ter verkrijging van den graad van
doctor in de wis- en natuurkunde
aan de rijks universiteit te utrecht
op gezag van den rector magnificus
dr. h. th. obbink, hoogleeraar in
de faculteit der godgeleerdheid
volgens besluit van den senaat der
universiteit tegen de bedenkingen
van de faculteit der wis- en natuur-
kunde te verdedigen op maandag 19
november 1928, des namiddags te 4 uur
door

Nu ik de Universiteit ga verlaten, is het mij een behoefte,
U, Oud-Hoogleeraren, Hoogleeraren, Lektoren en Privaat-
Docenten der Philosophische Fakulteit, mijn oprechten dank
te betuigen voor het van U genoten onderwijs.

Allereerst, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor,
denk ik daarbij aan ü. Reeds eer ik in het van \'t Hoff-
Labóratorium.mijn proefschrift ging bewerken, mocht ik de
bereidwilligheid ondervinden, waarmee Gij Uw leerlingen bij
hun werk terzijde staat. Toen ik aan mijn dissertatie begon,
kon ik eerst recht met de werkelijk zeldzame wijze kennis
maken, waarop Gij met Uw promovendi meeleeft. Het dag
aan dag bespreken der verkregen resultaten, Uw belangstelling
en steun bij het ontwerpen van nieuwe plannen, alles maakt
de studie onder Uw leiding niet slechts tot een wetenschappe-
lijk genoegen, maar ook de geest in het van \'t HoFF-xa6o-
ratorium, waarop Gij Uw stempel hebt gedrukt, doet het een
voorrecht zijn daar te kunnen werken.

De laatste tijd, gedurende welken ik tevens Uw assistent
was, is zoodoende het aangenaamste deel van mijn studiejaren
geworden.

Vooral ook door Uw belangstelling in mijn persoon, waar-
van Gij mij meer dan eens de bewijzen hebt geschonken, zult
Gij steeds op mijn erkentelijkheid kunnen rekenen.

Hooggeleerde Kruyt, met de meeste belangstelling heb ik
steeds Uw kolleges gevolgd. Door U ben ik vele physisch-
chemische vraagstukken in een geheel ander, ongetwijfeld

juister, licht gaan zien. Daardoor hebt Gij oj) zeer belangrijke
wijze tot mijn theoretische vorming bijgedragen. Wil daar-
voor mijn oprechten dank aanvaarden.

Hooggeleerde van Eomburgh, voor het van U op Uw
kolleges en praktika geleerde, dank ik U zeer. Gij hebt mij
behoed voor te vroeg specialiseeren en voor overschatting
van de gekozen eigen studierichting.

Zeergeleerde Strengers, de bijna twee jaar, gedurende
welke ik TJw assistent ben geweest op Uw druk en afwisselend
praktikum, hebben voor mij groote waarde gehad voor de ont-
wikkeling van mijn zelfvertrouwen. Dat heb ik reeds in de
praktijk kunnen ondervinden. Voor menigen praktischen
wenk, toen van U ontvangen, blijf ik U zeer dankbaar.

Zeergeleerde Moesveld, TJw kollege over Theoretische
Chemie héb ik steeds met bewondering gevolgd. Ook bij de
bewerking van mijn proefschrift hebt Gij vaak met een enkel
woord nieuwe gezichtspunten voor mij geopend en mij zoo-
doende zeer aan U verplicht. Wil daarvoor mijn hartelijken
dank aanvaarden.

Onderzoek naar de Reproduceerbaarheid en Nauwkeurig-
heid van de Metingen met den Gasdilatometer.

c.nbsp;Bepaling met den Gasdilatometer van de Dichtheden
van chemisch en physisch zuiver rhombisch en rhom-
boëdrisch KNO3 beneden en boven het Overgangspunt 64

B.\'nbsp;Bepaling van de Dichtheid van chemisch en physisch
zuiver AgJ bij 30°.00 C. langs pyknometrischen quot;Weg . 89

D.nbsp;Bepahng met den Gasdilatometer van de Dichtheden
van chemisch en physisch zuiver ot- en ß-AgJ bij Tem-
peraturen beneden en boven het Overgangspunt ... 93

c.nbsp;Bepaling met den Gasdilatometer van het Over-
gangspunt van HgJ^ onder gewonen Druk en van de
Dichtheid van chemisch en physisch zuiver ot- en
ß-HgJg beneden en boven het Overgangspunt. . .128

h. Bepaling van de Dichtheden van chemisch en phy-
sisch zuivere rhombische en monokline Zwavel be-
neden en boven het Overgangspunt met den Gas-
dilatometer ..................153

Met de verhandeling van Ernst Cohen en C. van Eijk
„Pliysikalisch-chemische Studien am Zinnlquot; werd in 1899
een reeks revolutionnaire publikaties ingeleid.

De schrijvers konden vaststellen, dat polymorphie de
oorzaak was van het vaak waargenomen uiteenvallen
van tinnen voorwerpen bij lage temperaturen. Een syste-
rnatisch onderzoek leverde in de volgende jaren het bewijs,
dat allotropie een zeer algemeene eigenschap van elemen-
ten en verbindingen is.

Tevens brachten Ernst Cohen en zijn medewerkers
in een groot aantal gevallen aan het licht, dat zonder
bijzondere voorzorgen afgescheiden stoffen bijna steeds
metastabiele mengsels van onbekende samenstelling zijn
van meerdere modifikaties dier stoffen.

De beteekenis dezer onderzoekingen is duidelijk: vele,
zoo niet alle, tot nu toe bepaalde physische en physisch-
chemische konstanten hebben betrekking niet op homo-
gene stoffen, maar op mengsels van ongedefinieerde samen-
stelling.

Als resultaat dier onderzoekingen treedt thans de nood-
zakelijkheid op den voorgrond, van alle vaste stoffen

\') z. Physik. Chem. 30, 601 (1899); Verslag Akad. Wetenschappon Ara-
sterdam 8, 36 (i) en 102 (ii) (1899).

niet slechts de chemische, maar ook de physische zuiver-
heid te kontroleeren, onder welke uitdrukking het voor-
handen zijn van slechts een modifikatie verstaan wordt.

Aan een herbepaling van vele konstanten dient dus
eerst een onderzoek vooraf te gaan naar kriteria voor
deze physische zuiverheid. Daaraan is theoretisch geen
gebrek. Immers, de bepaling van een karakteristieke
konstante kan ons van het mengsel de verhouding der
daarin aanwezige allotrope modifikaties leveren, zoo de
waarden voor de physisch zuivere vormen opgespoord
zijn.

Intusschen is het praktisch vrijwel steeds zeer moeilijk
uit te maken, of men een physisch zuivere stof in handen
heeft. Onze kennis omtrent de faktoren, die de stabilisatie
van een metastabiel mengsel versnellen, is nog zeer frag-
mentarisch en de verschillen in het individueel gedrag der
stoffen zijn zeer uitgesproken.

Tot dusverre zijn als kriteria voor de physische zuiver-
heid de dichtheid en de oploswarmte gekozen, benevens
de bepaling der röntgenographische konstanten.

Vooral de dichtheid leent zich vaak zeer goed tot een
kontrole der physische homogeniteit, zoo de waarden der
specifieke volumina van de modifikaties onderling vol-
doende verschillen. Maakt men evenwel bij het bepalen
der densiteit of van densiteitsveranderingen gebruik van
de gewone vloeistofpyknometers resp. vloeistof-dilato-
meters, dan loopt men gevaar, dat gedurende do meting
metastabiele evenwichten door de aanwezigheid van de
vloeistof verschoven worden. We bezitten hiervan een
typisch voorbeeld in de stabüiseerende werking van

toluol als afsluitvloeistof op een metastabiel mengsel
van a- en ß-cadmiumjodide. i)

Verder blijft men in zijn onderzoek beperkt tot de lagere
temperaturen, zoowel in verband met de grenzen, die de
kooktemperaturen der vloeistoffen en de vermeerderde
oplosbaarheid der onderzochte Objekten bij temperatuur-
verhooging stellen, als door het feit, dat de meeste stoffen
bij hoogere temperaturen chemisch inwerken op de ge-
bruikte vulvloeistoffen.

In de literatuur vindt men enkele volumenometers
beschreven. Deze geven echter in het gebruik, naar onzen
maatstaf onbevredigende, vrij onnauwkeurige resultaten,
terwijl de meeste door hun konstruktie ook niet bij hooge
temperaturen gebruikt kunnen worden.

Doel van dit onderzoek was dan ook, een gasdilatometer
te beproeven, die veroorloofde de allotrope omzettingen
der stof, vooral ook bij hoogere temperaturen, kwantita-
tief te onderzoeken. In verband met de groote gevoeligheid
van gassen voor temperatuurverschillen moest de dilato-
meter van het differentiaal-type zijn.

Eenige maanden voor den aanvang van ons werk heeft
t. J. Smith zulk een diJatometer beschreven, dien hij

gebruikte om de volumeveranderingen bij het stollen
van metalen en alliages te bepalen. Met enkele kleine
veranderingen leek zijn toestel ons uitnemend voor ons
doel geschikt.

De volgende bladzijden bevatten allereerst een kort
overzicht van de tot dusverre in de literatuur beschreven
volumenometers, vervolgens een bespreking van het door
ons gebruikte toestel, benevens een onderzoek naar de
bruikbaarheid en de nauwkeurigheid van dezen differen-
tiaal-gasdilatometer. Daarna wordt zijn groote waarde
voor de oplossing van problemen op het gebied der phy-
sisch-chemische metamorphose bij hoogere temperaturen
aan een aantal voorbeelden in het licht gesteld.

Het is ons doel geweest met het genoemde toestel
nauwkeurige gegevens te verkrijgen betreffende de volu-
meveranderingen, die optreden bij de enantiotrope om-
zettingen van kaliumnitraat, zilverjodide, kwikjodide en
zwavel. Deze stoffen zijn elk gekarakteriseerd door haar
voorkomen in verschillende enantiotrope modifikaties,
die bij overgangspunten zoowel bij lagere als bij hoogere
temperatuur gelegen, met elkander in evenwicht zijn
onder den druk van 1 atmosfeer.

De densiteiten van de genoemde stoffen, bij de uitgangs-
temperatuur, in chemisch en physisch zuiveren toestand,
alsmede haar overgangstemperaturen, moesten eerst
nauwkeurig vastgelegd worden. De keuze der stoffen was
eensdeels gegrond op het feit, dat nauwkeurige, overeen-
stemmende bepalingen van de genoemde grootheden
daarvoor niet bestaan ; aan den anderen kant is voor een
harer, het zilverjodide, kortgeleden zeer nauwkeurig de

densiteit der verschillende modifikaties bij verschillende
temperaturen langs anderen weg bepaald, waardoor dus
een vergelijking van de nieuwe methode met de oude
verkregen kon worden.

Ook ammoniumnitraat hebben wij in den kring onzer
onderzoekingen betrokken, omdat dit zout door het bezit
van vijf enantiotrope vormen, onder gewonen druk be-
staanbaar, een dankbaar objekt scheen te zullen vormen.
Hierbij traden evenwel eenige komplikaties op, op zich-
zelf interessant, waardoor het beoogde doel niet kon
worden bereikt.

Tenslotte scheen het ons van belang, vergelijkende
proeven uit te voeren betreffende de stabilisatiesnelheid
van een metastabiele modifikatie, die in drogen toestand
of in aanraking met enkele vloeistoffen werd gehouden,
omdat systematische onderzoekingen op dit gebied te
eenenmale ontbreken. Wij voerden die uit met grauw en
wit tin.

Apparaten, waarmede men de specifieke gewichten van
vaste stoffen door middel van gas verdringing, met uit-
sluiting dus van een vulvloeistof, kan bepalen, noemt
men volumenometers.

Sommige auteurs geven dezen naam ook aan de door
hen beschreven toestellen voor volumebepaling door
middel van vloeistofverdringing. In veel technisch-che-
mische verhandelingen, betrekking hebbend op de cement-,
erts-, kurk- of leerindustrie, vindt men dergelijke ,,kwik-
volumenometersquot; beschreven. Wij zullen ons in het vol-
gend overwicht echter uitsluitend .bezighouden met de
eerst bedoelde instrumenten.

De soms ook gebruikte benaming volumeier lijkt ons
niet gelukkig gekozen, daar ze licht verwarring kan
stichten met de vaak zoo genoemde apparaten voor
maatanalytische doeleinden.

De volumenometers berusten alle op de volgende toe-
passing van de wet van Boyle : een afgesloten hoeveel-
heid gas (lucht), die aanvankelijk onder een druk p^ staat,
wordt over een grooter volume uitgebreid en de daardoor
optredende, kleinere druk p gemeten.

Nadat men het gas weer op het oorspronkelijk volume
teruggebracht heeft, brengt men een afgewogen hoeveel-
heid van de te onderzoeken stof met onbekend volume

X, in den volumenometer en vergroot het volume weer
tot hetzelfde bedrag als den eersten keer. Dan bepaalt
men wederom den thans kleiner geworden druk p^. Is a
het bijkomende bekende volume, waarmee het oorspron-
kelijk volume gas vergroot wordt, dan vindt men het
onbekende volume x uit de vergelijking:

De Fransche physikus H. Say i) heeft het eerst voor-
gesteld om den inhoud van een lichaam te bepalen door
meting van het door dat lichaam verdrongen volume
lucht. De door Say naar aanleiding van zijn beginsel
gekonstrueerde stereometer is nog zeer primitief en van
nauwkeurigheid kan geen sprake geweest zijn. In het
voorbeeld, dat hij geeft, wordt slechts de eerste decimaal
van het cijfer der densiteit opgegeven.

Say gebruikte zijn toestel direkt voor een frappant
geval, waar de methode der vloeistofverdringing onge-
schikt is : het bepalen van het soortelijk gewicht van kruit.

Door Leslie en door Hermann Kopp 3) zijn na Say
apparaten ontworpen, die alle op hetzelfde principe
berusten. Kopp gebruikt het eerst den naam volumeno-
meter voor zijn instrument.

Een bruikbaarder vorm heeft V. Regnault aan zijn
volumenometer gegeven. Als type der latere soortgenoo-

Waarschijnlijk beschreven in: quot;A short account of experiments and
instruments depending on the relation of air to heat and moisturequot;. Edin-
burgh 1813.

Het bestaat uit twee glazen bollen, A van ± 300 cc.,
B kleiner van inhoud, die met elkander en met een open
kwikmanometer in verbinding staan. (Diameter buis =
14 m.M.). Het volume van A, tot streep m, noemen we
V; dat van B tusschen de strepen m en p zij v. Door
bijvullen van kwik in het open manometerbeen vult men
eerst^bol B geheel tot aan streep m met deze vloeistof

(kraan S open). Daarna M\'ordt kraan S gesloten en bol B
door de driewegkraan geheel tot aan streep p geledigd.

Is H de luchtdruk en h de lengte, waarover de kwik-
meniskus in het open linkerbeen van den manometer lager
dan streep p ligt, dan geldt:

Gaat men omgekeerd uit van een ledigen bol B (kraan
S open), en perst men, na sluiten van S, door bijvullen
van kwik in het linkerbeen de kwikmassa in B tot streep
m op, dan geldt

Vervolgens wordt A van het toestel geschroefd en ge-
deeltelijk met de stof van onbekend volume x gevuld.
De vergelijkingen, die thans na de vermelde respektieve-
lijke manipulaties gelden, krijgen nu de gedaante :

hl en zijn de thans opgetreden drukverschillen. Hier-
uit resulteeren dus voor x twee waarden.

De nauwkeurigheid der aanwijzingen van Regnault\'s
toestel wordt door talrijke faktoren ongunstig beïnvloed.
Voor de latere modellen van volumenometers gelden deze
bezwaren vrijwel onveranderd.

In de eerste plaats is het uiterst moeilijk de kwikkolom-
men volkomen luchtvrij te maken.

Gedurende de metingen ontsnappende luchtbellen ma-
ken de nauwkeurigheid natuurlijk tot een fiktie. Daar

verder bij de uitbreiding van het volume lucht over de
beide bollen A en B slechts drukverschillen van 10 m,M.
kwik of daaromtrent optreden, veroorzaken afleesfouten
van 0.1 m.M. al groote verschillen in de waarde van het
onbekende volume der stof.

Daar hier absolute drukmetingen noodig zijn, is de
juiste bepaling van de lengte der kwikkolommen vereischt,
wat zeer moeilijk is. Bij een nauwkeurige bepaling is daar-
bij het gebruik van een kathetometer onontbeerlijk. Ge-
ringe storingen in de stabiliteit van toestel of katheto-
meter doen evenwel de kwikmenisci in het veld van den
kijker heftige schommelingen ondergaan.

Verder is de temperatuur der omgeving van grooten
invloed op het eindresultaat. Een juiste kennis dier tem-
peratuur en het nauwkeurig konstant houden ervan is
vereischt. Benige kompensatie van de daarbij optredende
fouten, voortvloeiende uit den bouw van het toestel, ont-
breekt hier geheel.

Geadsorbeerde waterdamp (of gassen) aan de poeders,
die bij vergrooting van het volume vrijkomt (komen),
heeft (hebben) natuurlijk ook een storenden invloed.
Eegnault schrijft daarover: „Un certain nombre de sub-
stances poreuses jouissent de la propriété de condenser
de l\'air quand la pression augmente et d\'en laisser déga-
ger quand la pression diminue. Il est évident que la métho-
de de Say, appliquée à ces matières, donnerait des résul-
tats inexacts. Mais ces substances sont beaucoup moins
nombreuses qu\'on pourrait le croire. On reconnaîtra
d\'ailleurs infailliblement dans ma manière d?opérer que
cette circonstance se présente ; les équations (I) et (II)

ne donneront pas pour x la même valeur, et la pression
dans l\'appareil changera avec Ie temps.quot;

Fouten, voortvloeiende uit een onvoldoende sluiting
op de bevestigingsplaat van bol A, zijn ook niet zeldzaam.

F. Rüdorpp 1) heeft den vorm van Regnault\'s appa-
raat eenigszins gewijzigd. Echter ook hier ontbreekt een
nauwkeurige instellingsmethode van het kwik op de
strepen m en p. Voor den inhoud van een onderzochten
glascylmder vindt hij b.v. de volgende waarden • 6 455 —
6.449 - 6.470 - 6.466 - 6.446 - 6.439 cc., dus een
grootste verschil van 0.5 %.

A. Paalzow2) wijst op de bezwaren van Rüdorff\'s
methode, speciaal op het insluiten van lucht door het
bijgieten van kwik in het open manometerbeen. Daarom
verbmdt hij beide beenen met een gummislang. Door
optrekken of doen zakken van het open been met een
mikrometer-schroef kan de kwikmeniskus in het vaste
been nu beter op de strepen ingesteld worden.

E. H. von Baumhauer had deze verandering trou-
wens al eerder aangebracht. Zijn apparaten zijn verder
van niet zeer afwijkende konstruktie. De slijpstukken
sluit hij met kwik luchtdicht af.

Door G. J. W. Bremer is eveneens aan het allen volu-
menometers ten grondslag liggende principe een andere
uitvoering gegeven. Hij zelf beschouwt zijn toestel als vrij
nauwkeurig:

Het s.g. van Ag^O^ werd er door hem mede bepaald.
Hij vond : 7.481 — 7.545 — 7.489 — 7.496.

Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld i) konden met
dezen volumenometer ook geen bevredigende uitkomsten
verkrijgen, zelfs niet na het aanbrengen van een lucht-
vanger. Zij toetsten de aanwijzingen van het apparaat
aan de densiteit van kwik bij 13° C. en vonden daarvoor
13.50, in plaats van 13.56. Zij merken echter op : „lm
Vorbeigehen mochten wir die Aufmerksamkeit darauf
lenken, dass falls die Genauigkeit des Volumenometers
sich im allgemeinen verbessern Hesse (was nicht ausge-
schlossen scheint), dieses Instrument bei dem Studium
der polymorphen Umwandlungen der Stoffe vorzügliche
Dienste leisten könnte.quot;

Het toestel van A. Oberbeck 2) wil een verbetering
van Paalzow\'s apparaat zijn. Het bestaat uit horizontale
buizen, waarin het kwik staat. Daardoor wordt evenwel
nog een foutenbron ingevoerd : het blijven kleven van
den kwikmeniskus aan den glaswand. Zijn toestel lijkt
daarom juist niet op nauwkeurigheid berekend. De grootte
van het luchtvat A, een der voornaamste konstanten van
zijn instrument, werd bepaald door middel van een bekend
volume kwarts (20 gram). Hij vond daarvoor: 20.6 —

20.3 - 20.8 - 20.6 - 20.9 - 20.9 cc., dus met een
grootste verschil van 3 %! De voorbeelden, waaraan hij
de bruikbaarheid van zijn toestel demonstreert, zijn aller-
ongelukkigst gekozen uit een oogpunt van reproduceer-
baarheid: kurk, kleefwas en CuSO^ — kristallen.

Bij zijn onderzoekingen over de specifieke warmte en
het specifiek gewicht van elementen heeft A. Wigand i)
op de vele tekortkomingen van den volumenometer van
Oberbeck gewezen en eenige verbeteringen erin aange-
bracht. Een reductie der gevonden volumina op dezelfde
temperatuur werd evenwel door hem nagelaten, omdat
deze korrektie in verband met de geringe nauwkeurigheid
geen zin had.

Even gememoreerd moge ook worden het apparaat van
F. W. Jones 2), welks nauwkeurigheid echter ook niet
verder reikt dan eenige eenheden der tweede decimaal.

In twee publikaties heeft L. Zehnder een vorm van
volumenometer beschreven, die bevredigende resultaten
moet geven. Hij bestaat in hoofdzaak uit een kwikbaro-
meter, in welks luchtledige ruimte de stof, met een be-
paalde hoeveelheid lucht, gebracht wordt. De fouten-
bronnen zijn evenwel zoo talrijk, waardoor zooveel voor-
borgen bij het gebruik van het toestel genomen dienen te

Volgens Zehnder is zijn apparaat bruikbaar tusschen
het vriespunt en kookpunt van kwik. Een korrektie voor

den dampdruk van het kwik bij de hooge temperatuur
wordt echter niet aangetroffen, terwijl de inwerking van
den kwikdamp op de onderzochte stoffen natuurlijk
storend moet werken.

Na veel ervaring schijnt deze volumenometer goede
resultaten te leveren. Een voorbeeld moge de nauwke^urig-
heid ervan illustreeren. Voor de densiteit van rhombi-
sche zwavel bij 21.4° C. vindt Zehnder : 2.090 — 2 096 —
2.087 - 2.089 - 2.100 - 2.087. Het s.g. van monokline
zwavel IS volgens hem bij 103° C. 1.915 — 1.910 — 1 915 _
1.921 — 1.915 — 1.912.

A. Lo SuRDO heeft een differentiaal-volumenometer
ontworpen, welks aanwijzingen minder dan die der an-
dere apparaten afhankelijk moeten zijn van temperatuur-
veranderingen gedurende de metingen en waarbij absolute
drukken of niveauverschillen niet bepaald behoeven te
worden. Volgens hem kan de nauwkeurigheid 0.1 % be-
dragen. De ervaringen van J. Johnston en L. H. Adams^)
met dit toestel zijn evenwel minder gunstig, dan men zou
verwachten.

Het nieuwste type volumenometer is afkomstig van
F. A. Henglein en R. Roth Zij hebben dat gekonstru-
eerd teneinde het specifiek gewicht te bepalen der aard-
alkaliseleniden, welke stoffen geen vloeistoffen verdragen
en aan de lucht zeer onbestendig zijn, weshalve als gas
waterstof gekozen moest worden. Het principe van hun
toestel is gelijk aan dat der reeds beschreven instrumenten.

Aangezien Henglein en Eoth met zeer kleine volumina
stof werken (0.5 cc. gemiddeld), wordt de relatieve fout
vrij groot, zooals uit het volgende staatje voor de dicht-
heid d^fo van NaCl en KJ blijkt:

De absolute fout in de aflezing der volumina bedraagt
± 0.004 cc., vrijwel evenveel als bij den door ons gebruiL
ten gasdilatometer van Smith, zooals later blijken zal.
Doordat wij evenwel 10 a 20 cc. stof konden nemen, was
de relatieve onzekerheid bij ons dus 20 a 40 maal kleiner.

In een tweede publikatie voert Henglein i) de nauw-
keurigheid van zijn toestel tot 0.1 % op. Het apparaat is
nu ook voor metingen bij verschillende temperaturen
geschikt gemaakt. In de berekening doet nu de for-
mule van Boyle-Gay-Lussac in plaats van de eenvou-
dige wet van Boyle haar intrede. Temperatuur en druk
moeten evenwel zeer nauwkeurig bekend zijn, omdat ze
expliciet in de formule voorkomen, en niet als een kleine
korrektiefaktor, zooals bij Smith\'s toestel.

De gasdilatometer van P. N. Degens geeft slechts
kwalitatieve resultaten en is voor nauwkeurig werk on-
geschikt.

Het overzicht der volumenometrie moest in mineur
klinken: een geheel voldoenden vorm van volumeno-
meter bezaten wij nog niet. Aan dit gebrek komt de diffe-
rentiaal-gasdilatometer van Smith te gemoet.

Zooals blijken zal, bezit dit toestel geen der opgesomde
nadeelen van de oudere instrumenten.

Het is evenwel geen volumenometer in den strengen
zin des woords; onafhankelijk van andere methoden kan
het specifiek gewicht er niet mee bepaald worden. Men kan
er \\o\\\\im.everandenngen mee meten, onverschillig of die
veroorzaakt worden door uitzetting als gevolg van tem-
peratuurverhooging, door verandering van aggregatie-
toestand of door polymorphe omzettingen.

Bij het gebruik van Smith\'s toestel dient dus een be-
paling van de begindichtheid langs anderen weg aan de
metingen vooraf te gaan of er op te volgen, om absolute-
waarden voor het volume te verkrijgen, i)

Een overzicht van den ontwikkelingsgang van de methode der dicht-
heidsbepaling door middel van vloeistofverdringing kan men vinden in
de dissertatie van H. A. Naber : „De Stereometerquot; (Amsterdam, zonder
jaartal).

In zijn Amerikaansche voordrachten heeft Ernst
Cohen de wenschelijkheid uitgesproken een volumeno-
meter te konstrueeren, die ook bij hooge temperaturen
een nauwkeurige bepaling van het specifiek volume van
vaste stoffen veroorloofde.

Proeven over de metastabiliteit van cadmiumjodide
beschrijvende, zegt hij : quot;We have actually employed
such a method in the case of CdJ„ making use of the
Regnault volumenometer, which is described in most
textbooks on physics. Unfortunately the various forms
of this apparatus yield rather unsatisfactory results.
Since a volumenometer which would allow the accurate
determination of densities even at high temperatures, is
to be considered an important desideratum in this field
of research, I have called this point to your attention.quot;

Het toestel, dat C. J. Smith in zijn kort daarop ver-
schenen beknopte verhandeling quot;A new differential dila-
tomete^r the determination of volume changes during

\') Physico-chemical Metamorphosis and some Problems in Piezo-Cliem-
istry New-York 1926; Physikalisch-chemische Metamorphose und eini^e
piezochemische Probleme, Leipzig 1927.nbsp;°

Immers, ook hier waren de onderzochte stoffen (alliages
en zuivere metalen) slechts in aanraking met een gas
(stikstof), waardoor alvast de onzekere faktor van den
invloed van vloeistoffen op de omzettingssnelheid van
metastabiele modifikaties uitgeschakeld werd.

