invloed van electrolyten.

Op pag. 7 werd het onderzoek van Fernau enPauli over
dezen invloed nader besproken. Wij hebben nu nagegaan, of
wij een bevestiging van hun resultaat konden verkrijgen, niet
alleen als wij electrolyt toevoegden, terwijl de viscositeit reeds
met den tijd daalde (dus op het laatste deel van de curve),
maar ook wanneer het eerste deel van de curve nog gold, en
eveneens voor het maximum. Wij gingen hierbij steeds als

volgt te werk : 20 c.c. sol werd afgepipetteerd, en 0.5 c.c. 0.1 n.
electrolytoplossing toegevoegd ; de eindconcentratie van de
electrolyt bedroeg dus 2.44 m.Mol per Liter. De doorloop-
tijden zouden eigenlijk niet met dien van water, maar met
dien van een electrolytoplossing van 2.44 m.Mol per Liter
vergeleken moeten worden; nu kunnen echter zoowel de
doorlooptijd als de dichtheid bij zoon kleine electrolytconcen-
tratie gelijkgesteld worden aan dezelfde grootheden voor water.
De aldus verkregen electrolytsolen moeten met het overeen-
komstige watersol vergeleken worden ; daar wij echter reeds

Fig. 7.

Tijd

Fig. 8.

7o

Tijd

invloed van electrolyten.

De volgetrokhen curven gelden voor de oorspronkelijke
solen, de gestippelde voor de electrolytsolen.

gezien hebben, dat 5 % water al weinig verandering in
de viscositeit-tijd-curve teweeg brengt, is dit voor 2.44 % zeer
zeker het geval. Wij hebben daarom de electrolytsolen direct
met de oorspronkelijke solen vergeleken.
Als electrolyten hebben wij NaCl en NH4NO3 gebruikt, NaCl
om ons resultaat met dat van Pauli te kunnen vergelijken,
NH4NO3, omdat dit een van de hydrolyseproducten bij de
dialyse vormt.

De werking van beide electrolyten bleek dezelfde te zijn ; in
de figuren 6, 7 en 8 hebben wij de typen der curven aangegeven,
die verkregen werden door toevoeging van NaCl of NH4NO3
aan een sol, waarvan de relatieve viscositeit resp. nog steeg,
een maximum bereikt had, of reeds daalde. Wij geven hieronder
van elk der drie gevallen één voorbeeld.

Tabel XX.

Sol van tabel XVI; bewaard bij 30°.

Na 3 dagen 20 c.c. sol gemengd met 0.5 c.c. 0.1 n. NH^NO-

(eindconc. 2.44 m.Mol per Liter).

Na toevoeging van de NH4NO3-oplossing werd de doorlooptijd
direct gemeten, zij was dan veel sterker gedaald, dan men zou
kunnen wijten aan de toevoeging van eenzelfde volumen
water. Na de plotselinge daling begint de viscositeit (reeds na
1 uur) weer sterk te stijgen, bereikt echter ook een maximum
(aanzienlijk hooger dan het maximum van het oorspronkelijke
sol), om daarna eerst snel, dan langzamer te dalen ; die dahng
heeft toch altijd nog sneller plaats dan bij het oorspronkelijke sol.

Tahel XXL

Uitgegaan van een 10 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,

gedurende 2 dagen bij 30° gedialyseerd.

CeO,-gehalte : 1.450 %; sol bij 30° bewaard,

na 6 dagen 20 c.c. sol gemengd met

0.5 c.c. 0.1 n. NaCl (eindconc. 2.44 m.Mol per L.)

De relatieve viscositeit blijkt ook hier terstond snel te dalen,
direct gevolgd door een betrekkelijk langzame stijging; het
maximum komt even hooger dan bij het oorspronkelijke sol;
de daling houdt meer gelijken tred met die bij het sol zelf.

Tahel XXII.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl,

gedurende 2 dagen bij 30° gedialyseerd.

CeOj-gehalte : 1.243 %; sol bij 30° bewaard,

na 11 dagen 20 c.c. sol gemengd met

0.5 c.c. 0.1 n. NH4NO3 (eindconc. 2.44 m.Mol per L.)

Na de menging is de viscositeit weer merkbaar gedaald-
zij stijgt nu echter weinig meer; vanaf het maximum loopt
de viscositeit-tijd-curve bijna evenwijdig aan die voor het
oorspronkelijke sol.

Evenals Fernau en Pauli vonden, werd ook in onze drie
verschillende gevallen na toevoeging van de electrolytoplossing
(emdconcentratie 2.44 m.Mol per Liter) een spontane daling
der viscositeit waargenomen ; alleen was die daling bij boven-
genoemde schrijvers grooter : zoo nam b.v. de viscositeit voor
een bepaald sol van 1.5446 tot 1.4108 af; ook zij geven op
dat binnen één uur de viscositeit weer toeneemt; bij hen stiigt
de viscositeit sterker dan in ons laatste geval

Bij grootere electrolytconcentratie (reeds bij een eindconcen-
tratie van 5 m.Mol NaCl per Liter) werd die eerste spontane
daling met meer waargenomen ; de sterke gelatineering die
direct optrad, was hiervan de oorzaak; de viscositeit nam nu
sterk toe met den tijd.

Daar een der hydrolyseproducten bij de dialyse NH4NO3 is,
en een geringe hoeveelheid daarvan in het sol nog a\'anwezig
kan zijn, hebben wij nagegaan, welke invloed op het verouderen
uitgeoefend wordt, als wij de ceri-ammoniumnitraatoplossing
met tegen water, maar tegen een verdunde NH4NO3-oplossing
(1 m.Mol per L.) dialyseerden ; wij zijn er dan zeker van, dat
het sol NH4NO3 in een concentratie van minstens 1 m.Mol
per Liter bevat.

De viscositeit-tijd-curve vertoonde hetzelfde type als bij een
sol, verkregen door dialyse tegen water. Het resultaat geven
wij hieronder weer.

Uitgegaan van een 6 %-ige ceri-amm.nitraatopl.
gedurende 3 dagen gedialyseerd bij 30° tegen
een NH^NOg-opl. van 1 m.Mol per Liter.
CeOa-gehalte : 1.265 %; sol bij 30° bewaard.

HOOFDSTUK XIH.

invloed van alkohol op het verouderen van het sol.

