PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT. OP GEZAG
VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS DR. A. NOORDTZIJ,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GODGE-
LEERDHEID, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP MAANDAG 21 MAART 1927, DES
NAMIDDAGS TE 4 UUR. DOOR kornelis douwes

Gaarne maak ik van deze, mij bij het einde van mijn studie
geboden, gelegenheid gebruik, om U, Oud-Hoogleeraren,
Hoogleeraren, Lectoren en Privaat-Docenten in de Faculteit
der Wis- en Natuurkunde mijn hartelijken dank uit te spreken
voor het mij door U gegeven onderricht.

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, in de eerste
plaats ben ik U dankbaar voor het vertrouwen, dat U in mij
gesteld heeft, door mij als onderwerp voor dit proefschrift,
een te geven, dat immer zoo zeer Uw belangstelling had.
Ik hoop dit vertrouwen niet te hebben beschaamd.

Uw doorzettingsvermogen en scherpe critiek hebben mijn
groote bewondering gewekt en zullen mij steeds tot voor-
beeld strekken.

Hooggeleerde v a n R o m b u r g h, aan Uw colleges kan ik
niet terugdenken, zonder weer dat enthousiasme te gevoelen,
dat zij steeds wisten te wekken.

Uw vriendelijke hulp en terechtwijzingen bij het practisch
werken zullen mij in herinnering blijven.

Hooggeleerde K r u y t, dat ik Uw lessen heb mogen volgen,
IS mij een bijzonder voorrecht geweest.

Hooggeleerde O r n s t e i n, dat ik Natuurkunde als bijvak
voor het doctoraalexamen gekozen heb, is wel voor een groot
deel te danken aan Uw boeiende colleges. Ik ben er U zeer
dankbaar voor.

Gedurende de jaren, dat ik Uw assistent geweest ben. Zeer-
geleerde S t r en g e r s, heb ik Uw practischen blik en Uw
systematische wijze van werken leeren bewonderen. Voor zoo
menigen goeden raad, dien ik van U ontving en de vriend-
schappelijkheid, mij in den omgang getoond, blijf ik U
dankbaar.

Zonder U, Zeergeleerde Mo es veld, zou de bewerking
van dit proefschrift mij wel zeer zwaar gevallen zijn. Ik betuig
U mijn hartelijken dank voor de groote bereidwilligheid, waar-
mede U steeds gereed hebt gestaan, voorkomende moeilijk-
heden uit den weg te helpen ruimen,

U, Zeergeleerde K o 1 k m e ij e r, zeg ik dank voor de door
U zoo bereidwillig op U genomen röntgenografische opmetingen
en berekeningen.

e. De waterwaarde van den oorspronkelijken calorimeter tusschen
13° en 18°......................

b. De waterwaarde van den veranderden calorimeter tusschen
13° en 18°......................

Gewicht l\'cc, lucht bïj kamertemperatuur en normalen druk = 0,0012 gr.;
voor de herleiding der wegingen op het luchtledig werd echter, zoo
noodig, een juistere waarde voor dit gewicht gebruikt.
E. M. K. van het weston-normaalement bij 25° = 1,0181 volt,
1 voltcoulomb = 0,2389 calorie.

In een reeks onderzoekingen, verschenen in de Zeitschrift
für physikalische Chemie en de Verslagen der Koninklijke
Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, heeft Ernst
C O h e n met zijn medewerkers er de aandacht op gevestigd
en qualitatief, alsmede quantitatief bewezen, dat de phy-
sische en physisch-chemische constanten van vaste stoffen,
welke men tot dusver heeft bepaald, veelal betrekking heb-
ben op metastabiele mengsels van die stoffen,,

Hun onderzoekingen hebben er toe geleid den eisch te
stellen, dat een vaste stof niet slechts chemisch zuiver be-
hoort te wezen, mdien men haar eigenschappen wil bestudee-
ren, maar dat zij tevens aan den eisch behoort te voldoen,
Pl^sisch zuiver te zijn, d. w. z. dat het chemisch zuivere
object steeds uit één enkele modificatie moet bestaan.

Doel van het onderzoek, in dit proefschrift beschreven, is
m een bepaald geval de verschillende modificaties van een
bepaalde stof in chemisch en physisch zuiveren toestand te
bereiden en de specifieke wärmten dier scherp gedefmieerde
modificaties zoo nauwkeurig mogelijk vast te leggen.

Wij hebben daartoe het tin gekozen, dat, zooals bekend is,
m verschillende modificaties kan optreden, In hetgeen volgt,
zullen wij ons intusschen uitsluitend met den witten (tetra-
gonalen) en den grauwen vorm bezighouden, zulks in verband
met de onderzoekingen over de specifieke wärmten dezer
beide modificaties, welke door een aantal onderzoekers zijn
gepubliceerd.

Het gold hier bepalingen der constanten in verband met
berekeningen, gebaseerd op het warmte-theorema van
N e r n s t.

Enkele dezer onderzoekingen, n.l, die van Broensted^)
en van L a n g e, zijn op grond van het in den aanvang
medegedeelde door Cohen en Moesveld®) aan een
critiek onderworpen, die wij hier gedeeltelijk in hun eigen
woorden zullen weergeven.

„Wij zullen nu de genoemde onderzoekingen van naderbij
beschouwen, en nagaan, in hoeverre zij den waarborg bieden,
dat de gebruikte praeparaten van grauw en wit tin inderdaad
aan de eischen hebben voldaan, die hier behooren te worden
gesteld.

Zoowel bij B r o e n s t e d als bij Lange zoekt men ver-
geefs naar eenig kriterium, dat de physische zuiverheid der
objecten waarborgt. Noch bij het grauwe tin, dat zonder
electrolytoplossing is bereid, noch bij dat, hetwelk wel met
pinkzoutoplossing in aanraking is geweest, wordt eenige aan-
wijzing gegeven, waaruit men kan afleiden, dat de stabilisatie
tot grauw tin inderdaad heeft plaats gehad. Buitendien ver-
meldt Broensted in zijn tweede onderzoek een manipu-
latie, die doet vermoeden, dat het materiaal, dat hij in zijn
zilveren calorimeter heeft gebracht, zelfs indien het vóór
die manipulatie geheel uit grauw tin mocht hebben bestaan,
daarna, voor een gedeelte althans, in dc witte modificatie
is omgezet. Immers, hij soldeert den calorimeter dicht met
W O O d\'s metaal, een legeering welker smeltpunt bij 71° ligt.

Nu is, gelijk onze vroegere onderzoekingen*) hebben be-
wezen, de omzettingssnelheid van grauw tin in wit reeds bij
35° zeer aanzienlijk®) en, waar zilver het metaal is, dat bij
uitnemendheid de warmte geleidt, is de kans, dat tijdens het

1) Zeitschr, f. Elektrochemie 18. 714, (1912); Zeitschr. f, physik. Chemie
88, 479. (1914),

4) Versl, Koninkl. Akad, Wetensch,, Amsterdam, VIH. 282. (1899—
1900); Zeitschr, f. physik. Chemie 33. 57, (1900),

5) Negatieve katalysatoren voor deze omzetting zijn tot dusverre niet
bekend geworden.

soldeeren de omzetting gedeeltelijk heeft plaats gehad,
buitengewoon groot. De waarden voor de specifieke warmte
van grauw tin gevonden, worden dan ook hierdoor onzeker.
Maar ook daar, waar het de bepaling der specifieke warmte
van het witte tin betreft, blijft men in het onzekere, daar
met werd nagegaan, of het witte tin, uit het grauwe bereid,
door verwarming op 60 ° gedurende een uur, inderdaad quan-
titatief in de witte modificatie was overgegaan, Intusschen
lijkt het ons zeer waarschijnlijk dat dit inderdaad het geval
is geweest,"

„Richten wij ons thans tot Lange\'s onderzoek, dan rijst
ook daar de vraag, hoe is het gesteld met de physische en
chemische zuiverheid der objecten? Zeker is, dat het grauwe
tin, gezien de door Lange gevolgde bereidingswijze, tenge-
volge der aanraking met een oplossing van pinkzout, waarbij
oxydatie optreedt, chemisch verontreinigd is geweest. Door
de aanwezigheid van het aldus gevormde SnO^ zal de speci-
fieke warmte van het praeparaat stijgen. Maar verder ont-
breekt ook hier weer elk kriterium, dat het witte tin inder-
daad quantitatief in grauw tin is omgezet. Ook de metingen
van L a n g e kunnen dus betrekking hebben op mengsels van
öe beide modificaties, afgezien nog van de reeds genoemde
verontreiniging door SnO^."

Verder wijzen C o h e n en M o e s v e 1 d er nog op, dat de
conclusie, die Lange trekt uit het overeenstemmen zijner
waarden van de specifieke warmte van wit tin bij verschil-
lende temperaturen met waarden, gevonden door Jaeger
en D 1 e s s e 1 h O r s t n.l., dat zijn bepalingen juist, en die
van B r O e n s t e d met een systematische fout behept zou-
den zijn, weinig waarde heeft, omdat beider materiaal, in
staven gegoten tin, wellicht nog die modificatie bevat, die

In dit verband is het ook goed de verklaring van J a e g e r
1) Abh, der phys.-techn, Reichsanstalt 3. 266. (1900),

en Diesselhorst te lezen, waaruit blijkt, dat zij hun
bepalingen aan thi zelf eenigszins wantrouwen.
Zie hiervoor pag. 73.

Cohen en Moesveld vervolgen: „Uit het voorafgaande
blijkt, dat noch voor de praeparaten van Broensted,
noch voor die van L a n g e de waarborg bestaat, dat zij phy-
sisch zuiver zijn geweest.

Aan de door hen gevonden, trouwens zeer uiteenloopende,
waarden der specifieke wärmten dier modificaties kan dus
beteekenis niet worden gehecht; evenmin aan de thermody-
namische berekeningen, op die cijfers gebaseerd."

Tot zoover Cohen en Moesveld. Er blijkt uit hun
betoog voldoende duidelijk, dat er vele redenen zijn om de
cijfers van Broensted en Lange te wantrouwen, al
blijft het natuurlijk zeer goed mogelijk, dat een van beiden
toevallig waarden heeft gevonden, die van de juiste niet ver
verwijderd zijn.

Want, wat de snelheid van overgang van den eenen vorm
in den anderen betreft, hiervan is weinig bekend buiten het
feit, dat deze afhankelijk is van de voorgeschiedenis der stof,
Cohen en Moesveld lijkt het b.v. waarschijnlijk, dat
grauw tin in wit quantitatief wordt omgezet door verhitting
gedurende een uur op 60 Bij het onderzoek, dat in de vol-
gende bladzijden zal worden beschreven, is gebleken, dat die
omzetting na uren verhitten op 100° soms nog niet quan-
titatief was.

Soms was het de groote moeilijkheid de laatste resten om
te zetten, soms duurde het begin lang.

Wij hebben b.v. een Pyknometer, gevuld met grauw tin,
dagen lang bij een temperatuur van 5°—7° boven het over-
gangspunt kunnen bewaren, zonder dat het specifiek gewicht
merkbaar veranderde.

Zoo lang echter de physische zuiverheid niet door een
criterium« is vastgelegd, blijft de onzekerheid bestaan en zijn
bepalingen met een dergelijk materiaal uitgevoerd, niet te
vertrouwen.

Als gemiddelde voor de specifieke warmte van wit tin
vond B r O e n s t e d: 0,05382, van grauw tin vond hij: 0,04979
en 0,04962 met een nauwkeurigheid, die op 0,5% zeker niet
te ongunstig geschat is, d. i. dus ongeveer twee eenheden in
de vierde decimaal.

Het verschil van deze twee getallen is 0,00420, dus een
getal dat 20 maal zoo groot is als de foutengrens. Dit wil dus
zeggen, dat wanneer de verontreiniging met de andere modi-
licatie beneden 5% is gebleven, de invloed hiervan op de
specifieke wärmten binnen de foutengrens ligt.

Bij ons onderzoek is gebleken, dat een dergelijke ver-
ontremigmg groot te noemen is, dat een omzetting betrek-
kelijk snel 95%-ig is, maar dat het juist de grootste moeite
Kost de laatste hoeveelheden om te zetten.

Daarentegen kleeft er aan een verontreiniging met een
enkel procent der andere modificatie een ander bezwaar en
wel dit, dat de mogelijkheid bestaat, dat deze modificatie,
die toch gedurende het onderzoek metastabiel is, wanneer
tenminste de onderzoektemperatuur goed gekozen is, zich
stabiliseert. En het warmteeffect van een onderdeel van een
gram tin, dat omzet, zal in den regel zoo groot zijn, dat daar-
door wel de foutengrens van de specifieke-warmtebepaling
overschreden wordt, In verband hiermede is op te merken,
dat de temperaturen, waartusschen B r o e n s t e d de speci-
lieke wärmten bepaalde, verkeerd gekozen zijn, daar 19° vol-
gens onze onderzoekingen ver boven het overgangspunt ligt.

L a n g e \'s foutengrens is veel grooter. In de energie-me-
ting geeft hij op een nauwkeurigheid van 0,3 In de tem-
Peratuurmeting 1—1%%.. Dus een maximale fout volgens
Lange van iy,—2fo. Hij vergeet echter, dat hij met een
nadeehge „tarra" te doen heeft. De warmtecapaciteit van
zijn geheele systeem is 5,47 calorie per graad (bij grauw tin
bij 283,7 abs,), van het tin, dat hierin begrepen is, is dit 3,34
calorie per graad. Een maximale fout van 2% op het geheel
wordt er dus een van 3% op het tin.
Voor het witte tin, dat specifiek zooveel zwaarder is, is

deze verhouding gunstiger. Als specifieke warmte van grauw
tin bij 283,7° abs. geeft L a n g e op 0,0516, voor wit tin 0,0528
(bij 286,8° abs.). Men ziet, dat deze waarden verwisseld kun-
nen worden, zonder buiten de foutengrens te komen.

De hoogste temperatuur, waarbij Lange de specifieke
warmte van grauw tin bepaalde, is 283,7° abs,, d, i. dus, gelijk
wij later zullen zien, 2° tot 3° beneden het overgangspunt.

Het is nu zeer waarschijnlijk, dat plaatselijk het grauwe
tin boven het overgangspunt verwarmd geweest is, althans er
is geen enkele voorzorgsmaatregel beschreven, waardoor dit
belet kan zijn.

En dit weer, in verband met een eventueele omzettings-
warmte, maakt zijn proeven nog meer onbetrouwbaar.

Wij komen dus tot de conclusie, dat het gewenscht is de
bepaling der specifieke wärmten van wit en grauw tin te
herhalen.

Hierbij zal dan bijzonder er op gelet moeten worden, dat
het grauwe, zoowel als het witte tui, physisch en chemisch
zuiver is. Er zal een criterium gevonden moeten worden om
de physische zuiverheid te controleeren,

In Hoofdstuk I is dit criterium vastgelegd, in Hoofdstuk III
worden de bepalingen der specifieke wärmten beschreven.

Dit schuitje is door C o h e n meerdere malen in zijn publi-
caties genoemd. Banka-tin is over het algemeen zeer zui-
ver, en de samenstellmg van schuitjes, in verschillende jaren
door Banka geleverd, is zeer constant, gelijk tabel I doet
zien

De analyse van B a u c k e heeft betrekking op het schuitje
tin, dat het materiaal voor ons onderzoek geleverd heeft.
Hiervan werd ook een analyse uitgevoerd volgens de me-
thode van M y 1 i u s ®), waarbij van 100 gram tin werd uitge-
gaan. De hierbij gevonden verontreinigingen zijn;

Het schuitje tin was oppervlakkig door de tinpest aange-
tast; met een mes kon men gemakkelijk stukjes ervan los
werken. Deze stukjes waren korrelig, en mogelijk door vocht
en oxyde verontreinigd.

Om te controleeren, of dit het totale vochtgehalte was,
werden zij in een porceleinen schuitje in een lange, glazen
buis in een gasoven verhit, terwijl men er kooldioxyde, tot
constant gewicht, overleidde, dat door middel van zwavel-
zuur gedroogd, en in een voorgeschakelde buis, gevuld met
gereduceerde kopergaasrollen, van mogelijk aanwezige zuur-
stof bevrijd was.
Gewichtsverlies: 0,03
Het totale vochtgehalte was dus: 0,036
Het gehalte aan oxyde werd bepaald door dit met water-
stof te reduceeren. Bij hooge temperatuur reduceert n.l, wa-
terstof zoowel tinoxyde als tinoxydule.

Van der Plaats^) geeft dit al aan. Dat deze reductie
quantitatief geschiedt, hebben wij gecontroleerd, door een
schuitje, waarin zich SnOg (pro analyse) bevond, dat boven
P2O5 in vacuo gedroogd was, in een waterstofstroom te ver-
hitten.

Deze waterstof was tevoren ter zuivering door wasch-
fleschjes, gevuld met sublimaatoplossing, alkalische kalium-
permangaatoplossing en geconcentreerd zwavelzuur geleid.
Daarna over meergenoemde kopergaasrollen, vervolgens
door twee spiraalwaschfleschjes, met zwavelzuur gevuld.

met SnOg: 20,8880 gr.
„ „ na 5 uur verhitten in Hj-stroom: 19,9700 gr.
gew. schuitje na 8 uur verhitten in H2-stroom: 19, gr.

Berekend gewicht van het tin 3,4323 gram, gevonden ge-
wicht 3,4311 gram = 99,97%.