Bovendien leken de temperatuurgrenzen, waarbinnen
het toestel gebruikt kon worden, in principe onbeperkt,
zoodat ook de studie der allotropie bij hooge temperatu-
ren kwantitatief kon worden aangepakt, wat bij het ge-
bruik van vloeistoffen vaak op onoverkomelijke bezwaren
stuit.

Niet alleen stellen de kooktemperaturen der vloeistoffen
daarbij een grens, maar de meeste vloeistoffen met een
hoog kookpunt vertoonen een variatie in haar dichtheid
bij gegeven temperatuur, die een onbekende funktie is
van den tijd, gedurende welken die temperatuur is gehand-
haafd, dus afhankelijk van de thermische voorgeschiede-
nis dier vloeistoffen is.

Het is hier de plaats mijn dank uit te spreken aan Dr.
Smith voor de bereidwilligheid, waarmede hij mij nog
eenige nadere inlichtingen over zijn toestel heeft willen
verstrekken.

De grondgedachte, waarop de bouw van het apparaat
berust, treft men reeds eerder aan bij den\' \'compensated con-
stant-pressure air thermometerquot; van H.L. Callendari).

N. Eumorfopoulos heeft met dat instrument het kook-
punt van zwavel bepaald, kon evenwel niet tot bevredi-
gende resultaten geraken in verband met onzekerheden
in de uitzettmg van het gebruikte glas.

De differentiaal-gasdilatometer van Smith is van veel
eenvoudiger konstruktie, dan het toestel, welks principe
den stoot tot zijn bouw gegeven heeft.

In zijn definitieven vorm (zie Fig. 2) bestaat de gasdilato-
meter allereerst uit twee glazen bollen Ven Door middel
van een stelsel van kapillairen staan deze bollen in ver-
binding met een differentiaal-manometer M. Beide bollen
kunnen op elke gewenschte temperatuur gebracht worden,
door ze in een geschikten thermostaat te dompelen. Even-
als de kapillairen zijn ze met een gas gevuld. Bovendien
bevindt zich in bol V de te onderzoeken stof (volume S).

De buizen K en L bevatten tot de strepen A en B kwik.
Door middel van de kranen R en W of P en Q kunnen de
bollen resp. in verbinding met den manometer of met de
buitenlucht bij U gebracht worden.

Men denke zich nu de kranen P en Q gesloten, R en W
geopend. De menisci der manometervloeistof worden ge-
acht even hoog te staan. Dan zijn dus de drukken in beide
helften van het apparaat gelijk, nl. p^. De bollen V en Q
bevinden zich (tot aan de strepen E en F) in een thermo-
staat van de temperatuur T^; hun volumina mogen
resp. Vo en bedragen. De stof in V hebbe een volume
Sq. Het geheele stelsel van kapillairen bevindt zich op de
kamertemperatuur t^. Het volume der kapillairen aan de
zijde van den bol V, van de streep E af tot aan de kraan
P en tot aan de strepen A en C op buis K en den mano-
meter, noeme men v^; het overeenkomstig volume aan
de zijde van den bol Q zij Wq.

Thans worden de bollen in een thermostaat met de
hoogere temperatuur T gebracht,, waardoor de volumina
Vq, Qq en Sq de waarden, V, Q en S krijgen. De kamer-
temperatuur wordt eventueel t en de volumina der kapil-
lairen worden v en to.

De druk p, verandert natuurlijk ook en wel verschillend
in de beide helften van het toestel: hij zij thans p. aan de
zijde van bol V, p^ aan den anderen kant. Er is dus een

verschil der vloeistofoppervlakken in den manometer
De eenvoudigheid van het apparaat treedt nu voor den
dag en tevens wordt de bestaansreden van de met kwik
gevulde buizen K en L duidelijk. Men reduceert nl het
door de verwarming van V en Q op T opgetreden druk-
verschil m de beide helften van den manometer tot nul
door uit de kwikbuis, aan welker zijde de grootste druk
heerscht, zooveel kwik te doen uitvloeien, dat de mano-
metervloeistof in beide beenen weer op gelijke hoogte
komt en dus de drukken eveneens gelijk zijn geworden.

Het groote voordeel van deze manipulatie is, dat men
het spec. gewicht van de manometervloeistof niet behoeft
te kennen en vooral, zooals uit de berekening weldra
blijken zal, dat de absolute waarde van den druk in het
apparaat met bekend behoeft te zijn.

Stel, dat uit buis L een kwikvolume 8« wordt afgetapt
welks temperatuur t zij. De einddruk in beide helften zij p
De ideale gaswet toepassende, schrijven wij •
Po (Yo:^^ , p^ _ p (V-S) , p V

Behalve S, het gezochte volume der stof bij T°, komen
in deze laatste vergelijking slechts bekende grootheden
voor: de volumina der bollen en kapillairen bij de absolute
temperaturen T,, en T en die temperaturen zelf. Het be-
ginvolume S^ van de stof, bij de uitgangs-temperatuur
To, moet dus reeds bekend zijn, b.v. pjknometrisch wor-
den bepaald. Kent men dit, dan kan dus het volume S bij
elke andere temperatuur direkt bepaald worden door de
bollen V en Q in een thermostaat van die temperatuur
te dompelen en de uitgevloeide hoeveelheid kwik te wegen,
die noodig was om de vloeistof in beide beenen van den
manometer weder op gelijke hoogte te brengen.

In principe kunnen op deze wijze dichtheidsbepalingen
bij alle temperaturen snel uitgevoerd worden.

Volumeveranderingen bij konstante temperatuur van
het objekt in bol V, b.v. enantiotrope omzettingen boven
of beneden een overgangspunt, weerspiegelen zich direkt
in een beweging van de manometervloeistof en kunnen
kwantitatief bepaald worden. Daartoe maakt men door
aftappen van kwik uit het been, liggende aan die zijde,
waar de hoogste druk heerscht, de niveaus van den
vloeistofmanometer weder gelijk.

Ook monotrope volumeveranderingen kunnen nauwkeu-
rig met ons toestel gemeten worden.

hoofdstuk gewezen hebben op een eventueele verschuiving
van een metastabiel evenwicht door een vloeistof bij
gebruik van een Pyknometer, terwijl we om de aanvancrs-
dichtheid der te onderzoeken stof te kunnen bepalL,
juist zulk een apparaat noodig hebben.

Intusschen is dit een denkbeeldig bezwaar, want wij
kunnen het metastabiele mengsel (eventueel de zuivere
metastabiele phase) direlrt in den gasdilatometer brengen,
de volumeverandering bij overgang in de stabiele modifi-
katie meten en daarna zonder eenig gevaar de dichtheid
van den laatstgenoemden vorm pyknometrisch vast-
stellen. De densiteit van den metastabielen vorm kan dan
dus ook in absolute maat verkregen worden.

De geschetste methode lijkt in haar toepassing slechts
begrensd door het vinden van geschikte thermostaat-
vloeistoffen en van materiaal, waaruit de bollen V en Q
vervaardigd kunnen zijn.

Het is hier tevens de plaats op verschillende andere
voordeelen van dezen dilatometer te wijzen.

In \'t algemeen zijn de resultaten, met het toestel ver-
kregen, veel minder afhankelijk van een juiste kennis der
temperatuur van bollen en kapillairen dan die der oudere

De volumenometer van Henglein b.v., om den besten
te noemen, vereischt een veel juister kennis der tempera-
tuur en een veel nauwkeuriger konstant houden daarvan
dan ons toestel.

Bij alle oudere volumenometers moet men steeds een
nauwkeurige meting van de juiste lengte eener lange

Voegt men hierbij nog het blijven kleven van het kwik
aan den wand, dus van den grooten invloed van geringe
verontreinigingen van den glaswand op den stand van
den kwikmeniskus, dan springt wel direkt het tweede
voordeel van ons toestel in het oog, waar absolute druk-
metingen niet noodig zijn.

Aangezien de stoffen in den volumenometer zich in vol-
komen drogen toestand moeten bevinden, was de vrees
gerechtvaardigd, dat in de polymorphe omzettingen aan-
zienlijke vertragingen zouden optreden. Zelfs bij aanwezig-
heid van vloeistoffen, die volgens de ervaring vaak ver-
snellend op het bereiken van het evenwicht werken,
kunnen deze vertragingen soms zeer hardnekkig zijn.

In vrijwel alle gevallen is echter gebleken, dat de hooge
temperatuur de omzettingssnelheden dusdanig vergroot,
dat de overgangspunten toch nog vrij nauwkeurig bepaald
kunnen worden. Daardoor is het dan mogelijk gebleken,
de meeste overgangstemperaturen binnen een paar gra-
den in te sluiten, hoewel het niet in de eerste plaats om de
nauwkeurige vastlegging dezer punten te doen was, maar
van de daarbij optredende dichtheidsveranderingen.

Het toestel werd uit „Jenaer Geräteglasquot; vervaardigd
en op een geschikt houten statief gemonteerd. De bollen
V en Q hadden een inhoud van ± 50 cc. De lengte der
buizen K en L bedroeg 30 c.M., die van de manometer-
buizen 20 c.M. Het door de kapillairen gevormde raam mat

15 c.M. in het vierkant, terwijl de lengte der horizontale
kapillairen, die de bollen met het glazen raam verbonden
ruim 60 c.M. bedroeg.

Het aanvangsvolume S, der stof werd, naar gelang van
de te verwachten dichtheidsverandering bij temperatuur-
verhoogmg of omzetting, gevarieerd tusschen ± 5 cc. en
± 30 cc.

De diameter van de kapillairen bedroeg 1 m.M., die van
de kwikbuizen K en L 3 m.M. Daardoor kon in totaal uit
elke buis ± 1.5 cc. kwik worden afgetapt, wat dus onge-
veer met een even zoo groote volumeverandering van S
overeenkomt. Zie vergelijking (3) van blz. 21.

De manometerbuis had een diameter van 2 m M De
volumina v en co der verbindingskapillairen waren ±
1.5 cc. Hoe kleiner deze volumina gemaakt kunnen wor-
den, des te nauwkeuriger wordt de uitkomst voor S, omdat
üet in aanmerking nemen van de temperatuur bij zeer
kleine waarden van v en u) meer en meer het karakter
van een kleinen korrektiefaktor krijgt, zooals uit verge-

Het is van belang stil te staan bij de nauwkeurigheid
waarmee de „kamertemperatuurquot; t bekend moet zijn en
öij de vraag, waar de grenzen E en F te trekken zijn tus-
schen V en V, ü en m. a. w. op welke punten van den
toestel mag men aannemen, dat de temperatuur T van den
thermostaat, die zeer hoog kan zijn, plaats maakt voor
die van de kamer.

Beze temperatuur t.der kapillairen dient vrij nauwkeu-
rig bekend te zijn. In het voorbeeld, dat Smith op pag.

566 van zijn verhandeling geeft, heeft een verkeerde schat-
ting van 1° C. een invloed van 0.008 cc. op het eindresul-
taat voor S. Bij ons was de verhouding steeds gunstiger
b.v. slechts 0.002 cc:

Aangezien er een temperatuurverval is van den thermo-
staat, die b.v. op 200° C. ingesteld is, naar den manometer-
toe, zou men feitelijk in de vergelijkingen (1) en (2) in

Praktisch is het intusschen voldoende drie thermometers
langs de kapillairen te plaatsen en het gemiddelde van de
door deze aangegeven temperaturen als t uit vergelijking (3)
aan te nemen. Zelden wezen deze thermometers meer dan
eenige graden onderling verschil aan. De temperatuur
van het afgetapte kwik werd ook als t aangenomen.
Wel is het eisch, dat beide kapillairen zich op dezelfde
temperatuur bevinden. Teneinde uitwendige stralings-
invloeden te vermijden, werd om het heele stelsel van
kapillairen een kastje van triplex hout gebouwd, van bin-
nen met watten bekleed. Zoo was het ook mogelijk de tem-
peratuur t lang konstant te houden gedurende een meting,
b.v. twee uur. Tusschen thermostaat en kastje plaatsten
wij een dikke eternietplaat.

De grens tusschen V en v, Q en w kan op de kapil-
lairen ietwat willekeurig aangenomen worden. Wij
kozen het scheidingsvlak, de strepen E en F dus, on-
geveer 2 c.M. boven het vloeistofniveau van den
thermostaat. De invloed van een andere grenskeuze
blijft ver beneden de proeffouten, wat aan de volgende
redenen te danken is :

a) de absolute verandering daarbij is gering;
h) het verschil komt aan beide zijden van het toestel
voor en is zonder invloed op het eindresultaat.

Eenige moeüijkheid gaf in het begin het vullen van den
bol V met de gewenschte stof. Het volume V toch moet
bekend zijn; daarna moet het zout door de nauwe kapil-
lair worden gebracht, waarna de bol aan het toestel ge-
blazen wordt. Smith giet zijn gesmolten metalen door de
1 m.M. wijde kapillair in den bol V. Met zouten, welker
smeltpunt meestal hoog ligt, is deze handelwijze moeilijk
uitvoerbaar. De eenige oplossing is de zouten fijn te poe-
deren en den kapillairen hals der bollen iets wijder te
nemen (3 m.M.).

Brengt men de zouten als oplossing in V en dampt deze
daarna in vakuo in, dan weet men niet, welke modifika-
ties zullen uitkristalliseeren, dus men kent S, dan niet.
En dit beginvolume moet juist bekend zijn. Henglein
kon wel oplossingen in zijn toestel brengen, daar dit een
volumenometer was, dus ook het beginvolume ermee
bepaald kan worden; ons instrument is een dilatometer,
geeft dus volnmeveranderingen aan.

De fout in de volumina, gemaakt door het aanblazen
van V en Q aan de 1 m.M. wijde kapillairen bij G en H,
kan om de boven reeds aangegeven redenen a) en b) ver-
waarloosd worden. Zelfs een enorme fout van b.v. 0.1 cc
aan de zijde van bol V, zooals die bij het aanblazen van V
aan den toestel wel nooit voorkomt, geeft een waarde
voor S, die slechts 0.002 cc. verschilt van de ware, zooals
een getallenvoorbeeld van vergelijking (3) leert. Aan
den kant van Q is dit\'verschil slechts 0.001 cc. Deze af-

De uitzetting van het kwik in de buizen K en L, als-
mede die van de manometer vloeistof door temperatuur-
stijging, vermindert de volumina v en tü. De zelfkompen-
satie van het toestel maakt, dat ook deze afwijkingen ver-
waarloosd mogen worden. Verder is het geoorloofd voor
de waarden v en w bij de temperatuur t in verg. (3) de
beginwaarden en te zetten, daar dit verschil ook
weer te klein is om invloed te kunnen hebben.

Als manometervloeistof werd in plaats van paraffine-
olie (Smith), die zeer dikvloeibaar is, dekaline gekozen.
Deze bezit ook een dampdruk, dien men verwaarloozen
kan en is bovendien veel beweeglijker, geeft dus minder
last met naloopen langs den wand van den manometer.
De dekaline was van gedestilleerd; het kookpunt
was 192° C.

Hoewel de druk in den dilatometer niet bekend behoeft
te zijn, mag hij toch nooit kleiner dan 1 atm. wezen,
omdat men anders kwik uit de buizen K en L niet kan
doen uitvloeien.

Daar goed sluiten der kranen hoofdvereischte is, werd
Eamsayvet als smeermiddel gebruikt. Ofschoon dit een
zeer kleverige taaie massa is, blijven de kranen toch
goed beweeglijk. Bovendien werden de kraanlichamen
met dun touw stevig vastgebonden. Stalen veertjes zijn
overbodig.

Onder aan de buizen K en L werden bij X en Y met een
slangetje (glas tegen glas) fijne kapillairtjes bevestigd, om
de kwikdruppels zoo klein mogelijk te maken. De gemid-

delde pootte der druppels bedroeg ± 0.003 cc. Het kwik
werd in de buizen opgezogen door de kranen J en O.

Omtrent de faktoren, die invloed oefenen op de nauw-
keurigheid van den gasdilatometer, kunnen wij het vol-
gende opmerken:

Tot de systematische fouten kan men alle oorzaken
rekenen (buiten de temperatuur), die de spanning in bol V
beïnvloeden, zonder dat zij aan een verandering van volume
van het onderzochte objekt kunnen worden toegeschreven.

In de eerste plaats moet hiertoe de adsorptie van water-
damp en gassen aan de onderzochte stof gerekend worden.
Bij al onze proeven hebben we inderdaad den grooten
invloed van geadsorbeerd water ondervonden. Bij ver-
hooging van temperatuur nl. wordt de bij lager tempera-
tuur geadsorbeerde damp afgegeven en dus de spanning
in bol V verhoogd, waardoor het zoutvolume schijnbaar
toegenomen is en dus de dichtheid te laag gevonden wordt,
t^teeds moeten dus bizondere voorzorgen worden genomen
om . deze ernstige fout te vermijden.

Wat betreft de adsorptie der gassen, waarmee men den
toestel vult (lucht of stikstof), aan de fijn verdeelde zou-
ten of metalen, inderdaad is aangetoond, dat deze bestaat
en dat het volume gas, dat door verhitting vrij kan komen
aanzienlijk is. Echter is dit slechts het geval bij uiterst
iage drukken en groote temperatuurverschillen, zooals
in de proeven van I. Langmuir over gasadsorptie aan
glasjn glimmer, waarbij met drukken kleiner dan 0.01

c.M. kwik gewerkt werd, dus in het hooge vakuum. Bij ons
drukgebied (1—2 atmosfeeren), kan die gasafgifte evenwel
volkomen verwaarloosd worden. De juistheid\'van de tem-
peratuur, afgeleid uit metingen met den standaard-gas-
thermometer, zou immers ook volkomen fiktief zijn, als de
genoemde adsorptie ook maar eenigszins een rol speelde.

IwASE 1) heeft experimenteel bewezen, dat de adsorptie
van stikstof aan tin, welk metaal wij ook onderzocht
hebben, uiterst gering is.

Intusschen leek het ons noodzakelijk, in verband met
den grooten invloed van een merkbare gasadsorptie op
de juistheid van de aanwijzingen van den gasdilatometer,
zelf ook een onderzoek in te stellen naar de grootte dier
adsorptie.

De daartoe uitgevoerde proeven vindt men in Hoofd-
stuk VI beschreven, waar tevens een uitvoeriger theoreti-
sche uiteenzetting van de kwestie gegeven is.

Tot een bron van systematische fouten behoort verder
de omstandigheid, dat verschillende zouten (wij noemen
b.v. het merkurijodide) reeds merkbare dampspanningen
hebben in het door ons onderzochte temperatuurtrajekt.

Verder kunnen de dissociatie- of ontledingsspanningen
van enkele zouten tot geheel verkeerde konklusies omtrent
het volume S leiden, indien men er niet op verdacht is.
Tenslotte is het duidelijk, dab ook afwijkingen, die ont-
staan door het reageeren van het in den gasdilatometer
aanwezige gas met de onderzochte stof tot deze kategorie
van fouten gerekend moet worden.

tische fouten leeren kennen, dan is het niet moeilijk ze in
het vervolg te vermijden. Men behoedt zich daardoor
tegen het trekken van geheel verkeerde konklusies, want
deze fouten kunnen enorm zijn.

De methoden, volgens welke deze storingen zich geheel
laten opheffen, zullen wij bij de speciale voorbeelden be-
spreken, omdat zich daar tevens logisch de gedachten-
gang laat aangeven, volgens welken tot het bestaan dier
storingen besloten moest worden.

Vergelijking (3) van pag. 21, waaruit het volume S der
vaste stof bij een bepaalde temperatuur berekend wordt
is afgeleid uit de wetten voor de ideale gassen. Smith
gebruikt voor het vullen van zijn toestel stikstof, omdat
de door hem onderzochte metalen bij hooge temperaturen
anders oxydeerden. Voor ons is echter, voor de meeste
anorganische zouten althans, het gebruik van lucht
geen bezwaar, bovendien een groot gemak. Gaat men
uit van een begindruk van 1 atmosfeer, dan zal de
maximaal optredende druk in het toestel twee atmo-
sfeeren bedragen (als de temperatuur van 0° C. tot
273° C. opgevoerd wordt). Nu vertoont lucht van
atmosferischen druk reeds een afwijking van de wet van
iJoYLE. De vraag is dus, of de grootte dezer afwijkingen
een afzonderlijke korrektie noodzakelijk maakt, of dat ze
binnen de grenzen der proeffouten valt en dus verwaar-
loosd mag worden.

Volgens de nauwkeurige metingen met den gasthermo-
meter^chappuis % Holborn en Schulze heeft de

bij konstant volume v„ tusschen o° en t°, voor een aan-
vangsdruk van 1 M. kwik, voor lucht de waarde :

lucht als normaalgas gerekend, ligt het absolute nulpunt
in ons drukgebied dus bij -272°. 15, in plaats van bij
—273°. 10. Een eenvoudige berekening leert, dat deze
korrektie voor de absolute temperaturen T,,, t^, T en t
uit vergelijking (3) een zoo geringe waarde krijgt, dat zij
mag worden verwaarloosd.

Toevallige fouten kunnen gemaakt worden in de aflezing
van den manometerstand. Een afleesfout van 0.1 m.M.
heeft hier ongeveer een volumeverschil van 0.001 cc. in
S tengevolge.

Ook door een verkeerde schatting van de temperatuur
t der kapillairen kunnen fouten optreden (zie pag. 26 voor
de grootte daarvan).

Indien men er echter in slaagt het volume lucht in de
bollen V en Q ten naastebij even groot te maken, vervalt
de invloed van deze laatste fouten geheel, gelijk uit verg.
(3) van pag. 21 blijkt. Men zou dit kunnen bereiken door
een geschikte keuze van de grootte der bollen, of door Q

In de ijking der volumina treden ook onzekerheden van
eenige duizendsten cc. op. De korrelrties, tot welke het
aansmelten der bollen aanleiding geeft (zij mogen verwaar-
loosd worden), alsmede die, welke theoretisch zouden moe-
ten worden aangebracht in verband met de volumever-
andering van het kwik en de dekaline ten gevolge van
kleine temperatuurveranderingen, zijn reeds onder D be-
handeld. Alles tezamen genomen, kunnen we voorspellen
en bij onze metingen is het steeds gebleken, dat de repro\'
duceerbaarheid van de waarde voor het volume S niet
buiten 0.005 cc. zal vallen. Op een gemiddeld volume van
10 cc. is dit 0.05 %.

Daar echter voor het vaststellen van het aanvangs-
volume, een pyknometrische bepaling noodig is, waarbij
ten hoogste een nauwkeurigheid van 0.1 % bereikt wordt
kan de nauwkeurigheid, waarmee ons toestel de densitei-
ten bij andere temperaturen levert, daar dus niet boven
nit gaan.

Behalve de beginvolumina V„ Q,, v, en is voor de
berekening van S ook kennis van de waarden V en Q de
mhouden der glazen bollen bij de temperatuur T, vereischt.
derhalve is het noodzakelijk den uitzettingskoëfficiënt
van de gebruikte glassoort vast te leggen.

Al deze bepalingen geschiedden door uitwegen met kwik
dat twee maal in vakuo gedestilleerd was. De inhouden
van V en Ö werden bepaald door weging op een groote

balans, die bij een belasting van 1 K.G. op 5—10 mgr.
nauwkeurig aanwees. Aangezien de gewogen massa\'s
kwik ongeveer 700 gr. bedroegen, is deze nauwkeurig-
heid meer dan voldoende. Voor alle andere wegingen
werd een balans van Bunge gebruikt (nauwkeurigheid
0.1 mgr.).

Als uitgangstemperatuur werd 30°. 00 C. gekozen. De
temperatuur werd eerst nauwkeurig bepaald met een
normaalthermometer, gekontroleerd door de Physikalisch
Technische Reichsanstalt te Charlottenburg—Berlin. Zij
werd daarna verder afgelezen met behulp van een in
0°.01 verdeelden BECKMANN-thermometer, waarvan de
stand met den normaalthermometer vergeleken was. Het
nulpunt van dezen laatste werd door ons gekontroleerd;
het bleek eenigszins verschoven te zijn.

Voor de temperaturen beneden 90° C. gebruikten wij een
waterthermostaat, die met een wollen deken omkleed
was. De temperatuur werd geregeld door middel van een
tetrachlooraethaan-regulator van ± 400 cc. inhoud. Het
was ons mogelijk de temperatuurschommelingen binnen
0°.01 C. te beperken.

Voor de temperaturen boven 90° C. maakten wij gebruik
van een koperen oliethermostaat met twee wanden (af-
stand 3 c.M.) waartusschen zich lucht bevond. De buitenste
wand was met dik asbestpapier omkleed. Een met kwik
gevulde regulator, waarvan de konstruktie uit Fig. 3 blijkt,
en welks reservoir een inhoud van ± 200 cc. had, stelde
\') Lehrbuch der prakt. Physik, lite Aufl. Leipzig 1910, pag, 62.

ons in staat de tempera-
tuur van dezen toestel
binnen 0°. IOC. konstant
te houden.

De temperatuurschom-
melingen gedurende den
duur van een meting
met den dilatometer,
die ongeveer twee uur
m beslag neemt, waren
veel geringer, maar over
geruimen tijd vergele-
ken, waren de afwijkin-
gen van de gemiddelde
temperatuur nooit groo-
ter dan 0°.05 C.

Ten einde de hooge
temperaturen te hand-
haven, werd onder den
thermostaat een per-
manente vlam van een
Teclu-brander ontsto-
ken, terwijl een Argand-

We bepaalden den kubieken uitzettingskoëfficiënt van
het „Jenaer Gerateglasquot;, waaruit ons apparaat vervaar-
digd was, door de inhouden van V en Q bij 30°. 00 C. en
bi] 146°. 00 C. vast te stellen.

Reeds W. J. D. van Dobbenburgh heeft opgemerkt,
dat het vullen van een glazen bol met kwik een niet een-
voudige manipulatie is. Immers, tusschen het kwik en
den glaswand blijft steeds een luchtlaag ingesloten, die
bij de bepaling van het volume bij de hooge temperaturen
aanleiding tot aanzienlijke fouten geeft.

Zelfs is het niet voldoende om de zonder meer met kwik
gevulde bollen onder een vakuumklok te plaatsen, en deze
luchtledig te pompen.

Reproduceerbare, nauwkeurige resultaten kunnen
slechts worden verkregen, door de bolletjes eerst op ±

kueeren en voorzichtig tikken van de klok
op de tafel kunnen de laatste luchtrestjes
voortreffelijk verwijderd worden. De bollen
droegen oorspronkelijk bovenaan een trech-
tertje (zie Fig. 4). Na de bepaling van het
volume van V en Q tot aan de streep a
en het vullen met de gewenschte stof, wer-
den deze trechtertjes bij a afgesneden en
konden de bolletjes aan de kapillairen van

Aangezien kwik in een glazen kapillair een bollen menis-
kus heeft en de absolute volumina van V en Q bekend
moesten zijn, werd ervoor gezorgd, dat de rondgaande
streep a op den hals steeds op 2/3 der meniskushoogte
stond. Men leest dan wel niet volkomen nauwkeurig het
werkelijk volume af, omdat daarvoor feitelijk de randhoek
van het kwik aan het glas gemeten moet w.orden, maar de
daardoor gemaakte verwaarloozingen zijn volstrekt zon-
der eenige beteekenis.

Aldus werden bij 30°. 00 en 146°. 00 C. de waarden ver-
kregen, die in Tabel 1 zijn aangegeven.

uit de waarden voor V: 0,0000137
uit de waarden voor ö: 0.0000134.
De afwijking ligt binnen de proeffouten. In de litera-
tuur vindt men voor den kubieken uitzettingskoëfficiënt
van „Jenaer Geräteglasquot; vermeld 0.0000135. De door ons
gevonden waarde stemt daarmede dus geheel overeen.

