TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT.
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
DR. B. J. H. O VINK, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 23 APRIL 1928,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Nu ik op het punt sta de Academie te verlaten, denk ik
met groote erkentelijkheid aan het vele, dat ik van U,
Hoogleeraren en Lectoren van de Philosophische Faculteit,
heb mogen leeren. Ik wil dan ook niet nalaten mijne ge-
voelens op deze plaats te uiten.

\' U, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, leerde
ik het meest waardeeren, toen gij mij er toe hebt aangezet
een tijdens het physisch-chemisch practicum ondervonden
moeilijkheid als onderwerp van een onderzoek te kiezen.

Uw groote nauwgezetheid, volharding en werkkracht
mocht ik toen van nabij leeren kennen, terwijl Uwe bereid-
willigheid, evenals de groote belangstelling, die Gij reeds toen
voor mijn werk toondet, er niet weinig toe hebben bij-
gedragen, dat dit eerste onderzoek tot een goed resultaat leidde.

Het kwam toen bij mij vast te staan, dat ik ook mijn
dissertatie onder Uwe leiding wilde bewerken.

Niet alleen bij het practische deel ervan, maar ook bij
het op schrift stellen mocht ik ruimschoots van Uw groote
ervaring profiteeren. Voor dit alles zeg ik U hartelijk dank,
terwijl de tijd, dien ik als Uw assistent werkzaam ben
geweest, bij mij de aangenaamste herinneringen aan dit deel
van mijn studie en aan het van \'t H o f f-Laboratorium zal
achterlaten.

Hoe helder en duidelijk Uwe colleges waren, bleek mij
vaak eerst recht, wanneer ik de behandelde onderwerpen
achteraf nog eens ging bestudeeren. Ook het Colloïdchemische
practicum heb ik met groote belangstelling gevolgd.

Hooggeleerde van Romburgh, dat Uwe vaardigheid om
Organische preparaten uit andere te bereiden of in andere
om te zetten niet alleen bestond in het hanteeren tijdens
Uwe colleges van een stukje krijt en een natte spons, mocht
ik ondervinden, toen ik de practica in Uw laboratorium volgde.

Met U, Zeergeleerde Mo es veld, mocht ik vaak spreken
over dc moeilijkheden, die zich bij mijn werk voordeden.
Ook tijdens het verblijf van Professor Co hen in Amerika
klopte ik nooit vergeefs om raad bij U aan.

Wees er dan ook van overtuigd, dat ik Uwe bereid-
willigheid altijd op hoogen prijs heb weten te stellen.

Dat ik niet verzuimd heb, om, zij het ook eerst tegen het
einde van mijn studie, van de gelegenheid gebruik te maken
met U, Zeergeleerde Kolkmeijer, wat nader kennis te
maken, doet mij groot genoegen.

Aanvaard mijn groote erkentelijkheid voor het feit, dat
Gij Uw tijd en kennis hebt willen beschikbaar stellen om
mij de bewerking van het laatste hoofdstuk van dit proef-
schrift mogelijk te maken.

Ten slotte dank ik ook degenen, die, hetzij meer recht-
streeks, hetzij zijdelings, het hunne ertoe hebben willen bij-
dragen om het welslagen van dit proefschrift mogelijk te maken.

Bepaling van de Volumeverandering bij de Omzetting
«-AgI /8-AgI, volgens een directe Methode ... 62

Gegevens uit de Literatuur betreffende de Volume-
verandering bij de Omzetting van «-Agl =s=!=/5-AgI .

Raadplegen we de literatuur over de physisch-chemische
constanten van verschillende stoffen, dan staan we herhaal-
delijk verbaasd over de groote onderlinge afwijkingen, die bij
dergelijke opgaven te constateeren zijn.

Eén van de voorbeelden, welke ons deze verschillen dui-
delijk demonstreeren, vinden we in het zilveriodide, een, in
verband met het optreden van verschillende modificaties, vaak
onderzocht zout.

Dit iodide vertoont bij 146° C, een overgangspunt, waarbij
de hexagonale vorm, die bij 1 atmosfeer druk stabiel is
beneden deze temperatuur, zich omzet in den regulairen,
stabiel boven dat punt. Deze omzetting van den hexagonalen
vorm in den regulairen manifesteert zich o.a. in een verminde-
ring van volume. Zeer vaak is dit verschil in volume een
onderwerp van onderzoek geweest, maar ook even vaak werd
de literatuur daardoor verrijkt met een waarde, die afweek
van de reeds voor deze volumeverandering vastgestelde.

De hoogste en laagste opgaaf wijken zelfs onderling
± 550 % af. Zeer groote verschillen vindt men niet alleen
bij deze volumeverandering, maar doen zich ook voor bij
andere natuurconstanten van het AgI, zoo b.v. bij de densiteit,
de oploswarmte en vormingswarmte. Ook bij het bepalen der
kristalstructuur langs röntgenografischen weg werden resul-
taten verkregen, die op complicaties wijzen.

Wij stelden ons tot taak enkele van de genoemde
constanten voor AgI opnieuw te bepalen.

Voora de optredende volumeverandering bij de omzetting
bij 146° C. trok onze aandacht. In verband met de door
Bridoman daarvoor gevonden waarde en het belang van deze

grootheid voor de thermodynamica van het zilveriodide,
besloten wij de bepaling van deze constante hoofddoel van dit
onderzoek te doen zijn.

In de eerste plaats was het dus zaak de waarschijnlijke
oorzaak voor de boven aangestipte afwijkingen op te sporen.
Daarbij deden wij ons door de volgende overwegingen leiden.

Reeds lang is bekend, dat vele stoffen in meerdere
modificaties kunnen optreden.

Deze modificaties kunnen we met geschikte middelen in
elkaar doen omzetten en de daarbij optredende verschijnselen
hebben zeer vaak een onderwerp van studie uitgemaakt.

Achteraf is dikwijls gebleken, dat bij het bepalen der
physisch-chemische constanten van de betrokken stoffen vaak
groote fouten zijn ingeslopen.

De oorzaken hiervan konden gewoonlijk niet worden
opgegeven; eerst in de laatste jaren heeft men de reden daar-
voor kunnen opsporen.

Uit de vele onderzoekingen, in het van \'t hoff-Laborato-
rium en elders uitgevoerd, bleek, dat bij omzettingen als boven-
bedoeld, zeer hardnekkige vertragingen kunnen optreden. Het
is vaak buitengewoon moeilijk om zuivere modificaties van
een stof te bereiden en dikwijls is het slechts met behulp van
speciale katalysatoren mogelijk dit doel te bereiken.

Het zal dan ook zonder meer duidelijk zijn, dat stoffen met
dergelijke eigenschappen door het vaststellen van hare
chemische zuiverheid alleen niet voldoende gekarakteriseerd
zijn. Daarnevens moeten we ook de physische zuiverheid
constateeren, d.w.z. vaststellen, dat het onderzochte object
slechts in één modificatie aanwezig is en niet uit een mengsel
van meerdere bestaat.

Dat bij onderzoekingen, verricht in een tijdperk, waarin van
deze vertragingen nog vrijwel niets bekend was, in de meeste
gevallen met deze eigenschap van de stof geen rekening werd
gehouden, is een vanzelfsprekend feit. Maar zelfs in later tijd,
toen deze vertragingen meer en meer bekendheid kregen,
bleken vele onderzoekers nog niet voldoende doordrongen van
de complicaties, tot welke zij aanleiding kunnen geven.

Het is daarom noodzakelijk voortdurend op deze feiten de
aandacht te blijven vestigen en methoden aan te geven, waarop
metastabiele mengsels gestabiliseerd kunnen worden. Dat wij
dit speciaal aan het zilveriodide wenschten uit te voeren, moge
door het voorgaande voldoende gemotiveerd zijn, zoodat wij
nu tot beter begrip eerst een korte uiteenzetting geven van de
eigenschappen van AgI, zooals ze reeds bekend waren.

Wij stipten reeds aan, dat men meende, dat bij H6° C. de
hexagonale vorm van het zout overgaat in den regulairen.
Behalve deze twee modificaties beschrijven Tammann i) en
Bridqman 2) nog een derden vorm, die onder bepaalde, hooge
drukken en daarmede wisselende temperaturen, stabiel is. Ter
Vereenvoudiging zullen we deze vormen voortaan aanduiden
als volgt:

De vraag dringt zich op of het mogelijk is deze drie
vormen van elkander te onderscheiden met behulp van een
wijze van onderzoek, die zich snel laat uitvoeren.

Nu blijkt uit de reeds bestaande literatuur dat de a-vorm
een kleinere densiteit bezit dan de j8-vorm en deze laatste weer
een kleinere dan de y-vorm. De a-vorm is de bij kamer-
temperatuur stabiele. Onderzoeken wij nu bij gewone tempera-
tuur een willekeurig preparaat zilveriodide en bepalen wij
daarvan de dichtheid. Gaan we na deze bewerking beproeven
het preparaat te stabiliseeren, dan zal, wanneer ons dat gelukt,
de dichtheid van het beschouwde uitgangsproduct slechts
kunnen dalen.

Immers, een preparaat van AgI, bestaande uit den stabielen
vorm, met metastabiele modificaties gemengd, moet een
densiteit vertoonen, grooter dan die van physisch- en chemisch

\') Z. physik. Chem. 75, 733 (1911).
») Proc. Am. Acad. Art. Sci. 51,11 55 (1915).
\') tammann. Z. physik. Chem. 75, 733 (1911).

zuiver a-Agl. Treedt stabilisatie op, dan zal ^ of y, of zullen
beide verdwijnen, waarmede de dichtheid daalt.

In het onderzoek van de verandering der dichtheid van AgI
hebben we dus een welkom middel in handen om na te gaan,
in welke mate een beschouwd preparaat zich stabiliseert. Blijft
tenslotte de dichtheid na verschillende behandelingen, die tot
stabilisatie kunnen leiden, onveranderd, dan is de waar-
schijnlijkheid groot, dat physisch zuiver a-Agl is ontstaan.

Bereiden we een preparaat AgI door dubbele omzetting in
oplossing van bv. KI en AgNOg, dan ontstaat het zout dus
door precipitatie.

Nu is het een bekend feit, dat bv. Hglg in analoge omstan-
digheden precipiteert in den gelen, metastabielen vorm, terwijl
bij kristallisatie uit oplosmiddelen (wat toch een soortgelijk
geval is als precipitatie) ook zeer vaak metastabiele mengsels
te voorschijn komen.

Op grond van deze verschiinsels is het waarschijnlijk, dat
ook AgI, bereid door precipitatie uit oplossingen, uit een
metastabiel mengsel zal bestaan. Het bedoelde product moet
in dat geval een dichtheid vertoonen, die hooger is dan die
van den a-vorm; deze densiteit zal dalen, totdat volledige
stabilisatie is ingetreden. Het preparaat met onveranderlijke
dichtheid zou dan slechts kunnen bestaan uit a-Agl.

Hebben we tenslotte aldus een physisch zuiver preparaat
van a-Agl in handen, dan kunnen we dat verwarmen tot aan
het overgangspunt van het zout. Gelukt het ons nu dezen
zuiveren a-vorm geheel om te zetten in den ;8-vorm, dan is
daarmede de mogelijkheid gegeven de daarbij optredende
volumeverandering te meten.

Inderdaad slaagden we erin zoowel chemisch- als physisch
zuiver a-Agl en /8-AgI te bereiden en van deze beide vormen
bij het overgangspunt met voldoende nauwkeurigheid de
densiteit te bepalen.

Uit de aldus verkregen gegevens berekenden we de
opgetreden volumeverandering; daarna toetsten wij deze cijfers
door de bedoelde verandering eveneens te bepalen langs een

directen weg. Met behulp van een gewijzigden dilatometei
stelden wij nl. de numerieke waarde van het verschil in
specifiek volume der beide vormen vast en kwamen tot het-
zelfde eindresultaat, als bereikt volgens de bovenbeschreven
indirecte methode.

Ten slotte is het ons mogelijk geweest de aldus gevonden
waarden langs geheel anderen weg te controleeren, terwijl in
het laatste hoofdstuk een aantal vraagpunten, die in den loop
van het onderzoek waren ontstaan, werden bestudeerd.

De chemische zuiverheid van het te onderzoeken zilveriodide
moet vaststaan, voordat we kunnen denken aan de physische
zuiverheid. Daarom zij allereerst aangegeven, welke weg is
ingeslagen om een chemisch zuiver preparaat van zilveriodide
te verkrijgen.

De beste methode leek ons dubbele omzetting van AgNOs
en KI in waterige oplossing. Op deze manier kan gemakkelijk
100 gram zout of meer in één bereiding worden verkregen,
terwijl een dergelijke hoeveelheid bij het volgen van andere
mogelijke methoden niet zoo eenvoudig te verkrijgen is. Een
ander voordeel van deze wijze van werken was, hetgeen hier,
zooals nader zal blijken (blz. 8) van belang is, dat nauwkeurig
afgewogen, aequivalente hoeveelheden kunnen worden samen-
gebracht. Bovendien echter kan men op deze wijze de
concentratie der reageerende stoffen binnen wijde grenzen
varieeren.

Practisch zijn we natuurlijk gebonden aan bepaalde grenzen
van concentratie. Te ver mogen we nl. niet gaan, omdat dan
dadelijk insluiting en adsorptie in zoo hooge mate storend
werken, dat van een chemisch zuiver preparaat niet meer
gesproken kan worden. Dadelijk dringt zich thans de vraag
op, hoe groot de concentratie dan wel mag zijn. wil men een
zuiver preparaat kunnen verwachten. Een antwoord daarop
vinden we in een publicatie van Baxter i). Deze bepaalt nl.
het atoomgewicht van iodium en doet dat door iodium om te
zetten in ammoniumiodide en zuiver zilver in zilvernitraat.
Beide zouten worden daarna in ammoniakale oplossing
samengebracht.

Hij werkt met oplossingen, welke ten hoogste 1 %-ig zijn,
en wascht na precipitatie uit met 1 % HNO3.

Intusschen mogen we niet over het hoofd zien, dat bij de
bereiding van zilveriodide op de door Baxter beschreven
wijze, fouten niet uitgesloten zijn. Het is nl. bekend, dat bij het
neerslaan van zilveriodide. door samenbrengen van KI en
AgNOs. beide in oplossing, een colloïdale oplossing van zilver-
iodide ontstaat, die eerst bij het aequivalentie-punt uitvlokt.
Daar nu bij deze wijze van werken steeds de eene oplossing
bij de andere wordt gedruppeld, zoodat een der beide vloei-
stoffen in overmaat aanwezig is, en wel die, waarin de andere
vloeit, zal er op die manier adsorptie optreden van de stof,
welke in overmaat is,

Lottermoser 1) heeft uitvoerige onderzoekingen over deze
kwestie verricht. Hij schrijft: ..Die Adsorptionswirkung des
lodsilbers ist bisher noch nicht einer systematischen Unter-
suchung unterzogen worden, wenn dieselbe sich auch bei der
Atomgewichtsbestimmung des lods bemerkbar, und zwar in
recht unliebsamer Weise bemerkbar gemacht hat. Sie ist zum
Teil mit daran schuld gewesen, dass für das Atomgewicht des
lods namentlich von Stas und Marignac zu niedrige Zahlen
gefunden wurden.

KöTHNER und Aeuer 2) haben nämlich feststellen können,
dass bei Fällung von lodkaliumlösungen mit Silbernitrat im
Ueberschuss immer von dem ausfallenden amorphen lodsilber
Silbernitrat festgehalten wird, welches auch durch langes
Auswaschen des Niederschlages mit Wasser nicht zu
entfernen ist. Ueber den Grössenwert dieser Adsorption
machen sie jedoch nur die Andeutüng, dass derselbe 0.1
Gramm AgNOa auf 100 Gramm lodsilber betrage.quot;

Nu dient opgemerkt te worden, dat KöTHNER en Aeuer
hun zilveriodide begonnen te maken uit 1/5 n. oplossing, d.i.
3.4 %. een oplossing dus van een concentratie. 3.4 maal zoo

Lottermoser en Rothe bereidden hun produkt uit
ammoniakale oplossingen, die 0.1 n. waren, d.i. 1.7 %. Met het
aldus bereide zout voerden zij adsorptiemetingen uit en
bemerkten bij de controle, door bepaling van het geleidings-
vermogen van de bovenstaande vloeistof, dat het zilveriodide
wel adsorbeert, doch ook nog iets afgeeft aan de omgevende
vloeistof. De afgegeven stof blijkt NH4NO3 te zijn; zij is
ontstaan bij het uitwasschen van de ammoniakale vloeistof
met HNO3.

„So zeigte z.B. bei einem neuen Versuch die über dem
gereinigten lodsilber stehende Flüssigkeit anfangs die Leit-
fähigkeit reinen destillierten Wassers, jedoch stieg sie nach
tagelangem Stehen allmählich erheblich in die Höhe, und es
Hessen sich NH4 und NO3 qualitativ nachweisen.quot;

„Es musste demnach bei der Reinigung des lodsilbers
mit Salpetersäure und Ammoniak auch nach sorgfältigster
Waschung mit Wasser noch Ammoniumnitrat absorbiert
geblieben sein, welches dann bei Berührung mit reinstem
Wasser nur sehr langsam wieder abgegeben wird.quot;

Ook C. Tu ban dt 1) bereidt Agi door dubbele omzetting
van KI en AgNOs, en merkt op, dat een preparaat, verkregen
met overmaat AgNOs, hardnekkig deze stof vasthoudt, zoodat
langs dezen weg door hem slechts een onvoldoend zuiver
product kon worden verkregen. Het Agi zou niet slechts door
adsorptie het nitraat vastleggen, maar dit laatste zou hoofd-
zakelijk worden vastgehouden door vorming van complexe
verbindingen, welke slechts moeilijk kunnen worden uit-
gewasschen. Dit bezwaar zou zich volgens hem in veel mindere
mate doen gelden, wanneer niet AgNOg, maar KI in overmaat
gebruikt wordt.

Uit het bovenstaande blijkt dus, dat de bereiding van Agi
door dubbele omzetting van KI en AgNOß niet levert een
chemisch zuiver Agi in absoluten zin. Toch blijkt de
beschreven methode geschikt voor ons doel, daar de

verontreinigingen in het preparaat slechts een zoodanig bedrag
bereiken, dat onze resultaten er niet door kunnen worden
gestoord.

Köthner en Aeuer i) geven aan, gelijk reeds boven werd
opgemerkt, dat zij in 100 gram AgI 0.1 gram AgNOg vonden.

Ook G. F. HüTTIG en E. Menzel 2) deelen het een en
ander mede omtrent de hoeveelheid vastgehouden stof, die niet
door uitwasschen kan worden verwijderd. Zij vinden in hun
preparaat AgI 0.08 gewichtsprocent KI. Opgemerkt worde,
dat zij een geheel anderen weg volgen, daar zij de zouten
AgNOs en KI samensmelten. Geheel vergelijkbaar met die
van Köthner en Aeuer zijn de cijfers dus niet, maar zij geven
een indruk van de zuiverheid hunner stof.

Ofschoon reeds gerustgesteld door de resultaten van
Baxter, hebben wij toch door speciale proeven vastgesteld,
dat de adsorptie bij ons onderzoek niet van invloed was. Wij
komen daarop nader terug (blz.36).

Op grónd van de behandelde voor- en nadeelen zijn we
tenslotte gekomen tot de volgende bereidingswijze van
ons AgI.

Wij losten 83 gram KI op in 8.3 Liter, benevens 85 gram
AgNOg in 8.5 Liter gedestilleerd water. De Kl-oplossing
druppelde men in de AgNOs-oplossing, terwijl voortdurend
met een dikke glazen staaf, aan den onderkant voorzien van
een gummibedekking, met de hand werd geroerd. Het vat,
waarin de reactie zich afspeelde, was van gewoon wit glas en
had een inhoud van ongeveer 23 Liter. De toevoeging van de
8.3 Liter vloeistof nam ongeveer een half uur in beslag.

Eerst ontstond een geel, melkachtig geheel, dat zoo bleef,
totdat ongeveer alle vloeistof was toegevoegd. Dan begon
reeds zeer duidelijk uitvlokking zichtbaar te worden, terwijl
deze volledig was, wanneer men alle vloeistof had toegevoegd.

De bovenstaande vloeistof was nog slechts licht troebel.
Men liet haar rustig 2 a 3 uur staan in het afgesloten glazen

vat. Na dezen tijd werd de bovenstaande oplossing van
kaliumnitraat voorzichtig afgegoten, terwijl men het neerslag
in een groote glazen flesch bracht van ± 3 Liter inhoud. In
deze flesch goot men bij tusschenpoozen gedestilleerd water,
telkens ongeveer 2 Liter. Zij werd daarna met een kurk of
stop gesloten en heftig geschud. Het zilveriodide verdeelde
zich daardoor in het water. Vaak waren in het neerslag,
zooals het uit de moederloog te voorschijn kwam, klompjes van
samengeklonterd zilveriodide te zien, maar door het schudden
werden deze geheel uiteengeslagen. Op deze manier ontstaat
een preparaat, bestaande uit fijne, gele vlokjes, die zich door
het schudden heel goed door de vloeistof verdeelen. Ze zinken
bij het tot rust komen van deze heel goed uit, zoodat na
ongeveer 5 minuten de heldere bovenstaande vloeistof zich
zeer gemakkelijk laat afhevelen. Is op deze wijze het wasch-
water grootendeels verwijderd, dan wordt weer 2 Liter versch
gedestilleerd water toegevoegd en de bewerking herhaald.
Natuurlijk moet dit worden voortgezet, totdat het zilveriodide
geheel vrij is van andere stoffen. Daarom moet men
controleeren of er nog kaliumnitraat aanwezig is.

Te dien einde filtreert men ongeveer 200 cc. van het wasch-
water af en vangt het in een gewogen platinaschaal op. Daarna
dampt men op een waterbad in en voert daarnaast een blinde
proef uit met een gelijke hoeveelheid gedestilleerd water.

Het waschwater werd eerst afgeheveld, nadat het een
geheelen nacht of tenminste enkele uren rustig boven het
preparaat had gestaan.

Wij volgden dezen weg, omdat de mogelijkheid bestaat,
dat eventueel geadsorbeerde electrolyt eerst langzaam wordt
losgelaten. Dat dit mogelijk is, blijkt uit de onderzoekingen
van Lottermoser en Rothe. i)

Is er na verdampen van het waschwater een rest, gelijk aan
de rest bij de blinde proef verkregen (±: 1 mgr.), dan staakt
men het uitwasschen. Nooit vonden wij een rest, grooter dan
2 mgr. uit 200 gram waschwater.

Het aldus verkregen preparaat van zilveriodide wordt
daarna op een gehard filter van de vloeistof gescheiden.
Daarop volgt droging in een waterdroogstoof en vervolgens
gedurende enkele uren in een gewone droogstoof bij 110—
120° C. Ook werd wel het preparaat, waarvan het water
zooveel mogelijk was afgeschonken, direct gedroogd op de
boven beschreven manier, dus zonder voorafgaand filtreeren.

Een volgens deze methode bereid preparaat vormt een
harde, gele koek. Tijdens het drogen en verdampen van het
waschwater ontstaan daarin barsten, de koek zakt in elkaar
en laat van de wanden van de schaal los. Die koek zit vol
barstjes en gaatjes en maakt een poreuzen indruk. Het
preparaat is broos en kan door drukken in een mortier als een
vrij fijn poeder verkregen worden. Hoe men het preparaat
verder behandelt, zal afzonderlijk in de volgende hoofdstukken
beschreven worden.

De preparaten zilvernitraat en kaliumiodide. waarvan we
uitgingen, waren betrokken uit den handel. Zij werden op
zuiverheid onderzocht, zooals aangegeven in: „Die Prüfung
chemischer Reagenzien auf Reinheitquot; van Dr. C. Krauch i).

Het is mogelijk, dat in het door ons gebruikte iodkalium
een spoor Cl aanwezig is geweest, maar het is niet geheel
zeker of dit niet uit de gebruikte reagentia stamt.

Het AgNOs bleek vrij van verontreinigingen en gaf bij
inwegen een oplossing, welker berekende normaliteit geheel
overeenkwam met de normaliteit, bepaald door stellen op
zuiver muntzilver.

De oplossingen van KI en AgNOg bereidden wij door van
deze twee stoffen 83 en 85 gram tot op ongeveer 100 mgr.
nauwkeurig af te wegen. Het inwegen en oplossen geschiedde
dadelijk voordat de oplossingen in gebruik werden genomen.

Het mengen der oplossingen voerden wij in een donkere
kamer uit, waarin slechts een zwakke electrische lamp
brandde. Het glazen vat, waarin het neerslag ontstond, ontving
gewoonlijk niet direct licht, maar stond in de schaduw. Ook
het uitwasschen en afhevelen van het waschwater geschiedde
in de donkere kamer.

Eerst wanneer het waschwater na indampen geen rest
meer achterliet, bracht men het preparaat onder de vloeistof
in het daglicht en verwerkte het daarin verder geheel, zulks
op grond der overwegingen, die zoo aanstonds zullen worden
gemotiveerd.

Als pyknometervloeistof bij onze densiteitsbepalingen van
zilveriodide kozen wij toluol (zie blz. 23).

Als materiaal om er onzen standaardvoorraad uit te
bereiden, betrokken wij toluol puriss. uit den handel. Deze
gaf geen thiopheenreactie met isatine en H2SO4. Wij droogden
de vloeistof door haar een nacht te doen staan met P2O5 en
destilleerden haar daarna langzaam over, met behulp van een
opzet. Voor- en naloop vingen wij afzonderlijk op, terwijl de
hoofdmassa, die over het traject van 110.15-110°-35 C. bij
750—752 m.m. druk kookte, in een groote voorraadsflesch
van bruin glas werd bewaard.

Na flink omschudden om de vloeistof homogeen te maken,
bepaalde men de dichtheid in 4 Pyknometers, en vond de
volgende cijfers:

df =0.85482 (pykn. 1).
= 0.85467 (pykn. 2).
= 0.85468 (pykn. 3).
= 0.85472 (pykn. 5).

Teneinde vast te stellen, dat de dichtheid van onzen
standaardvoorraad toluol op den duur niet veranderde, her-
haalden wij na ongeveer 6 maanden (16 Maart—3 September
1927) onze specifiek-gewichtsbepalingen met het volgende
resultaat:

Als pyknometervloeistof voor onze dichtheidsbepalingen
bij hooge temperatuur kozen wij paraffineolie. Wij betrokken
een hoeveelheid paraffin. liquid. uit den handel, die bij langen
tijd verhitten op de hoogste temperatuur, die wij gebruikten,
volkomen helder bleef. Van dit preparaat maakten we zonder
voorafgaande reiniging gebruik.

