Refractometrisch Aequivalent

van de

Acetyleenbinding

DOOR

D. B. SPOELSTRA

bibliotheek der
rijksuniversiteit
UTRECHT»

/ ■■ ••■•\'■y;- -.A

y.- M^M

..........

« -

tl

\'S);-:

■v-:\'quot;\';-; ■ ^■-■■f.nbsp;■..■■■( ■■ /■•V-U\'nbsp;..

. ELS\'

refractometrisch aequivalent

VAN DE

acetyleenbinding

~ ........

m... .

■■quot;«iï

■ • quot; . . . .

,........ m

■■V ,

•Q gt; ■

\' .f - ■

refractometrisch aequivalent

van de

acetyleenbinding

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS, Dr B.
J. H. OVINK, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
12 DECEMBER 1927, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR,
DOOR

dirk barend spoelstra

GEBOREN TE AMPENAN (LOMBOK)

H. J. PARIS
AMSTERDAM - MCMXXVII

bibliotheek der
rijksuniversiteit
UTRECHT«

î/f3fî -AA\'i -ns^jUiiv vr
•iiTUar^-vr-^a /TH gt;-: gt;T\'v :(; y;.-/■
.Tgt;b3gt;rr J il? TKrr^nïfViv\'-\'-an V^AA .-HKUîi

K^a Ti.^.T.roA-^ aa VÎ; rf/.^jsjiâjr^O\' -i • m

m ^iw JÎ^VJnbsp;r,/ V\' ^H«

mm

mm

AAN MIJN OUDERS

m
■ ^

«s. ^

-v, .i» -nbsp;. ■ ■

* i

s

«

■ ■ ■ ^

î^-i

....... .

yrm

.- -
■

Ik

Het voltooien van dit proefschrift is voor mij een wel-
kome gelegenheid om U, Hoogleeraren en oud-Hoogleeraren
in de faculteit der Wis- en Natuurkunde, mijn oprechten
dank te betuigen voor het onderwijs, dat ik van U mocht
ontvangen.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik voor het vele dat ik
van U geleerd heb.

Hooggeleerde Kruyt, dat ik Uw boeiende colleges over
Kolloïdchemie en Phasenleer heb mogen volgen, is mij een
groot voorrecht geweest.

Hooggeleerde v. Romburgh, U ben ik groote erkentelijk-
heid verschuldigd voor den steun en de welwillendheid, dien
Gij mij steeds, en in het bijzonder toen ik nog onder Uw
leiding aan dit proefschrift werkte, betoondet. De tijd, die
ik in Uw laboratorium doorbracht zal mij, om het vele dat
ik van U heb mogen leeren, steeds in aangename herinne-
ring blijven.

Hooggeleerde Schoorl, Hooggeachte Promotor, U breng
ik mijn hartelijken dank voor de groote belangstelling, die
Gij steeds voor mijn werk hadt en voor de hulpvaardigheid,
mij steeds in zoo ruime mate getoond, wanneer ik mij tot U
om raad wendde. Dat Gij tenslotte ook mijn Promotor hebt
willen zijn, stel ik op hoogen prijs.

INHOUD

Bldz.

INLEIDING................1

HOOFDSTUK I

Bereiding en Zuivering van de voor het Onderzoek
gebruikte stoffen............7

HOOFDSTUK II

De Meetapparatuur — Bepaling van Brekingsin-
dices en Dichtheden...........30

HOOFDSTUK III

De Moleculaire Refracties — Constanten der Acety-
leenbinding — De Moleculaire Brekingscoêfficient
van Eisenlohr.............47

SAMENVATTING.............64

-••■\' i\'

: . - • V;., ... --\'yr^mixj^ ;

m

■nbsp;\'-m

■

INLEIDING

Landolt, de eerste onderzoeker, die zich uitvoerig met
spectrochemische onderzoekingen bezig hield, trok aan-
vankelijk uit zijn werk de conclusie, dat de moleculaire
refractie (M. R.) een additieve eigenschap van de door hem
onderzochte verbindingen was, en wel in die mate, dat
men volstaan kon met één atoomaequivalent voor elk
element.

Landolt vond echter ook reeds, dat de M. R. een weinig
beinvloed wordt door de constitutie, zij het dan ook, dat
deze invloed alleen bij sterk dispergeerende en in het bij-
zonder bij aromatische verbindingen duidelijk merkbaar
was Brühl onderzocht dit nader 2) en merkte op, dat
deze afwijkingen steeds gevonden worden bij verbindingen,
wier moleculen meerwaardige atomen bevatten. Hij vond,
dat o.a. stoffen met een dubbele of drievoudige koolstof-
binding een grootere M. R. bezaten, dan uit de atoomaequi-
valenten berekend werd en hield met dit feit rekening door
het begrip „incrementquot; in te voeren. Uit zijn waarnemingen
leidde hij af, dat dit increment voor de dubbele binding
en voor de roode waterstoflijn, binnen de grenzen der
waarnemingsfouten de waarde 2.4^) bezat. Brühl sprak

Een uitvoeriger uiteenzetting van het bovenmedegedeelde is te
vinden bij Eisenlohr, Spektrochemie Organischer Verbindungen, p.
34-40 (1912).

2) Brühl; Ann. 200, 139 (1880).

8) Dit cijfer geldt voor de formule van Gladstone en Dale.

S.nbsp;1

vervolgens de verwachting uit, dat men in het algemeen
wel met dit cijfer zou uitkomen, ook dan, wanneer de
metingen uitgebreid werden tot stoffen met een grooter
aantal dubbele koolstofbindingen in het molecule In dat
geval zou het increment beschouwd mogen worden als een
van de verdere structuur der onverzadigde verbinding on-
afhankelijke constante.

In de thans vrijwel algemeen gebruikelijke atoomaequi-
valenten-tabel, die door Eisenlohr berekend werd 2), vindt
men voor elke lichtsoort één increment voor de dubbele-,
en één increment voor de drievoudige koolstofbinding ver-
meld. Bovendien berekende Eisenlohr met behulp van de

formule: (G. F.) = ynbsp;de gemiddelde fout van de

incrementen voor de gele natriumlijn. Hieruit volgt, dat
deze onderzoeker alle afwijkingen als \'waarnemingsfouten
beschouwt, en het increment der onverzadigde binding
als een constante, die niet door constitutieverschillen bein-
vloed wordt.

Men kan zich afvragen in hoeverre dit juist is. Eykman,
die een van zijn grootere spectrochemische onderzoekingen
aan de dubbele binding wijdde, vond hiervoor niet één,
maar vier incrementen, al naar gelang in het aethyleen-
molecule, waarvan men zich alle stoffen met een dubbele
koolstofbinding afgeleid kan denken, één, twee, drie of
alle vier de waterstofatomen door andere alkylgroepen ver-
vangen worden 3). Hier blijkt dus een duidelijke invloed
van de constitutie.

1)nbsp;BrOhl; loc. cit. p. 216.

2)nbsp;Eisenlohr; Zcitschr. f. Phys. Chem. 75, 585 (1911).
») Eykman; Chem. Weekbl. 3, 706 (1906).

Deze verschillen tusschen Eykman en Brühl, en in na-
volging van dezen laatsten, van v. Auwers en Eisenlohr,
hangen ook samen met de wijze, waarop men de spectro-
chemische werking van de onverzadigde koolstofbinding

in cijfers brengt.

Brühl en v. Auwers en Eisenlohr berekenen deze groot-
heid als restwaarde, door de M. R. van de onverzadigde
verbinding te verminderen met de som der atoomaequiva-
lenten. Deze methode heeft haar bezwaren, welke hun
oorzaak vinden in de afwijkingen van de strenge additivi-
teit. Allerlei constitutieverschillen spelen een rol en oefenen
hun invloed uit op de M. R., zoodat in vele gevallen, zelfs
voor verbindingen van eenvoudige structuur, de berekende
waarden voor de M. R. niet overeenkomen met de experi-
menteel gevondene. Men moet deze afwijkingen van de
berekende waarde dan in den vorm van exaltaties e.d.
in rekening brengen en doet dit ook, wanneer de ver-
schillen groot zijn. Zijn zij echter klein, dan pleegt men
er bij het werken volgens de beschouwingswijze van Brühl-
v. Auwers-Eisenlohr geen rekening mee te houden. Dit
geldt o.a. voor de vertakking van de koolstofketen en voor
zuren. Voor deze laatste klasse van verbindingen, die ons,
in verband met de stoffen die wij onderzochten, meer in
het bijzonder interesseeren, heeft men waargenomen, dat
de gevonden M. R. vaak een weinig grooter is dan de be-
rekende \'). Berekent men nu uit waarnemingen aan onver-
zadigde stoffen met dergelijke compliceerende invloeden
in het molecule, het increment als restwaarde, dan vindt
men een cijfer, waarin niet alleen het spectrochemische

1) Eisenlohr; Eer. 53, 1762 (1920).

gedrag van de onverzadigde koolstofbinding tot uiting komt,
maar ook dat van genoemde compliceerende invloeden.

Dit bezwaar wordt ondervangen bij de methode van
Eykman. Deze onderzoeker werkt vergelijkend; bij de dub-
bele binding vergelijkt hij een onverzadigde verbinding met
de overeenkomstige verzadigde en vermindert de experi-
menteel gevonden M. R. van de tweede stof met die van
de eerste. Het verschil — dat Eykman aanduidt met het
teeken [Hg] — geeft dus aan hoeveel de M. R. van de ver-
zadigde stof kleiner wordt door het onttrekken van twee
waterstofatomen onder vorming van een dubbele binding.