Voor de bepaling van deze volumina werd eerst kwik
in de kapillairen opgezogen tot aan de betreffende kranen
en strepen, waarna men dit weer uit het toestel deed loopen,
woog en de temperatuur ervan bepaalde. Dit laatste kan
betrekkelijk ruw geschieden, één graad C. verschil is geheel
zonder invloed,

In het begin was het uiterst moeilijk konstante waarden
te verkrijgen. Bij de kraanlichamen blijven nl. gemak-
kelijk luchtbellen ingesloten. De grootste fouten echter
worden teweeggebracht door het blijven hangen van
kleine kwikdruppels aan den wand der lange en vertakte
kapillairen. Welke onderlinge afwijkingen men daardoor
krijgt, bewijzen de volgende cijfers voor het gewicht in
grammen van den inhoud aan kwik van een zelfde kom-
plex van kapillairen bij 19° C. :

55.705; 55.535; 55,580; 55.630; 55.620; 55.670.
De grootste variatie bedraagt 0.17 gr. kwik = 0.015 cc
Slechts door de kapillairen uiterst langzaam te ledigen
en de kwikkolom daarbij heen en weer te verschuiven is
het mogelijk het kwik kwantitatief te doen uitvloeien en

overeenstemmende waarden voor den inhoud van het-
zelfde buizenstelsel te verkrijgen.

Van de gevonden waarden moet
evenwel een gedeelte tot V^ resp.
gerekend worden. Dit is nl. het stuk
ab (zie Fig. 5), dat ook nog in den
thermostaat gedompeld blijft en zich
dus op dezelfde temperatuur als V en Q
bevindt (b is ± 2 c.M. boven het vloei-
stofniveau aangebracht; zie pag. 26).

De inhoud van (ab), bedroeg 0.087 cc. (1.18 gram Hg)
van (ab). 0.114 cc. (1.55 gram Hg), zoodat de waarden
van V, en zooals die in verg. (3) van pag. 21 ingevuld
moeten worden, resp. bedragen:

Onderzoek naar de Reproduceerbaarheid en
Nauwkeurigheid van de Metingen met den
Gasdilatometer.

Alvorens den gasdilatometer voor zijn eigenlijk doel,
het bepalen van volumeveranderingen bij physiscli-clie-
mische omzettingen te gebruiken, wilden wij een indruk
krijgen van de nauwkeurigheid en de reproduceerbaarheid
der waarden, die het apparaat ons voor volumeveranderin-
gen in het algemeen levert.

Dit konden wij bereiken door van een stof, welker dicht-
heid en uitzettingskoëfficiënt nauwkeurig bekend zijn,
door middel van ons toestel de volumeverandering bij be-
kende temperatuurverhooging te meten en de verkregen
cijfers met die der literatuur te vergelijken.

Als zoodanige ijkstof voldoet kwik geheel aan de gestelde
voorwaarden. Er treedt hier evenwel een komplikatie op,
doordien het metaal bij hoogere temperaturen een aan-
zienlijk toenemende dampspanning bezit, ten gevolge
waarvan de drukvergrooting in V door temperatuurver-
hooging niet uitsluitend aan de uitzetting van de kwik-
massa en van het gebruikte gas kan worden toegeschreven.

De druk van den verzadigden kwikdamp bedraagt bij
O» skcMs 0.000207 m.M. kwik, bij 60» reeds 0.02648 m m \'
en bij 100» is hij 0.2793 m.M. kwik, d. i. 4 „\'m\'
dekaline.nbsp;\' \'

Wij konden dit bezwaar evenwel volledig opheffen
door den dampdruk van het kwik in den bol V te kompen\'
seeren door m Q ook een weinig kwik te brengen

Bij deze proeven zullen we tevens den gang eener meting
uitvoerig beschrijven, zoodat later, bij de proeven met de
verschillende stoffen, voor de berekening der resultaten
naar dit voorbeeld verwezen kan worden.

In V brachten wij 351.604 gram kwik, in Q 14 245
gram. Daarna werden de bollen voorzichtig aan de kapil
lairen gesmolten, waarbij men door een buis met P O

Nu hadden wij bij voorloopige proeven met ammonium-
nitraat gekonstateerd, dat de aanwijzingen van den mano
meter in hooge mate afhankelijk zijn van waterdamp die
aan de stoffen in V geadsorbeerd was en die bij hooger
temperatuur weer vrijkomt.

Op pag. 29 hadden wij dezen invloed reeds voorzien
Om dezen storenden faktor geheel uit te schakelen, wer-
den de bollen bij de hoogste temperatuur, die bij de\'proe-
ven bereikt zou worden (in casu ± 100° C.) geheel ledig
gepompt. Dit geschiedde met een elektrisch gedreven
Hyvacpomp, waarbij een zonder Mc. LEOD-inrichting niet
meer meetbare druk werd bereikt.

Gedurende de aansluiting van deze pomp bij U (pia 2
blz. 19) was de manometer door de gesloten kranen R^en

van de rest van het toestel gescheiden. Na een kwartier
pompen werd door een buis, met PgOg gevuld, langzaam
droge lucht, in den dilatometer toegelaten en de geheele
bewerking nog eenige malen herhaald.

De ervaring heeft ons geleerd, dat dan het effekt van
vrijkomenden waterdamp geheel verdwenen is en vol-
komen juiste cijfers worden verkregen.

Men plaatste de bollen nu in een thermostaat van 59°. 80
C., welke temperatuur dus de uitgangswaarde T^ voor-
stelt. De kranen P en Q liet men nog een uur openstaan,
Waarbij de lucht in het toestel door de PoOg-buis in ver-
binding met de buitenlucht stond. Daarna werden P en Q
gesloten, terwijl de Icranen, die verbinding met den mano-
meter gaven, openstonden.

De dekaline-niveau\'s in de beide beenen van den mano-
meter waren thans even hoog.

Twee uur later was de stand der menisci nog onver-
anderd, 21 uur later eveneens. In \'t algemeen bleek steeds
na 1—uur het temperatuurevenwicht volledig te zijn
bereikt, hetgeen zich uitte in het feit, dat de manometer-
stand geen verandering meer onderging. Bij evenwichts-
instellingen, die langer duren, kan men veilig het bestaan
van een storing voorspellen. Wij hebben hiervan bij de
proeven met ammoniumnitraat, tin en kwikjodide, waar-
over later, de bewijzen ondervonden.

Aangezien als uitgangstemperatuur T, van den ther-
mostaat 59°. 80 C. genomen was, worden dus de waarden
uit het eerste lid der vergelijking (3) op blz. 21:

Vo = V59o.8o= 53.470(1 29.80x0.0000135) = 53.491 cc.
^^o = ^^590.80= 51.155(1 29.80X0.0000135) = 51.175cc\'
Vo = v,oo.5 = 1.696 cc. ) (er was reeds wat kwik afge-
-o - -20O.5 = 1.830 cc. j tapt bij voorloopige proeven)
T, = 273° 59°. 80 = 332°. 80.

De temperatuur t, was vastgesteld als het gemiddelde
der drie temperaturen 21°.O — 20°.5 — 190 g q

v^\'oo^rfaangenomen de dichtheid\'van kwik
Ij f-«O C.: 13.4503. Deze waarde berekenden wijd-
de densiteit bij 0° C., 13.59545, zooals die door ThiLen
en Scheel is bepaald, en den door Hopfmann en
Meissner^) vastgelegden uitzettingskoëfficiënt van kwik
Deze onderzoekers vinden voor den gemiddelden uitquot;
zettmgskoëfficiënt A^ tusschen 100° C en 300° C

A, = 181.81 X 10« 3.47 x 10» x i 3.93 x ioquot;^^ x
t^ —0.2 X 10-^quot; X t^.nbsp;^

Tiitigkeitsbor. der P. T. R. 1 Fcbr. 1897—31 Jan 1898- 7 Tn .
tenk. 18, 138 (1898).nbsp;\' ^»«trumcn-

We brachten vervolgens de temperatuur van den ther-
mostaat met geklopt ijs op 0°.00 C. Nu moest, doordat
er een overdruk in Q was ontstaan, uit de buis aan de
zijde van bol Q 3.40 gram kwik van 17° C. worden afge-
tapt om de niveau\'s gelijk te maken.

voo.oo = 53.470(1 — 30 X 0.0000135) = 53.450cc.
lvoo = 51.155(1 — 30 X 0.0000135) = 51.135 cc.
vno = 1.69gcc.

Volgens de literatuur is dSoJf = 13.5955. De overeen-
stemming is buitengemeen fraai op 0.02 %.

Als hoogste temperatuur van den thermostaat kozen
wij 103°. 70 C. Aangezien nu in V een overdruk ontstaan
was, moesten wij uit de buis K aan de zijde van den bol
V 2.83 gram kwik van 20° C. doen vloeien om den nul-
stand van den manometer te herstellen.

Daar bij het aftappen van deze hoeveelheid kwik de
nulstand overschreden was, deden wij uit de buis L aan

de zijde van den bol 2 0.28 gram kwik van 20» C uit-
vMe,™. Na een uur was de nulstand nog steeds onver-

V1030.70 = 53.470(1 73.70 X 0.0000135) = 53 529oc
^.^1030.70 - 51.155(1 73.70 x 0.0000135) = 51 206op\'

«OO.OO. 590.80 = 0.000183
«0°.00,103O.70 = 0.000180.
De standaardvergelijking van pag. 44 levert ons voor
deze grootheid de waarde: «oo.oo, looo.oo = 0.000183

Hiermede was ons gebleken, dat de dilatometer in staat
IS op snelle wijze betrouwbare uitkomsten te leveren. Men
dient zich echter steeds rekenschap ervan te geven of
der op pag. 29-31 genoemde, systematische storingen

aanwezig kan zijn, daar de gevoeligheid van het instrument
voor nevenreakties, waarbij gassen een rol spelen, zulks
eischt.

In Hoofdstuk VII zullen bovendien een reeks proeven
beschreven worden, welker uitkomsten een tweeden waar-
borg beteekenen voor de juistheid der cijfers, die de gas-
dilatometer ons voor volunieveranderingen verschaffen
kan.

m. l. Frankenheim, die onze kennis omtrent het aan
tal polymorphe stoffen zeer heeft uitgebreid, konstateerdê
reeds m 1837 dat ook salpeter dimorphie ...tooTll
bepaling van een overgangstemperatuur vindt men ook
m zijn volgende publikaties niet, daar dit begrip zich
eerst m later tijd heeft ontwikkeld. \'nbsp;amp; ^^^

Talrijke onderzoekers hebben zich na hem bezig gehou-
den met de allotropie van kaliumnitraat. Daarbij is ^e
bleken, dat dit zout bij ongeveer 127° C. een over^an^.
punt bezit. Beneden die temperatuur is de rhombischê
modifikatie stabiel, daar boven ligt het stabiliteitsaebied
van den rhomboëdrischen vorm. Wij zullen deze modifi
katies resp. met a en [3 aanduiden.

Een aanwijzing betreffende de overgangstemperatuur
zij het ook een misleidende, is door E. Mallard
geven. Hij nam waar, dat een rhombisch kristal plotselL
m de trigonale modifikatie overging bij een temperatuur
van bijna 300° C., dus dicht onder het smeltpunt dat bii
± 340° C. ligt.nbsp;^ \'

J. prakt. Chem. 16, 1 (1889); Pogg. Ann. 92, 354 (1854)
V Bull. Soc. iran9. mineral. 5, 214 (1882) ; j. phys. (2) 2 201 (1883)

Gr. Foussereau 1) konstateerde, dat het elektrisch ge-
leidingsvermogen van KNO3 bij afkoeling der smelt op
130° C. regelmatig afneemt, terwijl het tusschen 130 en
106° C. plotseling zeer sterk daalt. Dit gebeurt hoofdzake-
lijk beneden 120° C. Daarbeneden volgt de afneming van
het E. Gr. V. weer op regelmatige wijze.

Een doelbewuste bepaling van het overgangspunt van
kaliumnitraat vinden wij het eerst vermeld door M.
Bellati en R. Romanese Door middel van thermische
analyse sluiten zij het in tusschen 129 en 122° C., welke
temperaturen zij bij opwarmen en afkoelen vinden.

Eenige jaren later weten M. Bellati en Lussana
door de warmteuitwisseling tusschen het zout en den \'
thermometer door toevoeging van een kwikdruppel te ver-
beteren, een behoorlijken temperatuurstilstand te ver-
krijgen bij 127°. 76 C. gemiddeld.

W. Schwarz heeft in het antwoord op een Prijsvraag
jjBeiträge zur Kenntnis der umkehrbaren Umwandlungen
polj^morpher Körperquot;, waarop wij later nog eenige malen
terug moeten komen, door waarneming der verandering
m dubbele breking het overgangspunt bij 129°.5 C. gevon-
den. Door bepaling der verwarmings- en afkoelingskurven
sluit hij het in tusschen 129.5 en 121°. 5 C.

C. van Eijk vindt met de kwikdruppelmethode als
grenzen 125 en 127°.8 C., terwijl D. J. Hissink «) bij op-

warmen 127°.9 C. als overgangstemperatuur waarnam.
Een onderste grens heeft hij niet bepaald

By zijn zorgvuldige experimenteele onderzoekingen over
de juistheid van de formule van Clapeyeon-c\'ausius
voor evenwichten bij vaste phasen, heeft P. W. Bridgman M
ook het thermodynamisch gedrag der eenwaardige nitraten
onderzocht. Voor kaliumnitraat heeft hij het bestaan van
twee nieuwe vormen, die alleen bij hooge drukken stabiel
zijn ontdekt. Ook het evenwicht onder atmosferischen
druk heeft hij bestudeerd. Als men uit zijn waarden die
voor de overgangspunten verkregen zijn bij de hoogere
drukken, waar ze door de snellere evenwichtsinstelling
veel nauwkeuriger dan bij atmosferischen druk be
paald kunnen worden, door extrapolatie het overgan.s

Als meest waarschijnlijke waarde voor de overgangs
temperatuur der twee vormen van KNO3, die bij den druk
van 1 atmosfeer bestaanbaar zijn, zou men dus 127° C
kunnen aannemen.

Uit den aard der zaak verschillen de opgegeven tempe
raturen onderling met veel, omdat bij haar bepaling de
eventueele aanwezigheid van metastabiele mengsels niet
storend, integendeel voor een nauwkeurige va^stlegging
van een overgangspunt zelfs bevorderlijk is.

Geheel anders staat het met de waarden, die men voor
de dichtheid van het bij gewone temperatuur stabiele
KNO3 vermeld vindt.

sehen Chemiequot; van C. F. Eammelsberg i) vindt men het
volgende lijstje van dichtheden genoteerd, die waarschijn-
lijk voor kamertemperatuur gelden:

F. W. Clarke 2) citeert verder een groot aantal bepa-
lingen, die zeer verschillende uitkomsten voor de densiteit
opleveren.

Het baart verwondering, dat van een zout, dat schijn-
baar zoo gemakkelijk in chemisch zuiveren toestand kan
worden verkregen, zulk uiteenloopende waarden voor
de densiteit gevonden worden. Intusschen is dit geen
geval, waar deze groote afwijkingen aan physische onzui-
verheid kunnen worden toegeschreven. Het verschil in
densiteit van de twee allotrope modifikaties van KNO3
is daarvoor te klein, zooals onze eigen bepalingen met
den gas-dilatometer aangetoond hebben.

J. W. Retgers®) heeft bewezen, dat deze afwijkingen
door de inhomogeniteit der kristallen veroorzaakt worden.

Insluitsels van moederloog en luchtbelletjes bij kristal
.»at.e urt een oplossing, „smede de gebrekkig n tto-
den der specM gewichtsbepaling .ijn debet aan de groote
versohmen. B, KNO3 bestaan de kristallen soms uit me
dan 50 % moederloog.

J L. Anbreae^) vindt volgens zijn betrouwbare
methode waarbij geen luchtbellen ingesloten kunnen wor-
den en de hoeveelheid aanwezige moederloog volkomen

In den CoHEN-Festband van de Zeitschrift für phvsika-
hsche Chemie heeft W. A. Roth een bijdrage tit de
allotropie van het KNO3 geleverd. Wij komen daarop in
het eind van dit hoofdstuk uitvoeriger terug Wat de
dichtheden van het zout aangaat, merkt Roth op dat
bepalingen betreffende beide modifikaties naar zijn weten
met uitgevoerd zijn. Deze opmerking is niet juist want
er bestaat een mededeeling van M. Bellati en L. Fixazzi^)
waarin zij een formule voor de uitzetting der beide vor
men van het KNO3 afleiden.

Z. physik. Chem. 82, 109 (1913).
quot;) Z. phyisk. Chem. 130, 539 (1927).
Atti ist. Veneto 69, 1151 (1910).

Tusschen 6.80 en 121°.9 C. geldt de volgende formule
(afgeleid met de methode der kleinste kwadraten uit tien
waarnemingen):

Tusschen 130.5 en 154°.4 C. zet de trigonale vorm uit
volgens : v^ = v^ (1.00142 0.000281 t).

Bellati en Fixazzi hebben de methode gebruikt, die
zy reeds vroeger beschreven hadden. Het is een hydro-
statische kompensatiemethode : aan de twee armen van
een balans hangen twee buisjes, een gevuld met KNO3,
het andere met de stof, die ter vergelijking dient (kwik).
De beide buisjes zijn in paraffineolie ondergedompeld, die
op elke gewenschte temperatuur gebracht kan worden.
Door equilibreeren der balans met gewichten kan men
uit den bekenden uitzettingskoëfficiënt van het kwik en
van de olie, dien van het KNO3 berekenen. De methode
maakt den indruk betrouwbaar en ook zorgvuldig door-
dacht te zijn.

Uit de cijfers van Bellati en Finazzi berekent men
voor de volumeverandering, als bij het overgangspunt
127°.8 C., de rhombische vorm in den trigonalen over-
gaat: Av = 1.0373 Vq — 1.0273 v,, = 0.0100 v,, =
0.0047 cc./gram.

Ook Bridgman schijnt het boven geciteerde artikel
niet gekend te hebben. Voor het evenwicht der beide be-
schouwde vormen van kaliumnitraat heeft hij de waarden

Clapeyron-Clausius voorkomen, experimenteel bepaald
De waarde van Av, het verschil der spec, volumina der
beide modifikaties, legt hij vast, door bij het overgangs
punt de verschuiving te meten, die de zuiger van zijn
kompressie-apparaat ondergaat, als de allotrope om
zetting zich voltrokken heeft. De zouten bevinden zich
bij hem nl. in een stalen drukcylinder, afgesloten door
een beweegbaren zuiger. De druk wordt door kerosine
overgebracht.

Hijzelf stelt weinig vertrouwen in de absolute juistheid
ervan. Bij de omzettingen traden groote vertragingen op
en in grooten getale ontstonden, bij het stollen der KNO3-
smelt in den cylinder, scheuren in het zoutblok, die vele
deelen isoleerden en deze dus eventueel verhinderden om
te zetten. Door beide redenen zou men bijgevolg een te
kleine volumeverandering moeten vinden.

quot;No absolute value can be attached to these figures, be-
cause of the disturbing effect of fissures.... The figures
pretend only to give roughly a comparative estimate.quot;

Resumeerende, zien we, dat er twee bepalingen van
Av bestaan: die van Bellati en Finazzi en die van
Bridgman, aan de eerste waarvan slechts beteekenis kan
worden gehecht.

Wij vestigen er de aandacht op, dat ook bij KNO., het
optreden van metastabiele mengsels voorkomt, gelijk bij

de onderzoekingen over de oploswarmte van dit zout door
I^oth en door Kooy (zie beneden, pag. 69 e.v.) gebleken is.

a. Befoling langs pyknometriscJien Weg van de Dicht-
heid van chetnisch en physisch zuiver rhombisch
KNO^ bij 30°. 00 C.

Het kaliumnitraat, dat wij voor onze proeven gebruik-
ten, was verkregen door een reeds zuiver handelsprepa-
raat eenige malen uit gedestilleerd water om te kristalli-
seeren. Chemische verontreinigingen konden er toen niet
meer in worden aangetoond.

Het zout was vervolgens bij 150° C. gedroogd en had
daarna nog een jaar bij kamertemperatuur gestaan. Daar-
door was dus de waarschijnlijkheid groot, dat het in de
stabiele, rhombische modifikatie overgegaan was, welke
onderstelling bevestigd werd, doordat bij de bepaling der
oploswarmte van het zout deze de normale waarde bleek
te hebben.

Wil onze dilatometer waarden geven voor de dichtheid
van kaliumnitraat bij hooge temperaturen, dan is kennis
van de densiteit van het zout bij de aanvangstemperatuur,
waarvoor wij 30°. 00 C. kozen, vereischt.

Deze waarde voor d^^oo® moet langs een anderen weg
verkregen worden. Tevens is het noodig na te gaan, of zich
een konstante, reproduceerbare waarde voor die grootheid
laat bepalen, wil het zout aan de kwalifikatie .,physisch
zuiverquot; voldoen.

pyknometrischen weg. Onze Pyknometers (Hg.
6) hadden een inhoud van ruim 30 cc De
lengte van het slijpstuk was ongeveer 3 c M
die van de kapillair bedroeg ± 5 c.M. en de
doorsnede daarvan 1 m.M. Een goed passend
dijpstuk en een lange kapillair zijn vereisch-
ten voor nauwkeurige bepalingen met dit in-
strument.

Daar de Pyknometers, in een gesloten balans-
kast staande, door verdamping van de vloei-
sto , waarmede zij gevuld zijn, alsmede door
van het slijpstuk, steeds niet onbelang-
« rijk aan gewicht verliezen gedurende den tijd
die voor het bereiken van het temperatuurevenwich
noodig IS i uur), plaatsten wij de gevulde Pyknometers,
•nadat de stand der vloeistof in de kapillair gedurende i
uur in den thermostaat niet meer veranderd was il
een groote weegflesch, die van een ingeslepen deksel \'was
voorzien. Uiterst konstante waarden kon men zoodoende
voor het gewicht der gevulde apparaatjes verkrijgen •
uren lang bleef het gewicht op 0.1 mgr. hetzelfde \'
De Pyknometers werden geijkt met uitgekookt gedes
tilleerd water bij 30°.00 C. De gewichten der gevulde toequot;
stelletjes waren reproduceerbaar op enkele 0.1 mgr Als
vloeistof ter vulling kozen wij xylol. Deze was gedroogd
boven P^O^ en daarna langzaam van dit droogmiddel
afgedestilleerd. Ze werd in een bruine voorraadsflesch
bewaard.

Allereerst werd de dichtheid van het op de boven om-
schreven wijze bereide KNO3 bepaald. In twee bepalingen
vonden wij :

Gezien de ervaringen van Retgers (blz. 51) was de
vrees gerechtvaardigd, dat het zout nog steeds eenig water
ingesloten hield, niettegenstaande de urenlange droging
op 150° C. Niet alleen zou daardoor de aanvangsdichtheid
onjuist gevonden worden, maar de bij hooger temperatuur
eventueel vrijkomende waterdamp zou de precisie der
metingen met den gasdilatometer geheel fiktief maken.

Om het zout volkomen watervrij te maken, is smelten der
kristallen de eenige weg. Van te voren werd vastgesteld,
dat bij voorzichtige smelting het KNO3 geen ontleding
in nitriet ondergaat. Daartoe werd ongeveer 7 gram zout
gedurende 1 uur in een platinakroes op een ringbrander
gesmolten gehouden. Het gewichtsverlies daarbij bedroeg
0.2 mgr., welke afwijking binnen de weegfouten valt.

Vervolgens werd nagegaan, of kaliumnitraat van d^o;^
= 2.093 bij het smelten nog water verloor; 8 gram zout
bleken bij smelting een gewichtsverlies te ondergaan van
0.0038 gram. Het watergehalte van het op 150° C. ge-
droogde nitraat bedroeg dus nog 0.05%.

Een groote zoutvoorraad werd nu gedurende 15 mi-
nuten voorziclitig gesmolten in een platinakroes op een
rmgbrander Daarna liet men de smelt langhaam in een
exsikkator afkoelen, waardoor men bij kamertemperatuur
de stabiele rhombisclie modifikatie kan verwachten

Deze waarde liet zich na herhaalde smelting weer teruc
vmden. Overweegt men dat volgens de methode van
-\'Tr^ \' eveneens d-» = 2.100= gevonden wordt,
en dat Koov ) en ook Koth=) voor het gesmolten e.^
langzaam afgekoelde kahumnitraat steeds de normale
oploswarmte vinden, dan mag men de waarde 2 100-

b. Bepaling met den Gasdilatometer van het Overqanasvunt
van KNO, hij 1 Atm.nbsp;rgangspunt

We konden nu overgaan tot onze metingen met den
gasdilatometer van Smith. In bol V werd 31 0503 gram
vast KNO3 gebracht, dat te voren gesmolten was ge
weest, waarna V en Ö aan de kapillairen gesmolten en
vervolgens in den thermostaat van 30°.00 C. gedompeld
werden.nbsp;^

Z. physik. Chem. 82, 109 (1913).
■) Diss. Utrecht 1928, pag. 46 e.v.
\') Z. physik. Chem. 130, 539 (1927).

Aangezien wij nog geen ervaring hadden betreffende
het werken met fijn gepoederde zouten in het toestel,
beproefden wij of het voldoende zou zijn het apparaat
bij de aanvangstemperatuur eenige malen met een pomp
voor hoog vakuum (Hyvacpomp) gedurende i uur ledig
te zuigen en daarna droge lucht in de bollen en kapillairen
toe te laten door een PaOj-buis.

Na 1 uur werden de kranen P en Q (Fig. 2) gesloten,
waarbij de dekaline in beide beenen van M even hoog
stond. Zestien uur later was de stand nog onveranderd.

Nadat de vereischte hoeveelheid kwik uit de buis K
aan de zijde van den bol V was afgetapt, vonden wij, na
substitutie der resp. waarden van V, Q, v, w, 0^, T en t
in het rechterlid der vergelijking (3), voor het volume S
van het zout bij 103°.30 C.:

Hierna verhoogden wij de temperatuur van den ther-
mostaat tot 125-.90 C.. welke temperatuur zooals later
blijken zal, nog beneden het overgangspunt ligt. De waar-
de voor het volume van het KNO. dat zich, nadat de
mveau s m den manometer weder gelijk gemaakt waren
liet berekenen, was :nbsp;\'

Uit de aangegeven volumina bij de verschillende tempe-
raturen IS het mogelijk de volgende gemiddelde kubieke
mtzettingskoëlficiënten van het onderzochte obiekt te
berekenen:nbsp;^

Wij vermelden daarom deze waarnemingen in extenso
omdat ZIJ een leerzaam voorbeeld geven van een .eval\'
waarin men (zooals bij de interpretatie van de oc-waarden
blijken zal) ten onrechte tot het aannemen van een tot
dusverre met bekend overgangspunt van kaliumnitraat
zou kunnen besluiten, en tevens omdat wij hier met\'de
aanwezigheid en de orde van grootte van een systemati-
sche fout bekend gemaakt worden.

Er blijkt nl., dat de uitzettingskoëfficiënt van het zout
tusschen 30°. 00 C. en 103°. 30 C. veel grooter is dan tus

schen 103°.30C. en 125°.90C. Deze waarneming zou men
logisch aan een der volgende oorzaken kunnen toeschrijven-

lo. Het is mogelijk, dat KNO3 tusschen 30°. 00 C. en
103°. 30 C. een nog onbekend overgangspunt bezit,\' bij

welks overschrijding een omzetting optreedt, die met een
volumevergrooting gepaard gaat.

tusschen 30°.00 C. en het overgangspunt een maximum,
wat dus zeggen wil, dat er een buigpunt zou kunnen
liggen in de S—t lijn. Waarom zoo\'n buigpunt zou kunnen
optreden, is voorloopig niet in te zien. Veel ongedwongener
lijkt daarom de eerste verklaring, waar een diskontinui-
teit in de S—t lijn aangenomen wordt.