Op pag. 42 hebben wij reeds den invloed nagegaan van alkohol
op een sol bij kamertemperatuur ; wij zijn toen tot de conclusie
gekomen, dat men een gemakkelijke vorming van alkoholgelen
moest aannemen ; het vooropgestelde denkbeeld, dat alkohol
dehydrateerend zou werken, werd niet bevestigd gevonden
Wij hebben nu viscosimetrisch nagegaan, of bij kleinere alkohol-
concentraties toch een dehydratatie geconstateerd kon worden.
Voor de bereiding van die alkoholsolen werd, als volgt, te werk
gegaan :

In een J e n a-maatkolfje van 50 c.c. inhoud met nauwen hals
werd een bepaald volumen 96 %-ige alkohol afgepipetteerd,
m een thermostaat van 30° gebracht en met uitgekoolct gedistil-
leerd water van 30° bijgevuld tot ± 24 c.c. vloeistof. Uit een
pipet van 25 c.c. (met een capillaire punt volgens Stas),die
omgeven was door een glazen mantel, waarin water uit een
thermostaat gepompt werd, heten wij nu 25 c.c. sol toevloeien.
De temperatuur van het mantelwater bedroeg 30.2°. Aan het
boveneinde van de pipet was een gummislangetje bevestigd,
dat door een klemkraan kon worden afgesloten. Een fijne
instelling op den streep was nu mogelijk door het gesloten
slangetje min of meer te buigen. De pipet was op vrijen uitloop
geijkt met uitgekookt gedistilleerd water. Na toevloeiing van
het CeOg-sol werd door toevoeging van uitgekookt gedistilleerd
water een ruwe instelling verkregen, de inhoud goed gemengd,
en na 20 minuten staan in de thermostaat van 30° de fijne
instelling op den streep met enkele druppels gedistilleerd water
uit een ballonspuitflesch tot stand gebracht.
Het gewicht van het volumen alkohol werd steeds bepaald,
daar wij naast de alkoholsolen ook de overeenkomstige alkohol-
watermengsels bereid hebben ; wij hebben ons daarom over-

tuigd steeds met hetzelfde gewicht alkohol te werken, als bij
de bereiding der solen gebruikt werd.
Na de bereiding van de alkoholsolen en alkohol-watermengsels
werden reeds dadelijk de doorlooptijden gemeten. De mengsels
werden in uitgestoomde Jen a-kolfjes van 100 c.c. over-
geschonken, en bij 30° bewaard. De verandering van den door-
looptijd met den tijd werd weer nagegaan. Wij hebben de dicht-
heid van de bereide solen vergeleken met die der overeen-
komstige alkohol-watermengsels; hierbij werd gebruik ge-
maakt van een pycnometer volgens Ostwald-Sprengel.
Naast de bereide alkoholsolen werden ook het oorspronkelijke
sol en een 50 % water-sol viscosimetrisch nagegaan ; de CeOa-
concentratie is bij de alkoholsolen en het 50 % water-sol
gelijk.

De relatieve doorlooptijd van zoo n alkoholsol werd nu niet
verkregen door dien op den doorlooptijd voor water te betrek-
ken, maar op dien voor het overeenkomstige alkohol-water-
mengsel bij 30°.

Wij hebben 2 proeven verricht; in de eerste werd de invloed
van kleinere alkoholconcentraties (10 en 20 vol. proc. 96 %
alkohol), bij de andere die van grootere alkoholconcentraties
(30, 40 en 50 vol. proc. 96 %-ige alkohol) nagegaan. In beide
gevallen werden solen gebruikt, door dialyse van 8 %-ige
ceri-amm.nitraatoplossingen gedurende 3 dagen bij 30° ver-
kregen.

I. Be invlced tan kleinere alJcoholconcentraties.
De pycnometrische bepalingen leverden het volgende resultaat:

rdg _L Ty-v

^ 1.0067 (voor 50% H2O-S0I)

30°

fdg ai -f w^

1.0065 (ai = 10 vol. proc. 96%-ige alkohol).

oo

""da" V~J30° "" ^^^^\'\'/o-igealkohol).

Daar de gevonden waarden betrekkelijk weinig uiteenloopen
maken wij geen te groote fout door bij de relatieve viscositeits-
metingen van de dichtheden af te zien ; wij hebben dit dan
ook gedaan.

Het oorspronkelijk sol had direct na de dialyse een relatieve
viscositeit van 1.713.

Tabel XXIV.

Uitgegaan van een 8 %-ige ceri-amm.nitraatopl
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeO,-gehalte : 1.276 % ; sol bij 30° bewaard, na 1 dag 50 «/-
H^O-sol, 10 %-alkoholsol en 20 %-aIkoholsol bereid.

30° ^30

t

oorspr. sol

30^

10% alk. sol

= 114.4;

t,
V. J

1,60

».ifQ
uo

1,00

^ ^ 6 a 10 12 16

Tijd in dagen

I. Oorspronkelijk sol. III. 10% alkohol-sol
II. 50%-H2O-so1. , f : IV. 20% alkohol-sol.

O

I. Oorspronkelijk sol.
II. 50%H2O-so1.
III. 30% alkohol-sol

Tijd in dagen
IV. 40% alkohol-sol.
V. 50% alkohol-sol.

Na 1 dag werden het 50 % HgO-sol en de 10%-en 20 %-ige
alkoholsolen bereid i) ; direct na de menging hebben wij den
doorlooptijd gemeten en deze voor de 2 laatste solen ver-
geleken met de reeds eerder bepaalde doorlooptijden van de
overeenkomstige alkohol-watermengsels. De veranderingen
met den tijd werden nu verder nagegaan.
Het resultaat hebben wij in tabel XXIV en fig. 9 weergegeven.
Wij zien dus, dat de relatieve viscositeit van het 10 % alkohol-
sol aanvankelijk gelijk is aan die voor het 50 % H^O-sol, maar
daarna langzamer daalt dan dit laatste sol ; bij het 20 %-
alkohol-sol is de beginviscositeit lager, maar na 3 dagen reeds
aanmerkelijk hooger dan bij de beide andere solen; men
neemt zelfs nog een geringe stijging in de curve waar.

11. Be invloed van grootere alkoholœneentraties.

Wij hebben hierbij van de dichtheden afgezien, en de relatieve
viscositeiten alleen uit de doorlooptijden berekend.
De uitkomsten vindt men in tabel XXV en figuur 10.
Zooals reeds vroeger gevonden werd, treedt bij grootere alkohol-
concentraties een gelatineering op, die zich in de curven uit
door een stijging der relatieve viscositeit ; bij het 30 % alkohol-
sol is deze nog betrekkelijk gering, bij het 50 % alkohol-sol
is zij daarentegen zeer sterk.

1) Ter contrôle werd na afloop nog een S0%-H.>O-bo1 bereid; de door-
looptijd waa slechts 0.2 sec. hooger dan van het eerst bereide ö0%-H.,O-sol.

Uitgegaan van een 8 %-ige ceri-amm.nitraatopl.,
gedurende 3 dagen bij 30° gedialyseerd.
CeOa-gehalte : 1-401 % ; sol bij 30° bewaard,
na 1 dag 50 %-H20-sol, 30 % alkohol-sol,
40 % alkohol-sol en 50 % alkohol-sol bereid.

= 94.8.

53% H,O-sol

40% alk.sol

= 239.0.

50% alk. sol

Relatieve viscositeit

1) Ter controle werd na afloop dor proeven nogmaals een 50% Hj^O-sol
bereid; de doorlooptijd was nu 0.4 seconde minder.

