PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS UNIVERSITEIT TE
UTRECHT. OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNI-
FICUS, Dr. B. J. H. OVINK, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBE-
GEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FA.CULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 25 JUNI
1928 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Bij de voltooiing van mijn academische studiën betuig ik mijn
dank aan U, Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde
wier onderwijs ik heb genoten.

Uw belangstelling en hulpvaardigheid hebben mij in staat gesteld
dit proefschrift buiten het laboratorium te bewerken.

Hooggeleerde Cohen, met genoegen denk ik terug aan den tijd dat
ik onder Uw leiding in het laboratorium werkzaam was.

Hooggeleerde van Romburgh^ Uw heldere en boeiende colleges
zullen mij steeds een aangename herinnering zijn.

Ugt; Hooggeleerde Blanksma, dank ik voor de gastvrijheid mij ge-
durende een jaar in Uw laboratorium verleend.

Zeergeleerde Moesveld, U dank ik voor de bereidwilligheid waar-
mede Ge me steeds hebt willen helpen.

De lading en de hydratatie van de kolloide deeltjes zijn, zoo niet
de twee eenige factoren, die de stabiliteit van de kolloide oplossingen
bepalen, dan toch zeker de twee voornaamste.

Wil men de invloed van deze factoren leeren kennen, dan doet
men het beste de onderzoekingen zoo in te richten, dat men slechts
een van de factoren verandert. Aangezien het doel van dit proef-
schrift in hoofdzaak is een onderzoek naar ladingsveranderingen,
werden de in dit proefschrift beschreven onderzoekingen verricht
aan kolloide systemen van het suspensoïde type. De deeltjes in deze
systemen zijn weinig of niet gehydrateerd, wat natuurlijk tenge-
volge heeft, dat men bij de bespreking van de resultaten geen reke-
ning behoeft te houden met veranderingen van de hydratatie.

Dat de lading voor suspensoïden een zeer voorname factor is,
blijkt uit verschillende onderzoekingen voldoende.

Men moet onderscheid maken tusschen de thermodynamische
potentiaalsprong E en de electrokinetische potentiaalsprong f. Voor
de kolloïdchemie is tot nog toe de electrokinetische potentiaalsprong
gebleken de belangrijkste te zijn. Wordt in dit proefschrift dan ook
van lading gesproken, dan wordt steeds die lading bedoeld, die
oorzaak is van de electrokinetische potentiaalsprong.

Om een enkel voorbeeld te noemen, waaruit zeer duidelijk de
beteekenis van de lading voor de stabiliteit van een suspensoïd sol
blijkt, zij hier aangehaald het onderzoek van Eikermann^). Hij
onderzocht het verband tusschen lading en stabiliteit van AsgSg
solen, die verdund werden met water of met verschillende hoeveel-
heden propylalkohol (tot 75% propylalkohol). De dielektrische con-
stanten van deze mengsels loopen zeer uiteen (i : 4) eveneens de
viscositeiten (i : 3,5). Nu bleek hem, dat voor alle mengsels steeds

uitvlokking optrad bij gelijke ondading van het sol, dus bij gelijke
kritische potentiaal. Deze kritische potentiaal werd gevonden door
extrapolatie van de f/c lijnen tot de vlokkingsconcentratie. Hier-
uit blijkt dus de groote beteekenis, die C heeft voor de stabiliteit.

In de laatste tijd zijn verschillende onderzoekingen verricht over
de invloed van electrolytmengsels op de uitvlokking van kolloïde
systemen. Hierbij is wel duidelijk gebleken, dat de invloed van zoo\'n
mengsel van electrolyten lang niet altijd de som is van de invloeden
van elk afzonderlijk. Soms vond men, dat men meer dan de bere-
kende hoeveelheid van een tweede electrolyt moest toevoegen om
tot uitvlokking te komen, soms dat men met veel minder kon vol-
staan. Het eerste geval noemt men antagonisme, het tweede geval
setisibilisatie. Ook werden onderzoekingen verricht over de adsorptie
van electrolyt-mengsels. Gezien de groote beteekenis van de lading
voor de stabiliteit leek het ons van belang ook de ladingsverande-
ringen door electrolyt-mengsels veroorzaakt te onderzoeken. Een
groot deel van de in dit proefschrift beschreven onderzoekingen
is dan ook verricht met het doel de invloed van electrolyt-mengsels
op de grensvlak-potentiaal te leeren kennen.

EERSTE DEEL
Experimenteel gedeelte
HOOFDSTUK I
Overzicht der Methoden om Grensvlak-potentialen te meten

De meest gebruikte methoden om grensvlakpotentialen te meten
zijn de methode der stroomingspotentialen, de methode der elec-
tro-endosraose en die der kataphorese. Wanneer men zooals in dit
proefschrift de grensvlakpotentiaal meet aan vloeistof-vloeistof grens-
vlakken, dan vervallen de eerste twee methoden.

De kataphoresemethode is de eenige directe methode. Bij deze
methode wordt n.l. direct de verplaatsing van de deeltjes, hetzij
afzonderlijk, hetzij in groot aantal gemeten.

Men kan deze kataphoresesnelheid op twee manieren meten n.l.
macroscopisch of microscopisch. Bij de macroscopische methode i)
meet men de gezamenlijke verplaatsing van de deeltjes, die zich
aan het grensvlak tusschen kolloïde oplossing en een bovenstaande
vloeistof bevinden. Aangezien deze verplaatsing dus altijd gemeten
wordt aan een grensvlak tusschen kolloïde oplossing en een er boven
aangebrachte kolloïdvrije vloeistof met hetzelfde geleidingsvermogen,
kan men deze methode dus eigenlijk alleen toepassen voor kolloïde
sj^temen, die door hun kleur of op andere wijze een scherp grens-
vlak vertoonen met de er boven staande vloeistof. Aangezien in de
hier volgende onderzoekingen een dergelijk scherp zichtbaar schei-
dingsvlak uitgesloten was, hebben we steeds gebruik gemaakt van
de microscopische methode,

i) Voor een goed overzicht dezer macroscopische methoden zij verwezen
naar een stuk van Kruyt en Van der Willigen. Koll. 2. 44, 22. (1938).

Eerst werd getracht de methode van Ellis te gebruiken. Deze
methode heeft echter het groote bezwaar, dat het bijna niet mo-
gelijk is de beschreven kuvet zoodanig te vullen, dat de vloeistof
volkomen stilstaat.

De vloeistofstrooming stoort zoo sterk, dat het niet goed mo-
gelijk is kataphoresesnelheden te meten. Daarom werd getracht
een gesloten kuvet te maken, waarin dus vloeistofstroomen uitge-
sloten waren. Daartoe werd o.a. de volgende kuvet gemaakt. Op een
object glas werden vier stukken glas met piceïne vastgekit (fig. i).
Hierop werden weer 7 stukjes glas gekit (fig. 2). Zoo werd dus het
gootje a (fig. i) afgedekt op de openingen b na (fig. 2). Op deze

openingen werden nu nog 2 buisjes gekit, waarin de electroden kon-
den worden gezet (fig. 3). Deze kuvet heeft echter één zeer groot
bezwaar. Het is n.1. gebleken, dat schoonmaken met alkohol niet
voldoende is en, gezien de kitmiddelen, is het niet mogelijk deze
kuvet met sterke zuren schoon te maken. Bij onvoldoend schoon-
maken treedt het volgende bezwaar op. Men berekent de ware
kataphorescsnelheid uit de gemeten snelheden op verschillende
hoogten in de kuvet met behulp van een formule, door von Smolu-
chowski afgeleid. Hierbij is echter een eisch, dat de snelheids-
verdeeling over de geheele hoogte symmetrisch is.

Door het ontroemen van de gebruikte emulsies wordt waar-
schijnlijk de bovenwand op andere wijze verontreinigd dan de onder-
wand, met als gevolg, dat na eenige metingen de snelheidsverdeeling
niet meer symmetrisch is, wat weer het gebruik van de formule
van von Smoluchowski onmogelijk maakt. Soms zijn de snelheden
aan onder- en bovenwand zelfs verschillend van teeken.

In 1925 verscheen te Zürich de dissertatie van Van der Grinten.
Hij beschrijft een kuvet waarmede men naar het heet in het midden
de ware kataphoresesnelheid meet, ten minste als de kuvet meer
dan 0.5 mM. hoog is. De mogelijkheid om in het midden van een
kuvet de ware kataphoresesnelheid te meten, hangt samen met de
volgende overwegingen.

Men moet eigenlijk scherp twee soorten kuvetten onderscheiden
n.l. de open- en de gesloten kuvet.

De eerste zou een kuvet zijn waarin slechts vloeistofbeweging is
in de richting der electro-endosmose. Hierbij zou dus steeds de ge-
meten kataphoresesnelheid de som of het verschil zijn van de electrc-
endosmotische vloeistofsnelheid ter plaatse en de ware kataphorese-
snelheid. Een dergelijke kuvet zal niet zijn te maken, want steeds
zullen er aan het vloeistofoppervlak capillaire krachten werken.

De gesloten kuvet is zoodanig geconstrueerd dat de electro-
endosmotisch getransporteerde vloeistof in het midden geheel moet
worden teruggevoerd. Voor deze kuvet geldt de reeds genoemde
formule van von Smoluchowski. Deze formule stelt als eisch, dat het
totale vloeistoftransport door een doorsnede van de kuvet nul is
(zie de hier voor beschreven kuvet). Een tusschentype vormt de
kuvet van Van der Grinten. Doordat deze kuvet aan de zijkanten
open is, is een verplaatsing van de vloeistofmassa niet uitgesloten,
maar wel zal deze verplaatsing door capillaire krachten worden tegen-
gewerkt. Door deze mogelijke verplaatsing van de vloeistof wordt
de electro-endosmotische tegenstroom minder, en er bestaat nu
natuurlijk een zeer kleine kans, dat deze tegenstroom juist nul zou
worden, m. a. w. dat men in het midden van deze kuvet de ware
kataphoresesnelheid zou meten. Van der Grinten beweert nu, dat

bij zijn kuvet, wanneer deze dieper is dan 0.5 mM., deze toevallig-
heid optreedt. In den loop van het volgend onderzoek kregen we
sterk de indruk, dat dit niet het geval is, en zelfs is één geval aan te
wijzen, waaruit blijkt, dat dit inderdaad niet waar is. Later komen
we hier nog op terug. Niettegenstaande de fouten, die aan deze
kuvet kleven, is ze toch zeker een van de bruikbaarste en ze heeft
zeer interessante verschijnselen aan het licht gebracht.

De kuvet is eigenlijk niet anders dan een verbetering van die van
Ellis. Ze bestaat uit 4 losse plaatjes en kan dus gemakkelijk worden
schoongemaakt. Op een objectglas, zijn twee strepen op 4 cM. af-
stand aangebracht. In de lengterichting worden vervolgens twee
glasstrookjes gelegd en de zoo ontstane goot wordt door een stuk
objectglas van 4 cM. lengte afgedekt. In het buiten dit dekglas aan
beide zijden overblijvende deel van de goot worden vierkante plaatjes
platina als electroden gelegd, die juist even onder het dekglas steken.
De vier stukjes glas worden allen van hetzelfde soort glas gemaakt.
De breedte van de twee glasreepjes plus die van een electrode is
juist gelijk aan de breedte van grond- en bovenglas. Is dit niet het
geval dan treden vaak hinderlijke stroomingen op, of vloeit de vloei-
stof over de objecttafel van het microscoop.

Aan de platina electroden zijn zeer dunne platinadraadjes geweld
(o.i mM.) en deze worden in kwiknapjes gestoken, waardoor de
electrische stroom door de kuvet kan gaan.

Het is een vrij lastig te bedienen toestelletje, doordat alle deelen
los zijn. De veerkracht van de platinadraadjes was soms reeds vol-
doende om de deelen van de kuvet t. o. v. elkaar te verschuiven.

De platinadraadjes worden voor een deel in een glazen buisje
ingesmolten, zoodat aan de zijde van de electrode ongeveer 3 cM.
draad uitsteekt, terwijl aan de andere zijde van het buisje voldoende
draad overblijft om in het kwiknapje te steken. Dit blokje rust op
een houten tafeltje; in dit tafeltje zijn ook de kwiknapjes aangebracht.
Er dient vooral op te worden gelet dat de platina electroden goed
vlak zijn, want als dit niet het geval is ontstaan bij het stroomsluiten
heftige vloeistofverschuivingen, die de kataphoresesnelheid vele

malen overtreffen. Dit vlak maken van de electroden gaat heel goed
door ze eenige minuten stevig tusschen twee fijne platte vijlen te
klemmen. Wel ontstaan er dan vele kleine puntjes in het platina.

maar alle groote bochten zijn er dan goed uit. Ook buigen ze
na deze behandeling niet zoo gauw weer krom. Om te zorgen
dat de electroden goed op het grondvlak komen te liggen worden
er vergulde gewichtjes van twee gram op geplaatst. Het schoon-
maken van de kuvet geschiedde op de volgende manier. In een
bekerglas van 200 è 250 cc. werden de vier deelen zoo geplaatst
dat ze niet op elkaar kwamen te liggen. Dan werd het bekerglas
met kokende chroomzuuroplossing gevuld, met een horlogeglas
afgesloten en daarna gedurende 10 k 12 uur op iio—115° C. in
een droogstoof verhit. Na afkoeling werd het chroomzuur uit het
bekerglas gegoten. De verschillende deelen van de kuvet werden
dan stuk voor stuk met een zilveren pincet uit het bekerglas ge-
baald, afgespoten met gedistilleerd water en gedurende minstens 3
uur in gedistilleerd water geplaatst.

Het grond- en dekglas werden zoo in het water geplaatst, dat het
oppervlak, hetwelk bij de kuvet in gebruik met de te meten vloei-
stof in aanraking komt, naar beneden is gekeerd. Men voorkomt
dan, dat zeer kleine stofdeeltjes uit het water op dit oppervlak neer-
zinken en er zich op vastzetten, wat bij het vullen der kuvet moei-
lijkheden kan geven.

Na deze 3 uur werden de deelen weer stuk voor stuk uit het water
genomen met de zilveren pincet, afgespoten met kokend geleidings-
vermogenwater en daarna geplaatst in een bekerglas, dat van binnen
bekleed is met filtreerpapier. Dit plaatsen geschiedde steeds zoo,
dat er zoo min mogelijk van de oppervlakken der glasdeelen met het
filtreerpapier in aanraking kwam. Daarna werden ze gedroogd bij
100 k 120° C.

minuten in kokend geconcentreerd salpeterzuur te dompelen, ze
met kokend geleidingsvermogenwater af te wasschen en ze daarna
te drogen. Het in elkaar zetten van de kuvet werd geheel met een
zilveren pincet verricht en er werd steeds voor gezorgd geen enkel
deel van de kuvet met de hand aan te raken.

Aangezien de gebruikte kuvet een hoogte van ongeveer i mM.
heeft en het dckglas, waarvoor een stuk objectglas werd gebruikt,
nog al dik is, konden we geen sterk objectief gebruiken, aangezien
het dan niet mogelijk was de bodem van de kuvet in het gezichtsveld
te brengen. Daarom gebruikten we objectief Winkel 2 en het ocu-
lair. Zeiss. K. 18 (20 x).

Voor het meten van de afgelegde afstanden werd in het oculair
een glazen plaatje gelegd, waarop met behulp van een teekendiamant

strepen op verschillende
afstand waren aangebracht,
terwijl bovendien nog i
streep de 10 andere lood-
fig. 5nbsp;recht sneed. De afstanden

B is de stroombron, hier een accumulatoren- van genoemde 10 strepen
batterij.nbsp;waren geijkt met een object

W is een variabele weerstand, waarvoor een micrometer. We zorgden er
potentiometer van 300 Ohm werd gebezigd,nbsp;^^^^ ^^^ ^^

S is een stroomsluiter die, los gelaten, vanzelf druppeltjes van de te meten
de stroom weer verbreekt,om vooral niet lan- emulsies evenwijdig aan die
ger stroom\'door te laten gaan dan noodig is. ééne streep bewogen. Dit

zeer uiteen liep, was het
mogelijk voor langzaam loopende emulsies metingen over korte
afstand te doen, terwijl voor snelloopende emulsies door combi-
natie van meerdere afstanden over een groote afstand kon worden
gemeten.

