TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN
DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSI-
TEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-
MAGNIFICUS Dr. B. j. H. ovink, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOL-
GENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 11 JUNI 1928, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Op de eerste bladzijden van dit proefschrift past een woord van
dank aan allen, die door hun onderricht mij het verschijnen ervan
hebben mogelijk gemaakt.

Ik richt mij daarbij in het bijzonder tot de Hoogleeraren en
Lectoren van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde.

In de eerste plaats tot U, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte
Promotor. Als leerling en als assistent heb ik in Uw laboratorium
gewerkt. In beide hoedanigheden heb ik veel van U geleerd. Maar
meer nog, Uw waarachtig medeleven in mijn werk, dat zich zoowel
in als buiten de stad in vele besprekingen, telefoongesprekken en
brieven uitte, is een voortdurende steun bij den arbeid en een
prikkel tot verder gaan geweest.

Eerbiedig en met dankbaarheid gedenk ik de Oud-Hoogleeraren,
die tijdens mijn studietijd overleden zijn.

Een groot genoegen doet het mij U, Hooggeleerde van Romburgh,
m nog onverminderde levenskracht aan te treffen en U mijn
erkentelijkheid te kunnen betuigen voor Uw lessen.

Van U, Zeergeleerde Moesveld. heb ik veel goeden raad mogen
ontvangen. Buitendien heb ik, tijdens de afwezigheid van mijn
Promotor, vele malen Uw hulp moeten inroepen om moeilijkheden
bij den opbouw van mijn apparatuur op te lossen. Dat Gij daartoe
steeds bereid waart, erken ik met dankbaarheid.

Ten slotte dank ik allen, die bij de constructie van de toestellen
en technische benoodigdheden mij behulpzaam zijn geweest.

18
18

20
22
23
23
25

28
25
32
32
34
45

1.nbsp;Eigen Metingen

a.nbsp;Bij 20° C......

b.nbsp;Bij 25° C......

2.nbsp;Overzicht van de Cijfers uit de Literatuur
Samenvatting

Marcelin Berthelot en Ilosvaypubliceerden in 1883 een ver-
handeling. als onderdeel van Berthelot\'s studies over het „Principe
du Travail Maximumquot;, waarin zij het verschijnsel vaststelden, dat
de oploswarmte van een aantal door hen onderzochte zouten steeds
afhankelijk bleek te zijn van hun thermische voorgeschiedenis.

Zij onderzochten veertien zouten en vonden, dat de oploswarmte
na het smelten minder negatief of meer positief was dan vóór
die bewerking.

Misschien is het feit, dat deze merkwaardige ontdekking slechts
als bijkomstigheid vermeld is, de oorzaak, dat zij zoo weinig de
aandacht van de wetenschappelijke wereld getrokken heeft; mis-
schien heeft ook dc reden, dat de verklaring ervan toen nog niet
algemeen gegeven kon worden, ertoe bijgedragen, om de geleerden
te doen berusten in de eerst ,.ad hoequot; gemaakte onderstelling van
Berthelot, dat een stof tijdens het smelten naast de smeltwarmte
nog warmte latent kon opnemen; naderhand door hemzelf en an-
deren aangevuld door als tweede mogelijkheid te opperen, dat ook
een verschil in moleculairen toestand der stof een rol kon spelen.

Daar smds 1883 onze kennis van den toestand der vaste stof
sterk vooruitgegaan is en men allotropie als algemeen voor-
komende eigenschap heeft leeren kennen, heb ik de proeven
van Berthelot en Ilosvay herhaald. Het doel was daarbij
na te gaan, of de wisselende waarden voor de oploswarmten, die
21J waarnamen als zij de thermische voorgeschiedenis der zouten
wijzigden, toegeschreven konden worden aan de daarbij optredende
mengsels van verschillende modificaties van eenzelfde stof. Dit zou
geheel in de lijn liggen van den reeds herhaaldelijk geconstateerden

invloed van het optreden van mengsels van allotrope vormen op de
waarden van onze physisch-chemische constanten.i)

Hieronder volgt een overzicht van de resultaten, die Berthelot
bij de veertien door hem onderzochte zouten verkreeg. De proeffout
geeft hij op als 20—40 cal.

Zooals uit de Tabel blijkt, was de energie-inhoud van de zouten
na het smelten vermeerderd, zoodat de negatieve oploswarmten
kleiner, de positieve oploswarmten grooter waren geworden.

In vele gevallen had men de zouten na het smelten „abgeschrecktquot;
door den platina smeltkroes in een grooteren kroes, met water ge-
vuld, te plaatsen. Deze behandeling deed het verschil tusschen de
oploswarmte voor en na het smelten toenemen. Verder geeft de
Tabel aan, dat de verschillen der oploswarmten tusschen vooraf

wèl en niet gesmolten praeparaten bij bewaren van het materiaal
afnamen. Poederde Berthelot de zoutsmelten, dan daalde het ver-
schil veel sneller tot nul.

Aanvankelijk omschreef hij het verschijnsel zeer vaag als:
„chaleur de fusion, retenue dans 1 etat solidequot;. Maar omdat bij
Hglo een in \'t oog vallend kleurverschil vóór en na het smelten te
constateeren viel. zoodat in dat geval het verschil der oploswarmten
door het verschil in moleculairen toestand verklaard kon worden,
merkte hij later op, dat deze verklaring misschien eveneens op
alle andere gevallen van toepassing kon zijn.

Hoewel het onderzoek van Berthelot over het verband tusschen
oploswarmte en thermische voorgeschiedenis het uitgebreidste is
geweest, was het toch niet het eerste. C. C. Person had vroeger
reeds, zij het dan ook alleen bij NaCl, ontdekt, dat de oploswarmte
van „abgeschrecktquot; zout 90 gramcalorieën per Mol. minder nega-
tief was. dan die van uit water omgekristalliseerd of van gesmolten
en daarna langzaam afgekoeld zout.

Ook stelde Person evenals Berthelot vast, dat bij bewaren van
het „abgeschrecktequot; zout dit verschil der oploswarmten tot nul
afnam.

Een jaar nadat Berthelot zijn onderzoekingen over de verander-
lijke oploswarmte gepubliceerd had, trachtte 5. 11. Pickering
verband te leggen tusschen dit verschijnsel en de sterk uiteen-
loopende cijfers, die ƒ. Thomsen \'quot;gt;) en Berthelot «) voor de oplos-
warmte van Na2S04 hadden gevonden. Terwijl Berthelot voor
watervrij Na2S04 als oploswarmte bij de concentratie 1 Mol.
Na2S04 op 200 Mol. H2O bij 21.5° C. 760 calorieën opgaf,
kende Thomsett daaraan de waarde — 60 calorieën toe onder on-
geveer dezelfde omstandigheden.