Nadat hiermede was aangetoond, dat inderdaad SnOg quan-
titatief door waterstof kon worden gereduceerd, werd op
deze manier het gehalte aan oxyde van ons tin, dat door de
tinpest was aangetast, bepaald.

gew, schuitje: I 15,5462 gr,, met tin: 35,2057 gr.
na het drogen in COg-stroom: 35,1997 gr.

gew. schuitje II: 10.0610 gr., met tin: 23,3687 gr.
na het drogen in CO.-stroom: 23.3637 gr.

Voor zoover bekend, oefent een oxyde-gehalte van 0,2 %
op de specifieke warmte een invloed uit, die, zooals later zal
blijken, ver binnen de proeffout van de bepaling van deze
grootheid valt.

Verreweg het grootste gedeelte van het schuitje was ech-
ter niet door de tinpest aangetast, dus evenmin geoxydeerd.
Door dit gedeelte voor de genoemde bepalingen te gebruiken
werd dus geheel voorkomen, dat de 0,2% oxyde eenigen
invloed op de specifieke warmte kon uitoefenen.

Sinds lang is bekend, dat de dichtheden van grauw en van
wit tin zeer sterk verschUlen. Uit verschillende opgaven, ge-
controleerd door eigen bepalingen, (waarop onder d. terug-
gekomen wordt) blijkt, dat het specifiek gewicht van wit tin

bij kamertemperatuur ongeveer 7,28 is. Grauw tin heeft een
veel lager specifiek gewicht. Hoewel de cijfers dienaan-
gaande uiteenloopen, blijkt wel, dat dit ongeveer 5,8 is. Dit
groote verschil ( 20 Jo van het specifiek gewicht van wit
tin), maakt, dat de dichtheid van het materiaal een zeer ge-
schikt criterium vormt voor zijn physische zuiverheid.

Om ons een denkbeeld te vormen over den graad der
physische zuiverheid van het tin, dat van ons, door tinpest
aangetaste blok afkomstig was (zie bladz. 8), werd hiervan
het specifiek gewicht bepaald bij de temperatuur, die tot
dusver op grond van de onderzoekingen van Ernst Co-
hen als overgangstemperatuur werd aangenomen, (18° C.,).
Gevonden werd d"/» = 7,203, Ons praeparaat bestaat
dus voor 95 % uit den witten vorm. Deze en alle vol-
gende dichtheden zijn bepaald met Pyknometers van onge-
veer 30 cc inhoud, die voorzien waren van een lang slijp-
stuk. Toch namen zij, indien gevuld met water of toluol,
in de balans zeer merkbaar in gewicht af. Om dit te voorko-
men, zijn zij vóór elke weging in weegfleschjes met ingeslepen
stop geplaatst. Op deze wijze was het gewichtsverlies nog
geen milligram per uur.

De gebruikte balans was gevoelig tot op 0,1 milligram en
was voorzien van een afleesspiegel. De gewichten waren
geijkt volgens K o h 1 r a u s c h, Als afsluitvloeistof diende
toluol, tevoren boven PaOg gedroogd en afgedistilleerd. De
thermometer van den thermostaat, waarin de Pyknometers
gedompeld werden, was vergeleken met een instrument,
waarvan de correctie bekend was uit een ijkingstabel der
Physikalisch-Technische Reichsanstalt. De temperatuur-
schommelingen bedroegen, dank zij een grooten, met tetra-
chlooraethaan gevulden regulator, niet meer dan 0,02°. Alle
gewichten werden op het luchtledig gereduceerd, waarbij
zoowel de temperatuur der lucht als de barometerstand in
rekening werd gebracht. In twee bepalingen werd voor de
dichtheid der gebruikte toluol gevonden: d"/4 = 0,86126.
1) Lehrbuch der prakt. Physik, 11, Aufl. Leipzig 1910, blz. 62.

Om het door tinpest aangetaste en ook het witte tin
geheel m den grauwen vorm over te voeren, is het noodig
deze praeparaten af te koelen.

Uit de onderzoekingen van ErnstCohen^) is gebleken,
dat de omzettingssnelheid sterk toeneemt, indien het tin in
aanrakmg wordt gebracht met een alcoholische pinkzout-
oplossing. Het bezwaar van deze methode is, dat het tin
hierbij oxydeert. Uit genoemde onderzoekingen blijkt ook,
dat de omzettingssnelheid een optimum bezit bij —48°. De,
voor grootere om te zetten hoeveelheden tin, gemakkelijk
bereikbare temperaturen zijn: 0°, —33, 5° (vloeibare ammo-
niak), en —72°, (mengsel van kooldioxyde en alcohol).

Om uit te maken bij welke temperatuur de omzettingssnel-
heid het grootst is, hebben wij eenige oriënteerende proeven
genomen.

Een hoeveelheid wit tin (d"/4 = 7,265) werd in twee ge-
deelten gesplitst en hiermede vulde men twee pyknometers.
Pyknometer No. 1 werd gedurende zes dagen in ijs gezet,
Pyknometer No, 2 in een vat volgens D e w a r, dat gevuld
was met vloeibare ammoniak. Beide pyknometers waren
tevoren in een glazen buis mgesmolten. Na afloop bleek het
specifiek gewicht van het tin in No, 1 gedaald tot 7,261, in
No. 2 tot 5,920.

De omzettingssnelheid bij —33,5° is dus veel grooter dan
die bij 0°. Dat de eerstgenoemde ook veel grooter is dan die
bij —72=^ blijkt uit een tweede proef.

Een mengsel van grauw en wit tin (d^«/« = 6,485), op de-
zelfde manier als bij de eerste proef aan de lage temperatuur
blootgesteld, bereikte in 1014 uur in vloeibare ammoniak het
specifiek gewicht 6,070, in denzelfden tijd in een mengsel van
vast kooldioxyde en alcohol het specifiek gewicht 6,235.

Wij hebben m verband met deze resultaten steeds vloei-
bare ammoniak als afkoelmiddel gebruikt,

Hoe geconstateerd werd^ dat het tin geheel in den grauwen
vorm was omgezet en hoe uit dezen grauwen vorm de witte
1) Zeitschr, f, physik. Chemie 35. 588, (1900),

Ofschoon wij dus het specifiek gewicht als criterium voor
de physische zuiverheid hadden gekozen, stuitten wij op de
moeilijkheid, dat deze grootheid niet bekend was, en eerst
vastgesteld diende te worden. Deze bepaling is langs drie
wegen geschied:

1®. De van het blok losgewerkte stukjes werden in een
glazen buis ingesmolten. Deze plaatste men in vloeibare
ammoniak. Op grond van het feit, dat dit tin spontaan in de
grauwe modificatie was overgegaan, kon verwacht worden,
dat het een groote neiging bezat, zich snel in grauw om te
zetten. Na twee dagen was het specifiek gewicht dan ook
gedaald tot d% = 5,764.

Het tin werd na de bepaling weer ingesmolten en wederom
op —33,5° gehouden. Het bleek toen, dat het specifiek ge-
wicht na vijf dagen niet veranderd was,

2", Met behulp van een nieuwe, stalen vijl verwijderde
men een hoeveelheid nog niet aangetast tin van het blok.
Met een magneet werden de enkele stukjes staal van de vijl
er uit verwijderd. Dit tinpraeparaat werd ook ingesmolten,
waarna men de verandering van het specifiek gewicht volgde
door pyknometerbepalingen. In Tabel II zijn de resultaten
vermeld.

Deze laatste bepalingen zijn, in tegenstelling met de andere
bij 13° uitgevoerd. Een verschil tusschen het specifiek ge-
wicht van tin bij 18° en dat bij 13° is met behulp van deze
pyknometrische methode (nauwkeurigheid 2—3 eenheden in
de derde decimaal) niet te constateeren, gelijk een afzonder-
lijke proef bewees.

Deze laatste bepalingen toonden dus aan, dat het speci-
fiek gewicht, nadat het materiaal een maand in vloeibare
ammoniak had gestaan, niet meer veranderd was, d. w. z. de
waarschijnlijkheid, dat het tin quantitatief in den grauwen
vorm was omgezet, was zeer groot. De metingen, waaruit
deze laatste bepalingen berekend zijn, volgen hier:
spec, gewicht van de toluol d"/« = 0,86575,
volume van Pyknometer U bij 13° = 31,0616 cc
n ». Y „ „ = 26,1857 cc

spec, gewicht van water d"/« = 0,999404
gew. van Pyknometer U met tin: 85,8846 gr.

M M het tin gereduceerd op luchtledig: 59,3229 gr.
" " de toluol „ „ „ ; 17,9810 gr.
spec, gewicht van het tin d"/» = 5,764
gew, van Pyknometer Y met tin: 73,6552 gr,

spec, gewicht van het tin d^«/\' = 5,765,
Gemiddelde der twee bepalingen: 5,764,
3°. Een hoeveelheid tin, welke nog niet door de tinpest
was aangetast, werd in de Pyknometers V en 4 gebracht;
daarna vulde men deze met toluol aan. Nu werden de pyk-

Ook bij deze proef werd de verandering van het specifiek
gewicht geregeld gevolgd. Het was nu, in tegenstelling met
de vorige proef, niet noodig den Pyknometer telkens opnieuw
met het tin te vullen, daar de omzetting zich in den Pykno-
meter voltrok.

Doordien het materiaal zich voortdurend onder toluol be-
vond, was oxydatie bij deze proef geheel uitgesloten.

In al deze drie proeven is dus als spec. gewicht voor grauw
tin de waarde 5,765 ± 0,001 gevonden. Het is van groot be-
lang, dat het spec, gewicht van onze praeparaten, langs pykno-
metrischen weg vastgelegd, op geheel onafhankelijke wijze
kan worden gecontroleerd, n.1. door uitmeting van röntgeno-
grammen. Daarbij is de aanwezigheid van wit tin niet sto-
rend, zoodat, indien op de resultaten, die de röntgenopne-
ming ons levert, mag worden vertrouwd, wij in deze methode
een veel betrouwbaarder criterium bezitten, dan in de pyk-
nometrische,

D r. N. H. K O 1 k m e ij e r is zoo welwillend geweest, in
samenwerking met chem, doet«, J. A. v, d. Ho\'eve, de
dichtheid van onze bovengenoemde praeparaten röntgeno-
grafisch vast te stellen. Als resultaat werd gevonden: 5,76(4),
een bedrag waarmede onze pyknometrische bepalingen goed
overeenstemmen,.

Naar Dr. Kolkmeijer mededeelde, zijn er echter nog
eenige kleme onvolkomenheden in zijn werkwijze, zoodat het
getal 5,76(4) nog niet als de definitieve uitkomst beschouwd
moet worden,

In elk geval kimnen wij echter met groote waarschijnlijk-
hdd besluiten, dat de waarde voor het spec. gewicht van
physisch en chemisch zuiver grauw tin d^^j^ = 5,765 is.

Uit de nauwkeurige bepalingen van Jaeger en D i e s-
selhorst^) en van Cohen en 01ie=) blijkt, dat tevoren
gesmolten tin bij 18° als spec. gewicht de waarde d^«/«=7,285
eeft. Deze waarde is voor drie verschillende praeparaten
"n bij dit onderzoek bevestigd.

Tin „K a h 1 b a u m". Van dit chemisch zuivere tin ®),
at in staafjes van ± 130 gram geleverd wordt, hebben wij
een gedeelte zorgvuldig afgevijld en ijzerdeeltjes met een
magneet verwijderd. Het vijlsel, als op pag, 10 beschreven,
onderzocht, bleek de dichtheid = 7,284 en 7,285 te
tïebben,. (2 bepalingen).

1, op dezelfde manier behandeld, bleek als spec. gewicht
te hebben: d"/. = 7,285 en 7,285,

Het is ons niet mogen gelukken, grauw tin door verhitten
weer op dit spec. gewicht terug te brengen, zooals uit onder-
staande proeven blijkt.

Een hoeveelheid grauw tin werd in twee Pyknometers ge-
bracht; bij 18° bleek het spec, gewicht in twee bepalingen,
5,777 en 5,777 te zijn.

Deze Pyknometers werden gedurende een nacht in een
thermostaat van 30° gehouden.

Resultaat: d"/» = 7,241 en 7,242
na 36 uur bij 30°: d"/» = 7,244 en 7,246,
na 50 uur bij 30°: = 7,246 en 7,248,
na 72 uur bij 30°: d^«/« = 7,246 en 7,247,

Daar het blijkbaar bij deze temperatuur zeer lang zou
duren, eer quantitatieve omzetting in wit tin mocht worden
verwacht, hebben wij de proeven verder zóó geleid, dat de
omzetting bij 100° kon verloopen.

Daartoe hielden wij de Pyknometers in een droogstoof. Na
verwijdering der stoppen van de Pyknometers, plaatsten wij
in de lange halzen der fleschjes met behulp van een gummi-
slangverbinding, lange glazen buizen, die boven de droog-
stoof uitstaken. Daardoor vermijdt men verdamping van de
toluol en tevens uitstrooming in de droogstof en eventueele
ontvlamming. Gezorgd was, dat het tin geheel onder toluol
stond, zoodat oxydatie niet kon optreden.

Na 17 uur verhitten op 100° werd gevonden:
d"/4 = 7,253 en 7,254; na nogmaals een nacht bij 100°:
d"/« = 7,265 en 7,265. Deze laatste waarden veranderden
niet meer, nadat de Pyknometers wederom gedurende een
nacht op 100° waren geweest,

Het tin werd daarna uit de Pyknometers genomen en deze
met water opnieuw uitgewogen. Het volume van de Pykno-
meters bleek niet veranderd.
Voor de proef volume van U: 31,0615 cc;
na de proef volume van U: 31,0614 cc.
Voor de proef volume van Y: 26,1857 cc;
na de proef volume van Y: 26,1854 cc.

Tenslotte brachten wij het witte tin weer in de Pykno-
meters, waarbij bleek, dat het spec. gewicht onveranderd
gebleven was.

De Pyknometers, genoemd in de derde proef voor de vast-
stelling van het spec, gewicht van grauw tin, (zie pag. 13)
zijn op dezelfde wijze als hierboven beschreven op 100° ver-
hit, daarna weer bij 18° onderzocht.

Het spec. gewicht in Pyknometer V. werd na tweemaal
24 uur verhitten bepaald op 7,266, in 4. op 7,268, waarden,
die ^teruggevonden werden na nog een nacht verhitten op
100°, Ook in deze proef vertoonden de Pyknometers geen
thermische nawerking.

Ofschoon dus gevonden was, dat tevoren gesmolten tin, in
olie in de literatuur voorhanden onderzoekingen, henevens
m de door ons zelf bepaalde drie gevallen, een spec. gewicht
heeft van 7,285, is het ons niet gelukt, door verhitting van
èrauw tin, deze modificatie op genoemde dichtheid terug te
brengen.

Het zou nu mogelijk zijn, dat tevoren gesmolten tin, door-
dat het nog de rhombische modificatie bevatte, een spec.
gewicht vertoonde, hooger dan dat van den zuiveren tetrago-
nalen vorm. Dit wordt door het overeenstemmen van al de
gevonden waarden reeds direct onwaarschijnlijk gemaakt;
bovendien blijkt uit de onderzoekingen van T r e c h m a n n^),
waartegen overigens een ernstige bedenking is in te brengen,
dat het spec. gewicht van rhombisch tin kleiner is dan dat
van tetragonaal. Dit wordt ook bevestigd door de proeven
van Smits en de Leeuw,»),

Dat ons tin, door het bevatten van oxyde schijnbaar een
te laag spec. gewicht aan zou wijzen, wordt weerlegd door
dé tweede beschreven proef, waarbij eerst de omzetting tot
grauw tin, en daarna die tot wit tin geheel onder afsluitmg
van de lucht onder toluol verloopt. Oxydatie is daar dus
^gesloten,

Doordat het tin voor deze proef geen, reeds van tevoren
gedeeltelijk omgezette stukjes bevatte, en het in den grauwen
vorm de juiste dichtheid bezat, is ook uitgesloten, dat, door-
dat de toluol mogelijk aanwezige poriën niet geheel opvulde,
een schijnbaar te laag spec, gewicht bepaald werd.

De eenige verklaring, die dus overblijft, is, dat er bij de
terugvorming van het witte tin een buitengemeen groote
vertraging optreedt, waardoor, ondanks langdurige verhitting,
toch nog een klein deel in den grauwen vorm achterblijft.

Hoewel deze verklaring menigeen wellicht bevreemden
zal, zijn er bij dit onderzoek verschillende feiten aan den
dag gekomen, welke er ook op wijzen, dat een dergelijke
vertraging een betrekkelijk veel voorkomend verschijnsel is.

Evenals van het grauwe tinpraeparaat, heeft D r, K o 1 k-
m e ij e r van het witte tin een röntgenogram gemaakt. Het
is hem echter niet gelukt uit de verkregen foto de dichtheid
van wit tin te berekenen.

Wel is D r, K o 1 k m e ij e r zoo vriendelijk geweest deze
dichtheid te berekenen uit de bepalingen van v, A r k e 1
De gevonden waarde is 7,3P. Hierbij is gebruik gemaakt van
de .door M i 11 e r gevonden verhouding der assen, n,l
1:1: 0,3857.

De dichtheid van wit tin, berekend uit de bepalingen van
Mark en Polanyi®) is volgens D r, K o 1 k m c ij e r:
7,29. De voor deze berekening noodige assenverhouding is
eveneens bepaald door Mark en Polanyi, en bedraagt
1:1: 0,38135.

Binnen de fout der proef stemt de waarde volgens deze
laatste onderzoekers dus overeen met de door ons gevonden
waarde voor tevoren gesmolten tin, n,l, 7,285. Deze dichtheid
is dus op dit oogenblik wel als de meest waarschijnlijke aan
te nemen.

