PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN
DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS-
EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNI-
VERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr. A. NOORDTZIJ,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GOD-
GELEERDHEID, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP VRIJDAG 8 JULI 1927, DES NAMIDDAGS
TE 5 UUR, DOOR
WILLEM JOHANNES DOMINICUS VAN DUCK,
GEBOREN TE UTRECHT.

Bij het eindigen van mijn academische studie breng ik mijn
oprechten dank aan allen, die tot mijn tvetenschappelijke vorming
hebben bijgedragen.

Hooggeleerde Ornstein, Hooggeachte Promotor, de jaren waarin
ik onder U en met U heb mogen iverTcen zyn voor mij van buiten-
gewone beteekenis geweest. Uw krachtige persoonlykheid, heeft door\'
Uw belangstelling in myn persoon en de vriendschappelyke wijze,
waarop U steeds met mij omgingt, een zeer bélangryken invloed op
mijn vorming als mensch uitgeoefend. Voor het véle, dat U voor
mij gedaan hebt en het vele, dat U mij in menig opzicht geleerd
hebt, zeg ik U mijn zeer hartelijken danh.

U, Hooggeleerde Heeren Professoren in de Faculteit der Wis-
en Natuurkunde, dank ik voor het genoten onderwijs.

In het bijzonder dank ik U, Hooggeleerde Cohen, Hooggeleerde
Kruijt, Hooggeleerde Schoorl en U, Hooggeleerde Rutten, voor
Uwe belangstelling In mijn iverk en de daadwerkelijke hulp, die ik
van U mocht ondervinden.

Hooggeleerde Moll, Uioe experimeirteele colleges zijn voor mij
steeds een aangename herinnering. Voor ivat Gij tot mijn vorming
als experimentator hebt bijgedragen, betuig ik U mijn hartelijken dank.

Vrienden, medewerkers op het Physisch Laboratorium, U dank
ik voor den prettigen omgang, dien ik steeds met U had en voor
de hulp en de medewerking, die ik van U heb ondervonden.

Sonderdruck aus Zeitschrift für physikalische Chemie. Band 127, Heft 3/4.
Akademische Verlagsgeeellschaft m. b. H. in Leipzig, 1927.

(Mitteilung aus dem Physikalischen Institut der Universität Utrecht.) , . \',
(Mit 24 Figuren im Text.) ; ■■

Als Becquereleffekt bezeichnet man bekanntlich die Erscheinung,
dass gewisse Substanzen, als Elektroden in geeignete Elektrolyte ge-
bracht, gegen diese Elektrolyte eine vom auffallenden Lichte abhängige
Potentialdifferenz zeigen. Das Studium dieses Effektes scheint wichtig
für unsere Kenntnisse des photochemischen Mechanismus; nicht nur
bekommen wir in diesem Falle Aufschlüsse sowohl von chemischer
wie optischer, elektrischer und eventuell auch thermischer Art, son-
dern die elektrischen Messmethoden sind äusserst genau und gestatten
uns, auch sehr rasch verlaufende Prozesse quantitativ zu verfolgen,
wodurch wir am meisten Aussicht haben, den Primärprozess zu ent-
decken. W. C. McC. Lewis sagt in seinem „A System of Physical
Chemistry" über den Becquereleffekt: „Although sufficient work has
not yet been carried out to allow us definitely to say what the me-
chanism of the process is —, yet the phenomenon is a marked one,
and from its nature seems likely ultimately to throw a great deal of
light upon the mechanism of photo-effects."

Meine erste Absicht war, den Becquereleffekt der Silberhalogene
näher zu untersuchen im Anschluss an Experimente an photographi-
schen Platten, welche im hiesigen Physikalischen Institute im Gange
waren. Ein Überblick über die schon ziemlich grosse Literatur auf
diesem Gebiete machte mir aber klar, dass die Verhältnisse an Silber-
halogenelektroden so verwickelt liegen, dass es besser schien, einen
einfacheren Fall zu studieren und zu sehen, ob hier etwas über den
primären Prozess ausfindig gemacht werden konnte. Man könnte da-
nach versuchen, diese Kenntnis auf verwickeltere Probleme zu über-
tragen. Die Wahl fiel dabei auf Kupferoxyd. Nicht nur ist bei dieser
Substanz der Effekt ausserordenthch kräftig, sondern es liegt auch das

wirksame Spektralgebiet im sichtbaren,\'wo die Intensität der gebräuch-
lichen Lichtquellen genügend gross ist, um ihre genaue Messung mög-
lich zu machen. Die Tatsache, dass auch rotes und ultrarotes Licht
wirksam ist, hat nebenbei den Vorteil, dass die Anzahl der Photo-
reaktionen, die für den Effekt verantwortlich gemacht werden konnten,
viel kleiner wird, da die verfügbare Quantenenergie nur sehr gering
ist bei diesen Frequenzen. Weiter ist Cuprioxyd fast schwarz, hat
wenigstens keine spezifische Absorption in dem in Betracht kommen-
den Spektralgebiete, das Gleichgewicht Kupfer-Cuprooxyd-Upri-
oxyd-Sauerstoff ist ziemlich gut bekannt und es sind auch die Kristall-
strukturen der Oxyde gemessen worden.

Die Untersuchungen schliessen sich an die Experimente von
A. Goldmann und J. Brodsky») und A. v. Samsonow^) an, welche
schon wahrscheinlich machten, dass Kupferoxyd nur a s eine Sauer-
stoffelektrode wirkt, die Sauerstoffkonzentration an der Elektrode jeden-
falls bestimmend ist. Weiter haben diese Untersuchungen schon dar-
getan dass der Elektrolyt nur eine sehr untergeordnete Rolle spielt.
Es war also möglich, mit möglichst einfachen lonenverhältnissen zu
arbeiten was für das Verständnis der doch schon komphzierten Er-
s h nun^ ein grosser Vorteil ist. Die experimentellen Resultate
sLd schon teilweise veröffentlicht worden in die Transactions of the
Faraday Society Nr. 63, Vol. XXI, Part 3, 1925, welche in dieZeitschr.
■ f. physik. Chemie 120 (1926) übernommen sind.

Die elektrische Messeinrichtung, womit die Photozelle untersucht
wurde, wurde nach einer Anzahl von Vorversuchen schliesslich im
allgemeinen nach dem durch Fig. 1 wiedergegebenen Schema an-

^\'"\'Eiffachheitshalber wurde aber bei einigen Messungen nur ein Teil
der Anordnung gebraucht. In einzelnen Fällen, wo grosse Empfind-
lichkeit der Strommessung nötig war, wurde das Mollgalvanometer ö^)
durch eins von Siemens ersetzt, mit einem Spulwiderstande von 300 ß.
In den Fällen, wo auf grosse Geschwindigkeit geachtet wurde, wurde

2) Zeitschr. f. wiss. Phot. 18, 141 (1919). • -.pio vol XVI • Proc
aj Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam 31. Mai und 28. Jum 1913, Vol. XVI., Proc.

statt des Mollgalvanometers das Torsionsaitengalvanometer i) verwendet
mit einer Halbschwingungsdauer von y^oo Sekunde und einer Emp-
findlichkeit von etwa 3 x 10-^ Amp. für 1 mm Skalenausschlag.

Die Beleuchtung der Photozelle und die Messung der Lichtintensität
geschah mit der Aufstellung der Fig. 2.

Fl = Westonpräzisionsvoltmeter bisSVolt.
ri = Ruhstratwiderstand max. 29 ß.
ra = Ruhstratwiderstand max. 44 ß mit

2 Volt-Akkumulator.
r-2 = Ruhstratwiderstand max. 29
Ph = Photozelle mit nebengestellter Nor-

malkalomelelektrode.
p und q = Anschluss an einer Poggendorff-
schaltung mit Kompensator von
0. Wolff, Westonelement und Siemens
& Halske 300 <.\'-Galv. zur Potential-
bestimmung.
K= Kommutator mit 2 Volt-Akkumulator
und Stöpsel widerstand von Hartmann .
& Braun von 0-1 bis 1111 -Q.

0 = Mollgalvanometçr mit Vorschalt-
widerstand und Nebenschluss zur
Einstellung auf 1/2, Vio, Vioo, Viooo
und 1/10000 der Maximalempfindlich-
keit bei gleichbleibender Dämpfung.

Die Lampe brannte mit einer Akkumulatorenbatterie von 6 Volt
und 150 A.-St., welche nicht gleichzeitig anderweit benutzt wurde.
Der Doppelmonochromator M nach van Gittert^) war besonders

lichtstark und frei von falschem Lichte. Durch Herausnahme des mitt-
leren Spalts des Monochromators konnte auch weisses Licht verwendet
werden. Bei den Versuchen wurden drei verschiedene Spaltbreiten

Grosse Oberflächensäule nacli Moll
oder absolute Tliermosäule

Mikrosäule nach Moll
oder Zeiss-Thermosäule

benutzt mit bzw. 0-5 mm, 1 mm und 1-5 mm Breite. Der Monochro-
mator wurde genau geeicht, für Ultrarot mit Spektrallinien und Ab-
sorptionskanten mit einer Thermosäule als Indikator, für Violett und

Ultraviolett mit Spektrallinien auf photographischem Wege und im
sichtbaren Gebiete mit einem Hilger-Spektroskop mit Wellenlängen-
teilung, welche Teilung mit Spektrallinien kontrolliert worden war.
Das Resultat zeigt Fig. 3, worin die Wellenlänge als Funktion der Lage
der Mittelspalte aufgetragen ist.

Die Messung der Lichtintensität geschah mit Thermosäule und ge-
eignetem Galvanometer. Es wurden benutzt eine Zeissthermosäule,
deren empfindliche Oberfläche an die Stelle der Photozelle kam, in
Verbindung mit einem Zernikegalvanometeri), eine Mikrosäule und eine
grosse Oberflächensäule nach Moll mit Mollgalvanometer und eine spe-
zielle, absolute Thermosäule 2), wodurch sofort die Strahlung in Watts be-
kannt wurde, kombiniert mit einem 10.Q-Galvanometer von Siemens.
Die Mikrosäule wurde wie die Zeissthermosäule verwendet, die beiden
anderen wurden vor die Linse L3 geschoben, wodurch die Photozelle an
ihrer Stelle bleiben konnte. Die Durchlässigkeit der Linse Lg für die ver-
schiedenen Farben wurde durch einen besonderen Versuch gemessen.

Die Konstruktion der Photozelle habe ich während der Unter-
suchung mehrmals geändert. Die ersten Messungen wurden angestellt
mit einer massiven Kupferelektrode aus Elektrolytkupfer. Das Kupfer

wurde vorher abgeätzt mit Salpetersäure und, nachdem es mit Wasser
abgespült worden war, nach den Angaben M. H. Rigollots3) in einem
Bunsenbrenner mit reichlichem Luftüberschuss oxydiert, bis eine gleich-
mässige, schwarze Schicht entstanden war. Grosse Vorsicht musste
angewandt werden, dass die Schichtdicke nicht zu gross wurde, da
sonst während der Kühlung Risse in der Oxydschicht entstanden.

Die Elektrode war ein kurzer Zylinder von nebenstehender Form
(siehe Fig. 4); sie wurde mittels eines Gummiringes in ein Loch einer
Glasküvette hineingedrückt. In dieser Weise war eine schnelle Aus-
wechslung der Elektrode möglich. Ein Nachteil dieser Konstruktion
war aber, dass beim Umlegen des Gummiringes Beschädigung des
Schichtrandes unvermeidlich war.

Eine verbesserte Konstruktion bestand dann darin, dass die Kupfer-
elektrode mit einem Stahlbügel flach gegen die Glaswand angepresst
wurde, mit einem flachen Gummiring als Zwischenschicht, welche Kon-
struktion sich sehr gut bewährte (siehe Fig. 5).

2) Handelingen von hat XIX. Nederl. Natuur- en Geneesk-Congres 1923. Siehe auch
Anhang.

Weiter hat sich herausgestellt, dass der Schwefel des vulkani-
sierten Gummis schnell Anlass gibt zur Bildung von Schwefelkupfer.
Nach mehreren misslungenen Proben mit anderen Dichtungsmalerialien
wurde wieder zurückgekehrt zum Gummi, der aber vorher mit Schwefel-
kohlenstoff von freiem Schwefel befreit wurde.

Die letzten Versuche wurden gemacht mit einer Platinelektrode,
auf der elektrolytisch Kupfer niedergeschlagen worden war, welches da-
nach in einem elektrischen Ofen zu CuO -oxydiert wurde. Die Platin-
elektrode hatte eine Oberfläche von 2 X 14 X 15 mm2; die Verkupferung
geschah mit folgender Lösung: 50 g CuSOi (krist), 500 g H^O, 25 g
H-iSO^ (konz.), 25 g C^H-.OH- die Stromstärke betrug 80 Milliamp. und die
Verkupferung dauerte 30 bis 60 Sekunden. Vorher wurde das Platin
in kochendem Königswasser abgeätzt und mit destilliertem Wasser ab-
gewaschen. Nach der Verkupferung wurde die Elektrode unmittelbar
in destilliertem Wasser abgespült und sofort zwischen Filtrierpapier
getrocknet. Dann wurde sie in einem offenen, elektrischen Ofen auf
450 bis 500° G gebrachti) und 3 bis 4 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Bei einzelnen Versuchen wurde der Ofen mit Sauerstoff
gespült; das Resultat war aber nicht verschieden. Nach dieser Methode
bekommt man eine Schicht von reinem CuO auf Platin und es ist
dabei der Vorwurf behoben, welchen man gegen die Methode von
Rigollot erheben kann, dass beim oberflächlichen Oxydieren von
einem Stück Kupfer niemals eine homogene Substanz vorliegt, sondern
immer ein Gemisch von Kupferoxyd und Kupferoxydul.

Bei den endgültigen Versuchen dauerte die Verkupferung der
Platinplatte immer 60 Sekunden und es errechnet sich, dass in diesem
Falle die Kupferoxydschicht eine Dicke von 0-74 x 10-3 mm erreichte
(spez. Gewicht CuO = 64 gesetzt).

Nach Landolts Tabellen ist der Brechungsindex von CuO für
blaues Licht 3-18 und für rotes 2-63. Für eine Wellenlänge von 0-6 ^t
in vacuo ist also die zugehörige Wellenlänge in CuO 0-23 so dass
für diese Farbe die CwO-Schicht etwa drei Wellenlängen dick war.

Es hat sich weiter herausgestellt, dass es mit diesen völlig gleich-
massig mit Kupferoxyd bedeckten Elektroden gleichgültig war, ob nur
die beUchtete Stelle mit der Flüssigkeit in Kontakt stand, oder auch noch
nicht beUchtetes Kupferoxyd mit in den Elektrolyten tauchte. Darum
ist bei den letzten Versuchen die ganze Platinelektrode einfach in eine

1) Vgl. die Daten, welche Ruor und Bode angeben für die Herstellung von mög-
lichst reinem CuO bei iliren Atomgewichtsbeslimmungen des Kupfers. Ber. d. U. Chcm.
Ges. 1925, Nr. 5.

Küvette getaucht worden, wodurch alle Möglichkeit von Beschädigung
der Oxydschicht fortfiel.

Endlich wurden auch Versuche angestellt mit weniger weit oxy-
dierten Elektroden, so dass absichtlich eine mehr oder weniger grosse
Oxydulmenge anwesend war. Das auf Platin niedergeschlagene Kupfer
wurde dazu nach Allen D. Garrisons Angabeni) einige Sekunden in
eine Cuprichloridlösung getaucht, wobei sieh festes Cuprochlorid bil-
dete, das nachher mit kaltem, destilliertem Wasser mehrere Stunden
hydrolisiert wurde.

Auch wurden Versuche angestellt mit durch chemische Mittel oxy-
dierten Elektroden, wobei das mit Kupfer überzogene Platin kürzere
oder längere Zeit in eine heisse Lösung von Kaliumpersulfat (100 gE^O
5 g NaOH, 1-5 g K^S^O^) gebracht wurde. Die Temperatur wurde
variiert von 80 bis 100° C. In dieser Weise konnte man sehr schöne
Oxydschichten bekommen und den Grad der Oxydation durch die Tem-
peratur und die Eintauchzeit ändern. In kochender Lösung dauerte
es mehrere Stunden, bevor die ganze Kupferschicht in eine tief-
schwarze Kupferoxydschicht umgewandelt war. Mittels einer warmen
vorher ausgekochten, verdünnten Lösung von Salzsäure konnte leicht
festgestellt werden, ob noch nicht oxydiertes Kupfer da war weil die
beiden Oxyde rasch angegriffen werden und sich auflösen, während etwa
anwesendes Kupfer übrig bleibt. Es stellte sich heraus, dass auch ganz
winzige Kupfermengen sich in dieser Weise erkennen liessen.