Om de felle critiek van Berthelot te ontzenuwen, herhaalde
Thomsen zijn proeven met Na2S04 en moest toegeven, dat het
cijfer —60 cal. onjuist geweest was tengevolge van het water-

gehalte van zijn praeparaat. Maar hij onderscheidde nu twee soor-
ten anhydrisch Na2S04. Het eerste werd bereid door het water
uit het zout met 10 aq. door CaO te onttrekken en daarna zacht te
verwarmen, oF ook door de oplossing van het zout met 10 aq. door
inkoken tot kristallisatie van het zout met 1 aq. te brengen en dan
eveneens zacht te verwarmen. Dit laatste gaf een waarde voor de
oploswarmte tusschen 175 en 233 cal. Geheel verschillend
hiervan was Na2S04, dat gesmolten was geweest. Dit leverde een
oploswarmte van 460 cal.

Het nu nog overblijvende verschil tusschen 460 cal. en
760 cal., de waarde door Berthelot gevonden, weet Thomsen
aan de proeffouten van Berthelot. Laatstgenoemde echter kaatste
dit verwijt naar Thomsen terug.

Pickering trok de conclusie, dat hier twee modificaties van
Na2S04 een rol hadden gespeeld. Zijn eigen onderzoekingen leer-
den hem, dat de eene modificatie 57 cal. gaf en bereid kon
worden door verwarmen op temperaturen beneden 200° C. van
kristalwaterhoudend Na2S04 en ook door smelten, langzaam af-
koelen en langdurig bij 100°—150° C. verhitten van alle Na.SO^
praeparaten. De andere modificatie trad bij roodgloeihitte op en
leverde 760 cal. Bij smelten liep dit cijfer op tot 860 cal., wat
Pickering echter, in navolging van Berthelot. weet aan de warmte,
die na het smelten nog latent in de stof was achtergebleven.

Verhitte Pickering het zout op temperaturen tusschen 200° C. en
roodgloeihitte, dan wisselden de oploswarmten der aldus ver-
kregen praeparaten tusschen 571 en 666 cal.

Bij K2SO4 zag Pickering^) hetzelfde verschijnsel, maar minder
sterk. Voor de oploswarmte van watervrij K2SO4, op 200° C.
verhit, vond hij gemiddeld — 6256 cal. voor 1 Mol. K2SO4 op 420
Mol. H2O bij 22°.8 C.; bij roodgloeihitte ontwaterd zout gaf — 6168
cn —6112 cal. Wegens het kleine verschil nam Pickering hier niet
het optreden van twee allotrope modificaties aan, maar onder-
stelde alleen, dat het K2SO4 tijdens het gloeien latente warmte
had opgenomen. In een latere publicatie onderzocht hij 2) ook nog
bij KCl, NaCl, SrCU, Sr(N03)2. KNO3, NagCOg en Na-acetaat,

of hij hier hetzelfde verschil kon constateeren tusschen de oplos-
warmten van zout, dat bij zoo laag mogelijke temperatuur ont-
waterd en zout, dat bij een vlak onder het smeltpunt gelegen tem-
peratuur gedroogd was. Het resultaat viel hier negatief uit.

Onder de latere onderzoekers, die zich met hetzelfde vraagstuk
hebben beziggehouden, noem ik Wilh. Ostivald, i) die bij het meten
van de oploswarmten van gesmolten zoutparen zich eerst wilde
overtuigen, dat het smelten op de componenten zelf geen in-
vloed had.

•Over „abschreckenquot; bij de enkele componenten spreekt Ostwald
niet; vermoedelijk heeft hij ze langzaam laten bekoelen. Bij alle
onderzochte stoffen, NaCl, KCl, NasCOs en K2CO3 kon hij geen
verschil vóór en na het smelten constateeren.

N. Beketoff, \'-) die ook de oploswarmte van gesmolten zout-
paren onderzocht, heeft eveneens van te voren uit water gekristal-
liseerd en „abgeschrecktquot; zout vergeleken. Hij meende inderdaad
de gelijkheid der oploswarmten uit zijn proeven te kunnen afleiden.

Als laatste vermeld ik nog een der jongste onderzoekingen op
dit gebied, van ƒ. Wüst en E. Lange die. als onderdeel van hun
uitgebreide studie over de oploswarmten der alkahhalogeniden, een
afzonderlijk onderzoek instelden naar den invloed van „ab-
schreckenquot; op de oploswarmte. Zij konden dezen niet constateeren.

Wanneer ik ten slotte de resultaten over abnormale oploswarmten
samenvat, ligt de conclusie voor de hand, dat in vele gevallen, zoo-
als Berthelot bij Hglo en Pickering bij NaoS04 aangeven, een wis-
selende waarde voor de oploswarmte van te voren tc verwachten is.
Bij het omkristalliseeren, sublimeeren, smelten of „abschreckenquot;
passeeren de onderzochte stoffen toch langzamer of sneller de
bestaansgebieden van meerdere allotrope modificaties. De physische
toestand van het eindproduct is dan geheel onbekend en als ge-
volg hiervan zal de oploswarmte een wisselende waarde bezitten.

Bij het grootste gedeelte der in Tabel I op blz. 2 voorkomende
zouten is dan ook in den loop der jaren het bestaan van allotrope
vormen bewezen.

Slechts bij zeer nauwkeurige, doelbewust op stabilisatie aan-
sturende behandeling kan men in die gevallen een scherp gedefi-
nieerd cijfer voor de oploswarmte, resp. voor andere physisch-
chemische constanten, verwachten, dat voor die eene bepaalde
modificatie geldig is.

Ook bij stoffen waarvan bekend is, dat behalve hun stabiele
modificatie, een monotrope vorm kan optreden, bestaat de mogelijk-
heid, dat een willekeurig praeparaat nog hoeveelheden van een
metastabielen vorm bevat. De bepaling der oploswarmte zal in deze
gevallen dus ook wisselende uitkomsten opleveren, zooals b.v. bij
Cdl2 is aangetoond.

Bij de overige zouten als NaCl, KCl enz., die, zoover de ervaring
tot heden reikt, slechts in één modificatie bekend zijn, zou dus uit
dien hoofde slechts één waarde voor de oploswarmte te verwachten
zijn. Juist de onderzoekingen van Person en Berthelot hebben echter
geleerd, dat ook in die gevallen nog onverwachte afwijkingen kunnen
optreden, blijkbaar door de nog onvolledige hedendaagsche kennfs
over het optreden van allotrope toestanden.

Als een mogelijke verklaring van de afwijkingen van de normale
oploswarmten na het smelten kan natuurlijk ook de chemische ont-
leding aangevoerd worden. Zoo wees ƒ. P. Wuite -) op het feit,
dat Na2S04 bij het smelten op de blaasvlam SOy verliest en na
afloop duidelijk alkalisch reageert. Daar het gevormde Natrium-
oxyde een grootere positieve oploswarmte heeft dan Na2S04,
waaruit het ontstaan is, zal in dit geval een stijging voor de oplos-
warmte gemakkelijk verklaard kunnen worden; tenminste gedeel-
telijk, daar zich de invloed der allotropie hierbij nog superponee-
ren kan.

