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hydrón^tiques

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CARACTERES SPÉCIFIQUES
DE DÉCOMPOSITIONS HYDROLYTIQUES

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CARACTÈRES SPÉCIFIQUES
DE DÉCOMPOSITIONS
HYDROLYTIQUES

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR
IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
D^r A. C. VAN LEEUWEN, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GODGELEERDHEID, VOLGENS BE-
SLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN
DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP DINSDAG
9 MEI 1922 DES NAMIDDAGS TEN 4 URE DOOR

SIEBOLD TJITTE JOHANNES TROMP

GEBOREN TE BREDA

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AAN MIJNE OUDERS
EN AAN MIJNE VROUW

mim B\'AA vïh

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voorwoord

Den Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige Faculteit van de
Gemeentelijke Universiteit te Amsterdam, die aan mijn vorming hebben
bijgedragen, betuig ik mijn hartelijken dank. Meer in het bizonder U,
Hooggeleerde Hondius Boldingh en Hooggeleerde Aten ! De tijd, dien
ik als Uw assistent heb doorgebracht, zal mij in aangename herinnering
blijven. Uw vriendschappelijke omgang heeft hiertoe niet weinig bijgedragen.

Hooggeleerde Schoorl. hooggeschatte Promotor, oprechte dank zij
U gebracht voor de meer (hm welwillende wijze, waarop gij U bij mijn
komst te Utrecht beschikbaai" steldet, de leiding te nemen bij het samen-
stellen van dit proefschrift. Steeds waart Ge gereed mij van raad te
dienen, zoo vaak ik dien noodig had. Het werken in Uw laboratorium
is mij een waar genot geweest en heeft bij mij groote sympathie opge-
wekt voor de Utrechtsche Universiteit.

Zeergeleerde van den Arend, heb dank voor het uitnemend elemen-
tair chemie-onderwijs, dat ik van U mocht ontvangen op de Hoogere
Burgerschool te Breda.

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a«oowfloov

■J) irtri agii^uöSjiüumK m -\'êf// (îisrus\'f^fhïfifîH \'ssfOgs..

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«iîfir40-\'.!îî yh vto J^ ^.■.^■xtfn T7 èfiV Ai tnh Vr.:

Comme le volume moléculaire et la réfraction moleculau-e sont, de
tous les caractères spécifiques des décompositions par hydrolyse, ceux qui
s\'étudient avec le plus de facihté et de calme, meme lorsque la reacUon
est terminée, ce sont ceux-là que j\'ai choisis pour mes recherches.

Pratiquement j\'ai limité ainsi le choix de mes substances a des
liquides ayant un point de fusion assez bas. pour pouvoir determmer
le poids spécifique et la réfraction de la substance a 1 état liquide.
Il est vrai que pour d\'autres substances les grandeurs cherchees pour-
raient être trouvées à partir du poids spécifique et de la refraction
de solutions, mais alors la détermination de ces grandeurs devrait se
faire avec une. précision beaucoup plus grande (en general jusqu a
la 5e décimale) pour arriver à un résultat équivalent.

I. Introduction.

Guidé par les travaux de Kopp, feertilelot a cherché un moyen
de prédire les propriétés physiques, telles que le poids spécifique, la
chaleur de combustion ou l\'indice de réfraction, dun compose quel-
conque, un éther-sel ou un éther-oxyde p. ex., en partant de la con-
naissance des données de même espèce relatives aux constituants,
dans ce cas un alcool et un acide ou deux alcools, en tenant compte
de l\'eau mise en liberté. 11 observa que lorsque deux ou plusieurs
substances se combinent, avec élimination d\'eau, la somme des volu-
mes primitifs changeait généralement, en d\'autres termes la reaction
était accompagnée d\'une contraction ou d\'une dilatation. Voilà pour-
quoi il établit la relation suivante

v = V v\' —- v" ± or,

"\'V = volume moléculaire de la combinaison formée (éther-sel ou
éther-oxyde)

^IC™ n-arr.s notre a.nonùnation il

faudrait „volume inolôculnire".

v et v\' = volumes moléculaires des corps générateurs (alcool, acide).

v" t= volumes moléculaires des corps éliminés (eau)

a = correction.

Berthelot trouva que dans lethérification il n\'y a presque pas
de changement de volume, de sorte que « serait = o pour ce genre
de réactions. De pareilles recherches ont été faites plus tard par
SCHEY^) sur des triacylines. Le volume moléculaire des triacylines
trouvé était en général un peu plus petit et devait être augmenté
d\'une petite correction or. Schey lui-naême pense qu\'à proprement
parler toutes ces différences devraient-être nulles et il les met sur le
compte de la pureté imparfaite de ses produits, mais il est incontes-
table qu\'il y a une régularité dans sa série.

Berthelot indiqua une méthode analogue pour faire des prédictions
en se basant sur la réfraction, mais il ne put l\'appliquer, faute de
données. Un pareil calcul, pour les triacylines, a été fait par Schey 2).
La réfraction moléculaire de l\'éther était sensiblement égale à celle
que donnait le calcul : a variait ici de 0,08 à 0,71.

SCHOORL^) détermina la grandeur de la contraction qui se produit
dans l\'inversion de la saccharose, et qui provient de ce que le sucre,
dans sa dissociation hydrolytique, enlève à la solution une molécule
d\'eau, à faible volume spécifique, savoir 0,67. Il suppose qu\'en général
le^ volume spécifique que prend l\'eau absorbée par la molécule à
décomposer, est en rapport avec la nature de l\'hydrolyse.

Chancel «) avait déjà constaté une pareille contraction dans l\'in-
version du sucre de canne. Mais il la trouva trop grande, probable-
ment parce qu\'il avait employé de l\'acide sulfurique pour l\'inversion
(il trouva comme volume spécifique de l\'eau absorbée 0,53). La biblio-
graphie ne nous renseigne pas sur les changements de volume dans
d autres réactions, que Chancel se proposait d\'examiner.

A l\'occasion des recherches qu\'il entreprit sur le volume spécifique
de l\'eau absorbée dans l\'inversion de la saccharose, M. le prof.
Schoorl me proposa de faire de pareilles déterminations et de pareils
calculs dans des réactions où de l\'eau est absorbée, afin de voir si
la contraction due à cette absorption est la même dans des réactions
analogues.

J\'ai fait ces déterminations et ces calculs pour des décompositions
par absorption d\'eau d\'éthers-sels, d\'éthers-oxydes, d\'anhydrides, d\'oxi-
mes, de cyanures, de composés nitrés etc. Comme température de
comparaison j\'ai choisi en général des températures comprises entre
15° et 25°. Ce n\'est que dans les cas où la situation élevée du point
de fusion d\'une ou plusieurs des substances employées pour le calcul
l\'exigeait que j\'ai déterminé le poids spécifique à température plus
élevée que la température ordinaire (p. ex. dans le cas du palmitate
de cétyle, pt. d. f. 44°).