Het voordeel van deze methode is duidelijk: men kan
de werking van een bepaalde groep in het molecule onder-
zoeken zonder door andere groepen gehinderd te worden,
aangezien deze immers in beide stoffen dezelfde zijn.

Het zal voor een deel ongetwijfeld aan zijn nauwkeurigere
methode te danken zijn, dat Eykman uit zijn metingen de
conclusie kon trekken, dat er niet één, maar vier incremen-
ten voor de dubbele binding zijn. Gaat men het uitgebreide
feitenmateriaal van dezen onderzoeker na i), dan blijkt
echter ook, dat de drie reeksen waarden, die men voor drie
der vier grootheden [H2] daaruit afleidt, grootere onderlinge
verschillen vertoonen, dan uit proeffouten verklaard kan
worden. Hier moeten dan ook andere constitutieve in-
vloeden in het spel zijn.

Wat nu de drievoudige koolstofbinding betreft, hier kan
men analoge verhoudingen verwachten als bij de dubbele
binding. Het feitenmateriaal is echter klein en bovendien

1) Eykman ; loc. cit. en A. F. Holleman, Verh. d. Holl. Maatsch. d.
Wetensch. [3], 8, 490, 496 en 519 (1919).

niet geheel bevredigend. Eisenlohr heeft bij zijn „Neube-
rechnungquot; der atoomaequivalenten, behalve van een paar
oudere metingen van Brühl, gebruik gemaakt van Moureu\'s
waarnemingen aan een vijftal zorgvuldig gezuiverde ver-
bindingen 1).

• Deze stoffen hebben echter alle het nadeel van vele onver-
zadigde verbindingen: zij zijn gevoelig voor zuurstof en
polymeriseeren zich vrij snel. Bovendien zijn Brühls waar-
nemingen niet feilloos; zoo kan men op grond van de er-
varingen, welke Moureu bij het zuiveren van het oenan-
thylideen opdeed, wel zeggen, dat Eisenlohr beter gedaan
had Brühls metingen aan deze koolwaterstof achterwege
te laten.

Met behulp van dit materiaal werden sterk uiteenloopende
waarden voor het increment p gevonden. Het laagste cijfer
voor de gele natriumlijn is 1.74 (voor propargylalkohol),
het hoogste 2.97 (voor diacetaal).

Eisenlohr zegt dan ook zelf: „Trotzdem waren die zusam-
mengestellten Werte recht schwankend, so dass auch die
hier gegebenen Konstanten für die Acetylenbindung nicht
anders als Annäherungswerte bezeichnet werden können 2).quot;

Of deze onderlinge afwijkingen echter aan proeffouten
geweten moeten worden, dan wel aan constitutieve in-
vloeden, valt moeilijk te beslissen.

Er zijn echter eenige van de reeks der normale vet-
zuren afgeleide verbindingen, die voor metingen als deze
beter geschikt zijn. Het undecol-, dehydroundecyleen-,
stearol- en behenolzuur zijn stoffen, die bij betrekkelijk

1)nbsp;Eisi-nlohr; Zcitschr. f. Phys. Chem. 75, 585 (1911).

2)nbsp;Eisenlohr; loc. cit. p. 605.

lage temperatuur smelten en in hun smeltpunt een goed
criterium op zuiverheid bieden.

Bovendien zijn deze vier zuren volgens de opgaven in
de litteratuur relatief zéér bestendige verbindingen, die on-
veranderd bewaard kunnen worden i).

Het leek mij nu niet van belang ontbloot, deze zuren
en eenige esters van een hunner aan een spectrochemisch

onderzoek te onderwerpen.

In het derde hoofdstuk zullen dan uit de waarnemingen
de constanten van de acetyleenbinding berekend worden
en wel volgens Eykmans methode. Tevens zullen de be-
schouwingen uitgebreid worden tot de moleculaire brekings-
coêfficient van Eisenlohr.

1) Meyer en Jacobson; Bd. 1, Tl. 1. p. 981 (1907).

HOOFDSTUK I
Bereiding en Zuivering van de gebruikte Stoffen

Voor een nauwkeurige bepaling van brekingsindices en
dichtheden is zuiverheid van de gebruikte stoffen een eerste
vereischte. In het volgende zullen wij daarom de berei-
ding en zuivering van de verschillende verbindingen in het

kort beschrijven.

De vier onverzadigde zuren werden alle volgens het
zelfde reactieschema bereid, nl. door het overeenkomstige
zuur met dubbele koolstofbinding te bromeeren en aan het
gevormde dibromide met behulp van alkoholische kali twee
moleculen broomwaterstof te onttrekken.

Dehydroundecyleen zuur, CH = C(CH2)8C02H

Het undecyleenzuur, dat als uitgangsproduct diende, was
verkregen door distillatie van Ricihusolie onder vermin-
derden druk O- De daarbij gevormde verbindingen, oenanthol
en undecyleenzuur, zijn gemakkelijk te scheiden door ge-
fractioneerde distillatie in vacuo. Door het undecyleenzuur
nog driemaal te distilleeren verkregen wij het geheel zuiver
(smp. 24.5°).

Het zuur (250 gr.) werd vervolgens in de dubbele hoe-
veelheid aether opgelost en onder koeling in een koud-
makend mengsel bij - 10° gebromeerd door langzaam 217 gr.
broom bij te druppelen.

1) Krai\'ft; Ber. 10, 2035 (1877).

Ontwikkeling van broom waterstof werd niet waargenomen.
Het reactiemengsel werd nu in een kristalliseerschaal uit-
gegoten ; na verloop van eenige dagen was de aether ver-
dampt, waardoor het dibromide in theoretische opbrengst
achterbleef. Het praeparaat werd eenmaal uit alkohol bij
—10° omgekristalliseerd en ook bij die temperatuur afge-
zogen. Het smolt toen bij 38°; het zelfde smeltpunt wordt
door Krafft opgegeven i).

Uit dit lO.ll-dibroomundecaanzuur werd nu het dehydro-
undecyleenzuur bereid. Volgens Krafft, die deze verbin-
ding het eerst onderzocht, splitst het dibromide zeer ge-
makkelijk één mol. broomwaterstof af onder vorming van
monobroomundecyleenzuur, wanneer men het met alko-
holische kali samenbrengt 2). Temperatuurstijging moet ver-
meden worden, aangezien de reactie anders gemakkelijk
verder gaat onder afsplitsing van een tweede molecule
broomwaterstof, en er tenslotte door verschuiving van de
drievoudige binding undecolzuur ontstaat.

Een oplossing van 172 gr. dibromide in een weinig al-
kohol, werd in kleine hoeveelheden en onder koelen in
een oplossing van 90 gr. kaliumhydroxyde in 300 cc. al-
kohol gegoten. Nadat het reactiemengsel een nacht ge-
staan had, goten wij de alkoholische oplossing van het
monobroomundecyleenzure kaliumzout in water uit en zuur-
den aan door toevoeging van verdund zoutzuur, waardoor
het monobroomundecyleenzuur als een zware olie bezonk-
Deze olie werd van de waterige oplossing gescheiden, in
alkohol opgelost en met een overmaat potasch gekookt om
het zuur wederom in het kaliumzout om te zetten. Na af-

1)nbsp;Krafft, loc. cit.

2)nbsp;Krafft; Ber. 29, 2233 (1896).

koelen en na afzuigen van het niet verbruikte kaliumcar-
bonaat, werd het zout geïsoleerd door de alkohol af te
dampen en scherp gedroogd door het in vacuo in een kokend
waterbad te verwarmen. Opbrengst: 76%, berekend t. o.
van 10.11-dibroomundecaanzuur.

Indien men nu dit kaliumzout onder verminderden druk
in een distilleerkolf op 250° verhit, dan ontleedt het zich
onder vorming van broomkalium en dehydroundecyleenzuur,
dat overdistilleert.

De opbrengst was bij deze reactie verre van bevredigend;
het beste rendement (60 è 70 %) verkregen wij nog, door
in een luchtbad te verwarmen. Een zand- of oliebad gaf
slechtere resultaten.

Het distillaat veranderde spoedig in een halfvaste massa,
waaruit het dehydroundecyleenzuur verkregen werd door
scherp afzuigen en afpersen. Afkoelen van het filtraat op
— 10° en afzuigen bij die temperatuur leverde nog een
weinig zuur.

Door omkristalliseeren uit laag kokende petroleumaether
(kpt. 40—60°) werd het praeparaat geheel gezuiverd. Be-
ginstolpunt 42.95°. Krafft vond voor dehydroundecyleenzuur:
smp. 42.7°—42.9°.

Waar in dit hoofdstuk van beginstolpunt gesproken wordt,
werd dit op de bekende wijze bepaald: 10 gr. gesmolten
stof werd in een dunwandige, wijde reageerbuis gebracht,
die in een iets wijdere, van onderen dichtgesmolten buis
was bevestigd. Het geheel stond in een glycerinebad, waar-
van de temperatuur 1° onder het stolpunt van de stof in
de reageerbuis gehouden werd. Tijdens het stollen las men
om de drie minuten de temperatuur af. Als thermometer
gebruikten wij een in vijfden van graden verdeelde Anschütz,

welke door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te
Charlottenburg geijkt was.

Steeds werden de onderzochte verbindingen zóó lang
omgekristalliseerd, totdat het beginstolpunt na twee verdere
kristallisaties niet meer dan een vijftigste graad veranderde.

De in dit hoofdstuk opgegeven beginstolpunten zijn echter
meestal op twintigste graden afgerond.

Een ander criterium op zuiverheid heeft men voor zuren
in de bepaling van het moleculairgewicht langs titrimetri-
schen weg. Wij losten daartoe een afgewogen hoeveelheid
zuur op in 125 cc. geneutraliseerden alkohol en titreerden
met Vio N loog en phenolphtaleïne als indicator.