Deze gevallen zou ik zelfs geheel buiten bespreking kunnen laten,
omdat een chemisch onzuivere stof geen physische constanten kan
bezitten, ware het niet, dat ik zelf in een dergelijk geval (zie K2SO4,
Hoofdstuk IV) bewezen had, dat de chemische ontledingsproducten
direct slechts een kleinen, indirect een grooten invloed kunnen
uitoefenen.

KNOo, TI2SO4, KCl en NaCl. De keuze is op de volgende over-
wegingen geschied: De gebruikte calorimeter was alleen voor het
bepalen van negatieve oploswarmten ingericht, dus was ik verplicht
uitsluitend stoffen te kiezen, die aan dien eisch voldeden. Uit die
stoffen koos ik eenige. waarbij het bestaan van verschillende allo-
trope modificaties bewezen is (K2SO4 en KNO3). Daarnaast koos
ik een zout, waarvoor in de literatuur een enkele aanwijzing op het
bestaan daarvan te vinden is (TI2SO4). Ten slotte nam ik een
paar zouten, waarvoor tot heden het bestaan van allotrope vormen
niet bekend is (KCl en NaCl).

1°. Kan men verschil in oploswarmte constateeren tusschen
praeparaten van hetzelfde zout, die thermisch verschillend voor-
behandeld zijn?

3°. Is het waarschijnlijk, dat die afwijkingen veelvuldig voor-
komen en een reden kunnen zijn, dat de in de literatuur opgegeven
cijfers voor de oploswarmte van eenzelfde zout c.p. zoover uiteen-
loopen?

Bij het bepalen der oploswarmten gebruikte ik den adiabatischen,
electrischen calorimeter volgens Ernst Cohen, A. L. Th. Moesveld
en W. D. Helderman, i) Het toestel bleef ongewijzigd; de uitvoe-
ring der proeven week hier op enkele punten af van de door hen
gevolgde.

Toestel en bijbehoorende electrische apparatuur staan afgebeeld
in Fig. 1. 2 en 3 op blz. 9. 11 en 13.

Het principe der adiabatische calorimetrie is het eerst theoretisch
aangegeven door 5. W. Holman:^) Een calorimeter wordt om-
ringd door een bad van zoodanige temperatuur, dat zoowel voor,
gedurende, als na de proef geen warmte-uitwisseling tusschen calori-
meter en buitenbad plaats heeft, zoodat het calorisch effect direct
en zonder correcties gemeten kan worden.

De uitvoering van dit principe bij de hier bepaalde negatieve
oploswarmten is als volgt: Het watefr in den calorimeter, waarin
zich reeds het zout, in dunwandige glazen kolfjes ingesmolten, be-
vindt, wordt op de temperatuur der proef gebracht, het buitenbad
op zoodanige temperatuur, dat het met den calorimeter in adiaba-
tlsch verband staat. Nu voert men een gemeten hoeveelheid elec-
trische energie zoodanig aan den calorimeter toe, dat, terwijl de
kolfjes stukgestooten worden, zoodat het zout oplost, de tempe-
ratuurschommelingen zoo klein mogelijk en begin- en eindtempe-
ratuur van den calorimeter gelijk zijn; de toegevoerde electrische
energie compenseert dan juist de oploswarmte en daar de eerste

De calorimeter X (Fig. 1) is een cylindrisch koperen vat, in-
wendig verguld en daarna met lak (Valspar) bestreken. Dit laatste
geschiedt om de inwerking van electrolyten op het koper te voor-

komen, die anders, ondanks de goudlaag, steeds plaats vindt. De
inhoud van X is 1350 cc. Dc calorimeter staat op een uitgeholde,
ebonieten plaat Z in een koperen cylinder, die ongeveer 3 cM.
grooter doorsnede heeft. Deze cylinder dient als luchtmantel en be-
vindt zich in een groot reservoir d, het buitenbad, dat gevuld is

met petroleum. Op het punt, waar deze cylinder 1.5 cM. boven den.
bovenrand van den calorimeter uitsteekt, gaat hij over in een wijde-
ren cylinder, door een horizontalen rand verbonden met den
nauweren.

Op den rand ligt het messingdeksel AA van den calorimeter. De
wijdere cylinder steekt iets boven het oppervlak van de petroleum
in het buitenbad uit. De ruimte tusschen het deksel AA en het
houten deksel L van het buitenbad wordt gedurende de proef ge-
heel met watten, als isolatiemateriaal, aangevuld. De buitenwand N
van het buitenbad is van hout, inwendig en uitwendig met metaal
bekleed, echter zoodanig, dat tusschen deze bekleedsels een iso-
leerende houtlaag M aanwezig is.

De petroleum kan door den roerder, een schroef van Archimedes,
homogeen gehouden worden. Ze wordt onderaan ingezogen en
bij W bovenaan door het kanaal QQ, weer in d teruggevoerd. In
dit kanaal QQ is een buis aangebracht, waardoor water kan stroo-
men. Hiermede wordt de petroleum afgekoeld. (Deze buis is in
Fig. I niet te zien, wel als IJZ in Fig. 3.)

Het tweedeelig weerstandsnet P kan door verbinding met den
electrischen stadsstroom de petroleum opwarmen. Door verschil-
lende combinaties tusschen de contactpunten 1, 2 en 3, waarbij de
netten afzonderlijk of gecombineerd ingeschakeld worden, is het
mogelijk de stroomsterkte te varieeren. Een electrische thermo-
regulator O kan den stadsstroom sluiten en verbreken en houdt de
temperatuur van het buitenbad binnen 0°.02 tot 0°.03 constant. De
temperatuur wordt op een thermometer volgens Beckmann D«
afgelezen.

Het deksel A van den calorimeter (Fig. 2) draagt de vier houders
Cl, C2, C3 en C4 voor de kolfjes met zout, Ij, lo, I3 en I4 (alleen in
Fig. 1 zichtbaar), den roerder (R), die tegelijk verwarmer (H) is
en den thermometer volgens Beckmann D^. De stangen K,, Ko, K3
en K4 der vier houders glijden door de buisjes Uj, Uo, Uo en U4
van het deksel. Om warmtegeleiding langs de stangen te voor-
komen, zijn deze ter hoogte van het deksel door eboniet onder-
broken. De houders eindigen in cylinders, waarin de kolfjes door
de veeren Vj, V2, V3 en V4 vastgeklemd worden. Door een lich-
ten druk op de knoppen B^, Bo, B3 en B4 met een houten stokje
kunnen de kolfjes tegen den bodem van den calorimeter stukgedrukt

worden. Tusschen de knoppen en de buisjes Uj. Ug. Ug en U4 zijn.
spiraalveeren aangebracht, die de houders automatisch weer in den
ouden stand terugbrengen. Buitendien is in eiken houder een stift
geschroefd, welke in een verticaal kanaal van het buisje glijdt zoo-

dat draaiing onmogelijk is. Dit voorkomt het ontijdig bewegen der
kolfjes, waardoor deze te vroeg zouden kunnen breken.

