mmm

BEPALING VAN OPLOSBAARHEID
BIJ HOGE DRUK

ri 3-351":\'v\' /vU^XU^j

bepaling van oplosbaarheid

bij hoogen druk

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. A. J. P. VAN DEN BROEK, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT, TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 16 JUNI 1924, DES NAMIDDAGS
TE 4 UUR, DOOR

JAN CONRAD VAN DEN BOSCH

GEBOREN TE ZWOLLE

ri

BIDLIGT. iJIIK DER
RIJKSUNIVERSITÊIT
U T R E C H T.

ÖRÜKKÉRI} J. P. HARDENBOL & ZN.. UTRECHT - 1^24

ûmmKkQ^ùm ^av mumn

hïaoan m

t\'-

/ïi-iDîfHTU aT ^Kî -VlAÂ

mu yu-M \'om\'su m

3 <3 y x\'ä 3 3 o tÎO \'yr?
Ti^e. y-m /i/;v mi^^« lèila.-» mv

31 m. .4A7

^OAiXîisv-.Ay î;aa o^OVÏAAM

H^eoa ma ÖA^MOD KAI

HT y^s^omio V

m" v\'.

I ÉÉÉi—»ir^i.i -iTlirt-iiitl\'

• ; T.. : • ••
••• -, *

AAN MIJN OUDERS.

c ■

V-\'

- \'\'V

Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij een
welkome gelegenheid, U. hoogleraren in de faculteit der
Wis- en Natuurkunde, van wie ik onderwijs heb genoten,
op deze plaats mijn dank te brengen.

Hooggeleerde COHEN, hooggeachte Promotor! In
het biezonder gevoel ik mij verplicht voor de belangstel-
ling en steun die ge mij steeds hebt willen geven. Wees
er van overtuigd, dat ik het zal blijven waarderen onder
Uw leiding en met Uw voorbeeld voor ogen aan het van
t Hoff-Laboratorium dit onderzoek te hebben mogen ver-
richten.

De kritiese beschouwingswijze, die in Uw onderwijs.
Hooggeleerde VAN ROMBURGH, op de voorgrond
treedt, is niet zonder invloed geweest bij mijn wetenschap-
pelike vorming. Ook hiervoor mijn welgemeenden dank.

Hooggeleerde KRUYT! Met genoegen denk ik steeds
terug aan Uw belangstelling opwekkende lessen en de-
monstraties over de Kolloïdchemie. Dat ik ook enige tijd
prakties op dit gebied werkzaam heb mogen zijn, stel ik
zeer op prijs.

.V. -a : jAi\'^v.: ■. r-.-i -Î.?^/

v^pW!»^vf.^ -A nu-}* rr,

w» ruî r-n?\' -ICC--. • -ri\' :35t<. ., «

■ -v.

, -■^^V; t"\' ÂA-\'ÎV-\'- ^ l ;

INHOUD.

INLEIDING.............. 1

»

HOOFDSTUK L

Principe der methode............4

HOOFDSTUK II.

Keuze en bereiding van de stof.........7

HOOFDSTUK III.
Beschrijving der apparaten:

A. De kompressiebom........9

B. De montage van de kompressiebom . . 10

C. De drukleiding.........11

D. De piëzostaat..........12

E. De drukbalans.........13

F. De elektriese geleiding tot buiten de

thermostaat.........13

G. De thermostaat en de temperatuurregeling 14

H. Het weerstandsvat........15

I. De meetinrichting........17

HOOFDSTUK IV.

Uitvoering van een bepaling..........19

HOOFDSTUK V.
De kapaciteit van het weerstandsvat. De herleidingsfaktor. 26

HOOFDSTUK VI.
Bepaling van de vergelijkingen = f(C) voor de ver-
schillende drukken............29

HOOFDSTUK VIL
Bepaling van de oplosbaarheid bij de verschillende druk-
ken en berekening van de drukkoëfficiënt ... 45

Samenvatting............- . . 48

HOOFDSTUK VHI.
Beschouwingen in verband met andere onderzoekin-
gen over het thalliumsulfaat....... 50

Samenvatting 66

LIJST van afkortingen en symbolen, gebiuikt
in dit proefschrift.

k.b. = Kompressiebom.

B.k. = Bodenkörper.

w.v. = Weerstandsvat.

C = Konsentratie; indien niet anders aangegeven,

in g per 100 g oplossing,

t = Temperatuur in graden Celsius.

T = Absolute temperatuur = t\' 273.09.

INLEIDING.

Het doel van dit onderzoek is geweest een nieuwe
metliode uit te werken ter bepaling van de oplosbaarheid
van stoffen bij hoge druk.

Verschillende onderzoekers hebben zich op dit gebied
bewogen, echter eerst in de laatste 15 jaren zijn betrouw-
Hare numerieke gegevens verschenen, In het eerst werd
niet voldoende aandacht geschonken aan de regeling van
temperatuur en druk; ook in verband met het ontbreken
van een roerinrichting kan aan de resultaten generlei
waarde worden toegekend, We noemen hier de onderzoe-
kingen van Favre 1), M o e 11 e r 2), Sorby 8) en
Braun^),

Ook de oplosbaarheidsbepalingen van von Stackel-
berg»), hoewel met veel meer zorg uitgevoerd, geven
geen zekerheid dat temperatuur en druk behoorlik kon-
stant en juist gedefinieerd zijn. Verder was het bij de
uitvoering zijner proeven moeilik een homogene oplos-
sing ten behoeve van de analyse uit ie pipetteren: 1®
omdat men niet kon zien of de B.k.{= Bodenkörper, zie
Lijst der afkortingen) behoorlik is bezonken, 2° omdat
na het aflaten van de druk een ander evenwicht wordt be-
reikt.

Door C o h e n en zijn school zijn deze bezwaren onder-

1) C. R. 51. 827. 1027 (1860).

2) P A. 117, 386 (1862).

3) P R.-S. Ld. 12. 538 (1863); Phil. Mag. 27. H5 (1814)

4) Wied. Ann. 30. 250 (1887): Zeitschr. f. physik. Chem. I, 258 (1887)

5) Zeitschr. f. physik. Chem. 20, 337 (1896.)

vangen, zodat heden met grote nauwkeurigheid oplos-
baarheidsbepalingen bij hoge druk kunnen worden uit-
gevoerd. Ik verwijs daarvoor naar de literatuur.

De methode waarop Cohen en Sinnige bij hun
eerste onderzoek (CdSO^ en ZnSOJ, en Cohen,
Katsuji Inouye, en Euwen^) (NaCl en Manniet)
geslaagd zijn, is geschikt, wanneer de opgeloste stof op-
losbaarheidsvermindering bij drukverhoging ondergaat.
Ook indien de oplosbaarheid slechts in geringe mate toe-
neemt, Immers, de oplossing wordt bij 1 atmosfeer snel
afgepipetteerd en konsentratieveranderingen zijn dus mo-
gelik. Het is niet een zogenaamde direkte methode,
waarbij men, door een of andere eigenschap van de onder
druk verkerende oplossing te meten, onmiddelUk de kon-
sentratie hieruit kan berekenen.

Hierin voorziet nu de methode, beschreven in de twede
publikatie van Coh-en en Sinnige^), waarbij deze
onderzoekers, zij het dan niet de oplosbaarheid der
onderzochte stof, dan toch de drukkoëfficiënt daarvan
bepalen met behulp van de beTrekking

(dEy _ /^y
/dC\\ ^ ^"dp^T Mi^T
Mp\'t /dE\\

_ MC\'t.P

In deze formule is drukkoëfficiënt der oplos-

baarheid bij T», (jp)^ ^^^T ^^ drukkoëfficiën-

ten der E,M,K, van omkeerbare elementen met verza-
digde oplossing der te onderzoeken stof gevuld, resp. met

en zonder B,k., tenslotte^(\'IE) het differentiaal quotiënt

dC\'\'T,p

naar de konsentratie van de E.M.K., bij T° en konstante
druk bepaald.

