IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 17 DECEMBER 1923,
DES NAMIDDAGS TE DRIE UUR

Bij het beëindigen van mijn academische studiën, is het mij een
aangename taak, U, Hoogleeraren in de Faculteit der H^is- en Natuur-
kunde, dank te zeggen voor het ondenvijs van U genoten.

In de eerste plaats ben ik U, hooggeleerde Schoort, hooggeachte
Promotor, zeer dankbaar voor de lessen en raadgevingen, die ik tijdens
mijn studie van U mocht ontvangen en voor de welwillendheid, waar-
mede Gij als mijn promotor hebt ivillen optreden.

Ook U, hooggeleerde De Graaff, dank ik voor Uw voortreffelijk
en op zulk een onderhoudende tvijze gegeven onderricht. De excursies,
die ik onder Uw leiding mocht meemaken, zullen steeds een aange-
name herinnering voor mij zijn.

Tot slot aan U, zeergeleerde Kolthoff, mijn welgemeenden dank
voor Uw vriendschappelijken en leerzamen omgang. Ook voor den
grooten steun die ik bij de bewerking van dit proefschrift van U
mocht ondervinden, zal ik U steeds zeer erkentelijk zijn.

De tegenwoordig meest gebruikte methoden ter quantitatieve
bepalmg van zink zijn de gewijzigde sulfide-methode van Schaff-
ner J en de gewijzigde ferrocyanide-methode van Galletti

Vooral deze laatste methode is in den laatsten tijd verbeterd
door haar potentiometrisch uit te voeren.

Dit proefschrift heeft ten doel na te gaan of de potentiometrische
bepalingsmethode van zink door middel van ferrocyanide de voor-
keur verdient boven de gewone stippelmethode.

Teneinde dit te kunnen vaststellen werd, nadat de nauwkeurig-
heid van beide methoden was nagegaan, de betrouwbaarheid ervan
onderzocht, door den invloed van verschillende zouten en metalen
na te gaan. Tevens werd getracht storende metalen op een een-
voudige wijze onschadelijk te maken.

Daar de samenstelling van het neergeslagen zinkaikaliferrocya-
mde afhankelijk is van den aard van het kation, waaraan in het
reagens het ferrocyanide gebonden is, is aan deze kwestie een
afzonderlijk hoofdstuk gewijd.

Ook enkele andere methoden ter quantitatieve bepaling van zink
die potentiometrisch uitgevoerd konden worden, zijn besproken, \'

\') Schaffncr: BcrjJ, u. Hüuttcnmänn. Ztj{. 15, 281, 306 (1856). Zie voor
verdere literatuur: B e c k u r t z: Die Methoden der Maszanalyse. bldz. 876 cn

G a 11 e tl i: Zie voor literatuur, hoofdstuk JI. bldz, 22 van dit proefschrift.

Er werden een drietal preparaten van zinksulfaat gebruikt, n I
(1) een handelszout, gezuiverd door tweemaal gestoord om te
kristalliseeren uit gedestilleerd water, (2) een preparaat, verkre-
gen door een oplossing van zuiver zink van Kahlbaum in verdund
zwavelzuur na indamping gestoord te doen kristalliseeren en
het verkregen preparaat nog eens uit gedestilleerd water om te
kristalliseeren, (3) een preparaat van Kahlbaum.

Beide eerste preparaten werden naast vervloeiend natriumbro-
mide tot constant gewicht gedroogd.

Om zeker te zijn, dat de preparaten overeenkwamen met de
formule ZnS04 ? aq,, moest het watergehalte nauwkeurig bepaald
worden. Volgens Schmidt verliest ïiet ZnSO^ 7 aq in vacuo
en bij 100° zes moleculen kristalwater; het zevende molecuul
water gaat eerst bij een temperatuur boven 200° er uit. Bij sterke
gloeihitte wordt het watervrije zout geheel ontleed, waarbij ZnO
achterblijft.

Volgen _ Finkener is de bepaling van ZnSO^Oaq als ZnSO^,
O aq. moeilijk. Euler daarentegen vindt de bepaling makkelijk,
terwijl ze het voordeel heeft, dat men een controlebepaling er
aan toe kan voegen, door het ZnSO^Oaq door gloeiing in ZnO over
te voeren. Ook Sullivan en Taylor bepalen zink, door het zink-
sulfaat door gloeiing om te zetten in ZnSO40aq. Gutbier en Staib
hebben nog eens nauwkeurig nagegaan, of de waterbepaling van
zinksulfaat goed uit te voeren is De bepalingen werden, zooals
ook reeds Euler gedaan had, uitgevoerd door het zinksulfaat te
verhitten door middel van een rir.gbrander en wel zóó, dat alleen
het bovenste derde deel van de kroes, waarin zich het zout bevindt,
verhit wordt. Na een kwartier heeft men dan al constant gewicht
verkregen. Ook kan men gebruik maken van een kroes volgens

Finkener, Roscs Handb, 1871, II, 76, naar Gutbicr en Staib.
Z.f.anal,Ch, 61, 97 (1922).

Gooch-Austin (een kroes met luchtbad). Met een goeden Bunsen-
brander kan constant gewicht verkregen worden in 20 tot 30 minu-
ten, De dissociatie van het zinksulfaat in ZnO en SO3 begint eerst
bij 675°, welke temperatuur met deze inrichting niet wordt bereikt.
De uitkomsten van hun proeven waren zeer goed.

Met een Teclu-\'brander of met een blaasvlam kan het ZnSOi
omgezet worden in ZnO,

Richards en Rogers Vonden, dat dit niet quantitatief ging. Ze
vonden op 1 gram ZnO een fout van 0.00025 gram, dat is dus
slechts 0,025 %,

Gutbier en Staib vonden b.v. voor het watergehalte bij een proef
43,76 %, terwijl ik voor de theoretische uitkomst, berekend met
de rationeele atoomgewichten -), vind 43,84 %, De gloeirest kwam
overeen met een ZnO gehalte van 28,48 % (berekend 28,31 %),

Kolthoff ") bepaalde het watergehalte van het bij zijn proeven
gebruikte zinksulfaat, door het in een aluminiumblok van Stock en
Stahler te verhitten op 330° tot 400°, Hij vond voor een door
omkristalliseeren uit het handelszout" verkregen preparaat een
watergehalte van 43,79 % en voor een preparaat van Kahlbaum
van 43,78 %,

Van het door mij gemaakte preparaat (1) werd eerst het water-
gehalte bepaald in een platinakroes in een blok van Stock en
Stahler, door dit te verhitten tot 320 tot 380nadat het zout eerst
op een waterbad gedeeltelijk verweerd was. Het gemiddelde van
een serie bepalingen was 43,73 %. Voor het preparaat van Kahl-
baum werd gevonden 43,78 %.

Bij zachte gloeiing met een Bunsen-brander en bij gebruik van
een ringbrander met kleine vlam kon geen constante uitkomst
verkregen worden, daar de temperatuur niet zóó geregeld kon
worden, dat geen ontleding van het zinksulfaat plaats had.

Beter resultaat werd verkregen bij gebruik van de kroes van
Gooch-Austin. Hierin werd veel vlugger constant gewicht verkre-
gen dan met het blok van Stock en Stahler. Het gemiddelde van
een serie waterbepalingen was voor preparaat (1) 43,83 %, voor
preparaat (2) 43,80 %.

Ook werd nog nagegaan of het makkelijk was alleen zes mole-
culen kristalwater te bepalen. Op het kokende waterbad werd een
gewichtsverlies gevonden van 36,48 % (berekend voor 6aq:
37,575 %), bij 100 tot 120° 36,58 %, bij 130° 36,68 %, bij 150°
36,82 %, Bij deze temperatuur zijn dus nog niet alle 6 moleculen
kristalwater eruit, zoodat de opgave van Schmidt foutief is. Ook
Euler vond, dat hij verhitting tot 100° meer dan laq wordt vastge-
houden.

Het was dus te verwachten, dat het zout althans bij 95° in
^cuo naast prosphorpentoxyde geheel anhydrisch zou worden.
Het bleek echter uit een onderzoek, dat Prof. Schoorl verrichtte,
dat dit met het geval was en dat de dampspanning van het zout
met 1 molecuul kristalwater zelfs bij 95 ° verwaarloosbaar klein
moet Zijn, zoodat de opgave van Foote en Schales foutief schijnt.
Hen hoeveelheid van preparaat 1 was na ongeveer 2 maanden in
vacuo naast P3O5 bij 95° tot constant gewicht gekomen en had
toen aan gewicht verloren 37,52 %, m.a.w. alleen 6 moleculen
kristalwater waren eruit gegaan.

Het preparaat (1) gegloeid tot ZnO op de blaasvlam, gaf tot re-
sultaat een gehalte van 28,38 % zinkoxyde (berekend 28,31 %]

Ook werd het zinkgehalte van preparaat (1) en (2) bepaald, door
het zmk electrolytisch op een verkoperde platina-electrode af te
scheiden. Gevonden werd voor het eerste preparaat 22,68 %, voor
het tweede preparaat 22,67 % (het berekende Zn-gehalte was
22f/o I #

Hiervan werden twee preparaten gebruikt, waarvan het eerste
bereid was door omkristallisatie van een handelszout, terwijl het
andere preparaat van Kahlbaum afkomstig was.

Het kaliumferrocyanide werd tot constant gewicht gedroorfd
naast vervloeiend calciumchloride tot K,FcCy,\',3aq.

Het gehalte werd bepaald door titratie met kaliumpermanganaal,
zoowel potentiometrisch als gewoon.

Er werd een V.,o molair K.FeCyn-oplossing gemaakt, die geti-
treerd werd met een versch bereide kaliumpermanganaatoplossing.
De laatste was op zeer zuiver oxaalzuur gesteld.

Theoretisch vereischteh 100 cm" V,o mol, K,FcCy„-oplossing
25,30 cm\' dér gebruikte kaliumpermanganaatoplossing.

De polentiometrischc titralie verliep zeer vlug, mits een vol-
doende hoeveelheid zwavelzuur (35 cmM n) werd toegevoegd.
Werd n.l, minder zwavelzuur toegevoegd, dan vormde zich tijdens

\') Lese O cur: Rcchcrchcs sur la Dissociation des Hydrates salins, (Lille
1888), bldz. 124.

") Fr OW ein: Dissociatie van kristalwalcrhoudende zouten (Diss Amster
dam 1887), bldz, 60,
") Foote en S c h 0 1 e s: Journ, Am, Chcm, Soc. 33, 1309 (1911)
M Zie K 0 11 h O f f: Ree, Irav. chim, 41, 343, 1922,

langzaam oplost. Gemiddeld werd door het eerste preparaat 25,31
cm^\' KMnOj-oplossing verbruikt, door het tweede preparaat 25,32
cm"\\ hetwelk dus zeer goed met de berekende waarde overeen-

Ook op de gewone wijze was de K^FeCye-oplossing gemakkelijk
met KMn04 te titreeren. Het eindpunt, waarbij\' de gele vloeistof een
oranje tint verkrijgt, is zeer goed te zien, mits de vloeistof vol-
Joende verdund is en een voldoende hoeveelheid zuur is toege-
voegd. Gemiddeld werd voor beide preparaten 25,34 cm^ gevonden.
Tevens werd het watergehalte van preparaat 1 en 2 bepaald door
dit te verhitten tot 130°, Gevonden werd gemiddeld 12,74 % (bere-
kend 3 aq = 12,79 %),

Volgens Schönbein ontleden waterige oplossingen van kalium-
ferrocyanide in het licht onder donkerkleuring en vorming van
KOH en HCN, ^ „

Mataschek -) vond als ontledingsproducten Fe (OH) 3, KLiN en
HCN, zoowel van kaliumferro- als -ferricyanide-oplossingen.
Naarmate de concentratie der oplossingen van K^FeCys afneemt,
neemt de hoeveelheid Fe (OH) 3 toe.

Volgens Schaum en van der Linde gaan neutrale en
meer nog zure oplossingen van kaliumferrocyanide onder
invloed van licht en lucht over in ferricyanide, terwijl in alkalische
/i^plossing juist het omgekeerde plaats vindt. Om dus alleen den
invloed van het licht op kaliumferrocyanide-oplossingen te_ bestu-
deeren, moet men met alkalische oplossingen werken. Hierm is
ook de vorming van blauwe producten uitgesloten,

Haber en Poster \') gingen aldus te werk. Zij vonden, dat kalium-
ferrocyanide in alkalische oplossing door het licht een ontleding
ondergaat, die in het donker weer teruggaat. De concentratie van
de ferro-ionen neemt door het lidit zóó toe, dat ze chemisch aange-
toond kunnen worden. Zij stellen -zich voor dat deze ontleding
aldus zou verloopen:

Reeds Berthelot had opgemerkt, dat bij vermenging van een
kaliumferrocyanide-oplossing met natriumsulfide zich binnen

MSchönbcin, naar Baudisch cn Bass, B. 55 2695, (1922),
=) Matuschek. Chem. Ztg. 25, 565 (1901) ^nAdom^

3 S c h a u m c n V a n d c r L i n d c. Z. f. Ekk rochcm, 9, 406.(1903),
H a b c r c n F O s t c r, Chcm, Ztg, 29, 652 (1905), H a b c r, Z. f, Elck-

eenige dagen een duidelijk ferrosulfide-neerslag vormde. De rol,
die het licht hierbij speelt, heeft hij echter geheel over het hoofd
gezien,

Baudisch deelde mede, dat bij belichting van versch bereid
waterige kaliumferrocyanide-oplossingen bijna direct een inten-
sieve geelkleuring optreedt, die hoe langer hoe sterker wordt.
Deze geelkleuring blijft bij verdunde oplossingen uit en is bij ge-
concentreerde oplossingen veel zwakker, als men zuurstofvrije
oplossingen in vaco belicht,

Baudisch en Bass ") vonden, dat ook bij bestraling van een ge-
heel zuurstofvrije alkalische kaliumferrocyanide-oplossing duide-
lijke kleursverandering van lichtgeel in zwak citroengeel optreedt,
die in het donker weer teruggaat. Eerst na enkele uren intensieve
zonbestraling scheidden zich glinsterende sneeuwwitte kristalletjes
van ferrohydroxyde af, die in het donker niet meer oplosten. De
hoeveelheid ervan was bijna onv;eegbaar, na weken bestraling
slechts enkele milligrammen.

De kleursverandering en de vorming van Fe(OH)„ treden dus
ook bij totale afwezigheid van zuurstof op. Werd echter niet alle
zuurstof verwijderd, dan was de kleursverandering van lichtgeel
in citroengeel veel intensiever. De vloeistof ontkleurde weer geheel
in het donker. Ook nu ontstonden weer glinsterende kristalletjes,
die nu echter mosgroen waren. De sporen zuurstof waren
dus door het ferrohydraat peroxydisch gebonden en mosgroen

Werd nu zonder vacuum belicht, dan ontstond eerst intensieve
geelkleuring en reeds na enkele uren een roodbruine troebeling
van ferrihydroxyde, dat zich als een roodbruin neerslag afscheidde.

Bestraalt men een waterige kaliumferrocyanide-oplossing, waar-
in men eenige kristalletjes phenolphtaleïne opgelost heeft, in een
open vat of in vacuo, met zonlicht, dan treedt reeds spoedig een
intensieve roodkleuring op, die in het donker weer verdwijnt. Dit
alkalisch worden van een ferrocyanide-oplossing in het licht was
reeds eerder door Kolihoff\'\') aangetoond. Hij vindt echter, dat dit
alkalisch worden juist door de aanwezhjheid van zuurstof plaats
heeft en wel volgens dc vergelijking: 2FeCy,."" O H..0 — >
2 FeCy H" 2 OH\', Bij afwezigheid van ferricyanide treedt dc
roodkleuring veel langzamer op.

Het was voor de te nemen proeven, waarbij de kaliumferrocya-
nide-oplossing als titervloeistof werd gebruikt, noodzakelijk haar
zóó te bewaren, dal geen ontleding optreedt,

E. Muller en ook Kolthoff voegen daarom 1
ferricyanide aan de K^FeCy^-oplossing toe. Deze laatste vond,
dat door toevoeging van ferricyanide de oxydeerbaarheid van een
ferrocyanide-oplossing wordt verminderd.

Ik heb nu, om na te gaan welke de beste methode van bewaren
is, Vio mol. oplossingen van kaliumferrocyanide met verschillende
hoeveelheden kaliumferricyanide voorzien in volle, resp. halfvolle
fleschjes in het licht geplaatst, terwijl een ander gedeelte in bruine
fleschjes in het donker geplaatst werd.

De oplossingen werden eerst gesteld door middel van een Vio n.
permanganaatoplossing. Na verschillende tijden werden de oplos-
singen weer getitreerd, om zoodoende de ontleding te leeren
kennen . _ •

De resultaten dier verschillende titraties zijn in de onderstaande
tabellen vereenigd.

We zien, dat kaliumferrocyanideoplossingen, aan het licht bloot-
gesteld, spoedig ontleden, al of niet bij aanwezigheid van lucht.
Toevoeging van kaliumferricyanide gaat deze ontleding niet tegen,
maar blijkt haar integendeel te bevorderen,

In het donker daarentegen, al of niet bij aanwezigheid van lucht,
had zelfs na maanden staan, geen ontleding dcr kaliumferrocya-
nide-oplossingen plaats, ook niet bij afwezigheid van kalium-

1) Müllcr: Z. f, anjjcw. chcm. 32, 351 (1919).
ï) K O 11 h o f f: Rcc. Trav. Chim, 41, 344 (1922).
3) Kolthoff: Z. f, anorg. Chcm, 110, 147 (1920),

ferricyanide, zoodat toevoeging iiiervan geen doel heeft. Zooals
later zal blijken, is het toch van voordeel kaliumferricyanide toe
te voegen voor het gebruik bij potentiometrische titraties. Men
moet dan echter de oplossingen in het donker bev/aren, om ze
tegen lichtontleding te beschutten.

Uit bovenstaande proeven zien we ook nog, dat de in het licht
geplaatste oplossingen, die zich in de halfvolle fleschjes bevonden,
. sneller ontleedden, dan wanneer geen luCht aanwezig was. Dat de
lucht een groote rol speelt bij de ontleding van een kaliumferro-
cyanide-oplossing, blijkt ook nog uit de volgende proef.