De roerder draait in de buis T van het deksel en is op die hoogte
door eboniet onderbroken. Door een lossen ring, die met de schroef
S vastgezet kan worden aan R, is het mogelijk den roerder hooger

of lager te stellen. Bij E draagt deze een ebonieten blok, waarin
twee concentrische gleuven F en G, die met kwik gevuld zijn. In
den bodem van elk dezer gleuven is een dikke koperdraad gestoken,
welke, in een glazen buisje geïsoleerd, binnen in den roerder naar
het verwarmingslichaam H voert. Boven in het kwik van deze
gleuven steken de geleiddraden van de stroombron.

Het verwarmingslichaam bestaat uit een manganinedraad
(rh 24 51), op een beenen raam gewonden en volkomen geïsoleerd
binnen een koperblikken omhulsel opgesloten. Over de constructie
van dit verwarmingslichaam, zie Ernst Cohen zn A. L. Th. Moes-
veld. 1)

Over het bovenstuk van de as van den roerder is een gummislang
geschoven, die met het andere einde aan het drijfwerk van een
electromotor verbonden is. Deze soepele krachtsoverbrenging ver-
hindert een ernstig verwringen bij eventueel haken van den roerder
achter een van de andere deelen in den calorimeter.

Alle koperen- en messingdeelen, die in de vloeistof in den calori-
meter steken, zijn verguld en verlakt.

De thermometer volgens Beckmann Dj is met een kurk in het
deksel bevestigd. Het is een precisie-instrument. gecontroleerd door
de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin
(No. 106221) en van een afwijkingstabel voorzien. De schaal is in
Vioo° verdeeld. De Viooo® kunnen met een loupe gemakkelijk
worden geschat. Hoewel het niet noodzakelijk was een dergelijk
nauwkeurig instrument hier te gebruiken, gaf de controle de zeker-
heid, dat de capillair geen plotselinge afwijkingen vertoonde. De
thermometer wordt alleen gebruikt om de eindtemperatuur zooveel
mogelijk gelijk aan de begintemperatuur in te stellen en zoo noodig
het kleine verschil te kunnen aflezen, dat als correctie op de toe-
gevoerde warmtehoeveelheid in rekening gebracht moet worden.

De instrumenten, noodig om potentiaalverschil en weerstand te
meten, zijn (Fig. 3): een potentiometer, een weerstandsbank Wj,
de We5fon-Normaalelementen Nj, Ng en N3, een Galvanometer G
en enkele hulpapparaten.

De potentiometer {Muirhead amp; Co. te Beckenham No. 52331)
berust op het principe van de compensatie-methode van Poggendorff.
De werkaccumulator F levert den stroom, die eerst een schuifweer-
stand H en daarna een, in 19 deelen verdeelden, voorschakelweer-
stand K, ten slotte een zigzagvormigen draad doorloopt. Op dezen
zijn op 150 gelijke afstanden contactpunten gesoldeerd (cirkel C).
Elk van deze stukjes is nog eens in 100 onderdeelen verdeeld (cir-
kel B). Het onbekende potentiaalverschil, dat aan de contact-
knoppen B en B — van den potentiometer aangesloten wordt,
kan nu door verschuiving van de wijzers van de cirkels C en B tot
op een waarde van 1 : 15000 nauwkeurig direct met het op den
meetdraad afgetakte gedeelte van den werkaccumulator gelijk-
gesteld worden. Door aan de contactknoppen A en A — een
bekend potentiaalverschil aan te brengen (normaalelement), kan
dit dus op zijn beurt met een ander, op den meetdraad afgetakt ge-
deelte van den werkaccumulator gelijkgesteld worden. Daar hieruit
het potentiaalverschil tusschen de uiteinden van den meetdraad
berekend kan worden en te voren het onbekende potentiaalverschil
met een bepaald deel van dit eerste gelijkgesteld was, kan het
laatste door berekening gevonden worden.

Door veranderen van den voorschakelweerstand K kan men het
potentiaalverschil aan de uiteinden van den meetdraad grooter of
kleiner maken, waardoor het onbekende potentiaalverschil aan de
contactknoppen B en B — ook grooter of kleiner genomen kan
worden. Het bij deze proeven aan B -f en B — aangelegde poten-
tiaalverschil was op de weerstandsbank Wi bij Di en D2,
waartusschen 24 A, stond, afgetakt. Deze 24 SL bevonden zich
dan in een stroomkring, waarin ook S^, de weerstand van den
roerder, in serie opgenomen was. De verhouding tusschen de poten-
tiaalverschillen bij Sl en de 24 SL geeft ook de verhouding der
weerstanden van beide aan. Na toepassing van een kleine correctie
(zie Hoofdstuk III) kan de weerstand Si gevonden worden.

Voor het gebruik werden de 150 en 100 contactknoppen der
cirkels C en B nauwkeurig geijkt. De afwijkingen waren maximaal
0.9 : 15000 of 0.9 van een verdeeling van cirkel B. Dit ijken ge-
schiedde op de wijze, door A. L. Th. Moesveld 1) beschreven.

Met behulp van den galvanometer G (een spiegelinstrument
volgens Deprez-d\'Arsonval van Naldec Bros te Westminster), die
hier rechtstreeks op den potentiometer aangesloten is (met weg-
vallen van de wip P en den milliampèremeter O), constateert men
aan het stroomloos worden van den shunt, waarin hij opgenomen

en B— met dat van den werkaccumulator aan het afgetakte ge-
deelte van den meetdraad. De aflezing geschiedt door middel van
een kijker met verdeelde schaal.

Bij de hier gebruikte schakelingen gaf het verschuiven over één
verdeeling van cirkel B (dus potentiaalverandering van 1 : 15000)
op den galvanometer een uitslag van één schaaldeel, dat gemakkelijk
in 10 deelen onderverdeeld kon worden. De aflezing geschiedde
dus met een gevoeligheid van 1 : 150000.

Aan de contactknoppen B -f en B — kan een potentiaalverschil
van ten hoogste 2 Volt gemeten worden. Hoogere voltages, zooals
van den verwarmingsstroom voor den calorimeter, moeten aan de
knoppen V -j- en V — aangelegd worden.

De schakeling van deze is eenigszins anders. Zoodra het poten-
tiaalverschil aangebracht is, loopt er een stroom door een weerstand
van 150000 ^l, die de twee contactknoppen verbindt. Door ver-
schuiven van den schakelaar M kan van deze 150000 ^/s, i/jo
enz. gedeelte geshunt worden. Het potentiaalverschil op dit afge-
takte gedeelte vergelijkt men nu met den werkaccumulator, zooals
dit zooeven bij de B en B — knoppen aangegeven is.

Voor de berekening van het totale potentiaalverschil moet men
in rekening brengen, dat de stroomkring door de 150000 SI steeds
gesloten blijft. De verhouding van den geheelen weerstand tot dien
van het afgeshunte gedeelte heet multiplicator-constante. De
approximatieve waarde hiervan staat op het toestel aangegeven,
maar is nauwkeurig door mij bepaald. De waarde 10, die bij de
proeven alleen gebruikt werd, was in werkelijkheid 9.993. Nadere
bijzonderheden over het uitvoeren van deze controle vindt men in
de boven aangehaalde verhandeling van A. L. Th. Moesveld. i )

De weerstandsbank W| (Hartmann und Braun te Frankfurt
a/M) was gecontroleerd door de P.-T. R. (No. 105) en blijkens

haar afwijkingstabel zonder merkbare fouten. Bij Di en D2 be-
vinden zich 2 contactknoppen, welker gebruik bij de beschrijving
van den potentiometer reeds vermeld is.