1) Zeitschr- f. physik. Chemie, 67, 432(1909).

2) Zeitschr. f. physèk. Chemie, 75, 257 (1911),

3) Zeitschr. f. physik. Chemie, 69, 102 (1909).

Hierbij zijn dus metingen nodig van de elektromotoriese
kracht van bovengenoemde elementen. Dit bij verschil-
lende drukken, Noodzakelik is het echter bij deze wijze
van handelen, dat de opgeloste stof een elektrolyt is, en
dat voor beide ionen omkeerbare elektroden Kunnen wor-
den gekonstrueerd.

Ook Hetterschij bepaalde op deze wijze de druk-
koëfficiënt van de oplosbaarheid.

Si 11^), evenals Moesveld^), werken weer anders.
De oplossing wordt na verzadiging op dusdanige wijze uit
de K.b. geperst, dat hierin de druk voortdurend op de
volle waarde blijft, zodat konsentratieveranderingen pas
mogelik zijn in het analyse vaat je.

Hier hebben we dus ook een direkte methode. Daar
de oplossing nu echter noodzakelikerwijze met het metaal
van de K.b, in aanraking komt, kan men niet onderzoeken
stoffen als zilvernitraat, die dit metaal aantasten.

Een onderzoek van P i t s c h e 1 \'\'l wordt besproken in
het volgende hoofdstuk op bladzijde 5.

1) Diss. Utrecht, 1919.

2) Journ. Am. Chem. Soc. 38, 2632 (1916).

3) Diss. Utrecht. 1918.

4) Diss. Leipzig. 1916.

hoofdstuk i.

PRINCIPE DER METHODE,

Wanneer men voor een bepaalde stof bij een
druk (en konstant gehouden temperatuur de ^^
weerstand heeft gemeten van een reeks onln!
verschillende, bekende konsentraties C is hetT^^^^^^
de vergeli^ing die deze weerstand W v\'oltl ri tlfe
van de konsentratie, een voor de verzadigde on n^ !
gevonden weerstand te substitueren en zo de oollh \'
heid bij die druk te vinden. opIosbaar-

Wenselik is dus ook de weerstand van oververzadigde
oplossmgen te meten, omdat men dan de verzadiging/
konsentratie met door ekstrapolatie behoeft te zoeken

Bi, een andere druk zal men voor dezelfde konsentra\'
hes een andere reeks weerstanden vinden, omdat, zoals
bekend is, het elektries geleidingsvermogen door druk om
verschillende redenen verandert, en tenslotte ook de ka
paciteit van het gebruikte w.v, (= weerstandsvat, zie Lijst
der afkortingen) zal veranderen.

Het is dus nodig voor elke in onderzoek genomen druk
een vergelijking op te stellen die het verband geeft tussen
W en C.

Op welke wijze is het nu mogelik~de weerstand van de
verzadigde oplossing als zodanig te herkennen?

Stellen we ons voor, dat door konsentratieverhoging
het geleidingsvermogen toeneemt, de weerstand dus ver-
mindert, Meten we nu de weerstand van verschillend ge^

konsentreerde oplossingen in het w,v., door een steeds
grotere hoeveelheid vast zout bij een bepaalde hoeveel-
heid oplosmiddel af te wegen, dan zullen we die weer-
stand voortdurend zien dalen, totdat deze, te beginnen
met een zekere konsentratie, konstant blijft. Dit is de
konsentratie der verzadiging.

Veel B.k, in de verzadigde oplossing zal storen, en de
weerstand langzamerhand en onregelmatig doen stijgen,
nl. wanneer vast zout het lumen van het w.v, vernauwt
of de elektroden bedekt.

Nu is het mogelik de verzadiging ook van de andere
kant af te bereiken, wanneer wij van een oververzadigde
oplossing uitgaan. Door een dergelijke oplossing tot kris-
tallisatie te brengen, zullen we de weerstand zien stijgen,
ook weer tot een waarde, die, wanneer de B,k. niet sto-
rend werkt (tussen of op de elektroden zich bevindt),
gelijk is aan de reeds gevonden konstante weerstand.

Bij een stof waarvan de oplosbaarheid bij drukverho-
ging toeneemt, is het zeer gemakkelik met eenzelfde vul-
ling\' deze stadia te doorlopen. Door tijdelik op iets te hoge
druk te gaan, kan men de ingewogen B,k, geheel „weg-
persen", daarna op de druk terugkeren, bij welke de op-
losbaarheid zal worden bepaald, kristallisatie bewerken
en d^ weerstandsverandering nagaan, totdat een kon-
stante waarde optreedt. Vervolgens wordt de druk enigs-
zins verminderd, zodat zich meer B.k, vormt, waarna men,
na drukverhoging, het evenwicht van de andere zijde kan
bereiken.

Hoe men te handelen heeft, indien de oplosbaarheid bij
drukverhoging afneemt, ziet men, na het bovenstaande,
gemakkelik.

Door vergelijking van de geleidingsvermogens van ver-
dunde oplossingen, en verzadigde oplossingen met en zon-
der B.k, van eenzelfde zout, tracht PitscheP) in zijn
dissertatie „Der Druckeinfluss auf die Löslichkeit von
Salzen in Wasser" iets over de drukkoëfficiënt der op-
losbaarheid te weten te komen. Oplosbaarheden zelf kon

1) Diss. Leipzig, 1916.

ï^\'-r^-l" "^«\'\'\'de »iel bepalen, en omtrent de druk-
koe toent komt hi slecht, tot een „tamelik zekere sXt-

HOOFDSTUK H

KEUZE EN BEREIDING VAN DE STOF.

Teneinde de boven beschreven methode nader uit te
werken, was eerst zilvernitraat als materiaal gekozen.
Bij de voorproeven bleek echter al spoedig, dat de
drukcoëfficiënt der oplosbaarheid van dit zout zeer klein
is. Daarbij komt, dat de verzadigde oplossing bij 30°.00C.
een groot geleidingsvermogen bezit, zodat om een enigs-
zins aanzienlike weerstand te verkrijgen, het w.v. lang en
nauw genomen zou moeten worden, — iets wat niet be-
vorderlik zou zijn aan een goede roering van B.k, en
oplossing.

Een geschikte stof werd echter gevonden in thallium-
sulfaat, waarbij op grond van de resultaten van een be-
paling van de differentiële volumeverandering bij het op-
lossen, een grote invloed van druk op de oplosbaarheid
mocht worden verwacht.

Het thalliumsulfaat was bereid door thallium, afkomstig
van de firma K a h 1 b a u m, dat blijkens kwalitatief on-
derzoek alleen een spoor lood bevatte, met verdund, zui-
ver zwavelzuur in een platinaschaal op te lossen.

De hoofdmassa van het zout scheidde zich in vaste
vorm af en werd met wat water gewassen. De rest werd
tot droog ingedampt om het zuur zoveel mogelik te ver-
wijderen, waarna men de gehele massa, die nog zwak zuur
reageerde, in water oploste, en met zwavelwaterstof be-

handelde, totdat geen neerslag meer ontstond Al het lood
was dan als loodsulfide neergeslagen. Men dampte het fil-
traat in en reinigde het zout door drie maal omkristalli-
seren. Tenslotte werd nagewassen met vers gedestilleerde
absolute alkohol, en bij 100° C. gedroogd. Het zout was
dan zuur- en loodvrij.

Na twee uren op 100° C. te zijn gehouden, werd het zout

tot konstant gewicht gedroogd in een luchtoventje, op

150 —160° C. gehouden, öndef overleiden van zuivere
lucht

Een verhitting gedurende 3X2 uren van 10 g van dit
preparaat op 180° C, bracht slechts een geringe gewichts-
vermmdering te weeg {0.2 mg).