3°. Tenslotte kan de mogelijkheid bestaan, dat het
KNO3 nog een hoeveelheid geadsorbeerd water bevat,
dat bij de temperatuurverhooging vrijkomt en een volu-
mevergrooting van het zout voorspiegelt. De druktoene-
ming in het zoutbolletje zou dan dus mede toe te schrij-
ven zijn aan een vermeerdering van de hoeveelheid gas,
niet uitsluitend aan een volumevergrooting van het zout.

Hoe onwaarschijnlijk de laatst geopperde verklaring in
het begin ook.leek, het gelukte ons aan te toonen, dat zij
de juiste is. Wij pompten ons apparaat daartoe bij 125°.90
C. twee malen i uur met de Hyvacpomp uit en vulden het
met droge lucht. Na het bereiken van het temperatuur-
evenwicht werden de kranen P en Q gesloten en de bollen
geplaatst in den thermostaat van 30°. 00 C. Na nivelleering
der dekaline en berekening der volumina (waarbij nu dus
125°.90 C. de uitgangstemperatuur was), vonden wij voor
den uitzettingskoëfficiënt tusschen 30°.00C. en 125°.90 C.:

Een herhaling der beschreven manipulatie leverde een
onveranderde waarde voor a. De storende invloed van het

geadsorbeerde water was dus na de eerste maal uit
pompen bij 12o°.90 C. reeds verdwenen

Als regel dient dus het toestel, met zout gevuld, bi] een
zoo hoog mogelijke temperatuur i- l uur lee^^.^nJ Z
weden. Ten einde te kunnen —ijlrf«
waaiden der volumina reproduceerbaar zijn, is trhaW
van het eegpompen vereischt. Ditpompen Uj kamerteZ
peratuur w dus geheel omoUoende

Ten overvloede pompten wij later bij de hoogste tempe-
ratuur der proef, ± 150° C., de bollen nog eens ledig. C

verschil in de waarden voor de volumina viel daardoor
niet meer te konstateeren.nbsp;ad,raoor

De op pag. 24 genoemde overwegingen lieten van te voren
een schatting daarvan niet toe.

Weer werd uitgegaan van 30°.00 C., met de physisch
zuivere rhombische modifikatie. Bij het brengen der tem
peratuur op 126°.15 C. en na bereiken van het tempequot;

niveaus in den manometer, bleek diens stand na 3 uren
nog geheel konstant te zijn gebleven. Evenmin viel bii
127°. 15 C. en daarna bij 128°. 50 C. na 3 uur een bewedni
in de menisci te bespeuren. Na verhooging der tempera
tuur tot 128°.75 C. echter bleek de omzetting waarneemquot;
baar te worden, want na 2 uur viel er reeds een hoogte-

verschil tusschen de dekaline-oppervlakken waar te nemen
van 4.0 m.M. Aan de zijde van den bol V daalde de vloei-
stof ; bij de omzetting van het zout vindt dus volume-
vergrooting plaats.

Door een ruwe proef was ons gebleken, dat bij totale
omzetting van oc-KNOs in jB-KNOa een verschil van
± 25 m.M. tusschen de beide menisci optrad.

Wij bereidden nu een mengsel van ongeveer gelijke hoe-
veelheden der beide phasen, door bij 129°.60 C., waar de
omzettingssnelheid If maal zoo groot bleek te zijn als bij
128°.75 C., het hoogteverschil tot ± 12 m.M. te doen aan-
groeien.

Bij deze cijfers moest steeds rekening gehouden worden
met de temperatuur t in het kastje, dat den gasdilato-
meter omgaf, daar een verandering van 3° C. daarin over-
eenkwam met een verandering in het hoogteverschil der
menisci van 1 m.M.

Hierna wilden we de overgangstemperatuur naar bene-
den benaderen. Bij 128°. 00 C. evenmin als bij 127°. 50 C.
en 126°. 50 C. vertoonden de menisci na telkenmale 6 uur
waarneming, eenige verandering in stand. Echter bleek
bij 126°.00 C. na 8 uur het hoogteverschil met 1 m.M.
afgenomen te zijn, terwijl bij 125°. 60 C. de afnemings-
snelheid 1 m.M. in 5 uur bedroeg (15 uur waargenomen).

Een iets nauwkeuriger fixeering ervan zou eventueel
verkregen kunnen worden door een zeer groote verlen-
ging der waarnemingstijden. Het is evenwel de vraag, of
de daardoor verkregen verkleining van het doode gebied

van 2 .76 C. tot b.v. 1».6 C., den daaraan besteden tiid
waard zon z,n. Een fout in de juiste schattingtanle
overgangstemperatuur heeit bovendien slechts il l
verre mvloed op de juiste waarde van dv s d ^ l etquot;
germge verschd van de uitzettingskoêfficiênten der be I
vormen van het zout bedongen wordt

Men gaat dus vrij zeker, als men voor de overgan^s
temperatuur van KNO, onder gewonen druk 127» o 1
1 .0 C, aanneemt.nbsp;^ ^

c. Bepalin, n^t den Gasdilaton^r van de Dicluheden van
cAe^uc, enj,J.,süek .uiver rkonAisok en rkomJ^Z
KNO, hmeden m bovm het Overgangsfxmt.

Op de geschetste wijze bepaalden wij met ons toestel de
volumma van het KNO, bij verschalende temperatu en

Steeds overtuigden wij ons, door waarneming geduren-
de langen t,d, b.v. 12 of 16 unr, dat bij de overschrijd ng
van de overgangstemperatuur, hetzij naar boven of naar
beneden de omzettmg inderdaad volledig verloopen was
De volgorde, waarin de temperaturen gekozen werden

De reproduceerbaarheid der volumina blijkt uit de
proeven 1 en 9, beide bij 30°. 00 C. genomen, waaruit men
ziet, dat het toestel, na de geheele reeks bepalingen door-
loopen te hebben, praktisch weer hetzelfde beginvolume
levert.

Wij zijn er ons intusschen wel van bewust, dat men fei-
telijk nooit zekerheid heeft, dat bij overschrijding van een
overgangspunt naar lager temperatuur inderdaad de om-
zetting volledig is verloopen. Het feit, dat men bij het pas-
seeren van de overgangstemperatuur in beide richtingen
eenzelfde waarde voor de volumeverandering verkrijgt,
vergroot slechts de waarschijnlijkheid van de juistheid
der gevonden waarden voor Av. De mogelijkheid blijft
steeds bestaan, dat in beide gevallen eenzelfde gedeelte
van de stof de omzettingen niet ondergaan heeft.

De stabilisatie van monokline zwavel bij kamertem-
peratuur besprekende, schrijft hij •

On voit que depuis dix-huit mois, l\'acroissement de
densite s il a lieu, se fait bien lentement. Un soufre cris
talhsé à chaud en 1839, et qui m\'a été remis par M M

Favre et Silbermann, ne présentait, en janvier 1847*
qu\'une densité de 2.0508.quot;nbsp;\'

Uit de in Tabel 3 vermelde waarden van het specifiek
volume berekent men voor de gemiddelde kubieke uit-
zettingskoëfficiënten van a- en ^-KNOg :

Bellati en Finazzi vinden uit hun cijfers :
«00.1250.5 = 0.000213 (a-KNOg).
«1280.8,1490.8 = 0.000280 (ß-KNOs).

Het verschil in de a\'s voor den a-vorm valt buiten de
proeffouten; de a-waarden voor de jS-modifikatie zijn
praktisch identisch.

Het was ons nog mogelijk de verschillende densiteiten
nauwkeuriger te bepalen, doordien wij onze proeven, in
verband met weldra te vermelden beschouwingen, met
de dubbele hoeveelheid zout van de vorige reeks metingen
(Serie I) herhaalden.

Daartoe wogen wij in bol V 60.2262 gram chemisch en
physisch zuiver rhombisch KNO3 in. Na het aansmelten
werden beide bollen geheel volgens de beschreven wijze
bij ± 140° C. gedurende ± 1 uur lediggepompt, ten einde
het effekt van geadsorbeerd water te vermijden.

d. Berekening van ^v hij het Overgangspunt.
Met behulp der gevonden uitzettingskoëfficiënten kan
men de kleine extrapolatie naar het overgangspunt bii
127° C. uitvoeren voor de densiteiten en de specifieke
volumma v der beide vormen van kaliumnitraat. Wii
vinden dan :

\\ (d 40:0 = 2.033 ; (V1270.00)/? = 0.49172 ± O 00005
Ten slotte krijgen we dus voor Av bij het overgangs-
punt uit Serie I de waarde :

Av = (v^-v.)i27o.oo = 0.00490 ± 0.00010 cc./gram.
Uit Serie II volgt de nauwkeurige waarde :
Av = 0.00483 ± 0.00005 cc./gram.
Het volumeverschil tusschen beide modifikaties is dus
vrij gering.

Vergelijken we onze waarden met die van Bellati en
Finazzi 0.0047 cc./gram, dan valt op te merken, dat
gezien de geheel verschillende methoden van bepaling,
de overeenstemming goed te noemen is.

Aan het einde van dit Hoofdstuk komen wij nader op
Bridgman\'s cijfer, 0.0060 cc./gram, terug.

Wij hebben eenige malen getracht den rhomboëdrischen
vorm bij kamertemperatuur in handen te krijgen. Daar-
toe brachten wij den op 150° C. verhitten bol V met het
zout plotseling in ijswater. Steeds evenwel resulteerde
daarbij een volumeverandering, die er op wees, dat de sta-
biele rhombische modifikatie zich gevormd had.

Dat inderdaad KNO3, wanneer het boven zijn over-
gangstemperatuur verhit is geweest, bij snel afkoelen
metastabiele mengsels van a- en ß-KNOa leveren kan, blijkt
wel voldoende uit de studies van Kooy over de oplos-
warmte van dit zout.

Opgemerkt dient echter te worden, dat zelfs al ware
10% der metastabiele modifikatie aanwezig, het daardoor
veroorzaakte volume verschil in ons geval bij 30° C. nog
binnen de proeffouten zou vallen. Het verschil in dichtheid
der beide vormen is hier blijkbaar te gering, slechts 0.020®
bij het overgangspunt, dan dat men in de densiteit een fijn
onderscheidingsmiddel tusschen de beide modifikaties zou
bezitten.

Hier biedt zich tevens de gelegenheid om aan de kritiek
van Kooy op de mededeeling van Eoth over de oplos-
warmten van KNO3 nog eenige woorden toe te voegen.

Voor de oploswarmte van 1 mol zout in 350 mol water
vindt Roth, voor omgekristalliseerd en bij 160°—180° C. ge-
droogd KNO3, dat daarna langzaam op kamertemperatuur
afgekoeld was, gemiddeld—8.518 ± 0.002 KG. kalorieën.

Terecht beschouwt hij deze waarde als de oploswarmte
van het stabiele, rhombische KNO3.

Bij een preparaat, dat van 160 op 0° C. „abgeschrecktquot;
p wordt de oploswarmte -8.496 KG. k:i. dquot;^
(m volstrekte waarde).nbsp;meiner

In den loop van acht dagen was deze waarde echter
weer gestegen tot -8.620 KG. kal., dus had het gevormde
metastabiele mengsel van a- en ß-KNO, zich gestabiSi!

De kleinste waarde der oploswarmte nu, die tocvaUig
een« gevonden werd, -8.367 KG. kal., en welke waarde
konstant bleef met den tijd, kent Roth op grond van ^
aatste omstandigheid toe aan de phys^h zui^rfr
tastabiele ß-modifikatie.

De overgangswarmte Q der twee vormen van KNO
volgt uit de beide oploswarmten als het verschil •

\\ oor de juistheid der genoemde willekeurige onder-
stelhng en de daaruit volgende waarde der overgangs-
warmte heeft Eoth met het minste bewijs. Zoowel uit
theoretKche overwegingen als met praktische gegevens
iaat zich aantoonen, dat zij foutief is

^ Voor het evenwicht tusschen de twee vormen van het
Ü^Oa, die onder normalen druk stabiel zijn, heeft Bridg
man de waarden T, Av en bepaald, die in de verge-
lijking van Clapeyron-Clausius voorkomen:

Berekent men hieruit met behulp van de vergelijking
de waarde van de overgangswarmte Q, dan vindt men
daarvoor:

Ook al neemt men in aanmerking, dat Bridgman\'s
cijfer voor Av onjuist is en 0.0049 cc./gram moet zijn,
inplaats van 0.0060 cc./gram, de theoretische waarde van
Q bij het overgangspunt blijft nog zevenmaal zoo groot
als Roth haar bij 20°. 5 C. aangeeft.

Men heeft geen reden aan de nauwkeurigheid van
Bridgman\'s bepaling van den drukkoëfficiënt der over-
gangstemperatuur te twijfelen. Daar verder gebleken is,
dat Clapeyron\'s vergelijking in de gevallen, waarin zij
nauwkeurig aan het experiment is getoetst, steeds de
feiten goed beschrijft, kan aan de waarde 0.15 KG. kal.
van Roth voor de overgangswarmte geen andere betee-
kenis worden toegekend, dan aan een verschil van de
oploswarmten van a-KNOg en een onbepaald mengsel
van a- en ß-KNOg.

Ook een direkt experimenteel bewijs is voorhanden, dat
Roth\'s vermeende physisch zuivere metastabiele vorm
slechts een mengsel met ± 1/7 gedeelte metastabiele mo-
difikatie geweest zal zijn.

Bellati en Romanese hebben nl. kalorische proe-
ven beschreven, waarbij zij, door volgens de mengmethode
de totale wärmten van KNO3 te meten door afkoeling
van temperaturen onder of boven het overgangspunt tot
de kamertemperatuur, de overgangswarmte van dit zout

1) Atti ist. Veneto (6) 3, 653 (1884—1885); Atti ist. Veneto (6) 1, 1043
(1883).

De overeenstemming met de thermodynamisch bere-
kende waarde 1 16 is voldoende, om te bewijzen dat
Roth s onderstelhng onhoudbaar is.

Bij gelegenheid van onze tweede serie metingen der
dichtheden van KNO3 (pag. 67) konstateerden wii een
onregelmatigheid in de aanwijzingen van ons toestel die
geleid heeft tot het vaststellen van het bestaan van een
monotropen vorm van KNO3.

Wy kunnen hierin tevens een voorbeeld zien van het feit
hoe belangrijk vaak „niet kloppendequot; resultaten zijn bii\'
het bestudeeren van een bepaald onderwerp i)

De omzetting van rhombisch a-KNO, in den 8-vorm
welke met een volumevergrooting gepaard gaat, weer-
spiegelde zich m een daling van den dekaline-meniskus aan

de zijde van den bol V van den manometer. Die daling
bedroeg bij het overgangspunt van 127° C., bij kwantita
tieve omzetting van het zout, ± 35 m.M. Omgekeerd kon
men bij afkoeling beneden 127° C. een stijging der dekaline
aan die zijde van den manometer waarnemen van
35 m.M.nbsp;^

Twee malen achtereen evenwel konstateerden wii bii
afkoeling van den p-vorm op 120° C. een zeer afwijkende
stijging, nl. van ongeveer 75 m.M. Eerst schreven we dit

verschijnsel toe aan een niet goed sluiten der kranen, hoe
onwaarschijnlijk ons die onderstelling ook voorkwam.
Toen zich echter deze afwijking voor de derde maal in on-
geveer gelijke mate herhaalde, konden wij niet anders
besluiten, dan tot het bestaan van een andere dan de sta-
biele, rhombische modifikatie beneden 127° C. Allereerst
zochten wij in de literatuur naar aanwijzingen, die op het
bestaan van dezen vorm duidden, die dus uit de ^-mo-
difikatie bij afkoeling tot eenige graden beneden het
overgangspunt, in stede van den a-vorm ontstaat.

F. Wallerant heeft desbetreffende waarnemingen,
welke volmaakt overeenstemmen met de onze, beschre-
ven. Naar aanleiding van een kristallografisch onderzoek
van KNO3 merkt hij op :

„Cet azotate présente trois modifications cristallines:
à la température ordinaire, il est d\'apparence ortho-
rhombique, mais il est, en réalité, monoclinique quasi-
ternaire, car l\'angle des faces du prisme m est de H8°5l\',

„Chauffés à 126°, ces cristaux se transforment en
cristaux uniaxes ternaires. Comme on le constate facile-
ment en suivant la marche inverse, c\'est à dire en fondant
les cristaux monocliniques sur une lamelle porte-objet et
en suivant l\'effet du refroidissement, les cristaux résultant
de la solidification sont uniaxes négatifs, très biréfringents
et se maclent très facilement suivant les faces d\'un rhom-
boèdre sous l\'influence de la pression.

Par refroidissement, on franchit presque toujours la
température de 126°, sans que la transformation se pro-

duise par suite de la surfusion cristalline. Mais alors à
une ten^perature différent peu de 114° il , a une aÜ
tation brusque de biréfringence et les cristaux se Ll
forment en une autre modification uniaxe orientée para -
element a la première ; les sections perpendiculaire à
1 axe optique dans la première modification le sont ïgale
ment dans a seconde. Naturellement, cette modificattn
qui ne s obtient que grâce à la surfusion, ne se produit
pas quand on chauffe la modification monoclinique qu
passe directement à la première modification quot;

Comme Mallard l\'a m\'ontré dequis longtemps, la
modification stable au-dessus de 126° se produit par l\'éva
poration dune dissolution: on obtient des rhomboèdresquot;
dont 1 angle plan des faces est à peu près de 102°30\' ce
qui donne pour l\'angle dièdre une valeur de 106°36\'\' et
pour le paramètre le nombre 0.828. On a donc affaire à
des cristaux du type calcite. La solution se refroidissant
on voit un voile passer sur les cristaux qui se trouvent
transformés en la seconde modification uniaxe sans que
les arêtes m les faces perdent de leur netteté; la forme
n\'est pas modifiée. Puis un second voile passe et les cris
taux sont transformés en la modification monocliniquequot;
Was het zoodoende niet meer aan twijfel onderhevigquot;
dat wij den derden vorm van KNO3 verkregen hadden
thans moest beslist worden of hij monotroop of enantio-
troop was, terwijl tevens ernaar getracht kon worden
hem zoo mogelijk physisch zuiver in handen te krijgen.\'
ten einde de dichtheid ervan te kunnen vastleggen.

A priori konden twee mogelijkheden ondersteld worden :
1° de nieuwe vorm is monotroop.
Deze onderstelling lijkt de meest waarschijnlijke. We
konden nl. vaststellen (waarover direkt meer bijzonder-
heden volgen), dat deze derde modifikatie zich bij 120° C.
na verloop van tijd weer tot a-KNOg stabiliseerde, ter-
wijl deze evenwichtsinstelling kwantitatief verloopen was,
als de bol met zout gedurende 1 uur bij 30° C. gehouden
was (alles gekonldudeerd uit de volumina, door het toestel
aangewezen). Bij het brengen van het toestel van boven
127 op 30° C. was van het optreden van een metastabielen
vorm nooit iets te bespeuren, geheel in overeenstemming
met onze ervaringen bij de proeven van Serie I.

Ook bij opwarmen van het zout van 30 tot 125° C. werd
steeds de densiteit van het stabiele a-KNOg gevonden.

2°. De mogelijkheid is evenwel niet uitgesloten, dat de
nieuwe vorm y bij lager temperatuur (tusschen 30 en 120°
C.), een bestaanbaarheidsgebied heeft. Het bovenstaande
p—t diagram zou denkbaar zijn (Fig. 7).

De ymodifikatie zou zich dan bij 120» C. in plaats van
den bij d.e temperatuur stabielen «-vorm uit S gevormd
hebben om z.ch na verloop van tijd bij 120» C. weer tot
a te stabiliseeren.

Dit gedrag van KNO, is niet ondenkbaar, daar bij het
ontstaan van een nieuwe phase het aantal kernen toch in
hoofdzaak bepalend is voor het optreden van een bepaal-
den vorm. B,J 30» C. zouden we dan dus den,-vorm i\' bol
V hebben, m plaats van terwijl tusschen 30 en 120» C
een diskontinuiteit in de S-T lijn gekonstateerd zou
moeten worden.

■Dit laatste valt eenvoudig te kontroleeren
Daartoe werden de volumina van het zout in V bepaald
tusschen 30 en 120° C., telkens met 15° C. opklimmLde
Door lange expositietijden te nemen, tot 16 uur toe ver
kregen wij zekerheid, dat het eventueele allotrope éven
wicht zich ingesteld zou hebben, als er tusschen 30 en
120 C. een overgangspunt ware geweest.

De S—T lijn tusschen de uiterste temperaturen is bin-
nen de grenzen der proeffouten lineair; er treedt geen
diskontinuiteit in op.

Hiermede is dus de monotropie van de derde modifi-
katie met zekerheid vastgesteld.

Bij onze pogingen om den nieuwen 7-vorm physisch
zuiver te isoleeren, koelden wij het KNO3 van boven het
overgangspunt tot ± 120° C. af en hielden daar de tem-
peratuur konstant.

Hoewel wij direkt na het bereiken van het temperatuur-
evenwicht, d.w.z. na een uur, in welken tijd de omzetting
van ß in Y zich ook geheel voltrokken had, onze volume-
bepaling uitvoerden, zijn wij er echter waarschijnlijk nooit
in geslaagd, de densiteit van 100% 7-KNO3 te bepalen.

De 7-vorm stabiliseerde zich nl. steeds meetbaar tot het
stabiele a- KNO3, zooals b.v. blijkt uit het volgende tijd-
volume staatje bij 120°. 10 C. opgenomen:

Bij 30° C. kon de 7-vorm na een uur nooit meer worden
aangetoond. Daar is de stabilisatiesnelheid dus zeer groot.
De kleinste stabilisatiesnelheid treft men eenige graden
onder het overgangspunt aan. Wij konden daar eenige

waarden voor de densiteit van Y-KNO3 vastleggen die vrii
wel overeenstemden hoewel ze zeer waarschijnlijk nog niet

Ter vergelijking geven wij tevens in Tabel 7 de cijfers
van physisch zuiver cc- en P-KNO3 bij 127° C. weer.

Wij kunnen misschien een verklaring vinden voor het
optreden van Y-KNO3 onmiddellijk beneden de overgang
temperatuur van a- en P-KNO3 door beschouwing van
bridgman\'s 1) onderzoekingen over dit zout.

Zooals reeds op pag. 50 medegedeeld is, heeft hij het
bestaan ontdekt van een vorm van KNO3, die alleen bii
hooge drukken stabiel is. Nu nadert het stabiliteitsgebied
vanuit KNO3III (volgens de notatie van Bridgman) bij
127° C. zeer dicht den druk van 1 atmosfeer.

Het is zelfs de vraag, of gezien de moeilijkheid, waar-
mee^d^ergangspunten bij de lagere drukken volgens

Bridgman bepaald kunnen worden, de vorm III niet
over een zeer klein temperatuurinterval bij 1 atmosfeer
stabiel kan zijn, b.v. van 126—127° C. Ten gevolge van de
vertragingsverschijnselen kan dit bij gewonen druk niet ex-
perimenteel uitgemaakt worden, maar identiteit van KNO3
III en Y-KNO3 lijkt ons in ieder geval niet onmogelijk.

Hiervoor pleit ook het feit, dat y-KNOg bij 30° C., waar
het stabiliteitsgebied van KNO3III ook ver van de druk-
as verwijderd ligt, zich oogenblikkelijk stabiliseert tot
cz-KNO3 (volgens de notatie van Bridgman KNO3 II).

Het ontstaan in eerste instantie van 7-KNO3 in plaats
van den stabielen a-vorm bij het afkoelen van jS-KNOg
beneden het overgangspunt, verklaart zeer waarschijnlijk
ook de te hooge waarde, die Bridgman voor Av gevonden
heeft (0.0060 cc./gram; zie pag. 54). Immers, de omzet-
ting p-KN03-^quot;,\'-KN03 gaat met een grooter volume-
vermindering gepaard dan die, waarbij stabiel a-KN03
ontstaat. Dat Bridgman zeer wisselende waarden voor
Av vond (quot;The first values for Av were 25% too lowquot;),
is een aanwijzing te meer, dat hij mengsels van den a- en
7-vorm, in stede van zuiver a-KNOg bij de omzetting der
P-modifikatie verkregen heeft. Wederom een onderzoek
dus, waarbij de verkregen waarde eener physische kon-
stante betrekking heeft gehad op ongedefinieerde meng-
sels van meerdere modifikaties der onderzochte stof.

Dat daarentegen Bellati en Finazzi een cijfer voor Av
gevonden hebben, dat weinig met het onze verschilt, kan
ons niet verwonderen, wanneer men overweegt., dat zij
steeds van lager naar hooger temperatuur zijn gegaan:
daarbij treedt de y-vorm niet op.

Tl f TiT: . betrouwbaarheid van ons toe
stel duidelijk te hebben gemaakt, beschrijven wij thans
eenige desbetreffende proeven.

In de eerste plaats is het belangrijk uitsluitsel te verkrij-
gen omtrent den invloed van den druk op de hoeveel-
heid gas, aan de poeders geadsorbeerd.

Daar men bij een vast adsorbens de werkzame opper-
vlakte met kent, moet men bij het opstellen van de^ad
sorptie-isotherm zich beperken tot het bepalen van de se
adsorbeerde hoeveelheid gas per gram adsorbens

Is X de totaal geadsorbeerde hoeveelheid gas in cc en
gereduceerd op 0° C. en 1 atmosfeer, m de gewichtshoe-

De empirisch gevonden vergelijking van den adsorptie-
isotherm heeft de bekende gedaante:

B. VON SZYSZKOWSKI heeft tusschen de oppervlakte-
spanning Ol van een oplossing en die (gm) van het
oplosmiddel de volgende empirische betrekking kunnen
afleiden, die zeer bevredigend het verband tusschen
oppervlaktespanning o en de koncentratie c van een
kapillair-aktieve stof beschrijft:

^ ~ quot; ËT d^\'
Toegepast op het vast-gas evenwicht, krijgt dit, daarbij
in aanmerking genomen, dat de a van Gibbs evenredig

Deze vergelijking is belangrijk voor ons, omdat zij
uitsluitsel kan geven over de geadsorbeerde hoeveelheid
a bij hoogere gasdrukken, tot welke de druk van 1 a 2 at-

mosfeeren, die m ons toestel heerscht, ook wel gerekend
mag worden. Bij grootere waarden van p kunnen we nl

heerschenden druk Men nadert dus een verzadigingstoe-
s and hoewel deze bij gassen nog nauwelijks goed bekend
s Natuurlijk is deze uitkomst zeer gunstig voor de prak-
tijk van den gasdilatometer, omdat er uit blijkt, dat de
keuze van den aanvangsdruk geen invloed op de adsorptie

Het tweede punt, dat de aandacht eischt, is de afhan-
kelijkheid van de gasadsorptie van de temperatuur

In \'t algemeen neemt ze met stijgende temperatuur af
waarvan de proeven van Mej. Hompray^) en A Titoff^)
over gasadsorptie aan kool een goed voorbeeld geven

De vorm van de isobaren is voor ons van belang Wi
OSTWALD noemde zoo de lijnen, die bij konstanten druk
de geadsorbeerde hoeveelheden gas als funktie van de
temperatuur aangeven.

1. at =1. a^ — Cst.
Hierin stellen Ci en Ca konstanten voor, die rechtlijnig
stijgen met dalende log. p : C is dus een funktie van den
druk. De l. .a- 1. p-rechten loopen hierdoor voor de ver-
schillende temperaturen waaiervormig toe.