Nadat de kuvet in elkaar is gezet, wordt één van de electroden
zoover opzij getrokken, dat er ongeveer i c.M. afstand is tusschen
de electrode en de rand van het dekglas. Op de zoo verkregen open
plek dicht bij de streep op de bodem der kuvet, wordt de capillaire
punt geplaatst van een buisje, waarin de te onderzoeken vloeistof is.
Deze wordt dan door capillaire krachten in de kuvet gezogen. Is
de kuvet gevuld, dan wordt het buisje verwijderd en een oogenblik
gewacht. Trekt de vloeistof na eenige tijd (lo k 20 sec.) een luchtbel
onder het dekglas, dan worden nog i of 2 druppels vloeistof toege-
voegd. Daarna wordt de verplaatste electrode een flink eind onder
het dekglas geschoven en weer tot de streep teruggehaald. Nu wordt
het gouden gewichtje van 2 gr. op de electrode geplaatst. Het
microscoop wordt eerst ingesteld op de onderkant van de kuvet,
daarna op de bovenkant en zoo de diepte van de kuvet op de micro-
meterschroef afgelezen. Door terugdraaien van de micrometer-
schroef wordt nu op het midden van de kuvet ingesteld.

Nu wordt de stroom gesloten en door middel van de potentio-
meter wordt het potentiaalverschil aan de electroden op 15 Volt ge-
bracht. Bij langzaam loopende deeltjes wordt soms een hoogere
potentiaal, tot 45 Volt, gebruikt. De vraag was of de op de volt-
meter afgelezen potentiaal nog moest worden verminderd met de
polarisatiepotentiaal. Het bleek ons dat dit niet noodig was. Later
komen we hierop uitvoeriger terug.

Om zoo min mogelijk last te hebben van electrolyse wordt een
stroomsluiter gebruikt die, losgelaten, vanzelf de stroom weer ver-
breekt.

Ook wordt om genoemde reden na elke meting de stroomrichting
omgekeerd. Dit heeft bovendien het voordeel, dat mogelijke storin-
gen door stroomingen in de kuvet direct opvallen. Zijn deze sto-
ringen gering, dan wordt als de kataphoresnelheid die snelheid ge-
nomen, die verkregen wordt als de gemiddelde snelheid van 10 heen
en 10 terug bewegingen. Is de storing groot, dan is dit meestal een
aanwijzing voor een fout bij het vullen. Er is dan bijvoorbeeld iets
te weinig vloeistof in de kuvet, waardoor een van de electroden niet
voldoende met de vloeistof in aanraking komt. Ook wel is het een
teeken, dat de vloeistof uit de kuvet op de objecttafel van het micros-

Aan het begin van iedere serie metingen wordt eerst het teeken
van de lading der deeltjes bepaald.

De tijd voor het afleggen van een bepaalde weg wordt gemeten
op een stop-watch met verdeelingen in ^/s seconden;

De oorzaak voor de kataphoretische beweging van een deeltje
van een kolloïde oplossing onder invloed van een potentiaalverschil,
moet worden toegeschreven aan de aanwezigheid van een potentiaal-
verschil aan het grensvlak van dat deeltje. Dit potentiaalverschil
zetelt in de z.g. electrische dubbellaag.

Deze dubbellaag heeft een positief belegsel en een negatief be-
legsel. Bevindt het negatieve belegsel zich op het deeltje en het
positieve in de vloeistoflaag, dan zal het deeltje in een electrisch
veld zich gaan verplaatsen en wel in de richting van de anode en
we zeggen, dat het deeltje een negatieve lading draagt. Het kolloïd-
systeem als geheel echter is electrisch neutraal.

De afleiding berust op de veronderstelling, dat de dubbellaag een
eindige afmeting heeft en als condensator beschouwd mag worden.

Vele onderzoekers hebben pogingen aangewend om de electro-
kinetische verschijnselen te verklaren.

We zien dus, dat C rechtevenredig is met u, indien alle andere
factoren constant worden gehouden. H kunnen we natuurlijk ge-
makkelijk constant houden. Tl zal bij verdunde oplossingen niet veel
van die van zuiver water verschillen. Hoe echter D verandert, hier-
van valt met zekerheid nog weinig te zeggen. Dit is de reden geweest,
waarom we in dit proefschrift niet de C hebben uitgerekend, maar
steeds de gevonden u hebben laten staan. We hebben in onze be-
schouwingen D als constant aangenomen, en dus zullen we bij ver-
anderingen van de u, onder zeker voorbehoud, kunnen spreken van
evenredige veranderingen van de C.

Een handelspreparaat decaline (decahydronaphtaline) werd ge-
zuiverd door het eerst uit te schudden met een sodaoplossing, daarna
met een oplossing van KMn04, vervolgens weer met soda, en ten
slotte met verdund H2SO4. De zoo verkregen vloeistof werd her-
haalde malen gefractioneerd, en ten slotte werd een fractie ver-
kregen die kookte tusschen i93°4 en i94°.6. Het palmitinezuur
was een zeer zuiver preparaat ons welwillend door Prof. Blanksma
afgestaan. KCl en NaCl waren zuivere Kahlbaumpreparaten.
Het KCl werd 2 maal omgekristalliseerd en daarna op de vlam ge-
droogd. Het NaCl werd met HCl neergeslagen en evenzoo gedroogd.

CsCl was een Kahlbaumpreparaat. Over de behandeling van deze
stof zal later uitvoeriger worden gesproken.

(NH4)2S04 en NH4CI waren zeer zuivere preparaten, ze werden
omgekristalliseerd en in een exsiccator gedroogd.

MgClg was een Kahlbaumpreparaat, het werd in water opgelost
en door titratie met AgNOg werd het gehalte bepaald.

AICI3 was een Kahlbaumpreparaat, bevatte 6 mol. kristalwater
en kon in een gesloten weegfleschje worden afgewogen. (Dat hier-
door geen onnauwkeurigheid werd ingevoerd, werd nog door titratie
gecontroleerd).

MgS04 was een pro-analysepreparaat, dat aan de lucht werd be-
waard. Men krijgt dan het zuivere MgS047H20.

ThCl4 was een Kahlbaumpreparaat, het werd opgelost en het
thorium als ThOg neergeslagen en bepaald.

Het water was z.g. „geleidingsvermogen waterquot;, bereid door
gefractioneerde distillatie van gedistilleerd water door een zilveren
koeler en bewaard in goed uitgestoomde kolven van Jena glas.

Het K3Fe(CN)e was een zeer zuiver preparaat. Het was 3 maal
omgekristalliseerd, de laatste maal uit geleidingsvermogen water.

Voor het onderzoek naar het al of niet bestaan van de lyotrope
reeks voor eenwaardige kationen werd gebruikt NaCl dat twee
keer met HCl was neergeslagen, de, tweede maal uit geleidings-
vermogen water.

KCl en NH4CI werHen drie maal omgekristalliseerd, de laatste
maal uit geleidingsvermogen water.

LiCl werd tweemaal omgekristalliseerd door een oplossing in een
vacuum exsiccator te laten staan.

Voor het bepalen van de veranderingen der electrokinetische
potentiaal werden in hoofdzaak decaltne emulsies gebruikt. Der-
gelijke emulsies kunnen gemaakt worden door schudden van
decaline met water, gedurende ongeveer 48 uur en door ze daarna
te laten ontroomen. Er blijft dan een zeer verdunde emulsie over
van geringe bestendigheid. Met deze emulsie is het onaangenaam
werken, aangezien de druppeltjes in de meettijd zooveel stijgen,
dat ze vaak uit het gezichtsveld verdwijnen. Dit komt doordat er
slechts weinig deeltjes zoo klein zijn, dat daaraan behoorlijke me-
tingen kunnen worden verricht. Om zoo\'n deeltje in het gezichts-
veld te krijgen moet de stroom vaak lang gesloten blijven, wat vooral
bij veel electrolyt aanleiding geeft tot ernstige storingen door
electrolyse. Wanneer men slechts een enkel druppeltje in het ge-
zichtsveld heeft is men geneigd meerdere metingen aan dat eene
druppeltje te verrichten. Dit is met het oog op een goed gemiddelde
niet aan te bevelen. Wel kan het aantal kleine deeltjes worden ver-
meerderd door de decaline met een spoor zeep en water te schud-
den. Aangezien zoo\'n zeep toch weer een electrolyt en bovendien
een sterk oppervlakte-aktieve stof is, leek het ons beter deze stof
niet toe te voegen, vooral ook omdat een deel van het onderzoek
juist loopt over de invloed van twee electrolyten naast elkaar. Ten
slotte zijn we er toe overgegaan de emulsies op de volgende manier
te bereiden.

Van een standaardoplossing decaline-alcohol, die op 250 cc. op-
lossing 13.14 Gr. decaline bevatte, werd i cc. op de volgende
manier in water gebracht. In een hoog Jena Philips bekerglas werd

500 cc. water gegoten. In het midden van het glas stond een
roerder, eveneens van Jena glas. Bovendien liep langs den binnen-
wand van het vat een buisje, dat aan den onderkant capillair was
uitgetrokken en onder water eindigde. Als de roerder flink draaide
werd eerst in het buisje i cc. alkohol gepipetteerd, daarna i cc.
standaard decaline oplossing en daarna weer i cc. alkohol.

Op deze manier ontstond een emulsie, die veel kleine deeltjes
bevatte van vrijwel gelijkmatige grootte. Het oliegehalte was dus
53.6 mGr. per L.

Zelfs na eenige dagen stilstaan had er geen olieafscheiding plaats.
Elke dag werd een nieuwe emulsie gemaakt.

Eerst moest nu worden gecontroleerd of de alkohol ook storende
invloed had op de metingen.

Daartoe werden eenige metingen gedaan aan tetraline emulsies,
die na twee dagen schudden werden verkregen. De metingen werden
verricht aan porties welke telkens versch van de schudmachine
werden genomen.

5 cc. emulsie i cc. water. Kat. Sn. — 9.19 \\i/ sec. per volt/ cM
10 cc. emulsie i cc. alkohol „ ,, 0.93 »» **nbsp;quot;

bij een dubbel bepaling — 3.40
10 cc. em.-|-i cc. alkohol-i-i cc. 0.04363 Mol. BaClg Kat. Sn. — 3.00

bij een dubbel bepaling — 3.99
10 cc. em. i cc. water i cc. 0.007369 Mol. AICI3 Kat. Sn. 3.34
10 cc. em. 1 cc. alkohol -}- i cc. 0.007369 Mol. AICI3 Kat. Sn. 2.77

We zien hieruit, dat niettegenstaande het alkoholgehalte in deze
gevallen toch ruim 8 % is, de kataphorese snelheid slechts weinig
afneemt.

Aangezien bij de in dit proefschrift gebruikte emulsies het al-
coholgehalte slechts 6 quot;/oo is, zal de invloed hiervan te verwaar-
loozen zijn.

Dit bleek wel een van de zwakke punten van de bereidings-
methode te zijn. De kataphoresesnelheid van de zuivere emulsies

loopen nog al sterk uiteen. De oorzaak hiervan was niet te vinden.
Mogelijk zijn het sporen van een 3 of 4 waardig ion. Hiervoor is
de emulsie tenminste zeer gevoelig.

Wanneer men de noodige routine verworven heeft in het behan-
delen van de kuvet, dan is de reproduceerbaarheid van de metingen
zeer goed, zooals blijkt uit de volgende voorbeelden.
I Viermaal werden 5 cc. emulsie met i cc. water gemengd.
De verkregen kataphoresesnelheden waren:

—9\'55 IJl per sec. per Volt/cM.
h) —9.56 „ „ „ „ „ t,
C) 9*04 tt tt tt tt tt tl

II 2 mengsels van 5 cc. emulsie i cc. 0.0147 Mol. AICI3.
Snelheid: a) 3.31 |Ji per sec. per Volt^M.
b) 3-44 t\' tt tt ff „ ff

III 2 mengsels van 5 cc. emulsie -f i cc. 0.0125 Mol. NaCl.
Snelheid: a) —9.47 |i per sec. per Volt/cM.

Aangezien we platina electroden gebruikten konden zich natuurlijk
gemakkelijk gasvormige electrolyseproducten vormen. Deze gas-
bellen zullen de vloeistof doen verschuiven en zoodoende storend
kunnen werken. Om van deze electrolyse zoo min mogelijk last
te hebben, werd de stroom, vooral bij electrolytrijke emulsies
Zoo kort mogelijk gesloten gehouden. Dit kon bereikt worden door
over korten afstand te meten. Bovendien werd na elke meting de
stroom omgekeerd.

Een vraag was natuurlijk, of we van de gemeten potentiaal nog
een „Zersetzungsquot; spanning moesten aftrekken of niet. En zoo
ja, hoe groot is deze polarisatie potentiaal ?

Daartoe werd de snelheid gemeten bij verschillende potentiaal
verschillen aan de electroden. De geheele serie werd uitgevoerd
aan één vulling van een emulsie in dezelfde kuvet.

Als men de 200 verkregen lijn grafisch extrapoleert tot nul, blijkt
er niets van de aanwezigheid van een polarisatie-potentiaal.

Ook langs andere weg was het ons niet mogelijk een polarisatie
potentiaal aan te toonen. Treedt deze potentiaal op, dan ligt het
voor de hand aan te nemen, dat bij lage potentiaal geen kataphorese
zal plaats hebben. We deden daarom kataphorese metingen aan
snel loopende emulsies bij lage potentialen. Steeds werd nog kata-
phorese waargenomen.

10 cc. em. -f I cc. 0.00261 Aeq. NagCOg i cc. 0.00312 NaCl
bij ± Yz Volt: nog kataphorese. Zelfs indien eerst eenige minuten

lang 3 Volt werd gebruikt en nu door de potentiometer, zonder
stroomverbreken, de potentiaal op Volt was verkleind, was er
nog duidelijke kataphorese. Dat het geen storende stroomingen
waren, bleek uit het feit, dat stroomverbreking de beweging deed
ophouden, terwijl stroomwisseling de beweging deed omkeeren.

Als derde voorbeeld geven wij nog:
IC cc. em. I cc. 0.00261 Aeq. NagCOg i cc. o.i N. NaCl bij
± Yz Volt: nog kataphorese.

De experimenteele resultaten zijn in drie groepen te verdeelen.
1°. Invloed van één enkele electrolyt op de grensvlakpotentiaal
decaline-water,

potentiaal decaline-water.
3°. Metingen verricht aan palmitinezuur en ^ naphtylamine.

\' Voor we tot de mededeeling der experimenteele resultaten over-
gaan, zij nog meegedeeld, waarom de concentraties steeds in aequiva-
lenten en niet in molen zijn aangegeven.

Aangezien de ontladingen zuiver electrische verschijnselen zijn
en dus aequivalente ionen-adsorpties gelijke ontladingen veroor-
zaken, hebben we de concentraties steeds in aequivalenten uit-
gedrukt. Dus zijn alle concentraties eigenlijk berekend op het
electron.

Aangezien bij de omgeladen deeltjes de anionen de lading be-
palende factor worden en men dus voor AICI3 aan den positieven

den negatieven kant in molair concentratie AICI3 moeten schrijven.
Men zou dus eigenlijk bij de omlading plotseling overgaan van de
molair concentratie in de aequivalent concentratie. Bij een stof

tratie groote verwarritig kunnen stichten. Ook dit motief heeft
ons de aequivalent concentraties doen verkiezen.

We kunnen deze invloed in vier groepen verdeelen:
A Invloed van de waardigheid. NaCl, BaClg, AlCl., en ThCl4.
B Invloed van het kation bij dezelfde waardigheid en hetzelfde

anion. LiCl, NaCl, NH4CI, KCl, RbCl, CsCl.
C Invloed van het anion bij hetzelfde kation NaCl—Na2S04,

NH4C1-(NH4)2S04, AlCl3-Al2(S04)3.
D — Invloed van Na^COg, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)e en HCl.