Twee ampullen, waarvan dc eens gevuld was met een V40
mol, kaliumferrocyanide-oplossing, terwijl de andere bovendien
1 7oo K^FeCy„ bevatte, werden, nadat ze luchtvrij gemaakt waren
door middel van een kwikoliepomp, dichtgesmolten en aan het
zonlicht blootgesteld,

50 cm^ van beide oplossingen bonden 13,20 cm-\'\' van een 0,1 n
permanganaatoplossing. Na 2 maanden kon het typische feit ge-
constateerd worden, dat de gele kleur van de kaliumferrocyanide-
oplossing, waaraan ferricyanide was toegevoegd, geheel verdwenen
was. Het leek dus, dat het ferricyanide zich in ferrocyanide had
omgezet. Dit werd bevestigd, doordat 50 cm\'\' van die oplossing nu
inplaats van 13,20 cm"\' 14,24 cm^ 0,1 n pcrmanganaat bonden.
Deze meerwaarde komt ongeveer overeen met de uit de aanwezige
hoeveelheid ferricyanide berekende,

In deze oplossing had zich ook een geringe hoeveelheid neerslag
gevormd van een blauwachtige kleur. Hierin kon aangetoond wor-
den kalium, ferrocyanide en ferri, Ferricyanide bleek echter afwe-
zig te zijn.

De kaliumfcrrocyanide-oplossing, waaraan geen ferricyanide
was toegevoegd, was na twee maanden nog kleurloos. Hier had zich
een gering roodbruin neerslag gevormd,

50 cm^ ervan bonden nu 13,14 cm-"" 0,1 n pcrmanganaat. Er had
dus slechts een geringe ontleding plaats gevonden.

Het is voor een practisch gebruik moeilijk om de kaliumferro-
cyanide-oplossingen in het donker tc bewaren. Makkelijker zou
het zijn over een glassoort te beschikken, waarin kaliumferrocya-
nide-oplossingen in het licht gedurende een bepaalden tijd bewaard
zouden kunnen blijven.

Daarom werd nog nagegaan door welke lichtstralen dc ontleding
voornamelijk geschiedt. Er werd daartoe gebruik gemaakt van
dezelfde Hchtfilters, die door Dr, J. Coeber^h bij dc bewerking van
zijn proefschrift: „Beschutting van geneesmiddelen tegen den
invloed van licht" (Utrecht 1920) gebruikt werden.

gewoon wit licht
408 tot boven 720
350 tot 480
450 tot 560
495 tot 610
550 tot 645
600 tot ?
700 tot ?

6
7

Een Vio n K4FeCy6-oplossing en ook een Vio n K^FeCye-opIos-
sing met 1 Voo KgFeCy« voorzien, werden in buizen gedaan, en
deze achter bovengenoemde filters gedurende 3 maanden aan het
licht blootgesteld. Daarna werden de kaliumferrocyanide-oplossin-
gen weer met permanganaat getitreerd. Het resultaat blijkt uit de
volgende tabel, _

10 cm3 K4 FeCye oplossing bonden
10.03 cm3 1/10 n permanganaatopl.
Na 3 maanden bonden 10 cm^.

6
7

Uit deze proeven blijkt dus, dat de ontleding van kaliumferro-
cyanide-oplossingen voornamelijk plaats vindt door de lich stralen
met een golflengte 350 lot 500/i/i dus door ultraviolette, violette en
blauwe lichtstralen. Om dus zonder bezwaar m het licht bewaard
te kunnen worden, moeten kaliumferrocyanide-oplossingen be-
waard worden in flesschen, die deze stralen absorbeeren.

Volgens Coebergh absorbeert donkerbruin glas lichtstralen
van een golflengte tot 500, zoodat flesschen van deze glassoort
voor de bewaring vooral in aanmerking komen.

Er werden een ± V.,o mol, K.FeCy„-oplossing zonder ferricya-
nide en een, die 1 °/oo KgFeCyp bevatte, in bruine flesschen in

diffuus daglicht geplaatst. Ter vergelijking werd van beide oplos-
singen ook een gedeelte in flesschen van ongekleurd glas in diffuus
daglicht geplaatst.

Na bepaalde tijden werd telkens 50 cm^ met 0,1 n, pcrmanga-
naat getitreerd om zoo de ontleding na te gaan. De resultaten van

xiieiuuur wurui uus oevesiiga. aai m\' orume iiesscnen een
kaliumferrocyanide-oplossing, zoowel met als zonder ferricyanide,
een geruimen tijd in diffuus daglicht bewaard kan worden, zonder
ontleding te ondergaan. Beide oplossingen waren bij de laatste
titratie nog geheel helder, terwijl de oplossing, die geen ferricya-
nide bevatte, slechts een zwak gele tint had gekregen.

Dezelfde oplossing, in een witte flesch bewaard, was reeds
spoedig lichtgeel gekleurd. De kleur werd hoe langer hoe inten-
siever, de oplossing was tenslotte even geel als die met
ferricyanide. Er had zich een roodbruin neerslag op den bodem
der flesch afgezet.

De in een witte flesch bewaarde oplossing met ferricyanide
werd groengeel van kleur; ook hier vormde zich een neerslag, dat
echter minder in hoeveelheid was dan bij de andere oplossing.

Ook wordt door bovenstaande proeven nog eens bevestigd, dat
ferricyanide bevattende oplossingen van ferrocyanide spoediger
ontleden, dan wanneer dit afwezig is.

De neerslagen, die zich in de verschillende buizen, die gedu-
rende 3 maanden achter dc lichtfilters geplaatst waren, gevormd
hadden, worden in onderstaande tabel vermeld.

"^\'üt neerslagen, die zich in de buizen achter filter O, dus in de
buizen die aan gewoon wit licht v. aren blootgeste d, gevormd had
dZ waren roodbruin van kleur en bevatten vele lichtgele prachtig
iriseerende anisitrope plaatjes met grillige hoeken.

Het roodbruine neerslag in de andere buizen was zeer fijn en
bevatte verschillend gevormde kristallen, voornamelijk vierkante

"geruWwasschen met heet water, werden rood
violet. Aangetoond kon worden kalium en ferrocyamde, ferro en

De violette neerslagen waren zeer gering in hoeveelheid, zoodat
niet kon worden uitgemaakt, uit welke bestanddeelen be^ond^^^
In de literatuur werd niets over aldus gekleurde ontledmgsproduc-
ten van kaliumferrocyanide-oplossingen gevonden.

Wariné M beveelt voor de stippeltitratie als titreervloeistof aan
een kaliumferrocyanide-oplossing. die 7 gram natnumsulfiet per
Liter bevat. De aldus bereide oplossingen zouden stabiel zijn,^
-Daarom werd nagegaan hoe zulk een oplossing zich ten opzichte

25 cm\' V20 mol. ZnSO.-oplossing werden met deze oplossing
getitreerd volgens de stippelmethode {op uranylnitraat als mdica-
tor, zie bldz, 24], Deze bonden 33,65 cm« der kahumferrocyamde-

°^EeTgfdeelte der kaliumferrocyanide-oplossing werd in het licht,
een ander gedeelte in bruine flesschen in het donker geplaatst.

Na bepadde tijden werd telkens 25 cm« der zinkoplossing met
deze oplossingen getitreerd, om ce zien hoeveel ontleed was.

De ontleding van de ferrocyanide-oplossingen kon natuurlijk nu
niet, wegens de aanwezigheid van sulfiet, nagegaan worden door

Een KiFeCyc-opIossing kan dus met behulp van NasSOs een
gpuimen tijd in het licht bewaard worden. Op den duur treedt
echter toch ontleding op. In het donker daarentegen blijft de oplos-
sing goed, echter is dan, zooals uit de eerder beschreven proeven
volgt, geen Na^SOg noodig.

De volumetrische bepaling van zink met kaliumferrocyanide
volgens de stippelmethode.

M. Galletti was de eerste, di^ zink volumetrisch bepaalde met
kaliumferrocyanide en wel in azijnzuur milieu, waarbij hij geheel
met de gewichtsanalyse overeenstemmende resultaten vond. Hij
merkte op, dat bij het naderen van het eindpunt der reactie het
neerslag minder volumineus werd. De kaliumferrocyanide-oplos-
sing werd dan langzamer en onder omroeren bijgevoegd^^, terwijl ter
betere afzetting van het neerslag de vloeistof op 40 ° werd ver-
warmd, Het melkachtig uiterlijk, dat de vloeistof verkrijgt, wanneer
een geringe overmaat kaliumferrocyanide aanwezig is, wees het
eindpunt aan.

Onafhankelijk van Galletti stelde C. Fahlberg ■) hetzelfde
reagens voor ter bepaling van zink, In tegenstelling met Galletti
echter titreerde hij in sterk zoutzuur milieu, daar volgens hem
zinkferrocyanide hierin onoplosbaar, daarentegen mangaanfe^ro-
cyanide wel oplosbaar zou zijn. Dit werd later door Mahon voor
onjuist verklaard. Als indicator gebruikte Fahlberg een oplossing
van uraannitraat, waarmee hij stippelt. Zoodra een overmaat
kaliumferrocyanide aanwezig is, ontstaat er een bruinroode vlek,
Fahlberg voegt aan de zinkoplosring vrij veel ammoniumchloride
toe om bij groote hoeveelheden zink zooveel mogelijk fijne vlokken
te verkrijgen, die zonder kaliumferrocyanide in te sluiten naar
den bodem zakken.

De Koninck en Prost \') stelden in 1896 een uitvoerig onderzoek
over het onderwerp in. Voegt men kaliumferrocyanide bij een
zinkoplossing, dan ontstaat eerst een geleiachtig neerslag, dat nog
met uraan reageert. Dit neerslag gaat over in een zwaarder preci-
pitaat, dat niet meer uraan reageert. Daar deze omzetting vrij
langzaam plaats vindt, duurt de titratie lang. Sneller gaat het,
wanneer men de zinkoplossing bij de kaliumferrocyanide-oplossing
laat vloeien. Daarom voeren schrijvers de titratie aldus uit, dal ze
bij de zinkoplossing een overmaat kaliumferrocyanide voegen cn
déze overmaat met een zinkoplossing van bekende sterkte terug-
titreeren. Reeds Renard ging zoo te werk, echter titreerde hij
met kaliumpermanganaat terug,

1) G a l 1 c 11 i: Buil. soc. chim, [2], 83 (1864) naar Z, f. anal, Ch, 4. 213
(1865),

Wil men niet terugtitreeren, dan moet men in de warmte
titreeren, daar dan de omzetting van het eerste neerslag spoediger
geschiedt. Ook Waring vindt dit; behalve warmte bevordert ook
zouzuur en ammoniumchloride de omzetting.

Volgens Seaman ") bevordert ammoniumchloride de afzetting
van het neerslag en verscherpt het de eindreactie.

Samenstelling van het neerslag. Mosander gaf als samenstel-
ling van het precipitaat, dat ontstaat door toevoeging van een
kaliumferrocyanide-oplossing aan een zinkoplossing op: K^Zn^
(teCy^j^- Galletti en Fahlberg beschouwden het neerslag als te
bestaaii uit zuiver zinkferrocyanide, Zulkowsky noemde het een
dubbelzout van kalium- en zinkferrocyanide en hij stelde vast, dat
de samenstelling afhankelijk is van de manier der precipitatie. Aan
het in de warmte verkregen neerslag geeft hij de formule Kj« Zn^^
(FeCy^)j^, in de koude met een overmaat kaliumferrocyanide zou
men Ki,Zni2{FeCyo)io verkrijgen. Bragard \') geeft aan het neer-
slag de formule Ko Zn^ (FeCydo, als de reactie beëindigd is. Bij
aanwezigheid van\'een overmaat zink zou men K^Zn^olI^^Cy^jg
verkrijgen. Ook Lückow geeft aan het neerslag, dat in zure
oplossing al of niet bij aanwezigheid van ammoniumchloride, ont-
staat de samenstelling K„ Zn^ (FeCyJo. In neutrale oplossing bij
aanwezigheid van ammoniumchloride zou het neerslag de samen-
stelling K. Zn3 (FeCyJo K..(NHJ,Zn, (FeCy,,), hebben.

De Koninck en Prost maakten pas definitief een eind aan dezen
strijd, In het eerst dachten ze, dat het eerste neerslag, dat ontstaat,
dus het geleiachtige met uraan nog reageerende, Zn., FeCy,. was,
dat omgezet werd in K., Zn., (FeCyJo volgens de formules:

Het bleek hun echter, dat zich reeds dadelijk het dubbelzout
vormt, echter in een geleiachtige modificatie, die overgaat in een
zwaarder samenhangend neerslag.

Ook wanneer men een overmaat zink heeft, vormt zich dit neer-
slag. In dit geval wordt ook wat zinkferrocyanide gevormd, dat
echter vrij snel met K^FeCy,, reageert onder vorming van K.Zn.^
(FeCyJ,.

Indicator. Gebruikte Galletti eerst geen indicator, maar wees
het melkachtig uitzien der vloeistof het eindpunt aan, later \')

B r a ö a r d: Berg- und HüUcnm-Zlg. 46, 100 (1887) naar Z. f. angcw. Cli.
4. 475 (189U.

\') G a 11 c l l i: Buil. Soc. Chim. |2i 9, 369, (1869), naar Z. f. anal. Ch. 8, 135
(1869).

bepaalde hij de overmaat door stippeling met een aangezuurde
oplossing van koperoxyde-ammoniak,

Fahlberg was de eerste, die uraannitraat als indicator gebruikte
en deze indicator wordt wel het measte door de andere auteurs
gebruikt. Volgens Bragard zou het neerslag met uraannitraat
reageeren, daarom brengt hij bij de stippeling een stukje filtreer-
papier tusschen de glasstaaf met de druppel van de titreervloeistof
en een tweede stukje filtreerpapier, waarop een druppel uraan-
zoutoplossing. Hij noemt de titratie pas beëindigd, wanneer geen
reactie meer op dit laatste stukje papier plaats vindt. Hierdoor
is echter de gevoeligheid der reactie kleiner en dus ook de nauw-
keurigheid der titratie,

Lyte voegt enkele druppels indicator (uraanacetaat) direct
aan de oplossing toe. Hij titreerde in tamelijk sterk zoutzure oplos"-
sing bij 80 lot 100Pas als dc bruine kleur, die telkens ontstaat
bij een invallende druppel van de kaliumferrocyanide-oplossing,
slechts langzaam verdwijnt, begint hij te stippelen,

Murmann voegt ook den indicator direct bij de oplossing en
titreert na precipitatie in de kookhitte met een overmaat ferrocya-
nide, met een zinkoplossing van bekend gehalte terug. Hij had
opgemerkt, dat in een heete oplossing de omzetting van het gedeel-
telijk gevormde bruine uraandubbelzout met het nog aanwezige
zinkzout zeer snel plaats vindt, terwijl tevens de oplossing, zoolang
als er nog kaliumferrocyanide in overmaat aanwezig is, zich niet
blauw kleurt door de sporen aanwezig ijzer. De bruinkleuring in
het eerste geval veroorlooft zonder het zinkgehalte ongeveer te
kennen van dit punt af nog eenige cm-"^ kaliumferrocyanide-
oplossing toe te laten vloeien om het neerslag de juiste samenstel-
ling te geven. De blauwkleuring toont het verdwijnen van de haar
bedekkende bruinkleuring aan, dus ook het eind der titratie. Het
einde der reactie treedt ongeveer op hetzelfde punt op a\'ls bij de
stippelmethode (iets vroeger), 2 tot 5 cms 1 % uraan-nitraatoplos-
sing per 100 tot 150 cm=\' zinkoplossing is voldoende. De omslag
van bruinachtig in blauwgrijs is zeer scherp als de oplossing bijna
kokend heet is en 0,1 cm^\' zink-oplossing (0,01 gram Zn in
1 cm®) is reeds voldoende om ze tc voorschijn tc roepen. Ook bij
kunstlicht is de omslag goed zichtbaar, zoodat deze methode veel
sneller is dan de stippelmethodc. Extra toegevoegd ferrichloride
in zeer geringe hoeveelheid om de reactie nog duidelijker te maken,
werd niet doelmatig bevonden,

Zulkowsky gebruikte als indicator een ferrichloride-oplossing,
waarmee hij stippelt,

Nissenson en Kettenbeil bevelen als indicator aan een molyb-
dcenzout. Dit kleurt zich met een overmaat kaliumferrocyanide
intensief geel. De omslag komt met molybdcen als indicator 0,2
cm\' vroeger dan met uraan. Een voordeel van dezen indicator is,

1) Lytc: Chcni. News, 31, 222 (1875).
=) Murmann: Z. f, anal. Ch, 45, 174 (1906).
3)NisscnsoncnKcttcnbcil: Chcm, Ztg. 29, 951 (1905),

dat dadelijk de kleur haar volle sterkte heeft, terwijl bij uraan de
kleur bij staan langzamerhand intensiever wordt. Voor zwakke
oogen zou molybdeen ook aangenamer zijn,

Scott titreert zink met kaliumferrocyanide-oplossing in zout-
zuur milieu met een ferrozout als indicator. De zinkoplossing krijgt
met kaliumferrocyanide dan een blauwe kleur, die scherp omslaat
in „pea" groen (wanneer men dóór de oplossing kijkt), wanneer
kaliumferrocyanide in overmaat aanwezig is. De kaliumferrocya-
nide-oplossing dient sporen ferri (300 mg, per Liter) te bevatten,
want hiervan is de verandering van blauw in ,,pea" groen afhan-
kelijk.

Volgens Galletti is het gebruik van een mineraalzuur bij de
titratie van Zn met KiFeCye niet toelaatbaar, daar dit de reactie
zou verhinderen. Volgens Bragard is de aciditeit van invloed op
de uitkomst der titratie. De Köninck en Prost vonden, dat hoe meer
zoutzuur werd toegevoegd, des te meer kaliumferrocyanide gebon-
den werd. Dit bevestigen Miller en Hall.") Bij groote hoavcelheden
zuur werd de omslag zelfs heelemaal onduidelijk. Waring vindt,
dat te veel zuur invloed heeft op de bruinroode kleur van het
Ur-ferrocyanide en tevens de hoeveelheid KjEeCy« verhoogt.
Volgens Murmann mag niet meer dan 20 cm^ HCl (s.g, 1,075) op
100 tot 150 cm^ vloeistof aanwezig zijn, 5 cm-\' zijn ruim voldoende,
Seaman vindt, dat een zekere hoeveelheid vrij zuur noodig is, om
het eindpunt te verscherpen. Een overmaat van 1 tot 10 cm-\' vrij
zuur (geconcentreerd) op 150 cm« vloeistof had geen invloed op
de gevoeligheid. Boven deze limiet werd de verbruikte hoeveelheid
ferrocyanide grooter, vooral wanneer de titratie bij hooge tempe-
ratuur werd uitgevoerd,

Fahlberg merkt op, dat de bij de scheiding van ijzer van het zink
gebruikte oxydantia, zooals Br,, Cl, J en nitriet (uit Br en ammo-
nia) een gedeelte van het kaliumferrocyanide oxydecren. Volgens
de Köninck en Prost zijn deze door toevoeging van natriumsulfiet
onschadelijk te maken, SO^ zelf stoort niet, maar reduceert zelfs
tevens het kaliumferricyanide, dat uit het kaliumferrocyanide ge-
vormd zou worden. Ook Waring beveelt sulfiet aan. Het beste is
een Na.SOs-oplossing te gebruiken om de ferrocyanide-oplossing
mee op te vullen, daar deze dan ook goed te bewaren is, Chloraat

= ) Miller en Hall: School of Mines Quatcrly 21, 267 |V,1 30, naar
Chcm Zcntr.bl, 1900 II 146,

moet geheel ontleed worden vóór de titratie, daar het zeer veel
invloed heeft op de uitkomst, ook bij aanwezigheid van sulfiet.