Daar de vraag of zilveriodide onder den invloed van diffuus
daglicht chemische veranderingen ondergaat, voor ons van
groot belang is, blijven wij bij dit vraagstuk eenigszins langer
stilstaan.

Wanneer zouten van zilver en halogeen aan het daglicht
of ander hcht worden blootgesteld, veranderen ze in meerdere
of mindere mate van kleur.

Het is van groot belang te weten, wat de oorzaak van deze
verandering is en na te sporen of er een ingrijpende ontleding
van het molecule plaats heeft.

Het is nl. mogelijk, dat door de belichting halogeen wordt
vrijgemaakt en uit het molecule verdwijnt, terwijl zilver over-
blijft. Dit zou natuurlijk op de dichtheid van het zout een
merkbaren invloed moeten hebben. Daar wij ons, gelijk boven
gezegd (blz. 4), in de allereerste plaats tot taak hadden
gesteld, nauwkeurige dichtheidsbepalingen der verschillende
modificaties van AgI uit te voeren, was voorafgaande studie
van den invloed van het licht op zilveriodide gewenscht.

Is de ontleding door belichting een regelmatig voortgaand
proces, dan zou dat direct merkbaar worden door een rijzing
in het specifiek gewicht van het vaste zout. Immers, de dicht-
heid van metallisch zilver is belangrijk hooger (± 10.5), dan
die van AgI (±5.7).

Een andere mogelijkheid zou zijn, dat het zilverzout onder
invloed van het licht tot een zekere grens wordt ontleed.

Deze grens kunnen wij ons voorstellen bij een subiodide,
maar zij kan ook volmaakt willekeurig gekozen worden.
Voor het doel van dit onderzoek is de plaats van deze grens
natuurlijk van geen belang.

reeds vele pennen in beweging heeft gebracht, leert ons de
literatuur. Vooral van photografisch standpunt bezien, is die
inwerking van het grootste belang.

Daar de oudere onderzoekingen slechts qualitatief op de
kwestie ingaan, zou het van weinig nut zijn, ze alle te
bespreken. Wij stippen er daarom slechts enkele aan en gaan
daarna iets uitvoeriger in op de onderzoekingen, die het
vraagstuk quantitatief behandelen.

Zoowel AgCl als AgBr kunnen bij sterke belichting het
halogeen in gasvormigen toestand afstaan, terwijl dit met AgI
niet het geval is. [E. Reinolds i), H. Scholl 2).]

Dat. evenals AgCl en AgBr, ook AgI van kleur verandert,
wordt veelal waargenomen. (Gmelin 3).

De wijze van bereiden blijkt van invloed te zijn. Een over-
maat AgNOg bij de bereiding doet de lichtgevoeligheid sterk
toenemen, terwijl overmaat KI zonder invloed is. (Vogel4),
Rodwells). Stas 6), Köthner en Aeuer 7).

Wij wenden ons thans tot de onderzoekingen, welke
quantitatieve gegevens hebben opgeleverd. Deze stellen zich
gewoonlijk ten doel ontleding te constateeren door het vast-
stellen van het gewichtsverlies of ook wel door het opsporen
van een constitutieverandering.

P. P. Koch en Fr. Schräder s) slagen er niet in een
gewichtsverlies van AgI bij belichting te vinden.

Inplaats van een zeer gevoelige balans, gebruiken zij een
toestel, waaraan zij den naam zweefcondensator geven.

Handbuch d. anorg. Chem. 6 Auflage. 3, 930 (1875).
Poggend. Ann. 119. 497 (1863). Ber. 7. 546 (1874).
\') Chem. News 30, 288 (1874),
\') Oeuvres Complètes. Bruxelles I. 561 (1894).
quot;) Ann. 337. 123 (1904).
«) Z. Phys. 6, 127 (1921).

Op deze wijze is het hun niet mogelijk geweest een effect
door belichting met zekerheid aan te toonen.

Härtung i) vindt wel een gewichtsverlies, maar stelt vast,
dat dit in elk geval veel kleiner is, dan voor AgCl en AgBr,
die hij eveneens onderzocht.

P. P. Koch en B. Kreise 2) herhaalden hun onderzoek,
daarbij gebruik makende van hetzelfde toestel, als boven-
genoemd, thans echter in meer geperfectioneerden vorm, met
het resultaat: AgI verandert bij sterke belichting niet in
gewicht of slechts even buiten de proeffouten.

P. P. Koch en H. Vogler 3) tastten het probleem aan met
röntgenografische strijdmiddelen. Ook zij vinden positieve
resultaten voor AgCl en AgBr, negatieve voor AgI. De foto
verandert voor de twee eerstgenoemde zouten, wanneer sterk
belicht is, maar blijft onder dezelfde omstandigheden voor
AgI onveranderd.

Ten slotte vond Härtung 4) als resultaat, verkregen met
behulp van een microbalans, dat AgI wel degelijk een merk-
bare ontleding door behchting ondergaat. Hij werkt met zeei
kleine hoeveelheden stof, waarbij blijkt, dat bij zeer lagen
druk en aanwezigheid van een goeden iodiumacceptor, ont-
leding plaats vindt, zelfs wel tot 94 %. Direct dient hieraan
te worden toegevoegd, dat onder gewone omstandigheden
geen of slechts zeer langzame ontleding kon worden
waargenomen.

We meenen te mogen concludeeren, dat blijkens de
literatuur een ontleding van zilveriodide, mits behoorlijk
gereinigd, zelfs onder invloed van sterke behchting, als uit-
gesloten moet worden beschouwd.

meening te kunnen vormen, voerden wij een aantal speciale
proeven uit, waarbij van niet belichte en belichte preparaten
van zilveriodide zoowel het zilvergehalte als de dichtheid
werden bepaald.

Bij het vaststellen van het zilvergehalte van ioodzilver, dat
bij onze proeven gedurende zekeren tijd in diffuus licht had
gestaan, werden cijfers gevonden, die erop wezen, dat
practisch van eenigen invloed van het licht niet kan worden
gesproken.

De daarbij gevolgde methode van zilverbepaling was
deze 1): ongeveer 800 mgr. AgI werden afgewogen in een
platinaschaal. Daarna bracht men 2 gram zuiver KCN op het
zout en voegde zooveel water toe, dat juist alle KCN daarin
oploste. Het AgI verdwijnt in deze geconcentreerde KCN-
oplossing spoedig, waarna met water wordt aangevuld tot
it 150 c.c.

Met behulp van 3 accumulatoren voerde men bij kamer-
temperatuur daarna de electrolyse uit bij 3.0—3.5 Volt cn
0.20—0.25 Amp. en liet den stroom gewoonlijk gedurende
den nacht doorgaan.

Bij de andere proeven gingen wij na of de dichtheden
van onze preparaten zilveriodide veranderd waren, nadat men
ze gedurende korteren of längeren tijd aan diffuus daglicht
had blootgesteld.

Zoo werd bv. een preparaat onderzocht, dat bereid was
zooals aangegeven op blz. 9.

\') Theorie und Praxis der Analytischen Chemie van B. NEUMANN,
Halle a/S., pag. 138 (1897).

Nadat het preparaat in het tijdsverloop tusschen de
bepalingen in voortdurend in het daglicht was gebleven,
vonden wij 14 April 1927

We vonden dus, dat in een tijdsverloop van 3 maanden dit
preparaat niet veranderd was van dichtheid, hoewel het zout
gedurende dien tijd doorloopend aan het daglicht bleef
blootgesteld.

Nooit werd aan een preparaat gezuiverd zilveriodide een
verandering van de dichtheid onder invloed van het licht
geconstateerd.

Ook bleek ons, dat de vorming uit overmaat AgN03 of
overmaat KI geen invloed had op de gevoeligheid voor licht.

Natuurlijk doelen we hier steeds op preparaten, die reeds
in de donkere kamer tevoren uitgewasschen waren, totdat geen
electrolyt meer werd afgegeven. Het is dus zeer wel mogelijk,
dat niet geheel uitgewasschen preparaten wel degelijk een
verandering onder invloed van het licht ondergaan. Volledig-

heidshalve zij hier nog vermeld, dat ook de kleur van de
preparaten niet merkbaar veranderde door belichting. Wel
wordt het zout in drogen toestand wat grijzer gekleurd, dan
gesuspendeerd in water, maar deze verandering kan uit
zoovele oorzaken voortkomen, anders dan belichting.

Resumeerende, komen wij zoowel op grond van onze eigen
proeven, als van de literatuur tot de conclusie, dat met AgI,
bereid en gezuiverd op de wijze, als door ons werd beschreven,
in diffuus daglicht gewerkt mag worden zonder gevaar voor
ontleding.

BEPALING VAN DE DICHTHEID VAN CHEMISCH-
EN PHYSISCH-ZUIVER «-AgI BIJ 30°.00 C.

Dat nauwkeurige bepalingen van de dichtheid van zilver-
iodide tot de desiderata behooren, zal een ieder bemerkt
hebben, die in de literatuur de cijfers, voor deze constante
gevonden, heeft nageslagen.

Ter illustratie en nadere oriënteering van den lezer doen wij
allereerst een lijst van de bovenbedoelde opgaven volgen.
(Tabel I).

Jammer is, dat slechts bij uitzondering in deze publicaties
iets naders te vinden is omtrent de bereidingswijze, omstandig-
heden, waaronder de proeven werden uitgevoerd, voor-
geschiedenis van de preparaten.

We kunnen wel met zekerheid zeggen, dat voor de meeste
van deze preparaten bij de bereiding niet voldoende aandacht
is besteed aan de chemische zuiverheid van het eindproduct.

Immers, zelfs voor het werk van Stas i), dat later werd
verricht, dan de meeste onderzoekingen, in de tabel vermeld,
en dat jarenlang voor zeer nauwkeurig werd gehouden, bleek
naderhand deze zekerheid niet te bestaan. 2)

Toch kan chemische verontreiniging alléén niet de groote
afwijkingen in de gevonden dichtheden verklaren.

Ook zoeken we vaak vergeefs naar een opgaaf van de
temperatuur, waarbij gewerkt werd. Dat echter in dit geval
verschillen in de temperatuur, bij welke de dichtheden werden
bepaald, een belangrijke rol niet spelen, bleek uit onze eigen
onderzoekingen. Van een bij gewone temperatuur stabiel
preparaat zilveriodide verandert de dichtheid tusschen 0° en
30° C. slechts 11 eenheden van de derde decimaal.

\') Oeuvres Complètes, Bruxelles (1894).
\') KÖTHNER en AEUER Ann. 337, 123 (1904).

Toch valt het ons niet moeilijk de vermoedelijke oorzaak van
de geringe overeenstemming der waarden uit de literatuur aan
te wijzen.

In aansluiting aan de vele onderzoekingen, in de laatste
jaren uitgevoerd aan stoffen, welke in meerdere modificaties
kunnen voorkomen en met de wetenschap, dat ook zilveriodide
een overgangspunt heeft, is het voor de hand liggend de
verklaring in het optreden van metastabiele vormen te zoeken.

Bij de bereiding van zilveriodide zal volgens een door
Wi. ostwald gegeven regel, eerst een metastabiele vorm
te voorschijn komen en het is slechts van toevallige, ons nog
niet bekende, omstandigheden, afhankelijk, of, en in welke
mate, stabilisatie tijdens de verdere verwerking van het
preparaat zal optreden. Dat hardnekkige vertragingen niet tot
de zeldzaamheden behooren, is door de feiten bij talrijke
andere stoffen bewezen.

Dit geeft ons te meer aanleiding de onderling afwijkende
dichtheden te verklaren door het feit, dat de onderzoekers met
mengsels van modificaties hebben gewerkt en niet met physisch
zuivere stoffen.

Willen we nu zelf niet in de bovengenoemde fouten
vervallen, dan moeten wij dus trachten de voorwaarden op
te sporen, waaraan we hebben te voldoen, om chemisch- en
physisch-zuiver zilveriodide in handen te krijgen.

De beantwoording van de vraag, welke deze voorwaarden
zijn en welke criteria wij voor de physische zuiverheid hebben
gesteld, zullen we nog even laten rusten.

dS = 5.670 (pykn. A).

Duidelijkheidshalve doen wij de beschrijving van deze
methode voorafgaan aan de uiteenzetting van de wijze, waarop
wij chemisch- en physisch-zuiver a-Agl bereid hebben.

Bij het bepalen van de dichtheid van het AgI werd gebruik
gemaakt van een Pyknometer (Zie Fig. 1).

De inhoud daarvan tot aan de eindstreep a bedroeg voor de
verschillende gebruikte apparaten 25—30 cc. De lengte van
het slijpstuk was ongeveer 3 c.M., terwijl de
lengte van de capillair ongeveer 5 c.M. bedroeg
en de doorsnede 1^3—2 m.M. Het slijpstuk moet
zeer goed ingeslepen zijn, daar anders door ver-
dampen vloeistof verloren gaat.

Voor de ijking werd bepaald, hoeveel de Pykno-
meter, in de gesloten balanskast staande, aan
gewicht verloor, wanneer hij, gevuld met water,
daarin gedurende zekeren tijd werd gehouden.
Bedroeg deze afneming meer dan 5 mgr. per uur,
dan werd de stop opnieuw ingeslepen ; bleef het
verlies beneden dit bedrag, dan was de Pykno-
meter voor ons doel bruikbaar.

Wij ijkten het apparaatje door het, gevuld met
uitgekookt gedestilleerd water, in een thermo-
staat te hangen, die op 30o.D0 C. werd gehouden.

Fig- 1- De gebruikte thermostaat was voorzien van
twee ruitjes, zoodat het instellen op de streep a kon plaats
vinden, terwijl deze merkstreep onder water bleef.

De temperatuur van het water in den thermostaat werd
constant gehouden op 30°.00 C. met behulp van een grooten
regulator, gevuld met tetrachlooraethaan. Deze regulator had
een inhoud van ongeveer 300 cc., en de grootste temperatuur-
schommelingen bedroegen 0°.01 C. Tijdens een dichtheids-
bepaling waren die schommelingen steeds kleiner. De
temperatuur van den thermostaat werd ingesteld op een, door

de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg-
Berlin geijkten normaalthermometer. Op een, eveneens in den
thermostaat aanwezigen thermometer volgens Beckmann werd
afgelezen, welke stand moest worden ingenomen bij 30°.00 C.

Wij gebruikten gedurende het geheele onderzoek uitsluitend
dezen thermometer, terwijl de temperatuur zoo nu en dan met
den normaalthermometer werd gecontroleerd.

Nadat de vloeistof in den Pyknometer op de streep a was
ingesteld en de toestel na afdrogen in de balanskast was
overgebracht, volgde, na 20 minuten, de weging.

De bepaling werd herhaald door enkele druppels water toe
te voegen en na instellen op de streep a weer te wegen, maar
ook, door opnieuw het gewicht van den Pyknometer leeg te
bepalen en nogmaals te vullen met water. Zoo werden dus ten
minste 3 waarden voor eiken Pyknometer gevonden.

Lagen de gewichten van het water meer dan 2 mgr. uiteen,
dan werd de bepaling herhaald.

Dat de aldus gevonden volumina van verschillende Pykno-
meters juist waren, bleek uit het feit, dat, toen wij de dicht-
heid van toluol met behulp dier apparaten bepaalden, ze alle
dezelfde waarde daarvoor leverden, met afwijking van ten
hoogste 15 eenheden in de 5de decimaal.

Als pyknometervloeistof bij de densiteitsbepalingen van
zilveriodide werd toluol gekozen.

Deze vloeistof bevochtigt dit zout gemakkelijk, zij verandert
niet door staan in een gesloten flesch (zie blz. 13), laat zich
achteraf eenvoudig van het zout verwijderen door verdampen
en is gemakkelijk in eenen voor het doel voldoenden graad
van zuiverheid te verkrijgen.

Het eenige bezwaar is, dat zij betrekkelijk snel verdampt
tijdens de bepaling, i)

■) Achteraf bleek ons. dat de fouten, die door dit verlies aan vloeistof
ontstaan, uiterst gering worden, wanneer men den gevulden Pyknometer
dadelijk na het instellen in een weegflesch plaatste en daarin ook woog.

Men bereidde een hoeveelheid AgI op de reeds vroeger
beschreven wijze (blz. 9) door 83 gram KI op te lossen in
8.3 Liter gedestilleerd water en de ontstane oplossing te doen
druppelen in 8.5 Liter eener 1 %-ige AgNOß-oplossing.

Na uitwasschen van het KNO3 (200 cc. waschwater gaf
1.3 mgr. rest), trachtten wij de dichtheid van het preparaat IA
te bepalen met water als pyknometervloeistof.

De mogelijkheid bestond, dat er bij het bereiden van
Preparaat IA een metastabiel mengsel van verschillende
modificaties was ontstaan. Droogt men nu het preparaat door
verhitten, dan is de kans op stabilisatie grooter, dan wanneer
men het na de bereiding vochtig laat en onmiddellijk zijn
dichtheid in water bepaalt.

Het bezwaar van de methode is echter, dat vochtig AgI in
de Pyknometers werd gebracht en het gewicht van het droge
zout, dat we moeten kennen, slechts langs een omweg kan
worden bepaald. Wij gingen daarbij als volgt te werk:

Het zilveriodide. dat zich onder water bevond, spoelde men
met water door een trechtertje in een Pyknometer. Het zout
bezinkt snel en nadat het even gestaan heeft, is het volume
voldoende geslonken, zoodat men een nieuwe hoeveelheid van
het iodide in den Pyknometer kan spoelen. Is deze nu gevuld,
dan wordt hij, zonder de glazen stop, onder een vacuum-klok
geplaatst.

Deze laatste pompt men met een oliepomp leeg en daarna
bereikt men door kloppen en tikken, dat het geheel luchtvrij
wordt. Na inlaten van lucht in de klok wordt de hals van den
Pyknometer gereinigd van het eventueel aanklevende AgI;
hierop vult men het fleschje met uitgekookt water aan.
De glazen, ingeslepen stop wordt op zijn plaats gezet, de
meniscus op de streep a gebracht, waarna men de verdere

manipulaties uitvoert, noodig om het gewicht van den
gevulden Pyknometer te leeren kennen. Is de weging geschied,
dan spoelt men den Pyknometer leeg in een glazen (Jena)
kroes met gesinterden glasbodem en droogt tot constant
gewicht.

Met behulp van de zoo verkregen gewichten van het droge
AgI kan de dichtheid van het oorspronkelijke, niet vooraf
verhitte preparaat IA dan berekend worden. Gevonden werd
aldus in 4 verschillende Pyknometers voor Preparaat IA i):

Er dient op te worden gelet, dat het zilveriodide steeds
tijdens de bepalingen onder de vloeistof blijft. Vooraf
gedroogd zout wordt door water niet meer volledig bevoch-
tigd en geeft dan ook zeer wisselende en onjuiste cijfers voor
de dichtheid. De volgende proeven geven daarvan een beeld.

Een preparaat droog AgI overgoot men met koud water.
Een deel van de vaste stof bleef aan de oppervlakte van het
water kleven en bevochtigde zich niet.

Het deel. dat zich onder de vloeistof bevond, brachten wij in
twee Pyknometers en bepaalden de dichtheid.

Tevoren was van het zout de densiteit met behulp van toluol
als pyknometervloeistof gevonden:

Nu beproefden wij het zout te bevochtigen, door het met
kokend water te drenken:

\') Het is wellicht interessant er dc aandacht op te vestigen, dat de
stabilisatie van dit preparaat na 10 maanden werd vastgesteld; immers
nadat het gedurende dezen tijd in een fleschje van bruin glas was bewaard
gebleven, bleek de dichtheid tot 5.68® te zijn gedaald

wreven wij in een mortier samen met kokend water en brach-
ten het daarna in de Pyknometers.

Deze proeven bewijzen, dat van vooraf gedroogd AgI niet
meer, met water als pyknometervloeistof, de densiteit kan
worden bepaald. Bleef het zout echter van het moment van
precipiteeren af onder water, dan konden bevredigende
densiteitsbepalingen in deze vloeistof uitgevoerd worden. Een
nadeel van de methode blijft evenwel, dat slechts 6.5—7.0
gram zout in een Pyknometer met een inhoud van 30 cc.
gebracht kan worden.

Daar ook met uitpompen, uitspoelen en wegen veel grootere
fouten mogelijk zijn, dan bij de methode met direct inwegen
van het droge zout, moeten de resultaten dus minder nauw-
keurig zijn, dan bij deze laatste wijze van werken.

Om nu na te gaan of Preparaat IA een stabiele modificatie
is of een mengsel van een stabielen en een of meer metastabiele
vormen, werd het verwarmd met CaCl2-oplossing.

Bij een onderzoek van Ernst Cohen en Ernest
J. Joss 1) was nl. gebleken, dat zilveriodide in tegenwoordig-
heid van CaCl2-oplossing zich boven het overgangspunt zeer
snel omzet. Zij onderzochten een element, bestaande uit een

zilveren spiraal, waarop AgI is neergeslagen en een lood-
electrode. Als vloeistof deed een sterk geconcentreerde CaCl2-
oplossing, verzadigd met Pblg en AgI dienst. Met dit over-
gangselement was het mogelijk het overgangspunt van AgI te
bepalen, waarbij bleek, dat de electromotorische kracht zeer
snel constant werd.

Ook bereikt deze electromotorische kracht dezelfde waarde,
onverschillig of men van boven of van beneden af de
beschouwde temperatuur bereikt. Dit bewijst, dat de electro-
motorische evenwichten in dit element zeer snel worden
bereikt.

Zulks kan natuurlijk worden toegeschreven aan den aan-
wezigen electrolyt. Wij besloten daarom te beproeven of ook
voor ons geval CaCl2-oplossing kon worden gebruikt ter
stabilisatie van zilveriodide. Daartoe werd 100 gram droog
CaCl2 (CaCl2 neutr. sicc. granulatum p. a.) opgelost in 200
gram water en deze oplossing na filtreeren door quantitatief
filtreerpapier op Preparaat IA gebracht.

Gedurende 15 uren verwarmde men het zilveriodide met
de CaCl2-oplossing in een waterdroogstoof op 100° C.

Daarna volgde uitwasschen. Dit geschiedde weer door flink
schudden van preparaat en waschwater en afhevelen van de
bovenstaande vloeistof, na bezinken. Toen het waschwater
geen Cl-reactie meer vertoonde, staakte men het uitwasschen
en droogde het gezuiverde product gedurende 13 uren in een
waterdroogstoof op 100° C. Nadat in een agaten mortier
de vaste stukjes tot fijn poeder waren gewreven, zetten wij
het drogen gedurende drie uren bij 110° C. voort.

Het aldus verkregen product, dat wij verder Preparaat IB
zullen noemen, wordt nu gebruikt, om de dichtheid ervan te
bepalen. Wij geven hier voor een bepaling de gevolgde wijze
van berekening eenigszins uitvoeriger, terwijl tevens dient te
worden opgemerkt, dat van elk preparaat tenminste twee
bepalingen werden uitgevoerd en wel in verschillende
pyknometers.

Gewicht AgI gecorrigeerd: 26.0220 gram
Gewicht Pyknometer geheel gevuld: 73.5160 gram
Gewicht Pyknometer 2 AgI:nbsp;52.2004 ..

Gewicht toluol ongecorrigeerd: 21.3156
bijtellen voor correctie op luchtledig:
1.27 X 21.3156

Om het preparaat opnieuw te kunnen gebruiken, werden de
Pyknometers leeg geschud in een kristalliseerschaal en de
toluol zooveel mogelijk afgeschonken. De overblijvende toluol
verwijderde men daarna, door de schaal gedurende enkele
uren in een waterdroogstoof op 100° C. te verwarmen.

Teneinde vast te stellen, dat het verdampen van toluol op de
zoo juist beschreven wijze, zonder invloed is op de dichtheid
van het gebruikte preparaat, onderzochten wij de dichtheid
van een ander preparaat zilveriodide en vonden:

Het was natuurlijk mogelijk, dat Preparaat IA na behande-
len met CaCl2-oplossing nog niet geheel gestabiliseerd is. Lan-
ger verhitten met dezelfde oplossing zou dan misschien tot
volledige stabilisatie kunnen voeren, maar sneller zal dit moe-
ten geschieden, wanneer we op hoogere temperatuur verhitten.

Vanzelfsprekend is, dat het overgangspunt (H6° C.) daar-
bij niet mag worden overschreden.

Om ons zilveriodide in aanraking met een CaCl2-oplossing
te kunnen verhitten op 130—140° C., was noodig een zoo-
danige, die bij deze temperatuur, of hooger, kookte. Daarom
werd 175 gram CaCl2 (zie blz. 27) opgelost in 75 gram water.
Wij brachten nu 42 gram van het Preparaat IB en 158 gram
van de geconcentreerde CaClg-oplossing samen in een rond-
bodem kolf en plaatsten die in een droogstoof. De hals van den
rondbodem stak buiten de stoof en was voorzien van een
lange glazen buis, die als koeler diende.

De stoof hielden wij nu gedurende 12 uren op 120—130° C.
(vrijwel constant op 123° C.). Nadat het geheel was
afgekoeld, werd het preparaat volledig uitgewasschen en ver-
volgens gedurende 12 uren gedroogd in de waterdroogstoof bij
100° C.

de CaCl2\'Oplossing, ook bij hoogere temperaturen, niets meer
aan de dichtheid van het preparaat verandert.

Na dit resultaat begonnen wij er mede, aan te nemen, dat
wij in Preparaat IC en IB de beneden het overgangspunt
stabiele modificatie van zilveriodide in handen hadden.

Teneinde over een grootere hoeveelheid materiaal te kunnen
beschikken, bereidden wij een nieuw preparaat. Blijkt ons
standpunt juist, dan zal elk preparaat zilveriodide, behandeld
op de boven beschreven wijze, onafhankelijk van de wijze
waarop het is bereid en onafhankelijk van de daarbij gebruik-
te grondstoffen, de dichtheid 5.683 moeten vertoonen.

Bij de bereiding van het nieuwe preparaat zilveriodide,
volgden wij den weg, door Baxter i) aangegeven.

Een 1 %-ige oplossing van NH4I (bevattende 106 gram)
en eene eveneens 1 %-ige, bevattende 125 gram AgNOs,
wordt gemengd, waarbij de NH4l\'-oplossing in de AgNOg-
oplossing wordt gegoten. Terwijl Baxtet? ammoniakale vloei-
stoffen gebruikte, waren de onze neutraal.