Het ligt in de bedoeling van Dr, Kolkmeijer de assen-
verhouding opnieuw te bepalen, om zoo tot de juiste dicht-
heid van het witte (tetragonale) tin te geraken.

Dit tin is verkregen, door het schuitje op de reeds genoem-
de manier te vijlen en te ontijzeren, (pag. 12), De omzetting
geschiedde m glazen buizen, die 20 tot 25 cM. lang waren en
een doorsnede hadden van 5 tot 6 cM. Werd het tin direct
hierin gestort, dan sprongen de buizen bij afkoeling weldra
door de groote volumevermeerdering gedurende de omzet-
ting ofwel het tin werd tengevolge dier omzetting zoo vast in
de bmzen geperst, dat het ondoenlijk was het hieruit te krij-
gen, zonder de buis stuk te slaan.

Daarom was in de buis een huls van kopergaas geplaatst,
die een doorsnede had, welke ongeveer één cM, kleiner was
dan die buis. Door een enkel koperdraadje werd deze huls
biJ elkaar gehouden, en indien het tin gedurende de omzet-
ting een grooter volume ging innemen, vond het dan vol-
doende ruimte.

In het geheel is op deze wijze 2,5 K.G. tin in dergelijke
Duizen, m vaten volgens D e w a r, gevuld met vloeibare
ammoniak, aan lage temperatuur blootgesteld.

Na vijf maanden was het spec. gewicht gedaald tot d"U =
».788 resp, 5,791, in twee bepalingen gevonden.

Daar er nog betrekkelijk grove stukken in het materiaal
aanwezig waren, werden deze uitgezeefd, waardoor het
spec. gewicht tot d"A = 5,780, resp. 5,781 daalde. Dit tin is
gebruikt voor de spec. warmtebepalingen tusschen 13° en 18°
gelijk later blijken zal, hebben wij deze bepalingen niet als
ae initieve bepalingen beschouwd, In verband daarmede was
e met noodig te trachten een praeparaat te bereiden, dat
net spec. gewicht 5,765 had. Deze bepalingen bestaan uit

maakt van tm, dat ook voor de eerste heeft dienst gedaL.
aar wi, bi, de calorische bepalingen decaline als vloeistof in

den calorimeter gebruikten, was dit tin dus met decaline
bevochtigd. Om het hiervan te bevrijden, werd de decalme
eerst met de waterstraalluchtpomp scherp afgezogen, daarna
met een kouden luchtstroom verdampt en tenslotte verwij-
derde men de laatste resten decaline, door het tin eenige
dagen in vacuo te laten staan en telkens opnieuw den exsic-
cator, waarin het zich bevond, leeg te pompen.

Spec, gewicht-, zoowel als een oxydebepaling bewezen
later, dat het tin door deze behandeling niet veranderd was.

Wij beproefden nu het grauwe tin, welks dichtheid d"/4 =
5,780 bedroeg, verder om te zetten. Hiertoe werd het nog
een maand afgekoeld, terwijl men tusschentijds telkens de
grovere deeltjes uitzeefde en deze in een achaten mortier fijn
wreef. Het spec, gewicht daalde hierdoor tot 5,766 en 5,768,
in een bepalmg in duplo gevonden. De oxyde bepaling na
afloop der eerste ireeks spec, warmtebepalingen, waarbij geen
voorafgaande droging van het tin in een kooldioxyde-stroom
plaats vond, leverde onderstaande resultaten op:

Schrijven wij dit geheele wichtsverlies aan reductie van
tinoxyde toe, dan blijkt dat het tin met 0,17 % resp, met
0,15 % SnOg verontreinigd was.

Het witte tin, voor de spec. warmtebepaling gebruikt, is uit
grauw (d"/4 = 5,789) bereid, door verhitting in een rond-
bodemkolf met tweemaal doorboorde kurk, waardoor een
glazen toe- en afvoerbuis gestoken waren. Door de kolf werd
CO2 geleid, dat door een gloeiende koperspiraal van zuurstof

bevrijd was. De kolf stond in een luchtbad, dat op 110°—120°
werd gehouden. Na zes uur verhitten bedroeg bij 18° het
spec, gewicht 7,253, na twaalf uur 7,259, na twintig uur 7,265,.
Een hooger spec, gewicht kon niet worden bereikt, gelijk
bleek bij verwarming van een kleine hoeveelheid van dit tin
gedurende zeven uur op 110°—120°, Dit sluit het gevaar
voor verdere omzetting gedurende de proef vrijwel geheel uit.

Evenals met het grauwe tin (pag, 65), zijn ook met het
witte tin twee series van bepalingen uitgevoerd, waarbij in de
tweede reeks een gedeelte van het materiaal, in de eerste ge-
bruikt, dienst deed. Nadat het witte tin voor de eerste reeks
gebruikt was, werd de aanhangende decaline op de vroeger
(pag 20) beschreven wijze verwijderd.

Het oxyde-gehalte van dit materiaal bleek, na de proef be-
paald, hooger dan dat van het grauwe tin.

Voor deze verontreiniging met oxyde is bij de resultaten
der spec. warmtebepalingen geen correctie aangebracht, daar
de invloed ervan binnen de proeffout valt. Bovendien zullen
de invloeden van een eventueel restant grauw tin en van het
oxyde elkaar gedeeltelijk opheffen ,zoodat met zekerheid te
zeggen valt, dat de foutengrens bij de spec, warmtebepaling
van het witte tin, n,]. % % aan beide zijden, niet overschre-
den wordt als gevolg van de verontreinigingen van het mate-
riaal, en dat wij dus mogen zeggen, met physisch en chemisch
zuiver wit tin te hebben gewerkt.

Daar de verontreiniging met oxyde van het grauwe tin veel
kleiner gebleken is, en bovendien het spec. gewicht van deze
modificatie juist is gevonden, is hiervoor met des te grooter
nauwkeurigheid bewezen, dat ook deze, zooals gebruikt voor
de spec. warmtebepaling, als physisch en chemisch zuiver
mag worden beschouwd.

Bij het eerst gepubliceerde onderzoek van Ernst Cohen
in samenwerking met van E y k, stelden zij vast, dat dc
overgang van wit tin in grauw een enantiotrope omzetting is,
Een dilatometer van twee cc inhoud, gevuld met een mengsel
van grauw en wit tin, vertoonde bij 10° een stijging van het
niveau van 0,9 mM, in 13 uur, bij 15° en 17° in 11, resp, 23
uur, geen verandering en bij 20° in 24,5 uur een daling van
het niveau van 2 mM,

Hieruit concludeerden zij, mede in verband met metingen
met een overgangselement, dat het overgangspunt bij onge-
veer 20° ligt.

Afgezien van het feit, dat de dilatometer zeer klein was
(door gebrek aan grauw tin), is deze conclusie gevaarlijk,
daar, al is de reactiesnelheid bij 20° veel kleiner dan bij 10°
in den omgekeerden zin, niets bekend was over de de reactie-
snelheid beheerschendc, actieve massa van den grauwen en
den witten vorm.

Later publiceerde Cohen dan ook een nauwkeuriger on-
derzoek \') met een grooteren dilatometer, die 50 gr, grauw en
50 gr. wit tin bevatte. Als vulvloeistof diende een 10 % alco-
holische pinkzoutoplossing. Bij 19,9° bleek de daling van het
niveau in 120 uur 12 mM,, bij 18° in 120 uur 4 mM,, in 600 uur
25 mM. Een tweede dilatometer, gevuld met 300 gr, grauw
tin vertoonde een daling in 456 uur bij 18° van 5,5 mM,
Dit is zeer weinig en Cohen concludeert dan ook, dat het

In den lateren tijd zijn onze opvattingen omtrent dergelijke
omzettingen zeer veel verruimd. Leerrijk is b.v, het geval
van het ammoniumnitraat. Uit een onderzoek van Ernst
Cohen en Kooy^), is n.l. gebleken, dat de bepaling door
Bridgman=\') verricht, van de volumeverandering, die één
gram dezer stof ondergaat, indien zij zich van de modificatie
III in de modificatie IV omzet, onjuist is. Dit moet toege-
schreven worden aan het feit, dat de door B r i d g m a n be-
studeerde omzetting, aan een sterke vertraging onderhevig
geweest is. De waarde, door B r i d g m a n gevonden, is dan
ook ±9% te klein.

Dit voorbeeld alléén legt ons den plicht op, zeer voorzichtig
te zijn in het trekken van conclusies uit bepalingen, die be-
trekking hebben op allotrope omzettingen, en de eenige ge-
volgtrekking, die wij mogen putten uit de dilatometrische
bepalingen van Cohen, zou nu luiden: het overgangspunt
ligt zoowel beneden 19,9°, als beneden 18°, Want, hoewel de
omzetting van de 300 gr. grauw tin slechts zéér langzaam ver-
loopt, waren er wellicht niet voldoende witte kernen aan-
wezig om de reactie in gang te brengen.

Het leek dus gewenscht deze onderzoekingen te herhalen.
Een dilatometer werd gevuld met 230 gr. grauw en 40 gr.
wit tin en bij verschillende temperaturen bestudeerd. Als
vulvloeistof gebruikten wij decaline, die zich door het bezit-
ten van een hoog kookpunt (192°) daartoe goed leent.
De verkregen resultaten zijn vereenigd in Tabel IV.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 109. 81. (1924); Versl. Koninkl. Akad.
Wetensch, Amsterdam XXXII, 943. (1923),

Wij zien dus, dat de omzetting in dezen dilatometer bij 18°
zeer snel verloopt, bij lager temperatuur steeds langzamer,
totdat, bij 14,3° de snelheid zóó gering geworden is, dat een
maand noodig is, om met zekerheid een omzetting te kimnen
constateeren.

Daar het niet mogelijk was met behulp van water uit de
waterleiding een lagere constante temperatuur te verkrij-
gen, werd een andere methode gekozen. De stand van den
dilatometer in een thermostaat van 14,50° werd afgelezen,
(277,0); daarna plaatste men den dilatometer in een rood-
koperen bak van 8 L, inhoud, waarin voortdurend een flinke
straal leidingwater stroomde. Het overtollige water liep over
den rand weg.

De temperatuur van het water bleek te schommelen tus-
schen 11,7° en 12,5°, Van 13/4 \'26 tot 3/5 \'26, dus twmtig
dagen, bleef de dilatometer hierin staan en werd daarna weer
in den thermostaat van 14,50° geplaatst. De stand was nu
301,1; dus er had een stijging van het niveau van 24 mM.
plaats gevonden.

Het scheen dus, alsof dit tin een tamelijk groote reactie-
snelheid (wit-» grauw) bezat. Dit werd bevestigd door den
dilatometer in een thermostaat van 0° te plaatsen. De gang
was hierin zelfs direct zichtbaar. De metingen zijn opgeno-
men in tabel V,

Vreemd is, dat de snelheid gedurende de proef, zooals uit
de cijfers blijkt, afneemt. Blijkbaar was er een klein gedeelte
zeer „reaktionsfähig" wit tin aanwezig, dat snel omzette,

Brengt men de snelheden als functie van de temperatuur
in teekening, dan blijkt, dat er een kromme ontstaat, welke
den indruk maakt asymptotisch naar de temperatuur-as te
verloopen. Met zekerheid kan dus hieruit niet het over-
gangspunt worden bepaald.

Wel volgt met zekerheid uit het medegedeelde, dat het over-
gangspunt beneden 14,3° ligt.

Zóó, uit de bepalingen, waarbij het grauwe tin gevormd
werd, dat het boven 11,7° ligt. Om de grenzen nog nauw-
keuriger vast te stellen, zijn pogingen aangewend om een zeer
reactief tinpraeparaat te verkrijgen, door eenige malen ons
materiaal de omzetting grauw ^ wit te doen doorloopen.
Daarbij werd het in een achaten mortier fijn gewreven en
telkens uitgezeefd. Tenslotte verkregen wij een praeparaat,
dat op het oog, na een uur in vloeibare ammoniak reeds van
wit in grauw was omgezet.

Een groote dilatometer werd hiermede gevuld. ( 300 gr.
50 % grauw). Noch bij 13,7°, noch bij 13°, noch bij 12°, ver-
toonde deze dilatometer, steeds gedurende 14 dagen waar-
genomen, eenigen gang.

Bij 18° zelfs kon een verandering niet worden geconsta-
teerd binnen tweemaal 24 uur; eerst bij 25° vertoonde zich
een omzetting. Het tin, waarvan verwacht kon worden, dat
het zich veel vlugger zou omzetten, dan dat in dilatometer I,
bleek veel trager te zijn.

Wij zien dus ook hier weer, hoe weinig de, deze omzetting
beheerschende factoren, bekend zijn. Dat het tin in den eer-
sten dilatometer zoo snel omzette, is blijkbaar zuiver toe-
vallig geweest.

Later namen wij het tin uit den eersten dilatometer, en
vulden er een nieuwen mede.

Het doel hiervan was den invloed van een eventueele wer-
king van het glas van den dilatometer weg te nemen. Boven-

dien was het wellicht mogelijk de temperaturen, bij welke
nog eenige omzetting met zekerheid merkbaar is, dichter bij
elkaar te brengen. Er was n.l. de beschikking gekregen over
een thermostaat, welke gemakkelijk tot 10° beneden de ka-
mertemperatuur kon worden geregeld. Bij dezen dilatometer
werd ook weer decaline als vulvloeistof gebruikt.

Vatten wij deze dilatometerwaarnemingen samen, dan ont-
staat het volgende overzicht:

Het is dus niet mogelijk gebleken de temperatuurgrenzen
nader tot elkaar te brengen; wel zijn door deze laatste bepa-
lingen, die met den eersten dilatometer bevestigd.

Het overgangspunt der omzetting grauw tin^ wit tin ligt
tusschen 12° en 14,3° graden, waarschijnlijk zeer nabij 13°.

In verband met deze conclusie mogen wij besluiten, dat in
ons land, waar de gemiddelde jaartemperatuur 10° bedraagt,
alle tin, dat zich in niet boven die temperatuur (12°—14°)
verwarmde localiteiten bevindt, in metastabielen toestand
verkeert. Voor Europa en Noord-Amerika, met gemiddeld
lagere jaartemperatuur is dit a fortiori het geval.

Er werd getracht de overgangstemperatuur ook langs
electrischen weg, met behulp van een overgangselement der
zesde soort te bepalen. Als electrolyt deed hierbij een op-

1) Zeitschr. f, physik, Chemie 30. 623, (1899); Ernst Cohen, Physico-
chemical Metamorphosis and some Problems in Piezochemistry, New-York
1926, pag, 152.

lossing van SnClg in formamide dienst. Wij onthouden ons
ervan de langs dezen weg verkregen resultaten mede te dee-
len, daar zij onbevredigend waren. Wij stuitten o.a. op het-
zelfde verschijnsel, dat reeds door Broensted^) werd
waargenomen, n.l. dat het teeken van den temperatuurcoëf-
ficiënt der E. M, K, onzer elementen tegengesteld was aan
dat, hetwelk door de theorie wordt geëischt.

a. De eiectrische, adiabatische calorimeter van Ernst
Cohen en Moesveld. Beschrijving van dit toestel.

Wij hebben in Hoofdstuk I beschreven, op welke wijze
een hoeveelheid grauw en wit tin is bereid en hoe de che-
mische en physische zuiverheid daarvan werden gecontro-
leerd. Het komt er nu op aan, voor de bepalmg der spec.
warmte der beide modificaties, een methode te gebruiken,
die een voldoende nauwkeurigheid waarborgt.

De specifieke wärmten der metalen zijn zeer klein, een
geringe fout in de bepaling, oefent een grooten invloed uit
op de uitkomst. Daarbij moet er voor gezorgd worden, dat
het grauwe tin gedurende de proef niet boven zijn overgangs-
punt (13°) wordt verwarmd. Gebruikt men, zooals in ons
onderzoek is geschied, een adiabatischen, electrischen calo-
rimeter, waarbij het metaal zich in een vloeistof bevindt, die
er niet mede reageert, dan is aan alle te stellen eischen vol-
daan. Als vloeistof werd decaline gebruikt. Het nadeel is
echter, dat nu aan het tin slechts een klein gedeelte van de
toegevoerde warmte ten goede komt.

Ernst Cohen en Moesveld hebben een calori-
meter geconstrueerd, waarmede zeer nauwkeurige bepalin-
gen kunnen worden uitgevoerd,. Het is een eiectrische, adia-
batische calorimeter, berustend op deze twee principes: Er
wordt een bepaalde, nauwkeurig gemeten, energie electrisch

1) Zeitschr, f, physik. Chemie 95, 305. (1920); ld, 100. 151 (1922);
ld. 112. 135, (1924), 1 j

aan de te onderzoeken stof toegevoerd en de temperatuur-
stijging tengevolge hiervan bepaald. Daarbij wordt zorg ge-
dragen dat, door regeling van de temperatuur van de „om-
geving" van den calorimeter, waarin het te onderzoeken
niateriaal geborgen is, geen warmte van binnen naar buiten,
noch omgekeerd, stroomt.

Het beginsel van een dergelijken adiabatischen calorimeter
is niet nieuw. Dit werd het eerst door Holman aangege-
ven later onafhankelijk van dezen onderzoeker, door T h,
W, Richards toegepast,

Zijn calorimeter is in een natriumhydroxyde-oplossing ge-
plaatst en de temperatuur hiervan regelt hij door zwavelzuur
uit een buret toe te voegen,

E h r m a n n\') wil de verwarming van dit „buitenbad" dat
bij hem uit water bestaat, door een electrolytischen wissel-
stroom doen geschieden. Het voordeel hiervan is, dat dit dan
zeer regelmatig plaats vindt. Resultaten worden door F a r-
rington Daniels*), die een overzicht van deze metho-
den geeft, echter niet genoemd.

