PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE
UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAG-
NIFICUS, Dr A. NOORDTZIJ, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID.
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 4
APRIL 1927, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR,

Het voltooien van dit proefschrift is voor mij een welkome
gelegenheid om U, Hoogleeraren en Oud-Hoogleeraren in de
faculteit der Wis- en Natuurkunde, mijn hartelijken dank te
betuigen, voor het onderwijs, dat ik van U mocht ontvangen.

U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, geldt deze
dank wel in het bijzonder. Gij hebt door Uw bezielend voorbeeld
en Uw toewijding mijn belangstelling in koUoidchemische pro-
blemen in hooge mate opgewekt. Steeds waart Gij bereid en
door Uw groote kennis in staat te helpen bij moeilijkheden,
ook doordat Gij in bijzondere mate de eigenschap bezit door
U aan een Uwer collega\'s toegedacht: het snel aanvoelen van
het essentiëele van problemen, en liet richting geven om tot
opheldering te komen.

Reeds eenige jaren ben ik een Uwer leerlingen, den laatsten
tijd Uw assistent. Het voorrecht dat daarin gelegen is ben ik
mij, mede door het feit dat Gij voor mij een oudere vriend
waart, in die jaren steeds meer bewust geworden.

Hooggeleerde Van Romburgh, U dank ik voor het vele, dat
ik op colleges en op practica van U heb mogen leeren.

U, Hooggeleerde Cohen, ben ik dank verschuldigd voor het
onderricht en de leiding, die (lij mij bij mijn studie gegeven
hebt. (iij hebt door Uw groote werkkracht en vriendschappe-
lijken omgang, op het laboratorium een geest van samenwer-
king geschapen, die niet genoeg te waardeeren is.

Ook U, Hooggeleerde Ornstein, geldt mijn dank voor het
onderwijs in de theoretische natuurkunde.

De kennis van de electrische lading van kolloide deeltjes is
van groot belang, daar deze lading de oorzaak van de stabiliteit
dier deeltjes is, althans voor de klasse der suspensoiden; wordt
door electrolyttoevoeging de electrische lading weggenomen,
dan zal steeds de kolloide oplossing haar stabiliteit verliezen,
de deeltjes zullen uitvlokken. Bij de klasse der emulsoiden is nog
een tweede factor van belang. Emulsoide deeltjes zijn gehydra-
teerd, en na het wegnemen der electrische lading kan het sys-
teem nog stabiel zijn, uitsluitend door de hydratatie.

In dit proefschrift worden onderzoekingen beschreven, die
gedaan zijn uitsluitend aan wanden en deeltjes, die niet of
zeer weinig gehydrateerd zijn, die dus kunnen gerangschikt
worden in de klasse der suspensoiden. Het voordeel van een
dergelijke beperking is duidelijk. Bij de bespreking der resul-
taten zal men met één factor te maken hebben, die de stabiliteit
beïnvloedt: de electrische lading, die zijn zetel heeft in de
dubbellaag tusschen wand en vloeistof. Hierbij stellen we
ons op het klassieke standpunt van Hardy, Powis e. a. In
hoeverre dit standpunt vol te houden is, zal in dit proefschrift
een punt van bespreking uitmaken. Men moet tweeërlei poten-
tiaalsprong onderscheiden: den thermodynamischen of Nernst-
schen potentiaalsprong e en den electrokinetischen potentiaal-
sprong C Bij den tegenwoordigen stand van de kolloidchemie
is de eerste van minder belang dan de tweede. Hier zal dan
ook, wanneer gesproken wordt van lading, steeds den electrokine-
tischen potentiaalsprong bedoeld worden.

twee deelen. Het eerste deel zal handelen over den potentiaal-
sprong tusschen glaswanden en electrolytoplossingen, door
stroomingspotentialen gemeten. Het tweede deel beschrijft
onderzoekingen over den potentiaalsprong tusschen suspensoide
deeltjes en electrolytoplossingen, gemeten door kataphorese-
proeven, waarbij tevens de stabiliteit werd nagegaan door
uitvlokkingsproeven. Getracht werd voor de verschijnsels, die
in den loop van dit onderzoek naar voren traden, een bevredi-
gende verklaring te geven.

In 1859 heeft Quincke i) voor de eerste maal potentiaalver-
schillen waargenomen, die optreden wanneer men gedistilleerd
water perst door een laag of prop, bestaande uit een dielectricum.
Hij noemde ze diaphragmastroomen. Hij vond dat de potentiaal-
verschillen, die hij mat door voor en na de prop een electrode
in de vloeistof te plaatsen, evenredig waren met den gebruikten
druk. De doorgestroomde hoeveelheid water was ook evenredig
met den druk; blijkbaar gold voor zijn poreuze diaphragma\'s
de wet van Poiseuille. Het potentiaalverschil voor een gegeven
druk was onafhankelijk van de dikte van het diaphragma.

Quincke nam reeds waar, dat door toevoeging van zuren of
zouten de potentiaalverschillen sterk afnamen, echter niet van
teeken veranderden. Diaphragma\'s gemaakt van verschillende
stoffen werden gebruikt; zwavel bleek de grootste potentiaal-
verschillen (kortweg E genoemd) te geven. Ontegenzeggelijk
is het meten van potentiaalverschillen aan wanden van ver-
schillende chemische samenstelling met de „prop-methodequot;
eenvoudig uit te voeren; bij electro-endosmose proeven, waarbij
men een potentiaalverschil aanbrengt en men. de vloeistofbewe-
ging meet, heeft Quincke deze methode ook gebruikt, en later
velen na hem. De reproduceerbaarheid echter laat veel te wen-

sehen over, men ondervindt bij het uitwasschen van de electro-
lyten groote moeihjkheden; deze bezwaren doen zich niet voor
bij het gebruik van een enkele, glazen kapillair.

Tot het gebruik daarvan ging Zöllner i) over. Het was hem
er om te doen de bron op te sporen van de potentiaalverschillen,
die optreden in zenuwen en spieren. Hij verkreeg uitkomsten,
analoog aan die van Quincke. Zöllner heeft niet kunnen ver-
moeden, dat proeven over stroomingspotentialen later via de
kolloidchemie, voor de physiologie van belang zouden worden.
Door het gebruik van een enkele kapillair wordt de reproduceer-
baarheid der uitkomsten veel beter.

Om een indruk te geven van de potentiaalverschillen, die ont-
staan bij stroomingspotentiaal-experimenten, moge hier alvast
vermeld worden, dat wij bij het persen van zuiver water door
een glazen kapillair door middel van een druk van 50 c.m.
kwik een potentiaalverschil aan de electroden van ^ 40 Volt von-
den. De hoeveelheid electriciteit, die op deze wijze vervoerd wordt,
is echter buitengewoon klein; de stroomsterkte is zoo klein, dat
zelfs een gevoehge spiegelgalvanometer geen uitslag vertoonde.

Merkwaardig is het, dat men vroeger ernstige pogingen heeft
gedaan electrische energie voor practisch gebruik op te wekken
door water door een diaphragma te laten stroomen. Men kende
toen blijkbaar de uiterst geringe stroomsterkte nog niet. Tegen-
woordig spreekt men dan ook niet meer van stroomingsstroomen,
maar van stroomingspotentialen.

Vele onderzoekingen werden in het laatste deel der vorige
eeuw verricht; steeds werd water onder constanten druk ge-
perst door glazen kapillairen, waarvan de afmetingen wisselden.

gt;) Pogg. Ann. 148, 640 (1873).
») Quincke, Pogg. Ann. 110, 38 (1860).
gt;) Haga, Wied.*Ann. 2, 326 (1877).
Clark, Wied. Ann. 2, 335 (1877).
Edlund, Wied. Ann. 1, 161 (1877); 3, 486 (1877).
Dorn, Wied. Ann. 5, 20 (1878); 9, 513 (1880); 10, 46 (1880).

Aan het begin en einde der kapillair waren 2 platinadraadjes
ingesmolten, waartusschen het potentiaalverschil door middel
van een quadrant of binant electrometer gemeten werd. De
uitkomsten, die verkregen werden, waren vaak met elkaar in
strijd. Wat was de reden daarvan? In 1879 had Helmholtz i)
een theorie gegeven over den potentiaalsprong C in het grens-
vlak vast-vloeistof. Hier zij slechts het resultaat van zijn be-
schouwingen gegeven, uitgedrukt in de formule:

E = het gemeten potentiaalverschil tusschen de electroden
P = de gebruikte druk
7) = de viscositeit van de vloeistof
X = het specifiek geleidingsvermogen van de vloeistof
D = de dielectrische konstante.

Bij de afleiding van deze formule is aangenomen, dat de
wet van Poiseuille geldt voor de strooming der vloeistoffen in
de kapillairen

h = de druk, die een kolom water van die lengte uitoefent
g = de versnelling van de zwaartekracht
s = het soortelijk gewicht der vloeistof
r = de straal van de kapillair
t = de doorstroomingstijd
1 = de lengte van de kapillair
7) = de viscositeit der vloeistof.

Inderdaad bleek uit de oudere onderzoekingen, dat bij kapil-
lairen, die de wet van Poiseuille volgden, de E practisch evenredig

was met de P; wanneer de kapillairen wijder genomen werden,
nam, bij vergrooting van P, de E iets langzamer toe i); de bere-
kende ^ was voor deze gevallen ook kleiner. Doordat steeds
de metingen aan water werden verricht, was de nauwkeurig-
heid niet groot (zie blz. 25); dok de hoedanigheid van het
water heeft een grooten invloed op de C water-glas. Al deze
overwegingen verklaren de tegenspraak in de oudere literatuur.

De hier vermelde onderzoekingen zullen verder voorbij-
gegaan worden; zij waren voor ons alleen van belang door de
gegevens, die zij voor methodiek, enz. leverden. Voor de kol-
loidchemie belangrijk is de vraag, hoe toegevoegde electrolyten
de lading van den glaswand beïnvloeden.

Gouré de Villemontée ging den invloed na van toege-
voegde sulfaten van eenige zware metalen; als electroden wer-
den de zware metalen zelf gebruikt. Hij vond geen potentiaal-
verschillen, blijkbaar waren de concentraties (10 gram per
Liter) te hoog. Bij zijn onderzoek werd voor het eerst een ka-
pillair-electrometer als nulinstrument in een Poggendorff-
schakeling gebruikt.

Grumbach gebruikte Ag-AgCl electroden bij een 1 m.mol
KCl oplossing, die hij als vergelijkingsobject nam. Hij onder-
zocht nauwkeurig den invloed van den tijd op het bereiken
van het evenwicht in de dubbellaag tusschen glas en boven-
genoemde oplossing.

Kiéty gebruikte uiterst dunne kapillairen en hooge druk-
ken. Hij kon daardoor bij hooge electrolytconcentraties nog
metingen verrichten. Hij vond een omlading van den glaswand bij
toevoeging van 0.1 N. Cu(N03)2, hetzelfde met Zn(N03)2. KOH
zou de lading van den glaswand verminderen van 0.0025 tot
0.01 N.

Dorn 1. c. blz. 4.
Journ. de Phys. (3) 6, 59 (1897).
Ann. de Cliim. et de Phys. (8) 24, 433 (1911).
*) Ann. do Chim. et de Phys. (8) 30, 1 (1913).

Het belangrijkste onderzoek is dat van Kruyt i); hij onder-
zocht den invloed van kationen van verschillende waardigheid
op de lading van den glaswand. Dezelfde volgorde en dezelfde
groote verschillen, die bij de uitvlokking van negatief geladen
solen zoo opvallend zijn, werden ook bij de verlaging van de
potentiaal van den glaswand waargenomen. Onderzocht werden
HCl, p-chlooranihnechloride, KCl, BaClg en AICI3; dit laatste
gaf reeds bij een concentratie van 0.8 [x mol (0.8 millioenste
mol) volledige ontlading; bij hoogere concentratie volgde
omlading van den glaswand. Evenals bij de uitvlokking vielen
het H-ion en de organische kationen buiten het kader; de
ontladende werking was grooter dan men op grond van de
waardigheid verwacht zou hebben.

Het onderzoek leerde verder, dat de ^-c curven, dus de
curven, die het verband aangeven tusschen grensvlakpotentiaal
en concentratie van de toegevoegde electrolyt, voor een- en
tweewaardige kationen een maximum passeerden. Dit was in
overeenstemming met het feit, dat toevoeging van sommige
electrolyten aan solen menigmaal een ladingsverhooging ten-
gevolge heeft. Het vinden van de vergaande analogien tusschen
het onderzochte zuiver electrokinetische verschijnsel en de
uitvlokking heeft veel ertoe bijgedragen de fundamenten van
de electrische stabihteitstheorie der suspensoiden te versterken.

Freundlich en Ettisch 2) onderzochten aan hetzelfde glas de
verandering van e en ^ (zie Inleiding) onder invloed van toe-
gevoegde electrolyten. De gebruikte apparatuur was bijna
dezelfde die Freundlich en Rona 3) hadden gebruikt bij een
onderzoek, waarvan de numerieke gegevens niet werden gepu-
bliceerd. (ievonden werd, dat La(N03)3 evenmin als Co(NH3)eCl3

\') Vcrsl. Kon. Akucl, Wet. A\'clam 23, 252 (1914); 25, 1038 (1916);
Koll. Z. 22, 81 (1918).

gt;) Sit/.inigsbcr. cl. Preuss. Akad. d. Wiss. 20, 397 (1920); afbeelding in
rreundlich, Kapillarchemie (1923) blz. 335.

in staat waren bij een concentratie van 100 (x mol den glaswand
om te laden. Op verschillen in apparatuur en uitkomsten met
het onderzoek van Kruyt zal in de volgende hoofdstukken nog
teruggekomen worden.

Lachs en Kronman i) gebruikten ook kapillairen van kwarts,
waarmee zij analoge uitkomsten kregen als met glas. Zij onder-

bleek te dalen, waaruit zij concludeerden, dat C zou verminderen
met den tijd, een gevolg van het dikker worden (zwellen) van
de vastzittende laag op den glaswand. Hun conclusie is niet ge-

oplossingen, het gevolg zijn van verhooging van het geleidings-
vermogen x; hierbij behoeft C niet noodzakelijk te verminderen.

De apparatuur van Kruyt werd voor het onderzoek gebruikt,
met eenige kleine wijzigingen, die hieronder zullen worden
besproken. Het voordeel van deze apparatuur boven die van
Freundlich en Rona ») is, dat de vloeistof uitsluitend in aan-
raking is met den glaswand; het gebruik van slijpstukken, het-
geen ook grootere breekbaarheid met zich brengt, is bij deze
apparatuur vermeden. Aan de hand van fig. 1 zal zij beschreven
worden.

De proeven werden gedaan gedurende de jaren 1924—1926 in
de koude jaargetijden (zie blz. 11); in den loop van het onder-
zoek werden nog verbeteringen aangebracht.

\') Buil. de 1\'Ac. Polonaise, serie A (1925) blz. 289.
») 1. c. blz. 7.
») I.e. blz. 7.

De twee Woulffsche flesschen F^ en F^ (inhoud 750 c.c. elk)
zijn verbonden door een tweemaal gebogen buis Kap, waarvan
een been uit een aangesmolten kapillair bestaat. Op F^ bevindt
zich een buisje a, waardoor stikstof in de flesch geperst kan
worden; verder nog de electrode E^. De uitgekookte caoutchouc
stoppen zijn met koperdraad-ligaturen stevig op de halzen be-
vestigd. In Fa bevindt zich de electrode E^ en het natronkalk-
buisje N, waardoor de lucht in F^ in verbinding is met de buiten-
lucht.

Tijdens het overpersen van de vloeistof moet een constanten
druk uitgeoefend kunnen worden. Dit wordt aldus bereikt:
men laat uit een stikstofbom B stikstof toe in Rj, waardoor
het kwik voor een deel in R.^ zal stroomen. Nadat het kwik voor
het grootste deel in K« is gedrukt, sluit men de kraan van de
stikstofbom en kan men den druk aflezen op den open manometer
M. Men verbindt vervolgens Rj met F^ door middel van a; de
druk zal wat minder worden, wanneer men de knijpkraan K

opent. Door draaien der kruk Kr kan men op een bepaalden
druk instellen, en dezen door bijregelen constant houden.

Het potentiaalverschil, dat ontstaat tijdens het stroomen der
vloeistof door de kapillair, werd gemeten door middel van de
methode van Poggendorff. W^ en Wg zijn twee weerstandsbanken;
Acc. zijn een aantal accumulatoren, waarvan een of meerdere
naar willekeur ingeschakeld konden worden. De E. j\\I. K. van
de accu\'s werd dagelijks vergeleken met die van een Weston
normaalelement, dat dan in plaats van de stroomingspotentiaal-
batterij F^ F^ in den stroomkring gebracht werd.

Als nulinstrument werd een kapillairelectrometer KEM ge-
bruikt, die in rust steeds kortgesloten was door den sleutel S;
een der polen was met de aarde in verbinding (A). Bij de eerste
proeven werd de gewone kapillairelectrometer volgens Lippmann
gebruikt, bevestigd aan de objecttafef van een microscoop. De
aflezing geschiedde met objectief C en occulair 4, voorzien van
een occulairmicrometer. Gewoonlijk bevestigt men een kapil-
lairelectrometer aan een statief door middel van een aan het
onderste been bevestigde klem. Het bleek, dat de waarneming
van het grensvlak kwik-zwavelzuur gestoord werd door tril-
lingen. De kapillairelectrometer gedroeg zich min of meer als
een stemvork. Dit bezwaar kon gemakkelijk ondervangen
worden door ook het bovenste deel door een klem aan het sta-
tief te verbinden. De gevoeligheid kon wat verhoogd worden
door de kapillair scheef te zetten, b.v. onder een hoek van 30°
met den horizon.

Bij de latere proeven werd de kapillairelectrometer volgens
Verzar gebruikt; deze heeft een vele malen grootere gevoelig-
heid, doordat de kapillair uiterst dun is (ongeveer 0.03 m.m.
inwendige diameter). Tegenover het voordeel van de groote
gevoeligheid staat het nadeel dat de kapillair gemakkelijk
verstopt geraakt door verontreinigingen uit de bovenstaande
kwikkolom. iVIen moet dan ook de uiterste zorg besteden aan
de zuivering van het te gebruiken kwik. Dubbel gedistilleerd

kwik, dat vele malen door zeemleer gefiltreerd was, werd ervoor
gebruikt. Het open boven- en ondereinde van den kapillairelec-
trometer werd voorzien van fijne kapillairtjes om het indringen
van stof te voorkomen. Het kwikoppervlak kan gemakkelijk
vernieuwd worden door een druppeltje uit de kapillair te laten
loopen. Hoewel de electremeter in rust steeds kortgesloten
was bleek toch de gevoeligheid na eenigen tijd geringer te worden.
In zoo\'n geval werd gedurende eenige minuten het kleine kwik-
oppervlak verbonden met de negatieve pool, het groote kwik-
oppervlak met de positieve pool van een element van 1 Volt i).

Doordat de hoeveelheid electriciteit bij stroomingspotentialen
zoo gering is, moet de uiterste zorg besteed worden aan de
isolatie in den stroomkring van de batterij F^. De draden
werden zoo kort mogelijk gehouden, en door de lucht direct
van de electroden E^ en E^ naar weerstandsbank en electrometer
geleid. Deze laatste werd, met de microscoop waaraan hij
bevestigd was, omgeven door een dradennet, verbonden met
de aarde. Onder het microscoop bevond zich een blad staniol
(aequipotentiaaloppervlak) 2). De batterij F1F2 stond op
een plaat caoutchouc en het horizontale gedeelte der buis Kap
was ten overvloede met een paraffinelaagje bedekt.

Niettegenstaande deze voorzorgen was meten gedurende den
zomer meestal onmogelijk; de meeste metingen geschiedden
dan ook tusschen November en Mei, wanneer de centrale ver-
warming in werking was, en de schommelingen van de tempe-
ratuur en de vochtigheid in het lokaal binnen enge grenzen
gehouden konden worden.

In het kort zal\'het verloop van een meting beschreven worden.
Eerst werden de beide W^oulffsche flesschen met chroomzuur
schoongemaakt. Hiertoe werden ze met warm chroomzuur
gevuld, dat er een dag in bleef; vervolgens werden ze vele

\') Ostwald-Luther, Physiko-clicmische Messungen (1925) blz. 425.
») White, Journ. Am. Chem. Soc, 36, 2011 (1914).

malen met water uitgespoeld en een nacht met gedistilleerd
water gevuld gelaten. Reeds gebruikte flesschen werden niet
steeds opnieuw uitgestoomd; dit geschiedde alleen met ge-
heel nieuwen. De kapillairen, die eerst van caoutchouc stoppen
voorzien waren, werden eveneens inwendig schoongemaakt
met chroomzuur, daarna werd water gedurende langen tijd
doorgeperst. F^ en Fg worden nu gevuld, en de batterij kan
worden samengesteld. De kapillair wordt in F^ gebracht; door
even druk toe te laten wordt zij gevuld en vervolgéns ook in
Fa gebracht; de onderkant der kapillair bevond zich 1 c.m.
boven den bodem. Pas den volgenden dag werd de meting der
stroomingspotentiaal uitgevoerd i). Het was vooral bij de
sterk verdunde oplossingen gewenscht, alvorens tot meting
over te gaan, eerst de vloeistof eenige malen heen en weer te
persen, om zekerheid te hebben, dat de oplossing in beide fles-
schen identiek was.

Nadat de stroom der accu\'s reeds een tijdlang door de weer-
standbanken is gegaan, wordt a verbonden met Door openen
van de klemkraan wordt stikstof toegelaten (vooral bij alka-
lische vloeistoffen en sterke verdunningen is het gebruiken van
koolzuurvrije lucht of stikstof noodzakelijk). Wanneer men
door draaien der kruk Kr den druk op b.v. 50 c.m. kwik gebracht
heeft, schakelt men door middel van de sleutel S een oogenblik
den kapillairelectrometer in. Wanneer hierbij het kwikopper-
vlak beweegt, verwisselt men zoo lang de stoppen van W^
en Wg totdat stilstand is verkregen. Onderwijl regelt men den
druk bij, daar er steeds stikstof van K^ naar F^ stroomt als
gevolg, van de verplaatsing der vloeistof.

De druk, die afgelezen wordt op den manometer, is slechts
de werkelijk heerschende druk op het oogenblik dat de vloei-
stofspiegels in F^ en Fj op gelijke hoogte zijn; bij het einde
der proef zal méér druk moeten worden gegeven, en wel het

niveauverschil in Fj en F^, gedeeld door het soortelijk gewicht
van kwik; bij het begin der proef zal omgekeerd minder druk
gegeven moeten worden.

]\\Ien moet zorg dragen de meting beëindigd te hebben, voor-
dat de vloeistof in F^ tot 1 c.m. boven den bodem is gedaald;
het toetreden van stikstof in de kapillair moet vermeden wor-
den, omdat men daarna geen constante waarden meer verkrijgt.
Bij de metingen met de wijdste kapillairen (zie blz. 20) duurde
het overstroomen van F^ naar F^ ongeveer 2| minuut, een tijd
ruim voldoende voor de meting.

Nadat , de klemkraan is gesloten, wordt a bij F^ losgemaakt
en verbonden met een vacuumflesch om de vloeistof van Fa naar
F;i terug te zuigen.

Wanneer een aantal malen het potentiaalverschil voor, een
bepaalden druk is gemeten en constant bevonden, wordt het
natronkalkbuisje N weggenomen en de electrodenpipet P ervoor
in de plaats gebracht. Deze heeft een inhoud van ^ 10 c.c.;
de aan den wand vastgesmolten platinablikjes van 4 c.m.quot;
oppervlak, onderlinge afstand 1.5 m.m., waren niet geplati-
neerd i). De electrodenpipet werd driemaal uitgespoeld met
vloeistof uit Fg; de weerstand werd dan bepaald door middel
van de brug van Wheatstone, die op fig. 1 schematisch is weer-
gegeven. Parallel aan de electrodenpipet werd somtijds een con-
densator C in de schakeling gebruikt ter verbetering van het
minimum. De capaciteit van P werd gemeten met behulp van
0.001 N.KCl oi)lossing. Zij bleek te zijn 0.03098 Ohm-^.quot;

Zooals reeds is opgemerkt (blz. 11) werd getracht de tem-
peratuur der kamer zooveel mogelijk constant te houden tijdens
de metingen. Op verschillende dagen was de temperatuur niet
dezelfde, ze wisselde tusschen 16 en 20°. Het was noodig het ge-
leidingsvermogen te leeren kennen bij 18°. Direct nadat op de
meetlat het minimum was gevonden, lieten wij de vloeistof uit

de electrodenpipet stroomen op een thermometer (Anschütz) die
zich bevond in een klein bekertje. Voordat de electrodenpipet met
vloeistof uit F2 was gevuld, was de temperatuur in Fg opge-
nomen. Het gemiddelde van deze en van de bepaalde tempera-
tuur werd in rekening gebracht bij de herleiding van het gelei-
dingsvermogen op 18°, waarbij de temperatuurcoëfficienten uit
de tabellen van Landolt-Börnstein gebruikt werden.

Bij de bepaling van punten der J^-c curven voor een be-
paalde electrolyt werd bij dit onderzoek bij de laagste concen-
traties begonnen. Wanneer na- een serie metingen een vloeistof
met een hoogere electrolytconcentratie in de flesschen gebracht
moet worden, doet men dit als. volgt. De kapillair met caout-
chouc stoppen wordt voorzichtig uit de flesschen gelicht en in
denzelfden stand in twee bekerglaasjes gezet, waarin een laagje
der electrolytoplossing aanwezig is; men draagt zorg dat geen
luchtbelletjes in de kapillair geraken. Vervolgens worden F^
en F2 leeggeschonken en eenige malen met de nieuwe oplossing
uitgespoeld, daarna gevuld. Dan wordt de kapillair met een
been in F^ gezet, men laat de vloeistof eenige minuten uitdrup-
pelen om den inhoud der kapillair door de sterkere electrolyt-
oplossing te vervangen, en plaatst dan het tweede been in Fj.

Wanneer de C-c curven voor electrolyten met meerwaar-
dige kationen zijn bepaald, kan men door uitspoelen van de
flesschen en de kapillair met water de oorspronkelijke ^ voor
een KCl-oplossing (zie blz. 24) niet reproduceeren. Het is nood-
zakelijk de geadsorbeerde meerwaardige kationen door middel
van chroomzuur van den glaswand te verwijderen. Dit ver-
schijnsel werd reeds door von Elissafoff waargenomen; Freund-
lich 2) geeft een verklaring, waarbij hij er op wijst, dat door de
zeer sterke adsorptie bij kleine concentraties deze meerwaardige
kationen practisch geheel aan de vloeistof worden onttrokken.

]\\Ien kan het verschijnsel ook toeschrijven aan de vorming van
slecht oplosbare silicaten, die door „Austauschquot; van b.v. Na of
K met de meerwaardige kationen zijn ontstaan (zie blz. 118).
Bij toevoeging van een sterk zuur zullen deze silicaten worden
ontleed, waarbij de meerwaardige kationen door vorming van
oplosbare zouten van het sterke zuur geheel in de vloeistof
overgaan.

Bij deze laatste verklaring wordt een chemische binding,
waarbij dus hoofdvalenties in het spel zijn, op den voorgrond
gesteld, in tegenstelling met de verklaring van Freundlich,
waarbij adsorptie, dus de werking van nevenvalenties, als de
oorzaak van het verschijnsel wordt aangemerkt. Freundlich\'s
verklaring kan niet doen inzien waarom juist een sterk zuur
voor de verwijdering van de driewaardige kationen benoodigd is;
adsorptieverdringing zou evengoed met een geconcentreerde
zoutoplossing of een base kunnen plaats hebben.

Eenwaardige kationen worden wel door water geheel ver-
wijderd van den glaswand; toch wordt de behandeling met
chroomzuur in die gevallen eveneens toegepast, daar het voor
verwijdering van stofdeeltjes en andere toevallige verontreini-
gingen gewenscht is geregeld de flesschen en kapillairen schoon
te maken.

Bij de eerste proeven, waarbij uitsluitend chloriden werden
onderzocht, werden Ag-AgCl electroden gebruikt Een zil-
verdraad werd in een glaskapillair door middel van piceïne be-

vestigd; het uitstekende deel werd eerst verzilverd in een bad
van KAg(CN)2 en daarna met een uiterst dun laagje AgCl
bedekt. De electroden werden daartoe in zoutzuur gehangen
en verbonden met de positieve pool van een accumulator; als
negatieve electrode fungeerde een platinablikje. Om de Ag-AgCl
electroden tegen het licht te beschutten werden de flesschen
van buiten met een laagje roodgekleurde gelatine bedekt.

Het somtijds losraken van de piceïne van het glas werd als
een bezwaar ondervonden; het manifesteerde zich doordat er
vloeistof zichtbaar werd boven de piceïne in de glaskapillair.
Wanneer daarenboven geen chloriden worden gebruikt bestaat
het voordeel van de omkeerbaarheid niet meer. Bij latere
proeven met hydroxyden, sulfaten, enz. werden electroden ge-
bruikt, bestaande uit een glazen buis met ingesmolten platina-
draad en daaraan bevestigd platina-blikje. Ook bij chloriden
gaven deze electroden geen onregelmatigheden door polari-
satie. Het is begrijpelijk, dat bij de zeer kleine stroomsterkte
en gedurende het korte oogenblik, dat de stroomkring gesloten
wordt, de polarisatiespanning slechts een uiterst kleine waarde
zal hebben bereikt. Wanneer metingen aan water worden ver-
richt, zal de eventueele polarisatiespanning daarenboven slechts
enkele procenten bedragen van het ontstane hooge potentiaal-
verschil.