Bij de moleculairgewichtsbepaling van het dehydrounde-
cyleenzuur werden op deze wijze de volgende cijfers ge-
vonden :

0.7057 gr. zuur verbruikten 38.81 cc. 0.0998 N loog.

0.7335 „ „nbsp;n 40.25 „ 0.0998 „

0.7258 , „nbsp;„ 39.90 „ 0.0998

Mol. gew., gevonden: 182.2; 182.6; 182.3. Berekend 182.1.

Undecolzuur, CHgC = CCCHg)? COgH

Als uitgangsproduct diende weer het 10.11-dibroomunde-
caanzuur. Wij volgden voor de bereiding van het undecol-
zuur het voorschrift van Welander i).

Een mengsel van 240 gr. 10.11-dibroomundecaanzuur,
700 gr. kaliumhydroxyde en 525 cc. water werd in een
oliebad gedurende 10 uur op 180—190° verhit. Na afkoelen
kon de waterige loog van het tot een vaste koek gestolde
undecolzure kaliumzout afgegoten worden. Het zout werd
in water opgelost en de oplossing met verdund zoutzuur

1) Welander; Ber. 28, 1448 (1895).

aangezuurd, waardoor het undecolzuur als een bruine olie
kwam boven drijven.

De verkregen bruine olie werd snel vast en moest vóór
de verdere zuivering in de aethylester overgevoerd worden,
daar de kleurende verontreinigingen zoo hardnekkig vast-
gehouden werden, dat zij door omkristalliseeren onder toe-
voeging van ontkleuringsmiddelen niet verwijderd konden
worden.

De verestering geschiedde volgens Fischer en Speier o-

120 gr. ruw, gedroogd undecolzuur werden opgelost in
450 cc. absoluten alkohol, waarin 12 gr. droogzoutzuurgas
geleid was.

Nadat het mengsel 8 uur aan een „terugvloeikoelerquot;
gekookt had, werd opgewerkt op de wijze, die men in
Fischers voorschrift beschreven vindt. Wij verkregen zoo
85 gr. ester (kpt. 146—148° bij 12 mM.). Om het undecol-
zuur weer vrij te maken, werd de ester met behulp van
iets meer dan de berekende hoeveelheid natriumalkoholaat
in absoluut alkoholische oplossing verzeept. Uit de zeep-
oplossing werd het undecolzuur door toevoeging van ver-
dund zoutzuur neergeslagen. De op deze wijze verkregen
verbinding was volkomen wit en werd nog eenige malen
uit laagkokende petroleumaether (kpt. 40—60°) omgekristal-
liseerd. Beginstolpunt: 59.8°. Krai\'ft vond voor het smelt-
punt 59.5° 2).

Moleculairgewicht:

0.7480 gr. zuur verbruikten 41.10 cc. 0.0998 N loog

0.7387 „ „nbsp;„ 40.63 „ 0.0998 „

») Fischer en Speier ; Ber. 28, 3252 (1895).
2) Krafft; Ber. 29, 2233 (1896).

0.6833 gr. zuur verbruikten 37.53 cc. 0.0998 N loog.

Mol. gew., gevonden: 182.4; 182.2; 182.4. Berekend: 182.1.

S t e a r 01 z u u r, CH3 (CHa): C = C (CH2)7 CO2H

Bij de bereiding van stearolzuur gaat men uit van olie-
zuur, dat in het dibromide omgezet wordt en dan na be-
handeling met alkoholische kali stearolzuur oplevert.

Zelfs het zuiverste oliezuur uit den handel bevat als
verontreiniging nog meer of minder groote hoeveelheden
verzadigde vetzuren en linolzuur. Het was dus noodig het
zuur te zuiveren, maar met de in de litteratuur vermelde
zuiveringsmethoden is het, gelijk wij moesten ervaren, niet
mogelijk alle verzadigde vetzuren te verwijderen, zoodat
tenslotte voor de stearolzuurbereiding een oliezuurpraepa-
raat, dat nog 1.5% verzadigde verbindingen bevatte, als
uitgangsproduct diende O- De oplosbaarheidsverhoudingen
van stearolzuur zijn echter gunstiger voor een scheiding
van de verzadigde vetzuren dan die van het oliezuur, zoo-
dat het door zeer vaak om te kristalliseeren tenslotte ge-
lukte eerstgenoemd zuur zuiver te verkrijgen.

Voor het verwijderen van het grootste gedeelte der ver-
zadigde vetzuren werd de methode van Twitchell gekozen 2),

Bij een aan de kook gebrachte oplossing van 200 gr.
ruw oliezuur in 2000 cc. 95 % alkohol werd een oplossing
van 20 gr. loodacetaat in alkohol gevoegd. Nadat het
reactiemengsel langzaam tot kamertemperatuur afgekoeld

1) Eerst nadat wij het onderzoek van het stearolzuur beëindigd
hadden verschenen de publicaties van Holde en Gorqas (Zeitschr.
angew. Chem. 39, 1443 (1926)), van Scheppers (Ree. 46, 293 (1927))
en van Bertram (Ree. 46, 397 (1927)) over de bereiding van zuiver
oliezuur.

J) Twitchell; J. Ind. Eng. Chem. 13, 806 (1921).

was en 24 uur gestaan had, werd afgezogen. Een weinig
van het filtraat gaf nu met alkoholisch zwavelzuur een
troebeling, waaruit blijkt, dat bij het praecipiteeren der
verzadigde vetzuren voldoende loodacetaat toegevoegd was.

Uit de rest van het filtraat werd nu de alkohol afge-
distilleerd, het in de kolf achterblijvende oliezuur in water
uitgegoten en eenige malen daarmede gewasschen. Daarna
werd het zuur in aether opgelost, met verdund zoutzuur
geschud, wederom eenige malen met water gewasschen
en gefiltreerd. Nu werd de aether zooveel mogelijk afge-
distilleerd en het achterblijvende oliezuur uit aceton (1
deel zuur op 1 deel aceton) bij -18° omgekristalliseerd
en ook bij die temperatuur afgezogen.

De eerste kristalfractie werd verworpen, aangezien de
verzadigde vetzuren door hun veel geringere oplosbaarheid
het eerst zullen uitkristalliseeren.

Op deze wijze werd driemaal omgekristalliseerd.

Het aldus gezuiverde oliezuur smolt bij 12—13°.

Joodgetal (volgens Hanus):

0.3576 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 24.46
cc. 0.1002 N thiosulfaat.

0.3245 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 26.76
cc. 0.1002 N thiosulfaat.

Blanco: 49.37 en 49.39 cc. 0.1002 Nthiosulfaat.

Joodgetal, gevonden: 88.6, 88.6. Berekend: 89.95.

Moleculairgewicht:

1.0000 gr. zuur verbruikten 35.18 cc. 0.1008 Nloog

1.0000 „ „nbsp;„ 35.15 „ 0.1008 N „

Mol. gew., gevonden: 282.0 ; 282.2. Berekend: 282.3.

Het oliezuurdibromide bereidden wij op de gewone wijze

door 102 gr. oliezuur op te lossen in de dubbele hoeveelheid

aether, waarna 66 gr. broom bijgedruppeld werd. De op-
oplossing werd in een koudmakend mengsel gekoeld Het
dibromide is een dikvloeibare olie, die niet gedistilleerd
kan worden, zonder dat ontleding optreedt i), zoodat het
product zonder verdere zuivering voor de bereiding van

stearolzuur gebruikt werd.nbsp;^

16^ gr. Dibromide werd daartoe met een oplossing van

114 gr KOH. in 240 cc. alkohol een paar uur in een water-
bad aan een .terugvloeikoelerquot; gekookt en vervolgens 6
uur in een autoclaaf op 135° verhit 2). Het reactiemengsel
goten wij na bekoelen in water uit; na aanzuren met ver-
dund zoutzuur scheidde het stearolzuur zich af als een ge-
deeltelijk snel vast wordende olie. Door afzuigen werden
de kristallen van de vloeistof gescheiden en door om-

kristalliseeren uit alkohol en vervolgens uit petroleumaether

(Kpt 40-60°) geheel gezuiverd. Beginstolpunt 46.35 .
Opbrengst: 60% aan niet omgekristalliseerd product.

Moleculairgewicht:

1 1795 gr zuur verbruikten 42.09 cc. 0.0998 N loog.
l\'.0633 . .nbsp;. 38.00 „ 0.0998 .

10715 „ .nbsp;« 38.29 „ 0.0998 „

Mol. gew., gevonden: 280.8; 280.4; 280.4. Berekend: 280.3.

Verzadigd vetzuurbepaling volgens Bertram 3):
2.4820 gr. zuur gaven 0.0062 gr. verzadigd vetzuur.
2\'.4651 , . . 0-007^ ^
Verzadigd vetzuurgehalte: 0.25 en 0.32%.

1)nbsp;Overbeck; Ann. «40, 39 (1866).

2)nbsp;Overbeck; loc. cit. Hoffmann-La Roche amp; Co; Chem. Zentr.

bl. I, p. 695 (1912).nbsp;_

3)nbsp;Bertram; Chem. Weekbl. 24, 226 (1927).

