C. W. ZAHN

■r-Cv:

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
DR. A. J. P. VAN DEN BROEK, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER GE-
NEESKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN
DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TE VER-
DEDIGEN TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE OP MAANDAG 2 JUNI 1924, DES

Gaarne maak ik van deze gelegenheid gebruik U,
Hoogleeraren en Oud-Hoogleer ar en in de Faculteit der
Wis- en Natuurktinde, mijn oprechten dank te betuigen
voor het van U genoten onderwijs.

U, Hooggeleerde van Romburgh, Hooggeachte
Promotor., dank ik in het bijzonder voor den steun en
de welwillendheid, die ik van U tijdens mijn studietijd
mocht ondervinden. Dat ik dit proefschrift niet onder
Uw directe leiding kon bewerken, heeft mij., mede
door de weinige hidpniiddelen, die mij ter beschikking
stonden, genoodzaakt, een eenvoudig onderwerp te
bestxideeren.

Het vele, dat ik in den tijd, dat ik bij U als
assistent werkzaam was, geleerd heb, zal mij steeds
een krachtige steun zijn.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik ten zeerste
voor Uwe theoretische en practische leiding op Phy-
sisch-Chemisch gebied.

Hooggeleerde Kruyt, met groote dankbaarheid
gedenk ik ook Uwe boeiende colleges over Kolloïd-
Chemie en Phasenleer.

In een reeks verhandelingen, gepubliceerd in de Ver-
slagen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen en
in het Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,
zijn door Prof. van Rombüröh i) en zijn leerlingen de
resultaten medegedeeld van een onderzoek, dat betrekking
had op de bewegelijkheid van één der nitrogroepen in de
verschillende nitrodimetliylanilinen, tegenover ammoniak
en aminen. Hierbij is gebleken, dat de 3-4, 2-3-4 en 3-4-G-
nitroderivaten, een door de NIl2-groep en ainineresten
vervangbare nitrogroep op de plaats 3 bezitten. Tevens
werd gevonden, dat in de trinitroisomeren de bewegelijke
nitrogroep door de ÜCIIg-rest kan worden vervangen.

Bij het 2-3-4-trinitrodimetliylaniline is de bewegelijkheid
van die nitrogroep het grootst; daarna volgt het 3-4-6-
isonieer, terwijl aan een substitutie in het 3-4-dinitroprodukt
de meeste weerstand wordt geboden. Inwerking van am-
moniak en niethylamine op 2-3-4-trinitrodimetliylaniline
bracht ook de merkwaardige vervangbaarheid van de
dimethylaminogroep door de ammoniak- en de nietiiyl-
aminerest aan het licht.

hem en Schepers i) het eindnitratieprodukt van dimethyl-
aniline, het tetranitrophenylmethylnitramine, aan een uit-
gebreid onderzoek onderworpen.

De inwerking van water, verschillende primaire, secun-
daire en tertiaire alcoholen, van ammoniak en van een
groot aantal primaire, secundaire en tertiaire aminen,
werd bestudeerd. ïlierbij werd gevonden, dat de nitrogroep
op de plaats 3 met alcoholen, ammoniak en aminen een
recactic kan aangaan ; in sommige gevallen onder vorming
van aethers en aminoverbindingen, in andere gevallen
onder vorming van 2-4-0-trinitromethylnitraininophenol,
of zouten van dit phenol.

De substitutie van de bewegelijke nitrogroep door am-
moniak en aminen verloopt zeer gemakkelijk, reeds bij
lage temperatuur. Ook methyl- en aethylalcohol kunnen
bij kamertemperatuur met het nitraniine reageeren. Voor
de inwerking van hoogere alcoholen en water is verhoogde
temperatuur noodzakelijk, aangezien bij lage temperatuur
geen noemenswaardige omzetting plaats vindt.

Bij lage temperatuur werkt echter water in acetonop-
lossing ook op het nitramine.

Bij langdurige inwerking van ammoniak of aminen
kan ook in sommige gevallen de methylnitraminogroep
door de Nll^-groep of amineresten worden vervangen.

Naar aanleiding van het hierboven beschreven gedrag
van het tetranitrophenylmethylnitramine mocht de vol-
gende vraag worden gesteld:

„Hoe en onder welke omstandigheden, reageeren ver-
bindingen, die in haar molekuul de alcohol- en amincfunctie
beiden tegelijk bezitten, met het tetranitroplienylmethyl-
nitramine ?"

Een onderzoek in deze richting is dan ook de bedoeling
geweest van dit proefschrift.

Als eerste uitgangsprodukt moest dus een verbinding
worden gekozen, die de beide genoemde functies bezit.
Hiervoor komen in aanmerking de aldehydammoniakken
en do aminoalcoliolen. De aldehydammoniakken schenen
echter, door hun geringe oplosbaarheid in de meest go-
bruikelijke organische solventia en door hun geringe stabi-
liteit, minder geschikt. Temeer nog, daar de alcohol- en
aminefunctie in deze verbindingen niet sterk op den voor-
grond treedt.

Veeleer viel de keus op de aminoalcoliolen, verbin-
dingen, die de Oir- en -groep, aan verschillende
koolstofatomen gebonden, bezitten.

De Hteratiuir over de aminoalcoholen is tamelijk be-
knopt en betrekkelijk weinig is dan ook over de derivaten
van deze stoffen beleend. De inwerking van aminoalcoliolen
op in de kern gesubstitueerde benzolverbindingen wordt
nergens beschreven.

Zonder dan ook het uitgangspunt, de inwerking op het
tetranitrophenyhnethylnitramine, uit het oog te veriiezeii,
worden in do volgende bladzijden de reactiejn-odukten
van den eenvoudigsten vertegenwoordiger der amino-
alcoholen, het monooxaethylamine of l-ainino-aethanol-2,
met verschillende nitroderivaten van diniethylaniline be-
schreven.

Tevens worden nog enkele andere derivaten van den
genoemden aminoalcohol besproken.

Verschillende onderzoekers hebben
Monooxaethylamine. zich met de synthese van het mo-
nooxaethylamine bezig gehouden.

Door WüRTZ 1) werd de base het eerst in den vorm
van het platinadubbelzout verkregen. Hij volgde daarbij
de meest voor de hand liggende methode ter bereiding
van de stof; namelijk de inwerking van een waterige
ammoniakoplossing op glykolcliloorhydrine.

In een dikwandige gesloten kolf werden de beide
stoffen gedurende eenige uren tezamen verhit. Hierdoor
ontstond een mengsel van de chloorhydraten van mono-,
di-, en trioxaethylamine.

Het gevormde zoutmengsel werd behandeld met abso-
luten alcohol. Hierin lossen het primaire en secundaire
aminezout op. Uit deze oplossing konden dan met PtCl,
de beide chloorhydraten, als Pt-dubbelzouten, afzonderiijk
worden neergeslagen. Eerst praecipiteerde de primaire,
daarna de secundaire dubbelverbinding. In vrijen toestand
werd het monooxaethylamine door Wurtz niet verkregen.

Gabriel 1). Hij paste de [door hem zelf gevonden
bereidingswijze voor primaire aminen, via het phtaali-
midekalium, toe. Door langdurig koken van plitaali-
midekalium met aethyleenbromide bereidde hij het broom-
aethylphtaalimide. Deze laatste stof ontleedde hij met
geconcentreerd zwavelzuur en voegde daarna aan het
reactiemengsel pikrinezuur toe. Het pikraat van monoox-
aethylamine werd dan gevormd. Het bij de splitsing van
broomaethylphtaalimide gevormde broomaethylamine wordt
dus direct door het zwavelzuur verzeept, waardoor zwavel-
zuurmonooxaethylamine ontstaat,

Gabriel 2) beschrijft verder de inwerking van zilver-
nitraat op broomaethylaminebroomhydraat in waterige
oplossing. Hierbij ontstaat het salpeterzure zout van mono-
oxaethylamine.

De reactie verloopt in twee gedeelten. Bij lage tempe-
ratuur ontstaat in de eerste plaats het salpeterzure zout
van broomaethylamine. Door langdurig koken reageert
vervolgens het zilvernitraat met het tweede broomatoom,
terwijl tevens de gevormde salpeterzure ester wordt verzeept.

Het verloop van de reactie wordt in de verhandeling
van Gabriel door de volgende vergtilijkingen weergegeven:

Het hierboven genoemde monooxaethylaminenitraat ver-
kreeg Gabriel \') ook nog langs een anderen weg.

Ilij dampte een, met salpeterzuur verzadigde, waterige
oplossing van vinylamine zoover mogelijk in. Na langen
tijd staan in een geevacueerden exsiccator ontstond dan
een draderige kristalmassa van het nitraat. Yinylamine
heeft bij deze reactie dus, hoogstwaarschijnlijk onder den
invloed van het salpeterzuur, de elementen van het water
opgenomen en is daarbij omgezet in monooxaethylamine.

Uit de waterige oplossing van oxaethylaminenitraat werd
in beide gevallen, door toevoegen van natriumpikraat,
het gele, bij 159,5° smeltende pikraat bereid.

Evenmin als Wurtz heeft dus Gabriel het mono-
oxaethylamine in vrijen toestand bereid. Daarbij komt
nog, dat een vermelding van de opbrengsten in beider

Knorr 2) is de eerste geweest, die een methode heeft
uitgewerkt, waardoor het monooxaethylamine in vrijen
toestand kon worden afgezonderd. Hij verkreeg een waterige
oplossing van het primaire, secundaire en tertiaire amine.
Het mengsel was door gefractionneerde distillatie gemak-
kelijk in de drie componenten te scheiden.

De methode berust op de inwerking van aethyleenoxyde
op een waterige ammoniakoplossing. Aethyleenoxyde en
ammoniak geven door directe additie monooxaethylamine.

Het monooxaethylamine addeert eveneens aethyleenoxyde
en geeft dioxaethylamine. Deze laatste stof vormt op ana-
loge manier met aethyleenoxyde trioxaethylamine.

jNferkwaardig is het feit, dat voor de reactie een geringe
hoeveelheid water aanwezig moet zijn. in volkomen drogen
toestand kunnen ammoniakgas én aethyleenoxyde niet met
elkander in reactie treden.

Bij het doorlezen van de verhandeling van I^nork,
wordt de indruk gevestigd, dat de aminoaethylalcoholen
gemakkelijk toegankelijke verbindingen zijn. Neemt men
bijvoorbeeld volgens het rece})t 2 grammolekulen ammo-
niak op 1 grainmolekuul aethyleenoxyde, dan verhouden
zich de hoeveelheden van het gevormde primaire, secun-
diiire en tertiaire ainine als 2 : 4 : 3. Een bevredigende
opbrengst aan primair oxaethylamine.

Het nawerken van deze eenvoudige bereidingswijze gaf
echter andere resultaten. De hoeveelheid primaire amino-
alcohol was zoo gering, dat (sr geen sprake; van kon zijn
deze methode toe te passen voor de bereiding van de voor
ons doel benoodigde hoeveelheid van deze stof.

Een eenigszins gewijzigde methode in het Universiteits-
laboratorium te Utrecht uitgevoerd, de reactie tusschen
aethyleenoxyde en vloeibare ammoniak, bij lage en hooge
temperatuur, in toegesmolteii glazen buizen, leverde even-
min resultaat oj). Het eindprodukt bestond voor verreweg
het grootste gedeelte uit secundaire en tertiaire base.
Daarbij komt nog, dat de bereiding van aethyleenoxyde
altijd met tamelijk groote verliezen gepaard gaat.

Volgens JMakckwald, von Droste Huelsiioff en llo-
ward \') kan het zwavelzure zout van y-aminopropyl-

alcohol worden bereid door inwerking van trimethyleen-
bromide op paratoluolsulfamide.
Er ontstaan dan twee amiden:

Het eerste produkt lost op in kokenden alcohol en
wordt na zuivering gedurende enkele uren met een over-
maat 25-procentig zwavelzuur op 170^-180° verhit.
Hierdoor wordt het sulfamide gesplitst en heeft tevens
verzeeping plaats. Uit het gevormde zwavelzure zout kan
de base met barytwater worden vrijgemaakt.