Het leek gewenscht naast metingen aan Thüringer glas (kort-
weg gewoon glas genoemd) en aan kwarts ook metingen aan
Jenaglas te verrichten. Bij de onderzoekingen van Horovitz
en Schiller over den thermodynamischen potentiaalsprong e
glas-electrolytoplossing was gebleken, dat Jenaglas zich anders
gedroeg dan gewoon glas. Haber en Klemensiewicz 2) vonden

dat gewoon glas zich zoowel in zuur als in alkalisch milieu als
een waterstofelectrode gedroeg. Jenaglas gedraagt zich in zuur
milieu hoofdzakelijk als een waterstofelectrode, in alkalisch
milieu daarentegen als een Na-, resp. K-electrode. Van alle
onderzochte soorten manifesteerde zich dit gedrag bij Jenaglas
59III het sterkste. Het leek daarom van belang na te gaan
of men bij dit glas en bij gewoon glas in alkalisch milieu een
belangrijk verschil in het verloop der ^-c curven kan waar-
nemen.

De kapillairen werden aldus gemaakt: van een standaard-
kapillair werden gelijke stukken afgesneden, aan de uiteinden
trechtervorming uitgeblazen en daarna met een dubbelomge-
bogen buis van i 0.4 c.m. diameter tot een U-vorm vereenigd.

Zooals in het historisch overzicht is vermeld, heeft Helmholtz
zijn formule voor de stroomingspotentialen afgeleid, aannemende
dat de kapillairen de wet van Poiseuille volgen. Wanneer men in
de formule van Poiseuille (zie blz. 5) invoert de gemiddelde
stroomsnelheid w, d. i. het doorgestroomde volume per tijds-

Wanneer zullen zich nu afwijkingen van de wet van Poiseuille
voordoen? (irüneisenheeft ten dienste der viscosimetrie
nagegaan in hoeverre de strooming van water in een kapillair
aan bovengenoemde wet voldoet bij variatie van de afmetingen
van die kapillair. Afwijkingen zullen o.a. optreden waimeer
de stroomlijnen in de kapillair niet langer evenwijdig zijn; door
het uitstroomende water zullen aan het einde der kapillair

wervelingen ontstaan; men kan deze wervelingen verminderen
door de kapillair geleidelijk te verwijden aan de uiteinden. Bij
vergrooting der stroomsnelheid zal de afwijking der wet van
Poiseuille nog toenemen, daar de wervelingen nu steeds verder
binnen en buiten de kapillair hun storenden invloed zullen
doen gevoelen.

In het algemeen wordt de gemiddelde stroomsnelheid, waarbij
gelijke procentische afwijkingen van de wet van Poiseuille op-
treden, voor buizen van verschillende afmeting, door de vol-
gende vergelijking weergegeven:

Grüneisen berekende, uit de proeven van Poiseuille en uit eigen
metingen, bij welke afmetingen der kapillair voor water van
10° de afwijking van de wet van Poiseuille 0.05, 0.01 en 0.001
bedraagt. De stroomsnelheden, waarbij deze afwijkingen op-
traden, werden aangegeven door (Oq-os, Wo-oi en «„.oox- De
uitkomsten werden weergegeven in een grafiek, waarin de abcis

verband tusschen beide grootheden aangeven, stellen ons in
staat af te lezen hoe groot de stroomsnelheid mag zijn in een
kapillair van gegeven lengte en diameter, opdat daarbij een
der drie bovengenoemde afwijkingen van de wet van Poiseuille
optreden.

Een formule, die zich onderscheidt van (2), doordat de functie
berekend is uit de proeven van Poiseuille, werd door Grüneisen
slechts gegeven voor het speciale geval, waarbij de afwijking
0.001 bedraagt. Zij luidt voor water van 10°:

Voor de viscosimetrie is deze formule van groot belang voor
het bepalen van de afmetingen der kapillairen. Ons was het er
slechts om te doen na te gaan, of de gebruikte kapillairen bij
benadering de wet van Poiseuille volgden bij de meest voor-
komende drukken.

Een der kapillairen van gewoon glas was 19.3 c.m. lang, dia-
meter 0.0467 c.m. (afgekort kap. A), dus 413 en log. ^ =

= 2.616. In de grafiek, die op water van 10° betrekking heeft,
werd voor de correspondeerende waarde bij benadering afgelezen
voor log. Wo-oi d = 0.67 waaruit Wq.oi = 235 c.m. per seconde;

het verschil van de soortelijke gewichten van water van 18°
en 10° verwaarloosd is. In deze kapillair moet dus de stroom-
snelheid lt; 194 c.m./sec. blijven, opdat de afwijking van de
wet van Poiseuille lt; 1 % zij.

De stroomsnelheid van water van 18° onder een druk van
40 c.m. kwik in kapillair A kan men door middel van verge-
lijking (2) berekenen.

Bij dezen druk zijn de afwijkingen van de wet van Poiseuille
volgens Grüneisen dus lt; 0.01. Experimenteel vonden wij een
iets grootere afwijking. De flesch- F^ (fig. I) werd gevuld met
water van 18°; bij constanten druk werd water geperst door de
kapillair, waarvan het uiteinde in de lucht uitmondde. Op den
tijd O werd snel een bekerglas onder het uiteinde geschoven,
na een bepaalden tijd, die op een chronometer werd afgelezen,
werd het glas weer weggetrokken en de uitgevloeide hoeveelheid
bepaald. Tabel I geeft de uitkomsten bij verschillende druk-
ken.

Bij een druk van 70 c.m. kwik is de afwijking dus al 0.05;
de stroomsnelheid is hier al ver boven het toegestane maximum
gestegen.

De kapillairen van Jenaglas 59Iir waren 13.4 c.m. lang en
hadden een diameter van 0.0334 c.m. Bij deze afmetingen zullen
practisch geen afwijkingen van de wet van Poiseuille optreden
bij bovengenoemde drukken. De kwartskapillairen, die van de
firma Heraeus waren betrokken, bestonden geheel uit een kapil-
lair van ongeveer 0.1 c.m. diameter, die tweemaal rechthoekig
omgebogen was tot een U-vorm. De diameter van deze kapillairen
kan niet gegeven worden, omdat men de diameter niet kent in
de stukken, waar de buis is omgebogen. De strooming in deze
kapillairen week af van de wet van Poiseuille; dit kan men met
zekerheid reeds zeggen, wanneer bij den gebruikten druk de
vloeistof in een straaltje uitvloeit.

Ook kapillairen van gewoon glas, lang 14.5 c.m., diameter
0.0884 c.m. (afgekort kap. B) werden gebruikt. Het spreekt
van zelf, dat de vloeistofstrooming in deze kapillairen sterk
afweek van de wet van Poiseuille. Wanneer men met deze kapil-
lairen metingen der stroomingspotentialen verricht, en men
berekent ^ door middel van de formule van Helmholtz, dan kan
men aan de aldus bepaalde X, een absolute waarde niet toeken-
nen. Metingen aan de kapillairen, die niet of zeer weinig van
de wet van Poiseuille afwijken, die dus voldoen aan de voor-
waarde bij de afleiding van de formule gesteld, zullen ^-waarden
opleveren, die wel een absolute waarde hebben. Zooals reeds
in het historisch overzicht is opgemerkt, zijn deze absolute

waarden voor ons doel van weinig belang; het onderzoek is
uitsluitend gedaan om den invloed te leeren kennen van electro-
lyten op

Het was nu van belang na te gaan welken invloed de afwij-
kingen van de wet van Poiseuille hadden op de stroomings-
potentialen en op het verloop der ^-c curven. Daartoe werd
eerst bij de kapillairen A en B de evenredigheid van E en P
onderzocht. De metingen werden verricht aan een oplossing
van 500 ji, mol KCl; de uitkomsten bevestigden die van Dorn i).
Tabel II geeft de gemeten stroomingspotentialen E bij ver-

Bij kapillair A zijn bij de lagere drukken E en P evenredig
binnen de proeffout; wanneer men naar hoogere drukken gaat

kapillair B is p in het geheel niet constant; voor een drukver-
schil van 10 c.m. kwik neemt zij ongeveer 3 % af. Er is dus een
parallelisme tusschen het volgen van de wet van Poiseuille en

men bij deze kapillair steeds bij eenzelfden druk moeten meten.
Ook bij de andere kapillairen werd tijdens het geheele onder-
zoek uitsluitend de E gemeten voor een druk van 50 c.m. kwik.
Wel werden ook bij andere drukken E\'s bepaald, maar deze
dienden alleen ter controle en werden niet bij de berekening
gebruikt.

Een tweede belangrijk punt was om na te gaan of de afme-
tingen der kapillairen ook van invloed waren op het karakter
der C-c curven. Van te voren was reeds te voorspellen, dat
de ^-waarden voor kapillair B kleiner zouden zijn dan voor
E

kapillair A, immers p was kleiner (tabel II). Bij zeven ver-
schillende KCl-concentraties werden voor de kapillairen A en

B bij een druk van 50 c.m. kwik — en x bepaald. Tabel III
geeft de uitkomsten i).

1) In de verhandeling van Kruyt 1. c. is de lading uitgedrukt in C. G. S.
eenheden; de dielectrische constante werd niet in rekening gebracht. Om
in Volts te verkrijgen, moeten zijn getallen dus met -^-jP worden verme-
nigvuldigd.

Figuur 2 geeft de ^-c curven voor de beide kapillairen
grafisch weer. Men ziet dat het karakter der curven hetzelfde
is: KCl doet de lading van den glaswand langzaam dalen, bij
1000 [i. mol is die lading nog ongeveer 73 % van de oorspron-
kelijke. De onregelmatigheden bij de kapillair A in de laagste
concentraties zijn aan proeffouten (zie hieronder) toe te schrijven.
Deze fouten zijn niet te vermijden, zij treden op hoofdzakelijk
in de kleinste concentraties, het sterkste bij metingen aan
zuiver water (voor numerieke gegevens zie blz. 25). In tabel
III zijn de beide waarden voor water dan ook niet gegeven.

De volgende punten geven de redenen aan der onnauwkeurig-
heid van metingen aan water, resp. electrolytoplossingen van
slechts enkele (x mol per Liter:

1. Bij de bepaling van het geleidingsvermogen worden fouten
gemaakt; wanneer dat van water werd bepaald, was de ligging
van het minimum op de meetlat moeilijk vast te stellen en
onscherp. Hierbij moet opgemerkt worden, dat bij al onze proe-
ven het gebruikte water dubbel gedistilleerd was, de tweede
maal door een zilveren koeler. Het werd bewaard in groote
uitgestoomde kolven van Jenaglas, het geleidingsvermogen
wisselde van 0.11—0.12 . 10-® Ohm-i.

toegeschreven aan den zeer grooten weerstand in de batterij
Fi Fg. Dezè weerstand zal grooter zijn, naarmate de diameter
kleiner en de lengte van de kapillair. grooter is. Bij den aan-
vang van het onderzoek beschikten wij nog niet over den zeer
gevoeligen kapillairelectrometer volgens Verzar. Om toch een
voldoende nauwkeurigheid te verkrijgen werd besloten de me-
tingen aan gewoon glas aan kapillair B te verrichten, waarbij,
om vergelijkbare waarden te verkrijgen, alle metingen bij een
druk van 50 c.m. kwik gedaan werden. De getallen in de tabellen
in hoofdstuk IV voor de stroomingspotentiaalmetingen aan
gewoon glas, zijn dus allen verricht met kapillairen van d =
= 0.0884 c.m.

De concentraties, waarbij X, het nauwkeurigst kan worden
bepaald, liggen bij 100—1000 [x mol; de stroomingspotentialen
zijn hierbij nog betrekkelijk groot, en het geleidingsvermogen
der vloeistof maakt den weerstand in de batterij kleiner en is
voldoende groot om nauwkeurig meetbaar te zijn. Als ijkconcen-
tratie werd een 250 jj, mol KCl-oplossing gekozen. Nadat de
C-c curve voor een andere electrolyt was bepaald en de
flesschen en de kapillair met chroomzuur waren uitgewasschen,
werd door middel van deze ijkoplossing nagegaan, of de oor-
spronkelijke voor deze oplossing weer was teruggekregen.

Aan kapillairen van de afmetingen van kapillair B werden
zeer vele metingen verricht; op blz. 12 is reeds vermeld, dat per
dag slechts één meting werd verricht, omdat wij na de vulling
de batterij een nacht heten staan. Het was daarom noodzakelijk
meerdere kapillairen en flesschen in gebruik te nemen. De
kapillairen werden allen van hetzelfde stuk afgesneden en met
een wijdere buis tot een U-vorm vereenigd. Nochtans werden
slechts enkelen van de aldus gemaakte -kapillairen in gebruik
genomen, n.1. degenen, die met bovengenoemde ijkoplossing
gelijke stroomingspotentialen gaven.

Om een indruk te geven van de nauwkeurigheid der ^-metingen
bij bovengenoemde concentraties, zal hier een schatting van de

proeffouten gemaakt worden. Wanneer bij een P van 50 c.m.
kwik een constante E was gevonden, was de fout van de nul-
puntsbepaling lt; 1 %; dit kon gemakkelijk gecontroleerd wor-
den door verplaatsen van de stoppen van W^ en Wg. Hierin
is tevens begrepen de fout van den druk, die tijdens de meting
op 50 c.m. kwik gehouden moest worden en die eenige milli-
meters daarvan kon afwijken. De fout in de bepaling van het
geleidingsvermogen werd veroorzaakt door: 1. De temperatuur
van de vloeistof tusschen de electroden zal bij benadering 0.2°
afwijken van de gemeten temperatuur, hetgeen een fout van
0.4 % in het geleidingsvermogen beteekent. 2. De fout in de
bepaling van het minimum op de meetlat kan op 0.3 % gesteld
worden. Wanneer men nu nog den onbekenden invloed in
rekening brengt, die maakt, dat de C voor 250 [x mol KCl in
dezelfde batterij op verschillende tijden gemeten, vaak iets
verschilt, dan kan de totale fout op i 2 % gesteld worden.
Deze fout kan verminderd worden door vele malen de ^-c
curve voor dezelfde electrolyt te bepalen en het gemiddelde in
rekening te brengen. Van de kapillairen van Jenaglas 59ni en
van kwarts werden slechts 2 stuks gebruikt, die niet dezelfde stroo-
mingspotentialen gaven. De metingen werden in duplo gedaan,
en het gemiddelde van de uitkomsten in de tabellen vermeld.

De fouten bij de metingen met „geleidingsvermogenwaterquot;
waren veel grooter; de oorzaken werden al op blz. 23 besproken.
Tabel IV geeft uitkomsten van metingen met water in kapillair
B, die op maanden uiteenliggende tijdstippen werden gevonden.

Het gemiddelde van deze C-waar-
den zou men in de tabellen in hoofd-
stuk IV kunnen invullen. Wij geven
er de voorkeur aan dit niet te doen,
omdat de onderlinge verschillen zoo
groot zijn en wij niet weten welke
fouten het zwaarste tellen: die
welke een verlaging, of die welke

Tabel IV

E	t.s. 10\'	Cm
P	in Ohtn-i	millivolt
500	0.114	64
525	0.112	66
560	0.114	72
640	0.115	80
590	0.115	74

een verhooging van ^ teweegbrengen. Op een andere verklaring
van de onregelmatigheden, die bij de bepalingen met water
optreden, zal op blz. 41 nog worden gewezen.

Het leek gewenscht na te gaan, of alle kationen van gelijke
waardigheid eenzelfden invloed op de grensvlakpotentiaal
hebben. Gekozen werden HCl en de chloriden der alkalimetalen,
de chloriden van Mg, Ba en die van Al, La en Ce. Verder wer-
den ThCli en eenige complexe Co- en Pt-zouten. onderzocht.
Ook de invloed der anionen was tot dusverre niet nagegaan;
wanneer er een invloed op de ^ bestond, zou deze waarschijn-
lijk bij zouten met eenwaardige kationen het sterkste optreden.
Kaliumzouten met de volgende anionen werden onderzocht:
Cl-, S0,~, Fe(CN)e—, Fe(CN)6----, en 0H-. Aan de zuiver-
heid der stoffen moest veel aandacht worden besteed; het ge-
leidingsvermogen, dat van alle oplossingen werd gemeten
en vergeleken met de gegevens uit de tabellen van Landolt-
Börnstein en het handboek van Abegg, was een controle op de
zuiverheid; van enkele electrolyten waren gegevens over het
geleidingsvermogen niet in de literatuur te vinden.

Het KCl was een Kahlbaum-preparaat. Het werd omgekristal-
liseerd, gegloeid en in een exsiccator bewaard. Het NaCl was
met alcohol uit de oplossing neergeslagen en verwarmd in een
porceleinen kroes. RbCl en CsCl waren zuivere Kahlbaum-
preparaten. LiCl is hygroscopisch; het laboratoriumpreparaat
werd gezuiverd door oplossen in water, filtreeren^ indampen
en drogen in een HCl-stroom, waarbij de temperatuur niet te
hoog mag stijgen daar LiCl reeds bij 600° smelt.

Het MgClg was een preparaat van Merck; het werd opgelost
in water en de concentratie werd bepaald door titratie van
het chloor met AgNOj. Het BaClg, 2H2O was een Kahlbaum-
preparaat.

Droog AICI3 werd gemaakt volgens Stockhausen en Gatter-
manni). Aluminiumblaadjes werden in een stroom droog HCl
verhit en het gevormde AICI3 direct gesubhmeerd in een stop-
flesch, die na afloop snel gesloten en in een exsiccator bewaard
werd boven zwavelzuur.

Voor de bereiding van LaClg werd uitgegaan van La{N03)3.
Dit werd opgelost in water en met NaOH neergeslagen. Het
gevormde La(0H)3 werd goed uitgewasschen en opgelost in
HCl. Nadat eenige malen met HCl op een waterbad was inge-
dampt, werd tot slot gedroogd in een chlooratmosfeer. CeCl3
werd verkregen uit het hydraat, dat in zoutzuur werd opgelost.
De oplossing werd eenige malen gefiltreerd en ingedampt.
Het drogen geschiedde in een buis, waarbij onder zachte ver-
warming droog HCl werd overgeleid. Het CeCl3 werd in een exsic-
cator naast stukken CaO bewaard. Het ThCli was een prepa-
raat van Kahlbaum. Daar het niet geheel droog was, werd er
een oplossing van gemaakt, waarin het thorium als ThOj
werd neergeslagen en bepaald. Ook een chloorbepaling werd
gedaan en uit deze gegevens de concentratie berekend.

Het Co(NH3)6Cl3, luteocobaltchloride, was een zuiver prepa-
raat van Kahlbaum; de andere complexe cobaltzouten

(NHa)^ Colt;^J]gt;Co (NHa)^! CI4 (afgekort: diolzout) en
Co|^^gt;Co f^g^\' • SS\') 1 ^ (N03)e (afgekort: hexolzout) wa-

ren door Dr. Dubsky welwillend ter beschikking gesteld. Prof.
Dr. F. M. Jaeger was zoo vriendelijk een preparaat van het
Tri-aethyleendiamine-platenitraat Pt(Aeïn)3(N03)4 (afgekort:
Pt-zout) af te staan.

Het K2SO4 was een preparaat van Kahlbaum, terwijl tenslotte
de beide bloedloogzouten omgekristalliseerde laboratorium-
preparaten waren.

verdunningen in een maatkolf van 1 Liter door middel van
pipetten. Het gebruikte water („geleidingsvermogenwaterquot;)
was dubbel gedistilleerd (zie blz. 23). De NaOH was een
COg-vrij laboratoriumpreparaat, dat opgelost werd in geleidings-
vermogenwater, dat van te voren was uitgekookt. Van de
standaardoplossing, die gesteld was met oxaalzuur, werden
verdunningen gemaakt door middel van een buret.

In dit hoofdstuk zullen de uitkomsten van de metingen met
electrolyt-oplossingen worden gegeven. In tabel V zijn naast ^

blz. 13) gevonden waarde. Voor de uitgangsoplossing van
1000 [X mol zijn tevens in de tabellen tusschen haakjes de ge-
tallen van Kohlrausch aangegeven, waarbij het geleidings-
vermogen van het water (0.12 . 10-®) is opgeteld. In de overige
tabellen hebben wij volstaan met het opgeven van ^

In fig. 3, waar de curven voor de alkalimetaalchloriden
en HCl worden gegeven, is, evenals in fig. 2, om de op blz. 25
vermelde reden, naar de concentratie o geëxtrapoleerd; voor
KCl is dus een maximum niet geteekend, voor LiCl wel; het-
zelfde geldt voor de ^-c curven voor KCl uit fig. 6 en fig. 7.
Om fouten, die door kleine ongelijkheden van verschillende
kapillairen kunnen optreden, uit te sluiten, werden alle metingen
met alkalimetaalchloriden aan dezelfde kapillair gedaan; het-
zelfde moet opgemerkt worden voor de metingen met MgClg
en BaCla, die in tabel VI worden weergegeven. In deze tabel
zijn de gevallen, waarbij de glaswand werd omgeladen (dus
positief geladen werd t.o.v. de vloeistof), aangegeven door een
-f- teeken voor de betreffende ^-waarde.

Bij electrolyten, zooals luteocobaltchloride en het Pt-zout,
die juist in staat zijn den glaswand om te laden, werd steeds
het volgende verschijnsel waargenomen. De eerste meting had
tot resultaat, dat b.v. = 20 millivolt werd gevonden; bij
de tweede en volgende metingen, direct daarna verricht, bleek
de C aanmerkelijk kleiner te worden, en bij b.v. de vijfde meting
was de positieve lading van den glaswand in een negatieve over-
gegaan. Wanneer men de batterij eenige uren in rust liet staan,
en men mat opnieuw, dan bleek de beginwaarde weer ongeveer

hersteld te zijn. De getallen in tabel VI hebben betrekking op
de eerste of tweede meting. Hetzelfde verschijnsel werd ook
waargenomen bij het diolzout, maar is hier wellicht van an-
deren aard. Het zout is instabiel; wanneer men een oplossing
van 100 [X mol een dag laat staan, worden kleine vlokjes ge-
vormd. Ook de omlading, die de versehe oplossing teweegbrengt,
is na een dag verdwenen. De metingen aan dit zout moesten
dan ook steeds met versehe oplossingen, 2—3 uren na vulling
der batterij, plaats hebben. Omdat het licht de ontleding be-
vordert, werden de metingen bovendien in het donker uitge-
voerd. Het hexolzout, dat een zeswaardig kation heeft, is

stabiel; wanneer de meting plaats had 2 uren na vulling werden
dezelfde stroomingspotentialen gevonden als een dag na vulling.

Dat omlading van een negatief geladen wand met Al- of ïh-
zouten zou veroorzaakt worden door de hydroxyden van die
metalen, door hydrolyse gevormd, is een meening, die vele

malen is uitgesproken en tegengesproken i). Ook bij dit onder-
zoek werd bewezen, dat vorming van hydroxyden niet nood-
zakelijk is om tot omlading te komen; het Al-ion is zelf tot om-

lading in staat. Uitgegaan werd van 5 |x mol AlClg; de op-
lossing gaf een C = 31 (zie Tabel VI). Metingen werden
gedaan met toenemende hoeveelheden HCl, terwijl de concen-
tratie van AICI3 dezelfde bleef. Met een vijftienvoudige hoeveel-
heid HCl (75 [i, mol) waarbij de hydrolysè practisch geheel was
teruggedrongen, was de glaswand nog omgeladen.

de proeffout dezelfde C-c curve. Hierbij moet opgemerkt
worden dat bij het laatste zout de letter V aanduidt, dat voor
iedere vulling een versche oplossing werd gemaakt; na de
vulling bleef de batterij totdat de meting werd verricht in het
donker, met het doel de photochemische ontleding tegen te
gaan. Het laagje roodgekleurde gelatine op de flesschen van de
batterij diende in deze en andere gevallen ook als bescherming

Zie Kruyt en Mej. Adriani, Versl. Kon. Akad. v. Wet. A\'dam 27,
658 (1918); Ree. Trav. Chim. 39, 609 (1920).

van de oplossing tegen de inwerking van het licht. De letter
W in tabel VII duidt aan, dat werd uitgegaan van een stand-
aardoplossing van 1000 [z mol, die in een glazen kolf aan het
daglicht blootgesteld, bewaard werd gedurende [de dagen, die
de metingen in beslag namen. Voor deze oplossing werden hoo-
gere ^-waarden gevonden, hetgeen ook blijkt uit fig. 5, waar
de ^-c curve gestippeld is aangegeven (W).

De verschillen tusschen een versch bereide en in het donker
bewaarde oplossing en een aan het licht blootgestelde oplossing
van eenige dagen oud kunnen gemakkelijk verklaard worden-
Kolthoff 1) toonde aan, dat eerstgenoemde oplossing phenolphta-
leïne niet rood kleurt, laatstgenoemd daarentegen wel; de op.
lossing wordt in het licht dus alkalischer. De aanwezigheid
van zuurstof is niet noodzakelijk. Hoe meer OH-ionen in de
oplossing aanwezig zijn, hoe meer de J^-c curve naar die van
NaOH zal verschoven worden. NaOH geeft, zooals tabel VII
en fig. 5 doen zien, een sterke verhooging van de lading van
den glaswand; ook bij Jenaglas 59III en kwarts werd ditzelfde
gevonden (zie tabel VIII en IX en fig. 6 en 7).

Tenslotte moet nog gewezen worden op het afwijkende ge-
drag van het Fe(CN)6 . Met rood bloedloogzout werden lagere
!;-waarden verkregen dan voor de andere kaliumzouten, hetgeen
ook blijkt uit fig. 5, waar de ^-c curve voor dit zout gestippeld
is en aangegeven door de letter R. De oplossing, waarvan was

uitgegaan, was in daglicht bewaard. Bij het zoeken naar een
verklaring moet, naast de mogelijkheid van een spoor ijzer-
zouten in het uitgangspreparaat, ook de invloed van de photo-
chemische ontleding onder het oog gezien worden. Driewaardige
Fe -ionen in een concentratie van enkele tienden [i, mol, die ana-
lytisch niet zijn aan te toonen, zullen hun sterk ontladenden
invloed kunnen doen gelden. In verband met de onderzoekingen
van Baur i) lijkt de aanwezigheid van Fe , ontstaan door

Invloed anionen op C water- Invloed anionen op X, water-
Jenaglas 59III.nbsp;kwarts.

De invloed van de valentie van het kation trad bij het hier
beschreven onderzoek, evenals bij oudere onderzoekingen, sterk
op den voorgrond. De ^-c curve voor de chloriden van de al-

kalimetalen vormen een bundel, het H-ion neemt een uitzon-
deringspositie in; de curve voor HCl valt ongeveer tezamen
met die van MgClg en BaClg, die een tweede bundel vormen.
i)e drie- en hoogerwaardige kationen hebben allen hun sterk
ontladenden invloed gemeen; ook laden zij allen den glaswand
om, waartoe de tweewaardige kationen, zelfs bij zeer hooge
concentraties, niet in staat zijn. De concentratie, waarbij omlading
plaats heeft, is zeer verschillend en bedroeg voor de chloriden
van de driewaardige Ce-, La-, Co(NH3)6- en Al-ionen bij bena-
dering 1400, 700, 500 en 0.5 [i mol. De drie eerstgenoemde kat-
ionen vormen weer een bundel; een uitzonderingspositie wordt
door het Al-ion ingenomen, dat zelfs bij een veel geringere con-
centratie den glaswand omlaadt dan het vierwaardige complexe
Pt-ion. ThCli geeft omlading bij ongeveer 0.4 [i, mol en de 4-
en 6-waardige complexe cobaltzouten bij iets grootere concen-
traties.

Opvallend is, dat de volgorde van de ontladende werking van
de alkalimetaal-ionen en van het waterstof-ion duidelijk die
der lyotrope reeks is (zie fig. 3). Deze volgorde werd tot dusver
niet waargenomen bij electrokinetische metingen, wel daaren-
tegen bij de uitvlokking van solen. Algemeen wordt de lyotrope
werking, ook bij de uitvlokking, in verband gebracht met de
mate, waarin de ionen in staat zijn water te binden. Het bleek
tevens, dat de verschillen tusschen de ontladende of uitvlok-
kende werking van de alkalimetaal-ionen grooter waren, hoe
meer gehydrateerd het sol was. Bij het hydrophobe Au-sol
(volgens Donau bereid, door inleiden van CO in een HAuCl4-op-
lossing) vonden Freundlich en Scholz de volgende grenswaar-
den uitgedrukt in m..molen per Liter: LiCl 30, NaCl 25, KCl 18,
CsCl 13 en HCl 11. Bij een AsgSg-sol vonden zij voor dezelfde
zouten resp. 96, 93, 75, 48 en 44. Freundlich en Leonhardt
vonden bij de gehydrateerde MogOg- en V^Og-solen nog veel

grootere onderlinge verschillen; voor het VgOg-sol waren de
grenswaarden: LiCl 130, NaCl 50, KCl 17 en RbCl 7.7. Bij het
hydrophile zwavelsol van von Weimarn liggen volgens Freund-
lich en Scholz de grenswaarden voor de alkalimetaal-chloriden
tusschen LiCl 34 en CsCl 30; bij het hydrophile zwavelsol van
Odén tusschen LiCl 300 en CsCl 75.

Freundlich meent, dat sterk gehydrateerde ionen, zooals
Li-ionen, een stabiliseerenden invloed op het S-sol van Odén
hebben, omdat deze ionen een deel van het hen vergezellende
water aan de deeltjes afstaan, waardoor de hydratatie resp. de
stabiliteit vergroot zou worden. Bij uitvlokking met sterk ge-
hydrateerde ionen (Li) zal een grootere concentratie benoodigd
zijn dan met minder sterk gehydrateerde ionen (Cs).

Deze verklaring voor het optreden van de lyotrope reeks bij
de uitvlokking is anders dan men zich moet voorstellen op
grond van de uiteenzettingen van Fajans en von Beckerath 3). Zij
beschouwen de vrije valenties op het kristalrooster van kolloide
deeltjes (die in het algemeen een kristallijnen structuur hebben)
als de oorzaak van de ionenadsorptie. Er wordt op gewezen
dat, wanneer ionen in het kristalrooster van het deeltje worden
getrokken, noodzakelijk een verplaatsing van \'het hydratatie-
water naar eene zijde moet plaats hebben. Hierbij is veronder-
steld dat het deeltje zelf niet gehydrateerd is. De conclusie uit
deze theorie is gerechtvaardigd, dat de adsorptie minder zal
zijn, hoe grooter de watermantel van het ion is die moet wor-
den verschoven.