De invloed van NaCl.
Acq. Conc. Na Cl. J/Aeq. Conc. Na Cl. Snelheid in /i/sec. per Volt cM.

B — Invloed van het kation bij dezelfde waardig-
heid en het zelfde anion (fig. 8.)

Deze metingen werden op één dag aan één emulsie gemeten.
Steeds werden de in concentratie ongeveer overeenkomende pun-
ten der verschillende zouten na elkaar gemeten.

gelijk met die van BaClg), deed de vraag rijzen: zijn deze lage waar-
den een gevolg van het Cs ion of zijn toevallige verontreinigingen
van sporen 3 of 4 waardige ionen misschien oorzaak. Het preparaat
was van Kahlbaum, maar bij het oplossen vertoonde de vloeistof
sporen onopgeloste bestanddeelen. Aangezien wij slechts eenige
grammen CsCl ter beschikking hadden, is de volgende weg gevolgd
om uit te maken in hoeverre verontreinigingen aansprakelijk waren
voor de lage waarden.

Het CsCl werd in een reageerbuis gedaan en hierbij voldoende
van een mengsel van 8 deelen alhohol (96%) en 2 deelen water ge-
voegd om het CsCI bij kookhitte juist te doen oplossen. Nu werd
snel afgekoeld, zoo noodig geënt en het CsCl kristalliseerde uit.
We lieten de vaste stof bezinken en daarna werd met een capillair
de moederloog zooveel mogelijk afgezogen.

Deze moederloog werd in een gewogen porceleinen schaaltje
ingedampt en gewogen. Dit uit de moederloog verkregen CsCl werd
gewogen en opgelost tot een bepaald volume, zoodat een oplossing
van bekende sterkte werd verkregen. Het vaste uitgekristalliseerde

Ook het zoo verkregen CsCl werd gedroogd en gewogen en tot
een bepaald volume opgelost.

Er werden zoo dus twee oplossingen van CsCI gemaakt, één uit-
de eerste moederloog en één uit het drie maal omgekristalliseerde
CsCl.

De verontreinigingen zullen dus in de eerste oplossing meer zijn
dan in de tweede; waren de lage waarden voor CsCl te wijten aan
deze verontreinigingen, dan moest dit uit de lijnen voor deze twee
oplossingen blijken. Zooals uit onderstaande waarnemingen blijkt
vdlen beide lijnen samen d. w. z. de lage waarden van de CsCl lijn
zijn te wijten aan het Cs ion.

Oplossing van het 3 maal ongekristal-
liseerde Cs Cl.
Aeq. Conc. Snelheid in fijsec.

Aangezien de vlokkingswaarden van de sulfaten grooter zijn dan
van de chloriden leek het van belang ook eens het verloop der
C/c lijnen van chloriden en sulfaten te vergelijken.

Om vergelijkbare waarden te krijgen werden de twee te verge-
lijken lijnen op één dag bepaald aan dezelfde emulsie en wel zoo, dat
om de beurt één punt van de ééne lijn en één punt van de andere
lijn werd bepaald.

Aeq. Conc. Al CI3.nbsp;p^Aeq. Conc. Al CI3.nbsp;Snelheid in ju/sec. per Volt/cM.

A — Wat betreft de invloed van de waardigheid op de ontladende
werkingen van electrolyten op olieemulsies heeft o.a. Pov/is (Z.
Physik. Chem. 89.98 (1914)) reeds onderzoekingen gedaan. Hij vond,
dat de KCl lijn eenquot; maximum vertoonde. De lijn voor NaCl
vertoont ook een maximum, al is dit maximum niet zoo sterk uitge-
sproken als bij Powis. Ook Limburg (Diss. Delft p. 21) vindt bij
KCl een sterk maximum.

De BaClg lijn heeft een verloop vrijwel gelijk aan de lijn voor
BaClg door Powis gevonden; de potentiaal neemt vrij sterk af.

Powis vindt zelfs dat BaClj in staat is het grensvlak om te laden.
Wij vonden dit niet.

In verband echter met de fouten die aan de van der Grinten
kuvet kleven, en die, gezien de groote overeenkomst tusschen deze
kuvet en die door Powis gebruikt, ook in de kuvet van Powis voor-
komen, durven we hier niet vaststellen of Ba in staat is het olie-
watergrensvlak om te laden.

De lijn voor AICI3 gelijkt zeer veel op die door Limburg gevon-
den. AICI3 is in staat het olie-watergrensvlak om te laden. Deze
omlading is echter veel sterker dan Powis heeft gevonden.

De lijn voor ThCl4 heeft in de kleine concentraties een zeer steil
verloop, het grensvlak wordt omgeladen, wordt dus positief en met
toenemende concentratie vertoont de ThCl^lijn fnhet positieve gebied
een sterk uitgesproken maximum, juist zooals Powis vond.

Zooals duidelijk uit fig. 8 blijkt treedt bij deze emulsie het ver-
schijnsel der lyotropie op. Wat de afladende werking betreft
kunnen we ze als volgt rangschikken:

Uit deze onderzoekingen blijkt wel onomstootelijk, dat de chlori-
den sterker afladend werken dan de sulfaten. Ellis vond dit al
voor AICI3 en AlgCSOJg.

De lijn van het NagCOa vertoont een sterk maximum. De dalende
tak komt echter zeker onder de kataphorese snelheid van de zuivere
emulsie.

Gezien het zoo groote anion was een abnormaliteit niet uitge-
sloten. Het verloop van de lijn is echter zeer normaal.

Met deze stof hebben we een zeer eigenaardige ervaring opge-
daan. We bepaalden in het begin van ons onderzoek de lijn voor
deze stof. De gebruikte oplossing was al eenige weken oud. We
vonden toen de eerste tabel. Deze stof vertoonde dus een prachtig
maximum. Aangezien we later metingen wilden verrichten aan
mengsels van electrolyten, was het zeker de moeite waard als één
van die stoffen K4Fe(CN)6 te kiezen.

Toen we eenige maanden later tot het onderzoek van deze meng-
sels gekomen waren, was de K4Fe(CN)6 oplossing zoover ontleed,
dat het noodzakelijk was een nieuwe oplossing te maken. Aan
deze versche oplossing werd een serie metingen (tweede tabel) ver-
richt vrijwel direct na de bereiding. Het bleek toen dat slechts
een zeer flauw maximum in de zoo verkregen lijn optrad.

staat KOH. Dit KOH zal wel de oorzaak zijn van het in het eerste
geval gevonden maximum.

Ook Powis vindt een dergelijk maximum, mogelijk heeft ook hij
een K4Fe(CN)6 oplossing gebruikt, die niet versch was, maar al
eenige dagen oud.

Van een omlading van het grensvlak was geen sprake. Het ver-
loop van de lijn is steiler dan door Limburg gevonden.

Ook Limburg vindt, dat in de hoogere concentraties BaCIg en
HCl eenzelfde verloop hebben.

Het leek ons van belang na te gaan de invloed van verschillende
electrolyten op emulsies, die reeds voor een deel ondaden of omge-
laden waren door ThCli. Daartoe hebben we 4 punten uit de ThCli
lijn gekozen, nl:

Juist positief omgeladen emulsies,
c. Metingen bij het positieve maximum van ThCl4,

Invloed van AICI3.
Aeq. Conc. AlClj. (/Aeq. Conc. AlCIj. Snelheid in ;i/sec. per Volr/cM.

Aeq. Conc. HCl. Aeq. Conc. H Cl. Snelheid in /i/sec. per VoIt/cM.
o.oooooo
0.00002I

0.0000	0.89
0.0046	3.05
0.013	3.30
0.018	3.58
0.036	3.64
0.053	2.57

Invloed van NagSO^.
Aeq. Conc. NaaSO». p^Aeq. Conc. NajSO^. Snelheid in ^u/sec. per Volt/cM.

0.000000	0,000
0,000065	0,008
0.000260	0.016
0.000520	0.023
0.001039	0.032
0.002079	0.046
0.004157	0,065
0.008314	0.091
0.016661	0,129

Invloed van NaCl.
Aeq, Conc. NaCl.
0.000000
0.001042
0.004167
0.020833
0.041667
0.083333

d — Metingen aan door ThCli positief geladen
emulsies, op de dalende tak van het maximum

Invloed van HCl (a).
Aeq. Conc. HCl.
0.000000
0.001334
0.002667
0.006668
0.013336

Acq. Conc. HCl.
0.0000000
0.0000417
0.0000833
0.000333
0.001336
0,002667
0.005333

Invloed van MgSOi.
Aeq. Conc. MgSO«. Aeq. Conc. Mg.SO,. Snelheid in /i/sec. per Volt/cM

Verder werden metingen verricht aan (e) NagCOg—NaCI, (/)
NaaCOg—CsCl, (g) BaClg—NaCl en BaCla—HCl mengsels.

Het NagCOa bij e en / werd in drie concentraties gebruikt n.1.
een eerste concentratie bevatte zooveel NagCOg, dat we nog op de
stijgende tak van het maximum in de Na2C03 curve waren. De
tweede concentratie was ongeveer op het maximum en de derde
op de dalende tak van het maximum.

0.0000000

0.0000651

0.000260

0.001042

0.004167

0.008333

0.020833

0.0004351 Aeq. NaaCOg verschillende conc. NaCl.
Aeq. Conc. NaCl. |/Aeq. Conc. NaCl.nbsp;Snelheid in yu/sec. per Volt/cM.

o.ooSj

0.016

0.032

0,065

0.091

0.00021755 Aeq. NaaCOg verschillende conc. CsCl.
Aeq. Conc. CsCl. l^Aeq. Conc. CsCl.\' Snelheid in fijszc. per Volt/cM.
0.000000nbsp;0.000nbsp;— 10.38

0.0007251 Aeq. NaaCOg verschillende conc. CsCl.
Aeq. Conc. CsCl. [/Aeq. Conc. CsCl. Snelheid in ju/sec. per Volt/cM.
0.000000nbsp;0.000nbsp;— 10.99

0.0021755 Aeq. NagCOg verschillende conc. CsCl.
Aeq. Conc. CsCl. P^Aeq. Conc. CsCl. Snelheid in /u/sec. per Volt/cM.
0.000000nbsp;0.000nbsp;— 9.47

0.00044374 Aeq. BaClg verschillende conc. HCl.
Aeq. Conc. HCl. J/Aeq. Conc. HCl. Snelheid in/i/sec. per Volt/cM
0.000000nbsp;0.000nbsp;— 3.87

De invloed van NaCl vergeleken met die van Na2S04 doet ons
weer sterk de invloed van het anion gevoelen.

De invloed van NaCl was voor ons een groote verrassing. Hier
wordt een negatieve grensvlakpotentiaal door de invloed van het een-
waardige Na\' ion (gecombineerd met het eenwaardige Cl ion) om-
geladen of in alle geval door een kleine concentratie NaCl zoo sterk
verlaagd alsof er een twee of driewaardig ion in het spel is.

BaClg geeft in de kleine concentraties een nog wat sterkere ont-
lading dan NaCl, maar de ontiading in groote concentratie overtreft
die van het NaCl bijna niet.

Mooi komt bij het Na2S04 de sterke invloed van het tweewaardig
804\' ion op de grensvlakpotentiaal tot uiting. NaCl en BaClg ver-
schillen niet veel, nog minder dan bij a. De invloed van het kation
bij deze positieve emulsie schijnt betrekkelijk gering, ofschoon
AICI3 toch nog sterk afwijkt van NaCl en BaClg en dan ook de grens-
vlakpotentiaal eerst nog sterker positief maakt.

Opvallend is het verloop der HCl lijn. Waar HCl voor de nega-
tieve emulsie te vergelijken is met BaClg, zou men een lijn verwacht
hebben, die dicht bij de BaClg lijn viel. HCl laadt echter eerst op,
om daarna sterker dan de andere chloriden af te laden.

Na2S04 geeft weer de sterk uitgesproken invloed van het twee-
waardige 504quot; ion. Voor NaCl, BaCIg en AICI3 blijkt nu de invloed
van het kation bijna geheel verdwenen en uit het praktisch samen-
vallen van deze lijnen moet wel geconcludeerd worden dat het ver-
kregen effect toe te schrijven is aan de Cl\' ionen.

Ook hier gedraagt HCl zich weer afwijkend. In kleine concen-
traties eerst weer een, zij het klein maximum, daarna weer een af-
lading, sterker dan bij de andere chloriden.

De lijnen van NaCI, BaClg, AICI3 en KJ vallen ongeveer samen
of loopen evenwijdig. Zoo ook die van MgSO«, NagSO^ en Al2(S04)3.
De HCl lijn werd twee maal bepaald. Bij de eerste bepaling werd
als kleinste concentratie genomen 0.00133 N. HCl, waardoor het
maximum niet zichtbaar werd. Na een reeks metingen, waarin ook
kleinere concentraties HCl voorkwamen, bleek HCl eerst weer op te
laden, daarna weer op die abnormaal sterke manier af te laden.

Aardig is ook de K4Fe(CN)6 lijn. Bij het mengen der emulsies
metK4Fe(CN)6 ontstond een troebeling, waarschijnlijk van het
onoplosbare ThFe(CN)6. De K4Fe(CN)e lijn geeft dus eigenlijk niets
anders weer dan het wegnemen van het ThCl«, wat ook zeer
duidelijk blijkt uit het verloop van de lijn.

Naarmate de NagCOg concentratie grooter is wordt het verloop
der NaCl lijn vlakker.

De CsCl lijnen loopen steiler dan de NaCl lijnen. Ook hier blijkt
Weer, dat met toenemende concentratie van het NajCOa de CsCl lijnen
vlakker gaan loopen.

De NaCl lijn loopt vrijwel even vlak als bij de zuivere emulsie,
^e HCl lijn loopt aanmerkelijk vlakker dan bij de zuivere emulsie.

Waar we alle mogelijke moeite gedaan hebben om onze gebruikte
olie voor de bereiding van emulsies vrij te houden van vetzuren,
leek het ons toch niet zonder belang eens na te gaan in hoeverre
Vetzuren zich anders zouden gedragen dan de olie zelf.

Limburg (Diss. Delft) toonde reeds aan dat 14% en zelfs 5%
oliezuur bij zijn olie gevoegd, geen invloed had op de kataphorese-
snelheid van zijn emulsies.

We hebben behalve aan Palmitinezuur, ook metingen gedaan aan.
solen van ^ Naphtylamin, als type van een basische electrolyt»
De palmitinezuursolen werden als volgt gemaakt. Van een standaard
oplossing van 1.42 Gr. palmitinezuur in 250 cc. alkohol werd 8 cc.
genomen. Hieraan werd 100 cc. alkohol toegevoegd en daarna werd
hier 2 L. water bij gegoten. Er ontstaat dan een troebele vloeistof,
die bij omroeren slieren vertoont.

Microscopisch zijn geen deeltjes zichtbaar, maar ultramicros-
copisch bekeken, belicht met een paraboloïd condensor, krijgt men

een prachtig beeld van fon-
kelende lichtende punten op
een donker veld. Een be-
zwaar echter van dit sol is
dat fonkelen, want indien
men een deeltje tracht te
volgen is dit na eenige se-
conden plotseling verdwe-
nen. Wanneer echter het sol
op 70°—80° verhit wordt,
verdwijnt het slieren-effect.
Waarschijnlijk smelten de
blaadjes van palmitinezuur
tot druppeltjes, en na afkoe-
len is dus een sol ontstaan met bolvormige deeltjes. Het ultra mi-
croscopische beeld is dan zeer rustig. Aan deze „gesmoltenquot; solen
hebben we de metingen verricht (fig. 16).

0.0000

0.0046

0.0091

0.018

0.036

0.052

Een verdunde oplossing van
Naphtylamine in alkohol werd
in water uitgegoten. Na een dag
staan hadden zich eenige kristal-
naalden gevormd. De moederloog
was echter een prachtig ultra-
microscopisch sol.