Endlich wurden auch Versuche gemacht mit natürlichem Cu^O
von verschiedenen Fundstellen 2j. Aus dem Material wurden in üb-
licher Weise mit Kanadabalsam auf Glas gekittete Dünnschliffe an-
gefertigt bis zu einer Dicke von etwa 0-1 mm. Dann wurde mit grosser
Vorsicht der Kanadabalsam gelöst und der Dünnschliff auf eine mit
einem kleinen Loch (2 mm Durchmesser) versehene Küvette gekittet
so dass das Loch abgeschlossen wurde. Die Küvette wurde dann mit
Elektrolyt gefüllt, mit einer Elektrode versehen (Quecksilberkontakt
wurde auch versucht, aber wegen der Kapillarkräfte ungeeignet be-
funden) und die ganze Küvette als eine Elektrode in eine grössere Kü-
vette eingetaucht (siehe Fig. 6). Vielfach hatte das Mineral feine Risse.
Diese wurden gedichtet, indem man die kleine Küvette mit alkoho-
lischer Schellacklösung füllte, und die durch die Risse dringende Lö-

2) Herr Prof. L. Kütten war so freundlich, mir diese Mineralien aus seiner Samm-
ung zur Verfügung zu stellen und die erforderlichen Dünnschliffe für mich anfertigen
zu lassen, wofür ich ihm auch an dieser Stelle herzlich danke.

sung an der anderen Seite scIineU verdampfen liess, wobei der Schel-
lack übrig blieb. Durch kurzes Nachspülen mit reinem Alkohol wurde
nach dem Dichten die Elektrode wieder gereinigt. Es hat sich gezeigt,
dass die in dieser Weise gemachten Elektroden einen ausserordenthch
hohen Widerstand besassen, von mehreren Millionen Ohm. Dadurch
konnten keine zuverlässigen Messungen angestellt werden; mit einem
Siemensgalvanometer von hohem Widerstande (10000 ß) konnten aber
photoelektrische Effekte qualitativ nachgewiesen werden.

In allen Fällen wurde als zweite Elektrode eine Bleiplatte ver-
wendet mit einer OberEäche von etwa dem Hundertfachen der Photo-
elektrode. Es wurde dieses Material bei den Vorver-
suchen angewendet, weil sein Potential in dem ge-
brauchten Elektrolyte (norm. KNO^) dem Nullpotential
sehr nahe liegt. Da beim Nullpotential, wie Gold-
mann und Brodsky gezeigt haben, der Photoeffekt
von CuO seinen grössten Wert erreicht, konnte eine
spezielle Einrichtung, die Photoelektrode auf das
günstigste Potential zu polarisieren, fortgelassen wer-
den, was eine experimentelle Vereinfachung bedeutet.
) Durch einzelne Versuche wurde festgestellt, dass

~ die Bleielektrode nach kurzer Zeit ein sehr konstantes
Potential erhält von etwa H- 0-04 Volt (norm. Kalomel-
elektrode gleich 0-56 Volt gesetzt). In weiteren Ver-
suchen wurde geprüft, ob dieses Potential sich durch
das Anschalten der Photoelektrode und durch das
Hindurchgehen des Polarisationsstromes vielleicht
änderte. Dieses war im allgemeinen wohl der Fall,
aber diese Änderung konnte ruhig vernachlässigt
werden gegen die an der Photoelektrode selbst auftretenden Potential-
änderungen. Es genügte also, das Potential der Bleielektrode von Zeit
zu Zeit mit jenem der Kalomelektrode zu vergleichen.

Das Elektrolyt war fast immer eine Normallösung von Kalium-
nitrat. Es wurde ein Nitrat verwendet, um möglichst einfache lonen-
verhältnisse zu bekommen, und zwar Kaliumnitrat wegen der fast
gleichen lonenbewegUchkeit beider Ionen, wodurch elektromotorische
Kräfte, verursacht durch etwaige Konzentrationsunterschiede fortfallen,
und ferner eine hohe Konzentration, damit einfache Bedingungen an der
Doppelschicht an der (7w(9-Elektrode gelten i) und zu gleicher Zeit nur

1) Siehe z. B. die Arbeiten von 0. Stern, Zeitschr. f. Elektrochemie 30, 508 (1924).

ein geringer Widerstand auftritt. Einige Vorversuche wurden mit an-
deren Lösungen gemacht, hauptsächlich um einige Experimente von
Goldmann und Brodsky zu wiederholen und die Sicherheit zu er-
langen, dass die von ihnen erhaltenen Resultate auch bei meinen Ver-
suchen verwendet werden dürften.

Die Bleielektrode stand immer der Photoelektrode unmittelbar
gegenüber und war mit einem Loche versehen, wodurch das Licht auf
die Photoelektrode fallen konnte. Diese Anordnung hatte zwar den
Nachteil, dass der Elektrolyt durch Bleisalze verunreinigt wurde, da-
gegen den grossen Vorteil, dass die Zelle einen kleinen, inneren Wider-
stand besass. Wie die späteren Untersuchungen nämlich zeigten, wird
die Anlaufkurve des Photostromes durch den Widerstand wesentlich
beeinflusst. Was weiter die Bleisalzkonzentration betrifft, so bleibt sie
gegen die Normalkonzentration des KNO^-Salzes immer sehr klein
(u. a. durch das anwesende CO2 aus der Luft, wodurch schwer lös-
liche Salze entstehen), und da Goldmann und Brodsky schon ge-
zeigt haben, dass der Einfluss des Elektrolyten auf den Photostrom
sehr gering ist, kann man behaupten, dass die Resultate durch die
Bleisalzverunreinigungen kaum beeinflusst worden sind.

Schon bei den ersten Vorversuchen wurden einige merkwürdige
Tatsachen gefunden, welche ich in früheren Arbeiten nicht beschrie-
ben fand.

Es wurde eine massive, in der Flamme oxydierte Kupferelektrode
benutzt. Der Elektrolyt war KCl oder KNO^. Die Photoelektrode wurde
nahe bis zum Nullpotential polarisiert. Der Dunkelstrom wurde mit
den Widerständen W und (siehe Fig. 1) kompensiert und der Photo-
strom mit dem Mollgalvanometer O abgelesen.

Nun wurde der Vorschaltwiderstand R des Galvanometers ge-
ändert und bei den verschiedenen Widerständen der Ausschlag be-
obachtet. Das Galvanometer wurde immer aperiodisch eingestellt. Es
zeigte sich erstens die schon bekannte Erscheinung, dass der End-
ausschlag nur wenig mit zunehmendem Widerstande abnahm und das
Ohm sehe Gesetz nicht zutraf. Zweitens aber waren die Anlaufkurven
bei verschiedenen Widerständen ganz verschieden. Bei hohen Wider-
ständen von einigen tausenden Ohm wurde der Endausschlag nur lang-
sam erreicht, bei kleineren Widerständen war der Anstieg schneller,
der Endwert wurde erst etwas überschritten und dann langsam wieder
erreicht. Ohne Widerstand wurde das Galvanometer fast ballistisch

aus seiner Ruhelage geworfen und der Endwert wurde zuerst weit
überschritten (siehe Fig. 7«, e). Beim Abschalten des Lichtes wurden
analoge Phänomene beobachtet. Diese Erscheinungen werden auf

Benutzt man das Torsionsaitengalvanometer statt des Mollgalvano-
meters und wird als Lichtquelle eine 25-Kerzennitralampe 10 Volt, auf
50 Perioden Wechselstrom brennend gebraucht, deren Glühspirale man
mittels eines Brillenglases von etwa 10 Dioptrien auf der Photoelektrode
abbildet, so macht das Galvanometer, wenn kein Aussenwiderstand
vorhanden ist, schnelle Schwingungen von 100 Perioden pro Sekunde,

die durch die Lichtschwankungen der
Lampe verursacht werden. Dem Ab-
schirmen der Lichtquelle folgte mo-
mentan ein Zurückgehen des Galvano-
meterausschlages auf Null. Die Photo-
zelle reagiert also in diesem Zustande
ausserordentlich schnell. Auch in
anderen Elektrolyten, wie KOB^
K^SOi, NaCl, Z7i{NOs)2 wurden ähn-
hche Erscheinungen gefunden, und es
stellte sich heraus, dass bei gleichem
Widerstande die Zelle desto schneller
war, je kleiner die Oberfläche der
Photoelektrode war.

Dann wurde konstatiert, dass
kleine Strömungen in der Flüssig-
keit oder Bewegungen der Elektrode
erhebliche Schwankungen in dem
Dunkelstrom hervorriefen. Zur Vermeidung dieser Effekte wurden Ver-
suche angestellt mit gelatinierten Lösungen (5 o/o Gelatine), welche bei
Zimmertemperatur nicht mehr flüssig sind, so dass keine Strömungen
mehr auftreten konnten. Da aber die gelatinierten Lösungen immer
etwas gelb sind und bei ihrer Benutzung das Umwechseln der Elek-
trode viel mehr Zeit nahm, weil die Gelatinelösung nur sehr langsam
fest wird, wurden die weiteren Untersuchungen wieder mit nichtgela-
tinierten Lösungen gemacht. Durch eine stabile Aufstellung wurden
die Strömungen aber vermieden, und die Elektrodenoberfläche wurde
so klein wie möglich gemacht, wodurch auch der Dunkelstrom her-
untergesetzt wurde und die noch anwesenden Schwankungen prozen-
tual einen geringeren Einfluss erhalten.

Nach diesen Vorversuchen war die erste Aufgabe, zu untersuchen,
wie das Potential, bei dem der Photoeffekt verschwindet und das von
Goldmann und Brodsky bezeichnet wurde als - dasjenige Potential,
wobei keine Photoelektronen mehr aus der Elektrode hinaustreten
können, von der Wellenlänge des auffallenden Lichtes abhängig ist.

Es wurde zu diesem Zwecke die Photoelektrode auf verschiedene
Potentiale polarisiert und bei jedem Potential der Photoeffekt für ver-
schiedene Wellenlängen gemessen. Die Elektrode bestand aus massi-
vem, in der Bunsenflamme oxydiertem Kupfer, der Elektrolyt war,
KNO^ norm. Das Resultat einer Messung zeigt Fig. 8, wo der Photo-

effekt als Funktion des Potentials gegenüber der Wellenlänge aufge-
tragen ist. Andere Messungen, auch mit anderen Lösungen, gaben
ähnliche Resultate; Fig. 9 gibt z. B. den Effekt mit
Man sieht, dass für jede Lösung die Potentiale, wobei der Photoeffekt
einsetzt, für verschiedene Wellenlängen fast dieselben sind.

Eine zweite Frage war: Wie hängt der Photoeffekt bei gegebenem
Elektrodenpotential von Wellenlänge und Intensität der Bestrahlung
ab. Am interessantesten ist folgende Präzisierung der Frage: Wieviel
Quanten müssen pro Sekunde in der Kupferoxydschicht absorbiert wer-
den, um einen bestimmten Photostrom entstehen zu lassen bei ge-
gebener Wellenlänge und Elektrodenpotential. Nun war schon eb-

kannt, dass für kleine Intensitäten der Photostrom der pro Sekunde
auffallenden Lichtenergie proportional ist, was durch einige Versuche
auch bestätigt wurde. Um also obige Frage zu lösen rauss man erstens
für verschiedene Farben die auffallende Intensität in absolutem Mass
kennen, dann die Absorption der Kupferoxydschicht für diese Farben
bestimmen und endlich den Photostrom messen.

Erst wurden deshalb für verschiedene Farben die Lichtintensitäten
mittels einer Thermosäule miteinander verglichen und der Photostrom
für diese Farben gemessen. Das Resultat einer Messung zeigt Fig. 10,
wobei als Abszisse die Ablesung des Monochromators und als Ordinate
der Galvanometerausschlag durch Photostrom und durch Thermostrom

aufgetragen ist, ausserdem der Photostrom, wenn der Widerstand im
Stromkreise 7500 ß war. Die Photoelektrode war wieder massives, in
der Flamme oxydiertes Kupfer, die Lösung ENO3 norm., das Potential
der Elektrode gleich jenem der Bleielektrode (etwa 0-04 Volt),
bei dem für alle Wellenlängen der maximale Photostrom praktisch er-
reicht ist. Um die Absorption der Lösung speziell im Ultrarot zu eli-
minieren, wurde bei den Thermosäulemessungen eine Küvette mit
gleicher Schichtdicke JlVOa-Normallösung wie in der Photozelle vor
die Thermosäule gesetzt. Als Thermosäule wurde die von Zeiss
benutzt.

Dann wurde durch weitere Messungen festgestellt, ob diese Emp-
fmdlichkeitskurve wirklich für die Photoelektrode charakteristisch war,

oder etwa durch Herstellungsverhältnisse bedingt wurde. In der Tat
wurden für verschiedene Photoelektroden verschiedene Kurven gefunden

^^^ ?is Ursache für diese Änderungen wurde der nicht genügend de-
finierte Zustand der Kupferoxydschicht angesehen und das veranlasste

Fig. 12 a. Phologramm des Photostroms von OuO auf Platin für verschiedene Ein-
stellungen des Monochromators. Aufgenommen mit dem Mollgalvanometer.

dazu, die oben beschriebene Herstellung (S. 254) von CuO auf Platin
auszuarbeiten. Mit so hergestellten Elektroden wurden viel konstantere
Resultate erhalten, obwohl es auch hier schwierig blieb, die Kurve

für Violett, uud Infrarot festzulegen. Die Galvanometerausschläge der
Photozelle wie die der Thermosäule wurden immer registriert; ein Teil
eines solchen Photogramms zeigt Fig. 12a und 12ö, woraus hervor-

Fig. 12 b. Photogramm des Thermostroms der Mikrosäule nacli Moll in spezieller Schutz-
hülle für verschiedene Einstellungen des Monochromators. Aufgenommen mit dem Moü-

geht, mit welchem Grad von Genauigkeit gemessen werden konnte.
Das Resultat dreier ganz unabhängiger Beobachtungsreihen zeigt Fig. 13.

sind erst auf Logarithmus-
papier so gezeichnet worden,
dass auf die Abszisse die
Wellenlänge in gleichmässiger
Skala, auf die Ordinate der
Photoeffekt pro Energieein-
heit in logarithmischer Skala
aufgetragen wurde. Da die ver-
schiedenen Beobachtungen
auch mit verschiedenen Ther-
mosäulen gemacht wurden,
sind die Energieeinheiten nicht
für alle Kurven gleich; und
weil die verschiedenen Ther-
mosäulen nicht einfach auf-
einander reduziert werden

konnten, sind die Kurven \'möglichst gut zur Deckung gebracht durch
eine Translation in der Richtung der Ordinate um den Betrag ihrer
mittleren Distanz. Danach ist durch die so erhaltenen Punkte eine
mittlere Kurve gelegt worden. Diese Mittelung ist auf dem logarith-

mischen Papier vorgenommen worden und gibt so eine gleichmässige
Verwertung aller Messungen i).

Es wurde weiter für die auf Platin hergestellte (7z^O-Elektrode
auch untersucht, wie die Empfindlichkeitskurve sich mit dem Potential
der Elektrode ändert. Man begegnet
dabei der Schwierigkeit, dass für
hohe, positive Potentiale der Photo-
strom rasch mit der Zeit abnimmt.
Der Endwert gibt also sicher nicht
den wesentlichen Photostrom, son-
dern einen kleineren Wert, durch
Nebenursachen bedingt. Man spllte
daher mit sehr schnellen Apparaten
arbeiten und den Strom im ersten
Momente messen, und diese Uber-
legung führte wieder zur Untersu-
chung der Anlaufkurve unter ver-
schiedenen Versuchsbedingungen.

und parametrisch in dem äusseren
Widerstand. Darunter (Fig. 14 b) ist der Strom angegeben, welcher hervor-

^^E^^ürde nicht gestattet sein, hier das arithmetische Mittel der Verhältnisse
der Photoeffekte abzutragen.

J-

R-ftooOÄ
		R.40C3.a
	r	__R.ioooA
i.		TJ.innoJl.
	r

1 iïC.