Het H-ion heeft bij zuiver electrokinetische verschijnsels,
evenals bij de uitvlokking van de meeste solen, een sterker
ontladenden invloed dan de alkalimetaal-ionen. Men moet
aannemen, op grond van de zeer groote bewegelijkheid van het

H -ion en op grond van de proeven van Washburn dat het H-ion
minder gehydrateerd is dan de ionen van de alkalimetalen,
hetgeen de sterkere adsorbeerbaarheid, resp. ontladende wer-
king van het H-ion kan verklaren. Bij beschouwingen over
de hydratatie van het H-ion moet men overigens groote voor-
zichtigheid in acht nemen. Lorenz 2) meende, dat het kleine Li-ion
meer water vasthoudt dan de grootere gelijksoortige ionen,
omdat het electrische veld om het kleinste ion het sterkste is.
Dat de straal van het Li-ion, in tegenstelling met den schijn-
baren straal (Li-ion watermantel), inderdaad de kleinste is,
volgt ook weer uit het onderzoek van Born In dezen gedach-
tengang zou men het kleine H-ion een sterke hydratatie moeten
toeschrijven, geheel in tegenstelling met de bovengenoemde
feiten.

Tegenwoordig beschouwt men de watermoleculen als pola-
riseerbaar; wordt een ion in water gebracht, dan zullen door
het electrische veld om het ion de dipolen van het water gericht
worden, waarbij warmte, de hydratatiewarmte van het ion,
vrijkomt^). Aan de verschillen tusschen de hydratatiewarmten
van gelijksoortige ionen schrijven Lachs en Lachmann de
verschillen in ontladende werking toe. De ontlading is een
gevolg van adsorptie van het kation, waarbij het hydratatie-
water van het ion moet worden verschoven (Fajans); hiervoor
moet energie geleverd worden, bij benadering de hydratatie-
warmte. Inderdaad heeft het Li-ion de grootste, het Cs-ion de
kleinste hydratatiewarmte; ook het Mg -ion heeft een grootere
hydratatiewarmte dan het Ba-ion. Het H-ion past niet in
deze beschouwingen, daar het een hydratatiewarmte heeft
grooter dan die van de alkalimetaal-ionen. Wij kunnen het

bovenstaande niet toepassen op de volgorde in de bundel voor
de driewaardige kationen, die door ons werden onderzocht,
orndat gegevens over de hydratatiewarmten ontbreken.

Resumeerende meenen wij dat, ook bij de uitkomsten van
onze metingen, de verschillen in ontladende werking van ge-
lijkwaardige ionen bij electrokinetische verschijnsels het beste
kunnen worden verklaard door de theorie van Fajans en von
Beckerath De mate van liydratatie kan men leeren kennen
uit de schijnbare straal der ionen, zooals die kan worden be-
rekend uit de bewegelijkheid Hoe grooter de schijnbare
straal, resp. het schijnbare volume van het ion, hoe kleiner de
ladingsdichtheid, resp. de ontladende werking zal zijn. Wij
nemen aan, dat de schijnbare straal van het H-ion kleiner is
dan die der alkalimetaal-ionen; de bovengenoemde- onder-
stelling, dat het H-ion zeer sterk gehydrateerd zou zijn, wordt
tegengesproken door de feiten, de groote bewegelijkheid en
de proeven van Washburn. De schijnbare straal van het Al-ion
is volgens Heydweiller 3) grooter dan die van het La-ion, im-
mers hij vond voor de bewegelijkheden resp. 40.10quot;\'\'.en 50.10quot;®.
Indien zijn cijfers juist zijn, zou de uitzonderingspositie van het
Al-ion onopgehelderd blijven.

Voortgaande op deze theorie moet het mogelijk zijn tot
inzicht te komen over de reden, waarom bij gehydrateerde
wanden of deeltjes de verhouding tusschen de ontladende
werking van gelijksoortige ionen zooveel grooter is dan bij
niet of weinig gehydrateerde wanden of deeltjes. Men zal er
rekening mee moeten houden, dat bij de adsorptie van ionen
niet alleen het hydratatiewater van de ionen, maar ook dat
van de deeltjes verschoven moet worden. Hierop kan thanS
niet verder worden ingegaan.

Op blz. 16 is gewezen op de wenschelijkheid het verloop der
^-c curven niet alleen bij gewoon glas en kwarts, maar ook
bij Jenaglas 59III na te gaan. Fig. 5, 6 en 7 laten duidelijk zien,
dat een diepgaand verschil in het verloop der ^-c curven
voor NaOH niet werd waargenomen; NaOH geeft bij alle drie
een sterke ladingsverhooging, gevolgd door een verlaging. Ook
von Elissafoff vond bij zijn electro-endosmose proeven aan
kwarts een sterke, aan glas een zwakke verhooging der lading
met NaOH 2). „Das Glas ist als fester Stoff anscheinend insofern
ausgezeichnet, als sein Alkaligehalt derart ist, dass die maximal
mögliche Konzentration an vielwertigem anion, d. h. die grösst-
mögliche negative Ladung von vornherein vorhanden ist.quot;
Hierbij moet opgemerkt worden, dat glas alleen de alkalische
bestanddeelen (b.v. natriumsilicaat) uit de opper vi aktelaag
aan water kan afgeven. Het zal van de aanwezige hoeveelheid
water afhangen, welke alkaliconcentratie zal worden bereikt.
Bij de.proeven van von Elissafoff was een druppel water in een
kapillairtje opgesloten; de concentratie van de opgeloste be-
standdeelen van het glas zal bij zijn opstelHng grooter zijn
geweest dan bij de door ons en door anderen gebruikte opstel-
ling bij stroomingspotentiaal-metingen, waar een relatief klein
glasoppervlak in aanraking was met een groote hoeveelheid
water.

Het spreekt van zelf, dat de voorbehandeling van het glas-
oppervlak een groote rol zal spelen; wanneer de wand langen
tijd in aanraking is geweest met een sterk .zuur, zullen daarna
nog slechts uiterst weinig alkalische bestanddeelen aan water
kunnen worden afgegeven.

Wat zal nu de rol zijn, die de opgeloste bestanddeelen spelen
bij het tot stand komen van de electrische dubbellaag tusschen
glas en water? Nemen wij aan, dat het glas een spoor NagSiOg
aan het water heeft afgestaan. Het binnenbelegsel\' van de

dubbellaag zal bestaan uit SiOg-ionen en door hydrolyse ge-
vormde OH-ionen, benevens de anionen van het water (0H-).
Er tegenover bevinden zich H- en Na-ionen. Wanneer NaOH
wordt toegevoegd, zal de concentratie van de OH-ionen en SiOg-
ionen worden vergroot. Indien nog niet alle plaatsen op den
glaswand door deze anionen zijn ingenomen (men kan bij glas
niet spreken van een kristalrooster, zie blz. 97) dan zal de
lading nog kunnen worden verhoogd tot een, het glas kenmer-
kende, maximale oplading met NaOH; hierbij zullen de vrije
plaatsen op den glaswand geheel of gedeeltelijk bezet zijn. Het
maximum is gekenmerkt, doordat de negatieve lading van den
glaswand zoo groot is geworden, dat de voorkeur voor de anionen
overgaat in een voorkeur voor de positieve kationen, die thans,
als gevolg van de groote negatieve lading, zeer sterk door den
glaswand worden aangetrokken.

De absolute, waarde van den potentiaalsprong ^ water-glas
kan, zooals uit het voorgaande volgt, dus afhankelijk zijn van
den aard van het glas, de hoedanigheid van het water, de voor-
behandeling van den glaswand en de verhouding tusschen glas-
oppervlak en de hoeveelheid water. Het is mogelijk, dat de
onregelmatige uitkomsten van de metingen aan water (zie
blz. 25) voor een deel aan deze invloeden moeten worden toe-
geschreven. In overeenstemming met bovenstaande voor-\'
stelling vonden wij bij de glassolen (blz. 111), waarin een groot
glasoppervlak in aanraking is met een relatief kleine hoeveel-
heid water, slechts een geringe ladingsverhooging met NaOH;
het sol zelf droeg reeds een vrij hooge lading, een gevolg van
de aanwezige alkaliconcentratie.

Wanneer in plaats van NaOH nu NaCl of KCl aan het water
worden toegevoegd zal een verhooging der lading kunnen plaats
hebben, wanneer de voorkeur van den glaswand voor het Cl-ion
groot genoeg is, m.a.w. wanneer het Cl-ion voldoende adsorbeer-
baar is; dat die adsorbeerbaarheid kleiner is dan van het
OH-ion, is een welbekend feit. Wij vonden een zwakke ver-

hooging van de lading van den glaswand door toevoeging
van KCl bij Jenaglas 59III en kwarts en bij kapillair A, niet
daarentegen bij kapillair B. Met BaCla werd een maximum niet
gevonden; bij dit zout is het optreden van een maximum ook
minder waarschijnlijk (zie blz. 52).

Kruyt 1) vond een sterk uitgesproken maximum, zoowel
met KCl alsook met BaCla en HCl. Bij de berekening van C
werd echter het geleidingsvermogen van het water niet in
rekening gebracht; in een noot werd er op gewezen, dat men
dit misschien wel moest doen. „Die Leitfähigkeit des Wassers
spielt ja in gewissem Sinne gleichfalls eine Rolle.quot; Brengt men
het geleidingsvermogen van het water niet in rekening, dan
zou men ^ water-glas = O moeten invullen; dat een lading
met zuiver water aanwezig was, leerden de proeven. In de hooge
concentraties, b.v. 1000 [x mol waar x^g = 12.7 . 10-®, zal het
in rekening brengen van =nbsp;10-® de berekende C

slechts weinig, in dit geval met 1 % verhoogen; in de lage con-
centraties, b.v. 50 [i, mol waar x^g = 0.65 . 10-®, zal de be-
rekende ^ daarentegen een 20 % hoogere waarde verkrijgen.
Het karakter der ^-c curven kan hierdoor sterk gewijzigd
worden.

Op blz. 7 werden de uitkomsten van het onderzoek van
Freundlich en Ettisch 2) aan Jenaglas 16III reeds vermeld,
voor zoover het de hoogerwaardige kationen betreft; onze
uitkomsten bevestigen de gegevens over de drie daar genoemde
zouten. De J^-c curven voor KCl en BaClg worden door hen
geteekend met een maximum, dat zich voor BaClg bij een
concentratie van 10quot;\'\' mol = 0.1 (x mol bevindt; tevens was dit
de laagst bepaalde concentratie. Het maximum berust op de
^-waarde, die voor water werd gevonden; deze ^ was buitenge-
woon laag, n.1. slechts 14 millivolt. Aan groote zuiverheid van

het water kan deze opmerkehjk lage waarde niet worden toe-
geschreven, immers werd vermeld dat gewoon gedistilleerd
water voor het onderzoek werd gebruikt. In verband met de
ondervindingen, bij onze onderzoekingen opgedaan, meenen
wij de exactheid van deze 14 millivolt te moeten betwijfelen;
ook hebben wij nog een tweede bezwaar. Het is totaal onbe-
grijpelijk, dat toevoeging van 0.1 fji mol KCl de op meer dan
het dubbele n.1. op 35 millivolt kan doen stijgen. Laten wij
onderstellen, dat het geleidingsvermogen van het water het-
zelfde was als van het bij onze onderzoekingen gebruikte dub-
bel gedistilleerde water, n.1. 0.13. lOquot;®. Het geleidingsvermogen
bij 18° van 0.1 [x mol KCl is 0.0013 . 10-^; door de toevoeging
van KCl wordt dat van het water dus slechts 1 % verhoogd.
De ionen, die het geleidingsvermogen aan het water geven, zijn
de ionen van het water en die van het opgeloste glas, en even-
tueel de ionen van aanwezig koolzuur. Nu zou toevoeging van
1 Cl-ion aan 100 aanwezige anionen de lading van den glas-
wand op meer dan het dubbele doen stijgen. Dit is onaannemelijk,
temeer daar het Cl-ion een minder sterk opladende werking heeft
dan het OH- en het SiOg-ion. Hetzelfde geldt voor de 1 (x mol
KCl-oplossing; ook zijn in de buurt van deze concentraties de
proeffouten zeer groot. Hierbij komt nog dat het geleidings-
vermogen in de concentraties onder 1000 [x mol door extrapolatie
werd berekend; hierdoor was het onmogelijk om na te gaan
of tijdens de proef sporen electrolyt (b.v. uit de agar-hevels of
uit de slijpstukken) veranderingen teweegbrachten.

Sinds eenigen tijd wordt op dit laboratorium door L. W.
Janssen een onderzoek verricht met een geheel gewijzigde en
verfijnde apparatuur; hiermee is het mogelijk gebleken ook in
de uiterst kleine concentraties nauwkeurige metingen te ver-
richten.

Hier moet nog verwezen worden naar blz. 111, waar de uit-
komsten van kataphoreseproeven aan glassolen worden verge-
leken met de uitkomsten der stroomingspotentiaal-metingen.

Onder grenswaarde van een kolloid verstaat men de electrolyt-
concentratie, die juist in staat is in een afgesproken tijd alge-
heele • uitvlokking te bewerkstelligen. In de kolloidchemische
literatuur zijn over deze waarde zeer veel gegevens te vinden
voor de meeste bekende kolloiden met electrolyten van ver uit-
eenloopend karakter.

Wanneer men echter nagaat, wat bekend is over den invloed
van electrolytmengsels op de stabiUteit van kolloiden, dan
blijkt dat onze kennis daarvan niet zeer groot is. Weliswaar
kan men iedere uitvlokking beschouwen als te zijn veroorzaakt
door twee electrolyten. Ten eerste de electrolyt, die aan de deeltjes
een electrische lading geeft, welker ionen de dubbellaag op-
bouwen, de z.g. peptiseerende electrolyt, en ten tweede de uit-
vlokkende electrolyt, welke de electrische lading der deeltjes
doet afnemen. De peptiseerende electrolyt is veelal in uiterst
geringe concentratie aanwezig; indien zij niet aanwezig is, draagt
het deeltje geen electrische lading en dientengevolge is de stof
in kolloide dispersie niet stabiel. Ze is dus een noodzakelijk kwaad
men heeft nooit een stabiel sol in handen, zonder dat er sporen
electrolyt aanwezig zijn. Wanneer we spreken over de stabili-
teit van kolloiden onder invloed van twee electrolyten, zullen we
in het vervolg steeds de electrolyten bedoplen, die aan een
stabiel kolloid worden toegevoegd.

Reeds Linder en Picton onderzochten de uitvlokking van
het AsjSg-sol met electrolyt mengsels. Zij vonden het volgende
merkwaardige feit. Zij bepaalden bij een AsjSg-sol de grenswaarde
voor KCl en SrClj. Indien zij eerst de helft der grenswaarde
van KCl aan het sol toevoegden, dan was ongeveer het dubbele
der grenswaarde van SrClj noodig om tot uitvlokking te geraken.
Het gevondene is geheel tegengesteld aan wat men zou ver-
wachten : de uitvlokkende kationen K en Sr zullen elkaar
kunnen vervangen, de grenswaarden nagenoeg additief zijn.
Inderdaad vonden Freundlich en Pape dat dit laatste het
geval is bij kalium- en natriumzouten, dus bij kationen van ge-
lijke waardigheid, niet echter bij kationen van verschillende
waardigheid, b.v. K en Ba .

Pas in de laatste vijf jaren is meer aandacht besteed aan deze
verschijnsels; zooals voor vele vraagstukken in de biologische
wetenschappen, werd ook voor het vraagstuk der z. g. ionen-
antagonismen een oplossing verwacht van de kolloidchemie.

Het woord antagonisme is door de kolloidchemie overge-
nomen voor die verschijnsels, waarbij de som van de werking
van een aantal electrolyten boven de additieve ligt. Wanneer
ze daarentegen beneden de additieve ligt, zal het woord sensi-
bilisatie gebruikt worden.

Zeker zijn vele van de antagonistische verschijnsels in de Physi-
ologie, enz. van gansch anderen aard, waarbij we denken aan
het antagonisme tusschen Na en K, waarbij de radioactiviteit
van het laatste een rol kan spelen. Ook heeft men daar met
systemen te doen, welke van zeer veel gecompliceerder aard zijn
dan de systemen, waarbij men in de kolloidchemie antagonismen
waarneemt. Hier toch heeft men tot dusver uitsluitend suspen-
soiden, min of meer gehydrateerd, onderzocht. In de biologie
heeft men steeds te maken met kolloiden, die in de klasse der

emulsoiden gerangschikt worden, waar een tweede stabihteits-
voorwaarde, de hydratatie, een groote rol speelt. Het ligt voor
de hand eerst bij de suspensoiden een afdoende verklaring te
zoeken; deze kan dan als uitgangspunt dienen voor het onder-
zoek van biologische antagonismen.

Odén 1) had in 1913 gevonden, dat op het zwavelsol, dat ont-
staat door inwerking van H^S op SO^, zuren een beschermende
werking uitoefenen. Ook LiCl en NH^Cl oefenden een bescher-
mende werking uit, hoewel in mindere mate. Dat de stabiliteit
grooter werd, toonde hij aan door de grenswaarde van KCl
na te gaan onder invloed van bovengenoemde toegevoegde
electrolyten. Figuur 8 geeft zijn uitkomsten overzichtelijk weer.

De ordinaat geeft de voor uitvlokking noodige hoeveelheid
KCl aan; de abcis de concentratie der toegevoegde electrolyten.
Zonder toevoeging is de grenswaarde voor KCl = A; de curve
A-HCl geeft de verandering van de grenswaarde aan bij toe-
voeging van HCl, welks eigen grenswaarde in de figuur wordt
aangegeven door het punt, waar de curve de abcis bereikt.
De figuur wordt dus door elke curve voor de bijbehoorende
electrolyt met KCl, verdeeld in een nietvlokkings- en een vlok-

kingszone (in de figuur gearceerd voor de vlokking met KCl -f-
HCl). Uit de figuur blijkt, dat NH^Cl nog juist in staat is
de grenswaarde van KCl boven de oorspronkelijke te doen
stijgen. Wij zouden hier dus nog van antagonisme van NH^Cl
en KCl kunnen spreken

Odén geeft een verklaring, die ongeveer aldus luidt: we kun-
nen door vermeerdering van de concentratie van een electrolyt,
waarvan het anion sterk beschermend werkt en waarvan het
kation relatief zwak uitvlokkend werkt, de stabiliteit van een
negatief geladen sol verhoogen ten opzichte van een electrolyt
met sterk uitvlokkend kation. Eindelijk zal echter, omdat
we niet in staat zijn alleen maar anionen toe te voegen, de som
van de uitvlokkende werkingen van de kationen grooter wor-
den dan de beschermende werking van het anion.

Toen Freundlich en Scholz vonden, dat bij een zwavelsol,
gemaakt volgens de methode van von Weimarn (door uitgieten
van een alcoholische zwaveloplossing in water), geen antago-
nismen voorkomen, concludeerden zij dat de hydrophihe, dus
de hydratatie van de deeltjes, de oorzaak is van het optreden
van antagonismen bij de uitvlokking 3). Immers het zwavelsol
van Odén draagt een hydrophiel karakter, het zwavelsol van von
Weimarn daarentegen is uitgesproken hydrophoob. Het bleek
ook, dat bij het goudsol, het prototype van een hydrophoob sol,
geen antagonismen voorkomen met de electrolyten LiCl, KCl,
BaClj, AICI3. Dat was wel het geval bij het ASjSg-sol, waar het
verschijnsel bijzonder sterk optrad, wanneer eerst LiCl werd
toegevoegd, eri de uitvlokking daarna met MgClj plaats had.

In de praktijk spreken wij van antagonisme, wanneer de grenswaarde
van de electrolyt, die liet strekst uitvlokkend werkt, nog juist boven de
oorspronkelijke stijgt, zooals in dit geval door invloed van NH^Cl. Wan-
neer, zooals in dit geval met NaCl, de som van de werking slechts enkele
procenten boven de additieve ligt, zullen wij dit woord niet gebruiken.

Weiser i) bestudeerde het ASaSg-sol, waarbij ook hij antago-
nismen waarnam; niet daarentegen bij het Fe^Og-sol, dat hij
uitvlokte met mengsels van KCl en KaCgO^. In een latere
publicatie bestrijdt Weiser de meening van Freundlich en
Scholz. Volgens hem kan hydrophilie niet de oorzaak. zijn,
omdat Cr (OH) 3-, SnOg- en FegOg-sol, die allen sterk gehydrateerd
zijn, geen antagonismen vertoonen.

De oorzaak zou veeleer gezocht moeten worden in de ver-
schillende adsorptie van de ionen. In het algemeen werd bij
de bestudeering van de uitvlokking wel veel aandacht ge-
schonken aan de adsorptie van het ion, dat een tegengestelde
lading draagt als het deeltje, weinig of geen aandacht daaren-
tegen aan het ion dat een gelijk ladingsteeken draagt. De in het
algemeen hooge grenswaarde van LiCl zou niet toe te schrijven
zijn aan geringe adsorptie van het Li-ion, maar aan het feit,
dat het Cl-ion ook wordt geadsorbeerd.

Adsorptiemetingen werden verricht aan AsaSg met LiCl
en BaClj; het bleek, dat bij toevoeging van LiCl, barium min-
der werd geadsorbeerd dan men additief zou verwachten. Dit
zou dan de grootere grenswaarde van BaClj verklaren.

Ook Mukherjee Ghosh en Dhar 4) en Sen s) zochten een
verklaring uit overwegingen, ontleend aan de adsorptieleer.
Zij wijzen er steeds weer op, dat men bij de uitvlokkende wer-
king van electrolyten rekening moet houden zoowel met de
adsorptie van het ion met tegengesteld ladingsteeken, alsook
met die van het ion met gelijk ladingsteeken. Sojen, die anta-
gonismen vertoonen, adsorbeeren veel ionen met gelijk ladings-
teeken; het is dan mogelijk, dat de stabiliteit eerst grooter

\') Z. Anorg. Chem. 142, 345 (1925); 149, 139 (1925) en 152, 221 (1926).
Journ. Phys. Chem. 29, 517 (1925). Koll. Z. 39, 234 (1926).

wordt, om pas bij verdere electrolyttoevoeging kleiner te worden.
Hier kan al vast opgemerkt worden, dat merkwaardigerwijze
steeds over de stabiliteit en- over beschermende werking van
gelijkgeladen ionen gesproken wordt en niet over de electrische
lading. Ook wij beschouwen zeker de verschillen in ionenadsorptie
als de oorzaak van het optreden van antagonismen, maar wij i)
willen toch een anderen gedachtengang volgen, waarop wij hierna
nader zullen ingaan.

Het is experimenteel buitengewoon moeilijk aan de deeltjes
van een sol adsorptiemetingen te verrichten van beide ionen-
soorten; men zou eigenlijk beider adsorptie-isothermen moeten
bepalen. Men slaat dikwijls een anderen weg in, door niet met
het sol metingen te verrichten, maar door poeder van de stof
te nemen, waaruit de deeltjes bestaan en hieraan te adsor-
beeren. Het spreekt vanzelf, dat men daardoor reeds bij het
begin een fout maakt. Ook de overige fouten zijn groot; de
waarde van de geadsorbeerde hoeveelheid verkrijgt men als
het verschil van twee getallen, die vaak uiterst weinig ver-
schillen.

Het getal der solen, waarbij antagonismen werden gevonden,
is betrekkelijk klein; het zijn de reeds genoemde AsgSg- en
S(Odén)-solen, en voorts ShgSg- en Cu2Fe(CN)6-solen.

Vaak werd gewezen op het feit, dat bij deze solen ook onregel-
matigheden bij verdunning optreden. Kruyt en van der Spek
vonden, dat bij verdunnen van het AsjSg-sol de grenswaarde
van KCl stijgt, daarentegen daalt van BaClg en AICI3; zij von-
den, dat bij verdunnen van het FegOg-sol de grenswaarden allen
daalden; antagonismen werden bij dit sol ook niet gevonden
In hoofdstuk XIV zullen wij nog terugkomen op den invloed
van verdunning op de stabiliteit van solen, in verband met

Er zijn nog twee verschijnsels, die vaak tegelijk met bovenge-
noemden werden onderzocht, en waarmee analogien werden
gevonden.

Bij het z.g. verouderen van een sol vindt men soms een stijging,
soms een daling der grenswaarden. Sen i) vond dat de grens-
waarde van KCl voor een koperferrocyanidesol, nadat het sol
twee maanden gestaan had, -g- maal zoo groot was dan de oor-
spronkelijke.

Het z.g. acclimatiseeren van een sol is het verschijnsel, dat
meer electrolyt noodig is voor de uitvlokking wanneer men
de electrolyt bij kleine hoeveelheden toevoegt, dan wanneer
men ze tegelijkertijd toevoegt.

Wij zullen thans, aan de hand van uitkomsten van Mukherjee
bij het AsgSg-sol, een aantal feiten naar voren brengen.

In de eerste kolom wordt aangegeven, hoeveel procent van
de grenswaarde van een zout eerst wordt toegevoegd (deze
grenswaarde is bepaald bij afwezigheid van een tweede zout).

In de tweede, resp. volgende kolommen wordt aangegeven,
hoeveel procent van de grenswaarde van een ander zout nu
nog noodig is om tot uitvlokking te komen. Tusschen haakjes
wordt in de tabellen bovendien de hoeveelheid aangegeven in
millimolen per liter.

Op blz. 54 wordt de uitvlokking met mengsels van NaCl en
MgClj (tabel XI) in een figuur (fig. 10) weergegeven.

Wij zien uit deze cijfers de resultaten van Linder en Picton be-
vestigd: voegen we eerst 50% der grenswaarde van NaCl toe
(tabel XI), dan blijkt de grenswaarde voor BaClg gestegen tot
115%. Uit tabel X volgt dat die stijging, voor het geval we eerst
Na-benzoaat toevoegen, grooter is, n.1. tot 130 %. Dit verschil
kan slechts toe te schrijven zijn aan het anion van de eerst
toegevoegde electrolyt; door adsorptie van gelijk geladen ionen
wordt de stabihteit grooter. Blijkbaar wordt het benzoaat-ion
beter geadsorbeerd dan het Cl-ion, hetgeen ook tot uiting komt
in de grenswaarde, die voor Na-benzoaat meer dan tweemaal
hooger is dan voor NaCl. Hieruit volgt, dat men bij electrolyten
met eenwaardige kationen (voor het geval we negatief geladen
solen uitvlokken) terdege rekening moet houden met den

aard van het anion; hoe beter adsorbeerbaar dit laatste is,
hoe sterker de antagonistische verschijnsels zullen optreden.

Bij electrolyten met tweewaardige kationen speelt het anion
een veel kleinere rol; de grenswaarden voor CaBr^ en Ca-benzoaat
verschillen onderling slechts enkele procenten, en met de an-
dere zouten ook slechts weinig i). Deze verschillen tusschen
electrolyten met een- en tweewaardige kationen kunnen we ons
als volgt voorstellen. Wanneer we een sol met NaCl uitvlokken,
zullen we een groote hoeveelheid noodig hebben; de Na- en Cl-ionen
worden beiden geadsorbeerd, en alleen de grootere adsorptie
van Na maakt, dat men tot uitvlokking kan komen. In het
BaClj-molecuul is tweemaal zooveel chloor; nu worden Ba-ionen
niet tweemaal sterker geadsorbeerd dan Na-ionen (in welk
geval we dezelfde grenswaarde, uitgedrukt in aequivalenten,
zouden vinden), maar eenige tientallen malen sterker. Naast
de uitvlokkende werking van het Ba-ion speelt de stabiliseerende
werking van het Cl-ion nog slechts een kleine rol; variatie van
het anion zal dus ook weinig effect hebben.

Wij zien verder uit de tabellen, dat het maximale antagonisti-
sche verschijnsel optreedt, wanneer 33 % Na-benzoaat aan het
sol is toegevoegd; voor NaCl ligt het maximum tusschen 20
en 33 %.

Boven is reeds gewezen op de groote moeilijkheden die men
ontmoet bij quantitatieve adsorptiebepalingen van ionen;
van de gedachte uitgaande, dat ongelijke adsorptie van kationen
en anionen noodzakelijk tot uiting moet komen in de electrische
lading der deeltjes, hebben wij er de voorkeur aan gegeven
rechtstreeksche onderzoekingen te verrichten over het verband
tusschen antagonistische verschijnsels en electrische lading.
Wij spreken in het vervolg bij een negatief geladen sol dus niet
meer over adsorbeerbaarheid van het anion, maar over opla-
dende werking van het anion, daarbij wel beseffende, dat het
laatste een gevolg van het eerste kan zijn.

Wanneer wij aan een sol een electrolyt toevoegen, die de lading
verhoogt, zal er van een tweede electrolyt, die sterk ontladend
werkt, meer dan de grenswaarde noodig zijn om de kritische
potentiaal te bereiken.

Fig. 9 stelt voor de verandering der lading ^ van een wille-
keurig sol onder invloed van toegevoegde electrolyten I, II en
III; Yi, Ya en yg zijn resp. de grenswaarden dier electrolyten.
Voegen we aan het sol i/s der grenswaarde van I toe (VaTi), dan
heeft het sol een hoogere lading verkregen, en zal méér van III
noodig zijn, om de kritische potentiaal te bereiken. Nemen we
nu aan, dat fig. 9 de C-c curven weergeeft voor het AsgSg-sol,
voor het geval van tabel X en XI blz. 50 en 51. I zou dan gelden
voor Na-benzoaat, II voor NaCl en III voor de sterk ontladende
electrolyten BaClj enz. De curve II brengt tot uitdrukking, dat
de grenswaarde en het maximale antagonistische verschijnsel
voor NaCl bij lagere concentraties hggen dan voor Na-benzoaat
(curve I).

Wanneer men in fig. 10 op de abcis de hoeveelheid toegevoegd
NaCl uitzet, op de ordinaat de daarbij behoorende grenswaarde
van MgCla (de getallen zijn genomen uit tabel XI blz. 51), dan
geeft de curve een indruk van de verandering der stabiliteit,
resp. der electrische lading, onder invloed van toegevoegd NaCl.
Op blz. 91 zal nog even op deze curve teruggekomen worden.

Is een dergelijke ladingsverhooging mogelijk bij solen? In
het algemeen is zij bij negatief geladen solen te verwachten,
wanneer een electrolyt met een eenwaardig kation en een
polyvalent of sterk adsorbeerbaar anion wordt toegevoegd.