Stearolzure methylester

Een mengsel van 44 gr. stearolzuur en 75 gr. 3% ab-
soluut methylalkoholisch zoutzuur werd 5 uur in een kolf
met ingeslepen „terugvloeikoelerquot; op een kokend waterbad
verwarmd. Reeds na eenige minuten verwarmen werd het
reactiemengsel troebel, doordat de ester onoplosbaar is in
methylalkohol. Na bekoeling werd de inhoud van de kolf
in een scheitrechter gegoten, met absolute aether verdund
en daarna eenige malen uitgeschud, eerst met water, ver-
volgens met verdunde sodaoplossing en tenslotte wederom
met water. Nadat eenige weken op uitgegloeide potasch
was gedroogd, distilleerden wij de aether af en rectificeerden
de ester in vacuo. Kpt. 166° bij 0.8 mM. Opbrengst 80 %.

Bij dergelijke lage drukken is het kookpunt sterk af-
hankelijk van de distillatiesnelheid; veel waarde mag aan
deze kookpuntsbepaling en aan die van de nog te beschrijven
esters dan ook niet toegekend worden.

Bij de distillatie werd gebruik gemaakt van een distillatie-
apparaat met ingeslepen verbindingstukken.

Het distilleeren werd zoolang voortgezet, tot de brekings-
index voor de gele lijn uit het heliumspectrum niet meer
veranderde. Dit bleek na drie distillaties het geval te zijn:
na 3 distillaties:nbsp;1.45929.

„4 „ :nbsp;1.45931.

Zuurgetal:

1.788 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol,
verbruikten 0.01 cc. 0.1017 N loog.

1.835 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alcohol,
verbruikten 0.01 cc. 0.1017 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.788 gr. ester verbruikten 12.28 cc. 0.4933 N alkoholische
loog.

1.835 gr. ester verbruikten 12.61 cc. 0.4933 N alkoholische
loog.

Estergetal, gevonden: 190.1; 190.2. Berekend: 190.6.

Stearolzure aethylester

Een mengsel van 93 gr. stearolzuur en 250 gr. 3 % abso-
luut alkoholisch zoutzuur werd 5 uur aan een „terugvloei-
koelerquot; gekookt. Het opwerken geschiedde als boven bij
de stearolzure methylester beschreven. Kpt. 176° bij 0.8 mM.

Opbrengst: 75% aan éénmaal gedistilleerd product.

Ook hier werden, evenals bij de bereiding van alle andere
esters, apparaten met ingeslepen verbindingsstukken ge-
bruikt.

Het distilleeren werd voortgezet totdat de brekingsindex
voor natriumlicht niet meer veranderde.

Na 3 distillaties: Nquot;\'^ = 1.45764.

,4 , : = 1.45766.

Zuurgetal:

1.778 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol, ver-
bruikten 0.02 cc. 0.1000 N loog.

1.508 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol, ver-
bruikten 0.02 cc. 0.1000 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.778 gr. ester verbruikten 11.72 cc. 0.4927 N alkoho-
lische loog.

1.508 gr. ester verbruikten 9.95 cc. 0.4927 N alkoho-
lische loog.

Estergetal, gevonden: 182.2; 182.4. Berekend: 182.0.

Stearolzure /z.butylester

82 gr. stearolzuur werd met 220 gr. 3% /z.butylalko-
holisch zoutzuur veresterd. Het reactiemengsel werd op
dezelfde wijze verwerkt als bij de stearolzure methylester
beschreven, en de ester, na scherp drogen op uitgegloeide
potasch, in vacuo gedistilleerd. Opbrengst: 68 gr. na één
distillatie; kpt. 169° bij 0.8 mM.

Het voortschrijden van het zuiveringsproces werd ver-
volgd door bepaling van den brekingsindex voor natriumlicht.

Na 3 distillaties: Nd° = 1.45554.

„ 4 „nbsp;= 1.45553.

Zuurgetal:

1.803 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol, ver-
bruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

1.962 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol, ver-
bruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.803 gr. ester verbruikten 10.88 cc. 0.4927 N alkoho-
lische loog.

1.962 gr. ester verbruikten 11.82 cc. 0.4927 N alkoho-
lische loog.

Estergetal, gevonden: 166.8; 166.4. Berekend: 166.8.

De /z.butylalkohol, welke voor het veresteren diende, was
een product uit den handel en werd voor het gebruik ge-

S.nbsp;2

zuiverd door het op uitgegloeide potasch scherp gedroogde
praeparaat onder gebruikmaking van een 40 cM. lange, met
glazen kralen gevulde opzet te distilleeren. Bij de derde
distillatie kookte 90% van het product binnen 0.2° (kpt.
117.95°—118.15° bij 770.6 mM.). Deze fractie werd voor het
veresteren gebruikt.

Behenolzuur, CH3(CH2)7C = C(CH2)iiC02H

Het uitgangsproduct voor de bereiding van behenolzuur
is erucazuur. Deze verbinding bereidden wij volgens het
voorschrift van Grün en Janko door koken van raapolie
met 2% absoluut-methylalkoholisch zoutzuurDe ge-
vormde methylesters werden na afkoeling, met water uit-
gewasschen totdat zij mineraalzuurvrij waren, na drogen
aan gefractioneerde distillatie in vacuo onderworpen en
de fractie, welke boven 220° kookte (bij 12 mM.), met
alkoholische kali verzeept. Door koken met verdund zwavel-
zuur werd het erucazuur uit de kalizeepen vrijgemaakt
en door uitpersen van vloeibare verontreinigingen bevrijd.

Een oplossing van 100 gr. van dit ruwe zuur in 200 cc.
alcohol lieten wij eenige uren bij een temperatuur van
ca. 10° staan, waardoor een deel der als verontreinigingen
aanwezige verzadigde vetzuren uitkristalliseerde 2). Het
praecipitaat werd afgefiltreerd en het filtraat in de ijskist
gezet om te kristalliseeren. Tenslotte werden de erucazuur-
kristallen afgezogen. Deze bewerking werd herhaald tot-
dat het joodgetal van het erucazuur niet meer steeg.

Het op deze wijze gezuiverde praeparaat had een begin-
stolpunt 33.2° en een joodgetal 73.9 (bepaald volgens Hübl;
berekend 75.1).

1)nbsp;GrOn en Janko ; Chem. Umschau, 23, 15 (1916).

2)nbsp;Holde\'en Wilke; Zeitschr. f. Angew. Chemie, 35, 289 (1922).

Het bevatte dus nog ± 1.6% verzadigde vetzuren, die
door verder omkristalliseeren niet te verwijderen waren.
Een verdere, gedeeltelijke scheiding is te bereiken door
gefractioneerde praecipitatie van het in alkohol opgeloste
zuur met een alkoholische lithiumacetaatoplossing i), koken
van de lithiumzouten met verdund zwavelzuur en omkristal-
liseeren van het geregenereerde zuur uit alkohol bij 0°.

Het praeparaat, dat tenslotte voor de bereiding van
behenolzuur en beheenzuur diende, bevatte als verontreini-
ging nog 1 % verzadigde vetzuren en had een beginstol-
punt 33.3°.

Moleculairgewicht:

1 0713 gr. zuur verbruikten 32.51 cc. 0.0974 N loog.
0.8880 . „nbsp;. 27.00 „ 0.0974 „

Mol. gew., gevonden: 338.3, 337.7. Berekend: 338.3.

Joodgetal (volgens Hübl):

0.2784 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 27.25 cc.

0.0992 N thiosulfaat.
0.2751 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 27.44 cc.

0.0992 N thiosulfaat.

Beginblanco: 43.85 ; 43.82 cc., eindblanco: 43.49; 43.54 cc.
Joodgetal, gevonden: 74.5; 74.5 2). Berekend: 75.1.
75 gr. van dit erucazuur werd in 250 cc. aether opgelost
en bij - 10° gebromeerd, door 36 gr. broom bij te druppelen.
Ontwikkeling van broomwaterstof werd niet waargenomen.
Nadat de aether door verdampen aan de lucht in een
kristalliseerschaal verwijderd was, werd het 9.10-dibroom-

1)nbsp;Holde en Wilke; Zeitschr. f. Angcw. Chemie, 35, 289 (1922).

2)nbsp;Berekening volgens Schmidt-Nielsen en Owe; die Bestimmung
der Jodzahl, p. 52 (1923).

beheenzuur éénmaal uit alkohol bij 0° omgekristalliseerd
en ook bij deze temperatuur afgezogen. Smeltpunt van het
dibromide: 43—44°.

Dit erucazuurdibromide kon in behenolzuur omgezet
worden door 90 gr. dibromide met alkoholische kali (60 gr.
kali in 180 cc. alkohol) gedurende 6 uur in een autoclaaf
op 130° te verhitten i).

Het afgekoelde reactiemengsel werd met water verdund,
gefiltreerd en aangezuurd; het behenolzuur scheidde zich
toen als olie af en werd bij bekoeling vast. Opbrengst 80%.

Door omkristalliseeren uit alkohol en uit petroleumaether
(kpt. 40—60°) kon men het ruwe zuur zuiveren. Het om-
kristalliseeren moest zeer vaak herhaald worden, voor het
stolpunt constant bleef.

Het praeparaat werd tenslotte boven phosphorpentoxyde
in een vacuumexsiccator gedroogd.

Beginstolpunt 58.0°.

Holt, die deze stof eveneens in handen had, geeft voor
het smeltpunt 58° op 2).

Moleculairgewicht:

1.2773 gr. zuur verbruikten 38.03 cc. 0.1000 N loog.

1.2550 „ „nbsp;„ 37.37 „ 0.1000 „

Mol. gew., gevonden: 335.9; 335.8. Berekend: 336.3.

Verzadigd vetzuurgehalte volgens Bertram^):

3.0000 gr. zuur gaven 0.0030 gr. verzadigd vetzuur.

3.0000 , „ „ 0.0076 „

Verzadigd vetzuurgehalte: 0.10 en 0.25%.