Overzicht van de resultaten verkregen met palmitinezuur- en met
naphtylamine solen

Uit de tabellen zien we, dat qualitatief de lijnen aan emulsies en
aan palmitinezuur solen gemeten eenzelfde verloop hebben. De
NaCl lijn loopt mogelijk iets lager dan bij de emulsies. Mooi blijkt
Weer de gelijkwaardigheid van BaClj en CsCl. Ook hier vertoont
de HCl lijn weer een sterke daling.

Daar het hier niet uitgesloten was, dat HCl de dissociatie van de
r^dmoleculen zou terugdringen, had mogelijk een zeer sterke da-
ling van de HCl lijn kunnen optreden. De lijn loopt hier echter
^et steiler dan bij de decaline emulsies. Zoo had NajCOa onder
Zeepvorming de dissociatie der randmoleculen kunnen bevorderen
en dus een sterk maximum kunnen veroorzaken. De metingen met
N^COg zijn zeer lastig en daardoor onnauwkeurig, maar van een
bijzonder sterk maximum is toch zeker geen sprake.

De lijn voor NajCOa gevonden doet sterk denken aan de overeen-
komstige lijn bij de emulsies.

De lijn voor HCl gevonden lijkt eveneens sterk op die der emul-
sies. Dit was niet onze verwachting. In het theoretische gedeelte
Van dit proefschrift komen we terug op deze resultaten.

Reeds in het begin van het experimenteele gedeelte hebben we er
even opgewezen, dat de van der Grinten kuvet nog verre van ideaal
is. De reden die ons reeds van het begin af deed vermoeden, dat we
in deze kuvet niet de ware kataphorese snelheid nieten, is het feit
dat we voor olieëraulsies waarden voor de kataphoresesnelheid von-
den, die veel grooter waren dan die door voorgaande onderzoekers
gevonden.

Ellis vond bijv. ± 5/i per sec. per Volt/cM., Limburg vond
3 h4fi terwijl wij waarden vinden vannbsp;Ook van der Minne

heeft waarden gevonden van ruim 8fi. Hij gebruikte eveneens de
van der Grinten kuvet.

Verder vond van der Willigen *) voor verschillende solen in de
van der Grinten kuvet steeds hoogere waarden dan in een toestel
van Burton. De oorzaak ligt natuurlijk in het feit, dat de in het
midden van de kuvet gemeten waarde niet de ware kataphorese-
snelheid is. Ook op een andere mam\'er konden we aantoonen, dat de
kuvet van Van der Grinten fouten heeft. Het bleek ons, n.l. dat
het palmitinezuur sol een onregelmatige reeks gaf bij uitvlokhng
met AICI3. We wilden nu nagaan of de kritische potentiaal aan de
negatieve en aan de positieve kant even groot waren. Tot onze
verbazing vonden we dat bij de kritische potentiaal aan de posi-
tieve kant volgens de van der Grinten kuvet het sol een negatieve
lading zou dragen.

kuvet van Van der Grinten aankleven, hadden we reeds het grootste
gedeelte van dit onderzoek verricht. Bovendien was het niet gemak-
kelijk een betere kuvet te verkrijgen. Wel hebben we pogingen aan-
gewend om een gesloten kubet uit één stuk glas te maken, maar
tot nog toe is het niet gelukt dit instrument te doen vervaardigen.

Het lijkt ons daarom van belang eens na te gaan, wat de fouten
^ijn, die de van der Grinten kuvet aankleven en welke gevolgen die
fouten hebben voor onze resultaten.

De kuvet van van der Grinten is wel niet een gesloten kuvet,
maar we zijn ervan overtuigd dat er in het midden toch een electro-
endosmotische tegenstroom is.

We zullen nu nagaan, wat het gevolg is van deze electro-endos-
niotische tegenstroom op de kataphoresesnelheid gemeten in het
midden van de kuvet.

De onderzoekingen van Powis hebben aangetoond, dat de grens-
vlakpotentiaal glas-water bij toenemende electrolytconcentratie
sneller afneemt dan de grensvlakpotentiaal olie-water.

Verder vertoonen de f/c kurven voor het glas-watergrensvlak
bijna geen maxima aan de negatieve kant en als ze er zijn, dan ko-
men ze voor bij veel lagere concentratie dan bij het grensvlak olie-
water. De maxima aan de positieve kant zijn voor glas sterker en
komen ongeveer bij dezelfde concentratie voor als bij olie.

We zullen nu nagaan wat de invloed is van de electro endosmo-
tische tegenstroom bij een oorspronkelijk negatief sol op het begin
punt van de f/c lijnen op verschillende punten van de C/c lijn.

De soldeeltjes zijn negatief en bewegen dus naar de kathode. De
vloeistof is t. o. v. de wand positief en beweegt dus aan de wand naar
de anode, met als gevolg een electroendosmotische tegenstroom in
het midden van de kuvet. Deze tegenstroom loopt dus naar de katho-
de en verhoogt de snelheid van de deeltjes in het midden. De snel-
heid van de deeltjes in het midden is dus grooter dan hun ware
kataphoresesnelheid.

Bij toenemende electrolytconcentratie zal de C van het olie-water-
grensvlak toenemen, die voor het glas-watergrensvlak neemt echter
af. Het gevolg is, dat de electro-endosmotische tegenstroom in het
midden kleiner wordt. Dit heeft ten gevolge een minder snelle be-
weging der deeltjes naar de anode. Maar tengevolge van de grootere
f olie-water krijgen de deeltjes een snellere beweging naar de anode.
Nu is natuurlijk de vraag welke van de twee veranderingen het wint.
Is de snelheidsafname door de electroendosmose het grootst, dan
daalt de C/c lijn en merken we dus niets van het maximum. Is de
snelheidstoename door het maximum van de f olie-water het grootst,
dan zal er wel een stijging in de lijn zijn, maar aangezien deze stij-
ging ontstaat als verschil van de toename der f olie-water en de
afname der C glas-water zal deze stijging veel geringer zijn dan de
werkelijke stijging van de C olie-water. M. a. w. het maximum
wordt vlakker.

Hiermee zou voor ons dus het verschijnsel van de zeer zwakke
maxima te verklaren zijn.

a)nbsp;Het glas is al ontladen, de olie is nog negatief. Er is dus geen
electroendosmose en dus ook geen tegenstroom en we meten dus de
ware kataphorese snelheid.

b)nbsp;Het glas is al positief, de olie nog negatief. Tengevolge van de
kataphorese bewegen de deeltjes zich naar de anode.

De vloeistof beweegt aan de wand naar de anode, veroorzaakt in
het midden dus een tegenstroom naar de kathode. De bewegingen
werken elkaar tegen en er kan dus als resultante de snelheid nul op-
treden. D. w. z. we denken het deeltje ongeladen, terwijl het nog
negatief is. Ook kan de stroom naar de kathode sterker zijn dan de
kataphoretische stroom en resulteert voor het deeltje een beweging
naar de kathode. We denken dan dus, dat het deeltje positief is,
terwijl het in werkelijkheid nog negatief is.

c)nbsp;De olie is ontladen en de glaswand is reeds positief. De vloei-
stof beweegt zich langs de wand naar de anode en er is dus in het

midden een tegenstroom naar de kathode. Deze stroom voert de
deeltjes mee, want deze hebben geen kataphoresesnelheid, We con-
cludeeren dus tot een positieve lading van het deeltje, terwijl het
ongeladen is.

De olie is juist positief en de wand meer positief. De electroendos-
niotische .tegenstroom versterkt de kataphoretische snelheid.

De electroendosmotische tegenstroom is gelijk gericht aan de
kataphoretische beweging, We meten dus een te groote snelheid en
dus een te sterk maximum.

Hoe het hiermee gesteld is, is niet met zekerheid te zeggen. Maar
gezien het verloop der C/c lijnen voor glas-water en olie-water, is
het waarschijnlijk dat de olie eerder omlaadt dan het glas.

Dus als de olie ontladen is, is het glas nog positief en we meten
dus in het midden een beweging naar de kathode en we concludeeren
dus tot een positieve lading der deeltjes, terwijl ze electrisch neutraal
zijn,

Is de glaswand ontladen en de olie reeds negatief, dan meten we
Weer de ware kataphoresesnelheid.

1nbsp;— Beginpunt, Olie en wand negatief. De gemeten kataphorese
snelheid is te groot.

b) Glas positief, olie negatief. De gemeten snelheid geeft
als resultaat, dat de olie negatief, neutraal of positief is.

7 — Bij de omlading voor de tweede maal zal bij positieve glas-
wand en neutrale olie, de lading van de olie positief schijnen te zijn.

Uit deze beschou-
wingen blijkt dus
qualitatief het vol-
gende. De van der
Grinten kuvet geeft
C/c lijnen voor olie-
quot; water die in derich-
ting van de C as zijn
uitgerekt. Negatie-
ve maxima worden
minder scherp, po-
sitieve maxima groo-

Zooals gezegd, is dit slechts qualitatief en is het dus gevaarlijk voor
lijnen, die de concentratie-as zeer dicht naderen vanaf de positieve
zijde aan te nemen, dat ze in werkelijkheid negatief zijn.

We willen hier nog even wijzen op een kuvet beschreven door
P. Tuorila^). Het is een ultramicroscopische kuvet, die mogelijk
ook als microscopische kuvet bruikbaar is. Echter geven de gepu-
bliceerde teekeningen de indruk, dat Tuorila stilzwijgend heeft aan-
genomen, dat het verloop der kataphorescsnelheid over de diepte
symmetrisch is. Hij meet alleen de ééne helft van de kuvet. Dit
heeft het bezwaar, dat een mogelijke asymmetrie over het hoofd
wordt gezien.

verwonderen, indien na eenige vullingen de kataphoresesnelheden
niet symmetrisch over de doorsnede verdeeld liggen en dan wordt
ook de formule van Von Smoluchowski onbruikbaar.

Bovendien is het zeer waarschijnlijk, dat aan de open zijwand van
de kuvet van Tuorila andere vloeistofstroomingen optreden dan aan
de er tegenovergelegen glaswand. De hierdoor veroorzaakte stroom
storend kunnen werken, zoodat onze conclusie is, dat deze kuvet
eerst nog wel eens degelijk op haar bruikbaarheid moet worden on-
derzocht.

TWEEDE DEEL
Theoi\'ctisch gedeelte
HOOFDSTUK I
Het Ontstaan van de Grensvlakpotentiaal

Er zijn verschillende theorieën, die zich bezig houden met de
verandering van de grensvlakpotentiaal. De meeste dezer theorieën
bemoeien zich echter niet met het ontstaan van de lading.

Coehn stelde de regel op, dat een stof van hooge diëlectrische
constante in aanraking met een stof van lage diëlectrische constante,
t. o. v. deze laatste positief geladen wordt. Deze regel heeft echter
betrekking op de thermodynamische potentiaalsprong e en niet
direct op de electrokinetische potentiaalsprong f. Ze geeft verder
ook geen beeld van het ontstaan dezer C.

De theorie van Helmholtz geeft een beeld van de dubbellaag en
maakt het ons ook mogelijk een voorstelling te maken van de ver-
anderingen in die dubbellaag.

Over het ontstaan van de dubbellaag geeft ze geen uitsluitsel.
Evenmin doen dit de theorieën van Gouy®) of Stern

De theorie van Perrin stelt de H\' en OH\' ionen aansprakelijk
voor de electrokinetische potentiaal. Doordat ze een zoo kleine
straal hebben, kan hun zwaartepunt dicht aan de wand naderen,
en dus zal de verhouding der H\' en OH\' ionen de lading van de
wand bepalen.

Doordat uit glas altijd sporen OH\' in de vloeistof treden, zal
volgens Perrin glas negatief geladen zijn. Perrin vond, dat zuren de
V/and positief laden, basen negatief. Geen enkele onderzoeker heeft
dit later kunnen terugvinden. (Zie o. a. Ellis. Z. Phys. Chem. 78,
348 (1903) Kruyt KoU. Z. 22,81 (1918), Limburg, Diss. Delft (1924)
en de resultaten in dit proefschrift). De theorie van Perrin eischt
deze omlading en aangezien zij niet wordt gevonden, is de theorie
niet in orde.

De theorie van Freundlich verklaart de lading van de wand uit
de ongelijke adsorptie der verschillende ionen. Later komt hij
hierop terug. Was n.1, de genoemde verklaring der dubbellaag door
Verschillende adsorptie der ionen juist, dan moesten de sterk adsor-
beerbare anionen van organische zuren een negatieve oplading der
Wand bevorderen, wat niet gebeurt.

Freundlich komt dan tot de conclusie, dat de electrische eigen-
schappen van de wand een eigen, van de aard van het materiaal
afhangende oorzaak hebben en dat de adsorptie slechts indirect in-
vloed heeft.

Verder is er nog een osmotische theorie, waaraan vooral Billiter
gewerkt heeft. Deze theorie tracht de electrokinetische potentiaal-
sprong met behulp van de Nerntsche osmotische theorie over de
Potentiaalsprong tusschen metaal en electrolytoplossing te verkla-
ren. De grensvlakpotentiaal zou dus eigenlijk ontstaan door disso-
ciatie der randmoleculen. Billiter^) trachtte met behulp van de
electroendosmose oplossingen te vinden, die met de er mede in aan-
raking staande wand isoëlectrisch zouden zijn, om zoo het absolute
nulpunt der potentiaal in de spanningsrij der metalen te bepalen.
Zeer sterk tegen deze osmotische theorie pleit het feit, dat Mäkelt
vindt, dat de electroösmotische verschijnselen van zilverzoutoplos-
singen aan zilver niet in hoofdzaak door het zilverion worden be-
paald, maar dat H\', OHzware metaal ionen en organische ionen
hier groote invloed hebben.

F.E.Bartell en E. J. Miller stellen zich voor, dat de grensvlak-
potentiaal ontstaat door georiënteerde adsorptie van de water-
moleculen. Zit het OH\' ion aan de wand en het H\' ion in de vloeistof
dan is de wand negatief. Is de oriëntatie andersom dan is de wand
positief»

Aangezien de meeste der genoemde theorieën alle de ionen als
oorzaak noemen voor de electrokinetische potentiaalsprong en het
bij die theorieën een vereischte is, dat er meer anionen dan kationen
(of omgekeerd) geadsorbeerd of afgesplitst worden, kan men de
vraag stellen, hoeveel anionen er meer geadsorbeerd moeten worden
dan kationen om op een wand een zekere potentiaal t. o. v. de
vloeistof te veroorzaken. We zullen dus trachten uit te rekenen, hoe-
veel anionen er meer op het binnenbekleedsel dan op het buiten-
kleedsel van de dubbellaag moeten zitten om een zeker potentiaal-
verschil, bijv. 50 m. Volt, te verklaren. Het doel van deze berekening
is in hoofdzaak aan te toonen, of het al dan niet mogelijk is deze
selectief geadsorbeerde hoeveelheid van het ééne ion langs analy-
tische weg te bepalen.

We volgen hiervoor de onderstaande berekening, die strikt ge-
nomen slechts voor een geleider geldt. Maar we werken bij waterige
kolloïde oplossingen toch eigenlijk steeds met systemen, die een min
of meer goed geleidend vermogen hebben voor electriciteit en we
mogen deze berekening dus wel als eerste benadering toepassen.

Om een bol met een straal van 9 x cM. op te laden tot i Volt
is noodig i Coulomb, indien de bol in lucht geplaatst is. In water
met een diëlectrische constante 80 wordt de potentiaal door i Cou-
lomb veroorzaakt ^/go Volt.

Denken we ons nu i Gr. van een stof met een Spec. gew. i ge-
dispergeerd tot bolletjes met o.ifi straal, dan zijn er ontstaan:

Om deze deeltjes op te laden tot 50 m. Volt is noodig H x 10^® X
X i X 10-21 = 1.06 X 10-\' Gr. ion H.

Om I Gr. deeltjes met o.oiju straal op te laden tot een potentiaal
van 50 m. Volt is noodig 1.06 X loquot;® Gr. ion H.