In tegenstelling hiermee vinden Nissenson en Kettenbeil geen
invloed door oxydantia.

Ook Seaman laat kaliumchloraat vóór de titratie onschadelijk
maken, daar volgens hem het uit het KCIO3 ontstane chloor het
ferrocyanide ontleedt, vooral bij hooge temperatuur en bij aanwe-
zigheid van een groote hoeveelheid zuur.

Volgens Galletti hebben aardalkalimetalen geen invloed op de
titratie. Ook ammoniazouten hebben, zooals ßragard mededeelt,
geen invloed. Daarentegen vinden de Koninck en Prost, dat hoe
meer ammoniumchloride aanwezig is, des te grooter de hoeveel-
heid gebonden ferrocyanide wordt. Volgens Miller en Hall heeft
NH4CI geen invloed op de scherpte van den omslag, het lost echter
zinkferrocyanide op. Volgens Murmann verhoogen grootere hoe-
veelheden van \'zuoten, b,v, NH^Cl het verbruik van kaliumferro-
cyanide slechts weinig.

Volgens de Koninck en Prost heeft ammoniumnitraat geen
invloed op de uitkomst der titratie

Aardalkalimetalen hebben volgens Galletti geen invloed. Vol-
gens Low en ook volgens Miller en Hall stoort CaCIo, daar het
uraanferrocyanide oplost.

Magnesium. Volgens Miller en Hall is in zure oplossing de
invloed van magnesiumsulfaat te verwaarloozen.

Aluminium. Miller en Hall deelen mede, dat Al-sulfaat de titra-
tie geheel onzeker en bijna onmogelijk maakt. Volgens Seaman
daarentegen heeft aluminium geen invloed.

Mangaan. De Koninck en Prost en ook andere auteurs vonden,
dat bij aanwezigheid van mangaan te veel K^FeCyp, wordt ver-
bruikt.

Bismuth. Geringe hoeveelheden bismuthnitraat (tot 0,04 gram)
stoorden volgens Miller en Hall niet.

Lood. Volgens Galletti reageeren loodzouten niet met kalium-
ferrocyanide, Low daarentegen beweert, dat loodzouten wel
stooren. Miller en Hall deelen mede, dat bij aanwezigheid van lood
een voldoende hoeveelheid zoutzuur aanwezig moet zijn om het
loodferrocyanide in oplossing te houden. Seaman zegt, dat de
slechte invloed van lood meestal over het hoofd gezien werd,
doordat 1 % Pb het zinkgehalte slechts met 0,32 % vermeerdert
door het hoogere atoomgewicht, terwijl bovendien 1 cm^ ferrocya-
nide-oplossing driemaal meer lood dan zink precipiteert.

Volgens Bragard is de verdunning niet van invloed. Waring vond
te hooge waarden, als de verdunning te groot was en als te snel
getitreerd werd, vooral in de koude.

Aan den anderen kant mag niet meer dan 0,1 gram zink in 100
cm® aanwezig zijn, daar men anders door adsorptie te lage uit-
komsten verla-ijgt.

Allereerst werd nagegaan in welke concentratie ferrocyanide
nog door een oplossing van een uraanzout is aan te toonen. Daar-
toe werd een kaliumferrocyanideoplossing, die 0.5 % FeCyolV be-
vatte, gemaakt en van deze oplossing werden door verdunning
met water de verschillende concentraties bereid.

A. In een reageerbuis. Bij 5 cm^ der oplossing werden eventueel
na aanzuring met 0,5 cm^ 4n zuur 3 druppels reagens gevoegd,

B. Op een porceleinen plaat met kuiltjes, een z,g Tüpfelplaat,
werd bij een druppel der oplossing ,die eventueel aangezuurd was
door 1 cm^ 4n zuur per 10 cm®, gestippeld met één druppel
reagens,

C. De kaliumferrocyanide-oplossing werd gestippeld op fil-
treerpapier, vooraf gedrenkt met een 1 % uraannitraat-oplossing,

Zooals we uit deze tabel zien, is de reactie tusschen FeCynlV
en Urin het sterkst in azijnzuur milieu, daarna in neutraal, terwijl
in zoutzuur en zwavelzuur milieu de reactie het zwakst is en wel
in het laatste milieu het allerzwakst.

Tevens werd gecontroleerd, of FeCy^HI met uraan reageert. Een
oplossing, die 5 gram FeCygHI per Liter bevatte, vertoonde op geen
der drie wijzen een positieve reactie met uraan.

Ook werd de gevoeligheid nagegaan, waarin ferrocyanide nog
kan worden aangetoond met de door Nissenson en Kettenbeil
aanbevolen indicator ammoniummolybdaat. Er werd daartoe een
oplossing gemaakt, die 0.9 % van dat zout bevatte.

De verschillende sterkten der FeCyp.IV-oplossingen werden weer
verkregen door verdunning van een 0,5 % FeCy„iv_opIossing,

Het bleek, dat molybdeen met ferrocyanide in ammoniakaal en
neutraal milieu niet reageerde.

De proeven, in zuur milieu uitgevoerd, volgen hieronder,
A, In reageerbuizen. Bij 5 cm^ oplossing werden 3 druppels 4n
zuur en 3 druppels reagens gevoegd.

De gevoeligheid in azijnzuur milieu liep dus tot 25 mg FeCy^IV
3cr Liter, in zoutzuur en zwavelzuur milieu tot 10 mg per Liter,
De sterkste kleuring had plaats in zoutzuur milieu,

B, In porceleinen plaat met kuiltjes, 1 druppel oplossing 1
druppeltje zuur 1 druppel reagens.

Hier is de gevoeligheid dus niet zoo groot als in reageerbuizen.
In azijnzuur milieu is de kleuring nog te zien bij 100 mg FeCy,jlV
per Liter, in zoutzuur- en zwavelzuur milieu bij 50 mg per Liter.

Men kan, indien men met ammoniummolybdaat als indicator wil
werken, geen gebruik maken van een kaliumferrocyanide-oplos-
sing, die ferricyanide bevat, daar men dan de gele kleur niet kan
beoordeelen. Ook moet de oplossing vrij sterk zuur zijn, daar
anders de kleuring met molybdaat niet optreedt. Bijv, bij titratie
van 25 cm« Vso mol, ZnSO^j-oplossing, waaraan 10 druppels 4n
zoutzuur waren toegevoegd, was, nadat kaliumferrocyanide-oplos-
sing in ruime overmaat aanwezig was, nog geen kleuring met
ammoniumolybdaat te zien. Bij toevoeging van 5 cm^ HCl kwam
de kleuring met molybdaat veel te vroeg, terwijl die kleur niet
sterker werd, maar zelfs bij overmaat ferrocyanide nog even zwak
was.

Ook werd onderzocht de gevoeligheid, waarmee ferrichlo-
ride, dat Zulkowsky als indicator gebruikte, met ferrocyanide
reageerde.

Wordt deze indicator gebruikt, dan wordt de omslag te vroeg
gevonden, wat uit de volgende titraties blijkt,

20 cm"" VoQ mol, ZnSO,-oplossing, waaraan 5 cm^ 4n HCl werden
toegevoegd, werden getitreerd met een V40 mol, KiFeCyc-
oplossing. Volgens berekening moest bij 26,3 cm« de omslag plaats
vinden.

Uit bovenstaande blijkt, dal uraan hel beste als indicator le
gebruiken is, reden waarom bij dc volgende Utralies steeds op Ur\'"
gestippeld werd.

De Köninck en Prost voegen een overmaat kaliumferrjocyanide
DT K o n i n c k c n P r\'ö s t: Z, f, angcw, Ch, 9, 564 (1896). "

aan de zinkoplossing toe en titreeren dan met een zinkoplossing
van bekende sterkte terug.

(1) Bij 20 cm® V20 mol, ZnS04-oplossing werden 5 cm® 4n HCl
en 33,0 cm^ K^FeCy^-oplossing gevoegd (in de warmte). Na een
tijdje staan werd met de zinkoplossing teruggetitrserd. Theoretisch
waren nog 4,75 cm® noodig om de uraan-stippelproef negatief te
doen zijn.

Gevonden werd 4,35 cm®. Er werd dus 0,4 cm® te weinig gevon-
den, een fout dus van 2 %.

(2) Toegevoegd 34,0 cm® FeCy^-oplossing, Theoretisch voor de
terugtitratie noodig 5,50 cm^. Gevonden 5.05 cm^.

De fout bij deze titraties was dus zeer groot. Daarom werd bij
de volgende titraties de rechtstreeksche stippelmethode toegepast,
die ook bleek veel betere uitkomsten te geven,

Allereerst werd de noodzakelijke overmaat ferrocyanide be-
paald, die noodig is om een waarneembare kleuring met uraan te
voorschijn te roepen. Daartoe werd bij 60 cm® water 10 druppels
4n azijnzuur gevoegd en daarna zooveel druppels V40 mol,
K^FeCy^,-oplossing, totdat één druppel der vloeistof bij stippeling
met een druppel 1% uraannitraatoplossing roodbruin gekleurd
werd. Dit geschiedde pas nadat 6 druppels of» 0,25 cm® waren
toegevoegd.

Bij 25 cm® ^/oo mol, ZnSOj-oplossing werden 10 druppels 4n
HAc gevoegd en de tot ± 50° verwarmde vloeistof met een V40
mol, K^FéCyp-oplossing getitreerd. Berekend zouden er ter be-
reiking van het eindpunt, wanneer dus het precipitaat uit K^Zn^
(FeCyo)2 zou bestaan, 33,33 cm® noodig zijn. Tellen we de 0,25 cm\'
voor de noodzakelijke overmaat al. hierbij op, dan moeten dus 25
cm® ^/ao mol, ZnSO^-oplossing overeenkomen met 33,6 cm® ^/^o
mol, KtFeCy,.-oplossing,

Op de stippelplaat werden de volgende resultaten verkregen,
cm3K4FeCyo-opl. I. II.

De uitkomsten der titraties stemmen dus vrijwel overeen met de
berekende waarde.

Bij al de titraties werd dicht bij het eindpunt telkens na toevoe-
ging van 0,05 of 0,1 cm^\' K^FeCyd-oplossing gestippeld. Daar de
kleur, die men bij de stippeling verkrijgt, a&angt van de hoeveel-
heid der oplossing, welke men bij de druppel uraannitraatoplossing
in de stippelplaat voegt, is het mogelijk, dat de uitkomsten der
titraties 0,1 cm^ onderling verschillen.

Ook is het ontstaan van de eerste roodbruine kleuring afhan-
kelijk van de snelheid, waarmee de titratie wordt uitgevoerd, Hoe
sneller men titreert, des te vroeger zal men het omslagpunt vin-
den, Verder is het resultaat der titratie afhankeliik van den tiid,
waarna men de kleuringen in de stippelplaat beoordeelt. De kleuren
worden n,l, bij staan intensiever, zoodat het het beste is, het
omslagpunt pas na een paar minuten staan dp te zoeken, want
bovendien is het neerslag dan bezonken en de kleur daardoor beter
te beoordeelen.

Bij de titratie van een zinkoplossing met kaliumferrocyanide
ontstaat, zooals reeds eerder gezegd is, eerst een vlokkig precipi-
taat, dat langzamerhand overgaat in een fijner neerslag. Dit eerste
neerslag reageert notf met een uraanoplossing, het wordt er dooier-
geel door gekleurd. \'Het laatste precipitaat reageert niet meer met
uraan. Men zal dus bij de stippeling eerst een dooiergeel precipi-
taat waarnemen, dat bij verdere toevoeging van K^FeCy« steeds
minder in kleur wordt en tenslotte verdwijnt, daarna nas begint de
roodbruine kleur op te treden, die de overmaat K^FeCy^ met
uraan geeft.

Zooals hieruit volgt is het, om het eindpunt scherp vast te kun-
nen stellen, noodig, dat er een merkbare grens ligt, tusschen de
dcoieigele en roodbruine neerslagen. Dit is niet het geval, wan-
neer men in azijnzuur milieu titreert, daarentegen is in zoutzuur
milieu de titratie goed uit te voeren, wat blijkt uit de volgende
litratie-resultaten.

20 cm^ Vso mol. ZnSO,-oplossing werden na toevoeding van
10 druppels zuur en 25 cm^ water getitreerd met Vjo mol, K.FeCv^-
opIoFsing. Volgens berekening moet de omslag optreden bij 26,5
cm\' K4FeCyo-oplossing, waarbij de noodzakelijke overmaat, be-
paald door een blanco-proef, reeds is opgeteld.

Bij de titratie A was er weinig verschil in de tint der neersla-
gen, Vanaf 26,6 cm® zijn de neerslagen meer bruinrood, tenslotte
pas duidelijk bruinrood. Er is echter geen scherp omslagpunt.

Het blijkt dus, dat in HAc milieu de omzetting van de eerste
modificatie van K2Zn3(FeCye)2 in de andere veel langzamer ge-
schiedt dan in HCl milieu. Het is dus het beste de titratie in
zoutzuur milieu uit te voeren.

\'Door de titratie bij verschillende temperaturen plaats te doen
hebben, werd nagegaan, welke de geschiktste temperatuur is,
waarbij de titratie dient uitgevoerd te worden.

20 cm® ZnSO^-oplossing (V20 mol,) met 10 druppels 4 n zoutzuur
en 25 cm® water werden getitreerd met een V40 mol. K^FeCyn-
oplossing. Berekend eindpunt 26,5 cm®,

1, Bij kamertemperatuur. De omslag is zeer vaag. Alle preci-
pitaten zijn gekleurd. Vanaf 26,5 cm® hebben de neerslagen een
r00den tint..

4. Verwarmd tot 60\\ 26 cm® K^FeCyo-oplossing erbij laten
vloeien, uur laten staan onder herhaald omschudden, weer
verhit tot 60 ° en verder getitreerd, Eindtemperatuur 50

26,45 cm® K,,FeCy„-oplossing waren noodig ter eerste roodkleu-
ring van het neerslag. De omslag is niet scherp, de eerste kleuren
zijn zwak.

Uit deze proeven volgt dus, dat het het aanbevelenswaardigste
is de titratie bij 40\' tot 60° uil te voeren,

Bij toevoeging van 10 dr. 4n HCI werd gevonden bij titratie van
20 cm« Voo mol. ZnSO^-opIossing 1)26,6, 2) 26,5, 3) 26,55 cm^, bij
toevoeging van 1 cm® 4n HCl 26,6, 26,6 cm^ van 10 cm® 4n HCI
26,8 cm, V40 m, K^FeCyn-oplossing.

Bij toevoeging van 1 cm® 4n H^SO^ werd gevonden 26,6 cm®,
van 5 cm® 26,6 cm®. Bij beide titraties was de omslag vaag. Bij
toevoeging van 10 cm® 4n H^SO^ waren 27,5 cm® noodig om het
neerslag een roodbruine tint te geven.

Er mgg dus niet te veel zuur toegevoegd worden, daar anders
de uitkomst te hoog wordt. Vooral zwavelzuur heeft dan een sterk
verhoogend resultaat.

20 cm^ 4n V20 mol. ZnSO^-oplossing worden na toevoeging van
JO druppels 4n HCl verdund met 25 cm^ water. De vloeistof wordt
tot 40—60\' verhit en daarna getitreerd met een V40 mol. K^FeCyf,-
oplossing. Dicht bij het eindpunt wordt gestippeld op een 1 %
uraannitraatoplossing, door een druppel der titratievloeistof met
een druppel uraanoplossing op een stippelplaat samen te brengen.
A^a eenige oogenhlikken staan wordt de kleuring der stippelproeven
beoordeeld. Roodbruinkleuring duidt het eindpunt aan.

Volgens berekening zijn ter bereiking van het eindpunt 26,5 cm®
K^PeCy„-oplossing noodig, waarbij de noodzakelijke overmaat al
in rekening gebracht is.

De invloed van verschillende zouten op de rechtstreeksche zink-
titratie volgens dc stippelmethode werd nu nagegaan. Daartoe
Werd de opgegeven hoeveelheid zout eerst in 25 cm® water opge-
lost en aan de zinkoplossing toegevoegd. De volgende uitkomsten
zijn de gemiddelden van een tweetal bepalingen.

KoSOi, KCl en NH4CI hebben dus tot hoeveelheden van 5 gram
geen invloed. Ook (NH4)2S04 en NH4NO3 hebben bijna geen
invloed. Daarentegen verlagen NaCl, CaClz en MgSOi de hoe-
veelheid gebonden ferrocyanide, terwijl NaoSO^lOaq de uitkomst
sterk verhoogt.

Aluminium schijnt de omzetting van het eerste neerslag tot het
tweede te verhinderen. Zelfs hoeveelheden van 10 mg aluin = 0,6
aluminium, maakte de titratie onuitvoerbaar. Waren de precipi-
taten eerst oranje, zoo gingen deze onmerkbaar in een rooder
gekleurd neerslag over. Een scherpe omslag was echter niet te
zien. ,

De invloed van zelfs 1 mg Mn"\' is duidelijk merkbaar. Gaf een
blanco-titratie tot resultaat 26,5 cm® V40 mol, KiFeCye-oplossing,
1 mg toegevoegd Mn" verhoogde de uitkomst tot 26,9 cm«, 2 mg
tot 27,3, Bij 3 mg Mn" vk^as de kleuromslag niet goed meer waar-
neembaar, Ook door de vloeistof sterker zuur te maken, was de
nadeelige invloed van mangaan niet op te heffen.

Ook andere zware metalen bleken in geringe hoeveelheden al
het resultaat sterk te verhoogen.

De invloed hiervan werd nagegaan op de titratie, omdat bij
gunstig verloop van deze titraties getracht kon worden de storende
invloed van zware metalen op te heffen, daar vele ervan met
organische zuren tot complexe verbinden worden omgezet.

a) Invloed van oxaalzuur. Bij toevoeging van 10 cm« 10 %
oxaalzuur aan 25 cm« V20 mol, ZnSO^-oplossing ontstond bij ver-
hitting een neerslag van zinkoxalaat, dat bij de titratie door het
kaliumferrocyanide niet meer werd ontleed, zoodat deze titratie
niet kon worden uitgevoerd,

Aan de zinkoplossing werd 10 cm« 10 % wijnsteenzuur toege-
voegd, De blanco-titratie van 25 cm« V20 mol, zinksulfaatoplossing
met 10 druppels 4n HCl gaf een omslag bij 33,4 en 33,5 cm® pas
bij 33,9 cm« K.,FeCy„-oplossing was de stippelproef duidelijk
roodbruin,

Citroenzuur had precies denzelfden invloed als wijnsteenzuur.
De omzetting van het eerste neerslag in het tweede schijnt dus
hier langzaam te verloopen. Daar nu reeds de titraties weinig
fraai waren, werden verdere proeven in deze richting gestaakt.