EUis 1) vond, dat het OH-ion bevorderlijk is voor de lading
van olie-emulsies, Powis dat hetzelfde het geval is voor
K4Fe(CN)6; Limburg s) vond een oplading van paraffineolie-
emulsies door toevoeging van KgCOg, resp. KCl; Kruyt en van
Arkel vermelden een verhooging der lading van het Se-sol
met KOH, resp. hydrazine, terwijl FreundHch en Zeh hetzelfde
vonden bij het AsgSg-sol, wanneer zij K4Fe(CN)e toevoegden.

Door fig. 9 werd ons de vraag opgedrongen, of verhooging
der electrische lading door Na-benzoaat, resp. NaCl bij het
AS2S3-S0I gevonden is. Deze vraag moest in ontkennenden zin
worden beantwoord: Freundlich en Zeh vonden een dalende
curve voor KCl, terwijl gegevens voor Na- of K-benzoaat ont-
breken.

Ons onderzoek had nu ten doel bij verschillende solen uitvlok-
kingsproeven met twee electrolyten te verrichten, en door

\') Z. Physik. Chem. 80, 597 (1912).
\'} Z. Physik. Chem. 89, 91 (1915).
») Diss. Delft (1924).
\') Rec.\'Trav. Chim. 40, 170 (1921).
5) Z. Physik. Chem. 114, 65 (1925).

kataphoresemetingen de verandering der electrische lading
onder invloed van die electrolyten na te gaan.

Alvorens de resultaten der proefnemingen te vermelden, is
het gewenscht een hoofdstuk aan de methodiek der kataphorese-
metingen te wijden.

Tot voor korten tijd werd bij de berekening van het potentiaal-
verschil in de dubbellaag van een deeltje, uit metingen der kata-
phoretische snelheid (afgekort K. S.) algemeen de formule ge-
bruikt, die door Helmholtz i) is afgeleid. Hij beschouwde de
dubbellaag als een condensator, met als platenafstand de mole-
cuuldoorsnede; voor de snelheid v in c.m. per sec. vond hij:

waarin: ^ = het potentiaalverschil der dubbellaag
E = het potentiaalverval per c.m.
D = de dielectrische constante
= de viscositeit.

Debye en Huckel wezen erop, dat bovenstaande formule
voor cyhndervormige deeltjes geldt, niet voor bolvormige
deeltjes. Bij solen heeft men met deze laatsten te maken, althans
met deeltjes, die den bolvorm naderen. De 4 in den noemer
van bovenstaande formule moet vervangen worden door een 6.
De aldus gewijzigde formule werd bij de berekening van ^ uit
de kataphoretische snelheden gebruikt (zie blz. 112)

Na Helmholtz is de theorie van de dubbellaag door anderen i)
aangevuld en verbeterd; hun beschouwingen verdiepen ons
inzicht over den bouw van de dubbellaag en den invloed die
electrolyten op haar hebben; het is echter nog niet mogelijk ge-
weest de formules, die als vrucht der nieuwe theorien gegeven
zijn, experimenteel te toetsen. Tendeloo 2) heeft in zijn disser-
tatie een overzicht gegeven, waarnaar hier verwezen kan
worden.

Voor de bepaling der K. S. van suspensoiden is in principe
zoowel de macroscopische, als de microscopische methode
bruikbaar. Omdat bij onze proeven de K. S. direct in verband
met uitvlokkingsproeven gemeten werd, was in sommige ge-
vallen de solconcentratie te groot om nog een duidelijk ultra-
microscopisch beeld te verkrijgen; de K. S. van het HgS-sol
werd dan ook alleen macroscopisch bepaald; evenzoo die van
het AsgSg-sol, waarbij nog komt het feit, dat dit sol meestal
amicroscopisch is.

Aan den anderen kant werd de K. S. van het glassol en het
seleensol alleen microscopisch bepaald; deze solen, vooral het
glassol, waren onvoldoende gekleurd en in te geringe concen-
tratie om een grensvlak scherp te kunnen waarnemen.

Het goudsol werd volgens beide methoden onderzocht; de
uitkomsten, die ons in staat stellen de methoden quantitatief
te vergelijken, zullen op blz. 78 weergegeven worden.

De metingen van de K. S. hadden plaats in het toestel van
Burton 3) Fig. 11 geeft een schets van de opstelling. Het toestel
is opgesteld in een vierkanten glazen bak, gevuld met water.

Zie o.a. Lamb, Phil. Mag. (5) 25, 52 (1888). Gouy, Journ. de Phys
(4) 9, 457 (1910). Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924). \'
Diss. Utrecht\'(1926) blz. 54.

ä) Phil. Mag. (6) 11, 425 (1906); zie Burton, The Physical Properties
of Colloidal Solutions (1916) blz. 130.

De beenen van de kataphorese-buizen zijn voorzien van een
schaalverdeeling, 8 c.M. verdeeld in m.M., zoodat men bij
scherpe grensvlakken 0.1 m.M. kan schatten. De aflezing ge-
schiedt, evenals bij een buret, met behulp van een vlak spiegeltje
dat, draaibaar om een verticale as, is opgesteld achter den
glazen bak. Voorts is achter den bak een groot stuk wit of
zwart carton aangebracht; bij het Au- en HgS-sol is een witten,
bij het ASgSg-sol een zwarten achtergrond gewenscht voor een
nauwkeurige aflezing van het scheidingsvlak. Aan de kranen
zijn glazen staven vastgesmolten, om opening onder water
mogelijk te maken.

F is de stroombron, de stadsgelijkstroom van 220 Volt; D is
een schakelaar; de stroom gaat door een lampenweerstand L,
voorzien van lampen W^ en W^. Tusschen deze twee lariipen
wordt de stroom afgetakt naar een commutator C en een volt-
meter V. De beide kataphorese-buizen zijn naast elkaar geschakeld,
zij staan dus beiden onder de spanning, die de voltmeter aanwijst .

Bij de macroscopische methode is een buitengewoon belangrijke
vraag, welke vloeistof boven het sol gebracht moet worden.
Burton geeft aan, dat men een oplossing moet nemen, die
hetzelfde geleidingsvermogen heeft als het sol^). Voor de bere-
kening van het potentiaalverval per c.M. wordt het aangelegde
potentiaal verschil gedeeld door den afstand tusschen de elec-
troden. Dit mag men doen, mits het geleidingsvermogen door
de geheele buis gelijk is.

Welke electrolyten men moet toevoegen aan het water om
het even sterk te doen geleiden als het sol, wordt door Burton
in het midden gelaten. Mukherjee beveelt hiertoe het gebruik
van HCl aan. Men bereikt op deze manier wel, dat het gelei-
dingsvermogen door de geheele buis gelijk is, aan een anderen
eisch echter wordt niet voldaan. De toegevoegde electrolyten
zullen slechts in de allerzeldzaamste gevallen dezelfde kunnen
zijn in dezelfde concentratie als in het sol aanwezig. Er zal
dus steeds diffusie plaats hebben in het grensvlak, waardoor
de nauwkeurigheid der aflezing verloren gaat. Tevens zal
het grensvlak de zetel worden van een diffusiepotentiaal, waar-
door het potentiaalverval, dat men berekend heeft, niet met het
potentiaalverval ter plaatse overeenstemt. Deze beide factoren
maken het noodzakelijk, dat men een anderen weg moet inslaan.

het gel. vermogen tusschen de punten x en y toenemen; deze toename
zal, vergeleken met het geleidingsvermogen van Wj^ en W^, uiterst gering
zijn voor het geval de buizen met het zuivere sol zijn gevuld; wanneer
het geleidingsvermogen door electrolyttoevoeging aan het sol sterk is
vergroot, zal op het moment van inschakelen de spanning tusschen x en y
belangrijk afnemen. Om deze afname niet te groot te doen zijn (wij wilden
± 75 Volt gebruiken), is het gewenscht lampen met een groot geleidings-
verrnogen te gebruiken. Steeds werd direct na het inschakelen der buizen
de stand der Voltmeter genoteerd,

1)nbsp;Freundlich en Scholz, Koll. Beih. 16, 262 (1922) gebruikten bij een
S-sol als bovenstaande vloeistof water, dat 10° warmer was dan het sol,
waardoor het geleidingsvermogen voldoende groot was. Het behoeft geen
betoog dat deze oplossing niet juist kan zijn; zij \\yordt hier alleen als
merkwaardigheid vermeld.

Zooals bij de microscopische methode de beweging van het
deeltje in zijn eigen milieu wordt waargenomen, is dit ook
mogelijk bij de macroscopische methode. Men moet daartoe de
intermicellaire vloeistof boven het sol brengen. Om deze te
verkrijgen zijn twee methoden mogelijk: door ultrafiltreeren
en door centrigufeeren.\' De laatste methode is met de gebrui-
kelijke centrifuges niet uitvoerbaar waar het geldt ultramicronen
uit een vloeistof af te scheiden; slechts voor grove suspensies
(b.v. van glas, kool) en voor emulsies is zij bruikbaar.

Nu vonden Bechhold en König een apparaat, waarmee
het mogelijk bleek de tot dusverre zeer groote moeilijkheden,
die zich bij ultrafiltratie voordeden, te overwinnen.

De ultrafiltratiekroes bestaat uit aardewerk, dat van buiten
alleen aan de zijkanten geglazuurd is. De kroes dient als steun-
laag voor een colloidion-membraan, die aan de binnenzijde
wordt aangebracht. De impregneer vloeistof bestond uit collodion
(de Haën), opgelost in gelijke deelen alcohol en aether. Bij het
gebruik van slechts | % oplossing werd van de meeste solen
reeds een helder filtraat verkregen.

De werkwijze was aldus: de kroes werd op een zuig-erlennieyer
bevestigd, en water werd doorgezogen; was het water wegge-
loopen, dan werd de kroes met de collodionoplossing gevuld
en daarna weer geledigd. Nadat de kroes 5 minuten aan de
lucht had gedroogd, werd water doorgezogen om resten alcohol
en aether te verwijderen. Het voordeel van het gebruik van
collodionoplossing in alcohol en aether boven een in ijsazijn,
is gelegen in het feit dat thans geen electrolyt uitgewasschen
behoeft te worden. Steeds werden bij de ultrafiltratie van
het sol de eerste 200 c.c. weggeworpen. Bij het gebruik van den
ultrafiltratiekroes, die den vorm van een Büchner-trechter
heeft, was het mogelijk, bij een druk van 2—4 c.m. kwik, per
uur -J-—1 Liter sol te ultrafiltreeren. Hoe langer men door

eenzelfde filter filtreert, hoe langzamer de filtratie verloopt.
Wil men de laag, die de af gefiltreerde deeltjes hebben gevormd,
verwijderen, dan laat men den kroes drogen; na een of twee
dagen zal de collodion-membraan ingedroogd zijn, in de laag
vertoonen zich scheuren en het geheel kan men dan gemakkelijk
verwijderen. Het vooraf doorzuigen van water bij het ingebruik-
nemen van den kroes had tot doel, de poriën gedeeltelijk met
water te vullen. Wanneer dit werd nagelaten, werd de collo-
dionmembraan niet op de oppervlakte, maar in het materiaal
der kroes gevormd. Na indrooging is zij dan niet te zamen
met de deeltjes door uitscheuren te verwijderen.

Wil men den kroes weer volkomen schoon hebben, dan
wordt hij met warm salpeterzuur of koningswater behandeld
Het is onmogelijk het zuur na afloop door uitwasschen met
water te verwijderen; de hoeveelheid die geadsorbeerd is aan
het materiaal van den kroes wordt slechts uiterst langzaam af-
gegeven. Men moet de laatste sporen zuur verwijderen door den
kroes gedurende eenigen tijd te verhitten op 300°.

Bij alle solen werd het geleidingsvermogen van sol en inter-
micellaire vloeistof gemeten. De metingen geschiedden in een
vaatje met blanke platina-electroden in een thermostaat bij
25°; de capaciteit bedroeg 0.1582.

Tabel XII geeft een overzicht van het geleidingsvermogen
bij 25° van Au-, HgS- en AsjSs-solen in verschillende ver-
dunningen (1 volume sol op x vol. mengsel). Voor de bereiding
en eigenschappen van deze solen kan verwezen worden naar
de hoofdstukken, die over deze solen handelen. Voor het As,So-sol
dat 22 gram per Liter bevat, en de daaruit gemaakte verdunnin-
gen zie men hoofdstuk XIV; evenals voor het hieronder ver-
melde Au-sol.

Uit de tabel volgt, dat de geleidingsvermogens van sol en
intermicellaire vloeistof (afgekort int. vl.) bij het Au-sol slechts
uiterst weinig verschillen. Hoofdzakelijk is dit toe te schrijven
aan de geringe concentratie van dit sol.

Het verschil is ongeveer 10% bij het HgS-sol; in dit zooveel
geconcentreerdere sol zijn meer deeltjes, die dus meer aan het
geleidingsvermogen bijdragen.

Bij het ASgSg-sol, dat uitvoeriger is onderzocht, bleek het
beeld niet zoo eenvoudig te zijn als bij de twee bovengenoemde
solen. Het geleidingsvermogen van het sol neemt toe met den
tijd; dit is een gevolg van hydrolyse van het AsgSg. Ook de ver-
houding van het geleidingsvermogen van het sol en dat van
de int. vl. is niet constant. In den loop van het onderzoek bleek
zij min of meer afhankelijk te zijn van verschillende factoren:
de dikte van de collodion-membraan, de bereidingswijze van
het sol, het gehalte aan vasten stof, de deeltjesgrootte, het elec-
trolytgehalte; bij verdunningen, van den tijd, die sinds het ver-
dunnen verloopen is, en misschien ook van de snelheid van fil-
treeren. Ook was van belang, of de kroes van een nieuw collodion-
membraan was voorzien, of reeds bedekt met een laag AsjSg-
deeltjes van vorige filtraties. Voor het filtraat van een ASgSg-sol
werd in het eerste geval gevonden x — 2.36 . lO-^^, in het

tweede geval x = 1.45 . lO-s. De invloed van de dikte van
de collodion-membraan komt op dezelfde manier tot uiting.
Het AS2S3-S0I bevat, in tegenstelling met de vorige solen, zeer
veel amicronen; het zal van de dikte (porienwijdte) afhangen, hoe-
veel hiervan zal kunnen passeeren. De deeltjes dragen veel aan het
geleidingsvermogen bij, zooals blijkt uit de getallen in de tabellen.

Ware oplossingen kunnen een collodion-membraan passeeren;
een oplossing van 2 m.mol KCl had bij 18° een gel.verm. x ==
= 23.1 . 10-5; na filtratie door een 1.5 % collodion-filter was
het gel.verm. hetzelfde gebleven: x = 23.2 . lO-®. Hetzelfde
heeft ook Malfitano i) waargenomen.

Hoe meer electrolyten aan sol en intermicellaire vloeistof
worden toegevoegd, hoe geringer de verschillen tusschen de ge-
leidingsvermogens worden. Aan de tabel is de waarde van het
geleidingsvermogen van 10 m.mol KCl per Liter bijgevoegd, ter
vergelijking met de waarden voor de solen.

Wij zullen thans het verloop van eenige kataphoresemetingen
volledig weergeven; in de volgende hoofdstukken, waar de
invloed van electrolyten, en in hoofdstuk XIV, waar de invloed
van verdunning van het sol op de K.S. wordt gegeven, zullen
slechts de einduitkomsten worden vermeld.

Het gebruikte voltage vraagt eenige nadere toelichting. De
Jong 1) bepleitte het gebruik van kleine potentiaalverschillen ;
neemt men het potentiaalveiquot;schil n-maal zoo klein, dan wordt
de per tijdseenheid ontwikkelde warmte n^ maal zoo klein.
Om eenzelfde kataphorethische verschuiving waar te nemen,
moet men nu echter de proef n maal zoo lang laten duren. De
ontwikkelde warmte is dus in totaal n maal zoo klein en verdeeld
over een n maal zoo langen tijd. De Jong gebruikte 14 Volt
bij zijn metingen. Nu zijn er twee factoren, die het voordeel
van de geringere warmteontwikkeling weer te niet doen, en
die de reden zijn, dat bij onze proeven een voltage van om-
streeks 75 Volt werd gebruikt. Bij het gebruik van b.v. 15 Volt
zou elke meting ongeveer 4 uren in beslag nemen; afgezien
van het geringe aantal metingen, dat zoodoende op een dag
kan geschieden, brengt ook de diffusie van de aan de electroden
gevormde electrolyten storingen met zich. Gedurende de metin-
gen zullen zij het grensvlak bereiken en een scherpe aflezing zal
niet meer mogelijk zijn.

Dat de electrolyseproducten bij onze metingen de grensvlakken
niet bereikten, kon zeer goed waargenomen worden in het geval
van het HgS-sol met K4Fe(CN)6 als toegevoegde electrolyt. Na
omkeering der stroom werd aan een der electroden Berlijnsch-
blauw gevormd. Na de 20 minuten, die de proef nog in beslag
nam, was de blauwe kleur in alle gevallen nog enkele centi-
meters van het grensvlak verwijderd. Hierbij dient opgemerkt,
dat de stroom 10 minuten in de eene richting, en vervolgens
20 minuten in de andere richting gesloten werd bij alle metingen
met toegevoegde electrolyten (zie tabel XVI). Bij de metingen
aan de zuivere solen waren die tijden resp. 15 en 30 minuten
(zie b.v. tabel XIII). Hier speelt de warmteontwikkehng door
den stroom geen rol, zooals uit het volgende zal blijken. ]\\Iet
een milli-ampèremeter werd de stroomsterkte tijdens de proef

gemeten; deze bedroeg voor elke buis 0.1 milliampère. De warm-
teontwikkeling in 30 minuten is W = 0.24iEt = 0.24 x 0.1 x
10-3 X 77.5 X 30 X 60 = 3.35 calorien.

De inhoud der buizen was ongeveer 33.5 c.c. Wanneer warmte-
uitwisseling met de omgeving niet plaats had, zou in 30 minuten
de vloeistof in de buis dus 0.1° C. in temperatuur stijgen.

2 volumina sol, resp. intermicellaire vloeistof werden met 1
volume water, resp. electrolyt oplossing verdund. Met het sol
werden de trechters van de buizen A en B tot en met de kraan
gevuld, en de intermicellaire vloeistof werd boven de kraan
in de U-buizen gebracht tot een bepaalde deelstreep (zie blz. 68).
Nadat A en B de temperatuur van het water in de bak hadden
aangenomen, werden de kranen langzaam geopend. Het op-
stijgen nam ongeveer een half uur in bèslag. De temperatuur
van het water varieerde van 14-16° C.; zij veranderde gedu-
rende een meting nooit meer dan 0.1° C.

De deelstreep O bevindt zich boven aan de buizen, de electro-
den zijn steeds gesteld op de deelstreep 5; de afstand tusschen
de electroden was in A steeds 236 m.m., in B steeds 229 m.m.

Het valt op, dat de afgelegde afstand in het linker been ge-
durende de eerste 15 minuten grooter is dan die in het rechter
been. Het stijgende grensvlak beweegt dus sneller dan het
dalende grensvlak. Het eerste beweegt in een milieu, dat een
kleiner geleidingsvermogen heeft dan het sol. Het potentiaal-
verval per c.m. zal er dus grooter zijn. Bij het HgS-sol is het
verschil in snelheid niet groot, de geleidings vermogens ver-
schillen hier weinig. Bij het AsgSg-sol treedt het verschijnsel
sterk op, zooals uit tabel XIV blijkt.

Vooral bij het AsjSg-sol valt het op, dat het sol, daar waar het
gestegen is boven het oorspronkelijke grensvlak, steeds door-
zichtiger en verdunder is dan de rest van het sol. Dit is begrij-
pelijk; de beweging van het grensvlak heeft hier sneller plaats
dan in het sol; het sol zal ter plaatse min of meer „uitgerektquot;
worden.

Wij kunnen nu voor de eerste 15 minuten voor elk der beenen
de snelheid berekenen. Het potentiaalverval per c.m. is omge-
keerd evenredig met het geleidingsvermogen der vloeistof. De
lengte der intermicellaire vloeistofkolom kunnen we uit de tabel
nagaan; de electroden zijn op 5 m.m. aangebracht, dus de lengte
is voor buis A = 61 60 — 121 m.m. (tienden van m.m. zijn
verwaarloosd), de lengte van de solkolom is dan 236— 121 =
115 m.m.

Stellen we het potentiaalverval per c.m. in de intermicellaire
vloeistof = X, dat in het sol = y Volt per c.m., dan hebben
we de volgende vergelijkingen:

12.1 X 11.5y = 75
x : y = 6.21.: 16.15
waaruit x = 4.55 Volt per c.m. en y = 1.75 Volt per c.m.

Burton hield geen rekening met de verplaatsing gedurende
de eerste 10 of 15 minuten stroomdoorgang. Hij geeft aan dat
men de verplaatsing gedurende 20 minuten na omkeering der
stroomrichting moet meten; het potentiaalverschil per c.m.
wordt berekend uit het aangelegde potentiaalverschil, gedeeld
door den afstand tusschen de electroden.

Een reden, waarom de berekening aldus moet plaats hebben,
wordt door Burton niet genoemd. Waarschijnlijk berust zijn
aangifte op de ervaring, dat voor de verplaatsing van het grens-
vlak in beide beenen gedurende die laatste 20 minuten waarden
werden gevonden, die bevredigend met elkaar overeenstemden.
Wij zullen hier beredeneeren, dat men inderdaad de rekenwijze
van Burton mag toepassen, mits aan een voorwaarde voldaan is.

Voor het geval uit tabel XIV zullen we dus de beweging na-
gaan nadat de stroom is omgekeerd. In het linker been van buis
A daalt het grensvlak gedurende 30 minuten, in het rechter
been stijgt het. Men zou nu kunnen verwachten dat de daling
zeer veel kleiner zou zijn dan de stijging; de eerste heeft plaats
in sol, het potentiaalver val zou daar y zijn, de tweede heeft
geheel plaats in intermicellaire vloeistof, waarin het potentiaal-
verval X zou zijn. De verplaatsingen zouden zich dus moeten
verhouden als 6.21 : 16.15. Deze verwachting wordt niet be-
vestigd; de daling en stijging zijn, zooals uit de tabel volgt,
bijna aan elkaar gelijk. Blijkbaar mogén we de kolom, waarin
de daling heeft plaats gehad, voor de berekening niet geheel
als sol beschouwen. De onderste helft is nooit anders dan sol
geweest, het potentiaalverval^ is hier dus y; de bovenste helft
daarentegen was bij den aanvang van de proef intermicellaire
vloeistof en is dat in haar gedrag, wat het potentiaalverval

betreft, ook gebleven nadat er gedurende de eerste 15 minuten
deeltjes in gekomen zijn. Dat deze teekening van den toestand
maar ten deele juist is, zal blijken uit de gegevens van tabel XV.
We moeten aannemen dat een deel van de stroomgeleidende
deeltjes of electrolyten, die door ultrafiltratie aan het sol wor-
den onttrokken, niet aan het electrisch transport meedoen.

Tabel XV geeft aan de verplaatsing van een AsgSg-sol, dat
met een volume water verdund was. De gang van de meting
was dezelfde als in vorige gevallen, alleen werd de stroom

halverwege de laatste 30 minuten verbroken, en een aflezing
verricht. In fig. 12 is de stand van de grensvlakken, afgelezen
na de drie opeenvolgende verplaatsingen, overzichtelijk weer-
gegeven. In het linker been is de verplaatsing bij de stijging 16.9
m.m.; bij de daling in hetzelfde tijdsverloop 14.5 m.m. De
deeltjes loopen iets langzamer, het potentiaal verval is dus iets
kleiner dan x geworden.

In de laatste 15 minuten is de verplaatsing in het linker been
7.0 m.m., dat is meer dan we in het rechter been waarnemen,
waar de verplaatsing 5.8 m.m is bij de beweging der deeltjes
in het zuivere sol; het potentiaalverval is bij deze verplaatsing
dus iets grooter dan y geworden.

Bij benadering mogen wij bij de verplaatsing in de laatste
30 minuten het gemiddelde van x en y nemen. Is dit nu hetzelfde
als het gemiddelde potentiaalverval over de geheele buis, zooals
door Burton wordt aangegeven?

Stellen wij, evenals boven, het potentiaalverval in de inter-
micellaire vloeistof = X Volt per c.m., dat in het sol = y; zij
voorts de lengte van de intermicellaire vloeistofkolom a in elk
been, van de solkolom b. Het potentiaalverschil aan de electroden
aangelegd zij E, de afstand tusschen de electroden h. We kunnen
nu eenige vergelijkingen opstellen en uitrekenen, hoe groot
a en b moeten zijn, opdat het gemiddelde van de potentiaal-
vervallen X en y gelijk zij aan het gemiddelde potentiaalverval
over de geheele buis, dus:
X y _ E
2 ~ h
2a b = h
2ax by = E
hieruit: b = 2a.

De som van de lengten van de beide kolommen intermicel-
laire vloeistof in de beide beenen moeten dus gelijk zijn aan de
lengte van de solkolom. Het is dus van belang bij het vullen
van de buizen steeds eenzelfde, vooraf bepaalde hoeveelheid

intermicellaire vloeistof te gebruiken, zoo, dat aan bovenstaande
eisch ten naastenbij is voldaan. Voor buis A was dit verwezenlijkt,
wanneer bij het begin der meting het grensvlak zich op deel-
streep 64 bevond. Wanneer de geleidingsvermogens van sol
en int.vl. gelijk zijn, zal natuurlijk de manier van vullen de uit-
komsten niet beïnvloeden.

Het berekenen der uitkomsten had verder op de gewone wijze
plaats; de verplaatsingen voor de laatste 30 minuten in tabel
XIV waren voor buis A resp. 19.3 en 19.4 m.m., het potentiaal-
76

quot; = Ï8Ö^ = ^ ™ 180^2 = ®
vindt men op dezelfde wijze v = 2.86 (j, en v = 3.06 [x.

Alle metingen werden in duplo verricht; de waarde voor de
K.S. in de tabellen is dus steeds het gemiddelde van 4 snel-
heden. De waarden geven steeds de K. S. aan bij 14° C.; door
middel van de temperatuurcoëfficient van de viscositeit zijn zij
uit de waargenomen verplaatsingen bij temperaturen tusschen
14 en 16° omgerekend.

Over de metingen aan solen, waaraan electrolyten zijn toe-
gevoegd, moeten hier nog eenige opmerkingen gemaakt wor-
den. Er zijn twee methoden, volgens welken men zou kunnen
handelen: aan het sol de electrolytoplossing toevoegen en
dan filtreeren, en het aldus verkregen ultrafiltraat als boven-
staande vloeistof gebruiken, of: 2^ aan het sol en aan de inter-
micellaire vloeistof de electrolytoplossing toevoegen; men fil-
treert het sol dan van te voren. Bij toevoeging van 20 m.mol
KCl werd volgens beide methoden voor de K.S. 4.1 pi gevonden.
De meer eenvoudige methode werd verkozen.

De warmteontwikkehng door den electrischen stroom is hier
niet, zooals bij de zuivere solen, te verwaarloozen. De storingen
worden grooter, naarmate de electrolytconcentratie grooter is.
De hoogste concentratie, waarbij nog metingen werden verricht.

was 60 m.mol bij het As^Sa-sol; bij zeer hooge concentraties ver-
stoppen de kranen van het toestel menigmaal, waardoor het
vullen bemoeilijkt wordt; dichtbij de grenswaarde gaat de be-
zinkingssnelheid ook een rol spelen. In het algemeen kan men
boven 80 % der grenswaarde niet meer voldoende nauwkeurig
meten. Tabel XVI geeft als voorbeeld het verloop der metingen
aan het HgS-sol, waaraan 20 m.mol KCl is toegevoegd.

Terwijl het gestegen grensvlak nog zeer scherp is af te lezen
na den stroomdoorgang, is het gedaalde grensvlak minder
scherp; de afleesfout bedraagt hier ongeveer 0.4 m.m. De warmte-
ontwikkeling maakt zich tijdens de proef kenbaar, doordat het
grensvlak een vorm aanneemt zooals fig. 13 laat zien. Een snel-
lere warmteuitwisseling met het water van de bak wordt bevor-
derd door de U-buizen zoo dunwandig mogelijk te maken.

Kruyt 1) wees er pp, dat men ook bij het toestel van Burton
de electro-endosmose aan den glaswand onder het oog moet zien-
Ze is wellicht de reden, dat -bij alle proeven werd waargenomen-
dat het stijgende grensvlak buitengewoon scherp, het dalende
daarentegen minder goed af te lezen was. Fig. 14 en fig. 15
maken duidelijk, dat de aflezing in het geval van fig. 14 (stijgend
grensvlak) nauwkeuriger kan geschieden dan in het geval van
fig. 15 (dalend grensvlak).

Uit de gegevens van tabel XVI kan de warmteontwikkeling
berekend worden. Deze is 0.24 X 12.5 X 10-=»X 76x20x60 - 274
calorien. Zonder warmteuitwissehng met de omgeving zou dus

stijgen. Om een indruk van de werkelijke temperatuur-stijging
te krijgen werd, nadat de meting beeindigd was, naast een der
electroden een dunne Anschütz-thermometer in de buis ge-
plaatst, zoodat de kwikbol zich ongeveer ter hoogte van het
grensvlak bevond. Nadat de temperatuur binnen gelijk was
geworden aan die van het water in de bak (15.8°), werd de stroom
opnieuw aangezet en de temperatuur binnen en buiten gecon-
troleerd. Het bleek, dat in eenige minuten de temperatuur in
de buis tot 16.5° steeg, om van dan af ongeveer constant te
blijven. De afgevoerde warmte is dan gelijk aan de ontwikkelde
warmte. In de 20 minuten van stroomdoorgang was de tempera-
tuur van het water in de bak 15.9° geworden. Het blijkt dus
dat ongeveer 91 % der warmte door het buitenwater wordt
afgevoerd.

De fout, door de warmteontwikkeling ontstaan, werd bij de
berekening niet in rekening gebracht. Zij bedroeg bij de grootste
electrolytconcentraties niet meer dan 1—2° C., hetgeen over-
eenkomt met een fout van 2—4 % in de K.S. Uit de tabellen
en figuren van hoofdstuk IX en X zal blijken, dat het karakter
van de ^-c curven er niet door veranderd kan worden.