Fig. 14b. Photogramm des Dunkelslroms
bei Einschalten von 0-02 Volt in Serie mit
der Photozelle. Aufgenommen mit dem
Torsionsailengalvanometer.

gerufen wurde, indem in Serie mit der Piiotozelle 0-02 Volt eingeschaltet
wurde. Die Photozelle wurde bei diesem Versuche mit weissem Lichte
bestrahlt. Wie in dem theoretischen Teile gezeigt werden soll, leitete
diese Kurve zu der Annahme, dass die Photozelle eine erhebliche
Kapazität besitzt. Demzufolge ist der äussere Strom unmittelbar nach
dem Beginn der Belichtung kleiner als der wirkliche Photostrom, wel-
cher höchstwahrscheinlich momentan seinen Endwert erreicht. ,Je
höher der äussere Widerstand, um so länger dauert es, ehe die Ka-
pazität aufgeladen ist, und um so langsamer steigt der äussere Strom an.

Indessen treten unmittelbar nach dem Einsetzen des Aussenstroms
die Polarisationserscheinungen auf, welche dem Effekte der Belichtung
entgegenwirken. Es bleibt also der äussere Strom immer kleiner als
der wirkliche Photostrom.

Nur durch Analyse der Anlaufkurven würde man den Wert des
Photostroms berechnen können. Nun gibt es leider augenblicklich
keine schnellen Strommesser mit niedrigem Widerstande, welche ge-

nügend empfmdhch sind, um diese Anlaufkurven zu bestimmen, wenn
man mit spektral zerlegtem Lichte arbeitet, denn schon mit weissem
Lichte bekommt man nur kleine Ausschläge. Es lässt sich also der
eigentliche Photostrom nicht bestimmen. Wie aber aus dieser Be-
trachtung hervorgeht, ist es immerhin besser, statt der Endausschläge
des Galvanometers die Maximalwerte zu nehmen. Dass dies recht
merkbare Differenzen gibt, zeigt das Photogramm Fig. 15. Merkwürdiger-
weise sind die Unterschiede am grössten für infrarotes Licht, während
sie für blaues und violettes Licht nur gering sind. Hieraus dürfen wir
wohl schliessen, dass für diese Farben der wirkliche Photostrom dem
gemessenen Strome nahe war. Wie gross die Differenzen zwischen
dem gemessenen Strome und dem Photostrome für die verschiedenen
Farben sind, lässt sich weiter nur schätzenderweise bestimmen aus
den mit dem Torsionsaitengalvanometer gemessenen Anlaufkurven
für weisses Licht in Verbindung mit den Differenzen zwischen Maximal-
ausschlag und Endausschlag für die verschiedenen Farben.

Es lässt sich aus den verschiedenen Messungsreihen an auf Platin
aufgetragenem CuO aber keine systematische Potentialabhängigkeit der

Empfindlichkeitskurve nachweisen, in Übereinstimmung mit den Ver-
suchen an oxydiertem, massivem Kupfer (siehe auch Fig. 8 und 9).
Doch sind die zufälligen Fehler noch zu gross, um völhge Sicherheit
über diesen Punkt zu geben. Eine meiner Messungsreihen ist hier
unten wiedergegeben, wobei die Galvanometerausschläge für X = 6300 A
für jedes Potential gleich 100 gesetzt sind.

Um die wahrscheinlichste Kurve für die Potentialabhängigkeit des
Photoeffektes zu bekommen, habe ich weiter das schöne Material von
Goldmann und Brodsky aufs neue bearbeitet. Dazu habe ich alle
Messungsreihen mit CuO in NaCl-
Lösungen und einige mit Na^SOi-
Lösungen in graphischer Darstellung
so aufgetragen, dass als Ordinate
der Logarithmus des Photostromes
und als Abszisse das Potential steht.
Nun wurde versucht, alle diese Kur-
ven zu einer Kurve zu vereinigen.
Da die Empfindlichkeit der verschie-
denen Elektroden nicht dieselbe
war, müssen wir durch Translation
in der Richtung der Ordinate die

Kurven aneinander anschliessen pi ^ß. photoeiekirische Charakteristik in log-
Da weiter bei demselben Potential anthmischer Skala abgeleitet aus den Wahr-
auch wohl kleine Unterschiede in nehmungen von Goldmann und Brodsky.
der Sauerstoffkonzentration aufge-
treten sein können, sind auch kleine Translationen in der Richtung
der Abszisse zulässig. Die resultierende Kurve, zu der 63 Messungs-
punkte benutzt worden sind, zeigt Fig. 16. Keine dieser Beobachtungen
zeigt mit der Kurve eine grössere Differenz als 12%, so dass die

Kurve dem wirklichen Verlauf des Photostroms als Funktion des
Potential sehr nahe kommen wird. Es zeigt sich, dass d.e Messungs-
relen mit Ä«-Lösungen gleicher Konzentration fast kemer Ver-
schiebung in der Richtung der Potentialachse bedürfen, um zur Deckung
gedacht zu werden, dass für Reihen verschiedener Konzentraljon aber
le Verschiebung um einige Hundertstel Volt notwendig .st^D.eVer-
sucLreihen mit Lo in Va^SO, \'U norm, scbliessen s.ch den Messungen
ZtMCl ziemlich gut an, die mit anderen Lösungen aber viel schlechter,
woshal diese nicL zu^ Zusammenstellung der resultierenden Kurve

""\'Teirw^rdtse weise den Pbotostrom als Funktion von
Wellenlänge und Potential bei gegebener Licht.ntensitat so gut wie

möglich bestimmt haben, so müssen wir, um die Ausbeute der Licht-
quanten für verschiedene Farben zu bestimmen, noch die Absorption
Ls Kupferoxyds für die verschiedenen Wellenlängen messen und die
Lichtintensität in Absolutmass umrechnen. Letzteres geschah sehr ein-
fach mittels der auf S. 253 genannten absoluten Thermosäule. Die
Bestimmung der Absorption ergab aber Schwierigkeiten. Weil nämlich
das Kupferoxyd fast schwarz ist und nur diffus reflektiert, kann man
die Absorption nicht einfach aus der Reflektion bestimmen. Es wurde
darum ein Thermoelement gemacht aus Kupfer- und Wismuthdraht
mit einem Auffangplättchen aus Platin, das zuvor in gewöhnlicher
Weise mit Kupferoxyd bedeckt worden war. Dieses Element wurde
nun mit Licht von verschiedenen Wellenlängen bestrahlt und die
Thermokraft verglichen mit der einer mit Russ geschwärzten Thermo-
säule welche auf gleiche Weise bestrahlt wurde. Das Resultat der

Messung zeigt Fig. 17, worin das Verhältnis der Thermoströme gegen
die Wellenlänge des auffallenden Lichtes aufgetragen ist. Diese Kurve
gibt also auch das Verhältnis der Absorption des trockenen Cuprioxyds
für die verschiedenen Farben wieder, da wir die Absorption des Russ-
schwarzes als konstant betrachten können. Die Beobachtungen im
Violett sind wegen der Kleinheit der Galvanometerausschläge nicht
sehr zuverlässig; ich habe darum in diesem Gebiet die Kurve nur punktiert
wiedergegeben. Es scheint jedoch, dass die Absorption des Cuprioxyds
im Violett stark abnimmt. Dies ist vielleicht auch eine Ursache dafür,
dass die verschiedenen Messungen der PholoempfindUchkeit in diesem
Gebiete solche verschiedene Resultate geben.

Weil man mit der Thermoelementmethode nur die Gesamtabsorption
misst und es nicht ausgeschlossen ist, dass nur das in der äusseren Grenz-

Schicht absorbierte Licht wirksam ist, wurde auch ein Versuch angestellt, um
die Wellenlängenabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten zu bestimmen.

Auf eine gut gereinigte Quarzplatte wurde durch Verdampfung in
hohem Vakuum Kupfer subUmiert. Das Kupfer war durch Elektrolyse
auf einem Wolframdraht niedergeschlagen worden und wurde dann in
vacuo durch einen elektrischen Strom verdampft. Dann wurde die
Quarzplatte in einen elektrischen Ofen gestellt und das Kupfer bei
einer Temperatur von 600° C in Luft oxydiert. Man bekommt auf
diese Weise schöne, gleichmässige, durchsichtige Schichten Kupferoxyd,
welche eine leicht braune Farbe zeigen. Mit verdünnter Salzsäure
Hessen diese Schichten sich wieder leicht restlos auflösen, was zeigt,
dass kein Eindiffundieren von Substanz in das Quarz stattgefunden
hatte. Durch Vergleich der Durchlässigkeit für verschiedene Wellen-
längen von Schichten verschiedener Dicke lässt sich die Wellenlängen-
abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten ungefähr bestimmen. Das
Resultat einer Messung zeigt Fig. 18, worin das Verhältnis der Durch-

lässigkeit zweier verschiedener Schichtdicken gegen die Wellenlänge
aufgetragen ist. Auch hier ist die Kurve teilweise punktiert wieder-
gegeben wegen der geringeren Sicherheit der Messung in diesem Wellen-
längengebiet.

Weil aber die Dicken der Schichten nicht bekannt smd, ist keine
absolute Bestimmung des Absorptionskoeffizienten auszuführen. Weiter
ist auch die Reflexion bei diesem Verfahren nicht ganz eliminiert
worden, denn bei diesen dünnen Schichten ist die Reflexion noch von

Um den absoluten Wert der Absorption zu bestimmen, wurde
visuell die Oberflächenhelligkeit der beleuchteten Kupferoxydplatte ver-
glichen mit einer daneben gestellten, mit weissem, frisch gefälltem
Magnesiumkarbonat bedeckten Glasplatte, welche mit abgeschwächtem
Lichte beleuchtet wurde. Die Abschwächung geschah mittels geeichter
photographischer Abschwächer. Die Reflexion des Magnesiumkarbonats
wurde zu 99 o/« angenommen i). Da während der photoelektrischen Ver-
suche die Oxydplatte im Wasser steht, wurde auch die Reflexion be-
stimmt mit in Wasser getauchten Oxydplatten, da das Benetzen mit
Wasser eine merkliche Vermehrung der Absorption gibt Man findet
auf diese Weise eine Absorption von etwa 90 o/« bei auf Platin ange-
brachten Schichten von der gebräuchlichen Dicke.

Durch eine Absolutmessung der Intensität des auffallenden Lichtes
mit der absoluten Thermosäule und Bestimmung des dazu gehörigen
Maximalwertes des Photostroms durch Änderung des Elektroden-
potentials lässt sich nun für gegebene Wellenlänge auch die Quanten-
ausbeute des Photoeffektes bestimmen. Es ergibt sich aus drei un-
abhängigen Bestimmungen

Für die beiden ersten Bestimmungen ist aber noch nicht korrigiert
worden für den Stromabfafl in den ersten 10 Sekunden. Diese Korrek-
tion kann ungefähr 10 o/« betragen. Die letzte Messung im Rot ist mit
dem Torsionsaitengalvanometer gemacht und ist darum frei von dieser
Korrektion; hier aber ist wieder die Messung weniger genau.

Die dritte Frage, welche für die Kenntnis des Photoeffektes wichtig
ist, ist die Frage nach den chemischen Umsetzungen.

Es war schon bekannt, dass die Empfindlichkeit der Zelle mit der
Zeit abnimmt, und dass eine Änderung der Farbe der Photoelektrode
auftritt. Auch ist schon erwähnt worden, dass die Farbenabhängigkeit
sich mit der Zeit ändert. Wir müssen also feststellen, in wie weit
CuO umgesetzt wird, wenn es allein bestrahlt wird, und welche Pro-
dukte entstehen, wenn ausserdem die Zelle auch Strom liefern kann.
Es zeigte sich, dass eine 18 stündige Bestrahlung mit weissem Lichte
(wobei der mittlere Spalt des Monochromators M [Fig. 2] heraus-
genommen wurde) keine merkhche Änderung der sichtbaren Farben
gibt, wenn der Stromkreis offen war. Lässt man den Photostrom aber
fliessen, so findet man schon nach wenigen Stunden einen roten Fleck,
und zwar da, wo die Elektrode belichtet worden war. Es scheint also,
dass das Licht allein keine chemische Umsetzung hervorrufen kann.

Ein besonders scharfes Kriterium für diese Hypothese lieferte die
Bestrahlung der auf S. 267 genannten Quarzplatte mit durchsichtiger
Kupferoxydschicht. Diese wurde in eine Normal-JTiVOs-Lösung gestellt
und dann 18 Stunden mit starkem, weissem Lichte bestrahlt, indem
der Glühfaden einer 10 Volt-Nitralampe mittels eines Zeiss-Brillenglas-
kondensors unmittelbar auf die Quarzplatte abgebildet wurde. Nach
dieser Bestrahlung war nicht nur die Farbe dieselbe geblieben, sondern
man konnte auch nicht den geringsten Unterschied beobachten zwischen
der Durchlässigkeit der unbestrahlten und der bestrahlten Stellen. Wir
dürfen also schliessen, dass es der elektrische Strom ist, der eine Um-
setzung im Lichte möglich macht.

Es wurde weiter untersucht, welche Substanz entsteht, wenn man
bei Belichtung den Strom durchgehen lässt.

Wie schon oben gesagt wurde, entsteht an der bestrahlten Stelle
ein roter Fleck. Da der Photostrom so gerichtet ist, dass eine Reduktion
stattfindet, können Kupferoxydul oder Kupfer, vielleicht auch beide,
entstanden sein. Behandlung der Elektrode mit der auf S.\' 255 ge-
nannten Lösung von Salzsäure zeigte, dass kein Kupfer da war. Das
Endprodukt ist also Kupferoxydul. Nun haben schon A. D. Garrisoni)
und V. P. Barton2) dargetan, dass auch Kupferoxydul den Becquerel-
effekt zeigt. Es ist also plausibel, dass hierdurch die S. 261 erwähnten
verschiedenen Effekte von oxydiertem, massivem Kupfer und reinen
CwO-Schichten auf Platin zu erklären sind.

Die Resultate Garrisons mit auf nassem Wege gewonnenen
Oxydulschichten sind aber nicht in Einklang mit Bartons Versuchen,

der mit Oxydul arbeitete, das bei hoher Temperatur (900" G) her-
gestellt war. Während Barton immer Effekte gleicher Sinne fand und
eine wohl definierte Wellenlängenabhängigkeit, fand Garrison bald
positive, bald negative Effekte und eine nicht definierte Wellenlängen-
abhängigkeit. Die Versuche Garrisons habe ich darum wiederholt.
Statt das auf Platin niedergeschlagene Kupfer in einem Ofen zu CuO
zu oxydieren, wurde nach den Vorschriften Garrisons (siehe auch
S. \'255) das Kupfer durch Baden in eine Lösung von CuCl^ in CuCl
umgesetzt, und danach durch Hydrolyse in strömendem Wasser das
CuCl in rotes Cu^O verwandelt. Diese Elektrode in gewöhnlicher
Weise in eine Normal-JfiS^Og-Lösung getaucht, zeigte im Gegensatz zu
Garrisons Befunden immer ausgesprochene, negative Effekte von
gleicher Grössenordnung wie die positiven Effekte des CuO. Die An-
laufkurve war aber von der des CuÖ grundsätzlich verschieden. Statt
des plötzlichen Einsetzens bei niedrigem Widerstande trat ein all-
mähliches Anwachsen auf. Auch war eine viel grössere Polarisation
vorhanden. Es zeigte sich, dass der Effekt zunahm, wenn die Elektrode
auf ein höheres positives Potential gebracht wurde, und heruntergedrückt
wurde bei mehr negativen Potentialen, also gerade das entgegengesetzte
wie bei GuO gefunden ist. Diese Abhängigkeit wurde aber nicht quan-
titativ weiter verfolgt. Wohl wurde die Wellenlängenabhängigkeit des
negativen Effektes bestimmt, indem die Maximalausschläge des Galvano-
meters bei Bestrahlung mit Lichte bestimmter Wellenlängen verglichen
wurden mit denjenigen Galvanometerausschlägen, die man erhält, wenn
statt der Photozelle eine Thermosäule eingeschaltet wird. Der Quotient
dieser beiden Ausschläge gibt analog wie bei CuO ungefähr den Photo-
effekt pro Energieeinheit. (Man setzt dabei voraus, dass der Photo-
strom der Lichtintensität proportional ist, was für kleine Lichtintensitäten
wohl richtig ist.) Um den Einfiuss von etwa anwesendem CuO so viel
wie möglich zu unterdrücken, wurde mit stark positiv polarisierter
Elektrode gearbeitet. Die auf diese Weise erhaltene Kurve zeigt Fig. 19,
welche in guter Übereinstimmung ist mit der von Barton erhaltenen
Wellenlängenabhängigkeit von dem bei hoher Temperatur hergestellten
Kupferoxydul.

Im Roten und Ultraroten ist der Effekt, verglichen mit dem bei
CuO sehr gering, wahrscheinlich durch die hohe Reflexion des roten
CuO für diese Farbe. Weiter ist der scharfe Abfall nach der violetten
Seite bei l = 4500 A sehr charakteristisch.