We zien hieruit, dat de selectieve adsorptie van een anion boven
een kation (of omgekeerd) alleen dan te bepalen zal zijn, als de deel-
tjes, waaraan we meten, klein zijn en de ionen zoo sterk geadsor-
beerd worden, dat ze reeds in kleine concentraties een sterke ont-
lading teweeg brengen. Want aangezien we de geadsorbeerde hoe-
veelheid meten als verschil tusschen begin- en eindconcentratie,
nioeten we over gevoelige analytische methoden beschikken, zoowel
Voor het anion als voor het kation, om deze selectieve adsorptie te
kunnen aantoonen.

Het wil ons voorkomen, dat we in het algemeen voor de suspen-
soide solen de grensvlakpotentiaal niet mogen wijten aan een disso-
ciatie der randmoleculen. Immers indien dit het geval was, dan
houden emulsies, waaraan vetzuren waren toegevoegd, een geheel
andere grensvlakpotentiaal moeten hebben dan de zuivere olie-
emulsie. Dit is niet zoo, zooals uit de onderzoekingen van Limburg

en ook uit de onderzoekingen in dit proefschrift gebleken is. Ook
de resultaten onzer metingen aan palmitinezuur solen en aan de
solen van § naphtylamin, zijn in strijd met deze dissociatie theorie.

Het palmitinezuur sol zou dan met NagCOg zeker een sterk uit-
gesproken maximum moeten vertoonen door dissociatie van de
Zeepmoleculen, sterker dan de olie emulsie. Dit is in het geheel niet
het geval. Evenmin wijst de f/c lijn voor HCl op eenige terug-
dringing van de dissociatie der palmitinezuurmoleculen door HCl.

/5 Naphtylamine zelf geeft een negatief sol. Dit is vanuit de disso-
ciatie theorie bekeken al vreemd, maar, als men het zwak basisch
karakter der NHg groep in aanmerking neemt, nog wel goed te
praten. Maar toevoeging van HCl maakt van het amine een zout,
een sterke electrolyt dus en men zou volgens de dissociatie theorie
een totale omlading van het sol verwachten. Dit gebeurt echter niet.
Het sol gedraagt zich geheel als de emulsies en als een palmitinezuur
sol.

Hiermee is toch voor genoemde solen wel bewezen, dat de disso-
ciatie der randmoleculen in het ontstaan der grensvlakpotentiaal
geen voorname rol speelt.

We hebben ons op het standpunt gesteld, dat de preferente ad-
sorptie van de OH.\' ionen van het water aansprakelijk moet worden
gesteld voor de negatieve beginlading van de olie emulsies en van
de palmitinezuur- en /5 naphtylamine solen.

De geringe concentratie van de OH\' ionen kan hier geen bezwaar
zijn. Uit de berekening onder B blijkt, dat er slechts zeer weinig
OH\' ionen noodig zijn om een zekere lading te veroorzaken.

Als men nagaat quot;dat ThCli in een concentratie van mol. zoo
sterk geadsorbeerd wordt, dat het sol wordt ontladen, is het toch
niet zoo heel onwaarschijnlijk, dat OH\'ionen in een concentratie
van io~\' eenzelfde effect zullen hebben. Vooral als men er aan denkt
dat een bruto concentratie is, en loquot;quot;\' een netto concentratie.

Ook laten zich van uit dit standpunt de verschillende veranderingen
van de grensvlakpotentiaal verklaren en bovendien is het mogelijk
een verklaring te geven voor het afwijkend gedrag van het H* ion.
Dat het OH\'ion preferent geadsorbeerd wordt, blijkt wel uit het
sterke maximum, gevonden bij NagCOo en bij het ontlede K4Fe(CN)6.

Meerdere pogingen zijn er in het werk gesteld om een verklaring
te geven van de veranderingen van de grensvlakpotentiaal.

Aangezien bijna al de veranderingen van de grensvlakpotentiaal
veroorzaakt worden door electrolyten, is men wel tot de overtuiging
gekomen, dat de ionen oorzaak van deze veranderingen zijn.

Eigenaardig is het, dat twee- en driewaardige ionen veel meer in-
vloed hebben dan twee of drie maal de invloed van een i waardig
ion.

Het is dan ook wel een van de moeilijke punten om theoretisch
een verklaring voor dit verschijnsel te vinden.

We zullen in de volgende bladzijden een kort overzicht geven van
eenige van de voornaamste theorieën, waarin getracht is een inzicht
te geven in het mechanisme van deze veranderingen van de grens-
vlakpotentiaal.

Whetham^) leidde door de volgende redenatie het verband
af tusschen waardigheid en vlokkend vermogen van een ion.

Hij veronderstelt, dat er om uitvlokking te veroorzaken een zekere
niinimum electrische lading gebracht moet worden binnen het be-
reik van een kolloïd deeltje.

De kans, dat een ion zich op zeker oogenblik in een bepaald punt
m de oplossing bevindt, is, indien we de zekerheid i noemen, voor
te stellen door de vorm AC, waarin A een constante is en Cde
concentratie van de oplossing is.

De kans, dat twee ionen in dat ééne punt samenkomen, is (AC)-
Y25£_drie_ionen (AC)^ en voor n ionen (AC)quot;.

Opdat drie oplossingen respectievelijk met één-, twee- en drie-
waardige ionen gelijk vlokkend vermogen hebben, moet de kans op
samenkomen van een zekere minimum electrische lading gelijk zijn.
Er moet dus evenveel kans zijn, dat twee driewaardige, drie twee-
waardige of zes éénwaardige ionen samenkomen. Deze kansen
zijn gelijk als:

Aangezien we onder \'t vlokkend vermogen (p) verstaan de reci-
proke waarde der vlokkingsconcentratie, vinden we:
Pi : P2: Ps = I : X : x2.

Deze theorie is dus zuiver gebaseerd op de waardigheid van het
ion, en op de warmtebeweging der moleculen en ionen. Ze neemt
dus niet aan dat er bepaalde krachten uitgaan van het kolloïde deeltje.

T, B, Robertson^) merkt op, dat de theorie van Whetham ook
met behulp van de wet der massawerking is af te leiden. Hij denkt
zich dan ook, dat er een verbinding gevormd wordt tusschen kolloïd
en electrolyt,

Ostwald^) heeft de theorie van Whetham-Robertson getoetst
en gevonden, dat het eigenlijk toeval is als een serie electrolyten deze
theorie volgt. Het normale geval is, dat dit niet zoo is.

a)nbsp;Het vlokkend ion wordt door de disperse phase geadsorbeerd,
volgens de normale adsorptieisotherm.

van het kolloïde deeltje. De bij deze ontlading, dus bij de uitvlok-
king, geadsorbeerde hoeveelheden van de verschillende ionen zullen
dus aequivalent zijn, d. w.z. de geadsorbeerde hoeveelheden in molen
verhouden zich voor een-, twee- en driewaardige ionen als i ; ^ ;

c)nbsp;De adsorptie isothermen voor gelijkwaardige ionen, zoowel
als voor ionen van verschillende waardigheid, zullen in molen uit-
gedrukt bijna samen vallen. Dus zullen ionen van verschillende
waardigheid, bij gelijke molair concentratie, door een gegeven ad-
sorbens even sterk (in molen berekend) geadsorbeerd worden.

peggen: in de formule a = Kc^ zijn K en r constanten, die voor elk
ion ten naaste bij gelijk zijn, als
a = geadsorbeerd aantal molen,
e = even wichtsconcentratie in molen.

d)nbsp;De groote verschillen in vlokkingswaarden van verschillende
electrolyten zijn volgens c te verklaren uit \'t feit, dat aequivalent
geadsorbeerde ionen hoeveelheden sterk uiteenloopende bijbe-
noorende molaire evenwichtsconcentraties hebben. Volgens b is de
voor uitvlokken noodige hoeveelheid van tweewaardige ionen de

elft van die der eenwaardige ionen. Maar gezien het verloop der
adsorptieisotherm zal de bijbehoorende molairconcentratie voor
net tweewaardige ion minder dan de helft zijn van die voor het
eenwaardige ion.

e)nbsp;Aangezien a moeilijk is te bepalen en c eveneens, kan men, in-
i^n a t. o. v. c klein is, c vervangen door de vlokkingsconcentratie

f)nbsp;Uit punt b en c volgt, dat gelijkwaardige ionen in aequimolaire
concentratie even sterk zullen uitvlokken.

Aangezien punt f experimenteel niet geheel waar is, moet een
specifieke adsorptie van het vlokkend ion aangenomen worden en
Wel zoodanig, dat sterker vlokkende ionen ook sterker geadsorbeerd
borden en omgekeerd.

Zooals Freundlich in een brief aan Ostwald i) schreef; „über das
Prinzip der Wertigkeit tritt das einer specifischen Adsorbierbar-
keitquot;.

Een formule, die het verband geeft tusschen adsorbeerbaarheid en
valentie, volgt niet direct uit de theorie van Freundlich.

Toch kunnen we er wel een formule uit afleiden, die het verband
geeft tusschen vlokkingsconcentratie en waardigheid, zooals Ost-
wald^) aantoonde.

en n zijn volgens punt c onafhankelijk van de waardigheid. De
laatste formule legt dus een verband tusschen vlokkingsconcen-
tratie en waardigheid.

Ook Ostwald is het met Freundlich eens, dat de geadsorbeerde
hoeveelheden van de verschillende ionen bij de uitvlokking aequiva-
lent zijn.

Freundlich 2) zegt in één van zijn eerste verhandelingen over deze
adsorptie theorie:

1.nbsp;Das Kation des zugesetzten Elektrolyten wird stärker adsor-
biert als das Anion.

3.nbsp;Kation und Anion werden praktisch gleich stark adsorbiert.quot;
Hier staat toch duidelijk, dat anionen en kationen gelijktijdig ge-
adsorbeerd worden. Maar voor de uitvlokking is het noodig, dat een
aequivalente overmaat aan kationen geadsorbeerd wordt

gelijktijdige adsorptie van anionen en kationen vermeldt, noch
conclusies hieruit trekt.

Door dit wel aan te nemen kunnen we n.1. een conclusie trekken,
die in strijd is met punt b.

Vergelijken we bijv. een oplossing van BaClg en van NaCl dan
gezien punt d, bij absorptie van een aequivalente hoeveelheid
ßaquot; en Na* ionen de evenwichts concentratie van BaClg reeds min-
der zijn dan de helft van de NaCl evenwichts concentratie. Aange-
zien, zooals de experimenten bewijzen, deze evenwichtsconcentraties
(die we hier bij deze qualitatieve beschouwing wel gelijk mogen
stellen aan de vlokkingsconcentratie) van BaClg ongeveer ^/go is
van die van NaCl, moeten we toch vooral niet uit het oog verliezen,
dat bij die zooveel meer geconcentreerde NaCl oplossing de adsorptie
van de Cl\'ionen ook zooveel grooter zal zijn dan bij het BaClg.
Het gevolg hiervan moet noodzakelijk zijn, dat bij NaCl meer dan
de aequivalente hoeveelheid Na\' geadsorbeerd moet worden om een
aequivalente overmaat aan Na* geadsorbeerd te krijgen, d. w. z.
om dus een uitvlokking teweeg te brengen. M. a. w. bij de vlokkings-
concentratie wordt meer Na* dan Baquot; geadsorbeerd, uitgedrukt in
aequivalenten.

Hieruit zien we dus, dat de aequivalente adsorptie bij de uit-
vlokking, zooals punt b dat eischt, eigenlijk niet volgt uit de oor-
spronkelijke theorie van Freundlich. Ook voor gelijkwaardige ionen
niet groot verschil in vlokkend vermogen gaat voorstaande redenatie
grootendeels op. Dit neemt echter niet weg, dat de theorie van
- reundlich in zooverre goede elementen bevat, dat er uit volgt:
«»Sterk geadsorbeerde ionen vlokken sterk, zwak geadsorbeerde ionen
hebben een gering vlokkend vermogen, wanneer ze dezelfde waar-
digheid hebben, en het is eigenlijk overbodig om het hier nogmaals
^e Zeggen, wanneer ze hetzelfde anion naast zich hebben.quot;

Ook voor ionen van verschillende waardigheid zal deze regel
Seiden, zelfs als de geadsorbeerde hoeveelheden in aequivalenten
Worden uitgedrukt en ook de vlokkingsconcentraties in aequivalenten
^Vörden berekend.

We meenden in den beginne, dat punt d van de Freundlichsche
theorie qualitatief misschien eenige waarde mocht hebben, quanti-
tatief echter beslist fout was. We redeneerden als volgt: Als we de
Volgens punt c gegeven universeele adsorptieisotherm voor ionen

van verschillende waardigheid, niet teekenen
in molen maar in aequivalenten, dan krijgen
we fig. 19. We krijgen dan dus drie adsorptie
isothermen, n.1. voor elke waardigheid een
isotherm.

De isothermen van 2- en 3 waardige ionen zijn
af te leiden uit die van de één waardige ionen
door steeds de geadsorbeerde hoeveelheden met
twee of drie te vermenigvuldigen. De concen-
tratie hebben we in molen laten staan. Uit deze
figuur laat zich direct de verhouding van de
molairconcentraties aflezen, waarbij aequiva-
lente hoeveelheden worden geadsorbeerd.

Wanneer we dit voor verschillende punten
doen, vinden we als verhouding der molair
concentraties, waarbij gelijke hoeveelheden wor-
den geadsorbeerd:

Vergelijken we deze verhoudingen met die in de praktijk gevon-
den aan verschillende solen bij \'t punt van uitvlokken, waarbij we
toch volgens Freundlich aequivalente hoeveelheden geadsorbeerd
vinden, dan blijkt de verhouding der vlokkingsconcentraties steeds
veel grooter te zijn:

Onze eerste conclusie was dus: quantitatief gaat punt d niet op.
Voor deze redenatie hadden we gekozen de adsorptieisotherm,
die Freundlich zelf heeft gebruikt op bldz. 393 Z. Phys. Chem. 73.

Later kwamen we echter tot de conclusie, dat dit een zeer onge-
lukkige greep is geweest.

Wanneer we n.l. uit de formule a = Kc quot; trachten te komen tot
de verhouding der vlokkingsconcentraties vinden we het volgende.

We zien dus dat, naarmate n grooter is, ook de verhouding van
C3 grooter zal zijn.

Nu hadden we bij onze voorgaande beschouwing de adsorptie
isotherm gebruikt, die ook Freundlich gebruikte. Van deze adsorptie
isotherm geeft Freundlich de waarde van n niet op. Ze lijkt echter
Veel op de door Freundlich i) gevonden isotherm voor Morphine-
chloride. Hierbij is i/n = 0.3531 dus n = 2.83.

Hiervoor is de verhouding Cj : Cg: Cg ongeveer als 22 : 3 : i, wat
hij benadering overeenkomt met de uit de teekening gevonden
waarden.

We vinden echter voor n vaak grootere waarden bijv:
NH4CInbsp;^/n = 0.2034 of n = ± 5

AlaCSOJa i/n = 0.1831 of n = ± 5.5
Uranylnitraat Vquot; = 0.0954 of n = ± u
Ceronitraat i/n = 0.0769 of n = ± 13

Waar dus n ongeveer 5 wordt, vinden we Ci : Cg: C3= i : t^ : tK
of als 250 : 8 :1.

Deze verhouding is ongeveer het gemiddelde van de experimenteel
gevonden verhouding der vlokkingsconcentraties.

Aangezien Freundlich zelf zegt, dat er voor een ion ook nog een
specifieke adsorbeerbaarheid optreedt, zijn afwijkingen van deze
waarden zeer goed te verklaren binnen het kader der theorie.

Uit de theorie van Freundlich volgt dus, dat ionen met grootere
waardigheid het sterkst geadsorbeerd worden. Immers de qualita-
tieve Schulze—Hardy regel zegt, dat meerwaardige ionen sterker
uitvlokken dan éénwaardige ionen.

Over de interpretatie der Schulze—Hardy regel in verband met de
adsorptie is den laatsten tijd veel gestreden.