Met den electrischen, adiabatischen calorimeter hebben
Ernst Cohen en Moesveld spec. wärmten van vloei-
stoffen tot op 0,05 % nauwkeurig bepaald; de nauwkeurig-
heid voor een vaste stof als CdS04. ®/3 HgO is ongeveer 1 Jo.

De calorimeter K (inhoud 1 L,) is uit één stuk zuiver zilver
geklopt en rust op drie houten blokjes, die op een ebonieten
plaat bevestigd zijn, welke op den bodem van een koperen
cylinder M^ rust.

Deze cylinder vormt een luchtmantel, en is met drie kope-
ren stangen O aan den wand van het reservoir L bevestigd,

2) Proc, Amer. Acad, of Arts and Sciences N. S. 41. 8, (1905); Zeitschr,
f- physik. Chemie 64, 187, (1908),

dat uit gegalvaniseerd ijzerblik gemaakt is en v^raarin zich
petroleum bevindt. De luchtmantel M^ kan, wanneer calori-
meter plus inhoud er in geplaatst zijn, door een zwaren zin-
ken deksel D^ gesloten worden. Deze rust n.1, op den ver-
breeden rand van MiJ ertusschen bevindt zich een caoutchouc
ring Gg. Door aanschroeven der vleugelmoeren VV kan M^
zoodanig worden afgesloten, dat de petroleum er niet binnen
kan dringen.

In het reservoir L bevmdt zich, tegen den wand, een cylin-
drisch, koperen rooster, waarop een met asbest doorweven
nikkeldraadnet bevestigd is. Dit net heeft een weerstand
van 225 ohm en kan op het stads-gelijkstroomnet van 220 volt
aangesloten worden.

In een stroomkring, waarvan de uiteinden in Fig. 1 door
de getallen 1, links en rechts, zijn aangeduid, bevindt zich
een hefboomschakelaar, (in fig, 2 met U aangeduid) en een
regel weerstand Wgl de punten 2, links en rechts, staan met
een voltmeter V (fig, 2) in verbinding. Op deze wijze kan
dus aan de petroleum een regelbaar bedrag aan electrische
energie worden toegevoerd,

In het met petroleum gevulde reservoir L, is een roerder
S (fig. 1) opgesteld, die door een electromoter gedreven
wordt. Het is een schroef van A r c h i m e d e s, die 1900 toe-
ren per minuut maakt en ten doel heeft de door het net ver-
warmde petroleum zoo snel mogelijk door de rest der vloei-
stof heen te mengen. De schroef zuigt de petroleum op; deze
wordt door een halfcirkelvormig, wijd, roodkoperen kanaal
U geleid en stroomt weer in hoofdmassa terug.

In het wijde kanaal U is een afkoelinrichting aangebracht.
Daar Cohen en Moesveld bij ongeveer 19° werkten,
konden zij volstaan met een zigzagvormig gebogen koperen
buis, waardoor zij leidingwater voerden, in U te leggen.

Voor ons onderzoek bleek het noodig, de petroleum gedu-
rende längeren tijd op 8° te kunnen houden. Daartoe was
noodzakelijk, zoowel het leidingwater eerst stérk af te koe-

De afkoeling werd verkregen, door het leidingwater eerst
door een buis te leiden, welke spiraalvormig gewonden ligt
op den bodem van een houten bak, die van binnen met zink
bekleed is, en geheel met ijs opgevuld kan worden. Dit zoo
verkregen, voorgekoelde water leidt men nu in een koperen
cylinder, (inhoud ruim 10 L,) die tegen warmte-opneming met
een deken omgeven is. Deze cylinder kan, na met ijs gevuld
te zijn, geheel gesloten worden. Het water stroomt dan bo-
venin door een kleine opening, over en tusschen de stukken
ijs, en verlaat den cylinder aan het ondereinde. Het aanra-
kingsoppervlak hebben wij vergroot door de zigzag-buis te
vervangen door een dunwandige, roodkoperen doos, die in
bet halfcirkelvormige kanaal U past, en waarlangs, aan de
boven- en onderzijde de petroleum geperst wordt. Deze doos
heeft tot bijna achteraan een schot; het water wordt dus ge-
dwongen hier omheen te stroomen. Op deze wijze kan de
petroleum gemakkelijk tot op 8° gekoeld worden.

Het reservoir L is door een houten, dubbelen wand, gevuld
met slakkenwol, tegen warmte-uitwisseling met de omgeving
gevrijwaard. De deksel DgDa bestaat uit twee stukken en
sluit L af. Er zijn gaten in aanwezig voor thermometers, enz..

De houten rand HgHj zorgt ervoor, dat er geen metallisch
contact is tusschen binnen- en buitenwand.

De calorimeterinhoud kan electrisch verwarmd worden
door middel van een weerstandsnet, dat zoodanig gecon-
strueerd is, dat het tevens als roerder dienst kan doen. Dit
net is opgebouwd uit een constantaandraad, die tevoren door
verhitten op 150° gedurende 24 uur kunstmatig „gealtert" is.
Deze draad moet electrisch natuurlijk volkomen geïsoleerd
zijn van de vloeistof, die zich in den calorimeter bevindt.
Tevens moet de warmte-uitwisseling hiermede zoo groot mo-
gelijk zijn.

beide korte kanten insnijdingen gemaakt zijn, wordt de con-
stantaandraad gewonden.

Deze is 3 M. lang, 0,3 mM. dik en heeft een weerstand van
ongeveer 14,8 ohm. Op de lange kanten worden twee koper-
blikreepjes gespijkerd en omgebogen.

Boven en beneden verbindt men deze koperen reepjes door
reepjes van hetzelfde materiaal zoodanig, dat de bovenste
reep aan de holle as F kan worden gesoldeerd. Er wordt voor
gezorgd, dat tusschen den constantaandraad en de bovenste
en onderste koperen reep een kleine afstand blijft bestaan.
Het zoo ontstane raam is 6,5 bij 8 cM. Hierop worden nu
twee zeer dunne glimmerplaatjes gelegd,aan elke zijde één,
waarop weer twee uiterst dunne koperblikplaatjes gesol-
deerd worden. Ten slotte wordt het geheel galvanostegisch
verguld. De dikte is 2 mM. De warmteuitwisseling met de
vloeistof is uitmuntend en electrisch is de constantaandraad
volkomen geïsoleerd.

De uiteinden hiervan zijn aan twee dikkere koperdraden
gesoldeerd, die, elk omgeven door een glazen buisje, door
de holle as F loopen. Deze is gedeeltelijk uit eboniet ver-
vaardigd, waardoor warmtegeleiding naar buiten zooveel
mogelijk vermeden wordt. De koperdraden eindigen in twee
goten, die in de ebonieten schijf C gedraaid zijn. Zij kunnen
met kwikzilver gevuld worden.

De stroom van een accumulatorenbatterij van acht cellen,
achter elkaar geschakeld, (100 ampère-uren) wordt door
middel van de draden 3, links en rechts, in de goten in C ge-
voerd, en vandaar in den verwarmingsroerder, ook indien
deze roerder draait. De roerder wordt in beweging gebracht
met behulp van een electromotor E, (90 toeren per minuut)
waarvan de verticale as door middel van een stukje zuigslang
G^ met E gekoppeld is. De draden 3 en 3 zijn door middel
van de verbindingen 4 en 4 voortdurend in contact met een
potentiometer (fig. 2); gedurende de proef kan dus steeds het

potentiaalverschil aan de uitèmden van den verwarmings-
draad, die zich in den roerder bevindt, bepaald worden. De
■weerstand van dezen draad is door een meting voor en een
na de proef bekend. De toegevoerde eiectrische energie kan
gemakkelijk worden berekend, wanneer men ook den tijd,
gedurende welken de stroom doorgevoerd is, kent. Deze
Wordt gemeten met een stopwatch, waarop l/5e seconden
kunnen worden afgelezen. De stopwatch controleerden wij
met een precies loopend uurwerk.

De stroom, die door de acht accumulatoren wordt geleverd,
gaat eerst door de wip Pg, den verwarmingsroerder S^ of den
constantaanweerstand Sg, den regelweerstand S4, de tech-
nische weerstandsbank Wo, den normaal-Westonampère-
nieter I, en de precisieweerstandsbank Wj,

Door middel van een voorschakelweerstandje kan de weer-
stand van S2 nagenoeg gelijk gemaakt worden aan dien van
den verwarmingsweerstand in den roerder. Wordt dus voor
de proef de stroom door Sg gestuurd, dan zal deze weldra
constant worden en ook blijven, indien door middel van de
wip P2, de roerder in plaats van Sg ingeschakeld wordt.

Gedurende de proef is het noodig voortdurend het poten-
tiaalverschil tusschen de uiteinden van den verwarmings-
draad in den roerder te bepalen.

Om dit verschil te meten, is aan de punten 3 een potentio-
nieter geschakeld. Dit was een instrument van N a 1 d e r
B r O s & C O, te Londen, Het stelde ons in staat potentiaalver-
schillen tot op 0,01 % nauwkeurig te meten. Het berust op
de compensatiemethode volgens Poggendorff; de schuif-
draad is echter vervangen door 150 contactknoppen, waar-
over de arm C (fig, 2) kan draaien en 100 contactknoppen,
Waarmede de arm B contact kan maken. De weerstand tus-
schen de 100 knoppen van den kleinen cirkel komt overeen
met dien tusschen twee knoppen van den grooten,

De potentiaalschaal wordt geleverd door een grooten accu-
mulator, verbonden aan de knoppen F, Deze geeft een
stroom van ongeveer 0,1 ampère, welke uur na het sluiten

zeer constant wordt. Om de potentiaalschaal te ijken, scha-
kelt men aan de knoppen A een Weston-normaalelement N^,
(8 gew, % cadmium-amalgaam).

Ter controle sloten wij met behulp van Pg een tweede en
derde normaalelement aan. Deze normaalelementen stonden
in een thermostaat van 25°; zij hebben dus een E, M, K, van
1,0181 volt. Als nulinstrument gebruikten wij een spiegel-
galvanometer volgens D e p r e z-d\'A r s o n v a 1, Deze wordt
met behulp van schaal en kijker afgelezen, en is gevoelig
voor 0,01 mV, De galvanometer is trilvrij opgehangen vol-
gens Julius^), De A- en B-knoppen van den potentiometer
worden direct op den werkstroom ingeschakeld. Dit geeft een
stroomlooze meting. De V-knoppen daarentegen zijn kort-
gesloten door een weerstand van 100,000 ohm. Door middel
van het hefboompje M is het mogelijk, of het geheele poten-
tiaalverschil aan de uiteinden van dien 100,000 ohm weer-
stand tegen den werkstroom te schakelen, of 1/3®, 1/lOe,
1/lOOe of l/300e deel ervan.

Voor het begin van ons onderzoek ijkten wij den potentio-
meter, De contactknoppen van den grooten cirkel zijn onder-
ling vergeleken, door eerst dàt potentiaalverschil te zoeken,
dat aangebracht aan de A- of B-knoppen, indien de stand
van den potentiometer 150-00 is, den galvanometer niet doet
uitslaan. Worden hiervan evenredige potentiaalverschillen
ingeschakeld, (149/150c, 148/150e, enz,), dan moet de galvano-
meter bij de potentiometerstanden 149, 148, enz, eveneens
stroomloos zijn, Is dit niet zoo, dan kan door verandering
van den stand 00 op den kleinen cirkel de juiste correctie
gevonden worden. Van deze correcties hebben wij een tabel
gemaakt, die wij bij elke calorimetrische bepaling gebruikten.
De potentiaalverschillen bij de potentiometercontrôle worden
afgetakt van twee precisieweerstandsbanken van Hart-
mann en Braun, welke tevoren onderling vergeleken

1) Zeitschr. l. Instrumentenk, 16, 267, (1896); Wied, Annalen N, F, 56,
151. (1895),

waren. Ook de knoppen van den kleinen cirkel zijn gecon-
troleerd, Eensdeels door vergelijking der uitslagen, verkregen,
door den arm B over één of meer knopjes te verschuiven,
anderdeels op dezelfde manier, als gebruikt voor de knoppen
van den grooten cirkel. Tenslotte is gecontroleerd, of de
vermenigvuldigingsfactor 10 aan de V-knoppen, werkelijk
deze waarde heeft. Het bleek, dat dit 9,9972 moest zijn, D r,
M O e s V e 1 d had eenige jaren tevoren hiervoor 9,9975 ge-
vonden.

Voor de bepaling van de spec, warmte van CdSO^, ^/s H^O
met dezen calorimeter waren Cohen en Moesveld ge-
bonden aan het gebruik van een vloeistof met ongeveer het-
zelfde spec. gewicht (bromoform), als deze stof.

Hierbij spreekt vanzelf, dat de vloeistof niet op de te on-
derzoeken stof in mag werken.

Een vloeistof met een even groot spec, gewicht als tin is
niet te vinden. Om den beschreven calorimeter toch te kun-
nen gebruiken, is het noodzakelijk dezen te veranderen, Hoe
dit is geschiedt, wordt uitvoerig beschreven bij het verslag
van de bepalingen zelf, (pag, 53),

Daar het gebruik van een indifferente (organische) vloei-
stof hierbij niet vermeden kon worden, waren te bepalen:

In de eerste plaats dient vastgesteld te worden, tusschen
welke temperaturen men wenscht te werken. Voor ons on-
derzoek is dit, in samenhang met de ligging van het over-
gangspunt grauwwit en van het traject der schaal der

gebruikte thermometers, bij de bepalingen met grauw tin
8°—13°, bij de bepalingen met wit tin 13°—18°,

Tijdens de proef moet ervoor gezorgd worden, dat de
warmte-uitwisseling tusschen den calorimeterinhoud en diens
omgeving minimaal zij.

Daartoe is noodig te weten, welke temperatuur de petro-
leum moet hebben, opdat, bij draaienden roerder, de calori-
meterinhoud niet van temperatuur verandere.

Om deze beide temperaturen te meten, werden thermo-
meters volgens Beckmann gebruikt. Zij hadden een
schaal over zes graden, en waren verdeeld in honderdsten
graden. Die voor den calorimeterinhoud (TJ was geijkt door
de Physikalisch-Technische Reichsansalt. Graadwaarde en
calibercorrectie waren er nauwkeurig van bekend.

Toevallig had deze thermometer bij 1°, de temperatuur,
waarbij de proef begon, een vrij groote correctie, n.l. —0,009°,
bij 0° en 2° daarentegen een correctie 0,000°, Om te contro-
leeren, of de fout der schaal regelmatig was, of dat er een
sprong in aanwezig was, hebben wij den thermometer
in den calorimeter in water geplaatst. Door nu electrisch,
aan het water kleine, onderling gelijke, bedragen energie toe
te voeren, onderzochten wij, of dit met onderling gelijke tem-
peratuurstijgingen overeen kwam. Inderdaad bleek dit zoo
te zijn, waaruit volgde, dat de fout in den thermometer regel-
matig was. De thermometer Tg, welke diende om de tempe-
ratuur der petroleum te meten, was niet geijkt.

Bij 13° C. werd T^ op 1\'° ingesteld, To op een willekeurige
waarde tusschen 1° en 0°,

In de eerste plaats is nu noodig de evenwichts- en stralings-
constante te bepalen.

Onder evenwichisconstante is te verstaan: het afgelezen
verschil der thermometers T, en T2, indien bij draaienden
roerder, de stand van T^, gedurende langen tijd waargenomen,
niet verandert.

Deze constante wordt beheerscht door de ontwikkelde
roerwarmte en de warmtegeleiding langs thermometer en
roerder; d, w, z. zal afhankelijk zijn van de kamertempera-
tuur, Stond de roerder stil en was er geen warmtegeleiding
van buiten af mogelijk, dan zouden de thermometers gelijke
temperaturen moeten aanwijzen. Nu zal, daar de kamertem-
peratuur steeds hooger dan die van den calorimeter was, de
petroleum kouder gehouden moeten worden. De evenwichts-
constante zal dus bij dezelfde kamertemperatuur bij het be-
gin van de proef grooter zijn dan bij het einde, en bij dezelfde
calorimetertemperatuur bij een hoogere kamertemperatuur
grooter dan bij een lagere.

De verandering van deze constante met de temperatuur is
afhankelijk van de warmtecapaciteit van het geheel; voor een
watervulling is zij b.v. 0,020°, voor een decalinevulling 0,060°
per 5°,

Ook Richards®) schijnt er niet aan gedacht te hebben
bij de verklaring van een feit, dat door hemzelf zeer belang-
rijk geacht wordt, R i c h a r d s werkt op eenigszins andere
wijze. Hij zegt: „Bij gelijke temperatuur van omgeving en
calorimeterinhoud zal de temperatuur van dezen laatsten niet
veranderen, tenzij er geroerd wordt. Dan zal de binnenther-
mometer stijgen en hieruit kan de ontwikkelde roerwarmte
in calorieën worden bepaald. Maak ik nu de omgeving iets
W\'armer, dan stijgt dc binnenthermometer nog meer, trek ik
hiervan de roerwarmte af, dan weet ik den invloed van de
temperatuur der omgeving,"

Het bleek R i c h a r d s nu, dat, indien de buitentempera-
tuur een zeker bedrag beneden de binnentemperatuur gehou-
den werd, dit op deze een veel grooteren invloed had, dan,
indien de buitentemperatuur hetzelfde bedrag er boven ge-

1) Zeitschr, f. physik. Chemie 95, 305. (1920); id. 100. 151. (1922);
id. 112. 135. (1924); id, 112, 141. (1924).

houden werd, en hij verklaarde dit door op te merken, dat
de verdamping ook een rol zal spelen, Is de omgeving kou-
der, dan zal hierop waterdamp condenseeren en een nieuwe
hoeveelheid water kan verdampen van den calorimeterin-
houd, die daardoor zal afkoelen.