Z, physik. Chem. 74, 129, 687 (1910).
quot;) Z. physik. Chem. 74, 641 (1910).
\') Lehrbuch der allgem. Chemie II, 3, pag. 226 (1906).

1. a, = 1. a„ - (C - ^ 1. p) t.
of : at = a^ e - (f - ^ P\' ^
In verband met den adsorptieïsotherm a = ap^\'quot; blijkt
de beteekenis van C en ; te zijn :

dt \' \' dt
De verandering van 1. a met de temperatuur wordt
dus door twee faktoren beheerscht. In de eerste plaats

Deze beschouwingen gelden echter slechts voor niet te
hooge temperaturen, dus in het gebied waarin de 1. a-
1. p-lijnen nog waaiervormig toeloopen. Bij hooger tem-
peraturen, dus bij omstandigheden volkomen verge-
lijkbaar met het temperatuurtrajekt van ons toestel,

en deze waarde bij nog hoogere temperaturen behoudt.
Dan wordt dus ^ = o en de vergelijking der isobaren is
eenvoudig:

1. at = 1. a^ — C t.
De invloed der temperatuur op de geadsorbeerde hoe-
veelheid gas is bij ons dus onafhankelijk van den druk:
de l.a- l.p-rechten voor verschillende temperaturen loo-
pen evenwijdig. Dit geschiedt spoediger, naarmate de
kritische temperatuur der gassen lager ligt.

De konstante C schijnt haar Avaarde bij hooger tempera-
tuur met te veranderen. Ook verschillen de C-waarden
dat zijn dus temperatuurkoëfficiënten, van gas tot gas
betrekkelijk wemig voor eenzelfde adsorbens, tenminste
volgens Mej. Hompray\'s proeven over adsorptie aan kool
Metingen betreffende de grootte van a, en C zijn voor
ons drukgebied uitsluitend aan kool verricht Voor de
door ons gebruikte kristalpoeders staan ons dus geen
gegevens ten dienste om er konklusies uit te kunnen
trekken betreffende den invloed der adsorptie. Voor kool
lijkt er wel merkbaar verschil gekonstateerd te kunnen
worden tusschen de adsorptie bij 30° C. en bv. 130° C

Voor onze metingen is het slechts van belang, in hoe-
verre er een merkbaar verschil bestaat in de adsorptie aan
de zoutpoeders bij een verhooging der temperatuur van
± 30° C. tot ten hoogste ± 200° C., onder een druk van
1 è 2 atmosfeeren. Men kon verwachten, dat dit verschil
gering zou zijn, aangezien de gebruilrte gassen (N, en lucht)
reeds ver boven hun kritische temperatuur waren bij de
begintemperatuur en omdat weinig specifiek adsorbeeren-
de media gebruikt werden.

Door een eenvoudige proef konden wij hierin tot een
beslissing geraken. Daartoe was het voldoende den ku-
bieken uitzettingskoëfficiënt van a-KNOg tusschen 30 en
125°.5 C., quot;verkregen uit de metingen met ± 30 gram zout,
te vergelijken met de waarde, volgende uit de serie met
± 60 gram KNO3.

den gebruikten druk een rol, dan zou. in het laatste geval
een schijnbaar grooter uitzettingskoëfficiënt moeten op-
treden dan in het eerste, aangezien dan bij de verhooging
van temperatuur een dubbel volume gas vrij zou komen en
het zoutvolume daardoor schijnbaar vergroot zou zijn.

blijkt, dat verschil niet te konstateeren valt, dus de me-
thode vrij van de systematische fout der adsorptie is.

Het is interessant, eenige oudere onderzoekingen be-
treffende gasadsorptie aan kristalpoeders te toetsen aan
deze uitkomst.

De onderzoekers, die zich bezig gehouden hebben met de
bepaling van atoomgewichten, hebben reeds vroeg opge-
merkt, dat bij de reduktie op het ledig van de gewichten
der gebruikte standaardzouten de theoretische waarde
van de gewiclitstoeneming steeds grooter was dan de ex-
perimenteel bepaalde korrektie. De verklaring hiervan
zocht de Marignac^ reeds in een adsorptie van dampen
en gassen aan de fijn verdeelde zouten, want gesmolten
zoutblokken vertoonden het verschijnsel niet: „....ce
que l\'on peut attribuer à ce que ces substances pulvéru-
lentes condensent de l\'air dans leurs poresquot;.

J. S. Stas 2) bevestigde de Marignac\'s meedeeling en
hield rekening met het verschijnsel bij zijn atoomge-
wichtsbepalingen.

Ph. A Güye en N. Zachariades maken in een onder-
zoek, dat den indruk wekt, overijld te- zijn uitgevoerd
gewag van zeer groote verschillen tusschen beide genoem\'
de korrekties, de theoretische en de experimenteel be-
paalde. Zij berekenen b.v. daaruit, dat 100 gram KNO
een luchtmassa van 33 mgr. geadsorbeerd houdt, waar-
schynhjk bij kamertemperatuur. Eenige maanden later
IS m een tweede publikatie deze waarde reeds tot
7 mgr. gedaald, wat nog onbegrijpelijk veel zou zijn Bii
onze proeven met 60 gr. KNO3, waarbij in bol V ± 20 cc
lucht aanwezig is, zou dit volume met 3.5 cc vergroot
worden, indien bij de verhitting van 30 tot 125° C al het
geadsorbeerde gas vrijkwam. Van zoodanigen invloed
hebben wij mets bespeurd, zoodat die 7 mgr. grootendeels
geadsorbeerde waterdamp zal zijn geweest, waar A
feCOTT^) ook op wijst.

Th. av. Richards en G. P. Baxter kunnen ook
zulke groote adsorpties niet konstateeren; hun voor 100
gr. stof berekende en gevonden korrekties voor \'t ledig
stemmen op eenige tienden mgr. overeen. De door de ou
dere onderzoekers gevonden verschillen zullen dus wel
op rekening van de wateradsorptie in plaats van op die
der luchtverdichting komen.

In Guye\'s^) laatste, uitvoerige, bijdrage tot deze
kwestie (met E. Moles) vindt hij eindelijk voor het
gewicht der adhaereerende laag aan poedervormige

stoffen niet meer dan 0.2—0.4 mgr. per 100 gram stof,
een honderd maal kleinere waarde dus, dan die hij eerst
gemeend had gevonden te hebben.

Uit den allerjongsten tijd dateeren onderzoekingen van
R. Ruer en J. Kuschmann i) op dit gebied. Behalve
metaaloxyden en metalen onderzochten zij ook vijf zouten
op hun adsorptievermogen voor lucht. In alle gevallen
werd daarbij, behalve bij het cerosulfaat, een adsorptie
van minder dan 1 mgr. lucht op 100 gram stof gevonden
(meestal eenige 0.1 mgr.). Waarbij de metalen schijnbaar
een grootere luchtverdichting waargenomen werd, kon
dit teruggevoerd worden op een chemische binding der
zuurstof.

Daar Ruer en Kuschmann bij hun proeven meest bij
300°—400° C. evakueerden ter bepaling van de adsorptie,
terwijl onze hoogste temperatuur lager en de druk nog
1 atmosfeer was, speelt de gasadsorptie bij onze metingen
in nog veel mindere mate een rol, zooals bij KNO3
ook bewezen is.

De resultaten, met onzen differentiaal-gasdilatometer
verkregen voor de volumeverandering van kwik bii ver-
hooging van temperatuur, in Hoofdstuk IV beschreven
hadden de bruikbaarheid van het apparaat met zekerheid
vastgesteld. Daarom was het interessant, met den gas
dilatometer de allotrope omzettingen van een bepaalde
stof kwantitatief te onderzoeken, welke ook langs anderen
weg nauwkeurig bestudeerd waren.

Onze keus viel daarbij op zilverjodide, van welk zout
langen tijd nauwkeurige gegevens, betreffende de dicht-
heden van haar verschülende modifikaties, ontbroken
hebben.

Eerst kort geleden is door W. j. D. van Dobbenburgh^)
met zorg de waarde vastgelegd van de volumeverandering,
die a-zilverjodide ondergaat, als het zich onder nor-
malen druk bij het overgangspunt van 146° C. omzet in
den ß-vorm, die boven deze temperatuur stabiel is.

Daar van Dobbenburgh zijn bepalingen van Av langs
de tot nu toe gebruikelijke wegen uitgevoerd heeft, nl.
zoowel volgens de pyknometrische als volgens de (vloei-

stof-) dilatometrische methode, in beide gevallen met
paraffineolie als afsluitvloeistof, zou het bovendien moge-
lijk zijn ons een oordeel te vormen over de voordeelen,
die het gebruik van het nieuwe apparaat boven het
volgen van de oude methoden biedt.

Dat deze voordeelen inderdaad bestaan, is bij de in dit
hoofdstuk beschreven proeven duidelijk gebleken. Wie
de experimenteele moeilijkheden heeft meegemaakt, die
van Dobbenburgh overwinnen moest, zal inzien, dat de
nauwkeurigheid zijner metingen eerder getuigenis aflegt
van zijn experimenteele vaardigheid, dan van de eenvou-
digheid der door hem gevolgde methode. Wij hebben met
ons toestel tenminste dezelfde nauwkeurigheid kunnen
bereiken, terwijl onze metingen in veel korteren tijd vol-
bracht konden worden, dan dat volgens de „nattequot; me-
thode mogelijk is gebleken.

Voor de literatuur betreffende de allotropie en de
densiteiten van AgJ raadplege men de dissertatie van
van Dobbenburgh

B. Bepaling van de Dichtheid van chemisch en physisch
zuiver a-AgJ lij 30°.00C. langs pyknometrischen Weg.

Het zilverjodide was bereid door druppelen, onder om-
roeren, van een 1 % oplossing van KJ bij een aequivalente
hoeveelheid eener één procentige AgNOg-oplossing, totdat
alles was neergeslagen. Daarna was het neerslag uitgewas-
schen tot het elektrolytvrij was, wat gekontroleerd kon
worden door na te gaan, of men in het waschwater nog

verontreinigingen kon aantoonen. Tenslotte was op deze
bewerkingen droging bij 110-120° C. gevolgd.

Met het zoo gezuiverde preparaat kon, blijkens de erva-
ringen van van Dobbenburgh, zonder gevaar voor ont-
leding in diffuus daglicht gewerkt worden.

Toen wij onze onderzoekingen over AgJ begonnen
had ons preparaat reeds enkele allotrope omzettingen
ondergaan, zoodat de kans groot was, dat het uit een
mengsel van modifikaties, met een ongedefinieerde dicht-
heid dus, bestond. Evenals bij kaliumnitraat bepaal-
den wij ook hier onze standaard-dichtheid bij 30° 00 C
langs pyknometrischen weg met xylol als afsluitvloeistof\'
In twee bepalingen werd voor het AgJ gevonden :

Het stabiele, physisch zuivere a-AgJ bezit volgens van
Dobbenburgh bij 30°. 00 C. de densiteit:

^Xf = 5.683
Ons preparaat had zich dus inderdaad niet volkomen
pstabiliseerd. Teneinde dit te bereiken, smolten wij het
in een porceleinen kroes en goten het vervolgens uit in
een platinaschaal, waarin het langzaam afkoelde. Nadat
het zout gepoederd was, werd de densiteit ervan op-
nieuw bepaald. Geheel in overeenstemming met van
Dobbenburgh\'s ervaring, bleek door deze behandeling
het physisch zuivere a-AgJ zich gevormd te hebben,
immers, de dichtheid bleek thans te zijn :

Zoodoende hadden wij dus de juiste aanvangsdensiteit
van ons zout verkregen en konden er de gas-dilatome-
trische proeven mede uitvoeren.

Aangezien weer de bepaling van de dichtheden van het
zilverjodide bij temperaturen onder en boven het over-
gangspunt, en van de daaruit voortvloeiende waarde van
Av bij de overgangstemperatuur zelve, hoofddoel was,
trachtten wij te voren deze temperatuur tusschen zoo
nauw mogelijke grenzen in te sluiten.

In bol V werd 55.5643 gram chemisch en physisch zui-
ver a-AgJ ingewogen ; daarna smolten wij de beide bollen
V en Ö aan de kapillairen. De verkregen ervaring toepas-
sende, pompten we vervolgens den gasdilatometer twee-
maal gedurende een kwartier bij ± 130° C. met een
Hyvacpomp uit en vulden hem daarna met over PgOg ge-
droogde lucht.

Onze begintemperatuur was wederom 30°. 00 C. Bij
opwarmen op 147°. 10 C. begon de omzetting van het
a-AgJ in het ^-joodzilver met duidelijk meetbare snel-
heid. Het volgende staatje (Tabel 8) geeft zoowel een
indruk van de afnemende stabilisatiesnelheid met het
verminderen van de totale hoeveelheid metastabiele phase,
als van den tijd, noodig om het evenwicht te bereiken
bij 147°. 10 C. Het heeft betrekking op de daling der deka-
line in den manometer aan de zijde van den bol Q van
het toestel, als funktie van den tijd.

_ Blijkbaar was eerst na 45 uren de omzetting kwantita-
tief verloopen. Aangezien de vloeistof in den manometer
aan de zijde van bol V steeg, heeft bij den overgang cc-AgJ
—|5-AgJ een volumevermindering van het zout plaats

De omzetting p-AgJ-^a-AgJ bleek bij 144°. 30 C vrij
snel te verloopen, zoodat het overgangspunt voorlóopig
tusschen 144°. 30 C. en 147°. 10 C. ingesloten was.

Teneinde het nauwkeuriger te fixeeren, bereidden wij
wederom een mengsel van ongeveer gelijke hoeveelheden
der beide vormen van het zout op de wijze, zooals dat bij
het kaliumnitraat beschreven is (Zie blz. 63). Het was
ons nu mogelijk het doode gebied, waarin geen verandering
der menisci te bespeuren viel, bij een waarnemingstijd van
b.v. 18 uur, in te perken tusschen de grenzen 144°. 90 C
en 146°.40 C. Wij kunnen het overgangspunt dus stellen
op 145°. 7 C.

^ Voor een iets nauwkeuriger vastlegging zijn waarschijn-
lijk buitensporig lange waarnemingstijden vereischt.

Van Dobbenburgh heeft in zijn proefschrift de waarde
145°. 80 C. als overgangstemperatuur waarschijnlijk ge-
maakt, welke opgave dus identiek is met de onze.

De afwijking met de waarde 146°. 60 C., door Ernst
Cohen en E. J. Joss i) langs elektromotorischen weg
gevonden, kan wellicht verklaard Avorden uit ver-
schillen in de thermometrie. Toevallig hebben van Dob-
benburgh en wij denzelfden thermometer gebruikt.

Interessant is nog mede te deelen, dat de omzetting bij
157°. 50 C. binnen 25 minuten kwantitatief zich voltrok-
ken had, terwijl de benoodigde tijd daarvoor bij 147°. 10

D.nbsp;Bepaling met den Gasdilatometer van de Dichtheden
van chemisch en physisch zuiver a- en ^-AgJ hij Tempe-
raturen heneden en hoven het Overgangspunt.

Nadat wij ons overtuigd hadden, dat herhaald uitpom-
pen bij 130° C. geen invloed meer had op de te vinden
waarden voor het volume van het zout, gingen wij over
tot de definitieve bepaling der dichtheden bij verschillende
temperaturen.

\') J. Am, Chem. Soc. 50, 727 (1928). Verslag Akad, Wetenschappen
Amsterdam 36, 980 (1927),

De bepalmg van de densiteit bij temperaturen, gelegen
tusschen kamertemperatuur en het overgangspunt leek
interessant, daar van Dobbenburgh gevonden had-

Uit de praktisch identieke waarden van het specifiek
gewicht bij 30°.00 en 145°.80 C. en uit het feit, dat de
densiteit bij 0°.00 C. 10 eenheden van de derde decimaal
ager is dan bij 30°.00 C., zou men eventueel tot het voor
komen van een maximum dichtheid van a-AgJ tusschen
30 .00 en 145°. 80 C. kunnen besluiten.

Inderdaad blijkt uit onze cijfers, dat bij 83°.90 C., zoo\'n
maximum optreedt: d^fo;^ = 5.686.

Het absolute verschil is evenwel te gering, om met
zekerheid hiertoe te durven konkludeeren. Proeven, waar-
bij een veel grooter hoeveelheid AgJ dan onze 55 gram
genomen wordt, zouden vereischt zijn om in deze kwestie
tot een beslissing te kunnen voeren.

Fizeau heeft gevonden, dat zilverjodide bij 40° C.
een negatieven uitzettingskoëfficiënt bezit. Dit stemt
dus overeen met onze waarneming.

Wij zijn nu in staat de volumeverandering te berekenen
die 1 gram ct-AgJ ondergaat, als het bij het overgangs-
punt zich omzet in den ^-vorm.

De overeenstemming met de door van Dobbenburgh
gemiddeld gevonden waarde, 0.0094^ cc./gram laat niets
te wenschen.

Opgemerkt moge worden, dat bij de bepaling van Av
in tegenwoordigheid van afsluitvloeistoffen, in de fout
van de verkregen uitkomst tevens de onzekerheid in de
dichtheidsbepaling dier vloeistoffen vervat is.

Van ammoniumnitraat zijn vijf enantiotrope vormen,
onder normalen druk bestaanbaar, bekend. Het lijkt een
moeilijk vraagstuk voor de elektrostatische valentiethe-
orie 1), om het gedrag van dergelijke verbindingen te ver-
klaren. De NHi-groep toch eischt volgens de opvatting
dier theorie een molukuulmodel, waarin de vierzijdige
pyramide karakter iseerend is, dat dus een tetragonale
strulrtuur bezit. De uitwendige kristalvorm zal gedefini-
eerd worden door de symmetrieverhoudingen der samen-
stellende molekulen. Een blik op de kristalvormen der
NHiNOs-modifikaties doet zien, dat deze tot de volgende
symmetriestelsels behooren:

Hoewel tetragonale (en kubische) symmetrie inder-
daad voorkomt, zijn drie der vormen representanten van
een ander kristalstelsel.

Ook van het standpunt van de metastabiliteit van ver-
bmdingen als gevolg van polymorphie is de studie van het
NH.NOg mteressant. Zonder bizondere maatregelen wor-
den bij de afscheiding van dit zout, doordien de over-
gangspunten niet ver van de kamertemperatuur verwij-
derd en dus de stabilisatiesnelheden uit den aard der zaak
met groot zijn, steeds metastabiele mengsels verkregen.

Uitvoerige verhandelingen betreffende de ligging van
het overgangspunt en de waarden der dichtheden, oplos-
warmten en oplosbaarheden der modifikaties III en IV
zijn verschenen van de hand van Ernst Cohen met J
Kooy W. D. Helderman en H. L. Bredée «). Voor
literatuuropgaven betreffende oudere bepalingen der ge-
noemde grootheden raadplege men de genoemde publi-
katies.

Het lag op onzen weg met den gasdilatometer te trach-
ten kwantitatieve uitkomsten te verkrijgen over de den-
siteiten van dit zout, bij verschillende temperaturen.

Door omkristalliseeren van een reeds zuiver preparaat
bereidden wij een groote hoeveelheid chemisch zuiver zout,

Z. physik. Chem. 109, 81 (1924); Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 32, 943 (1923).

Z. physik. Chem. 113, 145 (1924); Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 33, 559 (1924).

=-) Z. physik. Chem. 117, 143 (1925); Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 34, 377 (1925).

Reeds Cohen en Helderman hebben gewezen op de
groote moeilijkheid om physisch zuiver NH4NO3 IV te
krijgen en hebben daartoe tevens den weg aangegeven.
Ons zout had vrij langen tijd (eenige weken) vochtig bij
kamertemperatuur gestaan, dus was de waarschijnlijk-
heid groot, dat het daarbij in de stabiele modifikatie IV
overgegaan was, gezien de ervaringen van Cohen en
Helderman.

Het was thans dus zaak het zout te drogen, wat wij
uitvoerden door het zeer fijn te poederen en vervol-
gens in een vakuum-exsikkator te plaatsen boven P2O5.
Telkens na 2 a 3 dagen werd de massa grondig in een mor-
tier fijngewreven, teneinde de Vakuolen te openen.

De densiteit van het zout bepaalden wij bij 30°. 00 C.
met xylol als pyknometervloeistof.

Hoe hardnekkig NH4NO3 water vasthoudt, moge blij-
ken uit het volgende (Tabel II) lijstje van langzaam stij-
gende dichtheden. Aan stabilisatie van den vorm III tot
den vorm IV kan dit niet toegeschreven worden. De den-
siteit van het chemisch en physisch zuivere NII4NO3 IV
bij 32°. 30 C. is door Cohen en Kooy bepaald op 1.716,
door Cohen en Helderman op 1.713—1.714.

Tenslotte werd overgegaan tot de eigenlijke metingen
met ons toestel, aangezien de densiteit binnen de grenzen
der proeffouten konstant bleef.

In bol V werd 34.2965 gr. NH4NO3 van = 1.711
ingewogen. Daarna werden de aan het toestel gesmolten
bollen V en ß tweemaal een kwartier leeggepompt bij
30°. 00 C. en droge lucht door do P^Os-buis toegelaten.

V300.00 = 52.609 cc.; Q300.00 = 51.961 cc.
V = 1.582 cc.; co = 1.756 cc.; S300.00 = 20.045 cc.
T = 303°; t = 283°.

Het linkerlid der hoofdvergelijking (3) van pag. 21 wordt
hierdoor = 0.62513. De temperatuur van den thermostaat
verhoogden wij nu tot 33°. 00 C., dus tot 0°.7 C. boven het
overgangspunt IV:;riIl. Zeer merkwaardig was, dat de

Uit de afgetapte hoeveelheden kwik op verschillende
tijdstippen berekenden wij de dichtheden uit Tabel 12:

Wij merken op, dat de eindwaarde, waarop de densi-
teit zou moeten dalen, door Cohen en Kooy bepaald is
op: (d\'^lo:^)!!! = 1-654; Cohen en Helderman vonden
1.651—1.653.

Ons zout in bol V ging evenwel voort met zijn volume
te vergrooten. Zoo leek het tenminste, want de meniskus
aan die zijde van den manometer bleef langzaam dalen.
Spoedig bleek echter, dat deze toenemende druk in het
zoutbolletje niet veroorzaakt werd door uitzetting van de
zoutmassa, maar door vrijkomenden waterdamp, want in
de koudere kapillair vertoonde zich een gering aanslag
van water. Niettegenstaande de op de spits gedreven dro-
ging van het zout gaf het dus weer water af.

Eerst hielden wij het NH.NO, in bol Vgedurende SJuur
bi] 75 C. m het vakuum van de Hyvaepomp. Na het
terugbrengen van de bollen op 33=.00 C. nam de spanning
m y nog weer sterk toe. Zelfs na 6 uur uitpompen bij 75°

Na 84 uur daalde de meniskus aan de zijde van bol V
nog 0.1 mi per uur. Ook nu viel na verloop van tijd weer
een waterkondensaat m de kapillair waar te nemen

Die lange tijd, noodig om het evenwieht te bereiken
moest wel op een storing wijzen. Dat deze niet kan bestaan
in het langzame bereiken van den dampdruk van NH NO
bleek wel, toen wij ter eventueele kompensatie daarvan
ook eenig zout in Q brachten. Dit veroorzaalrte geen
Stilstand van den meniskus.

Wij waren langzamerhand tot de konklusie gekomen
dat de storing gezocht moest worden in een ontleding
van het NH4NO3 en niet in een bloote afgifte van gead
sorbeerd water. De volgende proeven hebben ons in die
meening versterkt.

Het bleek ons nl., dat door uitpompen zelfs bij 140° C.
geen evenwichtsstand kon worden bereikt, weshalve wij
besloten het zout eenigen tijd in vakuo dicht boven ziin
smeltpunt (170° C.) te verhitten. Daartoe brachten wij
bol V in een oliebad van ± 180° C.

Bij het uitpompen zag men de heele massa even opko-
ken, wat nog toegeschreven kan worden aan het ontwijken
van vakuolenwater, maar daarna duurde het parelen der
vloeistof steeds voort. Tegelijkertijd sublimeerde eenig
zout tegen den bovenwand van den bol. Men kan dit pare-
len der vloeistof niet anders verklaren, dan als een ontle-
ding van het zout in water en nog iets, waarschijnlijk NgO.

Toen beide bollen hierna bij 134°. 30 C. gehouden wer-
den, nam de spanning in het zoutbolletje zoo sterk toe,
dat de dekaline na eenige uren geheel uit den manometer
weggedrukt dreigde te worden.

Ook konden wij konstateeren, dat er een soort even-
wicht bereikt wordt tusschen het zout en zijn ontledings-
produkten. Het bleek nl., dat de druk in V, nadat na
eenige dagen bij 103°. 70 C. het evenwicht was bereikt,
bij het verlagen der temperatuur tot 85°. 30 C. bleef afne-
men, dus de ontleding als \'t ware terugliep. Met veran-
dering van modifikatie kon dit niets te maken hebben,
aangezien beide temperaturen in het stabiliteitsgebied

Pompte men bij 85°. 30 C. weer leeg, nam dus de disso-
ciatie-produkten weg, dan ging de druk in V weer lang-
zaam toenemen. Eerst na 75 uur, waarbij in bol V een
overdruk van 10 c.M. dekaline was ontstaan, scheen het
evenwicht weer bereikt. Herhaald uitpompen veroor-
zaakte nieuwe ontleding.

Hoewel wij voorloopig niet goed kunnen aannemen,
dat de ontleding van NH.NOs in H^O en NoO een even-
wichtsreaktie is, kan het echter als vaststaand gelden,
dat deze ontleding van het zout bij veel lager tempera-

tuur reeds merkbaar zich voltrekt, dan men tot dusverre
aannam. De oudere opgaven daaromtrent, welke dus
herzien dienen te worden, geven eerst merkbare ontleding
op boven het smeltpunt, i)

Het nut van den gasdilatometer voor het opsporen van
langzaam en voor een gering bedrag verloopende reakties,
waarbij gassen een rol spelen, en die anders aan de\'aan-
dacht ontsnappen, is.hiermede tevens gebleken.

Er zijn weinig zouten, welker uiterlijk gedrag een duide-
lijker demonstratie geeft van het verschijnsel der enantio-
tropie dan merkurijodide.

Eeeds Mitscherlich^) nam in 1833 waar,, dat HgJj in
twee allotrope vormen kan voorkomen: een roode tetra-
gonale modifikatie, die bij kamertemperatuur stabiel is,
en een gelen rhombischen vorm, welks stabiliteitsgebied
bij hooger temperatuur ligt. Door latere onderzoekingen,
waarop straks uitvoerig teruggekomen wordt, is gebleken,
dat beide phasen in de verhouding der enantiotropie tot
elkander staan en dat zij onder gewonen druk bij ± 127°C.
haar overgangspunt hebben.