Deze werkwijze is te vergelijken met de door Gabrikl
gevolgde phtaalimide-methode.

Op bovengenoemde manier zou uit glykolchoorhydrine
of aethyleenchloride en paratoluolsulfamide het oxaethyl-
amine kunnen ontstaan. Het is mij echter niet gelukt
op deze wijze het gewenschte produkt te verkrijgen.

Voor de bereiding van het monooxaethylamine heb ik
nu de oude door WuRTZ beschreven methode, de reactie
tusschen glykolchloorliydrinc en waterige ammoniakop-
lossing, nog eens gevolgd en deze tot een bruikbare be-
reidingswijze omgewerkt.

Het voor de reactie benoodigde glykolchloorhydrine
verkreeg ik door inwerking van zoutzuurgas op glykol,
volgens het door Ladenburg i) gegeven voorschrift. Bij
het nawerken van dit voorschrift werd hetzelfde resultaat

verkregen als door van der Burg \') is beschreven. De op-
brengst aan glykolchloorhydrine wordt namelijk belangrijk
grooter, wanneer de stroom zoiitzuurgas niet langzaam,
maar daarentegen zeer snel in het glykol wordt geleid.
Echter bleef steeds, nadat volgens het recept de tempe-
ratuur boven 160° was gestegen en zoutzxuirgas niet meer
door de glykolhoudende vloeistof werd opgenomen, een
vrij groote hoeveelheid donkergekleurde vloeistof over.
Tk distilleerde die vloeistof af, waarbij de temperatuur
snel opliep tot 230°. Tusschen 230° en 260° werd
een vrij groote fractie ojjgevangen, die na nogmaals
distilleeren een hoeveelheid produkt opleverde met kook-
punt 250°. J)e zeer taaie vloeistof is oplosbaar in alcohol,
aether en water. S.g. bij 15° C. 1,12. Hoogstwaar-
schijnlijk heb ik hier verkregen het diaethyleenglykol.

Ook boven 260° werd nog een aanzienljjke hoeveelheid
stroopachtige vloeistof opgevangen. Waarschjjnljjk een
mengsel van lioogere polyaethyleenglykolen.

Op de volgende manier nu bereidde ik uit glykolchloor-
hydrine en ammoni.akgas het monooxaethylamine.

In een wijd bekerglas wordt, boven de vrije vlam,
één Liter waterige ammoniakoplossing, s.g. 0,91, verwarmd
tot 70°. Op den bodem van het bekerglas bevindt zich
een spiraalvormig gewonden glazen buis, waiirin een
aantal kleine gaatjes zjjn geblazen. Een zoogenaamde
serpentijn dus. Do serpentijn is verbonden met een kolf,
gevuld met sterke ammonia. Door verwarming kan hieruit
ammoniakgas in groote hoeveelheid worden verkregen.

l0uren90 A. Ch. (3), 67, 275, geeft voor het diaethyleen-
glykol de volgende konstanten: Kpt 250^, doo = 1,132. Eveneens
beschrijft hij de oplosbaarheid in alcohol, aether en water.

*) Heeft men een ammoniakbom ter beschikking, dan kan hier-
van natuurlijk worden gebruik gemaakt.

Door middel van een trechter met kraan wordt een
mengsel van 70 gram glykolchloorhydrine en een even-
groote hoeveelheid water, langzaam bij de ammoniak-
oplossing in het bekerglas gedruppeld. Tegelijkertijd laat
men door de spiraalvormig gewonden buis een krach-
tigen stroom ammoniakgas in de vloeistof opborrelen. De
vloeistof in het bekerglas wordt hierdoor intensief geroerd,
terwijl tevens op deze wijze steeds een overmaat ammoniak
aanwezig is.

Na ongeveer anderhalf uur is de geheele hoeveelheid
glykolchloorhydrine bijgedruppeld. Nog een half uur
wordt ammoniak ingeleid en tegelijkertijd de temperatuur
van het reactiemengsel tot het kookpunt opgevoerd.

De vloeistof wordt daarna in een porceleinen indamp-
schaal overgebracht en op een OsTWALD-oventje verwarmd,
totdat het grootste deel van het water is verdampt.

Een dikke kristalbrij blijft over, die bestaat uit am-
moniumchloride en de chloorhydraten van het gevormde
mono-, di- en trioxaethylamine. Hieruit wordt met een
base ammoniakgas en aminoalcohol vrijgemaakt.

De kristalbrij wordt hiertoe voorzichtig zoolang met
kleine stukjes natriumhydroxyde behandeld, totdat alle
ammoniumchloride ontleed is. Kleine stukjes natrium-
hydroxyde worden genomen, omdat de reactie met groote
warmteontwikkeling en heftigheid verioopt. i) Wanneer
ammoniakgas niet meer ontwijkt, brengt men de massa
in een ruim koperen distilleerketeltje en vermengt den
inhoud hiervan met nog 40 gram vast natriumhydroxyde.
Nu wordt boven de vrije vlam afgedistilleerd tot vloeistof
niet meer overgaat. Op het laatst treden witte nevels op,
terwijl tevens weer water overdistilleert en de reuk van

1) Indien de reactie niet vanzelf begint, kan men haar door
zacht verwarmen inleiden.

ammoniak is waar te nemen. Hoogstwaarschijnlijk ten-
gevolge van de ontleding der gevormde secundaire en
tertiaire aminebasen door de sterke natron, i) Aangezien
bij het afdistilleeren de temperatuur langzamerhand tot
180° stijgt, gebruikte ik een koeler met lossen water-
mantel. Een ruime kolf is aanbevelenswaard om van het
hinderlijke schuimen der massa zoo min mogelijk last te
ondervinden.

Daar het niet mogelijk is de aminoalcoholen door toe-
voegen van natriumhydroxyde of kaliumcarbonaat uit de
waterige oplossing af te zonderen, een verschijnsel waarin
zij analogie vertoonen met het gedrag van aethyleendi-
amine, moet de vloeistof aan gefractionneerde distillatie
worden onderAvorpen.

Door driemaal fractionneeren verkreeg ik uit het wate-
rige distillaat 17 gram monooxaethylamine, kokende van
1G8°—170°. De opbrengst bedraagt 33% van de theore-
tisch berekende.

Knorr 2) verkreeg als opbrengst, bij een volledige
omzetting van het gebruikte aethyleenoxyde, hoogstens
22°/q primairen aminoalcohol.

Boven 170° distilleerde er geen vloeistof moer over,
zoodat secundaire en tertiaire aminoaethylalcohol op de
bovenbeschreven manier niet kunnen worden bereid. Zooals
reeds werd vermeld, zijn de eventueel gevormde secundaire
en tertiaire basen in den loop van het distillatieproces
met natronloog ontleed.

De van 168°—170^ kokende aminoalcohol werd gedu-
rende een week gedroogd op stukjes ongebluschte kalk,

\') In B. B. 30, 909 (1897) beschrijft Knorr de ontleding van
di- en trioxaethylamine door verwarming met kleine hoeveelheden
anorganische zouten of basen.

daarna gedistilleerd uit een kolfje met aangesmolten lucht-
koeler en direct opgevangen in het met een natronkalk-
buisje afgesloten preparaatfleschje.

Het monooxaethylamine is een klcurlooze, olieachtige
vloeistof met zwak ammoniakalen reuk. Op de huid
gebracht heeft het dezelfde uitwerking als sterke alkaliën.
Bij het kookpunt geeft de damp nevels aan de lucht.
Kurk wordt zeer sterk aangetast, waardoor de amino-
alcohol een gele kleur verkrijgt. De vloeistof is in iedere
verhouding mengbaar met alcohol, i)yridine en water,
maar onoplosbaar in de meeste andere gebruikelijke
organische oplosmiddelen. Het preparaat, dat koolzuur
en waterdamp uit de lucht aantrekt, wordt het best
bewaard in een stopfleschje, dat in een met natronkalk
gevulden exsiccator is geplaatst.

Het monooxaethylamine laat zich gemakkelijk identi-
ficeeren door het bij 159° scherp smeltende pikraat.

Alhoewel dit zout in de reeds aangehaalde verhandelin-
gen van Knorr en Gabriel wordt genoemd, ontbreekt toch
iedere aanwijzing omtrent de bereiding van de verbinding.

Ten naastebij de theoretische opbrengst kan men ver-
krijgen door aequivalente hoeveelheden monooxaethylamine
en pikrinezuur in zoo weinig mogelijk water te brengen
en het reactiemengsel zoolang te koken, tot al het pikrine-
zuur in oplossing is gegaan. Uit deze oplossing zet zich, na
afkoeling, meestal eerst na eenige uren staan, hot pikraat
in den vorm van een gele draderige kristalmassa af, die

Uitgaande van 2 gram monooxaethylamine, 7,5 gram
pikrinezuur en 10 cc. water, verkreeg ik 9 gram monoox-
aethylaminepikraat. Smpt. 159°.

Teneinde een vergelijking te kunnen maken tusschen
de inwerking van monooxaethylamine op de in de volgende
bladzijden te bespreken nitroverbindingen en de reeds
bekende analoge reacties dier verbindingen met andere
alifatische aminen, leek het mij niet ongewenscht, de
dissociatiekonstante van het monooxaethylamine te bepalen.
Uit het resultaat der metingen kan dan tevens blijken,
welken invloed de substitutie van een waterstofatoom van
aethylamine door de Oll-groej), op de dissociatiekonstante
van dit amine heeft.

ik volgde bij deze bepaling do methode van Koiilhausch.
In plaats van een meetlat gebruikte ik echter twee sto])-
rheostaten (fabrikaat IIautmann en Biiaun)^ ieder met
100 n ingeschakeld.

Als derden weerstand had ik eveneens beschikking over
een gewonen stoi)rheostaat van hetzelfde fabrikaat. Bij de
niet al te verdunde oplossingen gaf 0,1 H meer of minder
nog een duidelijk verschil in toonsterkte. Hierdoor moest
bij de meeste metingen do ligging van het toonmininuini
over een gebied van 0,1 H geschat worden, waardoor een
fout van 0,4 °/q in de weerstandsmetingen niet was te
voorkomen, üni analoge reden ontstond dezelfde fout bij
de metingen met verdunde oplossingen.

Het vaatje voor de bepaling van het geleidingsvermogen
was voorzien van twee ronde geplatineerde platinaelek-
troden, ieder met een oppervlakte van ongeveer 6 cm.^
Hun afstand bedroeg 4 inM. Een thermostaat hield de
temperatuur van 25° op 0,02° konstant.

liet bij de proef gebruikte water was gedistilleerd met
behulp van een tinnen koeler en werd bewaard onder
een glazen klok, naast een bakje met pijpjes kalium-
hydroxyde. Van het monooxaethylamine nam ik de van
169°—169,5° kokende fractie. Teneinde absorbeeren van
kooldioxyde te voorkomen, gebruikte ik bij de distillatie
als ontvanger een klein scheitrechtertje, woog hierin den
aminoalcohol en spoelde daarna den inhoud van het
trechtertje in een maatkolf.

Het zoutzuurmonooxaethylamine is een zeer hygro-
scopische stof, die zich moeilijk in zuiveren toestand laat
afscheiden. De oplossing van monooxaethylaminechloor-
hydraat bereidde ik dus door neutraliseeren van een
oplossing van een bekende hoeveelheid monooxaethylamine

Teneinde de laatste roodkleuring van den als indicator
gebruikten druppel phenolphtaleïneoplossing te doen ver-
dwijnen, schudde ik de vloeistof even in aanraking met
lucht. Zoodoende kon een hinderlijke overmaat van zout-
zuur worden voorkomen.

Ter vergelijking volgen hier, naast de dissociatiekon-
stante van monooxaethylamine, dezelfde konstanten van
eenige bekende éénwaardige alifatische aminen. Tevens
zijn opgenomen de dissociatiekonstanten van ainnioninm-
hydroxyde en van het tweewaardige aethyleendianüne.

Uit vorenstaand tabelletje volgt, dat door de substitutie
van een waterstofatoom in het aethylamine door de OH-
groep, de dissociatiekonstante belangrijk wordt verlaagd.