Alle manipulaties werden uitgevoerd, als beschreven op
blz. 9). Ook nu vlokte vrijwel alles uit en nadat het neerslag
2 uren had gestaan, hevelde men de bovenstaande vloeistof af
en begon uit te wasschen. Plotseling troebelde het wasch-
water, maar na afhevelen en opnieuw water toevoegen, deed
dit inconvenient zich niet meer voor.

Met behulp van de op blz. 25 genoemde filterkroezen
bepaalden we de dichtheid van dit Preparaat (IIA) en vonden:

Ook hier is de dichtheid dus hooger, dan die van het stabiele
preparaat, hetgeen een bevestiging is van de veronderstelling.

dat oorspronkelijk uit de waterige oplossing (zie blz. 24) een
mengsel van twee of meer modificaties is neergeslagen.

Teneinde het Preparaat IIA te stabiliseeren, verwijderden
wij zooveel mogelijk het aanhangende water en brachten de
vaste stof direct samen met sterke CaCIg-oplossing (zie blz.
29), waarmede 12 uren verhitten op 110—115° C. volgde.
Verhitten met een verdunde CaCla-oplossing (zie blz. 27)
werd hier dus achterwege gelaten. Na het verwijderen van
deze oplossing droogden we het zout gedurende 21 uren in
een droogstoof bij 100° C.

Er blijkt dus, dat dit Preparaat IIB, hoewel bereid met
NH4I inplaats van met KI, zooals het geval was met IB en IC,
na verhitten met geconcentreerde CaClg-opIossing, toch
dezelfde dichtheid bereikt heeft.

Nu is het natuurlijk interessant een gestabiliseerd preparaat
om te zetten in den vorm, stabiel boven het overgangspunt en
eens na te gaan of we na afkoelen weer hetzelfde eindpunt
kunnen bereiken. Dit kan geschieden door beoordeehng van de
densiteit van het product, dat na het verhitten boven het
overgangspunt en daarop volgende afkoeling wordt verkregen.
Immers, reeds thans is bekend (zie blz. 3), dat de densiteit
van het /?-iodide veel grooter is dan die van den a-vorm, zoodat
de densiteit van een product, dat ;8-iodide naast a-iodide
bevat, een dichtheid moet bezitten, grooter dan die van het
a-iodide.

Wij stelden ons reeds op het standpunt, dat een preparaat
met een dichtheid 5.683 slechts bestaat uit a-Agl.

Om de juistheid van deze onderstelling te toetsen, kunnen
we o.a. als volgt handelen.

er, indien we vertragingen even buiten beschouwing laten,
;8-AgI ontstaan. Koelen we het preparaat na zekeren tijd ver-
hitten boven het overgangspunt, weer af tot kamertemperatuur,
dan zijn de volgende gevallen mogelijk:

Treedt het eerstgenoemde geval in, dan zal de dichtheid
van het beschouwde preparaat slechts dan weer terug kunnen
keeren tot de oorspronkelijke, wanneer dit preparaat vóór de
verwarming reeds geheel uit a-Agl bestond. Was er bij het
begin van de verhitting reeds jS^Agl aanwezig, dan zal dit zich
bij bekoeling nu ook omzetten in a-Agl. Het product, verkregen
na verhitting en afkoeling, moet in dat geval een dichtheid
vertoonen, die lager is dan vóór de verhitting.

Treedt het geval onder 2° genoemd in, dan zal een preparaat,
bestaande uit een willekeurig percentage a- en /?-AgI ontstaan.
De dichtheid zal dus ook een willekeurige waarde moeten
hebben.

We kunnen dus slechts tot dezelfde dichtheid terugkeeren,
wanneer het product, dat we verhitten, uitsluitend bestaat uit
a-Agl en tevens het bij de verhitting gevormde jS-Agl weer
volledig overgaat in a-Agl.

Om uit te maken, welke van de geuite veronderstellingen
de juiste is, gingen we nu als volgt te werk.

We bevrijdden Preparaat IIB in de droogstoof van de
toluol en brachten het daarna over in een glazen buis. Men
verhitte deze in een droogstoof op 165° C. (dat is ± 20° boven
het overgangspunt). Na verloop van 6 uren verlaagde men
deze temperatuur tot 140° C. (dat is ± 5° beneden het over-
gangspunt) en hield die gedurende 12 uren constant. Aan het
aldus ontstane preparaat geven wij den naam IIC.

Verondersteld mag wel worden, dat het zilveriodide door
deze verhitting eerst geheel of gedeeltelijk is omgezet in den
vorm, stabiel boven het overgailgspunt (/?-vorm) en daarna
geheel of gedeeltelijk terug zal gaan tot dien, welke stabiel
beneden dit punt is (a-vorm).

2.nbsp;Zes uren verhitten op 165° C. doet den )8-vorm in het
geheel niet ontstaan.

Teneinde tusschen deze twee mogelijkheden te kunnen
beslissen, verhitte men het Preparaat IIC (na verdampen van
de toluol) in een buis van Pyrex-glas gedurende 6 uren op
165°—170° C. en bracht deze buis met inhoud daarna snel
over in koud, stroomend water. Zoo vlug mogelijk bepaalde
men daarna wederom het soortelijk gewicht van het aldus
ontstane product, dat wij voortaan IID zullen noemen en
vond daarvoor:

Ook nu kan een beslissing tusschen de twee genoemde
mogelijkheden niet genomen worden.

Om echter geheel zeker te zijn, dat de a-vorm boven het
overgangspunt verdwijnt, kunnen we het preparaat smelten
en vervolgens weer beneden het overgangspunt afkoelen. Op
deze wijze te werk gaande, krijgt men een preparaat in
handen, dat ontstaan is door kristalHsatie uit de smelt, waarbij
de meest voor de hand liggende onderstelling is, dat eerst de
)8-vorm zal ontstaan. Vooral bij „abschreckenquot; zal deze
mogelijkheid zich kunnen voordoen. Bij de eerste poging werd
Preparaat IID in een porceleinen kroesje gebracht en op een
gewonen brander gesmolten.

Het preparaat veranderde, zooals reeds door verschillende
onderzoekers werd beschreven, bij verhooging van temperatuur
ook van kleur. Eerst was het geel, dan oranje, rood en daarna
roodpaars, om tenslotte in de donkerroode vloeistof over
te gaan.

De smelt goten we uit in een porceleinen schaal en lieten
haar rustig bekoelen, maar we koelden gewoonlijk sneller af,
door de smelt uit te gieten in een platina schaal, die in koud
water werd geplaatst. Na afloop poederde men de koek in
een agaten mortier en bepaalde de dichtheid van het zoo ont-
stane preparaat, dat wij voortaan IIE zullen noemen.

Zelfs uit de smelt vormt zich blijkbaar direct een preparaat,
welks dichtheid gelijk is aan die van den a-vorm. Wij zien dus,
dat er zeer snelle stabilisatie intreedt. Immers, ongeveer
2 uren. nadat we de smelt uitgoten in de porceleinen schaal,
was de densiteit van het a-Agl bereikt.

Over de oplossing van de kwestie, gesteld op pag. 33,
merken we nu het volgende op. Door het AgI te smelten,
ontstaat daarna bij het vast worden van de smelt bij ± 530° C.
^-Agl of de y-vorm, stabiel bij hoogen druk. Daar wij ons bij
de smelttemperatuur ongeveer 400° C. boven het overgangs-
punt «nbsp;bevinden, kan er uit de smelt stellig geen «-AgI
kristalliseeren. Toch blijkt de dichtheid van de bekoelde smelt
volkomen gelijk aan die van a-Agl. Uit dit feit volgt, dat een
snelle en volledige stabilisatie heeft plaats gevonden, zoodat
hiermede tevens is bewezen, dat het op pag. 33 onder 1
genoemde geval is ingetreden.

Terwijl bij onderzoekingen, aan andere stoffen verricht,
vaak in ..abschreckenquot; van de smelt een zeer welkom middel
werd gevonden om metastabiele mengsels te bereiden, bleek
dus deze methode in het geval van het zilveriodide steeds te
voeren tot het stabiele a-preparaat.

Wij hebben van dit middel ter snelle stabilisatie dan ook
vaak gebruik gemaakt, wanneer het er op aankwam, ons
gestabiliseerde objekten van a-Agl te Verschaffen uit
preparaten, waarvan gebleken was, dat zij nog niet de dicht-
heid van het a-iodide vertoonden. Zoo bv. in het geval der
Preparaten III, IV en V. welke wij door smelten stabiliseerden.
Later komen wij op de bereiding dier preparaten nader terug:

hier worde er slechts op gewezen, dat hunne dichtheden na
het smelten de volgende waren:

Men kan nu de vraag stellen of de wijze, waarop de
oplossingen van 1 %-ig KI en AgNOg worden gemengd,
invloed heeft op de dichtheid van het ontstane product.

Mocht blijken, dat deze vraag bevestigend beantwoord moet
worden, dan kunnen twee oorzaken daarvoor aangegeven
worden.

In de eerste plaats is het mogelijk, dat een variatie in de
bereidingswijze ook op de stabilisatie van het precipitaat zoo-
danigen invloed heeft, dat het daardoor niet mogelijk blijkt
een stabiel eindproduct te verkrijgen.

Daarnaast kunnen verschijnselen, zooals beschreven door
K. Fajans en K. von Beckerath i) een rol spelen. Zij
geven aan, dat AgI in aanraking met een oplossing van
AgNOg daaruit zilverionen opneemt, daarentegen I-ionen uit
een oplossing van KI.

In principe zal het dus wel degelijk van invloed zijn of we
een preparaat AgI bereiden door een Kl-oplossing te gieten
in een van AgNOg of door deze manipulaties in omgekeerde
volgorde uit te voeren. In de praktijk kan natuurlijk blijken,
dat de opgenomen hoeveelheden te gering zijn om een merk-
bare afwijking in de dichtheid te veroorzaken.

Om op deze vragen een antwoord te kunnen geven, bereidde
men nog eens een hoeveelheid AgI met behulp van de
beschreven oplossingen (zie blz. 9). Er was slechts dit
verschil, dat men nu niet de Kl-oplossing bij die van AgNOg,

maar omgekeerd AgNOs-oplossing bij die van KI voegde.
Tijdens de bereiding blijft dan KI in het reactiemengsel in
overmaat aanwezig; bij de vorige precipitaties was dit AgNOß.

Nadat men weer als vroeger beschreven (zie blz, 10) te
werk was gegaan bij het uitwasschen van dit preparaat, dat
wij voortaan VIA zullen noemen, bepaalde men met water
als pyknometervloeistof de dichtheid.

Na 22 uren drogen op 80—110° C. (temperatuur langzaam
stijgende en de laatste 6 uren constant op 110° C.) bleek de
dichtheid van het preparaat, dat thans is ontstaan en dat wij
VIB noemen, te zijn:

Deze dichtheid is iets hooger dan gewoonlijk, maar het
staat ook niet vast, dat dit preparaat reeds geheel gestabili-
seerd is, daar het noch na smelten is ontstaan, noch door
behandeling met CaClg-oplossing.

Wij smolten daarom het preparaat en vonden daarna voor
de densiteit de waarde, die ook de vorige preparaten na
stabilisatie vertoonen:

Hiermede is voldoende bewezen, dat het voor de dicht-
heidsbepalingen, zooals ze in dit proefschrift beschreven wor-
den, van geen belang is, op welke wijze de AgNOa- en KI-
oplossingen samen worden gevoegd. In beide gevallen ontstaat
een preparaat, dat na smelten of na stabiliseeren op andere
wijze een soortelijk gewicht heeft:

Wij wilden ook gaarne weten, welke dichtheid een uit den
handel betrokken preparaat vertoonde. Wij ontvingen 100 gr.
zilveriodide van de Firma Kahlbaum te Berlijn. Het zout
bevond zich in een fleschje van bruin glas en bleek een weinig
meer grijs gekleurd te zijn, dan de preparaten, door ons zelf
bereid. Wij onderzochten het product (dat wij H zullen
noemen), zooals het uit het fleschje kwam en vonden voor
de densiteit:

Bij de bereiding van onze tot dusverre besproken preparaten
was de moederloog eenigen tijd in aanraking met het neer-
geslagen AgI gebleven. Het is denkbaar, dat staan onder de
moederloog van invloed is op de stabilisatiesnelheid van het
versch geprecipiteerde preparaat.

Teneinde dat nader te onderzoeken, gingen wij bij de
bereiding van de Preparaten III en IV als volgt te werk:

Nadat de gebruikelijke oplossingen van KI en AgNOg
gemengd waren (Kl-oplossing in de AgNOg-oplossing
gegoten), liet men Preparaat III onder de moederloog in de
donkere kamer rustig staan, maar waschte het Preparaat IV
dadelijk uit en bepaalde zijn dichtheid, waarbij water als
pyknometervloeistof werd gebruikt. Bij die dichtheidsbepaling
in water gingen wij te werk, zooals tevoren reeds herhaalde
malen beschreven.

Preparaat III liet men daarentegen gedurende 12 dagen
onder de moederloog in de donkere kamer staan. Toen spoel-
den wij een deel van dit AgI met behulp van de moederloog
in twee pyknometers, pompten onder de vacuumklok uit en
vulden de fleschjes verder met de moederloog aan. Na weging
van den pyknometer met inhoud, spoelde men het preparaat

in de filterkroezen en waschte met warm water uit, totdat in
het waschwater electrolyt niet meer kon worden aangetoond.
Na drogen tot constant gewicht herhaalden wij het uitwasschen
met kokend water, en konden na droging een gewichts-
verandering van ons preparaat niet waarnemen.

Daar wij als pyknometervloeistof de moederloog gebruikt
hadden, was het noodzakelijk hiervan de dichtheid te kennen.
Wij pipetteerden een deel ervan af van het overgebleven
Preparaat III en vonden met behulp van de pyknometers A en
5 voor de densiteit de volgende cijfers:

Wij herhaalden deze proeven met een deel van Preparaat
III B, nadat dit nog 4 dagen, dus 16 dagen in totaal, onder de
moederloog was gehouden. Dit preparaat noemen wij III C.
Toen werd gevonden:

Deze cijfers geven den indruk, dat Preparaat III, na 16
dagen staan onder de moederloog, minder ver gestabihseerd is.
dan Preparaat IV, dat direct na de bereiding werd uit-
gewasschen.nbsp;•

Vaak werkt de aanwezigheid van electrolyt stabiliseerend
op mengsels, waarin zich metastabiele vormen bevinden en
onze verwachting was dan ook oorspronkelijk, dat staan onder
de moederloog een sneller stabiliseeren zou tengevolge hebben.
Uit deze proeven blijkt ons dus weer eens 1). dat omtrent de

\') Zie een dergelijk geval bij het Ammoniumnitraat: ernst cohen
en w. d. helderman. Z. physik. Chem. 113, H5 speciaal pag. 151
v.v. (1924).

De belangrijkste resultaten van alle proeven, in dit hoofd-
stuk verkregen, vatten we nu nog kort samen.

De producten, behoorende tot de eerste groep, verkregen
wij door precipitatie van AgI uit de bekende oplossingen. Na
uitwasschen van de moederloog bepaalden wij de dichtheid.
We vonden daarbij, dat deze hooger was, dan de dichtheid
van een stabiel preparaat. Door dit feit was bewezen, dat door
precipitatie een preparaat AgI ontstaat, hetwelk meestal is
samengesteld uit een willekeurig mengsel van metastabiele
vormen. Nemen we bijzondere maatregelen om een zoodanig
mengsel van verschillende vormen volledig te stabiliseeren,
dan bereiken we altijd hetzelfde eindpunt.

De preparaten, behoorende tot de tweede groep, verkregen
wij uit die van de eerste door ze volledig te stabiliseeren.
Deze stabilisatie konden wij teweeg brengen door behande-
ling van de bedoelde objecten met een oplossing van CaCl2
bij temperaturen, wisselende tusschen 90° C. en H0° C. of
wel door ze eenvoudig te smelten en daarna weer te laten
afkoelen tot kamertemperatuur.

Beide methoden leidden tot preparaten met identieke
densiteit. De numerieke waarde van deze dichtheid berekenen
we als gemiddelde van de met een sterretje gemerkte (21)
cijfers, welke uitsluitend op gestabiliseerde objecten betrek-
king hebben, uit Tabel II. Aldus vinden we voor chemisch- en
physisch-zuiver a-Agl:

Teneinde de soortelijke gewichten van a- en j8-AgI bij
het overgangspunt te kunnen bepalen, was het allereerst
noodig, dit punt zoo nauwkeurig mogelijk vast te leggen.

Het is voor de uitvoering van een dichtheidsbepaling nood-
zakelijk het preparaat tenminste I/2—1 uur op de temperatuur
te houden, waarbij de meting plaats vindt. Tijdens deze
manipulatie moet de zekerheid bestaan, dat zich noch
a- in /3-AgI, noch ß in a kan omzetten. Daar aan deze voor-
waarde door beide vormen tegelijk bij hun overgangspunt
wordt voldaan, waren wij genoodzaakt het bedoelde punt zoo
nauwkeurig mogelijk te bepalen.

Het zou natuurlijk goed denkbaar zijn, dat zoowel a-Agl
als de yS-vorm bij gewone temperatuur bewaard kunnen wor-
den. Er zou dan vertraging moeten optreden van de omzet-
ting ß —— a.

In dat geval bestaat er geen bezwaar de dichtheden van
de beide modificaties b.v. bij 25° C. te meten. Uit de
aldus gevonden densiteiten zou het dan mogelijk zijn de
volumeverandering bij deze temperatuur te berekenen.

De verkregen cijfers zouden echter niet dienstbaar gemaakt
kunnen worden voor berekeningen met behulp van de formule
van Clapeyron, daar voor dit doel slechts cijfers van de
verandering van volume bij het overgangspunt bruikbaar zijn.
Ook zouden ze niet kunnen dienen als vergelijkingsmateriaal
tegenover de oudere onderzoekingen van deze volume-
verandering.

Aan de beschrijving van onze eigen proeven ter bepaling
van het overgangspunt doen wij in Tabel III de oudere
gegevens uit de literatuur voorafgaan.

A. Oudere gegevens betreffende het Overgangspunt
o^^Agl ^^ P^Agl (Zie Tabel III).

Bij het vaststellen van het overgangspunt van zilveriodide
maakten we gebruik van een dilatometer.

Deze bestond uit een glazen, langwerpig reservoir van
± 150 cc. inhoud met daaraangesmolten glazen capillair,
welke even boven het reservoir rechthoekig werd omgebogen.

Vóór het aansmelten van de capillair vulden wij het reser-
voir met droog AgI.

Het gebruikte preparaat hebben wij reeds vroeger als II B
en II C beschreven. Hiervan namen wij respectievelijk 96 gram
en 30 gram, zoodat totaal 126 gram chemisch- en physisch-
zuiver a-Agl in den dilatometer aanwezig was.

Na het aansmelten van de capillair vulden we den dilato-
meter met paraffine-olie en zorgden ervoor, dat alle lucht
tusschen het zout verdreven werd door olie. Dit bereikten wij
op de bekende manier door met behulp van een oliepomp
langdurig uit te pompen.

Nadat aan de capillair een meetlat was bevestigd, gingen
wij over tot de eigenlijke metingen.

Als thermostaat kozen wij een koperen vat van ± 6 Liter
inhoud. Hierin plaatsten we twee roerders, op verschillende
hoogte, zoodat de olie goed dooreengemengd kon worden.

Voorts regelde men een brander volgens Argand zoo,
dat juist niet voldoende warmte werd afgegeven om het
geheel op de gewenschte temperatuur te houden. Dit laatste
bereikten wij door middel van een klein vlammetje in com-
binatie met een kwikregulator.

Deze regulator bevatte ongeveer 200—250 cc. kwik; de
vorm (zie Fig. 2) was zoodanig, dat de kwik er niet uit
verdampen kon.

Voorts bevonden zich, behalve de reeds genoemde dilato-
meter, nog twee thermometers in de olie, te weten een gewone

Anschütz-thermometer en een normaal Anschütz-thermo-
meter. Met behulp van dezen, door de Physikalisch-
Technische Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin geijkten
normaal-thermometer stelden wij vast, welke fout in de
schaal van den gewonen Anschütz-thermometer aanwezig
was. Dezen laatsten gebruikten wij daarna uitsluitend voor
de temperatuurmeting en controleerden met behulp van den
normaal-thermometer zoo nu en dan of de afgelezen tem-
peratuur de juiste was.

Het is nl. zeer wel mogelijk, dat bij deze hooge tempera-
turen, vooral na langdurig gebruik, kwik uit het warme ge-
deelte van den thermometer naar het koudere destilleert, i)
Voorts verminderde de uitstraling van warmte nog belangrijk,
doordat wij den thermostaat afdekten met een aantal reepjes
glas.

Met behulp van de beschreven opstelling gelukte het ons
nu de temperatuurwisselingen te beperken tot ten hoogste

Met een grooteren thermostaat, dien wij eerst later zullen
beschrijven, konden wij deze schommelingen zelfs tecug-
brengen tot ten hoogste 0.10° C.

Het voordeel van den kleinen thermostaat boven den
grooteren is, dat de eerste veel sneller en gemakkelijker op
verschillende temperaturen kan worden gebracht dan de
laatste.

Bij het nu volgend onderzoek bleek, dat bij rustig op-
warmen van het geheel de meniscus in de capillair zichtbaar
begon terug te loopen, wanneer de thermometer in het
buitenbad 148° C. aanwees.

Zooals reeds vroeger door ons werd geconstateerd, be-
teekent terugloopen van den meniscus, dat de omzetting
a. —^ ß plaats heeft en uit dit feit kan geconcludeerd
worden, dat het gezochte overgangspunt stellig beneden
148° C. ligt.

Uit enkele proeven, die dienden om het overgangspunt
bij benadering vast te leggen en waarbij zooveel mogelijk
gezorgd werd, dat in den dilatometer van de beide vormen
± 50 % aanwezig was, verkregen wij de volgende resultaten,
in Tabel IV samengevat.

De meting, op grond waarvan wij het Overgangspunt
definitief vaststelden, geven wij volledig weer in Tabel V.

Wij concludeeren hieruit: het Overgangspunt «-AgI
ligt bij I450.8O C. (onder 1 atmosfeer druk).

BEPALING VAN DE DICHTHEID VAN CHEMISCH-
EN PHYSISCH-ZUIVER a- EN ^-Agl BIJ HET
OVERGANGSPUNT 145o.80 C.

Teneinde de navolgende dichtheidsbepalingen uit te kun-
nen voeren, kozen wij een thermostaat van ongeveer 15 Liter
inhoud.

Om de uitstraling naar buiten zoo veel mogelijk tegen te
gaan, plaatsten wij het koperen vat, waarin zich verwarmde
olie bevond, in een wijderen koperen cylinder, zoodat de
afstand tusschen de wanden der cylinders ±: 3 cm. bedroeg
(zie Fig. 2). Den buitensten bekleedde men met een dikke
laag asbestpapier. Door op den bovenrand van deze twee
cylinders een eternietplaat te leggen, waren de olie uit den
thermostaat en de isoleerende luchtlaag tusschen de twee
koperen wanden afgesloten van de omgeving.

De dikke olie van den thermostaat ontleedde in den loop
van 4 maanden slechts langzaam.

Om een flinke circulatie van deze vloeistof mogelijk te
maken, plaatste men in den thermostaat een roerder, voorzien
van drie schoepen. Met behulp van een heete-luchtmotor
werd deze roerder in beweging gebracht.

De regeling van de temperatuur bracht men tot stand door
middel van een grooten kwikregulator (zie Fig. 2).

Een TECLU-brander zorgde voor een constante hoofd-
verwarming, terwijl een ÄRGAND-brander met behulp van den
regulator voor de fijnere temperatuurregeling zorg droeg.

De kwikregulator bestond uit een groot reservoir, dat
=tr 200 cc. kwik bevatte, terwijl door middel van een slijpstuk
op dit reservoir een glazen bovenstuk bevestigd was. Dit
bovenstuk droeg een glazen trechtertje (gevuld met kwik)

dat zich met een kraan liet afsluiten, zoodat bij afkoeling van
het reservoir door openen van de kraan kwik kon worden
toegelaten. Voorts was het glazen bovenstuk van dusdanigen

vorm, dat kwik er niet uit verdampen kon. Het slijpstuk
bevestigden wij stevig door middel van twee spiraalveertjes.
Uit de teekening blijkt dit duidelijk.

Met behulp van dezen regulator was het mogelijk de
temperatuurschommelingen van den thermostaat te beperken
tot ten hoogste 0.10° C.

Bij de meting van de temperatuur maakten wij gebruik van
den normaal anschutz-thermometer, dien wij reeds bij het
bepalen van het overgangspunt hebben beschreven. Door
vergelijking met dezen normaalthermometer bepaalden wij de
fout van een grooten thermometer, die voortdurend in den
thermostaat bleef.

Deze thermometer was er een, verdeeld in tienden van
graden. Tijdens het onderzoek stelden wij nu en dan vast,
dat de aangewezen (en gecorrigeerde) temperatuur de juiste
was.

Wij plaatsten bovendien in den thermostaat een thermo-
meter volgens Beckmann, speciaal om de optredende schom-
melingen in de temperatuur gemakkelijker te kunnen consta-
teeren en meten.

Uit de aflezingen van dezen thermometer bleek ons, dat
de temperatuurafwijkingen slechts bij uitzondering meer dan
0.10° C. bedroegen.

Zooals reeds boven gezegd, maakten we voor onze dicht-
heidsbepalingen bij gewone temperatuur gebruik van een
Pyknometer (zie Fig. 1).

Ook voor de uitvoering van deze metingen bij het overgangs-
punt wilden we gaarne met dergelijke apparaatjes werken,
daar ons eigenlijk geen goede andere methoden ten dienste
staan.

Van de vele bezwaren, die tegen het gebruik van deze
fleschjes voor ons doel kunnen worden aangevoerd, noemen
wij hier slechts de volgende:

Het slijpstuk was veel te lang voor het werken bij hooge
temperatuur. Een dergelijk zeer goed passend en lang slijp-
stuk laat zich, na matige verwarming, nog goed losnemen.
Betreft het echter een verhooging in temperatuur tot bv.
80° C., dan^ wordt dit al bezwaarlijk, terwijl het, na ver-
warmen tot\' 145° C. of hooger, zooals in ons geval nood-

Een ander bezwaar van de geschetste fleschjes was gelegen
in den vorm van den bodem, daar hun vlakke bodem niet
bestand is tegen groote temperatuurwisselingen.