Bij het onderzoek van het alkahsch reageerende seleensol
werd gebruik gemaakt van de cuvette, die door van Arkel i)
beschreven is. De deeltjes worden zichtbaar gemaakt met be-
hulp van een paraboloidcondensor. De oorspronkelijke cuvette
van The Svedberg^), die gebruikt wordt in de opsteUing van
de spleet-ultramicroscoop, had het nadeel onpolariseerbare
electroden te bevatten, terwijl het kleine kamertje aan alle
zijden afgesloten was. Deze cuvette is zeer goed bruikbaar
voor solen, die weinig of geen electrolyt bevatten; bij de bepaling
van ^-c curven, waarbij het er dus om te doen is den invloed
van zoo groot mogelijke electrolyt concentraties op de K. S.
van de soldeeltjes na te gaan, bleek de cuvette van van Arkel
te verkiezen. Zij is voorzien van koper-koperoxyde electroden,
en van eenige openingen aan de zijkanten, waardoor gasbelletjes
minder storend worden.

Om den invloed der Brownsche beweging uit te schakelen
moeten steeds vele metingen verricht worden, terwijl tusschen
iedere meting de stroom door middel van een commutator
gekeerd wordt, om de electrolyse aan de electroden zoo klein
mogelijk te doen zijn en om eventueel een ongelijkheid van de
beweging in beide richtingen te kunnen constateeren.

De hoogte van de cuvette was 0.88 m.m.; er werden uit-
sluitend metingen verricht op de halve hoogte; hierbij wordt
weliswaar niet de ware K.S. gemeten en men moet den electro-
endosmotischen tegenstroom in rekening brengen om absolute
getallen te verkrijgen. In hoofdstuk VIII, waar de uitkomsten
worden meegedeeld, zal blijken, dat voor ons alleen van belang
was de vraag, of de lading door toevoeging van electrolyten
verlaagd dan wel verhoogd wordt.

Bij de metingen over den invloed van K4Fe(CN)6 werden geen
kloppende cijfers verkregen; de K.S. veranderde steeds gedurende
een reeks waarnemingen. Het bleek, dat de electroden de storing
veroorzaakten; waarschijnlijk worden ze bedekt met een laagje
koperferrocyanide, dat het potentiaalverval beïnvloedt. Nood-
gedwongen werd weer overgegaan tot het gebruik van platina-
electroden, waarbij de storing zich niet meer voordeed.

In het algemeen zijn solen zeer gevoelig voor verontreinigingen,
die er van buitenaf in komen. Dit is dan ook de reden, waarom,
als het geldt solen te bewaren, steeds zooveel zorg moet besteed
worden aan het schoonmaken van het glaswerk, dat het moet
bevatten. Bij de tot dusver in gebruik zijnde ultramicroscopische
cuvetten is dat schoonmaken onmogelijk; het kitmiddel (bij
ons piceïne) laat het gebruik van een sterk schoonmakend
middel, zooals chroomzuur, alcoholische loog, enz., niet toe.
Het schoonmaken der cuvetten moest steeds geschieden door
spoelen met water, hoogstens met heel weinig alcohol.

Gedurende den loop van dit onderzoek ontvingen wij een
publicatie van K. van der Grinten i), waarin hij een cuvette be-
schreef, die samengesteld was zonder gebruik van een kitmiddel
De metingen aan het glassol hadden in deze cuvette plaats. Zij
is uiterst eenvoudig samengesteld. Op een objectglas bevinden
zich twee reepen glas, van gelijke lengte. Tusschen deze twee
reepen is een open ruimte, die aan den bovenkant over een
lengte van 4 c.m. door een objectglas wordt afgesloten; in de
openingen, die nu nog overblijven aan de zijkanten worden
platinablikjes geschoven, die met de polen van een 8 Volts
accubatterij worden verbonden. In de oorspronkelijke ver-
handeling is het bovenglas op de teekening niet aangegeven,
waarom hier de cuvette in bovenzicht nog eens wordt weerge-
geven; het bovenglas is gearceerd (fig. 16).

der blikjes wordt gehouden. Wanneer de cuvette eenmaal ge-
vuld is, houden de kapillaire krachten de vloeistof binnen.
Het schoonmaken geschiedt door de glaasjes in een bekerglas
te overgieten met warm chroomzuur. Na een dag wordt het
zuur vervangen door dubbel gedistilleerd water. Wanneer de
glaasjes hier nog een dag in hebben gestaan, worden zij af ge-
spoten met warm dubbel gedistilleerd water, en op filtreer-
papier bij 100° gedroogd. Men kan dus met een cuvette slechts
een meting in twee dagen verrichten. Daarom is het noodzakelijk
een aantal cuvetten in gebruik te hebben van gelijke afmetingen.
De electroden, die men snel kan schoonmaken en drogen, behoeft
men niet in groot aantal te hebben.

In het algemeen is bij de microscopische methoden tot
dusver aan den invloed van de temperatuur weinig aandacht
geschonken. Dat het van groot belang is de temperatuur te ken-
nen, waarbij de K.S. gemeten is, hebben wij bij de macroscopi-
sche methode reeds besproken. De fout bedraagt voor 1° tempe-
ratuurverschil tennaastebij 2%. De temperatuurmeting kan
slechts heel ruw geschieden. Naast het microscoop werd een ther-
mometer opgesteld en hierop het kamertemperatuur afgelezen.
Men maakt dan echter bij het zuivere sol zeker nog een fout van
omstreeks 1°, die moeilijk is uit te sluiten. Het volume van de
vloeistof in de cuvette is zeer klein; zij kan door warmtestralen
gemakl^elijk in temperatuur toenemen. Deze warmtestralen
kunnen afkomstig zijn van het lichaam van den waarnemer;

die van de booglamp worden zooveel mogelijk tegengehouden
door een planparallel glaasje, gevuld met water, in den licht-
straal te brengen.

Ook bij deze cuvette werden uitsluitend metingen op de halve
hoogte verricht. Van der Grinten bewijst voor zijn cuvette, dat
de snelheid op die hoogte gelijk is aan de ware K. S., mits de
hoogte van de cuvette grooter is dan 0.5 m.m. Aan deze voor-
waarde werd voor onze metingen voldaan; de hoogten der cu-
vetten waren tusschen 0.52 en 0.64 m.m Bij het gebruik van een
olie-immersie tusschen paraboloidcondensor en de cuvette, en
objectief 4C van Reichert en occulair 18 kon bij de hoogste cu-
vette nog juist den onderkant van het bovenglas bereikt worden.

De mogelijkheid, dat men bij een cuvette op de halve, hoogte
de ware K. S. meet, is gebaseerd op de volgende gronden. Men
moet onderscheid maken tusschen een gesloten en een open
cuvette. Bij de eerste moet het electro-endosmotisch vloeistof-
transport aan den wand gecompenseerd worden door een tegen-
stroom op de halve hoogte der cuvette. De snelheid van die
tegenstroom hangt o.a. af van de hoogte van de cuvette. Von
Smoluchowski heeft berekend, hoe men uit de snelheid van
deeltjes op verschillende hoogten de ware K. S.\'kan berekenen.

Bij een open cuvette, waarbij geen krachten werken aan de
uiteinden, zal de geheele vloeistof naar de negatieve pool stroo-
men, met een snelheid die overal gelijk is. Dit geval zal bij de
gebruikelijke cuvetten nooit voorkomen; steeds zullen kapil-
laire krachten aan de uiteinden van de vloeistofmeniscus werken.
Het geval van een gesloten cuvette zal alleen voorkomen bij
een cuvette zooals The Svedberg samenstelde. De tusschen-
gevallen zullen de normale zijn; hierbij kan de snelheid van de
electro-endosmotische tegenstroom grooter, gelijk of kleiner
zijn dan de snelheid van de vloeistof aan den wand. Heel toe-
vallig zijn bij de cuvette van van der Grinten die snelheden

gelijk, zoodat ten opzichte van den wand de vloeistof op de halve
hoogte van de cuvette stilstaat. De waargenomen snelheid van
de deeltjes op die hoogte is dan dus de ware snelheid.

Uit de gegevens op blz. 78 zal volgen, dat de waargenomen
snelheden in het midden van de cuvette voor dezelfde solen steeds
grooter zijn dan men vindt in het toestel van Burton. Dit doet
vermoeden, dat bij onze metingen in de cuvette de waargenomen
snelheid niet de ware K.S. was. De reden zal wel gelegen zijn in
de beïnvloeding van de kapillaire krachten aan de uiteinden van
de cuvette door de manier van vullen en de plaatsing der Pt-
blikjes, die bij onze metingen niet op volkomen dezelfde wijze
verricht zal zijn als bij de onderzoekingen van van der Grinten.

Tegenover het voordeel van de afwezigheid van een kitmiddel
en het daardoor mogelijke zuiverder werken bij deze cuvette
staat het nadeel van het geringe aantal metingen op een dag
en de lastige methodiek.

Bij de latere metingen werd een cuvette gebruikt, waarvan
de beschrijving aan de hand van fig. 17 hier volgt. Ook Mattson i)
deed metingen met een dergelijke cuvette, die echter eenigszins
anders geconstrueerd was.

Aan de gebruikelijke cuvette voor waarnemingen aan de spleet-
ultramicroscoop zijn aan weerskanten zij buisjes aangesmolten
van den vorm, zooals fig. 17 laat zien. In de buisjes, die van
boven open zijn, bevinden zich platinadraden, die van onderen

spiraalvormig gewonden zijn. Aan de bovenzijde zijnze vastgekit.
Op het trechtertje werd een horlogeglas gelegd om stof buiten
te sluiten. Het vullen en doorspoelen geschiedt op de gebruike-
lijke manier door middel van de klemkraan. Het uitspoelen van
de ruimte om de electroden in de zijbuisjes heeft zeer degelijk
plaats, doordat bij het openen van de klemkraan het niveau
van de vloeistof plotseling daalt, om na sluiting weer plotse-
ling te stijgen. Met deze cuvette kunnen in korten tijd een
groot aantal metingen aan verschillende solen verricht worden.

Het te gebruiken potentiaalverschil aan de electroden moet
vrij groot genomen worden (± 80 Volt), omdat de afstand tus-
schen de electroden 12.2 c.m. bedraagt. De doorsnede van de
buis tusschen de beide electroden is niet overal even groot;
zij is recht onder het microscoop het grootste, doordat de buis
daar is uitgeblazen en dunne venstertjes zijn ingekit. Het poten-
tiaalverval in dit wijde deel zal kleiner zijn dan elders, dus moet,
om de K. S. voldoende groot te doen zijn, het potentiaalverschil
aan de electroden groot genomen worden. Doordat men het
potentiaalverval niet kent op de plaats van waarneming, is
een absolute waarde aan de gevonden getallen niet toe te ken-
nen. Deelt men het potentiaalverschil aan de electroden door
den afstand tusschen haar en brengt men het aldus berekende
potentiaalverval per c. m. in rekening, dan vindt men een
lage waarde voor de K. S., een waarde die ongeveer drie maal
kleiner is dan men in bovengenoemde cuvetten vindt, (zie blz. 78)
De cuvette is uitsluitend bruikbaar om een verhooging of een
verlaging van de lading te constateeren; met toegevoegde elec-
trolyten tot ± 5 m. mol per Liter krijgt men zeer goed over-
eenstemmende waarden. Zeer goed leent zij zich, om den in-
vloed van meerwaardigen kationen na te gaan. De metingen over
den invloed van BaCla, AICI3, en ThCl4 op de K.S. van het glas-
sol hadden uitsluitend met deze cuvette plaats. Na de metingen
met Al- en Th-zouten was het niet mogelijk, door uitspoelen met
water, de oorspronkelijke waarde van het sol te herstellen.

Dit is een verschijnsel, dat steeds wordt waargenomen bij
electro-kinetische proeven, waarbij glaswanden in aanraking
komen met meerwaardige kationen (zie blz. 14). De waarde
van het sol kon wel hersteld worden, door een tijdlang -jL of
rtrö N. HCl door te spoelen, gevolgd door water gedurende
langen tijd.

Bij spleet-ultramicroscopen worden in den regel sterke objec-
tieven gebruikt; dit was hier niet mogelijk omdat daarmee het
midden der cuvette niet kon worden bereikt. Met objectief 4C
van Reichert bleek dit wel mogelijk. Gecombineerd met occulair
18 werden zeer goede beelden verkregen. Speciale aandacht
diende geschonken te worden-aan vaste opstelling. Bij onze
metingen bevond het spleet-ultramicroscoop zich op een in den
muur gemetselde steenen tafel. Ook bij de metingen met deze
cuvette werd in den lichtstraal een met water gevuld glaasje
opgesteld om de warmtestralen tegen te houden.

Ter vergelijking van de waarden voor de K.S., gemeten door
middel van de macroscopische en de microscopische methode,
geven wij hier de uitkomsten aan een goudsol, bevattende 0.03
gram goud per Liter. Metingen in het toestel van Burton gaven
als gemiddelde waarde voor de K. S. bij 14° : 3.7 fx.

In de cuvette van van der Grinten werd als gemiddelde
4.8 (j, gevonden; de overwegingen, vermeld op blz. 79, leidden
ons er toe de eerstgenoemde waarde te verkiezen boven de
laatstgenoemde.

Wanneer de snelheid uit waarnemingen in de ultramicroscopi-
sche cuvette werd berekend, werd als gemiddelde 1.6 jx gevon-
den. Een absolute waarde is aan dit getal absoluut , niet toe te
kennen, zooals op blz. 77 werd uiteengezet. Bij het glassol wer-
den metingen in deze cuvette uitgevoerd; om de uitkomsten
beter vergelijkbaar te maken met die, verkregen met de cuvette
van van der Grinten, werd.en de getallen op deze laatste om-
gerekend. Voor een glassol waren de betreffende getallen resp.

Resumeerende verkiezen wij voor absolute metingen der
K. S. de macroscopische methode, waar zij bruikbaar is, boven
de microscopische methode. Met de eerste meet men de K. S.
van deeltjes van alle grootten, terwijl men met de laatste, vooral
bij gebruik van de paraboloidcondensor, alleen de ultramicronen
kan zien. Ook is vaak, zooals bij het goudsol, de Brownsche
beweging zoo sterk bij de kleinere deeltjes, dat men ze niet in
het oog kan houden; tengevolge van de verplaatsing in ver-
ticale richting gebeurt het telkens, dat de kleine deeltjes uit het
gezichtsveld verdwij nen.

Bij de eerste methode is de temperatuur tot op 0.1 ° C bekend;
bij de tweede methode zal dit uiterst moeilijk te verwezenlijken
zijn.

De complicatie, die de electro-endosmose aan den glaswand
bij de microscopische methode teweegbrengt, speelt bij de ma-
croscopische methode slechts een uiterst kleine rol, doordat de
doorsnede van de buis hier zoo groot is.

Op blz. 16 zijn eenige opmerkingen gemaakt over polarisatie
aan blanke platina-electroden. Het is een open vraag, of men bij
kataphoresemetingen aan zuivere solen volgens de microsco-
pische methode de polarisatiespanning van water (1.8 Volt)
in rekening moet brengen gedurende de enkele seconden, dat
de stroom gesloten is. Bij de microscopische methode, waarbij
een potentiaalverschil van 8 Volt gebruikt wordt, zal bij het in
rekening brengen van deze 1.8 Volt het potentiaalverval, resp.
de berekende K. S. in veel sterkere mate veranderd worden dan
bij de macroscopische methode, waarbij een potentiaalverschil
van 80 Volt gebruikt, wordt.

Voor zoover ons bekend is werd de uitvlokking met mengsels
van electrolyten bij dit sol nog niet bestudeerd. De bereiding
van het sol geschiedde volgens de fraaie, eenvoudige methode
door Gutbier i) voor het eerst toegepast en door Kruyt en van
Arkel2) verbeterd.

90 c.c. gedistilleerd water worden met 5 c.c. hydrazine oplos-
sing, bevattende 1.5 mol per .Liter, tot 100° verhit. Na weg-
nemen der vlam wordt toegevoegd 3.5 c.c. SeOg-oplossing, be-
vattende 0.1 mol per Liter; wanneer de vloeistof geel gekleurd is,
nogmaals 1.5 c.c. Na 10 minuten afkoelen wordt verdund met
300 c.c. dubbel gedistilleerd water. De bereiding volgens dit
voorschrift werd eenige malen herhaald; het standaardsol werd
in het donker bewaard; voor het gebruik moet het omgeschud
worden, omdat de grootere deeltjes steeds wat uitzakken.

De proeven werden aldus uitgevoerd: aan 10 c.c. sol in een
uitgestoomd uitvlokglaasje werd onder omschudden 1 c.c.
van de eerste electrolyt toegevoegd, vervolgens 5 c.c. van de
tweede electrolyt in wisselende concentraties; het totale volume
in het uitvlokglaasje was dus steeds 16 c.c. De beoordeeling
kon het beste geschieden na een nacht staan (16 uren); bij uit-
vlokking waren de deeltjes gedeeltelijk bezonken en bevond
zich een laag heldere vloeistof in het glaasje. Wanneer de toe-
voeging van beide electrolyten tegelijkertijd plaats vond, wer-
den dezelfde uitkomsten verkregen (hetzelfde werd aan een
AsjSg-sol door Weiser waargenomen).

op blz. 6. Duidelijk treden bij het Se-sol antagonismen op.
Wanneer K4Fe(CN)e is toegevoegd aan het Se-sol, wordt om
uitvlokking te bewerkstelligen meer MgClj vereischt dan zonder
toevoeging. Ook met K3Fe(CN)6 (niet in de tabellen opgenomen)
treedt een verhooging der grenswaarde van MgClg op. Antagonis-
me treedt eveneens in geringe mate op, wanneer eerst K2SO4
wordt toegevoegd; het effect is afwezig bij KCl en bij K-acetaat.

Uit de onderzoekingen van Kruyt en van Arkel was ons be-
kend, dat KOH de lading van het seleensol verhoogt. Volgens

de overwegingen, uiteengezet in hoofdstuk VI, zou antagonisme
moeten optreden bij KOH en een sterk uit vlokkende electrolyt-
Onze verwachting werd bewaarheid voor de combinatie KOH
met BaClj; de grenswaarde van dit laatste werd tot bijna het
dubbele verhoogd, zooals uit tabel XXI blijkt. De combinatie
KOH met MgClj leverde daarentegen een verrassing op. Tabel
XXII geeft aan, dat tot en met 3 m.mol met KOH geen verhoo-
ging der grenswaarde van MgClj optreedt; bij toevoeging van 4,
resp. 5 m.mol KOH daalt die grenswaarde zeer snel en bedraagt
nog slechts 3 % van de oorspronkelijke, wanneer aan dat sol
5 m.mol KOH is toegevoegd.

Men heeft hier klaarblijkelijk met een geval van sensibihsatie
te doen. Bij de solen der edelmetalen en de glassolen werd dit
laatste verschijnsel ook waargenomen, zooals hieronder zal blij-
ken ; in hoofdstuk XIII zal er een verklaring voor gegeven worden.

In tabel XXIII en fig. 18 geven wij de uitkomsten van de
metingen der K.S. aan het Se-sol; de metingen worden ver-
richt volgens de ultramicroscopische methode van Kruyt en van
Arkel (zie blz. 72). Inderdaad stemmen de metingen overeen met
de uitkomsten van de uitvlokkingsproeven. KOH en K4Fe(CN)6
geven een verhooging der lading; zij geven antagonismen met

BaCla, dat zelf onmiddellijk de lading verlaagt; toevoeging van
KCl aan het Se-sol doet de lading dalen en antagonismen wer-
den dan ook niet waargenomen.

Kataphoretische snelheid van het Se-sol in dezelfde verdunning
als bij de uitvlokkingsproeven.
De snelheid in microns per sec. per Volt/c.m.

Om de resultaten van vorige onderzoekers te bevestigen
werd een serie metingen verricht met LiCl en MgClj aan het
AS2O3-S0I. Dit sol werd op de gebruikelijke manier gemaakt
door een AsgOg-oplossing uit een scheitrechter in water te laten
druppelen, waar een HjS-stroom doorgeleid werd. Na afloop
werd het overtollige HgS door inleiden van Hg verwijderd,
en het sol gefiltreerd. Het sol bevatte 6 gram per Liter. De
beoordeeling kan hier in kortéren tijd plaats hebben. Wanneer
de glaasjes 2 uren hadden gestaan, werden ze omgeschud en
na een half uur beoordeeld; een helder vloeistof laag je boven
de vlokken gaf de uitvlokking aan. Tabel XXIV geeft de uit-
komsten weer; LiCl en MgClg geven
een buitengewoon sterk antagonis-
tisch verschijnsel, sterker dan gevon-
den werd door Mukherjee voor NaCl
en MgCla (zie blz. 51). Op blz. 54 is
reeds er op gewezen, dat Freundlich
en Zeh geen verhooging der elec-
trische lading met KCl hebben ge-
vonden. Zij gebruikten in het toe-
stel van Burton een bovenstaande
vloeistof (een HCl-oplossing), die een „iets grooter geleidings-
vermogen had dan het sol.quot;

Tabel XXIV

ASaSg-Sol

LiCl	Mg Cl,
0(0)	100 (0.8)
25 (24)	138 (1.1)
50 (48)	156 (1.25)
72 (69)	180 (1.45)
100 (96)	0 (0)

Het leek ons gewenscht deze metingen te herhalen met de
reeds beschreven verbeterde methodiek (blz. 56). De uitkomsten
dezer metingen zijn reeds elders medegedeeld -).

Z. Physik. Chem. 114, 65 (1925).
quot;) Kruyt^ Roodvoets en van der Willigen, Colloid Symposium I\\\', (1926)
blz. 304.

Kataphoretische snelheid van het AsgSg-sol
De snelheid in microns per seconde per Volt/c.m.

De curve voor KCl werd uitvoeriger bepaald, omdat wij bij
elke hoogere concentratie steeds weer verwachtten, dat de
curve zou gaan dalen; een daling had echter niet plaats! De
grenswaarde voor KCl bedroeg 80 m.mol, zoodat een meting
op 83 % van de grenswaarde nog plaats had. Het resultaat be-
antwoordde voor wat het linker deel der curve betreft, aan
onze verwachtingen, gegrond op de antagonistische verschijn-
sels; het verloop van het rechter deel daarentegen was een

verrassing. Ook de curve voor K4Fe(CN)6 vertoonde geen daling
bij hoogere electrolytconcentraties.

Deze uitkomsten schijnen onvereenigbaar met de klassieke
theorie over de uitvlokking van suspensoiden. Powis i) wees
op de onjuistheid van de door Hardy uitgesproken meening,
dat de uitvlokking plaats heeft, wanneer de deeltjes het isoelec-
trische punt hebben bereikt, dus volledig ontladen zijn. Hij
bepaalde door kataphoreseproeven de lading van een olie-
emulsie bij verschillende electrolytconcentraties. Uitvlokking
bleek reeds op te treden, wanneer de lading was gedaald beneden
een zekere waarde. Ook Galecki had aan het goudsol een-
zelfde waarneming gedaan. De kritische potentiaal is de poten-
tiaal, waarbij volkomen uitvlokking plaats vindt. De theorie
streng doorvoerende, kan men zeggen dat de kritische poten-
tiaal voor een bepaald sol een constante grootheid is, wanneer
men uitvlokkingstijd, solconcentratie, wijze van vermenging
van sol en electrolyt en verdere handelwijzen gelijk houdt.

De theorie van de kritische potentiaal is voor de moderne
kolloidchemie van groot belang geweest; zij bleek een hulp-
middel voor de verklaring van verschijnsels, die zonder haar
kennis onverklaarbaar zouden zijn. Dit neemt niet weg, dat
haar geldigheid van verschillende zijden is betwist, naar aan-
leiding van experimenteele feiten, die met haar in tegenspraak
schenen te zijn.

Powis zelf nam waar bij onderzoekingen aan het AsaSg-sol,
dat de uit de K. S. volgens de formule van Helmholtz berekende
kritische potentiaal voor BaQlg, AICI3, Th(N03)4 0-026 Volt be-
droeg; voor KCl daarentegen\'trad een afwijking op, ze bedroeg
hier 0.044 Volt. Voor HCl werd gevonden 0.05 Volt. Men begrijpe
wel, dat Powis natuurlijk niet rechtstreeks potentialen gemeten

Z. Physik. Chem. 33, 385 (1900).
») Z. Anorg. Chem. 74, 174 (1912).
\') Journ. Chem. Soc. 109, 734 (1916).

heeft, maar deze berekend heeft uit de K. S. volgens de formule
van Helmholtz, in de onderstelling dat K.S. en potentiaal even-
redig waren. De metingen derquot; K.S. werden verricht bij electrolyt-
concentraties dichtbij de grenswaarden; door extrapolatie wer-
den hieruit de getallen voor de K.S. bij de grenswaarden be-
rekend.

Freundhch en Scholz i) vermelden dat bij toevoeging van
NH4OH aan een S-sol volgens Oden de K.S. steeg, hoewel uit-
vlokking plaats had.

Ook Limburg 2) vond een stijging van de K. S. bij een para-
fineolie-emulsie bij toevoeging van KjCOg; de v-c curve
bleek ook hier geen neiging tot dalen te vertoonen; wanneer
werd geëxtrapoleerd naar de concentratie, waarbij de emulsie
instabiel werd, leek het onwaarschijnlijk dat de K. S. beneden
die van de zuivere emulsie zou dalen.

Freundhch en Zeh vonden, dat de K.S. van een AsjSg-sol
door K4Fe(CN)6 werd verhoogd; bij 60 % der grenswaarde had
zij nog dezelfde waarde als de K.S. voor het sol alleen. Eenzelfde
verschijnsel werd door hen gevonden bij het FegOg-sol, waaraan
een complex cobaltzout was toegevoegd.

Bij het zoeken naar een verklaring van deze afwijkingen wer-
den bij vorige onderzoekingen steeds K.S. en electrische lading
vereenzelvigd; de oorzaak van de afwijkingen zou gelegen zijn
in een onbekenden invloed, die naast de electrische lading de
stabiliteitsvoorwaarden bij suspensoiden beheerscht. Merk-
waardigerwijze werden afwijkingen van de theorie der kritische
potentiaal alleen gevonden bij zouten met zwak uitvlokkende
kationen, waarvan de grenswaarden dus groot waren. De on-
bekende invloed maakt zich dus kenbaar uitsluitend bij zouten
zooals KCl, K2CO3, enz. Dit bracht Limburgtot zijn onder-

stelling, dat het groote geleidingsvermogen in deze gevallen
de factor zou zijn naast de electrische lading, waarmee men
rekening moet houden bij de uitvlokking van solen. Freundlich
vermoedde dat de onbekende invloed met de hydratatie samen
zou hangen, en zag een verband met de antagonistische ver-
schijnsels bij de uitvlokking.

De grondslag van onze verklaring is, dat de kataphoretische
snelheid niet in alle gevallen evenredig zal zijn met de electri-
sche lading. Wij zullen uitgaan van de formule (zie blz. 55) •

waarin v = de snelheid in c.m. per seconde voor een poten-
tiaalverval van 1 Volt per c.m.

C zal evenredig zijn met v, wanneer t] en D constant zijn.
Voor 7] moet men dit wel aannemen; de viscositeit van elec-
trolytoplossingen van eenige tientallen millimolen per Liter is
practisch gelijk aan die van water. Er zijn nu echter aanwijzingen
in de jongste literatuur dat de dielectrische konstante van
electrolytoplossingen niet gelijk aan die van water te stellen is
Aan de meting van de D van goed geleidende oplossingen zijn
groote moeilijkheden verbonden; sommige onderzoekingen wer-
den niet bij hoogere concentraties dan enkele millimolen ver-
richt.

Fürth 2) vond voor NaCl-oplossingen tot 5 m.mol een daling,
daarna een stijging van de D tot ongeveer de waarde voor
water. De uitkomsten bleken afhankelijk te zijn van de ge-
bruikte spanning, zoodat een groote waarde niet aan dit onder-
zoek gehecht kan worden.

Walden, Ulich en Werner onderzochten vooral de verande-
ring van de D van organische oplosmiddelen. De aanvankelijk,
in vergelijking met water, lage D werd door toevoeging van

electrolyten (b.v. N(C3H7)4J) aanvankelijk iets verlaagd, door
iets grootere concentraties sterk verhoogd. Het geringe gelei-
dingsvermogen van deze oplossingen maakte het mogelijk bij
vrij hooge electrolytconcentraties nog metingen uit te voeren.
Zij bepaalden ook de D van waterige electrolytoplossingen.
Met de gebruikte methode bleek het slechts mogelijk metingen
te verrichten onder m.mol per Liter. Tot deze concentratie
bleek voor KCl en BaClg de D ongeveer 4 % te dalen.

Bij latere onderzoekingen vonden Walden en Werner i) ver-
lagingen en een enkele maal zwakke verhoogingen van de D
van organische vloeistoffen bij toevoeging van electrolyten. Bij
dit onderzoek werden vloeistoffen gebruikt, die een D hadden
(20 — 30), die hooger was dan bij hun vorige onderzoekingen.

Hellmann en Zahn deden hoofdzakelijk metingen der D
van electrolytoplossingen in water. De D van de onderzochte
electrolytoplossingen werd vergeleken met de D van HCl-op-
lossingen, die eenzelfde geleidingsvermogen hadden, en waarvan
de D geheel willekeurig gelijk aan die van water werd gesteld.
Er bleken twee groepen van electrolyten te zijn: die met een D
kleiner dan die van HCl, waarvan als voorbeelden NaCl en LiCl
gegeven worden, en die met een D grooter dan die van HCl;
vooral CuSOi en andere sulfaten bleken bij deze tweede groep
te behooren. Op blz. 747 wordt ook door hen op de mogelijk-
heid gewezen, dat de D van de HCl oplossingen grooter is dan
die van water.

De hierboven genoemde onderzoekingen zijn nog slechts
enkele jaren oud, en de eerste schreden op een weg, waar de
te overwinnen moeilijkheden bijzonder groot moeten zijn.
De uitkomsten zijn nog onzeker en zullen nog bevestigd en aan-
gevuld moeten worden door latere onderzoekingen; voor onze
volgende beschouwingen geldt hetzelfde.