Het thalliumsulfaat werd in het donker in een zorgvul-
dig ingeslepen, met vaseline gedichte wijdmondse stop-
fles bewaard.

Het water, bij deze bereiding en volgende bepalingen
gebruikt, was gedestilleerd water dat voor de twede
maal door een zilveren koeler was overgehaald in uitge-
stoomde Jena-kolven, Deze kolven werden gesloten door
zachte, met bladtin beklede kurken. Het water, dat voor
een oplosbaarheidsbepaling gebruikt zou worden, kookte
men van te voren uit.

FIGUUR 1.
De Kompressiebom.

HOOFDSTUK III.

BESCHRIJVING VAN DE APPARATEN,

A. De kompressiebom. (Zie figuur 1).

De kompressiebom (k.b.) bestaat uit twee stalen cy-
linders, A en A\', 341/2 cm lang en uitwendig 6,3 cm in
doorsnede, met een boring 32V2 cm diep, en 2 cm mid-
dellijn, De beide cylinders zijn evenwijdig aan elkaar, en
bij de bodem verbonden door een zijdelings ingeschroefde
stalen buis B, ter lengte van 5 cm. Behalve hierdoor
wordt het geheel versterkt door een stang D, waarop ge-
plaatst zijn twee ijzeren ringen C en C\', die de cylinders
op ongeveer de halve hoogte omvatten, en daarop vast-
jJeklemd zijn door (op de platen niet zichtbare) schroeven.
De verbinding tussen deze ringen is tevens de as, om
welke aan de bom een slingerende beweging kan worden
gegeven.

De sluiting van beide bomheliten wordt verkregen door
in de konies wijder uitlopende boring aan de top der cy-
linders, een scherper konies afgedraaid sluitstuk, F en
F\' door middel van een zware, de buitenwand van de
cylinder omvattende moer, E en E\', vast aan te drukken.
Een bij alle drukken volkomen dichte sluiting, die met op
elkaar geslepen coni („stopflessluiting") of met lederen
manchetten niet bereikt kan worden, werd op deze een-
voudige wijze tot stand gebracht. (Een afsluiting door
middel van lederen manchetten lekt bij de lagere drukken
altijd enigszins).

De beide sluitstukken zijn doorboord.
Het ene, F, bevat een tamelik wijd kanaal, G, aan dc
onderzijde konies verbreed. Hierin sluit een ebonieten
stop, J, voorzien van twee fijne koniese boringen, waar-
door dun uitlopende koperen staafjes steken. Doordat het
geheel zich bij het op druk brengen van de k.b, onwrik-
baar in het sluitstuk vastwerkt, hebben we hier een niet
lekkende, dubbele, elektriese verbinding met de buiten-
wereld, De staafjes zijn nl, aan de ene kant verbonden
door dunne koperdraden hj^ en h^ met het weerstands-
vaatje R, aan de andere kant door strak gespannen ko-
perdraden met twee koperen blokjes, op het ebonieten
montuur L van het sluitstuk F aangebracht

In die blokjes zijn twee koperen stiften M^ en Mo ge-
schroefd, die aan het eind de platgeslagen soldeerplaatsen
ii en ia bezitten.

Het andere sluitstuk, F\', gaat met een koppelstuk,
H\', over in een gebogen, zware stalen kapillair, die in
verbinding staat met de later te bespreken spiraal-
kapillair,

B. Montage van de kompressiebom. (Zie figuur 2 en 3),
Het schudden van B.k. met het oplosmiddel in het w,v„
dat zich in het inwendige van de rechterhelft van de k.b!
bevindt (fig, 2, A), wordt bij deze konstruksie verkregen
op de volgende wijze. Een hete-luchtmotor brengt door
een in de tekening geschetste transmissie het tandrad U
in draaiing. De excentries daaraan bevestigde stang RS
wordt dus periodiek op en neer bewogen en neemt het
met dc vleugelmoer S daarbij aangesloten stuk R, dat om
de verbindingsbuis der beide bomhelften grijpt, mede,.
Doordat de as D (fig, 1) door de stang P (fig, 3) wordt
vastgehouden, zal door het afwisselend op en neer bewe-
gen van het ondereinde van de k.b,, de inhoud van het
daarin geplaatste w,v, (B.k., roerlichaam, e.d,], steeds
daarin heen en weer schudden.

Deze slingering (over een hoek van ongeveer 90°)
vindt ongeveer 4 keer in de minuut plaats, dag en nacht,

en werd alleen onderbroken bij het meten van de weér^
stand van overzadigde oplossingen.

De boven in een haak uitlopende stang JPP (fig. 3) met
de onderaan bevestigde k.b,, is opgehangen aan een staal-
draad, die over twee wieltjes geleid, als tegenwicht aan
het andere einde een gewicht van 40 KG, draagt. Het is
echter niet voldoende de k,b. uit de later te beschrijven
thermostaat omhoog te kunnen halen. Deze moet ook in
de daarnaast staande bankschroef kunnen worden neer-
gelaten. Daartoe is de plank V, die de beide wieltjes, en
daarmee de bom en het gewicht draagt, draaibaar ge-
maakt om de stang BBB als as, zodat de k,b-, na een
halve sirkel in het horizontale vlak te hebben beschre-
ven, juist in de bek van de bankschroef kan worden neer-
gelaten, Om bovendien de k,b,, hangende in dc ther-
mostaat en aangesloten aan de drukleiding in deze stand
behoorlik te kunnen fixeren, is JPP door de beide stan-
gen I (fig, 3) evenwijdig aan de over de reeds genoemde
stang BBB glijdende buis GG, verbonden. Dit gehele raam-
werk met het rad U, evenals de bom in evenwicht gehouden
door de 40 KG,, kan nu door de schroef H aan te zetten,
zeer stevig aan BBB vastgeklemd worden,

C, De drukleiding.

De olie, die de druk overbrengt van de piëzostaat naar
de k,b,, wordt toegevoerd door een stalen kapillair, uit-
wendig 3 mm, inwendig VAi mm in doorsnede. Tegen-
over de draaiingsas D (fig, 1) is op de binnenwand van
de roodkoperen thermostaatbak een gietijzeren raamwerk
aangebracht, waarop in 12 windingen als een platte spiraal
de kapillair X is bevestigd (fig, 2),

Het centrum der spiraal is aan het raam vastgemaakt, en
voert buiten de thermostaat over een koppeling naar de
piëzostaat.

Het andere einde IJ (fig, 3), dat dus bewegelijk is, gaat
over in een zwaarder kapillair gedeelte Z, dat met het
sluitstuk F\' kan worden verbonden.

Op deze wijze is het mogelik de bom over een hoek

van 90« te doen slingeren, zelfs bij ,een inwendige druk
van 1800 atmosferen.

De lengte der door de fabriek geleverde stukken ka-
pillair bedroeg 3 Meter, de lengte van de uitgespannen
spiraal 9 Meter, en van de overige drukleiding 6 Meter
Er waren dus verschillende lassen nodig. Ook hier wer^
den de aan elkaar te passen einden konies bijgewerkt en
door een moer met rechtse en linkse draad op elkaar ge-
drukt. Daarna werd het geheel met tinsoldeer onwrikbaar
vastgezet Deze lassen werden echter een bron van veel
oponthoud, omdat de meeste herhaaldelik bij de hogere
drukken lek werden, ^

De oorzaak was, dat de moeren niet voldoende krach-
tig konden worden aangedraaid, uit vrees dat de kapillair
op de schroefdraad zou afknappen. Sloten dan echter
de com met behoorlik, dan werd de olie op den duur door
net soldeer geperst.

De oplossing werd tenslotte gevonden door het einde
der kapillair mèt de schroefdraad geheel in afzonderlike
zwaardere coni in te laten; een vrij gehouden ringvormige
ruimte rondom de kapillair wordt dan met zilversoldeer
aangevuld, zodat de schroefdraad geheel bedekt wordt
De com kunnen nu behoorlik met tangen worden vastße^
grepen en de moer kan dan krachtig worden aangedra^d.