1) Ilec. trav. chini. 18, 109 (1899).

») Loc. cit.

Arch. v. d. suikeriud. i. Ned.-Ind. 1920, n°. 5.

*) Gompt. rend. 74, 376—78 (1872).

Les équations de réaction ont été établies de telle manière qu une
molécule d\'eau est absorbée par le composé, sans qu\'il soit fait atten-
tion à la possibilité de réalisation pratique de ces reactions. Nous par-
lerons d\'une contraction lorsque le volume de l\'eau absorbee est plus
petit que le volume primitif. J\'ai constaté que dans beaucoup de cas
il se produit une dilatation au lieu d\'une contraction. J ai examine
d\'ailleurs, dans beaucoup de cas, si l\'on pourrait par er ici d une
diminution ou d\'une augmentation de la réfraction spécifique de 1 eau
absorbée. Je traiterai donc la question en deux parties:

A. Changement du volume spécifique de l\'eau.

B. Changement de la réfraction spécifique de Veau.

A. Changement du volume spécifique de l\'eau.

Là où il est question d\'une contraction du volume de l\'eau absorbée
je ne fais que traduire le résultat final, et le changement de volume
total que la molécule subit est simplement exprime en radicaux H et
OH absorbés, bien que l\'on ignore absolument quelle est la partie
du changement de volume qui revient à proprement parler a chacun
des deux. L\'expression „contraction du volume spécifique doit donc
être considérée comme une façon abrégée d exprimer le terme fictif,
comme une grandeur servant aux calculs. , , , ,

Pour déterminer le volume spécifique de l\'eau absorbee, p. ex. dans
la décomposition de l\'éther diéthylique, j\'ai fait le calcul suivant :

H,0 = 2 G.IIsOlI
0!n908 099914 -0^79303

Volume, spécifique de l\'eau absorbée = -" 18,02 "" \'

Selon Berthelot le calcul deviendrait, dans ce cas, ^

V = V v\' — v" -f «
102,9 = 9 — I8 «

d\'où « = 5. ,

T\'ai examiné successivement des éthers-sels, des cyanures et des
carbvlamines, des composés nitres, des anhydrides, des éthers-oxydes,
des oximes, des amides et des acétals.

i. Ethers-sels.

J\'ai calculé le volume spécifique de l\'eau absorbée dans la réac-

Dans ce but j\'ai déterminé en premier lieu, à deux températures,
le volume spécifique dans l\'éthérification par un même alcool, l\'alcool
éthylique. Ainsi qu\'il résulte de l\'exemple de l\'éther diethyhque, com-

plètement traité, il faut connaître, outre les poids moléculaires, les
poids spécifiques, à une même température, de l\'alcool, de l\'acide et
de l\'éther. J\'ai préparé pour cela divers éthers suivant la méthode de
Pabst Les acides furent fractionnés à diverses reprises. La pureté
du produit a été contrôlée, outre par la détermination du point d\'ébul-
lition, parfois aussi par le titrage au moyen d\'une lessive alcaline
normale et par la détermination du point de fusion de l\'éther p.
nitrobenzylique. Les points de fusion trouvés pour les éthers p.
nitrobenzyliques des acides organiques employés, sont, comparés aux
valeurs données par Lyons

Tromp Lyons

Ether p. nitrobenzylique dc l\'acide forinique 29—30° 31°

„ acétique 77—78° 78°

„ proplonique 28—29° 31°

„ butyrique 35° 35°

„ Isovalérique liquide

„ caproïque „

Voici quelques détails concernant quelques produits :

Acide jormique. Les données relatives à cet acide me furent four-
nies par M. le prof. Schoorl. Une préparation de Kahlbaum fut
d\'abord rectifiée et la fraction bouillant à I02°—104° fut cristallisée
à diverses reprises par exposition au froid de l\'hiver et décantée. Le
point de fusion des cristaux secs était constant : 7°,4.

Acide acétique. Cet acide fut obtenu aussi pur que possible en
éloignant de l\'acide glacial les traces d\'acide formique, toujours pré-
sentes, par une congélation répétée et un essorage. La teneur en acide
formique s\'abaissa ainsi à 0,01%.

Acide caproïque. Préparation du lab. de chim. org. d\'Utrecht.

Acide heptylique. Préparation de la „Chemische Fabriek Naarden"
à Bussum ; pt. d\'éb. 110° sous 9 mm. de pression.

Des éthers éthyliques le caproate d\'éthyle avait été prêté par le lab.
de chim. org. d\'Utrecht ; Vheptylate d\'éthyle avait été cédé gracieuse-
ment par la ,,Chemische Fabriek\' Naarden."

Dans les cas où je disposais d\'une quantité suffisante de produit,
j\'ai déterminé le poids spécifique à 15° et à 25° au moyen d\'un pyk-
nomètre de 100 cm^., avec contrepoids suivant Schoorl®), qui permet
d\'atteindre encore la cinquième décimale Pour les préparations que
je ne possédais qu\'en petite quantité je me servis d\'un pyknomètre
de 10 cm^ avec contrepoids (précision 0,0001) ou d\'une pipette
d\'EvKMAN de 2 cm®.

Les résultats obtenus ont été réunis dans le tableau 1, qui donne
dans les colonnes 2, 3, 6, 7, 10 et 11 les poids spécifiques et

1) Bull. sog. cliini. Paris [2] 33, 350 (1880).

Gheni. Zentr.- Blatt 1917, I«, 998. Journ. Ainer. Cliem. Soc. 39, 12i—13C).
») Marius Blbliotheek N°. 1. N. V. vh. ,1. G. Tu. MAnius, Utrecht.

TABLEAU L

V.S. eau

Fornnalc d\'élhyle
Acétate
Propionate
liutyrate
Isovalérate
Gaproate
I leptylate

0.92490 0.91170
0.90476 0.89242
0.89422 0.88270

0.88260
0.87127

dans les colonnes 4, 5, 8, 9, 12 et 13 les volumes moléculaires à
15° et 25° de l\'alcool, des acides et des éthers-sels. Les colonnes 14
et 15 font connaître le volume spécifique à 15° et 25° de l\'eau ab-
sorbée. Bien que le poids spécifique exprimé en -ff eût épargné quel-
ques calculs, il a été déterminé à 15° et 25° par rapport à l\'eau à
4°, parce que ces poids spécifiques sont importants pour d\'autres
buts. Il résulte du tableau que la température a peu d\'influence sur
le volume spécifique de l\'eau. Voilà pourquoi je n\'ai plu^s choisi dans
la suite qu\'une seule température convenable. Le tableau I apprend
en outre que dans la décomposition des éthers éthyliques le volume
de l\'eau absorbée ne change presque pas. En effet, le volume spéci-
fique de l\'eau est environ 1,00. Seul le formiate d\'éthyle donne une
forte contraction, correspondant aux propriétés particulières de l\'acide
formique comme premier terme d\'une série homologue.