1)nbsp;Haussknecht; Ann. 143, 41 (1867).

2)nbsp;Holt; Ber. 25, 9amp;4 (1892).

s) Bertram; Chem. Weekblad, 24, 226 (1927).

Undecylzuur, CH3(^2)9CO2H

Deze verbinding hebben wij verkregen door zuivering
van een praeparaat van Poulenc, dat nog vrij veel ver-
ontreinigingen bevatte en bij 21° smolt. Door behandeling
met 50 % zwavelzuur op een kokend waterbad werd even-
tueel nog aanwezig undecyleenzuur, het uitgangsproduct
bij de bereiding, in lacton omgezet en vervolgens verwij-
derd door in loog op te lossen en de troebele vloeistof
met aether uit te schudden O-

Het undecylzuur werd verder gezuiverd door het in \'t
luchtledig te distilleeren. Na de eerste distillatie bleek nog
een kleine hoeveelheid vloeibare verontreiniging aanwezig
te zijn, welke verwijderd kon worden door de massa her-
haaldelijk sterk uit te persen.

Tenslotte werd het fijngepoederde zuur in vacuo boven
phosphorpentoxyde gedroogd. Beginstolpunt 28.5°.

Andere opgaven zijn o.a.: Krafft: 28.5°, Garner en Ran-
dall: 28.25° 2).

Een gedeelte van het praeparaat werd nog 2 maal uit
aceton omgekristalliseerd en afgezogen bij -15°. Het stol-
punt bleek na deze bewerking niet veranderd te zijn.

Moleculairgewicht:

1.0306 gr. zuur .verbruikten 54.98 cc. 0.1008 N loog.

0.7630 „ .nbsp;« 40.68 „ 0.1008 „

Mol. gew., gevonden: 186.0, 186.1. Berekend: 186.2.

Joodgetal (volgens Wijs):

1.2828 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.23 cc.
0.1030 N thiosulfaat.

1)nbsp;Baqard; Bl. [4], 1, 354 (1907).

2)nbsp;Krafit; Ber. II, 2219 (1878), Garner en Randall; Soc. 125,
887 (1924).

1.2308 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.
0.1030 N thiosulfaat.

Blanco: 44.27, 44.25 cc. 0.1030 N thiosulfaat.

Joodgetal, gevonden: 0.03, 0.02. Berekend ± 0.

Stearinezuur, CH3 (CH2)i6CO2H

Het stearinezuur „ Kahlbaumquot; is reeds vrij zuiver en bevat als
verontreiniging alleen nog eenige procenten palmitinezuur.

Wij hebben dit praeparaat gezuiverd door het eerst met
alkalische permanganaatoplossing te behandelen, teneinde
eventueel aanwezige onverzadigde verontreinigingen te
oxydeeren en het daarna omgekristalliseerd uit petroleum-
aether en vervolgens uit aceton.

De oxydatie van de onverzadigde verontreinigingen werd
als volgt uitgevoerd:

Wij smolten het stearinezuur met heet water op en brachten
het vervolgens in oplossing door toevoeging van 3 X de
berekende hoeveelheid kaliloog. Nadat de op ca. 40° afge-
koelde zeepoplossing met 50 cc. verzadigde kaliumper-
manganaatoplossing bedeeld was, werd de kolf met het
reactiemengsel tot den volgenden dag weggezet. Er werd
slechts een geringe hoeveelheid bruinsteen afgescheiden,
waaruit blijkt, dat slechts weinig onverzadigde bijmengselen
aanwezig waren.

De overmaat permanganaat en de bruinsteen werden nu
door toevoeging van natriumsulfietoplossing weggenomen
en het stearinezuur, door aanzuren en door verwarmen ge-
durende geruimen tijd in een kokend waterbad, afge-
scheiden. De aldus gedeeltelijk gezuiverde verbinding werd
nu tweemaal omgekristalliseerd uit petroleumaether (op-
lossingen filtreeren) en daarna uit aceton, totdat zij zuiver was.

Beginstolpunt 69.6°.

De Visser vond voor het stolpunt van een uit Borneotalg
bereid stearinezuurpraeparaat 69.320° O, terwijl Mc. Gregor
en Beal voor het smeltpunt 69.42° opgeven 2).

Moleculairgewicht:

1.2109 gr. zuur verbruikten 42.32 cc. 0.1008 N loog.

1.0805 „ „nbsp;. 37.71 „ 0.1008 „

1.0712 „ „nbsp;. 37.44 „ 0.1008 „

Mol. gew., gevonden: 283.9: 284.3: 283.8.Berekend:284.3.

Joodgetal (volgens Hanus):

1.3235 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.
0.1030 N thiosulfaat.

1.4373 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.
0.1030 N thiosulfaat.

Blanco: 44.27 en 44.25 cc.

Joodgetal, gevonden: ±0. Berekend: ±0.

Methylstearaat

Uit 58 gr. stearinezuur, 75 gr. methylalkohol en 2.5 cc.
sterk zwavelzuur door 4 uur aan een „terugvloeikoelerquot;
op een waterbad te koken. Het reactiemengsel werd op
de gebruikelijke wijze opgewerkt en de ester geheel ge-
zuiverd door éénmaal in vacuo bij 0.7 mM. kwik te
distilleeren en daarna drie maal uit een mengsel van
methylalkohol en absolute aether om te kristalliseeren.
Tenslotte werd boven phosphorpentoxyde scherp gedroogd.

Beginsmeltpunt: 38.4°.

In plaats van het beginstolpunt namen wij hier het be-

1)nbsp;De Visser; Ree. 17, 184 (1898).

2)nbsp;Mc. Greqor en Beal; Journ. Am. Chem. Soc. 48, 3152 (1926).

ginsmeltpunt waar, omdat de ester zich, evenals het aethyl-
en het butylstearaat zeer gemakkelijk laat onderkoelen.
De bepaling voerden wij overigens op dezelfde wijze uit
als bij de stolpuntsbepaling beschreven; de temperatuur
van het verwarmingsbad werd 1° boven het smeltpunt van
de ester gehouden.

Zuurgetal:

1.517 gr, ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol,
verbruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

1.508 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol,
verbruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.508 gr. ester verbruikten 10.28 cc. 0.4927 N alkoholi-
sche kali.

1.914 gr. ester verbruikten 12.99 cc. 0.4927 N alkoholi-
sche kali.

1.930 gr. ester verbruikten 13.12 cc. 0.4927 N alcoholi-
sche kali.

Estergetal,gevonden: 188.2; 187.6; 187.9. Berekend: 188.1.

Aethylstearaat

Ook deze verbinding werd op de gebruikelijke wijze
bereid, door n.1. een mengsel van 74 gr. stearinezuur, 250
gr. absolute alkohol en 8 cc. sterk zwavelzuur gedurende
472 uur op een waterbad aan de kook te houden.

Een gedeelte van de alkohol werd nu afgedistilleerd, de
rest van het reactiemengsel in water uitgegoten en met
aether opgenomen. De aetherische oplossing werd na
wasschen met sodaoplossing en vervolgens met water eenige
weken op gegloeide potasch gedroogd. Daarna werd in

een vacuum van 2 mM. kwik gedistilleerd, en deze be-
werking herhaald, totdat het smeltpunt niet meer veranderde.
Dit was na drie distillaties het geval.

Kpt.: 155° bij 2 mM.; beginsmeltpunt: 33.8°.

Opbrengst 60 gr. na 1 distillatie.

Zuurgetal:

1.832 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol,
verbruikten 0.01 cc. 0.1017 N loog.

1.766 gr. ester, opgelost in geneutraliseerden alkohol,
verbruikten 0.01 cc. 0.1017 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.832 gr. ester verbruikten 11.86 cc. 0.4933 N alkoholi-
sche kali.

1.766 gr. ester verbruikten 11.45 cc. 0.4933 N alkoholi-
sche kali.

Estergetal, gevonden: 179.2; 179.4. Berekend: 179.7.

/z.Butylstearaat

Een mengsel van 75 gr. stearinezuur, 250 cc. «.butyl-
alkohol en 8 cc. sterk zwavelzuur werd 4V2 uur in een
kolf met ingeslepen „terugvloeikoelerquot; op een kokend
waterbad verwarmd.

De verestering mag dan als beëindigd beschouwd worden.

De afgekoelde vloeistof werd in water uitgegoten, ge-
neutraliseerd met sodaoplossing, in absolute aether opge-
nomen en de aetherische oplossing na wasschen met water
eenige weken op uitgegloeide potasch gedroogd.

Nadat de aether en het grootste deel van de butylalkohol
bij gewone druk afgedistilleerd waren, rectificeerden wij

de ester eenige malen in vacuo. Kpt.: 184° bij 0.6 mM.

Het distilleeren geschiedde tot de brekingsindex bij 35°
voor de gele natriumlijn niet meer veranderde. Dit was na
3 distillaties het geval, gelijk uit onderstaande cijfers blijkt:

Voorloopnbsp;van de 3e distillatie: Nf^ = 1.43947.

Hoofdfractienbsp;. . 3e „nbsp;= 1.43948.

Residu i.d. distilleerkolf „ „3e „nbsp;1.43951.

Voor het beginsmeltpunt van het butylstearaat werd 26.7°
gevonden.

Zuurgetal:

1.587 gr. ester, in geneutraliseerden alkohol opgelost,
verbruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

1.586nbsp;gr. ester, in geneutraliseerden alkohol opgelost,
verbruikten 0.02 cc. 0.1008 N loog.

Zuurgetal: ± 0.

Estergetal:

1.587nbsp;gr. ester verbruikten 9.43 cc. 0.4950N alkoholische kali.

