• -\'ft . . • •

\' • .nbsp;*nbsp;-,nbsp;v. _____» î

* ; r\'nbsp;»

ter verkrijging van den graad van
doctor in de wis- en natuurkunde
aan de rijks-universiteit te utrecht.
op gezag van den rector-magnificus
dr. h. th. obbink, hoogleeraar in
de faculteit der godgeleerdheid,
volgens besluit van den senaat der
universiteit tegen de bedenkingen
van de faculteit der wis- en natuur-
kunde te verdedigen op maandag
3 december 1928, des namiddags 4 uur
door

1 ,

■ \' ■■ 1

-■jv

\'• . f-

Bij het voltooien van dit froefschrift zij het mij vergund aan
U, Hoogleeraren in de Facidteit der Wifi- en Natuurkunde,
van wie ik onderwijs mocht ontvangen, mijn erkentelijkheid
te betuigen.

In het hijzonder U, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte
Promotor, hen ik grooten dank verschuldigd. Be jaren, die
ik het voorrecht had üw assistent te zijn, behooreti tot de be-
langrijkste en aangenaamste van mijn studietijd. Uw groote
iverkkracht en Uw onvermoeid enthousiasme mogen voor
mij in de komende jaren een voorbeeld zijn. Be sfeer van
vriendschap en vrijheid, die door U in het van H Hoff-Laho-
ratorium is geschapen, zal zeer zeker een blijvenden indruk
bij mij achterlaten.

U, Hooggeleerde van Romburgh, wist steeds met Uw
juiste critiek ons voor een overijld oordeel te behoeden. Ik
dank U voor de vele raadgevingen, die ik van ü mocht
ontvangen.

Hooggeleerde Kruyt, dat U over een beschrijvend vak.
als de Phasenleer toch buitengemeen belangwekkende colleges
wist te geven, heeft steeds mijn bewondering geivekt.

Uw groote kennis, gepaard met een diep inzicht in de pro-
blemen der Colloidchemie, is voor mij van zeer veel nut
geweest.

U, Hooggeleerde Ornstein, hen ik zeer erkentelijk voor
de belangstelling, die ik gedurende den tijd, dat ik in Uw
laboratorium werkte, heb ondervonden.

Zeergeleerde Moesveld, hetgeen ïk aan IJ verschuldigd
hen, vooral hij het bewerken van mijn \'proefschrift, laat
zich moeilijh onder woorden brengen. JJw streng logisch den-
hen, Uw groote ivetenschappelijke ervaring, heeft mij in menig
oogenblik van vertwijfeling in het goede spoor gehouden.
Voor den invloed, die van ü uitging in vriendschappelijken
omgang, hen ik U grooten dank verschuldigd.

U, Zeergeleerde Kolkmeyer, hen ik zeer erkentelijk voor
de bereidwilligheid, waarmee ü mij steeds met raad en daad
hebt bijgestaan.

Ten slotte spreek ik bij deze gelegenheid mijn dank uit
jegens het personeel van het van H Ho ff-Laboratorium, voor
den steun, dien ik van hen mocht ontvangen.

De Contractie bij den Overgang van Zuuramiden in de
overeenkomstige Ammoniumzouten,

De atoomgewichten zijn ontleend aan de tabellen ver-
meld in Landolt-Börnstein, Physikalisch-chemisclie Ta-
bellen, erster Ergänzungsband, Berlin 1927.

Specifiek Volume van water bij 29°.90C. = 1.004315
Specifiek Volume van water bij 30°. 00(1 = 1.004346

Voor het effect, dat door de in een oplossing aanwezige
ionen op het volume van het oplosmiddel wordt uitge-
oefend, hebben Drude en Nernst het eerst het begrip
electrostrictie ingevoerd.

Over deze contraheerende werking van de ionen zijn
vele onderzoekingen verricht.

De directe methoden, die door Nernst, Walden e. a.
gebruikt zijn om de grootte van het effect zoowel in water
als in organische media te bepalen, geven slechts bena-
derende waarden en doen alleen zien, dat een dergelijke
invloed bestaat.

We hebben ons ten doel gesteld, de directe methoden
volgend, het materiaal aan te vullen en zooveel mogelijk
vast te stellen op welke wijze de waardigheid van een
ion de grootte van de electrostrictie beïnvloedt.

Daarbij moest speciaal aandacht geschonken worden
aan de omstandigheid, dat naast de electrostrictie meng-
volumeveranderingen optreden, die bij vroegere nietingen
onzekerheden veroorzaakten. Teneinde deze moeilijk-
heid zooveel mogelijk te omzeilen werden door ons de vol-
gende wegen gevolgd.

1°. We bepaalden het verschil in contractie tusschen
oplossingen van isomere complexe cobaltverbindingen,
welke zich hierin onderscheiden, dat ze ionen van ver-
schillende waardigheid kunnen geven, terwijl haar totaal-
samenstelling dezelfde is. (Hoofdstuk II).

2°. Bij den overgang van de zuuramiden, tengevolge
van het opnemen van een molecuul water, in de ammo-
niumzouten van de overeenkomstige vetzuren, vormt zich
uit een ongeïoniseerde verbinding een electrolyt, hetgeen
natuurlijk gepaard gaat met een volumeverandering,
die door ons voor enkele termen van de homologe reeks
gemeten werd (Hoofdstuk III).

3°. De onderstelling, dat de electrische lading van het
ion de oorzaak is van de volumeverandering bij hét oplos-
sen, kon getoetst worden aan het zilverperchloraat, dat
zoowel in water als in benzol oplosbaar is. (Hoofdstuk IV).

Bij deze directe methoden werd steeds getracht het
volume van de opgeloste stof ook bij afwezigheid van een
lading te bepalen.

Reeds vroeger zijn langs meer indirecten weg pogingen
gedaan om uit hydratatiewarmte, brekingsindex, gelei-
dingsvermogen enz. de grootte van een ion in oplossing
vast te stellen, maar de hierbij verkregen resultaten zijn
zoo zeer afhankelijk van den weg, die gevolgd is, dat van
eenige overeenstemming geen sprake is. Niet alleen ver-
mindert door het electrische veld de vrije ruimte tusschen
de moleculen, maar ook andere factoren spelen een rol
bij de volumeverkleining van het water tengevolge van
de aanwezigheid van ionen. In verband met het abnormale
gedrag van water, dat waarschijnlijk een pseudo-binair
systeem is, met componenten, die in tal van physische
eigenschappen sterk van elkaar verschillen, zal voor een
zeer belangrijk deel de optredende volumeverandering
zijn toe te schrijven aan de evenwichtsverschuiving, die
in het water, plaats vindt.

Door het aanbrengen van een uitwendigen druk is het
mogelijk de associatie van het water sterk te verminderen
en op deze manier een vloeistof te doen ontstaan met
meer normale eigenschappen, waarin groote veranderingen
in samenstelling bij aanwezigheid van ionen niet zullen
kunnen optreden.

In hoever deze onderstelling juist is, leeren de resul-
taten, die we verkrijgen bij de bepaling van de specifieke
volumina van oplossingen van eenige electrolyten, die
zich onder hoogen druk bevinden. (Hoofdstuk V).

Eeeds C. A. Valson^) maakte in 1871 — dus nog meer
dan 10 jaar voordat de electrolytisclie dissociatietheorie
werd opgesteld — een studie van de specifieke gewichten
van oplossingen van zouten in water en hij wees daarbij
op de additiviteit van de volumina der radicalen. Hij
stelde nl. een formule op voor de dichtheid van de oplos-
sing als functie van de concentratie; daarin komen con-
stanten voor, de z.g. dichtheidsmoduli, die voor elk „ra-
dicaalquot; een bepaalde waarde hebben. Hier zien we dus
het eerst het begrip van additiviteit der ionenvolumina
zijn intrede doen.

Zelfs wanneer contractie niet optreedt, zou men nauw-
keuriger additiviteit mogen verwachten in de specifieke
volumina (wanneer men, zooals gebruikelijk, de samen-
stelling geeft in gewichtsprocenten) en niet in dichtheden.
Slechts het feit, dat de onderzochte oplossingen specifieke
gewichten bezitten, die niet zoo ver van die van zuiver
water afwijken, maakt het mogelijk, dat ook voor de spe-
cifieke gewichten bij benadering additiviteit kan gevonden
worden.

Hoewel hierop reeds meermalen de aandacht gevestigd
is (Zie Kremann, Mechanische Eigenschaften flüssiger
Stoffe, Leipzig 1928, pag. 167), wordt een formule, zooals

Traube^) heeft later de additiviteit van het ionen-
volume aan een zeer uitgebreid experimenteel materiaal
getoetst.

Zoowel in vasten toestand als in oplossing vindt hij
gelijke verschillen voor de atoomvolumina, waaruit, hij
meent te mogen besluiten, dat de contractie van het op-
losmiddel voor alle ionen gelijk is, onafhankelijk van het
ion.

Zijn conclusies zijn gebaseerd op metingen aan be-
trekkelijk geconcentreerde oplossingen (5% en meer),
zoodat de fijnere verschillen natuurlijk niet meer waar-
neembaar zijn.

Zeer nauwkeurige dichtheidsbepalingen van oplos-
singen zijn door F. Kohlrausch en W. Hallwachs®)
verricht, die voor het eerst het moleculair oplosvolume
berekenden. Hieronder verstaan we de waarde, die we
verkrijgen door het volume van een hoeveelheid oplos-
sing, die 1 grammolecuul opgeloste stof bevat, te ver-
minderen met het volume van het aanwezige water, daar-
bij onderstellende, dat dit geen contractie ondergaat. Het
is dus het volume van de opgeloste ionen verminderd met
de electrostrictie.

Voor de oplossingen, die kleine concentraties aan MgSOi,
NagCOa of ZnSOi bevatten, werden zelfs negatieve waar-
den voor het moleculair oplosvolume gevonden.

\') Zie b.v. A. N. Campbell, J. Chem. Soc. 653 (1928).
\') J. Traube, Z. anorg. allgcm. Chem. 3, 11 (1893).
®) Kohlrausch en Hallwachs. Wied. Ann. 53, 14 (1894).

De oplossing heeft dus in deze gevallen ten gevolge van
het aanwezig electrolyt een kleiner volume dan het zui-
vere oploamiddel. We mooton hioi\' dus wel oen büitöiigö-
woon groote contraheerende werking van deze twee-
waardige ionen aannemen en we zien, dat de lading van
het ion wel degelijk van invloed is.

In 1894 vestigden Drude en Nernst^) de aandacht
op de electrische lading van het ion als oorzaak van de
contractie, die het oplosmiddel ondergaat en ze noemden
dit verschijnsel „electrostrictiequot;.

Zij geven een afleiding voor deze volume-verandering,
die een functie moet zijn van de sterkte van het electrisch
veld in het oplosmiddel ten gevolge van de aanwezigheid
van ionen. Voor een experimenteele toetsing is de door hen
afgeleide vergelijking niet bruikbaar, maar er blijkt uit hun
beschouwingen, dat de electrostrictie evenredig zal zijn
met de concentratie wanneer ze de beperking invoeren,
dat de ionen elkaar niet beïnvloeden. Bij zwakke electro-
lyten zal electrostrictie dus een functie zijn van den
dissociatiegraad. Hierbij is natuurlijk de onderstelling
ingevoerd, dat het ongedissocieerde deel geen volume-
verandering van het water veroorzaakt.

Uit de gemeten specifieke volumina berekenden zij voor
een tweetal concentraties, voor welke de dissociatiegraad,
resp. ai en Sg, ^lit het gele idings ver mogen kon worden
afgeleid, het moleculair oplosvolume v^ en Vg.

Voor enkele electrolyten werd deze berekening uitge-
voerd, maar de verkregen uitkomsten doen alleen zien,
dai ööh aoödttuig öffeot boälaat. Dó ingóVöei\'dö roatriofcioö
maken, dat aan de numerieke waarden der resultaten niet
te veel gewicht gehecht mag worden.

Berekeningen, als door Drude en Nernst verricht,
werden door A. Heydweiller^) met behulp van de dicht-
heid inplaats van met het juiste specifiek volume toege-
past.

Terwijl de eersten metingen uitvoerden aan oplos-
singen van zwakke electrolyten, voor welke nog de ver-
dunningswet van Ostwald geldig was (zooals monochloor-
azijnzuur), ging Heydweiller echter verder en berekende
de electrostrictie van sterke electrolyten, terwijl hij ge-
bruik maakte van den uit het geleidingsvermogen afge-
leiden dissociatiegraad. Hij onderzocht de halogeniden,
sulfaten en nitraten van één- en tweewaardige kationen.

Uit hydratatiewaarden van Schreiner, Remy e. a.
kunnen we opmaken, dat, naarmate het ion kleiner is of
grooter lading bezit, zijn invloed op het omringende me-
dium moet toenemen en dat ook de electrostrictie in deze
richting vergrooting zal ondergaan.

De gevonden volgorde van de grootte van de electro-
strictie blijkt juist tegengesteld te zijn aan die, welke
men verwachten zou. Zoo moet volgens Heydweiller Cs\'-
grooter contraheerende werking vertoonen dan het K-ion
en dit weer sterker dan tweewaardige kationen. Eveneens
vindt deze omkeering van de te verwachten volgorde
plaats bij de anionen.
\') Heydweiller, Z. physik. Chem. 70, 128 (1910).

Heydweiller ziet een parallellisme met de ionen-
snelheden, want naarmate de ionensnelheid grooter wordt,
zal ook de berekende electrostrictie toenemen. Tengevolge
van de onderstelling, dat de dissociatiegraad van sterke
electrolyten op eenvoudige wijze uit liet geleidingsver-
mogen kan worden gevonden, werden dergelijke verkeerde
resultaten verkregen, die een foutief inzicht geven in de
werking van de ionen op het oplosmiddel.

Een zeer eigenaardige rekenmethode volgde C. Forch*)
om uit de specifieke volumina van een oplossing de
volumina van de componenten „getrenntquot; te weten te
komen.

Wanneer mg het aantal grammoleculen opgeloste stof
per 1000 cc.,
m^ het aantal grammoleculen oplosmiddel per
1000 cc.,

losten toestand van de opgeloste stof en
cp^ het moleculair volume van het oplosmiddel
in de oplossing is,
dan geldt:nbsp;m^ cp^ m^ cp^ = 1000.

Voor een tweetal concentraties, die dicht bij elkaar
liggen, zal in het tusschenliggende interval de dichtheid
een lineaire functie van de concentratie gesteld mogen
worden, zoodat in dit traject cp^ en cp^ constant blijven.
Bovenstaande vergelijking kan voor de beide concen-
traties worden neergeschreven; de onbekenden cp^ en
(fy kunnen dan hieruit worden opgelost.

Daar evenwel cp^ en cp^ niet constant blijven bij ver-
andering van de concentratie, kan de ingevoerde beper-
king niet tot een juist resultaat leiden.

Zoo vindt hij algemeen bij toenemende concentratie
van de opgeloste stof een vermindering van het mole-
culair volume van de opgeloste stof. Dit wil dus feitelijk
zeggen een toeneming van de electrostrictie.

Dat dit onjuist moet zijn, kan men gemakkelijk inzien,
indien men er rekening mee houdt, dat bij aanwezigheid
van meer ionen in de oplossing de invloed van elk ion op
de omringende moleculen zal afnemen, daar de invloeds-
sferen van de ionen elkaar zullen beginnen te overdekken.

Voor natriumcarbonaat werden zelfs negatieve waarden
voor het volume gevonden, zoodat ook hieruit wel blijkt,
dat aan de door Forch gevonden waarden voor het mole-
culair volume in oplossing geen reëele beteekenis kan toe-
gekend worden.

Het is eigenaardig, dat zelfs nog onlangs deze methode
als eigen vondst door een ander en met geheel onjuiste
resultaten in boekvorm werd uitgegeven, i)

In navolging van het werk van Drude en Nernst
heeft Walden^) de electrostrictie bepaald in organische
vloeistoffen.

Hij onderzocht de electrolyten: tetramethylammonium-
jodide, tetra-aethylamnioniumjodide en kaliumjodide
in de oplosmiddelen methylalcohol, aethylalcohol, aceto-
nitril, propionitril, methylrhodanide e. a. De verkregen
uitkomsten zijn van dezelfde orde als de door Nernst

Door Carrara en Levi^) werd het moleculair oplos-
volume van LiCl en KJ in water en de organische media
methylalcohol, aethylalcohol en aceton bepaald. Het is
zeer opmerkelijk, dat in de organische vloeistoffen, waarin
de ionisatie het geringst is, het moleculair oplosvolume
veel kleiner is, en dus hier een veel grootere contractie dan
in water moet optreden.