Weiser komt tot dezelfde conclusie als uit de Freundlichsche
theorie volgt n.1.:

Hij komt langs experimenteelen weg tot deze conclusie. Eerst
wijst hij er op, dat het zeer moeilijk is adsorptiemetingen van één-
waardige ionen te doen. Hij zegt, dat het misschien mogelijk zal zijn
qualitatief de adsorptie der éénwaardige ionen te meten uit de in-
vloed die ze op de adsorptie van een gemakkelijk te bepalen twee-
waardig ion uitoefenen. Hij voert daartoe adsorptiemetingen uit
met mengsels van electrolyten aan AsgSg solen. Hij krijgt dan de
volgende resultaten:

We zien dus, dat de adsorptie van het Baquot; het sterkst wordt te-
ruggedrongen door HCl, dus door de electrolyt met de kleinste
vlokkingsconcentratie of m. a. w. door het ion, dat het sterkst wordt
geadsorbeerd.

Door een aequivalente concentratie Li\' wordt het Baquot; bijna met
quot;Verdrongen, terwijl de 25-voudige Li* concentratie het Baquot; voor 2/3
verdringt. Dus Baquot; wordt sterker geadsorbeerd dan Li. Ook aan een
Cr(0H)3 sol doet hij adsorptiemetingen met het volgende resultaat.

50 cc. Vso N oxalaat-i-50 cc. % NKCl 1.118
50 cc. Vöo N oxalaat -f 50 cc. Vso N K2SO4 0.990

Ook hier blijkt weer, dat het oxalaation sterker wordt geadsor-
beerd dan het Cl\' ion. Ook \'t SO4\' ion wordt sterker geadsorbeerd
dan het Cl\' ion.

Weiser concludeert dan ook uit deze bepalingen o.i. terecht, dat
een bivalent ion sterker geadsorbeerd wordt dan een monovalent ion.

hoogste waardigheid, die in het algemeen ook een sterker vlokkende
werking hebben, het minst geadsorbeerd worden. In hun verhandeling
van 1924 komen ze tot deze conclusie op grond van experimenten.
Ze doen n.l. adsorptie metingen aan een MnOg sol. Deze metingen
zijn O. i. absoluut onbetrouwbaar. Ze maken dit sol zelfs niet zuiver
door het bijvoorbeeld te dialyseeren. Ze gaan als volgt te werk. Ze
voegen samen 5 cc. ^/j N KMnOi 5 cc. i N oplossing van de
te absorbeeren electrolyt 5 cc MnSOi oplossing. Uit het KMn04
MnSOi ontstaat het MnOg dat dan de electrolyt adsorbeert.
Als men bedenkt, dat bij de reactie tusschen KMn04 en MnS04
ontstaan KHSO4 en H2SO4, dan begrijpt men, dat we hier te doen
hebben met de adsorptie van 3 electrolyten gelijktijdig. Om hieruit
een conclusie te trekken over de adsorptie van één van die drie
electrolyten alsof ze alleen aanwezig was, is natuurlijk onzin. Boven-
dien kan men met evenveel gemak uit de tabellen distilleeren, dat
meerwaardige ionen meer geadsorbeerd worden bijv :
van Cu(N03)2 uit i.i N oplossing wordt 12.6% geadsorbeerd.
A1(N03)3 „ 0.92 N ft tt 19 % tt
Fe(N03)3 „ I N „ „ 47 %
FeCl3 „ I N „nbsp;37 %

Ook het feit dat Ganguli en Dhar in dit sulfaatrijke milieu ad-
sorptiemetingen doen van Ba, Sr en Pb lijkt ons zeer bedenkelijk.

De adsorptiemetingen in deze groote concentraties hebben bo-
vendien, uitgezonderd voor sommige éénwaardige ionen, geen zin,
aangezien de beteekenis van de Schulze—Hardy regel ligt op het
gebied der uitvlokking. Deze uitvlokking heeft bij zulke kleine
concentraties plaats, dat conclusies voor de adsorptie bij deze uit-
vlokkingen zeker met te trekken zijn uit adsorptiemetingen aan deze
geconcentreerde oplossingen. Bovendien wordt de zaak nog beden-
kelijker bij drie- en vierwaardige ionen, die immers het grensvlak
zullen omladen en waardoor de adsorptie van de kationen nu niet
meer de voornaamste factor is, maar waar de adsorptie der anionen
dc overhand zal krijgen.

In 1926motiveeren Ghosh en Dhar hun conclusie op andere
wijze. Ze redeneeren aldus; Aangezien de coagulatie van een be-
paalde hoeveelheid kolloïd door ionen van verschillende waardigheid

in de eerste plaats een electrisch verschijnsel is, zal het duidelijk
Zijn^ dat ter neutralisatie van de lading van een bepaalde hoeveelheid
kolloïd de absolute hoeveelheid van een ion, uitgedrukt in Gr. mol.
noodig in het geval van éénwaardige ionen, grooter zal zijn dan voor
de tweewaardige en driewaardige ionen, eenvoudig omdat de lading
van een twee- of driewaardige ion grooter is dan die van een één-
waardig ion. Hieruit blijkt wel dat er om de lading te neutraliseeren,
van een ion minder noodig is naarmate zijn waardigheid grooter is,
Deze redenatie is, afgezien van een mogelijke correctie, die ze
behoeft voor de aan het kolloïd gelijk geladen ionen, in orde. Echter
Zouden we willen opmerken dat, zooals Ghosh en Dhar toch zelf
Zeggen, de coagulatie in de eerste plaats een electrisch verschijnsel
is, en het dus voor de hand ligt om dan ook alle verschijnselen te
^eten in de electrische eenheid, dus het electron, en dan ook con-
centraties en geadsorbeerde hoeveelheden te meten in gramaequiva-
lenten.

Ghosh en Dhar beroepen zich op de onderzoekingen van Whitney
en Ober Deze vonden aequivalente adsorptie van K, Ca, Ba en Sr.
Over deze adsorptieonderzoekingen van Whitney en Ober zij echter
het volgende opgemerkt. Zij werden verricht om in het belang van
de analyse eenig inzicht te krijgen in de hoeveelheden stof, die in
een neerslag achter blijven, wanneer het wordt afgefiltreerd en ge-
^(^schen. De geadsorbeerde hoeveelheden, die Whitney en Ober
düs meten, zijn de niet uit te wasschen hoeveelheden. Het zijn dus
^iet de geadsorbeerde hoeveelheden die met de oorspronkelijk erbij
gebrachte oplossingen in evenwicht zijn. Dit zijn dus geen adsorptie-
^etingen, zooals we ze tegenwoordig doen. Bovendien dachten
Whitney en Ober dat de geadsorbeerde hoeveelheden onafhankelijk
^aren van de concentratie van de electrolyt, wat toch zeker niet
^aar is. Ze bepaalden dan ook de adsorptie bij zeer verschillende
^ncentraties bijv. 0.07 Gr. Ca, 0.1071 Gr. Sr, 0.1675 Gr. Ba, 2 Gr.
^ in 100 cc. of omgerekend in Gr. ionen, 0.00175 Ca, 0.00122 Sr,
0-00123 Ba, 0.513 K.

Waren deze concentraties nu toevallig de vlokkingsconcentraties,
H^ilJ^f^dJ^t nog eenigen zin, maar ook dit is niet het geval.

Verder halen Dhar en Ghosh aan absorptiemetingen, door hen
verricht aan een ongedialyseerd ShgSg sol, dat nog K2SO4 en bo-
vendien wijnsteenzuur bevatte. De resultaten van zulk werk lijken
ons van zeer geringe waarde.

Hier worden vergeleken het vlokkend vermogen en de adsorptie
in millimolen per Gr. HgS. Hier worden dus de geadsorbeerde
hoeveelheden vergeleken bij zeer uiteenloopende concentraties.
Schrijven we de tabel echter in milliaequivalente dan blijkt bijv.
Cuquot; sterker geadsorbeerd dan Ag\'. Baquot; wel iets minder dan NHi\'
maar, gezien het concentratieverschil in de oplossing, mogen we
gerust zeggen dat bij gelijke concentratie Baquot; sterker wordt gead-
sorbeerd dan NH4\'. Ook wisselt de concentratie van het sol. over de
verschillende adsorptie proeven.

Weiser en Middleton deden vlokkingsproeven met FcgOg sol voor
verschillende anionen. Bovendien bepaalden ze de geadsorbeerde
hoeveelheden anion echter niet bij de vlokkingsconcentratie, maar
bij een constante aequivalent concentratie voor alle onderzochte
zuren.

Hier zij even opgemerkt dat Freundlich in een brief in Ostwald meedeelde
dat deze metingen niet erg nauwkeurig zijn (Koll. 2. 26. 32. 1920).

Ghosh en Dhar vergelijken hier weer de adsorptie in molen ter-
wijl, de oplossingen niet aequimolair maar aequivalent zijn.

De onderzoekingen van Gann i) aan A1(0H)3 sol worden daarna
besproken. Dit zijn zeer o. i. mooie onderzoekingen; ze zijn verricht
aan het sol beneden de vlokkingsconcentraties. Door ultrafiltratie
scheidde Gann de soldeeltjes van de intermicellaire vloeistof en kon
dan in de laatste de rest van de toegevoegde electrolyt bepalen. Ook
hier vergelijken Ghosh en Dhar weer de geadsorbeerde hoeveelheden
in millimolen bij de vlokkingsconcentraties. In milliaequivalenten
Gchter blijken de hoeveelheden ongeveer gelijk te zijn.

Ten slotte bespreken ze nog eenige adsorptiemetingen aan BaS04,
Waarbij de volgorde der adsorptie der anionen is:

Cr20/gt; SAquot; gt; BrOg\' gt; AsO,\'quot; gt; CO/ gt;J04\'gt;J03\'gt;
MiiO/ gt;N02\' gt;Fe(CN)cquot;quot;gt;Fe(CN)6quot;\'gt;Cl\'gt;CNS\'gt;
^^\' ^ J\' alles in millimolen.

Uit deze metingen volgt volgens Ghosh en Dhar, dat de adsorptie
Van één- en tweewaardige ionen grooter is dan van drie- en vier-
Waardige ionen.

Ghosh en Dhar zijn zelf van meening dat de verschijnselen door
een tweede adsorptie worden vertroebeld. Over deze tweede ad-
sorptie spreken we later uitgebreider.

Ghosh en Dhar vinden echter dat aan positief BaS04 quot;leer oxa-
laat wordt geadsorbeerd dan Cl\', wat in strijd is met hun inter-
pretatie van de Schulze—Hardy regel. Ze trachten dit echter als-
volgt goed te praten. Naast het oxalaat ion wordt veel K geadsor-
beerd en dus zal weer meer oxalaat geadsorbeerd moeten worden
^er ontlading en precipitatie, terwijl bij KCl geen K wordt geadsor-
beerd, zoodat minder Cl\' noodig is voor ontlading.

^it lijkt me een buitengewoon zonderlinge verklaring. Waarom
Wordt het K ion in het eerste geval wel, maar in het tweede geval
niet geadsorbeerd? Dat kan alleen liggen aan de anionen. Wij ge-
loven dat hier oorzaak en gevolg zijn verwisseld.

Bovendien lijkt ons in dit geval de bepaling zeer bedenkelijk,
aangezien Ba oxalaat zoo onoplosbaar is en in dit geval kan neer-
aan, waardoor dus oxalaat uit de vloeistof verdwijnt. Misschien is
zoo gevormde Ba oxalaat nog wel een goed adsorbens voor het
galaat ion.

De interpretaties door Weiser eenerzijds en Ghosh c.s. anderzijds
gegeven van den Schulze—Hardy regel zijn volgens Weiser:

Het is geen wonder dat deze tegenstrijdigheid een pennestrijd
heeft doen ontbranden. Voordat we tot de bespreking van deze twee,
schijnbaar in heftige tegenspraak zijnde conclusies overgaan, willen
we eerst even wijzen op de verwarrende werking van de uitdrukking:
„een ion wordt sterker geadsorbeerd dan een anderquot;. Wat wordt
hier eigenlijk precies mee bedoeld? We kunnen de adsorptie van een

ion voorstellen door de formule a = Kc»; hierin zijn K en ^/n con-
stanten, die voor een gegeven adsorbens afhangen van den aard van
het ion. We kunnen ons dus afvragen, wat die sier/cere adsorptie
beteekent, uitgedrukt in deze formule. Nu blijkt uit de literatuur

worden. Meestal schijnt men te bedoelen: bij dezelfde concentratie,
hetzij aequivalent, hetzij molair, wordt meer van een bepaald ion
geadsorbeerd dan van een ander ion. Ook dit gebruik van het begrip
sterkere adsorptie is niet zonder bedenkingen, immers, indien de
adsorptie isothermen van twee ionen elkaar snijden, zal voor een
bepaalde concentratie van het ééne ion meer geadsorbeerd worden
dan van het andere, terwijl bij hoogere concentraties, voorbij het
snijpunt, juist het omgekeerde het geval zal zijn. Om deze redenen
al heeft het geen zin adsorptiemetingen te doen bijv. met i 0.5 N
KA1(S04)2 of 0.5 N Fe2(S04)3 of aan 0.6 N CeClg of 0.6 N BaCL
en dan te zeggen, dat een bepaald ion sterker wordt geadsorbeerd
dan een ander. Want later wordt deze uitspraak toegepast voor het
vergelijken van vlokkingsconcentraties, die dan vaak slechts m. molen
of onderdeelen daarvan per Liter bevatten.

Sen, Ghosh en Dhar schijnen echter de adsorptie te vergelijken
bij gelijke aflading.

€n Sen, Ghosh en Dhar anderzijds door
het gebruik van het begrip „sterker ge-
adsorbeerd wordenquot; in zoo geheel ver-
schillende beteekenis, tot zulke tegen-
strijdige resultaten komen.

Weiser beweert eigenlijk: Bij aequi-
valente concentraties wordt het meer-
waardig ion, uitgedrukt in aequivalen-
ten, sterker geadsorbeerd dan het één-
waardig ion.

Men kan behalve experimenteel, vol-
gens Weiser, ook uit punt b van Freund-
lichs theorie tot deze conclusie komen.
Immers teekent men de figuur van
Freundlich (Kapülarchemie, 584) in
plaats van in molen, geheel in aequiva-
lenten, dan ziet men dat de aequivalente
adsorptie van de meerwaardige ionen
quot;IJ kleinere aequivalent-concentraties plaats heeft dan van één-
Waardige ionen (fig. 20).

Sen, Ghosh en Dhar zeggen: bij de vlokkingsconcentratie wordt,
uitgedrukt in molen, van het
vlokkend ion minder geadsor-
beerd naarmate de waardigheid
grooter is.

I^e conclusie laat zich zeer
gemakkelijk trekken uit punt c
Van de Freundlichsche theorie
en de C/c lijn. Wanneer men
de figuur beschouwt die
Krnyt teekent in Koll. Z. 22,
(1918) komt men direct tot
deze conclusie. Kruyt teekent
^n één figuur de C/c lijn voor
fen-, twee- en driewaardige
ionen en de algemeene adsorp-
tie isotherm van alle ionen (fig.nbsp;quot;g.


H-
lt;

-d
d «
0 /
Ir, y	^-\'■\'Iw
	■ Aeq. Conc.

hoeveelheden één-, twee- en driewaardige ionen, die geadsorbeerd
zijn, zich verhouden als i ; ^ : ^/g d. w. z. er is van een meerwaardig
ion minder geadsorbeerd dan van een éénwaardig ion.

Uit het experimenteele materiaal blijkt wel, dat punt c, wat betreft
het samenvallen van alle adsorptie isothermen der verschillende
ionen, zeker niet opgaat. Was dat zoo, dan was immers niet te ver-
klaren, waarom CsCl sterker ontladend werkt dan NaCl.

Als, zooals in ons geval, de C/c lijn voor BaClg en CsCl geteekend
in aequivalent concentraties bijna samenvallen, beteekent dit dat de
adsorptie isotherm van Baquot; en Cs\' (eveneens in aequivalenten ge-
teekend) ook samenvallen. Gaan we de figuur nu in molen teekenen,
dan blijft de CsCl lijn onveranderd, terwijl de BaClj lijn lager komt
te liggen, dat wil dus zeggen: Uit aequimolaire oplossingen wordt
minder Baquot; dan Cs\' geadsorbeerd (weer uitgedrukt in molen).