Getracht werd om de titratie uit te voeren met V200 mol. ZnSO^-
oplossing en V,oo mol, K.,FeCy„-oplossing. Allereerst werd de
noodzakelijke overmaat bepaald, die voor deze verdunning noodig

was om een positieve stippelreactie te voorschijn te roepen. Bij
75 cm® water met 10 druppels 4n HCl bedeeld, werd zooveel V400
mol, K^FeCyo-opIossing gevoegd tot een druppel Ur-nitraat-oplos-
sing aan een druppel der vloeistof toegevoegd, deze bruinrood
Kleurde, Pas na toevoeging van ± 1,5 cm® K,FeCy„-oplossing
verscheen een flauwe roodkleuring, bij 2 cm® was de\'kleur pas
duidelijk.

Nu werd 25 cm® V200 mol. ZnS04-oplossing, waarvan 10
druppels 4n HCl waren toegevoegd in de warmte getitreerd
met V400 mol, K^FeCy„-oplossing. De omslag was uiterst vaag en
Irad op bij ± 35 cm®, terwijl berekend was 34,9 cm®. De uitkomst
klopte dus wel met de berekende waarde, maar practisch blijkt
dus deze titratie niet goed uitvoerbaar.

De rechtstreeksche titratie van een zinkoplossing in zuur milieu
door middel van kaliumferrocyanide volgens de stippelmethode is
het beste uit te voeren bij een temperatuur van 40 tot 60 waarbij
de reacties, verkregen door stippeling met een 1 % uraannitraat-
oplossing, nadat ze eenigen tijd gestaan hebben, worden beoor-
deeld, Een minimum zuurgraad is noodig om den omslag scherp
te doen zijn, Groote hoeveelheden (meer dan 5 cm® 4n zuur) heb-
ben een yerhoogenden invloed. Het beste is de bepaling in zoutzuur
milieu uit te voeren.

De invloed van verschillende zouten en metalen werd nagegaan.
Kaliumsulfaat en -chloride en ammoniumzouten hebben geen of
weinig invloed op de bepaling, tenminste niet bij gebruik van hoe-
veelheden tot 5 gram.

Calciumchloride, natriumchloride en magnesiumchloride verla-
gen het resultaat, terwijl natriumsulfaat een verhoogenden invloed
heeft.

Om een scherp omslagpunt te krijgen, moet minstens 10 mg zink
per 25 cm® oplossing aanwezig zijn.

^ Daar de uitkomst van veel omstandigheden afhankelijk is,
vindt men alleen kloppende resultaten, wanneer de titraties onder
onderling precies dezelfde omstandigheden worden uitgevoerd.
Anders kunnen de uitkomsten wel 1 % of meer verschillen.

Het is dus aan te bevelen, steeds een blanco bepaling uit te
voeren, waarbij levens een correctie moet worden aangebracht voor
de noodzakelijke overmaat, die noodig is om een waarneembare
roodkleuring met den incator te geven.

De potentiometrische titraties werden op de gebruikelijke
manier uitgevoerd in een bekerglas, waarin als electrode een
platinanet (afmeting 2 cM==) werd geplaatst. De vloeistof werd
geleidend met een normaal-calomelelectrode verbonden door
middel van een hevel, gevuld met een verzadigde kaliunichloride-
oplossing of een 40 % ammoniumnitraat-oplossing. Tijdens de
titratie werd telkens gecompenseerd door gebruik te maken van
een meeldraad van 1000 mM„ waarvoor een z.g, Brückenwalze van
"Kohlrausch werd gebruikt. Deze werd zoo ingeschakeld, dat de
afgelezen a-waarde evenredig was met de le meten E, M. K. Met
de opteekening van deze waarden kon dus volstaan worden; ze
zijn in de volgende tabellen in de kolom onder a genoemd.^ De
maximum verandering van deze a-waarde per cm® titervloeistof,
d.i. het differentie-quotiënt ^ geeft de grootste potentiaalsprong
[springpuntl aan en dus tevens het eindpunt der titratie.

Als nulpuntsinstrument werd een capillair-electrometer, later
een galvanometer van Leeds en Northrup, die op 1 megohm gevoe-
lig was, gebruikt. . i . j
Bij de zinktitraties door middel van kaliumferrocyanide is de

Er werd gezorgd, dat de vloeistof in het titreervat goed ge-
roerd werd, opdat geen concentralieverschillen zouden optreden
in de nabijheid van de electrode, waardoor de potentiaal niet vlug
constant zou worden., Eerst geschiedde dit door het inleiden van
een koolzuurstroom, maar later werd gebruik gemaakt van een
roerinrichting, die gedreven werd door een krachtigen electro-
motor,

2, Zooals uit hoofdstuk I volgt, heeft het geen doel een kalium-
ferrocyanide-oplossing te gebruiken, die ter vermijding van ont-
leding door het licht kaliumferricyanide bevat.

Er werd dus begonnen met een titratie van 25 cm- Vïo molair
ZnSO .-oplossing met een V.„ mol, K.FeCyo-oplossing,^ die geen
ferricyanide bevatte. Om het neerslag de samenstelling KoZn,
(FeCyo) 2 te geven, zouden theoretisch 33,33 cm® van deze oplos-
sing noodig zijn, In curve 1 is hel verloop dezer titratie, die in
neutraal milieu werd uitgevoerd, afgebeeld.

van het springpunt niet erg regelmatig. De potentialen
worden eerst langzaam constant, waardoor de titratie dan ook
geen vlug verloop had.

Sneller was de titratie uit te voeren, wanneer een kalium-
ferrocyanide-oplossing gebruikt werd, die 1 "/«o kaliumferricyanide
bevatte. We zien uit curve 2, dat het verloop der titratie veel
regelmatiger is. De potentialen worden veel vlugger constant. Ook
is de potentiaalsprong bij het aequivalentiepunt iets grooter.

De potentialen worden beheerscht door de formule van Nernst.
Voor ons geval geldt:

Hieruit volgt allereerst, dat bij toevoeging van ferricyanide Jc
a-waarden bij de geheclc titratie grooter zijn, dan zonder toe-
voeging.

Bij het einde van dc titratie verandert alleen dc concentratie
van FeCyoIV, niet die van FeCyuin, zoodat de verandering van de
Jotentiaal alleen wordt beheerscht door verandering van
IFeCy^IV],

Bij niet opzettelijke toevoeging van FcCynlH ligt de concentratie
van dit laatste ion niet vast. Er is natuurlijk in dc vloeistof ccn
spoor FcCyoIII (uit de FcCyo^V oplossing). Door oxydatievcr-
schijnselen, die aan de platina-clectrode kunnen optreden, zal nu

de concentratie aan FeCycHI niet tijdens de geheele itratie con-
stant blijven. Hierdoor is misschien het niet spoedig constant
worden van de potentiaal bij een titratie met een ferrocyamde-
oplossing, die geen ferricyanide bevat, te verklaren.

Ook Hedrich vindt, dat de electrometrische indicatie aan
scherpte wint door toegevoegd ferricyanide. Kolthon \'] maakt ook
gebruik van een ferrocyanide-oplossing, die 1 Voo ferricyanide be-
vat. \'Deze hoeveelheid is volgens hem het beste.

Er werd daarom bij alle verdere titraties gebruik gemaakt van
een kaliumferrocyanide-oplossing, die 1 gram kaliumferncyanide

^^Delura^ties^ werden tot nu toe uitgevoerd in neutraal milieu.
Wordt bij zulk een titratie direct een grootere hoeveelheid reagens
in eens toegevoegd, wat meestal gebeurt, als men de plaats vari
het springpunt ongeveer weet te liggen, dan duurt het vri) lang
voordat de potentiaal bij het eerste punt constant is geworden.
Door de titratie uit te voeren in zwak zuur milieu, bv. door 1 cM
4n zwavelzuur toe te voegen, bereikt men bij het eerste punt veel
vlugger constantheid dan in neutraal milieu.

Tegenover dit voordeel staat het nadeel, dat door toevoegmg van
zuur de potentiaalsprong kleiner wordt, wat blijkt uit de onder-
staande voorbeelden. s ^ j

Bij 25 cm\' V.o mol. zinksulfaatoplossing werden 100 cm gedes-
tilleerd water gevoegd en tevens bij de tweede titratie 1 cm _ 4n
H,SO, en daarna getitreerd met een V.o mol, K.FeCyo oplossing,
waaraan 1 \'Uo K3FeCyo is toegevoegd. Theoretisch zijn 33,33 cm

a	▲ a AC
312	—
306	43
302	130
297	163
289	263
241	426
226	500
218	263
212	200

Dat de potentiaalsprong kl einer wordt bij een titratie in zuur
milieu, komt hierdoor, dat de oplosbaarheid van het kaliumzink-
ferrocyanide grooter wordt.

Nog sneller is de titratie uit te voeren in de warmte, doordat de
reactiesnelheid tusschen Zn" en FeCyglV door de temperatuurs-
verhooging toeneemt,

Hedrich kwam het eerste tot dit resultaat. De potentialen wor-
den zeer vlug constant, mits gezorgd wordt, dat de temperatuur
constant blijft. Bij temperatuursverlaging wordt de electrode min-
der edel, In curve 3 is het verloop van een titratie, uitgevoerd in
neutraal milieu bij 65°, afgebeeld, We zien, dat de curve bij een
lagere a-waarde begint, dan bij een titratie in de koude uitgevoerd.
Toch is de potentiaalsprong veel grooter, wat te verklaren is door
aan te nemen, dat de oplosbaarheid van kaliumzinkferrocyanide
in de warmte geringer is dan in de koude.

Bij 25 cnf der V20 rnol. ZnSO^-oplossmg worden 100 cm^ ge-
destilleerd water gevoegd en bij kamertemperatuur, resp. bij
60—65 ° getitreerd met een V40 mol. K.FeCyr.-oplossing, die 1 gram
KsFeCyo per Liter bevat. Wordt de titratie bij kamertemperatuur
uitgevoerd, dan wordt de oplossing aangezuurd door 1 cm^ 4n
HSO,.

Knauth was de eerste, die de mogelijkheid inzag om de
titratie van zink door middel van kaliumferrocyanide potentiomc-
trisch uit te voeren, Russel van Bichowsky ") paste deze methode
toe bij de bepaling van zink in aliages. Hij spreekt echter niet over
de nauwkeurigheid der titratie,

Hedrich, die een uitvoerige studie over deze titraties gemaakt
heeft, vond uitstekende resultaten volgens deze methode bij gebruik
van een draadvormige electrode volgens Winkler als indicator-
electrode, Echter kan men geen conclusies trekken uit de proeven
van Hedrich, wat betreft dc absolute nauwkeurigheid van de
titratie, daar hij niets mededeelt over de zuiverheid van het door
hem gebruikte zinkzout. Dat het niet makkelijk is een zinksulfaat
te verkrijgen, waarvan men zeker is, dat het 100 % is, volgt uil
hoofdstuk I.

Ofschoon Hedrich uit zijn proeven concludeert, dal zoowel in
neutraal als in zuur milieu de gebonden hoeveelheid kalium-
ferrocyanide precies gelijk is aan de berekende hoeveelheid, trekt
Kolthoff uil dezelfde proeven geheel andere conclusies, nl. dat

R u s s c I V, B i c lil O w s k y: Journ, Induslr. Engin. Chcm, 9, 668 {19171
Hedrich: Diss, Dresden 1919,
Kolthoff: Rcc, Trav, Chim. 41, 425 (1922),

de gebonden hoeveelheid reagens iets minder is dan zou overeên-
komen met de samenstelling KoZnsfFeCyeja van het neerslag.

Kotthoff vindt ook bij de door hem zelf uitgevoerde titraties
steeds te lage resultaten. Zoo vindt hij bij de titratie van zink in
neutraal milieu, bij kamertemperatuur uitgevoerd, uitkomsten, die
1,2 tot 1,5 % beneden de berekende waarde zijn. Bij 70° vindt hij
een geringere fout, maar toch nog altijd 0,7 tot 1,2 % te laag, In
zuur milieu in de koude getitreerd, wordt de fout nog geringer en
daalde tot —0,3 tot 0,7 %,

Wel vindt Kotthoff op andere wijze goede resultaten. Door
toevoeging nl, van 1 tot 6 gram kaliumsulfaat vindt hij\' slechts
een afwijking van — 0,1 tot 0,3 %,

Fr. Muller deed nog eens een nauwkeurig onderzoek over de
nauwkeurigheid dei- potentiometrische zinktitratie. Hij vond voor
de titraties in neutraal milieu bij kamertemperatuur en bij 75°
uitgevoerd een afwijking van de theoretische waarde van 0,2 %
tot 0,3 %, terwijl hij vindt, dat in zuur milieu de omslag minder
scherp is en de nauwkeurigheid afneemt.

Er blijkt dus uit, dat al de onderzoekers andere uitkomsten uit
hun proeven krijgen, Hedrich vindt juist goede uitkomsten, Kolt-
hoff te lage en Fr. Muller iets te hooge resultaten.

Ik heb nog eens de nauwkeurigheid der potentiometrische zink-
titratie nagegaan. Door een zoo groot mogelijk titercijfer werd
de titreerfout zoo klein mogelijk gemaakt. Van de gebruikte pre-
Daraten zinksulfaat en kaliumferrocyanide zijn de uitkomsten van
iet onderzoek op zuiverheid in hoofdstuk I vermeld.

De gevoeligheid der balans werd gecontroleerd, terwijl gewich-
ten en maatinstrumenten op nauwkeurigheid werden nagekeken.
Van het zinksulfaat werd telkens zooveel afgewogen en opgelost
in 100 cm® gedestilleerd water, dat precies 100 cm® van een V,j
mol. KiFeCyc-oplossing noodig zouden zijn om het neerslag de
samenstelling KjZnafFeCycja te geven. Berekend met de
atoomgewichten in de lucht komen 1,0776 gram ZnSOi
7 aq. overeen met 100 cm® V40 mol, KjFeCyu-oplossing, (10,5538
gram K4FeCyc 3 aq, per Liter],

Ook ik vind dus steeds te lage uitkomsten, die vooral in neutraal
milieu niet onbelangrijk van de theoretische uitkomst verschillen.
Door de titratie in zuur milieu uit te voeren, wordt de afwijking
verkleind, terwijl door toevoeging van kaliumsulfaat de fout nog
minder wordt,

Kussel von Bichowsky zegt, dat men nog goed titreeren kan in
een milieu, dat 10 tot 20 % zoutzuur bevat, In een zoodanig milieu

»vri^tiio iitiii xvaiiuiiji.iiin.iciiUI-ydiiiuK ilug /.ünr wBinig opiosDaar.
terwijl ferri-, lood-, mangaan- en koperferrocyanide goed oplos-
baar zijn en cadmiumferrocyanide betrekkelijk goed,

Hedrich vindt, dat door toevoeging van zwavelzuur bij titratie
bij kamertemperatuur dc potentialen vlugger constant worden
dan zonder toevoeging, Dc potentiaalsprong is echter kleiner. Bij
75 ° was de titratie aldus niet uit te voeren, daar ontleding van het
neerslag optrad onder blauwkleuring en blauwzuurvorming. Het

concentratie naar rechts verschoven, omdat het zwak gedissocieer-
de cyaanwaterstofzuur in de warmte door destillatie aan de reactie
wordt onttrokken. Hel kaliumferro- en -ferricyanide kan nu met
de ijzerionen onder vorming van blauwe neerslagen reageeren.

Ook Kolthoff vindt, dal bij titratie in zuur milieu de evenwichts-
toestand veel vlugger bereikt wordt dan in neutraal milieu. De
potentiaalsprong wordt des te kleiner, naarmate de concentratie
van het zuur grooter wordt, hetwelk hij verklaart, doordat de
oplosbaarheid van kaliumzinkferrocyanide in zuur milieu grooter
is. Zooals reeds boven gezegd, vindt Kolthoff, dat de hoeveelheid
gebonden kaliumferrocyanide in zuur milieu grooter is dan in
neutraal milieu. Was de afwijking van de theoretische waarde van
de uitkomst der titratie in neutraal milieu 1,2 tot 1,5 %, in zuur
milieu was ze slechts 0,4 tot 0,7 %, De hoeveelheid zuur heeft
weinig invloed op het resultaat, maar toch is het aanbevelenswaar-
dig de vloeistof aan te zuren met ten hoogste enkele cm\' verdund
zwavelzuur, daar anders de potentiaalsprong te klein wordt.

Wordt de titratie bij 70° uitgevoerd, dan krijgt men alleen bij
aanzuring met enkele druppels azijnzuur of zwavelzuur goede

resultaten en wel precies dezelfde, als wanneer de titratie in de
koude werd uitgevoerd. Gebruikt men te veel zuur, dan komt hij
tot hetzelfde resultaat als Hedrich.

Ik kon de resultaten van Hedrich en Kotthoff geheel bevestigen.
Bij titratie bij\' kamertemperatuur is 30 cm® 4n H2SO4 nog van
weinig invloed, In de warmte is de titratie het beste in neutraal
milieu uit te voeren. Ook wanneer met enkele druppels azijnzuur
werd aangezuurd, werden goede resultaten gevonden, echter had
toch eenige ontleding plaats.

Bij\' titratie bij kamertemperatuur is, zooals reeds boven gezegd
werd, het beste 1 cm® 4n H2SO4 aan de zinkoplossing toe te voegen,
ter bereiking van een vlug resultaat.

Dat de potentiaalsprong door toevoeging van meer zuur veel
kleiner wordt, blijkt uit curve 4 en 5 van de figuur op bladzijde
37.

Hedrich vindt bij toevoeging van kaliumsulfaat alleen, dat de
potentialen vlugger constant worden en dat de potentiaalspring
kleiner wordt. Bij titratie in zuur milieu werd door toevoeging
van kaliumsulfaat de fout kleiner,

Kolthoff daarentegen vindt, dat bij toevoeging van 1 tot 6 gram
kaliumsulfaat de hoeveelheid gebonden kaliumferrocyanide veel
grooter is dan bij afwezigheid daarvan. Hij merkt bovendien op,
dat ook Hedrich dit vond, doch uit zijn titraties verkeerde con-
clusies trok. Gaven de titraties van Kolthoff zonder kaliumsulfaat
een fout van — 0,3 tot — 0,7 %, met K2SO4 werden resultaten
verkregen, die — 0,1 tot 0,3 % van de theoretische uitkomst
verschilden, Kolthoff concludeert dan, dat alleen bij aanwezigheid
van kaliumsulfaat de titratie goede resultaten geeft, In tegen-
stelling met Hedrich vindt Kolthoff, dat de potentiaalsprong door
aanwezigheid van K2SO4 iets vergroot wordt.