Uit de volgende tabel blijkt wel hoe sterk deze waarden
voor de verschillende oplosmiddelen uiteenloopen.

Niet alleen ionen oefenen in oplossing een contrahee-
rende werking uit op het omringende milieu, ook andere,
niet gedissocieerde stoffen, veroorzaken een afneming van
het volume van het oplosmiddel.

Tammann zegt in zijn boek: „Ueber die Beziehungen
zwischen den inneren Kräften und Eigenschaften der
Lösungenquot;, Leipzig 1907, pag. 88, dat zoowel geladen

als ongeladen deeltjes den binnendruk van een vloeistof
verhoogen en dat tusschen beider invloed geen merkbaar
verschil in grootte bestaat.

Von POLOWZOW^) heeft daarentegen willen aantoonen,
dat stoffen, die geen ionen in de vloeistof vormen, geen
verhooging van den binnendruk of van de electrostrictie
van het oplosmiddel veroorzaken.

Hij bepaalde de volumeverandering, die optreedt bij de
vorming van amylacetaat uit amyleen en azijnzuur bij af-
wezigheid van een oplosmiddel en in benzolische oplos-
sing. In beide gevallen is die volumeverandering dezelfde,
waaruit hij concludeerde dat deze niet-ioniseerende stoffen
geen contraheerende werking op de omringende mole-
culen uitoefenen; immers, ware zulks het geval, dan zou
met verandering van het aantal deeltjes ook een volume-
verandering moeten plaats vinden. Gezien het weinig
actieve milieu (klein dipoolmoment), waarin hij de reactie
doet afspelen, is het niet te verwonderen, dat dit resultaat
gevonden werd. Zeer bevredigend is zijn bewijs tegen de
onderstelling van Tammann dan ook niet.

Bovendien moeten we met een tweede omstandigheid
rekening houden nl. met het feit, dat, ofschoon een oplos-
sing den electrischen stroom niet geleidt, de opgeloste
moleculen een electrisch veld kunnen veroorzaken, tenge-
volge van hun dipoolmoment.

Hierop doelde Nernst aan het eind van zijn hoofd-
stuk over electrostrictie, toen hij sprak over de zwitterion-
natuur van sommige stoffen.

Zelfs in den laatsten tijd is nog getracht om met behulp
van de theorie van den binnendruk, die door Tammann
is opgesteld, de grootte van de electrostrictie te berekenen.
Een oplossing bevindt zich nl. onder een binnendruk, die
grooter is dan die van het oplosmiddel. Dreyer^) onder-
stelt, dat alle moleculen in de oplossing zich onder dezen
druk bevinden en hij heeft nu voor oplossingen van NaCl,
KBr en KJ met behulp van de bekende compressibili-
teitscoëfficiënten (van de vaste zouten) het volume van de
ionen berekend. Met behulp van den compressibiliteits-
coëfficiënt van water is ook het volume van het oplosmid-
del onder dezen druk bekend. De nog overblijvende vo-
lumeverandering, die optreedt bij menging van beide
componenten, die zich onder gelijken druk bevinden, is
dan de contractie, die het water ondergaat ten gevolge
van de aanwezigheid van de ionen.

In electrolytoplossingen, waar we met verschillende
soorten van deeltjes te maken hebben, zullen de attractie-
krachten niet overal gelijk zijn en we mogen dan ook niet
onderstellen, dat tusschen de ionen en de omringende wa-
termoleculen krachten van dezelfde grootte optreden als
tusschen de moleculen onderling, zoodat berekeningen,
gegrond op de theorie van den binnendruk, zooals door
Dreyer toegepast, onjuist zijn. Dat evénwel deze theorie
toch eenigen grond van waarheid bezit, zal in het laatste
hoofdstuk bij de bespreking der resultaten nader worden
uiteengezet.

Wanneer we de grootte van het ion in oplossing kennen,
kan hieruit direct de electrostrictie berekend worden. Tal-
») Dreyer, z! anorg. allgein. Cliem. 154, 253 (1926),

rijk zijn de wegen, die gevolgd zijn om dit volume vast te
stellen, maar een bevredigende overeenstemming tussehen
de verkregen resultaten is niet bereikt.

Zoo heeft Born^) uit de hydratatiewarmte en uit de
ionenbeweeglijkheid den straal van de alkali- en halo-
geenionen kunnen berekenen. (Zie Tabel 2).

Meyer en von Wogau^) berekenden uit de diffusiesnel-
heden van de alkali-metalen in kwik met behulp van de
formule van Stokes-Einstein de stralen van de alkali-
metaal-atomen. (Zie Tabel 2).

Door Heydweiller^) werden uit de refractie van elec-
trolytoplossingen de ionenstralen afgeleid. Voor oneindige
verdunning nam hij aan, dat de moleculaire refractie een
additieve functie is van die der componenten. Daar de spe-
cifieke refractie van het vaste zout bekend en de onder-
stelling ingevoerd is, dat deze bij het oplossen niet ver-
andert, is het mogelijk het moleculair volume in de op-
lossing te vinden. Evenwel zullen de electronenbanen
ten gevolge van de aanwezigheid van andere ionen veran-
deringen ondergaan (deformatie). Bij den overgang van het
ion uit zijn kristalrooster in de oplossing, waar het zich in
een geheel ander milieu bevindt, zal er zeker een deformatie
optreden, die waarschijnlijk merkbaar is in de refractie.
Hierop wezen reeds Fajans en Joos^) en de waarden, door
Heydweiller verkregen voor de stralen van de ionen,
kunnen dan ook niet geheel juist zijn.

Campbell heeft in dit jaar op de manier, zooals die
door Heydweiller aangegeven is, voor de tweewaardige
Mn-ionen het ionenvolume berekend. Hoe onjuist de door
hem gevolgde methode is, blijkt wel uit de berekende elec-
trostrictie, die bij hem in sommige gevallen het negatieve
teeken heeft.

De waarden, met behulp der besproken methoden ver-
kregen voor de stralen van de alkali-ionen, zijn in
Tabel 2 vermeld.

Hierin beteekent:
rn de straal, gevonden uit de hydratatiewarmte (Born),
rjj de straal, gevonden uit de ionenbeweeglijkheid (Born),
rp, de straal, gevonden uit de refractie (Heydweiller) en
r^ de straal, gevonden uit den diffusie-coëfficiënt (Meyer
en voN Wogau).

We zien uit deze tabel, dat overeenstemming niet is
bereikt en dat afmetingen van het ion in oplossing uiterst
moeilijk kunnen worden bepaald. De vermenging van
twee componenten van een oplossing is zoo innig, dat het
») Campbell, J. Chem. Soc. 131, 653 (1928).

de vraag is of we wel van een afzonderlijk volume van een
der bestanddeelen spreken mogen. In alle geval is een
systeem van electrolyten in oplossing zoo gecompliceerd,
dat de gevolgde wegen niet in staat zijn juiste resultaten
te leveren.

Zeer zeker het beste werk, dat tot nu over electrostric-
tie verschenen is, is dat van WEBB^),die op zeer ingenieuse
manier het probleem aangepakt en waarschijnlijk juistere
resultaten verkregen heeft, dan bij de besproken metho-
den het geval was.

Uit de waarden, die gevonden zijn voor de hydratatie
van de ionen^), weten we, dat zoowel bij het kleiner wor-
den van den straal als bij het toenemen van de waardig-
heid het waterbindend vermogen grooter zal worden.
Webb gaat nu uit van de onderstelling, dat we een ion
mogen beschouwen als een bolvormig deeltje, waarover
de lading gelijkmatig verdeeld is. Dit veroorzaakt een
electrisch veld om zich heen, waardoor de watermole-
culen een gemiddelden stand ten opzichte van het ion zul-
len innemen. Voor deze polarisatie is natuurlijk energie
nood ig, zoodat de veldsterkte als functie van den afstand
tot het ion meer zal afnemen dan bij afwezigheid van
deeltjes, die georiënteerd kunnen worden.

Met behulp van de theoretische beschouwingen van
Langevin over den gemiddelden stand van dipolen in
een electrisch veld is het mogelijk de veldsterkte als functie
van den afstand tot het ion te berekenen.

Webb, J. Am. Chem. Soc. 48, 2587 (192G).
Washburn, .1. Am. Chem. Soc. 31, 322 (1909).
Remy, Die electrolytische Wasserüberführung, Berlin (1927).
Manchot, Z. anorg. allgem. Chem. 141, 45 (1924).

Webb onderstelt, dat tengevolge van de attractie tus-
schen de watermoleculen en het ion de eerstgenoemden
zich onder een druk bevinden. Hij berekent dezen druk
als functie van de veldsterkte. Met behulp van de verge-
lijking van Tumlirz\') voor den compressibiliteits coëf-
ficiënt (waarin deze voorkomt als kwadratische functie
van den druk) is het mogelijk de volumeverandering
3 dp (j3 = de compr. coëff.) te integreeren tusschen den
druk p direct om het ion en den druk o in de oplossing.
Hij berekent dan de volumeverandering als functie van den
straal van het ion. Daar hij ook de hydratatiewarmte van
de ionen als functie van hun stralen kan berekenen, is het
mogelijk de grootte van de ionen in de oplossing af te leiden.

Zoo vindt hij in het geval van de alkali- en halogeen-
ionen voor de electrostrictie per gramion en voor den
straal van het ion de volgende waarden.

De onzekerheid in de grootte van het dipoolmoment
van het watermolecuul en van zijn optische polariseer-
baarheid (die noodig zijn voor de berekening van de veld-
sterkte in de omgeving van het ion) is oorzaak, dat aan de
verkregen uitkomsten niet te veel waarde gehecht mag
worden.

Volgens particuliere mededeeling van Webb bedraagt
de fout in zijn uitkomsten ongeveer 5 %, wellicht meer.
Groote bezwaren zijn verbonden aan het toepasen van
zijn methode voor meerwaardige ionen; immers, in dat
geval, waar de neiging tot volkomen ionisatie veel minder
groot is dan bij 1-1 waardige electrolyten, is een extra-
polatie van het moleculair oplosvolume naar oneindig
kleine concentratie met nog grooter onzekerheid behept^).

Voor onze latere beschouwingen is het werk van Webb
van belang, want hij berekende de krachten, die in de
directe omgeving van de ionen heerschen. Deze zijn zeer
aanzienlijk en zouden b.v. in het geval van het natrium-
ion, vergeleken kunnen worden met die, welke een hydro-
statische druk van ongeveer 40000 atmosferen uitoefent.
Het oude idee van Tammann, nl. dat van de theorie van
den binnendruk, volgens welke de physische eigenschap-
pen van oplossingen zouden overeenkomen met die van
water, dat zich onder een bepaalden hoogeren uitwen-
digen druk bevindt, treedt hier in meer exacten vorm op.

Daar de electrostrictie (d. w. z. de contractie ten gevolge
van de lading der ionen) een verschijnsel is, dat het

Bij het berekenen van do waarden van Webb deed zich de moeilijkheid
voor, dat te weinig numerieke waarden door hem in zijn publicatie zijn op-
genomen, lietgeen het onmogelijk maakte de door hem berekende waarden
terug te vinden.

zuiverst aan waterige oplossingen kan worden waarge-
nomen, in verband met de sterke ionisatie van de opge-
loste electrolyten, is het van belang de constitutie van
water te bespreken, daar deze door de opgeloste ionen
aanzienlijke veranderingen ondergaat. Vooral is dit be-
langwekkend, omdat dit oplosmiddel zich zoo afwijkend
van andere vloeistoffen gedraagt en zijn abnormale
eigenschappen oorzaak zijn, dat een theorie als die van den
binnendruk toch eenige waarheid bevat.

Reeds in 1884 heeft Whiting^) er op gewezen, dat water
zich tengevolge van het pseudo-binair evenwicht tusschen
dubbel- en enkel-moleculen, abnormaal gedraagt in ver-
schillende physische eigenschappen (uitzetting, visco-
siteit, compressibiliteit). In later tijd is hierop meermalen
de aandacht gevestigd o.a. door Röntgen^), van Laar®),
Sutherland¹), Bousfield en Lowry®).

Sutherland komt tot het aannemen van drie soorten
watermoleculen, die met elkaar in evenwicht zijn, nl. het
monohydrol HgO, het dihydrol (H20)2 en het trihydrol
(H^O)«.

Het bestaan van het monohydrol en het dihydrol blijkt
uit het werk van Bruni en Amadori®). Uit de door hen
bepaalde vriespuntsdalingen van water in verschillende
solventia (als bromoform, aethyleenbromide, toluidine,

veratrol enz.) bleek, dat naarmate de concentratie van
het opgeloste water grooter werd, het gehalte aan dihy-
drol vermeerderde. Nauwkeurige vriespuntsbepalingen
van SiDGWiCK^) van benzol, die met water verzadigd was,
wezen ook op de aanwezigheid van uitsluitend enkel-
moleculen, terwijl uit de oplosbaarheidsbepalingen van
barnsteenzuur in water-aether en aether-watermengsels
bleek, dat hier dubbel-moleculen aanwezig zijn.2)

De onderstelling, dat de uitwendige kristalvorm veroor-
zaakt zou worden door de reeds in het molecuul aanwezige
symmetrie, leidde Sutherland ertoe om uit den hexa-
gonalen vorm van ijs te besluiten, dat de aanwezigheid
van het trihydrol in water waarschijnlijk zou zijn. Het
feit, dat verschillende modificaties van ijs bestaanbaar
zijn, doet reeds besluiten, dat de samenstelling in den
vasten toestand geen aanwijzing geeft over de constitutie
van de vloeistof.

Tot voor korten tijd was het echter niet mogelijk de
juiste structuur van ijs te bepalen. Door röntgenogra-
phische opnamen, in later tijd verricht, heeft men getracht
lïieer zekerheid omtrent de moleculaire structuur van ijs
te verkrijgen.

Gross^) berekende uit de Laue-photo, dat de elemen-
taircel twee moleculen bevat. Tot dezelfde opvatting
kwam Dennisson,^) die volgens de methode van Debye-
Scherrer röntgenographische opnamen maakte. Spec-

trometrisclie onderzoekingen van St. John^) gaven voor
de elementair-cel daarentegen vier moleculen. Volgens
de overtuiging van Wyckoff^) kan uit de photo\'s niet
met zekerheid afgeleid worden, hoe de rangschikking in
het rooster van ijs is. In alle geval is het aannemen van
het trihydrol, zooals door Sutherland geschiedt, onge-
motiveerd en is er veel grooter zekerheid, dat, zooals door
Whiting reeds aangegeven is, het monohydrol en het
dihydrol de bestanddeelen van water vormen.

Laten we in het midden of het dihydrol wel aanwezig
is, dan kunnen we spreken van een evenwicht tusschen
het monohydrol en een polymeer. Uit het werk van Su-
therland, Bousfield en Lowry^\') en van Laar^)
blijkt wel, dat in tegenstelling met andere stoffen, die
ook gedeeltelijk geassocieerd zijn, zooals b.v. aethylal-
cohol, bij water de polymerisatie verloopt onder ver-
grooting van het volume. Brengen we water onder een
uitwendigen druk, dan moet dus de concentratie van het
monohydrol toenemen. Bridgman®) heeft het specifiek
volume van water bij verschillende temperaturen en druk-
ken bepaald. Door compensatie tusschen de uitzetting,
die een gevolg is van temperatuurverhooging en de con-
tractie, die door de dissociatie van het polyhydrol ver-
oorzaakt wordt, treedt bij een druk van 1 atmosfeer bij
4°C. een minimum in het specifiek volume op. Toenemende
uitwendige druk doet het minimum naar lager tempera-

tuur verschuiven en de V-T-curve wordt hierbij steeds
vlakker^), tot bij 2500 atmosferen het minimum in het
specifiek volume verdwenen is.

Hierover zegt Bridgman zelf niets en hij geeft zijn
resultaten zonder meer, maar met groote waarschijnlijk-
heid kunnen we hier aannemen, dat de concentratie van
het polyhydrol buitengewoon klein en water hoofdzake-
lijk in den monomeren vorm aanwezig is.

Zooals reeds in de inleiding en het historisch overzicht
werd uiteengezet, kleven verschillende ernstige bezwaren
aan de tot nu verrichte metingen der electrostrictie. Wij
kennen niet het aandeel, dat de mengvolumeverandering
(de bestanddeelen dus gedacht zonder electrische lading)
heeft in de totale volumeverandering, die bij het oplossen
intreedt. Ook hebben wij reeds gewezen op de moeilijkheid,
die het gevolg is van niet volkomen dissociatie, in het
bijzonder der meerwaardige electrolyten. Hierbij komt
ook nog de omstandigheid, dat chemische omzetting,
zooals hydrolyse kan optreden.