Le même résultat fut obtenu par des calculs appliqués à des don-
nées bibliographiques relatives aux éthers méthyliques. Ici le volume
spécifique était généralement un peu plus grand. Les résultats sont
communiqués dans le tableau II. La première rangée horizontale de
ce tableau contient les alcools qui ont donné naissance aux éthers,
la première colonne verticale les acides employés. Partant de l\'acide
on trouve, en allant dans le sens horizontal, sous l\'alcool le volume
spécifique de l\'eau absorbée dans la décomposition de l\'éther. Pour
les éthers des termes les plus élevés de la série des alcools, combinés
avec un même acide, on constate une diminution, qui est surtout
sensible pour les éthers de l\'alcool cétylique Les données néces-
saires pour le calcul dans le cas du palmitate de cétyle, furent dé-
terminées au moyen de préparations pures. J\'ai trouvé pour l\'alcool
cétyhque df = 0,8097, df = 0,8042 ; pour le palmitate de cétyle,
qui avait été purifié par recristallisation d\'esprit-de-vin fort, j\'ai trouvé
df = 0,8324 ; df = 0,8280 ; df == 0,8211. Le point de congélation du
palmitate de cétyle pur était 44°, donc pas 53° à 54° comme l\'indi-
que la bibliographie.

Un examen des éthers des alcools plurivalents, alcools non saturés
et alcools à groupements phényle ou benzyle, donna comme résultat
que pour ceux-là aussi la contraction est faible ; il se produit même
parfois une dilatation. On peut même se demander si, dans les cas
des éthers à poids moléculaire élevé, un calcul comme ci-dessus peut
donner un résultat tout à fait digne de confiance, vu les poids moléculaires
élevés de l\'acide et de l\'éther, qui font que de petites inexactitudes dans la
détermination des poids spécifiques peuvent avoir une grande influence
sur le volume spécifique en question. 11 est donc probable qu\'ici
aussi le volume spécifique = r. Comme éthers d\'alcools plurivalents
j\'ai soumis au calcul: le diacétate de glycol, le triformiate de glycé-
rine ainsi que le triacétate, le butyrate, le caprylate, l\'heptylate, le

On a tenu coinptç de ce ([ue le volume spécifique de l\'eaii est 1,018 à G2°.

TABLEAU II

0.90f

o g

= \' o &

< u

(U

s

o

caprate, le laurate, le myristate, le palmitate et le stéarate. Pour les
glycérides j\'ai pu faire un bon usage des déterminations de Schey
Mais dans le calcul pour le tripalmitate et le tristéarate j\'ai employé
des données de Eykman et Schoorl.

Acide palmitiquo dso = 0,8421 Eykman (1893)

Tripalmitate „ = 0,8635 Schoorl

Acide stéarique „ = 0,8394 „

Tristéarate „ = 0,8606

Le tripalmitate et le tristéarate furent extraits respectivement de
talc végétal de Chine et d\'huile de lin durcie et furent purifiés par
recristallisation d\'alcool. Les données de Schey conduisent aux va-
leurs 1,03 et 1,06 pour les volumes spécifiques de l\'eau absorbée ;
il est donc probable que les produits avaient été impurs.

Des éthers d\'alcools non saturés j\'ai examiné : le formiate et l\'acé-
tate d\'allyle, le formiate et l\'acétate de géranyle, et le formiate et
l\'acétate de citronellyle. Les quatre derniers produits me furent gra-
cieusement cédés par la „Chem. P\'abr. Naarden" (d\'après les indica-
tions le point d\'ébullition était constant). J\'ai trouvé comme points
d\'ébullition sous pression réduite :

Formiate de géranyle pt. d\'éb.ii mm. = 92°

Acétate „ „ „ \' 98

Formiate de citronellyle ,, 97—98

Acétate „ „ „ 107—108

Formiate de benzyle „ 77—87

Acétate „ „ „ 100°

Comme ces points d\'ébullition restaient assez bien constants j\'ai
considéré les produits comme purs. Ainsi que l\'apprend le tableau II
la contraction était, ici encore, notablement plus forte pour le for-
miate que pour l\'acétate. Pour les dérivés du benzyle et du phényle
le volume spécifique de l\'eau absorbée ne diffère pas beaucoup de i.
Il en est autrement lorsque l\'acide contient des doubles soudures.
Pour les éthers des acides acryhque, oléique, Hnolique et linolénique
j\'ai trouvé une augmentation du volume spécifique de la molécule
d\'eau. L\'anomalie dans la conduite des formiates en comparaison des
éthers d\'autres acides ne doit pas être attribuée à la force de l\'acide
formique. En effet, pour les nitrates de méthyle, d\'éthyle, de propyle,
d\'isobutyle, d\'amyle normal et de glycérine (tri) j\'ai trouvé un volume
spécifique normal de l\'eau absorbée. Les sulfates de diméthyle et de
diétliyle donnèrent .une faible dilatation.

On doit donc se figurer probablement que le groupement COOH
(des acides gras) occupe un volume beaucoup plus petit dans l\'acide
formique que dans les acides homologues.

1) La valeur relative à la trioléine s\'écarte le plus de 1 dans le cas des tri-
glycérides, mais est le moins dif^nc de confiance parce que les produits offraient
peu de 5,\'arantie de pureté.

2. Cyanures et carhylafnines:.\'

Mon but a été d\'examiner si ce sont les cyanures ou les carbyl-
amines qui doivent être considérés comme les éthers de l\'acide cyan-
hydrique, en d\'autres termes si la constitution de l\'acide cyanhydrique,
est H—C = N ou H—N = C i) (Nef). Comme on n\'a fait que quelques
déterminations de poids spécifique de HCN liquide j\'ai déterminé
avec grande précision le poids spécifique du HCN liquide (préparation
de M. le prof, van Romburgh) au moyen d\'un pyknomètre de
Reischauer—Gôckel. J\'ai trouvé : point de congélation — 14° à
— 15\'. d^ 0,7208 ; dl = 0,7090 ; df = 0,6992. Les poids spécifiques
satisfont bien à la relation

d^ = 0,706—0,00145 (t—10)

Gay-Lussac 2) trouva d\' = 0,7058, d^® == 0,6969, Bleekrode d^® =
0,697.