Durch diese von CuO abweichende Wellenlängenabhängigkeit,
durch den verschiedenen Einfluss von Potentialänderungen und durch

die verscliiedene Anlaufkurve kann man nun auch bei einem Gemisch
von CuO und Cu^O die Effekte trennen. Es zeigte sich auf diese Weise,
dass auf nassem Wege gewonnenes
Cu-iO niemals ganz frei von CuO
war. Mit infrarotem Lichte bei stark
negativem Potential bekam man
immer die positiven Effekte des
CuO. Geht man dann zu kürzeren
Wellenlängen über, so schlägt im
Gebiete, wo der Ca^i^-Effekt stark
ansteigt, der Effekt plötzlich von
positiv in negativ um. Dieser Um-
schlag tritt, wie nach dem vorgehen-
den auch ohne weiteres klar ist,
um so früher auf, je reicher das Ge-
misch an und je höher positiv
das Potential ist. Besonders gut
Hessen die Effekte bei Gemischen
sich Studiereh mit in heissen Kalium-
perriulfatlösungen oxydierten Elek-
troden, da man durch die Eintauchdauer und die Temperatur das Mi-
schungsverhältnis willkürlich ändern kann, wie auf S. 255 beschrieben ist.

Der typische Unterschied in der Anlaufkurve
kommt spezieU bei den oben genannten Umkehr-
punkten am deutlichsten zum Ausdruck, wie das l
Photogramm in Fig. 20 zeigen möge. Im Gegen-
salz zu den Ergebnissen Garrisons sieht man,
wie zuerst der positive Effekt einsetzt. Es ist
aber aus dem Verlauf der Kurve klar, dass man
mit weniger schnellen Galvanometern zu ganz
anderen Schlüssen kommen muss; und ich glaube,
dass die Resultate Garrisons dann auch in dieser
Weise zu erklären sind.

Von Interessen war die Frage, welche
Substanz bei dem Photoeffekte des Cu^O
entsteht. Durch längere Bestrahlung einer roten
C^^2 0-Elekt^ode bei hohem, positivem Potential
entstand an der Stelle der Bestrahlung ein

schwarzer Fleck, welcher zweifellos aus CuO bestand. Erstens ist
die Richtung des Photostroms so, dass an der Elektrode Sauerstoff

Fig. 20. Photogramm der
Phoioströme eines Gemi-
sches von OuO und Gu^O
für verschiedene Einstel-
lungen d. Monochromators
im Gebiet des schnellen
Anstiegs des Oi^aO-Elfekts.
Aufgenommen mit dem
Mollgalvanometer.

freiwerden kann, welcher das rote Kupferoxydul in schwarzes Kupfer-
oxyd verwandeln kann. Zweitens konnte ausserdem nach der Be-
strahlung der negative CwO-Effekt in viel stärkerem Masse nach-
gewiesen werden als vor der Bestrahlung. Wir finden also, dass
einerseits CuO durch den Photostrom in Cu^O umgesetzt wird, anderer-
seits aber das Cu^O in CuO übergeht. Es ist deuthch, dass in dieser
Weise durch die Bestrahlung sich ein Gemisch von CuO und Cu^O
einstellen muss, so dass am Ende kein Photostrom mehr fliesst. Da
aber die Photoeffekte von CuO und Cu^O eine verschiedene Wellen-
längenabhängigkeit besitzen und durch Potentialänderungen der Elek-
trode verschieden beeinflusst werden, muss das Mischungsverhältnis im
Gleichgewichte von der Wellenlänge des auffallenden Lichtes und vom
Potential abhängig sein. Durch den folgenden Versuch wurde dieser
Schluss bestätigt: nach längerer Bestrahlung einer 0-Elektrode mit
monochromatischem Lichte konnte für die Farbe, womit bestrahlt
worden war, kein Photoeffekt mehr nachgewiesen werden; für andere
Farben jedoch war noch ein schwacher Photoeffekt merklich und von
dem zu erwartenden Vorzeichen. Es scheint, als könnten durch Be-
rücksichtigung der beiden Effekte von CuO und Cu^O die verschiedenen
bald positiven, bald negativen Resultate Garrisons eine einfache Er-
klärung finden.

Auch die auf S. 261 genannten Versuche mit oxydiertem Kupfer
können auf diese Weise verstanden werden, indem jè nach dem
Mischungsverhältnisse von CuO und Cu-^O andere Farbenabhängigkeit
des Photoeffektes gefunden wird und mit der Zeit das Mischungsver-
hältnis sich ändert. Ebenso lassen sich gewisse Details der Aufnahmen
des Verlaufs der Anlaufkurve für verschiedene Farben deuten als sich
überlagernde Effekte von CuO und Cu-iO.

An dieser Stelle möge noch eine Beobachtung erwähnt werden,
die vielleicht auch bei der Erklärung der Effekte wichtig sein kann.
Bei den oben genannten Versuchen mit längerer Bestrahlung einer
Elektrode hat sich nämlich gezeigt, dass der Photostrom bei einer
frischen Elektrode, die auf ein bestimmtes Potential polarisiert
ist, nach dem ersten vermutlich auf Polarisation zurückzuführenden
Abfall unmittelbar nach dem Einsetzen der Belichtung i), wieder einen
langsamen Anstieg zeigt. Dieser Anstieg dauert etwa 1/2 Stunde, der
Photostrom erreicht ein flaches Maximum, wonach der Abfall wieder
anfängt, dem allmähUchen Verbrauche der Elektrodensubstanz ent-

1) Siehe auch A. Goldmann und J. Brodsky, Ann. d. Physik 44, 849 bis 915 (1914;.

sprechend. Diese Zunahme des Photostroms lässt sich nicht erklären
durch die Annahme, dass die Polarisation der Elektrode noch nicht
bis ins Innere eingedrungen war, denn der Dunkelstrom hat sich in
dieser Zeit kaum geändert. Vielmehr sieht es aus, als ob der Effekt
gesteigert wird durch die Entstehung der neuen Produkte in ähnlicher
Weise wie auch durch Farbstoffe der Becquereleffekt gesteigert werden
kanni). Es scheint weiter ob dieser Anstieg relativ am grössten ist
für infrarotes und rotes Licht; doch haben wir diese Erscheinung nicht
näher untersucht.

Der Becquereleffekt an Kupferoxyd und Kupferoxydul ist schon
öfters untersucht worden. Während die älteren Autoren wie z. B.
l^igollot immer die Änderungen des Potentials bei Beleuchtung unter-
sucht haben, waren Goldmann und Brodsky die ersten, die durch
ihre eingehenden Untersuchungen klar machten, dass nur die Ände-
rungen des Stromes bei konstant gehaltenem Potentiale der Elektrode
eine für die bestrahlte Substanz wesentliche Grösse war. Speziell die
Maximaländerung des Stromes bei bestimmter Beleuchtungsintensität,
welche in der Nähe des absoluten Nullpotentials auftritt, erwies sich
als eine Konstante, welche unabhängig war von der Wahl des Elektro-
lyten und dessen Konzentration sowie von der Wahl des Lösungsmittels.
Angeregt durch die Ähnhchkeit, welche der Verlauf des Photostroms
des Becquereleffekts in Abhängigkeit des Potentials der Elektrode mit
dem des Hallwachsstroms des Photoeffekts von Alkalivakuumzellen in
Abhängigkeit der angelegten Spannung besitzt, hielten Goldmann und
Brodsky die Möglichkeit nicht für ausgeschlossen, dass auch der Photo-
effekt von Kupferoxyd zustande käme durch die Emission von Elek-
tronen aus der Elektrode unter dem Einfluss der Bestrahlung. Auf
Grund dieser Hypothese entwarfen Goldmann und Brodsky ein ziem-
Uch detailliertes Bild vom Mechanismus dieser Emission, mit dem sich
alle damaligen Experimente beschreiben Hessen. Durch Anwendung der
Quantentheorie auf diesen Mechanismus Hessen sich nun neue Experi-
mente ersinnen, durch welche die Richtigkeit der Hypothese der Elek-
tronenemission näher untersucht werden konnte.

Wie schon in meiner Abhandlung an die „Faraday Society" 1925
beschrieben ist, muss nach dem Einstein sehen Satz das Potential
T^max, wobei keine Elektronen mehr hinaustreten können, eine Funktion

1) Siehe M. II. Rigollot, Journ. de Physique (3) 6, 520 bis 525 (1897).
Zeitschr. f. physik. Chemie. CXXVII. 18

sein der Wellenlänge des Lichtes, mit dem die Elektrode bestrahlt
wird, und zwar muss

worin h = die Planck sehe Konstante, v = die Frequenz des Lichtes,
e = die Ladung des Elektrons und A = die Arbeit, die nötig ist, um
ein Elektron aus dem Kupferoxyd freizumachen.

Wie nun aus den Kurven 8 und 9 hervorgeht, existiert eine der-
artige Abhängigkeit nicht. Obwohl der Wellenlängenunterschied der
verschiedenen Bestrahlungen eine Potentialdifferenz von etwa 1-6 Volt
erwarten Hess, ist kaum ein systematischer Unterschied zwischen den
Kurven verschiedener Wellenlänge zu beobachten. Der Mechanismus
der Elektronenemission, wie Goldmann und Brodsky sich diesen
dachten, kann also nicht richtig sein.

Allerdings ist noch nicht auszuschliessen, dass der Primäreffekt
doch aus einer Freimachung von Elektronen bestehe. Man könnte sich
denken, dass hierdurch eine Umladung von Teilchen zustande käme,
wodurch chemische Prozesse in Wirkung gesetzt wurden. In Zusammen-
hang mit den Versuchen von Gudden und Pohl, die aus Änderungen
der Leitfähigkeit von Stoffen unter Bestrahlungseinfluss gefunden haben,
dass die Anzahl Elektronen, welche pro Zeiteinheit ausgeworfen werden,
der Anzahl absorbierter Lichtquanten gleich ist, ist dann zu erwarten,
dass die Quantenausbeute konstant sein muss für die verschiedenen
Farben. Hierbei wird jedoch angenommen, dass die chemischen Prozesse
unabhängig sind von der Austrittsgeschwindigkeit der Elektronen und
nur abhängen von der Anzahl, welche pro Zeiteinheit frei werden.

Nun zeigen die Kurven 13 und 19 (die letztere nur in dem Wellen-
längebezirke, wo der Reflexionskoeffizient des Kupferoxyduls als konstant
zu betrachten ist), dass weder für Cuprioxyd noch für Kupferoxydul
die Quantenausbeute auch nur annähernd konstant ist. Obwohl auch
die Versuche von Gudden und Pohl für diejenigen Fälle, wo die
untersuchte Substanz stark absorbierte oder ein gutes Leitvermögen
hatte, keine Konstanz der Quantenausbeute lieferten, ist hier der
Diskrepanz wohl so gross, dass man schliessen darf: entweder sind
die chemischen Prozesse, welche nach der Ionisierung ausgelöst werden,
von der Geschwindigkeit dei- freigemachten Elektronen wesenthch ab-
hängig, oder der Primärprozess besteht überhaupt nicht in der Ab-
spaltung von Elektronen.

Dieser letzte Schluss gewinnt noch etwas an Wahrscheinlichkeit
durch die Versuche Bartons, welche zeigen, dass Kupferoxydul wohl
seinen elektrischen Widerstand ändert unter dem Einflüsse des Lichtes,,

was also auf Elektronenabspaltung deuten könnte, dass aber die Wellen-
längenabhängigkeit dieses Effektes verschieden ist von derjenigen des
Becquereleffektes. Auch sagt Bar ton, dass nicht immer ein Wider-
slandseffekt auftritt, auch wenn der Becquereleffekt ganz normal ist.
Von Kupferoxyd ist meines Wissens kein Einfluss des Lichtes auf den
Widerstand bekannt.

Verwerfen wir also die MögUchkeit der Ionisierung, so bleibt noch
die Möglichkeit der Anregung. Damit dürften die Schwierigkeiten bei
der Deutung der Wellenlängenabhängigkeit fortfallen, denn es ist sehr
wohl möglich und auch wahrscheinlich, dass die Reaktionsfähigkeit des
angeregten Atoms von der Art und Weise der Anregung und also von
der Wellenlänge des auffallenden Lichtes abhängt. Es ist ausserdem
wohlbekannt, dass auch bei vielen anderen photochemischen Prozessen
diese Hypothese nützlich ist und durch verschiedene Versuche ge-
stützt wirdi).

Nun aber gibt es noch viele Möglichkeiten für die Reaktionen,
welche auf die Anregung folgen.

Betrachten wir erst den Fall des reinen Kupferoxyds. Es wird
nützlich sein, erst genau auszumachen, wo wir den Effekt lokalisieren
müssen. Wir wissen schon aus den Arbeiten Goldmanns und
Brodskys, dass der Photoeffekt unabhängig ist vom Elektrolyt und
von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels; weiter, dass die
Elektrode sich verhält wie eine Sauerstoff- oder eine Wasser-
stoffelektrode, so dass es den Anschein hat als ob die Anwesenheit
von Hydroxylionen und Wasserstoffionen genügt, um mit der
Elektrodensubstanz die Photoeffekte hervorzubringen.

Nun sind zwei Fälle denkbar: es kann der Effekt ein Oberflächen-
effekt sein und unmittelbar von den genannten Ionen in der Flüssigkeit
beeinflusst werden, oder der Photoeffekt kann überall in der Substanz,
wo Licht absorbiert wird, auftreten und die Ionen der Flüssigkeit
wirken nur indirekt, indem sie mit dem Elektrodenpotential die Sauer-
stoffkonzentration an der Elektrode bestimmen.

Goldmann und Brodsky stellten sich auf den Standpunkt der
Oberflächenwirkung im Anschluss an ihre Auffassung, dass der Becquerel-
effekt eine Art Hallwachseffekt sei.

Es sind aber verschiedene Gründe anzugeben, welche darauf hin-
weisen, dass der Photoeffekt in der ganzen Masse, wo Licht absorbiert

I) Siehe die verschiedenen Arbeiten in der Zeitschr. f. physik. Chemie 120. Photo-
chemische Reaktionen in Flüssigkeiten und Gasen. Allgemeine Diskussion der Faraday-
Society.

wird, auftritt. Erstens wäre es, wenn man ein Oberflächeneffekt an-
nimmt, unverständlich, dass der Photostrom so lange dauern kann,
denn schon nach wenigen Minuten muss die Oberflächenschicht voll-
kommen umgesetzt sein. Man kann z. B. im Fall des CwO-Effekts
noch einen beträchtlichen Photostrom beobachten, wenn die Farbe der
Elektrode schon von schwarz ganz rötlich geworden ist, was darauf
hindeutet, dass selbst auch tiefere Schichten der Elektrode umgesetzt
worden sind. Durch einige Dauerversuche liess sich dieses Resultat
bestätigen. Nimmt man an, dass die Umsetzung durch den photo-
elektrischen Strom quantitativ erfolgt, so war in ungefähr 100 Minuten
ein Drittel des auf das Platin niedergeschlagenen Kupferoxyds in Kupfer-
oxydul verwandelt worden, wobei der Photostrom allmähhch auf ein
Viertel seines ursprünglichen Wertes zurückgegangen war. In einem
zweiten Versuch, wobei mit einer andern Farbe bestrahlt wurde, war
in 270 Minuten 33 o/o des Kupferoxyds verbraucht und der Photostrom
war auf 23 o/o seines Anfangswertes heruntergefallen. Während nun
Oberflächeneffekte, wie z. B. der Hallwachseffekt oder die thermische
Elektronenemission ausserordentUch empfindhch sind gegen auch nur
teilweise Änderung der Oberfläche, wobei es sich um eine einatomige
Schicht handelt, so kann im Falle des Becquereleffektes von einem
Oberflächeneffekte gar nicht die Rede sein. Auch liegt die Sache nicht
etwa so, dass wohl die Oberfläche sich schnell teilweise zersetzt, dann
aber durch Diffusion ein Gleichgewicht entsteht, wodurch die weitere
Zersetzung der Oberfläche nur langsam stattfinden kann, denn nach
Unterbrechung der Beleuchtung während einiger Minuten konstatiert

Zweitens aber gibt es noch mehr direkte Versuche, die eine Aus-
sage geben, dass kein Oberflächeneffekt vorliegt. Es sind nämlich
Becquereleffekte nachgewiesen worden bei Bestrahlung der Hinterseite
einer Elektrode, welche also nicht mit der Flüssigkeit in Berührung
stand. Dergleichen Versuche an Cu^O sind z. B. von V. P. Barton
ausgeführt worden, wobei die Elektrode sicherlich so dick war, dass
kein Licht durch sie an die andere Seite gelangen konnte i). Wir
müssen also annehmen, dass der Primäreffekt überall, wo in der Elek-
trode Licht absorbiert wird, eine Umsetzung des Elektrodenmaterials
verursachen kann. Bei dieser Umsetzung ändert sich die Sauerstoff-
konzentration.