Bij titratie bij kamertemperatuur in zuur milieu vond ik bij toe-
voeging van 5 gram kaliumsulfaat een uitkomst, die 0,4 % hooger
was, dan wanneer geen kaliumsulfaat was toegevoegd, In de
warmte in neutraal milieu werd gemiddeld 0,5 % meer gevonden
dan zonder K2SO4, Ik vind dus dezelfde verhooging door toe-
voeging van kaliumsulfaat als Kolthoff.

Door toevoeging van kaliumchloride vind ik dezelfde afwijkin-
gen als met kaliumsulfaat.

Curve 4 cn 5 zijn alleen maar op dc juiste ordinaat, niet op de juiste
abscis geteckend.

die een aanzienlijke hoeveelheid ammoniumzout bevat, doet hij
geen mededeeling, welken invloed dit op de titratie heeft.

25 cm31/20 m. ZnSO^
100 cm^ water
I cm3 4n H2 SO4, getitreerd met
V4o"i-K4FeCy6bij 15».

25 cm3 1/20 m. ZnS04
5 gram K^SÜ4
100 cm3 water
1 cm3.4n H9SO4, getitreerd met
V4o«i.K4FeCyobij 15\'\\

Hedrich vindt bij toevoeging van 10 gram ammoniumsulfaat
bij titratie bij kamertemperatuur en in neutraal milieu 0,5 % meer
kaliumferrocyanide gebonden dan zonder toevoeging, In de warmte
vindt hij bij toevoeging van 10 gram (NH4)2S04 5 % te weinig
gebonden, bij toevoeging van 3 gram ruim 2,5 % te weinig. Voegde
hij inplaats van ammoniumsulfaat ammoniumchloride toe, dan
was de fout veel kleiner. Zoo gaf 10 gram NHjCl in de warmte
een 0,8 % te laag resultaat, Titreert hij bij kamertemperatuur met
2 gram ammoniumsulfaat en 5 cm® 2 n, zwavelzuur, dan vindt hij
precies de theoretische waarde. Echter worden de potentialen dan
zeer langzaam constant.

Kolthoff nam waar, dat de aanwezigheid van ammoniumzou-
ten de snelheid der titratie vermindert. Hij vond verder bij aan-
wezigheid van 3 tot 6 gram ammoniumsulfaat in de koude dezelfde
resultaten als bij aanwezigheid van kaliumsulfaat, dus een ver-
hoogend resultaat ten opzichte van de blanco-titratie. Bij hoogere
temperatuur vindt hij een 1 tot 5% te laag resultaat. Zijn uit-
komsten zijn dus ongeveer in overeenstemming met die van
Hedrich.

Ammoniumchloride verlaagt volgens hem in de koude hel resul-
taat aanzienlijk, In de warmte is deze fout nog grooter. Hij vond
bv. bij toevoeging van 2 gram ammoniumchloride bij titratie bij
70° een fout van — 1,8 %, bij toevoeging van 3 gram een van
— 3 %. Zuurt men echter de vloeistof met een paar druppels azijn-
zuur aan, dan vindt men bij titratie bij 70°, dat de fout, veroor-
zaakt door 2 gram NH^Cl verminderd is tot — 0,5 %.

Ik kon de bevindingen van Hedrich en KolthoH bijna geheel
bevestigen, zooals uit de volgende titraties blijkt.

We zien dus, dat ammoniumzouten bij titratie in de warmte de
uitkomst verlagen. Ook bij titratie bij kamertemperatuur verlagen
ammoniumchloride en -nitraat de uitkomst. Ammoniumsulfaat
daarentegen verhoogt de gebonden hoeveelheid ferrocyanide ten
opzichte van de blanco-titratie. Bij aanwezigheid van 5 tot 10
gram (NH4),S04 geeft de titratie bij kamertemperatuur zelfs met
de theoretische waarde overeenkomende uitkomsten.

Op te merken is echter, dat bij aanwezigheid van ammonium-
zouten de potentiaal zeer langzaam constant wordt. Juiste uit-
komsten verkrijgt men dan ook alleen, wanneer men langzaam
titreert en vooral in de buurt van het aequivalentiepunt telkens
wacht, totdat de potentiaal constant geworden is,

Bij toevoeging van 5 gram natriumsulfaat aan de zinkoplossing
werd bij titratie in zuur milieu bij kamertemperatuur een uitkomst
verkregen, die 0,6 % lager was dan zonder toevoeging, 5 gram
natriumchloride verlaagde de gebonden hoeveelheid kaliumferro-
cyanide met 0,5 %, natriumacetaat met 0,4 %,

Natriumzouten verlagen dus in het algemeen bij de potentio-
metrische zinktitratie de uitkomst,

invloed op de zinktitratie. Zoo gaf bij titratie in de koude 5 gram
MgSOi een 0,4 %, CaCU een 1,5 % lager resultaat dan de blanco-
bepaling-

Bij toevoeging van 5 gram aluminiumsulfaat werd geen sprong
waargenomen. Er werd daarom een geringere hoeveelheid aluin
toegevoegd. Bij toevoeging van 100 mgr, aluin (= ± 6 mg Al)
werd een duidelijke sprong verkregen en wel 0,3 % lager dan bij
de blanco-bepaling. Bij deze bepaling werd aan de 25 cm® Vso ni,
ZnS04-oplossing 20 cm® der \'Ao mol, K^FeCyo-oplossing direct

toegevoegd en daarna telkens kleine hoeveelheden. Daar de sprong
bij 33,10 cm® gelegen was, werd bij de duplobepaling 30 cm®
kaliumferrocyanide-oplossing in eens toegevoegd, waarna het zeer
eigenaardige feit werd waargenomen, dat nu geen potentiaalsprong
optrad. Met 500 mg, aluin had hetzelfde verschijnsel plaats. Werd
30 cm® K^FeCyg-oplossing ineens toegevoegd, dan had geen
potentiaalsprong plaats, werd echter 25 cm® toegevoegd en daarna
langzaam verder getitreerd, dan werd wel een sprong gevonden,
(2,5 % lager dan de blanco.)

_ Bovenstaande titraties werden in de koude in zwak zuur milieu
uitgevoerd. Dat de zuurgraad bij dit verschijnsel een rol speelt,
blijkt uit het volgende.

Bij 500 mg, aluin, opgelost in 25 cm® V.o mol, ZnSO^-oplossing,
werd 10 cm® 4n H^SO^ gevoegd en na verdunning met 100 cm®
water direct 30 cm® V40 mol, K^FeCy,,-oplossing toegevoegd en
daarna verder getitreerd. Nu trad wel een potentiaalsprong op
(fout — 0,7 %]. Werd 1 cm® 4 n azijnzuur toegevoegd aan de
zinkoplossing, dan had, nadat ineens 27,5 cm® K.,FeCy„-oplossing
waren toegevoegd, geen potentiaalsprong plaats. Titreerde ik
echter vanaf de toevoeging van 20 cm® K^FeCyg-oplossing
langzaam verder, dan werd weer een duidelijke sprong waarge-
nomen. (fout — 2,8 %).

De invloed van het zuur blijkt ook nog uit de volgende proef.
Aan 25 cm® V-o m. ZnSO^-oplossing werden weer 500 mg, aluin
toegevoegd en na verdunning met 100 cm® water 30 cm® m,
K.FeCy O-oplossing ineens. De a-waarde was nü 268. Nu werd
nog 9 cm® 4 n H.SO, toegevoegd. Het neerslag, dat evenals bij de
vorige titraties, minder volumineus was, dan bij titraties zondei
aluminiumtoevoeging, werd nu direct veel compacter, terwijl de
a-waarde steeg tot 338. De titratie had nu verder een normaal
verloop, waarbij een duidelijke potentiaalsprong plaats had.

Wat is nu de oorzaak van het beschreven eigenaardig gedrag
van aluminium? Zou er zich soms een zout van een andere samen-
stelling vormen of heeft hier alleen ccn vertraging van de reactie
plaats?

1, Bij 25 cm® ^/jo mol, ZnSO^-oplossing, voorzien van 10 cm®
4 n H2SO4, 500 mg, aluin en 100 cm® water werden 30 cm» V« mol.
K.FeCy „-oplossing snel toegevoegd. Er vormde zich ccn compact
neerslag, dat spoedig bezonk,

2, Ais proef 1, maar nu slechts 1 cm® 4n H.,SO,, Weer werd
30 cm® K ,FeCy„-oplossing snel toegevoegd. Het zich vormende
neerslag is lang zoo volumineus niet als bij proef 1, Hel bleef lang
colloïdaal in oplossing, om tenslotte tc bezinken.

3, Blanco-proef: 25 cm® ZnSO,-oplossing, 1 cm® 4 n H..SO,,
100 cm\' water, 30 cm® K,FcCy„-oplossing. Een volumineus neer-
slag vormde zich, dat spoedig bezonk.

Na één nacht slaan werd het neerslag bij bovengenoemde proe-
ven door kiezclgocrpapicr (gewoon filtreerpapier laat troebel

Voor alle 3 vloeistoffen was nog 2 cm® KiFeCye-oplossing
noodig vóór het bereiken van den potentiaalsprong.

Hieruit volgt dus, dat ook bij proef 2 zich nu het neerslag van
normale samenstelling had gevormd.

Bij titratie van zink met kaliumferrocyanide vinden Treadwell
en Chervett bij aanwezigheid van 0,25 cm® verzadigde caesium-
carbonaat-oplossing, dat er zich een neerslag vormt, dat de samen-
stelling ZnX.FeCy,. heeft (X = alkali).

Bij titratie van 25 cm® V20 mol, ZnSO^-oplossing in neutraal
milieu bij 65° vond ik bij toevoeging van 100 mg, caesiumchloride
een sprong na toevoeging van 35,5 cm® V40 mol. K^FeCy^-oplos-
sing. Een gedeelte van het KaZnsfFeCyejz is dus blijkbaar ver-
vangen door ZnXoFeCya, Doordat te weinig CsCI was toegevoegd,
kon zich niet uitsluitend het laatste neerslag gevormd hebben.

Het verloop der titratie was zeer onregelmatig. De potentialen
werden niet spoedig constant, terwijl de electrode gemakkelijk
polariseert.

Werd 10 cm® V20 mol, zinkoplossing met 200 mg, CsCl neutraal
bij kamertemperatuur getitreerd — er was nu voldoende CsCl
aanwezig om al het K2Zn3(FeCyo)2 om te zetten in ZnCssFeCyo
— zoo had het volgende verschijnsel plaats. De potentiaal daalde
in het begin der titratie geleidelijk om tusschen 16 en 18 cm®
K^FeCyp-oplossing plotseling te stijgen, om dan weer le dalen na
de toevoeging van ± 19,75 cm® reagens, dus bij het punt, dal over-
eenkomt met de samenstelling ZnCsjFeCyo van het neerslag. Bij
deze titratie was de.a-waarde veel lager dan wanneer enkele
druppels zuur werden toegevoegd.

Werd 1 cm® 4 n H.SO., toegevoegd, zoo had niet de eerste daling
plaats, maar een langzame stijging tot 15.5 cm® en daarna weer
een daling van de potentiaal.

Werd 300 mg, CsCl toegevoegd, zoo had hetzelfde plaats. Bij
bovenstaande titraties was steeds een K.FeCyn-aplossing gebruikt,
die 1 "/oo K.jFeCy,, bevatte. Werd een K.,FeCy„-opIossing zonder
ferricyanide gebruikt, zoo was het verloop der titratie iels anders.
Weer werd 10 cm® V20 ZnSO^-opIossing met 200 mg. CsCI geti-
treerd in zwak zuur milieu bij kamerlemperaluur. Door toevoeging

10 cm® V20 mol, ZnSOi-oplossing 200 mg CsCl
100 cm® water bij kamertemperatuur getitreerd
met V^o mol, K^jFeCy^,-oplossing.

173
176
186
186
209

219

220
219
218,5
217,5
215
198
193
193
191
190
187
165
150

5
10

18
19

19.1

19.2

19.3

19.4

19.5

19.6

19.7

19.8

19.9
20,2
21
21,5

O
6

8
9

18
19
19,5
19,7

O
10

19
19,5
19,75

20
20,5
\'21
21,5

van 5 tot 19 cm® K,,FeCy„-opIossing daalde dc potentiaal langzaam,
daarna tusschen 19 en 20 cm® een kleine potentiaalsprong plaats
Had. Er trad dus nu geen stijging van de potentiaal op, zooals bij
de voorgaande titraties.

Werd extra 100 mg. K,,FeCyr. toegevoegd, dan had hetzelfde
plaats. Dat door toevoeging van caesiumchloride de electrode
veel minder edel wordt, blijkt uit dc volgende titratie.

Er werd een titratie uitgevoerd, zonder dat caesiumchloride
werd toegevoegd. Nadat 10 cm® K,FcCy„-oplossing waren toege-
vloeid, was de a-waarde 329. Nu werd 200 mg. CsCl toegevoegd.
Pe a-waarde daalde nu tot 127, om daarna bij verdere titralie
nelzeifde verloop te hebben als boven medegedeeld is.

Bij titratie in de warmte in neutraal milieu of zwak zuur milieu
^as dc a-waarde hooger dan bij titratie in de koude. De titratie
"ad een normaal verloop. De potentiaalsprong had ^el vroeger
plaats, dan bij kamertemperatuur, nl. bij ± 18 cm®. Ook nu had
Veel polarisatie van de electrode plaats.

Werd 100 mg, rubidiumchloride toegevoegd, zoo werd gevon-
den, dat 25 cm® V20 mol, ZnSO^-oplossing in neutraal milieu 32,93
cm® V40 m, K^FeCyg-oplossing bonden, terwijl zonder RbCl gevon-
den was 33,00 cm®, Rubidium heeft dus geen invloed op de uit-
komst. Ook hier had zeer dikwijls polarisatie van de electrode
plaats. Ook in zuur milieu werd hetzelfde waargenomen. Het ver-
oop van een titratie van 10 cm® V20 mol. ZnSO^-oplossmg, waar-
aan 150 mg, RbCl was toegevoegd en 1 cm® 4 n HoSO^, blijkt uit
het volgende voorbeeld:

Uit deze titraties volgt dus, dat door toevoeging van caesium
een neerslag van de samenstelling ZnXoFeCvn gevormd wordt en
bij toevoeging van rubidium het gewone neerslag KoZnatFeCyjjï.

Van een oplossing van MnCL^ 4 aq, waarvan 1 cm® overeen-
kwam met 1 mg. mangaan, werden verschillende hoeveelheden
aan 25 cm® V20 mol, ZnSO.,-oplossing toegevoegd, die na verdun-
ning met 100 cm® water, getitreerd werd met een V^o mol. K,FcCy„-
oplossing. Er werd niet één maar 10 cm» 4 n H.SO., toegevoegd,
daar volgens verschillende onderzoekers de ferrocyaniden van
andere metalen dan zink beter in zuur milieu oplosbaar zijn, dan
het kaliumzinkferrocyanide.

Een blanco-bepaling met 10 cm» 4 n H.^SO^ uitgevoerd, had ais
resultaat, dat door 25 cm» V20 m. ZnSO^-oplossing 33,03 cm», resp.
33.07 cm® V^o m, K^FeCy„-oplossing gebonden werden.

Het volgend tabelletje vereenigt dc proeven met mangaan
gedaan. Alle titraties werden bij kamertemperatuur uitgevoerd

Zooals hieruit volgt, is zelfs de invloed van 1 mg, mangaan
duidelijk merkbaar. Door het milieu sterker zuur te maken, werd
geen verbetering verkregen. Bij te sterk zuur milieu is zelfs de
titratie onmogelijk.

Ook door in de warmte te titreeren kon de invloed van mangaan
niet opgeheven worden.

Er werd nu getracht door gebruik te maken van het feit, dat
tartraten met sommige zware metalen onoplosbare complexe
zouten geven, den nadeeligen invloed van mangaan op de titratie
weg te nemen.

Gaf een blanco-titratie in de warmte uitgevoerd een titercijfer
van 33,15 cm®, door toevoeging van 5 gram KNa-tartraat werd dit
verlaagd tot 32,95 cm®, dus een verlaging van ruim 0,5 %. Ook de
potentiaalsprong werd kleiner door toevoeging van het tartpal.

Nu werd bij 25 cm® Vso mol, ZnSO^-oplossing 5 grani KNa
tartraat gevoegd en zooveel van een mangaanzout-oplossing als
overeenkwam met 1 mg, Mn, Na toevoeging van 100 cm® water
^erd bij 70° getitreerd met V^o mol. KjFeCyo-oplossing. De poten-
tialen werden zeer langzaam constant. Het neerslag, dat zich
Vormde, had niet den normalen tint (groengeel), maar was wit
gekleurd. De zeer kleine potentiaalsprong had plaats, nadat on-
geveer 31 cm® K,FeCy„-oplossing waren toegevoeg^

Ook werd een bepaling uitgevoerd, waarbij behalve KNa-tartraat
"og 0,5 gram wijnsteenzuur werd toegevoegd- Dc potentiaalsprong
Was nu veel grooter en wel bij 33,14 cm®, dus werd hetzelfde emd-
Punt verkregen als bij de blanco-bepaling. Dezelfde titratie werd
"og eens in de koude uitgevoerd. Ook nu was de uitkomst goed:
er werd 33,17 cm® K,FeCy„-oplossing gebonden , ^ ^ ^

Werd nu 1 mg. Mn toegevoegd, dan werd ^,01 cm K^t\'eLy,,-
oplossing verbruikt, dus een fout van — 0,5 , , . ^

Bij toevoeging van 5 mg, Mn en meer werd dc potentiaal met
constant, zoodal deze bepalingen geen resultaat opleverden, ^

Ook werd getracht hel mangaan te verwijderen door oxydatie in
ammoniakaal milieu lol MnO^. Een qualitatieye proef had uitge-
braakt, dat na koken met ammonia en H.O^ m het filtraat geen
waterstofperoxydc meer met de chromaatproef kon worden aan-
getoond, Het waterslofperoxyde wordt door den katalytischen
invloed van hel bruinsteen spoedig ontleed.