En calculant le volume spécifique de l\'eau absorbée dans la décom-
position de dix cyanures normaux et isocyanures j\'ai constaté que
ni les cyanures n. ni les isocyanures ne doivent être considérés comme
des éthers de l\'acide cyanhydrique. Le volume spécifique de l\'eau ab-
sorbée est notamment beaucoup plus grande que i, dans cette hypo-
thèse. J\'ai trouvé :

Cyanure n. Isocyanure.

Alcool méthyliquc l,29o

„ L\'thylique

„ isopropyliquc li-^^o

„ butylique
„ amyliquc

„ bcnzyliquo l.^Oig

Phénol 1,33,s i.l\'iis

Dans cet aperçu 1,470 représente le volume spécifique de l\'eau
absorbée dans la décomposition du cyanure de méthyle à 0°. Le
HCN paraît donc être anormal, tout comme HCOOH.

Puisque les cyanures normaux et les isocyanures donnent des va-
leurs différentes, ainsi que les exemples ci-dessus le prouvent, il doit
être possible de distinguer ces deux composés par les poids spécifi-
(jues.

3. Composés nitrés.

Si l\'on considère p. ex. CoH^NO» comme im éther de phénol et
d\'acide nitreux on calcule pour le volume spécifique de l\'eau absorbée
une valeur de 1,38 environ, ce qui s\'écarte fort de la valeur trouvée
dans les éthérifications. Dans certains cas la méthode pourrait donc
indiquer que la substance examinée est un éther de l\'acide nitreux.

») .Joura. Amer. Ghcm. Soc. 26, 1549 (1904).
Ann. chiin. et phys. 95. 130 (1815).
l\'roc. Uoy. Soc. 37, a50 (1884).

(Comme on ne connaît pas le poids spécifique de l\'acide nitreux
j\'ai déduit le poids spécifique de cet acide hypothétique de ceux de
quelques nitrites et j\'ai trouvé d^ = 1,142).

Le calcul du volume spécifique de l\'eau absorbée dans la décompo-
sition de composés nitrés, que nous pouvons donc nous représenter,
pour le nitrobenzène, comme s\'effectuant suivant la formule :

CoHsNOi -f H2O = CgHe -f HONO2,

donna un volume spécifique beaucoup plus élevé que i (1,6 environ) :

pour le nitrobenzène 1,6815
l\'orthonitrotoluène l,65jo
le métanitrotoluène 1,6615

4. Anhydrides.

Une molécule d\'anhydride et une molécule d\'eau donnent naissance
à deux molécules d\'acide :

R . CO . O . OC . R -1- H2O = 2 R . COOH.

M. le prof. Verkade eut l\'obligeance de mettre à ma disposition
quelques anhydrides dont je déterminai le poids spécifique à l\'aide
d\'une pipette d\'EvKMAN. J\'ai calculé le volume spécifique de l\'eau
dans la décomposition de cinq anhydrides et j\'ai obtenu comme
résultat

pour l\'anhydride acétique 1,07,g LlOjs

„ „ propionique l,15so

„ butyrique l,14ji
„ - „ isovalérique i,05ig
„ „ caproïque l,04i5

La valeur pour les anhydrides est donc voisine de celle pour les
éthers.

5. Ethers oxydes.

Si l\'on calcule le volume spécifique de l\'eau absorbée dans la décom-
position d\'cthers-oxydes suivant la formule

R. 0 . R\' -f H2O = R . OH HO . R\'

on trouve:

pour l\'éther méthyléthyliiiue 0,77„

diéthylique o,72i5

rnéthylisopropyliquo 0,8620

diisopropylique 0,74^

méthyl-n.butylique" 0,79o

éthyl n.butylique 0,78jo
inéthyl-butyliquo tertiaire 0,89(,

éthyl-butylique tertiaire 0,89,

di-n.butylique ",74i5

diisoaraylique 0,77(,

di-n.heptyliquc 0,76,5

di-n. octylique 0.74,0

propargyléthylique O,83^o\'

Ces exemples indiquent qu\'il \'se produit une forte contraction

Dans l\'inversion du sucre de canne Schoorl trouva pour le volume
spécifique de l\'eau absorbée, par inversion au moyen de:

acide oxalique 0,67

invertase 0,67

ce qui est donc d\'accord avec la fonction éther-oxyde dans la
sâ,cch,ciros6

J\'ai calculé de la même manière le volume spécifique de l\'eau ab-
sorbée dans l\'inversion du sucre de lait et du sucre de malt

Sucre de lait. Schoorl trouva pour une solution a 26% (en vol.)
de lactose df - 1,0945. Si l\'on suppose que dans ce sucre l\'eau de
cristallisation a un volume spécifique - i, on calcule que le volume
spécifique de la lactose anhydre, à 20°, est 0,610. On trouve en outre :

Vol SDéc -Ivcose (20°) = 0,625 (calculé d\'après les données de Tollens 1876, 1884).

„ ,, "galactose (20°) = 0,619 ( „ „ „ „ v. Lippmann 1884 et ScheiblerI)).

Le volume spécifique de l\'eau d\'inversion est, d\'après cela, 0,86
pour la lactose.

Sucre de malt.

vol. spôc. maltose (20°) = 0,614 (d.après les domiées de Ost 1895).^^^
„ glycose (20°) = 0,625 ( „ „ Tollens 1876, 1884).

Dans le cas de la maltose le volume spécifique de l\'eau d\'inversion
est ainsi 0,83.

Pour faire la comparaison avec les ethers-oxydes ci-dessus, j ai
fait le calcul pour quelques composés auxquels on donne souvent aussi
le nom d\'éthers-oxydes

Anisol
Phénétol

Etlier o.tolylmélhyliquc 1,08«

„ m.tolylmétgyliquc 1,26,5

„ p.tolylméthylique i,084s

Ces valeurs semblent indiquer plutôt cpe ce sont des éthers-sels,
ce qui correspondrait à la fonction acide du phénol. Cependant, comme
l\'éther\' diphényUque me donna 0,9245, ce qui ne s\'accorde pas avec
la valeur pour les anhydrides, il faut conclure que les dérivés du
phénol n\'ont ni la constitution des éthers-sels, ni celle d\'éthers ordi-

naires. , „ . , .

Pour l\'éther dibenzylique j\'ai trouve 0,81 ir,. ce qui correspond a

la valeur ordinaire pour les éthers-oxydes.