De bovengenoemde moeilijkheden ondervingen wij door
enkele veranderingen aan te brengen, zoodat een toestel
ontstond, zooals in Fig. 3 is afgebeeld.

In de eerste plaats onderging de korte,
dikwandige capillair (zie Fig. 1) een in-
grijpende verandering.

Teneinde haar beter tegen groote tem-
peratuurwisselingen bestand te doen zijn.
stelden wij er een lange dunwandige voor in
de plaats. Deze gewijzigde capillair had een
inwendigen diameter van ± 0.6 m.M. en een
lengte van ±: 11 c.M. Bovendien was zij
voorzien van een verdeeling in c.M., met een
onderverdeeling in m.M.

Wanneer men den Pyknometer gevuld in
den thermostaat had opgehangen, zogen wij
de capillair tot een willekeurige hoogte leeg
en lieten het apparaatje daarna zekeren tijd
met rust. De olie vloeide langs de wanden van de capillair af,
zoodat de meniscus eerst langzaam steeg en daarna bleef stil-
staan. Was dit laatste stadium ingetreden, dan las men den
stand van den meniscus af.

Bedoelde aflezing kon zeer snel geschieden, vooral wan-
neer reeds ongeveer bekend was, waar gezocht moest worden.
Buitendien slaagden wij erin de manipulatie zoo uit te
voeren, dat daarbij slechts een of twee cm. van het met olie
gevulde deel van de capillair buiten de thermostaat-vloeistof
behoefde te worden gebracht.

keurige streep van de capillair, boven de vroeger gevolgde
methode van instellen op een bepaalde streep, springen direct
in het oog.

Een ander voordeel van een verdeelde capillair is gelegen
in het feit, dat bij wisselende temperaturen van den thermo-
staat de daardoor veroorzaakte volumeverandering van de
olie in den pyknometer direct kan worden afgelezen. Boven-
dien heeft een fout in de aflezing bij een nauwe capillair,
zooals wij gebruikten, minder invloed, dan bij eenzelfde fout
in de aflezing in een wijdere capillair.

Het lange slijpstuk van het oude model pyknometer ver-
vingen we door een korter en wijder. De lengte van het
nieuwe slijpstuk bedroeg ± 1 ^ cm. De vraag was nu of een
zoodanig slijpstuk bij het ineenzetten steeds denzelfden stand
inneemt. Is dit niet het geval, dan zou het volume van het
fleschje daardoor willekeurig veranderen.

De mogelijkheid was niet uitgesloten, dat het nieuwe slijp-
stuk tijdens een proef gemakkelijk zou opengaan. Met behulp
van twee spiraalveertjes verhinderden wij dit geheel.

Bovendien deden wij den bodem van de fleschjes rond
maken, waardoor zij aanmerkelijk steviger werden, dan bij
het oude model.

Het geheele toestelletje was uit gewoon glas vervaardigd
en bij goede slijpstukken en voorzichtig opwarmen behooren
breuken in het slijpstuk tot de uitzonderingen, terwijl bij
voorzichtige behandeling het fleschje en de capillair steeds
van elkander los konden worden genomen.

Het gebruikelijke ijken van de pyknometers met behulp
van water konden wij niet toepassen op dit nieuwe model.
Weliswaar, zou het mogelijk zijn den inhoud van de fleschjes
bij twee of meer temperaturen te bepalen met water en uit

deze cijfers zou door berekening de uitzettingscoëfficiënt van
het glas kunnen worden gevonden en met behulp daarvan om-
gekeerd het gezochte volume bij 145°.80 C. Nu kleeft aan deze
methode dit groote bezwaar, dat de direkte ijkingen slechts
kunnen plaats vinden bij temperaturen, die moeten liggen
tusschen het kookpunt en het vriespunt van water. De hoogste
aldus bereikbare temperatuur zou dan ± 85° C. zijn en het
gebied, waarin we door berekening, inplaats van door directe
meting, het volume te weten komen, is dan bijna even groot
als dat, waarin we werkelijk bepalingen uitvoeren.

Een andere denkbare methode vinden we in het werken
met een vloeistof, die bij de gewenschte temperatuur van
145°.80 C. nog zoo ver van haar kookpunt verwijderd is, dat
zij als pyknometervloeistof bruikbaar geacht kan worden.
Door nu over een groot temperatuurtraject de dichtheid van
deze vloeistof te meten, kan haar uitzettingscoëfficiënt
bepaald worden.

Ook nu moest eerst door ijking met water het volume van
de gebruikte Pyknometers worden vastgesteld. Wanneer nu de
uitzettingscoëfficiënt van de vloeistof niet verandert tusschen
de temperatuur, die zich nog voor directe meting leent
(±: 85° C.) en 145°.80 C., moet men juiste waarden voor de
densiteit van de vloeistof vinden. Veiliger leek het ons echter
inplaats van deze methoden er een te gebruiken, waarbij
directe bepaling van het volume bij de vastgestelde temperatuur
mogelijk was.

Wij wendden daartoe kwik aan als ijkvloeistof. Het groote
voordeel van deze wijze van werken is gelegen in het feit, dat
van kwik de densiteit ook voor hooge temperaturen met vol-
doenden graad van nauwkeurigheid bekend is.

Een nadeel van deze methode is echter, dat kwik glas niet
bevochtigt en het bovendien lastig is een toestel geheel met
kwik te vullen.

van zoo overwegend bezwaar zijn, hetgeen zal blijken uit de
bevredigende resultaten, langs dezen weg verkregen.

Voor het soortelijk gewicht van kwik bij 145°.80 C. namen
wij de waarde 13.242 aan.

Deze waarde berekenden wij uit de densiteit bij 0° C.
(13.59545 1) en den uitzettingscoëfficiënt, zooals deze is
gegeven dóór Hoffmann en Meissner. 2)

Deze onderzoekers berekenen de afhankelijkheid van den
uitzettingscoëfficiënt van de temperatuur: Zij vinden voor
den gemiddelden uitzettingscoëfficiënt tusschen 100° C. en
300° C.:

At = 181.81 X 10~® 3.47 X 10~® X t 3.93 x 10~quot;
x t« - 0.2 X 10quot;^® X t^

Voordat we met de ijkingen aanvingen, wenschten we vast
te stellen, dat het slijpstuk van den pyknometer steeds op
dezelfde wijze in den hals van het fleschje sloot.

Dit kan worden uitgemaakt door een aantal ijkingen bij
gewone temperatuur met water uit te voeren en na te gaan
of reproduceerbare waarden kunnen worden verkregen.

Wij vulden een onzer pyknometers met kwik en stelden op
twee deelstrepen van de capillair in, waarna weging volgde.
Uit de aldus verkregen gewichten berekenden wij het volume
tusschen twee deelstrepen van de capillair èn het volume
van het geheele apparaatje tot aan de nulstreep, die zich even
boven het fleschje bevond.

\') thiesen en scheel. Tätigkeitsber. der P.T. R. 1 Fcbr. 1897-
31 Jan. 1898; Z, Instrumentenk. 18, 138 (1898).
\') Z. Instrumentenk. 39, 212 (1919).

Vervolgens vulden we Pyknometer A met dubbelgedestil-
leerd kwik en herhaalden de ijking op dezelfde manier.

Uit de cijfers blijkt dus, dat een zeer goede overeenstem-
ming tusschen de ijkingen met water en die met kwik als
vloeistof wordt verkregen.

Bij de ijkingen bij hooge temperaturen dient op een aantal
punten te worden gelet. Men dient er voor te zorgen, dat het
fleschje en de stop van dezelfde glassoort gemaakt zijn,
teneinde springen te voorkomen.

Bij het verwarmen vertoonden zich in den Pyknometer
kleine luchtbelletjes, terwijl onder den rand van het slijpstuk
bij het plaatsen van de capillair in den hals van het fleschje
een luchtbel zeer gemakkelijk bleef hangen.

Wij vulden den Pyknometer tot in den hals met kwik,
terwijl het slijpstuk er nog niet was opgeplaatst. Daarna ver-
bond men het apparaatje met een vacuumpomp en verwijderde
tijdens het pompen door kloppen en tikken de lucht zooveel
mogelijk.

Hetzelfde werd herhaald, terwijl we het vaatje in een
oliebad op 150° C. verwarmden. Daarna sloten wij den

pyknometer met de stop en brachten het geheele toestelletje
onder kwik. De bedoeling is speciaal het slijpstuk door kwik
af te sluiten. Verbindt men nu de capillair met de luchtpomp,
dan zal slechts kwik van buiten door het slijpstuk naar
binnen kunnen dringen. Door bovendien het kwik in de
buitenste buis te verhitten tot 150° C. en gelijktijdig te
pompen, verdween alle lucht uit het fleschje.

Deze zoo juist beschreven methode was de eenige, die ons
in staat stelde, de pyknometers geheel met kwik gevuld te
krijgen. Op elke andere manier bleef een smalle luchtring
hangen onder het slijpstuk.

De controle op de door ons gebruikte methode ligt voor
de hand. Slechts in het geval, dat bij onafhankelijke vullingen
met kwik dezelfde waarden voor het volume worden gevon-
den, mag men besluiten, dat de ijking juist is uitgevoerd.

Dat dit voor onze pyknometers het geval was, moge uit de
volgende cijfers blijken. De waarden, van een accolade voor-
zien, zijn verkregen door bij eenzelfde vulling op twee ver-
schillende standen in de capillair in te stellen.

Het opgegeven volume tot aan de nulstreep verkregen we
door het volume tot aan de afgelezen deelstreep om te
rekenen met behulp van het gevonden volume van de capillair
over 1 cm. lengte.

Ter verduidelijking moeten we nog iets opmerken omtrent
de wijze van instellen op een deelstreep en de gevolgde
methode van wegen.

Bij onze voorloopige proeven bleek herhaalde malen, dat
het kwik, ingesteld op een bepaalde merkstreep, na afkoelen
en weer verwarmen in den thermostaat tot de oorspronkelijke
temperatuur, niet weer tot de oude deelstreep terugkeerde.
Steeds kwam de meniscus de tweede maal op een lager punt
te staan dan de eerste.

Na eenig probeeren stelden wij vast, dat de oorzaak gezocht
moest worden in verdamping van het kwik.

Het is begrijpelijk, dat bij een hooge temperatuur als 145° C.
kwik reeds merkbaar begint te verdampen. In den tijd, noodig
voor het op constante temperatuur brengen, bij de afkoeling
en vooral ook tijdens het hernieuwde opwarmen is er ruim-
schoots gelegenheid voor verdamping. Daar een deel van
dezen damp weer kan condenseeren in de koudere deelen van
de capillair, kan dit aanleiding geven tot fouten: we lezen den
stand van den meniscus feitelijk te laag af, terwijl wij de ge-
condenseerde druppeltjes mede wegen.

We gingen er daarom toe over de capillair tijdens het op
temperatuur komen van den Pyknometer geheel gevuld te laten
met kwik en eerst onmiddellijk voor de aflezing van den stand
van den meniscus de overtollige vloeistof weg te nemen.

De weging van het kwik in den Pyknometer konden wij
niet uitvoeren op de voor de overige wegingen gebruikte
analytische balans. Deze laatste mocht nl. maximaal op
beide schalen een belasting dragen van 200 gram. Daar onze
fleschjes, gevuld met kwik, ongeveer 450 gram wogen,
waren wij gedwongen een balans voor grooter belasting en
behoorlijke nauwkeurigheid te gebruiken.

Professor N. Schoorl was zoo welwillend mij voor tijdelijk
gebruik af te staan een balans van Kuhlmann.

Deze stelde ons in staat 2 K.G. tot 1 mgr. nauwkeurig te
wegen. Bij geringer belasting was de nauwkeurigheid

grooter, zoodat wij bij onze wegingen zeker niet meer dan
enkele tienden van een mgr. fout maakten.

Daaij deze balans niet volmaakt gelijkarmig was, voerden
wij onze wegingen uit volgens de methode van BoRDA (met
behulp van een tegenwicht).

Alle door ons gebruikte gewichten waren geverifiëerd met
behulp van de methode van Th. W. Richards i).

Nadat het volume van de pyknometers nauwkeurig was
vastgesteld, konden wij er toe over gaan de densiteit van
onze pyknometervloeistof te bepalen.

Wij kozen daarvoor paraffineolie, die wij tevoren
gedurende 5 uren op 180° C. hadden verhit.

Bij enkele voorproeven bleek, dat deze olie, wanneer men
haar in aanraking met AgI een langen tijd op 180° C.
verwarmt, niet donker gekleurd wordt of zelfs niet noemens-
waard van dichtheid verandert, gelijk de volgende cijfers
bewijzen.

De pyknometers 1 en 2 werden gevuld met AgI en olie.
Een aantal malen werden beide apparaatjes tot 145°.80 C.
verwarmd en weer afgekoeld om te wegen. Ook v-.rhitten wc
enkele malen tot 175° C. om a-in j8-AgI om te zetten.
Na deze manipulaties zogen we met behulp van een pipetje
enkele cc. olie boven het AgI weg en brachten de vloeistof
in twee kleine pyknometers (inhoud ± 5 cc.). Voor de

dichtheid van de olie vonden we nu bij 30°.00C. d^?* =
0.86268 en 0.86266, terwijl we vroeger voor dezelfde olie uit
onzen standaardvoorraad (die niet met AgI in aanraking

Bij de bepalingen van de dichtheid van AgI. die nu
volgden, kwam het er op aan te zorgen, dat de olie het zout
volledig bevochtigde en alle lucht verdrong. Om dit te be-
reiken, pompten we weer uit met de oliepomp en herhaalden
dit, na verwarmen van het fleschje met inhoud tot ± 100° C.
Dat op deze manier werkelijk juiste cijfers voor de densiteit
gevonden werden, bewezen we als volgt:

Men ijkte de pyknometers bij 30°.00 C., bepaalde daarna
het soortelijk gewicht van de paraffineolie bij deze tempera-
tuur en deed dit laatste eveneens voor AgI.

Van dit zout gebruikten wij de reeds vroeger (blz. 33)
beschreven Preparaten II D en II E. Wij vonden toen met
behulp van toluol als pyknometervloeistof:

Niettegenstaande wij zoowel met andere apparaatjes, als
met een andere vloeistof werkten, waren de gevonden
densiteiten practisch dezelfde.

We verwarmden nu de gevulde pyknometers langzaam tot
± 130° C., in een klein oliebad en brachten ze daarna in
onzen grooten thermostaat tot 145°.80 C.

II E:

egen wij

resultaat:

Na het uitzuigen van de paraffineohe uit de capillair lazen
we den stand van den meniscus af en constateerden, dat van
de wanden geen olie meer navloeide. Den pyknometer namen
we dan uit de thermostaatoHe en veegden het grootste deel
van de aanhangende vloeistof af. Daarna liet men den
pyknometer aan de lucht langzaam afkoelen en reinigde het
glas door afvegen met een groven doek en vervolgens met
een zijden lap. Afwasschen van het glas met benzine of
benzol pasten we nooit toe.

De aldus gevonden waarden voor de densiteit van de
a-modificatie bij 145®.80 C. zijn:

Na elke bepaling draaiden wij de capillair met stop in het
halsje van het fleschje rond, om vast te stellen, dat het
slijpstuk niet vastgeklemd zat.

Tevens bereikten we hiermede, dat bij elke volgende proef
het slijpstuk steeds een anderen stand innam, dan bij de
vorige. Dat ondanks deze manipulatie toch dezelfde dicht-
heden gevonden werden, moge als een bewijs voor de bruik-
baarheid van de pyknometers gelden.

Nu gingen we over tot de omzetting van het a-preparaat
in den ^-vorm. We voerden deze uit in den pyknometer zelf.

Volledigheidshalve herinneren wij eraan, dat het
preparaat, zooals het zich in de fleschjes bevond, nog uit
zuiver a-Agl moet bestaan, daar het vóór het vullen aan
dezen eisch voldeed en daarna niet boven het overgangspunt
is geweest.

Teneinde de reactie «—»^ß te doen verloopen, brachten we
den pyknometer met inhoud in een bekerglas, gevuld met
paraffineolie, en verhitten deze gedurende 90 minuten op
170° C. Met behulp van een rubberslangetje bevestigde men
een klein trechtertje, waarin paraffineolie, boven aan de
capillair. Bij de afkoeling, die na de verhitting op 170° C.
volgde, werd * de voorraad ohe in het fleschje uit het

trechtertje aangevuld. Deze afkoeling voerden we tot 155° C.
uit in het bekerglas en daarna in den thermostaat. Aldus
vonden we voor de densiteit:

Direct na de weging (de Pyknometer was gedurende
± 1 uur op een temperatuur beneden H5°.80 C. geweest),
brachten we den gevulden Pyknometer weer op 145°.80 C.
en vonden:

Daar dit de dichtheid is van den a-vorm bij het overgangs-
punt, blijkt de ß-vorm zich zeer snel en volledig in den a-vorm
te hebben omgezet.

Nadat de Pyknometer met inhoud (a-Agl) gedurende een
uur op 155° C. was verhit, vond men:

Hoewel we nu gedurende korteren tijd verhitten en op
een lagere temperatuur, komt het gevonden cijfer voor de
dichtheid overeen met het vorige. Op grond van deze feiten
nemen we aan, dat de inhoud van het fleschje beide malen
door het verhitten boven het overgangspunt quantitatief van
den a-vorm overgegaan is in den ^-vorm.

Na afkoelen beneden 145°.80 C. en weer verwarmen tot
deze temperatuur, bepaalden we de densiteit:

verhitten op 170° C.. totdat de reactie zeer snel verliep, en
daarna gedurende V/2 uur op 155° C. Het resultaat was;

Nadat dit preparaat (tijdens het wegen enz.) gedurende
2 uur op kamertemperatuur was geweest, brachten we het
weer op H5°.80 C. en vonden:

.MS\'.S

I40

Met behulp van deze waarden en het tevoren beschrevene
kunnen we nu de volumeverandering berekenen, die optreedt,
wanneer bij het overgangspunt 1 gram chemisch- en physisch-
zuiver a-Agl zich omzet in ;S-AgI. De gemiddelde dichtheid
van ar-Agl vinden we uit de waarden voor de pyknometers
1 en 2:

Voorts kunnen we uit het in dit hoofdstuk meegedeelde
nog de volgende conclusies trekken:

1°. Met behulp van paraffineolie kunnen we bij gewone
temperatuur en in de beschreven pyknometers even nauw-
keurig dichtheden bepalen, als met toluol en de oude
pyknometers;

2°. Ook bij hooge temperatuur kunnen densiteiten bepaald
worden met een nauwkeurigheid, die niet of slechts weinig
geringer is, dan die bij gewone temperatuur;

3°. Niettegenstaande tijd van verhitten en temperatuur
gewijzigd werden, vinden we toch met de verschillende
pyknometers overeenstemmende waarden voor het soortelijk
gewicht van /3-AgI.

Blijkbaar is de omzetting «—quot;-/S onder de beschreven
omstandigheden volledig verloopen.

4quot;. De omzetting ß —a vindt snel en volledig plaats,
wanneer zij bij een bepaald preparaat eens volledig heeft
plaats gehad.

«-AgI by 1450.80 C. =nbsp;= 0.17590 c.c.

5.685

BEPALING VAN DE VOLUMEVERANDERING BIJ
DE OMZETTING a-Agl ^-Agl VOLGENS
EEN DIRECTE METHODE.

Behalve volgens de methode, die we in het vorige Hoofd-
stuk hebben uiteengezet, kunnen we hetzelfde doel bereiken
op een veel eenvoudiger manier.

Het is n.1. mogelijk de geheele bepaling van de dichtheid
te omzeilen, door direct het betreffende verschil in volume
te meten.

Een dilatometer vullen we met zout en paraffineolie en
bepalen den stand van den oliemeniscus bij 145°.80 C. De
toestel bevat slechts chemisch- en physisch-zuiver AgI in den
a-vorm en we herhalen de proef na omzetten van a-Agl in
^-Agl. De plaats van den oliemeniscus is nu veranderd en
de oorzaak hiervan kan slechts gevonden worden in de
bekende omzetting van het zout, daar de overige omstandig-
heden volmaakt gelijk gebleven zijn.

Door het volume van de capillair tusschen de twee door
den meniscus ingenomen standen te meten, vinden we dan
direct het gezochte volumeverschil bij de temperatuur der
proef.

In ons geval vulden we het reservoir van onzen dilatometer
met 95 gram I B (zie pag. 27) en 30 gram 1 C (zie pag. 29),
smolten een capillair aan en verwijderden de lucht op de
gebruikelijke wijze. Teneinde a-Agl in j8-AgI quantitatief te
doen overgaan, verwarmde men op 185° C. om de reactie
goed in gang te brengen en daarna gedurende V/i uur op
165° C.

Nadat de temperatuur van den toestel op 145°.80 C. was
teruggekomen, lazen we den stand van den meniscus af. Hij

bleek te zijn 39.0. De omgekeerde reactie «-AgI—
vond plaats door den dilatometer met inhoud in de lucht te
laten afkoelen gedurende uur. De hierop aansluitende
aflezing van den meniscus bij 145°.80 C. leverde ons tot
resultaat: 426.0. Deze manipulaties herhaalden we nu eenige
malen en verkregen de volgende aflezingen:

Steeds lazen we eerst den stand van den meniscus af,
wanneer de dilatometer gevuld was met den p-vorm. Daarbij
stond de meniscus op den geringsten afstand van het
reservoir.

Wanneer we eerst een waarneming met den a-vorm
zouden hebben uitgevoerd en daarna met den /3-vorm, zou de
kans zich hebben voorgedaan, dat bij de tijdens de omzetting
optredende inkrimping olie in de capillair ware blijven
hangen en aldus fouten in de bepaling van het volume zou
hebben veroorzaakt. Bij de door ons gevolgde wijze van
werken doet dit bezwaar zich niet voor.

Wij sneden nu de capillair van het reservoir af en spoelden
haar schoon met benzol en petroleumaether. Vervolgens
vulden we haar met zuiver kwik over een afstand, zooveel
mogelijk gelijk aan dien tusschen de twee afgelezen punten.
De lengte van de kwikkolom werd afgelezen, evenals haar
temperatuur.

Door middel van een persballon perste men het kwik in een
weegfleschje en woog dit met inhoud. Een eenvoudige deeling
van dit gewicht kwik door het soortelijk gewicht van deze

Uit het feit, dat voor eenzelfde traject bij de bepaling onder-
ling overeenstemmende cijfers te voorschijn komen, mag ge-
concludeerd worden, dat de methode van uitmeten met kwik
juist is.

Daar de gevonden volumeverschillen alle kleiner zijn, dan
die. berekend met behulp van de dichtheden der beide modifi-
caties, kan de meening verdedigd worden, dat de omzettingen
« —^ en /S —^ « niet quantitatief zijn verloopen.

Om de onjuistheid van deze onderstelling aan te toonen,
smolten wij de capillair weer aan den dilatometer en gingen
den inhoud nog eens van a- in fi-Agl en omgekeerd, omzetten.

Eerst brachten we het zout in de j8-modificatie door den
dilatometer gedurende 6 uren op 160° C. te verhitten. De
stand van den meniscus bleek na afkoelen tot 145°.80 C. te
zijn: 224.0.

Dat de thermostaat werkelijk constant op de overgangs-
temperatuur bleef, toonden wij aan, door den dilatometer ge-
vuld met dezen ^-vorm 15 uren achtereen in den thermostaat
te laten.

Men verwijderde nu den dilatometer uit den thermostaat en
hield het geheel gedurende 6 uren constant op 110° C. om fi
in a om te zetten. Stand van den meniscus bij 145°.80 C.: 607.0.

Direct daarop verhitte men den dilatometer gedurende 6 uren
op 160° C. en las, na afkoelen tot 145°.80 C.. af: 229.7.

Ook nu blijken de waarden te blijven wisselen, hoewel toch
met groote zekerheid mag worden aangenomen, dat de inhoud
nu quantitatief omgezet is geweest.

Wij veronderstellen, dat het deel van de capillair, dat buiten
den thermostaat uitstak en daardoor dus onderhevig was aan
sterke temperatuurveranderingen, de directe oorzaak kon zijn
van de geconstateerde afwijkingen.

In het op constante temperatuur houden van alle deelen
van het apparaat vinden we het eenige middel om aan deze
moeilijkheden te ontkomen.

Eigenlijk zou dus de geheele capillair in den thermostaat
onder de olie gedompeld moeten worden, maar daar dit. met
het oog op den vorm van den bestaanden dilatometer. on-
mogelijk was, wijzigden wij dezen laatsten.

In de plaats van de lange, nauwe capillair
bracht men een korte aan en compenseerde de
daardoor teweeggebrachte vermindering van vo-
lume door in deze korte capillair een bolletje te
doen blazen. In Fig. 4 is dit bolletje te zien
tusschen E en D.

Daar we voor onze proeven zoowel het volume
van elk der verdeelingen van CD en EF, als dat
van het bolletje moesten kennen, ijkten we het stuk
capillair eerst, voordat het aan het reservoir A
werd aangesmolten.

Voor den aanvang van de metingen van het
volumeverschil moet men zich den dilatometer dus
voorstellen in twee afzonderlijke deelen : reservoir
en bovenstuk.

een stuk capillair FE, vervolgens het bolletje, daarna weer
een stuk capillair DC en nog een verlengstuk van willekeurige
lengte, dat aan het uiteinde was dichtgesmolten.

De stukken EF en CD waren 10 cm. lang en voorzien van
een ingeëtste schaalverdeeling in mm.

Door nu het stuk capillair onder CD tot even in de ver-
deeling met kwik te vullen en het geheel te wegen, was het
mogelijk de verdeeling tusschen C en D daarna bij H5°.80 C.
te ijken. Wanneer de schaalwaarde voor de verdeeling CD
bekend is geworden, volgen de ijkingen van het bolletje en
daarna die van de verdeeling EF.

Vanzelfsprekend schonken wij evenals bij de vroegere kwik-
ijkingen groote aandacht aan het uitpompen van lucht en aan
de verdamping van het kwik tijdens de verwarming.

Na het beëindigen van de ijkingen deden wij de capillair
aansmelten aan het reservoir, dat wij tevoren met een
nauwkeurig gewogen hoeveelheid AgI gevuld hadden.

Aldus verkregen we een toestel, dat tijdens de bepaling
geheel in de thermostaatvloeistof kon worden gedompeld.

We vulden het apparaat weer met paraffineolie door uit-
pompen met de luchtpomp bij gewone temperatuur en na ver-
warmen op 100° C.

Aan één voorwaarde moet bij dit toestel voldaan worden.
Het volume van het bolletje moet tusschen bepaalde grenzen
liggen, afhankelijk van de volumeverandering bij de omzetting.