Het verloop van de D-c curve is dus in vele gevallen ge-
kenmerkt door een geringe daling, gevolgd door een stijging
boven de D van het oplosmiddel (zie fig. 20). Ook voor water
als oplosmiddel lijkt ons in verband met de bovenstaande onder-
zoekingen, een dergelijke D-c curve waarschijnlijk. Het mi-
nimum zou dan bij ± 5 m.mol gelegen zijn, terwijl de D boven
J:: 10 m.mol grooter dan die van water zou worden.

veranderlijkheid van D, de curven voor de K.S. v en de daaruit
berekende electrische lading ^ een verloop zullen kunnen heb-
ben, zooals in fig. 21 schematisch is geteekend.

Zooals uit het onderzoek van Walden, Ulich en Werner
volgt, is de verandering van de D door toevoeging van 1 m.mol
BaClg slechts 2—3 %. De grenswaarde van BaClg voor ver-
schillende solen is meestal lt; 1 m.mol; bij kataphoretische metingen
met BaClg zal men dus practisch evenredigheid van v en C mogen

aannemen. Voor AICI3 en ThCli geldt hetzelfde in nog sterker
mate. Inderdaad treden bij deze 3 electrolyten afwijkingen van
de theorie der kritische potentiaal niet op.

Wij hebben, zooals algemeen gebruikelijk is, de dielectrische
konstante van het milieu ingevoerd bij onze beschouwingen. Of
dit juist is, willen wij in het midden laten; mogelijk moet men
de dielectrische konstante in de dubbellaag (die men zich volgens
Gouy diffuus moet denken) in rekening brengen, in welk
geval een hoogere waarde voor D waarschijnlijk wordt.

Uit het bovenstaande blijkt, dat kataphoresemeting, de
eenige methode, die ten dienste staat om de electrische lading
van suspensoiden te leeren kennen, niet tot het doel voert voor
het geval we aan het sol zouten hebben toegevoegd, die een
zwak uitvlokkende werking hebben. De kennis omtrent de
antagonistische verschijnsels kan hier van dienst zijn. Zooals
op blz. 53 werd uiteengezet kan men uit grenswaarde-bepa-
lingen met 2 electrolyten een indruk krijgen van de verandering
van de electrische lading onder invloed van een zwak uitvlok-
kende electrolyt; in fig. 10 werd dit grafisch weergegeven.

Resumeerende kunnen wij, in tegenstelling met vorige onder-
zoekers (blz. 86 en 87) de juistheid van de theorie van de kriti-
sche potentiaal blijven erkennen. De afwijkingen van de theorie
bij hoogere electrolytconcentraties worden veroorzaakt door
het feit, dat bij deze concentraties de electrische lading niet
evenredig is met de K.S., een gevolg van de verandering der
dielectrische konstante. De stabiliteit van suspensoiden wordt
dus uitsluitend beheerscht door de electrische lading. De in-
vloed van de oppervlaktespanning, daar waar de gedispergeerde
faze een vloeistof is (b.v. bij olie-emulsies), wordt hier buiten
beschouwing gelaten. Het verdient aanbeveling deze systemen
als een aparte groep van kolloiden te beschouwen; het goed
recht van een rangschikking in de groep der suspensoiden, resp.

emulsoiden wordt geheel bepaald door den aard van de peptisa-
tor, die zoowel een lyophoob alsook een lyophiel karakter kan
dragen.

Over den invloed van twee electrolyten op het HgS-sol zijn geen
onderzoekingen bekend. De bereiding van het sol had plaats
volgens de door Freundhch en Schucht aangegeven methode.
13.6 gram HgClj werd opgelost in 400 c.c. warm water. Na af-
koeling werd HjS ingeleid en de vloeistof boven het gevormde
HgS-neerslag werd eenige malen gedecanteerd en het HgS zorg-
vuldig op een filter uitgewasschen. Vervolgens werd het neerslag
in een kolf gebracht met 1500 c.c. gedistilleerd water en HgS inge-
leid. De peptisatie gelukte steeds, meestal nadat het inleiden
ongeveer een uur had plaats gehad. Nog een tijdlang werd het
inleiden voortgezet, waarna door zuivere waterstof de over-
maat HgS werd verdreven. Men mag hierbij niet zoover gaan
als in het geval van het AsgSg-sol; wanneer de reuk naar HjS
geheel is verdwenen blijkt het sol zeer instabiel te zijn, na een
dag is het dan vaak reeds te gronde gegaan. De ervaring leerde
weldra, hoever men kan gaan met het uitdrijven van HgS. De
levensduur van onze solen bedroeg 1—2 weken; zij is afhankelijk
van het HgS gehalte 2). Een HgS-sol, waaruit het HjS niet
was verdreven en in een kolf van Jenaglas met caoutchouc
stop werd bewaard, was na een jaar nog onveranderd; wel
waren de deeltjes door de werking van de zwaartekracht eenigs-
zins naar beneden gezakt, maar door omschudden liet het sol
zich weer gemakkelijk herstellen.

Na afloop der bereiding werd het sol gefiltreerd door goed
uitgewasschen glaswol; het sol bevatte 7.5 gram HgS per Liter.
De beoordeeling van de uitvlokking geschiedde op dezelfde wijze
als bij het AsgSg-sol (blz. 84).

Niet alleen de levensduur, maar ook de grenswaarden zijn
afhankelijk van het HgS-gehalte van het sol. Voor onze stand-
aardsolen, versch bereid, bedroeg de grenswaarde voor KCl
30 m.mol per Liter; na ongeveer een week was de grenswaarde
gedaald tot 16, de reuk naar HgS was verminderd (sol a). Een
sol met dezelfde eigenschappen werd verkregen door bij de
bereiding het inleiden van waterstof zeer lang door te laten
gaan.

In het sol a werd nu gedurende 2 minuten HgS geleid (sol (3);
de reuk naar HjS was thans zeer sterk, veel sterker dan bij ons
standaardsol. De grenswaarde voor KCl bleek nu ongeveer 50
te bedragen. Ook de K.S. en het geleidingsvermogen van de
solen a en p werden bepaald; tabel XXVI geeft de uitkomsten.

In de tabellen XXVII t.e.m. XXX zijn de uitkomsten weer-
gegeven van de uitvlokkingsproeven met twee electrolyten. Ook
hier treden antagonismen weer duidelijk op; het effect is sterker,
naarmate de valentie van het anion grooter is.

De metingen der K.S. hadden plaats in het toestel van Burton.
Het zwartbruine HgS-sol geeft zeer fraaie scheidingsvlakken,
een van de redenen waarom dit sol in het onderzoek werd be-
trokken. Als een bezwaar van het HgS-sol is de reeds vermelde
beperkte levensduur te noemen; de metingen aan eenzelfde
sol moeten in een paar dagen beëindigd worden. In tabel XXXI
en fig. 22 vindt men de uitkomsten.

In de kleine electrolytconcentraties is het verloop van de
v-c curven in overeenstemming met de gevonden antagonis-
men: zoowel door K4Fe(CN)6 alsook in mindere mate door KCl
wordt de K.S. van het HgS-sol vergroot. In de hoogere concen-

Tabel X.XVIII
HgS-sol

K3Fe(CN), 3	Mg Cl,
0(0) 33 (10) 66 (20) 100 (30)	100 (1.0) 130 (1.3) 60 (0.6) 0 (0)
Tabel XXX
HgS-sol
KCl	Mg Cl,
0(0) 16(5) 33 (10) 100 (30)	100 (1.0) 110 (1.1) 120 (1.2) 0 (0)

Tabel XXVII

HgS-sol

K,Fe(CN)e 4	Mg Cl,
9(0) 12.5 (10) 20 (15) 25 (20) 44 (35) 62 (50) 100 (80)	100 (1.0) 180 (1.8) 190 (1.9) 200 (2.0) 230 (2.3) 60 (0.6) 0 (0)
Tabel XXIX
HgS-sol
KjSO, 2	Mg Cl,
0(0) 16(5) 33 (10) 100 (30)	100 (1.0) 110 (1.1) 120 (1.2) 0 (0)

traties wordt, evenals bij het AsjSg-sol, geen maximum bereikt:
de curven blijven een stijgend verloop behouden tot dicht bij
de grenswaarde De gestippelde curve geeft het verloop voor
K4Fe(CN)6 bij gelijktijdige toevoeging van een constante hoe-
veelheid MgCla (0.7 m.mol).

Kataphoretische snelheid vanquot; het HgS-sol bij 14° in dezelfde
verdunning als bij de uitvlokkingsproeven.
De snelheid in microns per seconde per Volt/c.m.

») In de verhandeling van Kruyt en van der Willigen (l.c. blz. 49)
hebben de snelheden v in de hoogere electrolytconcentraties lagere waar-
den; de curve passeert een maximum. ]3ij het herhalen van de metingen
met de verbeterde methodiek bleken de vroegere uitkomsten in de
groote electrolytconcentraties onjuist. 1 Iet feit, dat wij (en ook Powis (1, c.
blz. 86) en Freundlich en Zeh (1. c. blz. 54) bij het Asj s3-S0I) een daling
van de v-c curve waarnamen, moet toegeschreven worden aan het ge-
bruik van verkeerde bovenstaande vloeistoffen. Bij onze vroegere metingen
met water als bovenstaande vl. waren in de hoogere electrolytconcentraties
de grensvlakken zoo diffuus, dat de aflezing zeer onnauwkeurig was. Bij de
herhaling met de intermicellaire vloeistof waren de grensvlakken bij die
concentraties nog vrij goed (zie blz. 70).

De verhooging van de stabihteit van een HgS-sol door toe-
voeging van K4Fe{CN)6 kon ook nog op de volgende wijze wor-
den aangetoond. In een serie uitgestoomde Jena-kolfjes van
100 c.c. werd 50 c.c. sol gebracht, daarna 25 c.c. water, resp.
K4Fe(CN)e \' ,

50, 70 m.mol waren. De kolfjes werden met caoutchouc stoppen
afgesloten en in het donker weggezet. Na een dag was de inhoud
van het kolfje met 70 m.mol uitgevlokt, na 2 dagen dat met
50 m.mol. Na een week was het sol zelf uitgevlokt, na 3 weken
dat met 40 m.mol. De toestand was dus toen zoo, dat aan de

beide uiteinden van de reeks uitvlokking had plaats gehad,
(zie fig. 23). Het sol in de middelste kolfjes was na een jaar
nog stabiel en door omschudden te herstellen. De electrische la-
ding is hier blijkbaar voldoende verhoogd om de stabiliteit
van het sol te waarborgen.

De vraag kan nu gesteld worden: is het mogelijk een HgS-
neerslag, verkregen uit HgClg HgS, na uitwasschen direct
te peptiseeren door middel van K4Fe(CN)6?

•Een zorgvuldig uitgewasschen HgS-neerslag werd eenige
uren geschud in een schudmachine met een oplossing van 5 m.mol
K,Fe(CN)6

De moderne beschouwingen over oplading werpen eenig licht
op dit gedrag van HgS. Dat kolloide deeltjes veelal een kristal-
lijnen structuur hebben heeft Scherrer i) bewezen door gebruik-
making van de methode van kristalanalyse door middel van
Röntgen stralen. Hij toonde de identiteit van de structuur van
kolloidaal en kristallijn goud aan.

In verband met de beschouwingen van Fajans en von Becke-
rath 2) moet men aannemen, dat slechts de ionen, die in het
kristalrooster van het deeltje passen, door de onverzadigde valen-
ties aan de buitenzijde daarvan voldoende worden aangetrokken
om een electrische dubbellaag te vormen. Een chemische ver-
wantschap tusschen de moleculen van het deeltje en de mole-

culen in oplossing is noodzakelijk. De chemische verwantschap is
het, die bij twee vaste stoffen een gemeenschappelijk kristal-
rooster mogelijk maakt en een noodzakelijke voorwaarde voor
isomorfie is. Ook bij oplossingsverschijnsels speelt chemische
verwantschap een rol: zwavel is oplosbaar in sulfiden, kool-
waterstoffen zijn met elkaar mengbaar, enz. Wij zullen hier voor-
beelden uit de kolloidchemie behandelen. AgCl-deeltjes wor-
den gepeptiseerd tot een positief of een negatief geladen sol,
al naar gelang er Ag- of Cl-ionen in overmaat in de oplossing
zijn. Het peptiseerende ion van het goudsol is volgens de onder-
zoekingen van Pauh en Fuchs i) het auraat-ion; op dit voorbeeld
zal op blz. 122 nog uitvoeriger worden ingegaan. De peptisatie
van het ferrocyaankoper en het Berlijnsch-blauw heeft plaats
door toevoeging van geel bloedloogzout; hier is de aanwezigheid
van het Fe(CN)6-ion vereischt. De onderzoekingen van Freund-
hch en Scholz hebben geleerd, dat de S-solen (volgens Odén)
hun lading danken aan het pentathionzuur HaSjOß. AsjS»-
deeltjes worden gepeptiseerd door HjS; de S- en SH-ionen
worden meestal als de peptiseerende ionen beschouwd; mis-
schien moet men het anion van het sulfo-arseenzuur, ontstaan
uit HaS en ASgSg, als zoodanig beschouwen 3). Naar analogie hier-
mee kan men bij het HgS-sol het bestaan van een onbestendig
sulfozuur aannemen, welks anion de oplading bewerkstelligt.
Het HgS is een der sulfiden, die in staat zijn vrij bestendige
sulfozouten te geven; de bijbehoorende sulfozuren zijn in het
algemeen onbestendig .

Ook in gevallen, waar oogenschijnlijk geen chemische ver-
wantschap tusschen deeltjes en peptiseerende electrolyt bestaat,
leert een nadere beschouwing, dat dit toch indirect het geval is.

\') Koll. Beih. 16, 234 (1922), zie ook Freundlich, Kapillarchemie (1923)
blz. 844.

») Rabinowitsch, Z. Physik. Chem. 116, 108 (1925).
«) Zie Ephraim, Anorganische Chemie (1922) blz. 412.
V\'

SnOj-deeltjes worden gepeptiseerd door KOH; het peptiseerende
ion is nochtans niet het OH-ion, maar het SnOg-ion, afkomstig
van het gevormde kahumstahnaat (Zsigmondy en medewerkers).
Ook de peptisatie van bloedkool door loög is waarschijnhjk niet
aan adsorptie van het OH-ion zonder meer toe te schrijven
(hierover zijn onlangs in dit laboratorium door G. S. de Kadt
onderzoekingen verricht); de vorming van kaliumzouten door
inwerking van KOH op aschbestanddeelen, geadsorbeerde
organische zuren, resp. koolzuur, welker anionen een electrische
lading aan de kool zouden geven, is hier zeer goed mogelijk.
Ook de lading van de solen van de edele metalen, zooals die
gemaakt worden volgens de electrische verstuivingsmethode van
Bredig, is niet toe te schrijven aan de OH-ionen van de toege-
voegde loog. Hierop zal op blz. 103 nog nader worden ingegaan.

Freundlich staat op het standpunt, dat „die aufladende
Wirkung der Ionen, wie sie sich im Maximum der ^-c Kurve
äuszert, wesentlich für die peptisierende Wirkung verantwort-
lich ist.quot; Dit standpunt is juist te noemen, maar men moet op-
passen het niet verkeerd te interpreteeren. Uit het bovenstaande
volgt, dat chemische verwantschap bestaat tusschen het pep-
tiseerende ion en het deeltje; deze is noodzakelijk wil er primair
een dubbellaag gevormd kunnen worden. De lading van die
dubbellaag kan dan verder verhoogd worden door gelijkgeladen
ionen, die polyvalent of sterk adsorbeerbaar zijn.

Het door ons onderzochte geval van het HgS-sol met K4Fe(CN)ß
als voorbeeld nemende, zullen wij nagaan, hoe we ons de adsorptie
aan de deeltjes moeten voorstellen. We kunnen aannemen dat
de deeltjes gepeptiseerd worden door S-ionen, of (en) door het
anion van het onbestendige sulfozuur (b.v. HaHgSj). De on-
verzadigde valenties aan den buitenkant van het kristalrooster
van het HgS-deeltje vormen de aanhechtingsplaatsen voor de
chemisch verwante negatieve S-, resp. HgSj-ionen, die het

binnenbelegsel van de dubbellaag vormen; met andere woorden:
de anionen worden geadsorbeerd door de deeltjes. In het bui-
tenbelegsel van de dubbellaag staan er positieve H-ionen
tegenover. We hebben nu een stabiel sol verkregen. Hetzelfde
was niet te bereiken met K4Fe(CN)6; de afwezigheid van eenige
chemische verwantschap, het niet passen in het kristalrooster
van het HgS, moet er de reden van zijn.

Wij komen nu voor de vraag te staan, waarom het Fe(CN)6-ion
nu wel in staat is de lading van de reeds gevormde dubbellaag
te vergrooten, zooals uit de kataphoresemetingen blijkt. Een
gedeeltelijke uitwisseling tusschen de S-resp. HgSg-ionen op het
deeltje en de vierwaardige Fe(CN)6-ionen, waardoor de lading
zou stijgen, is niet aan te nemen; KCl is evengoed in staat de
lading van een HgS-sol te verhoogen, hoewel het Cl-ion slechts
eenwaardig is. Ook bedenke men, dat door uitwissehng van de
peptiseerende ionen met andere ionen de instabiele toestand
weer gedeeltelijk hersteld zal worden. De onderstelling, dat een
adsorptie van Fe(CN)6-ionen nu wel kan plaats hebben aan de nog
niet door S-, resp. HgSj-ionen bezette plaatsen op het kristal-
rooster, is waarschijnlijker, maar niet door argumenten te steunen.

Het zal moeilijk zijn het bovenvermelde standpunt voor alle
voorkomende gevallen te toetsen, zoolang onze kennis omtrent
de peptiseerende ionen bij vele solen nog zoo gering is. In hoofd-
stuk XIII op blz. 122 zullen, naar aanleiding van nieuwe feiten,
nog eenige theoretische beschouwingen volgen.

De bereiding van de solen had plaats door middel van elec-
trische verstuiving van de zuivere metalen volgens Bredig;
de aldus verkregen solen munten uit door een gering electrolyt-
gehalte; de stroomsterkte bedroeg 3—4 Ampères.

Het onderzoek van Beans en Eastlack i) aan het goudsol
heeft geleerd, dat toevoeging aan het water van een uiterst
kleine hoeveelheid van de chloriden of hydroxyden van de alkali-
metalen, ook zelfs van bariumchloride, bevorderlijk is voor de
vorming van een stabiel sol. Onze proeven wezen hier ook op;
met dubbel gedistilleerd water werd bij de verstuiving een
paarsrood, grofdispers sol verkregen, dat na eenige dagen
grootendeels bezonken was. Het sol, in 0.1 m.mol KCl gemaakt,
was rood en pas na eenige weken paars gekleurd, terwijl in
1 m.mol KCl een fraai rood sol werd verkregen, dat na maan-
den nog onveranderd was.

Het platinasol werd verkregen door verstuiven in 0.2 m\'.mol
KOH. In water werd een stabiel sol ook verkregen, maar met
minder goede opbrengst.

Bij de bereiding van het zilversol is de toevoeging van electroly-
ten onnoodig; het bruingroen gekleurde sol is uiterst bestendig.
Kohlschütter maakte Ag-solen door Hg te leiden door water,
waarin AggO fijn verdeeld was. Hij vond, dat solen uitsluitend
in glazen- of kwarts-vaten, niet in vaten van platina gemaakt
konden worden. Mogelijk gaf de wand van het vat stoffen af,
die bij de vorming van het sol een rol spelen; Kohlschütter
ziet den oorzaak meer in een begunstiging van de solvorming
door den wand. Wij verstoven Ag-electroden in water, direct
opgevangen uit een zilveren koeler in een platinaschaal; het sol
bleek bestendig te zijn. In de electrische lichtboog tusschen
Ag-electroden onder water zijn de omstandigheden blijkbaar
gunstig voor het ontstaan van die complexen, die de Ag-deeltjes
een lading geven. Men moet bij het Ag-sol het bestaan van
complexe ionen aannemen, die de dubbellaag opbouwen; hier-
voor spreekt alleen al het feit, dat zilver zeer tot complexvorming
geneigd is. Ook kan men wijzen op het Au-sol, waar het auraat-ion

de lading geeft. Dat bij de verstuiving ook complexen goudver-
bindingen ontstaan, daarop wijst ook het onderzoek van Beans
en Eastlack. Zooals reeds vermeld werd, wordt de vorming van
het sol bevorderd door hydroxyden, chloriden en ook bromiden
en jodiden, stoffen waarmee gemakkelijk complexe goudver-
bindingen gevormd kunnen worden; hetzelfde werd daarentegen
met waargenomen met nitraten, chloraten en sulfaten.

De lading van het Au-sol is niet aan adsorptie van het chloorion
zonder meer toe te schrijven; wanneer dit wel zoo was, zou het
onverklaarbaar zijn waarom het sulfaation niet tot peptisatie-
in staat is; dit ion is bivalent en heeft, zooals uit electrokineti-
sche proeven aan glas en andere materialen volgt, een even
sterke of sterkere opladende werking dan het, chloorion; een
chemische verwantschap, in den zin van de beschouwingen op
blz. 97, tusschen de genoemde anionen en het goudatoom be-
staat niet; ook dit feit zou er op wijzen, dat het chloorion niet
het peptiseerende ion kan.zijn. Tegen het OH-ion als peptiseerend
ion worden op blz. 103 argumenten aangevoerd.

Beans en. Eastlack i) wijzen op het feit, dat de toename van
het geleidingsvermogen bij de bereiding in water van het Au-sol
kleiner is dan bij het Pt-sol. Nu is deze toename bij het Ag-sol
grooter dan bij laatstgenoemd sol. De oxydeerbaarheid van de
edele metalen stijgt eveneens in deze volgorde, en de toename
van het geleidings vermogen moet men toeschrijven aan de
gevormde metaal-zuurstofverbindingen. In overeenstemming
hiermee werd gevonden, zooals bij de bespreking van de solen
afzonderlijk is vermeld, dat men voor de bereiding van een
stabiel Au-sol meer electrolyt moet toevoegen dan voor een
Pt-sol; bij het Ag-sol is een electrolyttoevoeging overbodig,
omdat bij de bereiding voldoende zilver-zuurstofverbindingen
worden gevormd, die een peptiseerende werking op de deeltjes
uitoefenen. Rebière 2) en Kohlschütter toonden aan, dat het

door verstuiving verkregen Ag-sol een gehalte aan oxyde heeft,
dat varieert tusschen 15 en 45 %.

Reeds FreundHch en Scholz i) hadden bij het Au- sol gevonden,
dat daarbij geen antagonistische verschijnsels voor den dag
komen. Wij kunnen dat bevestigen, ook voor het platina- en
het zilversol, behoudens een straks te maken opmerking over
de bloedloogzouten.

De beoordeeling van de uitvlokking bij deze solen had plaats
na 16 uur staan; ook bij het goudsol, waar de beoordeehng mo-
gelijk is na korten tijd door de kleuromslag van rood in paars,
werd de eerste methode om haar grootere nauwkeurigheid ver-
kozen. Gewoonlijk meent men, dat het hydroxyl-ion de stabihteit
van negatief geladen solen verhoogt. Men wordt daarin beves-
tigd door een aangifte van Freundlich voor het platinasol,
welks grenswaarde voor NaOH 130 m.mol zou zijn, terwijl die
voor NaCl slechts bedraagt. Merkwaardigerwijze is voor
het goudsol het soortgelijke getal in de literatuur niet te vinden.
Tot onze verbazing vonden wij bij het goudsol als grenswaarde
na 16 uur beoordeeld voor KCl 26 m.mol, voor KOH 20 m.mol.
Deze lage grenswaarde voor loog, vergeleken met die voor
KCl, is niet specifiek voor het door verstuiving verkregen sol;
een goudsol bereid volgens Temminck Ciroll gaf hetzelfde te
zien. Toevallig gaf het zilversol dezelfde grenswaarden voor
KCl en KOH. Ook Freundlich en Loening\'\') hadden in den
loop van een onderzoek een lagere grenswaarde voor KOH
dan voor KCl gevonden; aan deze mededeeling is tot dusver
in de literatuur niet voldoende aandacht geschonken.

Onze uitvlokkingsproeven aan het platinasol doen ons eenigs-
zins twijfelen, of aan het getal van Freundlich voor dit sol wel

Koll. Beih. 16, 267 (1922).
») Z. Physik. Chem. 44, 152 (1903).
3) Chem. Weekblad 13, 617 (1916).
\') Koll. Beih. 16, 1 (1922).

een waarde mag worden toegekend, zooals wij zooeven be-
schreven hebben. De grenswaarde, die men vindt is in het
algemeen eenigszins afhankelijk van den tijdsduur, die tus-
schen de toevoeging van de electrolyt en de waarneming aan
het sol verloopt; het bleek ons nu, dat juist in het geval van
KOH deze tijdsduur van den grootsten invloed is. Na een nacht
staan vonden wij een grenswaarde van 140 m.mol, na twee
dagen was de uitvlokconcentratie echter naar een waarde van
ongeveer 20 m.mol verschoven. De grenswaarde voor neutrale
zouten is volstrekt niet in die mate van den tijdsduur afhankelijk.

De proeven over uitvlokking met 2 electrolyten wezen uit
dat de grenswaarden voor LiClquot;en MgClj nagenoeg additief zijn.
Werd KOH eerst toegevoegd en daarna MgClj of BaClg, dan
werd een sterke sensibilisatie waargenomen, evenals in een
geval bij het Se-sol (blz. 82). Toevoeging van 2 m.mol KOH
deed de grenswaarde voor MgClj tot op enkele procenten van
de oorspronkelijke zakken.

Onderzoekingen met geel- en roodbloedloogzout aan de edel-
metaalsolen leerden ons het volgende: de beoordeeling moet
na korten tijd geschieden, omdat vrij spoedig een chemisme
tusschen deeltjes en electrolyt merkbaar wordt (vorming van
oplosbare complexe zouten). Alleen bij het goudsol is een beoor-
deeling na 5 minuten mogelijk; in dit geval echter belemmerde
de gele kleur van de oplossing een juiste beoordeeling van de
kleuromslag in hooge mate. Nochtans, bij globale beoordeeling
der kleur, kregen wij den indruk, dat een antagonistische wer-
king van bloedloogzout en MgClj wel plaats heeft.

Resumeerende kunnen wij dus zeggen, dat bij de edelmetaal-
solen de volgende feiten op den voorgrond treden:

2°. de sensibilisatie door loogtoevoeging bij de uitvlokking
met MgCla en BaCla.

Wij zullen na de bespreking van de glassolen voor beide feiten
een verklaring trachten te geven; hier wijzen wij er nog op.

dat men door het bovenstaande versterkt wordt in de meening,
dat de lading van de edelmetaalsolen niet is toe te schrijven aan
geadsorbeerde hydroxylionen (blz. 99).

De metingen werden gedaan aan solen, die gemaakt waren
van Thüringer glas en van Jenaglas 59III, dezelfde glassoorten,
die bij de stroomingspotentiaalmetingen waren gebruikt.

Van der Grinten verpoederde dekglaasjes in een agaten mor-
tier ; na dit eenige uren voortgezet te hebben werd het poeder in
water gedispergeerd.

Een eenigszips andere werkwijze voerde ons in korteren tijd
tot hetzelfde doel. De glazen buizen werden door middel van
de blaasvlam plaatselijk hoog verhit en snel uitgeblazen; hierbij
ontstaan uiterst dunwandige bollen, die gemakkelijk in een
agaten mortier tot een fijn poeder kunnen worden vermalen.
Dit poeder, in dubbel gedistilleerd water gebracht, geeft een sol,
dat het uiterlijk heeft van met alcohol gedehydrateerd zetmeelsol.
Met tusschenpoozen van een dag, waarin de grove deeltjes van
het sol bezonken, werd eenige malen gedecanteerd; voorts werd
eenige malen nog een weinig glaspoeder toegevoegd. In het aldus
gemaakte standaardsol had nog eenige bezinking plaats; bij het
gebruik werd het sol steeds door omschudden gehomogeniseerd -).
Men kan misschien beter spreken van een glassuspensie; de af-
metingen van de deeltjes zijn vrij groot, vergeleken met de reeds

Diss. Zürich (1925) blz. 33.
\') De concentratie van de glassolen was gering en kon niet vergroot
worden; bij indampen op een waterbad bleken ze 0.2—0.25 gram glas per
Liter te bevatten.

onderzochte solen, zooals blijkt uit het ultramicroscopische
beeld en uit de geringe Brownsche beweging. Als gevolg hiervan
leent het glassol zich bijzonder goed voor het meten van de
kataphoretische snelheid volgens de microscopische methode;
de deeltjes zijn goed zichtbaar en blijven in het gezichtsveld
gedurende het doorloopen van den afstand tusschen de streepen
van de occulairschaal.

De waarden voor de K.S. in de tabellen zijn verkregen uit
metingen met de cuvette van van der Grinten; op blz. 79
werd reeds vermeld, hoe de uitkomsten met de ultramicroscopi-
sche cuvette verkregen, werden omgerekend op die, verkregen
met de cuvette van van der Grinten.

Zooals te verwachten is, heeft de hoedanigheid van het glas
een grooten invloed op de eigenschappen van het sol. Dit bleek
alreeds duidelijk uit metingen van het geleidings vermogen;
bij 25° was dit: 11.0 X 10-^ voor een gewoon glassol (afgekort
G.G.-sol), dat 6 maanden oud was. De Pu, colorimetrisch be-
paald, bleek te zijn: 9.7. Het groote geleidingsvermogen is toe
te schrijven aan door het water opgeloste bestanddeelen van het
glas. Nemen wij aan, dat het natriurasilicaat NagSiOj is, dan
kunnen wij uit de getallen van Kahlenberg en Lincoln een
indruk krijgen van de electrolytconcentratie in ware oplossing.
Zij bedraagt ongeveer 1 m.mol, berekend voor NaaSiOg. De Pjj
voor deze oplossing zou dan ongeveer 11 moeten zijn; zij is in
werkelijkheid minder door koolzuuropname uit de lucht.