Dans la décomposition des éthers internes le volume spécifique de
l\'eau absorbée est beaucoup plus petit que pour les ethers-oxydes
ordinaires. C\'est iiinsi que j\'ai trouvé pour le glycol diéthylémque
088 ce qui s\'accorde donc avec les éthers ordinaires. Par contre

1) Xcue Zeitsclir. lûr Uûbenzuclcerindustrie 13, 85.

Oxyde d\'éthylène {éther «) 0,33o

„ de propylène ( „ «) ü,27o

„ d\'amylène ( „ y) 0,31,

( „ à) 0,33o

d\'hexylène ( „ ô) 0,33b

6. Oximes.

Conformément à la formule

R . CH = NOH HaO = R . CO . H H^NOH

la décomposition d\'un oxime est également accompagnée de l\'absorp-
tion d\'une molécule d\'eau et notamment avec augmentation du vo-
lume, qui a la valeur :

Acétonoxime 1,42^2

Acétaldoxime t,302o

Propionaldoxime 1,1 C20

Isobutyraldoxime 1,1820

Isovaléraldoxime Ij^öj^

J\'ai employé dans les calculs la valeur trouvée par Brühl pour
le poids spécifique de l\'hydroxylamine.

7. A mides.

On peut se représenter la réaction comme suit :

R . CO . NH2 H2O = R . CO . OH NH3.

Le poids spécifique de l\'ammoniac a été déduit de celui de l\'am-
moniac liquide sous haute pression. Le coefficient de compressibilité
est si faible que des poids spécifiques sous pression d\'une atmosphère
ne pourraient différer que de quelques unités au plus de la quatrième
décimale 2). J\'ai trouvé pour le volume spécifique de l\'eau absorbée
une valeur remarquablement élevée ;

pour la formiamide l,482j

,, l\'acétamide 1,9088.6

„ la propionamidc l,97„

„ „ n. heptylamidc 2,ir)„j.j

c. à d. 2 environ pour les termes normaux.

8. Ac étals.

Tout comme la décomposition des amides il se produit dans le cas
des acétals une forte dilatation de l\'eau absorbée.

R . CH . (0r\')2 H2O = R. CO . H -f 2 R\'. OH.

1) Ber. d. deutsch, chein. Ges. 26, 2512 (1893).
Voir liiETKiuci, Zcltschr. f. KiUtcind. 190/i, 1.

Acétal diméthylique de l\'acétaldéhyde 1,8722

diéthylique „ .

„ dipropylique „ 1.^1

„ diisobutylique „

diméthylique de la propioiialdéhyde 1,.)

„ diéthylique • „

„ dipropyUque „

diétliylique de la phénylpropionaldéhyde l,80i3

B. Changement de la réfraction spécifique de l\'eau.

Là où il est question d\'une diminution de la réfraction spécifique de
l\'eau absorbée je ne fais qu\'exprimer le résultat final et tout le chan
gement de réfraction spécifique subi par la molécule est rapporté
aux radicaux H et OH absorbés, bien que l\'on ne sache pas du tout
quelle est la part prise par ces groupements à ce changement. Une
diminution de la réfraction spécifique doit donc être considérée
comme une manière abrégée d\'exprimer le terme fictif, comme une
grandeur Servant aux calculs.

Je parlerai d\'augmentation et de diminution de la réfraction spé-
cifique, car les expressions dilatation et contraction seraient ici moins
bien appropriées. Comme une diminution du volume de l\'eau a pour
conséquence une augmentation du poids spécifique, donc aussi une
augmentation de l\'indice de réfraction n„. je calcule, pour faire la

comparaison, l\'expression où la contraction du volume est com-

pensée, de sorte que l\'augmentation ou la diminution de la réfraction
spécifique apparaît avec sa juste valeur.

Tout comme dans le calcul de la contraction du volume spécifique
de l\'eau, j\'ai fait, p. ex. dans le cas du formiate d\'éthyle, le calcul
suivant pour l\'eau absorbée.

GjlIjOOGir UjO = CljHsOlI HGOOII

_» XJ

nouvoir réfringent spécifique de l\'eau absorbée X (^lo =0,330

\' „ réel de l\'eau = 0,334

J\'ai examiné successivement les mêmes séries de combinaisons qui
furent examinées au point de vue du volume spécifique.^ Les mêmes
produits qui servirent à la détermination des poids spécifiques ser-
virent aussi à celle des réfractions, qui furent déterminées en géné-
ral à deux températures, 15° et 25°, à l\'aide d\'un refractomètre de
PuLKRicii (Neukonstruktion de Zeiss). Quelques réfractions durent

être mesurées à température relativement élevée, vu le point de
fusion élevé des substances. Afin d\'avoir des résultats concordants
j\'ai toujours observé la réfraction pour la raie D.
La réfraction spécifique de l\'eau, à 15° et 25°, est

15

= 0.3337

Voici ,les résultats des calculs.

I. Ethers-sels.

Le tableau III contient lès résultats des calculs relatifs à l\'hydro-
lyse des éthers-sels. Pour Ja plupart des éthers il y a une diminution
de la réfraction spécifique de l\'eau absorbée ; cette réfraction paraît
s\'abaisser à mesure que, pour un même alcool, on s\'élève dans la
série des acides. Ici aussi les formiates font exception : la réfraction
spécifique est la même, parfois même plus élevée que celle de l\'eau
non combinée (formiate d\'éthyle). Mais, tout comme dans le calcul
du volume spécifique de l\'eau absorbée, il faut songer que, dans les
cas d\'éthers à poids moléculaire élevé (palmitate de cétyle) une petite
différence de réfraction ou de poids spécifique d\'une des substances
employées peut entraîner une grande variation dans le pouvoir ré-
fringent spécifique de l\'eau absorbée. 11 semble cependant exister
une diminution graduelle pour les éthers de la glycérine. Les éthers
de l\'acide nitrique (un acide fort) donnèrent une diminution (0,320
en moyenne).

L\'existence de liaisons non saturées dans l\'alcool, comme dans le
citronellol et l\'alcool propargylique, donne lieu à une diminution. Ce
qui est remarquable, c\'est qu\'ici ce sont précisément les formiates qui
donnent une valeur plus petite que les acétates. L\'alcool benzylique
présente un phénomène analogue.

Pour les éthers des acides amylpropiolique et hexylpropiolique, étu-
diés par Moureu où la triple soudure est voisine du groupement
carboxyle : CH3—(CH2)4—C = C—CO^H, la réfraction spécifique de
l\'eau absorbée est notablement augmentée, même jusqu\'à 0,350 en
moyenne.

2. Cyanures.

Les cyanures normaux examinés donnèrent tous une forte diminu-
tion de la réfraction spécifique de la molécule d\'eau absorbée. Je me
servis dans mes calculs des données de Bleekrode -) relatives à
HCN :

df = 0,697 ; nj" = 1,254.