D, De piëzostaat.

Voor de beschrijving van dit gedeelte van het apparaat
kan ik verwijzen naar de dissertaties van verschillende
onderzoekers, die in het v a n \'t H o f f.Iaboratorium hier-
mede hebben gewerkt

Hier zij slechts vermeld, dat een perspomp met hef-
boom tot 500 atmosferen dikke machineolie perst in de
drukleiding. Om hoger druk te bereiken wordt door mid-

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 84, 32. (1913).

R. B. de Boer, Diss. Utrecht 1913.

H. F. G. Kaiser, Diss. Utrecht 1914.

A. M. Valeton, Diss. Utrecht 1914.

A. L. Th. Moes veld, Diss. Utrecht 1918.

del van een schroef met rad een cylinder in de olie ge-
dreven, en aldus het volume verkleind Dit rad kan be-
halve met de hand, ook machinaal bewogen worden.
Tevens is het mogelik de druk onbepaalde tijd automaties
konstant te houden tot op enkele atmosferen, door de
manometerwijzer bij daling van druk een elektries kon-
takt te doen maken, waardoor (door tussenkomst van
enkele relais) een elektromotor op het drukrad ingescha-
keld wordt.

Van geringe lekkage heeft men dus geen last,

E, De drukhalans.

De druk wordt afgelezen op een manometer. Voor en na
het overgaan op een andere druk, en ook nu en dan tus-
sentijds, werd de manometer met de belaste drukhalans
in verbinding gesteld, waardoor de korreksie voor de
aflezing werd gevonden, (Zie over deze drukhalans
bovengenoemde literatuur),

F, De elektriese geleiding tot buiten de thermostaat.

Daar het in de bedoeling lag nauwkeurige weerstands-
bepalingen van de oplossingen volgens de methode van
Kohlrausch uit te voeren, tijdens de beweging van
de k,b., was het wenselik de toevoerleidingen voor de
wisselstroom zo dik mogelik en toch soepel en van on-
veranderlike weerstand te kiezen. Dit probleem heeft
enig hoofdbreken gekost. Zwaar sterkstroomsnoer bleek
slechts enkele dagen tegen de voortdurende buiging
onder de olie van dc thermostaat bestand, en begon dan
langzaam door te breken. Dit maakte betrouwbare metin-
gen moeilik.

Ook het overbrengen van de buiging in de snoer op de
omtrek van een klein wieltje, op de draaiingsas geplaatst,
om die daardoor over een grotere lengte gelijkmatig te
verdelen, voldeed tenslotte niet.

Een scharnierende verbinding in elk der zware kope-
ren draden, op de draaiingsas, werd onbetrouwbaar ge^
acht.

Toch was een blijvende verbinding tussen k.b. en meet-
mnchting wenselik, om het onaangename en tijdrovende
manipuleren in de thermostaat-olie te vermijden

Tenslotte werd een kombinatie gekozen van scharnier
en kwiknapjes, die uitstekend voldeed, (Zie fig 1)

In het verlengde van de as D, waarom de slingering van
de k,b. plaatsvmdt, is op de ring C een asje Q bevestigd
waarop geïsoleerd (ook onderling) zijn aangebracht twee\'
sektorvormige, platte, plaatijzeren doosjes, O, en O (fig
1 en 2), bijna geheel gevuld met kwik. Deze doosjes zijn
inwendig geamalgameerd en gesoldeerd aan de dikke
koperdraden Le, en Le, (fig, 3), en daardoor onwrikbaar
verbonden aan de ophanginrichting van de k.b,

In elk doosje slingert op de as een geamalgameerde
koperen stift, resp. P, en P„ die de beweging van de
k,b. meemaken, omdat ze door middel van een kort
stukje sterkstroomsnoer N, en N, zijn verbonden met de
soldeerplaatsen i, en u aan het sluitstuk F, (Deze verbin-
ding, buigzaam gekozen met het oog op het solderen na
het sluiten van de k.b., is niet aan rekkende of buigende
krachten onderhevig).

Er is dus zo verkregen een blijvend kontakt in de
doosjes, dat ook onder de olie van de thermostaat aan
alle eisen voldoet.

De dikke koperdraden Le, en Le„ hierboven vermeld
lopen omhoog tot de onderste stang I (fig, 3)^ ^ijn hier
horizontaal gebogen en vastgeklemd in \'de \'ebonieten
blokjes Eb (fig, 2), en gaan van hier naar beneden tot in
de kwiknapjes Kn, die zich aan de houten wand van de
thermostaat bevinden.

Hierin eindigen ook" de leidingen, die naar de meetinstal-
latie voeren. Bij het ophijsen van de bom wordt de ver-
binding zonder meer verbroken en bij het neerlaten in\' de
olie weer hersteld,

G, De thermostaat en de temperatuurregeling.

De k.b, beweegt zich in een roodkoperen bak, gevuld
met 80 Liter minerale olie. Hier omheen is een grotere

houten bak gebouwd. De tusschenruimte is gevuld met
droog zaagsel ter isolering. Een dubbel houten deksel
sluit de bak af. Openingen zijn hierin aangebracht voor
een thermometer volgens Beckmann Th (fig. 2), de
thermoregulator Re, de gloeilamp Gl. de drukleiding X.
de stang waaraan de bom hangt, JJP, de koperen gelei-
dingsdraden Le, en Le„ de toe- en afvoerbuizen van de
oliepomp Po en de koelwaterspiraal (niet getekend).

De bovenvermelde thermometer was vergeleken met
een normaalthermometcr, verdeeld in Vi<>°. di® ^oor de
Phys. Techn, Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin was

gekontroleerd.

Om een gelijkmatige temperatuur te onderhouden moet
de olie flink worden geroerd. Daartoe dient een soort
centrifugaalpomp, in het laboratorium gekonstrueerd, die
de olie bij de oppervlakte opzuigt en aan de bodem van
de thermostaat weer wegperst. Een geringe kontinue
verwarming door deze snellopende pomp veroorzaakt,
moet )door een (in de tekening niet aangegeven) koel-
waterspiraal worden opgeheven. Door de thermoregulator
Re wordt dan geregeld door tussenkomst van drie relais
de stadsstroom op de verwarmings^loeilamp Gl inge-
schakeld, zolang dat nodig is. Voor de beschrijving van
deze instrumenten zij verwezen naar de op bladzijde 12

aangehaalde plaatsen.

Vermeld zij nog, dat het aanbrengen van een konden-
sator bij het twede zwakstroomrelais, ter opneming van
de openingsvonk aan de kwiknapjes, zeer gunstig werkte,
zodat na maanden nog geen oxydatie was waar tc nemen.

H, Het weerstandsvat (fig. !)•

Het weerstandsvat moest aan de volgende eisen vol

doen:

1°, Onveranderlike stand der elektroden ten opzichte
van elkaar en ten opzichte van de wanden van het
vat;

2°. Een bewegelike afsluiting tegen het binnendringen
van olie bij het op druk brengen van de inhoud;

3°. Het vat moet gemakkelik zijn schoon te maken en te
hanteren;

4°, De weerstand moet, in overeenstemming met de
grootte der elektroden, bij de uitersten van konsen-
tratie niet buiten zekere grenzen komen;
5°. Met het oog op het schudden met B.k. moet, in ten
minste één stand van de k.b,, deze B.k, zich geheel
buiten de stroombaan bevinden. Ook mogen de elek-
troden geen ligplaats voor kristallen aanbieden.