Nun ist durch die Potentialdifferenz Elektrode-Flüssigkeit und die
HydroxyHonenkonzentration bei gegebener Temperatur die Sauerstoff-

konzentration an der Oberfläche der Elektrode eindeutig bestimmt.
Daher muss, wenn man das Potential und die O-ff--Konzentration
konstant hält, ein elektrischer Strom auftreten, um den an die Ober-
fläche gelangenden Sauerstoff abzuführen bzw. im Falle der CwjO-
Elektrode den aus der Oberfläche weggeführten Sauerstoff zu ersetzen.

Wir müssen hierbei streng unterscheiden zwischen der primären
Lichtreaktion von CuO, wobei Cu^O als Endprodukt auftritt und der
von Cu^O, wobei CuO als letztes Produkt entsteht, denn der Reaktions-
mechanismus, wobei Cu^O entsteht, ist keineswegs der umgekehrte des
Reaktionsmechanismus bei der Bildung von CuO, wie aus den Anlauf-
kurven ohne weiteres folgt. Während bei Bestrahlung von CuO sofort
ein kräftiger Strom auftritt, was bedeutet, dass sofort Sauerstoff frei-
gemacht wird, setzt bei Bestrahlung von CtiiO der Strom erst allmählich
ein, was bedeutet, dass bei dem Primäreffekt keine Änderung der
Sauerstoffkonzentration stattfindet.

Es ist nun schwerlich anzunehmen, dass der Primäreffekt lediglich
in einer Anregung eines Ce<2Ö-I^omplexes bestehe, welche angeregten
Komplexe nur geringe Wahrscheinlichkeit haben, um mit Sauerstoff zu
reagieren und sich so allmählich anhäufen bis ein Gleichgewicht ent-
standen ist. Für diese Erklärung müsste doch der angeregte Zustand
eine Lebensdauer von mehreren Sekunden haben, was nach unserer
Kenntnis keineswegs der Fall sein kann. Es liegt viel näher anzunehmen,
dass die Primärreaktion vom Typus 0C?<0-f-Cm ist, wobei ein
neutrales I^upferatom abgespalten wird (es muss ja eine Substanz ent-
stehen, welche oxydationsfähig ist). Das entstandene oxydationsfähige
Kupfer, das selbst keine Photoeffekte aufvireist in dem in Betracht
kommenden Wellenlängegebiet, reagiert dann sekundär rein chemisch
mit dem vorhandenen Sauerstoff und bildet als erste Oxydationsstufe
wieder Cu^O zurück, vielleicht auch unmittelbar CuO. Zwischen diesen
beiden Reaktionen kann man nicht ohne weiteres entscheiden; man
könnte etwa denken, dass bei niedrigen Elektrodenpotentialen CuiO,
bei hohen Potentialen sofort CuO entstehe. Es wäre vielleicht möglich
dieses zu prüfen, wenn es gelingt, genauere Daten für die Anlaufkurven
zu bekommen. Augenblicklich ist nur das ziemUch sicher, dass die
Anlaufkurve des CmjO-Effekts als eine Gerade anfängt, also nicht etwa
durch eine quadratische oder eine Wurzelformel beherrscht wird.
Nehmen wir nun die Gleichung an: 2 Cu-[- 0 = Cu^O, so wäre, wenn
jede primäre Lichtreaktion nur ein Cm-Atom frei machte, ein quadra-

tischer Anstieg zu erwarten und wir würden gezwungen anzunehmen,
dass durch das Licht je zwei Atome frei werden, sei es, dass diese
beiden unmittelbar durch ein Lichtquant entstehen, oder dass das Ent-
stehen eines Atoms das Entstehen eines anderen in nächster Nähe
vorbereitet. In diesem Falle entsteht dann eine Korrelation zwischen
dem räumlichen Vorkommen der (7M-Atome, das Massenwirkungsgesetz
von Guldberg und Waage ist nicht ohne weiteres anwendbar, und
wir erhalten wieder einen linearen Anstieg der Anlaufkurve.

Nehmen wir andererseits die Gleichung Cu 0 = CuO an,
so ist in allen Fällen der Primärreaktion der lineare Anstieg ge-
sichert.

Eine viel grössere Schwierigkeit entsteht aber, wenn wir versuchen
die Abhängigkeit der Photoeffekte vom Elektrodenpotential, also von
der Sauerstoffkonzentration, zu erklären. ^ ^ ^^ ,

Betrachten wir erst den Fall des reinen CMO-Effektes. Wie ich
schon in der Abhandlung für die „Faraday Society« angedeutet habe,
kann man sich denken, dass CuO durch Bestrahlung in Kupfer und
Sauerstoff zerlegt wird. Dieses Kupfer reagiert dann mit dem CuO
und gibt CU2O\', daneben ist es analog wie beim CtijO-Effekte imstande
wieder einen Teil des anwesenden Sauerstoffs zu binden, wobei (7mO
oder CuiO gebildet werden können. EndUch kann auch Cu^O mit
Sauerstoff reagieren, aber wie schon in obengenannter Abhandlung
gesagt, ist diese Reaktion bei den in Frage kommenden Temperaturen
zu vernachlässigen, weil Cu>^0 eine ziemlich stabile Substanz ist.
Allerdings ist hierbei nicht in Betracht gezogen, dass Cu^O unter
Einfluss des Lichts schnell mit Sauerstoff reagiert. Dadurch wird
aber doch die Beweisführung nicht geändert, denn erstens sind die
Mengen Cu^O, welche entstehen, im Anfang des Prozesses ganz zu
vernachlässigen gegen das vorhandene CtiO, zweitens können wir
arbeiten mit rotem oder ultrarotem Licht, wobei die Empfindlichkeit
der Cu^O-Reaküon nur sehr gering ist gegen die der CwO-Reaktion,
und endlich geben die Versuche praktisch dieselbe Spannungsabhängig-
keit für eine Elektrode aus CuO auf Platin und für eine aus oxydiertem,
massivem Kupfer, von welchen Elektroden die erste aus reinem CuO
besteht, die zweite aber einen gewissen Gehalt an Cu^O besitzt.

Es\'wird nun in der genannten Abhandlung versucht, die Spannungs-
abhängigkeit zu erklären, indem in Betracht gezogen wird, dass die
Menge des vom Kupfer wieder gebundenen Sauerstoffs von der vor-
handenen Sauerstoffkonzentration selbst abhängt, welche letzte durch
das Elektrodenpotential bedingt wird. Sei c die Konzentration der

Kupferatome, I die Intensität des Lichts, C die Konzentration des
Sauerstoffs, und nehmen wir an, dass die Gleichungen gelten:

Nennen wir weiter den pro Zeiteinheit freiwerdenden Sauerstoffe,
so ist J = al—k^cC — hC, in dem stationären Zustand ist also J
gleich kiC. Aus der ersten Gleichung folgt weiter, dass im stationären

Da die Versuche ergeben, dass J ungefähr I proportional ist,
dürfen wir die Wurzelformel entwickeln, und es folgt:

woraus wir sehen, dass die Konstante h weggefallen ist. Die zu Ag
gehörige Reaktion ist also unvereinigbar mit der Tatsache, dass der
Photostrom der Lichtintensität proportional ist.

Es folgt weiter, dass für sehr kleine Werte von C J sich dem
Grenzwert «I nähert, was ohne weiteres klar ist, und für sehr grosses
C nimmt /! ungefähr umgekehrt proportional mit C ab. J erreicht

Wert bei einem Potential von ungefähr 0-2 Volt absolut. In der
Voraussetzung, dass die Konzentration C der Konzentration des Sauer-
stoffs an einer reinen Sauerstoffelektrode proportional ist, welche
durch die Nernstsche Formel wiedergegeben wird (eine Art Henrys
Gesetz) so können wir schreiben ^^

woraus folgt, dass schon für F= 0-258 der Wert von C lOOmal so
gross ist wie für 0-200 und also J von dem Werte a J auf
den Wert a I zurückgegangen sein muss.

Dieses nun ist, wie aus der Kurve in Fig. 16 ersichtlich, überaus
nicht der Fall, so dass diese chemische Erklärung der Potentialabhängig-
keit wohl qualitativ die Erscheinungen erklären kann, aber quantitativ
gänzlich versagt. Auch wenn man andere Reaktionsgleichungen wählt
mit anderen Konstanten, z. B. molekularen Sauerstoff einführt (obwohl
es nicht wahrscheinlich ist, dass Sauerstoff in molekularem Zusammen-
hang in einem Kupferoxydgitter besteht), kann man eine Erklärung
dieser Art nicht retten. Nach der Nernstschen Formel tritt eine so
starke Änderung der Sauerstoffkonzentration und dadurch des Photo-
effekts bei Änderung des elektrischen Potentials der Elektrode auf,
dass keine chemische Theorie dieses genügend zu mildern vermag.

Wie schon in der Abhandlung für die „Faraday Society" gesagt
wurde, kann man nun zweifeln an der Gültigkeit der Nernstschen
Formel in diesem Falle; es zeigen ja bekanntlich Sauerstoffelektroden
verschiedene Abnormalitäteni). Auch kann man den Einwand erheben,
dass hier kein reversibler Prozess vorliegt, also überhaupt die
Nernstsche Formel nicht anwendbar ist, und endlich kann man
hinweisen auf die Änderungen die der Elektrolyt durch den Dunkel-
strom erfährt, wodurch an der Elektrode die OF--Ionenkonzentration
sich ändert und die Lösung also nicht mehr als neutral zu betrachten ist.

Dieses letzte Bedenken lässt sich leicht beseitigen, denn wie schon
Goldmann und Brodsky gezeigt haben, kann man durch Hinzufügung
von neutralen Reduktions- oder Oxydationsmitteln am Elektrolyt das
Potential der Elektrode bei Stromlosigkeit verschieben, und es ergibt
sich dieselbe Abhängigkeit des_ Photoeffekts vom Elektrodenpotential,
wobei der Polarisationsstrom aber seine Intensität, ja selbst sein Vor-
zeichen geändert hat.

Die beiden anderen Einwände sind nicht so einfach zu widerlegen.
Indessen sind die genannten Abnormalitäten an Sauerstoffelektroden
hauptsächlich Abweichungen des Potentials vom berechneten, welche
aber für jede Elektrodensubstanz für sich ziemlich konstant sind. Hier
handelt es sich aber um Potentialdifferenzen bei gleichem Material.
Was weiter die Frage der Reversibilität betrifft, so liegen doch zahl-
reiche ähnUche Fälle vor, bei denen ebensowenig eine strenge Um-

kehrbarkeit besteht, und wobei dennoch die Nernstsche Formel die
Erscheinungen genügend richtig beschreibt. Man möge dabei bedenken,
dass es sich hier nicht handelt um Tausendstel oder Hundertstel Volt,
sondern um mehrere Zehntel Volt, wobei zu erwarten wäre, dass die
Nernstsche Formel doch wenigstens die Grössenordnung der Konzen-
trationsänderung des Sauerstoffs an der Elektrode richtig wiedergäbe.

Indessen ist bei unseren Rechnungen über die Geschwindigkeit
der chemischen Reaktionen die Sache wohl zu einfach dargestellt,
denn v/ir müssen nicht vergessen, dass alle diese Vorgänge in einer
kristallinischen Masse stattfinden und also vermutlich überhaupt nicht
von chemischen Volumreaktionen zwischen Molekülen die Rede sein
kann. Vielmehr müssen wir uns denken, dass gewisse Verschiebungen
in einem lonengitter stattfinden, gewisse Umladungen geschehen, wo-
durch neue Gruppierungen entstehen, die weniger Sauerstoff enthalten,
welcher Sauerstoff schliesslich nach aussen abgeführt werden muss.
Dazu kommt, dass die Nernstsche Formel nur besagt, wie sich die
Sauerstoffkonzentration an der Grenzfläche ändert, während es ganz
unsicher ist, inwieweit die Konzentration des gelösten Sauerstoffs
im Kupferoxyd der Konzentration an der Oberfläche proportional zu
setzen ist und überhaupt auf welche Weise die Anwesenheit des über-
schüssigen Sauerstoffs gedacht werden muss.

Sehen wir uns einmal näher an, was von den kristalHnischen
Strukturen von CuO und Cu^O bekannt ist. Bragg und speziefl
P. Nigglii) haben sich mit den röntgenographischen Untersuchungen
dieser Substanzen eingehend beschäftigt.

CuO oder Tenorit kristallisiert triklin und ist aufzufassen als ein
deformiertes Steinsalzgitter mit a:b:c = 0-8983 :1:1 und mit den
Winkeln a = 85° 21\', ß = 86° 25\', y = 93° 35\'. Cu^O oder Cuprit ist
kubisch,

1q beiden Fällen liegen die C^^-Atome in einem kubischen (bei
CuO pseudokubischen) flächenzentrierten Gitter, wie es auch in ge-
diegenem Kupfer der Fall ist. Während aber in CuO auch die Sauer-
stoffatome in einem flächenzentrierten Gitter liegen, sind sie in Cu^O
in einem raumzentrierten Gitter eingeordnet; die Koordinaten sind

Jedes Sauerstoffatom liegt also in der Mitte eines Tetraeders von
Kupferatomen, und jedes Kupferatom hat in seiner Nähe zwei einander
diametral gegenüberstehende Sauerstoffatome, während alle anderen
Sauerstoffatome viel weiter entfernt sind. Die Abstände zutschen den
Kupfer- und den Sauerstoffatomen sind für CuO bzw 1-87 Ä, 2^33 A
und 2-33 Ä, für Cm^O beträgt der kürzeste Abstand Cm -0 1.85 A
Die Volumina der Elementarwürfel sind lur Cu,0, 77-34 • 10 cm3
und für CM4O4 80.97.10-24 cm®. Um also von CuO nach CM2O uber-
zugehen, muss das Vierpunktgitter des Sauerstoffs in ein Zweipunkt-
gitter verwandelt werden. Dabei erfährt das System eine ziemlich

Lrke Deformation, aber interessanterweise nur eine geringe Volumen-
kontraktion. Es ist möglich, allmählich von dem einen Gitter schhess-
lich auf das andere überzugehen, denn es sind Pseudomorphosen be-
kannt von CuO nach Cu^O. . „ o r
Wie muss man sich nun die Elektrodensubstanz vorstellen? Es

besteht diese nicht aus einem einzigen Kristall sondern aus vielen sehr
kleinen Kristallen, denn die Masse ist mikro- oder kryptoknstallimsch.
Das Raumgitter der Atome zeigt also zahllose Fehlerstellen dort, wo
die einzelnen Kriställchen ineinander übergehen und es ist zu erwarten
dass an diesen Stellen das Gitter am leichtesten zu deformieren ist.
Es scheint mir deshalb auch wahrscheinlich, dass die Lichtreaktion an
Stellen diesör Gitterfehler stattfindet, etwa analog dem, was bei den
Lenardschen Phosphoren der Fall ist, und es wäre interessant zu
nrüfen ob vielleicht ein schön ausgewachsenes Kristall von Tenorit
Le andere Lichtempfindlichkeit zeigt als das gewöhnliche, durch ein-
fache Oxydation von Kupfer entstandene Kupferoxyd. Mir selber stand
leider kein brauchbares Kristall zur Verfügung um dieses Experiment

Betrachtet man das System CuO, Cu^O und gasförmigen Sauerstoff,
so gibt es bei jeder Temperatur einen bestimmten Grenzdruck des
Sauerstoffs, unterhalb dessen nur Cu^O und oberhalb dessen nur CiiO
stabil ist \'denn nach den Untersuchungen von H. S. R 0 b e r t s und
und F. Hastings Smyth^) gibt es keine festen Lösungen von CuO
und Cu^O. Liegt nun ein einheitliches, fehlerfreies Gitter vor, so ist
dieses Gitter als stabil zu betrachten, wenn nur an seinem Rande
wenigstens eine Oberflächenkonzentration des Sauerstoffs besteht, welche
korrespondiert mit dem bei der Temperatur des Gitters gehörenden

Grenzdruck. Haben wir nun ein Konglomerat von Kristallen, so muss,
wenn nicht einwertiges Kupfer auftreten soll, jedes Kriställchen an
seinem Rande wieder wenigstens diese Sauerstoffkonzentration finden
und das Konglomerat wird neben der stöchiometrisch geforderten
Sauerstoffmenge noch okkludierten Sauerstoff erhalten müssen. Wohl
sind diese gelösten Mengen nur ein kleiner Bruchteil des sämtlich
anwesenden Sauerstoffs, doch andererseits sind sie sicher nicht zu
vernachlässigen. Aus der Hochvakuumtechnik ist nur allzugut bekannt,
welche beträchtlichen Mengen Gas in einer festen Substanz okkludiert
sein können und wir wissen, dass Kupferoxyd sehr leicht Gase absor-
bieren kann. F^xperimentelle Daten hierüber lielern die Atomgewichts-
bestimmungen des Kupfers, bei welchen man CuO reduziert zu Cu

wenn er nicht für okkludiertes Gas korrigierte, ein Atomgewicht von
63-25, während das Atomgewicht wirklich 63-57 ist, so dass das Kupfer-
oxyd etwa 0-5 o/o mehr Sauerstoff enthielt als stöchiometrisch be-
rechnet wurde.