De Weston-normaalelementen (8 gew. %-am.) met vaste phase
staan in een thermostaat van 25°.O C. Door de wip P3 kunnen
ze achtereenvolgens op den potentiometer aangesloten worden.

Als verdere instrumenten zijn aanwezig de milli-ampèremeter I,
welke de sterkte van den verwarmingsstroom voor den calorimeter
aangeeft; de technische weerstandsbank W2 en de manganine-
draad S4, waarmede de stroomsterkte ongeveer resp. precies ge-
regeld wordt.

Door de wip P2 kan de verwarmingsstroom door Si, den weer-
stand van den roerder in den calorimeter, of wel door S2, een
weerstand van .gelijke grootte, gestuurd worden. Voor den aanvang
van de proef doorloopt de stroom S2; nadat hij constant geworden
is, wordt de wip op Si overgeschakeld en kan de bepaling beginnen.

De verwarmingsstroom voor den calorimeter wordt door 8 accu-
mulatoren in serie (Akk.) geleverd. De stroomloop is: Akk. —
weerstandsbank Wi (die dan kortgesloten is) — ampèremeter I —
weerstandsbank W2 — weerstandsdraad S4 — wip P2 — Si of

52nbsp;— Akk. Even voor Si is een aftakking gemaakt, die naar de
V -}- en V — knoppen van den potentiometer loopt. Hierdoor kan
men het potentiaalverschil van den verwarmingsstroom meten. De
multiplicator stond op 10 (nauwkeuriger 9.993), dus moest het
gemeten potentiaalverschil door vermenigvuldiging met dit getal op
het totale herleid worden.

In Fig. 3 komen ook de instrumenten U, V en W3 voor. Deze
behooren tot de inrichting ter verwarming van het weerstandsnet

De meting van den tijd, gedurende welken de verwarmingsstroom
den calorimeter doorliep, geschiedde met een „stopwatchquot;. Deze liep
zeer nauwkeurig en vertoonde blijkens de voortdurende controle
nooit afwijkingen, die voor correcties in aanmerking kwamen.

De gewichten werden altijd op het luchtledig gereduceerd vol-
gens de tabellen van: Osttmld-Luther, Physico-Chemische Mes-

sungen, 4e druk, Leipzig 1925. De gebruikte gewichten waren
onderling en op absolute waarde gejusteerd.

De zouten werden tot op 0.0001 gram nauwkeurig afgewogen;
de calorimeter met water tot op 0.05 gram.

De natuurconstanten, die in dit proefschrift gebruikt werden, zijn:
E.M.K, van het Weston-normaalelement (8 gew. % Cd-amal-
gama) met vaste phase bij 25°.0 C. is 1.0181 Volt.

De calorie is de 15° gram-calorie, overeenkomend met 4.1842 Joule.
De omrekeningsfactor joule/calorie wordt 0.2390. W. Jaeger
en H. V. Steinwehr, i)

Voor de atoomgewichten zijn de volgende waarden aangenomen:
N == 14.008nbsp;O = 16.000

Zij zijn ontleend aan de in dezen gelijkluidende tabellen der
„Deutsche Atomgewichts-Kommissionquot; en der „Union Internatio-
nale de la Chimie Pure et Appliquéequot; van 1927.

Daar het in de volgende hoofdstukken te omslachtig zou worden
bij het waarnemingsmateriaal van elke proef stil te staan en telkens
terugkeerende berekeningen te geven, beschrijf ik hier als voorbeeld
het verloop van een enkele proef en geef de bijbehoorende becijfe-
ringen nauwkeurig weer.

Aan de hand van het hier meegedeelde kunnen de overige uit-
komsten uit de verstrekte gegevens afgeleid worden.

Het voorbeeld geldt voor KNO3 en werd uitgevoerd op 1 April
.1927. De oploswarmte betrof die van KNO3 tot KNO3.2OO H2O
bij 20°.00 C.

Om den roerder geheel onder te dompelen, moest de calorimeter
tenminste 1230 gram water bevatten.

Dit getal werd gedurende de geheele proevenreeks van K2SO4,
KNO3, KCl en NaCl bij 20° C. als standaard genomen. Bij TI2SO4
en de proeven bij 25° C. moest het op 1250 gram gebracht worden
wegens een kleine verandering aan den calorimeter.
1230

200 101 = 34.5 gram KNO3 opgelost. Deze hoeveelheid ver-
deelde men over vier kolfjes teneinde de temperatuurschommelingen
te beperken. Afgewogen werd:
Kolfje KNO3
Kolfje leeg

21.2461: 12.8073;	20.8280; 12.1582;	20.3524; 11.7143;	22.1376 13.3506	gram gram
8.4388;	8.6698;	8.6381;	8.7870	gram

KNO3

Totaal KNO3 34.5337; gecorrigeerd 34.5486 gram.

(1 gram KNO3 met s.g. 2.10 ondervindt in lucht een opwaartschen
druk van 0.43 m.gr.; dus 34.53 gram moeten voor 14.9 m.gr. ge-
corrigeerd worden.)

De vier kolfjes werden afgesmolten en in de houders aan het
deksel van den calorimeter bevestigd. Door terugwegen van de
afgesmolten stukken glas bepaalde ik de hoeveelheid glas, die in
den calorimeter aanwezig was, op 11 gram.

= 1229.91 gram water afgewogen worden. Gecorrigeerd is dit
1231.22 gram (I gram ondervindt een opwaartschen druk van
1.062 m.gr.; voor 1230 gram bedraagt dit dus 1.31 gram).

Nu konden calorimeter en deksel met kolfjes, roerder en thermo-
meter op hun plaats gebracht worden. De ruimte tusschen dit
deksel en het houten bovendeksel vulde ik met watten op, verbond
den roerder met den electromotor en sloot ten slotte alles met het
houten bovendeksel af. De beide motoren voor het roeren in buiten-
bad en calorimeter werden in gang gezet en de temperatuur van
den calorimeter electrisch tot eenige honderdste graden onder
20°.0 C. opgewarmd.