1.596 , „ „ 9.51 „ 0.4950

1.635 „ „ „ 9.71 , 0.4950

Estergetal, gevonden: 165.0; 165.5; 165.0. Berekend: 164.9.

Laat men de stearinezure /z.butylester vast worden, dan
stolt het praeparaat tot een glasachtige massa. Na verloop
van eenigen tijd, soms pas na eenige weken, ziet men in
het praeparaat witte korreltjes verschijnen, die zich voort-
durend vermeerderen en steeds grooter worden, totdat de
stof tenslotte geheel in een witte, ondoorzichtige massa over-
gegaan is. Het boven opgegeven smeltpunt is dat van deze
witte kristallen.

Beheenzuur, CH3(CH2)2oC02H

Deze verbinding hebben wij verkregen volgens een door
Vavon uitgewerkte methode, door katalytische reductie van
behenolzuur met waterstof en platinazwart als kataly-
sator 1).

Daartoe werd een mengsel van 10 gr. behenolzuur, 50 cc.
aether en 1.2 gr. platinazwart in een flesch van 500 cc.
op de schudmachine in een waterstofatmosfeer geschud.
Na 1 uur bleek 1.25 L. waterstof opgenomen te zijn en na
2V2Uur was in totaal 1.30 L. gas geabsorbeerd. Theoretisch
moest onder de heerschende omstandigheden — IVio^tm.
druk en een temperatuur van 15° — 1.28 L. waterstof door
de gebruikte hoeveelheid behenolzuur opgenomen worden.

Nadat de aether uit het reactiemengsel afgedistilleerd
was, werd het beheenzuur in absolute alkohol opgelost en
na filtreeren, de oplossing ter kristallisatie weggezet.

Het tweemaal omgekristalliseerde praeparaat behandelden
wij ter oxydatie van eventueel nog aanwezige onverzadigde
verontreinigingen met kaliumpermanganaat op de wijze, die
reeds bij het stearinezuur beschreven is.

Daarna werd uit aceton omgekristalliseerd tot constant
beginstolpunt, waarvoor 79.9° gevonden werd.

Mascarelli vond voor het stolpunt van beheenzuur 79.2° 2),
evenals Sudborough en Watson^), terwijl Mc. Gregor en
Beal voor het smeltpunt van een door hun bereid prae-
paraat 79.87° opgeven

1)nbsp;Vavon; Compt. rcnd. 149, 997 (1909).

2)nbsp;Mascarelli; Gazz. chim. Ital. 45, I, 315 (1915).

8) sudborouah en Watson; Joum. of the Indian Inst of Sei. 9A,
II, 68.

*) Mc. Greqor en Beal; Joum. Am. Chem. Soc. 48, 3152 (1926).

Moleculairgewicht:

1 0578 gr. zuur verbruikten 30.90 cc. 0.1008 N. loog.
1.0595 „ „nbsp;„ 30.93 „ 0.1008 „

1.1022 „ „nbsp;„ 32.17 „ 0.1008 „

Mol. gew., gevonden: 339.6;, 339.8; 339.9. Berekend: 340.3.

Joodgetal (volgens Hanus):

1.5032 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.25 cc.

0.1030 N thiosulfaat.

1.6177 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.

0.1030 N thiosulfaat.
Blanco: 44.27 en 44.25 cc. 0.1030 Nthiosulfaat.
Joodgetal, gevonden: ± 0. Berekend: ± o.

Een ander beheenzuurpraeparaat werd verkregen door
het op blz. 19 beschreven erucazuur met waterstof en plati-
nasol volgens Skita O als katalysator te reduceeren. Het
reactieproduct werd op dezelfde wijze gezuiverd als het uit
behenolzuur bereide beheenzuur. Het had daarna een be-
ginstolpunt 79.8°, 0.1° lager dus dan het zuur uit behenolzuur.

Blijkbaar zijn de als verontreiniging in het gebruikte
erucazuur nog aanwezige verzadigde vetzuren door om-
kristalliseeren niet volkomen van het beheenzuur te scheiden.

De beide beheenzuurpraeparaten hadden echter vrijwel
dezelfde brekingsindices (zie p. 41).

Moleculairgewicht van het uit erucazuur bereide prae-
paraat:

1.0000 gr. zuur verbruikten 29.41 cc. 0.1000 N loog.
l\'.OOOO „ „nbsp;. 29.43 „ 0.1000 „

Mol. gew., gevonden: 340.0; 339.8. Berekend: 340.3.

1) Mascarelli; Gazz. chim. Ital. 45, I, 315 (1915).

Joodgetal (volgens Hanus):

1.4777 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.
0.1030 N thiosulfaat.

1.5348 gr. zuur verbruikten bij het terugtitreeren 44.24 cc.
0.1030 N thiosulfaat.
Blanco: 44.27 en 44.25 cc. 0.1030 Nthiosulfaat.
Joodgetal, gevonden: ± 0. Berekend: ± 0.

HOOFDSTUK II
A. De Bepaling der Brekingsindices

De meeste der door ons onderzochte verbindingen zijn
bij kamertemperatuur vast. Wil men van zulke stoffen de
M. R. meten, dan kunnen de noodige waarnemingen ver-
richt worden aan de stof in opgelosten vorm of in ge-
smolten toestand. De eerste methode bezit het voordeel,
dat bij kamertemperatuur gewerkt kan worden, hetgeen
het constant houden van de temperatuur bij de metingen
vergemakkelijkt.

Men bereidt in dit geval een oplossing van de te onder-
zoeken stof in geschikte concentratie. De bepaling van
dichtheid en brekingsindices, zoowel van de oplossing als
van het zuivere oplosmiddel, levert dan de noodige ge-
gevens om de M. R. te kunnen berekenen.

Uit verschillende onderzoekingen is evenwel gebleken,
dat de uitkomsten afhankelijk zijn van twee factoren, nl.
van de concentratie der oplossing en vooral van de keuze
van het oplosmiddel

De methode is daardoor voor nauwkeurige onderzoe-
kingen onbruikbaar en wij hebben er dan ook de voor-
keur aan gegeven volgens de tweede methode te arbeiden.

Het werd nu noodzakelijk brekingsindices bij hoogere
temperaturen nauwkeurig te bepalen.

1) Zie bijv.: Eisenlohr, Spektrochemie Organischer Verbindungen,
p. 188-202 (1912).

De refractometer van Eykman i) voldoet het meest aan
de daarbij te stellen eischen en de metingen werden dan
ook met dit instrument uitgevoerd.

De gebruikte prisma\'s waren alle door den instrument-
maker van het laboratorium vervaardigd (brekende hoek
60—63°). De plaatjes werden met een dun laagje Synde-
tikon, seccotine of waterglas vastgekit.

Wij lieten deze prisma\'s eerst eenige dagen liggen om
de kit te laten drogen, verwarmden ze daarna langzaam
in een droogstoofje op ca. 110° en lieten, nadat de tem-
peratuur eenige uren 110° was geweest, weer langzaam
afkoelen. De plaatjes waren nu zonder spanning bevestigd
en de prisma\'s voor het gebruik gereed.

Eykman gebruikte bij zijn metingen in heele graden ver-
deelde thermometers, hetgeen in verband met een gemid-
delde temperatuurscoëfficient van 0.00045 voor de refractie
van organische verbindingen een reproduceerbaarheid van
ongeveer één eenheid in de vierde decimaal van de bre-
kingsindices oplevert, indien men aanneemt dat de tempe-
ratuursaflezingen op ca. 0.15° nauwkeurig zijn. Wij hebben
daarom steeds gewerkt met thermometers, welke in vijfden
van graden verdeeld waren.

De correctie\'s waren bepaald door vergelijking met een
door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt geijkte nor-
maalthermometer, door ijking op het kookpunt van water
in het apparaat van Smits 2) of, voorzoover het tempera-
turen van 100—140° betrof, door vergelijking met twee

1)nbsp;Eykman; Ree. 13, 14 (1894), Kalfp; Diss. Amsterdam 1924,p. 16.

2)nbsp;Smits; Zeitschr. f. Phys. Chem. 39, 415 (1902).

anschütz-thermometers, waarvan de correctie\'s in de bij-
behoorende certificaten van de P. T. R. vermeld waren.

Als lichtbronnen werden een waterstof- en een helium-
buis volgens Geissler gebruikt. De hoek tusschen de kijker
en de collimator van het apparaat moet nauwkeurig 40° zijn;
deze hoek werd steeds voor den aanvang van een nieuwe
serie metingen gecontroleerd i).

Bij de eigenlijke metingen gingen wij nu als volgt te
werk:

Nadat de verwarming van den refractometer ongeveer
drie kwartier aangestaan had, vulden wij het prisma door
er met behulp van een pipetje de stof in te brengen. De
verbindingen, welke bij kamertemperatuur vast zijn, wer-
den vooraf in een weegfleschje door verwarming in een
droogstoof tot smelten gebracht, \'t Prisma, het weeg-
fleschje en het pipetje hadden van te voren gedurende
korten tijd in een boven 100° verwarmde droogstoof ge-
legen. Ook de thermometers werden vooraf verwarmd,
voorzoover er geen gevaar voor springen bestond.

Het spreekt vanzelf, dat alle onderzochte verbindingen
goed gedroogd waren. De stoffen, die bij kamertemperatuur
vast zijn, hebben wij voor de metingen nog een paar dagen,
dikwijls een week in fijngepoederden toestand in vacuo
boven phosphorpentoxyde gedroogd.