Dhar en ook Weiser veronderstellen, dat de adsorptie in twee
trappen verloopt n.1. eerst de ontlading, waardoor uitvlokking op-
treedt en daarna weer adsorptie aan het ongeladen precipitaat.

Ghosh en Dhar schrijven: „Fügt man zu einem Sol einen Elektro-
lyten so findet zunächst eine Neutralisation der elektrischen Ladung
der Kolloïdteilchen statt, durch die Adsorption der Ionen, die eine
dem Sol entgegengesetzte Ladung tragen. Dann wird der Elektrolyt
von den neutralen Teilchen weiter adsorbiert. Nur auf die erste
Erscheinung ist das Schulze—Hardy Gesetz anwendfear: Die Menge
der zweiten Adsorption hängt von der Adsorbierbarkeit der Elektro-
lyten oder Ionen und der Natur der koagulierte Masse ab. Daher
kann die endliche adsorbierte Menge ein Wert haben der von den
oben erwähnten Faktoren abhängtquot;.

Weiser zegt, dat de werkelijke hoeveelheid ionen, die mee wordt
neergeslagen wordt bepaald:

б)nbsp;door adsorptie van het zout door de electrisch neutrale deel-
tjes gedurende het uirvlokken.

De hoeveelheden bepaald door b zullen afhangen van de natuur
en de concentratie van de electrolyt.

Deze splitsing van de adsorptie in twee trappen is verkeerd. De
uitvlokking is een punt op de continue C/c lijn. Is dit punt bereikt,
dan treedt uitvlokking op. Nemen we een grootere concentratie,
dan zal de adsorptie continu bUjven doorgaan tot er evenwicht is.
Gelijktijdig verloopt de uitvlokking. Riéty^) vond bij onderzoe-
lüngen over stroomingspotentialen, dat de capillair bij 3 N CUSO4,
N K2SO4, 2 N ZnSOi en 0.01 N HCl nog niet was ontladen.
We zien dus dat voor concentraties, waarbij reeds lang volkomen
Uitvlokking optreedt, nog geen volkomen onriading plaats heeft.

Een ander geval, is dat naast de ionenadsorptie een moleculaire
adsorptie plaats heeft. Deze twee adsorpties verloopen echter ge-
quot;Jktijdig, dus naast elkaar en niet na elkaar. Deze moleculair-ad-
sorptie zal, behalve door een mogelijke verandering van de diëlectri-
eiteitsconstante, geen invloed uitoefenen op de grensvlak potentiaal.

Over deze moleculaire adsorptie leert het onderzoek van Kolt-
noff 2) Qjjg yggj^ j^-j y^^jjj zuivere moleculaire adsorptie van zuren

basen (voor zoover ze geadsorbeerd worden), verder voor de zou-
den een hydrolytische adsorptie, die zich echter volkomen vanuit
standpunt der moleculaire adsorptie van de zuren en de basen
aat verklaren. Een selectieve ionenadsorptie kan hij analytisch niet
aantoonen. Kolthoff doet geen grensvlakpotentiaalmetingen, maar
indien hij die gedaan had, zou hij natuurlijk bij toevoeging van elec-
^»quot;olyten gevonden hebben, dat de grensvlakpotentiaal onder invloed
^an die electrolyten veranderde. Dit wijst op een selectieve adsorptie
Van één van de ionen. Dat deze selectieve ionenadsorptie niet is aan
te toonen, behoeft ons niet te verwonderen, gezien de vroeger uit-
ge^erde berekeningen, zie blz. 54.

■iJe door Ghosh en Dhar aan MnOa gevonden selectieve ad-
sorptie der Cl\'ionen bij CuCls kan gedeeltelijk, misschien geheel,
[e wijten zijn aan „Austausch Adsorptionquot;. Het feit, dat zeer geringe
peveelheden ThCl4 al in staat zijn omlading te veroorzaken, was
eigenlijk één van de eerste aanwijzingen, die er ons op attent maak-
bij de electrische grensvlakveranderingen slechts zeer

weinig ionen behoeven te worden geadsorbeerd om groote veran-
deringen in de grensvlakpotentiaal te kunnen veroorzaken.

We moeten vooral voorzichtig zijn, dat we de beteekenis van de
adsorptiemetingen niet overschatten, want blijkens het onderzoek
van Kolthoff zijn alle adsorpties aan kool, die tot nog toe werden
gevonden, aan „Austauschquot; tegen verontreinigende ionen van het
adsorbens te wijten.

Aangezien er zooveel koUoïde oplossingen zijn die bekende of
onbekende stabiliseerende ionen bevatten, zal bij al deze stoffen bij
de adsorptie die we meten, mogelijk een gedeelte, misschien practisch
geheel „Austauschquot; adsorptie gemeten worden.

Om een voorbeeld te noemen over den invloed van dergelijke
stabiliseerende ionen op de adsorptie van een ander ion zullen we
hier weergeven een onderzoek van Weiser i). Hij nam twee even
sterke solen (27.5 Gr. AsgSg per L.) de ééne riekt nog naar HgS de
andere niet meer.

Dat we bij adsorptie aan AsgSg solen werkelijk met „Austauschquot;
te doen hebben, volgt uit het onderzoek van Whitney en Ober 2).

Zij meten hoeveel K, Ca, Ba en Sr in het neerslag van AsgSg ach-
ter blijft, nadat het met zuiver water is uitgewasschen.

Het blijkt, dat de vast geadsorbeerde niet uit te wasschen porties
van de vier verschillende metalen ten naaste bij aequivalent zijn.

Het aardige van het onderzoek van Whitney en Ober is, dat, on-
afhankelijk van de begin con centratie van de toegevoegde electrolyt,
de geadsorbeerde hoeveelheid, dus hier bedoeld als de niet uit te
wasschen hoeveelheid, dezelfde blijft. Het maakt hier sterk de in-
druk, dat die „geadsorbeerdequot; hoeveelheid metaal hier de plaats
inneemt van een door water niet van het AsgSg te vervreemden ion;
hier zou dus sprake zijn van „Austausch.quot;

van dat niet uit te wasschen Ba door een NH4CI oplossing kon wor-
den uitgewasschen. In deze NH4CI oplossing zit dus een plaats-
vervanger voor dat Ba. Dat zal wel het NH4* ion zijn. Jammer dat
ze niet onderzochten, hoeveel NH4 nu onuitwaschbaar vastzit. Dit
Zal, gezien de ervaring met het K, ook wel weer een ten naaste bij
aequivalente hoeveelheid zijn.

We hebben getracht gebruik makende van de theorie van Freund-
lich en haar bezwaren ons een beeld te vormen van het mechanisme
der veranderingen der grensvlakpotentiaal. We zijn zoo tot de vol-
gende conclusies gekomen.

I — Een grensvlak heeft een neiging om te adsorbeeren. Deze neiging
wordt veroorzaakt door moleculaire krachten en dus niet door het
potentiaal verschil tusschen de wand als geheel en de vloeistof als
geheel.

Bevindt dat grensvlak zich in zuiver water, dan zullen door het
grensvlak watermoleculen, H\' en OH\' ionen worden geadsorbeerd,
l^eze drieërlei adsorptie zal worden tegengewerkt door de warmte-
beweging der moleculen.

Het grensvlak is dus bezet met watermoleculen, waarschijnlijk
door vele, want de adsorptie van stoffen in moleculaire toestand is
steeds veel grooter dan van de ionen. Selectieve adsorptie van één
Van de ionen zal bovendien tegengewerkt worden door de elec-
trokinetische potentiaal, die door deze selectieve adsorptie ontstaat.

n — Elke grensvlakpotentiaal is veroorzaakt doordat er hetzij meer
kationen dan anionen, hetzij meer anionen dan kationen geadsorbeerd
zijn.

Wanneer een wand zich dus niet in zuiver water bevindt, maar
in een electrolytoplossing, zullen dus ook de andere aanwezige ionen
geadsorbeerd kunnen worden.

Bij elke adsorptie van moleculen en ionen in waterige oplossing
moeten we dits vooral rekening houden met drie factoren.

2e. Verdringing van het OH\' ion door een ander ion uit de vloei-
stof, dat geadsorbeerd wordt.

Dit zou ons misschien een inzicht kunnen geven in het verschijnsel
der lyotropie (zie bijv. diss. v. d. Willigen voor stroomingspotentialea
en fig. 8 in dit proefschrift).

Er is toch wel een te treffende overeenkomst tusschen de volg-
orde, waarin de ionen in de lyotrope reeks voorkomen en het ver-
schijnsel der hydratatie der ionen, om aan een toeval te kunnen wor-
den toegeschreven. Wanneer we nu eens aannemen, dat twee ionen,
waarvan het ééne sterk gehydrateerd is bijv. Li en het andere zwak
gehydrateerd bijv. Cs zich op gelijken afstand van een grensvlak
in water bevinden, dan zal het voor een Cs ion met zijn kleine water-
mantel om twee redenen gemakkelijker zijn tot het grensvlak te
naderen dan voor een Li ion met zijn grooten hydratatie mantel.
Deze twee redenen zijn:

a)nbsp;het kleine ion zal zich gemakkelijker door de, in de nabijheid
van oppervlak toch zeker eenigszins georiënteerde watermoleculen
heen bewegen (zie Kruyt en Robinson

b)nbsp;bij gelijke adsorptiekracht zal een groot ion moeilijker beweeg-
baar zijn (wet van Stokes).

2e. Verdringing van het OH\' ion door een ander ion dat geadsor-
beerd wordt uit de vloeistof.

Voordat we dit punt verder bespreken zij hier nog even gewezen
op het merkwaardige feit, dat we in de loop van de bewerking van
dit proefschrift hebben gevonden.

Een met ThCli gedeeltelijk afgeladen emulsie wordt door toe-
voeging van NaCl zeer sterk verder afgeladen, soms zelfs omgeladen.

Dit verschijnsel wijst er op, dat de adsorptie van Th ionen door de
betrekkelijk groote concentratie NaCl, die wordt toegevoegd, aan-
merkelijk wordt verhoogd. We moeten ons voorstellen, dat de be-
wegelijkheid van het Th ion door de groote toename der anionen
sterk toeneemt, waardoor het gemakkelijker geadsorbeerd wordt.
De concentratie der Na ionen is echter nog niet zoo groot, dat de
verdringende werking der Na ionen de adsorptie van het Th ion zou
doen verminderen. We kunnen dus het voorgaande verschijnsel
als volgt formuleeren:

„Voegt men bij een verdunde oplossing van een zeer sterk adsor-
beerbaar kation veel van een zout met kationen, die niet sterk ge-
adsorbeerd worden, dan zal de adsorptie van genoemd sterk adsor-
beerbaar kation toenemen door de toename der anionenquot;.

We willen er hier even op wijzen, dat ons geval niet geheel alleen
staat. Er zijn n.1. analoge verschijnselen bekend.

Zoo vond Arrhenius^) reeds, dat de diffitóiesnelheid van het
H\' ion zeer sterk toeneemt door toevoeging van zouten van dat zuur,
dito van OH\' ionen door toevoeging van zouten van de base.

Michaelis en Rona 2) vonden, dat de adsorptie van H\' ionen aan
kool door toevoeging van zouten van dat zuur toeneemt en een
maximale grenswaarde nadert. Dito voor OH\' ionen.

Beide gevallen wijzen er op, dat de bewegelijkheid van kationen
(resp.anionen) toeneemt door toevoeging van anionen (resp. kationen).

Zooals uit de experimenten blijkt zijn OH\' ionen in staat een wand
op te laden. Vergrooting van de OH\' ionen-concentratie verhoogt
dan ook de grensvlakpotentiaal. Factoren, die dus invloed kunnen
uitoefenen op deze OH\' ionen concentratie, zullen eveneens de
grensvlakpotentiaal beïnvloeden.

NaOH, NagCOg en verder Na en K zouten van\'zwakke zuren zul-
len dus een oplading bewerkstelligen. In het algemeen zullen een-
waardige ionen als H, Na, K enz. weinig geadsorbeerd worden. Over
•den invloed van de H\' ionen spreken we onder 3e.

Door de geringe adsorptie van Na en K ionen zullen deze weinig
of niet verdringend op de OH\' ionen adsorptie werken.

Wel echter zullen ze de bewegelijkheid van het OH\' ion sterk
vergrooten en diis de adsorptie van het OH\' ion bevorderen en dit
zal weer een verhooging van de grensvlakpotentiaal tengevolge
hebben. Bij hoogere concentratie zal ook de Na ionen adsorptie
haar invloed doen gelden, terwijl de OH\' ionen adsorptie haar
maximum nadert. De ? zal dan weer dalen.

Zooals reeds gezegd H* ionen zullen weinig worden geadsorbeerd.
Wel echter zullen de H\' ionen door de chemische evenwichtsver-
schuiving de OH\' ionen concentratie sterk doen afnemen en dit
verklaart dan ook waarom het HCl een C/c lijn vertoont, die onge-
veer overeenkomt met die van Ba\'. Het lage verloop der HCl lijn
zal dus niet moeten worden toegeschreven aan een sterke adsorptie
van het H\' ion, maar grootendeels aan de groote verandering der
OH\' ionen concentratie, door de toegevoegde H* ionen.

Of 2 dan wel 3 overheerscht wisselt van geval tot geval zie o.a.
Kruyt 1), Van der Willigen Limburg en dit proefschrift.

Deze conclusie ligt wel zeer voor de hand en ze vindt steun in
twee verschijnselen die we hebben waargenomen.

le. Uit het verloop der adsorptie isotherm volgt, dat de toename
van de geadsorbeerde hoeveelheid kleiner wordt bij toename van de
concentratie.

2e. Uit het onderzoek aan electrolyt mengsels als NagCOg—NaCl
en Na2C03—CsCl volgt, dat naarmate de concentratie van het
NagCOg hooger is, het verloop van de C/c lijn voor NaCl respec-
tievelijk CsCl, vlakker wordt.

Voordat we overgaan tot punt V zullen we eerst eens nader be-
kijken de begrippen sensibilisatie en antagonisme.

Dit zijn begrippen, die voor de kolloïdchemie thuis hooren bij de
uitvlokking door mengsels van electrolyten. Stel de vlokkingscon-

centratie van zeker sol voor een stof A is a molen per liter voor een
stof B is ze b molen per liter.

Men zal dan geneigd zijn te concludeeren, dat, als we ^ a molen A
en 34 b molen B toevoegen het sol ook juist weer uitvlokt.

Is na toevoeging van a molen A minder dan 34 b noodig, dan
spreken we van sensibilisatie, hebben we meer dan b molen noo^
dig dan spreken we van antagonisme. Als we de beteekenis van de
lading van een sol niet in het oog houden, lijkt het alsof antagonisme
en sensibilisatie afwijkingen zijn van het normale geval.

. Houden we echter rekening met de beteekenis van de grens-
vlakpotentiaal, dan zullen we juist zien dat het geval „34 a 34 b
vlokt juist uitquot;, eigenlijk een toevalligheid is.

Beschouwen we n.l.
eens de C/c lijnen van twee
stoffen A en B (fig. 22).
Zij p de grensvlakpoten-
tiaal, waarbij het sol juist
uitvlokt, dan zijn dus de
concentraties a en b juist
de vlokkingswaarden van
de stoffen A en B. Wan-
neer we eerst van B 34 b
molen toevoegen, dan is
het sol reeds veel verder
dan de helft ontladen ennbsp;^^

is het dus niet te verwonderen, dat we nu minder dan 34 a moeten
toevoegen van A om tot uitvlokking te komen. We zijn er ons wel
degelijk van bewust, dat
vanuit punt q zeker niet
de gewone C/c lijn van A
zich zal voortzetten, want
gezien punt IV zal deze
A lijn wel vlakker loopen,
maar toch zullen we nog
sensibilisatie krijgen, al
zou de lijn A vanuit q
loopen zooals zij van uit
punt s loopt.

Uit fig. 23 laat zich antagonisme verklaren. We beschouwen bijv.
twee stoffen D en E.