Door de voorloopige bepalingen met den eersten dilatometer
beschikten wij over de noodige gegevens om het bolletje ten
naastebij van geschikte afmetingen te kiezen.

Bij de verschillende ijkingen vonden wij voor het volume
van de verdeeling FE per cM.:

Voor de verdeeling CD op het onderste deel van de capil-
lair waren deze waarden:

2. Bepaling van de Volumeverandering bij den Overgang
a-Agl P\'Agl bij het Overgangspunt.

In het reservoir A bevond zich 130,00 gram a-Agl, een
mengsel van de preparaten IB en IC.

Door verwarmen gedurende 4 uren op 160° C. zetten wij
dit zout om in de ^-modificatie. Daarna lieten wij het geheel
in den thermostaat op 145°.80 C. komen en zogen zooveel
ohe uit de capillair, dat de meniscus in de bovenste helft van
CD kwam te staan.

Met behulp van een watje reinigde men de wanden van het
stuk EF en van het bolletje.

Gedurende ±12 uren lieten wij den dilatometer bij kamer-
temperatuur en brachten het toestel daarna terug op
145°.80 C.. Stand van den meniscus in EF 3.55.

Na 50 minuten verwarmen op 150° C. lazen we af in CD
0.60. Na 2 uren koelen op kamertemperatuur en weer op-
warmen tot 145°.80 C. bleek, dat de olie niet tot in de
bovenste capillair steeg. De omzetting a—».jS moet dus onvol-
ledig hebben plaats gevonden.

Ten einde deze omzetting wel quantitatief te doen ver-
loopen, verhitte men gedurende uur op 165° C. Aflezing
in CD: 0.20.

Berekende volumeverandering per gram: 0.00941 cc. Na
nogmaals omzetten in den jS-vorm door 73^ uur verhitten op
160° C., vonden we voor den stand van den meniscus in CD
0.10. Nadat de toestel gedurende 30 minuten buiten den
thermostaat was gehouden, bleek de stand van den meniscus
in EF te zijn: 3.65. Berekende volumeverandering per gram
0.00943 cc.

Blijkbaar is deze korte tijd van afkoelen reeds voldoende
om 130 gram j8-AgI quantitatief in den a-vorm om te zetten.

Resumeerende, levert deze dilatometer ons drie waarden
voor het volumeverschil, dat optreedt wanneer a-Agl zich
omzet in i8-AgI, nl.:

c.c.

gr.

c.c.

gr-

c.c.

gr-

Dit resulaat komt zeer goed overeen met het reeds door ons
uit de densiteiten verkregene. Volgens die methode vonden

Overweegt men, dat de hier bepaalde volumeverandering
verkregen is met chemisch zuivere preparaten, volgens ver-
schillende methoden, terwijl de verhittingstijden, temperaturen
en hoeveelheden zeer uiteenloopend zijn geweest, dan mogen
wij concludeeren, dat die volumeverandering betrekking heeft
op chemisch- en physisch-zuiver a- en ^-Agl.

Onze resultaten worden ondersteund door onderzoekingen,
in het van \'t hoff-Laboratorium uitgevoerd door Drs. H. L.
Bredée.

Hij bepaalde langs pyknometrischen weg de dichtheid van
een preparaat chemisch zuiver AgI, dat tevoren gesmolten was

geweest, (dus ook physisch zuiver was), met behulp van xylol
als pyknometervloeistof.
Hij vond:

Met een differentiaalvolumenometer, zooals beschreven is
door C. J. Smith 1), was hij in staat de volumeverandering
bij de omzetting o—quot;ß nauwkeurig vast te stellen.

De door hem gevonden cijfers, die hij zoo vriendelijk was,
ons ter publicatie af te staan, waren de volgende:

Het vaste zout is gedurende deze omzettingen slechts in aan-
raking geweest met lucht en niet met een of andere vloeistof.

GEGEVENS UIT DE LITERATUUR. BETREFFENDE
DE VOLUMEVERANDERING BIJ OMZETTING VAN
«-AgI ^ jS-Agl.

De eerste publicatie, die in verband met deze volume-
verandering verscheen, is van de hand van G. F. rodwell i).
Wij zouden met het noemen van dit onderzoek kunnen vol-
staan, ware het niet, dat ook in de nieuwere literatuur veelal
nog hiervan wordt gebruik gemaakt.

Deze onderzoeker bestudeerde, evenals Fizeau 2) dat reeds
voor hem deed, hoe AgI zich gedraagt, wanneer het verwarmd
wordt. Het was nl. reeds Fizeau opgevallen, dat het bedoelde
zout, in afwijking van het algemeen voorkomende geval, bij
verhooging van temperatuur inkrimpt. Voor den uitzettings-
coëfficiënt tusschen 0° en 70° C. vond hij: —O.O5417.

Rodwell vatte dit vraagstuk opnieuw aan door de ver-
andering in lengte te meten van een staafje AgI, dat hij ver-
kreeg door het gesmolten zout in een dunwandig glazen buisje
te gieten.

\') Trans. Roy. Soc. London (3), 173. 1125 (1882).
\') Compt. rend. 64, 314 (1867).

Behalve deze coëfficiënten geeft hij ook voor een aantal
temperaturen het volume van het zout, uitgedrukt in het
volume bij 0° C. als eenheid. Hij schrijft: quot;If 5.675 be the
specific gravity at 0° C. the gravity at the maximum will be
5.771.quot;

Wij komen echter met behulp van Rod well\'s cijfers tot
geheel andere resultaten.

Volgens Rodwell\'s waarnemingen verandert het volume
tot en met 142° C. nog regelmatig, doch dit is niet het geval
tusschen 142° C. en de volgende temperaturen.

Daaruit moeten we concludeeren, dat tusschen 142° en
148° C. de omzetting a-Agl—^;8-AgI begint.

Deze densiteit komt dus nog zeer goed overeen met de in
dit proefschrift voor a-Agl bij het overgangspunt gevonden
waarde 5.68».

Gaat nu a-Agl zich omzetten in /3-AgI, dan zal dat moeten
blijken uit het feit, dat de densiteit stijgt.

Daar ;8-AgI bij verwarming uitzet, zal het preparaat met de
grootste dichtheid dus het meest ^-Agl moeten bevatten.

Rodwell\'s preparaat bezit het grootste soortelijk gewicht
bij 156°.5 C. De opgegeven waarde van het volume voor dat
punt is 0.980510. Dit omrekenende op de dichtheid, vinden we

Dit volume 0.980510 werd nu gemeten bij 156°.5 C., doch
behoorde eigenlijk bij het overgangspunt, dus ± 20° C. lager
bepaald te zijn. Gecorrigeerd voor deze verandering met de
temperatuur met behulp van de cijfers, door Rodwell ge-

geven voor 200°, 300°, 400° C. enz. berekenen we voor het
volume bij 142° C.: 0.979126; de daarbij behoorende densiteit

Hoe anderen, zooals b.v. Bakhuis Roozeboom (Die Hete-
rogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre

Dadelijk springt in het oog, dat over het traject van 142° C.
tot 156°.5 C. de verandering van volume zeer onregelmatig
en tusschen 156°.5 C. en 163° C. in het geheel niet plaats
vindt.

Deze onregelmatigheid moet veroorzaakt worden door de
omzetting a-Agl——/3-AgI, die hier dus over een traject van
21° C. plaats vindt, inplaats van bij de overgangstemperatuur.

De snelheid van opwarmen is veel te groot geweest, zoodat
de bovenbedoelde omzetting geen tijd is gelaten om quantita-
tief bij het overgangspunt plaats te vinden.

Daar boven het overgangspunt de effecten, veroorzaakt door
de omzetting a-Agl—^^-Agl en door de uitzetting van
/S-Agl bij verwarmen tegengesteld in teeken zijn, zal van een
juiste waarde voor A v geen sprake kunnen wezen.

De door Rodwell gegeven cijfers komen tot aan 142° C.
bevredigend met de onze overeen, doch boven deze tempe-
ratuur zijn zijn cijfers blijkbaar met groote fouten behept.

Mallard en Le ChaTELIER 1) pasten een wijze van werken
toe, die hen in staat stelde A v direct te meten.

In een cylinder, voorzien van een manometer, wordt een
zekere hoeveelheid AgI gebracht. Door den inhoud van den

cylinder regelmatig samen te persen, zal de manometer een
daarmede overeenkomende regelmatige verandering van druk
aangeven.

Wanneer het zout echter gaat omzetten, zal dat blijken uit
een verandering in de curve, die den gang van den manometer
beschrijft. Achteraf kan door ijking gevonden worden, hoe
groot het volume is, dat overeenkomt met de geconstateerde
onregelmatigheid.

Mallard en Le Chatelier meenden uit hun waarnemingen
te mogen afleiden, dat AgI onder een druk van ± 2475 atm.
reeds bij 20° omzet.

Om hun cijfers met die van Rodwell te kunnen vergelijken,
corrigeeren zij met behulp van uitzettingscoëfficiënten en
geven op, dat bij 145° C. Av =0.11 voor de eenheid van
volume zou wezen.

Tammann vindt b.v., dat het overgangspunt van AgI onder
2949 atm. druk bij 107° C. ligt, wanneer men opwarmt en
onder 2715 atm. druk bij afkoeling.

De door Mallard en Le Chatelier gegeven J v is blijkens
de door ons gevonden waarden veel te groot.

Nemen we in aanmerking, dat de temperatuur van het door
de genoemde onderzoekers gebruikte AgI waarschijnlijk
hooger is geweest dan zij aangeven (20° C.), dan zou deze
fout in de temperatuur een te kleine waarde voor A v moeten
leveren.

Het is echter ook kogelijk dat Mallard en Le Chatelier
reeds een overgang van den hexagonalen vorm in den y-vorm
hebben bewerkstelligd. Stelt men zich op dit laatste standpunt,
dan wordt de door hen gevonden te groote waarde voor ó v
ook duidelijk.

Weliswaar maken Mallard en Le Chatelier volgens eigen
mededeeling geen aanspraak op groote nauwkeurigheid, maar

er blijkt nu toch wel, dat er zeer groote afwijkingen in hun
metingen zijn geslopen.

Ook G. Tammann 1) bestudeerde den invloed van den
druk op het overgangspunt van AgI.
dT

cal. aan (door Bellati en Romanese 2) bepaald).
Bij substitutie van dit cijfer, de T voor het overgangspunt

Teneinde de eerstgenoemde te verklaren maakt Tammann
de onderstelling, dat mengkristallen van de beide modificaties
zouden bestaan.

De door rodwell bepaalde waarde voor A v leidt dus tot
het opstellen van een theorie ad hoe, die natuurlijk valt, zoo-
dra bewezen wordt, dat Rodwell\'s metingen een foutief
cijfer hebben geleverd.

Inderdaad heeft Tammann die theorie dan ook opgegeven,
toen hij bij een later onderzoek zelf gevonden had. dat Rod-
well\'s cijfer niet met de werkelijkheid overeenstemde. Ten-
einde nl. het verschil A v nog eens nauwkeurig te bepalen
voerde Tammann een aantal proeven uit. die hem curven
leveren, welke de verandering van de overgangstemperatuur
met den druk aangeven.

In de omgeving van het overgangspunt loopen de curven
voor de a- en de )8-modificatie vrijwel evenwijdig en uit den
afstand van de twee kan de drukverandering bij het over-
gangspunt worden afgelezen.

\') Wiedem. Ann. 68, 629 speciaal 643 (1899).
\') Trans. Roy. Soc. (3). 173, 1169 (1882),
*) Z. physik. Chem. 75, 733 (1911).

De door hem gegeven waarde is grooter dan de door ons
gevondene. We meenen, hieruit te mogen besluiten, dat er bij
Tammann\'s onderzoek een of andere fout in het toestel of in
de ijkingen zit, daar een niet volledige omzetting van
a-Agl — /3-AgI alleen te lage cijfers kan leveren.

Een vrij uitvoerige mededeeling betreffende de in discussie
zijnde/i v treffen we aan bij Benedicks i). Hij stelt evenals
Rodwell vast, welke verandering in lengte een staafje AgI
bij verhitting ondergaat.

Van — 200° tot 0° C. constateert hij een normale uitzetting
en van 0° tot aan het overgangspunt een inkrimping. Bij dit
punt vindt een contractie van 0.017 cm. per cm. lengte plaats,
waaruit dus volgt voor de volumeverandering: 3 X 0.017 cc.
per 1 cc.

Voor het soortelijk gewicht 5.62 aannemende, (hij vermeldt
niet aan welk onderzoek dit cijfer is ontleend) berekent

by this resultquot;, niettegenstaande er tusschen zijn uitkomst en
die van Tammann een verschil van ± 10 % bestaat.

van de reden, dat Rodwell\'s waarnemingen tot een foutieve
waarde van A v hebben geleid, zijn niet steekhoudend, even-
min zijn conclusies aan het einde van zijn publicatie. Daar

deze echter van geen belang zijn voor de waarde van J v
laten wij ze verder rusten.

De laatste publicatie, die betrekking heeft op de bepaling
van /4v is die van Bridgman. i).

Deze deelt mee, dat de door hem gevonden zl v bij 1 atm.
druk per gram bedraagt 0.0086 c.c.

Over de door hem bereikte nauwkeurigheid geeft hij geen
inlichtingen. Omtrent het gebruikte preparaat merkt Bridgman
alleen op : quot;This substance was Eimer and Amend\'s purest,
used without further purification.quot;

De waarden in den loop der jaren voor /I v bij I atmosfeer
druk gevonden, zijn in Tabel VIII samengevat.

Gelijk uit de tabel blijkt, bedraagt de grootste afwijking niet
minder dan =t 550 %.

In dit hoofdstuk zullen we nagaan in hoeverre uit de lite-
ratuur blijkt, dat bij de bepaling van verschillende constanten
van zilveriodide voldoende rekening is gehouden met de
physische zuiverheid der gebruikte preparaten.

De oplosbaarheid in water is zeer gering, zooals algemeen
bekend is. Omtrent de numerische waarde van deze grootheid
zijn verschillende gegevens te vinden o.a. bij HoLLEMAN i).
Goodwin 2), Bodlander 3), Thiel 4), Danneel s), F. Kohl-
rauschö). Hill 7).

De door deze onderzoekers gevonden cijfers loopen zeer
uiteen. De vraag dringt zich dadelijk op, of dit kan worden
verklaard, door aan te nemen, dat de genoemde bepalingen
met mengsels van modificaties inplaats van met physisch
zuiver zout zijn verricht. Hoewel hieraan geen aandacht is
geschonken, mogen we toch wel als zeer waarschijnlijk aan-
nemen, dat de hoofdoorzaak voor de slechte overeenstemming
in andere richting gezocht moet worden.

Waar de oplosbaarheid veelal uit het geleidingsvermogen
berekend is en geringe hoeveelheden van een electrolyt op

het geleidingsvermogen van de verzadigde oplossing van Agi
in water een grooten invloed uitoefenen, zal de oplosbaarheid
zeer gemakkelijk foutief bepaald worden.

Ook het hardnekkig vasthouden van electrolyt door het
geprecipiteerde zilveriodide maakt het vermijden van fouten
bezwaarlijk.

Zooveel is zeker, dat herhaling van dergelijke metingen
noodzakelijk is, waarbij dan in het bijzonder ook op de phy-
sische zuiverheid der te gebruiken objecten behoort te worden
gelet.

Reeds Berthelot i) bepaalde deze vormingswarmte en
vond daarbij verschijnselen, welke hij als volgt beschrijft:

„La formation de l\'iodure d\'argent précipité dégage des
quantités de chaleur qui peuvent aller en croissant pendant
quelques minutes (Essai de Mec. chim., t. II, pag. 185). Je
vais reprendre cette étude, préciser les conditions du phéno-
mène, ses limites et ses relations avec l\'état antérieur des corps
générateurs.

L\'ordre relatif suivant lequel on mêle les liqueurs est ici
fort important. L\'iodure de potassium étant versé dans l\'azo-
tate d\'argent, les états se succèdent si vite que le thermomètre
indique seulement l\'état final, au bout du temps indispensable
pour que cet instrument se mette en équilibre.

Kl (léqv2quot;t) versé dans AzO«Ag (1^1-8«»), à 11®. dégage:
Après une demi-min. 26.9; 26.8; 26.9 (3ess.) cal. Au
contraire, AzO®Ag (l«q-2quot;t) versé dans Klnbsp;à 11», la

Le dernier chiffre représente une valeur identique avec
26.9 cal., si l\'on tient compte des dilutions inégales, les-
quelles représentent, d\'après des expériences directes, 0.16
cal.

Ainsi l\'état final des deux précipités étante le même, l\'état
initial de l\'iodure d\'argent peut varier de 6.6 cal.; chiffre
inférieur sans doute à celui que l\'on observerait, si l\'on pouvait
saisir le précipité à l\'instant même de sa formation, et dans
les conditions où sa constitution se rapproche le plus possible
de celle de l\'iodure alcalin dont il dérive. Pour assigner la
limite de ces changements, au bout d\'un temps quelconque
j\'amène l\'iodure d\'argent à un état final toujours identique,
en le dissolvant dans le cyanure de potassium.

1.nbsp;Redissolution immédiate de Agi précipité en versant dans
la liqueur même 3 KCy (l«i -2»t ) 8.17 en 8.0 cal.

Examinons également l\'iodure d\'argent séché à 200° et ce
même\'corps cristallisé.

6.nbsp;Agi cristallisé, de préparation récentenbsp; 10.1
Deze cijfers geven nog geen zekerheid, dat de preparaten

alle physisch zuiver zijn. Juist het gekristalliseerde preparaat
dat 12 jaar oud is en dus de meeste kans heeft physisch zuiver
te zijn geworden, vertoont de hoogste oploswarmte.

Het verschijnsel, dat de temperatuur blijft stijgen bij het
brengen van AgNOg in KI moeten wij zeer waarschijnlijk
toeschrijven aan een stabilisatie van het gevormde product.

Thomsen 1) bepaalt eveneens de vormingswarmte van AgI
en komt tot het resultaat, dat zij 13800 cal. bedraagt.
Dit is wel het laagste cijfer, dat voor genoemde constante

wordt opgegeven. Andere onderzoekers vinden hoogere waar-
den, zoodat men geneigd zou zijn, aan te nemen, dat Berthe-
lot en Thomson beide met onvolledig gestabiliseerde prepa-
raten hebben geëxperimenteerd.

G. Jones en M. L. Hartmann i) gebruiken een electrische
methode om de vormingswarmte te weten te komen. Zij vinden
14570 cal.

Gerth 2) meent, dat de waarde door de beide laatst
genoemde onderzoekers opgegeven, niet juist is en dat de
fout gezocht moet worden in de gebruikte electroden.

M. Fischer 3) gebruikt „amorfquot; AgI, betrokken van de
Firma Kahlbaum. Hij lost het zout op in een KCN-oplossing
en herhaalt dit met zilver en iodium. Hij vindt aldus, dat de
vormingswarmte bedraagt 14820 cal.

BrauNE en Koref 4) voeren deze proeven uit met gesmolten,
fijn gewreven AgI cn losten dit op in 3n. KCN opl. Het
resultaat is: 15100 cal.

Bij dit onderzoek bestaat een zeer groote waarschijnlijkheid,
dat het met physisch zuivere stoffen werd uitgevoerd.

Deze waarschijnlijkheid ontbreekt evenwel wederom voor
het materiaal van Taylor en Anderson 5). Deze immers
deelen mede, dat hun preparaat is: geprecipiteerd, uitgewas-
schen, gedroogd „amorfquot; AgI. Toch komt hun resultaat goed
met dat van Braune en Koref overeen, daar zij vinden: 15134
cal.

J. Am. Chem. Soc. 37, 752 (1915).
») Z. Electrochem. 27, 287 (1921).
») z. anorg. Chem. 78, 43 (1912).

Z. anorg. Chem. 87, 175 (1914).
») J. Am. Chem. Soc. 43, 2014 (1921).
•) J. phys. Chem. 29, 816 (1925).

behulp van verschillende oplosmiddelen. Als gemiddelde
waarden vindt hij:
geconcentr. KI 14939 cal.

In deze waarden blijkt dus nogal eenige variatie te bestaan,
terwijl de getallen, waaruit de gemiddelden verkregen worden,
ook vrij groote onderlinge afwijkingen vertoonen.

Resumeerende, staan ons dus de volgende cijfers voor de
vormingswarmte ten dienste:

Hoewel de afwijkingen in de cijfers ten deele kunnen
voortvloeien uit het feit, dat de bepalingen waarschijnlijk
bij verschillende temperaturen zijn uitgevoerd, blijft toch de
wenschelijkheid bestaan, dat nieuwe experimenteele gegevens
verkregen worden, bij welker vaststelling van physisch
zuivere preparaten moet worden gebruik gemaakt.

Bellati en Romanese i) trachtten deze te bepalen met
behulp van de opgenomen warmte bij verhitting boven en
beneden het overgangspunt. Zij vinden voor de overgangs-

warmte van 1 gram zout 6.25 cal.; per gram-mol is het effect
dus 1470 gramcalorieën. Zooals we aanstonds zullen zien,
komt deze waarde goed met die van enkele andere onder-
zoekers overeen. Echter moeten we er uitdrukkelijk op wijzen,
dat voor de physische zuiverheid van de door Bellati en
Romanese gebruikte preparaten elke waarborg ontbreekt.

Ernst Cohen en E. J. JOSS 2) berekenen de overgangs-
warmte uit het getallenmateriaal, door hen verkregen met
behulp van twee overgangselementen van de 6de soort. Zij
vinden per gram-mol. 1274 en 1270 gramcal.

Berekenen we de overgangswarmte met behulp van de door
ons gevonden waarde van v^—v^ en van de overgangstem-
peratuur, zooals zij door ons werd bepaald (145°.8), gebruik

door Bridgman 4) gevonden, dan komen we tot de cijfers
voor W door middel van de vergelijking van Clapevron
dT_ _ T. dv
~ dp - W \'

Deze waarden komen dus zeer goed overeen met die,
welke Bellati en Romanese langs calorimetrischen weg
bepaalden. De afwijking tusschen de uit de vergelijking van
Clapevron en de door Cohen en Joss berekende waarden
bedraagt ongeveer 200 cal. of dr 15 %.

Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam 36, 980 (1927).
«) Z. physik. Chem. 75. 733 (1912).

voor de andere het getallenmateriaal van twee overgangs-
elementen te gering in aantal is.

juist gewenscht is, deze uit te voeren met preparaten, die de
beide modificaties reeds bevatten, daar deze omstandigheid
de kans op vertragingen doet verminderen.

Een zeer typische constante van het zilveriodide is zeker
wel de uitzettingscoëfficiënt van het vaste zout.

Fizeau 1) vond, dat bij verwarming een inkrimping plaats
heeft, hetgeen Rodwell 2) bevestigde. Andere onderzoekers
hielden zich met hetzelfde vraagstuk bezig, zoo b.v. bene-
dicks 3). Voor een verklaring van dezen negatieven coëffi-
ciënt zie men ook jones 4).

Men zou in de eerste plaats geneigd zijn te denken aan de
mogelijkheid, dat de bij de verschillende bovengenoemde on-
derzoekingen gebezigde preparaten niet physisch zuiver zouden
zijn geweest. Tijdens de verwarming zou dan stabilisatie
kunnen optreden, maar deze zou aanleiding geven tot uit-
zetting en dus nooit een verklaring kunnen geven van de
waargenomen inkrimping bij verwarming.

Slechts een modificatie, die een dichtheid bezat, welke door
stabilisatie tot a-Agl grooter werd, zou een inkrimping kun-
nen verklaren.

Zelf bepaalden wij de densiteit van een chemisch- en
physisch-zuiver preparaat a-Agl bij 0° C. en vonden

De verandering tuschen 0° en 30° C. bedraagt dus 10
eenheden van de derde decimaal, terwijl, zooals reeds eerder
bleek (pag. 59), tusschen 30° en 145°.80 C. verder geen
merkbare verandering in densiteit viel waar te nemen.

Pyknometrisch komen we dus tot het resultaat, dat tusschen
kamertemperatuur en 145°.80 C. geen of ten hoogste een
zeer kleine inkrimping plaats vindt.

Ook Drs. H. L. Bredée kwam met behulp van een volume-
nometer tot dezelfde uitkomst.

Volledigheidshalve deelen we nog in het kort mede, hoe
wij de densiteit van AgI bij 0° C. bepaalden.

De temperatuur hielden we constant door de pyknometers
in een grooten trechter, gevuld met ijs, te plaatsen. De
temperatuur controleerde men door middel van een geijkten
normaalthermometer. Om te beletten, dat toluol weg zou
vloeien tijdens het op kamertemperatuur komen van den
Pyknometer met inhoud, deden wij de capillair van het
fleschje van een trechtertje voorzien. Na het afvegen van de
pyknometers plaatsten wij de apparaatjes in groote weeg-
flesschen met ingeslepen deksel en voorkwamen aldus, dat
het totale gewicht door verdampen van toluol te klein ge-
vonden zou worden.

Daar de op 0° C. gebrachte pyknometers zeer moeilijk snel
kunnen worden gedroogd, zorgden wij ervoor, dat de fleschjes
niet direct met ijs in aanraking kwamen. We plaatsten ze met
behulp van een kurk in een glazen buis, gevuld met kwik,
dat diende om snel tot een temperatuurevenwicht te geraken.

We stelden vast, dat de druk, dien het kwik op den bodem
van de pyknometers uitoefende, geen invloed had op het

volume van de toestelletjes. Op de beschreven wijze vonden
we voor de dichtheid van toluol bij 0° C.:

De uitzettingscoëfficiënt van toluol, dien men uit deze cijfers
en de vroeger voor 30° C. gevondene kan berekenen, komt
goed overeen met de waarde, die ervoor wordt medegedeeld
door Baxter en Wallace, i)

Behalve aan de chemische zuiverheid, waarover we reeds
schreven, willen we nu ook enkele beschouwingen wijden aan
de physische zuiverheid van de door ons gebruikte preparaten
van zilveriodide.

In de eerste plaats zij erop gewezen, dat het zeer moeilijk
valt een rechtstreeks bewijs voor de physische zuiverheid
van een stof te geven. Veeleer moeten we gebruik maken
van een redeneering, gegrond op feiten, waardoor deze
zuiverheid een groote mate van waarschijnlijkheid krijgt.

Wij hebben hierbij het oog op de reproduceerbaarheid van
de uitkomsten. Het is nl. uit de door ons beschreven proeven
gebleken, dat voor A v volgens de directe en de indirecte
methode bepaald, waarden verkregen zijn, die met elkaar
overeenstemmen binnen de grenzen van de proeffouten.