Het is mogelijk, dat de verdamping inderdaad invloed
heeft; ons is hiervan echter nooit iets gebleken; een bepaald
bedrag boven de evenwichtsconstante had steeds een even
grooten invloed als een even groot bedrag er beneden,
R i c h a r d s vergeet echter de warmtegeleiding langs ther-
mometer en roerder en indien de kamertemperatuur bij zijn
proeven lager was dan de temperatuur van de proef, moet dit
een invloed hebben gehad, overeenkomend met den door
hem geconstateerden. En dat de kamertemperatuur lager
was, deelt hij mede op pag, 456 van genoemde verhandeling.

De evenwichtsconstante wordt het best bepaald door, na
ten minste een uur den calorimeter op constante temperatuur
gehouden te hebben, de petroleum op 0,05° tot 0,1° boven de
te verwachten evenwichtstemperatuur te brengen en bij
handhaving van het eenmaal bereikte verschil, den tempera-
tuurgang van T^ te bepalen, door elke minuut beide thermo-
meters af te lezen. De gang zal zeer regelmatig blijken. Deze
bepaling wordt bij een ander verschil herhaald, b.v, bij 0,2°,
Daarna brengt men de petroleum 0,4—O, 5° beneden de even-
wichtstemperatuur en bestudeert den gang na een uur
wachten.

Dit verschil moet zoo groot zijn, omdat bij dalende tempe-
ratuur de thermometers gemakkelijk blijven hangen, ondanks
regelmatig kloppen. Doordat er nu een snellere daling plaats
vindt, zal een foutje, door het blijven hangen van het kwik-
zilver van den thermometer veroorzaakt, relatief kleiner zijn.
Elke meting duurt 30 minuten.

Zetten wij het gemiddeld afgelezen verschil der thermo-
meters eh de verandering van T^ tegen elkaar uit in een
rechthoekig coördinatenstelsel, dan kan men door de gevon-
den drie of vier punten een rechte lijn leggen. Het snijpunt

met de temperatuur-as geeft de waarde der evenwiclitscon-
stanten. Ter contrôle kunnen wij binnen- en buitentempera-
tuur zooveel doen verschillen als het bedrag der evenwichts-
constante aangeeft. Wij zullen dan constateeren, dat de tem-
peratuur van den calorimeterinhoud, gedurende onbepaald
langen tijd waargenomen, niet verandert. Hieruit blijkt zeer
duidelijk, dat van een verdampingsinvloed, zooals Richards
dien vermoedt, in ons geval zeker geen sprake is.

De bepalingen der evenwichtsconstanten worden uitge-
voerd bij de punten 1°, 3° en 6° van den binnenthermometer.

Daar de ontwikkelde roerwarmte slechts zeer weinig af-
hankelijk is van de temperatuur der vloeistof, kunnen wij
verwachten, dat een verandering van 5° in de kamertempe-
ratuur eenzelfden invloed op de evenwichtsconstante zal uit-
oefenen, als een even groote verandering (met tegengesteld
teeken) in de temperatuur dier vloeistof.

Onder stralingsconstant e is te verstaan de temperatuurs-
verandering van den calorimeterinhoud per minuut, indien de
temperatuur der petroleum 1° afwijkt van de cvenwichts-
temperatuur.

De bepaling van deze grootheid geschiedt gelijktijdig met
die der evenwichtsconstante.

De stralingsconstante is afhankelijk van de warmtecapa-
citeit van den calorimeterinhoud en practisch niet van de
temperatuur hiervan.

Men begint met het inwegen van tevoren op ongeveer 8°
gekoeld water in het zilveren vat. (De hiervoor gebruikte
gewichten waren vergeleken met een stel gecontroleerde
analytische gewichten).

Het vat wordt vervolgens in den calorimeter geplaatst, de
contactdraden in het kwikzilver van den roerder gedompeld.

deze met den motor verbonden, dien men in gang brengt.
Het is noodzakelijk voor elke proef er zich van te overtuigen,
dat de goten in het eboniet C goed gereinigd zijn.

Het reservoir L vult men ook met reeds gekoelde petro-
leum, waarna men den deksel D^Dg en de thermometers T^
en Tg op hun plaats brengt. De schroef van Archimedes
S wordt nu in werking gesteld.

Vóór het op de juiste temperatuur brengen van de petro-
leum en van den calorimeterinhoud is het gewenscht den
weerstand van den verwarmingsdraad in den roerder te
meten. Hiertoe wordt de precisiebank Wj, welke gedurende
de eigenlijke proef kortgesloten is, ingeschakeld met 200
ohm. P2 wordt zoo geplaatst, dat de stroom door den roerder
gaat. Door middel van de stoppen D^ en D,, welke verbon-
den zijn met de overeenkomstige knoppen B van den poten-
tiometer, kan men dit potentiaalverschil tusschen die stoppen
gemakkelijk meten,

Dl en Dg zijn n.l. zoo geplaatst, dat er een weerstand, die
ongeveer gelijk is aan dien van den verwarmingsdraad tus-
schen ligt. Het potentiaalverschil aan de uiteinden van dezen
draad meten wij met behulp van de knoppen V van den
potentiometer, {Hierbij is de arm M op 1 gesteld). De weer-
stand van den verwarmingsdraad volgt onmiddellijk uit de
gemeten potentiaalverschillen en den bekenden weerstand
tusschen de stoppen D^ en Dg.

Door voorzichtig verwarmen regelt men de temperatuur
van het water zoodanig, dat de thermometer T^ ongeveer
1,00° aanwijst, daarna die der petroleum op de door de even-
wichtsconstante gegeven waarde. Dit geschiedt met behulp
van de regelkraan J,

Gedurende een uur wordt deze toestand gehandhaafd.
Doordat de bank W, na het meten van den weerstand van
den verwarmingsdraad uitgeschakeld is en de stroom, door

1) In fig, 2 is de verbinding van de bank W verkeerd geteekend:
Dj moet met B en Di met B — verbonden zijn.

omzetten van de wip Pg door 83 geleid is, is de stroomsterkte
constant gemaakt. Ongeveer 10 minuten voor het eigenlijke
begin van de proef ijkt men den werkaccumulator met de
Weston-normaalelementen,

Heeft men zich overtuigd, dat de stroomsterkte constant
is en dat in den calorimeter de evenwichtstoestand is inge-
treden, dan kan de verwarming aanvangen. Hiertoe schakelt
men Vj—K minuut voor een geheele minuut (opgemeten op
een gewoon horloge), afhankelijk van den stand van den
regelweerstand W3, den stadsstroom in en sluit men de
kraan J.

Precies op de eerstvolgende geheele minuut legt men de
wip P2 om, zoodat de stroom door den roerder geleid wordt.
Gelijktijdig brengt men de stopwatch in gang. Na een halve
minuut leest men T« af en herhaalt dit telkens na een minuut.

Elke geheele minuut na het begin leest men T^ af. Daarbij
blijkt, dat de stijging van de temperatuur van het water,
nadat de stroom enkele minuten is doorgevoerd, zeer regel-
matig is. De verwarming zet men 23 minuten voort, de
stroomsterkte is n,l. met behulp van de technische weer-
standsbank W2 en den regelweerstand S^ (fig, 2) zóó geko-
zen, dat in dit tijdsverloop de stijging van Tj ongeveer 5,1° is.
Per minuut is dit 0,220°, d. w. z, dat, wanneer T^ afgelezen
wordt. Tl sinds de jongste aflezing 0,110° gestegen is. Is, zoo-
als bij ons voorbeeld, de evenwichtsconstante 0,980°, dan
moet de aanwijzing van Tj niet 0,980° lager zijn dan de laatste
van Tj, maar 0,870°, Dit bedrag wordt tegen het einde der
proef 0,850°.

Elke aflezing van T^ en To wordt opgeteekend, benevens
de afwijking van den stand van Tg van dien, welke door T^
geëischt wordt. Men houdt ook aanteekening van de alge-
braïsche som van deze afwijkingen en ziet hieruit onmiddel-
lijk, of de verwarming der petroleum sneller of langzamer
moet geschieden. Aan het einde van de proef moet deze som
zoo goed mogelijk gelijk nul zijn. De eene maal gelukt zulks

beter dan de andere, maar meestal bedraagt de totale afwij-
king niet meer dan enkele honderdsten graden.

Gedurende de verwarming wordt het potentiaalverschil
aan de uiteinden van den verwarmingsdraad in den roerder
elke minuut gemeten door een tweeden waarnemer. Deze
houdt van zijn aflezingen aanteekening. Indien er zich niets
bijzonders voordoet, blijkt, dat het potentiaalverschil zeer
constant blijft, gedurende het verloop der proef.

Wanneer men in het aflezen der thermometers een vol-
doende routine verkregen heeft, is het mogelijk het contro-
leeren van het potentiaalverschil eveneens uit te voeren.

Bij de meeste proeven van dit onderzoek heeft echter
drs, J. K O O y de potentiometerwaarnemingen verricht. Wij
brengen hem gaarne hier onzen dank voor dit uitermate
eentonige werk.

Evenveel seconden als voor het begin der proef de stads-
stroom is gesloten, opent men dezen voor het einde. De regel-
kraan J wordt tevens opengedraaid. Zoo goed mogelijk pre-,
des op een geheele minuut wordt de verwarmingsstroom
door omzetten van de wip Po uitgeschakeld en de stopwatch
tot stilstand gebracht. Men schakelt dan ook de weerstands-
bank Wi in voor de meting van den weerstand van den ver-
warmingsdraad.

De thermometeraflezingen zet men nog 20—30 minuten
voort, hierbij er voor zorgende, dat de petroleum op de even-
wichtstemperatuur blijft. Na een enkele minuut zal Ti
meestal weinig of niet veranderen.

Ten slotte ijkt men weer den accumulator met behulp van
de Weston-normaalelementen, en meet tevens den weerstand
van den verwarmingsdraad,

Het hier gekozen voorbeeld is de eerste bepaling der wa-
terwaarde tusschen 8° en 13°, (Zie pag. 62). Gewicht van het
water; 971,14 56,40 — 206,79=820,75 gr„ d. i, gereduceerd

op het luchtledig 821,62 gr, (Het water werd n.l. afgewogen
in een „E r 1 e n m e y e r", deze in een ijskist op 0° ge-
koeld, de kolf in het zilveren vat geledigd met behulp van
een roerstaaf, (welke 56,40 gr. woog) en de kolf met roerstaaf
terugge wogen).

De gemiddelde spec, warmte van water is tusschen 8° en
: 1,0015^), de warmtecapaciteit van de gebruikte hoe-
veelheid dus; 822,85.

Bij het meten van den weerstand van den verwarmings-
draad was tusschen de stoppen Di en Dg in de precisiebank
een weerstand van 15 ohm ingeschakeld. De stand van
den potentiometer bij de meting van het potentiaalverschil
tusschen deze stoppen was: groote cirkel: 110, kleine cir-
kel: 64. (Voortaan geven wij een dergelijken stand aan door
110—64). Bij de meting van het potentiaalverschil aan de
üitemden van den verwarmingsdraad was de stand 109—53.
Hieruit volgt, dat de weerstand van dezen draad is:

Bij de ijking van den werkaccumulator was de potentio-
meterstand voor de proef 97—03, erna 97—05, gemiddeld
97-04.

De potentiometeraflezingen bij de bepaling van het poten-
tiaalverschil gedurende de proef daalden regelmatig van
140—23 tot 140—20, gemiddeld dus 140—21. Voor deze
aflezingen behoeven wij geen correcties aan te brengen.

De stroom is ingeschakeld te 2 u. 29 min., afgezet even
vóór 2 u. 50 min,, afgelezen tijd van doorgang op de stop-
watch 20 min, en 58,6 sec. (1258,6 sec.) De factor om volt-
coulombs om te rekenen tot calorieën bedraagt 0,2389.

1) Gemiddelde der bepalingen van Bousfiel d, Bartoli en
Stracciati, Rowland, Janke en Jaeger cn v. Stein-
te h r. Zie: Landolt-Börnstei n-R o t h-S c h e e 1, Physikalisch-
chemische Tabellen, 5e Auflage, Berlin 1923, bladz, 1256,

In Tabel VI vinden wij in de eerste kolom den tijd van
aflezing van de standen van T„ welke in de derde kolom
vereenigd zijn; in de tweede kolom staan de aflezmgen van
de standen van T^, welke 1/2 minuut eerder uitgevoerd zijn
dan die van T, in denzelfden horizontalen regel opgeteekend.

	TABEL VI.
T, T,	-HCTja Tjb)	E.C.	D-E. C.
= D.		(in duizendsten graden)
1,001	0,155	0,135	20
1,001	0,111	0,135	—24
1,180	0,133	0,135	—2
1,420	0,162	0,134	28
1,660	0,162	0,133	29
1,905	0,158	0,132	26
2,143	0,131	0,131	0
2,387	0,090	0,130	—40
2,628	0,059	0,129	—70
2,880	0,069	0,128	—59
3,116	0,090	• 0,127	—37
3,358	0,147	0,126	21
3,602	0,220	0,125	95
3,843	0,243	0,124	119
4,087	0,215	0,123	88

Om te weten, welke de buitentemperatuur op dc volle minu-
ten was, moeten wij de halve som der voorgaande cn volgende
T.j-aflezingen nemen. [% (T2. T2b) ]. Trekken wij dit getal

let worden op goede contacten, de goten in C moeten vóór
elke proef gereinigd, de hier in hangende koperdraden gere-
geld verkwikt en het zilveren vat steeds tot dezelfde hoogte
gevuld worden. Ook bleek de noodzakelijkheid, na het in
elkaar zetten van den calorimeter ten minste V^ uur, liefst
een uur te wachten eer de proef begonnen werd, terwijl de
nagang een % uur diende bestudeerd te worden.

De gevonden cijfers, waaruit de waterwaarde ten slotte
berekend werd, zijn in Tabel VII vereenigd.

Met gebruikmaking van de gevonden waterwaarde kon nu
de spec. warmte van de organische vloeistof, welke als calori-
metervloeistof werd genomen, gemeten worden.
De eischen, waaraan zij moest voldoen, waren:
1°. chemisch inactief zijn ten opzichte van tin;
2". een lage dampspanning;
3°. een kleine spec. warmte.

Gekozen werd decaline (decahydronaphtaline) en wei een
praeparaat van Kahlbaum. Dit distilleerden wij cn
vingen de fractie, kokende tusschen 192,5° en 193,5° op.

1) Voor dc spec, warmte van water tusschen 13^ cn 18° hebben wil
1,000 genomen. \'

van de aflezing van T^ af, dan krijgen wij de verschillen, die
in de vierde kolom staan. (T^—V^ (T2a T2b). ).

In de vijfde kolom staan de evenwichtsconstanten (E, C.)
bij het begin 0,135°, bij het einde 0,115°, daartusschen gelijk-
matig geïnterpoleerd. In de laatste kolom vindt men de ver-
schillen tusschen de waarden, gevonden door van de stan-
den van Tl die van Tg op hetzelfde moment af tc trekken
(vierde kolom), en de evenwichtsconstanten.

De getallen in dc laatste kolom geven dus dc afwijkingen
van Tg van de evenwichtstemperatuur aan. Zij zijn aan het
einde opgeteld. Het blijkt, dat in totaal dc temperatuur der
petroleum 0,006° te laag is geweest.

De stralingscorrectie moet dus bij het verkregen bedrag
worden opgeteld en bedraagt, daar de stralingsconstante
0,0056° is, —0,006 X 0,0056°, d,i. een te verwaarloozen bedrag.

De temperatuurstijging is van 1,001° (gccorr. 0,992°) tot
6,079° (gccorr. 6,079^), dus 5,087°.

Om het aantal toegevoegde calorieën per graad tc leeren
kennen, moeten wij Q dus door dit bedrag deelen.

Bij deze proeven werd de kamertemperatuur zooveel mo-
gelijk constant (18°) gehouden. Wij hebben dus te maken met
één stel evenwichtsconstanten, n.l. bij 1° op T^ : 0,980^, bij
6° : 0,%0°.

De stralingsconstante bedraagt 0.0060° (Cohen en
Moesveld geven op voor vrijwel gelijke omstandigheden
0,0058°). Dc evenwichtsconstante is natuurlijk afhankelijk
van den min of meer tocvalHgen stand der thermometers.

De eerste proeven hadden weinig succes. Wij moesten ver-
schillende foutenbronnen verwijderen, eer overeenstemmen-
de uitkomsten verkregen werden. Er moet nauwkeurig ge-

H e r z en S c h u f t a n hebben verschillende constanten
van deze stof bestudeerd. Het bleek hun, dat het zeer lastig
was het laatste spoor water te verwijderen en dat dit weer
vlug opgenomen werd. Daarom hebben wij geen pogmgen
gedaan ons praeparaat geheel droog te maken; zulks was

De genoemde auteurs geven op als spec. warmte: ü.^iytJ,
maar hmi werkwijze doet zien, dat deze waarde slechts een

benadering zijn kan. Wel blijkt \' ^^^ f
niet groot is, zoodat decaline aan den onder 3« gestelden
eisch voldoet. Als spec, gewicht van de gedestilleerde deca-
lle vonden wij pyknometrisch: = 0.8884. resp. 0.8885

Als calorimetervloeistof heeft de decaline volkomen vol-
daan; eerst bij langer staan kleurde zij zich een weimg en
ook de spec. warmte liep iets terug, ongeveer 0,1 % per twee
maanden. Bij de waterwaardebepalingen werd het zilveren
vat met ongeveer 820 gr. water gevuld; om het met de deca-
line tot dezelfde hoogte te vullen was 730 gr. noodig.