Geheel andere uitkomsten werden verkregen bij het Jena-
glas-sol (afgekort J.G.-sol). Het geldidingsvermogen bedroeg
bij 25°: 1.65 X 10-® voor een sol, dat den vorigen dag gemaakt
was; na 3 maanden was het geleidingsvermogen meer dan ver-
dubbeld: 3.8 X 10-quot;\'. De Pjj was 6.6, waaruit volgt dat Jenaglas
59ni niet of zeer weinig alkalische bestanddeelen aan water
afgeeft. De solen waren vaak in aanraking met de lucht, waar-

door de Pjj door koolzuuropname verlaagd werd. Door dialyse
op een Stern-dialysator gedurende eenige dagen (laatsten dag
tegen dubbel gedistilleerd water), was het mogelijk het geleidings-
vermogen van dit sol tot 0.4 X 10quot;^ te verlagen. De K.S. bleek
hierbij ook te dalen, van 6.0 [x op 5.1 [x. De in ware oplossing
aanwezige bestanddeelen van het glas (silicaten) kunnen dus
door dialyse grootendeels worden weggenomen; uit het dalen
van de K.S. bleek tevens, dat met dit wegnemen een daling
van de lading gepaard gaat.

Onze standaardsolen waren niet gedialyseerd; de reden hier-
van was, dat het sol daardoor meer het karakter van een SiOa-sol
zou aannemen, hetgeen buiten onze bedoeling lag.

De uitvlokkingsproeven werden bij de glassolen op dezelfde
wijze verricht als bij de voorafgaande solen; de beoordeeling
geschiedde ook hier na een nacht staan. Groote moeilijkheden
werden hierbij echter ondervonden, zooals uit het volgende
blijken moge. De deeltjes zijn niet gekleurd en bezinken na
een nacht staan in de uitvlokkingsglaasjes reeds aanmerkelijk.
Bij de uitvlokking met BaClj en NaCl had de beoordeeling met
schuin invallend licht plaats, waarbij de sterkte van het Tyn-
dall-licht als maatstaf gold. Bij toevoeging van KOH werd het
sol helderder. De bepaling van de grenswaarde werd hierdoor
bemoeilijkt en met groote fouten behebt. Duidelijk kwam het
verschijnsel tot uiting, wanneer na een nacht staan het uit-
gevlokte sol werd omgeschud; was voor de uitvlokking NaOH
gebruikt, dan bleek de suspensie veel helderder dan wanneer
BaCl.^ was gebruikt. De oorzaak is gelegen in het oplossend ver-
mogen van KOH voor de glasdeeltjes; op dit verschijnsel zal
hierna nader worden ingegaan.

Getracht werd door andere beoordeelingsmethoden de grens-
waarde beter vast te leggen. Een smalle lichtbundel van een
booglamp werd vertikaal in het uitvlokkingsglaasje geworpen;
de waarneming van het Tyndalllicht, ook door middel van een
nicol, bleek een scherpere beoordeeling niet mogelijk te maken.

Iets betere resultaten werden verkregen bij gebruikmaking van
het spleet-ultramicroscoop; een deel van het gezichtsveld was
afgegrensd door een Ehrlichsche blende. Telling van het aantal
deeltjes, dat na een nacht staan in de opeenvolgende glaasjes
nog aanwezig was, leverde een maat voor de uitvlokking.

Bij proeven met NaCl en BaClg bleken de grenswaarden na-
genoeg additief te zijn.

De lage grenswaarde voor NaOH, vergeleken met die voor
NaCl, en de sterke sensibihsatie bij een mengsel van NaO?I
en BaCla, zijn ook bij het J.G.-sol opvallend; een geringe sensibih-
satie zou ook uit Tabel XXXII volgen; er dient echter op ge-
wezen, dat de onnauwkeurigheid van de grenswaarde voor
NaOH een dergelijke conclusie hier eenigszins twijfelachtig
maakt.

De volgende grenswaarden werden bij het G.G.-sol gevonden:
NaOH 6, KCl 100, BaClj 1.1. De lage grenswaarde voor NaOH
is hier nog veel opvallender.

Er zij op gewezen, dat de grenswaarden bij de glassolen sterk
afhankelijk zijn van den ouderdom van het sol; een versch ge-

maakt J.G.-Sol gaf een grenswaarde voor BaClj van 4.8; na 3
maanden was ze ongeveer verdubbeld.

De tabellen XXXIV en XXXV en fig. 24 en 25 geven de
metingen van de K.S. aan het J.G.-sol.

Kataphoretische snelheid bij 18° van het sol van Jenaglas 59III
in dezelfde verdunning als bij de uitvlokkingsproeven

Wij wijzen hier op het verschijnsel van de z.g. onregelmatige
reeks, dat men bij het glassol zeer fraai kan waarnemen bij de
uitvlokking met AICI3 ,en ThCl^. Opvallend is de uiterst geringe
verandering van de K.S. van het positief geladen J.G.-sol
tusschen 100 en 5000 [x mol ThCli; het is een gevolg van het feit
dat thans het eenwaardige Cl-ion het uitvlokkende ion is ge-
worden.

Kataphoretische snelheid bij 18° van het sol van gewoon glas
in dezelfde verdunning als bij de uitvlokkingsproeven.

Het G.G.-sol toont het verschijnsel van de lage grenswaarde
voor NaOH (6 m.mol) in buitengewoon sterke mate. Dit stelde
ons in staat kataphoretische metingen te verrichten tot en met

de grenswaarde, wat bij het J.G.-sol niet uitvoerbaar was. Het
linker deel van de v-c curve voor NaOH in fig. 26 toont aan,
dat bij geringe toevoegingen de K. S. ook bij dit sol nog verhoogd
wordt. Weldra echter treedt een daling in en de figuur laat zien,
dat de curve tusschen 3 en 4 mol onder de curve voor KCl zakt.

Op deze plaats zullen de C-c curven (hoofdstuk IV), ver-
kregen door stroomingspotentiaalmetingen aan kapillairen van
gewoon glas, resp. Jenaglas 59III, vergeleken worden met de
v-c curven (die in de gemeten kleine concentraties practisch
hetzelfde verloop zullen hebben als de C-c curven), die in dit
hoofdstuk gegeven zijn uit metingen der K.S. van solen van
dezelfde glassoorten.

Het valt op, dat het maximum van de ^-c curven voor
NaOH bij de stroomingspotentiaalmetingen voor beide glas-
soorten bij ongeveer 100 [a mol = 0.1 m.mol is gelegen; bij de
beide glassolen bleek de K.S. resp. C maximaal bij ongeveer
2 m.mol.

De concentraties, waarbij AICI3 en ThCli een omlading van
den glaswand bewerkstelligen, zijn bij het J.G.-sol ongeveer
40 [L mol; een kapillair van gewoon glas werd reeds bij 0.5
mol door beide zouten omgeladen.

Het is duidelijk, dat bij glassolen, om hetzelfde effect te be-
reiken, grootere hoeveelheden electrolyt noodig zijn dan bij
glaskapillairen. Bij deze laatsten toch heeft men een klein
glasoppervlak, dat met een zeer groote hoeveelheid vloeistof
in aanraking is; bij solen is een groot glasoppervlak in aan-
raking met een relatief kleine hoeveelheid vloeistof. De oplosbare
bestanddeelen van het glas, die grootendeels verantwoordelijk
zijn voor de oplading van den glaswand in zuiver water, worden
bij glaskapillairen over een veel grootere hoeveelheid water
verdeeld dan bij glassolen (zie blz. 41). Daardoor zal de C die
men berekent uit stroomingspotentiaalmetingen met zuiver
water, kleiner zijn dan de C- die uit metingen der K.S. van
glassolen berekend wordt.

Wanneer men de absolute waarden voor ^ uit stroomings-
potentiaal- en kataphoresemetingen wil vergelijken, zal men
daarom beter de maximum-waarde kunnen nemen, waartoe
loog in staat is den glaswand op te laden.

Tabel VHI op blz. 35 geeft voor de maximale oplading van
een kapillair van Jenaglas 59ni met NaOH ^ = 0.137 Volt.

Voor metingen volgens twee geheel verschillende methoden,
waaruit C werd berekend met formules, waarvan de exactheid
niet boven alle twijfel is verheven, is de overeenstemming be-
vredigend. De overeenstemming wordt nog beter, wanneer
men bedenkt dat de metingen der K.S. werden verricht in de
cuvette van van der Grinten, waarin men, zooals op blz. 78
werd uiteengezet, steeds iets grootere snelheden vindt dan in
het toestel van Burton.

De hoogste K.S. voor het sol van gewoon glas met NaOH
was 4.3 [A bij 18° (zie blz. 110); eenzelfde berekening als boven
geeft ^ = 0.097 Volt.

Tabel VII op blz. 33 geeft voor de maximale oplading van een
kapillair van gewoon glas = 0.097 Volt.

De overeenstemming is hier inderdaad verrassend; men be-
denke echter, dat de waarde voor de K.S. om bovenvermelde
reden in werkelijkheid kleiner zal zijn. Overigens pleiten deze
uitkomsten voor de geldigheid van de formule van Debye en
Hückel.

Uit het voorgaande is gebleken, dat een lage grenswaarde voor
loog en sensibilisatie met loog zoowel bij de edelmetaal-solen
als bij de glas-solen wordt waargenomen; ook het Se-sol werd
gesensibihseerd door loogtoevoeging ten opzichte van MgClj.
Daar er een verband moet bestaan tusschen beide verschijnsels,
zullen zij in dit hoofdstuk tezamen worden behandeld bij het
zoeken naar een verklaring. Een klein historisch overzicht
moge eraan voorafgaan.

Flemming onderzocht aan NaCl bevattende kiezelzuur-
solen de uitvlokkingssnelheid; deze was maximaal bij een be-
paalde overmaat aan OH-ionen.

i\\lattson 2) vond, dat de grenswaarde voor NaOH bij een kaoline-
suspensie kleiner was dan die voor NaCl. Bij een kwarts-

suspensie was de grenswaarde voor Ca(0H)2 kleiner dan voor
CaClg; de uitvlokkende werking van het Ca(0H)2 werd ook
uitgeoefend door een mengsel van NaOH en CaClg. Een geval
van sensibihsatie werd hier dus waargenomen. Niettegenstaande
de opladende werking van het OH-ion, die bij een kwarts-
suspensie bij toevoeging van NaOH door meting der K.S. werd
vastgesteld, bleek toch de grenswaarde van hydroxyden kleiner
te zijn dan van chloriden.

Aan de theorie, die Mattson geeft ter verklaring van het ver-
schijnsel, zal een korte beschouwing worden gewijd. Hier zij
vermeld, dat hij ontkent, dat na uitvlokking de electrostatische
krachten van het kristalrooster de deeltjes tot vlokken ver-
eenigd houden. De schakels tusschen de deeltjes zouden ge-
vormd worden door z.g. „Verbindungsghederquot;, welk begrip
met een voorbeeld verduidelijkt moge worden. Voor het geval
een kwarts-suspensie wordt uitgevlokt met Ca(0H)2 worden
de OH-ionen primair geadsorbeerd door het deeltje, dat daar-
door een sterke negatieve lading verkrijgt. De positieve Ca-ionen
zullen nu echter zeer sterk door de negatieve ladingen worden
aangetrokken, sterker dan voor het geval Cl-ionen aan de deeltjes
zijn geadsorbeerd. Bij een bepaalde kritische lading zijn vol-
doende OH-ionen geadsorbeerd en is de aantrekking sterk ge-
noeg; het Ca-ion wordt aan beide valenties gebonden door
een der OH-ionen van twee verschillende deeltjes en vormt zelf
zoodoende het „Verbindungsgliedquot;. In deze theorie is de onder-
stelling van een kritische (in den zin van voldoend hooge)
lading, waarbij uitvlokking zou kunnen plaats hebben, met alle
tot dusver waargenomen feiten in strijd; voor de uitvlokking
met hydroxyden een uitzondering te maken is niet te recht-
vaardigen. Overigens is niet goed in te zien, hoe een monovalent
Na-ion als „Verbindungsgliedquot; werkzaam kan zijn.

In een onlangs verschenen verhandeling vermelden Freundlich
en Cohn een geval van sensibihsatie bij het gedialyseerde
Koll.\'^Z. 39, 28 (1926).

kiezelzuur-sol. Werd aan dit sol KOH toegevoegd, dan bleek de
grenswaarde voor NaCl kleiner te worden, meer dan men addi-
tief zou verwachten. Wanneer veel KOH werd toegevoegd,
werd de grenswaarde voor NaCl weer grooter. Hoe hier nog
van een grenswaarde en van een sol gesproken kon worden is
niet recht duidelijk; immers wordt tevens vermeld, dat bij deze
concentraties het SiOg in de KOH opgelost, en een ware oplossing
ontstaan was.

De sensibilisatie wordt door Freundlich en Cohn toegeschreven
aan de dehydrateerende werking van de OH-ionen, waardoor
het sol meer een hydrophoob karakter zou aannemen en als
gevolg daarvan een geringere hoeveelheid electrolyt noodig
zou zijn om tot uitvlokking te komen. Door meting der K. S.
werd vastgesteld, dat de lading van het sol bij toevoeging van
KOH toenam, nochtans bleek de viscositeit bij dezelfde toevoe-
ging te dalen. Deze viscositeitsdaUng kon niet aan het „quasi-
viskeuze effectquot; van von Smoluchowski -worden toegeschre-
ven; dit effect zou volgens hem juist een viscositeitsverhooging
hebben teweeggebracht. De ondersteUing van een dehydratee-
rende werking van KOH zou de viscositeitsdaling kunnen
verklaren. Hierbij dient opgemerkt te worden, dat de resultaten
van Postma 2) met bovenstaande uitkomst in strijd zijn; hij
vond bij het SiOj-sol een toename van de viscositeit, gevolgd
door een afname met den tijd. Ook Liervond een toename
der viscositeit en der electrische lading bij het caseïnesol.

Dat overigens een verhooging van de lading bij electrolyt-
toevoeging niet noodzakelijk een stijging der viscositeit tenge-
volge behoeft te hebben, volgt uit de formule van von Smo-
luchowski^), waarin quot;C- in den teller, x daarentegen in den
noemer voorkomt.

waarin: tjs = viscositeit van het systeem
7]o = viscositeit van het milieu
9 = relatief volume der deeltjes
X = electrisch geleidingsvermogen van het systeem
r = straal van het deeltje
D = dielectrische constante
C = potentiaalverschil der dubbellaag.

Wanneer ^ verhoogd wordt bij electrolyttoevoeging, hangt
het af van de mate, waarin x verhoogd wordt, of een stijging dan
wel een daling der viscositeit het gevolg zal zijn.

Nochtans kon Tendeloo de zeer sterke daling der viscositeit
bij toevoeging van electrolyten aan een sol van Arabische gom
(waarbij ^ tegelijkertijd toenam) niet geheel toeschrijven aan
de toename van y.. Hij moest een afname van de hydratatie der
deeltjes door de toegevoegde electrolyten aannemen. Ook Bun-
genberg de Jong 2) vond een sterke dahng der viscositeit bij toe-
voeging van NaOH aan een agarsol, een daling, die bijna even
groot was als bij toevoeging van HCl. Ook hier zal waarschijnlijk
de hydratatie der deeltjes verminderd zijn.

Hier dient opgemerkt, dat von Smoluchowski zijn formule
voor suspensoiden afleidde; de toepassing op emulsoiden is dus
eigenlijk niet quantitatief geoorloofd.

Uit het bovenstaande volgt, dat bij hydrophile solen gevallen
voorkomen, die niet te verklaren zijn door middel van de theorie
van het „quasi-viskeuze effectquot;. Met \'Tendeloo en Freundlich
en Cohn moet men een „dehydratatie-effectquot; in rekening brengen;
de dehydratatie zal een kleiner worden der deeltjes (dus van cp)
tengevolge hebben, waardoor de viscositeit daalt. Of en in hoe-
verre het OH-ion ook bij dit dehydratatie-effect een uitzonde-
ringspositie inneemt, valt moeilijk vooruit te zeggen.

Dat electrolyten niet alleen in groote, maar ook in kleine con-
centraties de hydratatie verminderen, wordt begrijpelijk in
verband met de op blz. 39 gegeven beschouwingen; het is waar-
schijnlijk, dat bij de adsorptie van ionen aan deeltjes niet alleen
de ionen, maar ook de deeltjes gedehydrateerd worden.

Een tweede argument van Freundlich en Cohn voor de dehy-
drateerende werking van OH-ionen was het uiterlijk der vlok-
ken; deze waren compacter en hadden een hydrophober aanzien,
hoe meer KOH voor de uitvlokking was gebruikt. Watergehalte-
bepalingen van. de vlokken werden echter niet verricht; het
argument geldt overigens alleen voor de grootere loogconcen-
traties, die voor uitvlokking noodig zijn.

De eenvoudige voorstelhng, dat het omhullen van het opper-
vlak van het deeltje met uit SiOg en KOH gevormd silicaat de
reden zou zijn van de dehydratatie, was geheel onaannemelijk;
de oplosbare silicaten hebben een veel grootere verwantschap
tot het water dan het onoplosbare SiOj.

Merkwaardig is, dat sensibihsatie niet kon worden teweegge-
bracht door alcohol, tannine, sterk zwavelzuur; deze feiten zijn
argumenten tegen een verklaring, die sensibihsatie uitsluitend
aan dehydratatie wil toeschrijven. Ook wij meenen, dat in het
door Freundlich en Cohn onderzochte geval de dehydratatie
door KOH een rol gespeeld zal hebben; in vele gevallen echter,
zeker bij hydrophobe solen, zal men de oorzaken van de sensibih-
satie elders moeten zoeken, zooals hieronder duidelijk gemaakt
zal worden.

Zooals reeds is vermeld waren de door ons onderzochte solen
niet of uiterst weinig gehydrateerd. Bij de hieronder volgende
verklaring van sensibihsatie zal de hydratatie dan ook buiten
beschouwing blijven.

Zsigmondy i) merkte op, dat de uitvlokking het gevolg kan
zijn van de vorming van onoplosbare verbindingen van de
ionen der toegevoegde electrolyt met de ionen, die de lading
veroorzaken.

Heinz onderzocht het SnOg-sol; hij vond, dat van Ca-, Ba-,
Al- en Ag-ionen, die onoplosbare stannaten vormen, aequiva-
lente hoeveelheden aan het sol moeten worden toegevoegd om
uitvlokking te bewerkstelligen.

Volgens Fajans en von Beckerath zijn de valenties van het
kristalrooster verantwoordelijk voor de ionenadsorptie. Wanneer
een dubbellaag gevormd is, hebben we een sol verkregen, bij
welks uitvlokking zich verschillende gevallen kunnen voordoen.
We moeten onderscheiden de -f en — ionen van de dubbellaag
aan het deeltje, en de -j- en — ionen van de opgeloste electrolyt.
Nu is het mogelijk, dat het — ion van de dubbellaag (het peptisee-
rende ion van een negatief geladen deeltje) met het -f ion van
de electrolyt een verbinding geeft, waarvan het oplosbaarheids-
produkt wordt overschreden. De adsorptie resp. de uitvlok-
kende werking zal in dat geval vergroot worden.

Inderdaad zijn in de literatuur talrijke aanwijzingen, die dit
laatste bevestigen. De grenswaarden voor electrolyten met
monovalent kation bij een HgS-sol worden door Freundlich en
Schucht s) aldus aangegeven in m.Mol per Liter: KCl 10, AgNOg
0.44 en TlNOg 0.14; voor electrolyten met bivalent kation:
SrCla 0.88, CUSO4 0.05, Pb(N03)2 0.05. De volgorde waarin de
grenswaarden kleiner worden is ook de volgorde, waarin de

*) Fajans en von Beckerath wijzen hier op de analogie met het kristal-
liseeren van een oververzadigde oplossing, dat plaats heeft op ingebrachte
deeltjes. ^

oplosbaarheid van de resp. sulfiden kleiner wordt. Hierbij
is aangenomen, dat het S-ion het peptiseerendè ion bij het
HgS-sol is. In het algemeen is nog weinig bekend over de con-
stitutie van de peptiseerende anionen (zie blz. 98); meestal zijn
zij van complexen aard. Ook wanneer wij hunne constitutie
kennen zijn de gegevens over de oplosbaarheid van hunne zouten
met diverse kationen in de literatuur uiterst zeldzaam.

Het bovenstaande geldt ook voor het AsgSg-sol, waarbij dient
opgemerkt te worden, dat men waarschijnlijk in plaats van de
oplosbaarheid van de sulfiden, de oplosbaarheid van de thioarse-
nieten moet vergelijken, hetgeen bij gebrek aan gegevens niet
mogelijk is.

De invloed, die onoplosbaarheid op uitvlokkende werking
heeft, werd door bestudeering van een zuiver electrokinetisch ver-
schijnsel door Richard Labes i) op fraaie wijze aangetoond. Hij on-
derzocht de electro-endosmose aan proppen van verschillend
materiaal. Bij een BaS04-prop was de ontladende werking
van Bagt; Ag, terwijl het oplosbaarheidsprodukt (Ba)(S04) lt;
(Ag)2(S04). Bij een AgCl-prop vond hij eenzelfde overeenstem-
ming: uitvlokkende werking Ag gt; Ba; oplosbaarheidsprodukt
(Ag) (Cl) lt; (Ba)(Cl)2. De ontladende werking werd dus sterk
beïnvloed door de oplosbaarheid van de verbinding, die de ka-
tionen uit de vloeistof met de anionen van den wand kunnen
vormen.

De sensibilisatie van onze solen door loog kan op geheel over-
eenkomstige wijze verklaard worden. Nemen wij als voorbeeld
het sol van Jenaglas 59III met KOH en BaClj. De glasdeeltjes
worden gepeptiseerd door silicaat-ionen (b.v. SiOg—); er tegen-
over in de dubbellaag bevinden zich H- resp. K-ionen, de eersten
waarschijnlijk in overmaat (de Pq van het sol was 6.6). Bij de
uitvlokking met BaClg alleen kunnen we de vorming van barium-
silicaat als volgt in vergelijking brengen:
_ BaCls -}- HgSiOa BaSiOal 2HC1.

Bij de reactie in neutraal milieu zal het gevormde zoutzuur
het zwakke kiezelzuur uit zijn bariumzout trachten te ver-
drijven; de reactie zal meer naar links ver loopen dan in het geval
de reactie in alkalisch milieu verloopt, waarbij geen sterk zuur
vrij komt. Het is duidelijk, dat in het laatste geval het oplos-
baarheidsprodukt (Ba)(Si03) eerder bereikt zal worden dan in
het eerste geval; de uitvlokkende werking zal dan ook in het
laatste geval grooter zijn.

Het Se-sol biedt een mooi voorbeeld van sensibihsatie met
KOH. Wanneer MgClg wordt toegevoegd, daalt bij een bepaalde
KOH-concentratie (4 m.mol) de grenswaarde zeer snel. Blijkbaar
wordt het oplosbaarheidsprodukt van het Mg-ion en het pepti-
seerende anion van het Se-sol hier overschreden; bij de uit-
vlokking met BaClg wordt het oplosbaarheidsprodukt blijkbaar
niet bereikt, en treden geen storingen van de electrokinetische-
en de uitvlokkingsverschijnsels op.

Bij de verklaring van de lage grenswaarde van KOH, verge-
leken met die voor KCl, stuitten wij op moeilijkheden. Wij
meenen de verklaring te moeten zoeken in de oplosbaarheids-
vermeerdering door toevoegen van KOH.

Glas wordt veel meer door alkalische vloeistoffen, dan door
water of zuren aangetast Bij het sol van Jenaglas 59ni kun-
nen wij de oplosbaarheidsvermeerdering op de eenvoudigste
manier aldus voorstellen: de oppervlaktelaag van het deeltje
zal hoofdzakelijk bestaan uit SiOj en onoplosbare silicaten. In
de omringende vloeistof bevinden zich de oplosbare bestanddeelen

van het glas: HgSiOg en NagSiOg, de laatste bijna geheel hydro-
lytisch gesplitst volgens de vergelijking:

Het SiOj zal gedeeltelijk kolloidaal in oplossing zijn. Bij toe-
voegen van NaOH zal de hydrolyse teruggedrongen worden,
het SiOg van de oppervlaktelaag van het deeltje zal gedeeltelijk
onder vorming van natriumsihcaat in oplossing gaan Het
oplossen in de NaOH zal slechts tot een zekere grens kunnen
voortgaan, omdat weldra aan de buitenzijde der deeltjes een
beschermende huid, bestaande uit onoplosbare silicaten, zal over-
blijven.

Gaan wij nu na wat er gebeurt, wanneer de deeltjes geheel
bestaan uit in NaOH oplosbare bestanddeelen. Het SnOg-sol
is daar een goed voorbeeld van. Bij geleidelijk toevoegen van
NaOH aan een SnOg-sol wordt de electrische lading grooter,
evenals de dispersiteit. De electrische lading zal waarschijnlijk
een hoogste waarde bereiken, om daarna weer langzaam te dalen.
Het zal duidelijk zijn, dat bij toenemende hoeveelheden NaOH
een geleidelijke overgang naar een ware oplossing van natrium-
stannaat te verwezenlijken is; voor dit geheel in ware oplossing
gaan is meer dan de aequivalente hoeveelheid NaOH benoodigd.

Zonder uitzondering kan bij de door ons met loog uitgevlokte
solen slechts de buitenste laag van de deeltjes bestanddeelen
afgeven, die met loog in ware oplossing gaan. Als gevolg van dit
oplossen wordt het sol instabiel, wat blijkt uit de lage grenswaarde
voor loog, die lager wordt, hoe langer men met de beoordeeling
wacht. De dubbellaag van het deeltje gaat langzamerhand te
gronde, de peptiseerende ionen oefenen hun werking in ver-
minderde mate uit. Men kan zich voorstellen, dat de peptiseerende
ionen niet meer worden geadsorbeerd, wanneer de huid van het
deeltje geheel in loog is opgelost. Wij onderstellen nu, dat dit

Het gevolg van dit oplossen zal zijn, dat dieper liggende lagen in het
glasdeeltje gedeeltelijk vrij komen, die op hun beurt oplosbare bestand-
deelen aan de vloeistof kunnen afgeven.

het gevolg is van het feit, dat thans de peptiseerende ionen
niet meer in het kristalrooster van het deeltje passen; een che-
mische verwantschap tusschen de peptiseerende ionen en het
„uitgeloogdequot; deeltje is er niet meer, of in onvoldoende mate.

Wanneer de hier gemaakte onderstelling juist is zouden wij
de op blz. 97 gegeven beschouwingen nog iets moeten wijzigen.
Nemen we als voorbeeld het ook daar behandelde goudsol.
We moeten dan aannemen, dat de peptiseerende auraationen
niet passen in het kristalrooster van het goud, wel daarentegen
in het kristalrooster van het goudoxydehuidje, dat we ons
aan den buitenkant kunnen denken te bestaan uit auraten.
Het niet passen van de auraationen in het kristalrooster van het
goud kunnen wij ons ook hier weer voorstellen als te zijn teweeg-
gebracht door een onvoldoende chemische verwantschap.

Deze onderstelling stelt ons nu in staat een volledig beeld te
verkrijgen van de verschijnsels, die zich voordoen bij de uitvlok-
king met NaOH van het goudsol, gemaakt door electrische ver-
stuiving in water, resp. water met een druppel loog. De deeltjes
zijn opgebouwd uit een kern van goud, waaromheen zich een
huidje bevindt, bestaande uit goudoxyden, b.v. AujOg, dat aan
den buitenkant in evenwicht is met het water van de omrin-
gende vloeistof volgens de vergelijking:

Wanneer het goudsol is gemaakt in alkalisch milieu, zal een
zout van dit zuur gevormd kunnen worden, volgens de ver-
gelijking:

Hierbij dient opgemerkt, dat het KAuOg oplosbaar is in water i),
het is in oplossing evenwel sterk gehydrolyseerd, zoodat de
reactie volgens vergelijking (2) ook naar links zal verloopen.

Over de oplosbaarheid van auraten vindt men in Ephraim, Anorgani-
sche Chemie (1922) blz. 352 eenige gegevens. KaUumauraat KAuOg is
oplosbaar, ih oplossing sterk gehydrolyseerd. Het ontstaat uit Au(OH)^
en KOH. Bariumauraat is onoplosbaar.

De dubbellaag van het deeltje wordt opgebouwd door AuOg-
ionen, die passen in het kristalrooster van het AugOg, resp. KAuOg
of HAuOa aan de buitenzijde van het deeltje; ertegenover staan
K- of H-ionen, die het buitenbelegsel van de dubbellaag vormen.
Fig. 27 geeft een beeld van den toestand, waarin zich een sta-
biel goudsol bevindt.

Vanzelfsprekend moet men zich den stabielen toestand op
dezelfde manier denken bij goudsolen, die langs chemischen
weg zijn gemaakt, b.v. door reductie van HAUCI4 oplossingen
door middel van formaldehyd, waterstof, waterstofperoxyde,
enz. Het schijnt op het eerste gezicht onlogisch in een reduceerend
milieu het bestaan van een oxyd- of auraathuidje aan te nemen;
men kan dit alleen verklaren door te onderstellen, dat de re-
ductie niet volledig heeft plaats gehad. Nu volgt uit proeven
van Pauli en Fuchs dat inderdaad bij de reductie naast goud
nog ionogene goudcomplexen overblijven. Zij leidden water-
stof in een oplossing van HAUCI4, waaraan juist de stoechiome-
trische hoeveelheid KjCOg was toegevoegd, waarbij dus Au(0H)3

was gevormd; bij 60° had de reductie tot goud plaats en een
sol kon niet worden verkregen. Wanneer echter door toevoeging
van een weinig KgCOg het goudion in het complexe auraation
was overgegaan, werd bij inleiden van waterstof een stabiel
sol verkregen. Blijkbaar wordt het KAuOj niet volledig geredu-
ceerd, waardoor voldoende AuOg-ionen overblijven om de goud-
deeltjes van een dubbellaag te voorzien. Het overgebleven
KAuOg is sterk hydrolytisch gesplitst; men kan zich voor-
stellen, dat het door hydrolyse gevormde HAuOg, resp. AugOj
zich op de gouddeeltjes afzet.