Bij de bereiding van deze
3-4-dinitrodimethylaniline. stof heb ik de door van Rom-

buiiaii en Schepers 2) ge-
geven voorschriften geheel gevolgd. Het 3-4-dinitrodi-
methylaniline kan door omkristalliseeren uit ijsazijn in
fraaie oranjegele naalden worden verkregen.

Het bij de nitratie eveneens verkregen 3-6-dinitrodi-
methylaniline werd niet verder gezuiverd.

Deze beide nitroprodukten worden
3-4-6- en 2-3-4-trinitro- bereid door nitratie van 3-4-di-

dimetliylaniline. nitrodimethylaniline (Smpt. 176°)
met verdund salpeterzuur volgens
een door van Romburgii gegeven voorschrift.

In hoofdzaak ontstaat bij deze nitratie 3-4-6-trinitro-
dimethylaniline. Om echter de opbrengst aan 2-3-4-isomeer
zoo groot mogelijk te maken, is het noodig gebleken de
nitratie met kleine hoeveelheden tegelijk uit te voeren.

In een mortier worden 3 gram fijngepoederd 3-4-dinitro-
dimethylaniline bij kleine hoeveelheden samengewreven
met 6Ü gram salpeterzuur s.g. 1,36. Een noemenswaardige

Ree. Trav. Chim. 8, 272 (1889).
=) Dissertatie Utrecht 1913, 14.
3) Ree. Trav. Chim. 8, 275 (1889).

temperatuurverhooging treedt niet op. Verreweg het groot-
ste gedeelte van het dinitroprodukt gaat in oplossing. Na
eenigen tyd ontstaat in de oranjeroode vloeistof een geel
vlokkig neerslag. Wanneer het reactieniengsel echter, na
ongeveer een half uur aan zichzelf te zijn overgelaten,
nog geen neerslag heeft gevormd, voegt men een paar
kristalletjes natriumnitriet toe.

Het gele neerslag ontstaat dan direct. Na verloop van
nog een half uur wordt over glaswol afgezogen en ter
verwijdering van het salpeterzuur enkele malen met koud
water nagewasschen. Het op het filter achtergebleven
reactieprodukt, dat een mengsel is der beide trinitroiso-
meren, wordt nu in een kolf eenigen tijd opgekookt met
alcohol (96°/q) \') en daarna zoo snel mogelijk afgezogen.
Het residu wordt nog driemaal op het filter met kokenden
alcohol overgoten. In het filtraat is nu opgelost het 2-3-4-
trinitrodimethylaniline en een weinig van het 3-4-G-isomeer.
Op het filter blijft achter 3-4-6-trinitrodimethylaniline.

Van het filtraat wordt zooveel alcohol afgedistilleerd,
dat rijkelijke kristalvorming begint. De gevormde kristal-
massa wordt afgezogen en gedroogd. Daarna wordt het
produkt opgelost in zoo weinig mogelijk aceton. In een
kristalliseerschaaltje laat men het oplosmiddel bij kamer-
temperatuur verdampen, waardoor de beide isomeren zich
in duidelijk verschillenden kristalvorm afzetten. Met behulp
van loupe en pincet worden de plaatvormige, oranje
kristallen van het 2-B-4-trinitrodimethylaniline uitgezocht.
Na nog éénmaal omkristalliseeren uit hetzelfde oplosmiddel
verkrijgt men het produkt in groote, oranje kristallen.

Het residu, bestaande uit 3-4-G-trinitrodimethylanilme,
kan op dezelfde manier uit aceton worden omgekristalli-
seerd. Het vormt dan roode kristallen. Opbrengst 2 gram.

Voor een volgende nitratie van 3 gram 8-4-dmitrodi-
metliylaniline werd gebruik gemaakt van het reeds ge-
bezigde salpeterzuur, nadat dit zuur door toevoegen van
de berekende hoeveelheid salpeterzuur s.g. 1,50 weer op
de vereischte concentratie was gebracht.

Tetranitrophenylniethyl- j^omburgh en Schepers ^
nitramine. uitgewerkte bereidingsmethode

In plaats van salpeterzuur s.g. 1,51, gebruikte ik een
zuur met s.g. 1,48. Teneinde water buiten te sluiten werd
de kolf met het reactiemengsel verbonden met een, met
geconcentreerd zwavelzuur gevuld, waschfleschje. Na een
week staan werd het tetranitrophenylmethylnitramine af-
gezogen over glaswol. Na éénmaal oplossen in geconcen-
treerd salpeterzuur, waaraan ter bescherming van de be-
wegelijke nitrogroep een weinig geconcentreerd zwavelzuur
werd toegevoegd en na vervolgens het produkt te hebben
neergeslagen met overmaat zwavelzuur, verkreeg ik het
nitramine in voldoend zuiveren toestand.

overblijft, werd gedurende twee weken in een kolf be-
waard. Er had zich daarna een nieuwe hoeveelheid
nitramine afgezet, die op dezelfde manier werd gezuiverd.

De totale opbrengst bedroeg, wanneer van 20 gram
diinethylaniline werd uitgegaan, 40 gram. Hiervan
werden 5 gram bij de tweede bewerking gewonnen.

Het bij de reactie tevens gevormde trinitrophenylme-
thylnitrainine werd niet verder verwerkt.

tetranitrophenylmethylnitramine is het eerst uitvoerig be-
schreven in een verhandeling van van Romburgh \') en
later door hem en Schepers Zij beschrijven de reacties
van genoemd nitramine met water, alcoholen, ammoniak
en aminen.

Daarbij is gebleken, dat de inwerking van water en
alcoholen langzaam verliep in vergelijking met de veelal
heftige reactie van het nitramine met ammoniak of aminen.

Het verloop van de reactie tusschen het tetranitrophenyl-
methylnitramine en monooxaethylamine zou dus tweeledig
kunnen zijn. Zoowel de OH-groep als de NH^-groep
kunnen substitueerend werken, waarbij in beide gevallen
salpeterigzuur zou worden gevormd.

Het meest waarschijnlijk was echter, dat de amino-
alcohol zich zou gedragen als ammoniak of als een amine.
Dat dit inderdaad het geval is, deden de verschijnselen.

die bij de reactie tusschen de beide stoffen werden waar-
genomen, reeds vermoeden.

In een bekerglaasje bracht ik een weinig watervrij
monooxaethylamine en hierbij voorzichtig kleine hoeveel-
heden tetranitrophenylmethylnitramine. Dadelijk begint
een heftige reactie, die gepaard gaat met groote warmte-
ontwikkeling en vuurverschijnselen. Er ontwikkelen zich
roode nevels, die den reuk hebben van nitreuze dampen.
Een zwarte verkoolde massa blijft achter. Blijkbaar heeft
dus volkomen ontleding plaats gehad.

Schepers constateerde een analoog verschijnsel. Am-
moniakgas reageert eveneens direct met tetranitrophenyl-
methylnitramine. De reactie gaat ook gepaard met groote
warmteontwikkeling en vuurverschijnselen.

Teneinde de groote warmteontwikkeling en verkoling
zooveel mogelijk tegen te gaan, werd het bekerglaasje
met monooxaethylamine afgekoeld in een koudmakend
mengsel van ijs en keukenzout.

Tn 2 gram, op deze manier gekoelden aminoalcohol,
bracht ik bij kleine gedeelten een even groote hoeveelheid
fijngepoederd tetranitrophenylmethylnitramine. De eerste
hoeveelheden losten met een sissend geluid op, terwjjl
witte nevels ontweken. De vloeistof werd donkerrood -).
liangzamerhand had de reactie minder heftig plaats. Nadat
de geheele hoeveelheid nitramine was toegevoegd, werd
met alcohol verdund en zoolang op een waterbad verwarmd,
totdat een donkerroode oplossing was ontstaan.

=*) Van Romburoh vond dat het nitramine met ammoniak en
aminen eveneens onder donkerroodkleuring reageert.
Ree. Trav. Chim. 8, 279, 281 (1889).

Uit deze oplossing zette zich na afkoeling een donker-
roodgekleurd kristallijn produkt af. Ter ontkleuring werd
de stof nog éénmaal in kokenden alcohol opgelost en
behandeld met een weinig bloedkool. Uit deze oplossing
verkreeg ik een in gele plaatjes gekristalliseerde stof,
smeltende van 146°—148°. Een laatste omkristallisatie
uit hetzelfde oplosmiddel verhoogde het smeltpunt een

Gemengd met tetranitrophenylmethylnitramine, dat
bij 146° smelt, constateerde ik een belangrijke smelt-
puntsdaling.

Wordt het monooxaethylamine met water, waarmede
het in alle verhoudingen mengbaar is, verdund, dan
reageert het nitramine ook bij kamertemperatuur zonder
vuurverschijnselen, terwijl vcrkoling evenmin optreedt.
Tevens wordt op die manier de opbrengst aan nieuwe
stof aanzienlijk grooter dan bij de hierboven beschreven
bereidingswijze met watervrij oxaethylamine.

Een groot aantal proefnemingen met waterige monoox-
aethylamineoplossingen van verschillende concentraties,
leerde mij , dat een 8-procentige amineoplossing de gun-
stigste resultaten oplevert.

Op één grammolckuul tetranitrophenylmethylnitramine
nam ik twee grammolekulen monooxaethylamine, omdat
de helft van de gebruikte hoeveelheid aminoalcohol door
het bij de reactie vrijkomende salpeterigzuur wordt ge-
bonden.

In 25 cc. 8-procentige monooxaethylamineoplossing
worden onder omroeren, 5 gram fijngewreven tetranitro-
phenylmethylnitramine bij kleine gedeelten gebracht. Do

vloeistof behoeft niet afgekoeld te worden, daar een
noemenswaardige temperatuurverhooging niet optreedt.
Heeds bij de eerste kleine hoeveelheid nitramine neemt
de vloeistof een donkerroode kleur aan.

Wanneer al het nitramine met de aminoalcolioloplossing
is vermengd, wordt het reactiemengsel op een kokend
waterbad verwarmd. Hierbij treedt een levendige reactie
op en men moet er voor zorg dragen, dat door de scliuim-
vorming de vloeistof niet over don rand van het beker-
glaasje loopt. Na ongeveer vijftien minuten is de reactie
afgeloopen en wordt de inhoud van het bekerglaasje
met water verdund. In de meeste gevallen ontstaat
dadelijk een vast neerslag. Soms echter is het noodig,
om door schudden, het aanvankelijk olieachtige reactie-
produkt vast te doen worden. Een enkele maal helpt
ook schudden niet. In dit geval heeft echter na eenige
uren staan het produkt den vasten aggregaattoestand
steeds aangenomen.

liet neerslag wordt fijngewreven, afgezogen en ge-
wasschen met water. Daarna wordt het omgekristalliseerd
uit een mengsel van acetoii en alcohol, totdat het smelt-
punt niet moer verandert. Men verkrijgt op die manier
gele, glanzende plaatjes.

Fraaie kristallen ontstaan door het produkt op te lossen
in zoo weinig mogelijk aethylacetaat en het oplosmiddel
bij kamertemperatuur in een kristalliseerschiuil te laten
verdampen.

De stof is goed oplosbaar in aceton en aethylacetaat,
tamelijk in alcohol en vrijwel onoplosbaar in koud benzol
en aether.

De analyse gaf het volgende resiütaat:
I 0,2104 gram stof gaven 44,0 cc. Ng bij 11° C. en 757 mM.

2". het bewijs, dat het monooxaethylamine met de
NHC2H4 0H-rest aan de benzolkern is gebonden.

Ie. Dat een nitrogroep heeft gereageerd met den amino-
alcohol, leerde een onderzoek van het filtraat, waarin de
reactie heeft plaats gehad. Enkele druppels hiervan, met
water verdund en behandeld met joodkalium-stijfseloplos-
sing, geven na aanzuren een duidelijke nitrietreactie.

Om de plaats van de gesubstitueerde nitrogroep te be-
palen , heb ik het tetranitraniline met monooxaethylamine
behandeld.