HOOFDSTUK XIV.

continu dialyseeren.

Bij alle vroeger beschreven dialyseproeven werd het buiten-
water 2 X daags ververscht (verbruik in 24 uur ± 550 c.c.)
Wij hebben nu ook een serie proeven verricht, waarbij continu
gedialyseerd werd (waterverbruik in 24 uur 6 Liter), en nage-
gaan welken invloed dit op de ontstane solen uitoefende. In
figuur 11 is het daarbij gebruikte toestel schematisch weer-
gegeven. Hierin stellen A en B kristalliseerschalen voor; A
staat op een glazen plaat in de thermostaat T van 30° ; bij
B is in het midden van den bodem een kleine opening O ;
de dialysator D, aanvankelijk met een ceri-ammoniumnitraat-
oplossing, staat in de kristalhseerschaal B. Uit een uitgestoomde
6 Liter Jen a-kolf K laat men door een omgebogen capillaire
buis C gedistilleerd water in de buitenste kristalhseerschaal
A druppelen (gem. stroomsnelheid 4 c.c. per minuut).
Door de opening O treedt het water uit A in B, en door een
speciale inrichting wordt voor constant niveau gezorgd, zoodat
het water in de kristalliseerschalen even hoog staat als de
vloeistof in den dialysator. Op 3 plaatsen op onderling gelijken
afstand wordt de vloeistof even onder het niveau in B over-
geheveld, en met behulp van een omgekeerde Büchner-
trechter Bt met passende caoutchouckurk naar de inrichting
voor constant niveau geleid. Op deze wijze wordt steeds versch
aangevoerd water langs het perkamentmembraan geleid en
worden de doorgelaten hydrolyseproducten afgevoerd.

De volgende resultaten werden verkregen:

A. Continu dialyseeren van een 10 %-ige ceri-ammonium-
nitrautoplossing.

1. Dialyse gedurende 48 uur :

De nitraatreactie van het buitenwater is gering ; het sol is
geheel op het perkamentpapier gegelatineerd.

2. Dialyse gedurende 30 uur :

De nitraatreactie van het buitenwater is zwak, maar duide-
lijker dan bij 1 ; het sol is reeds voor een groot gedeelte op
het perkamentpapier gegelatineerd ; de rest werd nog in een
kolfje overgebracht, en gelatineerde daarin verder. Na 14
dagen kon de doorlooptijd weer gemeten worden.

3. Dialyse gedurende 24 uur :

De nitraatreactie van het buitenwater is duidelijk ; er is reeds
een dun laagje gel op het perkamentpapier gevormd. De
metingen van den doorlooptijd geven wij in tabel XXVI.

Tabel XXVI.

CeOa-gehalte : 1.624 % ; sol bij 30° bewaard ; = 109.2.

Voor het continu dialyseeren blijkt het dus niet geschikt te zijn
uit te gaan van 10 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossingen.

1) Geen goede dubbelbepalingen mogelijk, daar het sol te sterk gelatineerde.

B. Continu dialyseeren van een 6 %-ige ceri-ammonium-
nitraatoplossing.

1. Dialyse gedurende 48 uur.

De nitraatreactie was gering ; er bevond zich een laagje gel
op het perkamentpapier.

Tabel XXVII.
CeO.-gehalte : 1.190; tf° = 94.8.

Vooral den eersten dag neemt men een sterke afneming van
^ waar, daarna wordt zij langzamer.

Wij hebben hier een geval, dat overeenkomst vertoont met
dat van Fernau en Pauli.

2. Dialyse gedurende 36 uur.

De nitraatreactie is gering ; er heeft zich een laagje gel op
het perkamentpapier gevormd.

Hierbij treedt weer overeenkomst op met het geval van
Fernau en Pauli.

]) Geen goede dubbalbopalingen mogelijk door sterke vermindering van
den doorlooptijd.

Tahel XXVUI.
CeO,-gehalte : 1.265 % ; tf = 94.8.

3. Dialyse gedurende 24 uur.

De nitraatreactie is vrij duidelijk; er bevindt zich geen gel-
laagje op het perkamentpapier.

De volgende tabel geeft een overzicht van de viscositeits-
metingen :

Tahel XXIX.
CeO^-gehalte 1.314 % ; tf = 94.8.

1) Geen goede dubbelbepalingen mogelijk door sterke afneming van den
doorlooptijd.

Hierbij wordt een stijging van de relatieve viscositeit gedurende
de eerste dagen waargenomen; na het bereiken van een
maximum treedt een daling op. Wij hebben hier dus overeen-
komst met het door ons vroeger gevonden algemeene geval,
maar de nitraatreactie is nog te sterk. Daarom hebben wij nu
ook een dialyse gedurende 30 uur ingezet.

4. Dialyse gedurende 30 uur.

De nitraatreactie is gering ; op het perkamentpapier is niets
gegelatineerd. Wij zijn hier dus in een gunstige conditie.
De viscositeitsmetingen leverden het volgende resultaat:

Tabel XXX.
CeOa-gehalte : 1.295 ; = 109.2.

Ook in dit geval is dus overeenkomst met het vroeger gevonden
algemeene geval.

Daar wij hier in een gunstige conditie zijn, hebben wij deze
proef herhaald om de reproduceerbaarheid na te gaan. Het
resultaat wordt in tabel XXXI weergegeven.

Tabel XXXI.
CeOa-gehalte: 1.284%; tf° = 94.8.

Gezien de groote schommelingen, die wij bij het niet-continu
dialyseeren waarnamen, mogen wij de reproduceerbaarheid
hier vrij goed noemen.

THEORETISCH GEDEELTE.

rJi.\'

HOOFDSTUK XV

Bespreking der resultaten.

Na mededeeling van al onze uitkomsten kunnen wij er toe
overgaan deze aan een nadere beschouwing te onderwerpen.
De bereiding van het sol (door dialyse) zal het eerst besproken
worden, vervolgens het verouderen van het sol en ten slotte
de verschillende invloeden, die wij op het sol uitgeoefend
hebben.

1. Wat gebeurt er tijdens de dialyse ?

Bij de hydrolyse-dialyse van het ceri-ammoniumnitraat spelen
vier factoren een rol:

1°. het uittreden van het moleculair-opgeloste dubbelzout,
2°. de hydrolyse van het zout,

3°. het wegvoeren van de hydrolyseproducten HNOg en

NH4NO3,
4°. de vorming van het CeOg-sol.

Werkt men met een goed doorlaatbaar membraan (collodium-
membraan of dun perkamentpapier), dan kan reeds een groot
deel van het dubbelzout naar buiten getreden zijn, voordat
de hydrolyse merkbaar voortgeschreden is ; men krijgt daar-
door een sol met een klein CeOg-gehalte. (Vgl. pag. 19 ; dit
moet ook de oorzaak zijn, waarom Pauli en Fernau
voor hun solen een lager CeOg-gehalte vinden dan wij in -ons
geval bij gebruik van 0.12 of 0.10 m.M. dik perkamentpapier,
wanneer ook van een 10 %-ige ceri-ammoniumnitraatoplossing
uitgegaan werd).