Ook deze proeven (Tabel VIII) zijn zooveel mogelijk bi)
18° uitgevoerd. De evenwichtsconstante bedroeg bij 1 op
onzen thermometer: 0,960°. bij 6°: 0,905°; de stralingscon-

In de zevende kolom vinden wij het aantal toegevoegde
calorieën per graad. Door hiervan de waterwaarde 35,75 af
te trekken, krijgen wij de voor de decaline gebruikte warmte
en door dit bedrag door het gewicht (achtste kolom) ervan
(op het luchtledig gereduceerd) te deelen, vinden wij de ge-
zochte spec, warmte. Deze berekeningen zijn:

Het gemiddelde van deze vier bepalingen levert ons de
spec. warmte van decaline tusschen 13® en 18°, n.l. 0.38738.

Zooals reeds op pag, 39 opgemerkt is, kon dc calorimeter,
gelijk deze gebruikt is voor dc bepaling der spec. warmte
van decaline, niet dienst doen voor de bepaling der spec.
wärmten van het witte cn grauwe tin. Het toestel moest dus
veranderd worden. Na eenige modellen beproefd tc hebben,
die niet voldeden, werd tenslotte een bevredigende oplos-
sing gevonden op dc volgende wijze. (Zie fig. 3 en 4).

Terwijl bij den door Cohen en Moesveld gecon-
strucerdcn calorimeter dc vcrwarmingsdraad opgeborgen is
in den roerder cn aldus clectrisch geïsoleerd is van dc vloei-
stof, is bij het veranderde toestel de vcrwarmingsdraad van
den roerdcr gescheiden. De draad is blank cn hangt open in
de vloeistof; hij is gewonden op een rooster V (fig. 3). Dit
bestaat uit twee gedeelten cn wordt met twee schroeven bc-

vestigd aan den zinken deksel A, die evenals bij den oorspron-
kelijken calorimeter dient om den luchtmantel M^ af te slui-
ten, Om de warmtegeleiding tegen te gaan, zijn tusschen
rooster V en deksel A twee beenen plaatjes aangebracht.
Daar de openingen in A, waardoorheen de schroeven gaan,
waarmede het verwarmingsrooster aan A is bevestigd, petro-
leum doorlieten, werden op A de hulzen E^ en E„ gesoldeerd,
die boven het niveau van de petroleum reikten.

De verwarmingsdraad is gewonden op beenen plaatjes;
hierdoor werd voorkomen, dat hij contact maakt met het
messingen rooster V. In fig, 3 zijn twee van de zes beenen
plaatjes aangegeven door de letter O. De verwarmingsdraad
is vervaardigd van manganien, heeft een lengte van ruim 1
meter en een doorsnede van 0,2 mM. De weerstand is onge-
veer 17 ohm. Doordat verzuimd was den draad tevoren op
een hooge temperatuur te verhitten, liep de weerstand ervan,
gedurende den tijd, dat de calorimeter in gebruik geweest is,
vrij sterk op. Daar echter voor en na elke proef de weer-
stand bepaald werd en deze gedurende een proef niet merk-
baar veranderde, heeft dit op de uitkomsten geen invloed
gehad.

De uiteinden van den draad zijn gesoldeerd aan twee dikke
koperen draden K, en Ko. Beneden den deksel A zijn deze
elk omgeven door een glazen buisje, zoodat zij geen contact
kunnen hebben met eenig metaal van het toestel,

In den deksel A zijn twee ebonieten staafjes Lj en Ln ge-
schroefd; de koperen draden K^ cn Kj zijn hierdoor gesto-
ken. Aan het uiteinde zijn zij voorzien van twee contact-
klemmetjes. Ook de ebonieten staafjes Lj en Lj zijn omge-
ven door messingen hulzen. (F, en Fo).

Zinken deksel A en verwarmingsrooster V vormen dus één
geheel, In den deksel A is buitendien nog een opening ge-
maakt, welke omgeven is door de huls T. Hierdoor kan de
thermometer T, gestoken worden. Deze komt dan tusschen
het verwarmingsrooster V en het reservoir voor het tin C.

uit den koperen cylinder C (fig. 3), welke met behulp van een
stevige bajonetsluiting kan bevestigd worden aan een deksel,
die aan de as B gesoldeerd is.

De as B is hol en van messing vervaardigd, In de huls H
is het messing onderbroken door een stuk eboniet. Dit dient
om de warmteuitwisseling tusschen den calorimeterinhoud
en het vertrek zoo gering mogelijk te maken. Bij de eerste
proeven met het grauwe tin en bij die met het witte tin, was
dit ebonieten tusschenstuk te hoog aangebracht.

Voor de definitieve proeven met het grauwe tin is dit ver-
anderd. Hierdoor zijn de verschillen tusschen de evenwichts-
constanten te verklaren. De kamertemperatuur had in het
laatste geval een veel geringeren invloed.

De as B wordt, evenals bij den oorspronkelijken calori-
meter, verbonden met een electromotor. Het er aan beves-
tigde reservoir C doet dus tevens dienst als roerder. Om de
roerintensiteit te verhoogen zijn, zoowel onder aan C, als op
den deksel, vier % cM, hooge koperen reepjes gesoldeerd,
In fig. 3 zijn zij goed zichtbaar, in fig. 4 zijn zij aangegeven
door Rj, Rg, R;, en R^.

De as B, met het daaraan bevestigde reservoir C, rust door
middel van den dikken messingen ring D, welke er met een
schroef op bevestigd is, op de bovenzijde van de huls H.

Het reservoir C moest meer dan een K.G, tin kunnen be-
vatten en werd dus zeer stevig gemaakt. De hoogte ervan
bedraagt 8,9 cM,, de diameter 7 cM., de wanddikte 0,7 mM.

Om de warmtegeleiding binnen in zoo groot mogelijk te
maken, zijn hierin zes koperen tusschenschotten aangebracht.
Deze zijn in fig. 4 met stippellijnen aangegeven. Bij de water-
waardebepaling van den calorimeter is zoowel het zilveren
vat, als het reservoir met decaline gevuld. Door een kleine
opening in den deksel van C staat de decaline binnen met die
buiten C in verbinding. Bij de bepaling der spec. warmte van
het tin bevat de ruimte van het reservoir, die niet met tin
opgevuld is, eveneens decaline.

Het zilveren vat is bij beide soort proeven steeds tot de-
zelfde hoogte gevuld; de decalinelaag boven den deksel is
ongeveer 1 cM. hoog.

Door het gebruik van decaline als warmte-overbrengster
tusschen den verwarmingsdraad en het tin, hebben wij ver-
meden, dat het tin verhit wordt op een temperatuur, hooger
dan die, welke door T^ wordt aangegeven. De mogelijkheid,
dat het grauwe tin op een niet controleerbare wijze boven
13° verwarmd wordt, is hierdoor uitgesloten. Bij de voor-
proeven is ook een poging gedaan, om den cylinder C in
plaats van door een bajonetsluiting door soldeeren her-
metisch af te sluiten. Dit heeft het voordeel, dat dan, zoowel
voor de waterwaardebepaling, als voor die met tin een veel
geringere hoeveelheid decaline benoodigd zou zijn.

Gebleken is echter, dat dicht soldeeren onmogelijk is, zon-
der, dat de cylinder C sterk boven 13° verwarmd wordt.
Hierbij stond de cylinder dan nog in ijskoud water. Deze
proeven bewijzen ten duidelijkste, dat de werkwijze van
Broensted*), waartegen Cohen en Moesveld reeds
bezwaar maakten, te verwerpen is.

Doordien de verwarmingsdraad blank is, is het niet moge-
lijk de waterwaarde met een watervulling te bepalen. Wij
hebben dit met decaline gedaan, dezelfde vloeistof, die ook
dienst deed bij dc bepalingen met het tin. Deze methode
heeft bovendien dit voor op dc bepaling met watervulling,
dat een eventueele fout in dc spec, warmte der decaline, nu
veel minder sterk tot uiting zal komen. Het verschil in de
hoeveelheid decaline, gebruikt bij de waterwaardebepaling
en bij de bepaling met tin bedraagt slechts 100 gr.

De voor de waterwaardebepaling gebruikte decaline werd
afgewogen in een „E r 1 e n m e y e r", daarna werd deze in

een ijskist gekoeld. Nu bracht men de decaline in het zil-
veren vat en in den cylinder C, sloot den calorimeter, bracht
de thermometers, enz,, op hun plaats en woog de „E r 1 e n-

Het verloop van de proef is verder gelijk aan dat met den
oorspronkelijken calorimeter. Slechts tegen het einde der
proef treedt een klein verschil op.

De temperatuur, door T^ aangegeven, is die van de deca-
line rondom den cylinder C. Doordien de toegevoerde warmte
niet onmiddellijk verspreid wordt door den geheelen calori-
meterinhoud, zal gedurende het verwarmen de temperatuur
in C lager zijn dan die er buiten. Dit heeft tengevolge, dat,
wanneer de verwarming afgebroken wordt, het langer zal
duren dan bij den oorspronkelijken calorimeter, eer het
temperatuurevenwicht is bereikt. Inderdaad zakt na het
eindigen der verwarming de temperatuur van Tj ongeveer
0,1°. Het is nu zaak te zorgen, dat de temperatuur der petro-
leum gelijk mee daalt. Een en ander heeft tengevolge, dat na
de verwarming de aflezingen der thermometers 15 minuten
langer voortgezet moeten worden dan bij de proeven met
den oorspronkelijken calorimeter. Ook deze proeven zijn zoo
goed mogelijk bij een kamertemperatuur van 18° uitgevoerd.

De evenwichtsconstante was bij 1° op T^: 0,720° en bij
6°: 0.640°; de stralingscontante: 0,013°.

Trekken wij de voor de decaline benoodigde warmte
(laatste kolom) van het aantal per graad toegevoegde ca-
loriën (zevende kolom) af, dan resteert de waterwaarde van
het systeem. Deze is volgens Tabel IX in de vier proeven
90,40; 90,65; 90,66 en 90,40, gemiddeld: 90,53.

De wijze van bereiding van het hiervoor gebruikte mate-
riaal is in Hoofdstuk I beschreven.

Daar de inhoud van de koperen bus C ongeveer 300 cc
bedraagt, zou men verwachten, dat deze 1600 gr. tin zou
kunnen bevatten. Ondanks alle pogingen konden wij er niet
meer dan 790 gr, inbrengen.

De proeven werden zooveel mogelijk bij een kamertempe-
ratuur van 18° uitgevoerd. De evenwichtsconstante bedroeg
bij 1° op T^: 0,790°, bij 6®: 0,700°; dc stralingsconstante:

Het aantal toegevoegde calorieën per graad is achtereen-
volgens: 375,12; 375,31; 375,42; 377,57; 377,08 cn 376,91. De
som van de warmtecapaciteit van de decaline en de water-
waarde van den calorimeter hiervan afgetrokken, levert het
aantal calorieën per graad, aan het tin toegevoerd; deelen

wij deze waarden door het aantal grammen tin, dan krijgen
wij de spec. warmte van grauw tin tusschen 13° en 18°, n.l,
0,0526; 0,0528; 0,0530; 0,0528; 0,0522 en 0,0520, gemiddeld:
0,0526.

Zooals uit de zevende kolom van Tabel X blijkt, zijn de
proeven uitgevoerd in twee series. Hierover is reeds op
pag. 19 gesproken. Daar gedurende alle proeven, in Tabel X
vermeld, het grauwe tin zich steeds boven het overgangspunt
bevond, zijn deze proeven niet als definitief beschouwd. Wij
hebben de bepaling der spec, warmte herhaald tusschen
8° en 13° (zie pag. 65).

Dc proeven tot vaststelling der spec. warmte van wit tin
tusschen 13° en 18° zijn uitgevoerd in drie series van twee
bepalingen. Tusschen elke twee bepalingen werd de petro-
leum snel afgekoeld door een sterken straal water door dc
afkoelinrichting tc voeren; dc calorimeterinhoud volgde dan
langzamer. Na ongeveer drie uur was dc stand van T^ weer 1°.

Aleer wij voor de tweede maal verwarmden, wachtten wij
nog een uur om zeker tc zijn, dat het temperatuurevcnwicht
was bereikt. Na de tweede serie hebben wij de tinvulling ver-
nieuwd (pag, 21),

De eerste, hier niet verder beschreven proeven, stemden
zeer slecht overeen. Als oorzaak vonden wij, dat tusschen
dc proeven het witte tin een behandeling had ondergaan,
welke veroorzaakte, dat een gedeelte van het materiaal zich
in den grauwen vorm had omgezet. Om n.l, zeker te zijn, dat
na het voorbereiden van een proef, dc temperatuur van den
calorimeterinhoud niet boven 13° lag, zetten wij den cy-
linder C met het tin gedurende den voprafgaandcn nacht in
een ijskist. Hierbij zette éen klein gedeelte van het witte tin
om; uit de zoo ontstane grauwe modificatie vormde de witte
zich weer terug gedurende dc proef.

onder een aanmerkelijke warmte-absorptie verloopt. Het ge-
volg was dus, dat als spec, warmte een te hooge waarde
verkregen werd. Door nauwkeurig ervoor te zorgen, dat het
tin tusschen de proeven niet beneden 13° afgekoeld werd, en
na er ons van overtuigd te hebben, dat het tin niet meer van
de grauwe modificatie bevatte dan voor de afkoeling be-
neden 13°, (het werd n,l, drie uur op 120° verhit en bezat
daarna weer het spec, gewicht d"^ = 7,265) stemden de uit-
komsten overeen binnen de te verwachten foutengrens.

Deze feiten vooral maakten het gebiedend noodzakelijk
de proeven met het grauwe tin beneden 13° te herhalen.

Voor de bepalingen met het witte tin zijn de evenwichts-
constanten voor eenige kamertemperaturen bepaald. Het
aanbreken van den zomer maakte het n.1. onmogelijk de
kamer op constante temperatuur te houden. De evenwichts-
constanten waren:

bij 16° en 1° op T,: 0,705°; bij 6° op T^: 0,605°;
bij 17° en 1° op T,: 0,725°; bij 6° op T,: 0,625°;
bij 18° en 1° op T,: 0,745°; bij 6° op T,: 0,645°;
De stralingsconstante bedroeg: 0,014°.
De verkregen waarden voor de spec. warmte van het
De verkregen metingen met het witte, tetragonale tin
vindt men in Tabel XI.

Door van de cijfers in dc zevende kolom weer dc som van
waterwaarde cn warmtecapaciteit der decaline af te trek-
ken, krijgen wij het door het tin geabsorbeerde aantal calo-
rieën. Dit, gedeeld door het gewicht, levert ons dc spec,
warmte van wit tin tusschen 13° en 18°.

Deze waarden zijn: 0,0535; 0,0534; 0,0537; 0,0540; 0,0541;
0,0536; gemiddeld: 0.0537 0,0003.

De waarden, verkregen met tin, dat \'s nachts in dc ijskist
gestaan had, zijn: 0,0545; 0,0546 cn 0,0552, aanmerkelijk
hooger dus.

Om tot de spec. warmte van grauw tin tusschen 8*" en 13°
te komen, was het noodzakelijk de waterwaarde van den
oorspronkelijken calorimeter cn dc spec. warmte der dcca-
line tusschen die temperaturen eerst te leeren kennen.

Bij deze bepalingen was het niet mogelijk de vloeistof in
het zilveren vat af tc wegen, daar dit dan tengevolge van dc
lage temperatuur der vloeistof met waterdamp uit de lucht
zou beslaan. Om dit te voorkomen, werd de op pag. 47 be-
schreven methode gebruikt. Verder waren deze proeven, wat
haar uitvoering betreft, geheel gelijk aan dc vorige.

Voor de waterwaarde van den oorspronkelijken calori-
meter, werden de volgende cijfers verkregen, (Tabel XII).

Het gemiddelde van deze waarden bedraagt: 35,57, een
bedrag, dat goed overeenstemt met dat, voor de waterwaarde
tusschen 13° en 18° gevonden, n.l.: 35,75.

De graadwaarde der thermometers bij deze proeven be-
droeg: 1,003; de spec. warmte van water bij de temperatuur
der proef: 1,0015 (zie pag. 47).

De metingen zijn alle bij 18° kamertemperatuur uitgevoerd;
de evenwichtsconstante varieerde bij deze temperatuur tus-
schen 0,135° en 0,115°.