Evenals het tetranitrophenylmethylnitramine bezit het
tetranitraniline een bewegelijke nitrogroep op de plaats 3.

Met alcoholen en aminen reageert het op dezelfde manier
als het genoemde nitramine, onder vorming van aethers
of aminoverbindingen i).

De inwerking van ammoniak op het door mij gevonden
produkt zou dus dezelfde stof kunnen geven, als bij de
reactie tusschen tetranitraniline en monooxaethylamine
kan ontstaan.

O2N

NO.

NO,

NH,

NHC.JI4OH

NO,

NH,

OgN

NO.

Het voor döze reactie benoodigde tetranitraniline be-
reidde ik volgens een voorschrift van van Duin -). Het
ruwe produkt werd éénmaal omgekristalliseerd uit ijsazijn
en gedroogd in een exsiccator boven stukjes kalium-
hydroxyde.

Het aldus verkregen nitroprodukt smelt bij 208°-210° en
is gebleken voldoende zuiver te zijn voor het gestelde doel.

Het reactieprodukt van het nitraniline en monooxaethyl-
amine verkreeg ik als volgt:

2 gram tetranitraniline worden met een 20-procentige
waterige monooxaethylamineoplossing, die, om de reeds
genoemde reden, tweemaal de theoretische hoeveelheid
amine bevat, gedurende een kwartier op het waterbad
verhit. Daarna laat men ongeveer één uur staan en verdunt
het bijna zwarte reactiemengsel met veel water. Het zeer
donker gekleurde neerslag wordt afgezogen en met water
uitgewasschen.

Ter zuivering wordt de stof met alcohol, waarin zij
moeilijk oplosbaar is, eenigen tijd gekookt. Het afgefil-
treerde en gedroogde produkt wordt tenslotte uit verdund
azijnzuur omgekristalliseerd, totdat het smeltpunt niet

Ik verkreeg een roodbruine gekristalliseerde stof met
staalblauwen weerschijn. Opbrengst 0,8 gram.
Smpt. 182°—183°.

In de waterige moederloog werd, na aanzüren, de aan-
wezigheid van salpeterigzuur met joodkaliurn-stijfselop-
lossing, aangetoond. Hieruit volgt dus dat de bewegelijke
nitrogroep gesubstitueerd is.

0,1870 gr. stof gaven 39,3 cc. Ng bij 16° C. en 761 mM.
Gev. N = 24,50%.
Ber. voor CgHgO^Ng N =24,38%.

De reactie tusschen het door mij uit tetranitrophenyl-
methylnitramine en monooxaethylamine verkregen produkt
en ammoniak, een reactie die waarschijnlijk ook de hier-
boven beschreven verbinding zou opleveren, verliep echter
in een niet voorziene richting. Inplaats van een substitutie

van de methylnitraminogroep alléén, wordt ook de mono-
oxaethylaininerest door de NH.,-groep vervangen en ont-
staat het trinitrometaphenyleendiamine.

Verwarmt men namelijk de stof gedurende ongeveer
een half uur met geconcentreerde ammoniakoplossing op
het waterbad en laat daarna twee dagen staan, dan ontstaat
een donkerbruin reactieprodukt, dat na te zijn opgekookt
met alcohol en omgekristalliseerd uit veel kokend ijsazijn
bij. 290° smelt.

Ook bij lage temperatuur verkreeg ik uit de nieuwe
stof on ammoniakoplossing steeds het trinitrometapheny-
leendiamine.

Do stof heeft dezelfde eigenschappen als het o.a. door
Schepers en van Duin -\') beschreven trinitrometa-
phenyleendiamine. Gemengd met een weinig van dit pro-
dukt, dat bij 288° smolt, werd een smeltpuntsverlaging
niet waargenomen.

Wij zien hier weer do merkwaardige vervanging van
de eene aminerest door de andere. Een dergelijke reactie
zal ook nog besproken worden bij de inwerking van
monooxaethylamine op 2-3-4-trinitrodimethylanilino. Ook
van Duin verkreeg het trinitroinetaphyleendiamine op
een dergelijke manier. ]}oor inwerking van sterke am-
moniakoplossing op 2-4-G-trinitro-3-anilidophenylmethyl-
nitramine en op 2-4-G-trinitro-3-diinethylamidophenylnie-
thylnitramine bereidde hij de genoemde verbinding.

Werd door bovenstaande onderzoekingen de gezochte
omzetting wel niet bereikt, toch valt de conclusie er uit
te trekken, dat in het door mij verkregen produkt de

2®. Rest ons nu nog te bewijzen, dat is ontstaan een
oxaethylaminoderivaat van het tetranitrophenylmethylni-
tramine; dat dus een OH-groep aanwezig is. De inwerking
van phosphorpentachloride levert het bewijs hiervoor.

2 gram van de bij 147,5°-148,5° smeltende verbinding
vermengde ik met 1,3 gram phosphorpentachloride in een,
met een chloorcalciumbuisje afgesloten, Erlenmeyerkolfje
van 25 cc. inhoud. Op het kokende waterbad geplaatst
laat de reactie niet lang op zich wachten. De inhoud
van het kolfje vervloeit geheel en al en er ontwijkt een
groote hoeveelheid chloorwaterstof. Na ongeveer 10 minu-
ten houdt het schuimen op en is de reactie afgeloopen.
De gele stroperige stof, die is ontstaan, wordt nu zoolang
met kleine hoeveelheden ijswater behandeld, totdat de
kleine overmaat phosphorpentachloride en het bij do reactie
gevormde phosphoroxychloride ontleed is. Omroeren met
een glazen staafje versnelt dit proces aanmerkelijk. Nog een
uur ongeveer laat men de stof met water in aanraking, giet
daarna de bovenstaande vloeistof af en kookt het nog steeds
olieachtige reactieprodukt eenigen tijd met weinig alcohol.

Na enkele minuten is de olieachtige druppel overgegaan
in een vaste stof, die door toevoegen van meer kokenden
alcohol wordt opgelost en daarna gedurende korten tijd
met bloedkool wordt gekookt.

Uit het filtraat zetten zich na afkoelen gele kristallen af,
die worden afgezogen en nagewasschen met alcohol. Na
verscheidene malen omkristalliseeren uit hetzelfde oplos-
middel, verandert het smeltpunt niet meer. De opbrengst
bedraagt 1,5 gram.

De verbinding is lichtgeel en geeft fraaie kristallen,
is in alcohol bij kookhitte goed, eveneens zeer goed in
benzol, maar zeer weinig oplosbaar in aether.

Uit de alcoholische moederloog kan door verdunnen
met water nog een weinig stof verkregen worden.

Nadat chloor qualitatief was aangetoond, werd een
quantitatieve chloorbepaling volgens de methode van
Volhard •) gedaan.

I 0,3084 gr. stof gaven 0,1199 gr. AgCl
II 0,2141 gr. stof „ 0,0832 gr. AgCl
Gev. I Cl = 9,62 %

Cl-9,73%

Uit het bovenstaande volgt dus, dat het verkregen
chloorderivaat is ontstaan door substitutie van een Oll-groep
door chloor. Daarmede is dan wel het volgende reactie-
schema, voor de omzetting van tetranitrophenyhnetliyl-
nitramine met monooxaethylamine en daaro]) volgende
inwerking van phosphorpentachloride, gerechtvaardigd.

^NO^

NO O

OoN

OgN

NO.^

Nü.

NIIC2II4CI.

NO.^

NO.,

NO,

Bij de reactie tusschen aminoalcohol en nitramine is
het dus de NH,,-f/roep, die met de bewegehjke nitrogroep
heeft gereageerd. De gevormde verbinding is het 2-4-G-
trinitro-3-oxaethylaminophenylmethylnitramine. Door in-
werking van phosphorpentachloride op deze stof ontstaat
het 2-4-6-trinitro-3-,3-chlooraethylaminoplienylmethylni-
tramine.

De aanwezigheid van een OH-groep in 2-4-G-trinitro-
3-oxaethylaminophenylmethylnitramine, scheen de moge-
lijkheid te openen om door oxydatie van die üH-groep tal
van nieuwe derivaten te bereiden. Tevens zou het ontstaan
van een aldehyde of zuur weer een bewijs kunnen zijn voor
de juistheid van de voor 2-4-G-trinitro-3-oxaetliylamino-
phenylmethylnitramine voorgestelde struktuurformule.

Het is mij echter niet mogen gelukken met deze oxydatie
het gewenschte resultaat te bereiken, alhoewel ik bij de
verschillende proeven van de meest uiteenloopende oxy-
datiemiddelen gebruik heb gemaakt en ook de concentratie
der reageerende stoffen en de temperatuur van het reactie-
mengsel aan vele wijzigingen heb onderworpen.

Zoo werd met waterstofperoxyde als oxydans, al of
niet in tegenwoordigheid van een ferrizout, steeds het
uitgangsprodukt teruggewonnen. Hetzelfde resultaat ver-
kreeg ik met rood bloedloogzout in alkalische oplossing.
Beckmann\'s chroomzuurmengsel, een beproefd middel om
alcoholen tot aldehyden te oxydeeren, had steeds algelieele
ontleding ton gevolge. Op gelijke wijze verliep de oxydatie
met kaliumpermanganaat in zure oplossing. Tenslotte gaf
electrolytische oxydatie in zwavelzuuroplossing steeds ver-
smeringsprodukten, die verdere zuivering niet toelieten.

van 2-4-6-trinitro-3-oxaethylaminophenylmethylnitramine
te verkrijgen. Maar ook hierbij ontstonden steeds ver-
smerings- en verharsingsprodukten, waaruit ik gedefini-
eerde verbindingen niet heb kunnen afzonderen.

Aangezien de aminoalcoholen in \'t bezit zijn van een
OH-groep, moet liet theoretisch mogelijk zijn om, door
op een of andere manier de NH3-groep onwerkzaam te
maken, de reactie tusschen monooxaethylamine en tetra-
nitrophenylmethylnitramine zoo te leiden, dat deze OH-
groep een reactie aangaat met de bewegelijke nitrogroej)
van het nitramine.

Men zou op deze wijze den met het 2-4-0-trinitro-3-
oxaetliylaniinophenylmethylnitraniine isomeren aminoae-
thylaetlier kunnen verkrijgen:

üe meest voor de liand liggende methode om de NH..-
groep te inaktiveeren, is het omzetten van den amino-
alcohol in een zijner zouten. Tevens bestaat dan de
mogelijkheid om het eventueel met tetranitrophenylme-
thylnitramine gevormde reactieprodukt, door toevoegen
van de berekende hoeveelheid base, weer in het primaire
amine om te zetten.

Het gemakkelijkst toegankelijke, niet hygroscopische
zout, is dat van het pikrinezuur. Daarom trachtte ik op het

tetranitrophenylmethylnitramine te laten inwerken het
monooxaethylaminepikraat (zie pag. 12). De moeilijkheid
was allereerst gelegen in de onoplosbaarheid van dit pikraat
in benzol. Dit is namelijk de eenige organische vloeistof
waarin het tetranitrophenylmethylnitramine zonder om-
zetting oplost. Toch heb ik een oplossing van het nitramine
in, boven metallisch natrium, gedroogd benzorgeruimen
tijd gekookt met monooxaethylaminepikraat. Versmerings-
produkten waren echter het resultaat.

Ook wanneer nitramine en pikraat in drogen toestand
werden gemengd en het mengsel in een waterbad werd
verwarmd, constateerde ik steeds versmering.

Hetzelfde werd gevonden bij de inwerking van zoutzuur-
oxaethylamine op het nitramine. Steeds ontstonden niet
verder te identificeeren olieachtige produkten.

De reactie tusschen glykolchloorhydrine en tetramtro-
phenylmethylnitramine leidde inderdaad tot de vorming
van produkt 11. Maar deze verbinding ontstaat als bij-
produkt, terwijl als voornaamste reactieprodukt in hoofd-
zaak het trinitromethylnitraminophenol wordt gevormd.
Het glykolchloorhydrine is dus een alcohol, die op twee
manieren met het nitramine kan reageeren.

nitrophenylmethylnitramine was reeds door van Romburgh
en Schepers ^) geconstateerd, dat naast den aether, steeds
eenig trinitrometliylnitraminophenol en omgekeerd naast
dit phenol, steeds een weinig van den aether werd gevormd.