Ter gedeeltelijke vermijding van deze complicaties heb-
ben wij enkele gevallen bestudeerd, waarbij een ion ver-
schillende lading kon dragen, eventueel na een chemische
omzetting, waarvan verwacht mocht worden (zie pag. 31),
dat zij niet met groote volumeveranderingen gepaard
zou gaan.

Veel voorbeelden van de hier bedoelde electrolyten,
waarbij hydrolyse of ontleding niet optreden, zijn niet
bekend. In ferro- en ferricyaankalium en in de isomere
ammino-nitrito-cobaltzouten hebben wij verbindingen,
waarbij deze complicaties niet in zoo sterke mate storend
werken. We bepaalden van deze electrolyten het verschil,

hunner moleculaire oplosvolumina ten einde een inzicht
te krijgen in de rol, die de waardigheid van het ion speelt
bij de electrostrictie van het medium.

Ferricyaankalium K3!Fe(CN)6 „Kahlbaumquot; werd twee-
maal uit gedestilleerd water omgekristalliseerd. (Voor
zuiverheid zie pag. 28).

Ferrocyaankalium K4Fe(CN)6,,Kahlbaumquot; behandelden
wij op dezelfde wijze (voor zuiverheid zie pag. 28).

We gebruikten zoowel een praeparaat „Kahlbaumquot;
p. a. als een, door ons bereid, volgens de methode, door
Biilmann^) beschreven. De zuivering van het door ons
bereide praeparaat geschiedde door omkristalliseeren uit
een water-alcohol mengsel. Beide praeparaten gaven iden-
tieke resultaten, wat betreft hun specifiek volume.

Hexammino-cobaltcJiloride [Co(NH3)8] CI3 ,,Kahlbaumquot;
kristalliseerden we twee maal uit gedestilleerd water om.

Triammino-cohaltnitriet: van [Co(N02)3(NHquot;3)3], vol-
gens de methode van Jörgensen^) bereid, en uit azijn-
zuurhoudend water omgekristalliseerd, bepaalden wij de
zuiverheid door meting van het geleidingsvermogen. In
verband met de gegeven constitutie mag de oplossing
den stroom niet geleiden. Ten gevolge van steeds op-
tredende ontleding konden wij echter geen product ver-
krijgen met kleiner moleculair geleidingsvermogen dan
10. (10.3 en 10.7).

Het praeparaat was, met een kleine wijziging bereid
volgens een methode, door Jörgensen^) aangegeven.

30 gram cobaltchloride lost men op in 100 cc. water;
eveneens 100 gram NaNOa en 45 gram NH^Cl in 200 cc.
water. De eerste oplossing voegt men bij de tweede en
mengt het geheel met 50 cc. 50%-ig azijnzuur. Men ver-
warmt korten tijd op 60—70°, filtreert de oplossing en leidt
er gedurende vier uur een luchtstroom door. In de koude
kristalliseert het zout uit, dat door omkristalliseeren uit
water gezuiverd wordt. Chloorbepalingen geven als resul-
taat: gev. 14.00 en 14.05%; ber. 13.95%.
Kalium-diammino-tetranitrito-cobaltiaat. K[(NH3) 2C0 (NO 2)4!
Dit praeparaat bereidden wij volgens de methode, door
Erdmann^) aangegeven. NHg-bepalingen leverden als uit-
komst :

Voor de bepaling van het specifiek volume van oplos-
singen maakten wij gebruik van een dilatometer volgens
Andreae^) (Fig. 1). Hij gebruikte dezen voor de bepaling
van de dichtheid van vaste stoffen in vérzadigde oplossing.

Het reservoir A is door middel van een capillair C met
den bol B verbonden. De inwendige diameter van de
capillair bedraagt 0.6—0.7 mm.. Zij is 10 cm. lang en

3)nbsp;Andreae„J. Prakt. Chem. 30, 305, 312 (1884).
Z. physik. Chem. 76, 4 (1911) en 82, 109 (1913).

verdeeld in millimeters, zoodat het mogelijk is
nog ^/lo van een millimeter te schatten. Voor
de meeste bepalingen werd gebruik gemaakt van
een dilatometer, waarvan de bol B een inhoud van
35 cc. had. Alleen bij de zeer verdunde oplossin-
gen bedienden wij ons van een bol van ± 50 cc.

De dichtheidsmetingen werden in een thermo-
staat uitgevoerd. Met behulp van een thermo-
regulator (inhoud van het reservoir ± 350 cc.),
die met tetrachlooraethaan gevuld was, waren
v/e in staat de temperatuur binnen 0.003° con-
stant te houden. Om zooveel mogelijk onafhan-
kelijk te zijn van de optredende schommelingen
van de temperatuur der omgeving, was de
thermostaat met een wollen deken omwikkeld
en van boven met een eternietplaat, die enkele
openingen bevatte voor het inbrengen van de
dilatometers afgesloten. De temperatuur van
^ den thermostaat werd geregeld met behulp van
een normaalthermometer, welke door de Physika-
lisch-Technische Eeichsanstalt te Charlottenburg—Ber-
lin geijkt was.

Op een thermometer volgens Beckmann, die in 0.01°
verdeeld was, lazen wij den stand bij de temperatuur der
proef af.

Het vullen van den dilatometer geschiedde als volgt:
Nadat een bepaalde hoeveelheid der op te lossen stof
in het reservoir A was afgewogen, werd hieraan een weinig
van het oplosmiddel toegevoegd, waardoor de stof geheel

of gedeeltelijk in oplossing ging. Op A (Fig. 1) plaatsten
we een kurk met doorboring en evacueerden den dilato-
meter voorzichtig. Bij het inlaten van de lucht stroomde
de vloeistof uit A door de capillair naar B. We herhaalden
enkele keeren deze manipulatie en op deze manier was het
mogelijk alle stof quantitatief in den bol B in oplossing
te brengen.

De gebruikte gewichten ijkten we volgens de methode
door Th. W. Richards^) aangegeven. Ten einde de we-
gingen op het luchtledige te herleiden, maakten we gebruik
van de tabel van Schoorl^) om het juiste gewicht van de
lucht te vinden bij de tijdens de weging heerschende con-
dities van temperatuur, vochtigheid en barometerdruk.

Wij berekenden steeds uit de dichtheidsmetingen de
moleculaire oplosvolumina. Dit oplosvolume is nl. het
volume van de opgeloste stof, dat gevonden wordt door
van het volume der oplossing, die een grammolecuul stof
bevat, het volume van het oplosmiddel af te trekken,
aannemende, dat het oplosmiddel geen contractie onder-
gaat. Het specifiek volume van de oplossing zij v^, zoodat

1000 cc. gr. wegen. Bevinden zich in 1000 cc. oplos-
sing m grammoleculen stof, waarvan het moleculair ge-
wicht A is, dan is per 1000 cc, oplossing
,1000

ScHOORL, Picnometers en Dompellichamen voor hydrostatische Weging.
Marius Bibl. I, Utrecht.

Wij wezen reeds op de moeilijkheden, die optreden bij
de bepaling van de volumeverandering, die uitsluitend het
gevolg is van de aanwezigheid der electrische lading in
de oplossing. Dergelijke ladingen kunnen echter in op-
lossing niet bestaan, zonder dat ze gebonden zijn aan
materieele dragers ; van deze laatste kennen we niet exact
het volume. We hebben daarom eerst getracht het effect
op het volume van de oplossing na te gaan, dat optreedt
bij vergrooting van de lading m. a. w. bij verandering
van de waardigheid van het ion.

VoN Hevesy^) heeft de beweeglijkheid van ionen, die
niet twee verschillende valenties in oplossing voor-
komen, bepaald. Hij verrichtte metingen aan electrolyt-
oplossingen, die resp. de volgende ionen bevatten:

dat de snelheden ten gevolge van een uitwendig aange-
bracht electrisch veld, onafhankelijk zijn van de waardig-
heid van het ion. Daar de beweeglijkheid omgekeerd even-
redig is met den straal van het ion, trekt hij de conclusie,
dat bij benadering de verhouding van straal en lading
steeds constant blijft. De schijnbare vergrooting van de
deeltjes, ten gevolge van hun lading zal waarschijnlijk ge-
schieden ten koste van de omringende watermoleculen.
Hieruit mogen we besluiten, dat met het toenemen van de\'
valentie, de invloed op het medium en dus de electrostric-
tie sterker zal worden.

De voorbeelden, die hij gebruikt, zijn voor de bepaling
van de electrostrictie niet zeer geschikt, daar in de drie
door hem onderzochte gevallen het storende effect van de
hydrolyse een rol speelt en het daardoor onmogelijk maakt
het juiste verschil in contractie tussehen twee gelijke ionen
met verschillende waardigheid te meten.

Daar bij ferro- en ferricyaankalium nog de geringste
storing optreedt, hebben wij alleen dit geval gekozen
ter nadere bestudeering. Teneinde van de zuiverheid
van de gebruikte praeparaten zeker te zijn, werd na
één keer omkristalliseeren het moleculair oplosvolume
berekend uit de dichtheid van de oplossing. Hierna
werd opnieuw omgekristalliseerd en het moleculair op-
losvolume bij ongeveer dezelfde concentratie bepaald.

In Tabel 4 en 5 zijn de specifieke volumina bij verschil-
lende concentraties en de hieruit berekende moleculaire
oplosvolumina vermeld. De concentraties zijn uitgedrukt
in millimolen per liter, terwijl de oplosvolumina in cc.
aangegeven zijn.

Uit de Tabellen 4 en 5 blijkt, dat het moleculair oplos-
volume van K3Fe(CN)6 grooter is dan dat van K4Fe(CN)6.
Daar het moleculair oplosvolume van het K-ion ongeveer
16 cc.^) bedraagt, zal dat van het vierwaardige Fe(CN)e-ion
ongeveer 36 cc. minder bedragen dan dat van het drie-
waardige ion. Dat ook verandering van het volume van het
ion plaats vindt bij toeneming van zijn waardigheid is
wel waarschijnlijk, maar we mogen wel aannemen, dat
een groot deel van de verkleining van het moleculair op-
losvolume, die bij den overgang van ferri- in ferrocyaan-
kalium plaats vindt, toe te schrijven is aan de contractie
van het oplosmiddel ten gevolge van de aanwezigheid van
een ion met grooter lading.

Hier vinden we voorbeelden van isomerie, waar de
ionen in de oplossing verschillende waardigheid kunnen
hebben. De meeste van dergelijke verbindingen, zooals
bv. de halogeenpentammino-cobaltzouten^) ontleden in
waterige oplossing, waardoor het onmogelijk is nauwkeu-
rige dichtheidsbepalingen te verrichten. Het meest sta-
biel zijn de nitrito- en ammino-cobaltverbindingen. Wer-
ner®) bepaalde van beide groepen het geleidingsvermogen
en vond, dat ten naaste bij met toeneming van de valentie
een lineaire verandering van het geleidingsvermogen op-
treedt.

\') Uit de berekening van Webb, J. Am. Chem. Soc. 48, 2600 (1926).
2) Zie o. a. Werner en Miolati, Z. physik. Chem. 21, 235 (1896).
Lamb en Marden, J. Am. Chem. Soc, 33, 1893 (1911).
Brönsted, Z. physik, Chem. 122, 383 (1926).
f) Werner, Z. anorg, allgem, Chem. 8, 158 (1895),

CO(NH3)3{N02)3
en kan in de volgende isonieren voorkomen:
1°. Als ongedissocieerd triammino-cobaltnitriet:
[Co(NH3)3(N0,)3j

2°. Als dinitrito-tetrammino-cobalti-tetranitrito-diam-
niinocobaltiaat, dat zich in één waardige ionen kan split-
sen :

[Co(NH3),(NO,)2]\' [CO(NH3),(NO,)J-
3°. Als hexammino-cobalti-hexanitrito-cobaltiaat, dat in
drie waardige ionen kan uiteenvallen :

[Co(NH3)el- [Co(NO,)e]-
Wanneer wij hier mochten aannemen, dat het eigen-
volume van de verbinding ten gevolge van de intramole-
culaire verschuiving geen noemenswaardige verandering
ondergaat, zou het effect der lading, wat het oplos-
volume betreft, zuiver te voorschijn komen.

Een steun voor deze onderstelling is het onderzoek
van W. Biltz,^) die uit de moleculaire volumina van de
verschillende ammino-cobalt-verbindingen in vasten toe-
stand de door de NHa-groep ingenomen ruimte berekent
en hiervoor ongeveer gelijke waarden vindt, onafhanke-
lijk van de door nevenvalenties gebonden andere groepen,
zoodat we wel mogen onderstellen, dat ook in oplossing
het molecuul als zoodanig zijn volume niet veel verandert.

De dichtheid van de oplossing werd met den dilato-
meter volgens Andreae bepaald.
\') W. Biltz, Z. anorg. allgem. Chem. 164, 249 (1927).

Bij het triammino-cobaltnitriet, natriumcobaltnitriet
en kaliumdiammino-cobaltnitriet, waarvan bekend is,
dat ze in waterige oplossing ontleden (ook wij konden dit
bij de bepaling van het geleidingsvermogen constateeren),
werd nagegaan, of er in den loop van den tijd een volume-
verandering optrad. Dit was nooit het geval.

We controleerden de zuiverheid van de gebezigde prae-
paraten door na de eerste bepaling van het specifiek vo-
lume, de verbindingen nog eens om te kristalliseeren.
Hierna herhaalden we de dichtheidsbepaling, maar ver-
schillen met de eerste meting werden niet gevonden.

Daarmee en bovendien met behulp van reeds vermelde
analyses en de bepaling van het geleidingsvermogen, was
zekerheid verkregen, dat we met zuivere stoffen te doen
hadden.

Ten gevolge van de geringe oplosbaarheid van croceo-
cobalti-diammino-cobaltnitriet kon hiervan niet direct,
maar slechts langs indirecten weg, het oplosvolume bepaald
worden, nl. door de som van de oplosvolumina van het
kalium-diammino-cobaltnitriet en van het tetra-ammi-
no-dinitrito-cobaltchloride te verminderen met de w^aarde,
gevonden voor kaliumchloride.

De zeer geringe oplosbaarheid van luteo-cobalti-hexa-
nitrito-cobaltiaat was oorzaak, dat ook hier de indirecte
weg gevolgd moest worden. We bepaalden hier het
moleculair oplosvolume van luteo-cobaltchloride en van
natriumcobaltnitriet en verminderden de som van beide
met drie maal het mol. oplosvolume van natriumchloride.
De geringe zoutconcentratie van KCl en NaCl in de op-
lossing is, zooals uit latere bepalingen bleek, niet van in-

Tabel 6 geeft naast de specifieke volumina van de op-
lossingen der complexe cobaltverbindingen, de molecu-
laire oplosvolumina.

Moleculaire Oplosvolumina van de isomere
complexe Cobaltverbindingen.
t = 29°.92C.

We vinden dus gemiddeld als waarde voor het mole-
culair oplosvolume der verbinding van de samenstelling

als binair monovalent electrolyt 124.1 136.7 — 27.5
(mol. opl. vol. van KCl) = 233.3 cc. en

als binair trivalent electrolyt 126.2 130.6 — 52.5
(3 X mol. opl. vol. van NaCl) = 204.4 cc.

Hier treedt dus een duidelijk verschil in electrostrictie
op, dat we hier wel aan de lading mogen toeschrijven.
Wanneer we aannemen, dat het volume van de isomeren,
afgezien van hun lading, hetzelfde is, hoe ook de splitsing
in de twee deelen zij, kan het effect van de lading zelf, dus
de electrostrictie, hier gevonden worden.

Voor de éénwaardige ionen bedraagt deze gemiddeld
de helft van het verschil tusschen de moleculaire oplos-
volumina van niet-electrolyt en binair monovalent

Deze waarde komt overeen met de door Drude en
Nernst^) gevondene. Voor de driewaardige ionen be-
draagt deze gemiddeld de helft van het verschil tusschen
de moleculaire oplosvolumina van niét-electiolyt en bi-

De Contractie bij den Overgang van Zuuramiden
in de overeenkomstige Ammoniumzouten.

Ten gevolge van het opnemen van een molecuul water
gaan ongedissocieerde zuuramiden over in de ammo-
niumzouten van de overeenkomstige vetzuren. De electro-
lytische dissociatie van het zout zal verantwoordelijk
zijn voor de electrostrictie, maar ook het opnemen van een
molecuul water door het zuuramide zal met een volume-
verandering gepaard gaan. Tromp^) heeft deze laatste op
de volgende manier uit de specifieke volumina van de
componenten berekend:

Hij kon het specifiek volume van het opgenomen water
berekenen uit de specifieke volumina van liet onderkoelde
zuuramide, het azijnzuur en het vloeibare ammoniak
(onder druk). Dit specifiek volume bedraagt voor het
formamide, aceetamide en propionamide respectievelijk
1.48, 1.95 en 1.97. Voor de optredende moleculaire dila-
tatie bij de vorming van de ammoniumzouten der vet-
zuren vinden we dan achtereenvolgens :
8.6 cc. 17.1 cc. en 17.5 cc.