Na toevoeging van % e moeten we natuurlijk veel meer dan ^ d
zelfs meer dan d toevoegen om tot uitvlokking te komen. Ook na
een eerste toevoeging van % d laat zich wel antagonisme verklaren
ofschoon men op het eerste gezicht zou zeggen, dat minder dan % e
noodig zou zijn. Immers de ionen E worden blijkens het maximum
slechts weinig geadsorbeerd en volgens IV zal het verloop vlakker
worden.

Ook zien we hieruit, dat waarschijnlijk het effect van de onder-
linge verdringing van de ionen een rol speelt. Immers de grensvlak-
potentiaal, gevonden na toevoeging van een mengsel van electro-
lyten, is onafhankelijkVan de volgorde, waarin ze werden toegevoegd.

Nu vertoonen Ca en Ba geen antagonisme of sensibilisatie en toch
hebben ze beide een C/c lijn, die in type overeenkomt met lijn
D (fig. 33). Ook dit wijst weer op punt IV en op de vervangbaarheid
van electrokinetisch gelijkwaardige ionen. Aangezien de adsorptie
van Ca en Ba ionen uit een mengsel, dat gelijke hoeveelheden Ca
en Ba bevat, ten naaste bij gelijk zijn, sluit dit in, dat de adsorptie
van Ca ionen door toevoeging van Ba ionen zal worden terugge-
drongen. Een deel van de geadsorbeerde Ba ionen neemt dus de
plaats in van die verdrongen Ca ionen, terwijl verder nog nieuwe
Ba ionen worden geadsorbeerd.

V — Wanneer twee ionen eenzelfde adsorptie-isotherm hebben, zal
uit een mengsel van die twee ionen zooveel geadsorbeerd worden alsof
de oplossing zooveel van één van de ionen bevatte als aequivalent is
met de in het mengsel aanwezige ionen

Hieruit volgt dus, dat ionen met eenzelfde C/c lijn geen antago-
nisme zullen vertoonen.

Hoe we IV en V moeten interpreteeren voor ionen met verschil-
lende adsorptie-isothermen is moeihjk in te zien. Hier zal de rol van
het tegengesteld geladen ion een invloed van beteekenis gaan uit-
oefenen.

Met behulp van de bovengenoemde conclusies is het ons ook mo-
gelijk een verklaring te geven voor het afwijkend gedrag van HCl
in de verschillende gevallen, bijv. in de gevallen van een juist met

ThCl4 omgeladen emulsie; een emulsie bij het met ThCl4 bereikte
positieve maximum, en op de dalende tak van het maximum. In
al die gevallen heeft eerst oplading plaats en daarna een aflading
sterker dan bij NaCl, BaClg en AICI3 die bij aflading ongeveer even-
wijdige lijnen geven.

Zooals gezegd in I heeft een grensvlak een neiging om te adsor-
beeren. Het adsorbeert zoowel moleculen als ionen. Het zal dus
uit een verdunde ThC^ oplossing zeker Th(OH)4 adsorbeeren, dat
door hydrolyse van het zout is ontstaan.

Neutrale zouten hebben weinig of geen invloed op deze hydro-
lyse. HCl zal echter het Th(0H)4 omzetten in ThCl4 m. a. w. de
concentratie van het ThCli verhoogen en bovendien, evenals bij
NaCl enz., de bewegelijkheid van het Th ion bevorderen. Beide
invloeden veroorzaken een stijging van de potentiaal.

Als echter het Th(0H)4 is omgezet in ThCl4, is het grensvlak
een geheel ander geworden n.1. zuivere olie. Het is nu heelemaal
niet te verwonderen, dat zoo\'n zuiver oliegrensvlak een ander ad-
sorptie vermogen heeft dan een met Th(0H)4 bezet grensvlak. Hier-
mee zou dan het steilere verloop der HCl lijn zijn te verklaren.

De drie minima in de oppervlakte-spanning van zeepoplossingen
gevonden door du Noüy zijn niet te verklaren vanuit het standpunt
van de polaire adsorptie.

Ten onrechte meenen W, Madelung en M. Oberwegner dat de
door hen onderzochte gevallen van pinakoline omlegging een nader
inzicht geven omtrent het mechanisme dezer reactie in het algemeen.

Het verschil in verbrandingswarmte voor naphtaline gevonden
door Wrede eenerzijds en Dickinson anderzijds behoeft niet te
worden toegeschreven aan experimenteele fouten.

Aan het onderzoek van W. R, Whitney en J. E. Ober is een geheel
verkeerde beteekenis voor de Kolloïdchemie toegekend.
J, Atn. Chem. Soc. 25, 842 (1902).
J. Physic. Chem. 28, 457 (1924).
Z. Physik. Chem. tï4, 65 (1925).

F. Simon en E, Vohsen hebben niet bewezen dat de door Cohen
en medewerkers gevonden overgangspunten van zink en cadmium
niet bestaan.

De dislocatie-theorie van Böeseken laat de aldolcondensatie in
het algemeen onverklaard.

Bij suspensoïde solen wordt de grensvlak-potentiaal niet veroor-
zaakt door een dissociatie der randmoleculen.





	.\'•C-iVv\'
/ quot; \' ■ quot;
1 ■ • ■ ■ quot;

		\'\'i
VV.Aquot;
.. \'
h\'\' ! Û	\' ■ ■■
■.-.vv;.,.

• .V • V

o.00i042	0.032	-8.54
0.004167	0.064	— 7.92
0.00833	0.091	(-4.86)
0.01667	0.129	— 5.60
0.04167	0.204	— 4.32
0.08333	0.289	— 3.64
De invloed van	BaClg.
Aeq. Conc. Ba Cl^.	(/quot;Aeq. Conc. Ba Cl,.	Snelheid in /i/sec. per
0.000000	0.000	— 10.10
O.oooi14	o.oii	— 8.04
0.000444	0.021	— 6.37
0.000888	0.030	— 5.62
0.003556	0.060	— 4.67
0.007105	0.084	— 3-82
0.014210	0.ii9	- 3.16
0.028419	0.169	— 2.79
De invloed van	AICI3.
Aeq. Conc. Al CI3.	Aeq. Conc. Al CI3.	Snelheid in ^u/sec. per
0.000000	0.000	— 9-73
0.000029	0.005	— 3.00
0.000058	0.008	— 0.93
o.oooii5	o.oii	1.78
0.000230	0.015	2.58
0.000461	0.022	2.47
0.000921	0.030	2.73
0.003684	0.061	3-74
0.014737	o.i2i	3-77
De invloed van ThCl4.
Aeq. Conc. Th CI4	^/Aeq. Conc. Th Cl«	Snelheid in ju/sec. per
0.00000000	0.0000	— 6.96
0.00000308	0.0018	— 5.68
0.00001532	0.0039	— 2.36
0.0000384	0.0062	— 0.95
0.0000768	0.0088	2.91
0.000384	0.020	6.56
0,001920	0.044	5.62
0.009600	0.098	4.05

	QÖ5 qb	a s cèo ■
	fig. 8.
Concentratie Cs Cl.	\|/Conc. Cs Cl	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.03448	0.186	— 1.50
0.008617	0.093	— 3.II
0.002138	0.046	— 5.28
Concentratie Rb Cl.	I/Conc. Rb Cl.	Snelheid in /x/sec. per Volt/cM.
0.04253	0.206	— 2.90
0.01063	0.103	— 4-57
0.002660	0.052	— 6.23
Concentratie KCl.	I/Conc. KCl.	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.03491	0.187	— 3.35
0.008733	0.093	— 5.08
0.002182	0.047	— 7-55
Concentratie NaCl	l/Conc. NaCI.	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.04167	0.204	— 3.00
0.010417	0.102	— 5.43
0.002604	0.051	— 6.85

Concentratie NHi Cl. KConc. NH«C1.	Snelheid in ju/sec. per Volt/cM.
0.04231	0.206	— 3.19
0.010580	0.103	— 5.10
0.002644	0.051	— 8.01
Concentratie Li Cl.	y Conc. Li CL	Snelheid in ju/sec. per Volt/cM.
0.03710	0.193	— 4.42
0.009274	0.096	— 5.50
0.002318	0.048	— 7.62
Bovendien werd	nog een aparte	serie metingen verricht aan
het CsCl.
Aeq. Conc. Cs Cl.	iXAeq. conc. CsCl. Snelheid in ju/sec. per Volt/cM.
0.000000	0.000	. — 8.02
0.000950	0.031	— 6.29
0.005699	0.076	— 3.33
0.01026	o.ioi	— 2.05
0.02052	0.143	—1.21
0.03419	0.185	— zeer gering.
De lage waarden van C voor het CsCl, (de curve ligt ongeveer

	28
0.0000833	0.0091		— 5.64
0.000167	0.013		— 4.57
0.000667	0.026		— 4.26
0.002667	0.052		— 2.03
Aeq. Conc. Na^COa. \|/Aeq. Conc. NazCOj.	Snelheid in /i/sec. perVolt/cR
0.000000	0.000		— 7-92
0.000042	0.007		— 8,80
0.000170	0.013		— 10.67
0.000680	0.026		—10.93
0.00272	0.052		— 10.00
0.01088	0.ii4		— 5.80
Aeq. Conc.	l^Acq. Conc. KgPeCCN)«	Snelheid in u/sec. per V./c5
K3Fe(CN)6.
0.000000	0.000		— 8.61
0.000230	0.015		— 8.91
0.000460	0.021		— 8.89
0.000919	0.030		— 8.65
0.001837	0.043		— 6.70
0.003674	0.061		— 6.59
0.007347	0.086		— 5.50
0.01470	0.121		— 4.41
K4Fe(CN)e.	Deze oplossing was ongeveer	6 weken oud.
Aeq. Conc. K^FeCCN),. P^Aeq. Conc. K^FetCN),.	Snelheid in fi/sec.
			per Volt/cM.
0.000000	0.000		— 8.12
0.000088	0.009		— 8.64
0.000177	0.013		— 9.94
0.000354	0.018		— 12.24
0.000707	0.027		— 10.84
o.ooi415	0.038		— ii.14
0,002263	0.048		— 10.19
lt; 0.002829	0.053		- 8.71
0.005658	0.075		- 7.98
0.011316	0.106		— 6.82

0.0000000	0.0000	— 2.57
0.0000326	0.0057	— 1.66
0.000130	o.oii	— 0.34
0.000260	0.016	0.00
0.000521	0.023	1.26
0.002083	0.046	1.61
0.00833	0.091	0.95
0.02083	0.144	1.34

0.000000	0.0000	2.33
0.000031	0.0046	4-0.83
0.000053	0.0073	—0.43
0.000307	0.014	— i.i8
0.000831	0.029	-1.65
0.001663	0.041	— 1.37
0.004157	0.065	— 3.76
0.016638	0.139	— 3.76

Invloed van	NaCl.
Aeq. Conc. NaCI.	J/Aeq. Conc. NaCI.	Snelheid in /i/sec. per V lt/cM»
o.ooooooo		0.0000	2.74
0.0000326		0.0057	2.29
0.000130		0.0114	3.14
0.000520		0.023	2.47
0.004167		0.065	2.18
0.008333		0.091	2.28
0.020833		0.144	1.41
Invloed van HCl.
Aeq. Conc. HCl.	^/Aeq. Conc. HCl.	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.0000000		0.0000	0.89
0.0000208		0.0046	3.05
0.0001667		0.0129	3-30
0.000333		0.018	3.58
0.000667		0.026	3.64
0.002667		0.052	2.57
Invloed van BaClj.
Acq. Conc. BaClj.	p^Acq. Conc. BaCl,.	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.000000		0.000	345
O.OOOIII		O.OII	3.03
0.000444		0.021	3-04 •
0.001776		0.042	2.97
0.007105		0.084	3-44
0.014210		O.ii9	2.09
Invloed van	AICI3.
Acq. Conc. AlCl,.	J/Aeq. Conc. AlCl,.	Snelheid in /t/sec. per Vol^cM.
0.0000000		0.0000	345
0.0000288		0.0054	4.51
0.000230		0.015	6.25
0.000921		0.030	5.15
0.001842		0.043	5-05
0.007369		0.086	4.28
0.014737		O.I2I	3.90

0.0000000	0.0000	7-98
0.0000052	0.0023	7-79
0.0000104	0.0032	8.34
0.0000208	0.0046	8.46
0.0000833	0.0091	8.79
0.000333	0.018	6.59
0.000667	0.026	5.84
0.001334	0.037	4.97
0.002667	0.052	4.15
0.005324	0.073	2.59

0.000000	0.000	4-4-66
0.000133	0.012	3.88
0.000666	0.026	3-14
0.003333	0.058	I.OO
0.008333	0.091	0.00
0.033334	0.183	0.00
Invloed van	AlaCSOJg.
Aeq. Conc. Ali(SOt)t p^Aeq. Conc. AU(S04)3 Snelheid in /i/sec. per
0.000000	0.000	5.68
0.000780	0.028	4- 4\'6O
0.003191	0.057	2.38
0.006382	0.080	1.26
0.012764	0.113	0.38
0.051055	0.226	0.00

		45
Invloed van	NaCl.
^eq Conc. NaCl.	KAlt;	ïq. Conc. NaCl.	Snelheid in »//sec. per Volt/cM.
o.oooooo		0.000	— 7.00
0.000260		0.016	— 6.49
0.001042		0.032	— 4-53
0.004167		0.065	— 3.72
0.008333		0.091	— 4.21
Invloed van	NaaCO	•3.
Aeq. Conc. NajCOg. \|/Aeq. Conc. NajCO».	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.000000		0.000	— 6,14
0.000218		0.015	— 5.63
0.000435		0.021	— 5.54
0.001450		0.038	— 6.44
0.004351		0.066	— 5.71
Invloed van	Nas CO3.
Aeq. Conc. Na^CO,. P^Aeq. Conc. NajCOj.	Snelheid in ///sec. per VoIt/cM.
0.000000		0.000	-5.89
0.000218		0.015	— 6.64
0.000435		0.021	— 5-34
0.002176		0.047	— 6.02
0.004351		0.066	— 6,14
Invloed van BaClg.
Aeq. Conc. BaClj.	i/^Aeq. Conc. BaClj.	Snelheid in /i/sec. per Volt/cM.
0.0000000		0.0000	— 6.19
0.0000555		0.0075	— 3.91
0.000222		0.015	— 3.74
0.000888		0.030	— 3.04
0.003552		0.060	— 2,31
0.014210		0,119	— 1.86
Invloed van	AICI3.
Aeq. Conc. AICI,	\|/Aeq. Conc. AlCl».	Snelheid in /lt;/sec. per VoIt/cM.
0.0000000		0.0000	-5,89
0.0000143		0.0038	-3.89
0.0000576		0.0076	1.17
0.000230		0.015	2.35
0.000921		0.030	3\'io
0,007369		0.086	3-26

Totaal volume 200 cc.		Milliaeq,	Gram.
30 cc. V50	N BaCla		0.0109	0.058
tt II tt	„ „ 30 cc. V50	NLiCl	0.0107	0.056
tt tt tt	tt tt II tt V2	„ LiCl	0.0037	0.019
tt tt tt	tl tl quot;1quot; »1 tt II	NaCl	0.0025	0.014
tt tt tt	II II t» tl It	» KCl	0.0018	0.009
tt tl II	tl tt ~h tt II tt	„ HCl	0.0013	0.007

NH4	13.74	10.2	lt; 0.05	0.05
Ag	11.74	0.28	0.02	0.02
Nieuvi-fuchsine	13-74	0.097	0.008	0.008
Brilliantgroen	8.38	0.048	0.004	0.004
Auramine	10.05	0.094	O.OII	O.OII
Methyleenblauw	14.96	0.097	0.007	0.007
Ba	8.29	0.51	0.022	0.044
Cu (nitraat)	8.26	0.15	0.015	0.030
Cu (sulfaat)	14.43	0.26	O.OII	0.022
Ce	10.45	0.082	0.04	0.012



	■ - v.



; ^\'--rï\'\'


y \\

	. vv •: - • •





\\ À\'.--;\'
V \'i •• ■- \'