In Hoofdstuk II hebben wij gezien, dat de cerizouten in ver-
dunde oplossing gemakkelijk hydrolytisch gesplitst worden ;
in dit geval ontstaan daarbij HNO3, CeOg en NH4NO3. Dat

de hydrolyse door HNO3 tegengehouden wordt, moge uit het
volgende blijken :

1°. een ceri-ammoniumnitraatoplossing, waaraan HNO3 toe-
gevoegd werd, bleef oranje-geel gekleurd ; zonder HNO3 werd
zij met den tijd steeds lichter van kleur, omdat de hydrolyse-
producten niet zoo donker gekleurd zijn.
2°. door een 10%-ige ceri-amm.nitraatoplossing niet tegen
water te dialyseeren, maar tegen een 0.3636 n.HNOg-oplossing
(overeenkomende met de maximale hoeveelheid HNO3, die
bij de hydrolyse ontstaan kan), was na 2 dagen de gele kleur
van de vloeistof in den dialysator verdwenen. De hydrolyse
werd door het HNO3 tegengehouden ; het moleculair-opgeloste
dubbelzout kon nu gemakkelijk naar buiten treden; daar de
buitenvloeistof 2 X daags ververscht werd, zal de vloeistof
in den dialysator ten slotte grootendeels uit een HNOg-oplos-
sing bestaan hebben.

Bij de dialyse moeten wij twee snelheden onderscheiden,
n.1. de snelheid, waarmee de hydrolyse plaats heeft, en die,
met welke de hydrolyseproducten afgevoerd worden.Wij nemen
aan, dat de eerste snelheid grooter is dan de tweede, wanneer
de hydrolyse tenminste reeds een eind voortgeschreden is.
De hydrolyse kunnen wij door de volgende vergelijking voor-
stellen :

Ce(N03)4. 2 NH4NO3 2H2O $ Ce02 4 HNO3 2 NH,N03.

Cl Ca C3 Cl C5

Noemen wij de concentraties resp. Cj, Cg, Cg, c^ en C5, dan is :

KC3 X C4^ X Cs^
Cl X Co

Hierin zijn Cg en c^ als constant te beschouwen, zoodat zij
onder K gebracht kunnen worden ; verg. (l) gaat daardoor
over in :

c/ X C52

Ki=

Door het wegvoeren der hydrolyseproducten HNO3 en NH^NO,

worden de concentraties c^ en Cg kleiner ; volgens het boven-
staande moet dit een sterke vermindering van de concentratie Cj
ten gevolge hebben, dus wordt er steeds meer dubbelzout ont-
leed, en, daar het Ce bij de hydrolyse in het kolloide systeem
CeOg overgaat, worden op den duur geen Ce-ionen meer door
het membraan doorgelaten.

De weggevoerde hydrolyseproducten HNO3 en NH4NO3 oefenen
een zeer verschillende werking op het sol uit; zelfs in kleine
concentraties tracht HNO3 het gelatineeren van het sol tegen
te gaan (verg. pag. 30 ; om dit aan te duiden hebben wij altijd
van feftiseeren gesproken; men zou dus hier van HNO3 als
feptisator in de beteekenis van de-gelatinator kunnen spreken).
Zooals wij in hoofdstuk V gezien hebben, bevorderen neutrale
zouten juist de gelatineering, zoodat de tegenwoordigheid van
NH4NO3 in den dialysator misschien oorzaak is van het toe-
nemen der relatieve viscositeit tijdens de dialyse (verg. pag. 69).
Toch lijkt ons een andere factor nog een grootere rol te spelen,
hetgeen wij door de volgende overweging aannemelijk kunnen
maken.

Na een paar dagen dialyseeren begint de nitraatreactie van
het buitenwater gering te worden; hoogstwaarschijnlijk
zullen dus de electrolyt-hydrolyseproducten nog slechts in
geringe hoeveelheden aanwezig zijn. Vroeger (pag. 78) hebben
wij gevonden, dat de dialyse tegen een verdunde NH4NO3-OP-
lossing (van 1 m.Mol per L.) en die tegen gedistilleerd water
solen met overeenkomstige viscositeit-tijd-curven opleveren.
Kleine hoeveelheden NH4NO3 hebben dus blijkbaar niet zoo n
grooten invloed ; kleine hoeveelheden HNO3 daarentegen
wel. Men kan zich voorstellen, dat een zeker gehalte aan HNO3
noodig is, om de gelatineering nog tegen te houden; heeft

1) Waarschijnlijk is een bepaalde H .ionenconcentratie noodig voor de
stabiliteit van het sol ; voor enkele solen hebben wij met roethyloranje als
indicator de pjj bepaald ; zoo werd gevonden :

voor een sol gedurende 2 dagen gedialyseerd was p^ 3.8
» » dag M » 4.1

„ 3 dagen „ „

men de dialyse zoo lang voortgezet, dat het sol minder HNO3
bevat, dan kan het gaan gelatineeren.

De combinatie van deze twee factoren zal in ieder geval wel de
oorzaak zijn van het toenemen der relatieve viscositeit, nadat
zich een voldoende hoeveelheid sol gevormd heeft.
Was de invloed van het NH^NO^ het grootst, dan zou men
niet kunnen inzien, waarom het sol, dat voor een deel toch ook
reeds gedurende de eerste dagen gevormd zal zijn, niet direct
gelatineert door de dan nog betrekkelijk groote hoeveelheid
aanwezig NH4NO3.

Wij kunnen nu ook een verklaring geven voor het waargenomen
feit, dat de dialyse tegen een 0.1818 n. NH^NOg-oplossing
(deze normaliteit komt overeen met de NH^NOg-concentratie
in een 10 %-ige ceri-amm.nitraatoplossing, waarvan uitgegaan
werd) reeds na 1 dag een volkomen gegelatineerd sol opleverde
Het NH4NO3 IS niet in staat de hydrolyse van het cerinitraat
tegen te gaan ; er wordt dus sol gevormd, hetwelk door de
groote overmaat NH.NOg spoedig gelatineert; er werken hier
dan ook 2 factoren in sterke mate samen om de gelatineering
te bevorderen, n.1. het wegvoeren van het HNO3 en de aan-
wezigheid van een groote hoeveelheid NH4NO3.
Waarom onderscheiden zich nu onze solen van die van
Fernau en P a u 1 i ? Bij de bereiding heeft de diffusie
bij ons minder snel plaats, waardoor volgens het bovenstaande
een sol met grooter CeOg-gehalte verkregen wordt. Bij de
genoemde onderzoekers zal binnen den dialysator een grooter
verschil bestaan tusschen de vloeistoflaag, die onmiddellijk
aan het perkamentpapier grenst, en de verder verwijderde
vloeistoflagen ; door het gemakkelijke diffundeeren kan die
eerste laag reeds zoo weinig hydrolyseproducten bevatten,
dat het HNOg-gehalte lager is dan dat, waarbij de gelatinee-
ring nog juist tegengehouden wordt; vandaar dat die eerste
laag werkelijk gelatineert. De bovenstaande vloeistof is echter
nog rijker aan HNO3 en gelatineert daarom niet tegelijkertijd.
Wordt de dialyse nog langer voortgezet, dan diffundeeren de
electrolyten door het gel naar het buitenwater, waardoor dus

ook in de aangrenzende laag weer een tekort aan HNO3 ont-
staat, gepaard gaande met een gelatineering van die laag ;
hoe langer de dialyse voortgezet wordt, des te grooter zal
de op het perkamentpapier gegelatineerde laag zijn ; op den
duur zou de geheele vloeistofmassa gelatineeren