Was geschieht nun mit der CwO-Masse, wenn wir bei konstanter
Temperatur den äusseren Sauerstoffdruck allmählich verringern? Dabei
können wir zwei einfache Grenzfälle unterscheiden. Einmal kann die
thermische Reaktionsgeschwindigkeit CuO Cu^O Sauerstoff gross
sein gegen die Diffusionsgeschwindigkeit des absorbierten Sauerstoffs,
oder es kann umgekehrt diese Diffusionsgeschwindigkeit gross sein
gegen die Reaktionsgeschwindigkeit. Man muss sich dabei diese
Diffusion des Sauerstoffs wohl so vorstellen, dass der Sauerstoff sich
nur den einzelnen Kristallen entlang bewegen kann, in analoger
Weise wie bei den schönen Versuchen von Frau Obruchewa2) das
radioaktive Blei auch nur längs der Kristalle des gewöhnlichen Bleis
diffundierte. Der erste Fall wird am leichtesten bei hoher Temperatur,
der zweite bei niedrigen Temperaturen auftreten, denn die Reaktions-
geschwindigkeitskonstante wächst ja ungefähr exponentiell mit der
Temperatur an, während die Diffusionskonstante etwa proportional
der Quadratwurzel der absoluten Temperatur ist. Ist nun dieser erste
Fall verwirklicht, so wird, wenn wir den Sauerstoffdruck so weit ver-
ringert haben, dass der Grenzwert unterschritten ist, bei dem Cm, Cu^O
und Ca im Gleichgewicht sind, die CztO-Masse sofort vom Rande aus
zerfallen.

Liegt aber der zweite Fall vor, so wird wohl nach dem Passieren
des Grenzdruckes das Gitter labil werden und anfangen sich allmählich
zu zersetzen, aber durch das starke Überwiegen der Diffusions-
geschwindigkeit über die Reaktionsgeschwindigkeit wird es möglich
sein der ganzen Masse ihren gelösten Sauerstoff zu entziehen. Die
Substanz wird dann gleichmässig, ähnlich wie eine radioaktive Sub-
stanz zerfallen, durch die ganze Masse hindurch wird bald hier bald
dort das Gitter umstürzen und in die (7^2 0-Konfiguration übergehen
und bei genügender Verringerung des äusseren Sauerstoffdrucks kann
auf ähnliche Weise sogar das Cu-iO in Kupfer übergehen.

Genauer betrachtet liegen die Verhältnisse folgendermassen.
Nennen wir den Grenzdruck des Systems 4 Cz^O ^ 2 CM2O Po,
und sei P der Sauerstolfdruck am Rande der Kupferoxydmasse, welche
wir einfachheitshalber nur von einer Ebene begrenzt denken wollen
(lineares Diffusionsproblem). Nun wird in einem Volumelemente pro
Sekunde eine Menge Sauerstoff frei werden gleich wobei e;

die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist und p der Druck im Volum-
elemente. Sei nun k die Diffusionskonstante, so muss

sein wenn x der Abstand vom Volumelement bis zum Rande ist.
Integration und Anpassung an die Bedingung, dass am Rande der
Druck P ist, gibt

Diesen Fall haben wir nun auch beim Becquereleffekt von Kupfer-
oxyd. Durch Änderung der Elektrodenspannung beeinflussen wir den
Sauerstoffdruck P an der Grenze der Elektrode und dadurch auch die
Konzentration des absorbierten Sauerstoffs durch die ganze Masse.
Der Verlauf des Dunkelstroms (vgl. Fig. 14b) zeigt deutlich, wie nach
einer plötzlichen Änderung der Elektrodenspannung die Elektrode erst
schnell, dann langsam Sauerstoff abgibt oder aufnimmt, bis endlich
das Gleichgewicht wieder erreicht ist.

Atomistisch denke ich mir den Verlauf so, dass der Sauerstoff als
0—-Ion den Gittergrenzen entlang wandert und sich an der Elek-
trodengrenze ein Gleichgewicht einstellt, wobei 0—0H-.

Ohne tiefer auf den Mechanismus des Becquereleffektes einzugehen,
können doch durch thermodynamische Überlegungen gewisse Gesetz-
mässigkeiten hergeleitet werden. Wir wollen einfachheitshalber eine
Zelle betrachten, deren eine Elektrode eine Platinelektrode mit CuO
bedeckt ist, die andere eine Platinsauerstoffelektrode, und wir wollen
den Sauerstoffdruck P dieser zweiten Elektrode so wählen, dass er dem
Druck, mit welchem wir die CwO-Elektrode im Gleichgewicht denken
können, gleich ist. Wird nun ein Grammolekül Sauerstoff an der
C?<0-Elektrode durch Licht freigemacht, so führen wir es durch Elek-
trolyse nach der zweiten Elektrode über und lassen es in gasförmigem
Zustande mit dem Druck P entweichen. Da wir nun den Sauerstoff-
druck an der zweiten Elektrode dem Sauerstoffdruck, mit dem das
CuO im Gleichgewicht steht, gleich gemacht haben, so können wir
den Prozess vereinfachen und uns denken, dass der Sauerstoff sofort
an der CwO-Elektrode in Gas vom Druck P übergeht.

Welche Energie hat nun dabei das Licht minimal zu liefern?
Ohne Licht würde das CuO-Giiter, wenn nur der Druck P grösser ist
als der Grenzdruck Po, in stabilem Gleichgewicht sein, mit Licht zer-
setzt es sich. Nun können wir dieses so auffassen, dass das Licht
irgendwie einwirkt auf die Bindungskräfte zwischen Cu und 0 in dem
Sinne, dass der Sauerstoff weniger fest gebunden wird. Um nun durch-
rechnen zu können, welche Mindestenergie das Kraftfeld zu hefern hat,
um ein Grammol Sauerstoff frei zu machen, vereinfachen wir das Bild
und zerlegen es in die folgenden Stufen: Erstens denken wir uns das
Gitter im Gleichgewicht mit Sauerstoff von dem Grenzdruck P©; zweitens
denken wir uns Sauerstoff vom Druck P, und drittens denken wir uns
ein fiktives Kraftfeld, das die Lichtwirkung ersetzt, wodurch ein Gleich-
gewicht zwischen Po und P entsteht.

Es ist nun mögUch, auf isothermem und umkehrbarem Wege das
Gitter zu zerlegen und Sauerstoff vom Druck P frei zu machen. Dabei
hat das Kraftfeld die isotherme Kompressionsarbeit zu liefern um ein
Grammol Sauerstoff vom Druck Pq auf den Druck P zu bringen.

Sei nun T die Temperatur des Kupferoxyds, und wenden wir das
Gesetz PV=RT an, was bei den in Frage kommenden Drucken
sicher erlaubt ist, so ist diese Kompressionsarbeit

und dieses ist also die untere Grenze für die Energie, welche durch
das Licht geliefert werden muss um ein Grammolekül Sauerstoff über-
zuführen.

Welche mechanische Arbeit vermag nun umgekehrt das Licht
höchstens zu liefern? Dafür ist es am einfachsten, uns statt der ein-
fallenden Strahlung einen schwarzen Körper zu denken mit einer solchen
Temperatur, dass für die betrachtete Farbe die Strahlungsdichte gerade
gleich der Strahlungsdichte der einfallenden Strahlung ist. Diese
Temperatur nennen wir T, (Äquivalenttemperatur der einfallenden
Strahlung). Den schwarzen Körper lassen wir weiter in umkehrbarer
Weise mit dem Kupferoxyd der Temperatur T in Wechselwirkung
treten. Führen wir nun q Kalorien der einfallenden Strahlung über
den schwarzen Körper dem Kupferoxyd zu, so können höchstens

Kalorien in mechanische Arbeit umgesetzt werden. Kombinieren wir
Gleichung (1) mit Gleichung (2), so sehen wir, dass, um ein Grammolekül
Sauerstoff umzusetzen, das Licht eine Energie zu Uefern hat

Aus dieser Ungleichung sind mehrere wichtige Schlüsse zu ziehen.
Erstens zeigt sie, dass der Photostrom unmöglich der Lichtintensität
streng proportional sein kann, denn die Temperatur T, wird immer
niedriger je schwächer die Intensität ist, und wir brauchen immer
mehr Strahlungsenergie um ein Grammol umzusetzen. Für T, = T,
ist endlich keine Reaktion mehr möglich, was sofort klar ist. Bei den

zwichen 0-85 und 0-90, eine Änderung also von etwa ßo/o. Es ent-
spricht einem Temperaturintervall von 2000° bis 3000" absolut, aber
einem so grossen Intensitätsintervall, dass diese Abweichung der Pro-
portionalität ganz unter den Messfehler verschwindet.

Zweitens folgt aus der Ungleichung, dass bei den in Betracht kom-
menden Temperaturen und bei gleicher Intensität des Lichtes blaues
Licht wirksamer sein muss als rotes, denn das blaue Licht hat eine
höhere Äquivalenttemperatur. Auch dieser Einfluss spielt aber nur eine
untergeordnete Rolle.

Anders liegt es mit dem Einfluss des Druckes P. Wenn wir das
Eiektrodenpotential nur um wenige Zehntel Volt ändern, ändert sich
der Druck P um mehrere Zehnerpotenzen, denn wir müssen bei der
Nernstschen Formel

O2 als vierwertig negativ betrachten, d. h. n = 4 setzen. Es ist also
ein grosser Einfluss des Elektrodenpotentials zu erwarten und es ist
zu versuchen, ob man vielleicht die experimentell gefundene Abhängig-
keit vom Potential hierauf zurückführen kann.

Um nun dieses Problem numerisch durchrechnen zu können, müssen
wir erstens den Grenzdruck P^ bei 290° abs. kennen, und zweitens
wissen, welches Potential Eq bei diesem Druck gehört.

Der Grenzdruck Pq lässt sich nur durch Extrapolation aus den
bei höheren Temperaturen gemessenen Werten ableiten. L. Wöhleri),
H. S. Roberts und F. Hastings Smyth2) und E. Moles und M. Paya^)
haben das Gleichgewicht CuO, Cu^O, 0^ untersucht. Aus diesen Ar-
beiten kann man entnehmen, dass für 960° C Pq ungefähr 49 mm Hg
beträgt. Wir können nun weiter für die Extrapolation die Glapey-
ronsche Formel benutzen und dabei in erster Annäherung die Bildungs-
wärme von CuO aus CU2O und O2 als unabhängig von der Temperatur
ansehen. Diese Voraussetzung ist wohl nicht allzu bedenklich, denn
Roberts und Hastings Smith geben an, dass bei 1000° C pro Gramm-
mol CuO 15-18 kgcal. frei werden, während Thomsen in seinem Buch
über Thermochemie angibt, dass bei Zimmertemperatur 18-30 kgcal.
entwickelt werden. Wir wollen nun das Temperaturintervall in zwei
gleiche Teile teilen, und annäherungsweise für den einen 15-18 kgcal,
für den andern 18-30 kgcal. annehmen. Auf diesem Wege finden wir
für T= 290 Po 10-« Atm, Hätten wir einfach das Mittel der beiden
Werte für die Reaktionswärme genommen, so hätten wir den Wert
Po 10-io Atm. gefunden; die erste Auffassung dürfte aber etwas
sicherer sein.

Welchem Potential entspricht nun dieser Druck? Förster gibt
in seinem Buche über Elektrochemie an, dass eine Wasserstoffelektrode
von 1 Atm. gegen eine neutrale Lösung bei Zimmertemperatur ein
Potential von — 0-141 Volt abs, hat (normal Kalomelektrode gleich
-h 0-560 Volt gesetzt). Da nun weiter die theoretische EMK der Knall-

2) Journ. Amer. Chem. Soc. 42, 2582 (1920); 43, 1061 C (1921); I, 560, 923 (1922).

gaskette 1.237 Volt beträgt, hat also eine Sauerstoifelektrode von 1 Atm.
ein Potential von 1-096 Volt abs. Jede Zehnerpotenz im Druck gibt

Wir sind nun imstande, mit Hilfe der Formeln (3) und (4) eine
Linienschar zu zeichnen, welche die minimale Lichtarbeit angibt, die
thermodynamisch gefordert wird, um ein Grammol CuO m und

Sauerstoff zu zersetzen, als Funktion der Spannung E und der Strah-
lungstemperatur T, bei gegebener Temperatur T des Oxyds

Aus der Tabelle auf S. 268 geht hervor, dass die Quantenausbeute
im allgemeinen recht gering ist und nur im Violetten bei sehr günstigem
Elektrodenpotential einen Wert nahe an lO"/« erreicht, d. h. dass auf
10 hv der absorbierten Strahlung ein Sauerstoffatom freigemacht wird.
Dadurch erscheint es mir sehr unwahrscheinlich, dass unsere Photo-
reaktion zur Klasse der Kettenreaktionen gehören sollte, welche doch
meistens überraschend hohe Quantenausbeuten zeigen. Nehmen wir
also an, dass jedes hv höchstens ein Sauerstoffatom frei machen kann,
so können wir in der oben angedeuteten Linienschar für jedes r eine
Gerade ziehen, welche die maximale Lichtarbeit angibt, welche die
Quantentheorie für die Zersetzung eines Grammoleküls CuO fordert i).
Wo so eine Gerade eine thermodynamische Linie schneidet, entsteht
ein wichtiger Punkt, denn bei dem hierzu gehörigen Potential und der
gehörigen Strahlungsdichte ist ein hv gerade imstande, die durch die
Thermodynamik geforderte Energie zu liefern. Für höhere Potentiale
ist ein Photoeffekt nur möglich, wenn die Energien von mehr als einem
Lichtquant miteinander zusammenwirken können, um ein Sauerstoff-
atom zu lösen. Dann aber kann auch in erster Annäherung keine Pro-
portionalität mehr bestehen zwischen auffallende Strahlungsenergie und
Photostrom, sondern es muss, und zwar insbesondere bei kleinen Inten-
sitäten, die zweite oder eine höhere Potenz der Belichtungsintensität
auftreten.

1) Rein phänomenologisch ist der allergrösste Wert für diese Lichtarbeit diejenige,
wobei ein hv mit nur einer Elementarladung im Photostrom korrespondiert. Diesen
Wert habe ich aber nicht benutzt, da hierbei vorausgesetzt wird, dass der Sauerstoff
^lIs abgetrennt wird, was mir unwahrscheinlich scheint.

länge von 6000 A. und mit einer Intensität, welche einer Temperatur
von 2200° abs. entspricht >), so ist die Spannung E, bei der ein Licht-
quant gerade die thermodynamisch geforderte Energie besitzt, gegeben
durch die Formeln

worin 2N die Anzahl der Atome in einem Grammolekül Sauerstoff ist.
Dieses gibt für E den Wert -f-145 Volt.