25 cm® ZnSO^-oplossing werden nu met 10 mg, mangaan, 10
druppels 3 % H.,Oo-oplossmg en 5 cm® ammonia (6 n) gekookt,
tot geen HoOo meer aanwezig was. Daarna werd met azijnzuur
aangezuurd" Ier werd niet met zwavelzuur aangezuurd, daar dan
het kaliumferrocyanide geoxydeerd zou worden] en getitreerd. Het
bleek, dat de titratie onuitvoerbaar was, daar de potentiaal telkens

^^\'waLrschijnlijk werkt\'ook nu nog het MnOo oxydeerend op het
\'kaliumferrocyanide, of wordt er een deel van het laatste gead-

Er werd getracht ook ferri onschadelijk te maken door toevoe-
ging van KNa-tartraat. Bij toevoeging van 0,25 cm® van een nor-
maal FeCla-oplossing (= ± 5 mg, Fe\'") en 5 gram KNa-tartraat
werd bij titratie bij 70° een ± 3 % te laag resultaat verkregen.
De potentiaalsprong was niet scherp. Eigenaardig is, dat te weimg

Het gelukte ook niet een goed resultaat te verkrijgen door het
ferri te verwijderen met ammonia en dan na aanzuren te titreereri.

Het ferri onschadelijk te maken door calciumcarbonaat bleek
ook geen goed resultaat te geven. Dc potentiaal liep langzaam
achteruit en werd niet constant, waarschijnlijk door adsorptie van
ferrocyanide door het ferri-neerslag.

Tenslotte werd getracht het ferri onschadelijk te maken door
het als dubbelfluoride te precipiteeren, „ ,, . 3

Een blanco-titratie met 2,5 gram natriumfluoride en 4 cm^
4 n HCl gaf een scherpe potentiaalsprong, nadat 32,54 cnv
kaliumferrocyanide-oplossing waren toegevoegd, , , cc-

Werd bovendien 20 mg. ferri toegevoegd, dan werd ook ± 32.5b
cm® ferrocyanide-oplossing gebonden. De titratie was echter mei
erg regelmatig. Beter resultaat werd verkregen door de titratie in

De blanco-titratie met 2,5 gr. NH.F cn 4 cm 4 n H,SÜ, ga
een potentiaalsprong bij 33,40 cm®. De potentiaalsprong was veel
grooter dan bij titratie in zoutzuur milieu. Werd nu 20 mg, ferri
toegevoegd, dan had de potentiaalsprong bij 33,33 cm\' plaats, wat
dus een mooi resultaat genoemd kan worden. De potentiaalsprong
was ook nu scherp, zooals uit de onderstaande titratie blijkt,

25 cm® ^lno mol, ZnS04-opIossing 20 mg, ferri
2,5 gr. NaF 4 cm® 4 n H^SO.» 100 cm® water,

Ook bij toepassing van 50 mg. ferri had de titratie nog een
gunstig resultaat. Telkens kleurde de invallende druppel kalium-
ferrocyanide-oplossing zich met de vloeistof zwart, doch deze
kleur verdween direct.

25 cm® Vïo mol, ZnSO., -opl, 50 mg, ferri 2,5 gr,
NaF 4 cm® 4 n H^SO* 100 cm® water getitreerd
bij 15° met V^o mol, K^FeCy^-oplossing.

Werd nu nog meer K.,FeCyn-oplossing toegevoegd, dan bleei
de oplossing zwartgrijs gekleurd. Den dag na de titratie was het
neerslag violet gekleurd, terwijl de bovenstaande vloeistof bruin-
geel was.

Bij toevoeging van 400 mg. ferri aan 25 cm® Zn-oplossing werd
door 2,5 gram NH^F en 4 cm® 4 n HoSO, de bruine kleur van
net ferri-ion nog geheel weggenomen. Bij titratie kleurde de in-
vallende druppel zich prachtig violet. De vloeistof bleef vuilviolet.
De potentiaalsprong, die nu lang zoo groot niet was, had pas
plaats, nadat ± 34,5 cm® K.,FcCy„-oplossing waren toegevloeid.
Het resultaat was dus ± 4,5 % te hoog.

zinktitratie aanwezig ferri, indien deze hoeveelheid hoogstens
±50 mg is, onschadelijk maken door toevoegmg van natrium-
fluoride en zwavelzuur.

Wefd\\V25 cm® V^o mol. ZnSO.-oplossing 5 mg. ferro gevoegd
en n^verdunning in de warmte getitreerd met mol. ferrocya-
nide-oplossing, zoo ontstond eerst een

spoedig blauwgroen werd. (Turnbull s blauw). Bi) ± 32 cm had
een zeer groote potentiaalsprong plaats. De vloeistof was lang-

precipitaat, terwijl geen duidelijke potentiaalsprong optrad.
^ Wïrd bovendien 5 gram KNa-tartraat toegevoegd zoo ontstond
hii titratie bii 70° een geelgroen neerslag, terwijl bi) ± 32 cm
een potentiÏÏlsprong plLts had. Dezelfde titratie m de koude
uUgevoerd gaf\'een groengeel neerslag (normale kleur), terwijl
bii 32,5 cm® een zwakke sprong gevonden werd.

Glen der titraties met ferro gaf dus een goed resultaat Ferro
zafdu^p andere wijze onschadelijk gemaakt moeten worde^ bv.
door oxydatie met broomwater en daarna precipitatie met ammo-
niumfluoride.

lij fo\'e^reging van ± 8,5 mg. koper en 5 gram KNa-tartraat
vormde zich bij titratie eerst een roodgekleurd precipitaat da
echreriangzamerhand veranderde in een wit neerslag. Op het
nd de titratie werd de kleur echter hoe langer hoe meer brum-

ood. De potentiaalsprong, die niet scherp l^J^^^^J.fiietTe:
Een blanco-bepaling met tartraat eischte 32,75 cm voor het d.
reiken vrhet eindpunt. De invloed van het koper leek dus geheel
opgehevermaar dU zal wel berusten op een compensatie van

wTr\'d 10 maal zoo veel koper toegevoegd dan had nog geen
poUntiaa sprang plaats, nadat 40 cm® V.o mol. K^?Cy«-oplossing
Taren toeSvloeid\'De vloeistof werd eerst zwartbruin gekleurd en

tZd^dr^oitfn^e^Vr^^^^ neerslag, Hetwe^,^^^^^^^
ting tot 70° groengeel werd, terwijl nu bi) ± 33,0 cm een omsia«

Hedrich vindt, dat cadmium en kaliumferrocyanide zich niet
in een stoechiometrischs verhouding met elkaar verbinden, maar
dat in oplossingen, die meer dan 0.01 molair zijn, op 1 moi.
cadmiumsulfaat slechts 0,97 mol, K^FeCy^ verbruikt wordt. Werd
deze verhouding in rekening gebracht, zoo gaf de titratie van
cadmium met kaliumferrocyanide bruikbare resultaten, In ver-
dundere oplossingen dan 0,01 mol, CdSOi per Liter nadert de ver-
houding de waarde 1:1,

Verder vindt Hedrich, dat zink en cadmium naast elkaar be-
paald kunnen worden, wanneer beide metalen ongeveer in gelijke
hoeveelheid aanwezig zijn, Is er minder cadmium dan zink in de
oplossing, dan kan men alleen het zinkgehalte nog juist potentio-
metrisch bepalen,

Treadwell en Chervett vinden, dat, wanneer men aan de te
onderzoeken cadmiumzoutoplossing per 100 cm® 0,3 cm® van een
Verzadigde caesiumcarbonaatoplossing toevoegt, het neerslag juist
de samenstelling CdX^FeCyp, (X = alkalimetaal) heeft, m,a,w,,
dat op 1 mol, cadmium juist 1 mol FeCy^IV komt,

Fr. Müller ®) paste deze methode toe bij de bepaling van zink
en cadmium naast elkaar, maar vond geen goed resultaat.

Bij 25 cm® V20 mol, ZnSO^-oplossing voegde ik 20 mg, cadmium-
sulfaat en titreerde na toevoeging van 10 cm® 4 n H^SO^ en 70 cm®
water met V4o mol, K,,FeCy„-oplossing, Er werd echter geen
duidelijke sprong waargenomen op de plaats, waar al het zink
geprecipiteerd zou zijn, zooals uit het volgende voorbeeld blijkt:

M Ilcdrich: Diss. Dresden, pag. 57 (1919).
=lTrcadwelI en Ciiervetl: .Helv. chim. act. 5, 633 (1922).
®) F. M u 11 e r: Z. f. anorg. und allgcm. Ch. 128, 125 (1923).

Óok verschillende andere titraties leverden niet dit resultaat.
Zoo was het gemiddelde van een drietal bepalingen van 25 cm
V20 mol. ZnSO.-oplossing, waaraan 10 mg. Cd waren toegevoegd,
dat 34,88 cm® V40 mol. K.FeCyß-oplossing gebonden werd. Bi) de
blanco-bepaling was 33,17 cm® gevonden.

Vóór het bereiken van den potentiaalsprong hadden telkens
kleine onregelmatigheden plaats, die misschien het gevolg waren

Ik vind dus, dat cadmium de potentiometrische zmkbepaling
stoort. Cadmium zal dus verwijderd moeten worden. Dit kan bv,
tfeschieden door het in wijnsteenzure oplossing met alkali te
precipiteeren als Cd(OH)., Zink blijft dan in oplossmg en kan m
het filtraat bepaald worden. Er werd bij titratie van 25 cm
m ZnSO.-oplossing, waaraan 5 cm® 1 % Cd was toegevoegd, c3n
1 % te laag resultaat gevonden,

Hedrich^] titreerde zink nog in een concentratie van V300 moi,
per Liter met een Vxoo mol, K/eCy„-oplossing. Hij vindt precies
de berekende hoeveelheid K.FeCy,, De potentiaalsprong is echter
verre van scherp. Dat zink nu potentiometisch in iedere concen-
tratie nauwkeurig getitreerd kan worden, zooals Hedricfi opmerki,

Toch is het resultaat mooi, wanneer we verge ijken met de stip-
pelmethode. Hedrich titreerde dezelfde zinkoplossing, als boven
genoemd, waarin dus ± 200 mg, zink per Liter zich bevond, ook
volgens de stippelmethode. Ter bereiking van het eindpunt waren
35,0 cm® K,FeCy,-oplossing noodig, terwijl het theoretisch emd-
punt bij 32,88 cm® lag, een fout dus van 6

Dat de poténtiometische titratie ook nog bij verdundere zink-
oplossingen benaderd goede resultaten geeft, blijkt uit de volgende

V..00 mol, ZnSO,-oplossing werden na toevoeging van
1 cm® 4n H\',S0, en 50 cm® water bij kamertemperatuur met U^
mol, K.FeCy.-oplossing getitreerd. De oplossing bevatte dus ±
16,5 mg. zink of 165 mg. per Liter. De potentiaalsprong, die 0.8 /«
lager dan berekend was, optrad, was nog zeer duidelijk te noemen.

Ook een oplossing, die 80 mg. zink per Liter bevatte, was aldus
nog snel tc titreeren, mits zeer krachtig geroerd werd. Dc Poten-
tiaalsprong was niet groot meer, zooals uit onderstaande blijkt:

Zie tabel pag. 55
Sneller was dezelfde oplossing in de warnite te titreeren, vooral
als een spoor azijnzuur werd toegevoegd. De sprong had plaals
bii een a-waarde 130, Door deze a-waarde in te schakelen en nu
zoolang K,FeCy„-oplossing bij te laten loopen, tot dc galvano-
meternaald den anderen kant uitsloeg, was de titratie m zeer

25 cm® V200 mol. ZnSO^j-oplossing 1 cm® 4 n H^SO^
75 cm® water, getitreerd bij 15° met V400 mol.
K^FeCy^-oplossing,
Berekende omslag bij 16,66

Bij al deze titraties was het duidelijk merkbaar, dat de vloeistof,
nadat ± % der berekende K.,FeCy„-oplossing was toegevloeid,
veel sterker troebel wordt. In verdunde oplossing schijnt de om-
zetting van het eene neerslag in het andere dus veel langzamer te
geschieden.

Ook 10 cm® V200 mol, ZnSO.,-opIossing, verdund tot 100 cm\',
bevattende dus ± 3,3 mg, zink, was nog tot 1 % nauwkeurig te
titreeren.

25 cm® V2000 m. ZnSO.,-oplossing, verdund met 100 cm® water,
bevattende dus ± 1 mg. zink, konden nog bij 70° getitreerd worden.
De potentiaalsprong was echter \'zeer zwak, bij 34,5 cm® V,
mol. K^F€Cy,j-oplossing.

De invloed van enkele zouten en metalen werd nu op de titratie
van verdunde zinkoplossingen nagegaan.

Steeds werd getitreerd 25 cm® V200 molair zinkoplossing, die
voorzien werd van 1 cm® 4 n H2SO.,, wanneer de titratie bij kamer-
temperatuur plaats vond, en daarna verdund met 100 cm® water.

Uil bovenstaande titraties kunnen we de volgende conclusies
trekken. Zinkoplossingen, die minstens 10 mg. zink per Liter be-
vatten, kunnen nog potcntiomctrisch getitreerd worden tot een
nauwkeurigheid van 1 ?«, indien men de titratie bij 70° uitvoert
in neutraal of zwak azijnzuur milieu, cn zorgt, dat de titreervloei-
stof goed geroerd wordt. De invloed van verschillende zouten
op de titratie van verdunde zinkoplossingen is nog duidelijk merk-
baar. Ook zeer geringe hoeveelheden zware metalen maken nog de
gebonden hoeveelheid K.,FeCy„-oplossing grooter.

5 gr. K2SO4
5 gr. NH4CI
5 gr. NaCl
5gr.(NH4)2S04
5 gr. KCl
1 mg. Cu

1 gr. K2SO4
lgr.(NH4)2S04
1 gr. CaUl2
1 mg. MnCl2
8 mg. MnClg

Kotthoff merkte op, dat het vóór het bereiken van het eind-
punt dikwijls lang duurt vóór de potentiaal constant geworden is,
terwijl na het eindpunt de potentiaal direct een constante waarde
heeft. Hij probeerde daarom de titratie omgekeerd uit te voeren
door de zinkoplossing bij de kaliumferrocyanide-oplossing te laten
loopen. Hij vindt, dat daardoor de bepaling veel vlugger uit te
voeren is, terwijl de potentiaalsprong ongeveer even groot is als
bij de rechtstreeksche titratie. Bovendien, terwijl Kotthoff met de
rechtstreeksche titratie geen goede uitkomsten verkrijgt, vindt hij
met de omgekeerde titratie steeds de theoretische uitkomst.

Bij gewone temperatuur kan men de titratie aldus even goed
uitvoeren in neutraal als in zuur milieu, 40 cm\' Vio mol, K^FeCy„-
oplossing, 1 gram K^FeCy„ per Liter bevattende, bonden aldus
een hoeveelheid zinksulfaat, die 0,1 tot 0,3 % met de theore-
tische uitkomst verschilde. Voert men de_ titratie uit bij 70 m
neutraal of zwak azijnzuur milieu, dan vindt men dezelfde uit-
komsten als bij gewone temperatuur.

F. Mütter kon in de omgekeerde titralie geen voordeel vin-
den boven de gewone methode.

Ook ik vond geen voordeel boven de rechtstreeksche titratie.
Steeds werd gevonden, dat meer ferrocyanide noodig was dan
berekend en wel in overeenstemming met de minder waarde Di)
de rechtstreeksche titratie. Ook de potenliaansprong is kleiner dan
bij de rechtstreeksche titratie, terwijl ik ook niet kon vinden, dal
de potentialen bij hel eindpunt vlugger constant werden.

Hieronder volgt ter vergelijking hel verloop van de a-waarde
van een rechtstreeksche en een omgekeerde titratie._

1. Nadat de beste uitvoeringswijze der potentiometrische zink-
titratie was vastgesteld, (zie bldz, 39), werd de absolute nauw-
keurigheid nagegaan. Hierbij werd gevonden, dat de titratie steeds
een lager resultaat geeft dan berekend is. Door de titratie in zuur
milieu uit te voeren bij kamertemperatuur is de afwijking van de
theoretische waarde het geringste.

2. Groote hoeveelheden zuur verhoogen het resultaat en ver-
minderen den potentiaalsprong. Bij titratie bij kamertemperatuur
is toevoeging van 1 cm® 4n zwavelzuur op 125 cm® vloeistof het
beste. Wordt bij hooge temperatuur getitreerd, dan mag geen
zuur toegevoegd worden,

3. Kaliumzouten verhoogen in het algemeen de uitkomst, ter-
wijl natrium-, magnesium-, calcium- en aluminiumzouten een
verlagenden invloed hebben.

4. Ammoniumzouten verlagen bij titratie in de warmte het
resultaat. Ook bij titratie bij kamertemperatuur verlagen ammo-
niumchloride en ammoniumnitraat de uitkomst. Bij aanwezigheid
van ammoniumsulfaat en langzame titratie bij kamertemperatuur
verkrijgt men met de theoretische uitkomst overeenkomende
resultaten,

5. Bij toevoeging van caesiumchloride wordt in overeenstem-
ming met Treadwell en Chervett een neerslag van dc samenstel-
ling ZnXoFeCyn gevormd, Rubidiumzouten hebben ongeveer geen
invloed op de titratie.

6,\' Zware ifietalen verhoogen zelfs in geringe hoeveelheid de
hoeveelheid gebonden \'kaliumferrocyanide, , j i-i

7, Er werd geen methode gevonden om mangaan onschadelijk
te maken anders dan door het te verwijderen. Mangaan en ook
koper moeten van zink gescheiden worden,

8, Ferri daarentegen kan men door toevoeging van natrium-
fluoride en zwavelzuur onschadelijk maken, Ferro kan na oxydatie
tot ferri op dezelfde wijze onschadelijk worden gemaakt,

9, Zinkoplossingen kunnen nog tot een concentratie van 10
mg, per Liter potentiometrisch getitreerd worden tot een nauw-
keurigheid van 1 %, j 1.

Ofschoon de absolute nauwkeurigheid van beide titraties niet
groot is, is toch de potentiometrische methode te verkiezen boven

Zooals we immers gezien hebben, kan de afwijking van duplo-
titraties bij de laatste methode 1 % en meer verschillen, terwijl bij
de potentiometrische titratie de duplo-bepalingen steeds met
elkaar tot op 0.2 % overeenstemmen, , j •

Er moet echter steeds een blanco-titratie gedaan worden, daar
de uitkomst afhankelijk is van het milieu, waarin de titratie wordt

^^ Een°zei groot voordeel, dat de potentiometrische titratie boven-
dien bezit boven de stippelmethode, is, dat ze nog in een zeer
groote verdunning uitgevoerd kan worden. Bij de stippelmetho^de
moet minstens 400 mg, zink per Liter aanwezig zijn om een duide-
lijk omslagpunt te verkrijgen. Bij de potentiometrische titratie
daarentegen kan men nog zinkoplossingen tot een concentratie van
10 mg, per Liter titreeren.