Bij onze proeven had de diffusie der hydrolyseproducten door
het membraan langzamer plaats ; haar snelheid zal niet zoo\'n
groot verschil maken met die van de diffusie in de dialyse-
vloeistof zelf als bij het boven omschreven geval. Wordt de
dialyse niet te lang voortgezet, dan neemt men geen gegelati-
neerde laag op het perkamentpapier waar, terwijl bij langer
dialyseeren door een tekort aan HNO3 niet zoozeer alleen de aan
het perkamentpapier grenzende laag, maar veel eerder dan
in het geval van Fernau en Pauli de geheele vloeistof-
massa zal gelatineeren.

Fernau en Pauli schenken de bovenstaande vloeistof
van de gegelatineerde laag af; het aldus verkregen sol bevat
voldoende HNO3 om niet alleen de gelatineering te beletten,
maar [ook het sol nog te peptiseeren: direct na het over-
brengen van het sol in een kolfje namen zij een hooge viscosi-
teit waar, die vooral den eersten dag sterk afnam. Deze snelle
vermindering der viscositeit wordt gevolgd door een langzame
afneming, die aan een dehydratatie der deeltjes toegeschreven
moet worden.

Bij onze proeven zal het HN03-gehalte van het sol waar-
schijnlijk kleiner geweest zijn : wij gingen meestal van minder
geconcentreerde solen uit, en zorgden er zooveel mogelijk voor,
dat geen gelvorming op het membraan plaats had; de
electrolyten kunnen nu veel gemakkelijker naar de buiten-
vloeistof diffundeeren dan door een gellaag heen. Door een

1) Het feit, dat Fernau en Pauli (zie pag. 8) na 4 dagen dialyseeren
een sol verkregen met hoogere viscositeit dan^een na 6 dagen dialyse verkregen
sol, hebben wij niet kunnen verklaren ; trouwens uit een latere, particuliere
mededeeling van Prof. Pauli blijkt, dat hij voor de bereiding van het sol
een dialysetijd van 2 dagen voldoende oordeelt, daar men anders sterk gelati-
neerende solen verkrijgt.

klein tekort aan HNO3 begint de viscositeit reeds na een paar
dagen in den dialysator tamelijk sterk toe te nemen. Wordt
het sol nu overgebracht in een kolfje, dan zal dat streven
zich nog doen gelden, maar toch krijgt langzamerhand de
dehydratatie der deeltjes weer de overhand. Nadat de viscosi-
teit eerst tot een maximum toeneemt, neemt zij na eenige
dagen langzaam af en nadert op den duur de waarde 1.

Het continu dialyseeren van 6 %-ige ceri-amm.nitraatoplos-
singen heeft er veel toe bijgedragen om ons te brengen tot
bovenstaande zienswijze omtrent de kwestie, waarom onze
solen zich anders gedroegen dan die van meer genoemde
schrijvers.

Door gedurende 30 uur continu te dialyseeren bij 30° werd
een sol verkregen, waarvan de viscositeit-tijd-curve overeen-
kwam met de door ons algemeen gevonden curve ; de nitraat-
reactie was gering, en op het perkamentpapier werd geen
gegelatineerde laag waargenomen.

Door langer (36 uur) te dialyseeren werd een sol verkregen,
waarvan de viscositeit-tijd-curve overeenkwam met die van
de solen van Fernau en Pauli (in hun geval werden
de hydrolyseproducten sneller afgevoerd) ; er had zich nu
ook een gegelatineerde laag op het perkamentpapier gevormd.
Hoe langer de dialyse duurde, hoe hooger de direct na het
afschenken van het sol gemeten viscositeit.

Wij hebben tot nu toe alleen de gevallen beschouwd, waarbij
de dialyse, het bewaren van het sol, en de viscositeitsmetingen
bij 30° geschiedden.

Bij lagere temperatuur (kamertemperatuur) treedt de dehydra-
tatie der deeltjes op den achtergrond ; na eenige weken is het
sol meestal geheel gegelatineerd zonder meer merkbaar te
veranderen.

Bij hoogere temperatuur treedt de dehydratatie der deeltjes
juist meer op den voorgrond, zoodat b.v. een sol, bij 37°.5.
gedialyseerd, reeds dadelijk een viscositeit van circa 1 heeft

2. Het verouderen van het sol.

Zooals wij zoo juist gezien hebben, neemt de viscositeit onder
het dialyseeren toe; dit kan zelfs zoo ver voortgaan, dat een
vast gel ontstaat. Verschillende omstandigheden, als de con-
centratie van de ceri-amm.nitraatoplossing, waarvan uit-
gegaan werd, de dialyseduur en de temperatuur, oefenen hierop
een grooten invloed uit. In statu nascendi moeten de soldeeltjes
een hydratatievermogen bezitten; het gelatineeren is dan
op te vatten als het vormen van grootere aggregraten van die
gehydrateerde deeltjes. Bij onze viscosimetrische proeven
hebben wij de omstandigheden zoo ingericht, dat ook een
andere neiging, n.1. de dehydratie der deeltjes (blijkend uit een
langzame afneming der viscositeit) duidelijk te voorschijn trad,
waardoor de viscositeit-tijd-curve na het bereiken van een
maximum ging dalen, tot de viscositeit na een paar maanden
de waarde 1 bereikte. Wij hebben niet kunnen uitmaken, wat
de oorzaak is van de dehydratatie der deeltjes met den tijd ;
wel werd geconstateerd, dat de temperatuur bij dit proces een
groote rol speelt. Door een sol uur op 100° te verhitten is een
geheel verouderd sol (met een\\iscositeit i 1) ontstaan.
Zoo n verouderd sol is werkelijk nog een kolloide oplossing:
wanneer wij een dergelijk sol gedurende 30 uur dialyseerden
(waarbij het buitenwater 3 X ververscht werd), bleek het
CeOa-gehalte vóór en na de dialyse hetzelfde ; aan het sol
konden bovendien nog scherpe grenswaarden bepaald worden
(pag. 39 en 40). Had men met een ware oplossing te doen,
dan zouden beide feiten onmogelijk zijn.
Het verouderde sol is dus nog kolloid, en wel een zeer eigen-
aardig tusschengeval tusschen de hydrophobe en hydrophile
solen : het is volkomen gedehydrateerd blijkens zijn viscositeit
en levert toch een lyotrope reeks voor zijn uitvlokkingswaarden,
maar ook de valentie van het tegengesteld geladen ion doet
zich in zeer sterke mate gelden. Voor zoover ons bekend is,
is een dergelijk sol een unicum in de kolloidchemie.