Nun sind für solche Werte des Potentials die Photoströme so
äusserst gering, dass sie nur durch Aufladungsversuche festgestellt worden
sind. So stellte v. Samsonow z. B. als Grenze des Potentials, oberhalb
dessen keine Aufladung mehr erfolgt, ein Potential von etwa 100 Milli-
volt über die Kalomelelektrode, also etwa 0-66 Volt abs. Andererseits
gibt er aber an, dass in Bromat bei einer Polarisierung bis 2—3 Volt
über dem Kalomelpotential noch ein geringer Effekt nachzuweisen war.
Sollten diese Effekte wirklich reell sein und nicht durch den einen oder
anderen Nebeneffekt hervorgerufen, so wäre dieses also ein Beweis dafür,
dass zwei Lichtquanten zusamm\'enwirken können, um den Sauerstoff
frei zu machen. Ob bei diesen Potentialen der Photostrom wirkUch mit
der zweiten oder einer höheren Potenz der Lichtintensität wächst, ist
nicht sofort aus den Versuchen herzuleiten. Es gibt verschiedene Neben-
wirkungen, welche alle stärkere Ströme mehr hemmen als schwächere,
so dass ein ziemlich linearer Verlauf bei den Versuchen sehr wohl das
Resultat sein könnte einer quadratischen Lichtwirkung und eines Polari-
sationseffekts. Es existieren Andeutungen dafür, dass bei höheren Po-
tentialen der Photostrom relativ stärker zunimmt bei Erhöhung der
Lichtintensität als bei niedrigen Potentialen. Entschieden ist dieser
Effekt bei anderen Substanzen gefunden, z. B. zeigte Luggin^) der die
Photoströme an Silberhaloiden als Funktion des Elektrodenpotentials
speziell bei höheren Potentialen bestimmte, dass die für verschiedene
Lichtintensitäten erhaltenen Kurven nicht durch Teilung durch die zu-
gehörige Lichtintensität aufeinander reduziert werden konnten, sondern

1) Diese Temperatur halte die Strahlung, die durch den Monochromator gegangen
war, wenn die Lichtquelle eine normal belastete Wolframspirallampe war. Die Wellen-
länge ist dabei so gewählt, dass gerade das Produkt Lichtintensität und Empfindlichkeit
ein Maximum ist. Für Vergleich mit Versuchen mit weissem Licht ist darum diese
Wellenlänge als ein guter Mittelwert anzusehen.

dass für höfiere Lichtintensitäten höhere Potentiale verwendet werden
mussten, um den Photostrom auf Null zu bringen. Das besagt also
deutlich, dass in diesem Potentialgebiete der Photostrom viel stärker
als linear mit der Lichtintensität zunimmt. Nähere Untersuchungen
über diesen Punkt bleiben aber sehr erwünscht, speziell Experimente
mit schwachen Lichtintensitäten, denn bei sehr starken Intensitäten,
welche man geneigt ist anzuwenden bei diesen kleinen Effekten, be-
steht die Möghchkeit, dass wohl immer in der Nähe eines erregten
Atoms innerhalb seiner Lebensdauer ein zweites Atom erregt wird
und eine Reaktion mit Freimachung eines Sauerstoffatoms stattfindet.
Dann aber besteht wiederum Proportionalität zwischen Photostrom
und Strahlungsintensität. Die Sache liegt hier insofern anders als bei
den photochemischen Gas- oder\'Flüs.sigkeitsreaktionen, als hier die
Lichtreaktion in einem Atomgitter stattfindet und durch die feste Koppe-
lung der Atome ein angeregtes Atom sehr wohl eine Reaktion auslösen
kann in einem entfernteren Punkte, das sich in einer dafür geeigneten
Lage befindet.

Wenn nun auch unsere thermodynamischen Überlegungen zu einer
Grenze des Photoeffekts führen, mit welcher die Experimente nicht im
Widerspruch stehen, so ist unsere Hoffnung, hiermit die Abhängigkeit
des Photoeffekts vom Elektrodenpotential zu erklären, doch unerfüllt
geblieben. Denn bei dem Werte E, = 0-bYo\\t, wobei nach den
thermodynamischen Überlegungen für einen umkehrbaren Prozess gar
keine mechanische Arbeit mehr notwendig ist um CuO in Cu-^O um-
zusetzen, fängt der Photoeffekt erst gerade an, zu gut messbaren Werten
anzusteigen, und es ist weit davon, dass hier etwa der Maximalwert
erreicht wird.

Dieses könnte wohl am besten so gedeutet werden, dass der
Primäreffekt nicht in einem direkten Übergang von CuO in Cu^O be-
stehe, doch dass hier, wie wir auch bei unseren einfachen chemischen
Betrachtungen vorausgesetzt haben, erst eine Zerlegung in Kupfer und
Sauerstoff auftritt, wonach erst sekundär das Kupfer mit CuO Cu^O
bildet.

Mit welchem Elektrodenpotential das Gleichgewicht Cu^O, Cu und
Sauerstoff und das (theoretische) Gleichgewicht zwischen CuO und Cu
und Sauerstoff korrespondiert, habe ich nicht bestimmen können, da
mir keine Daten über die Sauerstoffdrücke bei diesen Gleichgewichten
bekannt sind. Nur aus der bekannten Bildungswärme kann man sich
über die Reihenfolge der Gleichgewichtspotentiale orientieren. Danach
kann man rein schematisch das Potentialgebiet in vier Teile verteilen.

Erstens kann das Elektrodenpotential V grösser sein als das
Gleichgewichlspotential CuO—Cu^O. In diesem Falle muss auch bei
Bestrahlung nach längerer Zeit kein Photoeffekt mehr auftreten,
auch wenn genügend CuO da ist, denn die beiden Reaktionen

Zweitens: Fistgrösser als das Gleichgewichtspotential CuO — Cu^O,
aber kleiner als das Gleichgewichtspotential CuO — Cu. In diesem
Falle wird das entstandene Cu^O nicht wieder zu CuO oxydiert es
wird also ein Photoeffekt bestehen können. Es tritt weiter ein Dunkel-
strom auf zufolge der Zersetzung von CuO in Cu^O und Sauerstoff.

Drittens: Fist grösser als das Gleichgewichtspotential CuO — Cu,
aber kleiner als das Gleichgewichtspotential Cu^O — Cu. Nun ist ein
starker Photoeffekt möglich, da auch die Reaktion 2(7m O2 = 2CuO
nicht mehr auftritt. Der Dunkelstrom bleibt bestehen durch den Zerlall
des CuO unter Bildung von Cu^O und Sauerstoff.

Viertens: Fist kleiner als das Gleichgewichtspotential Cti^O — Cu..
Es ist nun maximaler Photoeffekt vorhanden, da kein gebildetes Kupfer
mehr zurückoxydiert werden kann. Zugleich hat der Dunkelstrom zu-
genommen, da neben dem CuO auch das Cu^O sich zersetzt.

Wie aber alle diese Reaktionsgeschwindigkeiten sich verhalten und
in welcher Weise sie von dem Sauerstoffdruck an der Grenze des
Gitters abhängen, ist unbekannt, so dass die Frage nach der Erklärung
der Photocharakteristik noch ganz offen steht.

Auch einige Versuche, die Diffusion näher in Betracht zu ziehen,
hatten keinen befriedigenden Erfolg. Es wurde bei ihnen speziell
darauf geachtet, dass das Licht absorbiert wird in Schichten, in denen
verschiedene Sauerstoffkonzentration besteht, da durch die Zersetzung
ein Diffusionsstrom mit dem zugehörigen Gradient in der Konzentration
auftreten muss. Es liegen augenblicklich zu wenig Daten vor, um über
diese Diffusionsprobleme an Grenzschichten zwischen Kristallen theore-
tische Folgen ziehen zu können.

Im Zusammenhang mit den Diffusionsproblemen wäre es durchaus
wichtig genau zu untersuchen, wie schnell nach einer plötzlichen Ände-
rung des Potentials der Photoelektrode der Photostrom den zugehörigen
Wert annimmt. Man steht dabei vor der Schwierigkeit, dass der
Dunkelstrom sich in diesen Momenten ungeheuer stark ändert, so dass

Bis hierher haben wir uns lediglich mit dem Sauerstoff beschäf-
tigt Nun sind noch eine Anzahl Versuche zu erwähnen, welche
speziell von Goldmann und Brodsky ausgeführt worden smd und
bei welchen nicht mit neutralen Lösungen, sondern mit schwach
sauren Lösungen gearbeitet wurde. Während für neurale oder alka-
lische Lösungen immer der normale Typus der photoelektnschen
Charakteristik gefunden wurde, erschien in schwach sauren Losungen
eine Anomalie, welche darin bestand, dass der Sattigungswert auch
bei höheren Potentialen fast erhalten blieb, aber bei noch höheren
Potentialen der Photostrom sehr schnell abnahm, um bei nur wenig
grösserem Werte als bei neutralen Lösungen Null zu werden. Zu-
Lch ist in diesen sauren Lösungen der Dunkelstrom viel grosser als
in neutralen und es wird bei niedrigen Potentialen die Elektroden-
substanz schnell angegriffen. Da nun der Wert des Sättigungsstromes
in sauren und in neutralen Lösungen fast derselbe ist, mussen wir
annehmen dass durch den Wasserstoff nicht die Anregung selbst be-
Pinflusst wird sondern bei bestimmtem Elektrodenpotential die Ausbeute
an anaereetek Atomen geändert wird. Da wir nun zu der Auffassung
bekommen sind, dass diese Ausbeute ausschliesslich von der Stabilität
Ls Gitters abhängt und diese durch die Sauerstoffkonzentration am
Rande jedes einzelnen Kriställchens bedingt wird, hegt es nahe, die
Annahme zu machen, dass auch der Wasserstoff zwischen diese
Kriställchen hineindiffundieren und ebenso wie der Sauerstoff die Sta-
bilität des Gitters beeinflussen kann. Wenn wir aber bedenken, dass
die Versuche in wässerigen Lösungen gemacht worden sind und m
diesen Lösungen das Produkt konstant ist, und wenn wir

weiter für beide Ionen die Nernstsche Formel anwenden, so sehen
wir sofort, dass zu einer bestimmten Sauerstoffkonzentration an der
Elektrode immer dieselbe Wasserstoffkonzentration gehört, unabhängig
davon ob die Lösung sauer oder alkalisch reagiert und dass die
Empfmdlichkeitskurve des Photoeffektes in saurer oder alkalischer
Lösung durch Parallelverschiebung in der Richtung der Potentialachse
mit der des Effektes in neutraler Lösung zur Deckung gebracht werden

\'\'^\'"\'zwar ist es befriedigend, dass die von Goldmann gefundene Ände-
rung der Potentialabhängigkeit des Photostromes in sauren Lösungen
sich in erster Näherung als eine solche Verschiebung von dem zu er-

wartenden Vorzeichen und Grössenordnung beschreiben lässt. Es bleibt
aber noch der Umstand unerklärt, dass auch die Form der Kurve sich,
wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, merkhch geändert hat
(steilerer Abfall).

Die folgenden Überlegungen könnten vielleicht zur Erklärung dieses
Effektes beitragen. Wir wollen die selektiven Adsorptionskräfte des
Gitters für die H und Oi?--lonen ins Auge fassen und wollen uns
diese Kräfte noch als Funktion der Sauerstoff- und Wasserstoffkonzen-
tration an der Elektrode denken. Sehen wir, was die Rechnung gibt.

Nennen wir dazu das Elektrodenpotential abs. die Kon-
zentration der Wasserstoffionen in der Flüssigkeit und e^j- die Kon-
zentration der Hydroxylionen, so ist in der Flüssigkeit, weit entfernt
von der Elektrode ^^

Die Konzentration der Wasserstoffionen an der Elektrode wird nun
gefunden durch (7^ = c^ e" worin C^^-) das

Potential darstellt, welches durch das Kraftfeld der Elektrodenatome
entsteht und also die Arbeit darstellt, um ein Wasserstoffion von der
Oberfläche der Elektrode zu entfernen, wenn es nur unter dem Einfluss
dieser Atomkräfte steht.

Aus dieser Gleichung folgt, dass bei gegebener Oi?--Konzentration
an der Elektrode eine Gleichung besteht, worin die einzige Un-
bekannte ist und wegen der physikalischen Bestimmtheit des Problems
gibt es wenigstens einen Wert für C^i, der dieser Gleichung genügt.

Auch hier finden wir also, dass eine gegebene Ofi--Konzentration
an der Elektrode eine bestimmte Konzentration gibt, unabhängig
davon, ob die Lösung sauer oder alkalisch reagiert und auch dieser
Weg führt uns nicht zu der Erklärung der gefundenen Anomalie.

Nun sind aber die iT - und Ofl\'--Ionen keineswegs die einzigen
Ionen im Elektrolyt. Es sind z. B. jedenfalls auch gewiss CM -Ionen
anwesend. Wenn wir nun auch die Kräfte dieser Ionen mit in Be-
tracht ziehen, so geht

und bei bestimmter OÄ--Konzentration an der Elektrode hängt die
(7^ -Konzentration noch ab von der Konzentration der anderen Ionen.
Diese sind ihrerseits abhängig vom Elektrodenpotential und, da dieses
bei bestimmter OiI--Konzentration an der Elektrode für saure und
für alkalische Lösungen nicht dasselbe ist, ist in diesem Falle auch
Cjj abhängig von dem Säuregrad der Lösung. Um also die Anomalie
der Empfmdlichkeitskurve in sauren Lösungen zu erklären genügt es
nicht anzunehmen, der Wasserstoff habe einen Einfluss auf die Stabi-
lität des Gitters, sondern man muss ausserdem annehmen, dass die
Adsorptionskräfte der Elektrode auch durch andere als H - und 0H--

Die Sache liegt sogar so, dass diese letzte Annahme allein im
Prinzip schon genügt. Denn betrachten wir den Ausdruck für C^ji ,

und bedenken wir, dass Cou ^i- und alle anderen lonenkonzentrationen
an der Elektrode auch Funktionen sind von r/)^, so sehen wir, dass
Coh- nicht nur direkt, sondern auch implicite von cpj, abhängt und
dass eine Änderung des Säuregrades der Lösung diese Abhängigkeit
so ändert, dass im allgemeinen nicht mehr die Addition eines kon-
stanten Jcp zu (fj; genügt, um für jeden Wert von r/),, in neutraler
Lösung dasselbe C^h- zu bekommen wie für f/)^ -f Jcp in einer sauren
Lösung.

Zuletzt muss noch die Temperaturabhängigkeit des Effektes er-
wähnt werden. Goldmann und Brodsky haben gefunden, dass der
Maximaleffekt des Photostromes bei Erhöhung der Temperatur eine Zu-
nahme erfährt. Dieses würde nach unserer Auffassung bedeuten, dass
die Wahrscheinhchkeit der Anregung von der Temperatur abhängig
sei. Dann muss aber diese Temperaturabhängigkeit für verschiedene
Wellenlängen auch verschieden sein, denn die Ausbeute kann niemals
höher als 1 werden. Es würde darum interessant sein zu versuchen
diese verschiedene Temperaturabhängigkeit für verschiedene Farben
experimentell nachzuweisen, wobei es erwünscht wäre, die Versuche
auch bis ins Ultraviolette durchzuführen.

Der Beweis dafür, dass die Photoelektrode wirkt, als ob eine er-
hebliche Kapazität in den Stromkreis eingeschaltet wurde, kann fol-
genderweise erbracht werden.

Das Torsionsaitengalvanometer, mit dem der Photostrom gemessen
wurde, hat einen inneren Nebenschluss, und durch Regulierung des
Magnetfeldes war bei den Versuchen eine so grosse Dämpfung herge-
stellt, dass bei offenem äusserem Stromkreise das System aperiodisch
zur Ruhelage kam. Für jeden Widerstand im äusseren Stromkreise
muss dann das System überaperiodisch sein.

Nun wurde in Serie mit der Photozelle ein kleiner Widerstand
geschaltet von ungefähr einem halben Ohm und mittels eines zweiten
Widerstandes und eines Akkumulators ein Strom von etwa 40 Milliamp.
durch den Widerstand geschickt, so dass dadurch eine Spannungs-
differenz von 20 Millivolt entstand. Der Hilfsstrom konnte mit dem
Kommutator K (siehe Fig. 1) ein- und ausgeschaltet und in seiner
Richtung gewechselt werden. Wie nun das Photogramm der Fig. 14b
zeigt, erfährt das Galvanometer beim Einschalten einen starken Aus-
schlag, welcher erst rasch, dann allmählich, abnimmt bis zu einem
kleinen Endwert, und bei diesem Vorgang führt das System eine ge-
dämpfte Schwingung aus.

Schaltet man nun weiter in Serie mit dem Galvanometer den
W^iderstand E, so sieht man, dass der Maximumausschlag und die
Grösse der Amplitude des Schwingungsvorgangs mit wachsendem Wider-
stande abnimmt, während das allmähliche Abnehmen bis zu dem End-
wert auf fast gleiche Weise geschieht. Beim Abschalten ist weiter ein
ähnUcher Prozess zu beobachten, nur mit dem umgekehrten Vorzeichen
des Galvanometerau^schlags.

Nun ergibt die Ausmessung des Photogramms, dass die Periode
der Schwingung etwas langsamer ist als die Periode des Galvanometers.
Wie ist es aber möghch, dass dieses schon bei unendlichem Aussen-
widerstand aperiodisch zeigende Galvanometer Schwingungen ausführt?