Te voren had ik den stand van den thermometer volgens Beck-
mann bij 20°.00 C. door vergelijking met een normaalthermometer
(gecontroleerd door de P.-T. R., met inachtneming van correcties
en nulpuntsverschuiving) op 0°.226 vastgesteld. Dc temperatuur
van het buitenbad werd zoo gekozen, dat vrijwel geen warmte-
uitwisseling tusschen calorimeter en dit eerste plaats had. Hierbij
moest ik geheel door de ervaring geleid worden. Het verschil
tusschen beide temperaturen is theoretisch steeds hetzelfde cn zou
alleen bcïnfluenceerd kunnen worden door de roerwarmte in den
calorimeter. Het bleek echter, dat de kamertemperatuur van over-
wegenden invloed was. In geringe mate is dit de schuld van ge-
leiding langs thermometer, roerdcr en houders voor dc kolfjes, -)

]) Atoomgcwichten in de lucht volgens W. Schoort. Chem. Weekblad 15,
5-17 (1918).

maar in hoofdzaak van de wattenlaag tusschen het deksel van den
calorimeter en het houten bovendeksel. Gedurende een proef moest
de kamertemperatuur dus constant blijven. Hierop werd steeds
5cherp gelet.

In deze wattenlaag ligt ook de reden, dat de calorimeter niet kan
worden gebruikt voor het bepalen van positieve oploswarmten.
Immers, hierbij stijgt de temperatuur van den calorimeter en het
buitenbad moet electrisch in gelijke mate mede opgewarmd worden.
Hetzelfde vindt plaats bij het bepalen van de waterwaarde van
calorimeter met inhoud op electrisch, adiabatische wijze. De wat-
tenlaag blijkt nu steeds de groote stoornis te zijn, want, aanvanke-
lijk ingesteld op een temperatuur van kamer, calorimeter en buiten-
bad van 20° C., is zij bij het einde van de proef, als deze laatsten
op 25° C. zijn gestegen en de eerste 20° C. gebleven is, in een
tusschenstadium, dat een nauwkeurige instelling van de eindtempe-
ratuur van den calorimeter onmogelijk maakt. Indien het toestel
werd veranderd volgens het principe van den tweeden electrischen,
adiabatischen calorimeter van Ernst Cohen en A. L. Th. Moes-
veld, 1) waarbij het deksel van den calorimeter niet door een
wattenlaag geïsoleerd, maar door petroleum overspoeld wordt, zou
dit bezwaar vervallen. Bij het bepalen van negatieve oploswarmten
functionneerde het toestel echter uitstekend, reden waarom ik van
een verandering heb afgezien.

De proef was nu in het stadium gekomen, dat het geheele samen-
stel twee uur lang rustig aan zijn lot overgelaten kon worden. De
thermoregulator zorgde gedurende deze periode voor een constante
temperatuur van het buitenbad, terwijl in dezen tijd het evenwicht
tusschen de verschillende deelen van het toestel kon worden
bereikt. Bovendien steeg de temperatuur der beide electromotoren
door het aanhoudend werken en bereikten zij dan hun volle, con-
stante toerental.

De eigenlijke meting kon nu beginnen. Allereerst moest de weer-
stand van het verwarmingslichaam bepaald worden. Dit stond in
een willekeurigen stroomkring in serie geschakeld met een nauw-

keurig bekenden standaardweerstand van dezelfde grootte, in dit
geval 24 SI opweerstandsbank Wi tusschen D^ en Do (zie Fig. 3).
Het potentiaalverschil aan beide weerstanden werd opgemeten en
uit de verhouding kon de onbekende weerstand berekend worden.
Den stroom ontleende men aan dezelfde acht accumulatoren, die
straks den verwarmingsstroom zullen leveren. Door bijplaatsen van
300 extra in den stroomkring, bereikte ik een voltage aan beide
weerstanden van ongeveer 1, zoodat de bekende weerstand direct
op de B -f en B — contactknoppen van den potentiometer aange-
sloten kon worden. De onbekende weerstand was aan de V
en V— knoppen verbonden, waarbij de multiplicator op 1 stond.
Dit beteekende, dat dus het geheele potentiaalverschil tegen den
werkaccumulator werd gemeten.

De weerstanden K en H van den potentiometer waren van te
voren zoo geregeld, dat alle metingen zoo nauwkeurig mogelijk
konden geschieden. Dit is het geval, als het onbekende potentiaal-
verschil, dat van het M/esfon-element en dat van den werkaccumu-
lator aan de einden van den meetdraad (stand 150.00 van cirkels
C en B) ongeveer gelijk zijn. Het onbekende potentiaalverschil
wordt dan gevonden door de deeling van twee zoo groot mogelijke
getallen. Daar de aflezing steeds tot op i/io verdeeling van cirkel
B plaats vindt, zal het quotient in dat geval een maximale nauw-
keurigheid bezitten.

Het potentiaalverschil aan de 24 op de weerstandsbank gaf
een stand van 12004.7 op den potentiometer; het potentiaalver-
schil aan den onbekenden weerstand gaf 12029.3, waarna de eerste
meting herhaald werd en 12005.1 bleek te zijn (als gevolg van het
regelmatig veranderen van het potentiaalverschil van den werk-
accumulator); gemiddeld 12004.9. Beide getallen moesten nog
gecorrigeerd worden voor afwijking van den potentiometer. Zij
werden dan 12029.7 en 12005.3. De onbekende weerstand was dus
12029.7

Geheel juist is dit niet, omdat hij steeds parallel aan 150000 5L
in den potentiometer geschakeld stond. Den waren weerstand R

Hieruit vindt men R = 24.0526 Sl. Na afloop der bepaling van
de oploswarmte werden deze metingen herhaald. R was nu
24.0523 a. Gedurende de proef is de weerstand van het verwar-
mingslichaam dus gemiddeld 24.0524 Sl geweest.

Calorimeter en buitenbad werden nu in adiabatisch verband
gebracht. Hiertoe had ik bij voorproeven de stralingsconstante
gemeten, dat is de grootheid, die aangeeft hoeveel graden de calori-
meter per minuut stijgt (of daalt), als het buitenbad 1° boven (of
beneden) de adiabatische evenwichtstemperatuur gehouden wordt.
De constante bleek 0.00571 graad/minuut te zijn. Zij was bepaald
uit waarnemingen (steeds in stijgenden zin, om het blijven hangen
van den kwikdraad van den thermometer te vermijden) omtrent het
verschil in stijging per tijdseenheid van de temperatuur van den
calorimeter bij verschillende temperaturen van het buitenbad.

Wanneer men dus het buitenland een uur lang 0.°003 boven de
adiabatische evenwichtstemperatuur zou brengen, zou de tempe-
ratuur van den calorimeter 0.003 X 0.00571 X 60 = 0.°001 stijgen.
Omgekeerd kan men, na een uur lang de stijging van de tempera-
tuur van den calorimeter waargenomen te hebben (bij constante
temperatuur van het buitenbad), nu ook berekenen, hoeveel deze
laatste moet dalen, om tot de adiabatische evenwichtstemperatuur
teruggebracht te worden.

Te 3 uur 15 bracht ik het buitenbad op 2°.250 (overeenkomende
met 20°.00 C. op den normaalthermometer) en handhaafde deze
temperatuur met een schommeling van slechts enkele duizendsten
van een graad tot 3 uur 45. De calorimeter steeg in dit tijdvak
van 0°.227—0°.230. In een uur zou de stijging 0°.006 bedragen
hebben. Het buitenbad moest dus met 0°.003 X 6 = 0°.018 op
2°.232 teruggebracht worden. Het evenwicht was: buitenbad
2°.232; calorimeter 0°.228.