\')~s. T. J. Tromp, Piocfsclirift, Utrecht 1922; Rcc. trav. chim. 41, 279
(1922).

Deze wijze van berekenen, waarbij alle volume-effecten,
die bij de reactie optreden, teruggebracht worden tot de
volumeverandering van het opgenomen water is zeer
bedenkelijk. Daarom hebben we de hier berekende dila-
tatie dan ook niet voor dit doel gebruikt. (Zie verder
pag. 41).

Mierenzuur, werd twee maal gefractionneerd en de
fractie, die bij 108°C. constant overging, namen wij in
gebruik.

Azijnzuur fractionneerden wij drie maal; de fractie,
die tussehen 117° en 117°.5 C overging, vertoonde na
drie maal uitvriezen een smeltpunt gt; 16°. 2 C.

Formamide destilleerden wij twee maal in vacuo,
daarna nog een maal op dezelfde wijze en de fractie,
die bij 12—14 mm. druk tussehen 107° en 108° C. over-
ging, deed voor het onderzoek dienst.

Aceetamide („Kahlbaumquot;) Een product, dat reeds enkele
keeren uit aethylacetaat omgekristalliseerd was, werd
nog twee maal met een mengsel van twee deelen alcohol
op een deel aether op dezelfde wijze behandeld.

Propimamide. Prof. van Eomburgh was zoo welwillend
ons uit de verzameling van het Organisch Chemisch La-
boratorium een praeparaat ter beschikking te stellen, dat
wij nog twee maal uit CHCI3 omkristalliseerden.

Ammoniak-oplossing werd verkregen door een oplos-
sing van ammoniumsulfaat (p. a.) met natronloog te ver-

De door ons gebruikte oplossingen van de ammonium-
zouten verkregen wij door bij een oplossing van ammo-
niak in water een aequivalente oplossing van de betref-
fende vetzuren te brengen. Van beide oplossingen was de
normaliteit bekend, zoodat bij neutralisatie ook de sterkte
van de ontstane oplossing berekend kon worden (een noe-
menswaardige fout bij\' het bepalen van de concentratie
wordt niet gemaakt, wanneer men de volumeverandering
tengevolge van de neutralisatie verwaarloost).

Wij bereidden ook oplossingen van ammoniumacetaat
door inwegen van het zuivere praeparaat.

In Tabel 7 zijn de waarden vermeld, die we gevonden
hebben voor het specifiek volume van de oplossing en voor
de moleculaire oplosvolumina (in cc.) van de daarin
opgeloste stoffen.

Moleculair Oplos volume van de Zuuramiden en van de
Ammoniumzouten van de overeenkomstige Vetzuren
in waterige Oplossing.

De verandering van het moleculair oplosvolume met
de concentratie ligt zoowel bij de zuuramiden als bij de
ammoniumzouten binnen de proeffouten. Voor de bere-
kening van de contractie nemen we het gemiddelde van de
gevonden waarden. Voor het moleculair volume van het
opgenomen water nemen we 18.1 cc. aan. We vinden dan
met behulp van de gegevens der vierde kolom van Tabel 8
de optredende contracties bij den overgang van de zuur-
amiden in de ammoniumzouten.

Contractie bij den Overgang van de Zuuramiden in de
Ammoniumzouten in waterige Oplossing.

De hier optredende contracties komen overeen met de
waarden, door Drude en Nernst^) gevonden voor de zwak
gedissocieerde zuren (± 12 cc.).

Walden 2), Levi en Carrara^) hebben ook reeds de
volumeverandering in aethylalcoholisch milieu bepaald.

Berekenen we nu uit de specifieke volumina van oplos-
singen van aceetamide en van ammoniumacetaat in aethyl-
alcohol het moleculair oplosvolume, dan vinden we de

waarden in Tabel 9 vereenigd. De alcohol werd enkele dagen
met CaO in een kolf met opstijgenden koeler gekookt, daar-
na in dampvorm over fijn verdeeld CaO geleid (de buis,
die het CaO bevatte, hielden wij met een electrische ver-
warmingsplaat op ± 100° C.) ennogeensgefractionneerd.

Specifieke Volumina van Oplossingen van Aceetamide
en Ammoniumacetaat in Aethylalcohol en
hun moleculair Oplosvolume,
t = 29°.97 C.

Uit de gemiddelde waarden van de moleculaire oplos-
volumina vinden we dan de in Tabel 10 vermelde contrac-
ties.

Moleculaire Contractie bij den Overgang van Aceetamide
in Ammoniumacetaat (in aethylalcoholische oplossing),
t = 29°.97 C.

Nemen we in plaats van 18.1 cc. de waarde, door Tromp
berekend voor het moleculair volume van het opgenomen
water, dan vinden we een contractie, die aanzienlijk
grooter is.

In aethylalcohol blijkt dus een grootere contractie dan
in water op te treden. Ook door Levi en Carrara^) werd
voor LiCl en KJ in alcoholisch milieu een kleiner mole-
culair oplos volume (in één geval zelfs was het negatief;
zie Tabel 1. pag. 10) waargenomen. Ofschoon de disso-
ciatie in alcohol kleiner is en dus een minder contraheeren-
de werking verwacht mag worden, zal waarschijnlijk de
grootere contractie veroorzaakt zijn door het verschil in
compressibiliteit der beide oplosmiddelen.

Zilverperchloraat is een van de weinige anorganische
zouten, die zoowel in water als in een indifferent medium
als benzol goed oplosbaar is. In water gedraagt het zich
als een zeer sterk electrolyt en hydrolyse vindt hier niet
plaats. Uit de bepalingen van het geleidingsvermogen,
door Nernst en Loeb*) verricht, volgt, dat zilverper-
chloraat bij de door ons gebruikte concentratie van 20
millimol per liter bijna totaal in ionen is gedissocieerd.

Het zout is buitengewoon hygroscopisch, zoodat de ma-
nipulatie hiermee veel zorg vereischt. Het afwegen voor de
bepaling van het specifiek volume geschiedde in een dilato-
meter, die van een ingeslepen glazen stop voorzien was.

Bij het vullen van den dilatometer met het oplosmiddel
werd de glazen stop vervangen door een andere, waaraan
een buis van ongeveer 10 cm. lengte gesmolten was, die
het mogelijk maakte met behulp van een pomp het glazen
vat te evacueeren en op de reeds vroeger (pag. 25) be-
schreven wijze den bol met de oplossing te vullen.

Het zilverperchloraat werd bereid volgens de methode,
die Hill^) hiervoor heeft aangegeven.

200 gram zilvernitraat losten we op in 500 cc. water en
voegden 500 cc. van een oplossing van kaliumhydroxyde,
die eenige overmaat bevatte, toe. Het ontstane neerslag
werd afgezogen, gewasschen met gedestilleerd water en
gevoegd bij een overmaat van een 60 %-ige perchloorzimr-
oplossing. De oplossing was, nadat ze eenigen tijd op een
waterbad was geweest, nog niet geheel helder. We fil-
treerden haar om het nog onopgeloste zilveroxyde en het
aanwezige zilverchloride te verwijderen.

Ten einde verontreiniging door stof uit de lucht te voor-
komen, vond het uitdampen plaats in een droogstoof,
die op ongeveer 100°C. gehouden werd. Bij de vorming
van de eerste kristallen koelden wij de vloeistof af, bevrijd-
den de ontstane kristalbrij door afzuigen in een Gooch-
kroes van de nog aanwezige moederloog en droogden bij
ongeveer 115°C. in een droogstoof. Hierna werd het ver-
kregen product nog twee keer uit benzol omgekristalliseerd.

De zilverbepaling van het op deze wijze verkregen
praeparaat leverde 51.86 en 51.92% (theor. 52.03%).
De benzol was verkregen uit een thiopheenvrij product.
Dit werd gefractionneerd en gedroogd op P2O5 en opnieuw
over P2O5 gedestilleerd. Wij destilleerden nogmaals en
fractionneerden deze droge benzol bij 80°. 1—80°. 2 C. Den
verkregen standaard-voorraad bewaarden we in een flesch
van bruin glas, die voorzien was van chloorcalcium-buizen

en een hevel om het aftappen onder uitsluiting van
waterdamp uit de lucht mogelijk te maken.

Het specifiek volume van water bij dezelfde tempera-
tuur (29°.97 C.) bedraagt 1.004337.

In de volgende tabel zijn de waarden vermeld, die ver-
kregen werden voor het moleculair oplosvolume\' van zil-
verperchloraat in water en in benzol.

We hadden voor het moleculair oplosvolume van zil-
verperchloraat in benzol een veel grootere waarde ver-
wacht, daar hier ten gevolge van de afwezigheid van ionen
de contractie van het oplosmiddel niet buitengewoon
groot zou kunnen zijn.

Het omgekeerde is echter het geval; in de waterige op-
lossing, waar totale dissociatie van het zout optreedt, is
de moleculaire contractie ongeveer 19 cc. kleiner.

Uit het onderzoek van Hill^) over het gedrag van zil-
verperchloraat in benzol volgt, dat er waarschijnlijk een
evenwicht optreedt tusschen AgClOi, (AgC104)2 en
(AgC104)3.

In alle geval vindt er polymerisatie plaats, hetgeen
meestal met een verkleining van het volume gepaard
gaat.

De sterke neiging van AgClOi voor benzol blijkt wel uit
het bestaan van een moleculaire verbinding dezer beide
stoffen, die in vasten toestand beneden 145°C. bekend is.
Het water kan met het zilverperchloraat een monohy-
draat vormen, dat reeds bij 43.1°C. uiteenvalt.

Drs. L. J. J. Bogers heeft volgens de methode van
Andreae het specifiek volume van AgClOi.CgHe en
AgClOi.HaO bepaald.

Berekenen we met behulp van de door hem verkregen
gegevens de optredende contractie van deze verbindingen
bij de vorming uit haar componenten, dan verkrijgen we
de volgende resultaten:

Moleculair volume van benzol bij 30° C. = 89.98 cc.
Moleculair volume van AgClOi bij 30° C. = 53.50 cc.

Moleculair volume van water bij 25° C. = 18.06 cc.
Moleculair volume van AgClOibij 30° C. = 53.50 cc.

Hieruit zien we dus, dat ook in de vaste verbindingen
de moleculaire contractie van het benzolaat ongeveer
18 cc. grooter is dan die van het hydraat.

De zeer veel grootere compressibiliteit van de benzol
zal hiervan natuurlijk wel een der oorzaken zijn.

Uit dit voorbeeld blijkt wel duidelijk, dat niet alleen
ten gevolge van het sterke electrisch veld der ionen groote
contracties kunnen optreden, maar dat de moleculaire
krachten ook in staat zijn zeer belangrijke volumever-
anderingen teweeg te brengen.

Bij de bepaling van het specifiek volume van benzol
wekte het eenige bevreemding, dat benzol, die niet met
groote zorg gedroogd was, een grooter soortelijk volume
vertoonde dan het van alle sporen vocht bevrijde product.

Ten einde dit nauwkeurig na te gaan werd droge benzol
gedurende eenigen tijd in een thermostaat bij 25°C. met
water geschud. Van de verkregen oplossing bepaalden
we het specifiek volume bij 29°. 97 C. en hiervoor vonden
we de volgende waarden :

Drs. A. H. Meyling heeft bij verschillende temperatu-
ren de oplosbaarheid van water in benzol bepaald. Hij
leidde de aan water verzadigde benzol in dampvorm over
watervrij calciumchloride en vond uit de gewichtstoe-

neming de verzadigingsconcentratie. Bij 25°C. bedraagt
deze 67.8 mg. per 100 gr. oplossing. Berekenen we nu met
behulp van deze data het specifiek volume van het water,
daarbij aannemende, dat de meng-regel geldt, dan vinden
we 1.15.

Uit de vriespuntsbepalingen van Sidgwicri) en de
oplosbaarheidswaarden, door Hill^) gevonden, blijkt,
dat water zich in deze verdunde concentraties monomole-
culair gedraagt. In de inleiding hebben wij het werk van
verschillende auteurs vermeld, die allen tot de onderstel-
ling komen, dat het monohydrol een kleiner volume dan
zijn polymeer zal bezitten en we hiervoor dus een waarde
kleiner dan 1 mogen verwachten.

De abnormale dilatatie, die hier optreedt en die, zooals
uit de tabellen van Kremann^) blijkt, niet voorkomt bij
andere vloeistoffen dan water, kan natuurlijk ook veroor-
zaakt worden door verschuiving van het associatie-even-
wicht in benzol. Hierop werd reeds door Bakerquot;) ge-
wezen, die het verschil in gedrag van uiterst intensief
gedroogde benzol en van het product, dat nog sporen wa-
ter bevatte, toeschreef aan de dissocieerende werking
van de aanwezige watermoleculen. Door Smits®) is bij
N2O4 een dergelijke invloed van sporen water op het asso-
ciatie-evenwicht experimenteel gevonden.

Baker verwachtte ten gevolge van het drogen een
volume-effect te moeten waarnemen. Hij vulde een

SiDGwiCK, J. Chem. Soc. 117, 1340 (1920).
=) Hill, J. Am. Chem. Soc. 45, 1151 (1923).

*) Baker, J. Chem. Soc. 121, 568 (1921). quot;
\') Smits, J. Chem. Soc, 2657 (1926).

dilatometer met benzol en voegde hieraan phosphor-
pentoxyde toe ; zelfs nadat de vloeistof een jaar hiermee
in aanraking geweest was, werd geen volumeverandering

MaliI) geeft naar aanleiding van het werk van Baker
en Smits een verklaring voor de verschuiving van het
evenwicht. Hij beschouwt de watermoleculen als een soort
katalysator, die in staat is de opgenomen stralingsenergie
aan de omringende benzol-moleculen af te geven, zoodat
het mogelijk is, dat deze op zichzelf kunnen bestaan en
minder neiging tot complexvorming vertoonen. Ten ge-
volge van deze afneming der associatie zal het specifiek
volume toenemen en dit zou een waarschijnlijke verkla-
ring voor de waargenomen abnormale mengvolumeveran-
dering kunnen zijn.

In de algemeene inleiding is vermeld, dat het specifiek
volume van water bij verscheidene drukken en tempera-
turen door Bridgmani) is bepaald. De V-T-curven ver-
toonen bij toeneming van den druk een verschuiving van
het minimum, maar tegelijkertijd treedt vervlakking van
de curve op. Bij ongeveer 2500 atmosferen is het minimum
dat bij 1 atmosfeer bij 4°C. ligt, verdwenen. Zeer recente
bepalingen, door Tammann en Jellinghaus^) verricht
doen zien, dat reeds bij 1500 atmosferen geen sprake meer
is van een abnormaal gedrag in de dichtheid. Zelf trekt
Bridgman geen conclusies uit zijn resultaten, maar met
eenigen grond mogen we aannemen, dat de afwijkende
eigenschappen van water ten gevolge van den uitwendigen
druk veranderd zijn. Een verklaring hiervoor is het aan-
nemen van twee molecuulsoorten, die met elkaar in even-
wicht zijn, dus een pseudo-binair evenwicht tusschen het
monohydrol en zijn polymeer, van welke laatste de asso-
ciatiegraad en de molecuul-grootte onbekend zijn.

In de inleiding zagen we, dat het zeer aannemelijk was,
dat de dissociatie van het polyhydrol gepaard gaat met
een volumevermindering, zoodat ten gevolge van een uit-
wendigen druk (volgens het principe van beweeglijk even-
wicht van van \'tHoff-le Chatelier), het evenwicht
verschoven zal worden naar den kant van den monomeren
vorm.

De onderstelling, dat de electrostrictie in waterige
oplossing voor het grootste deel toe te schrijven is aan de
vorming van enkelvoudige moleculen, wordt bevestigd
door de volumeverandering, die plaats vindt bij menging
van water en alcohol.

Bij kleine alcohol-concentratie, dus bij aanwezigheid
van veel water, zal betrekkelijk veel polyhydrol bestaan.
Het effect, dat de uitwendige druk hier dan heeft, is veel
grooter dan in het geval, dat meer van den monomeren
vorm aanwezig is, dus bij grooter alcohol-concentratie.
Bij vermeerdering van den druk zal dan de volumever-
andering des te meer afnemen, naarmate de concentratie
van den alcohol kleiner is. Door A. L. Th. Moesveld^)
zijn nauwkeurige compressibiliteits-coëfficiënten van
water en mengsels van water en alcohol bepaald, die ons
in staat stellen de specifieke volumina bij verschillende
drukken tot 1500 atmosferen te berekenen.