Treadwell en Chervet hebben den invloed van den aard van
het alkali op de titratie van eenige metalen met ferrocyanide
nagegaan.

Wanneer men zink in neutrale oplossing met natriumferrocya-
nide titreert, ontstaat een neer.slag van de samenstelling ZnoFeCy,..
Bij aanwezigheid van 0.5 gram kaliumchloride wordt daarentegen
K.ZnjfFeCyojo gevormd. Een gedeelte van het zink in het neer-
slag wordt dus vervangen door het alkali.

Deze titratie werd in zoutzuur milieu uitgevoerd, daar de aan-
wezigheid van zuur het intreden van alkali in het precipitaat
begunstigt.

Titreert men het zink met kaliumferrocyanide bij aanwezigheid
van, een weinig caesiumcarbonaat, dan treedt nog meer alkali in
het neerslag. Er wordt dan ZnXoFeCyg gevormd. (X = alkali).

Behalve zink werden door hen ook andere metalen met verschil-
lende ferrocyaniden getitreerd. De samenstelling van de neersla-
gen, daarbij verkregen, vindt men in onderstaande tabel vereenigd.

^""K^bTlt gedraagt zich juist als nikkel. Alleen hebben de Co-
ferrocyaniden een verschillende kleur, waardoor men kan zien,
dat er verschil in de hoeveelheid opgenomen alkali in het neerslag
is Zoo is het zuivere Co-ferrocyanide en het Co-Na-zout groen
gekleurd. Co.K.lFeCycjo is groenblauw, CoK^FeCy« daarentegen

Bij titratie van Co met K^^FeCyg vormt zich een mengsel van
beide ferrocyaniden. Wordt nog RbCl toegevoegd, dan vormt zich
een grootere hoeveelheid CoKoFeCy«, wat aan de meer gele kleur

Alkaliën worden bij titratie van zilver met ferrocyanide met
makkelijk in het molecuul opgenomen. Werd bij titratk met
K FeCy,. caesium toegevoegd, dan precipiteerde eerst Ag^teCyg.
Werd nu met K.iFeCy„ verder getitreerd, dan werd nog een poten-
tiaalsprong gevonden. De volgende reactie had nl, plaats,
4 Ag^FeCy^ 4 Cs FeCyo""" ->^4 AggCsFeCyc

Werd^de titratie omgekeerd uitgevoerd door bij de ferrocyanide-
oplossing de zilveroplossing te voegen, dan vormde zich met Li-en
Na-ferrocyanide direct Ag,FeCy„. Met K.FeCy,. had eerst een
sprong plaats, nadat Ag.KFeCyc was gevormd, daarna trad nog
een sprong op op de plaats, waar het neerslag de samenstelling

Treadwell en Chervet spreken de verwachting uit, dat door
ferrocyaanwaterstofzuur met zware metaalzouten ferrocyaniden
van het type RzFeCy« zouden worden gevormd.

Er werd een V40 mol. H^FeCyr.-oplossing gemaakt, door aan een
kaliumferrocyanide-oplossing zooveel wijnsteenzuur toe tc voe-
gen, als berekend was om al het kalium als kaliumbitartraat tc
precipiteeren, en daarna te filtrceren.

25 cm» Voo mol, ZnSO^-oplossing werden na verdunning met
100 cm» water potentiometrisch bij kamertemperatuur met deze
H^FeCyn-oplossing getitreerd. Zou zich ZnjFeCy« vormen, dan
moest een potentiaalsprong plaats vinden, nadat 25 cm» V^o m.
H4FeCyo-oplossing waren toegevoegd. Er had echter pas een
potentiaalsprong plaats bij ± 35,3 cm». Werd nog 2 gram kalium-
chloride toegevoegd, dan had een sprong plaats bij 38,5 cm».

Een tweede op dezelfde wijze bereide oplossing, waarbij het
K-bitartraat door de oplossing bij lage temperatuur overnacht tc
laten staan, grof was uitgekristalliseerd, gaf hetzelfde resultaat.
Ook nu waren 35.5 cm» noodig om bij titratie van 25 cm» V20 m.
ZnSO.-oplossing het springpunt te bereiken.

Er werd nu ferrocyaanwaterstofzuur bereid volgens de door
Dollfus gemodificeerde methode van Posselt welke aldus
luidde:

Een verzadigde oplossing van kaliumferrocyanide wordt met
aether geschud en daarna geconcentreerd zoutzuur toegevoegd.
Direct ontstaat daardoor een schitterend wit poeder van een ver-
binding van H^FeCys met aether, die zonder blauw te worden
omkristalliseerbaar is en bij drogen het zuivere zuur achterlaat.
Dit vaste zuur blijft in drogen toestand onveranderd, maar vochtig
gaat het langzamerhand over in Berlijnsch blauw.

Ferrocyaanwaterstofzuur is gemakkelijk oplosbaar in water en
alcohol. Het is een sterk zuur, op phenolphtaleïne titreerbaar.

Ik bereidde het preparaat volgens dit voorschrift. Ofschoon
direct na de precipitatie afgefiltreerd werd, lukte het mij niet een
absoluut wit gekleurd preparaat te verkrijgen.

Tijdens de filtratie kleurde het zich langzamerhand blauw-
groen. Ook een tweede preparaat, waarbij alle handelingen zoo
snel mogelijk achter elkaar verricht werden, verkreeg ik niet
absoluut zuiver, ofschoon het minder gekleurd was dan het eerste
preparaat.

Het gehalte van beide preparaten werd bepaald zoowel door
titratie met loog op phenolphtaleïne als indicator, waarbij een
goeden omslag werd verkregen, als door titratie met 0,1 n perman-
ganaat op dezelfde manier, als in hoofdstuk I de titratie van
kaliumferrocyanide geschiedde.

Er werd een \'Ao molair-oplossing van dit preparaat gemaakt
cn hiermede 25 cm® V,„ mol. ZnSO,-oplossing getitreerd. De titra-
tie had geen regelmatig verloop, de potentialen werden met
spoedig constant. Een potentiaalsprong had plaats tusschen 34 en
35 cm®. Er vormt zich dus blijkbaar geen zuiver zinkferrocyamde.

Treadwell en Chervel vinden, dat een zinkzout-oplossmg rne^
natriumferrocyanide zich geheel anders gedraagt als met kahum-
ferrocyanide. Met Na,FcCyo precipiteert nl, ^^"\'vcr zmkferro^an.
de, Zn,FeCy„, bij titratie in de warmte in neuraal milieu. Wordt
0.5 gram KCI toegevoegd, dan prccipitecrt daarentegen K,Zn,

Fr. Müller vindt, dat de bepaling van zink door middel van
natriumferrocyanide onjuiste uitkomsten geeft. Hij vindt bij titra-
tie met Na^FeCye fouten van -1.5 tot -1.8 %. Volgens Müller zou
het neerslag, dat ontstaat bij titratie van zink met NaiFeCyc dus
niet geheel uit het alkalivrije ZnaFeCyc bestaan, Treadwell komt
eigenlijk ook tot ditzelfde resultaat. Zoo vindt hij inplaats van de
berekende 7,50 cm® NaiFeCyc-oplossing slechts 7,40 cm®, wat ook
een fout is van — 1,3 %,

Ik bereidde een zuiver preparaat van natriumferrocyanide door
van een kaliumferrocyanide-oplossing het kalium te precipiteeren
door middel van natriumtartraat en het na uitkristalliseeren van
het filtraat verkregen natriumferrocyanide tweemaal gestoord om
te kristalliseeren. Het preparaat bleek kaliumvrij te zijn.

Uit de titratie met permanganaat, welke op dezelfde wijze ge-
schiedde als bij kaliumferrocyanide werd beschreven, volgde een
Na^FeCyo-gehalte van 63,08 %, Volgens E. Müller ") bevat na-
triumferrocyanide 12 moleculen (?) kristalwater. Het bereide pre-
paraat kwam het meeste overeen met NaiFeCye 10 aq, dat een
Na^FeCyc-gehalte van 62,79 % en een watergehalte van 37,21 %
heeft.

Het watergehalte van het preparaat werd bepaald door droging
in een droogstoof bij 100 tot 110°. Gevonden werd gemiddeld een
watergehalte van 36,76 %, Bij hoogere temperatuur dan 110°
werd het natriumferrocyanide blauwgroen gekleurd door ontleding.

In vacuo boven geconcentreerd zwavelzuur verloor het natrium-
ferrocyanide na 3 dagen staan 35,73 % water. Na 5 dagen was
nog niet meer er uit gegaan. De laatste sporen water schijnen dus
moeilijk los te laten.

Uit bovenstaande blijkt dus, dat het preparaat meer ferrocya-
nide bevat dan met de formule Na4Fe(2yo, 10 aq, overeenkomt.
Misschien komt dit, doordat het preparaat een weinig verweerd is
of doordat nog sporen kaliumferrocyanide in het preparaat aan-
wezig zijn.

Van dit natriumferrocyanide werd een ± V« mol, oplossing
gemaakt en hiermede 10 cm® Vso mol, ZnS04-opIossing volgens de
stippelmethode getitreerd. Hel ontstane neerslag was zuiver wit.
Er werd een scherpe omslag gevonden na toevoeging van 16,30
cm® der gebruikte Na4FeCyo-oplossing, Berekend was, dat er
16,21 cm® noodig zouden zijn om het neerslag de samenstelling
NajZn,(FeCyo),. le geven.

Daarna werden 25 cm® Vso mol. zinkoplossing met een ± V«
mol. NaiFeCyo-oplossing potentiometrisch getitreerd. De titra-
lie geschiedde in neutraal milieu bij 65°, Er trad een duidelijke
potentiaalsprong op bij het punt, waar volgens berekening hel
neerslag de samenstelling Zn,FeCyo heeft, dus bij ± 25 cm®.
Vóór het bereiken van den sprong waren de potentialen zeer

onregelmatig. De vloeistof bevatte niet veel neerslag, maar was
alleen sterk troebeLWerd vanaf 25 cm® verder getitreerd, dan werd
de vloeistof ineens veel sterker troebel. Er vormde zich nu waar-
schijnlijk NaoZnafFeCyejo, De potentiaal liep weer op, maar er
had toch geen duidelijke sprong plaats bij ± 33,33 cm®.

Werd 1 gram kaliumsulfaat aan de zinkoplossing toegevoegd,
zoo vormde zich een neerslag van de samenstelling K2Zn3(FeCyo)2,
daar bij ± 33,33 cm® een sprong plaats had.

Zooals nog uit verschillende titraties met natriumferrocyanide
bleek, zijn deze titraties verre van nauwkeurig en vlug uit te
voeren, daar de potentialen niet vlug constant worden en tevens
veel polarisatie van de electrode optreedt.

Volgens Treadwell en Chervet wordt magnesium waarschijn-
lijk door zijn groote hydratatie verhinderd aan de vorming van
^en moeilijk oplosbaar ferrocyanide deel te nemen.

Er werd een ± \'Ito mol. MgoFeCyo-opIossing bereid door samen-
voeging van de berekende hoeveelheden ferrocyaanwaterstofzuur
en magnesiumcarbonaat. Daar Mg^FeCy« 10 aq. in 3 deelen koud
^ater oplosbaar is, werd een heldere oplossing verkregen.

25 cm® van een V20 mol. ZnSO.-oplossing werden met deze
oplossing potentiometrisch getitreerd. Er had een duidelijke poten-
tiaalsprong plaats, nadat 25,7 cm® Mg.FeCyo-oplossing, waren
toegevloeid. Dit was ook berekend, dat noodig zou zijn om het
neerslag de samenstelling Zn.,FeCyc te geven.

Potentiaalsprongen op. De eerste sprong geschiedde, nadat ±
26.5 cm® Mg,FcCy„-oplossing aan de zinkoplossing waren toege-
voegd. Bij ±"32 cm® werd het neerslag veel volumineuzer, terwijl
pj ± 34,25 cm® weer een potentiaalsprong optrad, dus ongeveer
het punt, waar hel neerslag de samenstelling MgZnaltcLyJ..

Op dezelfde wijze als de magncsiumferrocyaiiide-oplossing
.^erd ccn Ca.FcCy„-oplossing gemaakt. Ook Ca,FeCy., lost goed
\'nwalerop. , ,, ,.
_ Bij liiralic van 25 cm® V20 m. Zn-oplossing met een ± /.„ molair
Ca,FcCy„.opIossing had weer een sprong plaals bi, ^ 25 an\', wat
"us wijst op ccn neerslag van de samenstelling Zn,tcty„. bij
verder toevoegen van dc Ca.,FeCy„-opIossing werd het neerslag
°ok hier dikker cn had een sprong plaats ongeveer op het punt.
^aar hel neerslag de samenstelling CaZnafFcCyn)., heeft.___

Een ± V40 mol BaoFeCye-oplossing werd verkregen door neu-
tralisatie van de berekende hoeveelheid ferrocyaanwaterstofzuur

Bij titratie van 25 cm® V20 m. Zn-oplossing met deze BaofeLye-
oplossing, had een sprong plaats op het punt, waar het neerslag de
samenstelling ZuzFeCyc heeft,

Tenslotte werd een ± V40 mol, Am4FeCye-oplossing gemaft.
Bij titratie met deze oplossing van 25 cm® V^o m, ZnS04-oplossing
had nu geen sprong plaats tij 25 cm®, maar pas bij ± 33 cm , dus
toen zich Am,Zn3(FeCyo)2 gevormd had.

Uit al deze proeven blijkt dus ten duidelijkste, dat de samen-
stelling van het neerslag, dat zich bij de titratie van een zinkzout
met een ferrocyanide vormt, afhankelijk is van den aard van het
kation, waaraan het ferrocyanide in het reagens gebonden is_,

Treadwell en Chervet hebben interessante beschouwingen
over dit onderwerp gemaakt, Hoe kleiner het atoomvolumen van
het kation is, des te gemakkelijker zullen de alkali-ionen door de
luiken van het kristalrooster kunnen dringen en des te minder
zal de oplosbaarheid van het gevormde ferrocyanide zijn.

Als maatstaf voor de grootte der atoomvolumina zijn m de vol-
gende tabel die van Bragg aangenomen. De doorsnede der
kationen is in Angström-eenheden (d.i. 10 \' mM.) aangegeven.

Wanneer men de cijfers der doorsneden der alkali-ionen be-
• schouwt, ziet men, dat die van Li het kleinst is en van Cs het
grootst. Toch vervangt Cs gemakkelijk het zware metaal, Li met.

Het verschil moet worden toegeschreven aan het groote onder-
scheid in hydratatie, die van Li zeer groot is, van Cs het kleinst,
zooals uit onderstaande getallen blijkt.

Li Na NH. K Rb Cs
Hydratatie-getallen 120 66 16 17 14 13
Treadwell ®) maakt hierbij nog de volgende theoretische opmer-

^^>Fanneer alkali in het metaal-ferrocyanide-molecuul dringt,
staat het een deel van het hydratatiewater ondcr_cne^icverlies al,

BrafijJ: Z. i. Kristallogr, 61, 12. 167^21)
3) T r c a d w c 11: Helv. Chim, Act, 6. 559 (1923),

terwijl het uittredende zware metaalion zich hydrateert. Opdat
een merkbare uitwisseling tot stand komt, mag in de eerste plaats
het energieverschil, dat voor de verwijdering van de ionen uit
het rooster noodig is, niet te groot zijn.

Voor zoover dus het energieverlies, dat voor het vervangen van
een zwaar metaalion door een alkali-ion in het molecuul van het
ferrocyanide noodig is, overtroffen wordt door het verschil in
hydratatiewarmte, moet een merkbare uitwisseling plaats hebben
De omwisseling wordt des te kleiner naarmate de hydratatie-
energie van het zware metaal, dat van het alkali-ion nadert. Zoo
wordt het gedrag van lood en zilver verklaarbaar.

Uit het bovenstaande volgt dus, dat des te kleiner de hydratie-
getallen zijn, voor des te grooter bedrag zal het ion in het ferro-
cyanide voorkomen.

Op te merken is, dat onze kennis omtrent de structuur en de
oplosbaarheid eenerzijds en het atoomvolumen en de hydratatie-
warmte anderzijds nog zeer beperkt is, zoodat de theoretische
beschouwingen van Treadwell voor de quantitatieve analyse nog
zonder beteekenis zijn.

Daar de potentiometrische titratie van ferrocyanide door middel
van permanganaat met groote nauwkeurigheid uigevoerd kan wor-
den, werd getracht deze methode te combineeren met een zink-

cm® V,o molair ZnSO.-oplossing werden 50 cm® water
en i cm® V« molair K.FeCyc-opIossing gevoegd. Zonder het
neerslag af te filtreeren, werd nu potentiometrisch met een ± /xo
n. permanganaatoplossing teruggetitreerd, nadat 25 cm 4 n ti.^U,

Bel^kS wfs, dat voor de terugtitratie 9.24 cm® der gebruikte
permanganaat-oplossing noodig zouden zijn. Gevonden werd bi)
een drietal bepalingen 9,22, 9,20 en 9,19 cm®. _

Een voorbeeld van het verloop der a-waarde bi) zulk een
titratie in de buurt van het springpunt, geeft de volgende tabel:

De potentiaalsprong is dus scherp, terwijl de uitkomst zeer
bevredigend genoemd kan worden. De potentialen worden met
direct constant, maar loopen zeer langzaam op.

De beginwaarde verschilt echter zeer weinig van de waarde,
die men verkrijgt, als men wacht, totdat de potentiaal constant is.
iWen krijgt dan ook dezelfde uitkomsten, als men de begmwaarden
voor a neemt. De titratie is dan in 10 minuten afgeloopen.

Ook kan men de overmaat ferrocyanide op dc gewone wi)ze met
permanganaat terugtitreeren.

cm3 KMn04-opl.	!l
9.03	230
9.10	239
9.15	251
9.18	267
9,21	282
9.24	289
9,27	295
9,30	300

mnx. bij 9.19 cm^

Zoo werd bij dezelfde titratie als boven bij de terugbepaling van
de overmaat ferrocyanide gevonden, dat de eerste omslag van geel
in oranje optrad, nadat 9.25 en 9.23 cm® permanganaat-oplossing
waren toegevoegd. De omslag is echter vaag, terwijl de kleur weer
terugloopt. Het verdient dus de voorkeur de overmaat ferrocya-
nide potentiometrisch terug te titreeren.

Evenals verschillende andere metalen geeft ook zink met kalium-
kwikrhodanide, K,Hg{CNS)4, een moeilijk oplosbaar dubbelrho-
danide. Hierop berusten de quantitatieve bepalingen van Cohn \')
en de Koninck en Grandy \'), die de zinkoplossing met een over-
maat kaliumkwikrhodanide precipiteeren en na filtratie de over-
maat met zilvernitraat volgens Volhard terugtitreeren.