Vóór deze proeven destilleerden wij de decaline nog eens,
daar zij zich in den loop der vorige bepalingen eenigszins
gekleurd had,

Dc bepalingen hadden in den zomer plaats, evenals die
tot vaststelling van de waterwaarde van den veranderden
calorimeter. Daar wij echter voor de behandeling van het
grauwe tin een vertrek wenschten met een temperatuur be-
neden 13° graden, moesten wij met de bepalingen met dit tin
wel wachten tot den winter. Na de waterwaardebepaling is
de decaline dan ook twee en een halve maand bewaard.
Voor dat wij met de tinbepalingen begonnen, controleerden
wij met een enkele meting de vroeger gevonden waterwaarde
van den veranderden calorimeter. Deze scheen nu een andere
waarde te hebben, wat wij toeschreven aan terugloopen der
spec. warmte van de decaline. Een hernieuwde bepaling van
deze grootheid, leerde ons, dat ons vermoeden juist was ge-
weest. De waterwaarde van den veranderden calorimeter,
bepaald met gebruikmaking van het nieuw gevonden cijfer
voor dc spec. warmte der decaline, bleek dc vroeger ge-
vonden waarde op te leveren.

Direct na deze bepalingen lieten wij die met het tin volgen,
en overtuigden ons er ten slotte van, dat de spec. warmte
van de decaline, gedurende den tijd van deze bepalingen
niet veranderd was.

In Tabel XIII hebben wij de eerste zoowel als de tweede
reeks bepalingen der spec. warmte van de decaline opge-
nomen; in Tabel XIV die tot vaststelling van de waterwaarde
van den veranderden calorimeter.

1260,6 ! 1605,56 316,54
1260,0 1607,82 315.84
1259,4 1623,67 ; 316,64
1260,0 1626,70 316,96
1259,0 1634,15, 316,97

gemiddeld: 0,38458.
14,843 i 1259.4 j 1621,821 316,26 |
14,843 I 1260.0 1621,26 316,46 |
gemiddeld: 038381.

Voor de bepalingen van Tabel XIII was het weer nood-
zakelijk de evenwichtsconstante in haar afhankelijkheid van
de kamertemperatuur vast te stellen.

De evenwichtsconstante behoefde slechts bij 18,5° bepaald
te worden, daar alle proeven bij deze temperatuur uitgevoerd
zijn. Zij bedroeg: 0,090°—0,060°; de stralingsconstante was
0,011°.

Bij deze proeven was de as B onderbroken door een ebo-
nieten tusschenstuk, aangebracht ter hoogte van de huls H.

Tabel XIV is verdeeld in drie stukken; het eerste stuk be-
vat de waarden der metingen, bij welker berekening gebruik
is gemaakt van de spec. warmte der decaline: 0,38458; in het
tweede en derde gedeelte is gebruik gemaakt van de waarde:
0,38381. Dit derde gedeelte heeft betrekking op de controle-
bepaling.

Doordat het tin thans veel fijner was, dan bij de bepalingen
tusschen 13° en 18° (zie pag. 20), was het mogelijk meer mate-
riaal in de bus C te brengen, n.1, ± 890 gr.

De kamertemperatuur varieerde niet gedurende de proe-
ven; wij hebben dus slechts één stel evenwichtsconstanten
bepaald, n.1. 0,083°—0,058°.

Door van de getallen in de zevende kolom (Q/graad) de
som van de warmtecapaciteit der decaline (laatste kolom)
en de waterwaarde (86,17) af te trekken, verkrijgen wij het
door het tin geabsorbeerde aantal calorieën. Deze waarden,
gedeeld door het bijbehoorende aantal grammen tin, levert
ons de spec. wärmten van grauw tin tusschen 8° en 13°, zoo-
als deze in de zeven metingen gevonden zijn, n.1.: 0,04910;
0,04936; 0,04915; 0,04944; 0,04947; 0,04911 en 0,04948.

Met den door Cohen en Moesveld geconstrueerden
adiabatischen, electrischen calorimeter hebben wij met behulp
van decaline als calorimetervloeistof, na een daartoe nood-
zakelijke verandering van dezen calorimeter de spec. warmte
van wit, zoowel als van grauw tin bepaald tusschen 13° en 18°.

Op grond van het feit, dat gevonden was, dat het over-
gangspunt van wit ^ grauw tin tusschen 12° en 14° ligt,
konden wij deze waarde voor de spec. warmte van grauw
tin niet vertrouwen.

Het is van belang, de in de literatuur opgeteekende be-
palingen van de spec. wärmten van grauw en van wit tin te
vergelijken met de door ons verrichte onderzoekingen.

Hierbij zullen wij aan de verschillende oudere metingen
zekere eischen moeten opleggen en vaststellen, in hoeverre
die bepalingen hieraan hebben voldaan. In de eerste plaats
zullen wij moeten nagaan of het gebezigde materiaal voldoet
aan de eischen van chemische en physische zuiverheid en
verder of van de methoden van bepaling verwacht kan wor-
den, dat hiermede betrouwbare resultaten verkregen kun-
nen zijn.

In verband hiermede hebben wij alle, door ons in de lite-
ratuur gevonden bepalingen, waarvan de uitkomsten ver-
geleken kunnen worden met die, door ons verkregen (door-
dien die uitkomsten op ongeveer gelijke temperatuur betrek-
king hebben), vereenigd in twee tabellen, (Tabel XVI en
Tabel XVII).

In de eerstgenoemde vinden wij de bepalingen met wit, in
de tweede die met grauw tin. Zij zijn gerangschikt volgens
werkwijze en datum.

2) Bull, dc l\'Acad, royale des sciences, des lettres et des beaux-arts do
Belg. (3) 11. 355. (1886).

5) Sitzungsbcr. d. Gcsclisch. zur Bcfôrd. d, gcs. Naturwiss. Marburg.
196, (1906); Ann, d, Physik (IV) 22. 64. (1907); Zeitschr. f. Eicktrochcmio
20. 38 (1914)1

8) Sitzungsber. d. Geselsch, zur Belörd. d. ges. Naturwiss. Marburg.
196 (1906); Ann, der Physik (IV) 22. 64, (1907); Zeitschr. f. Elektrochemie
20. 38. (1914).

De onderzoekers, die zich met wit tin bezig hebben ge-
houden, geven meestal geen zekerheid omtrent de chemi-
sche zuiverheid van het door hen gebruikte materiaal, of zij
bepalen zich ertoe te melden, dat het tin zuiver was. Enke-
len, o,a, Broensted en Lange gebruiken tin „K a h 1-

Evenmin als bij de andere onderzoekingen, vinden wij bij
de laatstgenoemde een opgave van het gehalte aan oxyde
van het tin.

Toch mogen wij al deze bepalingen niet waardeloos ver-
klaren, daar de waarschijnlijkheid, dat de eventueele ver-
ontreinigingen geen, of een geringen invloed op de uitkomst
gehad hebben, zeer groot is.

Ook wat de physische zuiverheid betreft, worden wij, uit
den aard der zaak, door geen der onderzoekers voldoende
ingelicht.

Onze eigen bepalingen (pag. 16) hebben echter uitgewezen,
dat de physische zuiverheid van tevoren gesmolten tin vol-
doende is.

Wat dus bij de beoordecHng der bepalingen het meeste
gewicht in de schaal zal leggen, is de gevolgde werkwijze.

Van de methode der afkoeling zijn de voornaamste be-
palingen die van Jaeger cn Diesselhorst.

De methode van Dulong en Petit wordt reeds
door Rcgnault*) voldoende gecritiseerd cn ook tegen
S p r i n g\'s werk is aan te voeren, dat hierbij geen rekening
gehouden is met de warmtegeleiding van het tin.

Het eigenlijke doel van het onderzoek van Jaeger cn
Diesselhorst was het meten van het warmtegeleidings-
vermogen van verschillende metalen.

Daartoe brachten zij deze in staafvorm en plaatsten de
staaf met de uiteinden in thermostaten, die beide op 10° ge-
houden werden.

Zij leidden nu door de staaf een electrischen stroom. De
staaf wordt daardoor warmer en er zal warmte naar de
thermostaten vloeien. De staaf is zoo goed mogelijk tegen
warmteuitwisseling geïsoleerd, zoodat tenslotte een even-
wichtstoestand bereikt wordt.

Het midden van de staaf zal het warmst zijn, de tempe-
ratuur naar de uiteinden tot 10° dalen. Hoe die temperatuur-
verdeeling is, wordt gemeten met drie thermo-elementen,
die op regelmatige wijze over de staaf verdeeld zijn.

Uit de zoo bepaalde temperatuurverdeeling wordt, met
behulp van het electrisch geleidingsvermogen, dat voor

Gaat men uit van den begintoestand, waarbij de tempe-
ratuur der staaf overal gelijk is, dan zal na het inschakelen
van den stroom, de manier, waarop het evenwicht bereikt
wordt, afhankelijk zijn van de spec. warmte van het metaal.
Jaeger en Diessclhorst hebben een formule opge-
steld, waarmede dc spec. warmte kan worden berekend uit
de waargenomen temperatuursverandering.

boringen voor de thermo-elemcnten,
w: dc helft van den electrischen weerstand tus-
schen dezelfde plaatsen,

/duV. dc verandering van dc temperatuur der mid-
V dT/o dclste boring met den tijd, direct na het in-
schakelen van den stroom.

Een onregelmatigheid in den weerstand van het metaal
doet zich natuurlijk gelden in dc spec. warmte. Want, of-
schoon weerstand en stroomsterktc beide in den teller der
formule voorkomen, komt de stroomsterktc er quadratisch
in voor.

Dat er bij het tin onregelmatigheden in den weerstand
optreden, melden de auteurs zelf:

„Das Zinn, welches schon durch seine grosse elektrische
Inhomogenität besonders auffiel, zeigt, der bereits ausge-
sprochenen Ansicht über den Charakter seiner Inhomogeni-
tät entsprechend, am Draht ein bedeutend (über 5%) grös-
seres Leitvermögen."

Voor een draad zouden Jaeger en Diesselhorst
een grootere J, en een kleinere w gevonden hebben, dan
voor de staaf. Dat wil zeggen, dat c grooter zou zijn uitge-
vallen.

De waarde, die Jaeger en Diesselhorst vinden,
is inderdaad te laag, n.l, 0,0524 voor Cig,

De ijscalorimeter is een gevaarlijk instrument, wanneer
het de bepaling der spec. warmte van wit tin geldt. Het tin
is dan immers voortdurend buiten het stabiele gebied.

Dit kan echter niet de abnormaal hooge waarde, door
Dunsen verkregen, verklaren. Waarschijnlijk moeten wij
dat feit toeschrijven aan een fout, den ijscalorimeter eigen.
De dichtheid van ijs is n,l, een grootheid, voor welke door
verschillende onderzoekers een verschillende waarde ge-
vonden is. Of wij dit moeten toeschrijven aan luchtinsluiting,
of wel, dat wij hier ook weer stuiten op een geval van niet
constante samenstelling ten gevolge der gelijktijdige aan-
wezigheid van meer dan één modificatie, is nog niet uitge-
maakt.

Zooals Cohen en Moesveld reeds betoogd hebben
geeft W i g a n d zelf op, nóch op chemische, nóch op phy-
sische zuiverheid van zijn praeparaten gelet te hebben.
Het was er hem slechts om tc doen het toeken van het ver-
schil der spec. wärmten van wit cn van grauw tin vast te
stellen. De door hem gevonden waarden hebben dan ook
geen quantitative beteckenis.

1) Versl. Koninkl, Akad, Wclcnsch, Amsterdam. XXXIII. 853. (1923);
Zeitschr, f, physik. Chemie, 115. 151. (1925).

Ofschoon aan de mengmethode vele onnauwkeurigheden
kleven, hebben de meeste onderzoekers zich veel moeite
gegeven, die onnauwkeurigheden zoo gering mogelijk te
doen zijn. De waarde, die zij verkregen, is echter niet de
ware spec, warmte, maar de gemiddelde. De bepalingen
loopcn n.l. alle over een aanzienlijk tempcratuurtraject,
meestal van 100° tot kamertemperatuur.

Vele onderzoekers hebben getracht uit de gemiddelde, dc
ware spec, warmte af te leiden met behulp van een intcr-
polatieformule.

De waarden, volgens dc mengmethode bepaald, die in
Tabel XVI opgenomen zijn, zijn op deze wijze berekend.
Over het algemeen loopen zij niet veel uiteen.

Het tempcratuurinterval, waarbij een „Kupferkalorimeter"
volgens N ernst werd gebruikt, is veelal kleiner dan dat
der mengmethode.

Zoo kunnen wij voor het cijfer, door Broensted op
deze wijze gevonden, wel van de ware spec, warmte bij het
gemiddelde van dc temperaturen, waartusschen hij werkt,
spreken.

Aan dc door hem gevonden waarde, co-19,6 =0,05382 is
dan ook vertrouwen te schenken, temeer, daar deze zoo
goed overeenstemt met die, welke hij zelf met den vacuum-
calorimetcr vastgesteld heeft, n.l. c« = 0,05383; 0,5 = 0,05393,
Ook de metingen van G a e d c en E, H. cn E. G r i f f i t h s
verdienen „grosso modo" vertrouwd tc worden.

De laatstgenoemden werken met een zeer groote hoeveel-
heid materiaal, 2,5 KG,, die zij dan uit den aard der zaak
slechts over een klein traject.behoeven tc verwarmen. Hier-
door krijgen echter kleine fouten in de tempcratuurmeting
grooten invloed. Ook is het zeer lastig te controlccren, of dc
geheele tinmassa wel dezelfde temperatuur heeft. Of de
nauwkeurigheid, die de auteurs, door het opgeven van vijf
decimalen doen veronderstellen, inderdaad is bereikt, kan
in twijfel getrokken worden.

Doordien zijn bepalingen niet adiabatisch verliepen, moet
in de temperatuurmeting wel een onnauwkeurigheid schui-
len, welker bestaan G a e d e blijkbaar niet vermoedt, daar
hij vijf decimalen opgeeft.

De zeer lage waarde, door Lange gevonden, is niet zoo
direct te verklaren en moet wellicht aan een systematische
fout in zijn werkwijze worden toegeschreven.

Beschouwen wij nu de bepalingen met grauw tin verricht,
zooals die opgegeven zijn in Tabel XVIL

Zelfs al was de door de vier onderzoekers gevolgde me-
thode ideaal, dan nog zouden wij de uitkomsten niet kunnen
vertrouwen, daar niet alleen niets vaststaat omtrent de phy-
sische zuiverheid van het gebruikte materiaal, maar het ook
hoogst waarschijnlijk is, dat die physische zuiverheid geheel
onvoldoende geweest is.

Met de door ons vastgestelde waarde 0,0493 ± 0,0002 be-
staan er dan ook verschillen, die tusschen 1 % en 10 %
varieeren.

Indien wij het gemiddelde nemen van de meest betrouw-
bare uitkomsten met wit tin gevonden, n.l. die van E w a 1 d,
Gaede, E, H. en E. Griffiths en Broensted (vol-
gens twee methoden) voor zoover de bepalingen uitgevoerd
zijn bij een temperatuur, die direct te vergelijken is met die
van ons onderzoek (13®—18°), dan krijgen wij: 0,05388.

Het gemiddelde van de bepalingen van L. Lorenz,
Tomlinson, Behn, Tilden, Schimpff, Ewald,
G a c d e, E. H. en E. Griffiths en Broensted (vol-
gens twee methoden) dus van tien waarden, bedraagt:
0,05377.

Omtrent den invloed van den druk op het overgangspunt
grauw tin t^ wit tin is, voor zoover wij weten nog niets
bekend.

Uit de bepaling van de overgangswarmte door B r o e n-
s t e d vindt men met behulp van de vergelijking van C1 a-

De zoo juist genoemde bepaling van Broensted is
echter niet te vertrouwen, daar wij geen zekerheid ver-
krijgen over het feit, of het materiaal vóór het in den calori-
meter gebracht werd physisch zuiver grauw tin was en of,
nadat de bepaling afgeloopen was, dit grauwe in physisch
zuiver wit tin was overgaan.

Het was dus van belang, langs indirecten weg de door
Broensted gevonden waarde te controleeren.

Hiervoor kwam de bepaling van den drukinvloed op het
overgangspunt in de eerste plaats in aanmerking.

Bepalingen met overgangselementen bij hoogen druk lever-
den, evenals die bij den druk der atmosfeer, geen resul-
taat op.

Wij wilden daarna trachten ons doel langs dilatometrischen
weg te bereiken. Hiertoe werd een mengsel van grauw en wit
tin bereid, waarvan, doordat de componenten herhaaldelijk
van den eenen vorm in den anderen waren overgevoerd, ver-

wacht kon worden, dat het zeer reactief was. In deze ver-
wachtingen werden wij echter bedrogen.

Het mengsel van ongeveer 75 % grauw en 25 % wit tm,
zeer fijn verdeeld, weigerde om te zetten in de nabijheid

Wij moeten echter niet vergeten, dat de druk hier het
overgangspunt belangrijk verlaagt. Omzettingen in de buurt
hiervan verloopen dus onder een hoogen druk bij een lagere
temperatuur dan bij den druk der atmosfeer, en hierdoor mt

Dat wij toch gewag maken van deze proeven, die met een
meer reactief tin genomen, zeer zeker nog eens resultaa
kunnen opleveren, is om het toestelletje te beschrijven, dat
voor deze proeven geconstrueerd werd en dat, wellicht later

Het apparaatje bestaat uit een halfcylindervormig, glazen
reservoir R (hoog 12,2 cM,, straal 1,8 cM,).

Van boven en van beneden is dit reservoir gesloten, maar
het bevat bovenaan, op de vlakke voorzijde, een openingetje,
waarop het glazen kniestukje S gesmolten is. Dit bezit een
geslepen uiteinde. Hierin past het slijpstuk van een been der
U-buis L, welke iets lager bolvormig is uitgeblazen. Zij gaat
dan in een capillair over, waarop in het andere been weer
een bolletje geblazen is, dat aan de bovenzijde in het wijdere,
open buisje K uitmondt. (Dit gedeelte van het apparaat kan
waarschijnlijk nog verbeterd worden, door het slijpstuk van
het U-buisje óm het kniestuk van het reservoir te doen
sluiten. Het ineen zetten van het toestel zal daardoor han-
diger zijn).