3. Invloed van water.

Zooals wij uit tabel XIX en figuur 5 gezien hebben, blijft de
neiging tot gelatineering nog bestaan, wanneer 5 % water
aan het CeOa-sol toegevoegd wordt; 10 % H2O veroorzaakt
reeds na één dag een merkbare dahng der viscositeit-tijd-curve,
niet alleen is hier de gelatineering tot stilstand gebracht, maar
zelfs heeft de dehydratatie bijna terstond de overhand; 25 %
water en meer veroorzaken een onmiddellijke, sterke daling
der curve.

Gaan wij nu na, wat er verandert door het toevoegen van
water. De concentratie van de intermicellaire vloeistof wordt
verminderd, en de afstand van de soldeeltjes wordt vergroot.
Dit laatste feit lijkt ons bij het toevoegen van kleine hoeveel-
heden water (5 a 10 %) de voornaamste factor te zijn. Wij
moeten dan aannemen, dat de soldeeltjes op een bepaalden
afstand van elkaar gebracht moeten worden om de neiging
tot aggregratie, die het oorspronkelijke sol bezit, te doen op-
houden ; in het onderzochte geval bleek ± 10 % HgO in staat
te zijn om dit juist te bewerkstelligen, de neiging tot dehydrata-
tie, die reeds in het oorspronkelijke sol aanwezig was, maar nog
eerst door het hydratatievermogen overvleugeld werd, komt
nu in de curve tot uiting. Bij toevoegingen van meer water
wordt de afstand der deeltjes nog grooter, en treedt de dehy-
dratatie in nog sterkere mate naar voren.

4. Invloed van electrolyten.

Wat de invloed van electrolyten betreft, gaan wij grooten-
deels mee met de opvatting van Fernau en Pauli. Bij
kleine electrolytconcentraties neemt men een spontane vermin-
dering der viscositeit waar, die op een ontlading der deeltjes
berust. Door vonSmoluchowskii)is n.1. voor suspen-
soiden theoretisch afgeleid, dat de viscositeit van een geladen
sol grooter is dan van een ontladen. Dit opheffen van het
z.g. quasi-visheuze effect is alleen bij kleine electrolytconcen-

1) M. von Smoluchowski, Kolloid Z. 18, 190 (1916).

traties waarneembaar, bij groote concentraties ontsnapt zij
door sterke gelatineering aan de waarneming. In het eerste
geval wordt de spontane daling der viscositeit door een toe-
neming gevolgd; deze laat zich het beste verklaren door aan
te nemen, dat de nu ontladen, waterrijke deeltjes samenballen ;
toch is het niet goed in te zien, waarom na enkele dagen de
dehydratie der deeltjes toch weer de overhand krijgt.

5. De synaerese.

Een gel, ontstaan door toevoeging van electrolyten aan een
sol, vertoont na eenigen tijd een sterke synaerese ; een uit
zich zelf gegelatineerd sol synaeretiseert niet, bij kamertempe-
ratuur blijft het onveranderd, bij 30° wordt het op den duur
minder gelatineus, hetgeen toe te schrijven is aan de dehydrata-
tie der deeltjes.

Bij de synaerese treedt verlies van hydratatiewater op, waarna
een uitvlokking van de gedehydrateerde deeltjes plaats heeft;
om dit te bewerken is natuurlijk een zekere hoeveelheid elec-
trolyt noodig.

6. De zelf peptisatie.

Waarschijnlijk kan dit eigenaardige gedrag aldus verklaard
worden : het op het gel geschonken sol bevat nog zooveel
peptiseerend HNOg, hetwelk door het gel diffundeert, dat een
terugkeer van den geltoestand in den soltoestand veroorzaakt
wordt; een argument, dat hiervoor pleit, is het feit, dat een
gel, waarop verdund HNO« geschonken werd, na korten tijd
weer dun vloeibaar werd. Onder de ongunstige omstandigheid
van een lage temperatuur (kamertemperatuur) werd de mecha-
nisch nog niet verklaarde dehydratatie der deeltjes overwonnen
door de gelatineerende werking van nog aanwezig NH^NOj,
zoodat het ontstane sol na eenigen tijd toch weer in den gel-
toestand overging ; hadden wij het sol echter bij 30° bewaard,
dan zou de dehydratie der deeltjes wel merkbaar geweest zijn.

HOOFDSTUK XVI.

Vergelijking met andere oxyd- en hydroxydsolen,

vooral met die van verwante elementen.

De oxyd- en hydroxydsolen zijn over het algemeen geen zuiver
hydrophobe solen meer; er komt dan ook een zeer duidelijke
overgang naar de hydrophile solen voor den dag. Dit moge
uit de volgende feiten blijken.

1. Onder het ultramicroscoop kan men meestal moeilijk
enkele deeltjes onderscheiden. De deeltjes zijn omgeven door
grootere of kleinere watermantels, waardoor het verschil in
brekingsvermogen tusschen gedispergeerde stof en dispersie-
middel gering is.

2. De viscositeit is meestal aanmerkelijk grooter dan die
van het dispersiemiddel, en ook grooter dan men met be-
hulp van de formule van E i n s t e i n berekent; deze
formule luidt:

= n.

waarin de viscositeit van het te onderzoeken systeem voor-
stelt, rjo de viscositeit van het dispersiemiddel, en (p het volumen
van de deeltjes, als fractie van het totale volumen.
Deze formule geldt alleen, als de gedispergeerde stof uit bol-
vormige, onsamendrukbare en ongeladen deeltjes bestaat.
Wanneer men de relatieve viscositeit berekent als voor niet-
gehydrateerde, gedispergeerde deeltjes, komt men tot zeer
hooge waarden.

1) Ann. Phys. 19, 289 (1906); 34, 591 (1911).

3. Bij solen van hetzelfde hydroxyd, maar volgens andere
methoden bereid, treden dikwijls groote verschillen der
deeltjes op. Zoo bevatten de solen, die door dialyse ver-
kregen zijn over het algemeen meer waterrijke deeltjes dan
de solen, die men door peptiseeren van neergeslagen vlokken
in de warmte bereidt 2). Terwijl de laatste meestal troebel,
opalesceerend zijn, zijn de door dialyse verkregen solen veel
helderder ; het verschil in brekingsvermogen tusschen gedisper-
geerde deeltjes en dispersiemiddel is daar veel geringer. Typisch
verschillende solen treffen wij niet aan bij de meer hydrophobe
hydroxydsolen, zooale die van AlgO^ en van FegOg, maar wel
bij de meer hydrophile ; zoo kent men heldere en melkachtig-
troebele solen van SnOg, ZrOg, ThOa en TiOg. Wij komen hier
dadelijk op terug.