Na een aantal vergeefse pogingen een geschikt vat,
dat aan deze eisen voldeed, te konstrueren, bleek tenslotte
een vat van de volgende inrichting te voldoen, (fig, 1),

De elektroden e^ en e^, (geplatineerd volgens Lum-
oer en Kurlbaum^), zijn aan het ene einde op toe-
gesmolten glazen buisjes a^ en a^ vastgeklemd, die cen-
tries in de tegenovergestelde einden van het w,v, R zijn
ingesmolten. De platina insmeltdraden lopen door het
glas en daarna binnen door de buisjes naar buiten.

De elektroden bevinden zich op 9 cm, afstand van el-
kaar, — de B,k, kan zich bewegen over een lengte van
17 cm„ de inwendige lengte van het vaatje, vermeerderd
met de lengte van het vulbuisje b, tot aan de afsluiting p.

De doorsnede van het vaatje bedraagt 11 mm en is
ter hoogte van de elektroden nog iets vergroot om mo-
gelike opstopping van de B,k. te voorkomen, In de beide
uiterste standen, die het vaatje bij het schudden in de
k-b. inneemt, zakt de B.k, voorbij de elektroden buiten
de stroombaan.

Het vat wordt gevuld door een zijdelings aangesmolten,
geleidelik in de wand overgaand vulbuisje b, zodat ook
hierin gemakkelik vast zout heen en weer kan glijden.
Door de kompressibiliteit van zoutoplossingen van over-
eenkomstige sterkte in aanmerking te nemen, kon men
het buisje b een zodanige lengte "geven, dat ook bij de
hoogste druk een 2 cm lange vaselineprop v niet in het
vaatje zelf kon geraken,

1) K O h 1 r 3 u s c h u, H O) b O r n. Das Lcitvermögen der Elektrolyte,
Leipzlg 1898. Bldz. 9.

Door twee ebonieten, cylindervormige blokjes c en d,
vastgeklemd om de einden van het w,v„ lopen twee
stevige koperdraden, f^ en f^, die met hun ene einde blij-
vend zijn gesoldeerd aan de insmeltdraden, met het an-
dere bij het ineenzetten van de k.b. met buigzame koper-
draadjes worden gesoldeerd aan de koperdraden h^ cn h.
in het sluitstuk van de k.b. Daar de ebonieten cylinders
bijna dezelfde doorsnede hebben als de boring van de
k,b., ligt het vaatje stevig tegen de binnenwand van de
bom aangedrukt en kan niet schudden. Er is dus geen
kans op langzaam doorbreken der ophangdraadjes,

I. De meetinrichting.

Door zware, koperen geleidingen is het weerstands-
vaatje via de kwiknapjes Kn verbonden met de W h e a t-
stone\'se „brug"-schakeling. Hierbij is gebruik gemaakt
van een zogenaamd tienmaal verlengde meeldraad: — be-
droeg de weerstand van de oorspronkelike meeldraad
13.004 a, dan waren aan beide einden gekoppeld twee
draadklosjes van konstantaan, elk van 58.52 a weer-
stand, d.i, 41/2 maal de weerstand van de meeldraad.

Deze „verlengde" meetdraad was tussen 400 en 600
mm gekalibreerd door vergelijking met twee geijkte en
van een certifikaat voorziene rheostaten (No, 3552 en No.
3553 van Hartmann en Braun),

Door het inkorten van een der draadklosjes over min-
der dan 1 mm werd verkregen, dat het midden van de
draad juist op 500.0 mm viel, — het lag eerst Mj mm verder.
De overige korreksi<»s waren nu te verwaarlozen.

Voor het berekenen van de te meten weerstand heb-
ben we de formule:

X = W (450 4- ^q) [1000 - (450

waarin a is de aflezing op de meetlat in mm.

De metingen werden uitgevoerd met wisselstroom, op-
gewekt door een klein induktorium, dat geruisloos opge-
steld was, en gedreven werd door een akkumulator. De
sekundaire stroom kon zo nodig worden verzwakt door

een weerstand, in nevensluiting aangebracht, min of meer
uit te schakelen. Een omschakelaar stelde in staat de in-
vloed van mogelike asymmetrie in de wisselstroom op de
aflezing te konstateeren. Deze was echter bij alle weer-
standen nihil. Ook een invloed bij het omschakelen van
de telefoon kon niet worden vastgesteld.

Om een goed, scherp minimum in de telefoon te ver-
krijgen, was het noodzakelik, een kondensator met gelei-
delik regelbare kapaciteit aan te brengen.

Hiertoe diende een inrichting, die men met een Leidse
fles zou kunnen vergelijken, In een met een weinig water
gevulde, rechtop geplaatste reageerbuis van stevig glas, ter
lengte van 25 cm en ter wijdte van ongev. 3 cm, \'kan
zich, in evenwicht gehouden door een over een katrol
opgehangen tegenwicht, met zeer geringe speling op en
neer bewegen een twede met water geheel gevulde, dun-
wandige reageerbuis. De beide watermassaas zijn door
een koperdraad elk verbonden aan een klemschroef. Doet
men de binnenste buis zakken, dan stijgt het water in de
wijdste buis als een film met groot oppervlak tussen de
wanden der buizen omhoog. Deze film en de watermassa
in de binnenste buis vormen de bekleedsels, de wand der
buis het diëlektrikum van de Leidse fles.

Opvallend was, dat bij weinig verschillende weerstands-
kombinaties de kapaciteit nu eens in nevensluiting aan
de bekende weerstand, dan weer aan het weerstandsvat
gelegd moest worden.

Bij de hogere weerstanden, 1200 fl —800 n, was het
zodoende mogelik scherp af te lezen op 0,1 a 0,2 mm, bij
absolute stilte, bij de lagere werd het minimum langza-
merhand „vlakker", d,w,z, stilte kon niet worden bereikt,
— totdat bij de laagste weerstanden (280 ü) het minimum
niet dan met een onzekerheid van 0,5 mm kon worden
vastgelegd. Een enkele maal trad ook het zogenaamde
tweetonige minimum op.

Van stroomwarmte was alleen bij de hogere weerstan-
den iets te bemerken, en dan moest vlug gemeten wor-
den, Bij de lagere werd hiervan geen hinder ondervonden.

HOOFDSTUK IV.

UITVOERING VAN EEN BEPALING,

We zullen nu een oplosbaarheidsbepaling van het begin
af volgen cn dan tevens de pnaktiesc bezwaren, die zich

voordoen, bespreken.

Het w.v. moet eerst van de vorigs vulling worden ont-
daan. Daartoe wordt de vaseline-paraffine-prop v en p
(fig. 1) door voorzichtige verwarming van het vulbuisje
gesmolten, met filtreerpapier weggezogen, en dit buisje
daarna geheel van oplossing en vet gezuiverd door inge-
draaide filtreerpapierproppen. De inhoud wordt nu in een
voorraadflesje uitgeschud. Het vat wordt daarna driemaal
met kokend, gedestilleerd water, dan driemaal met 95 %-ige
alkohol gespoeld, en tenslotte enkele malen leeggezogen
met de luchtpomp. Neemt men hierbij de voorzorg het
vaatje met de hand warm te houden, dan slaat bij het op-
heffen van het vakuum van binnen geen waterdamp neer
en is het vaatje droog. Uit de wijze waarop bij het vullen
het water langs de wand loopt, blijkt dat het ontvet is.

Op verschillende wijzen kan nu een oplossing van be-
kende konsentratie in het vaatje worden gebracht,

1°, Konsentraties, die bij kamertemperatuur nog beneden
de konsentratie der verzadiging zijn:

\'Met gedestilleerd water, dat te voren was uitgekookt,
wordt in een kleine, uitgestoomde Jena-Erlenmeyerkolf met
bizonder zorgvuldig ingeslepen cn ingevette stop een op-
lossing van bekende konsentratie bereid, door bij een inge-

wogen hoeveelheid thalliumsulfaat een zekere hoeveelheid
water af te wegen. Uit de verkregen oplossing kan dan
met behulp van een pipet het w.v, worden gevuld.