De hoeveelheid van het bijprodukt was echter in alle
gevallen zeer gering, in sommige gevallen zooals b.v. bij
de inwerking van allylalcohol zelfs niet te wegen. Alleen
bij de inAverking van amylalcoliol scheen het alsof de
hoeveelheid naast den aether gevormd phenol grooter was
dan bij de andere onderzochte alcoholen.

Het is dan ook waarschijnlijk, dat bij de inwerking
van alcoholen op het nitramine steeds beide produkten
naast elkander worden gevormd.

De omzetting van produkt II met ammoniak verliep niet
in de gewenschte richting. De OC.^H^Cl-groep werd door
ammoniak in zijn geheel gesubstitueerd en er ontstond het
door van Romburoh en Schepers 2) en door van Duin reeds
eerder beschreven aminotrinitrophenylniethylnitramine.

Dit resultaat was eigenlijk wel te voorzien geweest.
De gemakkelijke vervangbaarheid van de oxyalkylgroep
in aethers van 2-4-G-trinitroaniiiiophenol en 2-4-G-trinitro-
methylnitraminophenol is een bekend verschijnsel en wordt
o.a. genoemd door van Duin ■•).

Dissertatie Utrecht 1913, 26, 31, 32.
=) Dissertatie Utrecht 1913, 39.
») Dissertatie Utrecht 1918, 39.
*) Dissertatie Utrecht 1918, 37.
KoIIoïd Zeitschrift 17, 123 (1915).

gram tetranitroplienylnlctliylullr .iniiie werden gedurende
één uur verhit op een waterbad in een met een koeler
voorziene distilleerkolf. In de ontvangkolf distilleerde tus-
schen 90° en 100° zeer weinig van een lichtgele vloeistof,
die zich onder water verzamelde. De hoeveelheid was te
gering om verder te onderzoeken, maar waarschijnlijk
bevatte zij het ß-chlooraethylnitriet, Kpt. 95°-96°. Er
ontweek echter een groote hoeveelheid iiitreuze dampen,
die aan het water in de ontvangkolf een zeer sterke
nitrietreactie mededeelden.

In de distilleerkolf bleef een donkergele vloeistof achter,
die na 12 uur staan een gele kristalmassa had afge-
scheiden. De inhoud van de kolf was op \'t eerste gezicht
geheel vast geworden. Door te schudden met zeer weinig
water ontstond een kristalbrij, die gemakkelijk kon worden
afgezogen. Het residu werd opgelost in kokenden alcohol,
waaruit zich na afkoeling lichtgele plaatvormige kristal-
letjes afzetten, die na herhaalde malen omkristalliseeren
uit hetzelfde oplosmiddel een bijna wit kristallijn produkt
gaven. De opbrengst bedroeg 1,1 gram.

Het grootste gedeelte van het reactieprodukt is echter
opgelost gebleven in de alcoholische moederloog. Op een
uitdampschaaltje wordt de alcohol verdampt, waarna een
gele stof achterblijft, die in kokend water, in kokend
benzol en met donkerroode kleur in koude verdunde
kaliloog oplost. Uit deze kaliloogoplossing kan de ver-
binding door aanzuren weer worden neergeslagen.

Gezuiverd, door omkristallisatie uit kokend benzol,
smelt het produkt bij 181°-182°, onder ontleding.

De stof heeft alle eigenschappen van trinitromethylnitra-
minophenol en smelt, gemengd met een weinig van dit
[)lienol, verkregen door koken van tetranitrophenylmethyl-
nitraniine met water\'), eveneens bij 181°-182°, onder
ontleding.

De groote oplosbaarheid van trinitroinetliylnitramino-
phenol in alcohol maakt het ook mogeljjk, dit phenol
van het eerstgenoemde bij de reactie tusschen tetranitro-
phenylmethylnitrainine en glykolchloorliydrine gevormde
produkt te scheiden, door uittrekken met weinig kouden
alcohol.

Eenmaal heb ik getracht, om na de reactie van het
nitramine met glykolchloorliydrine, een gedeelte van de
overmaat van het laatste produkt en eventueel gevormde
vloeiban; reactie])rodukten af te distilleeren. Iii] ongeveer
115° echter explodeerde de inhoud van do distilleerkolf
met luiden knal, waardoor het geheele distilleerapparaat
werd vernield.

Het aminotrinitrophenylmethylnitramine, dat uit het
bij 128°—130° smeltende produkt door inwerking van
ammoniakoplossing ontstaat, verkreeg ik door koken van
een alkoholische ammoniakoplossing met de genoemde

verbinding. Na enkele minuten koken ontstaat in de
donkerroode vloeistof een geel neerslag, dat, na afzuigen
en wasschen met alcohol, wordt omgekristalliseerd uit
een alcohol-acetonmengsel.

Gemengd met een weinig aminotrinitrophenylmethyl-
nitramine, uit tetranitrophenylmethylnitramine en ammonia
bereid, vond ik eveneens het smeltpunt 186°.

Uit bovenstaande proeven volgt, dat bij de reactie
tusschen tetranitrophenylmethylnitramine en glykolchloor-
hydrine, behalve het trinitromethylnitraminophenol, ook
ontstaat het overeenkomstige 2-4-6-trinitro-3-methylnitra-
mino-jS-chloorphenetol.

Evenals het tetranitrophenylmethylnitramine, bezit het
2-3-4-trinitrodimethylaniline een bewegelijke nitrogroep
op de plaats 3. Het was dus te voorzien, dat deze laatste
stof eveneens met monooxaethylamine een reactie zou
aangaan, waarbij de 3-nitrogroep door de oxaethylamine-
rest zou worden vervangen.

Tevens was de mogelijkheid niet uitgesloten, dat ook
de dimethylaminogroep met het oxaethylamine zou rea-
geeren. Temeer daar door van Romburgii en Mej. Wbn-
sink \') bij het 2-3-4-trinitrodimethylaniline de vervang-
baarheid van de N (CH3)2-groep door de NH^- en methyl-
aminerest reeds is gevonden.

Ik trachtte dus eerst de bewegelijke nitrogroep te ver-
vangen, waarvoor ik de volgende proeven heb genomen.

2,2 gram 2-3-4-trinitrodimethylaniline bracht ik in een
oplossing van 1,2 gram monooxaethylamine in 15 cc.
alcohol. Met het oog op het bij de reactie eventueel ge-
vormde salpeterigzuur, heb ik ook hier weer tweemaal

Het reactiemengsel wordt langzaam opgewarmd, waar-
door een bij ongeveer 50° beginnende ontwikkeling van
gasbelletjes aan de oppervlakte van het trinitroprodukt
duidelijk is waar te nemen.

Na vijftien minuten koken in een rondbodem mot terug-
vloeikoeler, is de nitroverbinding volkomen opgelost en
is een oranjeroode, vloeistof ontstaan. De alcohol wordt
nu voor het grootste gedeelte afgedistilleerd. Uit de over-
blijvende oplossing zet zich na afkoeling een geel kristallijn
neerslag af. Het neerslag wordt afgezogen en met verdund
azijnzuur nagewassclien, ter verwijdering van het oxaethyl-
amine.

In het filtraat kan gemakkelijk het bij de reactie vrij-
gekomen salpeterigzuur worden aangetoond. Hiertoe wordt
een weinig van het filtraat met gedistilleerd water verdund,
met joodkaliumoplossing en stijfselwater behandeld en
daarna aangezuurd.

Het onzuivere gele neerslag heeft een smelttraject van
96° tot 110°. Herhaalde malen omkristalliseeren uit alcohol
levert geen konstant smeltpunt op.

Daarom trachtte ik door gofractionnecrdc kristallisatie;
uit verschillende oplosmiddelen, een scheiding in verschil-
lende stoffen te bewerkstelligen. Echter zonder resultaat.

Extractie met behulp van zeer uiteenloopende solventia
had evenmin succes. Steeds werden produkten verkregen
met smelttrajecten tusschen 96° en 110°.

Het veranderen van de gewichtsverhouding der rea-
geerende stoffen maakte het vraagstuk nog ingewikkelder.
Nu eens ontstond een produkt smeltend van 96° tot 108°,
dan weer van 100°—112° enz.

Tenslotte gaf de reactie bij kamertemperatuur een
betere uitkomst, alhoewel ik een scherp smeltende ver-
binding niet heb kunnen verkrijgen.

2 gram 2-3-4-trinitrodimethylaniline worden opgelost in
een mengsel van 50 cc. alcohol en een gelijke hoeveelheid
aceton en hieraan toegevoegd 0,9 gram monooxaethylamine.
Na vier en twintig uur staan bjj kamertemperatuur ver-
toont de vloeistof, na aanzuren met azijnzuur en toevoegen
van joodkalium-stijfsol, een duidelijke reactie op salpeterig-
zuur.

liet grootste deel van den alcohol en het aceton wordt
nu afgedistilleerd en het reactieprodukt met water neer-
geslagen. Het produkt wordt afgezogen en gewasschen
met verdund azijnzuur en daarna omgekristalliseerd uit
verdundtm alcohol of verdund azijnzuur.

Na vijf maal omkristalliseeren smelt de stof van 99°
tot 102°. Meerdere malen omkristalliseeren bracht geen
verandering in het smelttraject.

Door de stof met verdunde kaliloog te verwarmen,
kon ik den typischen reuk van dimethylamine waarnemen.

Om in het 2-3-4-trinitrodimethylaniline, behalve de
bewegelijke nitrogroep, ook de dimethylaminogroep te
vervangen door de oxaethylaminerest, heb ik de nitro-
verbinding verwarmd met een overmaat watervrij oxaethyl-
amine.

1,4 gram fijngepoederd 2-3-4-trinitrodimethylaniline
bracht ik in 2 gram monooxaethylamine. Het reageer-
buisje , waarin de reactie moest plaats vinden, verbond
ik door middel van een kurk en glazen buisje met een
bekerglaasje, waarin verdund zoutzuur was gebracht.

Bij kamertemperatuur blijft de vloeistof kleurloos. Wordt
het reactiemengsel echter in een waterbad op 100° verhit,
dan gaat de nitroverbinding in oplossing en een donker-
roode vloeistof ontstaat. Nadat al het trinitrodimethyl-
aniline is opgelost, wordt nog vijftien minuten in het

Het bij de reactie gevormde dimethylamine, waarvan
ik de vorming bij een voorproefje door het optreden van
den eigenaardigen reuk reeds vermoedde, wordt opgenomen
in het bekerglaasje met zoutzuur. Hieruit met kaliloog
vrijgemaakt en gekookt met een alcoholische oplossing
van pikrylchloride, ontstond het bij 136°—137° smeltende
dimethylpikramide.

Het roode stroperige reactieprodukt wordt na afkoeling
met water verdund en zoolang geschud, tot de oorspron-
kelijk olieachtige laag vast is geworden. Daarna wordt
het vaste produkt fijngewreven en afgezogen, met ver-
dund azijnzuur gewasschen en tenslotte tweemaal omge-
kristalliseerd uit verdunden alcohol.

waarin de stof bij kookhitte goed oplost, verkreeg ik een
gele kristallijne stof. Opbrengst 1.2 gram.

Volgt uit de vorming van dimethylamine, dat de
N(CH3)2-groep in reactie is getreden, de positieve sal-
peterigzuurreactie van de moederloog levert het bewijs,
dat de bewegelijke nitrogroep moet zijn vervangen en
dus hoogstwaarschijnlijk het 2-4-dinitrodioxaethylmeta-
phenyleendiamine is ontstaan.

De analyse gaf de volgende resultaten:
I 0,2150 gr. stof gaven 34,72 cc. Ng bij 10° C. en 761,2 mM.

Uit bovenstaande gegevens kan echter niet zonder meer
worden afgeleid of het monooxaethylamine als alcohol,
dan wel als ainine heeft gereageerd.