Na het vullen van het prisma werd dit op het tafeltje
van den refractometer vastgeschroefd, de thermometer erin

1) Dank zij de welwillendheid van Prof. Backer te Groningen, dien
wij daarvoor gaarne onzen dank betuigen, hebben wij een groot
deel onzer metingen uit kunnen voeren met den refraktometer, die
wijlen Prof. Eykman zelf gebruikte. Prof. Wibaut te Amsterdam danken
wij voor het in bruikleen afstaan van een aantal planparallele plaatjes
voor de vloeistofprisma\'s.

gestoken en de tusschenruimte in de binnenhuis van het
verwarmingsbad van onderen en van boven met watten
afgesloten.

Was de temperatuur in het prisma eenmaal constant ge-
worden, hetgeen meestal na drie kwartier het geval was,
dan kon met de meting der brekingsindices een aanvang
gemaakt worden.

Alle lijnen werden zes maal afgelezen; deze bepalingen
werden dan den volgenden dag nog eens herhaald, dikwijls
met een ander prisma.

Indien men de bepalingen uitvoert met hetzelfde prisma
en met denzelfden thermometer, dan zijn de waarnemingen
reproduceerbaar op ongeveer vier eenheden in de vijfde
decimaal. Worden daarentegen verschillende prisma\'s ge-
bruikt, dan kan het verschil tot acht eenheden in de vijfde
decimaal stijgen.

Men kan ook langs anderen weg een indruk van de be-
reikte nauwkeurigheid trachten te verkrijgen, door nl. met
behulp van een uitdrukking, die het verband tusschen
brekingsindex en golflengte weergeeft, uit eenige der ge-
meten refractiewaarden een interpolatieformule te berekenen,
waarna men door substitutie der overeenkomstige golf-
lengten de andere brekingsindices vinden kan. In de littera-
tuur vindt men verschillende betrekkingen vermeld, die
voor het beoogde doel te gebruiken zijn; de meest be-
kende is wel de vroeger zeer vaak gebruikte formule van
Cauchy.

Wij hebben echter de voorkeur gegeven aan de betrek-
king, welke door Sellmeyer^) werd afgeleid en het eerst

1) Sellmeyer; Pogg. Ann. 145, 399, 520; 147, 403, 525 (1872).
S.nbsp;3

door Lübben en Pickard en Hunter 2), later door Kalff 3)
met goed gevolg gebruikt werd. In den vorm, welke er
door Pickard en Hunter aan gegeven werd, luidt deze
formule:

n2 = c.-

X2-X2o

Hierin is n de brekingsindex voor de golflengte X; bo,
Xo en c zijn constanten.

Voor alle onderzochte stoffen zijn deze berekeningen
uitgevoerd.

Uit de onderstaande tabellen blijkt, dat het grootste ver-
schil tusschen de gevonden en de berekende waarden 3
eenheden in de vijfde decimaal bedraagt, hetgeen een zeer
bevredigende overeenstemming geacht mag worden.-

In de tabellen hebben wij de brekingsindices voor de
roode, blauwe en violette lijn uit het waterstofspectrum op
de gebruikelijke wijze met a, p en 7 aangeduid. In na-
volging van Eykman werden de symbolen r, f, v en i ge-
bezigd voor de 4 heliumlijnen, waarvan de golflengten resp.
667.8,587.6, 501.6 en 447.2 |j,[i bedragen. In de tweede rij
slaan de dichtheden voor de temperaturen, waarbij de re-
fractie bepaald werd; deze waarden zijn afgeleid door inter-
(extra)polatie uit de op blz. 42 e.v. te bespreken dichtheids-
bepalingen. Onder „ber.quot; vindt men de met behulp van
Sellmeyers vergelijking berekende brekingsindices; de con-
stanten van deze vergelijkingen worden in het tabelletje

1)nbsp;lobben; Ber. d. D. phys. Ges. 16, 180, 394 (1914),

2)nbsp;Pickard en Hunter; Soc. 123, 434 (1923).

^ Kalff; Diss. Amsterdam, 1924, p. 59 e.v.

4) Eykman; Chem. Weekbl. 3, 655 (1906), noot.

op blz. 42 vermeld. Daar staat in de tweede kolom de
temperatuur waarvoor de vergelijking geldt.

Dehydroundecyleenzuur

Undecolzuur

Stearolzuur

Stearolzure methylester

13.15°
(ber.)

0.8958

1.45678
1.45932

1.46536

1.47036

1.44813
1.44848
1.45098
1.45574
1.45688
1.46039
1.41181
1.44032
1.44066
1.44312
1.44777
1.44891
1.45235
1.45374
1.42914
1.42948
1.43185
1.43642
1.43751
1.44088
1.44223

Stearolzure aethylester

14.1quot;
(ber.)

0.88925;

1.45485
1.45518
1.45771
1.46252
1.46366
1.46717
1.46858
1.45520
1.45772

1.46368

1.46857
1.44683
1.44716
1.44966
1.45439
1.45552
1.45895
1.46034
1.43868
1.43901
1.44143
.1.44609
1.44721
1.45059
1.45200
1.42769
1.42801
1.43038
1.43490
1.43603
1.43935
1.44068

Stearolzure /z.butyle^er

Behenolzuur

1.44664
1.44699
1.44950
1.45423
1.45535
1.45883
1.46023
1.43435
1.43469
1.43712
1.44174
1.44285
1.44620
1.44754

Undecylzuur

83.3°
(ber.)

0.8484

1.43126
1.43158
1.43386
1.43815
1.43918
1.44229
1.44354
1.42363
1.42395
1.42617
1.43039
1.43141
1.43447
1.43571
1.41942
1.41973
1.42195
1.42611
1.42713
1.43016
1.43139
1.41226
1.41255
1.41473
1.41884
1.41982
1.42280
1.42401
1.41256
1.41473

1.41983

1.42399
1.40304
1.40331
1.40543
1.40946
1.41043
1.41332
.1.41449

Stearinezuur

106.30

(ber.)

0.8415

1.42841
1.42872
1.43099
1.43527
1.43629
1.43939
1.44072
1.41754
1.41783
1.42005
1.42420
1.42521
1.42823
1.42948
1.41784
1.42003

1.42521

1.42945

Stearinezure methylester

1.42793
1.42827
1.43050
1.43473
1.43573
1.43880
1.44007
1.41731
1.41763
1.41980
1.42394
1.42492
1.42792
1.42914
1.40877
1.40907
1.41120
1.41525
1.41623
1.41914
1.42032
1.40907
1.41120

1.41622

1.42031

Stearinezuie aethylester

Stearinezure /z.butylester

35.0°
(ber.)

0.8469

1.43692
1.43725
1.43954
1.44385
1.44491
1.44805
1.44933
1.43723
1.43951

1.44490

1.44932
1.42922
1.42952
1.43176
1.43603
1.43705
1.44015
1.44139
1.41838
1.41867
1.42088
1.42504
1.42602
1.42904
1.43027
1.40929
1.40958
1.41170
1.41575
1.41674
1.41966
1.42087

Beheenzuur (stolp. 79.9°, uit behenolzuur)

85.7°
(ber.)

0.8317

1.42967
1.43192

1.43726

1.44165
1.42185
1.42215
1.42438
1.42858
1.42958
1.43267
1.43388

Beheenzuur (stolp. 79.8°, uit erucazuur).

Constanten der Sellmeyer vergelijkingen

B. De Bepaling der soortelijke Gewichten

Ook voor de bepaling der soort. gew. werd Eykmans
methode gebezigd. De pycnometers, die wij gebruikten
hadden een inhoud van ± 4 cc.; de diameter van de capil-
laire steel bedroeg 0.70—0.94 mM. Op de steel was een
schaal aangebracht, welke 5 cM. lang was en in 50 gelijke
deelen verdeeld. De strepen waren geheel rond getrokken
om aflezingsfouten door de parallax te vermijden.

Het volume werd bepaald door de pycnometer een aan-
tal malen — minstens zes keer — bij een kamertempera-
tuur van 14—17° met uitgekookt gedistilleerd water uit te
wegen; met behulp van de methode der kleinste quadraten

kon dan uit deze waarnemingen de inhoud van het pycno-
meterlichaam en het volume tusschen twee deelstrepen van
de steel, beide bij 15°, berekend worden. Daar de inhoud
van den pycnometer bij hoogere temperaturen berekend
ujoest worden uit het volume bij 15° met behulp van den
uitzettingscoëfficient van het glas, werden steeds pycno-
meters gebruikt, die uit een glassoort met bekende uitzet-
tingscoëfficient vervaardigd waren.

Als verwarmingsbad werd het toestel van Kalff i) ge-
kozen, omdat hierin de temperatuur beter constant gehouden
kan worden dan in het oorspronkelijke apparaat van Eykman.
Het verschil is o. i. echter niet zoo groot als Kalff meent,
in Kalffs verwarmingsbad is de temperatuur overal in de
binnenhuis dezelfde, in de door Eykman gebezigde horizon-
taal geplaatste koelers kan men aan het begin en aan het
einde van het apparaat temperaturen constateeren, welke
soms eenige graden verschillen. In het midden is echter
altijd een plaats te vinden, waar de temperatuur tot op 0.1°
constant blijft en wanneer men hiermede rekening houdt,
kunnen bij gebruik van Eykmans verwarmingsbad goede
waarnemingen verricht worden, al zijn de zoo gevonden
cijfers voor de s.g. iets minder nauwkeurig dan die, welke
men vindt met behulp van Kalffs verwarmingsbad.

Een nadeel van laatstgenoemd apparaat is echter, dat de
thermometer en de stand van de vloeistofmeniscus in de
capillair van den pycnometer vaak lastig af te lezen zijn.

Voor de dichtheidsbepalingen werden dezelfde thermo-
meters gebezigd, die bij de refractometrische waarnemingen
dienst deden.