2°. Konsentraties, die bij kamertemperatuur boven
de konsentratie der verzadiging zijn gelegen:

De oplossing wordt dan direkt in het w.v. afgewogen,
d.w.z, eerst een zekere hoeveelheid zout uit een nauw
weegbuisje, dat in het vulbuisje past, en dat daarna terug-
gewogen wordt, — een platina kogeltje ter grootte van
1 mm toegevoegd, — daarna het uitgekookte water met
een pipet. Door weging van het w.v. voor en na de toevoe-
ging van het water is het gewicht hiervan bekend.

Er moet worden zorggedragen dat geen luchtbellen tussen
het zout aanwezig blijven, daar zich dan soms, tijdens de
metingen, lucht op de elektroden kan afzetten.

Bij deze wijze van vullen is het niet altijd gemakkelik
een vooruit bepaalde konsentratie nauwkeurig in te wegen.
Immers, men is beperkt in het totaal-volume van <le oplos
sing, — waarom, zullen we hieronder bespreken.

Het is dan ook van belang bij het vullen eerst met weinig
water het zout goed nat te maken en de luchtbellen weg
te tikken, en, daarna de rest van het water toevoegende,
dit zonder schudden, zeer voorzichtig te doen, opdat de
laatst toegevoegde cc, zuiver water blijven, en eventueel
uit het vulbuisje het teveel met filtreerpapier tot het juiste
gewicht kan worden weggezogen.

Is het w.v, gevuld, dan wordt eerst ter hoogte van 3 mm
een gesmolten mengsel van 2 din, vaseline en 1 dl, paraf-
fine, en daarna tot bovenaan gesmolten vaseline op de
oplossing gegoten,

Deze bewegelike afsluiting van het w.v. is nodig om bij

„oppersen" de druk in- en uitwendig gelijk te doen blijven,

en toch verontreiniging van de inhoud met olie te beletten.\'

Om te verhinderen dat het Pt-kogeltje, dienende om in het

vaatje te roeren, aan de vaseline zou vastkleven, is een

1) Dat een .vaseline-afsluiting, evenmin als een zuivere paraffineafsluiting
geen mvloed op de weerstand van de oplossing heeft, zelfs niet na weken
staan, was van te voren uitgemaakt.

zeker gehalte aan paraffine aan de prop toegevoegd. Verder
moet worden zorggedragen, dat bi) het „oppersen", waarbij
zich dus de prop binnenwaarts beweegt, de bom niet „op
de kop" staat, omdat, wanneer B.k. aanwezig is, deze dan
tussen prop en wand van het vulbuisje zou kunnen worden
afgesloten.

Deze vaseline-paraffineprop nu moet zo zijn aangebracht
dat men het scheidingsvlak oplossing-prop 1 a 2 mm boven
het ebonieten stuk c van het w.v, kan zien. Na afloop van
een bepaling blijkt dan direkt of de prop, wat een
enkele maal gebeurde, bij het op druk brengen onregel-
matig naar binnen geduwd is, en een gedeelte der oplossing
van de rest is afgesloten geweest.

Ook mag de totale lengte der prop niet beneden een
zekere maat komen, omdat juist dan deze gemakkelik on-
regelmatig vooruitschuift. Het gevolg hiervan is echter, dat
men dus bij het vullen niet "meer dan enkele mm speling
heeft, , l_\'_,ijiLJ

Het w,v, wordt nu onderaan de bomstop gesoldeerd en
hangt dus aan de toevoer leidingen h^ en h., (fig, 1).

Het is niet onverschillig hoe het vaatje tenslotte in de
gesloten bom hangt: opdat bij het schudden het Pt-roer-
kogeltje de gehele ruimte tot in het vulbuisje kan door-
lopen, is nodig,

1", dat het vlak door de as van het w,v. en dc as van
het vulbuisje b gebracht, loodrecht staat op de as van
slingering D (fig, 1) van de k,b,;

2", dat dit vulbuisje bij het naar beneden duiken van de
bom aan het vaatje zelf voorafgaat. Zie fig, 2,

De gewenste stand van het vaatje ten opzichte van de
bomstop kan gemakkelik worden verkregen door dit na
het solderen enigszins om zijn as te torderen.

Het vullen en ledigen, sluiten en openen van de k.b, ge-
beurt niet in de stand als "in fig, 2 aangegeven, maar buiten
de thermostaat.

De k.b, wordt, nadat de schroef H en de koppeling
tussen B en F\' (fig, 3) zijn losgemaakt, door een lichte druk
op het gewicht opgehesen tot hij boven de thermostaat

zweeft Het raam gaat daarbij mee omhoog, geleid door de
buis GG langs de stang BBB. Vervolgens wordt dit raam
met bom en al 180» gedraaid om deze stang, zodat het ge-
wicht boven de thermostaat komt. Dan kan de k b neer
gelaten worden in de bek van de bankschroef en met een
zware sleutel geopend.

Voor het vullen staat de k.b., geopend aan de zijde A
rechtop boven op de bankschroef. De verbindingen bij i en
ig zijn los, ^

Het w.v. wordt nu voorzichtig in de bom neergelaten,
de daarin aanwezige dikke machineolie drijft alle lucht
weg en vult na het opplaatsen van de bomstop de gehele
ruimte. Tevens dempt deze olie nog mogelike slingeringen
van het w,v.

De bomstop sluit nu boven op de bom, — deze wordt
in de bankschroef neergelaten en vastgeklemd, en ver-
volgens zet men met een .sleutel de sluitmoer E aan. De
bom wordt dan iets opgeheven, horizontaal gelegd en de
stang RS gekoppeld aan R (fig. 2). Zijn nu nog de draden
K en N. aan i^ en i^ (fig. 1) gesoldeerd, dan kan de bom
langs de omgekeerde weg in de olie worden neergelaten, de
koppeling en de schroef H worden aangezet, de hete-Iucht-
motor die de schudinrichting beweegt, worden in gang ge-
bracht, waarna men het temperatuurevenwicht afwacht,

A. OPLOSSINGEN BIJ 30",00 C, EN 1 ATMOSFEER

ONVERZADIGD,
Moet nu de weerstand gemeten worden van een oplossing
die bij 30^00 C, en 1 atmosfeer onverzadigd is, dan verloopt
de meting betrekkelik vlug. Van het begin af is dan B.k,
niet in het vaatje aanwezig. Konsentratieveranderingen
kunnen dus niet optreden. Het Pt-kogeltje behoeft dan niet
te worden gebruikt.

Het temperatuurevenwicht, na het brengen van de k,b.
in de thermostaat, of na het veranderen van de druk, wordt
na ongeveer één uur bereikt. Bij snel oppersen is de tem-
peratuurverhoging in de bom groter dan bij langzaam op-
persen (met behulp van de motor van de piëzostaat), maar
daartegenover staat, dat dit laatste weer langer duurt (van

200 tot 1500 atmosferen 80 minuten). Van machinaal op
druk brengen werd soms gebruik gemaakt bij aanwezigheid
van B,k., indien het er om te doen was, deze te doen af-
nemen, maar niet jieheel te doen verdwijnen. Immers, de
weerstandsvermindering door temperatuur-verhoging is dan
gering, en het oplossen van de B,k, kan dan worden ge-
volgd door voortdurende weerstandsbepalingen.

Kleine schommelingen van temperatuur en druk treden
na 1 uur schudden nog steeds op, zodat, om een gemid-
delde tc kunnen bepalen, het nodig is de metingen gedu-
rende ei^ele uren voort te zetten.