Kolthoff en van Dijk verbeterden de methode door de over-
maat reagens terug te titreeren met een kwiknitraat-oplossing bij
gebruik van ferri-aluin als indicator. Deze methode levert uitste-
kende resultaten, als chloride afwezig is. Zwavelzuur en salpeter-
zuur hinderen niet, mits men direct filtreert. ^X^anneer de concen-
tratie van het zink grooter dan 0,01 n is, mag men direct na het
toevoegen van het reagens filtreeren en kan men de overmaat
reagens met kwiknitraat terugbepalen, Is het zinkgehalte kleiner
dan 0,01 n,, dan moet men na een dag staan filtreeren cn dc
overmaat reagens, waarvan de concentratie ten minste 0,006 n,
moet zijn, volgens Volhard terugtitreeren.

Daar rhodanide met mercurinitraat uitstekend potentiometrisch
getitreerd kan worden werd getracht deze methode toe te
passen bij de bepaling van zink als kwikzinkrhodanide.

De kaliumkwikrliodanide-oplossing werd door samenvoeging
van 4 mol. KCNS en 1 mol. HgfNOa), bereid.

Eerst werd de methode van Kolthoff-van Dijk nagegaan. 25 cm®
kaliumkwikrhodanide-oplossing bonden 17;77 cm® 0,1 n HgfNOJj-
oplossing. Bij 10 cm® V,o molair ZnSO^-oplossing werden nu 2*5
cm® reagens gevoegd, daarna werd in ccn maatkolf tol 100 cm®
opgevuld cn direct daarna gefiltreerd. 50 cm\' van het filtraat bon-
den 3,90 cm® 0,1 n Hg(NO:,).,-oplossing, zoodal door de 10 cm®
ZnSO,-oplossing gebonden waren 17,77 — 2 X 3,90 9,97 cm®
0,1 n Hg(NO;,).i-oplossing,

Nu werden 25 cm® kaliumkwikrhodanide-oplossing polcnlio-
mctrisch gesteld met 7,o n Hg{NOJ.-oplossing.

Als indicalorclcctrodc diende een stukje plalinagaas, dat in ccn
mcrcuronitraaloplossing eieclrolylisch met kwik bedekt was ge-
worden.

■-\') D c Köninck c n Grandy: Buil. dc 1\'assoc. bclgc des Chimist, nnar
Chcm. zcnlvalbl. 73 II 822 (1902).

De titratie verliep zeer snel, de potentialen eerden direct con-
stant. Het resultaat was, dat 25 cm® reagens 17.80 cm 0,1 n
HglNOsla-oplossing bonden, wat in overeenstemmmg is met de
niet-potentiometrische titralie. „ ^^ , , ,

Nu werd 10 cm® V^o molair ZnSO.-oplossmg voorzien van 25
cm® reagens en getracht de terugtitratie potentiometrisch uit te
voeren, zonder het neerslag af te filtreeren. Dit bleek met mogelijk
te zijn, het mercurinitraat schijnt ontledend op het neerslag te
werken, waardoor de potentialen niet constant werden. ^

Werd echter het neerslag, nadat in een maatkolf tot 100 cni
was opgevuld, afgefiltreerd, en 50 cm® van het Straat getitreerd,
zoo verliep de titratie uitstekend en werd 3.92 cm® 0.1 n Hg(NO.).-
oplossing verbruikt. Door de 10 cm® V^o mol. ZnSO.-oplossmg
waren dus 17.80 - 2 X 3.92 = 9,96 cm® 0,1 n gebonden.

Ook kon de teruglitratie zeer goed met Vio n AgNOa-oplossing
potentiometrisch worden uitgevoerd. Hierbij diende als electrode
een Ag-plaatje, dat electrolytisch in een kaliumrhodanide-oplos-
sing met een laagje CNS\' was bedekt,

E. Müller en Adam \') bepalen zink potentiometrisch door mid-
del van zilvernilraat, waarbij ze als indicatorelcclrode een zilver-
draad gebruiken.

Bij de zinkoplossing voegen ze een overmaat kaliumcyanide,
waardoor het zink als K,Zn(CN), is opgelost. Nu titreeren ze met
zilvernilraat potentiometrisch terug lol den eersten potentiaal-
sprong.

Daar het kaliumzinkcyanide vrij zwak complex is, het kalium-
zilvercyanide zeer sterk, lilreert men dc overmaat cyanide en de
helft van hel cyanide van hel ZniCN)/\' terug volgens dc formules:

Als al het zinkcyanide geprecipiteerd is, verkrijgt men de tame-
lijk scherpe potentiaalsprong, Is de titer van de kaliumcyanide-
oplossing bekend, dan is hieruit de hoeveelheid zink te berekenen,
daar 2 CN correspondeert met 1 Zn,

Tot 0,005 molaire zinkoplossingen werden bevredigende resul-
t^aten_ verkregen (0,2 tot 0,75% Zn te weinig]. Bij grootere ver-
dunningen stijgt de fout snel, wat aan de hydrolyse van het zink-
cyanide te wijten is.

Tegenwoordigheid van cadmium, stoort de zinkbepaling, even-
als lood en koper.
Zilver en zink kunnen echter naast elkaar bepaald worden.

Ofschoon Muller en Adam de potentiaalsprong tamelijk groot
noemen, is, zooals uit het door hen gegeven voorbeeld van het
Verloop eener titratie ook blijkt, de sprong lang niet zoo groot als
bij de titratie van zink met ferrocyanide, zoodat de maximum-ver-
andering van dc potentiaal slechts benaderd kon worden vast-
gesteld,

De titraties, die ik volgens deze methode uitvoerde, waren dan
ook niet nauwkeurig, terwijl tevens in de buurt van het aequiva-
lentiepunt de potentiaal bijna niet constant werd.

Ook is het resultaat sterk afhankelijk van de zinkconcentratie.
De bepaling van zink volgens deze methode is dus niet aan te
bevelen.

Ook trachtte ik dc titratie uit te voeren door de overmaat cyanide
^"^»■iig te titreeren met esn mercurichloride-oplossing met als indi-
eatorelectrode een kwikclcctrode. Ook deze titratie had geen gun-
^lig resultaat,

Daar de tilratie van sulfide met sublimaat potcntiomctrisch snel
te voeren is bij aanwezigheid van natronloog, \') bestond dc
"mogelijkheid, dat ook ziijk volgens deze methode bepaald kon
borden.

, Bij de zinkoplossing werd een overmaat sulfide gevoegd cn na
loevoeging van natronloog potcntiomctrisch met een mcrcurichlo-
r\'dc-opIos5ing getitreerd. Ofschoon de titratie met verschillende
Joeyeelhcden natronloog werd uitgevoerd, gaf geen der titraties

-"\'iy -//à \'.-■■•■•ti.\'^/î« i^\'V^i--\' •■Â\'.i\'p\'î. rt-\'K.i-i\'-

De potentiometrische titratie van zink met ferrocyanide
is te verkiezen boven de stippelmethode.

Kaliumferrocyanide-oplossingen zijn stabiel, wanneer
ze in het donker bewaard worden.

De beide door K.Jellinek en H, Ens uitgewerkte
nicthoden ter volumetrische bepaling van sulfaat, nl. de
bariumchromaat-methodc en dc loodchromaat-methode,
zijn niet aan te bevelen.

In tegenstelling met het door dc internationale atoom-
gewichtscommissic aangegeven atoomgcwicht voor antimoon

De aanbouw van rabarber in Europa is uit genees-
l^rachtig oogpunt zeer gewenscht en daarvoor komt in de
allereerste plaats Rheum palmatum L. in aanmerking.

Het is zeer twijfelachtig of de door Planchon en Collin
aangegeven slijmcellen in Cortex Rad. Gossypii werkelijk
voorkomen.

Voor de ontleding van thiosulfaatoplossingen zijn de
2wavelbacteriën voornamelijk aansprakelijk.

öc in de Pharmacopee Ed. IV aangegeven voorschriften
icr bereiding van Solutio Acetatis aluminici en Acetotartras
^luminicus zijn onjuist.

Lescoeur i)	Frowein
200	200.45
0,88	_
0.52	0.56
	0.53
beneden 0.06

Hoeveelheid KsFeCys per L.	Volle Fleschjes	Halfvolle Fleschjes
25cm»K4 FeCys-opl. gebruiken aan V^n KMn O4	25 cm\' K4 FeCys opl. gebruiken aan Vio n KMn O4 opl.
na	0	25 75	175	na	0	25	75 175	dagen
0 gram 1 gram 3 gram 5 gram		2496 25.01 25 01 25.02	24 9824.98 23 12 16 22 60 16 22.90,± 16	fx X X		24.96 25.01 25 01 \'25.02	22.20 !21.56 22.12	- X ±16 X 16 X 16 X	X = sterk ontleed.

Tijd	zonder	ferric.	met ferric.
bruin	wit	1 bruin	wit
	50 cm3 binden 0.1 n perm.:
na 0 dagen na 8 dagen na 28 dagen na 46 dagen na 68 dagen	13.18 13.20 13.16 13.21 13.18	13.18 13.12 12.84 12.60 12.20	13.25 13.24 13.24 13.23 13.24	13.25 12.56 12.0 11.6 11.0

Filter	K^ FeCy,5 s^onder K^ FeCyn	KjFeCyometKaFeCyfi
	neerslag	1 bovenst, vloeist.	neerslag
0 1 2 3 4 5	roodbruin met iri- seerende plaatjes spoor lichtviolet „ lichtroodbr. spoortje violet n » n »	geel lichtgeel n n bijna kleurloos »	roodbruin met iriseerende plaatjes spoor roodbruin roodbruin roodbruin spoortje violet n
6 7	» v » »	n n	n spoortje roodbruin

	p.L	neutraal	HAc	HGl	H, S04
500 mG	A. B.	geelrood roodbruin	sterk rood roodbruin	geelrood, troebel zwak gekleurd	lichtgeel, later geelrood troebel zeer zwak gekl.
250 mG	A. B. G.	oranje positief n	rood zeer sterk pos. sterk pos.	zeer zwak gekleurd zwak zeer zwak	zeer zwak gekleurd zeer zwak » n
125 mG	A. B. G.	positief » »	sterk pos. » n » »	negatief pos. bij staan zeer zwak	negatief pos. bij staan negatief
50 mG	A. B. G.	positief zwak positief	positief zwak positief	twijfelachtig na staan pos. negatief	negatief
25 mG	A. B. C.	positief zwak »	positief zwak twijfelachtig	twijfelachtig	—
10 mG	A. B. G.	zwak negatief n	iets sterker negatief n	negatief	—
5mG	A.	negatief	zwak	—	—

na	0	dagen	33.65	33.65
na	20	dagen	33.60	33.70
na	35	dagen	33,60	33.65
na	75	dagen	33,55	33.55
na	225	dagen \|\|	sterk ontleed	33.60

FeCye\'^ per L.	HAc	HCI	H2SO4
500	mG	lichtgeel	roodbruin	roodbruin
250	mG	»	oranjebruin	oranjebruin
100	mG	zeer lichtgeel	oranje	lichtoranje
50	mG	V »	oranjegeel	lichter
25	mG	bij verge-	lichtgeel	zeer lichtgeel
		lijking met
		blanco positief
10	mG	negatief	bij verge-	bij verge-
			lijking met	lijking met
			blancopositief	blanco positief
5	mG	negatief	negatief	negatief

FeCyg\'v per L.	HAc	HCl	H0SO4
500 mG	zwak geel	oranje	oranje
250 mG	n »	oranjegeel	oranjegeel
100 mG	zeer zwak	geel	geel
50 mG	negatief	zwak geel	zwak geel
25 mG	negatief .	negatief	negatief

Toegevoegde		INDICATOR
hoeveelheid		= positieve reactie
K,FeCy,.,-opl.	Fe-	Ur- Mo-
25.8 cm^		— —
20,3 cm"\'		— zwak
2G,4 cm"\'		-l-

Toegevoegde hoeveel-	A.	R.
heid V« mol. K4FeCye	10 dr. 4n HAc	10 dr. 4n HCl
25.0 cm\'	dooiergeel neersLig	dooiergeel neerslag
25 5 cm\'	sterker gekleurd „	oranje „
26 0 cm\'	n n »	zwakker gekleurd
26 1 cm»	rt n «	ongekleurd neerslag
26.2 cm\'	minder Sterk „ neerslag
26 3 cm\'	w n n	" n
26 4 cm\'	n v n
26.5 cm\'	n n n	bruinrood neerslag
26.0 cm\'	sterker „	W w

Nr.			Gebruikt	Gebruikt	Gebonden	Afwijking
Uitvoering		prep.	prep.	hoeveelh.	van detheor.	Gemiddelde
			ZnS04 nr.	K4FeCy6 nr	K4FeCye	waarde	afwijking
1	neutraal,	150	2	1	98.96	- 1-04 0/0	-1.04 0/0
2	neutraal,	650	1	1	98.87	- 1.13 1
3	ff	»	2	1	99.00	- 1.00 ,
4	ff	»	2	2	99.10	- 0.90 „	- O.QOo/o
5	»	ft	2	2	99.33	- 0.67 „
6	ft	ft	2	2	99.18	- 0.82 „
7	3cm34n H2SO4,	150	1	1	99.2G	- 0.74 „	j
8	ft	»	2	1	99.26	- 0.74 ,	}-0.770/,
9	»	ft	2	2	99\'.16	— 0.84 „
10	id.-}-3gr. KoSO.	l r>	1	1	99.60	- 0.40 „
11		n	2	2	99.1:3	— 0.87 „	- 0.57 0/0
12	»	»	2	2	99.34	- 0.66:
13	»	»	2	2	99.65	- 0.35 ,

cm3 K4FeCyß opl.	a	Aa Ac
32,80	319	_
32,90	316	30
33,00	312	40
33,10	296	160
33,20	226	700
38,30	178	480
33,40	167	110

cm3 K4FeCyo opl.	a	▲ a Ac
32,90	298
33,00	296	20
83,10	292	40
33,20	283	90
33,30	226	570
33,40	170	560
38,50	149	210

Zout	Hoeveelh.	Toevoeging	Temp.	Afwijking v. d. theor. uitkomst
_	—	1 cm3 4n H2SO4	150	- 0,8 Vo
—	—	—	650	-0,9 „
(NH4)2S04	10 gram	1 cm3 4n H2SO4	150	- 0,06 „
	5 gr.	»	150	- 0,05 „
	10 gr.	—	650
	5 gr.	—	650	-M ,
NHjCl	10 gr.	1 cm3 4n H2SO4	150	- 1,1 «
	10 gr.	—	650	- 1,6 „
NH4NO3	10 gr. ,	1 cm3 4n H2SO4	150	-0,9 „

cm3 K^FeCye	a	Aa Ac
5	361
10	350	2
12.9	306	15
13.0	297	90
13.1	28	130
13.2	267	170
13.3	230	370
13.4	192	380
13.0	175	170
13.6	168	70
13.7	163	50
13.8	159	40

Hoeveelheid K^FeCyo	a	A * A c
30.00	369	_
31.00	362	7
32.00	350	12
3250	334	32
32.80	320	46
33.00	308	60
33.20	286	110,
33.30	189	970
33.40	146	430
33.50	137	90

Hoeveelheid KjEeCyg	a	A " A c
32.00	322
32.50	318	8
32.75	313	20
33.00	301	48
33.10	293	80
33.20	272	210
33.30	173	990
33.40	158	150

cm» i/io m K,FeCyo	a	A" A °
32.0	339
32.5	335	8
32.8	332	10
32.9	331	10
33.0	329	20
33.1	327	20
33.2	325	20
33 3	323	20
33.5	321	10
34.0	306	30
34.4	254	130
34.5	232	220
34.6	222	100
34.7	213	90
34.8	207	60

cm3 1/400 mol.	a	▲ a
KjFeCyo-opl.	▲ c
16.20	240
16.30	237	30
16.40	288	90
■ 16.50	212	160
16.60	196	160
16.70	180	160
16.80	171	90
16.90	. 166	- 50

Hoeveelheid mangaan	Toevoeging	i Gebonden 1 cm3 K4FeCy,5 opl.	Opmerking
—	10 cms 4nHoS04	33.05
1 mg.	B	33.75
5 mg.	»	34.56
5 mg.	10 cm3 Sterk HCl	34.80
5 mg.	20 „ „ „	—	geen potentiaal-
0 mg.	20 „ „ „	—	„ , [sprong

cm31/400 m. K4FeCyc	afwijking
33.2	—
34.1	B %
33.7
32.85
33.7
33.7
33.0	_
33.2	«0.7 0/0
33.9	,2 %
33.3	.0.30/,
33.75
-1- 35.00	«6 %

oma K4FeCy6	a	AJl	cma ZnSOi	a	A» A
\' 32.00	320	_	37.00	75
32.50	310	20	37.10	80	50
32.80	299	37	37.20	88	80
38.00	282	85	37.30	101	130
83.10	268	140	87.40	118	170
88.20	239	290	37.50	143	250
88.25	172	1340	37.54	155	350
38.30	118	1080	87.58	174	425
•33.85	95	460	37.62	187	825
A			37.66	197	250
max. 2 c	bij 33.26 cm3	37.70	203	150
			▲ n max. 2 0	bij 37.58 cm3

Metaal	Ferrocyanide	Samenstelling neerslag.
\' Zn	Na,FeCy„ idem KCl K,FeCye Cs	ZnoFeCyo K,Zn3[FeCyo]2 ZnCs.FeCyc
Ni	LiiFeCyo Na,FeCy„ K.FeCyc	NioFeCyc Ni^NaJFeCycI^ NisKJFeCyo]^ NiK^FeCy«
Co	Li^FeCyo Na,FeCy« K.FeCy« idem -f Cs idem Rb	CooFeCyo Co,Na,[FeCy„]2 CoaKJFeCyol^ CoK^FeCy« CoCs.FeCy„ Co3K,[FeCy„]2 CoK^FeCyo
Mn	LiiFeCyo Na.FeCyo K,FeCy„	Mn^FeCyo Mn^FeCyo KsMnFeCy«
Ag	Li.FcCyo Na.FeCyo K«FeCyo idem -f Cs	Ag.FeCyo Ag.FeCyo Ag^FeCy« Ag3CsFcCy„ Ag^FcCya
T r c a d w	dl cn Chcrvct. F	[clv. Chim. Act. 5, 633 (1922), 6, 550

cm3 0,l n Hg(N03),,		A» A
3,40	73	—
3,50	76	30
3,60	81	50
3,70	88	70
3,80	98	100
3,90	131	330
4,00	145	140
4.10	153	80
4.20	159	60
max.	" bij 3.92 cm3 A \'