Ann. chim. et phys. 7, 530 (190G).
») Proo, Roy. Soc. 37, 350 (1884).

TABLEAU IIL

Remartiue : L\'indice i signifie que les éthers employés étaient ceux de l\'alcool isobutyliquc ou isoamylique.

J\'ai trouvé

pour l\'acétonitrile 0,28;>

„ le propionitrile 0,275

,, le benzonitrilc 0,210

„ l\'orthotoluonitrile 0,224

3- Composés nitrés.

Ici encore on constate une différence nette entre les nitrocomposéè
et les éthers de l\'acide nitrique. Les nitrates ne donnent qu\'une faible
diminution de la réfraction spécifique (0,320 environ) ; les nitrocom-
posés, par contre, donnent en moyenne 0,250 pour la réfraction spé-
cifique de l\'eau absorbée

0. nitrotoluènc (),25G
m. nitrotoluènc 0,248
p. nitrotoluène 0,247

4. Anhydrides.

La plupart des anhydrides soumis au calcul donnèrent des valeurs
observées ici pour quelques éthers-sels :

anhydride acétique 0,314

„ propionique 0,314

„ butyrique 0,328

„ isovalérique 0,300

„ oenanthique 0,342

5. Ethers-oxydes.

Les calculs ont été faits pour les éthers-oxydes suivants :

Ether diéthyhque 0,313

„ méthylisopropyliqiio 0,338

„ éthylpropylique 0,323

allyléthylique o,307

„ prcpargyléthyliquc 0,285

„ diphénylique o,23t)

Anisol (j 275

Phénétol o\'279

La présence de double soudures dans l\'alcool abaisse la réfraction
spécifique comme pour les éthers-sels. L\'anisol et le phénétol se com-
portent ici d\'une façon qui s\'écarte aussi bien des éthers-oxvdes
ordinaires que des éthers-sels. L\'éther diphénylique donne une valeur
différente de celle trouvée pour les anhydrides.

C. Oximes.
J\'ai trouvé pour six oximes :

Acétaldoxime ■ o,25\'.}

Propionaldoxime 0,235

Isobutyraldoxime 0,227

Isovaléraldoxime 0,209

Oenanthaldoxinie 0,222

Acétonoxime 0,231

7- Amides.

La réfraction spécifique de l\'eau absorbée était :

pour l\'acétainide 0,292

la propionaiiiide 0,2j9

la n.heptylarnide 0,253

La réfraction spécifique parait donc s\'abaisser à mesure que le
poids moléculaire de l\'acide s\'élève.

8. Acétais.

Ces composés accusent une augmentation très considérable de la
réfraction spécifique de l\'eau absorbée; pour l\'acétal diethyhque de
l\'acétaldéhyde la réfraction spécifique était 0,36g. Pour un acetal a
triple soudure, l\'acétal diéthylique de la phénylpropionaldéhyde, j\'ai
même trouvé, avec les données de Moureu 0,497.

RÉSUMÉ.

Après une étude du volume spécifique de la molécule d\'eau absor-
bée dans l\'inversion de la saccharose, faite par M. le prof. Schoorl,
qui trouva pour ce volume spécifique la valeur 0,67, ]\'ai fait des
déterminations et des calculs relatifs à diverses réactions dans les-
quelles une molécule d\'eau est fixée. J\'ai examiné des éthers-sels,
des cyanures, des carbylamines, des composés nitrés, des anhydndfs,
des éthers-oxydes, des oximes, des amides et des acétals. Le volume
spécifique de l\'eau absorbée variait peu pour une même espèce de
réactions, mais différait considérablement d\'une espèce à une autre:

lilhers-sels 1,00 environ

Cyanures l/i5 ,,

durbylarninos 1,25 „

Nitro coinposi\'.s 1,05 ,,

Anhydrides 1,08

Etliers-oxydos 0,77 „

• Oximes 1,23 „

Amides 2,00

Acétals l,r.o—1,80

Cette méthode pourrait donc, dans certains cas, servir à décider
si une combinaison est un ràtrite ou un nitrocomposé, un cyanure ou
un isocyanure. C\'est ainsi que j\'ai montré que l\'anisol et le phénétol
doivent être considérés, non pas comme des éthers-oxydes, mais
comme des éthers du phénol. Pour la saccharose il se confirma que
cette substance a la structure d\'un éther-oxyde.

J\'ai examiné de la même manière, pour les composés mentionnés.

i) Ann. chim, et phys. 7, 530 (11)00).

si la réfraction spécifique de l\'eau absorbée, fournie par le calcul,
différait de celle de l\'eau non combinée = 0,334 à I5° Le résultat fut :

Ethers-sels 0,327 environ

Cyanures 0,279 „

Nitrocomposés 0,250 ,,

Anhydrides . 0,319 „

Ethers-oxydes 0,325 „ (fort variable)

Oximes 0,243

Amides 0,273 „

Acétals 0,400

Si nous comparons maintenant entre elles la contraction du volume
spécifique et le changement de la réfraction spécifique, nous consta-
tons que la réfraction convient moins bien que le volume spécifique pour
examiner de cette façon la constitution. En effet, bien que nous ayons
le droit de prendre les moyennes des réfractions spécifiques, les diffé-
rences n\'atteignent que 0,27% environ de la valeur 0,334, alors que
pour le volume spécifique il se présente même des écarts de 100%
de la valeur i. D\'ailleurs, pour une même espèce de composés les
variations sont assez grandes.

Remarques relatives aux tableaux biblàsraphiques.

I L\'endroit où l\'on trouve le poids spécifique et (ou) la réfraetion
spécifVufîunr substance est indiqué uniquement par le non, de

\'rZs ^ue^afsrsont urdiquées dans les tableau.

"" ës^ISsVSÏn réfractions n.arqnées dW astérisque sont

Eisenlohr, Landolï. Lôwenherz et Walden.
dans le Rec, trav. chim. celles de

Eykman et Schey,
dans les Liebigs Ann. celles de

Dobriner, Lieben Rossi et Zander.

= Ü.7G81. Laiidolt (1802), Young Fortcy (1\'JÜ2).

Grisiner (1904), Walden (m- vVaslüuK-

Winkler (1905), Doroszewsky (1908), Osborne, vvasnm^

ton, Ü. S. ,,nn.j\\

Brühl (1880), Young Fortcy (1902).
„ " " "

Lieben Rossi (1871).

lindolt Jahn (1892), Young Kortey (1902).
Lieben Rossi (1871). .