Met den differentiaalvolumenometer kwam Drs. H. L.
Bredée tot hetzelfde resultaat.

Daar bij deze verschillende experimenten gezorgd werd
voor wisseling in de uitwendige omstandigheden (afzonder-
lijk bereide preparaten, hoeveelheden daarvan, verschillende
thermische voorgeschiedenis, densiteitsbepaling met al dan
niet gebruikmaking van vloeistoffen), kunnen wij de goede
overeenstemming slechts verklaren door aan te nemen, dat
de onderzochte reactie volledig verloopen is. Het is nl.
moeilijk aan te nemen, dat deze reactie onder die wisselende
omstandigheden steeds slechts voor een bepaald gedeelte
van de stof zou verloopen.

Een ander hulpmiddel om uitsluitsel te krijgen over de
physische zuiverheid van onze preparaten levert ons de
röntgenografie.

wijze in een bundel röntgenstralen plaatsen, is het dikwijls
mogelijk met behulp van de aldus verkregen foto de kristal-
structuur van het onderzochte preparaat vast te stellen.

Het eenvoudigste geval doet zich natuurlijk voor, wanneer
het gekristalliseerde product maar in één kristalsoort aan-
wezig is.

Hebben we echter met twee of meer kristalvormen te doen.
dan komen op de foto de lijnen van beide vormen voor,
behalve, wanneer ze mengkristallen vormen, hetgeen bij twee
modificaties van eenzelfde stof niet waarschijnlijk is.

In het algemeen zal de vorm, die in het grootste aantal
volumeprocenten aanwezig is i), de sterkste lijnen geven,
terwijl beneden een bepaalde grens in volumeprocenten van
den eenen vorm, nog slechts de andere zijn aanwezigheid in
de foto zal verraden. 2)

Een mengsel van modificaties kunnen we als voorbeeld
kiezen voor het geval, dat de onderzochte stof in twee of
meer kristalvormen voorkomt.

Nemen we bv. aan, dat de stabiele vorm voor 80 % van
het totale volume en de metastabiele voor 20 % aanwezig is,
dan zullen de lijnen van de stabiele modificatie grooter inten-
siteit moeten bezitten op de foto, dan de lijnen van den meta-
stabielen vorm.

Uit de karakteristieke lijnen voor de stabiele modificatie
kunnen we nu de kristalstructuur en de densiteit afleiden
voor deze modificatie, alsof ze voor 100 % zuiver aanwezig
ware.

Deze methode kan zeer goede resultaten leveren, zooals b v.
door N. H. KolkmeijerS) werd bewezen aan preparaten
van grauw en wit tin.

Dr. Kolkmeijer is zoo vriendelijk geweest mij bij het toe-
passen van deze methode in ons geval zijn zeer gewaardeerde
hulp te verleenen.

\') Afgezien van verschillen in absorptie van de röntgenstralen in
de twee vormen.
*) Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam 34, 1084 (1927).
\') Dissertatie k. douwes dekker Utrecht, 1927, blz. 14.

Wij maakten daartoe foto\'s van preparaten van zilver-
iodide. die volgens onze proeven uit physisch zuiver a-Agl
zouden moeten bestaan.

Daar wij de resultaten, die aldus werden verkregen, ook
in verband met de verklaring van andere verschijnselen noodig
hebben, willen we eerst deze laatste beschrijven en in aanslui-
ting daaraan later de behandeling van onze röntgenopnamen
voortzetten.

Toen we het ons gestelde doel, dc nauwkeurige bepaling van
A V bij de overgangstemperatuur H5°.80 C., reeds bereikt
hadden, stuitten we toevallig bij de bereiding van een nieuw
preparaat AgI op een bijzonderheid, die zich bij ons werk
nog niet had voorgedaan.

Zooals we reeds hebben aangeduid (pag. 37), bereidden wij
de Preparaten III en IV op volkomen dezelfde wijze, als de
voorgaande II en I.

Preparaat III (pag. 37) lieten wij 16 dagen onder de
moederloog staan en bepaalden gedurende dezen tijd twee
malen de densiteit met behulp van de moederloog als
pyknometervloeistof.

Na verloop van deze 16 dagen waschte men de moederloog
uit, waardoor Preparaat III D ontstond. De densiteit hiervan,
bepaald in water, bleek te zijn:

Vervolgens droogden we III D gedurende 4 uren op 110° C.,
verdeelden het preparaat, dat zich in den vorm van een koek
had afgezet, in een fijnere massa zonder speciaal te poederen
en verhitten daarna nog 3 uren op 120° C. Het zoo ontstane
preparaat zullen we voortaan III E noemen. De dichtheid
ervan, bepaald met toluol, was:

Immers, terwijl een preparaat, op dezelfde wijze bereid, als
onze vorige producten, vóór het drogen dezelfde dichtheid
vertoont, als deze, nl. 5.683 of hooger, blijkt die dichtheid na
droging belangrijk lager te liggen (± 5.56), dan wij, op grond
van onze vroegere resultaten, mochten verwachten.

Het ligt voor de hand om in de eerste plaats te denken aan
de mogelijkheid, dat ons preparaat nog niet geheel droog is
geweest. Water en andere stoffen met een relatief lage dicht-
heid komen nl. in eerste instantie in aanmerking om voor de
verlaging in dichtheid verantwoordelijk te worden gesteld.

Om na te gaan of de zoo lage dichtheid aan de aanwezigheid
van water moest worden toegeschreven, gingen we als volgt
te werk:

Na verdampen van de toluol in de waterdroogstoof
(gedurende 11 uren bij 100° C.) volgde 6 uren verhitten op
115° C. (Preparaat III F), waarop voor het soortelijk gewicht
gevonden werd:

Daarna onderzochten wij of misschien nog verontreinigingen
aanwezig waren, die konden worden uitgewasschen. Geduren-
de 12 uren werd daartoe het preparaat in aanraking met
water op 95° C. gehouden, doch er bleek na deze bewerking
geen opgeloste stof in het water aanwezig te zijn.

Na verwijderen van het water en drogen (5^ uur op
120° C.), ontstond Preparaat III G. dat een densiteit
vertoonde:

Teneinde ook vast te stellen, hoe een preparaat met een
dergelijke lage dichtheid zich gedraagt, wanneer de
temperatuur boven het overgangspunt komt, verhitten we
Preparaat III F in een Pyrex-glazen-buis. Deze plaatsten we
in een bekerglas met olie en verhitten het geheel gedurende
6 uren op 195° C.

Na afloop van deze verhitting Heten we de buis met inhoud
langzaam afkoelen en bepaalden daarna van het aldus
behandelde preparaat (III H) de dichtheid met behulp van
toluol:

Deze verhitting doet dus de dichtheid wel veranderen, maar
niet op de normale 5.683 komen.

Is er sprake van vorming van een nieuwe modificatie, dan is
het misschien mogelijk deze kwijt te raken door alle kernen
ervan te vernietigen bv. door smelten.

Wij hebben daarom ons preparaat gesmolten en na dezü
manipulatie bleek de densiteit van het ontstane III K:

Dezelfde ervaringen deden wij op met Preparaat IV. Zoo-
als wij reeds mededeelden (pag. 36), bereidden wij dit
preparaat op de gebruikelijke manier en vonden voor het
soortelijk gewicht met behulp van water (Preparaat IV A):

Na affiltreeren op gehard filtreerpapier volgde 6 uren
drogen in een waterdroogstoof bij 100° C„ fijn maken in een
mortier en weer 15 uren drogen in de waterdroogstoof bij
100° C. Daarop ging men over tot 33^2 quot;ur verhitten op
170° C. en snel afkoelen Hoor het zout uit te schudden in een
met water gekoelde platina schaal.

Van het aldus behandelde preparaat, dat wc IV B noemen,
bleek de dichtheid te zijn:

Na nogmaals gedurende 4 uren verhitten op 175° C. en
weer snel koelen, vonden we voor de densiteit van dit
Preparaat IV C:

Een daarop volgende verhitting gedurende 5]/^ uur op
120° C. deed de dichtheid niet merkbaar veranderen. De
gevonden cijfers volgen hier (IV D):

2^ uur verhitten op 175° C. en daarna gedurende een
nacht bij kamertemperatuur laten staan, had meer invloed
(IV E):

Om na te gaan of nog langer verhitten een voortgaande
verandering te weeg zou brengen, hielden wij de temperatuur
gedurende 4 uren op 180° C. (ontstaat IV F).

Mocht de lagere densiteit veroorzaakt worden door een
andere modificatie, dan zou verhitten met een CaCls-oplossing
stabilisatie tengevolge kunnen hebben. •

Teneinde dit te onderzoeken, plaatste men Preparaat IV F
gedurende 19 uren, in aanraking met een CaCl2-oplossing
(40 gram CaCl2 sicc. 100 gram water), in een water-
droogstoof bij 100° en waschte daarna de oplossing weg. Na
drogen (43^ uur op 110° C.) bleek de dichtheid van dit
Preparaat IV G te zijn:

De, practisch gesproken, onveranderde dichtheid toont ons
dus aan. dat verhitten met een oplossing van CaCl2 bij dit
preparaat met een densiteit, lager dan 5.68, niet in staat is
deze normale dichtheid te voorschijn te doen komen.

Om een indruk te krijgen, wat er met het preparaat na het
passeeren van het overgangspunt gebeurt, stelden we onze
pyknometers voor hooge temperaturen weer in dienst.

Het Preparaat IV G bezat bij het overgangspunt H5°.80 C.
een dichtheid (bepaald in de pyknometers 1 en 2):

Om te controleeren of dit cijfer zich handhaafde, hielden
we de pyknometers met inhoud gedurende 7 uren op een
temperatuur van 165° C. en vonden (IV K):

We vinden dus met dit preparaat een grootere waarde
voor A v, dan met onze vroeger gebruikte.

Men zou verwachten, dat alle a-Agl en eventueel aan-
wezige andere modificatie(s), die beneden het overgangspunt

de lage dichtheid veroorzaakt (en), boven het overgangspunt in
den /3-vorm zou (den) overgaan. Dit is niet het geval, aan-
gezien wij niet de dichtheid van /S-Agl (6.009), maar een
geringere (5.887) vinden.

We kunnen nu de volgende onderstelling maken:
Het preparaat beneden het overgangspunt bestaat uit ten
minste 2 modificaties: nl. den a-vorm en een anderen, dien we
voortaan 5-vorm zullen noemen, die een lagere dichtheid dan
a-Agl bezit. De te groote waarde (0.0098) voor A v gevonden,
zou nu hare verklaring kunnen vinden, indien men aanneemt,
dat boven het overgangspunt a geheel zou overgaan in p,
maar S daarentegen slechts ten deele in p.

over in J3, dan gaat dit gepaard met een grootere volume-
afneming, dan bij den overgang bij «—omdat het spec. vol.
van grooter is dan dat van «. Dat ^ niet geheel overgaat in
(3, blijkt uit de dichtheid van het preparaat, dat na verhitten
boven het overgangspunt ontstaat. Bestond dit boven dat
punt geheel uit )8, dan moest de densiteit bij 145°.80 C. 6.006
zijn, terwijl men niet hooger dan 5.885 vindt.

Om de afwijkende cijfers met behulp van een nieuwe
modificatie te verklaren, moeten we dus onderstellen, dat deze
modificatie zich boven het overgangspunt slechts ten deele
omzet\' in j8-AgI, terwijl dit omgezette deel blijkens de
reproduceerbare cijfers voor de densiteit, steeds even groot
moet zijn. Zoeken we de verklaring der lage dichtheid in de
aanwezigheid van vacuolen, dan kunnen we de geconstateerde
feiten eveneens verklaren, hoewel daarbij dan enkele onder-
stellingen omtrent aard en vorm van die vacuolen noodig zijn,
Tusschen de mogelijkheid: modificatie of vacuole te
beslissen, zal niet gemakkelijk wezen.

Daar de smelt eerst fijn gepoederd werd, alvorens men de
densiteitsbepaling uitvoerde, zou men kunnen argumenteeren,
dat de verhooging van de dichtheid tot de normale niet aan het
smelten, doch aan het poederen moet worden toegeschreven.

Om ons ook hieromtrent te oriënteeren, gebruikten we een
deel van het Preparaat IV G.

We splitsten deze hoeveelheid in twee helften, waarvan we
er een zonder meer gebruikten om de densiteit ervan te
bepalen.

De andere helft onderwierpen we aan zorgvuldige poedering
in een agaten mortiertje.

Inmiddels vingen we aan met de bereiding van een nieuw
Preparaat (VA) van zilveriodide en brachten daartoe
82 gram AgNOs en 80 gram KI in de gebruikelijke 1 %-ige
oplossingen bij elkaar (KI bij AgNOs). Echter strooiden we
enkele korreltjes van het Preparaat IV met een lage dichtheid
in de oplossing van zilvernitraat, voordat we met de toevoeging
van KI aanvingen.

Onderstelt men, dat de lage densiteit van Preparaat IV
veroorzaakt wordt door een nieuwe modificatie, dan bestaat de
mogelijkheid, dat het zich vormend product bij de precipitatie
geënt wordt en dus ook in den metastabielen toestand
neerslaat.

Het Preparaat VA bleek na uitwasschen een soortelijk
gewicht (in water bepaald) te vertoonen:

Na 10 uren drogen bij 95° C. en 6 uren bij 120° C., dus
beneden het overgangspunt, maakte men dit preparaat tot een
fijn korrelige massa (VB).

Hoewel dus de dichtheid, in water bepaald, een normale
waarde vertoont, verkrijgen we door drogen een product,
waarvan de densiteit lager is dan normaal (5.683). Onze
meening, dat men op deze wijze door enting een preparaat zou
kunnen bereiden met een nog veel lager soortelijk gewicht,
dan we reeds in handen hadden, bleek echter niet juist.

Om te zien of het verkregen cijfer door matig verwarmen
van het zilveriodide een verandering ondergaat, verdampten
we de toluol in de waterdroogstoof bij 100° C. (12 uur) en
mengden het preparaat goed dooreen.

Dit mengen was noodzakelijk, daar het preparaat uit grove
en fijne stukjes bestond.

Stelt men zich op het standpunt, dat vacuolen de lage
densiteit veroorzaken, dan is het voor de hand liggend, de
onderstelling te maken, dat in groote korrels meer vacuolen
aanwezig zijn, dan in het fijne poeder.

Naar buiten moet dat blijken uit het feit, dat het grofste
deel van het zout een kleinere dichtheid bezit dan het fijnste.

Dat dit inderdaad zoo wezen kan, bleek bij onderzoek van
Preparaat V B. Wij brachten dat nl. op een zeer fijne zeef,
die per cm.2 2500 mazen bevatte; het poeder, dat door deze
zeef ging, bewaarden wij afzonderlijk en noemden het V C.

Met een grove zeef, waarin slechts per cm.2 lOO mazen
voorkwamen, scheidden we ook het zeer grove deel van het
preparaat VB af. Het deel, dat op deze zeef bleef liggen,
duiden wij aan als V D.

Het gelukt ons dus een preparaat, waarvan tweemaal de
densiteit werd vastgesteld en waarbij deze grootheid dezelfde
waarde gaf (Preparaat V B), te splitsen in twee gedeelten, die
een van elkaar sterk afwijkende dichtheid vertoonen.

Toch kan dit verschijnsel nog verklaard worden door het
bestaan van bijzondere modificaties aan te nemen.

We behoeven slechts te bedenken, dat van een klompje bij
voorkeur die deeltjes zullen afvallen, welke zich omzetten
(stabiliseeren) en daardoor een kleiner volume gaan innemen.
Het fijne poeder, dat zoo ontstaat, zou dan uit de meest
gestabiliseerde deeltjes moeten bestaan.

Daar ook Preparaat IV G door poederen de normale
waarde voor de dichtheid had bereikt (5.683), trachtten wij dit
middel eveneens op de Preparaten V C en V D toe te passen.
Beide werden afzonderlijk eenmaal gepoederd.

De normale dichtheid bereiken wij hiermede dus niet zoo
gemakkelijk, als bij het Preparaat IV G. Een tweede maal
poederen leverde het resultaat:

Blijkbaar hebben we dus een eindwaarde bereikt of ten
hoogste nog een zeer kleine vordering gemaakt in het
vernietigen van vacuolen of modificatie.

Om te constateeren of de eindwaarde 5.683 op andere wijze
kon worden bereikt, pasten we den meest drastischen maat-
regel ter vernietiging van modificaties of vacuolen toe, nl.
smelten en vonden na deze manipulatie:

Door deze proeven is dus wel bewezen, dat met poederen
alléén niet altijd de eindwaarde 5.683 kan worden bereikt.

Daar we met deze hulpmiddelen (poederen en smelten) niet
tot ons doel (beslissen tusschen vacuolen of modificatie)
konden geraken, pakten wij het probleem langs een anderen
weg aan.

Het moet nl. mogelijk zijn iets te weten te komen omtrent
het verschil in energie-inhoud van de verschillende preparaten
door hunne oploswarmte te bepalen.

Worden de veranderde eigenschappen veroorzaakt door
één of meer metastabiele modificaties, dan moet ook de oplos-
warmte grooter of kleiner worden, dan die van het stabiele

iodide (d^o = 5.68»), daar deze grootheid zich wijzigt met
een bedrag gelijk aan de overgangswarmte van de hoeveel-
heid aanwezige vreemde modificatie.

Lost men dus een stabiel product (d^ = 5.68») in een
willekeurig oplosmiddel op, dan zal een gedefinieerde
oploswarmte gevonden moeten worden; voert men de proef
daarentegen uit met een mengsel van modificaties, waarin de
verschillende vormen in variabele hoeveelheden voorkomen,
dan zullen wisselende waarden voor de oploswarmte kunnen
optreden.

te wijzen op het feit, dat twee
modificaties wel in een of meer eigenschappen zoo dicht bij
elkaar kunnen staan, dat door bestudeering van deze eigen-
schappen met onze tegenwoordige hulpmiddelen niet kan
worden uitgemaakt of we met een mengsel van modificaties,
of met een enkele modificatie te doen hebben, i)

Ook zou een eventueel verschil in oploswarmte nog
verklaard kunnen worden door het optreden van verschijnselen

\') Andere eigenschappen kunnen natuurlijk onderling zoo verschillend
zijn, dat dit direct te constateeren is.

Zie b.v.: TAMMANN. Kristallisieren und Schmelzen, pag. 40 (1903).
Aggregatzustände pag. 120 (1922).

aan te nemen, als bestudeerd werden door S. G. Lipsett,
F. M. G. Johnson en O. Maass. i)

Deze onderzoekers meten de oploswarmte van chloor-
natrium, dat zij op nader aangegeven wijze bereiden. Door het
zout te sublimeeren, krijgen zij een product in handen met een
zeer groot oppervlak. Dit fijn verdeelde NaCl geeft nu een
andere oploswarmte. dan een gewoon, grof kristallijn prepa-
raat. Het calorimetrisch gemeten verschil in energie schrijven
de onderzoekers toe aan een verschil in oppervlakte-energie.

Tegen deze meening kan worden aangevoerd, dat het
verschil in energie met evenveel recht zou kunnen worden
toegeschreven aan andere oorzaken, bv. aan het optreden van
verschillende modificaties van NaCl.

Ware het er om te doen geweest deze in handen te krijgen,
dan zou het sublimeeren zeker een van de methoden geweest
zijn, die voor de bereiding in aanmerking zouden zijn gekomen.
Waar bovendien de onderzoekingen van Person 2), evenals
die van Berthelot s), het bestaan van metastabiele
modificaties van NaCl waarschijnlijk maken, mogen we niet
zonder meer de door Maass c.s. gegeven interpretatie voor de
door hem gevonden afwijkende calorische cijfers aanvaarden.

Volledigheidshalve worde hier echter vermeld, dat noch
Beketow4), noch Wi. Ostwalds) de door Berthelot en
Person beschreven verschijnselen konden reproduceeren.

Allereerst moge nu een korte beschrijving volgen van de
manier, waarop wij de oploswarmten van enkele onzer
preparaten hebben bepaald.

Een glazen calorimeter werd geïsoleerd opgesteld op een
rubber ring, waarop schijfjes kurk gelakt waren.

Deze ring lag op den bodem van een Dewar vat. dat zich
in een dubbelwandige, houten kist bevond (Zie fig. 5).

De roerder en de staaf, die diende om de kolfjes, waarin het
op te lossen preparaat zich bevond, stuk te stooten, bestonden
geheel uit glas.

Als oplosmiddel kozen wij bij alle proeven een oplossing
van KCN in water, die in 100 gram oplossing 20 gram
technisch KCN bevatte.

Tevoren stelden wij vast, dat verdunde en geconcentreerde
oplossingen van KI en Nal in water, evenals die van Na2S203
het AgI te langzaam oplosten.

Daar het ons er om te doen was, verschillen in oploswarmte
te constateeren, was het overbodig de juiste soortelijke
warmte van de KCN oplossing of de waterwaarde van het
geheele toestel nauwkeurig te bepalen.

De oplossing van KCN bereidden wij voor elke proef
versch en onmiddellijk, voordat ze voor het gebruik noodig
was. De temperatuur van de omgeving en van de vloeistof
hield men zooveel mogelijk constant (19°.5 C.)

De berekening van de oploswarmte voerden wij uit met
behulp van de correctie-formule volgens Regnault. zooals
deze medegedeeld werd door Pfaundler i).
Ingewogen hoeveelheid AgI: 14.7000 gr.

Bij de berekening van de oploswarmte maakten we gebruik
van het cijfer voor de s.w. van 20 % KCN oplossing, zooals
dit gegeven wordt door Biltz en Mau 2), nl. 0.82.

Van een stabiel preparaat (d^?quot; = 5.68®) vonden wij de
oploswarmte per mol. bij 19°.5 C. 14336; 14313; 14341 gram-
calorieën. Uitdrukkelijk worde hier echter geconstateerd,
dat deze cijfers niet absolute waarden voorstellen.

Wij constateeren een calorisch cijfer, van de vorige buiten
de grenzen van de proeffouten afwijkende.

Voor een preparaat met een densiteit d^^*quot; = 5.652 en 5.653
vonden wij een oploswarmte van 14324 gramcalorieën bij
19°.5 C. Een tweede preparaat met een zeer lage
dichtheid, nl.

Oploswarmten in gramcalorieën per mol. van AgI
bij 19quot;.5 C. in een 20 gewZ/o-ige KCN-oplossing.

Er is geen direct verband te zien tusschen densiteit onzer
preparaten en oploswarmte.

Houden we vast aan het bestaan van een J-modificatie,
dan moeten we dus aannemen, dat aanwezigheid van dezen
J-vorm geen invloed heeft op de oploswarmte, maar wel op
de dichtheid. Om de afwijkende oploswarmte te verklaren,

moeten we dan aannemen, dat het preparaat met d^^ = 5.57*
bestaat uit een mengsel van een a,/3 en ^-modificatie, waarbij
J de densiteit omlaag drukt en een grooteren invloed heeft
op de dichtheid van ons preparaat dan de /3-vorm, die de
dichtheid zou doen stijgen. De hoeveelheid aanwezig ;S-AgI
zou dan verantwoordelijk moeten zijn voor de verhoogde
oploswarmte.

De andere preparaten met een oploswarmte = ± 14330 cal.
zouden dan alleen den a- en ;S-vorm moeten bevatten.

Behalve de reeds genoemde middelen wendden we nog een
ander aan. met het doel iets te weten te komen omtrent dc
preparaten met lage dichtheid.

Daar men aan de mogelijkheid kan denken, dat in der-
gelijke preparaten holten en gaatjes zouden kunnen voor-
komen, die zich niet of slechts ten deele met de pyknometer-
vloeistof vullen, besloten we tot het volgende.

We wenschten van een preparaat de densiteit te bepalen,
daarna den geheel gevulden Pyknometer onder druk te
brengen en de dichtheid na het aflaten van den druk weer
te meten. Door den hoogen druk zouden de holten van het
preparaat zich geheel of ten deele kunnen vullen met de
pyknometervloeistof, waardoor de dichtheid van de vaste
stof schijnbaar grooter zou worden.

Teneinde den pyknometer met inhoud onder hoogen druk
te brengen, plaatste men het fleschje, waarvan we de stop
hadden afgenomen, in een glazen vaatje. Dit vaatje (zie Fig.
6) vulden we geheel met toluol en plaatsten, terwijl we het
toestelletje onder toluol gedompeld hielden, de glazen
ingeslepen stop B erop.

In het metalen mandje F bevond zich een papieren bakje,
dat ten deele met kwik was gevuld.

We zorgden er nu voor, dat het geheele slijpstuk van het
glazen vaatje onder dit kwik kwam.

Door middel van de twee armpjes E hing men het metalen
mandje F aan het sluitstuk van een compressiebom opi).
Daarna brachten wij den druk op 1250 atm. en hielden dezen
druk ongeveer 30 minuten constant. Hierdoor werd zoowel
de inhoud van het glazen vaatje A, als die van den pykno-
meter samengeperst. Als gevolg daarvan ging een weinig
toluol uit het glazen vaatje in den pyknometer over, terwijl
in dit vaatje door de buisjes C en D kwik binnendrong. Deze
laatste vloeistof kon natuurlijk den hals van den pyknometer
niet bereiken.

In den pyknometer brachten wij Preparaat VB, waaruit
reeds het grove deel V D en het fijne deel V C was gezeefd.
De dichtheid van dit overschietende deel bleek te zijn

Nadat dit preparaat gedurende 30 minuten onder 1250 atm.
druk was gehouden bleek na het aflaten van den druk deze

Dit feit zouden wij kunnen verklaren door aan te nemen,
dat scheurtjes of gaatjes in het preparaat zich onder invloed
van den druk geheel of ten deele met toluol hebben gevuld,
terwijl zich na het aflaten van den druk de oude toestand
niet meer zou hebben hersteld.

Met behulp van een derde modificatie kan dit veranderen
van de densiteit eveneens verklaard worden.

Daar het ook denkbaar is, dat het volume van den pykno-
meter onder invloed van den druk veranderd was, bepaalden
wij na de proef zoo vlug mogelijk de dichtheid van toluol in
dezen pyknometer en vonden voor deze densiteit:

Voor nadere bijzonderheden van het toestel voor hoogen druk zie
men: ERNST« COHEN en w. SCHUT. Piezochemie kondensierter Systeme.
Leipzig 1919 pag. 4 en verder.

Uit het onveranderde cijfer van de dichtheid van toluol
volgt dus ook, dat het volume van den pyknometer niet ver-
anderd is.