Zien wij dus aan den eenen kant een groote overeenkomst met
de hydrophile solen, zoo stemmen toch de meer positieve solen
van AI2O3, FegOg, enz. in hun stabiliteitscondities weer sterk
met de hydrophobe solen overeen. De negatieve oxydsolen,
zooals het SiOg-sol hebben echter geheel het karakter van de
hydrophile solen. Tusschen deze twee uitersten liggen tal van
hydroxyd-solen in ; het CeOg-sol moet ook hiertoe gerekend
worden. Overeenkomst met het SiOg-sol is het gemakkelijke
gelatineeren gedurende de dialyse en het feit, dat bij beide
de gelatineering door electrolyten bevorderd wordt. Overeen-
komst met het ALOa-sol is, dat bij de gelatineeringswaarden
de valentie van het anion een duidelijke rol speelt; met het
FcgOg-sol bestaat de overeenstemming daarin, dat wij bij de
uitvlokkingswaarden voor het warmtesol ook de valentie van
het anion een voorname plaats zagen innemen.
Bij de solen van M02O5 en V2O5 ziet men bij de uitvlok-
king door neutrale zouten een sterke lyotropie optreden ;
om nu na te gaan, of er tusschen deze solen en het CeOg-sol

1) W. Biltz, Ber. 35, 4435 (1902).

2) A. Müller Z. anorg. Chem. 57, 311 (1908).

B. Szilard, J. chim. phys. 5, 488 en Ö36 (1907).

3) H. Freundlich en W. Leonhardt, Kolloidchem. Beihefte 7, 172 (1915).

verdere overeenkomst bestaat, hebben wij de viscositeit van
een verouderd V2O5-S0I gemeten; deze bleek 3.98 te zijn, terwijl
wij voor een verouderd CeOg-sol meestal de waarde 1.002
vonden. De overeenkomst beperkt zich dus grootendeels tot
de sterke lyotropie.

Zooals wij in Hoofdstuk II gezien hebben, staat het vier-
waardige Cerium in zijn eigenschappen tusschen Thorium en
Zirkonium in. Het zou nu van belangzijn te weten, in hoeverre
het CeOa-sol overeenstemt met de ThOg- en de ZrOg-solen.
Jammer genoeg staan ons echter weinig gegevens ten dienste.
Bij de bereiding van ons peptisatie-sol (pag. 15) hebben wij
reeds opgemerkt, dat er verschil bestond met de ZrOg- en
ThOg-solen, die in de warmte met betrekkelijk weinig peptisee-
rende electrolyt bereid konden worden terwijl bij ons in de
warmte uitvlokking optrad, en daarom in de kou gewerkt
werd, waarbij veel peptiseerend HCl noodig bleek.
Over het ThOg-sol hebben Kohlschütter en Frei 2)
eenige onderzoekingen gedaan Zij verkregen een water-
helder sol volgens de methode van A. M ü 11 e r i) door versch
neergeslagen Th(0H)4 na het uitwasschen door verhitten
met verdund HCl te peptiseeren; een melkachtig troebel
sol werd verkregen door ThOg, hetwelk door voorzichtig
gloeien bij 500°—700° uit Thoriumoxalaat bereid was, met
HCl kolloid in oplossing te brengen. Bij enkele electrolyten
waren de uitvlokkingswaarden voor het troebele sol lager
dan voor het heldere sol, maar voornamelijk de werking van
verdunde zuren werd onderzocht, die van neutrale zouten
niet systematisch. De relatieve viscositeit van beide solen
bleek weinig van 1 te verschillen, dus staan beide aan de kant
der hydrophobe solen. Het ThOg-sol volgens de dialyse-

1) A. Müller, Z. anorg. Chem. 57, 311 (1908).

2) V. Kohlschütter en A. Frei, Z. Elektrochem. 22, 145 (1916).

3) H. P. Stevens, Z. anorg. Chem. 27, 41 (1901) neeft reeds op een analogie
tusschen de thoorzuurisomeren en tinzuurisomeren gewezen, vooral\' ook om
de plaats, die de beide elementen Th en Sn in het periodiek systeem innemen.

methode i) is niet onderzocht, zoodat wij geen vergelijking
met onze CeOg-solen kunnen maken.

Over het ZrOg-sol heeft R u e r onderzoekingen gedaan :
hij heeft het zirkoonzuursol onderzocht, dat door dialyse van
een koud bereide, waterige oplossing van zirkoonoxychloride
verkregen was; een dergelijk sol is zoowel in opvallend als
in doorvallend licht helder, terwijl het sol volgens de methode
van W. B i 11 z alleen in doorvallend licht helder is (vol-
gens R u e r bevat het dus waarschijnlijk reeds een bijmengsel
van metazirkoonhydroxyd). Ru er nam met neutrale zout-
oplossingen een gelvorming waar, die des te gevoeliger was,
naarmate het chloor meer weggedialyseerd was. Bij verhitting
kreeg hij een troebel sol, dat veel overeenkomst vertoonde
met het sol van het metatinzuur Kolloid-chemisch is het
ZrOa-sol niet verder onderzocht; het gedrag tegenover neutrale
zouten en bij verwarming wettigen de meening, dat er werkelijk
een verder strekkende analogie gevonden zou worden.
Wo. Pauli en medewerkers hebben wel physisch-chemische
analyses van eenige metaalhydroxyd-solen, o.a. van het
ZrOg-sol (door potentiometrische ionenmetingen) uitgevoerd,
waardoor zij tot de conclusie komen, dat men die solen als
complex-zoutoplossingen moet beschouwen, maar het kolloid-
chemische gedrag van die solen zou daarmee niet verklaard
kunnen worden. Het is een feit, dat men voor de hydroxydsolen
niet met de adsorptie-theorie van Freundlich kan
volstaan, en dat in de grenslaag die complexvorming misschien
aangenomen moet worden.

1) W. Biltz, Ber. 35, 35, 44 (1902); 37, 1095 (1904).

2) R. Buer. Z. anorg. Chem. 43, 283 (1905).

3) Ber. 35, 4435 (1902).

4) W. Mecklenburg, Z. anorg. Chem. 64, 368 (1909); 74, 207 (1912);
84, 121 (1914). j

5) Wo. Pauli en J. Matula : Kolloid Z. 21, 49 (1917).

Mona Adolf en Wo. Pauli, Ibid. 29, 173 (1921) 29, 281, (1921).
Zie ook. Wo. Pauli, Kolloid Z. 28, 49 (1921).