Dieses ist nun, wie eine Diskussion der Gleichungen zeigt, der Fall,
wenn an die Klemmen des Galvanometers eine Kapazität eingeschaltet
wird, welche so wirkt, als ob das Trägheitsmoment des Systems eine
Vergrösserung erfahren hätte. Dadurch ist die Bedingung für Aperio-
dizität nicht mehr erfüllt und das System schwingt.

Auch lässt sich nun der erste plötzhche Ausschlag einfach deuten
als der balUstische Ausschlag infolge der Aufladung des Kondensators,
während der allmähliche Zurückgang zu einem Endwert eine Folge

Anstatt nun die Konstanten des Galvanometers zu bestimmen und
dann durch Rechnung die Kapazität zu gewinnen, ist es einfacher, ein
Erltzschema herzustellen, bestehend aus emer Kapazitat und einem
San paraM geschalteten Widerstande und durch Änderung der Grossen
\'r Widerstand und Kapazität so gut wie moghch denselben V^
les Galvanometerausschlags, wie er bei der Photoelektrode auftrit,
Nachzuahmen. Um den Einfluss des Polarisationsvorgangs zu elim -
Xen m^^^^^^^ wir den Polarisationsvorgang extrapolieren zu dem Zeit-
punkt Co dTe Spannung angelegt wurde Dafür nehmen wir an dass
die Abnahme bfs zum Endwert ungefähr exponentiel geschieht und
w r machen eine graphische Darstellung wobei als Abszisse die Zeit
und als Ordinate der Logarithmus der Differenzen zwischen Galvano-
Teterausschlag und Endausschlag aufgetragen wird. Da über den
ZCi^Zvovg^ng noch der abklingende Schwingungsvorgang super-
Polarisa lonsvorg g ^^^ Ausschlag ohne Schwingung zu be-

Es besteht also wirklich ein fast linearer Zusammenhang zwischen
den aufgetragenen Grössen und der Extrapolation auf den Zeitpunkt
Nufl gibt daher den Anfangswert des Polarisationsstroms.

Nun wählen wir den Ersatzwiderstand so, dass der Strom durch
den Widerstand beim Einschalten der Spannung diesem Anfangswerte
deich wird und die Kapazität so, dass der Maximumausschlag bei der
kotoelektrode, vermindert mit dem Anfangswert des Polarisations-
stroms dem ballistischen Ausschlage durch Aufladung der Kapazität gleich
wird Wir finden dann experimentell eine Kapazität von 29 Farad.

Es gibt nun noch eine Kontrolle, denn auch die Periode des
Schwingungsvorgangs tnuss beim Ersatzschema dieselbe sein wie bei
der Photoelektrode. Bringen wir diese Periode so gut wie mögUch in
Übereinstimmung, so ist eine Ersatzkapazität von etwa 25 u Farad er-
forderlich. Die Kapazität der Photoelektrode war also ungefähr 28 /.i
Farad bei einer Oberfläche von nur 5-7 mm^.

Diese Kapazität kann meines Erachtens nicht als die Kapazität einer
Doppelschicht allein aulgefasst werden, denn in diesem Fall müsste die
Dicke dieser Schicht selbst bei einer Dielektrizitätskonstante von 80
(Wasser) kleiner sein als der Radius eines Wasserstoffatoras. Vielmehr
bin ich der Meinung, dass dieses in erster Instanz eine Polarisations-
kapazität ist, wobei bei der Aufladung nur die monomolekulare Gas-
schicht an der Grenze der CwO-Elektrode ihre Oberflächenkonzentration
ändert, bis wieder Gleichgewicht mit den Ionen in der Flüssigkeit besteht.
Die Kapazität folgt dann als der Quotient der für diese Konzentration
gebrauchten Ladungsüberführung (wobei die Ionen also durch die
Doppelschicht geführt werden) und die angebrachte Spannungserhöhung.
Dazu addiert sich dann noch die Kapazität der Doppelschicht selber.

Die Methode, wonach bei meinen Versuchen der Absolutwert der
Strahlungsintensität bestimmt wurde, beruht auf folgendem Gedanken.
Wenn wir durch eine Thermosäule einen Strom i schicken, so wird,
durch diesen Strom erstens Joulewärme entwickelt, zweitens aber
wegen des Peltieretfekts Wärme von der einen Reihe Lötstellen nach
der anderen Reihe übergeführt. Benutzen wir nun solch eine Säule,
deren eine Reihe Lötstellen durch Verbindung mit grossen Wärme-
kapazitäten auf konstanter Temperatur bleibt, so können wir den Strom i
nach Richtung und Grösse so bestimmen, dass an der anderen Reihe
Lötstellen der Peltiereffekt gerade den Einfluss von Strahlung und
Joulewärme aufhebt. In diesem Fall ist die Thermokraft offenbar
gleich Null. Nähere Betrachtungen zeigen nun, dass diese Kompen-
sation im allgemeinen mit zwei Werten des Stromes i erreicht werden
kann, denn die Thermokraft lässt sich schreiben als eine quadratische
Gleichung in bezug auf i:

1) Diese Methode der absoluten Strahlungsmessung wurde von mir veröffentlicht
auf dem „lOde Nederlandsch Natuur- en Geneeskundig Congres" zu Maastricht im April
1923 und\'beschrieben in den „Handelingen" dieses Kongresses. Weil diese „Handelingen"
aber wenig zugänglich sind, wird hier nochmals kurz über diese Methode berichtet.

in welcher Formel Ui die durch den Peltieretïekt übergeführte Wärme-
menge ist, im die Joulewärme und J die absorbierte Strahlung, während
A, B und C Funktionen der Dimensionen und der Materialkonstanten
der Thermosäule sind, welche ausserdem die Zeit enthalten und zwar
derart, dass sie Null sind im Augenblicke, worin i und J anfangen zu
wirken, um dann jedes zu einem konstanten Wert zu konvergieren.
Wenn wir nun weiter die Thermosäule so konstruieren, dass Strahlung
und Joulewärme auf gleiche Weise die Lötstellen beeinflussen, so wird
B=C, und wir finden, dass die absorbierte Strahlung J dem Produkt
i.i^R gleich ist, wobei wir unter h und h die zwei Werte des Stromes
verstehen, für welche die Thermokraft (im stationären Zustande) ver-
schwindet.

Um nun die Werte h und h zu bestimmen, setzen wir die Thermo-
säule in einen der Zweige einer Wheatstonebrücke, bei der die Strom-
stärke in dem Zweige mittels einer variablen Spannung an der Brücke
genau eingestellt werden kann. Wir bestimmen nun erst B. Dazu
schliessen wir die Strahlung ab und regeln die Widerstände so ein,
dass die Brücke stromlos bleibt im Moment, unmittelbar nach dem
Anlegen der Spannung. Dieses ist leicht zu konstatieren, indem wir
den Vergleichswiderstand erst etwas zu gross nehmen. Das Galvano-
meter schlägt dann erst nach einer Seite aus, kehrt dann um infolge
des Einflusses des Peltierefi\'ekts, um dann - wenn i genügend gross
ist _ durch den Einfluss der Joulewärme nochmals umzukehren. Der
Vergleichswiderstand wird dann so abgeglichen, dass gerade der erste
Umkehrpunkt verschwindet. Auf diese Weise lässt sich B bis auf i/s
pro mille bestimmen. Nun wird die Strahlung wieder zugelassen und
der Strom i durch Änderung der an der Brücke angelegten Spannung
so reguliert, dass die Brücke wieder im Gleichgewicht ist. Dann ist
aber gerade die Thermokraft gleich Null und wir haben den gesuchten
Stromwert , welcher sich aus der an die Brücke angelegten Spannung
und den Widerständen unmittelbar berechnen lässt. Durch weiteres
Regulieren der Spannung findet man auf gleiche Weise den Wert
wonach die absorbierte Strahlung J = hhB berechnet werden kann.

Die entsprechend den oben genannten Anforderungen konstruierte
Thermosäule war im wesentlichen gebaut wie die Mo 11 sehe Säule. Bei
dieser Säule ist das aufbauende Element ein dünner Blechstreifen, dessen
eine Hälfte aus Konstantan, dessen andere Hälfte aus Manganin besteht,
und das an zwei in einer Kupferplatte isoliert stehenden Kupfer Stäbchen
gelötet ist (siehe Fig. 21). Das Blech wird angefertigt durch Auswalzen
von mit Silber aneinander gelöteten Platten von Manganin und Kon-

stantan. Die Walzrichlung wird der Lötnaht parallel gewählt. Dadurch
bleibt diese Lötnaht sehr schmal und von gleicher Dicke wie die beiden
Metalle. Aus diesem Blech werden dann die Streifen für die Thermo-
säule geschnitten. Wird nun solch ein Streifen durch Strahlung gleich-
mässig getroffen, so erwärmt er sich derart, dass die Temperatur in
der Mitte am meisten zunimmt, während die beiden an die Kupfer-
stifte gelöteten Enden praktisch auf konstanter Temperatur bleiben
wegen der grossen Wärmekapazität dieser Stifte und ihres grossen
Leitvermögens, wodurch die Wärme nach der Kupferplatte abströmen
kann. Durch die Temperaturdifferenz zwischen der Mitte und den Enden
dieses Bändchens entsteht nun eine Thermokraft zwischen den beiden
Kupferstiften, da ja Konstantan eine grosse Thermokraft gegen Kupfer
besitzt, während Manganin fast keine
solche aufweist. Man kann nun
leicht eine Anzahl solcher Elemente
in Serie schalten und so eine Säule
bekommen.

Bei der absoluten Thermosäule
war nun die grösste Sorgfalt darauf
gelegt, dass alle Bändchen identisch

Fig. 21.

Schematische Darstellung eines Tliermo-
bändchens aus der absoluten Thermosäule.

waren, jedes Bändchen von gleich-
mässiger Dicke und alle Lötstellen
genau in der Mitte zwischen den
zugehörigen Kupferstiften gelegen.
Zur besseren Strahlungsabsorption war weiter die nach der Strahlung
gekehrte Seite der Bändchen mit Russschwarz bedeckt. Diese Russ-
schicht war mit besonderer Sorgfalt überaus gleichmässig dargestellt
nach einer abgeänderten Art der kalten Berussungsmetbode, wobei das
in einer Ringflamme von Kampfer-Terpentin-Petroleumgemisch ent-
stehende Russ unmittelbar durch Pressluft verdünnt und abgekühlt wurde,
so dass keine Russflocken entstehen konnten. Diese Methode bietet
darüber hinaus den Vorteil, genau die richtige Russmenge dosieren zu
können. Eine genügend schwarze Schicht wird aber erst nach einigen
Stunden der Berussung erreicht.

Durch diese verschiedenen Massnahmen wird mit grosser Annäherung
erreicht, dass durch absorbierte Strahlung und durch eine energetisch
äquivalente Menge Joulewärme dieselbe Thermokraft entsteht. Dazu
trägt auch wesentlich der Umstand bei, dass Konstantan und Manganin
sowohl thermisch als auch elektrisch fast dieselbe Leitfähigkeit besitzen,
und dass weiter das äussere Wärmeleitvermögen der Bändchen klein

ist gegen das innere Leitvermögen. Wie die Temperaturverteilnng im
Bändchen als Funktion der Stromstärke ^ während der Bestrahlung

Die wirksame Oberfläche der Säule ist weiter
" ^ durch Ausmessung unter dem Mikroskop genau
bestimmt worden, so dass man aus der absor-
bierten Strahlung auch die Strahlungsdichte be-

Die beschriebene Methode bietet den Vorteil
grosser Einfachheit, grosser Empfindlichkeit und

Fig. 22. Ternperaturver- rück hinter dem absoluten Bolomeler oder der
teiiung in einem Thermo- sogenannten absoluten Thermosäulemethode, wo-
bändchen bei Durchgang besonderer, elektrisch geheizter Körper

der Säule und auffallender Strahlungsenergie festgelegt, so sind weitere
Absolutmessungen in einfacher Weise so vorzunehmen, dass nur mit
einem Galvanometer die Thermokraft gemessen wird.

■ Die vorliegende Abhandlung enthält im Anschluss an die Unter-
suchungen von Goldmann und Brodsky nähere experimentelle Er-
gebnisse und theoretische Betrachtungen über den Becquereleffekt

1 Die Messmethode von Goldmann und Brodsky wird so abge-
ändert dass eine schnellere Messung des Photoeffektes möglich ist.

2\' Die Herstellung der empfindhchen Elektrode wird verbessert,
indem reines CuO oder Gemische von OuO und Cu,0 in wohl defi-
nierten Schichten auf Platin aufgetragen werden.

3 Die photoelektrische Charakteristik wird in ihrer WeUenlange-
abhängiskeit untersucht und es wird gezeigt, dass der Becquereleffekt
von OuO nicht als einfacher Hallwachseffekt aufgefasst werden kann.

4. Es wird gefunden, dass die Photoeffekte von CuO und CuiO ein-
atlder entgegengesetzt sind. Die photoelektrische Empfindlichkeit beider
Effekte pro Einheit der auffallenden Strahlungsenergie wird gemessen.

5. Die Lichtabsorption von CuO wird untersucht und es wird eine
absolute Thermosäule beschrieben, mit deren Hilfe die Quantenausbeute
des Becquereleffektes von CuO bestimmt wird,

6. Die photochemischen Umsetzungen werden untersucht und es
wird gezeigt, dass ohne elektrischen Strom keine merkliche Zersetzung
im Lichte stattfindet.

7. Die Anlauf kurven der Photoeffekte von CuO und Cu^O werden
mit Hilfe des sogenannten Torsionsaitengalvanometers gemessen und
der Einfluss des elektrischen Widerstandes verfolgt.

8. Die Kapazität der Oberflächenschicht wird bestimmt und ihr
Einfluss auf die Anlaufkurve wird diskutiert.

9. Verschiedene theoretische Deutungsmöglichkeiten der Effekte
werden näher erörtert. Die EigentümUchkeiten der I^ristallstruktur
scheinen eine wichtige Rolle zu spielen und es wird besonders auf
die Stabihtät des Gitters bei verschiedenen äusseren Sauerstoffkonzen-
trationen hingewiesen.

10. Mit Hilfe thermodynamischer Betrachtungen wird ein Potential
bestimmt, oberhalb dessen kein Cm0-Effekt mehr erwartet wird.

11. Gewisse Anomalien in der photoelektrischen Charakteristik
werden theoretisch behandelt.

Het is onjuist, de diëlektrische konstante van
stoffen, waarbij de polarisatie met dissipatie van
elektrische energie gepaard gaat, op de gebruike-
lijke wijze te bepalen uit de impedantie en den
phaselioek van een condensator.

Aan het invoeren van het begrip ,,Wattgevoclig-
heid bij aperiodiciteit" in de galvanometrie zijn
verschillende voordeden verl)onden.

Bij physisch-economische problemen, waarbij
men zoekt naar die oplossing van het probleem,
waaraan de kleinst mogelijke kosten verbonden
zijn, is het onvoldoende, alleen die oplossingen te
beschouwen, waarbij de kostenfunctie minima bezit.

Het verdient aanbeveling, de demping van seis-
mografen uit te voeren volgens het principe der
eigen demping.

Bi] de verklaring van de elektrische <uipaciteit
van een elektrode t.o.v. de haar omringende vloei-
stof schijnt de adsorptie van ionen aan het kristal-
rooster een fundamenteele rol te spelen.

In verband met de vraag naar de structuur
van het melkwegsysteem en naar de hoeveelheid
daarin aanwezige donkere massa ware het zeer
gewenscht, de spectra der zwakke sterren in de
galactische zone op systematische lijnverschiiiving
te onderzoeken.

Bij het verwerken van grafisch gegeven meet-
resultaten kan men met voordeel de functies, met
behulp waarvan men deze gegevens wiskundig wil
voorstellen, zoo kiezen, dat de verschillende karak-
teristieke eigenschappen der grafiek zooveel moge-
lijk afzonderlijk tot uiting komen in de konstanten
dezer functies.

De proeven over de hoorbaarheid van zeer hooge
tonen, uitgevoerd met zuiver sinusoïdale trillingen,
pleiten voor de aanwezigheid van afzonderlijke
resonatoren in het gehoororgaan.

A	roienuai
-0-1	0	0-1	0-2
8800	25-6	22	17	13
7250	98	89	80	80
6300	100	100	100	100
5700	88	90	98	100
5300	70	77	73	73
5000	44	46	53	47
4700	28	31	33	28
4500	12	14	15-5	17

■ ■■ \'T	p^wws-wJ