De platinadraden P^ en Pg, die hun zeer spitse punt juist
in het begin van de opening der capillair hebben, zijn in de
bolletjes ingesmolten. De platinadraad P., is in het midden
van het horizontale stuk der capillair ingesmolten. Op de
naar buiten uitstekende gedeelten van deze platinadraden
zijn de buisjes B^, Ba en B3 gesmolten, die met kwik gevuld
kunnen worden.

Het geheele toestelletje past in een blikken mandje, dat
onder aan den deksel van een drukbom gehangen kan wor-
den, (Zie voor deze drukbom en de installatie om den druk
aan te brengen en constant te houden, de verschillende, hier-
op betrekking hebbende, publicaties van Ernst Cohen
en medewerkers in de Zeitschrift für physikalische Chemie,
Piezochemie kondensierter Systeme door Ernst Cohen
en W, Schut, Leipzig 1919 en Physico-chemical Meta-
morphosis and Some Problems in Piezochemistry door
Ernst Cohen, New-York en Londen 1926).

De halve cylinder wordt liefst met een mengsel der beide
modificaties der te onderzoeken stof gevuld en daarna met
decaline volgezogen, zoodat alle lucht uit het reservoir ver-
dreven is.

de platinapunten P^ en Pj. Hierop wordt aan beide zijden
water geschonken, zoodat het open bolletje en buisje er ge-
heel mede gevuld zijn, het andere bolletje slechts halver-
wege. Dit en het slijpstuk worden met decaline aangevuld.

Na het inwrijven van het slijpstuk met Ramsay-vet,
wordt het toestelletje gesloten en in de drukbom gebracht.
De thermostaat hiervan is dan reeds geregeld.

Het water zal hierdoor in het open been naar bmnen wor-
den geperst, het kwik dus in het bolletje waarin P^, waarin
het als een druppel blijft liggen. Men brengt den druk, af-
hankelijk van de stof, (bij tin ± 50 atm.) boven den druk,
waarbij men de omzetting wil bestudeeren, en laat hem
daarna af tot den gewenschten.

De reservoirinhoud zal uitzetten en het kwik weer in de
U-buis terugkeeren. Het kwik oefent dan een soort ventiel-
werking uit.

Nu staat het kwik bij de gewenschte temperatuur en den
gewenschten druk zoodanig in dc capillair, dat het dc pla-
tinapunten Pi cn Pj juist niet aanraakt.

Vóór het ineen zetten hebben wij dc koperdraden, die door
den deksel van dc drukbom heen verbonden zijn met con-
tactklcmmctjes, in de met kwik gevulde buisjes B„ Bo cn B3
gestoken.

Door een galvanometer, (met den nulstand in het midden
der schaal) twee accumulatoren cn eventueel ccn weerstand
geschikt met dc contactklcmmcn tc verbinden, zoodanig, dat
indien het kwik contact maakt tusschen P^ en P3 dc galvano-
meter naar rechts, cn bij contact tusschen Po en P3 naar
links uitslaat, kunnen wij dc beweging van het kwik in de

Dc galvanometer slaat niet uit; doet dit echter naar links,
indien dc druk iets afgelaten wordt, naar rechts, indien dc
druk iets verhoogd wordt.

Een inkrimping of uitzetting van den reservoirinhoud doet
zich dus direct kennen door een uitslag van den galvano-
meter.

Op deze wijze kunnen wij de richting van omzetting in den
drukdilatometer bij de gewenschte temperatuur en den ge-
bij een bepaalde temperatuur tusschen twee drukken, en bij
bij een bepaulde temperatuur tusschen twee drukken, en bij
een bepaalden druk tusschen twee temperaturen insluiten.

Zooals wij reeds opmerkten, is ons dit\'bij het door ons ge-
bruikte tinpraeparaat niet gelukt.

Gedurende 5 dagen bij 6,7° en 147 atmosferen,
gedurende 7 dagen bij 6,8° en 127 atmosferen,
gedurende 4 dagen bij 6,8° en 192 atmosferen waarge-
nomen, werd geen verandering in den stand van het kwik
opgemerkt.

Mochten er met ons tinpraeparaat dus al grenzen gevon-
den kunnen worden, dan liggen deze zoover uiteen, dat hier-
uit geen conclusie van éénige waarde over den invloed van
den druk op het overgangspunt te trekken valt.

Uitgaande van wit (tetragonaal) tin, waarvan bewezen
werd, dat het chemisch zuiver was, werd chemisch zuiver
grauw tin bereid, welks physische zuiverheid langs twee
wegen werd vastgesteld.

Van dit chemisch en physisch zuivere grauwe tin werd
gevonden, dat de dichtheid (d"/«) bij de overgangstempera-
tuur 5,765 bedraagt.

Uit verschillende bepalingen werd geconcludeerd, dat het
spec. gewicht (d"/») van chemisch zuiver wit tin, dat tevoren
gesmolten is geweest: 7,285 bedraagt.

Door grauw tin te verhitten werd echter een wit tin ver-
kregen van de dichtheid: 7,265, een waarde, die door verder
verhitten niet meer kon worden verhoogd. Als eenige ver-
klaring werd hiervoor gegeven, dat de laatste resten grauw
tin uitermate bestendig zijn.

Bij ons onderzoek is gebleken, dat onze kennis omtrent
allotrope omzettingen nog zeer gering is.

Van ons tin werd een chemisch en physisch zuiver grauw
en wit tin-praeparaat bereid cn hiervan bepaalde men dc
spec. wärmten.

De spec. warmte van grauw tin bleek te zijn: 0,0493 ±
0,0002, bepaald tusschen 8° en 13°, die van wit tin: 0,0537
± 0,0003, bepaald tusschen 13° en 18°.

Voor deze bepalingen werd gebruik gemaakt van den door
Cohen en Moesveld gcconstruecrden adiabatischen,
electrischen calorimeter, die echter gedeeltelijk veranderd
moest worden.

Langs dUatometrischen weg is vastgesteld, dat het over-
gangspunt grauw tin wit bij 13° ± 1° ligt.

Bij pogingen om dit resultaat met behulp van overgangs-
elementen te bevestigen, stuitten wij op dezelfde moeilijk-
heden, waarmede Broensted reeds kenms gemaakt had,
nl dat het teeken van den temperatuurcoëfficicnt van de
E \'m K. tegengesteld is aan dat, hetwelk door de theorie ge-
eischt wordt. Wij hebben er ons dan ook van onthouden
nadere gegevens omtrent dit gedeelte van ons onderzoek

Met een speciaal voor dit doel geconstrueerd toestel heb-
ben wij getracht den invloed van den druk op het overgangs-
punt grauw tin wit tin te bepalen.

Doordien het tin weigerde in de nabijheid van het over-
gangspunt om te zetten, zijn wij hierin niet geslaagd.

De verklaring van Panchanan en Sukumar Neogi,
voor de door hen bestudeerde geïnduceerde reactie tusschen
kwikchloride en natriumbicarbonaat, kan niet worden aanvaard.

De meeste door Herbst gegeven beschouwingen over
adsorptiekool worden niet voldoende door de feiten gesteund,

Het standpunt van Max Born, dat men niet nader door
zal kunnen dringen in den bouw van elcctronen cn protonen,
is aanvechtbaar.

Smith heeft niet afdoende bewezen, dat de racemisatie
van pineen ccn monomolcculairc reactie is.

De door Hahn aangevoerde bewijzen voor dc geldigheid
der eerste van dc twee door hem gegeven regels over het
meeslepen van radio-actieve stoffen door neerslagen hebben
weinig waarde,

Het is zeer waarschijnlijk dat waterstofmoleculen in atomen
gesplitst worden door geactiveerde kwikatomen.

Het is wenschelijk, dat elke student in de.chemie gelegen-
heid krijgt een college te volgen, waar de toepassingen dezer
wetenschap in de techniek behandeld worden.



"V.^T- •
	yv
, \' ; \' , VÎ\'

* \'t V Î:\'.*\' ,■> .J »v 1

	Spec, gew.	Spec. gew.
Tijd der bepaling.	bepaald met	bepaald met
	Pyknometer U.	pyknoraeler Y.
Voor de omzetting	d"/4 = 7,287	d% = 7,385
na 14 dagen	d% = 5,780	=z 5,782
na 28 dagen	= 5,777	= 5,777
na 28 dagen, maar van het
uitgezeefde gedeelte	= 5,771	= 5,772
na 46 dagen	= 5,768	= 5,766
na 96 dagen	= 5,765	= 5,764
na 126 dagen	d"/* = 5,764	d"/4 = 5,765

Tijd.	Temperatuur.	Stand (in mM.).
11,30 v,m.	0°	405,7
11,35 v,m.	0°	411,7
11,46 v,m.	0°	422,8
12,10 n,m.	0"	449,0
1,00 n,m.	0°	495,3
2,00 n,m.	0°	450,0
2,40 n,m.	0°	474,0
3,00 n,m.	0°	484,6
3,10 n.m.	0°	491,1

2u,43	4,015	0,327	0,169	0,122	47
.44	4,301	4,570	0,138	0,121	17
.45	4,562	4,811	0,119	0,120	—1
.46	4,823	5,052	0,090	0,120	—30
.47	5,102	5,298	0,062	0,119	—57
.48	5,370	5,539	0,034	0,118	—84
.49	5,640	5,780	0,033	0,116	—83
.50	5,854	6,024	0,118	0,115	3
.51	5,958	6,079	0,112	. 0,115	—3
.52	5,976	6,079	0,106	0,115	—9
.53	5,971	6,080	0,109	0,115	—6
.54	5,970	6,079	0,112	0,115	—3
.55	5,965	6,079	0,116	0,115	1
.56	5,960	6,079	0,122	0,115	7
.57	5,955	6,079	0,124	0,115	9
.58	5,955	6,079	0,120	0,115	5
.59	5,%3	6,079	0,113	0,115	—2
3u.00	5,970	6,079	0,103	0,115	—12
.01	5,982	6,079	0,097	0,115	—18
.02	5,982	6,079	0,103	0,115	—12
.03	5,960	6,079	0,124	0,115	9
.04	5,950	6,079	0,130	0,115	15
.05	5,948	6,079	0,127	0,115	12
.06	5,955	6,079	0,122	0,115	7
.07	5,959	6,079

Temper.	Stral. corr.	Potent.	Weerst.	Tijd	Q	Q/graad
stijg, niet	verschil	j verw. dr.	sec.
gecorr.

318.91—35.75	= 283.16.	283.16 731.29	= 0.38720
319,58—35.75	= 283,83.	283.83 732.48	■ = 0,38749
319.08—35.75	= 283.33.	283.83 731.75	= 0.38719
319.30—35.75	= 283.55.	283.55 731.56	= 0,38761

Temper, stijg, niet gecorr.	Stral. corr.	Potent, verschil	Weerst. verw. dr.	Tijd sec.	Q	Q/graad	Warmte- cap, dec.
4,938	0,0004	10,0689	17,0131	1320,0	1879.20	378,63	288,23
4,914	0,0010	10,0358	17,0267	1324,4	1871,58	378.90	288,25
4,894	- 0.0009	10,0280	17.0276	1320,4	1862,91	378,83	288,17
3,785	- 0,0038	10.0233	17,0287	1020,2	1438,00	378,38	287,98

Temper, stijg, niet flccorr.	Stral. corr.	Potent, verschil	Wcerst. verw. dr.	Tijd sec.	Q	Q/graad	Gcw. tin	Warmte cap. dcc.
4,947	-0,0031	9,9548	17,053	1379,4	1915,05	385,44	1002,5	241,28
4,947	-0,0014	9,9510	17,051	1380,4	1915,22	385,34	1002,5	241,28
4,916	0,0094	9.9442	17,051	1380,0	1912,05	386,25	1002,5	241,93
4,920	— 0,0019	9,9440	17,051	1379,2	1910,87	386,58	1002,5	241.93
4,921	0,0010	9,9350	17.051	1380,6	1909,22	385,97	1011,5	240.76
4,934	— 0,0056	\' 9,9344	17,051	1380,4	^1908,75	385,37	1011,5	240.76

Temper, stijg, nieti gecorr.	[ StraL corr. i	Potent, verschil	Weerst. verw. dr.	Tijd sec.	Q	Q/graad i 1	Gew. tin	Warmte cap. dec.
4,940	: 0,0040	10.4430	17.2935	1260.2	1898.45	382.15	875,71	253,68
4,929	\' 0,0009	10,4466	1 17.2952	1259,8	1899,17	1 384,09	875,71	254,68
4,939	; 0,0000	10,4376	17,2962	1259.8	1895.74! 382.69	875,71	253.48
4,938	— 0,0007	10.4343	17,2982	1261.0	1896.09	1 382.89	875.71	253.45
4,902	^ 0.0018	10.4285	17.3000	1260.8	1893.48	: 384.97	895,35	254,51
4,918	1 0.0002	10.4329	17.2995	1259.4	,1892.99	i 383.76	895.35	253.62
4,903	1 -0,0011	10,4307	; 17.2988	1259.6	, 1892.61	: 384.95	895,35	254.48

		69
	b. Overzicht der oudere bepalingen.
		TABEL XVI.
		Wit tin.
Spec, warmte	Gebruikte methode.	Naam v, d, onderzoeker.
Ckumtrttmp.	= 0,0514	Methode der afkoeling.	Du long en Petit^),
ClO	= 0,04959	• II	Spring\').
^20	= 0,05032	M	II
Cl8	= 0,0524	II	Jaeger en Dies-
			se 1 h 0 r s t\').
C	= 0,0559	IJscalorimeter	B u n s e n *).
CO-15	= 0,0523	II	W i g a n d").
Co-15	= 0,0528	II	II
	= 0,0507	Mengmethode	Béde").
Co	= 0,0536	II	L. Lor enz
ClO	= 0,05307	II	T 0 m I i n s 0 n\').
C20	= 0,05375	II	II
CQ	= 0,0528	II	B e h n •).
C18	= 0,0535	II	II
Cl7	= 0,0548	II	Tilden ").
CQ	= 0,0536	11	S c h i m p f f").
C50	= 0,0554	II	fi

C39	= 0,0521
^28	= 0,0541
Co-19.6	= 0,05382
C17.8	= 0,05398
CQ	= 0,05363
C28.4	= 0,05465
Co	= 0,05383
Cl5	= 0,05393
C13.3	= 0,05282

				■ - ^ -
	\' ^-JHomÉt \'\' \'
				Vy-?;,-.		\' ¹ "
\' . • • A «v			■ " • \' • \' i
		. • • • V, \'T ■ . ■ •
		, . - - . . \' . ^ " . .		• - . ;
			\' . . *
		■ \' ■ ■■ •■\'• V ■ \': ■	" V tr\'".\':\'	•
\' . : . >
		\' -••• ■ -, «,			•

Temper, stijg, niet gecorr.	Stral. corr.	Potent, verschil	Wccrst. verw. dr.	Tijd scc.	Q	Gew. In	Warmte- cap. dec.
5,070 5,056 5,058	0,0012 0,0032 0,0000	9,9370 9,9278 9.9272	17,033 17,033 17,033	1380,4 1380.4 1380.6	1911,83 1908.22 1908.30	734.7 734.7 734,7	245,97 245.97 245.97
5,032 5,035 5,032	-0.0010 0,0015 0,0008	9,9310 ; 9,93H 9,9268	1 17,037 17.037 17,037	i 1380.0 i 1380.0 1379.8	1908.48 1908,65 1906.55	790,4 790.4 790.4	245.29 245,29 245.29

Temper, stijg, niet gecorr.	Stral. corr.	Potent, verschil	Wccrst. vcrw. dr.	Tijd. sec.	Q	Q/graad	Warmtc- cap. van het water	Water- waarde
5,087 5,074 5,098	— 0,0005 0.0019 0,0010	14.7062 14,6862 14,6990	14,849 14,849 14,849	1258,6 1249.2 1260,0	4379.40 4369.60 4362,00	858,45 858.28 857,96	822,95 822.84 822.18	35.50 35.44 35.78

Temper.	Stral. corr.	Potent.	Weerst.
stijg, niet	verschil	verw. dr.
gecorr.
5,056	0.0011	8,8976	14,848
5,075	0,0005	8,9058	14,148
5,112	0,0005	8,9514	14,848
5,117	-f 0.0000	9.9580	14,849
5,139	0,0014	8,9816	14.848

Temper, stijg, niet gecorr.	Stral. corr.	Potent, verschil	Wcerst. vcrw. dr.	Tijd sec.	Q	Q/graad	Warmte- cap. dec.	Water- waarde
4,883	— 0,0030	10,1774	17.1965	1260.4	1813.71	370,56	284,44	86,12
4,865	- 0,0067	10.1509	17.1920	1260.8	1805.33	370,48	284.37	86,11
4,839	— 0,0014	10.1393	17.1915	1260.0	1800.09	370,99	284,75	86.24
4,913	— 0,0004	10.2140	17.1915	1260.2	1826.99	370,78	284,49	86,29
4,940	-f 0,0012	10.2710	17.2545	1259.2	1839.25	371.12	285,01	86,11
4,931	0.0004	10.2523	17.2530	1260.0	1833.98	370,77	284.45	86,22
			gemiddeld: 86,17.
4,858	- 0,0003	10.4326	1729.66	1199.8	1803.63	370.16	284,06	86.10