Volumeverandering bij Menging van Water en Alcohol
bij verschillende Drukken,
t = 25°. 00 C.

Ook bij electrolyten zal de mengvolumeverandering met
toeneming van den uitwendigen druk sterk afnemen. Het
eigen-volume van het ion zal niet sterk beïnvloed worden
door een druk van 1500 atmosferen, want uit de bereke-
ningen van AVebb\') volgt, dat in de naaste omgeving van
het Na -ion reeds attractiekrachten heerschen, die we ver-
gelijken kunnen met drukken van ongeveer 40000 atmo-
sferen, zoodat de 1500 atmosferen, die nog hierbij komen,
weinig verandering in den toestand zullen brengen.

Specifieke volumina van electrolyt-oplossingen zijn bij
hoogere drukken niet bekend. Wel zijn in de literatuur
compressibiliteitscoëfficiënten hiervan te vinden, maar
voor hooger drukken dan 300 atmosferen is geen materiaal

We hebben ons ten doel gesteld de genoemde compres-
sibiliteitscoëfficiënten voor een aantal oplossingen nauw-
keurig te bepalen.

De gebruikte apparaten stelden ons in staat nog metin-
gen bij 1500 atmosferen uit te voeren en ook reeds bij
dezen druk mogen we aannemen, dat het evenwicht tus-
schen het polj- en monohydrol sterk naar den kant van den
monomeren vorm verschoven is. Deze onderstelling wordt
noff versterkt door het werk van Tammann en Jelling-

De apparaten, die gebruikt worden voor het bepalen
der compressibiliteiten van de electrolyt-oplossingen kun-
nen in twee categorieën verdeeld worden:

A. Toestellen voor het Meten en Constant houden van de
Temferatuur.
a. De Thermostaat (Fig. 2).

Deze bestaat uit een koperen bak B van 50 cm. hoogte
en met een diameter van 34 cm., die communiceerend
door middel van de buis D (wijdte 5 cm.) met het reser-
voir C verbonden is. C is verdeeld in 8 afdeelingen (G),
waarvan er zes dienen voor het plaatsen van bussen (50 cm.
hoog en 7.5 cm. wijd). Deze bussen zijn gevuld met water
en dienen om de warmtecapaciteit van den thermostaat
1) G. Tammann u. Jellinghaus, Z. anorg. allgem. Chem. 174, 225 (1928).

te vergrooten en hierdoor de nog optredende tempera-
tuurschommelingen zoo klein mogelijk te maken. Zoowel
B als C zijn gevuld met petroleum.

Het roeren in den thermostaat B geschiedt door den
roerder H en door de hieronder nader beschreven inrich-
ting. De ruimten nl., waarin de bussen met water geplaatst

zijn, staan om de andere boven en beneden met elkaar in
verbinding. Met behulp van een koperen schroef van Ar-
chimedes F (welke door e3n electromotor in snelle draai-
ing gebracht werd; ± 1000 toeren per minuut) circuleerde
de petroleum uit den bak B door de buis D en langs de
zes met water gevulde cylinders G. Zoowel thermostaat
B als bak C zijn omgeven door een dubbelwandige houten
kist, waarin zaagsel als isolatiemiddel dienst doet.

Van boven zijn B en C afgesloten met dubbelwandige
houten deksels, eveneens opgevuld met zaagsel.

Warmteuitwisseling heeft ten gevolge van deze isolatie,
tussehen thermostaat en omgeving bijna niet plaats.

Om de temperatuur constant te houden maakten wij
gebruik van een thermo-regulator, bestaande uit een re-
servoir met een capillaire buis R (Fig. 3) en gevuld met
kwik. In de capillair bevindt zich een platinadraad, die
bij een bepaalde temperatuur, afhankelijk van den stand
van den meniscus, met het kwik contact zal maken. Voor
de instelling van de temperatuur dient een schroef, waar-
mee de platinadraad op en neer bewogen kan worden.
De regulator is opgenomen in een stroomkring, waarin
zich drie accumulatoren en relais 1 bevinden.

Komt tengevolge van temperatuurverhooging het con-
tact tussehen den platinadraad en het kwik in de capil-
lair van den regulator tot stand, dan zal relais 1 ingescha-
keld worden, waardoor de platinapunten Pt in verbinding
worden gebracht met het kwik Hg (voor de sluiting is
slechts een stroomsterkte van 10 mA. noodig). Dit veroor-
zaakt sluiting van relais 2. Het weekijzeren staafje L wordt
door den magneet P^ aangetrokken. Het armpje S, waar-
aan de koolstaaf K bevestigd is, beweegt zich naar boven
en het contact tussehen K en de kern van B is verbroken.
De hoofdstroom (220 Volt), die de lamp (16 kaars kool-
draadlamp) voedt, is hierdoor uitgeschakeld en de tem-
peratuur zal tengevolge van het uitgaan van de gloeilamp
dalen.

Bij daling van de temperatuur zakt de kwikmeniscus
in de capillair van den regulator R, waardoor het contact
tusschen platinadraad en het kwik verbroken wordt.
Relais 1 en 2 worden stroomloos, de hoofdstroom wordt
ingeschakeld en de gloeilamp gaat branden. De kaars-
sterkte van de lamp moet zoodanig gekozen worden,
dat de ontwikkelde warmte slechts een langzame tem-
peratuurstijging veroorzaakt. Op deze wijze is het
mogelijk de temperatuur binnen nauwe grenzen constant
te houden.

Wij maakten gebruik van een thermometer volgens
Beckmann, die in O.Or verdeeld was. We vergeleken
dezen met een normaal-thermometer, gecontroleerd door
de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlotten-
burg-Berlin.

Deze was, evenals de compressiebom en de drukbalans,
waarover nader, vervaardigd door de firma ScHaFFER
en Budenberg in Magdeburg-Buckau.

De olie uit het reservoir der pomp wordt met behulp
van de handpomp in een stalen kamer samengeperst.
Deze staat door middel van kranen met het olie-reservoir
(B), met de pomp (C) en met de compressiebom in ver-
binding. Is kraan B gesloten, dan kan met behulp van de
handpomp een druk tot 400 atmosferen verkregen worden.

Wil men hoogere drukken bereiken, dan sluit men kraan
C en draait aan het wiel, dat zich voor de stalen kamer
bevindt. Met behulp van een schroef met zeer kleinen

gang kan men een stalen zuiger in de kamer persen eh is
men in staat den druk tot 1500 atmosferen op te voeren.
Het aflezen van den druk geschiedt op een manometer
waarop verdeelingen van vijf atmosferen zijn aangebracht;
1 atmosfeer kan nog goed geschat worden. Ter vermijding

van parallaxis bij het aflezen, is onder de schaalverdeeling
een spiegel aangebracht.

De plaats, waar de electro-
lyt-oplossingen aan druk
onderworpen worden, is de
compressiebom. Ze bestaat
uit een stalen mantel A
van 30 cm. hoog en 14 cm.
doorsnede. De opening is
18 cm. diep en 4 cm. wijd.
Ze is door middel van twee
ijzeren stangen aan een
houten dwarsbalk beves-
tigd. De verbinding met
de perspomp gaat door
middel van de stalen ca-
pillair F, die met de plug
G in de bom bevestigd is.
De bajónetsluiting van de
bom bestaat uit twee vleu-
gels L, die bij draaiing
over een hoek van 90° door
de daarvoor bestemde ope-
ningen kunnen glijden.

De bomstop is van onderen voorzien van een lederen
manchet M, die bij hoogere drukken een uitstekende slui-
ting vormt; beneden 100 atmosferen treedt vrij aanzien-
lijk lekkage op.

De beide platinadraden, die de koperen pinnetjes C\'
en E\' verbinden met de klemmen C en E op de bomstop
gaan door de doorboringen van de glaskralen, waarmee
het kanaal K opgevuld is.

De geheele bom bevindt zich gedurende de meting on-
der de petroleum van den thermostaat. Moet de stop ver-
wijderd worden, dan laat men de schroef van Archimedes
die in den bak C opgesteld is, den anderen kant uitdraaien,\'
waardoor het niveau in den thermostaat B (Fig. 2.) daalt
en de bomstop vrij komt.

Bij het onder druk brengen van de olie in de bom is
het noodzakelijk eerst alle lucht te verwijderen. Hiervoor
dient een leiding, die door een kraan van de buitenlucht
is afpsloten en door middel van een plug in de bom be-
vestigd is.

Met de handpomp wordt gepompt tot geen lucht uit de
kraan treedt en de olie hier regelmatig uitstroomt. Hierna
sluit men de kraan.

Is de compressiebom onder den vereischten druk ge-
bracht, dan is het noodzakelijk dien constanten druk te
houden, aleer men tot de eigenlijke bepaling van de com-
pressibiliteit overgaat. In dien tijd heeft de warmte, die
ontwikkeld wordt bij het op druk brengen van den in-
houd der bom, gelegenheid af te vloeien.

Ten einde automatisch den druk constant te houden
was aan de schroef, die den stalen zuiger in de compressie-
kamer drukt, een kamwiel bevestigd, dat door middel van
een electromotor in beweging gebracht kan worden. In de

glazen plaat voor den manometer is een alhidade, voor-
zien van een grafietstift, bevestigd. Men stelt de alhidade
zoo in, dat deze bij een druk, die iets lager ligt dan de ver-
eischte, contact maakt. Bij het terugloopen van den mano-
meterwijzer maakt deze contact met de stift. Door middel
van een relais wordt de stadsstroom ingeschakeld en de
electromotor in beweging gebracht. Hierdoor draait het
wiel. Dit schroeft den stalen zuiger in de kamer, waardoor
de olie in de bom wordt samengeperst; tengevolge van deze
drukverhooging zal de wijzer van den manometer het
contact met de alhidade verbreken.

Na elke serie metingen werd de manometer geijkt, daar
verschillen van enkele atmosferen optreden met de

vorige vergelijking. Deze
ijking geschiedt met de
drukbalans (Fig. 6) voor
eiken druk, waarbij ge-
werkt was.

Het principe van de
drukbalans is het vol-
gende: In het stalen
blok H is van boven een
cylindrische opening ge-
boord, die met den on-
derkant door een nau-
were opening in verbin-
_ ding staat. In de groote
opening is een stalen

soms

Fig. 6. De Drukbalans.

zuiger zeer zuiver ingeslepen. De as steekt door de
nauwste onderste opening en is door middel van een
schroefdraad met een staaf verbonden, die gewichten
dragen kan.

Door den zijkant van het stalen blok H is een gat
geboord, waarin een capillair steekt, die de verbinding
tusschen de ruimte onder den zuiger en de perspomp
vormt.

Daar nauwkeurig de diameter van den zuiger en die
van de as bekend zijn, weet men het werkzame oppervlak
(het verschil tusschen de beide doorsneden bedraagt
V4 cm2), dat den druk op de olie uitoefent. De gewichten
der schijven G zijn zoo gekozen, dat ze met drukken van
respectievelijk 20, 40 en 100 atmosferen overeenkomen.
Een waterpas L is op het toestel aangebracht om na te
gaan of dit zich in horizontalen stand bevindt.

De kraan H wordt geopend en nadat het vereischte
aantal schijven bij A is aangebracht, wordt de druk
verhoogd tot de kop van den zuiger zich naar boven
beweegt en de zuiger zich dus vrij in H bevindt. Zui-
ger met schijven worden nu in draaiende beweging ge-
bracht; hierdoor heft men de wrijving tusschen zuiger
en den wand bijna totaal op. Bevindt de zuiger zich
in rust, dan is de weerstand tusschen den zuiger en
den wand zoo groot, dat geen juiste ijking van den
manometer kan verkregen worden.

De stand van den manometer wordt nu vergeleken met
de gewichten, die de zuigerstang draagt.

Eeeds door Th. W. Richards en Stull^) is voor de be-
paling van de compressibiliteit van vloeistoffen gebruik
gemaakt van een methode, volgens welke absolute waar-
den verkregen kunnen worden; hiervoor moet de com-
pressibiliteitscoëfficiënt van kwik bekend zijn.

Later is het door hen gebruikte apparaat in gewijzigden
vorm door Ernst Cohen en R. B. de Boer^), Ernst
CoHEN en A. M. Valeton») en door A. L. Th. Moesveld^)
gebruikt voor compressibiliteitsbepalingen van-verschil-
lende vloeistoffen en het heeft ook ons goede diensten
bewezen. Een korte beschrijving moge hier voorafgaan.

Het vat A (Fig. 8)
met een inhoud van
13 cc. heeft van
onderen een vernau-
wing; hieraan is door
middel van een ca-
pillair H, ter wijdte
van 1 mm., het zij-
been E verbonden.
In de capillaire buis
(in het verticale ge-

ro O O

O O O

oo^o

Fig. 8. De Piezometer.

No. 7 (1903); No. 76 (1907).
») Ernst Cohen en de Boer, Z. physik. Chem. 84, 41 (1913).
3) Ernst Cohen en Valeton, Z. physik. Chem. 92, 433 (1917).
Moesveld, Z. physik. Chem. 105, 442 (1923).

zeer goed ingeslepen glazen stop, onder gebruikmaking
van zoo weinig mogelijk vaseline.

Voor de plaatsing in de bom dient het ijzeren mandje
K, dat door middel van de twee armpjes L aan de bom-
stop gehangen kan worden.

Door draaiing van de beide armpjes om de lengte-
richting over een hoek van 180° werd voorkomen, dat
deze telkens bij het inbrengen in de compressiebom braken.

De beide beentjes B en C werden met kwik gevuld; de
beide draden, die aan twee pinnetjes van de bomstop
gesoldeerd zijn, kunnen hierin gedompeld worden. Om
snelle temperatuur-uitwisselingi) tussehen den piëzo-
meter en den thermostaat te doen plaats vinden, bevindt
zich in de bomholte een stalen cylinder, gedeeltelijk met
kwik gevuld. Hierin past juist het mandje, dat den piezo-
meter draagt. De geleiddraden, die in het kwik van de
beentjes B en C gedompeld zijn, zijn verbonden met een
accumulator. In den stroomloop is buitendien een am-
pèremeter (als zoodanig gebruikten wij een voltmeter
met een inwendigen weerstand van 2000 Ohm) geschakeld,
zoodat de stroomsterkte in de keten slechts 1 m. Amp,
bedraagt en geen vervuiling van het kwikoppervlak in
de capillair van den piëzometer plaats vindt.

Het onderste gedeelte van den piëzometer wordt met
zuiver, dubbel gedestilleerd kwik gevuld. Hierop giet men
de te meten electrolyt-oplossing en sluit het vaatje met
de holle stop. Men kent het gewicht van de oplossing
i) Speciaal is dit van belang voor den afvoer van de compressiewarmte.

In het been E wordt gedestilleerd water gebracht. Om
te voorkomen, dat nog vaste deeltjes uit de olie (wanneer
het vaatje zich in de bom bevindt) het kwikoppervlak
zullen verontreinigen, wordt even boven den meniscus een
wattenprop aangebracht.

De beide beentjes B en C vult men met kwik en beves-
tigt daarna het geheel in het mandje aan de bomstop.

Deze plaatst men op de compressiebom en pompt met
de handpomp tot een regelmatige oliestroom door de
kraan uitvloeit, waarna deze gesloten wordt.

Een alzijdige druk wordt nu op het vaatje uitgeoefend,
ten gevolge waarvan de meniscus in H zal dalen en het
contact met den platinadraad verbroken wordt. De hoogte
van het kwikniveau in H wordt zoo ingesteld, dat de eer-
ste meting (bij welke het contact juist verbroken wordt)
bij ongeveer 200 atmosferen plaats kan vinden. Door het
langzame uitwisselen van de bij het op druk brengen ont-
wikkelde compressie-warmte krimpt de inhoud van den
piezometer in en dit maakt het noodig den druk geleidelijk
te verminderen, opdat de meniscus in de onmiddellijke
nabijheid van de platina-spits zal blijven. Na ongeveer een
kwartier worden deze veranderingen zoo gering, dat verder
met behulp van de automatische drukinrichting de druk
gedurende drie kwartier constant gehouden kan worden,
met zoo noodig eenige bijregeling tot de waarde van den
druk, bij welke het contact inspeelt. Men leest den mano-
meter af op het moment, dat contact ontstaat en de am-
pèremeter een uitslag vertoont; het verbreken van het
contact is niet zoo scherp reproduceerbaar. Dit wordt

We nemen hierna het vaatje uit de bom en reinigen het
been E. Ten einde de laatste sporen olie te verwijderen,
werd enkele keeren met gedestilleerd aceton omgespoeld,
hierna nog eenige malen met gedestilleerd water ; daarna
kon een druppel kwik toegevoegd worden van zoodanig
gewicht, dat een drukverhooging van ± 200 atmosferen
noodig was om wederom het contact te verbreken, waar-
na wij de bepaling bij een hoogeren druk herhaalden.