1) Kalff, Diss. Amsterdam 1924, p. 15.

Bij het wegen gebruikten wij steeds geijkte gewichten.
De dichtheden, die wij op deze wijze vonden, waren
gewoonlijk te reproduceeren met een nauwkeurigheid van
minstens één eenheid in de vierde decimaal. Soms waren
de afwijkingen tusschen de duplicaatbepalingen wat grooter,
maar meer dan twee eenheden in de vierde decimaal werd

het verschil nooit.

In onderstaande tabel zijn de gevonden waarden voor

In de litteratuur zijn slechts voor undecylzuur en voor
stearinezuur gegevens voor brekingsindices en dichtheden
te vinden.

Eerstgenoemde verbinding werd door Eykman onderzocht i).
Bij een temperatuur van 45.2° vond deze onderzoeker:

d = 0.8768, nd = 1.42724 en n-f = 1.43926, terwijl uit
onze metingen afgeleid wordt: d = 0.8770, na = 1.42716,
nY = 1.43900.

Daar Eykman echter andere temperatuurscoëfficienten vond
dan wij, is de overeenstemming bij hoogere temperatuur
minder goed, n.1. bij 78.8°: d = 0.8521 resp. 0.8518, na
= 1.41467 resp. 1.41427 en nT= 1.42632 resp. 1.42578.

Dichtheidsbepalingen voor undecylzuur zijn verder nog
door Qarner en Ryder uitgevoerd2);door omrekening volgt
uit hun cijfers: d = 0.8778 bij t = 45.2°.

Van het stearinezuur zijn o.a. door Schey^) en door
Eykmanquot;^) physische constanten bepaald, waarbijvoor t=80.0°
de volgende getallen gevonden werden:

d = 0.8386, nD = 1.43003 (Schey)
d =0.8399, nf = 1.43007 (Eykman)

Uit onze metingen laat zich berekenen:
d = 0.8391, nf = 1.42971.

1)nbsp;A. F. Holleman; Verb. d. Hol!. Maatsch. d. Wetensch. [3], 8,
475 (1919).

2)nbsp;Garner en Ryder; Soc. 127, 729 (1925).

3)nbsp;Schey; Ree. 18, 188 (1899).

*) A. F. Holleman; loc. cit. p. 476. Eykmans cijfers zijn op 80.0°
omgerekend.

HOOFDSTUK III

De Moleculaire Refracties en de Moleculaire
Brekingscoëfficienten

A. De Moleculaire Refracties

Met de gegevens uit het vorige hoofdstuk is het thans
mogeh\'jk de moleculaire refracties en de moleculaire bre-
kingscoëfficienten te berekenen. Wij zullen beginnen met
de eerste grootheden.

Zij zijn berekend voor drie formules, die van Gladstone
en Dale, van Lorentz-Lorenz en van Eykman.

De inrichting der tabellen is zonder verdere toelichting
duidelijk.

Dehydroundecyleenzuur

Undecolzuur

Stearolzure methylester

S.

Stearolzure aethylester (vervolg)

Behenolzuur

Undecylzuur (vervolg)

Stearinezuur

Stearinezure methylester

Stearinezure aethylester (vervolg)

Beheenzuur

Deze M. R.-waarden vertoonen het gewone beloop. Voor
Lorentz-Lorenz nemen zij toe met het stijgen van de tem-
peratuur, voor Gladstone en Dale worden zij kleiner. Voor
de eerste formule bedraagt de gemiddelde vermeerdering voor
100° temperatuurstijging 0.8 %, de kleinste 0.7 % (voor de
stearinezure methylester), en de grootste 0.9% (voor beheen-
zuur). Voor de uitdrukking van Gladstone en Dale is de
vermindering voor 100° temperatuurstijging 0.14—0.5 o/q.

Het feit, dat de beide bovengenoemde formules refractie-
waarden geven, welke niet onafhankelijk zijn van de tem-
peratuur, deed Eykman een andere uitdrukking zoeken,
welke wel aan deze voorwaarden zou voldoen. Inderdaad
is zijn langs empirischen weg afgeleide formule in het
algemeen lang zoo gevoelig niet voor temperatuursveran-
deringen als de beide andere. Dat dit niet steeds het ge-
val is werd onlangs door Kalff i) aangetoond. Voor de door

1) Kalff; Diss. Amsterdam 1924, p. 50.

ons onderzochte verbindingen neemt de refractiewaarde voor
100° temperatuurstijging gemiddeld 0.2% toe. De grootste
afwijking bedraagt 0.35 % (voor undecolzuur en beheenzuur j,
de kleinste wordt bij de drie stearinezure esters gevonden,
waar de vermeerdering slechts 0.03—0.05% is. Voor deze

laatste driestoffenvoldoetEvKMANsformuleduszelfszeergoed.

De temperatuursafhankelijkheid der M. R. maakt het ook
noodig om al deze grootheden tot eenzelfde temperatuur
te herleiden, teneinde vergelijkbare waarden te krijgen.
Aangezien men zich gewoonlijk bij spectrochemische onder-
zoekingen bepaald tot metingen bij kamertemperatuur, hebben
wij alle M. R. op 20° gereduceerd.

Voor de stearolzure esters kon dit door interpolatie ge-
schieden, voor de andere verbindingen is geëxtrapoleerd
met behulp van de waarden voor de hoogste en de laagste
temperatuur, waarvoor metingen uitgevoerd zijn.

In de tabellen op blz. 58/59 vindt men deze op 20° omge-
rekende moleculaire refracties en de waarden [HJ i) voor
de acetyleenbinding. Deze laatste grootheden zijn volgens
Eykman berekend als verzadigde verbinding verminderd
met onverzadigde verbinding; kortheidshalve werd alleen
de naam van de onverzadigde stof in de tabel vermeld.

Bij de beschouwing der cijfers blijken de constanten der
acetyleenbinding voor de gebezigde refractieformules het-
zelfde verloop te hebben; bijzonderheden voor een bepaalde
formule treden niet aan den dag. Na het vele, dat reeds

1) Eykman gebruikte voor de dubbele binding het teeken [HJ om
aan te duiden dat 2 waterstofatomen aan een verbinding onttrokken
zijn onder vorming van een dubbele koolstofbinding. Voor de ont-
trekking van 4 waterstofatomen onder vorming van een acetyleen-
binding zou hij dus het teeken [Hd gebruikt hebben.

over de bruikbaarheid van de drie uitdrukkingen voor de
M. R. geschreven is, was dat ook niet te verwachten.

Voor Lorentz-Lorenz hebben de waarden voor [h4],
welke uit de waarnemingen aan stearolzuur en undecolzuur
berekend werden, een niet volkomen regelmatig verloop,
aangezien [HJ voor de lijn f bij de eerste stof 0.01 hooger,
bij de tweede evengroot is als voor de lijn a. Dit is een
gevolg van de extrapolatie naar 20°, die bij de — in verge-
lijking met de beide andere M. R. formules — voor tempe-
ratuursveranderingen vrij gevoelige uitdrukking van Lorentz-
Lorenz, minder nauwkeurig wordt dan voor Gladstone en
Dale en voor Eykman het geval is. Voor de beide laatste
uitdrukkingen is het verloop geheel normaal.

Verder levert het dehydroundecyleenzuur grootere waar-
den voor [HJ dan de andere stoffen. Hier vindt men het-
zelfde als Eykman bij de dubbele binding: de stof met de
meeste waterstof aan de twee koolstofatomen der onver-
zadigde binding heeft de hoogste waarde [HJ. Bij de zes
verbindingen, die hun acetyleenbinding niet aan het einde
van het molecule hebben, vindt men voor [HJ cijfers, welke
niet geheel constant zijn. De onderlinge verschillen zijn
niet groot en veel kleiner dan bij het cijfermateriaal van
Eisenlohr het geval is, maar zij zijn toch grooter dan uit
de proeffouten te verklaren valt i).

1) Deze fouten kan men gemakkelijk berekenen door differentiatie
van de gebruikte M. R. formule, gevolgd door een kleine omwerking.
Voor een verbinding met n = 1.43 en d = 0.85 (ongeveer het gemid-
delde uit onze metingen), vindt men dan voor elk der drie M. R.
uitdrukkingen maximaal 0.07 %, indien de onzekerheid in de bepaling
van brekingsindex en dichtheid op 0.0002 gesteld wordt. Voor het be-
heenzuur, de stof met de hoogste iV\\. R., bedraagt de mogelijke fout in
dit geval 0.13 voor G en D, 0.07» voor L. L. en 0.16 voor E. Voor
de waarde fHJ kan de onzekerheid dan tot het dubbele stijgen.

Moleculaire refracties bij 20°

G en D

P

Undecylzuurnbsp;....
Dehydroundecyleenzuur

Undecolzuurnbsp;....

Stearinezuurnbsp;....

Stearolzuurnbsp;....

Stearinezurenbsp;methylester
Stearolzure „

Stearinezurenbsp;aethylester.
Stearolzure „

Stearinezurenbsp;«.butylester
Stearolzure „

Beheenzuurnbsp;.....

Behenolzuur.....

Dehydroundecyleenzuur
Undecolzuur ....
Stearolzuur ....
Stearolzure methylester
aethylester
„ /z.butylester
Behenolzuur ....

Moleculaire refracties bij 20°

G en D

f

Constanten der drievoudige koolstofverbinding (berekeJ^j^jge^vKMAN)

G en D

P

Dehydroundecyleenzuur
Undecolzuur ....
Stearolzuur ....
Stearolzure methylester
„ aethylester
n.butylester
Behenolzuur ....