Evenmin hebben wij veel overtuigender voorbeelden
van de hardnekkigheid, waarmee metastabiele vormen
zich kunnen handhaven, dan juist bij dit zout. Bij de ver-
schillende methoden van zijn afscheiding, als daar zijn
precipitatie uit oplossingen van merkurizouten en jodiden,
kristallisatie uit oplosmiddelen bij hooger of lager tempe-
ratuur, sublimatie, afkoeling der smelt, steeds treedt in
eerste instantie de gele vorm bij kamertemperatuur op, om

zich na korter of langer tijd (eenige minuten, uren, dagen
of jaren) tot de roode modifikatie te stabiliseeren

Het is daarom dat Wi. Ostwald^) schrijft: „Lässt man
mdessen festes Quecks über j od id auf irgend eine Weise bei
niedriger Temperatur entstehen, so tritt zuerst immer die
gelbe Form auf. Es ist dies eines der auffallendsten Bei-
spiele für die oft erwähnte Regel, dass die unbeständigsten
J^ormen zuerst erscheinen.quot;

Men kan zich verwonderd afvragen, hoe het mogelijk
is, dat thans nog niet algemeen wordt ingezien, welken
störenden invloed de metastabiliteit van elementen en ver-
bindingen als gevolg van allotropie kan oefenen bij de
bepalmg van physisch-chemische konstanten. Waarom
met ingezien, dat ook bij andere stoffen, waar de kom-
plexiteit van het object niet met het bloote oog is waar
te nemen, dergelijke vertragingsverschijnselen even sterk
kunnen optreden?

Van kwikjodide zijn betrouwbare metingen over de
dichtheden en de waarde van Av niet uitgevoerd. Eensdeels
komt dit op rekening van het feit, dat geen der onderzoe-
kers eenigen waarborg verlangd, althans vermeld heeft

aan den anderen kant kan dit toegeschreven worden aan
de merkwaardige eigenschappen van merkurijodide.

Men heeft nl. vrijwel geen organische vloeistof kunnen
vmden, waarin HgJ, niet oplost. Bij hooge temperatuur
IS die oplosbaarheid meestal zelfs aanzienlijk. Bovendien
gaat HgJa met talrijke organische vloeistoffen molekulair-
verbind^en aan, waardoor het overgangspunt verscho-

Aan alle bepalingen van dichtheden der beide modifi-
katies en van Av met behulp van Pyknometers en vloei-
stofdilatometers bij hooger temperatuur uitgevoerd, moet
daarom ook uit dien hoofde alle waarde worden ontzegd.
Zij kunnen slechts zeer globale uitkomsten geven, daar met
de oplosbaarheid van het HgJo nooit rekening is ge-
houden.

Was dus een nieuw onderzoek naar de kwantitatieve
zijde van het verschijnsel der allotropie van kwikjodide
gewenscht, tevens blijkt duidelijk, dat onze volumenome-
trische methode juist hier bij uitstek, ja uitsluitend, daar-
voor geschikt is. Immers, daarbij worden slechts metin-
gen verricht aan het droge zout.

Te voren kon voorspeld worden, dat daarbij ook de
komplikatie te verwachten was, die reeds bij de proeven
met kwik voorzien en overwonnen was (zie blz. 41).
HgJg bezit nl. bij hooger temperatuur een niet te ver-
waarloozen dampdruk. De oudste mededeelingen daar-
omtrent, die van A. Ditte^), zijn niet geheel in overeen-
stemming met de waarden van Stelzner en Nieder-
schulte^), F. M. G. Johnson^) en E. B. R. Prideaux

De jongste bepaling van den dampdruk van HgJo over
een groot tempeiatuurinterval is door J. Rinsequot;) uitge-

J. Phys. Chem. 18, GG7 (1914).
2) Compt. rond. 140, 1162 (1905).
») Verhandl. deut. physik. Ges. 7, 161 (1905).
*) J. Am. Chem. Soc. 33, 777 (1911).

voerd. Bij 142° C., ongeveer onze hoogste temperatuur,
bedraagt deze dampdruk 0.4mM. kwik. Rinse heeft tevens
de dissociatie van HgJ, nagegaan en daarbij opgemerkt
dat bij 400° C. de waargenomen druk nog geheel korre\'
spondeert met de formule HgJ,. Boven ± 450° C kan
eerst dissociatie gekonstateerd worden. Daar bij onze me-
tingen de temperatuur niet boven 150° C. gekozen behoefde
te worden, bestond er dus geen gevaar, dat de aanwijzin-
gen van den manometer door dissociatie van het HgJ,
onjuist zouden worden.

De volledige vermijding van het storend effect van den
dampdruk van HgJ, bestaat ook hier in het brengen van
een kleine hoeveelheid zout in bol ß, waardoor dus kom-
pensatie van de dampspanning in bol V bereikt wordt.

Door Mitscherlich^) werd in 1833 voor het eerst ge-
konstateerd, dat merkurijodide bij verwarming een enan-
tiotrope omzetting kan ondergaan, welke zich door een
kleursverandering van het zout manifesteert. Sindsdien
heeft de studie van het kwikjodide vele onderzoekers aan-
getrokken.

Een bepaling van het overgangspunt onder normalen
druk der roode, tetragonale (of pseudotetragonale) modi-
fikatie in den gelen, rhombischen vorm is het eerst door
A. Oppenheim^) verricht. Afhankelijk van den diameter
der gebruikte kapillair, waarin het HgJ^ opgewarmd
werd, en van de hoeveelheid stof, voor de meting

Ook H. Köhleri) geeft op, dat de gele vorm in drogen
toestand eerst bij 150° C. begint op te treden.

Eerst G. F. Rodwell^) is in staat dilatometrisch een
juistere waarde voor het overgangspunt vast te leggen,
nl. 126°C.

W. Schwarz^) geeft tevens de oorzaak van de fou-
tieve uitkomsten: de trage overgang der beide vormen
maakt de methode der thermische analyse hier aller-
minst geschikt voor het nagestreefde doel. Dit blijkt ook
uit zijn eigen cijfers voor de grenzen: 124.5 en 130°.2 C.
Optisch kon Schwarz het overgangspunt tusschen 126.3
en 129°. 3 C. insluiten.

D. Gernez\'\') paste eveneens de optische methode toe
en geeft als temperatuur 126°C. op.

Bij opwarmen van het jodide in een dilatometer met
Delftsche olie vindt W. Reinders^) het overgangspunt
bij 127°. 2 C., terwijl zijn thermische waarde 129°. 5 C. weer
te hoog is. Daarentegen kon A. Steger®) langs thermo-
metrischen weg reeds een omzetting bij 127°C. waar-
nemen.

Dat M. Padoa en C. Tibaldi^) eerst bij 131°. 9 C. een over-
gang in den gelen vorm konstateeren en J. Guinchant«)

bij 130°C zal wederom zijn oorzaak hebben in de hier
ongeschikte thermische methode.

J. S. Nes.-) benadert weer beter de meest waar-
schijnlijke ligging van het overgangspunt.

Groote onderlinge verschillen bestaan er tusschen de
waarden, door de verschillende auteurs gepubliceerd voor
de densiteit van het roode en gele kwikjodide

Hoewel physische onzuiverheid der preparaten voor een
groot deel debet zal zijn aan het niet overeenstemmen der
dichtheden, moeten de gekonstateerde verschillen in dit ge-
val ongetwijfeld tevens op rekening geschoven worden van
chemische verontremigingen en van gebrekkige methodiek
Daar de meeste onderzoekers ook niet de temperatuur
vermeldden, bij welke de densiteit gemeten werd, terwijl

O Z. Krist. 47, 263 (1909).
\') Atti accad. Lincei (5) 21 ^ 210 (1912).
\') Z. physik. Chera. 89, 365 (1915).
\') Proc. Ara. Acad. Arts Sci. 51, 55 (1915).

bizonderheden betreffende de voorgeschiedenis der prae-
paraten steeds ontbreken, kan aan niet een der in
Tabel 13 vermelde cijfers vergelijkende waarde worden
toegekend.

De bepalingen van van Nest, welke het meest geci-
teerd worden, zijn een goed voorbeeld van de nonchalante
wijze, waarop men vaak tot de uitkomsten geraalcte.

gt;) Ann. chim. phys. (2) 43, 266 (1830).
\') Schweigger\'s Journ. 65, 394 (1832).
3) Ann. chim. phys. (3) 22, 415 (1848).
*) Ann. 108, 21 (1858).
») Sitzb. Akad. Wiss. Wien 45, 603 (1862).
•) Trans. Roy. Soc. London 173, 1125 (1882).
\') Gazz. chim. ital. 36\'S 880 (1906).
quot;) Z. Krist. 47, 263 (1909).

Pyknometrisch met nitrobenzol als vulvloeistof vindt
van Nest voor rood HgJ,: d^^ = 6.2937. De densi-
teit van het gele jodide berekent hij nu volgens den
mengregel van Retgers uit die van kwikbromide-
jodide kristallen op 6.303. Een tweede cijfer berust
op de meting der volumeverandering bij de omzetting
van rood in geel jodide. Uit de bekende dichtheid der
roode modifikatie en de gemeten Av wordt nu d^o van
den gelen vorm berekend, waarbij klakkeloos wordt aan-
genomen, dat de uitzettingskoëfficiënten der beide modi-
fikaties gelijk zijn. „Immerhin ist der so gefundene Wert
6.282 vertrauenswürdiger als der aus den Mischungen
berechnete 6.303, und schliesst sich auch am besten den
Messungen Rodwell\'s anquot;. Die waarde is echter, naar
wij konden vaststellen, met een fout van 200% behept.

Ook uit de afmetingen van de elementaircel van het
roode HgJa, door enkele onderzoekers röntgenografisch
bepaald, kan de dichtheid van het zout berekend worden.

J. M. Byvoet, A. Claassen en A. Karssen i) komen
op grond van meting van poeder- en draaikristal-opnamen
tot een waarde 6.28 voor de densiteit. Later bepaalde A.
Claassen met den zeer nauwkeurigen ionisatie-spectro-
meter met draaidiagrammen de dichtheid van roode HgJg-
kristallen op 6.39, met een nauwkeurigheid van 0.3%.

Deze waarde stemt tevens fraai overeen met de uitkomst
van metingen van R. J. Havighurst 3), die het cijfer
6.405 opleveren.

1) Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 35, lil (192G).
Diss. Amsterdam 192G, pag. 5.
Am. j. Sci. (5) 10, Ö56 (1925).

Omtrent de volumeverandering, welke bij het over-
gangspunt bij 1 atmosfeer optreedt bij omzetting van 1
gram rood HgJa in geel jodide, ontmoeten wij in de lite-
ratuur drie waarden. Allereerst Rodwell\'vS i) cijfer,
0.00130 cc./gram, waarmee de waarde van Reinders \')
0.00135 cc./gram vrijwel overeenstemt. Het eerste was
verkregen door meting van de uitzetting van een staaf
kwikjodide, de tweede dilatometrisch met Delftsche olie
als vulvloeistof. Men krijgt den indruk, dat de laatste
waarde meer oriënteerend bedoeld is.

Het derde cijfer is afkomstig van Bridgman In de
reeks stoffen, welker polymorphe omzettingen onder druk
hij bestudeerde, heeft Bridgman ook het Hg Ja een plaats
doen vinden. Voor Av onder 1 atmosfeer druk bij 127° C.
geeft hij de waarde 0.00342 cc./gram. Omtrent de voor-
geschiedenis van het zout vinden we vermeld : quot;The Hg Ja
was obtained from Eimer and Amend, quot;c.p.quot;, and was
used without further purification. For the first runs it
was hammered cold into a thin steel shell, and pressure

Behalve door de (geringe) oplosbaarheid van HgJ« in
kerosine zal de nauwkeurigheid van de Av-waarde on-
gunstig beïnvloed zijn door de volgende omstandigheid:

lt;) Trans. Roy. Soc. London 173, 1125 (1882).
») Z. physik.\' Chem. 32, 494 (1900).
3) Proc. Am. Acad. Arts Sci. 51, 55 (1915).

quot;After long use a slight amount of decomposition with
setting free of minute globules of metallic mercury could
be detected where the surface of the HgJj comes in con-
tact with the steel.quot;

Op pag. 131 worden de oudere Av-waarden kritisch
met ons eigen cijfer vergeleken.

In verband met de resultaten onzer dichtheidsbepalin-
gen van de beide enantiotrope vormen van HgJg mag een
verslag van publikaties, waarin nog andere modifikaties
van dit zout beschreven zijn, hier niet ontbreken.

Verschillende auteurs hebben den invloed van lage
temperaturen op de kleur van Hgjg nagegaan.

J. Dewar 1) nam daarbij waar, dat de roode kristallen
bij het kookpunt van vloeibare lucht (-190° C.) een gele
kleur aannemen, terwijl zij in vloeibare waterstof wit
worden. Bij opwarmen op kamertemperatuur treedt de
roode kleur weer op.

J. H. Kastle bevestigt deze waarnemingen en
deelt nog mede, dat de (metastabiele) gele kristallen bij
—190° C. in zuiver witte of zeer lichtgele overgaan. In beide
gevallen resulteert dus een andere kleur. Zeer waarschijn-
lijk heeft men hier niet te maken met allotrope verande-
ring in de struktuur der molekulen, welke meening ook
D. Dobrosserdoff ®) is toegedaan. Door de lage tem-
peratuur is het zeer onwaarschijnlijk, dat eventueele
enantiotrope omzettingen zich steeds zoo vlot zouden
voltrekken.

Tammann beschreven, waarschijnlijk wel een afzon-
derlijke vorm. Wordt van een lange glazen buis, waar-
in het zout op 300°-350° C. verhit wordt, het eene
einde in een ontvanger geleid, waarin de druk plot-
seling van 1 atm. op 0.1 atmosfeer verlaagd kan worden,
dan kondenseert de uitgezonden damp „als farbloser
Schnee, der in wenigen Sekunden nach seiner Ablagerung
auf der Glaswand der Vorlage eine rosa-rote Färbung an-
nimmt, die nach wenigen Minuten sich in das Rot des ro-
ten HgJ, verwandelt.quot; Bij sterker afkoelmg van den
ontvanger is de nieuwe vorm langer houdbaar.

Dat Tammann\'s witte vorm identisch is met dien, welke
bij zeer lage temperatuur bestaat, lijkt niet waarschijnlijk.

Bij Bridgman\'s piëzochemische studies (welke zich
uitstrekken tot drukken van ruim 10000 atmosfeeren) is
het bestaan van nieuwe vormen, die alleen onder hoogen
druk stabiel zijn, niet gekonstateerd.

Ten slotte dient vermeld te worden, dat door A.
Smits % ook in samenwerking met S. C. Bokhorst %
het kwikjodide onderzocht is, teneinde uit het gedrag
dezer stof materiaal te verzamelen tot toetsing van de
opvatting van Smits over de konstitutie van polymorphe
stoffen, bekend gemaakt als „de theorie der allotropiequot;.

Hoewel de beschouwing van HgJa als een pseudostelsel
van twee met elkander in innerlijk evenwicht verkeerende

komponenten „cxquot;- en „^quot;-HgJa, in vele gevallen de
waargenomen verschijnselen plausibel verklaart, zullen
wij ons onthouden van een oordeel omtrent de juistheid
van de genoemde opvatting over HgJg. Immers, zoolang
niet op overtuigende wijze de samengesteldheid der enkel-
voudige stof aangetoond is, waartoe langs röntgenografi-
schen weg uitsluitsel kan worden gezocht, berust ,,de
theorie der allotropiequot; op een willekeurige onderstelling.
En juist dit röntgenografisch onderzoek heeft bij HgJa
bewijzen voor het bestaan van mengkristallen der twee
pseudokomponenten niet kunnen brengen. Het onder-
zoek van A. Claassen toch heeft als resultaat geleverd,
dat de interferentielijnen der röntgenstralen bij kristallen
van rood kwikjodide dwingen tot een interpretatie van
de struktuur van dit zout als toekomende aan een enkel-
voudige stof. Dit geldt ook voor de intensiteiten der re-
flelcties, waardoor mengkristallen zich onderscheiden van
enkelvoudige stoffen. Het bewijs voor de eventueele sa-
mengesteldheid van HgJa moet dus wachten op fijnere
meetmethoden.

Wij volstaan daarom nu met de bloote vermelding van
de bedenkingen, door G. Tammann^), M. Hasselblatt
en later door A. Damiens en anderen geuit tegen de
proeven van Smits en Bokhorst en die aanleiding tot een
scherpe polemiek gegeven hebben.

C. Eigen Metingen.
a. Bepaling van de chemische Zuiverheid van het ge-
hruikte HgJ^\'

Wij beschikten over 500 gram HgJ^ „Kahlbaumquot;,
waarschijnlijk door precipitatie uit een oplossing of door
samenwrijven der elementen in aequivalente hoeveel-
heden bereid, alsmede over 200 gram van een zuiver

Ten einde de chemische zuiverheid vast te stellen, wer-
den kwikbepalingen van beide praeparaten uitgevoerd,
nadat het zout in vakuo boven gedroogd was. Wij
losten het HgJ, op in een waterige oplossmg van zuiver
KJ en bepaalden het kwikgehalte door het metaal als
HgS^) neer te slaan en dit precipitaat te wegen. In plaats
van een Goochkroes werd daarbij gebruik gemaakt van
de zeer goed voldoende „Glasfiltertiegel 1 G 3/lt; 7quot;, be-
staande uit een glazen kroes met een bodem van samen-
gesinterd Jenaglas, dat gemalen en op bepaalde korrel-
grootte gezift is.

Theoretisch bevat kwikjodide 44.14% Hg. In twee be-
palingen vonden wij : Hg = 46.60 - 46.35%.
Twee volgende bepalingen hadden als resultaat:

Hg = 45.02 — 45.02%.
Men kan deze te hooge en wisselende waarden aan twee
oorzaken toeschrijven. In de eerste plaats is het mogelijk,
1) Treadwell, Lehrbuch der analyt. Chemie II, pag. 138, 10. Aufl.
Leipzig 1922.

dat het HgS nog varieerende hoeveelheden zwavel inge-
sloten houdt. Wij extraheerden daarom het neerslag ge-
durende twee uur volgens Friedheim en Michaelis^) met
CSg. De beide laatste bepalingen bleven daarbij echter
op 45.02% staan, zoodat dus geen zwavel ingesloten was,
althans niet met CSg uitgetrokken kon worden. Ook een
5e en 6e bepaling bleven, na uittrekken, op haar oorspron-
kelijke waarde, 46.26% en 46.20%, staan.

De tweede mogelijkheid won nu aan waarschijnlijkheid,
dat nl. het HgJg verontreinigd zou zijn met HgJ, Inder-
daad is bekend, dat HgJa onder invloed van het licht, bij
tegenwoordigheid van organische stoffen, tot merkuro-
jodide gereduceerd wordt^). Dan zou evenwel ons praepa-
raat niet helder in KJ moeten oplossen, daar HgJ door
KJ-oplossing in KoHgJi en vrij kwik omgezet wordt. Wij
verkregen echter steeds een heldere, lichtgele oplossing
van K2HgJ4, zonder de minste troebeling door kwik-
afscheiding.

Wij konden ook direct bewijzen, dat aanwezigheid van
HgJ niet de oorzaak van de te hooge waarden voor het
kwikgehalte kon zijn, door het preparaat HgJg met alkohol
en overmaat jodium samen te wrijven en daarna nog
eenigen tijd met een overmaat alkoholische jodiumop-
lossing te schudden. Hierdoor wordt eventueel gevormd
HgJ kwantitatief tot HgJa omgezet. Het reaktiemengsel
werd met alkohol gewasschen, tot deze kleurloos afliep
en daarna gedroogd bij 110°C. Een analyse via HgS lever-

Wij gingen nu over tot de elektrolytische kwikbepalmg
met Pt-netelektroden.^) Een oplossing van HgJ. m over-
maat KJ werd geëlektrolyseerd, waarbij evenwel groote
hoeveelheden jodium vrijkwamen, die een nauwkeurige
bepaling onmogelijk maakten. Door toepassing van de
methode van G. Vortmann^), waarbij aan de vloeistof
overmaat NaOH wordt toegevoegd om de jodiumafschei-
ding te beletten, gelukte het ons tenslotte overeenstem-
mende, reproduceerbare waarden voor het Hg-gehalte
van onze preparaten te verkrijgen.
Wii vonden nl. :

Ter kontrole electrolyseerden wij het van de eerste ana-
lyses (die een veel te hoog cijfer voor het Hg-gehalte
geleverd hadden) afkomstige HgS, door dit volgens
kuMANN«) op te lossen in een sterke Na,S-oplossmg,

Het neerslag bleek slechts 97.50% HgS te bevatten,
zoodat inderdaad de te hooge uitkomst der eerste Hg-
bepalingen (als HgS) aan de onzuiverheid van het ver-

X) TreadvVell. Lehrbuch der analyt. Chemie II, pag. 142, 10e Aufl.
Leipzig 1922.

3) ïrJor^e\'uM PrS! dér Analytischen Elektrolyse der Metalle, pag. 143.
Halle 1897.

kregen precipitaat te wijten was. Daar het HgS geheel
vervluchtigde, kan het niet KJ ingesloten hebben, zoodat
als eenige verontreiniging ervan omhulde zwavel waar-
schijnlijk is.

b. Bepaling van de Dichtheid van , chemisch en physisch
zuiver a-HgJ^ bij 18°,00 C. langs pyknometrischen Weg.
Een monotrope Vorm van HgJ^.

Als begintemperatuur van onze gasdilatometrische
proeven kozen wij 18°.00C., weshalve wij van che-
misch en physisch zuiver a-HgJa van te voren langs pyk-
nometrischen weg moesten bepalen.

De keuze van afsluitvloeistof was moeilijk, daar vrijwel
alle organische vloeistoffen in meerdere of mindere mate
oplossend op merkurijodide werken, terwijl water, waarin
het zout praktisch onoplosbaar is, het niet goed bevoch-
tigt en gedeeltelijk in een basisch jodide omzet.i)

Tenslotte vonden wij in tetrachloorkoolstof een vloei-
stof, waarin HgJg volgens de bepalingen van O. Sulc^)
bij 18°C. vrijwel niet oplost^). Wij gebruikten niet een bij
18°. 00 C. verzadigde oplossing van HgJa in CCI4 als pyk-
nometervloeistof, aangezien het zout in zulke oplossingen
vooral onder invloed van het licht, ontleding ondergaat
in HgJ en vrij jodium. De geringe fout, gemaakt door het
eventueel oplossen van eenige mgr. Hgjg gedurende het
kortstondig verblijf in den Pyknometer, is te verkiezen

H. Arctowsky, Z. anorg. allgera, Chem. 9, 184 (1895),
Z. anorg. aUgcm, Chem. 25, 399 (1900).

Voor de densiteit bij 18°.00 C. van de CCl, die van
P.Oa afgedestilleerd en in een bruine flesch bewaard

De gebruikte, van het HgJ^ afgefiltreerde hoeveelheden
CCI4 bleken een dichtheid

Allereerst bepaalden wij de dichtheid van het oorspron-
kelijke HgJ^ „Kahlbaumquot;, welke bleek te zijn:

Teneinde te kunnen beslissen of aan deze waarde eenige
beteekenis kon worden gehecht, of dat zij slechts betrek-
king had op een willekeurig mengsel van verschillende
modifikaties, besloten wij het zout te smelten en daarna
langzaam af te koelen. Zoowel bij KNO3 als bij AgJ was
ons gebleken, dat op die wijze de bij kamertemperatuur
stabiele vorm inderdaad volledig ontstond.

De roode koek, die zich na het uitgieten van de HgJ,
smelt (Smp. 255°C.) in een Pt-schaal, uit de eerst ver-
kregen gele massa langzaam vormde, werd bevrijd van het
gele sublimaat, dat op de oppervlakte ervan teruggevallen
was, daarna fijngepoederd en aan een densiteitsbepalmg

Het zeer zuivere gesublimeerde praeparaat, waarover
wij ook beschikten, bevond zich reeds 27 jaar in de ver-
zameling van het van \'t HoFF-Laboratorium, zoodat dus
de mogelijkheid groot was, dat het zich volkomen gesta-
biliseerd had. Het bleek, dat de densiteit van dit praepa-
raat iets hooger was, dan wij in de bovenbeschreven proe-
ven voor gesmolten en langzaam gekoeld Hgjg gevonden
hebben, nl.

Het lag dus voor de hand aan te nemen, dat zich in het
versch gestolde zout nog eenig geel jodide bevond, dat
een lagere dichtheid bezit dan de roode vorm en dat het
27-jarige praeparaat in een verder stadium van stabili-
satie verkeerde en bijgevolg hoogere dichtheid vertoonde.

De door Claassen^) röntgenografisch gevonden waarde
6.390 zou dan aan 100 %-ig rood jodide kunnen toekomen.

Deze konklusies bleken evenwel, op grond van de vol-
gende proeven, niet houdbaar.

Wij besloten nl. het versch gestolde zout eenige dagen
bij ± 105°C. te bewaren, verwachtende, dat daardoor de

densiteit stijgen zou. Van te voren bepaalden wij van
een groote hoeveelheid gesmolten zout wederom de den-
siteit bij 18°. 00 C. en vonden

daarna plaatsten wij de rest bij de aangegeven tempera-
tuur in een elektrische droogstoof.

Nadat het zout 14 dagen langer bij 105°C. gestaan had,
was deze waarde niet meer veranderd en ook na 4 weken
(bij 105°) was nog steeds:

dTo:^ = 6.316
Een analyse leverde ons het bewijs, dat niettegenstaande
de herhaalde smelting en het langdurig verhitten op 105°C.
de chemische samenstelling onveranderd was gebleven,
dat aan ontleding van het zout deze lagere waarden dus
niet toegeschreven konden worden.

In de eerste plaats rees de vraag naar de reproduceer-
baarheid van de waargenomen verschijnselen.

Het jodide met de dichtheid 6.316 smolten wij weer op
en vonden hierna, zooals steeds na smelten,

d\'ll^ = 6.318
Met deze uitkomsten voor oogen ligt de gevolgtrekking
voor de hand, dat aan het stabiele roode HgJ, bij 18°. 00 C.

de densiteit 6.316 toekomt en de volgende proeven hebben
alle deze meening versterkt. Daar het gele jodide een lager
s.g. bezit dan de roode vorm, moet in het Hgjg met d^fo^
= ± 6.340 een andere (monotrope) modifikatie aanwezig
zijn, die een hoogere densiteit bezit dan het stabiele roode
HgJ,

Allereerst steunen de proeven met den gasdilatometer
deze opvatting. Na herhaalde malen de omzetting a-^p
vice versa ondergaan te hebben, waarbij steeds dezelfde
volumeverandering bij 127° C. resulteerde en de even-
wichtsinstelling door de hooge temperatuur snel en vol-
ledig was, bleek het zout uit bol V na afloop der proeven
de densiteit d\'Hf = 6.320-6.322 te bezitten. Deze waar-
de stemt praktisch overeen met de vroeger gevondene:
6.316—6.318.

Verder bleek een ander praeparaat van d^^oiS® = 6.344
na een dag bij 105° C. gehouden te zijn, in s.g. gedaald
op 6.321.

Nemen we voor de dichtheid van stabiel ot-HgJa bij
18°. 00 C. de waarde 6.320 aan, dan zal, zooals reeds opge-
merkt is, in het praeparaat van de densiteit 6.340 een
monotrope modifikatie van hooger s.g. voorkomen. Men
kan zich evenwel voorstellen, dat in het versch gestolde
praeparaat spanningen heerschen, waardoor de densiteit
verhoogd schijnt. Hoewel dit niet waarschijnlijk is i),
vooral omdat de koek steeds voor de s.g. bepaling fijn
gepoederd werd, moet men toch met de mogelijkheid reke-
ning houden. In de derde plaats zullen we nagaan, in hoe-
verre het te hulp roepen van dynamische allotropie.

volgens het door Smits en Bokhorst opgestelde dia-
gram, de waargenomen verschijnselen kan ophelderen.

Koelt men den gelen vorm plotseling sterk af, dan
bestaat er kans, dat daardoor de zuivere monotrope vorm
ontstaat, waardoor een „abgeschrecktquot; praeparaat dus
eventueel een nog hooger s.g. dan 6.340 zoo kunnen be-
zitten.