Nu zal bij toevoeging van KOH de hydrolyse sterk worden
teruggedrongen en tevens het bovengenoemde oxydhuidje
worden aangetast onder vorming van oplosbaar KAuOj; de
concentratie van de AuOg-ionen in de omringende vloeistof zal
daardoor worden verhoogd; daarbij worden meer AuOg-ionen
aan het deeltje geadsorbeerd, hetgeen een verhooging van de la-
ding tengevolge heeft. De verhooging van de lading door loog-
toevoeging is een algemeen voorkomend verschijnsel; ook aan
het Au-sol werd zij waargenomen door Pauli en Fuchs

Bij het voortschrijden van het oplossingsproces, dat eenigen
tijd in beslag neemt, zal een oogenblik komen, waarop het oxyd-
huidje verdwenen is (fig. 28); de peptiseerende AuOa-ionen pas-
sen niet in het kristalrooster van het goud, er kan dus geen
dubbellaag meer gevormd worden en het sol vlokt uit.

Dit beeld maakt het ons duidelijk, waarom de grenswaarden
voor loog bij tal van solen, waarvan de deeltjes gedeeltelijk in
loog oplosbaar zijn, bij betrekkelijk geringe concentraties liggen,
hoewel de toevoeging van loog aanvankelijk een sterke oplading
teweegbrengt; duidelijk worden deze beide verschijnsels gede-
monstreerd door fig. 26 blz. 111, waar bij het glassol de curve
voor NaOH na het maximum plotseling gaat dalen, waarbij de
curve voor KCl gesneden wordt.

Ook wordt ons duidelijk waarom de grenswaarde voor loog,
in tegenstelling met die voor zouten en zuren, zoo sterk afhan-
kelijk is van den tijd. De reden is gelegen in het langzaam voort-
schrijden van het oplossingsproces, waardoor de instabiele
toestand (fig. 28) bereikt wordt na een tijd, die afhankelijk is
van de dikte van het oxydhuidje. Een mooi voorbeeld werd
gegeven op blz. 104 bij het Pt-sol; na 16 uur beoordeeld was de
grenswaarde voor NaOH 140 m.mol; na 48 uur was zij nog
slechts 20 m.mol. De uitvlokking met NaOH in het geval het
oxydhuidje nog aanwezig is, wordt beheerscht door dezelfde
wetten, die de uitvlokking met NaCl, enz. beheerschen; hier
heeft men dus te maken met gewone ionenadsorptie, resp. terug-
dringing van de ionisatie van de oppervlaktemolekulen i).
Deze ionenadsorptie moet men waarschijnlijk in het eenvou-
digste geval als een Austausch-adsorptie beschouwen. Wanneer
echter een sol wordt uitgevlokt met dezelfde kationen, die het
buitenbelegsel van de dubbellaag vormen (b.v. bij een alkalisch
goudsol met KCl), dan kan Austausch niet plaats hebben. Het is
zeer moeilijk zich een beeld te vormen van de oorzaken, die
in deze gevallen ionenadsorptie bewerkstelligen.

Hiernaast zal men bij de uitvlokking met BaCla, in het al-
gemeen met kationen, die onoplosbare verbindingen kunnen
geven met de peptiseerende anionen van negatief geladen solen,
nog een verhoogde werking kunnen hebben, indien het oplos-
baarheidsproduct wordt overschreden. De gevallen van sensibi-
lisatie, in dit proefschrift beschreven, moeten aan dit laatste
geval worden toegeschreven.

Onze voorsteUingen over de adsorptie van ionen aan deeltjes
en de veranderingen, die als gevolg van die adsorptie in de dub-
bellaag kunnen plaatsgrijpen, zijn tot dusver niet toereikend om
de hier vermelde problemen bevredigend op te helderen (zie

ook hoofdstuk V en X); dit kan pas gebeuren, wanneer ons in-
zicht verdiept is. Een nauw samengaan van kolloidchemie en
physica zal een eerste vereischte zijn.

De kenmerkende eigenschappen van de ionen, die een onge-
laden deeltje van een electrische dubbellaag kunnen voorzien
(de peptiseerende ionen), werden reeds in hoofdstuk X bespro-
ken. In het algemeen zal de lading bij toevoeging van de pep-
tisator dus stijgen, een maximale waarde bereiken, om daarna
waarschijnHjk langzaam te dalen; grafisch gesproken kan men
zeggen, dat de t:-c curve van de peptiseerende electrolyt een
maximum vertoont. Wanneer zuivere solen worden gemaakt,
welk deel of punt van deze curve zal dan de lading van het
sol aangeven; zal het maximum nog niet bereikt of reeds over-
schreden zijn? Om deze vraag te beantwoorden moest de in-
vloed van verdunning van het sol op de K.S. worden nage-
gaan; immers zal door verdunning de concentratie van de
peptiseerende electrolyt verminderd worden, waardoor de
grootte van de lading naar een dichter bij de ordinaat gelegen
punt van de C-c curve zal worden verschoven.

Tot dusverre is in de literatuur slechts één onderzoek ver-
meld over den invloed van verdunning van het sol op de lading.
Young en Neal i) onderzochten het kopersulfide-sol; zij ver-
dunden het sol met het eigen volume HgS-water; de K.S.
bleek daarna bijna verdubbeld te zijn. Hun methodiek was
zeer gebrekkig, een groote waarde kan daarom aan de uit-
komsten niet worden toegekend; omdat niet werd verdund

met zuiver water, kunnen de uitkomsten op bovengenoemde
vraag geen antwoord geven.

Bij ons onderzoek was het gewenscht van geconcentreerde
en. donker gekleurde solen uit te gaan, om bij zoo groot moge-
lijke verdunning nog metingen van de K.S. in het toestel van
Burton te kunnen uitvoeren. Een goudsol, gemaakt door elec-
trische verstuiving volgens Bredig, kan niet zeer geconcentreerd
gemaakt worden en de kleur is lichter dan van de langs che-
mischen weg gemaakte solen. De methode van Temminck
Groll werd voor de bereiding gebruikt. Bij 90 c.c. HgO met
10 c.c. H2O2 van 3% werd druppelsgewijze 1 c.c. HAuCl^-
oplossing (1 op 150) toegevoegd, hierna 0.4 c.c. 0.1 N loog
en weer 1 c.c. HAUCI4 en 0.6 c.c. loog. Daarna werd weder-
om 10 c.c. H2O2 toegevoegd aan het sol en hetzelfde voor-
schrift herhaald. Na afloop werden nog eenige druppels loog
toegevoegd, zoodat de Pu 7—8 bedroeg. De kleur van het sol
was donkerrood, in opvallend licht meer paarsrood; het sol
bevatte 0.13 gram Au per Liter. .Metingen in het toestel van
Burton werden gedaan aan het sol zelf, aan een, dat met het
eigen volume gedestilleerd water was verdund (1 : 2) en aan
een, dat met driemaal het eigen volume was verdund (1 : 4);
bij het laatste sol kon het grensvlak met gebruikmaking van
een witten achtergrond nog goed afgelezen worden. Ook de
metingen aan de ASgSg- en HgS-solen werden verricht in het
toestel van Burton; evenals bij de bepaling van den invloed
van electrolyten op de K.S. werden ook deze metingen steeds
in duplo verricht; de waarde in de tabellen is dus het gemid-
delde van 4 snelheden (blz. 69).

Alle solverdunningen werden door versche ultrafilters gefil-
treerd en het geleidingsvermogen van sol en intermicellaire
vloeistof vergeleken (zie blz. 61). Een serie metingen aan
het Au-sol werd ook verricht in de ultramicroscopische cuvette

{blz. 76); de hieruit verkregen verhoudingsgetallen werden
omgerekend op de K.S. bij 14° van het onverdunde Au-sol
in het toestel van Burton. De uitkomsten vindt men in Tabel
XXXVII en fig. 20 waar de gestippelde curve op de metingen
in de ultramicroscopische cuvette betrekking heeft.

Bij dit goudsol heeft een duidelijke ladingsverhooging bij
verdunning plaats. Het is mogelijk,. dat het NaCl, dat ten-
gevolge van de bereidingswijze in het sol aanwezig is, het ver-
schijnsel beïnvloedt. Dit NaCl is niet de peptiseerende, maar
een vreemde electrolyt (zie blz. 102); het effect, dat bij ver-
dunning wordt waargenomen, zal dus eenigszins vertroebeld
•zijn.

Wij hebben daarna hetzelfde onderzocht aan het AsjSg- en
het HgS-sol; deze solen bevatten geen vreemde electrolyten
naast de peptiseerende electrolyt.. Het .AsgSg-sol werd op de

gewone manier gemaakt (blz. 84); de concentratie werd ook
hier vrij groot genomen, nl. 22 gram per Liter. Nadat het sol
een week gestaan had, werden de metingen begonnen. De
verdunnningen werden \'s ochtends gemaakt, \'s middags werd
geultraflitreerd en daarna de K.S. gemeten. Tabel XXXVIH
en fig. 30 geven de uitkomsten.

Ook bij het AsjSg-sol werd dus weer een verhooging van
de lading bij verdunning waargenomen. Met de verdunning
1: 20 kunnen nog metingen worden gedaan; natuurlijk zijn
de afleesfouten grooter, hoe sterker verdund het sol is. Bij het
onderzoek van het zwartbruine HgS-sol was het nog mogelijk
de K.S. van de verdunning 1 : 50 te meten. Dit sol werd op
dezelfde manier en in dezelfde concentratie gemaakt als het
in hoofdstuk X beschreven sol; het standaardsol, 1 dag oud^
bevatte dus 7.5 gram HgS per Liter en had een K.S. van 2.8 (x
bij 14°. Van een verdunning 1 : 5 was de K.S. hooger, nlquot;.
3.8 [X bij 14°. Deze beide waarden werden op één dag bepaald
en zijn dus vergelijkbaar; de uitkomst is dus ook hier weer
een verhooging der lading bij verdunning. Wanneer het stan-
daardsol 5 dagen oud was, bleek de K.S. iets minder te zijn,
nl. 2.61 (X (sol a blz. 93). Van dit sol werd een verdunning
1 : 20 gemaakt, de K.S. was 2.2 [x. De verdunning 1 : 50, ge-

i.maäktvmetj.gedistilieerd water, .was instabiel; reeds na korten
;(.lt;tijdï..ivè£den- vlokjes zichtbaar.::Wanneer-echter .werd verdund
met 1 dubbel :-gedistilleerd water ^(geleidingsvermogenwater), dan
Dbleek iïef:sol zelfs\'.na; eenige:dagen nog stabiel te zijn; de K.S.
wan\'dit sol was 1.6.Fig. 31 geeft de uitkomsten grafisch weer.
Het versch bereide sol geeft,. evenals de andere onderzochte
solen, een verhooging der lading bij verdunning; de lading
van het sol wordt dus aangegeven .-door een punt, dat zich

bevindt op*-\'\'-de J^-c curve (van de peptiseerende electrolyt)
irechis,-v.a.n-iiet maximum. Wanneer het sol veroudert, dienten-
gevolge de concentratie van de peptiseerende electrolyt (bv.
HgS) ,dpor oxydatie of ontleding _ vermindert, wordt bij ver-
dunning de lading verlaagd \'•); de. lading van het sol a wordt
.dus aangegeven door een punt, dat zich op de ^-c curve be-
vindt links van het maximum. Bij verdunning wordt de con-
.centr^tie van de peptiseerende electrolyt geringer en neemt
de lading af. De electrolyten, in gedistilleerd water aanwezig,
waren blijkbaar al voldoende om de yerdunning 1 : 50, die
slechts een K.S. = U6 y. had, uit te vlokken 2). -

Aan een ASjSa-soI, dat ongeveer een maand oud was, hebben wij
éeh serie metingen gedaan, waaruit bleek, dat de lading door verdunning
verlaagd werd. Waarschijnlijk was ook hier het verouderen van het
sol, waarbij de concentratie van de peptiseerende electrolyt afneemt,
de oorzaak van de verlaging.

®) \'Ook de grenswaarden voor KCl en BaClj bleken ongeveer op de-
zelfde manier te veranderen als de lading , (zie fig. 31). Op dit merk-

Wat is nu de beteekenis van het gevondene voor de theorie
over het verband tusschen de concentratie van een sol en
zijn grenswaarde? Deze. theorie, die gegeven is door Kruyt
en van der Spek kan in het kort voor een willekeurige elec-
trolyt aldus worden samengevat:

1. Wanneer de uitvlokking een zuiver electrokinetisch ver-
schijnsel was, zooals bv. de stroomingspotentialen, dan zou
om gelijke ontlading te bewerkstelligen bij een verdund sol
minder electrolyt noodig zijn dan bij het onverdunde sol,
immers de geadsorbeerde hoeveelheid zal bij een sol 1 : 1 de
helft zijn van een onverdund sol, wanneer dezelfde ontlading
wordt bewerkstelligd. Dit effect zou een verlaging der grens-
waarde bij solverdunning teweegbrengen.

2. Nu speelt bij de uitvlokking naast de electrische ver-
schijnsels de botsingskans een rol. Bij verdunning van het
sol zal de botsingskans afnemen, en men zal meer electrolyt
moeten toevoegen om in denzelfden tijd uitvlokking te bewerk-
stelligen. Anders gezegd: om de kleefkans te vergrooten, zal
men een verdund sol meer moeten ontladen dan een onver-
dund sol.

De onder 1 en 2 genoemde tegengestelde tendenzen zullen
zich doen gelden, afhankeijk van den aard van het uitvlok-
kende ion; van te voren kan men niet zeggen welke invloed
zal overwegen. Nu blijkt dat bij verdunning ook de lading
van het sol toeneemt; de onder 2 genoemde verkleinde- bot-
singskans is dus niet de eenige factor, die maakt dat men een
verdund sol meer moet ontladen, resp. meer electrolyt moet
toevoegen om tot uitvlokking te komen; ook de ladingsver-
hooging bij verdunning zal de onder 2 genoemde tendens
versterken.

waardige gedrag zal niet verder worden ingegaan, omdat de metingen
nog te onvolledig zijn.

Een historisch overzicht en een kritiek over oudere stroo-
mingspotentiaal-onderzoekingen werden gegeven; eigen onder-
zoekingen aan kapillairen van gewoon glas toonden aan, dat de
ontladende werking van de alkahmetaal-ionen niet gelijk is:
Li heeft de kleinste, Cs de grootste ontladende werking. Even-
zoo is de ontladende werking van MgClg lt; BaCla- Hier werd
dus de volgorde van de lyotrope reeks gevonden. HCl ontlaadt
ongeveer even sterk als laatstgenoemde zouten. De chloriden
van het driewaardige Ce, La, ColNHg)«, resp. Al werden onder-
zocht, verder ThCl4, een vierwaardig complex platinazout en
een vier- en een zeswaardig complex cobaltzout. Het Al-ion
neemt een uitzonderingspositie in, daar het den glaswand om-
laadt bij een eenige honderden malen kleinere concentratie
dan de overige driewaardige kationen; de omlading is niet
aan hydrolyse toe te schrijven.

De ontladende invloed van kaliumzouten werd niet beïn-
vloed door variatie van het anion, uitgezonderd het OH-ion,
dat een sterke ladingsverhooging teweegbrengt; de ^-c curve
ligt voor KOH dus ver boven die der andere K-zouten. Ook
aan kapillairen van Jenaglas 59III en . van kwarts werd de-
zelfde sterke oplading met loog gevonden; het type der ^-c
curve voor loog en KCl was hetzelfde als bij gewoon glas.

Een beschouwing over de verschillen in ontladende werking
van gelijkwaardige ionen werd gegeven. De potentiaalsprong
zuiver water-glas is afhankelijk van verschillende factoren,
hetgeen ook bleek uit kataphoresemetingen aan solen gemaakt
van dezelfde glassoorten. De maximale oplading, die NaOH

in staat is zoowel bij kapillairen als bij glassolen teweeg te
brengen, is een vergelijkbare waarde; de uitkomsten stemden
bevredigend overeen. Overigens waren bij glassolen veel groo-
tere hoeveelheden electrolyt noodig dan bij glaskapillairen,
om dezelfde op- of ontlading te bewerkstelligen.

De methodiek der kataphoresemetingen werd besproken,
vooral de macroscopische methode, waarbij foutenbronnen en
verbeteringen werden aangegeven. De microscopische methode
werd vergeleken met eerstgenoemde methode. Bij toevoeging
van KCl en K4Fe(CN)6 aan AsgSg- en HgS-solen bleek de
K.S. bij concentraties dichtbij de grenswaarden grooter te
zijn dan van het sol zelf. Deze, en de in mindere mate door
vorige onderzoekers waargenomen afwijkingen van de theorie
van de kritische potentiaal moeten worden toegeschreven aan
het feit, dat in de hoogere electrolytconcentraties de lading
niet meer evenredig is met de K.S. Men moet de verandering
der dielectrische constante in rekening brengen. Bij kleine
concentraties is deze practisch gelijk aan die van water; af-
wijkingen van de theorie van de kritische potentiaal werden
dan ook nooit gevonden bij ontlading met meerwaardige ka-
tionen, die steeds een lage grenswaarde hebben.

Een overzicht en een kritiek werden gegeven over de onder-
zoekingen die tot dusver zijn gedaan over antagonisme en
sensibilisatie bij de uitvlokking van solen. Eigen onderzoe-
kingen, uitsluitend aan suspensoiden gedaan, toonden het
volgende aan:

1. Wanneer bij de uitvlokking van een sol een antagonis-
tische werking tusschen 2 zouten wordt gevonden, is dat steeds
het gevolg van een verhooging der lading door een dier zouten.
Bij alle solen kunnen dus antagonismen worden waargenomen,
mits een der toegevoegde electrolyten in staat is de lading van
het sol te verhoogen. Deze opvatting werd bevestigd door
uitvlokkingsproeven en kataphoresemetingen aan Se-, AsgSg-
en HgS-solen.

2. Wanneer uitvlokkingsproeven werden gedaan met loog
en een sterk uitvlokkende electrolyt (bv. MgClg), werden
gevallen van sensibilisatie waargenomen aan het Se-sol, de edel-
metaalsolen en de glassolen, niettegenstaande loog de lading
van deze solen verhoogt. Een verklaring van dit verschijnsel
werd gegeven. Bij de solen der edele metalen en de glassolen
werden daarnaast opmerkelijk lage grenswaarden voor loog
gevonden.

Eenige waarnemingen aan het HgS-sol gaven aanleiding
nader in te gaan op de beschouwingen over peptisatie van
Fajans en von Beckerath, die antwoord geven op de vraag:
waarom worden bepaalde ionen aan een ongeladen deeltje
geadsorbeerd? Wij breidden hun beschouwingen uit tot eenige
bekende solen en het geval van het HgS-sol, en waren tevens
in staat een hypothese te geven over de oorzaak van bovenge-
noemde lage grenswaarden voor loog.

Tenslotte werden metingen gedaan over de lading van solen
bij verdunning; het bleek, dat de K.S. steeg bij verdunning
van Au-, AsgSg- en HgS-solen; verouderde solen, waarin de
concentratie van den peptisator verminderd was, gaven een
verlaging der K.S. bij verdunning.

De nadere studie van de diëlectrische konstante van electrolyt-
oplossingen in water is voor de kennis van de electrische lading
van kolloide deeltjes van groot belang.

Hoewel de argumenten voor de diphenyl-formule van Kaufler
door de onderzoekingen van R. J. W. le Fevre en E. E. Turner
afdoende zijn weerlegd, wijzen de onderzoekingen van R. Meyer,
W. Meyer en K. Taeger er op, dat b.v. in het fluoreen de assen
der beide benzolkernen een hoek met elkaar maken.

De onderstelling van Bjerrum, Schreiner e.a., dat het H-ion
zeer sterk gehydrateerd zou zijn (sterker dan Li ), is onhoudbaar.
Het H-ion past zonder meer niet in de electrostatische theorie
der ionenhydratatie van Fajans, Born. Een oplossing van
het vraagstuk moet met H. Goldschmidt, Fajans gezocht
worden in de onderstelling, dat het H-ion één molecule water
gebonden heeft.

Z. Physik. Chem. 89, 129 (1915); 108, 121 (1924). Naturwis-
senschaften 9, 734 (1921).

De beschouwingen van Sen over de viscositeit van solen,
waaraan electrolyten zijn toegevoegd, zijn onjuist.
Koll. Z. 38, 253 (1926).

Aan de cijfers, die Heydweiller geeft voor de bewegelijk-
heid van de driewaardige kationen, mag niet een groote waarde
worden toegekend.

De methode van Francis en Hill ter bepaling van meta-,
naast para- en orthoverbindingen door bromeeren en daarna
titreeren, verdient in vele gevallen de voorkeur boven die
van Holleman.

Ten aanzien van den invloed, dien electrolyten op kolloide
deeltjes uitoefenen, moet men onderscheid maken tusschen
de lading-verhoogende en de peptiseerende werking.

De formules, die aan de gesubstitueerde dipheenzuren zijn
toegekend, kunnen geen inzicht geven omtrent de oorzaak der
optische activiteit, die bij eenigen van deze verbindingen is
waargenomen.

Christie en Kenner, Journ. Chem. Soc. 123, 779 en 1948
lt; (1923); 128, 470 en 671 (1926).

Het is voor den chemischen student van groot belang zijn
kennis te verrijken van dien modernen tak der chemie, dien
Grimm „Atoomchemiequot; heeft genoemd.


■jf;-\'- ■ ■
	-y

r\' ■ » ■ \' • ^ \' ■ p - ■./li\'
-H

Druk in c.m. Hg.	Tijd in sec.	Volume in c.c	Vol.gev. per min in c.c.	Vol.ber. per min. in c.c.	Vol.gev. Vol. ber.
40 70	824 491	242.0 243.6	17.62 29.77	17.92 31.38	0.983 0.949

Kapillair A.	Kapillair B.
P in	E in	E	P in	E in	E
c.m. Hg.	millivolt.	P	c.m. Hg.	millivolt.	F
40	486	12.15	40	340	8.50
50	605	12.10	50	412	8.24
60	725	12.08	60	472	7.87
70	834	11.91	70	534	7.63
80	943	11.79	80	592	7.40

\'CH^.	\\
yCHa .	. NHJ2I3.

Electrolyt	Cone, in [i mol p. L.	E quot; P	. 105 in Ohm-i.	^in millivolt.
LiCl	10 25 50 100 250 500 1000	303 190 111 60.7 24.2 11.0 5.3	0.21 0.35 0.59 1.07 2.51 4.84 9.65 (9.77)	72 75 74 73 69 60 58
NaCl	30 50 100 250 500 1000	147 93 49 19.8 9.7 4.6	0.43 0.66 1.20 2.80 5.36 10.52 (10.72)	71 69 66 63 59 55
KCl	10 25 50 100 250 500 1000	272 149 81 42.6 16.7 7.9 3.6	0.24 0.43 0.76 1.40 3.28 6.47 12.90 (12.80)	73 72 70 67 62 58 52
RbCl	50 100 250 500 1000	76 39.5 15.1 7.7 3.6	0.78 1.42 3.40 6.60 13.1 (13.12)	67 63 58 57 53
CsCl	25 50 100 250 500 1000	115 66.8 33.9 13.2 6.5 3.0	0.47 0.78 1.44 3.40 6.63 13.2 (13.19)	61 59 55 51 49 45
HCl	10 25 50 100 500 1000	189 54.4 23.6 11.0 1.63 0.65	0.35 0.92 1.84 3.64 18.9 38.0 (37.7)	75 57 49 45 35 28

conc. in	fin	conc. in	Un	conc. in	Ua	conc. in	fin
jUmol p.L.	millivolt	ft mol p. L.	millivolt	fj, mol p. L.	millivolt	IA, mol p. L.	millivolt
Ba Clj		Mg Clj		Ce CI3		La CI3
			1	20	20	10	21
10	52	10	58	50	15	20	17
25	51	25	53	200	8	50	13
				2000	4	200	6
50	47	50	49	4000	13	2000	27
100	43	100	44	Co(NH3)eCl3	1 AICI3
250	36	250	38	10	16	0.5	± 0
				20	11	1	18
500	32	500	35	50	9	2	28
1000	28	1000	39	100	7	5	31
100000				200	4	10	31
nog neg.	42000	nog neg.	500	±0	20	48
				1000	1.5	100	44

Diolzout 4-waardig		Pt-zout 4-\\vaardig		Th Clt		Hexolzout 6-waardig
		1	18
		2	16	0.25	10	0.5	27
		5	13	0.5	23	1	16
		10	8	1	29	2	24
2.5	17	gt;20	5	5	66	5	26
5	24	50	0.2	10	71	10	29
10	17	100	5.5	20	80	20	33
20	15	200	15	50	78	50	34
50	16	500	-f 20	200	64	125	33

conc. in fi mol p. L.	f uitgedrukt in millivolt
K Cl.	KjSO,	K3Fe(CN),	K.Fe(CN), 4 W V	Na OH
2	3
25	72	_		68	66	_	92
50	70	—		66	74	69	97
100	67	68		55	76	68	94
250	62	62		46	72	63	81
500	58	54		■52	65	55	77
1000	52	52		46	62	52	—
1250	—	—		—	—	—	69

conc. in fi mol p. L.	t in millivolt
KCl	NaOH
25	104	_
50	107	118
100	105	137
250	95	120
500	86	112
1000	72	100

conc. in fi mol p.L.	t in millivolt
KCl	NaOH
25	91	__
50	91	118
100	92	113
250	88	101
500	83	87
1000	75	84

	»\'sol	Xint. vl.
Concentratie sol	X 10»	X 10=	Opmerkingen
	in Ohm-\'	in Ohm- ■
Au-sol (0.13 gr. p. L.) 1 op 4	7.6	7.57
HgS-sol (7.5 gr. p. L.) onverd.	5.95	5.43
„ 1 op 5 «	1.42	1.27	3 uren na menging gemeten.
ASjSj-sol (22 gr. p. L.) onverd.	10.76	8.55	sol 2 dagen oud.
16.15	6.30	sol 6 dagen oud.
1 op quot;2	8.42	2.74	5 uren na menging gemeten.
1 op 5	3.51	1.68	5 „
1 op 10	2.04	1.42	5......
1 op 20	1.03	0.74	5......
1.57	0.95	5......
	1.88	—	1 dag „
M gt;1	1.99	1.23	3 dagen „ „ „
.\\S2S3-S0l (6 gr. p. L.) onverd.	21.0	19.3
	20.8	17.9

K4Fe(CN)„ 4	MgCl^
0(0) 8(5) 16 (10) 25 (15) 33 (20) 50 (30) 100 (60)	100 (3.0) 112 (3.4) 116 (3.5) 122 (3.7) 122 (3.7) 100 (3.0) 0 (0)
Tabel XIX
Se-sol
KCl	MgClj
0 (0) 3 (1.25) 5 (2) 13 (5) 26 (10) 53 (20) 100 (38)	100 (3.0) 100 (3.0) 100 (3.0) 97 (2.9) 90 (2.7) 60 (1.8) 0 (0)

K2S0, 2	MgCl,,
0 (0) 7.5 (3) 15 (5) 100 (40)	100 (3.0) 100 (3.0) 103 (3.1) 0 (0)
Tabel XX Se-sol
K-acetaat	MgClj
0 (0) 6 (2.5) 12.5 (5) 25 (10) 37.5 (15) 100 (40)	100 (3.0) 100 (3.0) 100 (3.0) 80 (2.5) 66 (2.0) 0 (0)

Samenstelling	K.S.	Samenstelling	K.S.
sol -1- H2O	5.6	fA	sol H2O	5.6
sol 3 m.mol KOH	5.9	[A	sol 2 m.mol KCl	5.5
sol 5 m.mol KOH	6.1		sol 5 „	5.4	gt;
			sol -f- 10 „	5.4
sol H2O	5.6		sol 20 „	4.7
sol-l- Sm.mol^^^^^CN« 4	6.0		sol H2O	5.6
sol-l- 10 m.mol „	6.4		sol 1.2 m.mol BaClj	3.0

Kataphoretische snelheid
in (j.	sol a :	2.60		sol p :	2.87
Geleidingsvermogen in
Ohm-i	sol a :	5.93 .	10-5	sol [3 :	6.53 . 10-5
Grenswaarde KCl in m.
mol	sol a :	16		sol p :	50

I	KriL. pot.
1		j

	NaOH
___	KCl ^^
	BaCÏr^

Samenstelling	K.S.	Samenstelling.	K. S.
sol -f H2O	2.85 (JL	sol -f H2O	2.85 (X
sol -f 5 m.mol ^	3.67 y.	sol -}- 5 m.mol KCl	3.2i (JL
sol -f 20 „	3.78 (JL	sol 10 „	3.4o (X
sol 40 „	4.0 [JL	sol 20 „	3.67 (JL
sol -f 60 „	4.3 (JL	sol 25 „	3.7s (x
SamensteUing	K.S.
sol H2O	0.7 m.mol MgCla	1.23 (X
, , ^ ,K,Fe(CN)c sol 5 m.mol---	0.7	gt;) i)	2.56 (X
sol 20 „	-1-0.7	ff ff	2.82 (X

NaOH	NaCl.	NaOH	BaCl2
0(0)	100 (500 ± 50)	0(0)	100 (5.0 ± 0.4)
1.5 (2)	80 (400)	0.3 (0.5)	80 (4.0)
4(6)	60 (300)	0.7(1)	40 (2.0)
15 (20)	30 (150)	1.5 (2)	20 (1.0)
45 (65)	10 (50)	4(6)	8 (0.4)
100 (150 ± 50)	0(0)	15 (20)	4 (0.2)
		100 (150 ± 50)	0(0)

Concentratie Au-sol	Kataphoretische snelheid bij 14°
in toestel van Burton.	in ultramicr. cuvette.
onverdund	3.25 [Jt.	3.25 p,
1:2	3.4 fZ	3.35 [i.
1 : 4	3.7 [X	3.65 [A
1 : 10	-	3.85 fX

Conc. ASjSj-sol	K.S. by 14°.
onverdund	3.2 (X
1 : 2	3.5 [X
1 : 5	3.9 (X
1 : 10	3.6 [X
1 : 20	4.7 (X