Aangezien echter kokende aethylalcohol \') kan worden
gebruikt om het 2-3-4-trinitrodimethylaniline om te kris-
talliseeren, is het zeer onwaarschijnlijk, dat de OH-groep
van den aminoalcohol wel substitueerend zou werken.

Wanneer echter toch bij de reactie een aether is ontstaan,
moet het gevormde produkt één of twee alifatisch ge-
bonden primaire amineresten bezitten. In dit geval moet
de stof de reacties der primaire aminen vertoonen, want
het is niet te verwachten, dat de benzolkern op de ver-
verwijderde Nllo-groep een belemmerenden invloed zal
uitoefenen.

Ik ben echter tot het resultaat gekomen, dat noch
salpeterigzuur, noch pikrylchloride met de verbinding een
reactie kunnen aangaan. Evenmin heb ik een positieve
isonitrilreactie kimnen waarnemen \').

Ik meen hieruit wel te mogen besluiten, dat inwerking
van monooxaethylamine op 2-3-4-trinitrodimethylaniline
hoogstwaarschijnlijk leidt tot de beide volgende verbin-
dingen :

Het P produkt ontstaat bij lage temperatuur in verdund
alcoholische oplossing, het 2« produkt wordt gevormd bij
100° door inwerking van watervrij monooxaethylamine op
trinitrodimethylaniline.

Het is nu waarschijnlijk, dat bij de inwerking van een
verdunde alcoholische oplossing van monooxaethylamine
op 2-3-4-trinitrodimethylaniline bij kooktemperatuur, zoo-
als in het begin van dit hoofdstuk werd beschreven, een
mengsel van de beide stoffen is ontstaan, zoodat bij verdere
inwerking van den aminoalcohol, als eindprodukt het
2-4-dinitrodioxaethylmetaphenyleendiamine moet worden
gevormd volgens:

In overmaat watervrjj monooxaethylamine bracht ik
1 gram van het reactieprodukt, dat op pag. 38 is be-
schreven en verwarmde het mengsel in een waterbad.
Bij ongeveer 80° C. begint een reactie, die met gasont-
wikkeling gepaard gaat. De temperatuur wordt tot 100°
opgevoerd en na ongeveer een half uur het reactieprodukt,
door verdunnen met water, afgescheiden. Na afzuigen,
wasschen met verdund azijnzuur en daarop volg(!nd drie-
maal omkristalliseeren uit verdunden alcohol ontstaat een
verbinding die bij 140°-141° smelt.

Gemengd met 2-4-dinitro-dioxaethylmetaphenyleendia-
mine, smelt de stof eveneens bij 140°-141°.

Teneinde de zich ontwikkelende gassen nader te onder-
zoeken, werd een nieuwe hoeveelheid stof met watervrij
monooxaethylamine behandeld en hot reageerbuisje, waarin
de reactie plaats vond, verbonden met een bekerglaasje
met verdund zoutzuur.

Deze zoutzure oplossing liet na indampen een kristal-
massa achter, die alle eigenschappen vertoonde van zout-
zuurdimethylamine en waaruit ik weer het dimethylpi-
kramide met smeltpunt 136°-137° kon bereiden.

Uit de volgende smeltlijn voor mengsels van 2-4-dini-
tro-3-oxaethylaminodimethylaniline (B) en 2-4-dinitro-
dioxaethylmetaphenyleendiamine (A) volgt, dat een bij
115° gesmolten mengsel uit ongeveer gelijke hoeveelheden
der beide componenten bestaat.

De stikstofbepaling van het bij een der proeven ver-
kregen mengsel, dat smolt van 96°—115°, gaf dan ook
een stikstofgehalte, dat tusschen dat der beide zuivere
reactieprodukten inlag:

Het stikstofgelialte van 2-4-dinitrodioxaethylmetaphe-
nyleendiamine bedraagt 19,58%, dat van 2-4-dinitro-3-
oxaethylaminodiniethylaniline 20,74°/,, zoodat een mengsel
met een gemiddeld stikstofgehalte van 20,30°/, ongeveer
uit gelijke hoeveelheden der componenten moet bestaan.

Bij de inwerking van een kokende alcoholische monoox-
aethylamineoplossing op 2-3-4-trinitrodimethylaniline ont-
staat dus een mengsel van 2-4-dinitrodioxaethylmeta-
phenyleendiainine en 2-4-diiiitro-3-oxaethylaminodimethy-
laniline.

3-4-6-trinitrodimethylaniline bezit evenals het 2-3-4-
isonieer een bewegelijke nitrogroep op de plaats 3.

Wordt 3-4-6-trinitrodimethylaniline dan ook gedurende
acht uur gekookt met een alcoholische oplossing van
monooxaethylamine, dan wordt de bewegelijke nitrogroep
door de oxaethylaminerest vervangen.

In een rondbodem met terugvloeikoeler worden 4,5 gram
fijngepoederd 3-4-6-trinitrodimethylaniline met een oplos-
sing van 2,5 gram monooxaethylamine in 60 cc. alcohol
gedurende acht uur gekookt, nadat eerst zooveel aceton
aan het kokende reactiemengsel is toegevoegd, dat het
nitroprodukt juist is opgelost. De oorspronkelijk oranje-
roode vloeistof heeft aan het einde van de reactie een
donkerroode kleur aangenomen.

Na langzame afkoeling is de kolf geheel gevuld met
kristallen, die worden afgezogen en gewassclien met een
mengsel van alcohol en aceton (4:1) en bij kamertempera-
tuur worden gedroogd. De moederloog geeft na aanzuren
en behandelen met joodkalium-stijfselwater een positieve
nitrietreactie. Na tweemaal omkristalliseeren uit kokenden
alcohol, waaraan juist genoeg aceton is toegevoegd om
alles op te lossen, verkrijgt men de verbinding in fraaie,
zijdeachtige, oranjegele naaldjes. De opbrengst bedraagt
3,5 gram.

De stof is in geringe mate lichtgevoelig. Langen tijd
aan den invloed van het zonlicht blootgesteld, begint de
verbinding een donkerder roode kleur te verkrijgen. Het
produkt is goed oplosbaar in aceton, tamelijk oplosbaar
in alcohol en zeer weinig in benzol en water. Onoplos-
baar in aether.

5,45%
5,49%

44,44% 5,19% 20,74%

Evenals bij de inwerking van monooxaethylamine op
2-3-4-trinitrodimethylaniline kan de richting, waarin hier
de reactie verloopt, tweeledig zijn, wanneer wij tenminste
voorloopig afzien van een substitutie van de diniethyl-
aminogroep door de oxaethylaminerest.

ügN

NO,

2°. het monooxaethylamine heeft als amine op het
3-4-6-trinitrodimethylaniline ingewerkt:

0,N

NIICJI4OII

NO,

I„ het eerste geval zou een aether ontslaan z.jn, m het
twerfe geval een gesubstitneerd primair alitoch am.ne
Nu is de bewegelijkheid van de nitrogroep op de plaats 3
i„ polynitrodimethylaniliuen ten opzichte van alcoholen,
eer gering. Wel is de bewegelijkheid dier n.trogroepen
en opzicWe van ammoniak en aminen ergonomen.

3-4-dinitrodiaethylaniline de overeenkomstige ammove -
bindingen. Eveneens kon hij de struktuur van 3-4-0-
tónitrodimethyl- en diaethylaniline vaststellen, door de
inwerking van diaethyl- en dimethylainme.

ROMBUH,, kan ook het é-O-dinitro-S-aminod.methyla,nlme
w»den bereid door 3-4.6-trinit,odin,ethylanll,ne met am-

Bezien wij deze resultaten, dan is de waarschynhjkheid,
dat de aminogroep van het monooxaethylamine substxtu-
tend heeft gewerkt, zeer groot. Temeer daar de bew gc-
ykheid van de 3-nitrogroep in het 8-4-G-trm.trodimethy -
aniline veel kleiner is dan in het overeenkomstige 2-3-4-
litroderivaat. Een nieuw bewijs voor ^^^^ ^
bewegelijkheid levert ons een vergelijking van den duui
van de Leties tusschen 2-3-4- of 3-4-6-trinitrodimethyl-

Is bii het 2-3-4-trinitrodimethylandine de reactie in
ongeveer vijftien minuten afgeloopen, bij het 3.4-0-isomeer
is let noodig gebleken een achttal uren te koken^

205° smeltende dimethylanilinederivaat te bepalen, heb
ik de volgende proeven genomen:

-.T^sl Kon. Akad. van Wetensch. Amsterdam 1895, 257.
Ree. Trav. Chim. 42, 804 (1923).

ie. de stof werd behandeld met salpeterigzuur. Hierbij
was een gasontwikkeling niet waar te nemen. Ontwik-
keling van stikstof had waarschijnlijk moeten optreden,
indien de nieuwe groep op de plaats 3 de struktuur
—OC2H4NH2 had;

2*^. de inwerking van pikrylchloride werd nagegaan, om
te zien of het in de NHC^H^OH-groep aan stikstof ge-
bonden waterstofatoom door de pikrinezuurrest kon worden
gesubstitueerd. Aequimolekulaire hoeveelheden van de stof
en pikrylchloride werden gedurende zes uur in alcoholische
oplossing gekookt. Een reactie had niet plaats en het
uitgangsprodukt werd teruggewonnen. Ook toevoegen
van pyridine, als zoutzuurbindend middel, leidde niet
tot een resultaat. Het gelukte zelfs niet door vier en
twintig uur koken in een milieu van toluol een geringe
inwerking te verkrijgen.

Dit resultaat is geheel in overeenstemming met het-
geen van Duin >) heeft gevonden, toen hij trachtte een
reactie tot stand te doen komen tusschen het reeds ge-
noemde 4-ü-dinitro-3-aminodimethylaniline en pikrylchlo-
ride. Van Duin zegt: „ook de inwerking van pikryl-
chloride gelukte niet, zelfs door achturige verhitting op
140° in een oplossing van toluol."

A\'\'an de amino- en oxaethylaniinogroep in het 4-G-di-
nitro-3-aininodimethylaniline en de door mij verkregen
verbinding, is de basiciteit klaarblijkelijk zoodanig ver-
zwakt door de omringende groepen, dat de reactie met
pikrylchloride achterwege blijft.

Wanneer in het reactieprodukt tusschen monooxaethyl-
amine en 3-4-6-trinitrodiniethylaniline do OCgH^NH^-

De bovenstaande resultaten tot richtsnoer nemend, kom
ik tot het besluit, dat bij de reactie tusschen 3-4-6-tri-
nitrodimethylaniline en monooxaethylamine zeer waar-
schijnlijk de bewegelijke nitrogroep op de plaats 3 wordt
vervangen door de NHC^II.OH-rest en het 4-6-dimtro-
3-oxaethylaminodimethylaniline ontstaat. De op pag. 47
gegeven struktuurformule II lijkt mij dus de juiste.

Pogingen om door oxydatie der NHC.II^OH-groep,
tot het overeenkomstige aldehyde of zuur, een direct
bewijs te geven voor de struktuur der verbinding, mis-
lukten allen, evenals bij het 2-4-6-trinitro-3-oxaethylamiuo.
phenylmethylnitramine.

verbinding met azijnzuur te veresteren. De reactie gelukt
door te acetyleeren met azijnzuuranhydride in tegen-
woordigheid van watervrij natriumacetaat.
Ik werkte als volgt:

In een rondbodem, voorzien van een vertikalen lucht-
koeler, wordt een mengsel van 2 gram 4-G-dinitro-3-ox-

en 2 gram watervrij natriumacetaat, gedurende zes urn-
gekookt. De luchtkoeler is aan het vrije uiteinde met
een chloorcalciumbuisje gesloten.

De na afkoeling geheel vast geworden kolfinhoud wordt
nu zoolang met water geschud en zacht verwarmd, tot
het niet verbruikte azijnzuuranhydride, dat zich dadelijk

als een olieachtige laag afscheidt, als azijnzuur geheel in
oplossing is gegaan. Een geel vlokkig neerslag is nu
ontstaan, dat na afzuigen en wasschen met alcohol bij
kamertemperatuur wordt gedroogd. Het produkt wordt
omgekristalliseerd uit zoo weinig mogelijk kokend benzol,
totdat het smeltpunt niet meer verandert.