Ten slotte bereidden wij nog eenmaal een preparaat van
AgI uit 8.3 Liter 1%-ige KI- en 8.5 L. 1%-ige AgNOs^
oplossing, waarbij men de eerste vloeistof bij de laatstge-
noemde druppelde. In het vat strooiden wij een weinig van
het product, dat onder hoogen druk was geweest.

Dit is dus een herhaling van de entproef, zooals wij die
reeds bij de bereiding van een ander preparaat zilveriodide
beschreven, (pag. 94). Het geprecipiteerde product waschte
men direct uit en droogde het gedurende 15 uren bij 100° C.
De dichtheid van het aldus ontstane Preparaat VIIA,
bepaald met behulp van toluol, bleek te zijn:

We krijgen den indruk, dat ook nu het enten zonder in-
vloed is gebleven, hoewel het soortelijk gewicht toch min of

Dat ook bij dit preparaat de densiteit veranderen kan door
het te verhitten, bleek uit de volgende proef.

Preparaat VII A verhitte men in een Pyrex-buis gedurende
7 uren op 185° C., en koelde het product daarna snel af
door het uit te schudden in een in koud water gekoelde
platina-schaal (Prep. VUB).

Het deel met de densiteit 5.5H bleek na 10 uren verhitten
op 90° C. (Preparaat VII C) niet veranderd te zijn.

Het andere deel van Preparaat VUB {d^ = 5.49\')
schudden we door een zeef (400 mazen per cm.2), waarbij

± 20 gram van het zout op de zeef bleef liggen (Prep.
VII D).
De dichtheid hiervan was:

Ook aan dit preparaat bleek ons dus, dat het grofste deel
de laagste densiteit bezit. Deze feiten zijn dus geheel in over-
eenstemming met die, welke wij reeds constateerden aan de
Preparaten V C en V D.

Teneinde het getallenmateriaal uit dit Hoofdstuk meer
overzichtelijk te doen zijn, vatten wij het samen in Tabel X,

Het onderzoek van onze preparaten met röntgenstralen
werd verricht met een tweeledig doel:

1°. Na te gaan of een preparaat met een dichtheid, af-
wijkende van 5.68, een röntgenbeeld geeft, dat verschillen
vertoont met dat van physisch-zuiver a-AgL

Een beslissing tusschen de reeds opgeworpen twee
mogelijkheden: vacuolen of modificatie zou langs dezen weg
verkregen kunnen worden.

2°. Langs röntgenografischen weg te bewijzen, dat een
preparaat, waarvan wij in den gang van ons onderzoek op
bepaalde gronden aannamen, dat het physisch-zuiver was,
ook werkelijk aan dezen eisch voldoet.

Het onderzoek wordt ons gemakkelijker gemaakt, doordat in
de literatuur reeds verschillende onderzoekers mededeeling
hebben gedaan omtrent de structuur van zilveriodide.

V. v. Zepharovich 1) geeft een uitvoerige beschrijving van
door hem onderzochte kristallen van zilveriodide. Hij besluit
tot de hexagonale structuur en verricht metingen om de assen-
verhouding a : c vast te stellen.

Marsh en Rhymes 3) vonden, dat zilveriodide met Csl, Rbl
KI enz. dubbelzouten vormt van het algemeene type MI.2AgI.

Deze zouten kunnen worden omgekristalliseerd uit aceton,
en nemen twee moleculen van dit oplosmiddel op.

Het dubbelzout met Lil blijkt zeer geschikt te zijn om
gekristalliseerd zilveriodide te bereiden. Uit de oplossing van
LiLAgl in aceton kristalliseert na enkele dagen staan aan de
lucht zilveriodide. quot;The crystals are of the hexagonal form
and transparent, and there seems to be no difficulty in
obtaining crystals in this way of any desired size.quot;

Een korte beschrijving van een röntgenografische struc-
tuurbepaling vinden we bij R. B. WiLSEY i).

Hij onderzocht de drie zilverhalogeniden en maakt ze uit
AgNOs en de bijbehoorende kaliumzouten. quot;This gives a floc-
culent precipitate in which the crystal particles are too small
to be recognized as crystals under the microscope.quot; Van deze
preparaten deelt de schrijver mede: quot;Silveriodide gave the
diffraction pattern of the diamond lattice, in which the side
of the elementary cube was 6.53 Aquot;.

Deze structuur is dus niet in overeenstemming met de door
de reeds bovengenoemde auteurs geconstateerde hexagonale.
Enkele regels verder schrijft WiLSEY over het iodide, zooals
het in photografische emulsies voorkomt: quot; Silveriodide gives
evidence of forming hexagonal crystals: these forms have not
yet been studied by the X-ray methodquot;.

W. P. Davey 2) stelt eveneens een onderzoek in naar de
krystalstructuur van de zilverhalogeniden. Hij komt tot dezelf-
de conclusie als WiLSEY: quot;Silveriodide is a diamond cube of

with those reported by WiLSEY and the dimensions agree with
his to within one per centquot;.

We constateeren hier dus het feit, dat men krystallogra-
fisch tot hexagonale structuur besluit voor AgI, terwijl rönt-
genografisch verkregen resultaten op een regulaire structuur
wijzen.

Natuurlijk zouden deze schijnbare tegenstrijdigheden ver-
klaard kunnen worden, door te wijzen op het feit, dat zilver-
iodide boven het overgangspunt regulaire structuur bezit.

Dat voor bepaalde preparaten van AgI ook röntgenogra-
fisch wel de hexagonale vorm wordt gevonden, blijkt ons uit
onderzoekingen van Aminoff en van wilsey.

Aminoff 1) maakte allereerst een Lauediagram van zilver-
iodide. Het preparaat werd verkregen door kunstmatig
gemaakte kristallen te splijten evenwijdig met 0001.

Het verkregen interferentiebeeld vertoont een zestallige
symmetrie-as en 6 symmetrie-vlakken loodrecht op de plaat.

Gewoonlijk geeft men op, dat AgI behoort tot de dihexago-
naal-pyramidale klasse.

Vervolgens ging Aminoff over tot het maken van een foto
van kristalpoeder met behulp van monochromatische straling.

Ook de plaats en intensiteit van de lijnen, die op de aldus
verkregen foto\'s voorkomen, laten zich volkomen rijmen met de
reeds gevonden hexagonale structuur.

Uit enkele tabellen blijkt ons, dat er veel overeenkomst
bestaat tusschen een bepaalde regulaire- en deze hexagonale
structuur:

„Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigen die aus der Auf-
nahme von kubischer Struktur berechneten Sinusquadrate
ungefähr gleich gute Uebereinstimmung mit den beobachteten
wie die Sinusquadrate, die aus der hexagonalen Struktur
berechnet werden. Ausser den Linien, welche die Diamant-
struktur abgibt, sind indessen auf den Filmen weitere
4 Linien gemessen, die nicht aus Diamant-struktur abgeleitet

Besluit Aminoff voor den vorm, stabiel beneden het over-
gangspunt, tot de hexagonale structuur, de vorm. stabiel
boven dat punt blijkt de regulaire structuur te bezitten, zij het
ook een zeer ingewikkelde.

In een latere publicatie breidt ^VILSEY i) zijn vroeger mede-
gedeelde resultaten uit.

Hij is het volkomen met Aminoff eens, dat de regulaire en
hexagonale structuur met een groot aantal lijnen, wat plaats en
intensiteit betreft, overeenkomen, maar quot;each has lines not
possessed by the other, the hexagonal structure having much
the greater number of lines characteristic of its own arrange-
ment.Therefore the powdered crystal method should be able to
distinguish between the two structures, provided satisfactory
photographs can be obtained.quot;

Evenals bij zijn vroegere experimenten onderzocht WlLSEV
preparaten, verkregen door precipitatie van AgNOg- oplossing
met Kl-oplossing.

Hoewel onder volkomen dezelfde omstandigheden belicht,
vertoonden de photo\'s van verschillende preparaten toch zeer
sterke onderlinge afwijkingen.

quot;A few samples, including the one originally reported,
showed only the lines of the diamond cubic structure, which
includes two lines which cannot be accounted for by the
hexagonal structure. The other samples varied from those
showing one or two faint lines characteristic of the hexagonal
structure to samples giving as many as ten such lines in
addition to the seven lines common to both structures.

All the photographs showing predominantly hexagonal
structures contained one line, which was most accurately
accounted for by the cubic structure, differing from the
nearest theoretical hexagonal line by an amount greater than
experimental error. The conclusion is that both crystal forms

exist, most of the samples showing a mixture of the two in
which the hexagonal form predominates.quot;

Verderop deelt WiLSEY mede. dat elk der onderzochte
preparaten den regulairen vorm bevatte: quot;in a few cases none
but the cubic structure was evident; in some, one or two faint
lines were present which belonged only to the hexagonal
form; while in most of the samples the hexagonal form
predominated.quot;

quot; No systematic study was made of the conditions governing
the production of one crystal form or the other; the first sample
showing the cubic form was prepared by precipitation; the
other cubic crystals were produced by fusion of the salt and
quenching in cold water; as a rule the predominantly
hexagonal form was produced by every method tried, whether
precipitation or the quenching or slow cooling of a fused
sample.quot;

Een mededeeling. handelende over de afwijkende opgaven
van de kristalstructuur van AgI, verscheen van Ernst Cohen
en Moesveld. i)

De auteurs wijzen erop, dat W^ilsey zijn onderzoekingen
heeft uitgevoerd met mengsels van metastabiel kubisch- en
stabiel hexagonaal-iodide. CoHEN en Moesveld doelen op den
vorm, stabiel boven het overgangspunt en dien, welke stabiel
is beneden deze temperatuur.

Hoewel er geen gronden zijn, waarop men kan ontkennen,
dat in de preparaten van AA/\'ilsey ook de kubische (yS) vorm
in grooter of kleiner percentage aanwezig is geweest 2), moe-
ten we er toch op wijzen, dat de regulaire vorm, waarover
WiLSEY in zijn publicatie spreekt, niet identiek kan zijn met
den door Cohen en Moesveld bedoelden /3-vorm.

\') Op de foto\'s van WILSEY komen geen lijnen voor, die overeen-
stemmen met de structuur van dezen vorm. Toch kan deze vorm wel in
een zoodanig percentage aanwezig geweest zijn. dat hij zich niet op de
foto manifesteert.

WiLSEY geeft in zijn publicatie zoowel de constanten voor
den door hem gevonden hexagonalen-, als regulairen vorm op.
Uit deze gegevens kunnen we de dichtheid van den zuiveren
regulairen vorm berekenen bij de temperatuur, waarbij het
onderzoek met röntgenstralen plaats vond (dat is dus ±120
graden beneden het overgangspunt). De densiteit voor den
regulairen vorm van WiLSEY zou, berekend uit zijn gegevens,
bij kamertemperatuur 5.64 zijn. Zelf vonden wij langs pyk-
nometrischen weg voor den regulairen vorm bij het overgangs-

Het is nu zeer de vraag, of, ondersteld dat de door Wilsey
gevonden regulaire vorm dezelfde is, als die, welke uit den
hexagonalen bij 146° ontstaat, een zoo groote verandering in
dichtheid mogelijk is.

Berekenen we met behulp van den uitzettingscoëfficiënt van
den jS-vorm uit Rodwell\'s i) cijfers voor 200°, 300°, 400° en
500° C., hoe groot de verandering der dichtheid van den
j8-vorm over een traject van 120° is, dan is het resultaat:
dl450 = 6.01.
d250 = ± 5.9.

Uit deze globale berekeningen moet men tot de conclusie
komen, dat de regulaire vorm, door WiLSEY bij gewone tem-
peratuur gevonden, niet identiek kan zijn met den regulairen
vorm, stabiel boven het overgangspunt. Bovendien deelt
Aminoff mede, dat de regulaire vorm, stabiel boven het over-
gangspunt (/3-vorm) een zeer ingewikkelde structuur bezit.

„Die Berechnung der DEBYE-Films gibt also als Resultat
dass AgI über 146° C. (bei circa 190°) reguläre Struktur
besitzt. Diese Struktur stimmt mit keinem zuvor bekannten
regulären Strukturtyp (raumzentriert, flächenzentriert, Zink-
blende-Typ etc.) überein.

Dit stemt dus ook niet met de door Wilsey bepaalde
structuur overeen, daar hij voor het regulaire AgI vaststelde,
dat het zinkblende-structuur bezit.

Hoe deze afwijkingen verklaard moeten worden, is zonder
meer niet duidelijk. Misschien moetén we zoeken in de rich-
ting van een derde modificatie, tenzij blijkt, dat een van de
genoemde onderzoekingen onvolledig of onjuist is.

Ook Ewald i) stelt zich op het standpunt, dat op grond
van röntgenografische onderzoekingen drie kristalstructuren
voor AgI aangenomen moeten worden. Hij zegt: „Agl, poly-
morph, unterhalb 146° dimorph, (1) hexagonal, B4-Typa =
4.59; c = 7.53 (Jodyrit); (2) Kubisch, Bg-Typ, Aw = 6.49;
oberhalb 146° kubisch, komplizierte Struktur.quot;

Er zij medegedeeld, dat Ewald slechts de gegevens uit de
literatuur bestudeerde en daaruit opgeeft, wat hem als het
beste ervan voorkomt.

De laatste mededeeling betreffende de structuur van zilver-
iodide verscheen van T. Barth en G. Lunde 2).

Hiermede is dus het aantal strijders voor regulair zilver-
iodide weer vermeerderd en we worden daardoor nog sterker
overtuigd van de noodzakelijkheid van een speciaal onderzoek,
dat zou moeten uitmaken, welke stabiliteitsgrenzen dit
regulaire zilveriodide bezit.

Na dit inleidende literatuuroverzicht gaan we er toe over
te beschrijven, hoe wij poogden het onder 1° gestelde doel
te bereiken.

gt;) P. p. EWALD en C. HERMANN. Strukturbericht 1913-1926. Z. Kryst.
(Geciteerd naar een drukproef).
») Norsk Geologisk Tidskrift. 8, 281 (1925).

In de eerste plaats maakten wij een foto van een preparaat
zilveriodide, waarvan wij, op grond van de densiteit, aan-
namen, dat het bestond uit chemisch- en physisch-zuiver
a-Agl.

Dit preparaat zou een foto moeten leveren, waarvan die
van een preparaat met andere eigenschappen (in casu: lagere
densiteit) zou moeten afwijken.

Deze redeneering gaat natuurlijk alleen door voor het geval,
dat de lagere dichtheid wordt veroorzaakt door een andere
modificatie en deze in voldoende hoeveelheid aanwezig is.

Wij raakten de CuK^S-stralen kwijt door een nikkel plaatje
van 0.01 m.m. dikte op het buiten de camera uitstekende einde
van het looddiaphragma aan te brengen. Het preparaat bevond
zich in een glazen buisje, welks wanddikte 0.01 mm. bedroeg.
Dit buisje werd in de camera gecentreerd.

Daar wij onze preparaten niet poederden, zouden er op
de DEBYE-SCHERRER-lijnen stippen ontstaan. Door nu het
glazen buisje met het preparaat regelmatig rond te draaien,
was dc kans op het ontstaan van stippen veel geringer.

Gewoonlijk bleek een expositieduur van 10 uren voldoende,
wanneer er een stroom van ±: 12 m. Amp. door de buis ging.

De totale dikte van het preparaat zilveriodide was 1.5 mm.,
terwijl de straal van de film in de camera 2.73 cm. bedroeg.

Wij poederden onze preparaten niet, daar de mogelijkheid
bestond, dat door deze bewerking een verandering van
modificatie zou optreden. Reeds bij Prep. IV G (pag. 94)
bleek ons, dat door poederen de densiteit van bepaalde
preparaten zilveriodide belangrijk veranderen kan, terwijl
A. SCHLEEDE en H. Gantzckow 1) bemerkten, dat door
poederen Zinkblende omgezet wordt in Wurtziet (juist om
deze beide structuren gaat het ook bij AgI).

5.683 hadden opgenomen, brachten wij in het dunwandige
glazen buisje het Preparaat VIII A, d^?quot; = 5.49.

We gebruikten, om de dikte van het preparaat niet te ver-
anderen, hetzelfde glazen buisje, dat ook bij de vorige
opname had dienst gedaan.

Door spoelen met sterke KCN-oplossing zorgden wij
ervoor, dat alle kernen van het oude preparaat uit het buisje
werden verwijderd. Stabilisatie door enting met een andere
modificatie was daardoor uitgesloten.

De beide aldus verkregen foto\'s vindt men in Fig. 7
gereproduceerd. No. I is die van het iodide met d^?quot; =

Onder deze beide vindt men van elke foto een helft, om ze
gemakkelijk onderling te kunnen vergelijken. Ook hier stelt
de bovenste helft het iodide met de grootere densiteit voor. De
lijnen, waar het op aankomt, zijn aangegeven als a, b, c, d, e
en f.

Zooals men ziet, vertoont de foto II tusschen de lijnen a en
c nog een lijn b en bovendien tusschen d en [ nog een lijn e,
die beide niet voorkomen op foto I. i).

Bij het opnemen van een foto van zilveriodide met een
densiteit d^?quot; = 5.62 kwamen deze lijnen b en e eveneens
te voorschijn, evenwel met een kleinere intensiteit.

We trachtten nu na te gaan in hoeverre de verkregen foto\'s
in overeenstemming waren met de feiten, zooals WiLSEY en
anderen ze mededeelen.

Daartoe berekenden wij, met de door Ewald voor het
„Strukturberichtquot; als beste uitgekozen parameters, zoowel
voor de hexagonale, als voor de regulaire structuur de
plaatsen en intensiteiten der lijnen.

i) Vrijwel hetzelfde kan men zeer duidelijk gereproduceerd vinden in
Zeitschrift für Physik 15, 187 (1923) voor het overeenkomstige geval van
Zinkblende en Wurtziet.

In Fig. 8 zijn deze weergegeven op de schaal, waarop de
door ons opgenomen foto gereproduceerd werd (de ware
grootte).

Bovenaan teekenden wij de lijnen, zooals ze moeten zijn,
ondersteld, dat het zilveriodide regulaire structuur bezit;

De afstanden tusschen de lijnen zijn ongeveer even groot,
als ze in werkelijkheid op de foto I (Fig. 7) voorkomen,
terwijl de lengte van de lijnen de intensiteit ervan aangeeft.

Het heeft geen zin de lengte van de lijnen precies evenredig
aan de intensiteiten te doen zijn, daar in de eerste plaats het
schatten van intensiteiten op een foto zeer moeilijk is; boven-
dien behoeven slechts de intensiteiten van naburige lijnen
vergeleken te worden, indien men, zooals algemeen gebruike-
lijk en hier ook niet goed anders mogelijk is, bij de berekening
slechts de structuur- en de vlakkenaantal-factorep in rekening
brengt.

We verdeelden de afgelezen lijnen, evenals de berekende
volgens hunne intensiteiten in 5 groepen en gaven elke groep
met een lijn van bepaalde lengte aan.

Zooals men nu uit Fig. 8 kan zien, hebben de regulaire en
de hexagonale structuur veel lijnen gemeen. Toch krijgt men
den indruk, dat de structuur van het iodide met d^ = 5.68®
het beste overeenkomt met de regulaire structuur, zooals o.a.
Wilsey die aangeeft.

Daarentegen vertoont de foto van het Preparaat VIII met
d^o = 5.49 twee lijnen, die stellig tot de hexagonale
structuur behooren, nl. de lijnen b en e.

Op de origineele foto II zijn deze twee lijnen zonder twijfel
aanwezig, terwijl wij er niet in slaagden ze op foto I waar
te nemen.

Nu zal het uit Fig. 8 duidelijk zijn, dat verschillende lijnen,
vooral bij de hexagonale

structuur, zeer dicht bij elkander
staan, waardoor ze op de foto ineenvloeien en zich als vrij
breede en slecht begrensde lijnen afteekenen. Wij willen
daarom inzake de structuur van onze preparaten geen defini-
tieve uitspraak doen, doch slechts aangeven, wat wij op grond
van onze Debye-Scherrer foto\'s het meest waarschijnlijk
achten.

1°. Wij meenen, dat het iodide, dat wij tot nu toe
beschreven als a-Agl de regulaire structuur bezit.

Daar het uit de foto\'s niet mogelijk is definitief de structuur
vast te stellen, is het ook zeker niet mogelijk met behulp van
onze foto\'s nauwkeurig de dichtheid van zilveriodide te
berekenen.

voor ons een opname te maken van een preparaat met d^ =
5.683 stuitte op moeilijkheden. Aan de hand van zijn foto,
aannemende, dat het gebruikte zilveriodide de hexagonale
structuur bezit, stelde hij vast, dat de densiteit was:

Wil men aannemen, dat deze dichtheid de juiste is, dan
moeten wij concludeeren, dat de pyknometrisch gevonden
waarde (5.683) zooveel te groot is, doordat het zilveriodide
verontreinigd is met een stof, die de densiteit verhoogt.

Op grond van moeilijkheden met andere stoffen onder-
vonden, werd de mogelijkheid van hydrolyse onder het oog
gezien. Het zilveriodide zou dan Ag20 of Ag moeten bevatten.

Rekent men nu na, hoeveel Ag20 resp. Ag aanwezig
moet zijn om de dichtheid te verhoogen van 5.59 tot 5.68, dan
blijkt dat daartoe noodig is 4.7 % AggO of 1.8 % Ag.

Door het zilvergehalte van ons iodide te bepalen, stelden
wij vast, dat de oplossing niet in deze richting gezocht moet
worden.

Mocht het ons niet gelukken met de poedermethode nauw-
keurige bepalingen van de densiteit van zilveriodide uit te
voeren, meer heil verwachtten we van de spectrografische
methode.

Professor Rutten stelde een goed exemplaar van een
zilveriodide kristal van bijna 1 cm. afmeting zeer welwillend
tot mijn beschikking, waarvoor ik hem ook te dezer plaatse
nogmaals hartelijk dank.

Met kleefwas bevestigden wij dit hexagonaal uitziende
kristal op de tafel van onzen goniometer en op dezelfde wijze
brachten wij daarop ook een gipskristal aan, zoodanig, dat het
laatste zich onder het eerste bevond.

Het 001 vlak van het AgI-kristal en het splijtvlak van het
gipskristal lagen in een vlak, dat de as van den goniometer
bevatte.

De looden spleet, waardoor de röntgenstralen vielen,
bevond zich op ongeveer 28 cm. van de as van den goniometer.
De fotografische plaat (afmeting X 3 cm.) plaatsten wij in
een lichtdicht, koperen kastje, waarvan aan den voorkant de
wand vervangen was door zwart papier.

Ook de afstand van de fotografische plaat tot de as van de
camera bedroeg ongeveer 28 cm.

Een mechanische inrichting zorgde voor de bij deze methode
noodzakelijke schommeling van de goniometertafel. Zooals

Een meer op bijzonderheden ingaande beschrijving van deze methode
zal elders gepubliceerd worden.

bekend is, krijgt men dan ook bij niet ideale kristallen toch
door focusseering i) zeer fijne lijnen op de plaat.

Op onze foto zien wij boven elkaar lijnen van het gips-
kristal en van het AgI-kristal.

Op plaatje 74 is met 1 aangegeven de CuKai- en
met 2 de CuK/3-lijn, alle voor AgI; met 3 en 4 zijn de overeen-
komstige lijnen voor gips aangegeven. Al deze lijnen zijn van
de tweede orde.

Op plaatje 75 stelt 1 de CuKai- en a2-hjn van de 6e orde
voor AgI voor; 3 de overeenkomstige lijnen van de 6e orde
voor gips, 4 de jS-lijn van de 7e orde.

Wij merken op, dat op de reproductie de lijn 4, die op het
origineel wel aanwezig is, niet teruggevonden wordt. Met een
streepje geven wij de plaats ervan ten naaste bij aan.

Men ziet, dat wij hier niet, zooals bij de Debye-Scherrer-
opnamen, de ^S-straling wegfiltreerden.

Wij kozen de 2de en 6de orde bij het AgI, omdat deze beide
volgens de berekening voor de hexagonale structuur vrij sterk
zouden moeten zijn, terwijl de andere orden óf niet aanwezig
waren, óf een te kleine intensiteit hadden.

Nadat de opnamen 74 en 75 gereed waren gekomen, gingen
we tot het opmeten van de afstanden der lijnen over.

Daarbij deed zich de moeilijkheid voor. dat de lijnen van
het iodide zich niet tusschen de ijklijnen van het gips
bevonden, maar erboven.

Oorspronkelijk hoopten wij, dat in de richting der lijnen de
slede-beweging van den voor deze opmeting gebruikten z.g.
„kleinen comparator volgens Abbequot; van Zeiss voldoende
nauwkeurig zou zijn. Dit bleek ons niet het geval te wezen,
zoodat wij gedwongen waren op een of andere wijze op het
plaatje een rechte lijn aan te brengen, zooveel mogelijk even-
wijdig aan de lijnen, die wij wenschten op te meten. Alle
aflezingen kunnen dan betrokken worden op deze rechte lijn,

Eerst beproefden wij of een snede met een Gillette-mesje
langs een glazen liniaal in de gelatine-Iaag van het plaatje
aangebracht, voldeed. Bracht men twee dergelijke sneden aan,
dan bleek de onderlinge afstand op verschillende plaatsen
gemeten, niet binnen de grenzen van de nauwkeurigheid der
opmeting geleidelijk te veranderen, zoodat wij deze methode
moesten verwerpen.

Evenmin bleek te voldoen een op het plaatje aangebrachte
strak gespannen cocondraad; noch wanneer deze zich in
onbewerkten staat bevond, noch wanneer hij voor physisch
gebruik geprepareerd was.

Tenslotte gelukte het ons met den gewenschten graad van
nauwkeurigheid ons doel te bereiken door op een zeer dun
uitgetrokken glasdraad in te stellen, die met twee druppels
piceïne zoo goed mogelijk evenwijdig aan de lijnen op het
plaatje bevestigd was.

Bij de opmeting van de lijnen bleek, dat bij de duidelijke
lijnen een instelling nauwkeurig op 10-15 micron mogelijk was,
terwijl bij de minder goede lijnen grootere afwijkingen voor-
kwamen.

Wij geven nu de uitkomsten van de resultaten der
opmetingen voor plaatje 74 weer, terwijl we als voorbeeld de
berekening van dit plaatje uitvoerig laten volgen.

Steeds verrichtten wij 14 metingen aan het boveneinde van
een lijn en eveneens 14 aan het benedenste deel ervan.