Men zou zelfs de onderstelling kunnen uitspreken, dat
Claassen\'s zeer nauwkeurige waarde 6.39 betrekkmg
heeft op de physisch zuivere monotrope modifikatie,
daar de door hem toegepaste wijze van afscheiding (lang-
zame kristallisatie bij kamertemperatuur uit methyljo-
dide) zeer wel tot het ontstaan van een metastabielen

Een in water „abgeschrecktquot; geel praeparaat bleek m
densiteit echter niet te verschillen van langzaam afgekoel-
de smelten:

Wij smolten nu 75 grL HgJ, in een kwartsreageerbuis
en brachten de smelt plotseling in een mengsel van allco-
hol en vast koolzuur van -80°.5 C. Daarna het men de
buis eerst op kamertemperatuur komen, vóór het zout
gepoederd werd, teneinde kondensatie van waterdamp
te vermijden. De densiteit van het HgJ., was nu :
cVfo^ = 0.338
= 0.336

Er was dus wederom geen bizonder resultaat bereikt.
Wel bleek ook deze dichtheid na twee dagen bij 105—110°
C. te dalen op

d^oT = 6.318
wat weder een steun was voor de aangenomen waarde
van de densiteit van oc-HgJ, bij 18°. 00 C.

Een herhaald „abschreckenquot; op -80° C. leverde juist
een produkt met een lager s.g. dan dat van chemisch en
physisch zuiver a-HgJ^, nl.:

Natuurlijk valt deze lage waarde toe te schrijven aan
de aanwezigheid van metastabiel, geel jodide, wat ook
duidelijk aan de kleur van het zout waar te nemen viel.
Dat de densiteit van dit produkt na 4 dagen verblijf bij
110° C. tot 6.312, na 10 dagen tot 6.315 steeg, bevestigde
op fraaie wijze de opgegeven waarde van d\'ll-^ van che-
misch en physisch zuiver a-HgJg.

Wij merken op, dat een beslissing tusschen monotropie
of het bestaan van spanningen met de gewone hulpmid-
delen niet kan worden verkregen, daar beide oorzaken hier
in dezelfde richting werken: verhooging van densiteit.
Slechts langs röntgenographischen weg kan dat ge-
schieden, daar op de foto\'s breede banden in plaats van
lijnen te verwachten zijn, indien enkele molekulen in een
gedeformeerden toestand verkeeren.

Dynamische allotrop ie, volgens het door Smits en
Bokhorst later door Smits verbeterde, opgestelde

pseudo-binaire diagram, (Fig.
8) kan de waargenomen ver-
schijnselen hier niet verkla-
ren. Immers, de roode pseu-
dovorm heeft de grootste
dichtheid, dus zouden, als
het evenwicht van een hoo-
ger temperatuur bij 18° C.
bestendigd bleef door ver-
traging in de homogene even-
wichtsinstelling en de ont-
menging, daardoor slechts
produkten kunnen resultee-
ren van een lagere dichtheid
dan 6.320, terwijl in werke-
lijkheid zoowel door lang-
zame als door snelle afkoe-
ling der smelt praeparaten

Men zou d^fo ?quot; = 6.320 nog kunnen toekennen aan een
vastgevroren evenwicht der beide pseudovormen bij
110° C. Maar dan zou d\'l^^ = 6.340 toekomen aanbeen
evenwichtsmengsel van lager temperatuur dan 110° C.
Daar de temperaturen tusschen 110° en 18° C. bij alle
praeparaten echter op dezelfde wijze doorloopen worden,
kan dit natuurlijk niet waar zijn, daar dan het even-
wichtsmengsel van 6.320 zich weer zou hebben moeten

Intusschen zou het nog denkbaar zijn, dat zelfs bij .onze
„langzamequot; afkoeling der smelt de koelsnelheid te groot

IS om de lijn van liet homogene evenwicht QFGUZKR te
volgen. Men zou dan langs de lijn UHI van Fig. 8 kunnen
gaan Daardoor ontstaat, als de ontmenging spontaan is,
mderdaad bij kamertemperatuur een mengsel, dat rijker
aan rood jodide is, dus een hooger densiteit moet hebben
Smi^s heeft echter zelf, bij de verdediging van zijn proe-\'
ven tegen de kritiek van Tammann en Hasselblatt
moeten aannemen, dat het homogene evenwicht zich
zeer snel instelt, zoodat slechts bij buitengewoon snelle
koding het mogelijk zou zijn de lijn UHI te vol-en

Hiermede is aangetoond, dat onze waarnemingen bij
HgJ, met m dynamische allotropie haar verklaring kun-
nen vinden. Het aannemen van een monotropen vorm is
dus de meest plausibele verklaring voor het optreden van
HgJ, met een densiteit grooter dan d\'ll-^ = 6 320 Deze
laatste waarde kennen wij toe aan den chemisch en phC:
sisch zuiveren a-vorm.nbsp;\'

Dr. N. H. Kolkmeijer is zoo vriendelijk geweest een
nadere rontgenographische studie van ons praeparaat
op zich te nemen.

Het voor de vulling der bollen gebruikte HgJ, was
eerst voor een dichtheidsbepaling gebruikt en daarna
door langdurige droging bij 100° C. van CCl, (kpt 76° C )
b^rijdJIet bleek evenwel onmogelijk bij de hoogere tem-

peraturen in ons toestel een konstanten stand van den
meniskus in den manometer te bereiken.

Steeds nam de druk in het bolletje V sterk toe. Urenlang
uitpompen bij 125° C. verminderde, wel is waar, de mate
van druktoeneming, maar kon deze niet doen eindigen.

Slechts door van te voren gesmolten zout te nemen en
de bollen bij een temperatuur van ± 150°C. vele malen
een half uur ledig te pompen en droge lucht door een
PaOs-buis toe te laten (een buis met CaClg bleek niet af-
doende te drogen), konden wij konstant blijvende menisci
bij een bepaalde temperatuur verkrijgen.

Het was niet mogelijk het overgangspunt binnen engere
grenzen dan 125°. 10 en 128°. 40 C. in te sluiten. Ook
Bridgman^) vermeldt deze groote quot;band of indifferencequot;
bij merkurijodide, welke o. a. een nauwkeurige bepaling
dT

Ten naastebij kan men de ligging van de overgangs-
temperatuur dus op 127° C. stellen.

In bol V was 76.7308 gram HgJo afgewogen, in bol Ü
0.5926 gram. Wij maakten 138°. 40 C. tot onze uitgangs-
temperatuur. Het zoutvolume Sq is dus onbekend. Uit het
verschil van S^ met de bekende waarde van S bij 18°.OOG.,
met welke temperatuur wij onze serie metingen afsloten,
en welke waarde wij pyknometrisch na afloop der proeven
vaststelden, kan Sq achteraf berekend worden.

De in Tabel 14 vermelde gegevens voor de volumina
van het zout in bol V werden op de herhaaldelijk ge-
schetste wijze verkregen.

De waarden van de gemiddelde kubieke uitzettings-
koëfficiënten van den a- en ß-vorm, die uit deze cijfers
volgen, zijn :

«180.00,1250.10 = 0.000140. (a-Hgl,).
«1270.80,1380.40 = 0.000235. (ß-Hgl,).
Het zou interessant geweest zijn, den uitzettingskoëffi-
ciënt van den ß-vorm beneden 127° C. te bepalen, omdat
waarschijnlijk ook daar een groot verschil in de a\'s van
beide vormen te konstateeren zou zijn.

Uit Tabel 14 volgt door een kleine extrapolatie, aan-
nemende, dat het overgangspunt onder atmosferischen
druk bij- 127°.O C. ligt:

Vol. St van
het Zout
in bol V.

Spec. vol.
bij T°.

12.139	6.321	0.15820
12.135	6.323	0.15815
12.294	6.241	0.16022
12.298	6.239	0.16028
12.321	6.228	0.16058
12.320	6.228	0.16056
12.322	6.227	0.16059
12.595	6.092	0.16415
12.593	6.093	0.16412
12.610	6.085	0.16434
12.625	6.078	0.16454

Volgorde der Temperaturen	Temperatuu] 1 T in C \\
9	18.00
11	18.00
3	114.00
7	116.40
10	125.10
8	125.10
4	125.20
2	127.80
6	128.20
5	132.20
1	138.40

Deze waarde is praktisch identisch met Bridgman\'s cijfer
0.00342 en toont aan, dat zoowel de waarden, door Rod-
well als door Reinders (zie pag. 113) daarvoor gegeven,
met een fout van bijna 200 % behept zijn. Dit baart geen
verwondering, aangezien beiden geen waarborg hebben
gehad, dat hun uitgangsprodukten uit physisch zuiver
a-HgJa bestonden. Bij Rodwell is dit zelfs, zooals uit de
door hem bepaalde dichtheden blijkt, zeker niet het geval
geweest. Ook missen we bij beide onderzoekers een kri-
terium voor de volledigheid van de bestudeerde omzet-
ting a-HgJg—«-p-HgJg. Bij Reinders\' proeven kan natuur-
lijk de oplosbaarheid van het HgJgin de gebruikte olie ook
een bron van fouten geweest zijn.

Niettegenstaande Bridgman opmerkt: quot;Regarding the
accuracy of the results, the values given here are proba-
bly more irregular than those for any other substance,
which does not decompose. The explanation, of course,
is the great width of the band of indifference and the
sluggishness of the reactionquot;, is hij er toch toevallig in
geslaagd de juiste waarde voor Av te vinden.

Het is belangrijk na te gaan, of de experimenteel be-
paalde en uit de vergelijking van Clapeyron-Clausiüs
berekende waarden voor de overgangswarmte bij het
overgangspunt der omzetting a-HgJg-^-p-HgJ2 met elkan-
der overeenstemmen.

en 0.0267 graad/atm. voor ^ ten grondslag leggende,
voor de overgangswarmte Q = 1.2 KG. kal./mol.

Daartegenover staan de volgende proefondervindelijk
bepaalde waarden van Q ter beschikking:

Het valt moeilijk te beslissen, of de cijfert van Schwarz
en Guinghant slechts toevallig met de theoretische waarde
1.2 KG. kal./mol. van Bridgman vergelijkbaar zijn, of dat
dit een gevolg is van nauwkeurig werken. Beide onder-
zoekers toch voerden hun experimenten uit in een tijd,
waarin physische zuiverheid der gebruikte praeparaten
nog niet als een noodzakelijke eisch begrepen was.

Een andere theoretisch afgeleide waarde van Q is afkom-
stig van S. C. Bokhorst^). Uit zijn oplosbaarheidscijfers
van rood en geel HgJ^ in p-nitrotoluol en nitrobenzol be-
rekent hij de oploswarmte der beide modifikaties bij het
overgangspunt. Het verschil daarvan levert voor de over-
gangswarmte resp. 1.26 en 0.95 KG. kal./mol. De
overeenstemming met Bridgman\'s waarde is voldoende,
gezien de groote moeilijkheden, die bij de nauwkeurige
bepaling der oplosbaarheid van HgJ^ in de genoemde
organische oplosmiddelen bij de hooge temperaturen
optreden.

A. Algemeene Beschouwingen.
In den chaos van niet-overeenstemmende physisch-che-
mische konstanten is licht gebracht door de onderstelling
van Ernst Cohen, welke in talrijke gevallen door het
experiment bevestigd is, dat bij de afscheiding van elemen-
ten en verbindingen in vasten toestand vaak metastabiele
mengsels van verschillende modifikaties zich vormen, welke
gedurende korteren of längeren tijd blijven voortbestaan.

Aangezien „blosse Stoffanhaufung ohne Tendenz zur
Vereinheitlichung rohe Empirie (ist)quot;^), zal in de naaste
toekomst het antwoord op de volgende twee vragen ge-
zocht moeten worden :

Algemeene regels te geven betreffende de stabilisatie-
snelheid, is bij onze huidige kennis daaromtrent niet goed
mogelijk. Slechts enkele, op zich zelf staande gevallen,
warrin die grootheid in afhankelijkheid van verschillende
faktoren onderzocht is, kunnen ons daarbij ter beschik-

king staan. Zoo ergens, dan komt hier het verschillend
gedrag der stoffen duidelijk tot uitdrukking. Zoo schijnt
het althans. Wij zullen evenwel de mogelijkheid onder de
oogen hebben te zien, dat de invloed van toevallige ver-
ontreinigingen op de genoemde snelheid de eigenschappen
der stoffen zelve vaak overdekt.

De onderzoekingen van Tammann^) e. a. over de kristal-
hsatiesnelheid van onderkoelde vloeistoffen hebben aanlei-
dmg gegeven tot zijn bekende opvattingen betreffende de
kristallisatiesnelheid (K. S.) en het kerngetal (K. G.) van
een bepaalden kristallijnen vorm in afhankelijkheid van
de temperatuur. Het zijn de gedaanten en de onderlinge
ligging der kurven, welke deze afhankelijkheid beschrijven,
die bepalend zijn voor het optreden van een bepaalden
vorm, als er meerdere modifikaties in vasten toestand
kunnen optreden.

Echter niet alleen de gedaante der zuivere kurven is
hier van belang. Geringe bijmengsels deformeeren de ge-
noemde krommen dikwijls in hooge mate, verschuiven de
plaats van het maximum of beïnvloeden de grootte der
maximale kristallisatiesnelheid of kernvorming. Om een
inzicht te krijgen in de voorwaarden, bedoeld in vraag a),
lijkt dus een systematisch onderzoek naar de K. S. en het
K. G. in afhankelijkheid van temperatuur en milieu van
de bestaanbare modifikaties een mogelijke weg.

Dit onderzoek zou tevens het antwoord op vraag h)
kunnen leveren. De grootte der stabilisatiesnelheid toch
zaHn hoofdzaak door de K. S. en het K. G. bepaald wor-

;) Kristallisieren und. Schmelzen, Leipzig 1903; Aggregatzustände,
Leipzig 1922.

den, dus beïnvloed worden door de faktoren, welke deze
twee genoemde grootheden veranderen.

De versnelling door temperatuurverhooging van de
stabilisatie van monotrope vormen en van enantiotrope
boven een overgangspunt, alsmede het optreden van een
maximum in de snelheidslijn bij enantiotrope modifikaties
beneden een overgangspunt [bv. Sn^) en S^)], worden be-
grepen uit de bekende gedaanten der K. S. en K. G.
kurven.

Ook de invloed van het milieu op de snelheid, waarmede
een dergelijk evenwicht wordt bereikt, laat zich thans
verklaren. Daarbij kunnen we twee gevallen onderschei-
den. Men kan vloeistoffen hebben, die de in metastabielen
toestand verkeerende stof vermogen op te lossen. Dan is
de waargenomen invloed van de bevochtiging, welke meest-
al in een versnelling der stabilisatie bestaat, eenvoudig
te verklaren door het oplossen der stof en een rekristalli-
seeren in don stabielen kristalvorm. Een voorbeeld hiervan
vinden we bij de zwavel\'^), waar de metastabiele, mono-
kline vorm bij kamertemperatuur veel sneller overgaat in
de stabiele, rhombische modifikatie bij aanwezigheid van
sporen CS,.

Waar kontakt met een verzadigde oplossing de stabili-
satiesnelheid niet merkbaar beïnvloedt, zooals b.v. bij
den overgang NH.NO, III—NII4NO3 IV % kan de

1)nbsp;Cohen en van Eijk, Z. physik. Chem. 30. 601 (1899). Verslag Akad.
Wetenschappen Amsterdam 8, 36 (I) en 102 (II) (1899).

») Ernst Cohen en W.D. Helderman, Z. physik. Chem. 113,145 (1924);
Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 33, 559 (1924).

oorzaak daarvan gezocht worden in de geringe K.S. van
de stabiele modifikatie als gevolg van de lage temperatuur
Kan oplossen van de onderzochte stof in de omringende
vloeistof met aangenomen worden, zooals b.v. bii de ver
snelling der stabilisatie van ß- tot a-CdJ, door toluol M
dan moet men denken aan een indirekten invloed van het
medium^^ doordien dit een oppervlakte-verontreiniging,
die de K.S. vertraagt, wegneemt.

Door onzen gasdilatometer waren wij in staat vergelij-
kende proeven te verrichten betreffende de evenwichtl
instelling van een metastabiel mengsel (waarvoor wij een
mengsel van wit en grauw tin boven 13° C. kozen) in af-
hankelijkheid van het milieu.

Naar aanleiding van door Brönsted-^) gepubliceerde
cijfers voor de specifieke wärmten van wit en grauw tin
hebben Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld 3) erop

wezig IS geweest, dat zijn metingen inderdaad aan de phy-
sisch zuivere Objekten uitgevoerd zijn. Als kriterium voor
de physische zuiverheid van het witte tin volstaat Brön-
STED met de mededeeling, dat dit uit grauw tin verkregen
wa^do^et gedurende een uur op 60° C. te verwarmen.

\') Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld, Z. plivsik. Chem. 94 471 •
Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam, 28/002 (1919nbsp;^ ^

De door Ernst Cohen en K. Douwes Dekker i) onder
alle voorzorgen van physische en chemische zuiverheid,
langs elektrischen, adiabatischen weg bepaalde waarden
voor de specifieke wärmten der beide tin-modifikaties stem-
men intusschen voor het witte tin volmaakt overeen met
die van Brönsted. Het wordt dus zeer waarschijnlijk, waar
Brönsted 2) ook de aandacht op vestigt, dat bij diens proe-
ven inderdaad de omzetting van grauw in wit tin in drogen
toestand bij 60° C. in een uur kwantitatief verloopen was.

De gasdilatometer is bij uitnemendheid geschikt om
deze onderstelling te verifieeren.

Wij bereidden een groote hoeveelheid grauw tin volgens
de door Cohen en Douwes Dekker aangegeven me-
thode, door wit tinvijlsel, afkomstig van een schuitje Ban-
katin, in een kopergaasje te brengen en dit in een wijde
glazen buis in te smelten. Wordt de buis in vloeibare am-
moniak geplaatst (-33°.5 C.), dan is na een week de om-
zetting in grauw tin bijna volledig. Het vijlsel was eerst
met een magneet ontijzerd, welke behandeling feitelijk

Als uitgangstemperatuur kozen wij 18°.00 C., aangezien
deze temperatuur beter te handhaven is dan de overgangs-
tenperatuur grauw Sn^Üwit Sn, welke bij 13° C. ligt, en
omdat de stabilisatiesnelheid van grauw tin bij 18°. 00 C.
in drogen toestand nog praktisch nul is.

De begindichtheid van het grauwe tin bepaalden wij
pyknometrisch met xylol als afsluitvloeistof.

Na negen dagen werd de buis met tin uit de vloeibare
ammoniak genomen en op kamertemperatuur gebracht,
vóór ze geopend werd. Op deze wijze vermijdt men kon-
densatie van waterdamp op het zeer fijn verdeelde grauwe
tinpoeder, wat op de densiteit daarvan een aanzienlijken
invloed zou hebben. De inhoud der buis werd goed door-
een geschud en een gedeelte er van voor de pyknometer-
bepalingen gebruikt. We vonden:

Nemen we met Ernst Cohen en Douwes Dekker als
dichtheid van chemisch en physisch zuiver grauw tin bij
18°.00 C. de waarde 5.765 aan, dan bestaat ons mengsel
dus voor 98.5% uit grauw tin.

In bol V wogen wij 30.0094 gram van dit mengsel in,
waarna V en Q in den thermostaat van 18°.00C. geplaatst
werden. Als gas stond lucht boven het tin.

De stabilisatie van grauw tin tot wit tin verloopt onder
volumevermindering. Nemen wij voor d^^o.lf van wit tin
de waarde 7.285 aan, dan zou in ons geval een inkrimping
van de tinmassa ten bedrage van 1.067 cc. gekonstateerd
moeten worden bij volledige stabilisatie bij 18°.00 C.

Na een verblijf van 16 uur bij 18°. 00 C. bleek echter
uit de aanwijzingen van den manometer (hoogteverschil
46 m.M.) reeds een volumevermindering van 1/5 gedeelte
van het totaal te verwachten bedrag in bol V opgetreden

te zijn. Nu is, ook in drogen toestand, de omzetting van
het grauwe tin bij 18° C. in zoo\'n korten tijd niet meet-
baar. De inkrimping in bol V kan dus slechts aan een
afneming van het ^asvolume toegeschreven worden. Dat
wil dus zeggen, dat het grauwe tin zelfs bij 18° C. merk-
baar door de luchtzuurstof geoxydeerd wordt.

Wij konden dit kontroleeren door de lucht in het appa-
raat te vervangen door stikstof. Deze was te voren ge-
droogd door zwavelzuur, werd daarna door een gloeiende
buis met Cu-rollen en -poeder geleid en eindelijk over
P2O5 gedroogd. Afwisselend werd vier maal het toestel
leeggepompt en daarna met de droge, zuurstofvrije stik-
stof van 1 atm. gevuld.

Vier uur na het vullen met stikstof was de manometer-
stand (bij 18°.00 C.) onveranderd, 21 uur later prald:isch
^og. De oxydatie van het grauwe tin is nu onmogelijk ge-
worden. Bij wederom toelaten van lucht in het apparaat
begon de volumevermindering in V weer, hoewel niet in
zoo sterke mate als eerst. Blijkbaar begon het oppervlak
bedekt met reaktieprodukt te raken.

De opgenomen hoeveelheid zimrstof in de eerste 16 uur
(± 0.3 cc.) weegt slechts 0.4 mgr.; op de densiteit van het
tin heeft het gevormde spoortje SnO, dus geen invloed.

AVij hebben hier wederom een voorbeeld van de gevoelig-
heid van ons toestel voor uiterst geringe omzettingen,

Om Brönsted\'s 1) onderstelling te kontroleeren, wer-
den nu tweemaal porties grauw tin van ± 30 gram onder
droge, zuurstofvrije stikstof gedurende een uur in bol V

in een waterbad van 60° C. gehouden, waarna het toestel
weder bij 18°. 00 C. teruggebracht werd.

Steeds was op het oog de omzetting in wit tin in de eerste
minuten voltrokken. Bij de berekening bleek zelfs de volu-
mevermindering iets grooter dan de theoretische, wat toe-
geschreven moet worden aan het feit, dat wij eerst later
onze stikstof absoluut zuurstof vrij konden krijgen. Dit
bleek evenwel het treffen van een beslissing in de kwestie
niet in den weg te staan, want bij herhaling van de ver-
warming op 60° C. gedurende 1J uur was er in den stand
van de dekaline in den manometer geen verandering meer
gekomen. De eerste maal waren de praeparaten grauw tin
dus reeds volledig overgegaan in den witten vorm.

Intusschen is het mogelijk, dat dit niet voor alle prae-
paraten het geval is en Brönsted had voor zijn grauwe
tin zeker dienen na te gaan, of de stabilisatie inderdaad-
volledig was.

Ook in onze Pyknometers met xylol was het metasta-
biele mengsel met 98.5% grauw tin bij 60° C. in een uur
bijna geheel gestabiliseerd. De densiteit was daardoor
nl. gestegen op :

Het uitgangspunt voor deze proeven vormde de waar-
neming van Cohen en Douwes Dekker dat grauw

tin in pyknometers onder toluol bij 30° C. zelfs na 72 uur
nog niet gestabiliseerd was, zooals uit het onderstaande
lijstje van dichtheden bij 18°.00 C. blijkt (de cijfers hebben
betrekking op duplikaat-bepalingen):

Bij het begin:
na 18 uur bij 30°:
na 36 uur bij 30°:
na 50 uur bij 30° :
na 72 uur bij 30°

Wij herhaalden deze proeven nu met xylol als afsluit-
vloeistof. In twee Pyknometers werd ± 30 gram grauw
tin ingewogen. De begindichtheid bij 18°.00 C. daar-

De Pyknometers werden nu in een thermostaat van
30° 00 C. gehangen en op verschillende tijdstippen be-
paalden wij daarna de densiteit bij 18°. 00 C. opnieuw.

Men ziet nit Tabel 15, dat de omzetting veel sterker
heeft plaats gehad, dan bij de proeven van Cohen en
Douwes Dekker in dezelfde tijden het geval was. Kon
dit zijn oorzaak hebben in een invloed van het medium
dat bij ons xylol was ? Om dit te onderzoeken herhaalden
WIJ het experiment, thans met toluol als vulvloeistof
De gebruikte toluol had de dichtheid :

Inderdaad blijkt uit Tabel 15, dat de stabilisatie^
snelheid nu merkbaar kleiner is, dan met xylol.

Als. twee chemisch zoo nauw verwante stoffen als
xylol en toluol een dergelijk verschülenden invloed op de
omzettingssnelheid oefenen, zou dat een zeer merkwaar-
dige uitkomst zijn. Wij hadden evenwel niet alle zorg
besteed aan de gelijkheid van de gebruilrte tinpraepara-
ten in beide proevenreeksen, zoodat het waargenomen
snelheidsverschil ook in ongelijke verdeeling van witte
tinkernen zijn verklaring kon vinden.

Bij onze definitieve proeven besteedden wij dus groote
aandacht aan de vergelijkbaarheid van de gebruikte tin-
massa\'s en tevens voerden wij de metingen uit bij een
temperatuur, waar de omzettingssnelheid minder groot
IS dan bij 30° C., waar na twee uren het grootste gedeelte
van het grauwe tin reeds in wit is omgezet. Door voor-
proeven bleek ons 25° C. een geschikte temperatuur voor
vergelijkende snelheidsmetingen te zijn.

Naast elkaar werden drie series experimenten ingezet,
Avaarbij het grauwe tin resp. in pyknometers onder toluol,
onder xylol en in den gasdilatometer onder stikstof zich
bevond. Nauwkeurig werd er op gelet, dat het grauwe
tin in deze proeven uit eenzelfden voorraad stamde, die
van te voren grondig dooreen geschud was. Door de be-
werkingen, die het tin in de pyknometers onderging (af-
wegen, bepalen der dichtheid bij 18°.00 C., overbrengen
in den thermostaat van 25°.00 C., weer terugbrengen in
den thermostaat van 18°.00 C. enz.) voor beide series op
volkomen dezelfde wijze en gedurende even langen tijd
te doen plaats hebben, werd een waarborg verkregen,
dat de waargenomen stabilisatiesnelheden vergelijkbaar
waren. Bij de droge omzetting van het tin in ons toestel
kon het bij 25°. 00 C. blijven en was slechts na bepaalden
tijd een aflezing van den manometer, gevolgd door het
vcreischte aftappen van kwik, noodig. Onze stikstof was
nu volkomen zuurstof vrij, wat wij kontroleerden op de
door Ernst Cohen en Th. Strengers aangegeven
wijze.

In de drie experimenten werd een even groote hoeveel-
heid tin genomen, nl. 31 gram.

Wij konden op de geschetste wijze de volgende dicht-
heden bij 18°.00 C., op debijbehoorende tijden, van de zich
stabiliseerende grauwe tinmassa\'s vastleggen (Tabel 16):

Als we de densiteiten omrekenen op specifieke volu-
mina, daar slechts deze grootheid een additieve eigen-
schap en dus een maat voor de hoeveelheid grauw tin is,
en deze specifieke volumina in een diagram in afhanke-
lijkheid van den tijd uitzetten, liggen de zoo verkregen
punten voor de drie series proeven praktisch op dezelfde
kromme.

Het resultaat der proeven is dus, dat de stabilisatie van
grauw tin bij 25°. 00 C. in drogen toestand even snel ver-
loopt als bij bevochtiging der praeparaten met toluol of
xylol. De eerst door ons waargenomen aanzienlijke ver-
schillen in de stabilisatiesnelheid in afhankelijkheid van de

gebruikte media, kunnen dus worden teruggevoerd op
verschillende inwendige gesteldheid der praeparaten zelve.