S z 11 a r d heeft nog een verschil gevonden tusschen solen,
die zonder electrolyt en die met electrolyt gepeptiseerd werden,
o.a. voor het ZrOg- en het ThOa-sol. De eerste werden bereid
door het versch bereide hydroxydneerslag (uit nitraat
NH4OH) zoolang uit te wasschen, dat het ten slotte in een
kolloid overgegaan was (meestal 3 a 6 dagen); het sol had dan
een melkachtig aanzien. Een dergelijk sol werd reeds door
kleine hoeveelheden electrolyt, ook door koolzuur der lucht
uitge vlokt.

Veel helderder solen werden verkregen door peptiseeren met
een ïh-, resp. Zr-nitraatoplossing; deze solen werden door
de warmte en het licht niet veranderd ; door kleine hoeveel-
heden electrolyt werden zij niet uitgevlokt.

Uit het bovenstaande blijkt wel, dat men voor het ZrOg-sol
(waarschijnlijk ook voor het ïhOg-sol) onderscheid moet maken
tusschen peptisatie- en dialyse-sol. De peptisatie-solen komen
niet geheel overeen met het CeOg-peptisatie-sol; de dialyse-
solen van het ïhOa en ZrOg zijn nog niet voldoende onder-
zocht, hoewel uit het onderzoek van R u e r en van ons
blijkt, dat er quahtatief wel overeenkomst tusschen het ZrOo-sol
en het CeOg-sol bestaat

Over het TiOa-sol staan ons nog veel minder gegevens ten
dienste, zoodat een vergelijking daarmee absoluut onmogelijk is.

1) B. Szilard, J. chim. phys. 5, 488 (1907).

2) Zie G. E. CoUins en J. K. Wood, J. Chem. Soc. 121, 441 (1922). Zij
nemen aan, dat bij het SnOa-sol de tinzuurmoleculen als gevolg van
hun amphoteer karakter in staat zijn met elkaar tereageeren, en zoo-
doende grootere of kleinere complexen te vormen ; dit zou dan ook
golden voor de solen van TiO^ en ZrO,,, dus misschien ook wel voor
hot CeOg-sol. Dit zou dan het voorkomen van verschillende solen bij
deze hydroxydsolen kunnen verklaren.

3) Th. Graham, Ann. 135, C5 (1865).

Samenvatting.

Getracht werd het CeOa-sol volgens de z.g. peptisatiemethode
te bereiden ; aldus werd een sol verkregen, dat een negatieve
lading had, en met electrolyten en bij verwarming uivlokte.
Volgens de dialysemethode werd een sol verkregen, dat een
zeer zwakke positieve lading bezat, met electrolyten gelati-
neerde (met of zonder uitvlokking), en bij verwarming niet
uitvlokte. maar ook zijn gelatineeringsvermogen ingeboet had.
Evenals een geheel verouderd sol had het warmtesol geen helder
gele, maar een bleek groengele kleur ; beide vertoonden een
sterke T y n d a 11-kegel. Het peptisatie-sol, dat een grootere
H-ionenconcentratie en een grootere hoeveelheid cerozout
bevatte dan het dialyse-sol, werd niet nader onderzocht.
Bij het dialyse-sol werden de gelatineeringswaarden voor ver-
schillende neutrale zouten onderzocht; een lyotrope invloed
was duidelijk merkbaar, maar ook de valentie van het anion
speelde een rol. Dit wijst er dus op, dat het CeOg-sol, evenals
de andere metaalhydroxydsolen weer een tusschengeval tus-
schen de hydrophobe en de hydrophile solen is, ook al is zijn
gedrag in vele opzichten verschillend van dat dier andere
solen.

Er werd getracht begrijpelijk te maken, wat er tijdens de dialyse
gebeurt.

Alkohol werkt in geringe concentraties misschien zwak dehydra-
teerend, maar grootere hoeveelheden leiden tot een alkohol-
gel, dat nog gemakkelijker gevormd wordt dan de hydrogelen.
Het dialyse-sol werd viscosimetrisch nagegaan, waarbij de
volgende resultaten verkregen werden :

1. De wet van Poiseuille blijkt voor het CeOg-sol te voldoen.

2. De viscositeit-tijd-curve van Fernau en Pauli bleek
geen algemeene geldigheid te bezitten.

3. Op den duur bereikt de relatieve viscositeit de waarde
circa 1 (dit geldt ook voor een verwarmd sol) ; een dergelijk
gedehydrateerd sol blijkt geen suspensoid te zijn, maar is
nog altijd een tusschengeval, want bij de uitvlokking door
neutrale zouten doet zoowel lyotropie als valentie van het
tegengesteld geladen ion (anion) zich gelden ; er werd aan-
getoond, dat een verouderd of warmte-sol geen ware oplos-
sing was.

4. De invloed van water en electrolyten op de viscositeit-
tijd-curve werd nagegaan.

Continu dialyseeren bleek beter te voldoen dan dialyseeren
met 2 X daags waterverversching ; niet alleen leverde dit
tijdsbesparing, maar ook werd een betere reproduceerbaarheid
van het sol bereikt.

Een vergelijking met andere metaalhydroxydsolen werd ge-
trokken ; het CeOa-sol bleek een eenigszins aparte plaats in
te nemen.

STELLINGEN.

I.

De opvatting van Willstatter over het mechanisme
der katalytische hydreeringen met fijn verdeeld Pt is niet
algemeen juist.

\' Ber. 54, 113 (1921).

II.

De verklaring van G h o s h van de groote snelheid van
het waterstof-ion is aan bedenking onderhevig.

. J. chem. Soc. 113, .790 (1918). .

III.

Bij de Beekman n\'sche omzetting wisselen niet de
syn-, maar de anii-groepen onderling van plaats.

J. Meisenheimer, Ber. 54, 3206 (1921).

IV.

Het stilstaan der electronen bij het atoommodel van
L e w i s-L a n g m u i r vormt een bezwaar tegen hun theorie.

G. N. Lewis, J. Am. chem. Soc. 38, 762 (1916).

I. Langmuir, ibid. 41, 868 (1919).

V.

Bij de vaststelling van de rol der hydratatie voor de
stabiliteit van een sol staat de door Freundlich en

Scholz voorgestelde methode achter bij die, welke het-
zelfde tracht, te bereiken met behulp van een waterbindende
niet-electrolyt.

Kolloidchem. Beihefte, 16, 267 (1922).

VI.

De aromatische betoïnen zijn geen heterocyclische ring-
verbindingen.

P. Pfeiffer, Ber. 55, 1762 (1922).

VIL

Voor de bepahng der kalkhardheid van water verdient de

oleaatmethode van W i n k 1 e r geen aanbevehng.

Z. anal. Chem. 40, 82 (1901).

53, 409 (1914).

VIII.

Wanneer de R ö n t g e n-analyse op één bepaalde kristal-
structuur wijst, is toch de mogelijkheid niet uitgesloten.,
dat een polymorph bijmengsel aanwezig is.

R. M. Bozarth, J. Am. chem. Soc. 44, 2232 (1922).

"s\'çpss.

1 V,

ä« "s». ^

i\'t- 1 : H\' , . .