De plaats van deze opmetingen gaven wij op het plaatje aan
met een zeer fijn inktstipje, zoodat ook de afstand tusschen
deze stipjes in de richting van de lijnen kon worden vast-
gesteld. Bij de eigenlijke metingen bepaalden wij allereerst de
plaats van den glasdraad, voerden daarna de metingen vooi
de a2, aj en )8-lijnen uit en controleerden vervolgens of voor
den glasdraad de oorspronkelijk vastgestelde plaats werd
teruggevonden.

Uit de plaats van de aflezing en de verandering van de
verschillen in afstand tusschen elke lijn en den draad kunnen
we de helling van den draad t.o.v. de lijnen berekenen.

Uit onze waarnemingen vinden we voor den hoek, dien de
draad met de lijnen maakt:

Berekend kan dus worden. — aannemende, dat het bovenste
punt van den draad onveranderd blijft, — hoeveel we den
afstand tusschen de lijnen en den draad moeten veranderen,
indien we dezen draad evenwijdig aan de lijnen gedraaid
denken.

Met behulp van d = 7.578 van gips i) berekenden wij
voor de afwijkingshoeken O voor de «i- en /3-stralingen 23°

Noemen we den afstand van het fotografische plaatje tot
de as van den goniometer r; maken verder de aj-respect.
^-straling van gips met de normaal op het fotografische plaatje

\') Zie o.a. H. MARK: Die Verwendung der Röntgenstrahlen in Chemie
und Technik. Leipzig 1926. pag. 447.

(lijn, die de as van den goniometer verbindt met het midden
van het plaatje) hoeken en f^» dan geldt:

Uit deze vierkantsvergelijking berekenen we: r = 280.03
mm. Met behulp van deze waarde vinden wij tglt;p;^ =

Waar nu de aj-straling van gips een hoek van 1 °5\'.5 van de
richting naar het midden van het plaatje afwijkt, terwijl haar
afwijking van de doorgaande straling 23°24\'.6 bedraagt, weten
wij dus, dat de richting naar het midden van het plaatje
22019M van de richting van den doorgaanden straal afwijkt.

Men vindt hieruit de werkelijke afwijkingshoeken O voor
de verschillende stralingen.

, De laatste regel dient als controle. Hij behoorde te luiden:
23°28\'.2nbsp;23°24\'.6nbsp;21°7\'.8

De afwijking van de a2-liin moet daaruit verklaard worden,
dat men het midden van deze zwakkere lijn wellicht verkeerd
geschat heeft door de onmiddellijke nabijheid van de sterke
aj-lijn.

Dat deze afwijking echter van weinig belang is, blijkt daar-
uit, dat men met behulp van deze waarde 23°27\'.7 voor de
netconstante van gips terugberekent: 7.579, terwijl uitgegaan
is van 7.578.

Waar de meeste waarde toegekend behoort te worden aan
het middelste bedrag (van de sterke aj-straling), meenen wij
als uitkomst te moeten opgeven d = 7.4855 X 10quot;quot;® cm.

Een dergelijke berekening, toegepast op plaatje 75, levert:
d = 7.490» X 10quot;« cm. en 7.490» X 10quot;» cm.

Deze laatste twee waarden zijn, met het oog op de afwijking
van de „Wet van Braggquot; tengevolge van breking der straling,
naar behooren grooter, dan het eerste bedrag, gevonden met
plaatje 74.

Zoo vindt men bv. uit de getallen van Hjalmar i) voor
CuKa-straling voor de 2de en 6de orde een verschil van
0.4 pro-mille in de waarde van de netconstante, terwijl wij hier
een verschil van 0.7 pro-mille constateeren.

We zouden dus, aannemende, dat voor nog hoogere orden
geen vermeerdering in c zal gevonden worden voor de c van
het AgI als eindwaarde willen kiezen 7.490 X 10 cm.

Is het gebruikte kristal werkelijk hexagonaal, dan moet
voor de berekening van de dichtheid ook de a bekend zijn.

Wij zochten dus andere vlakken aan het kristal, dan het
door ons gebruikte basisvlak.

Ongelukkigerwijze bleek, dat andere vlakken slechts in zeer
onvolkomen staat aanwezig waren.

Het mocht ons echter niet gelukken met behulp van dit
vlak reflectie te verkrijgen. Een eigen röntgenografische

bepaling van de assenverhouding strandde daarom op het niet
aanwezig zijn van een goed kristalvlak en op het ontbreken
van den tijd om een zoodanig vlak zelf te maken.

Evenwel zijn kristallografische bepalingen verricht van c :
door v. Zepharovich. i) welke geleverd hebben:
c :a = 1.63920.

Daarentegen geeft Wilsey 2) blijkbaar de voorkeur aan de
waarde 1.633, welke zou gelden, indien de bij de Wurtziet-
structuur voorkomende viervlakken met Ag-atomen in de
hoekpunten regelmatig waren.

Op grond van de onderlinge afwijkingen bij de bepalingen
der tweevlakshoeken. zooals v. Zepharovich ze opgeeft, komt
het ons voor, dat de assenverhouding, door dien onderzoeker
meegedeeld, decimalen omvat, welke niet zeker zijn.

Met de beide waarden, hier voor c : a opgegeven en de door
ons gevonden c vindt men nu voor de dichtheid van AgI:
c : a = 1.63920 c = 7,490 d = 5.720.
c : a = 1.633nbsp;c = 7,490 d = 5,611.

Deze laatste waarde past goed bij de door ons pykno-
metrisch bepaalde, nl. 5.683.

Indien het door ons voor de spectrografische bepalingen
gebruikte kristal Zinkblende-structuur bezat, zou het 001 vlak
optreden als 111 vlak.

De parameter van het kubische net zou dan zijn: a =
V3 c. 1/ 3, dus a = Vï X 7.490 1/ 3 X 10 « cm. = 6.486® X
10-8 cm.

De dichtheid zou dan eveneens worden d = 5.677, hetgeen
trouwens vanzelf spreekt, aangezien men de Zinkblende- en
Wurtziet-figuren uit elkander verkrijgt door verschuiving der
netvlakken ± op de drietallige as, elk in het eigen vlak.

Ons oordeel moet dus luiden, dat met groote waarschijn-
lijkheid onze preparaten met dichtheid 5.68® physisch-zuiver

zijn, doch dat daarentegen aan de hand van de bepaalde
densiteit niet kan worden vastgesteld of de preparaten de
regulaire Zinkblende-structuur, dan wel de hexagonale
Wurtziet-structuur bezitten.

Hoewel de preparaten met dichtheden beneden d^o =
5.683 duidelijk enkele lijnen vertoonen, die kenmerkend zijn
voor de hexagonale structuur, is het toch niet duidelijk, hoe
door dit mogelijke verschil in structuur de densiteit zoo sterk
verlaagd kan worden

Immers, de hexagonale, zoowel als de regulaire vorm
bezitten blijkens onze röntgenografische resultaten een den-
siteit = 5.677.

We mogen dan ook niet concludeeren, dat ons röntgenogra-
fisch onderzoek heeft kunnen vaststellen, dat de verlaging
in dichtheid aan een vreemde modificatie moet worden
geweten.

Op grond van de in de literatuur aanwezige gegevens
is het niet gerechtvaardigd bruin arsenicum als afzonder-
lijke modificatie te beschouwen.

Von szyszkowski geeft een aannemelijke verklaring
voor de verhooging in oplosbaarheid van salicylzuur
in benzol door water.

Dat fluoor als Fj\' in oplossing is, wordt door de
experimenten van gosh en dhar niet voldoende bewezen.

Het is aan twijfel onderhevig of de toepassing van
de toestandsvergelijking op de door volmer aangegeven
wijze toelaatbaar is.

BOUVAULT en BLANc e. a. trachtten adipinezure esters
te reduceeren tot 1—6 hexaandiol. De oorzaak van de
geringe opbrengst moet gezocht worden in het water-
gehalte van den gebruikten alcohol.

Voortdurende vergelijking der in de refractometrie
in gebruik zijnde methoden voor de berekening van de
moleculaire refractie blijft nog steeds gewenscht.

OBENHAUSER en HENSiNGER nemen op onvoldoende
gronden het bestaan van een actieven vorm van oxaal-
zuur aan.

Identiteit van de röntgenfoto\'s van twee preparaten
van eenzelfde stof wijst niet met zekerheid op identiteit
van de onderzochte preparaten.

1.nbsp;Na er op gewezen te hebben, dat de literatuur tal van
aanwijzingen bevat, waaruit blijkt, dat men tot dusver
bij het bepalen der physisch-chemische constanten van
zilveriodide veelal met mengsels van verschillende vormen
dier stof in plaats van met zuivere modificaties had
gewerkt, hebben wij zilveriodide bereid, dat zoowel
chemisch als physisch zuiver was.

2.nbsp;Beschreven werden de methoden, die ons in staat stelden
deze chemisch en physisch zuivere preparaten te bereiden.

3.nbsp;Bij deze studie bleek, dat geprecipiteerd AgI gewoonlijk
bestaat uit een mengsel van modificaties, dat zich niet
of slechts langzaam stabiliseert, indien men niet bijzondere
voorzorgen neemt.

4.nbsp;Met behulp van CaClg-oplossing of door smelten kan
men uit een zoodanig mengsel een physisch zuiver pre-
paraat verkrijgen. Heeft de omzetting slechts eenmaal
plaats gehad, dan schijnt verder vertraging in stabilisatie
uitgesloten.

5.nbsp;Na bepaling van de overgangstemperatuur tusschen twee
der vormen van het iodide (1450.80 C. bij 1 atm. druk)
bestudeerden wij volgens verschillende methoden de
volumeverandering,, die den bedoelden overgang bij die
temperatuur begeleidt.

Gebleken is, dat de tot dusverre daarvoor gevonden
waarden onderlinge afwijkingen van eenige honderden
procenten vertoonden.

6.nbsp;Nadat aanwijzingen waren verkregen, dat behalve de
beide onder 5 genoemde modificaties ook andere kunnen
optreden, werd getracht hieromtrent langs thermo-
chemischen en röntgenografischen weg zekerheid te
verkrijgen, hetgeen tot dusverre niet gelukt is.

t - i. -i ^ - \' ■

Naam van den Onderzoeker	Literatuur	Wijze van bereiding of iierkomst van de preparaten	Tempe- ratuur	Dichttieid
Boullay	Ann. chim. phys. [2] 43, 266 (1830).	geprecipiteerd		5.614
Karsten	Neues J. Chem. Phys. 65, 417 (1832).	—		5.026
Filhol	Ann. chim. phys. [3] 21, 417 (1844).	geprecipiteerd		5.500
Smith	J. prakt. Chem. 63, 455 (1854).	mineraal Chili		5.366
Schiff	Ann. 108, 21 (1858).	—		5.35
H. Sainte Claire Deville	Compt. rend. 64, 323 (1867).	gesmolten	0quot; C.	5.687
deze bepalingen werden		geprecipiteerd	0» c.	5.807
uitgevoerd door damour		gekristalliseerd	0° c.	5.544
		„	0° c.	5.470
		»	0» c.	5.665
H. Fizeau	Compt. rend. 64, 314 (1867).	mineraal Algodones Chili,	14° C.	5.677
deze bepalingen werden		zeer zuiver
uitgevoerd door Damour		zelfde mineraal maar	14° C.	5.707
		minder zuiver
		kunstmatigquot; gemaakte	14° C.	5.669
		kristallen
	Compt. rend. 64, 771 (1867).	geprecipiteerd	14quot; C.	5.569
Schröder	Ann. 192, 295 (1878).	geprecipiteerd		5.650-5. 718
bepaald doorDOMEVKO		mineraal		5.504
„ Breithaupt		mineraal Algodones Chili		5.665
Rodwell	Trans. Roy. Soc. London [3] 173, 1125 (1882).	een aantal malen ge-		5.675
		smolten
		éénmaal gesmolten		5,66
		uit Ag -{- Hl		5.812
		gesmolten		5.681
Bellati en Romanese	Atti. ist. Veneto [61 1, 1043 (1883).	gesmolten	0» C.	5.675
Genth en VoM Rath	Z. Kryst. 10, 458 (1885).	zuiver mineraal Siërra		5.609
		Grande
Fanto	Monatsh. 24, 477 (1903)	AgI. 2AgN03 met water	15» C.	5.66
		ontleden, in de koude
		behandelen
		zelfde bereidingswijze,	15» C.	5.79
		warm behandelen
		precipiteeren uit KI	15» C.	5.64
		overmaat AgNO,, koud
		uitwasschen
		zelfde bereidingswijze,	15° C.	5.79
		maar warm uitwasschen
Baxter	J. Am. Chem. Soc. 26, 1577 (1904).	gesmolten	25° C.	5.660-5.674
Tammann	Z. Physik. Chem. 75, 733 (1911).	—		5.72
Benedicks	J. Iron. Steel Instit. London 86\', 247 (1912).	gesmolten		5.62

III:	i300 040	= 5.67« = 5.68»
IV:	i300 040	= 5.68*
V:	,300 040	= 5.68« = 5.68»

Preparaat No.	Bereidingswijze	Bijzonderlieden en Voorgesctiiedenis van de preparaten	Pylinometer- vloeistof	.30quot;
IA	K I in AgNOa	na precipitatie en spoedig uitwasschen van de moederloog.	water	5.7\' 5.7° 5.7\' 5.7\'
IB		IA verhit met verdunde CaClj-oplossing in de waterdroogstoof (lOOquot;) gedurende 13 uren.	toluol	5.68\'♦ 5.68\'*
IC		I B verhit met geconcentreerde CaClj-oplossing op 123® C. gedurende 12 uren.	toluol	5.68«* 5.68\'*
II A	NH4I in AgNOs	na precipitatie en spoedig uitwasschen van de moederloog.	water	5.7» 5.7\'
11 B		na 12 uren verhitten op 115° C. met geconcen- treerde CaClj-oplossing.	toluol	5.68\'* 5.68\'*
IIC		11 B na 6 uren verhitten op 165° C. en daarna ge- durende 6 uren op 140° C.	toluol	5.68\'* 5.68\'*
IID	•	IIC na 6 uren verhitten op 170° C., gevolgd door snel afkoelen.	toluol	5.68\'* 5.68»*
II E		verkregen door II D te smelten en de smelt snel af te koelen.	toluol	5.68quot;* 5.68»*
UIA	K I in AgNOs	na de precipitatie 12 dagen in de donkere kamer onder de moederloog laten staan.	moederloog	5.8\' 5.7\'
III B		preparaat 111 A nog 4 dagen in de donkere kamer met de moederloog laten staan.	moederloog	5.8\' 5.7\'
III C		na smelten van het uitgewasschen en gedroogde preparaat.	toluol	5.67»* 5.68\'*
IV A	K I in AgNO,	na precipiteeren en spoedig uitwasschen van de moederloog.	water	5.6\' 5.6»
IV B		na smelten van het uitgewassciien en gedroogde preparaat.	toluol	5.68lt;*
VA	KI in AgNOj	na smelten van het uitgewasschen en gedroogde preparaat.	toluol	5.68quot;* 5.68»*
VIA	AgNOs in K I	na precipitatie en spoedig uitwasschen van de moederloog.	water	5.6» 5.7»
VI B		verkregen door VI A gedurende 22 uren te drogen op 80quot;—110quot; C., waarvan gedurende 6 uren constant op 110\' C.	toluol	5.68» 5.69»
VI C H		verkregen door Preparaat VI B te smelten.	toluol	5.68«* 5.68\'*
	Preparaat betrokken uit den handel. Voorgeschie- denis onbekend.	toluol	5.67 5.68\'*

Naam Onderzoeker	Literatuuropgave	Methode	Overgangs- temperatuur
Wernicke	Pogg. Ann. 142, 560 (1871).	optisch	138\'\'.5—139° C.
Rodwell	Phil. Trans 173, 1125 (1882).	verand. in uitz. coëff.	148quot; C.
Kohlrausch	Wiedem. Ann. 17, 642 (1882).	electrisch	145° C.
Mallard en Le Chatelier	Compt. rend. 97, 102 (1883).	optisch	146° C.
W. Schwarz	Preisschrift Göttingen 1893.	optisch	145\'.4-146».9 C.
Steger	Z. Physik. Chem. 43, 595 (1903).	thermisch thermisch	I46°_147\'\' C. 143\' C.
Mönkemeyer	N. Jahrb. JVlin. Beil. 22. 28 (1906).	optisch	146\'\'.9—HT».^ C.
Stolzenberg en Huth	Z. Physik. Chem. 71, 641 (1910).	optisch	134° C.
Sandonnini	Atti R. Accad. dei Lincei Roma 21, 199 (1911).	thermisch	142° C.
Tammann	Z. Physik. Chem. 75, 733 (1911).	geëxtrap. waarde	144°.2 C.
Tubandt	Nemst Festschrift Halle a/d S. 446 (1912).	electrisch	I44o_i45o c.
Benedicks	J. Iron Steel Instit. London 86\', 247 (1912).	thermisch	147° C.
Quercigh	Atti R. Accad. dei Lincei Roma (5) 23,446(1914).	thermisch	147° C.
Bridqman	Proc. Am. Acad. Arts Sei. 51\', 55 (1915).	geëxtrap. waarde	144».6 C.
Tammann en Köster	Z. anorg. Chem. 123, 196 (1922).	beoordeeling van aanloop- kleuren	145°.5 C.
Cohen en Joss	Verslag. Acad. Wetenschappen Amsterdam 36, 980 (1927).	electrisch	146°.6 C.

Temperatuur in graden C.	Stijging van den meniscus in m.M. per uur
148.8	— 25
146.8	— 12
146.4	— 4
146.2	— 3
145.9	- 1
145.5	V,
144.8	IV,
143.8	45

Tijd	Temperatuur	Aflezing	Tl\|d	Temperatuur	Aflezing
17.26	145°.80	321.0	22.57	145».85	319.7
18.24	.80	320.0	.58	.85	319.7
20.45	.85	319.0	23.02	.85	319.6
.46	.85	319.0	.09	.85	319.5
.47	.85	319.0	.19	.85	319.5
.48	.85	319.0	.37	.85	319.5
.49	.85	319.0	.38	.85	319.7
.50	.80	319.6	.40	.85	319.7
.51	.85	319.6	.42	.90	319.7
.52	.80	319.3	1.10	.85	319.9
.53	.85	319.2	.11	.85	319.9
.54	.85	319.5	.12	.90	319.9
.55	.80	319.7	.17	.90	319.9
.56	.85	319.6	.33	.85	319.7
.57	.90	319.2	.36	.90	319.8
.58	.90	319.1	.48	.95	319.8
.59	.90	319.1	.49	.95	319.8
21.00	.90	319.1	2.11	.85	320.1
.04	.85	319.2	.31	.85	320.0
.08	.90	319.0	.32	.85	320.3
.12	.85	319.2	.53	.90	320.5
.22	.85	319.6	3.06	.85	321.1
.28	.80	319.8	.14	. .75	322.1
.33	.85	320.0	.16	.85	321.2
.38	■ -.85	320.0	.23	.85	321.0
22.55	.90	319.2	.27	.90	320.8
.56	.85	319.6	11.09	.90	321.5

.30\' «40	=	5.682
,145quot;.8 d^o	=	5.68»
	=	5.68»
	=	5.68^
	=	5.68\'
.US\'.B d4.	=	6.0 P
	=	6.00»

0°	— 70°	C. =	— 0.05417	Fizeau
70°	— 142°	C. =	— 0.041749	Rodwell
142°	— 148°	C. =	— O.O316363
148°	—151°.3	c. =	— O.O242OOOO
151°.3	— 153°	c. =	— O.O2120000	f»
153°	— 156°.5	c. =	— O.O33OOOO
156°.5	— 163°	c. =	0.00000000	f
163°	— 527°	c. =	4- O.O4692I

Rodwell	± 0.0034	cc gr.
Mallard en Le Chatelier	± 0.0193	ff
Tammann	± 0.0100	ff
Benedicks	0.0091	ff
Bridgman	0.0086	ft
Eigen Cijfers: directe methode:	0.0094»	ff
indirecte „ :	0.0094\'	ff
Bredée	0.0094»	ff

van het preparaat:	iste bep.	2de bep.	3de bep.
5.68\'	14336	14313	14341
5.57^	14513	14531	14482
5.65\'	14324	—	—
5.51\'	14318	14315	—
5.68\'	14331	—	—

Preparaat No.	Voorgeschiedenis of andere bijzonderheden van liet preparaat.	Pyicnometer- vioeistof	.30° ^40
III D	Na precipitatie 16 dagen staan onder de moederloog. Daarna uitwas- schen van de moederloog.	water	5.6quot; 5.7°
III E	ontstaat door drogen van Preparaat III D gedurende 4 uren op 110° C. gevolgd door 3 uren op 120° C.	toluol	5.56^ 5.57»
III F	ontstaat uit III E door 6 uren te verhitten op 115° C.	toluol	5.54\' 5.54^
III G	ontstaat uit IIIF door gedurende 12 uren bij 95° C. met water te verwarmen, gevolgd door 5Vs uur drogen op 120° C.	toluol	5.53^ 5.53\'
III H	III G gedurende 6 uren op 115° C. verhitten en daarna langzaam afkoelen.	toluol	5.52» 5.52»
HIK	ontstaat na smelten van Preparaat III H.	toluol	5.67» 5.68\'
IV A	na precipitatie en spoedig uitwasschen van de moederloog.	water	5.6\' 5.6»
IV B	Preparaat IV A gedurende 15 uren drogen in een waterdroogstoof bij 100° C., gevolgd door SVi uur verhitten bij 170° C. en daarna snel afkoelen.	toluol	5.51^ 5.49»
IV C	Preparaat IV B 4 uur drogen bij 175°.^C. en snel afkoelen.	toluol	5.50\' 5.50»
IV D	IV C gedurende 5\'/, uur verhitten op 120° C.	toluol	5.50« 5.51«
IV E	ontstaat uit IV D door dit gedurende 2Vs uur te verhitten op 175° C. en daarna een nacht laten staan bij kamertemperatuur.	toluol	5.57^ 5.57«
IVF	IV E na 4 uur verhitten op 180° C.	toluol	5.55» 5.56\'
IVO	IV F gedurende 19 uren in een waterdroogstof op 100° C. verhitten met een oplossing van CaCl, in water. Daarna 4Vj uur drogen op 110° C.	toluol	5.55» 5.55»
IVO	na verwarmen van het preparaat tot aan het overgangspunt.	paraffine-olie	dr-\' = 5.56\' = 5.56\'
IV H	het vorige preparaat na 4Vi uur verhitten op 160° C.	paraffine-olie	= 5.88\'
IV K	het vorige preparaat na nogmaals 7 uur verhitten op 165° C.	paraffine-olie	d™ = 5.88\' = 5.89quot;
IV G	een deel van het preparaat, waaruit IV H en IV K zijn ontstaan.	toluol	d^ =5.56\'
IV G	een ander deel van hetzelfde preparaat, maar nu in een mortier tot een zeer fijn poeder gewreven.	toluol	5.68«
VA	na precipitatie en spoedig uitwasschen van de moederloog. Vóór de precipitatie een weinig van Preparaat IV met een lage dichtheid in het reactievat gebracht.	water	5.6« 5.7\'
VB	na 10 uur drogen van Preparaat V A bij 95° C., gevolgd door 6 uur drogen bij 120° C.	toluol	5.59\' 5.60\'
VB	na nogmaals grondig mengen, zoodat grof en fijn goed verdeeld was.	toluol	5.59\' 5.59«
VC	het fijne deel van Preparaat V B, dat door een zeef met 2500 mazen per cm* heen viel.	toluol	5.62\'
VD	het grofste deel van Preparaat V B. Dit deel bleef op een zeef met 100 mazen per cm\' liggen.	toluol	5.57«
VC	het fijne deel van Preparaat V B na 1 maal poederen.	toluol	5.65«
VD	het grove deel van Preparaat VB na 1 maal poederen.	toluol	5.65«
VC	het fijne deel van Preparaat V B na 2 maal poederen.	toluol	5.650
VD	het grove deel van Preparaat V B na 2 maal poederen.	toluol	5.65«
VC	na smelten van het 2 maal gepoederde preparaat.	toluol	5.680
VD	na smelten van het 2 maal gepoederde preparaat.	toluol	5.68»
VB	het deel van het Preparaat V B, waarvan de deelen V C en V D door zeven waren gescheiden.	toluol	5.57\'
VB	het vorige preparaat, nadat het gedurende 30 minuten onder een druk van 1250 atmosferen was gehouden.	toluol	5.59»
VII A	bij precipitatie enten met het preparaat, dat onder druk is geweest. Direct uitwasschen van de moederloog en daarna gedurende 15 uren drogen bij 100° C.	toluol	5.65\' 5.65\'
VUB	Preparaat VIIA gedurende 7 uren verhitten op 185° C. en daarna snel afkoelen door uitschudden in een platina schaal.	toluol	5.49» 5.51«
VII C	het deel van Preparaat VUB met de dichtheid 5.51\'\' na 10 uren ver- hitten op 90° C.	toluol	5.51\'
VII D	het deel van Preparaat VII B met de dichtheid 5.49\' na schudden door een zeef met 400 mazen per cm\'. Het deel, dat op de zeef bleef liggen, gebruikten we voor de densiteitsbepaling.	toluol	5.48\'

Aflezing in m.m.	Draad	«2			Draad 1	Plaats v. d. aflezing
	30.427	40.863	41.179	52.437quot;	30.426	24.8	1
grootste							AgI
afwijking	14	11	5	19	17
	30.453	40.882	41.131	52.403	30.450	30.0	I
grootste
afwijking	14	13	21	13	18
	30.619	42.357	42.600	53.717	30.616	39.5	\\
grootste
afwijking	14	18	16	13	11	!	gt; Gips
	30.613	42.260	42.530	53.703	30.622	44.1
grootste						/
afwijking	13	18	14	12	5

Plaats V. d. aflezing	«0 1			Draad
A T ( 24.8 \\ 30.0 \\ 44.1	—nbsp;10.436° —nbsp;10.437° —nbsp;11.929° —nbsp;11.891°	—nbsp;10.752^ —nbsp;10.746° —nbsp;12.172° -12.161°	— 22.011 — 22.018° —nbsp;23.289° -nbsp;23.334° 1	0 0 0 0	1 1
gemiddeld — 10.437 — 10.7496 — 22.015 _ 11,9105 — 12.167 —23.312 Dit geeft als afstand tot het midden van het plaatje, het getal 17.5 in rekening brengende:
	«2	ai	ß
AgI Gips	7.063 5.589»	6.750° 5.333 1	-4.515 - 5.812 1