Landolt .hihn (1892), Locquui (1904).
Zander (188.1).
Gross (1877), Falk (1909).

l^\'fo^sS^\'^r =0.8042; n^-- == 1.43911,

[ i 89\'i)

de Forcrand (1901), Walden (1907)

df = 1.2044\' ; df = 1.2G13- ; nj;5 = 1.4753 n," =

1.4740- ; Schey (1899).

Brühl (1880).

Bertram Gildcmeister (1898).
Tiemann Schmidt (1890).
Brühl (1880).

Eykman (1893), Thole (1910).

1.23245- ; df = t.21378\' ;

af = 1.05481 df = 1.04328; df = 1.0215; uf =
lÏm4; n20 = 1.3721.

acides.
Andc propionique ■

,, butyrique

„ isovalérique

„ caproUque

„ heplyliquc

„ oclijliquc

„ caprùiue

,, laurique

„ rnyristiquc

„ palmitique

,, stéarique

„ acrylique

„ olcUjuc

„ linolique

„ linolénique

„ amylproinoWfuc

„ hcxylpropinlique

„ nitrique

„ suifurique

„ cyanhydrique

etiieussels.
Formiatc de méthyle
„ d\'éthyle
„ de propyle
,, de butyle
„ d\'isobutyle
„ d\'amyle
Trifonniate de olycérine
Formiale d\'allyle
,, fZc (jéranyle
,, de citronellyle
„ dc benzyle
Acétate de méthyle
,, d\'ähyle
,, de propyle
„ de butyle
,, d\'isobutyle,
„ d\'amyle
„ d\'isoamylc.
„ dliexyle
„ d\'heptyle
„ d\'octyle
de cétyle
Diacétate de glycol
Monacétate de olycérine
Triacélatc de ylycérine
Acétate d\'allylc
„ de géranyle
„ de citronellyle

= 0.99733 ; df = 0.98581 ; n^S = ^ .38^5 . „20 _ ^
df = 0.96434 ; df = 0.95411 ; n^ = 1.4004 ; nf = 1.3983.
d]5 = 0.93720 ; df = 0.9280Ö ; n^^ = 1.40G4 ; nf = ^.4043.

= 1.4108. Lieben Rossi (1871), Scliey (1899).

df = 0.924 ; df = 0.910 ; n^ö = 1.422O
Schey (1899).
Schey (1899).
Schey (1899).
Schey (1899).

Schey (1899), Eykman (1893).
Schey (1899) d^^" = 0.8394*.
Eykinan (1893).
df = 0.889G.
Rollett (1900).
Rollctt (1900).
Moureu (1900).
Moureu (1900).

Veley Manley (1897), Rrühl (1897).
Domke (1905).

d» = 0.7208 ; df = 0.7090 ; df = 0.0992, Bleekrode (1884).

dY = 0.9704 ; nl^-"^ = 1.34437, Perkin (1884).

df = 0.92490 ; df = 0.91170 ; nf = 1.3022.

Perkin (1884). "

Gartenmeister (iSHii).

Eisenlohr (1910).

Gartenmeister (1880).

df = 1.320.

Tollens (1800), (1808).

df-2 = 0.91041 ; df = 0.90859 ; n^j,"-»^ = 1.40592.
df = 0.89184 ; df = 0.88410 ; n^ö-OS =
df ^ = 1.085 ; df-2 == 1.083 ; nf 90 ^ ^
Eisenlohr (1910).

df = 0.90470 ; df = 0.89242 ; df = 0.8(190 ; = 1.3747.

Brühl (1880), Young Thomas (l893) ^

Lieben Rossi (1871).

Richards Mathews (1908), Falk (1<)09)

Lieben Rossi (1871).

Eisenlohr (1910).

Gartenmeister (1880).

(Jross (1877).

Kopp (1847).

Dollfus (1804).

Wurtz (1859).

Geitel (1897), n^" ^^ ^ 1.4493,;.
„19.70 ^ 1.43030, Geitel (1897).
Brühl (1880).

dP =O.91034 rdf = 0.90802 ; = 1.4Ü242.

ether-sels.

Acétate dc propargnlc
„ de benzylc
„ dc phéwjle
Propionate de méth]ilc
„ d\'éthyle
„ dc proptjlc
,, benzylc
Ihdyratc de mélhylc

„ d\'éthyle

„ de cétyle \'
Tributymte de glycérine
liutyrate de benzylc
Isovalératc de métliylc
„ d\'éthyle
„ d\'iaoamyle
„ de cétyle
Caproate de méthylc

„ d\'éthyle
Tricaproate de glycerine
Ileptylate de méthyle
„ d\'éthyle
„ d\'heptyle
\'Vncapr])lale de glycérine
Tricapratc de glycérine
Tritaurate „
Trimyristale „
Palmitate de cétyle
Tripalmitate dc glycérine
Trisléaratc de glycérine
Acrylatc dc méthylc
Trioléale de glycérine
Linolnle dc mélhylc

„ d\'éthyle
Linolénale d\'éthyle
Amylpropiolate de mélhylc

„ d\'éthyle
licxylpropiolate de mélhylc.

„ d\'éthyle
Nitrate de méthylc
„ d\'éthyle
„ de propyle
„ d\'isnbidiile
„ d\'amylc
„ d\'isoamyle
Trinitrate de glycérine
Sulfate dc dimélhyle
üidlatc. dc diéthyle

Brühl (1880).

dU.8 ^ I 060 ; ® = 1.058 ; = 1.50324.

Orndorff (1883).

Young Thomas (1893), Eisenlohr (1910).

= 0.89422 ; df = 0.88270 ; n^^ = 1.3862.

Klsässer (1883), Schiff (1883).
Gonrad Hodgkinson (1878).

Landolt (1864), Young Thomas (1893), lllchards .Mathews
(1908).

= 0.88260 ; df = 0.87185 ; nj,^ = 1.3957.\'

Dollfus (1867).
Schey (1899).

Conrad Ilodgkinson (1878).

Elsässer (1883), Richards Mathews (1908).

d]^ = 0.87127 ; df = 0.86126 ; n^^ = 1.3991.

Eisenlohr (1910).
Dollfus (1867).
Gartenmeister (1886).

= 1.4118: Lieben Rossi (1873).

Schey (1899).
Lumsden (1905).

(ll5 ^ 0.87225 ; df = 0.86296 ; n^® = 1.4151).

Eisenlohr (1910).
Schey (1899).
Schey (1899).
Schey (1899).
Schey (1899).

df = 0.8324 ; df = 0.8211 ; nf " = 1.44250.
Schey (1899) df = 0.8635*.
Schcy (1899); df = 0.8606\'.
Kahlbaum (188U).
df = 0.9152.