Deze uitkomst doet een waarschuwing hooren tegen het
te spoedig toekennen van een versnellenden of vertragen-
den invloed, dien verschillende organische vloeistoffen op
allotrope omzettingen oefenen. Men zal aan dergelijke uit-
spraken, welke men herhaaldelijk in de literatuur aan-
treft slechts waarde kunnen toekennen, als ze gevormd
zijn op grond van proefnemingen aan volkomen vergelijk-
bare praeparaten, op de wijze, als boven geschetst.

1) Zie b.v. W. Reinders, Z. physik. Chem. 32, 494 (1900), speciaal aldaar
pag. 505 en 507.

Zoowel de phasenisomerie, als de dynamische isomerie
der vaste en vloeibare zwavel, om de klassifikatie der
isomerieën van H. R. Kruyt te gebruiken, is vaak

Wij hebben ons in ons onderzoek beperkt tot den vasten
toestand van het element, meer in het bizonder van zijn
beide enantiotrope modifikaties, de rhombische (Sa) en
monokline (S^) zwavel. Het is bekend, dat deze bij ±.
96° C. een overgangspunt vertoonen.

Aan Alexander Smith^) en zijn medewerkers is het
gelukt het gekompliceerd gedrag der gesmolten zwavel
te verklaren door de onderstelling, dat zij een pseudo-
binair mengsel is van twee molekuulsoorten, door Smith
Sa en S/e genoemd, die met elkaar in evenwicht verkeeren.

S;. is de kristallijne, in CS2 oplosbare vorm der zwavel,
S/« de onoplosbare, zg. amorphe vorm.

Door Smith en Kruyt^), naar wiens studiën voor de
oudere literatuur op dit gebied verwezen worde, zijn de
smeltlijnen van de vaste, uit zuivere Sa bestaande kristal-
lijne modifikaties der zwavel in afhankelijkheid van toe-
gevoegde hoeveelheden S^, bepaald. Zij vonden daarvoor ;

Ook bepaalden Kruyt^) en Smits en de Leeuw^) de ver-
andering van het overgangspunt der beide enantiotrope
vormen, door wisselende hoeveelheden S^t teweeggebracht.

Vermeld zij ook nog, dat door A. H. W. Aten het
systeem-zwavel als een pseudoternair stelsel beschouwd
wordt.

Uit de in het voorafgaande gegeven, zeer beknopte
uiteenzetting der verhoudingen bij zwavel, blijkt duidelijk,
dat de bepaling der dichtheid van chemisch en physisch
zuivere rhombische S;. niet eenvoudig is. Immers, in
hooge mate is hier de physische gesteldheid van het onder-
zochte praeparaat afhankelijk van zijn voorgeschiedenis.
Zoowel door de aanwezigheid van onoplosbare S/^, die bij
eventueele smelting gevormd kan zijn, als van metasta-
biele, monokline S^ of van een der andere (monotrope)
vormen der zwavel, kan aan de physische homogeniteit
van de rhombische modifikatie afbreuk gedaan zijn.

Voor zoover wij kunnen nagaan, is tot dusverre een
doelbewuste bepaling van de dichtheid en van andere
physische eigenschappen van rhombische zwavel niet

O Z. physik. Chem. 81, 726 (1913); 84, 498 (1913).
Z. Elektrochem. 18, 581 (1912).

verricht. Mochten enkele onderzoekers waarden ver-
kregen hebben, welke met de onze overeenstemmen,
dan is zulks toevallig en niet het resultaat van een onder-
zoek, waarbij zooveel als doenlijk aan alle mogelijke
bronnen van fouten aandacht geschonken is.

AVij volstaan daarom met de vermelding in Tabel IT^)
van de oudere densiteitsbepalingen voor S«.

1) R. Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, IV, 1,143, Leipzig 1927.
3) J. prakt. Chem. 24, 129 (1841), alwaar ook oudere gegevens.
3) Compt. rend. 26, 117 (1848).

Ann. 93, 129 (1855).
\') Gazz. cliim. ital. 4, 29 (1874).
«) Buil. acad. rov. Belg. (3) 2, 83 (1881).
\') Wied. Ann. (2) 27, 300 (1886).
«) Ann. K. K. Naturhist. Hofmus. AVien I, 127 (1886).
») Chem. News 85, 289 (1902).

H. von Steinwehe^) merkt dan ook op: „Neue
Präzisionsmessungen über die Dichte von rhombischem
Schwefel wären erwünscht.quot;

De dichtheid van Sß is vaak bepaald, maar nauwkeurige
cijfers zijn niet voorhanden. Volgens Marchand en
Scherer^) is zij bij kamertemperatuur 1.98—1.99, volgens
Ch. St. Claire Deville 1.958. M. Töpler\'s me-
tingen geven de waarden 1.957 bij 25°.5 C., 1.954bij 31°C.,
1.950 bij 41—45°C.

Bepalingen van Av bij de overgangstemperatuur zijn
uitgevoerd door L. Th. Reicher®) en G. Tammann«).
De eerste verkreeg bij 1 atm. druk de waarde 0.01253
cc./gram, de laatste vond, dat Av, onafhankelijk van druk
en temperatuur, een gemiddelde waarde van 0.01395
cc./gram bezit.

Aan de waarde van Reicher valt weinig waarde te
hechten, aangezien bij hare bepaling nog niet rekening
gehouden kon worden met de physische zuiverheid van
het uitgangsprodukt. Zeer waarschijnlijk zal zij dus te laag
zijn. Intusschen wordt daardoor de groote beteekenis
van Reicher\'s onderzoek, waarin voor de eerste maal
de allotrope omzettingen van thermodynamisch stand-
punt worden behandeld, niet in het minst aangetast.

Tammann\'s cijfer voor Av, al komt het goed met
de door ons bepaalde waarde overeen, zal meer een inci-

*) Wied. Ann. (2) 47, 169 (1892); 53, 343 (1893).
») Z. Krist. 8, 593 (1884); Diss. Amsterdam 1883.
•) Kristallisieren und Schmelzen, pag. 274, Leipzig 1903.

denteele beteekenis hebben, aangezien bij hare bepaling
werd uitgegaan van „käuflichem Schwefelquot;. Natuurlek
is dit een geheel ongedefinieerd begrip. Bovendien blijkt
de waarde 0.01395 cc./gram het gemiddelde van de
volgende uitkomsten te zijn, bij de daarachter ver-
melde drukken: 0.01322 (133 K.G. cm^); 0.01392 (435);
0 01388 (678); 0.01399 (958); 0.01400 (1150).

a Bevaling van de Dichtheid van chemisch en physisch
zuiß^ere rhombische Zwavel bij 30°. 00 C. langs pyk-
normtrischen Weg.
Wii bereidden een chemisch en physisch zuiver prae-
paraat S. op de binnenkort door Ebnst Cohen en Wa.
A T de Meester te beschrijven wijze.

Eenige hunner cijfers voor d^^- van deze S« geven
wij hier ter vergelijking weer. Pyknometrisch vonden zij

Ook wij bepaalden pyknometrisch de densiteit bij
30°. 00 C, de begintemperatuur onzer metingen met den

gasdilatometer. Het resultaat was:
d^^ = 2.061.
Hierbij werd als pyknometervloeistof bij 30°. 00 C. aan
zwavel verzadigde paraffine-olie gebruikt.

Daar de zwavel in den gasdilatometer voor de bepalmg
van Av eenige dagen op ± 100° C. gehouden moest wor-
den onderzochten wij te voren of daarbij het evenwicht
tusschen S. en S„ dat bij ±3.1% S, ligt, zou worden

bereikt. In 8 gram S;., die gedurende 72 uur op 100°C.
gehouden werden, konden wij evenwel daarna S,» niet
aantoonen, want ze losten geheel in CS^ op. Dit is dus in
overeenstemming met de ervaring van Aten^).

Bij onze proeven met den gasdilatometer bleek ons
zwavelpraeparaat, dat uit CS^ omgekristalliseerd en
daarna herhaalde malen fijngewreven en gedroogd was,
bij de hoogere temperaturen nog CSg af te geven, waar-
door de druk in bol V toenam. Weer was smelten van het
praeparaat vereischt, om het oplosmiddel geheel te ver-
drijven. Wij hielden de zwavel bij ± 125°C. gedurende
i uur in vakuo en koelden haar daarna langzaam af. Door
deze bewerking bleek slechts 0.2% S^ ontstaan te zijn.
Echter was de dichtheid aanzienlijk gedaald^), waar-
schijnlijk door de aanwezigheid van metastabiele S^. We
vonden nl.:

Wij trachtten de massa te stabiliseeren, door haar op
50° C. te houden, bij welke temperatuur de omzettings-
snelheid S^ — S. het grootst is, naar de metingen van
Reicher en van Gernez % Achttien uur later was de
dichtheid echter nog niet gestegen en ook verwarmen ge-
durende 48 uur op 75° C. bleek de stabilisatie niet volledig
te doen zijn. Daarom onderzochten wij, of kontakt met CSa
de densiteit weer op de oude waarde kon doen stijgen. In
een afgesloten fleschje werd 20 gram zwavel, bevochtigd

met CS, 24 uur bij kamertemperatuur geplaatst en daar-
na 18 uur bij 75°C. gedroogd. Ook nu bleek weer de ver-
snellende invloed van een oplosmiddel op het bereiken van
het evenwicht, want voor de densiteit vonden wij thans :
d« = 2.059.

b Bevaling van de Dichtheden van chemisch en physisch
\' zuivere rhombische en monoUine Zwavel beneden en
■ boven het Overgangspunt m^t den Gasdilatometer.

In den bol V werd 26.8300 gram S„. {d^^f = 2.060),
ingewogen. Het was noodig, den gasdilatometer met stik-
stof te vullen. Werd bij deze manipulatie de zuurstof met
zorgvuldig buitengesloten, dan konden geen konstante
menisci van den manometer verkregen worden, daar de
geringste hoeveelheden zuurstof tot onregelmatigheden
ïn de aanwijzingen van het toestel aanleiding g_aven.

Het crelukte ons niet de overgangstemperatuur ba^b^
nauwkLrig in te sluiten, want de vertragingen in de om-
zettingen der geïsoleerde, uiterst droge zwavelmassa
waren zeer hardnekkig. Bij den overgang S/j-gt;S« was
zelfs 10° beneden het overgangspunt van een optreden
van den rhombischen vorm niets te bespeuren ; eerst bij
83°. 50 C. konden wij een langzame volumevermmdermg

De waarden van de volumina der zwavel konden hier-
door niet zoo goed gereproduceerd worden als bij de an-
dere tot nu toe door ons onderzochte voorbeelden. Intus-
schen is de nauwkeurigheid, met den gasdüatometer hier
bii hooge temperatuur bereikt, niet geringer dan die, welke
bi lage langs pyknometrischen weg wordt verkregen.

Voor den gemiddelden kubieken uitzettingskoëfficiënt
van rhombische zwavel volgt hieruit de waarde:
ömoo, 960.0 = 0.000237.
Die van monokline zwavel kan uit onze cijfers niet
nauwkeurig genoeg aigeleid worden.

Voor den uitzettingskoëfficiënt tusschen de genoemde
temperaturen vindt men in de literatuur verschillende

De cijfers van H. Kopp werden, vooral voor de hoo-
gere temperaturen, tot nu toe als de beste beschouwd.
Bij nauwkeuriger lezing van zijn onderzoek blijkt evenwel,
dat we daarin wederom een frappant voorbeeld bezitten
van een geval, waarin door een allotrope omzettmg van

het onderzochte objekt gedurende de metingen aan de
numerische waarden van de gezochte konstante n.et de

Tangezien KoPP\'s resultaten zonder eenlg ko—
taar in de handboeken der anorganische chenne ■), zelSs-
Tde allernieuwste zijn overgenomen, is een urtvoer,ger

Langs dilarometrischcn weg heeft Kopp tusschen de
daarbl aangegeven temperaturen de volgende gem.d-
tlde kubieke uitzettingskoëfficiënten van rhonabische
Ivel bepaald (zijn uitgangsprodukt js wel phy..oh

^trrttr tn het ».ergangspunt t^
en S^ bij 96°C. Kopp niet bekend kon zijn, valt het hem

niet kwalijk te nemen, dat hij de aanzienlijke volume-
vergrooting, die in zijn proeven boven 96°C. door vorming
van S^ opgetreden is, foutief geheel op rekening stelt van
een plotseling toenemenden uitzettingskoëfficiënt van
den rhombischen vorm. Het baart intusschen groote ver-
wondering, dat H. von Steinwehr thans nog in Abegg\'s
Handbuch kan schrijven: ,,Dagegen gilt zwischen 78°
und dem Schmelzpunkt für rhombischen Schwefel nach

Wel is waar, kan men uit onze cijfers in Tabel 18 den
kubieken uitzettingskoëfficiënt van monokline zwavel
niet nauwkeurig berekenen, maar de door ons gevonden
grootste waarde voor a van dien vorm is toch nog slechts:
«990.20. lftSO.50 quot;■= 0.000267.
Het is daarom geheel uitgesloten, dat de 12-maal zoo
groote kubieke uitzettingskoëfficiënt, door Kopp over
hetzelfde temperatuurtrajekt gevonden, betrekking heeft
op physisch zuivere rhombische of monokline zwavel.
De volumevergrooting, gepaard gaande met de omzet-
ting Sa—^S/?, is door hem verkeerdelijk aan een sterk
toenemende uitzetting van S« toegeschreven.

W. Spring heeft in ons temperatuurtrajekt metingen
van a verricht aan natuurlijke en kunstmatig bereide
zwavelkristallen. Hij vond resp.

«00,800 = 0.000254.
«00,800 = 0.0002895.
De laatste waarde is zonder beteekenis, aangezien het
uitgangsprodukt niet physisch zuiver was = 2.033).

Uit de cijfers in Tabel 18 volgt door een kleine extra-
polatie naar de overgangstemperatuur, die wij op 95°.4 C.
stellen :

Op pag. 150 hebben wij de voor deze grootheid in de
literatuur voorkomende waarden reeds aan kritiek onder-
worpen. Wij zullen thans nagaan, in hoeverre ons cijfer
voor Av gesteund wordt door uit de ons ter beschikking
staande gegevens voor de overgangswarmte Q en den

van de vergelijking van Clapeyron-Clausius de volume-
verandering bij 95°.4 C. te berekenen.

Ann. chim. phys. (3) 37, 434 (1852).
3) Therraochemisclie Untersuchungen II, pag. 247, Leipzig 1882.
\') Z. physik. Chem. 55, 371 (1906).
») BulL soc. chim. (4) 39, 1349 (1926).

De cijfers van Thomsen en die van Favre-Silbermann
kunnen buiten beschouwing worden gelaten, aangezien ze
berekend zijn uit de verbrandingswarmten der beide
zwavelmodifikaties. Als een klein verschil van twee
groote getallen, aan welker bepaling vele fouten kleven,
valt aan hen niet de minste beteekenis te hechten.

Ook het cijfer van Mondain Mon val, 2.7 gr. kal., dat
kalorimetrisch verkregen is uit de afkoelingskurven van
Sa en S^, geeft slechts bij benadering de waarde van Q.
„Nos mesures peuvent donner ce chiffre avec une pré-
cision supérieure à la demi-calorie.quot; — Een relatieve fout
dus van 20 %. — „On voit donc que sans être une méthode

méthode que j\'ai utilisée permet d\'obtenir des résultats
intéressants pour cette chaleur de transformation.quot;

Daarentegen zijn Brönsted\'s bepalingen van Q met
den ijskalorimeter van groote nauwkeurigheid. Het valt
daarom te betreuren, dat hij aangaande de chemische of
physische zuiverheid van zijn praeparaten niets mede-
deelt.

We kunnen met Kruyt uit de waarde van Q, door
Brönsted bij 0°C. bepaald, de overgangswarmte bij
95°.4 C. berekenen. Daartoe maken wij gebruik van de
door Lewis en Randall bepaalde specifieke wärmten
c van Sa en S^ :

De betrouwbaarheid dezer cijfers kunnen wij helaas met
kontroleeren, daar zij door de auteurs slechts m een noot
medegedeeld worden. Het in uitzicht gestelde artikel,
waarin hun bepaling nauwkeurig zou worden beschreven,

Intusschen komt het voor de berekenmg van
slechts op het verschil van c„ en c^ aan en deze verschillen
zijn bij de diverse auteurs vrijwel gelijk aan het door
Lewis en Randall bepaalde.
Wij vinden dan tenslotte :

ter beschLking, aangezien de waarde door Reichek
bepaald, heden slechts kwalitatieve beteekenis bezit.

Thans zijn wij dus in staat Av bij de overgangstem-
peratuur te berekenen. Het resultaat luidt:
Av = 0.01415 cc./gram.
Hoewel de overeenstemming met ons cijfer, 0.01392
cc./gram, goed genoemd kan worden, houde men m \'t oog
dat het door berekening verkregen cijfer afgeleid moest
worden uit gegevens, welker juistheid gedeeltelijk met
kon worden gekontroleerd.

quot;YKristallTsieren und Schmehen, pag. 274. Leipzig 1903.
Z. Krist. 8, 593 (1884).

Daar de onderzoekingen der laatste jaren hadden ge-
leerd, dat de numfgrische vaststelling der eigenschappen
van vaste stoffen slechts dan beteekenis heeft, indien
naast de chemische zuiverheid de physische zuiverheid
der onderzochte objekten vaststaat, en dat het werken
met physisch onzuivere stoffen tot groote fouten kan
leiden, was het gewenscht over een methode te beschikken,
die ons in staat stelt in groote temperatuurintervallen de
physische zuiverheid van vaste, chemisch zuivere stoffen
te kontroleeren.

De methoden, volgens welke de densiteit bepaald wordt
door verdringing van een vloeistof, hebben echter vele
nadeelen en zijn slechts van beperkte toepassing.

Dichtheidsmetingen met behulp van een volumeno-
meter, waarmee de inhoud van een lichaam bepaald wordt
door meting van het verdrongen volume van een gas,
konden evenwel tot dusverre niet met nauwkeurigheid uit-
gevoerd worden, aangezien de oudere volumenometers
slechts ruwe uitkomsten leveren.

In den differentiaal-gasdilatometer van C. J. Smith
vonden wij echter een apparaat, dat zeer nauwkeurig dicht-
heidsveranderingen aangeeft en dus een uitstekend nieuw
hulpmiddel bij de studie der allotrope omzettingen vormt.

Nadat uitvoerig gewezen was op de voorzorgen, die bij
het gebruik van het toestel in acht genomen dienen te
worden, werd aangetoond, dat de differentiaal-gasdilato-
meter bekende volumeveranderingen op zeer betrouwbare
wijze aangeeft. Tevens kon bewezen worden, dat de ad-
sorptie van de gebruikte gassen aan de onderzochte Ob-
jekten zonder invloed is op de aanwijzingen van het
apparaat.

AVij onderzochten vervolgens met het nieuwe toestel
van een aantal zouten en elementen bij lagere en hoogere
temperaturen de volume veranderingen, die optreden bij
de omzettingen bij het overgangspunt van hun verschil-
lende polymorphe modifikaties. Door van de gekozen
stoffen bij een bepaalde temperatuur de densiteit van den
bij die temperatuur stabielen vorm in chemisch en phy-
sisch zuiveren toestand te bepalen, konden wij tevens
over een groot temperatuurgebied de dichtheden in ab-
solute maat en de kubieke uitzettingskoëfficiënten vast-
leggen. De cijfers, die men in de literatuur voor deze
grootheden aantreft, wijken meestal aanzienlijk van onze
waarden af, omdat bij de vroegere bepalingen niet acht
was geslagen op de physische zuiverheid der uitgangs-
produkten.

AVij bepaalden de genoemde volumeverandermgen,
densiteiten en kubieke uitzettingskoëfficiënten voor
kaliumnitraat, zilverjodide, merkurijodide en zwavel.

Bij kaliumnitraat en merkurijodide konstateerden wij
tevens het bestaan van een nieuwen, monotropen vorm.

Het kwantitatief onderzoek van ammoniumnitraat bleek
niet mogelijk, aangezien met ons toestel aangetoond kon

worden, dat dit zout bij eenigszins verhoogde tempe-
ratuur reeds merkbaar ontleding ondergaat. Ook de
oxydatie van tin door de zuurstof der lucht bij
kamertemperatuur, kon met het nieuwe apparaat, dat
uiteraard uiterst gevoelig voor gasreakties is, duidelijk
gekonstateerd worden.

Ten slotte hebben wij bij het grauwe en witte tin aan-
getoond, dat men zeer voorzichtig dient te zijn bij de
beoordeeling van den invloed, dien verschillende vloei-
stoffen oefenen op de stabilisatiesnelheid van metastabiele
vormen.

Het gebruik van Weston normaalelementen met
Cd-amalgamen van 12|-gewiclitsprocenten is principieel

Het gevaar is niet denkbeeldig, dat bij de röntgeno-
grapliisclie bepaling der kristalstruktuur metastabiele
modifikaties door de Röntgenstralen gestabiliseerd worden.

Tegen de methode, door Eisenlohr bij de berekening
der atoomrefrakties gevolgd, zijn ernstige bedenkingen
aan te voeren.

Ten onrechte beschouwen F. Raschig en W. Prahl
de bisulfietverbindingen van aldehyden en ketonen als
de Na-zouten van a-oxysulfozuren.

De door W. Schlenk en Ma. Karplus opgestelde
struktuurformule van rubiceen is als de meest waar-
schijnlijke te beschouwen.

De opvattingen van K. C. Sen, N. R. Dhar en mede-
werkers betreffende den invloed van elektrolyten op
de viskositeit van kolloiden zijn niet juist.

De uitbreiding van de theorie der snelle koagulatie
van von Smoluchowski, die H. Müller voor poly-
disperse solen gegeven heeft, moet als een belangrijke
bijdrage tot de kennis der genoemde koagulatie be-
schouwd worden.

Men kan voorspellen, dat lading en hydratatie van
een kristallijn soldeeltje bij voorkeur op verschillende
plaatsen daarvan gelokaliseerd zullen zijn; dit is een
steun voor de theorie van H. G..Bungenberg de Jong
over het gelatineeringsproces.

Het Akademisch Statuut eischt herziening, daar het
de studenten in de Chemie verplicht tot specialiseeren
op een te vroeg tijdstip van hun studie.

Gewicht kwik in grammen.	Vol. V. in cc.	Vol. y in cc.
700.56	51.807
700.54	51.806	—
699.54	—	51.732
699.54	—	51.732

Gewicht kwik in grammen.	Vol. V in cc.	Vol. i} in cc.
687.14	51.889
686.11	——_	51.812

Gswicht kwik in grammen.	Vol. Vq in cc.	Vol. Wq in cc.
22.625	\\
22.645
22.625	1.669
22.645
22.635	)
25.325		\\
25.345		[ 1.870
25.330
25.330

Volgorde der Temperaturen	Temp. T	Vol. St	Dichtheid	Spec. vol.
in C°.	in cc.	d1°	bij T°.
1	30.00	14.784	2.1002	0.47614
9	30.00	14.778	2.1011	0.47593
2	125.50	15.110	2.0550	0.48663
5	125.50	15.115	2.0543	0.48679
8	125.50	15.111	2.0548	0.48667
7	128.80	15.275	2.0327	0.49195
4	128.90	15.275	2.0327	0.49195
3 .	149.60	15.364	2.0210	0.49481
6	149.80	15.363	2.0211	0.49478

Volgorde der Temperaturen	Temp. T in C°.	Vol. Sx in cc.	Dichtheid dJo°	Spec. vol. bij T°.
1	30.00	28.676	2.1002	0.47614
9	30.00	28.676	2.1002	0.47614
8	123.30	29.303	2.0553	0.48655
2	125.40	29.312	2.0547	0.48670
5	125.60	29.309	2.0549	0.48666
4	127.80	29.619	2.03.33	0.49180
7	128.20	29.623	2.0331	0.49186
3	136.30	29.686	2.0288	0.49290
6	136.30	29.690	2.0285	0.49297

Temperatuur T in C°.	Volume St in cc.	Dichtheid d^:
30.00	28.676	2.1002
45.00	28.772	2.0932
60.00	28.876	2.0857
75.00	28.979	2.0782
90.30	29.075	2.0714
108.50	29.198	2.0627
120.10 * ■	29.298	2.0557

	92
	Tabel 8.
Tijd in uren.	Totale Daling in mM.	Daling in mM. per uur.
2-i H 24 30 45 69	15 18 35 37 38i 38i	6.0 3.0 0.8 0.3 0.1 0

Volgorde der TemperaturcE	Temp. T , in C°.	Vol. S^ in cc.
1	30.00	9.782
10	30.00	9.782
9	83.90	9.772
8	113.60	9.786
7	135.25	9.786
2	143.80	9.779
4	144.30	9.785
3	147.10	9.257
6	147.70	9.260
0	157.50	9.266

Modifikatie	, Stabiliteitsgebied	Kristalstelsel
V	beneden—18° C.	tetragonaal
IV	van—18° tot 32°. 3 C.	a-rhombisch
III	van 32°. 3 tot 84°. 2 C.	p-rhombisch
II	van 84°.2tot 125°.2C.	hexagonaal of
		trigonaal
I	van 125°. 2 tot 169°.6C.	kubisch

Dagen boven P2O5 in vakuo.	Temperatuur C°.	J 300.00 U 40.0 .
3	18	1.697
5	18	1.703
8	18	1.705
15	18	1.707^
18	28	1.709®
22	28	1.710
24	28	1.711—1.711

Tijd in uren	j 330.00 Cl 40.Ü
0	1.711
24	1.659
32	1.655
48	1.652
54	1.650
72	1.647

Auteur.	Temp. C°.	Dichtheid.
P. Boullay	_	6.320 (rood)
C.J.B. Karsten 2)	—	6.201 „
E. Filhol	—	6.250 „
H. Schiff	—	5.91 „
Gr. Tschermak	—	6.27 „
G. F. Rodwell	0	6.297 „
	126	6.276 „
	126	6.225 geel
L. Mascarelli \')	—	6.257 rood
	—	6.060 geel
J. S. van Nest	20	6.293^ rood
20	6.282 geel

Tijd in uren.	J 180.00 ^ 40.0	Tijd in uren.	Jl8o.0() ^ 40.O	Tijd in uren.	J 180.00 40.O
1	5.876	0	5.814	0	5.814
3	6.020	2	5.947	2	5.953
7	6.348	6	6.273	6	6.280
11	6.673	18	6.967	18	6.951
23	7.018	23	7.065	23	7.054
31	7.084	42	7.169	42	7.161
		64	7.196	64	7.190
		88	7.207	88	7.202

Onderzoeker	Temp. in C°	Dichtheid d^o
knnstm. krigt.	natuurl. krist.
R. E. Marchand en	0	2.050	2.068
Th. Scherer2)
Ch. Ste. Claire			2.070
Deville^)	—	2.063
H. Kopp^)	0	—	2.069
G. Pis ati®)	0	—	2.0748
W. Spring«)	0	2.0477	2.0788
20	2.0370	2.0688
A. schrauf\')	16.75	—	2.0667
V. Goldschmidt®)	18	—	2.068- 2.070
J. Dewar^)	17		2.0522

Volgorde der Temperaturen	Temp. in C°.	Vol. St in cc.	Dichtheid	Spec. vol. bij T°
1	30.00	13.024	2.060	0.48542
9	30.00	13.047	2.056	0.48629
8	85.60	13.207	2.032	0.49224
2	93.90	13.211	2.031	0.49239
6	94.40	13.227	2.029	0.49299
5	97.20	13.600	1.973	0.50690
7	98.20	13.621	1.970	0.50768
3	99.20	13.604	1.972	0.50705
4	108.50	13.638	1.967	0.50831