Om uit de gevonden waarden de compressibiliteit van
de oplossing te berekenen, maken we gebruik van de
door Richards en Stull afgeleide vergelijking :

(0 = het gewicht van de bijgewogen hoeveelheid kwik
om van den druk Pa den druk Pj te bereiken,
(o\' = het overeenkomstig gewicht van de bijgewogen
hoeveelheid kwik als de piëzometer geheel met
kwik gevuld is,
M = het gewicht van de oplossing,
Vj^ = het specifiek volume van de oplossing,
Djig = het specifiek gewicht van kwik en
i^ug = de intermediaire compressibiliteitscoëfficiënt van
kwik tusschen de drukken P^ en P,.

Daar we den intermediair en compressibiliteitscoëffi-
eiënt tussehen o en p atmosferen, den middelbaren,
willen kennen, gebruiken we de methode van berekening
van A. L. Th. Moesveld^), toegepast op bovenstaande
formule van Richards en Stull.

Allereerst wordt bepaald de hoeveelheid kwik, die de
piëzometer tot de contactpunt bij den platinadraad G
kan bevatten in afhankelijkheid van den druk. Ten einde
deze afhankelijkheid uit de waarnemingen af te leiden,
wordt voor een zevental drukken, die door ongeveer ge-
lijke intervallen geseheiden zijn, de hoeveelheid kwik in
den piëzometer bepaald door bijvoeging van bekende hoe-
veelheden. Dan kan door rechtlijnig interpoleeren die
hoeveelheid voor gelijke intervallen verkregen worden.
Men leidt dan met behulp van de methode van de kleinste
kwadraten de hoeveelheid kwik als functie van den druk
af, zoodat we kunnen schrijven :

= de hoeveelheid kwik, die moet worden toege-
voegd om van o naar p atmosferen te komen,
terwijl a\' en (5\' constanten zijn.

Is het kwik in den piëzometer gedeeltelijk door de elec-
trolyt-oplossing, welker compressibiliteit bepaald moet
worden, vervangen, dan kunnen we hier op dezelfde ma-
nier de bijgewogen hoeveelheid kwik als functie van den
druk berekenen:

u)—lü\' is dus het verschil van de bijgewogen hoeveel-
heden kwik tusschen o en p atmosferen als de
piëzometer respectievelijk met de oplossing en
\'nbsp;met kwik alléén gevuld is.

Daar we de middelbare compressibiliteiten (inter-
mediaire tusschen o en p atmosferen) moeten kennen,
wordt Pa in de vergelijking van Eichards en Stull
(Zie pag. 66) nul.

Voor (O en lo\' kunnen we de vergelijkingen (2) en (3)
substitueeren, zoodat we den middelbaren compressibi-
liteitscoëfficiënt als volgt kunnen uitdrukken:

Voor de waarden van jSng maken we gebruik van de
tabel van Eichards^), waarin de specifieke volumina van
kwik onder druk vermeld zijn. Hieruit leidt men voor den
middelbaren compressibiliteitscoëfficiënt van kwik bij
30°C. af:

De overige grootheden, die in de vergelijking optreden,
zijn bekend of kunnen gemakkelijk door een experiment
worden bepaald.

Wij willen de wijze van berekening toelichten aan een
bepaald voorbeeld, nl. aan de bepaling van de middelbare
1) Th. W. Richauds, Proc. Am. Acad. Arts. Sci. 47, 380 (1911).

Het gewicht van den leegen piëzometer bedraagt
18.4318 gr.; gevuld met kwik weegt hij 200.3222 gram.
Bij den begindruk bevindt zich dus 181.8904 gram kwik

In de volgende tabel zijn vermeld de hoeveelheden bij-
gewogen kwik en de daarbij behoorende drukken, waarbij
de platinapunt G met het kwikniveau juist contact maakt.

We berekenen hieruit door rechtlijnige interpolatie de
hoeveelheden bij te wegen kwik, die bij gelijke drukinter-
vallen behooren. De gelijke drukintervallen worden na-
tuurlijk zoo gekozen, dat ze zoo dicht mogelijk bij de ex-
perimenteel gevonden waarden aansluiten.
1) Het vaatje dus gevuld tot het platina-contact bij 287 atni.

Ter vereenvoudiging van de berekening wordt de druk
van 880 atmosferen als nulwaarde aangenomen, terwijl
de eenheid van druk (tt) 195 atmosferen bedraagt. Bere-
kenen we nu met behulp van de methode van de kleinste
kwadraten de vergelijking voor de toegevoegde hoeveel-
heden kwik, dan kunnen we zes vergelijkingen van de
gedaante

Berekenen we hiermee de bijgevoegde hoeveelheden
kwik en vergelijken we deze met de gevonden waarden,
dan vinden we :

gev. -157.7; -103.7; -51.5; 49.3; 101.3; 149.1.
ber. -157.4; -104.0; -51.5; 50.7; 100.4; 149.2.

Ten einde de bijgewogen hoeveelheid kwik als functie
van den druk p, uitgedrukt in atmosferen, te verkrijgen,
substitueeren we voor tt de waarde:

Bovendien wordt hierdoor het nulpunt, dat eerst bij
880 atmosferen aangenomen was, verschoven naar o at-
mosferen (de eenheid wordt weer 1 atmosfeer); zetten we
ten slotte w\' voor w\'p—w\',„ dan wordt de vergelijking:

Op dezelfde manier gaan we te werk als een gedeelte
van het kwik door de electrolyt-oplossing, welker compres-
sibiliteitscoëfficiënt bepaald moet worden, vervangen is.

De piëzometer was gevuld met 10.8955 gram NaCl-
oplossing. De bijgewogen hoeveelheden kwik en de daar-
bij behoorende drukken zijn in Tabel 16 vermeld.

Hieruit vinden we door interpolatie de toe te voegen
hoeveelheden kwik voor gelijke drukintervallen, die zoo
nauw mogelijk aansluiten bij de experimenteel gevondene.

Interval

Druk in
atmosferen

238
432
626
820
1014
1208
1402

—nbsp;3

—nbsp;2
— 1
. 1

2
3

We vinden nu weer op overeenkomstige wijze als bij de
kwikvulling het geval was, de zes vergelijkingen:

Berekenen we hieruit de toegevoegde hoeveelheden
kwik en vergelijken we deze met de gevonden waarden,
dan vinden we:

Vullen we tenslotte to\' en u), die we bepaald hebben
respectievelijk voor de kwik- en voor de electrolyt-vul-
ling als functie van den druk p, in de vergelijking van
Richards en Stull in, dan vinden we hieruit de middel-
bare compressibiliteit:

Ten einde het gedrag van electrolyten in oplossing
onder druk na te gaan, kozen we zouten, die ionen van ver
schillende waardigheid geven.

Zoo zijn achtereenvolgens de compressibiliteiten be-
paald van oplossingen, die resp. de volgende electrolyten
bevatten: K,Fe(CN)„ MgSO,, NaCl, KCl, RbCl, CsCl
en KJ. Ook van oplossingen van ammoniumacetaat en
van aceetamide zijn volumemetingen onder druk verricht
De concentratie aan opgeloste zouten bedroeg nooit
minder dan 0.5°^. Bij grootere verdunningen wordt
tengevolge van de onvermijdelijke proeffouten, het onder-
scheid met water te gering.

De bepalingen van den compressibiliteitscoëfficiënt
voerden we in den regel zoo uit, dat de duplo-bepalingen
m verschillende piëzometers plaats vonden, zoodat we er
ons van konden vergewissen, of het glas onzer piëzome-
ters thermische nawerking vertoonde, hetgeen zich zou
hebben moeten uiten in afwijkingen tussehen de bepalin-
gen, met de verschillende piëzometers uitgevoerd

In de eerste maand, dat de piëzometers in gebruik
waren en dus de meeste kans bestond, dat zij de gevreesde
nawerking zouden vertoonen, werden ze enkele malen
gecontroleerd door er de compressibiliteit van water mede
te bepalen.

Natriumchloride, „Kahlbaum gescliniolzen z. Analysequot;
werd nog één maal uit water omgekristalliseerd en ge-
droogd bij 180°C.

Kaliumjodide, „Merck p. a.quot; Eengravimetrische jodium-
bepaling gaf als resultaat 76.40 en 76.43% (ber. 76.45%).

Magnesiumsulfaat, „Merck p.a.quot; werd één maal uit
water omgekristalliseerd en in een platinakroes op een
ringbrander gedroogd.

Rubidiumchloride, „de Haën p.a.quot; droogden wij in een
platina-kroes op een ringbrander.

Caesiumchloride, „de Haën p.a.quot; spectroscopisch zuiver,
werd gedroogd in een platinakroes op een ringbrander.

Prof. Ornstein was zoo welwillend om ons uit de
verzameling van het Physisch Laboratorium zoowel
RbCl als CsCl ter beschikking te stellen.

C. Bereiding van de Oplossingen en tabellarisch Overzicht
der berekende Compressihiliteiten.

De oplossingen werden verkregen door inweging van het
zout en van het oplosmiddel.

De concentraties zijn uitgedrukt in grammoleculen per
liter en in gewichtsprocenten per 100 gram oplosmiddel.

In de volgende tabellen zijn, naast de compressibili-
teitscoëfficiënten als functie van den druk, de middelbare
compressibiliteiten voor drukken van resp. 0; 0-500;
0-1000; 0-1500 atmosferen vermeld.

Middelbare Compressibiliteitscoëfficiënten van
KiFe(CN)e-oplossingen.
t = 29°. 97 C.

Middelbare Compressibiliteitscoëffieiënten van
NaCl-oplossingen.
t = 29°. 97 C.

Middelbare Compressibiliteitseoëffieiënten van
KCl-oplossingen.
t = 29°. 97 C.

Middelbare Compressibiliteitscoëfficiënten van
RbCl-oplossingen. t = 29°. 97 C.

Middelbare CompressibiliteitScoëfficiënten van
CsCl-oplossingen. t = 29°. 97 C.

Eeeds lang was bekend, dat de samendrukbaarheid
van zoutoplossingen kleiner is dan die van water. Aimé ^
bepaalde met behulp van den natuurlijken druk, die op
groote diepten in de zee heerscht, de compressibiliteit.
Ook latere onderzoekingen van Grassi Jamin, Amaury
en Descamps en van Cailletet waren nog zoo on-
nauwkeurig, dat, ofschoon de laatste onderzoeker tot
700 atmosferen ging, veranderingen met toeneming van
den druk niet konden worden waargenomen.

Röntgen en Schneider die bij zeer kleine drukken
hun metingen uitvoerden, bepaalden deze toch zoo nauw-
keurig, dat ze wel opmerkten, dat tusschen de compres-
sibiliteit en de concentratie geen lineaire, maar een hy-
perbolische betrekking bestaat.

Schumann die een jaar later oplossingen van me-
taalchloriden onderzocht, vond, dat de afneming van
den compressibiliteitscoëfficiënt met de concentratie
omgekeerd evenredig was met het moleculair gewicht
van de opgeloste electrolyt.

Door Gilbault^) zijn het eerst nauwkeurige metingen
verricht. Zijn apparatuur stelde hem echter niet in staat
hooger dan 300 atmosferen te gaan.

\') Aimé, Ann. Chim. phys. (3) 8, 257 (1843).
2) Gr.^sst, Ann. Chim. phys. (3) 31, 437 (1851).
ä) Jamin. Amaury on Descamps. Compt. rond. 68, 15G4 (1869).

•)nbsp;Schümann, Wied. Ann. 31, 14 (1887).
Giliîault, Z. physik. Chem. 24, 385 (1897).

De methode, die Amagat i) had aangegeven, waarbij
het volume onder druk bepaald werd door het verbreken
van het electrisch contact tusschen een ingesmolten pla-
tinapunt en het kwik van zijn piëzometer, werd door hem
niet toegepast, maar hij verbeterde de methode door
Cailletet gebruikt.

De glazen piëzometer, die de oplossing bevatte, was
voorzien van een capillair, waarin zich een met goud
overdekte platinadraad bevond. Het glazen vat werd,
met de capillair naar beneden, in de drukruimte geplaatst,
die gedeeltelijk met kwik gevuld was, zoodat bij het
aanbrengen van een uitwendigen druk het kwik in de
capillair steeg en de goudbedekking van den platina-
draad opgelost werd, waardoor het mogelijk was het vo-
lume van de oplossing onder druk te bepalen. Gilbault
leidde een logarithmische vergelijking af voor den com-
pressibiliteitscoëfficiënt als functie van de concentratie
van het opgeloste electrolyt. In plaats van de ware com-
pressibiliteit bij 1 atm., waarvoor hij feitelijk de formule
opstelde, nam hij de gemiddelde tusschen O en 300 at-
mosferen.

Voor de door hem gebruikte concentraties werd een
zeer fraaie overeenstemming gevonden met de waarden,
volgens zijn vergelijking berekend.

Wanneer we de formule van Gilbault toepassen op
oplossingen, die niet geconcentreerder zijn dan de door
ons bestudeerde, wordt de door hem in de vergelijking

We mogen dan ook wel aannemen, dat in de grootere
verdunningen een eenvoudig verband, zooals dat door
Gilbault aangegeven is, niet bestaat.

Door Kakb 1) is langs theoretischen weg getracht een
formuleering te vinden voor den compressibiliteitscoëffi-
ciënt als functie van de concentratie.

Door een redeneering, waartegen zeer ernstige bezwa-
ren ingebracht kunnen worden, komt hij tot de volgende
eenvoudige vergelijking:

waarin: ^^ de compressibiliteit van de zoutoplossing.
(3o de compressibiliteit van water en
c concentratie van het zout voorstelt.

Reeds uit de tabel, die hij in zijn mededeeling geeft,
blijkt wel, dat de overeenstemming met de experimen-
teel gevonden data slechts zeer benaderend is, zoodat
voor een nauwkeurige beschrijving van de veranderingen
van de compressibiliteit met de concentratie deze formu-
leering niet deugt. Hier werd ook geen rekening gehouden
met de specifieke natuur van de opgeloste stof. Ook uit
onze bepalingen komt duidelijk voor den dag, dat deze
een rol speelt en dat overeenstemming tusschen verschil-
lende electrolyten niet te vinden is. Zelfs al drukt men
de concentraties in plaats van in gewichtsprocenten uit
in aantal grammoleculen water per 1 grammolecuul

zout, dan blijkt nog duidelijker de beteekenis van de
waardigheid van het ion, dat zich in oplossing bevindt.

In de vorige hoofdstukken hebben we gezien, dat het
moleculair oplosvolume van een opgeloste stof een beter
inzicht geeft in de contraheerende werking van de ionen
op het omringende medium dan de dichtheid of het spe-
cifiek volume van de oplossing. Daar het moleculair
oplosvolume het eigen-volume van het ion is, vermin-
derd met de electrostrictie, is dit voor ons doel uitstekend
te gebruiken. Op pag. 52 hebben we de zeer waarschijn-
lijke onderstelling uitgesproken, dat het eigen-volume
ten gevolge van den uitwendigen druk van 1500 atmos-
feren geen groote verandering ondergaan zal.

Daarentegen zal waarschijnlijk de electrostrictie af-
nemen met een zeer veel grooter bedrag dan dit bij het
volume van de ionen het geval zal zijn. De toeneming
van het moleculair oplos volume met den druk zal dus
een relatieve maat zijn voor de vermindering van de
contraheerende werking van de lading.

Op de vroeger (pag. 26) reeds vermelde manier, die
afkomstig is van Kohlrausch en Hallwachs i) kunnen
we het moleculair oplosvolume uit het specifiek volume
van de oplossing berekenen.

Daar mvL een constante, dus onafhankelijk van den
druk is, kunnen we de vergelijking als volgt vereenvou-
digen :

waarin B = mvL= m\'v^\', waarin m\' en v^\' de waarden
dezer grootheden bij 1 atm. zijn. Het moleculair oplos-
volume, dat op deze wijze gevonden wordt, is dus gelijk
aan het volume van de oplossing, die zich onder druk
bevindt en 1 mol zout bevat, verminderd met het
volume van het in de oplossing aanwezige water bij dien

De verkregen waarde stelt dus het eigen-volume van
het voor het grootste deel in ionen gesplitste electrolyt
voor, verminderd met de contractie, die het oplosmiddel
ondergaat.