Ilollett (1900).
Rcfonnatski (1890).
Erdmann Bedford (1909).
Moureu (1906).

Perkin (1889).

Perkin (1889), Brühl (1805).
Löwenhcrz (1890).
Löwcnhcrz (1890), Brülil (1895).
Löwenherz (1890).
]3rühl (1895).
Pcrliin (1889).
Perkin (1886).
Waiden (1906).

cyanulles et isocyanuues.

Brülil (1895), Waiden (1909).
Gauthier (1869).
Brühl (189.5).
Gauthier (1869).
Evknuui (1893).

cyanures et isocyanures.

Phénol

Orthocrésol

Paracrésol

composés nitrés.

Nitrobenzene
Orihonilrotoluène
Métanilrotulu ène

ethers-oxydes.

Ether méthyléthylique

„ méihylisopropiilique

,, diéthylique

„ élhylpropylique

,, élhylbutylique

„ diisopropylique

„ dibulylique normal

,, diisoamylique

„ diheptyliqtie normal

,, dioclylique normal

„ allyléthylique

„ élhylpropargylique

„ diphényUque

„ benzylméthylique

„ dibenzylique
Anisol

Phénétol

Klher orlhotolylmélhylique
„ paratolylméthylùiue

Gauthier (1809).
Gauthier (1869).
Hoffmann (1863).
Kopp (1856), Brühl (1895).
Nef (1892).
Brühl (1895).

^19.78 ^ 1.38959. Vespignaiii (1903), Waiden (1906).

df = 1.0115 ; 72 _ J,

df = 0.9687 ; n^^-^^ _ 1.41243.

df == 0.93266 ; nf = 1.4043, Verkade 1915.
Norstedt, Wahlforss (1892).
Lumsden (1905).

Lachowicz (1888), Weegmann (1888).

df 5 = 0.8712 • df •\'■^ = 0.86570 ; df= 0.85692 ; n^^-S

1.4994. "

Purette (1888), Thole (1910), Eisenlohr (1911).

Eykman (1893), Thole (1910).

Thole (1910).

df = 1.20770 ; df = 1.19795 ; nf= 1.55215.
Brühl (1895).

df 5 = 1.1635 ;nf= 1.54657.

Dobriner (1888).
Henry Dewael (1904).
Brühl (1897).
Brühl (1880).
Dobriner (1888).
Zander (1882).
Lieben Rossi (1871).
Perkin (1885).
Dobriner (1888).
Dobriner (1888).
Brühl (1880).
Brülil (1880).

df = 1.074 ; df = 1.0525 ; nf = l..\'-,8094.
Thole (1910).
Lowe (1887).

df = 0.9701, Eylfinan (189.3).
df = 0.9425. Eylcman (1893).
Tholc (1910).
Thole (1910).

aldéhydes et cétones.

Acétaldéhyde Landolt (18(i4), Perkin (1887).

Propionaldéhyde Brühl (1880), Waiden (1906).

Isovaléraldéhyde Pierre Puchot (1872), Semmler. (1909).

aldéhydes et gétones.

Isobutyraldéhyde
Oenanthaîdéhyde
Phénylprnpiolaldéhyde
Acétone

Brühl (1880).
Brühl (1880).
Moureu (190G).

df = 0.7955 ; df = 0.7863 ; df = 0.7642, nf = 1.35900-

Lobrv de Bruyn (1892), Brühl (1893).
Dutoît et Path (1903).

H )) 5, "

Brühl (1895).
Dutoit et Path (1903).

df = olàlis\'; df"= 0.9052, Eykman (1893).

amides.

Ammoniac [liquide) Bleekrode (1884), Dieterici (1904).

Formiamidc Walden (1907)

Acétamide Eykman (1893).

Propîonamide

Heptylamidc normale

acétals.

Acétal diméthylique de

Vacétaldéhyde
Acétal diéthylique de l\'actt-

aldéhyde Brühl (1880), \\Valden (1909).

Acétal dipropylique de

Vacëaldéhydc de Girard (1880).

Acétal diisobutylique de

Vacétaldéhyde n d >»

Acétal diméthylique de la

propionaldéhyde
Acëal diéthylique de la

jrropimaldéhyde
Acétal dipropylique de la

propionaldéhyde
Acétal diéthylique de la
phénylpropiolaldéhyde

stellingen

I

De titratie van nitroverbindingen dient niet met
titaanchloruur maar met titaansulfaat te geschieden.
(van Duin, Ree. trav. chim. 39, 578 (1920)).

II

Ten onrechte besluit von Steiger uit de beschou-
wing der verbrandingswarmten van de aromatische
koolwaterstoffen, dat de binding der koolstofatomen in
de Aromatische zesringen aequivalent zou zijn met die
in grafiet. (voN Steiger, Ber. d. deutsch, ehem. Ges.
53, 666 (1920); Wibaut, Ree. trav. chim. 41, 96 (1922)).

• III

De constitutieformule van Meisenheimer en Casper
voor de grignard\'sche magnesiumverbindingen is de
meest waarschijnlijke. (Meisenheimer en Casper, Ber.
d. deutsch, ehem. Ges. 54, 1655 (1921)).

Wil men de verbrandingswarmte van een samenge-
stelde verbinding (ester) afleiden uit de verbrandings-
warmten der samenstellende verbindingen (alcohol en
zuur), dan mag het geëlimineerde water niet zonder
meer verwaarloosd worden. (Berthelot, Ann. de chimie
et de physique (3) 48, 341 (1856)).

V

De proeven van Wilke ter bepaling van de water-
stolionenconcentratie in koolzuuroplossingen kunnen
geen goede waarde opleveren voor de dissociatiekon-
stante van koolzuur. (Wilke, Zeitschr. t anorg. Chemie
119, 365 (1921))

VI

Toeneming van de waterconcentratie is niet de oor-
zaak, dat bij de aetherbereiding uit alcohol en zwavel-
zuur de aethervorming na eenigen tijd ophoudt. (Evans
en sutton, Journ. Amer. Chem. Soc. 35, 794 (1913)).

VII

Het is wenschelijk dat de term affiniteit alleen in zijn
klassieke beteekenis gebruikt wordt. (Korevaar, Journ.
Physical Chemistry 25, 304 (1921)).

De colorimetrische bepaling van koolstof volgens
Eggertz kan niet steeds met goed resultaat worden
toegepast. (Eggertz. Zeitschr. f. anal. Chem. 2, 434
(1863); 10, 245 (1871); Le Chatelier en Bogitch,
Compt. rend. 162, 709, 731 (1916)).

IX

Het atoomgewicht van aluminium, bepaald door
Richards en Krepelka, is het meest nauwkeurige.
(Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 2221/32 (1920)).

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