Achtereenvolgens werd nu bij de volgende drukken de
weerstand bepaald: 1, 260, 500, 760, 1000, 1260 en 1500
atmosferen, cn zowel in stijgende als in dalende richting,

In het begin verschilden de gemeten weerstanden bij
stijgende druk iets van die bij dalende druk. Hierbij zou
gedacht kunnen worden aan een langzame wijziging in
overeenstemming met de nieuwe druk van de weerstands-
kapaciteit van het w,v. Maar deze invloed is onmerkbaar;
alleen bij de allereerste voorproeven met het w,v, was
daarvan iets te bespeuren. De oorzaak bleek te zijn dat de
korreksie van de manometer (verschil tussen reeële waarde
van de druk en de afgelezen waarde) bij dalende druk
5 a 10 atmosferen groter placht te zijn dan bij stijgende
druk. Daarom werden nu steeds bij het overgaan op een
andere druk, beide drukken nog even met de drukbalans
geverifieerd,

\'n Ander probleem was \'n tijdlang een typies knarsend,
of ook wel krachtig tikkend geluid in de telefoon, wanneer
gemeten werd tijdens het schudden van de bom. Eerst
werd gedacht aan de mogelikheid van een tijdelik kontakt
iri bepaalde standen van de bom tussen een der stangetjes
fi en fo van het w.v, en de bombinnenwand, waardoor een
vergroting van de elektrostatiesè kapaciteit zou optreden.
Isolatie van het vaatje met papier bracht echter geen ver-
andering. Ook was het biezondere geluid in geen enkele
stand der rustende bom te fixeren. Het trad op, wanneer
tijdens de beweging de toevoerleidingen, die eerst, over

een wieltje geleid, verend waren opgehangen, het sterkst
werden gespannen.

Het bleek dat de verbinding op de bomstop met de pun-
ten ij en io door mannetjes op den duur niet betrouwbaar
was, en hoewel deze met een tangetje waren aangezet, en
voor het gevoel onwrikbaar, toch enige speling toelieten.
Solderen bracht hier uitkomst,

\'n Ander bezwaar was het langzaam toenemen van de
weerstand. Dit bleek veroorzaakt te worden door het door-
breken van de kerndraadjes der verbindingsnoeren, ter
plaatse waar deze over de wieltjes liepen. Het was niet
mogelik snoer te vinden, dat langer dan 5 a. 6 dagen 6000
buigingen en rekkingen per dag uithield.
Daarom werden tenslotte de op blz, 14 beschreven sektor-
vormige doosjes op de slingeras van de bom aangebracht.

B, OPLOSSINGEN BIJ 30»,00 C, EN 1 ATMOSFEER
OVERVERZADIGD,

Bij het meten van de weerstand van oplossingen tussen
5% en 5.831% perste men reeds dadelik op een hogere
druk dan nodig zou zijn. Dit om het oplossen te versnellen.
Trouwens, bij konsentraties boven 5,831% is het niet meer
mogelik volledige oplossing door schudden bij 1 atmosfeer
te vefkrijgen.

Men zij er op bedracht, dat bij aanwezigheid van B.k,
in het w.v, niet tijdens het oppersen geschud mag worden,
en dat de bom dan ,,rechtop" sta, om te voorkomen dat bij
het naar binnen schuiven van de vaselineprop zout hierdoor
wordt bedekt,

Is de weerstand na schudden konstant geworden, dan
wordt -weder het gehele trajekt der weerstanden bij de
verschillende hogere drukken in op en neergaande richting
gemeten, evenals bij de onverzadigde oplossingen beschre-
ven, Tenslotte wordt dan beproefd na stilzetten van de
bom en langzaam druk aflaten op een druk over te gaan,
waarbij de oplossing oververzadigd is, en men tracht ook
hiervan de weerstand te meten.

Een oververzadiging van 0.5% is gemakkelik te bereiken.

0.5% bij 6%-oplossingcn is 49 mg. Uit de voorproeven was
gebleken, dat een hoeveelheid B.k, beneden 80 mg, mits in
fijne verdeling, geen storende invloed heeft op de weer-
standskapaciteit van het vaatje, of, juister uitgedrukt, dat
een verzadigde oplossing met 80 mg B.k. dezelfde weer-
stand heeft als dezelfde oplossing zonder B.k.

Indien men dus de oververzadiging weet op te heffen, zal
men de weerstand zien toenemen tot een konstante waarde,
die niets anders is dan de weerstand van de verzadigde
oplossing; de onbekende hoeveelheid B.k,, mits gestoord
uitgekristalliseerd en minder dan 80 mg bedragend, heeft
geen invloed.

Soms begint dit uitkristalliseren alleen reeds door het
hervatten van het schudden, soms ook is het nodig eerst
de druk wat te verlagen en zo de oververzadiging nog
groter te maken.

Nu is het ook duidelik welk bezwaar de gevolgde me-
thode zal hebben. Dit de lange tijd, nodig voor het be-
reiken van het evenwicht. Het is wenselik zoveel mogelik
B.k, te hebben, terwijl men beperkt is tot 80 mg. Vooral
wanneer men, door van een lagere druk uit te gaan, de
verzadiging van beneden af tracht te bereiken, is het op-
vallend hoe de weerstandsverandering slepend wordt;
immers, twee oorzaken gaan het proses verlangzamen: de
konsentratieverhoging van de vloeistof, en de vermindering
m oppervlak van de B.k, Zo eisen deze metingen dan ook
dagen.

Iedere onregelmatigheid in temperatuur en druk zal dus
bij metingen met B,k. zeer storend werken. Vooral wan-
neer die \'s nachts intreedt, en dus 9 uur of langer kan
hebben bestaan, eer het wordt bemerkt.

HOOFDSTUK V,

DE KAPACITEIT VAN HET WEERSTANDSVAT.

DE HERLEIDINGSFAKTOR.
OVERZICHT DER VERRICHTE BEPALINGEN.

De kapaciteit van het weerstandsvat werd, voor het
begin der metingen met het Tig SO4, bepaald door dit te
vullen met KCl-oplossingen van bekende sterkten, en wel
zulke, dat de gemeten weerstanden van dezelfde orde
waren als die der te meten thalliumsulfaatoplossingen,

Zo werd gevonden met een weerstandsvat A voor de
kapaciteit K
met

0.1 n KCl bij 25°.00 C K = 12.040,

met

0.5 n KCl bij 25,°00 C K = 12,036,

met

0,1 n KCl bij 30,°00 C K = 12,037,
Met een zoveel mogelik daaraan gelijk vat B vond men
met

0,1 n KCl bij 25°,00 C K = 11,985,

en met

0,1 n KCl bij 30°,00 C K = 11,986,
De weerstandskapaciteit van B verhoudt zich dus tot
die van A als van 11,986 : 12,038 of als 1 : 1,0046.

1) Het gebruikte kaliumchloride was afkomstig van de firma K a h 1 b a u m
en met alkohol uit een oplossing ia gedistilleerd water geprecipiteerd.

Wij hebben steeds, indien het vat B gebruikt werd, de
gevonden weerstand met de faktor 1,0046, herleidings-
faktor genaamd, vermenigvuldigd en aldus aansluiting
verkregen bij de metingen, met vat A verricht.

Met deze KCl-oplossing, die bewaard werd, kon, pok
indien een verandering aan een der vaten mocht hebben
plaatsgevonden, de kapaciteit steeds worden gekon-
troleerd.

Achtereenvolgens werden met vat A gemeten de weer-
standen van 6 verschillend gekonsentreerde oplossingen
(bepalingen Pl tot en met P6, zie tabel 1), de resultaten
van welke metingen men in volgend hoofdstuk vindt.

Met vat B werd gemeten .de weerstand van de oplos-
singen der bepalingen P7 tot en met P23, Toen brak het
vat B, en werden P24, P25 en P26 verricht met vat A. Ten-
slotte zijn de overige bepalingen uitgevoerd met vat B\',
(dit is het gerepareerde vat B), waarbij de herleidings-
faktor moest worden 1 : 1,0133.