Gedurende dit half uur was de verwarmingsstroom op constante
sterkte gebracht, door hem te doen loopen door een weerstand,
gelijk aan dien van het verwarmingslichaam. Dit geeft het voor-
deel, dat nu het potentiaalverschil ten hoogste binnen zeer enge
grenzen wisselt en dus gemakkelijk op den potentiometer afgelezen
kan worden. De sterkte van den stroom was van te voren gekozen

in verband met den gewenschten tijdsduur der proef {20 a 30
minuten) en bedroeg 550 m. ampère.

Even voordat de verwarmingsstroom in den calorimeter geleid
werd, mat ik den werk-accumulator tegen de Weston-elementen op,
om den standaard van 1.0181 Volt op den potentiometer vast tc
leggen. De standen waren 11564.8; 11565.0 en 11565.0, gemiddeld
11564.9. Onmiddellijk na de proef geschiedde hetzelfde. Nu werd
gevonden 11564.0; 11564.1 en 11564.0, gemiddeld 11564.0. Ge-
durende de proef dus gemiddeld 11564.5, of 11565.1 na het aan-
brengen van de correctie voor de fout in den potentiometer.

Tc 3 uur 45 werd de verwarmingsstroom door den calorimeter
ingeschakeld cn op hetzelfde oogenblik de „stopwatchquot; in werking
gebracht. Om de minuut las ik het potentiaalverschil af. Dit was
tc hoog om direct tegen den werkaccumulator gemeten te kunnen
worden en was daarom aan de V cn V — knoppen aangelegd,
terwijl de multiphcator op 10 stond. Hierdoor werd op de shunt
van 150000 Si ongeveer het Vio gedeelte afgetakt en het nu
bepaalde potentiaalverschil moest dan door vermenigvuldigen met
9.993, de multiplicator-constante, op het totale omgerekend
worden.

Buitendien teekende ik om de halve minuut den stand van den
thermometer in den calorimeter aan en berekende het aantal
graden, dat de temperatuur boven of onder de evenwichtstempe-
ratuur (0°.228) was. Het streven was er nu op gericht de som van
die bedragen tijdens de proef gelijk te maken, zoodat in- en uit-
straling elkaar compenseerden.

Door een lichten druk op den knop van den houder C (Fig. 2)
met een houten stokje werden alle vier kolfjes met tusschenpoozen
stukgestooten. Even voordat, na het breken van het laatste kolfje,
de temperatuur weer tot den oorspronkelijken beginstand was terug-
gekeerd, schakelde ik den verwarmingsstroom uit en zette het hor-
loge gelijktijdig vast.

De werk-accumulator en de weerstand van den roerder werden
nu weer opgemeten en de eindtemperatuur van den calorimeter
afgelezen. Tabel TI bevat de verkregen gegevens.

0°.230
255
285
325
360
400
435
260
160
120
085
080
110
150
185
225
265
305
340
375
415
445
210
120
065
065
100
140
175
215
255
295
330
370
410
445
250
150
060
075
115
155
195
230
270
310
345
385
420
180
030
030
055
090
130
165
205
0.236

28
-f 96
-i- 170
-i- 51

—nbsp;3
76
148
151

—nbsp;13
65
142
159

—nbsp;75

—nbsp;147

—nbsp;73
4
81
-f 155

28
-f 124
294
345
238
-f 99
20
17
93
-f 241
392
292
138
49
36
101
243
402
327
-1- 180
107
111
192
-1- 347
-f 322
130

—nbsp;7

—nbsp;69

14830
30

31
30

31
31
31

32
32
32
32

32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32
32

Onder „straling per minuutquot; in de 3e kolom is bedoeld het ver-
schil tusschen de gemiddelde temperatuur van den calorimeter ge-
durende één minuut en de evenwichtstemperatuur (C°.228), uitge-
drukt in duizendsten van een graad.

Daarna volgde een controle, of de adiabatische verhouding
tusschen calorimeter en buitenbad zich bestendigd had. Het even-
wicht was vóór de proef 2°.232—0°.228. De temperatuur van den
calorimeter was nu 0°.240 geworden, het buitenbad werd te
4 uur 30 dus op 2°.244 gebracht. Te 5 uur 00 bleek de calorimeter
nog op 0°.240 te zijn, een bewijs, dat het evenwicht niet verschoven
was.

Ware dit wèl het geval geweest, dan zou de temperatuur in den
calorimeter voor de helft van de verschuiving gecorrigeerd moeten
worden. Bij groote afwijkingen beteekende dit, dat onbekende
factoren de proef gestoord hadden en zij dus verworpen moest
worden.

Uit Tabel II blijkt, dat de som van de afwijkingen van de tempe-
ratuur van den calorimeter van den evenwichtsstand 0.069 graad/
minuut bedroeg. Dit beteekent, dat de straling, die tijdens de
geheele proef tusschen calorimeter en buitenbad had plaats gehad,
samengevat kon worden door gedurende ééa minuut den calori-
meter 0°.069 onder de evenwichtstemperatuur te houden. De
instraling in dit tijdvak zou 0.069 X 0.00571 = 0O.0004 bedragen
hebben. De eindtemperatuur was 0°.006 boven de begintempera-
tuur. Trekt men nu hiervan 0°.0004 af, die op rekening van de
straling komen, dan was tengevolge van te veel electrisch toege-
voerde warmte de eindtemperatuur van den calorimeter 0°.0056
te hoog geweest. Om dit getal in calorieën om te zetten, moest het
met de waterwaarde van calorimeter en inhoud vermenigvul-
digd worden. Deze inhoud bestond uit 1231.22 gram water en
34.55 gram KNO3, te samen vormende 1265.77 gram oplossing.
De soortelijke warmte hiervan is bij 20°.0 C. gemeten door
Th. W. Richards en A. W. Rowe, 1) die hiervoor 0.9695 vonden.

Verder waren er in den calorimeter 11 gram glas aanwezig, waar-
voor ik de s.w. 0.2 aannam. De calorimeter met roerder, thermo-
meter enz. had een waterwaarde van 102.7 cal., die op electrisch
adiabatische wijze was bepaald. Wegens het op blz. 20 beschrevene
bezwaar kon deze meting niet zeer nauwkeurig geschieden; de
uitersten wisselden tusschen 99.3 en 103.4 cal. Daar echFer deze
correcties, die de kennis der waterwaarde vorderen, slechts over
enkele duizendsten van een graad loopen en het minimum bedrag,
dat op de uitkomst van een proef invloed heeft, 0.1 calorie is,
ziet men direct in, dat de kennis der waterwaarde niet verder dan
tot op 10 tot 100 calorieën behoeft te gaan. Dit is dan ook de reden,
dat ik de s.w. van de oplossing niet zelf gecontroleerd heb.

De totale waterwaarde van calorimeter met inhoud bedroeg:
1265.77 X 0.9695 2.2 102.7 = 1332 cal. De correctie voor
de te veel toegevoerde warmte was dus 1332 X 0.0056 = 7.46 cal.