Op deze wijze verkrijgt men de verbinding in glanzend
goudgele naaldjes. Opbrengst 1,8 gram.

I 0,1773 gr. stof gaven 27,1 cc. N.^ bij 10° C. en 749,5 mM.
n 0,1941 „ „ „ 29,95 cc. N, „ 10° C. „ 749,5 mM.
Gevonden:

De reactie tusschen 4-6-dinitro-3-oxaethylaminodime-
thylaniline en phenylisocyanaat.

Het gelukken van deze reactie kan echter evenmin
een bewijs zijn voor de aanwezigheid van een OH-groep
in 4-G-dinitro-3-oxaethylaniinodimethylaniline, als het
ontstaan van het hiervoor beschreven acetylderivaat dit is.

Het is namelijk een bekend verschijnsel, dat het i)he-
nylisocyanaat zoowel met alcoholen als met aminen ge-
makkelijk additieverbindingen kan vormen. Als reagens

Een groot bezwaar is hierbij, dat het phenylisocyanaat
door water, onder ontwikkeling van kooldioxyde, zeer
gemakkelijk in het bij 235° smeltende symmetrisch diphe-
nylureum wordt omgezet. De aanwezigheid van water
of waterdamp moet dus zorgvuldig vermeden worden. •)
Het reactieprodukt tusschen 4-6-dinitro-3-oxaethylamino-
dimethylaniline en phenylisocyanaat bereidde ik als volgt:
In een droog reageerbuisje wordt 0,5 gram van het
fijngepoederde nitroprodukt gebracht en hierbij zooveel
van een aetherische phenylisocyanaatoplossing geheveld,
dat 0,5 gram phenylisocyanaat aanwezig is. De met een
chloorcalciumbuisje afgesloten reageerbuis wordt daarna
voorzichtig in een waterbad verwarmd, totdat alle aether
verdampt is.

Daarna wordt het water aan het koken gebracht en
het reactiemengsel gedurende acht uur verhit.

Een harde kristalmassa is ontstaan. De overmaat phe-
nylisocyanaat kan worden verwijderd, door het produkt
enkele malen in het reageerbuisje met absoluten aether
te overgieten en de bovenstaande vloeistof te verwijderen.

Het ruwe reactieprodukt wordt daarna op een filter
gebracht, nog eens met aether nagewasschen en gedroogd.
Smpt. 161°—162°.

>) Op eenvoudige manier kan men dit bezwaar ondervangen,
door een afgewogen lioeveelheid phenylisocyanaat met een bekenden
hoeveelheid aether te vermengen, de oplossing in een gegradueerd
buisje te brengen en hieruit in een vacuumexsiccator de ge-
wenschte hoeveelheid over te hevelen, door aansluiting aan de
waterstraalluchtpomp. Een methode, die eveneens bij het werken
met zinkaethyl wordt toegepast.

Na nog éénmaal omkristalliseeren uit zeer weinig
kokenden alcohol, waaraan een weinig aceton wordt toe-
gevoegd om alles op te lossen, verkrijgt men de ver-
binding in fraaie, gele kristallen. Opbrengst 0,5 gram.

De stikstof bepaling gaf het volgende resultaat:
0,1320 gr. stof gaven 20,8 cc. bij 12° C. en 747 mM.

Bij kamertemperatuur heeft de additie van phenyliso-
cyanaat slechts zeer langzaam plaats. Na een week kon
ik een noemenswaardige omzetting nog niet constateeren.

Ik vergeleek hiermede de inwerking van monooxaethyl-
amine op phenylisocyanaat. Het oxaethylamine reageert
veel sneller met phenylisocyanaat. Om dit aan te toonen
bracht ik een weinig aminoalcohol bij de aetherische
isocyanaatoplossing, zoodat aequivalente hoeveelheden aan-
wezig waren en vermengde de beide vloeistoflagen door
heftig schudden. Dadelijk scheidde zich een Avit kristallijn
neerslag af, dat ik uit weinig kokend water kon omkris-
talliseeren.

De verbinding is het door Knorr en Rösske i) op
analoge manier reeds bereide aethanolphenylureum:

Ten duidelijkste blijkt hieruit de snelheid Avaarmede
de primaire aminogroep een reactie aangaat met phenyl-
isocyanaat en lijkt mij dus het langzame verloop der
additie tusschen phenylisocyanaat en het door mij be-
schreven inAverkingsprodukt van 3-4-6-trinitrodimethyl-
aniline en monooxaethylamine, Aveer een steun voor de
opvatting, dat dit produkt een OH-groep moet bezitten.

Tenslotte heb ik getracht om in het 3-4-6-trinitro-
dimethylaniline, evenals in het 2-3-4-isomeer, de dime-,
thylaminogroep te doen reageeren met den aminoalcohol.

Alcoholische monooxaethylamineoplossingen met zeer
verschillende concentratie gaven alleen het 4-6-dinitro-
3-oxaethylaminodimethylaniline. Evenmin leverde een
langdurige verhitting in Avatervrij monooxaethylamine
op 140° resultaat op. Alleen de boAvegelijke nitrogroep
Averd gesubstitueerd. Hetzelfde is gevonden bij de in-
Averking van andere aminen op 3-4-6-trinitrodimethyl-
aniline. De positie van de tAvee nitrogroepen in, door
monooxaethylamine gesubstitueerde, trinitrodimethylani-
linen blijkt dus ook hier van invloed te zijn op de ver-
vangbaarheid van de dimethylaminogroep.

Ook het 3-4-dinitrodimethylaniline bezit op de plaats 3
een bewegelijke nitrogroep, die door ammoniak of aminen

wordt aangetast. i) De bewegelijkheid van die nitrogroep
is echter weer geringer, dan in het 3-4-6-trinitrodimethyl-
aniline.

Tegenover alcoholen is de stof weer zeer stabiel, ge-
tuige ook hier het feit, dat de verbinding zonder ver-
andering uit aethylalcohol kan worden omgekristalliseerd.

Voor de inwerking van ammoniak of vluchtige aminen
is het vaak noodig om de reactie bij hooge temperatimr,
in toegesmolten buizen, te doen plaats vinden.

Toch heb ik eerst getracht de reactie met monoox-
aethylamine in kokende alcoholische oplossing te bewerk-
stelligen , door de stoffen in een kolf met terugvloeikoeler
gedurende korten of längeren tijd te verhitten. Steeds
kreeg ik het uitgangsprodukt, 3-4-dinitrodimethylaniline,
onveranderd terug.

De reactie heeft echter Avel plaats wanneer de nitro-
verbinding met watervrjj monooxaethylamine op 140°—
150° wordt verhit, liet hooge kookpunt van den amino-
alcohol maakt het gebruik van toegesmolten buizen over-
bodig.

Een mengsel van 2 gram watervrij oxaethylamine en
2 gram 3-4-dinitrodimethylaniline wordt in een oliebadje
tot ongeveer 150° verhit.

Onder opschuimen ontstaat een donkerroode vloeistof,
die, nadat de reactie is opgehouden, nog een uur wordt
verhit in een kokend waterbad.

Het reactieprodukt wordt met water neergeslagen, af-
gefiltreerd en met water nagewasschen. Om de verbinding
te zuiveren bleek het noodig enkele malen met alcohol
en bloedkool op te koken.

Na vijfmaal omkristalliseeren uit kokenden alcohol,
verkrijgt men een in roode plaatjes gekristalliseerd produkt.
Opbrengst 1,2 gram.

De stof is goed oplosbaar in kokenden alcohol en azijn-
zuur, onoplosbaar in kouden aether en benzol.

De stikstof bepaling gaf het volgende resultaat:
0,2528 gr. stof gaven 40,65 cc. N^ bij 17° C. en 767,5 mM.
Gevonden: N= 18,82%

In de moederloog kon na aanzuren en behandelen met
joodkalium-stijfseloplossing, de aanwezigheid van salpete-
rigzuur worden bevestigd. De verbinding geeft met de
reagentia op primaire aminen negatieve uitkomsten, zoodat
ook hier weer de gevolgtrekking kan worden gemaakt,
dat is ontstaan een aminoderivaat van 3-4-dinitrodimethyl-
aniline, het 3-oxaethylamino-4-nitrodimethylaniline.

Merkwaardigerwijs geeft de inwerking van pikrylchlo-
ride, die bij het 2-4- en 4-6-dinitro-3-oxaethylamino-
dimethylaniline faalt, op het bovengenoemde produkt wel
een resultaat, zij het ook niet het verlangde.

Ik kookte een weinig der stof met tweemaal de aequi-
valente hoeveelheid pikrylchloride in alcoholische oplossing
gedurende twee uur.

Er ontstond een kristallijne stof met staalblauwen
weerschijn. Na afzuigen en wasschen met alcohol smolt
de stof van 120°-140°.

Toen ik trachtte de verbinding om te kristalliseeren uit-
benzol bleef een geel neerslag over, dat na enkele malen
omkristalliseeren uit kokenden alcohol, met het oorspron-
kelijke 3-oxaethylamino-4-nitrodimethylaniline identiek
bleek te zijn. Een mengproefje had een smeltpunt 156°-
157,5°.

Uit de benzolische moederloog kon ik, na imdampen
en omkristalliseeren uit een mengsel van alcohol en benzol,
het pikrylchloride onveranderd terug krijgen.

Hoogstwaarschijnlijk geeft dus de reactie tusschen pikryl
chloride en 3-oxaethylamino-4-nitrodimethylaniline aan
leiding tot de vorming van een molekiüair additieprodukt

Van het monooxaethylamine was het inwerkingsprodukt
op pikrylchloride niet bekend. Het lag daarom voor de
hand om de reactie tusschen de beide genoemde stoifen
te bestudeeren. Vele primaire en secundaire aminen laten
zich namelijk identificeeren door het met pikrylchloride

Uen heeft hiertoe slechts volgens van Romburgh \')
alcoholische oplossingen van pikrylchloride en amine te
vermengen en daarna zoo noodig eenigen tijd te koken.
In de meeste gevallen scheidt zich na afkoeling het
pikramide kristallijn af. Na omkristallisatie uit alcohol
of ijsazijn kan men de dikwijls fraaie kristallen door
hun smeltpunt van elkaar onderscheiden.

Wordt monooxaethylamine volgens deze methode be-
handeld met pikrylchloride, dan ontstaat eveneens het
overeenkomstige pikramide.

2 gram pikrylchloride worden in een rondbodem met
vertikalen koeler gedurende vijftien minuten gekookt

met 25 cc. eener alcoholische monooxaethylamineoplos-
sing, die tweemaal de theoretisch berekende hoeveelheid
aminoalcohol bevat. De helft van het monooxaethylamine
kan dan de bij de reactie vrijkomende chloorwaterstof
binden.

Een roodgekleurde oplossing ontstaat. Om uit deze
oplossing het reactieprodukt af te scheiden, wordt het
grootste deel van den alcohol afgedistilleerd en daarna
de rest met water verdund. Uit de oorspronkelijke op-
lossing kristalliseert de verbinding niet uit, ook niet na
langen tijd staan.

Een enkele maal ontstaat na het verdunnen met water
een olieachtig produkt, dat meestal na eenige dagen
staan vast is geworden en dan verder kan worden ver-
werkt. Meestal echter ontstaat dadelijk een vast kristallijn
neerslag, dat kan worden afgezogen. In de moederloog
kan chloor met behulp van zilvernitraat worden aange-
toond. Ilet neerslag wordt gewasschen met verdunden
alcohol en uit ditzelfde vloeistofmengsel omgekristalli-
seerd. Hierbij dient er voor gezorgd te worden, dat de
temperatuur van de oplossing niet hooger dan ongeveer
70°—80° is, daar anders de kans bestaat, dat het produkt
zich olieachtig afscheidt. Na nog driemaal omkristalli-
seeren verkrijgt men het pikramide als een in gele naaldjes
gekristalliseerde verbinding. Opbrengst 1,8 gram.
Smpt. 109°—110°.