Men vond n,l, voor B\' met

0,1 n KCl bij 30°,00 C K = 12,145,
waaruit volgt\'een herleidingsfaktor 1 : 1,0133 voor de
omrekening der met B\' gevonden weerstanden op A,

Wij laten nu volgen tabel 1, bevattende een overzicht
der verrichte bepalingen, waarbij achter het nummer der
proef is vermeld de betreffende konsentratie de bij-
behorende herleidingsfaktor, en de datum waarop de be-
paling werd verricht, Gewoonlik was dit tevens de datum
van bereiding der oplossing, — door enige oplossingen na
twee maanden nog eens te meten had men zich overtuigd;«
dat door het bewaren de weerstand niet verandert.

De in de tabel vet gedrukte bepalingen zijn gebruikt

voor de berekening der krommen ~ = f (C),

Pt duidt aan toevoeging van het platina roerkogeltje
aan de oplossing.

1) De konsentratie C, is, tenzij anders is aangegeven, bedoeld als aantal
grammen zout aanwezig in 100 grammen oplossing.

TABEL 1.
Overzicht der verrichte bepalingen.

hoofdstuk vl

BEPAUNG VAN DE VERGELIJKINGEN ~ = f (C)
VOOR DE VERSCHILLENDE DRUKKEN.

Op boven aangegeven wijze werden nu bij 7 verschil-
lende drukken de weerstanden gemeten van verschillend
gekonsentreerde oplossingen.

Hier volgen een aantal tabellen, waarin de gevonden
waarden staan aangegeven, en wel eerst alleen die
tabellen, welke, met uitzondering van de voor Pl, ge-
diend hebben voor het berekenen van de krommen ^ = f (C).

De vetgedrukte getallen zijn bij deze berekening gebruikt.

Men vindt bij de tabellen voor Pl, P2, P3, P4, P5 enP6
een kolom met opschrift W = f (p). Daaronder bevinden
zich de weerstanden berekend met behulp van de bij-
gevoegde 3e graadskromme, die volgens de methode der
kleinste kwadraten uit de gevonden waarden is afgeleid.
De aansluiting is zeer goed.

Met de herleidingsfaktor (zie tabel 1) zijn de gevonden
waarden steeds op de kapaciteit van het vat A omge-
.rekend.

30
TABEL 2.

W = 2484.8 - 0.2701 p 0.0001052 p2 - 0.0000000179 p^.

TABEL 3.

W = 1320.0 — 0.1584 p 0.0000531 p^^ - 0.0000000069

TABEL 4.

W=: 971.47 — 0.12888 p 4- 0.00004996 p2 — 0.00000000889 p^.

Atm.

W = 760.88 ^0.10340p 0.00003647p2^0.00000000534p3.

TABEL 6.

Aflez. in mm

neer

W = 628.43 - 0.08634 p 0.00002891 p- - 0.00000000372 p\'.

W= 540.49 — 0.07708 p 0.00002782 p2—0.00000000463 p3.

Zoals hiervoor op bldz, 39 in het hoofdstuk over de
kapaciteit is beschreven, werd in P7 het vat B in gebruik
genomen met een 4 % oplossing. Ook bij P30 en P33
werden 4 % oplossingen gemeten, met vat B\'. In tabellen
8, 9 en 10 volgen deze bepalingen.

Onder „omgerekend" vindt men de gevonden weer-
standen, gekorrigeerd voor de juiste konsentratie van de
oorspronkelike oplossing van 4% (3,998" %\\ P4,

In de kolom „gev,—berek, (tabel 5)" vindt men het
verschil met de weerstand van de 4 % oplossing, zoals
men die met de bij tabel 5 meegedeelde vergelijking W =
f (p) heeft berekend,

In tabel 15 zijn de uitkomsten der bepalingen met 4%
oplossingen gemiddeld,

TABEL 8.

P30

op

TABEL 10.

n

inde
bank

Nu volgen de bepalingen P 8 en P 31, beide met 7%
oplossingen en de bepalingen P 19 en P 32, beide met 8%
oplossingen. In tabel 15 zijn de gemiddelden voor beide kon-
sentraties opgenomen, die voor de berekening der krommen
zijn gebruikt.

TABEL 12.

TABEL 13.

TABEL 15.

konsentraties 8.9% , ± 9A% .

TABEL 16.

TABEL 18.

TABEL 19.

De resultaten uit de tabellen zijn in tabel 20 bijeen-
geplaatst, Voor elk der 7 drukken moet nu de vergelijking

^^ = f (C) worden berekend. Omdat de interpolatie

voor de verzadigingskonsentratie bij iedere vergelijking
plaats vindt tussen de laatste en op één na de laatste ge-
meten konsentratie, dus dicht bij het ene einde der reeks
konsentraties, zijn aan het andere einde (lagere konsen-
traties), deze niet alle medegenomen in de berekening.
Alleen de vetgedrukte waarden zijn gebruikt. De getallen
in groter lettertype zijn weerstanden van oververzadigde
oplossingen.

De met behulp der methode der kleinste kwadraten
hieruit berekende vergelijkingen volgen hieronder. Achter
„Toegestaan" is vermeld de maximale variatie in de
weerstand, indien dc aflezing op de meetlat 1/2 mm, de
temperatuur ih de bom 0,005° C„ de druk 5 atm. varieert.

Deze variaties zijn gemakkelik te vinden, immers kor-
respondeert 1 mm op de verlengde meetlat met 0,04% van
de weerstand, en bij een temperatuur-koëfficiënt van het
geleidingsvermogen van ±2% per graad C,, komt
0,005° C. overeen met 0,01 % van de weerstand. De
variatie voor 5 atmosferen drukverschil vinden we uit de
vergelijkingen W = f (p), voor zover die berekend zijn,
of anders voldoende nauwkeurig door rechtlijnige inter-
polatie der waarnemingen. De bepalingen bij 1 atmosfeer
zijn natuurlik niet door drukvariaties aangedaan.

Deze „toegestane" gezamenlike variaties gaan in vol-
gende tabel 21 aan de vergelijkingen vooraf,

TABEL 21.

1 Atmosfeer.
= 0.00007637 0.00035230 C - 0.000013535 C^

0.000000718 C3

TABEL 22.

260 Atmosferjen.
= 0.0000&639 0.00037067 C — 0.000015116 C2

0.0000008177 C5

TABEL 23.

500 Atmosferen.
= 0.00008340 0.00036528 C — 0.000011654 G^

0.0000005593 C^

TABEL 24.

760 Atmosferen.

0.00022431 0.00029670 C 0.000001729 C^

— 0.0000001893 C3

TABEL 25.

1000 Atmosferen.

0.00019247 0.00032128 C — 0.000001569 C«

0.0000000047 C3

TABEL 26.

1260 Atmosferen.

: 0.00000799 0.00040928 C — 0.000013381 C2

0.0000005587 C^

TABEL 27.

1500 Atmosferen.

— = 0.00009167 0.00037270 C — 0.000007059 C2

0,0000002542 C»

TABEL 28.

De overeenstemming tussen gevonden en berekende
weerstanden is zeer voldoende, en slechts zelden is de
afwijking groter dan de hier boven aangegeven variatie,
— dit wel voornamelik bij de lagere konsentraties. Dit
ligt echter gedeeltelik ook aan de indirekte berekening

van W. Voor ^ liggen de afwijkingen „gev.—her,",

dank zij de berekening met de methode der kleinste
kwadraten, gelijkelik rondom een zeker gemiddelde ver-
deeld, Door nu echter niet

(gev,) met ^ (her,) te

vergelijken, maar W (gev.) met de reciproke waarde van
^ (ber.), worden de afwijkingen naar de kant [der hogere
weerstanden schijnbaar te groot.

Ad Tabel 20.

Om nog enige kontrole over de sijfers in deze tabel te
hebben en vergissingen vlug te kunnen opmerken, werden
opgemaakt de produkten van de weerstanden met de kon-
sentraties. We krijgen dan volgende tabel:

TABEL 29.
Produkten W.C.