De invloed van den druk op den dissociatiegraad van
de zouten, die wij bij onze bepalingen gebruikt hebben,
is buitengew^oon klein (zie Tabel 91 van Tammann in
„CoHEN und Schut, Piezochemie kondensieiter Systeme,

Leipzig 1919, pag. 272), zoodat dit niet de oorzaak zijn
kan van de verandering in de contractie. Afgaande op de
berekeningen van Webb i) over de grootte van de attrac-
tie tusschen ionen en de daaraan grenzende watermole-
culen, mogen we wel besluiten, dat zeker bij meerwaardige
en ook reeds bij kleine éénwaardige ionen deze een zoo-
danige waarde heeft, dat uitwendige drukken van ten
hoogste 1500 atmosferen weinig invloed zullen uitoefenen.
De optredende vermindering zal dan niet veel verschillen
van het bedrag, waarmee de zouten in vasten toestand
ten gevolge van een uitwendigen druk in volume af-
nemen.

Volgens de bepalingen van Th. W. Richards en medewer-
kers 2) bedraagt de compressibiliteit van zouten in vasten
toestand niet meer dan 7.2 X 10quot;® (voor RbCl); voor
de meerwaardige zouten is dit bedrag nog aanzienlijk
geringer.

De verandering van de contractie met den druk moet
dus hoofdzakelijk worden toegeschreven aan het gedrag
van het oplosmiddel, waarin ten gevolge van den uitwen-
digen druk evenwichtsverschuivingen plaats vinden.

In de volgende tabellen zijn naast de specifieke volu-
mina van de oplossingen onder druk, die met behulp
van de compressibiliteitscoëfficiënten berekend zijn, de
daarbij behoorende moleculaire oplosvolumina van de
electrolyten vermeld.

Uit de tabellen, in het vorige hoofdstuk opgenomen,
blijkt, dat bij al deze electrolyt-oplossingen het molecu-
lair oplosvolume toeneemt bij verhoogen van den uit-
wendigen druk en wel des te meer, naarmate de aanwezige
ionen grooter invloed op het omringende medium oefenen.

(K4Fe(CN)egt; MgSO^) NaClgt; KC1gt; KJ). Alvorens de ge-
vonden resultaten verder te bespreken (zie pag. 92) willen
we eerst nog een ander geval onder de oogen zien.

Het is van belang om na te gaan, hoe de contractie
zich zal gedragen bij stoffen met een minder hydrophyl
karakter dan electrolyten. In Hoofdstuk III hebben we
reeds gezien, dat bij den overgang van zuuramiden
in de ammoniumzouten van de overeenkomstige vetzuren
een volumevermindering plaats vindt, die we in hoofd-
zaak moeten toeschrijven aan de contraheerende werking
van de ontstane ionen op het omringende oplosmiddel.
Daar zoowel ammoniumacetaat als aceetamide gemakke-
lijk in zuiveren toestand kunnen verkregen worden wer-
den deze beide uitgekozen om hiervan het gedrag in
oplossing onder druk na te gaan.

Het was noodzakelijk bij grootere concentraties te wer-
ken dan bij vroegere bepalingen (zie pag. 38) het geval
was, in verband met de geringere nauwkeurigheid in de
bepaling van de specifieke volumina onder druk.

Van beide stoffen werden oplossingen bereid, die 1
grammolecuul op 300 mol water bevatten, zoodat zoo-
wel het aceetamide als het ammoniumacetaat in gelijke
omstandigheden verkeerden, want beide waren door een
gelijk aantal watermoleculen omringd.

De zuivering der gebruikte stoffen geschiedde volgens
de methode, die hiervoor reeds vroeger aangegeven is.
(zie pag. 36).

In Tabel 39 zijn de middelbare compressibiliteiten van
oplossingen van aceetamide en ammoniumacetaat ver-
meld.

Middelbare Compressibiliteitscoëfficiënten van Oplossin-
gen van Aceetamide en van Ammoniumacetaat,
t = 29°. 97 C,

Uit de met behulp van deze data berekende specifieke
volumina bij drukken van 500, 1000 en 1500 atmosferen
kunnen we de moleculaire oplosvolumina bij deze drukken
vinden. (Zie Tabel 40).

Specifieke Volumina van Oplossingen van Aceetamide en
van Ammoniumacetaat bij verschillende Drukken
t = 29°. 97 C.

Naast het moleculair oplosvolume van aceetamide
werd ook het moleculair oplosvolume van aceetamide
vermeerderd met dat van 1 mol water berekend.

Moleculair Oplosvolume van Aceetamide en van Ammo-
niumacetaat bij verschillende Drukken,
t = 29°. 97 C.

In het volgende hoofdstuk zullen we nader op de hier
vermelde resultaten terugkomen.

In Hoofdstuk I is er reeds op gewezen, dat het eigen-
aardige gedrag van water (dichtheid, viscositeit, com-
pressibiliteit enz.) moet worden toegeschreven aan de
aanwezigheid van verschillende soorten watermoleculen,
die met elkaar in evenwicht zijn. Ten gevolge van een
uitwendigen druk zal de concentratie van den mono-
meren vorm toenemen. Hiervoor pleiten de onderzoekin-
gen van Bridgman i), die de specifieke volumina van

water onder druk bepaalde. Met toeneming van den
druk verschuift het minimum, dat bij 1 atmosfeer bij
4° C. ligt, naar lager temperatuur, terwijl de V-T-curve
een vlakker verloop krijgt. Bij 2500 atmosferen is het
minimum totaal verdwenen en gedraagt de V-T-curve
zich als die van een normale vloeistof. Zooals reeds ver-
meld is, vonden Tammann en Jellinghaus dit nor-
male gedrag bij 1500 atm., zoodat we met eenigen grond
mogen onderstellen, dat reeds bij dézen druk het water
hoofdzakelijk uit monohydrol bestaat.

Niet alleen in dichtheid onderscheidt zich monohydrol
van zijn polymeer, maar ook in electrische eigenschappen
vertoonen beide vormen een verschillend gedrag. In den
laatsten tijd is uit den temperatuurcoëfficiërit van de
diëlectriciteitsconstante, volgens de methode, door Debye^)
aangegeven, van waterdamp het dipoolmoment berekend.

Storingen ten gevolge van associatie treden ook in
dampvorm op en maken de resultaten van dergelijke
bepalingen eenigszins onzeker. Jona=^) vond op deze ma-
nier voor het dipoolmoment van het watermolecuul
18.7 X 10quot;^^

Williams heeft uit cle verandering van de diëlectriciteitsconstante
van benzol door toevoeging van water het dipoolmoment van den mono-
,meren vorm berekend, daar hier volgens de onderzoekingen van Sidgwick »)
en Hill het water als monohydrol voorkomt. De waarde, die liij voor het
dipoolmoment vindt, is 17.10-19, hetgeen in overeenstemming is met nog
ongepubliceerde resultaten van Sangeu (volgens een particuliere mededee-

n Williams, Physik. Z. 29, 204 (1928).
») Sidgwick. J. Chem. Soc. 117, 1340 (1920).
Hill, J. Am. Chem. Soc. 45, 1151 (1923).

ling van Prof. Debye). Daar Williams gebruik maakt van oudere data
voor de oplosbaarheid van water in benzol, is zijn waarde niet geheel juist.
Corrigeeren we deze, met gebruikmaking van de betere cijfers door Drs. Mey-
ling verkregen, dan vinden we, in fraaie overeenstemming met de oude
waarde van Jona: 18.7.10-19.

Bij lager temperatuur zijn door Saiyth i), met behulp
van de formule van Gans, de dipoolmomenten van de
watermoleculen in vloeibaren toestand berekend. De
hiervoor gevonden waarden blijken sterk afhankelijk
van de temperatuur.

terwijl in dampvorm bij 178° C. de waarde 19.8.10quot;^^
berekend werd. We mogen deze toeneming beschouwen
als een functie van den associatiegraad, zoodat aan den
monomeren vorm, die bij hooger temperatuur in grooter
concentratie voorkomt, een grooter dipoolmoment toe-
komt dan aan de geassocieerde moleculen.

Bevindt zich een ion in water, dus omringd zoowel door
het mono- als door het polyhydrol, dan zullen de enkel-
moleculen ten gevolge van hun sterkere electrische eigen-
schappen in de attractiesfeer van het ion getrokken
worden.

We moeten dan de onderstelling invoeren, dat hier
geen terugvorming van polymoleculen plaats vindt. De
evenwichtsconstante heeft dus ten gevolge van het elec-
trische veld van het ion een verandering ondergaan.

Het is duidelijk, dat hier geen polymoleculen zullen
ontstaan, want de watermoleculen zullen met de gelijk-
*) Smyth, Phil, Mag. 47, 530 (1924).

namige polen door het ion worden aangetrokken, zoodat
ze elkaar onderling zullen afstooten en bij deze oriëntee-
ring geen neiging tot associatie vertoonen.

De ionensfeer zal dus hoofdzakelijk uit enkel-moleculen
zijn samengesteld .In de zich daarbuiten bevindende vloei-
stof is de concentratie van het monohydrol afgenomen,
maar door nieuwe instelling van het evenwicht zal er
dissociatie optreden en nalevering van enkel-moleculen

Ten gevolge van deze dissociatie in de nabijheid van het
ion zullen de eigenschappen van de vloeistof aanzienlijk
veranderen, omdat het gedrag van het monohydrol zoo
sterk van zijn polymeer verschilt (dichtheid, viscositeit,
compressibiliteit). Dat er eenige overeenkomst bestaat
tusschen water onder een bepaalden druk en een electro-
lyt-oplossing is vanzelfsprekend, want beiden bezitten
een grootere concentratie van het monohydrol; maar
we mogen daarom nog niet een electrolyt-oplossing be-
schouwen als water onder een hoogeren druk. Een op-
lossing, die ionen bevat, is van een zoo heterogene samen-
stelling, dat het onjuist is van een verhoogden binnen-
druk te spreken, want deze gedachtengang moet tot ver-
keerde gevolgtrekkingen aanleiding geven; hiervan le-
vert het werk van Dreyer i) wel het bewijs.

Zooals we reeds in de inleiding gezien hebben, gaat de
dissociatie van het polyhydrol gepaard met een volume-
vermindering, zoodat de electrostrictie van het water
voor een deel is toe te schrijven aan de volume verande-
ring bij de verschuiving van het evenwicht.
1) Dreyer, Z. anorg. allgcin. Chem. 154,253 (192G). Zie verder Inleiding pag. 12.

Onder druk hadden we feitelijk een moleculair oplos-
volume van de opgeloste stof verwacht, dat iets kleiner
20U zijn dan wanneer die uitwendige druk niet aanwezig
ware; dit zal dan ook het geval zijn bij vloeistoffen, die
zich normaal gedragen of wanneer er geen groote neiging
van de opgeloste stof tot het water bestaat.

Een dergelijk geval werd door ons bestudeerd bij het
acpetamide. Uit Tabel 41, die het moleculair oplosvolume
van aceetamide in water bij verschillende drukken ver-
meldt, blijkt, dat bij toeneming van den uitwendigen druk
een geringe vermindering van het moleculair oplos-
volume optreedt.

Bij het ammoniumacetaat, dat (zooals uit vroegere
bepalingen bleek, zie pag. 39) een veel grooter contra-
heerende werking uitoefent, blijft het moleculair op-
losvolume nagenoeg constant (het vertoont nog eeri
kleine vergrooting). De grootere compressibiliteit van
de ionen van het ammoniumacetaat, in vergelijking met
die van de alkali-halogeniden, zal waarschijnlijk oor-
zaak zijn, dat van een duidelijke toeneming niet
sprake is.nbsp;•

Het grooter worden van het moleculair oplos volume
met toeneming van den druk kunnen we verklaren door
te veronderstellen, dat de evenwichtsverschuiving tus-
schen H2O en (HaO)^ waarvan sprake is als er geen druk
aanwezig is, hier niet meer plaats vindt. De concentratie
van den polymeren vorm is ten gevolge van den op de op-
lossing uitgeoefenden druk buitengewoon klein gewor-
den, zoodat een volume-effect, veroorzaakt door de dis-
sociatie, zeer gering zal zijn.

Zooals te verwachten was, treedt zeer duidelijk de in-
vloed van de waardigheid van het ion naar voren.

Uit Tabel 41, waarin de waarden voor de molecu-
laire oplosvolumina van ammoniumacetaat en van aceet-
amide vermeld zijn, blijkt zeer duidelijk hun verschillende
invloed op het oplosmiddel. De compressibiliteiten van
beide stoffen zullen niet veel van elkaar afwijken, maar
hun zoo weinig overeenstemmend gedrag zal gezocht
moeten worden in haar verschil in dissocieerende kracht
op de polymoleculen van het water.

Door Th. W. Richards en Chadwell i) zijn de speci-
fieke volumina van mengsels van urethaan en water be-
paald. Ze gaan van de onderstelling uit, dat de volume-
verandering, die bij menging van urethaan (gedacht in
onderkoelden toestand) en water optreedt, nul is; het
water zou dus isofluid met het urethaan zijn, zooals dit
bij het systeem chloorbenzol en broombenzol het geval is.
Zij besluiten dit uit de gelijkheid van de compressibiliteits-
coëfficiënten en de zeer kleine mengwarmte (in de meeste
gevallen gaat een dilatatie gepaard met een daling en een
contractie met een stijging van de temperatuur; alleen
bij isofluide stoffen treedt een warmte-effect niet op »)).
Bij menging zal dan de plaats vindende volumeverandering
alleen mogen worden toegeschreven aan de dissociatie
van de polymoleculen van het water.

2)nbsp;Isofluid gebruikt in de beteekenis van Th. W. Richards : het ontbreken
van volume- en energie-verandering bij de menging.

3)nbsp;Zie „R. Kremann, Mechanische Eigenschaften flüssiger Stoffequot;, Leipzig
1928, pag. 173.

culaire contractie per 1000 gram water. Door extrapolatie
naar .100 % urethaan, waar dus alle water als monohydrol
aanwezig zal zijn, vinden zij de contractie, die optreedt
als 1000 gram water (als evenwichtsmengsel van de ver-
schillende vormen gedacht) zich omzet in den monomeren
vorm. Voor het bedrag, dat vrij . nauwkeurig bepaald kan
worden, daar urethaan nog tot zeer groote concentratie
in water oplosbaar is, vinden zij 42 cc.

Voor het specifiek volume van het vloeibare polyhydrol
nemen zij dat van ijs (!). Beter is het om in analogie met
andere stoffen, die zich normaal gedragen, de smelt-
volume-verandering in rekening te brengen, die gemid-
deld ongeveer 8 % bedraagt. (Zie hiervoor p. a. het uit-
voerige onderzoek van Block^), die van een groot aantal
verbindingen de smeltvolumeverandering heeft ge-
meten en ook de oudere data vermeldt); in dat geval
zal het vloeibare polyhydrol een specifiek volume van
1.090 0.087 = 1.177 bezitten.

De uitzettingscoëfficiënt van water bij 100° C. be-
draagt ongeveer 0.0008, zoodat de uitzettingscoëfficiënt
voor het monohydrol bij 20° C. op ongeveer 0.0009 geschat
kan worden. Wordt 1000 gr. water van 0° C. op 20° C.
gebracht, dan neemt het volume met 1.8 cc. toe. Indien
associatie niet zou optreden, zou bij 0° 0. het volume
18—1.8 = 16 cc. kleiner zijn dan bij 20° C.

Bij den overgang van 1000 gram water bij 20° in het
monohydrol vindt een contractie plaats van 42 c.c. Bij
0° C. zal deze 16 42 = 58 cc. bedragen. De volume-
verandering, die plaats vindt als 1000 gram polyhydrol,

waarvan het berekende specifiek volume 1.177 bedraagt,
overgaat in water van 0° C. is 1177 — 1000 = 177 cc.

Graat 1000 gram polyhydrol over in zijn monomeren
vorm, dan is de contractie 177 42 = 219 cc. en per
grammolecuul is deze dus 3.9 cc.

dus optreedt wanneer 1 grammolecuul water (als even-
wichtsmengsel) bij 30° C. in den monomeren vorm over-
gaat, bedraagt 0.16 X 3.9 = 0.62 cc.

Voeren we de onderstelling in, dat de contractievermin-
dering van water, ten gevolge van den uitwendigen druk,
alleen mag worden toegeschreven aan de volumevermin-
dering, die optreedt bij de dissociatie van het polyhydrol,
dan is het mogelijk het aantal watermoleculen van de
ionensfeer te berekenen, daarbij onderstellende, dat de
watermantel van de ionen alleen uit enkel-moleculen be-
staat. Extrapoleeren we de berekende moleculaire oplos-
volumina naar de concentratie nul, dan vinden we de
waarden voor hun toeneming tusschen 1 en 1500 atmo-
sferen. Deze zijn in Tabel 42 vereenigd.