Dit pikramide is zeer goed oplosbaar in alcohol. Door
langzaam laten verdampen van een waterig alcoholische
oplossing bij kamertemperatuur, kunnen fraaie zeer lange
naalden worden verkregen. In benzol lost de verbinding
goed op.

Evenals bij enkele van de in de vorige bladzijden
beschreven verbindingen heb ik getracht, door oxydatie
van de NHCoH,OH-groep, de struktuur van het pikramide
te bepalen. Ook hier is het mij niet mogen gelukken
het correspondeerende aldehyde of zuur te verkrijgen,
maar wel slaagde met kaliumpermanganaat in zwavelzure
oplossing de volkomen oxydatie van de zijketen, waardoor
het gewone pikramide met smeltpunt 188° ontstond.

Hierdoor is dus zeker bewezen, dat het monooxaethyl-
amine met de NH,-groep op pikrylchloride heeft ingewerkt
en dat dus de struktuurformule van oxaethylpikramide
moet worden voorgesteld door:

De oxydatie kan als volgt worden uitgevoerd:
1 gram fijngepoederd monooxaethylpikramide wordt
gesuspendeerd in 10 cc. water, waarna men onder afkoelen
10 cc. geconcentreerd zwavelzuur toevoegt. Het mengsel
wordt in een distilleerkolfje gebracht en in een kokend

waterbad verwarmd tot een heldergele oplossing is ontstaan.
Om het tijdens de reactie gevormde kooldioxyde aan te
toonen, wordt het kolfje verbonden met een bekerglaasje
met kalkwater.

Door middel van een druppeltrechtertje wordt daarna
zooveel van een 2-pi\'ocentige kaliumpermanganaatoplossing
toegevoegd, totdat blijvende roodkleuring intreedt. De
eerste druppels permanganaat laten de oplossing helder.
Op het laatst echter ontstaat een geel neerslag. Gas-
ontwikkeling heeft reeds plaats bij de eerste hoeveelheid
permanganaat, die wordt toegevoegd en in het kalkwater
ontstaat een troebeling.

Na afloop van do reactie wordt de inhoud van het
distilleerkolfje in een gelijk volumen water uitgegoten,
het gele reactieprodukt afgezogen en zuurvrij gewasschen
met water. Na driemaal te zijn omgekristalliseerd uit
een mengsel van aceton en alcohol verkrijgt men een fraai,
geel kristallijn produkt met blauwachtigen weerschijn.

Ook azijnzuuranhydride leent zich uitstekend voor om-
kristallisatie van de stof.

Evenals pikrylchloride kan 2-4-dinitrobroonïbenzol ge-
bruikt worden voor het identificeeren van primaire en
secundaire aminen. Men heeft ook hiertoe slechts een

alcoholische oplossing van de nitroverbinding en het amine
te koken. Na afkoeling of verdunnen met water scheidt
het gevormde produkt zich af en kan dan aan het smelt-
punt worden herkend. Door van Romburgh i) is deze wijze
van identificeeren het eerst beschreven.

Ook het monooxaethylamine kan, zooals hierna zal
blijken, met 2-4-dinitrobroombenzol een reactie aangaan,
waarbij het bewegelijke broomatoom door de oxaethyl-
aminerest wordt vervangen.

1 gram monooxaethylamine (tweemaal de theoretisch
berekende hoeveelheid) en 2 gram 2-4-dinitrobroombenzol
worden opgelost in 15 cc. alcohol. Het reactiemengsel
wordt daarna gedurende één uur gekookt, waardoor de
oorspronkelijk lichtgele oplossing een donkerroode kleur
aanneemt. Het reactieprodukt, dat zeer goed oplosbaar is
in alcohol, kan door verdunnen met water worden neer-
geslagen, maar is in dit geval steeds olieachtig. In de
moederloog kan broom door toevoegen van zilvernitraat-
oplossing worden aangetoond.

In gekristalliseerden toestand verkrijgt men de verbinding
door met zóóveel water te verdunnen, dat juist geen neerslag
ontstaat en vervolgens den alcohol bij kamertemperatuur
in een kristalliseerschaal te laten verdampen. De kristallen
worden daarna afgezogen, met zeer verdunden alcohol ge-
wasschen en gedroogd. De lange gele naalden, die op
deze wijze ontstaan worden dan tweemaal uit zoo weinig
mogelijk kokend aethylacetaat omgekristalliseerd. Zij smel-
ten scherp bij 89,5°-90°. Opbrengst 1,B gram.

De stikstofbepaling gaf het volgende resnltaat:
0,1972 gram stof gaven 30,9 cc. N2 bij 11° C. en 761 mM.
Gevonden: N = 18,66%

Op dezelfde manier als oxaethylpikramide laat de ver-
binding zich oxydeeren met kaliumpermanganaat.

0,5 gram der verbinding wordt hiertoe opgelost in
eenige cc. geconcentreerd zwavelzuur en daarna geoxydeerd
bij 100° door toedruppelen van 0,5 n kaliumpermanganaat-
oplossing tot blijvende roodkleuring. Het bij de oxydatie
vrijkomende koolzuur werd met kalkwater aangetoond.

liet gele neerslag wordt daarna afgezogen, met water
gewasschen en omgekristalliseerd uit alcohol of ijsazijn.

Met 2-4-dinitraniline (Smpt. 176°) gemengd gaf het
produkt geen smeltpuntverlaging. Bij de reactie tusschen
2-4-dinitrobroombenzol en monooxaethylamine is dus ont-
staan het 2-4-dinitrooxaethylaniline.

De reactie verloopt op dezelfde manier als bij de andere
door van Romburgh onderzochte primaire en secundaire
aminen.

De in de literatuur bekende bereidingsmethoden voor
monooxaethylamine werden besproken, waarbij bleek, dat
voor de bereiding van dezen aminoalcohol een alleszins
bevredigende werkwijze niet bestaat.

Naar aanleiding hiervan heb ik een methode uitgewerkt,
die in principe overeenkomt met de oude bereidingswijze
van wurtz, volgens welke het monooxaethylamine wordt
gemaakt uit glykolchloorhydrine en ammoniak.

De dissociatiekonstante van den aminoalcohol bepaalde
ik volgens de methode van Koiilrauscii.

Van deze stof werd de OH-groep vervangen door chloor
en zoodoende het 2-4-0-trinitro-3-/3-chlooraethylaminophe-
nylmethylnitramine verkregen.

Tevens bestudeerde ik de reactie tusschen tetranitrophe-
nylmethylnitramine en glykolchloorhydrine. Hierbij bleek,
dat het chloorhydrine evenals andere alcoholen op twee
manieren in reactie kan treden. Naast het 2-4-6-trinitro-
3-methylnitraraino-/3-chloorphenetol, ontstaat in hoofdzaak
trinitromethylnitraminophenol.

In 2-4-6-trinitro-3-oxaethylaminophenylmethylnitramine
en 2-4-6-trinitro-3-methylnitramino-(3-chloorphenetol bleek
de nieuw ingevoerde atoomgroep gemakkelijk vervangbaar
te zijn door de NHg-groep.

Tevens kon in de eerste der genoemde verbindingeii
de methylnitraminogroep eveneens door de NH.-groep
worden vervangen.

2e. 2-4-dinitro-3-oxaethylaminodimetliylaniline en 2-4-
dinitro-dioxaetliylmetaplienyleendiamine.

Bij de bereiding van deze stoffen kwam weer de be-
wegehjkheid van de dimethylaminogroep in 2-3-4-trinitro-
dimethylaniline ten opzichte van andere amineresten voor
den dag.

Ook van deze verbinding kon niet met zekerheid de
struktuur worden bepaald. Wel werden het monoacetyl-
derivaat en het additieprodukt met phenylisocyanaat bereid.

De struktuur van deze verbinding kon evenmin op
onaanvechtbare wijze worden vastgesteld.

De bereiding van bovenstaande derivaten van dimethyl-
aniline leverde nog eens het bewijs, dat van het tetranitro-
phenylmethylnitraniine naar het 3-4-dinitrodinietliyIaniline
via de beide trinitroisomeren van dimethylaniline, de be-
wegelijkheid van de 8-nitrogroep geleidelijk minder wordt.

5®. Van het monooxaethylamine bereidde ik het over-
eenkomstige pikramide, het monooxaethylpikramide. De
struktuur van deze verbinding werd bewezen door oxydatie,
waarbij het gewone pikramide ontstond.

Op gelijke manier werd de struktuur van 2-4-dinitro-
oxaethylaniline, dat uit monooxaethylamine en 2-4-dinitro-
broombenzol was bereid, vastgesteld.

HOOFDSTUK I. De uitgangsprodukten . .
HOOFDSTUK 11. Inwerking van nionooxaetliyl

HOOFDSTUK IIL Inwerking van monooxaethyl
amine op 2-3-4, 3-4-6-trinitro- en 3-4-dinitro

HOOFDSTUK IV. Inwerking van monooxaethyl
amine op pikrylchloride en 2-4-dinitrobroombenzol
SAMENVATTING............

Blz.
1
4

58
64

*\'-r--■ . \' \' ■\'■-■■-\'li- ■■■ ;■ \' ■■\'V:.---,\'^ ■\'j\'--,".

■ «ffr^ V..

• f V■

■m

\' ■ i

De door Böeseken gegeven verklaring voor het niet
ontstaan van een boorzuurverbinding bij het eis-cyclo-
hexaandiol is aan bedenking onderhevig.

De interpretatie, die Holmes en Cameron aan hun
proeven met cellulosenitraat-emulsies geven, is niet juist.

De door Goldsciimidt uitgesproken stelling, dat aan
een bejmalde kristalsoort de meest voorkomende vlakken
tevens de grootste zijn, behoeft nadere toelichting en
toetsing.

De molekidaire toestand van waterdainj) over het tem-
peratuurgebied van - 20° C. tot -f- 200° C. is niet met
zekerheid bekend.

De zwavelbepaling in organische stoffen volgens ter
Meulen verdient voorkeur boven de andere gebruikelijke
bepalingsmethoden.

De oxydatie-theorieën van Traube en Wieland zijn
niet in staat een bevredigende verklaring te geven voor
de oxydatie van formaldehyde door waterstofjieroxyde.

De beoordeeling van drinkwater naar het aantal kiemen
op bouillongelatine heeft weinig waarde.

Bij het schriftelijk eindexamen der Hoogere Burger-
scholen wordt van de candidaten te veel feitenkennis
geëischt.

■\'cy

V\'. . .-\' v..

-Av: -^\'.--\'.;:

Concentratie in gramaeqnivalenten per Liter			K
0,15580 0,07790 0,03895 0,01947 0,00000	3,53 4,85 G,G4 9,59 230,8 = ^100	0,015 0,021 0,029 0,042 1,000	3,7 X lO-\'^ 3,5 X 10-5 3,3 X lO--^\' 3,7 X 10-5

K	15opaald door	Stof
1,8 X 10-5	Noyes	mi.
5 X 10-4	Bkedig	CII.NIIg
5,G X lO-\'\'	Bredig
4,4 X 10--»	Breüio	NHoColI^Nna
3,5 X 10-5	—	Nir2C2ll40II

II 0,1986 „ „	D	41,6 cc. Na „	15° C. „	765 mM.
III 0,2586 „ „	n	0,2934 gr. GO^	en 0,0791 gr. H.O
IV 0,2223 „ „	v	0,2536 gr. CO 2	en 0,0662 gr.H.O
Gevonden :		C	H	N
	I	—	—	24,75%
	II	—	—	24,66%
	III	30,95%	3,40%	—
	IV	31,12%	3,31%	—
Berekend voor
CgH^oO,	.Ne	31,21%	2,89%	24,28°/^

n^JHS NO,	mCH3 ^NO,	^NO,
/ \\ 1	Nü,	O,N/\\NO, 0,N 11---	/\\ ni	NO 2
\\/	NO,	\\ /OC.H.Cl	V /	OC^H.NHg
m	2	\\ / NO^	NO,	■z



		1 \\




	1 1
^__	-r— 1 * 1
	1 ( ( 1
	1 1 1 1
	1 t 1
	1 1 t J-«	4