Daar bij de vorming van 1 mol monohydrol uit wa-
ter, waarin zich beide vormen in evenwicht met elkaar
bevinden, een contractie optreedt van 0.62 cc., kunnen
we uit de bovenvermelde getallen het aantal grammole-
culen water vinden, dat in den monomeren vorm over-
gaat (per mol zout).

In Tabel 43 staan de hydratatiewaarden, die we op
deze wijze verkrijgen, vergeleken met de waarden, die
langs anderen weg gevonden zijn.

In kolom 3 en 4 zijn de hydratatiewaarden opgegeven,
welke door VVashburn i), Remy 2) en Baborowsky
uit de bepalingen van de transportgetallen berekend zijn.
Door schreineren Bjerrum zijn uit de activiteits-
metingen der zouten in oplossing nog lager waarden be-
rekend.

Manchoï, Jahrstorfer en Zepter hebben uit de op-
losbaarheidsverandering van gassen in water door toe-
voeging van electrolyten hydratatiewaarden gevonden,
die in kolom 5 van bovenstaande tabel vermeld zijn.

Remv, Die elektrolytischo Wasserüberfiihrung, Berlin (1927).
3) Baboiiowskv,quot; Z. physik. Chem. 129, 129 (1927).

SciiuEiNER, Z. anorg. allgem. Chem. 121, 321 (1922) en 135, 333 (1924).
5) Bjerrum, Z. anorg. allgem. Chem. 109, 275 (1920).
«) ]MANCnoT, Z. anorg. allgem. Chem. 141, 45 (1924)

Bij het oplossen van electrolyten mogen we de optre-
dende volumeverandering voor een deel toeschrijven aan
de electrische lading van de zich in de oplossing bevin-
dende ionen. Ten gevolge van de steeds hierbij optredende
mengvolumeverandering is het moeilijk om het effect,
dat alleen het gevolg is van de lading, te bepalen.

Voor ferro- en ferricyaankalium werd het verschil in
contractie bepaald. Eveneens was dit het geval bij de
isomere complexe cobaltverbindingen, die door intra-
moleculaire groepverschuiving ionen van verschillende
waardigheid geven kunnen. De invloed van de lading
treedt hier duidelijk op.

De overgang van de zuuramiden in de ammoniumzou-
ten van de overeenkomstige vetzuren (hier gaat een onge-
ioniseerde verbinding over in een electrolyt) gaat gepaard
met een aanzienlijke volumevermindering, die we voor
een deel mogen toeschrijven aan de lading der ionen. Voor
de eerste drie termen van de vetzuurreeks werd deze
contractie bepaald.

Bij zilverperchloraat, dat in benzol en in water goed
oplosbaar is, werd in het eerstgenoemde medium een veel
grooter contractie gevonden. Hieruit blijkt dus, dat niet
alleen de lading in staat is aanzienlijke volumeveranderin-
gen te veroorzaken.

De onderstelling, dat onder druk een belangrijke ver-
mindering van de electrostrictie zou optreden, werd voor
een aantal electrolyten getoetst.

Hiervoor was het noodzakelijk, dat specifieke volumina
van electrolyt-oplossingen onder druk zeer nauwkeurig
bepaald werden. Een belangrijke vermindering van de
electrostrictie trad bij de onderzochte oplossingen op;
voor dit gedrag werd een verklaring gegeven. Uit de
verkregen data berekenden we de hydratatie van de
zouten en vonden aansluiting bij de op andere wijze
bepaalde waarden.

Vallance heeft niet met zekerheid aangetoond, dat
een overgangspunt bij ferrocyaankalium bestaat,

Bij het gebruikmaken van normaal-water als ijk-
vl(j)eistof voor het onderzoek van zeewater, zou het
gewenscht zijn hiervoor water van de te onderzoeken
zeeën te gebruiken.

De door Remy gevonden liydratatiewaarden zijn
niet in overeenstemming met de coördinatie-theorie van
Werner.

De toepassing van de Tweede Hoofdwet op colloïde
oplossingen, zooals door Elbertzhägen geschiedt, is
onjuist.

De bewering, dat, wanneer bij een onderlinge binding
van twee atomen de electronen zich hergroepeeren, de
atomen in sommige gevallen daarbij overgaan in ionen,
is in die gevallen niet streng bewezen.

Katalytische hydreering van cis- en trans-aethyleen-
verbindingen geeft geen zekerheid omtrent hun stereo-
chemische configuratie.

Het is wenschelijk, dat ook hier te lande een instituut,
overeenkomende met de Physikalisch-Technische Reichs-
anstalt in Duitschland, in het leven geroepen worde.

s lt;

1 vA

\'ti-


.•.. j.

	- ^
■. i f.
vi,\'

Oplosmiddel	Mol. Oplosvol. (in cc.)
LiCl	KJ
Methylalcohol ......	—24.05	— 3.28
Aethylalcohol ......	— 5.34	14.55
Aceton.............	-24.16	— 6.54
Water..............	17.91	4- 4L13

	TH	Tb	Tp.	TD
Li-	1.04	0.45	0.87	1.64
Na-	L14	0.51	0.97	1.69
K-	L55	0.69	L20	2.10
Kb-	L79	0.77	L31	231
Cs-	L77	0.83	L48	2.36

	Straal	Electrostrictie
	(in A.)	(in cc.)
Na-	1.505	. 13.2
K-	1.873	10.8
Lb-	2.02	9.0
F-	1.75	11.4
ci-	2.238	8.5
Br-	2.382	8.2
J-	2.60	0.0

Conc.	Spec, volume	Mol. oplosvol. (in cc.).
2.30	1.00389^	138.0
2.35	1.00388^	136.6
4.20	1.003543	142.5
4.42	1.00352»	148.6
8.81	1.00273»	149.4
8.97	1.00270«	149.4
16.67	1.00119^	149.3
25.35	0.99976-	150.2
74.61	0.99117=^	152.6

	Concen- tratie	Spec, volume	Mol. opl. vol.
CO(NH3)3(NO,)3	4.20	1.00378»	121.4
	4.46	1.00376^	123.9
	4.763	1.00363«	125.3
	5.107	1.00367®	123.0
[Co(NH3),(N0,),] Cl	5.230	1.003642	126.1
	5.236	1.00363»	124.0
	5.236	1.00362quot;	122.1
[Co(NH,),(NOo,),] K	4.208	1.003555	. 135.6
	4.51	1.00350«	137.9
[Co(NH3)e] CI3	5.23	1.00357=\'	126.1
	5.27	1.00357=\'	127.3
	4.76	1.00363«	125.3
[Co(NO,)e] Na3	2.029	1.00375«	128.9
	3.145	1.00345»	132.4
	4.03	1.00321\'	131.0

	Concen-	Specifiek	Mol.
	tratie	vol.	oplosvol.
Formamide	50.81	1.00396®	38.23
	55.36	1.00393»	38.33
	87.57	1.00373«	38.49
Ammoniumformiaat	26.46	1.00383^	44.98
	38.42	1.00360»	44.83
	38.42	1.00360®	44.83
	40.06	1.00358»	45.08
	60.18	1.00321«	44.96
Aceetamide	33.10	1.0042P	56.19
	34.60	1.00420®	55.93
	41.59	1.00419^	56.31
	43.11	1.00418^	56.29
	106.9	1.00394«	55.80
Ammoniumacetaat	25.75	1.003862	59.59
	31.86	1.00374^	60.41
	39.20	1.003592	59.59
	45.14	1.00353\'	60.06
	51.84	1.003388	59.44
Propionamide	37.05	1.00417®	69.43
	40.17	1.00415«	69.26
	42.26	1.004142	69.15
Ammoniumpropionaat	25.40	1.003881	74.16
	25.40	1.00387\'	74.06
t	48.34	1.003371	74.03

	(p (in cc.) Ammonium- zouten	cp (in cc.) Zuuramide Water	Contractie in cc.
Formamide	44.9	56.5	11.6
Aceetamide	59.8	74.2	14.4
Propionamide	74.1	87.4	13.3

	Conc.	Spec,	Mol. oplos-
	volume	vol. (in cc.).
Aceetamide	47.01	1.27928»	54.86
Ammoniumacetaat	60.39	1.27895»	55.15
34.53	1.27864«	55.65
	40.35	1.278341	56.26
	43.70	1.27817=^	56.33

	Mol. oplosvol.	Contractie
	(in cc.)	(in cc.)
Ammoniumacetaat	56.1	17.0
Aceetamide water	73.1

Gone, (millimol. p.L.)	Specifiek vol.	Mol. oplosvol. (in cc.)
23.86	1.00042»	44.2
25.57	l.OOOlP	43.1
36.30	0.99843=^	45.3

Conc. (millimol. p.L.)	Specifiek vol.	Mol. oplosvol. (in cc.).
23.84	1.14699^	25.6
24.74	1.14678®	25.9
30.00	1.14545°	24.3

Conc. Alcohol in gew. procenten	1 Atm.	500 Atm.	1000 Atm.	1500 Atm.
5	0.55	0.24	0.12	0.05
10	1.07	0.67	0.44	0.32
20	2.23	1.58	1.19	0.95
40	3.77	2.95	2.50	2.16
50	3.92	3.15	2.68	2.40

Druk in atm., waarbij contact gemaakt wordt.	Gewicht van de toegevoegde hoeveelheid kwik (in milligrammen).
287	52.1
475	52.3
670	52.9
870	52.4
1077	50.2
1265	53.1
1481

Interval	Druk in atmosferen	Gewicht van de berekende bijbehoorende hoeveelheid kwik (in milligrammen)	«gt;\'8S0
—nbsp;3 —nbsp;2 _ 1 1 2 3	295 490 685 880 1075	54.0 52.2 51.5 49.3	—nbsp;157.7 —nbsp;103.7 —nbsp;51.5 49.3
1270	52.0	101.3
1465	47.8	149.1

Conc.	Spec, volume	Mol. oplosvol. (in cc.).
2.7	1.00375^	117.7
2.30	1.00376^	121.5
4.53	1.0032P	123.6
4.58	1.00320quot;	123.8
18.81	0.99984=\'	131.0

1.0967	— 3.1167
1.0467	— 2.0200
0.9733	— 0.9733
0.9241	0.9241
0.8655	1.7896
0.8165	2.6061

Piëzo- meter	Conc. %	Middelb. compr. coöff. als Functie	Middelb. compr. coëff. x 10«
	V. d. druk	0	0-500	o-iooc	0-1500
	0	45.10.10-C— 5.58.10-9p	45.10	42.31	39.52	36.73
B C	0.8453	\\ 44.60.10-C— 5.55.10-9p lt; 44.48.10-Ö— 5.46.10-9p	44.54	41.78	39.04	36.28
C	1.G76	43.91.10-0— 5.34.10-9p	43.91	41.24	38.57	35.90
B 0	6.659	\\ 40.19.10-6— 4.68.10-9p ( 40.01.10-6— 4.56.10-9p	40.10	37.79	35.48	33.17
		Tabel 19.
Middelbare Compressibiliteitscoëfficiënten van MgS04-oplossingen.
		t = 29°. 97 C.
Piëzo- meter	Conc. %	iliddelb. compr. coëff. als Functie	Middelb. compr. coëff. x 10\'
V. d. druk	0	0-500	0-1000	0-150a
B B	1.114	i 43.86.10-6 —5.39.10-9p ( 44.10:i0-G —5.43.10-9p	43.98	41.28	38.27	35.87
B B	2.180	i 43.21.10-0 —5.40.10-9p t 43.23.10-6 —5.46.10-9p	43.22	40.51	37.79	35.08
B B	4.113	1, 41.08.10-6 — 4.80.10-9p ( 41.20.10-6 —4.80.10-9p	41.14	38.78	36.34	33.94

Piëzo-	Cone. %	Middelb. conipr. coeff. als Functie V. d. druk	Middelb. compr. coëff. X10\'
meter	0	0-500	0-1000	0-1500
B	0.400	44.58.10-6 — 5.44.10-9p	44.58	41.86	39.14	36.42
B	0.538	44.41.10-c _ .5.34,10-9p	44.41	41.74	39.07	36.40
A B	1.071	s 43.87.10-C —5.22.10-9p 1 43.96.10-6 _ 5.28.10-9p	43.91	41.29	38.GG	36.03
A A	2.000	f 43.08.10-6— 5.00.10-9p i 43.17.10-6 — 5.07.10-9p	43.13	40.61	38.09	35.57
A A	4.147	41.75.10-6— 4.82.10-9p 41.80.10-6— 4.94.10-9p	41.77	39.33	36.89	34.45

Druk, waarbij contact gemaakt wordt.	Gewicht van de toegevoegde hoeveelheid kwik (in grammenl.
238
432	1.0967
626	1.0467
818	0.9684
1012	0.9188
1206	0.8660
1401	0.8211

Piëzo-	Cone. %	Middelb. compr. coëff. als Functie	Middelb. compr. coëff. x 10«
meter	v. d. druk	0	0-500	0-1000	0-1500
C B	1.000	1 44.25.10-6 _ 5.37.10-9p lt; 44.23.10-6— 5.38.01-9p	44.24	41.55	38.86	36.17
B 15	2.687		43.00.10-6— 5.00.10-9p 43.13.10-c — 5.07.10-9p	43.00	40.54	38.03	35.51
B C	5.233	\\ 41.83.10-6— 4.91.10-9p 1 41.72.10-6 — 4.86.10-9p	41.77	39.33	36.89	34.44

Piëzo- meter	Conc. %	Micldelb. compr. . coëff. als Functie v. d. druk	Middelb. compr. coëff. x 10®
0	0-500	0-1000	0-1500
C B	0.55Ü6	S 44.70.10-C— 5.38.10-9p lt; 44.54.10-C— 5.34.10-»p	44.62	41.94	39.28	36.60
]3 0	1.1811	\\ 44.10.10-C— 5.08.10-9p f 44.24.10-6— 5.27.10-9p	44.17	41.58	38.99	36.40

Piëzo- meter	Conc. %	Middelb. compr. coëff. als Functie v. d. druk	Middelb. compr. coëff. x 10«
0	0-500	0-1000	1 0-1500
Ji (3	0.774	S 44.76.10-G— 5.46.10-9p ( 44.60.10-e — 5.42.10-9p	44.68	41.96	39.24	36.52
B C	1.556	f 44.21.10-Ö— 5.21.10-9p \\ 44.24.10-0— 5.27.10-9p	44.22	41.60	38.98	36.36
Tabel 24. Middelbare Compressibiliteitscoëfficiënten van KJ-oplossingen. t = 29°,97 C.
Piëzo-	Conc. %	Middelb. compr. coëff. als Functie v. d. druk	Middelb. compr. coëff. x 10«
meter	0	0-500	0-1000	0-1500
C C	1.Ö14	S 44.58.10-6— 5.40.10-9p / 44.67.10-0— ü.44.10-9p	44.62	41.91	39.20	36.49
B C	2.981 »	i 44.05.10-6 — 5.23.10-9p 1 44.34.10-6— 5.37.10-9p	44.20	41.55	38.90	36.25

Mol p.L.	1 Atm.	500 Atm.	1000 Atm.	1500 Atm.
0.02298	121.5	130.3	137.4	144.3
0.04582	123.8	132.7	139.8	144.1
0.1881	131.0	140.2	147.3	152.1

Opgeloste Stof	Piëzo- meter	Conc, %	Middelb. compr. coëff. als Functie v. d. druk	Middelb. compr. coëff. x 10quot;
0	0-500	0-1000	0-1500
Aceetamide	B C	0.1834	44.84.10 — 5.59.10 p 44.66.10 — 5.46.10 p	44.75	41.99	39.23	36.47
Ammonium- acetaat	B C	0.1823	J 44.46.10 — 5.47,10 p ( 44.22.10 — 5.29.10 p	44.34	41.65	38.96	38.27

	1	500	1000	1500
	Atm.	Atm.	Atm.	Atm.
Water..........	1.00434	0.98310	0.96465	0.94901
Aceetamide .. . •	1.00375	0.98268	0.96437	0.94884
Ammonium-
acetaat .......	1.00140	0.98055	0.96239	0.94692

Opgeloste Stof.	1 Atm.	500 Atm.	1000 Atm.	1500 Atm.
Aceetamide..... Aceetamide	56.1	55.8	55.4	55.1
H,0	74.2	73.5	72.8	72.2
Ammonium-
acetaat .. ,, ..	61.3	61.9	61.9	61.7
Contractie ......	12.9	11.6	10.9	10.5

Opgelost Electrolyt	Uit de Electro- strictie	Remy	Wash- burn	Manchot
K,Fe(CN)s	37			± 24
MgSO^	21
NaCl	8	12	12.4	11.8
KCl	7	9	9.4	8.9
RbCl	6
CsCl	7		8.7
KJ	3