De aflezing op den potentiometer voor den verwarmingsstroom
bedroeg gemiddeld 14831.3. Dit correspondeerde met een poten-
14831.3

ontwikkeling in calorieën, E het potentiaalverschil in Volts, R de
weerstand in Ohms en t de tijd in seconden, waren dus

calorieën aan den calorimeter toegevoerd. Hiervan bleken 7.46 cal.
te veel te zijn;, voor compensatie der oploswarmte waren dus
2856.10 — 7.46 = 2848.64 cal. noodig geweest. Ingewogen was
34.5486 gram KNO3. Het moleculair gewicht hiervan is 101.108.

De oploswarmte is dus gelijk aan dit getal met het negatieve
teeken of — 8337 calorieën.

Over de bereikte nauwkeurigheid het volgende: Bij de waar-
nemingsfouten, die bij de verschillende metingen gemaakt
zullen worden, vallen die bij de potentiaalbepaling, de tijd-
meting en de weging, die van de orde 1 : 10000 en kleiner zijn,
geheel weg tegen die in de temperatuurmeting. Toevallige fouten,
die bepaalde standen van de apparatuur voor potentiaalmeting of
van het horloge konden aankleven, werden vermeden door steeds
controleproeven te verrichten, waarbij deze standen geheel anders
waren. Eenig verschil werd hierbij nooit geconstateerd.

De temperatuurmeting geschiedde tot op 0°.001. Daar de gevulde
calorimeter steeds een waterwaarde van dr 1300 calorieën had, be-
teekende dit 1.3 cal. Nu wisselde de toegevoerde warmtehoeveelheid
bij de verschillende onderzochte zouten tusschen 170 en 2800 cal.;
deze 1.3 cal. bedroegen dus 0.8—0.05 % van de totale waarde.

De reproduceerbaarheid was steeds tot op 0°.001 of daarbinnen,
behalve bij TloSO^, waar zij 0°.002 bedroeg. Buitendien is de nauw-
keurigheid van het eindresultaat afhankelijk van de concentratie,
waarmede gewerkt werd. Immers, de bij een proef gebruikte hoe-
veelheid zout moet nog op het grammolecule omgerekend worden.
Bij NaCl was de concentratie (1 Mol. NaCl op 100 Mol. HoO) het
grootst, waarbij per bepaling 0.66 Mol. opgelost werd. De repro-
duceerbaarheid was hier dan ook 1.5 X 1-3 = 2 cal. (op 1100
totaal), behalve bij een tweetal proeven, waar de afwijking iets
grooter was. Bij KNO3 en KCl nam ik de concentratie 1 Mol. op
200 Mol. H2O. Hierdoor verdubbelde de foutengrens tot 4 cal.
(op 8300 resp. 4400 totaal).

K2SO4 werd bij de concentratie 1 Mol. op 400 Mol. H2O onder-
zocht. De variatie in het eindcijfer kon nu dus 8 cal. bedragen
(op 6300).

Ten slotte TI2SO4, waarbij zoowel de geringe concentratie
(1 Mol. TI2SO4 op 3200 Mol. H2O) als de groote temperatuur-
fout de onzekerheid tot 120 cal. deden stijgen (op 7900).

In het eerste hoofdstuk wees ik reeds op het feit, dat K0SO4
in twee modificaties optreden kan. Het overgangspunt der enantio-
trope vormen ligt bij 588° C. 1) Daar beneden treedt de rhombische
Ä-vorm, daarboven de hexagonale ß-vorm op. 1)

Wanneer men in de literatuur de cijfers voor de oploswarmte
vergelijkt, blijken alleen Pickering\'^) en Berthelot, s) zooals reeds
vermeld, waargenomen te hebben, dat na gloeien, resp. smelten het
weer tot kamertemperatuur afgekoelde zour niet meer identiek is
met het uitgangsproduct.

De overige waarden, die men vindt als: Thomsen, *)
K0SO4. 400 HoO bij 18° C. —6380 cal. en ƒ. N. Brönsted, 5)
K2SO4. 400 HoO bij 18° C. — 6370 en nog vele andere, 1) zijn alle
verkregen met praeparaten, waarvan de thermische voorgeschiedenis
onbekend is. Dit op zichzelf is al een reden, waarom aan de waarde
van deze getallen getwijfeld kan worden. Hierbij komt nog, dat
voor de gevolgde methode van berekening der bepalingen, die alle
op niet-adiabatische wijze zijn uitgevoerd, de kennis van de soorte-
lijke warmte der oplossing noodig geweest is. Deze is door ƒ. C. G.
de Marignac 6) en H. Teudt 7) gemeten. De eerste werkte tusschen
19° en 52° C. met de concentraties K2SO4. 100 H2O en K2SO4.
2OOH2O; de tweede tusschen 15° en 53° C. met de concentraties

K2SO4. 117.2 HgO en K2SO4. 235 H2O. Uit de combinatie van
deze cijfers kunnen geen gevolgtrekkingen bij andere temperaturen
en concentraties gemaakt worden, daar de aansluiting te veel te
wenschen laat.

Deze moeilijkheid hebben de thermo-chemici trachten te ont-
loopen, door in plaats van de soortelijke warmte der oplossing, die
van het water daarin in rekening te brengen. Deze vereenvoudiging,
speciaal door Thomsen en Berthelot ingevoerd, mag bij nauwkeurig
werk echter niet worden toegepast, daar zij tot groote fouten aan-
leiding geeft. 1)

Men moet namelijk twee methoden onderscheiden, waarop de
uitkomst uit de niet-adiabatische metingen der oploswarmten af-
geleid kan worden. Het is de verdienste van Th. W. Richards-)
geweest, nog eens duidelijk op dit feit gewezen te hebben, hoewel
Thomsen\'\'^) o.a. het reeds vroeger gememoreerd had.

Vóór de proef hebben we a gram zout en b gram water, beide,
van een temperatuur Nadat de bepaling verricht is, hebben we
(a b) gram oplossing van t°2 verkregen.

De toepassing van de wet van Kirchho[[ leert ons nu, dat de
warmtecapaciteit van het beginsysteem (a gram zout -j- b gram
water) X ^^ temperatuurdaling = oploswarmte bij de eindtempe-
ratuur t°2- Maar evenzoo is de warmtecapaciteit van het eindsysteem
(a -]- b gram oplossing) X lt;^e temperatuurdaling = oploswarmte
bij de begintemperatuur t°,.

Daar de oudere onderzoekers de warmtecapaciteit van de op-
lossing niet nauwkeurig kenden, namen zij hun toevlucht tot een
zeer ongelukkigen middenweg tusschen deze twee genoemde, juiste
methoden en vermenigvuldigden de temperatuurdaling met de
warmtecapaciteit van het water alleen en noemden dc uitkomst de
oploswarmte bij de begintemperatuur. Men ziet, dat wanneer zij
de warmtecapaciteit van het zout medegerekend hadden, de uit-
komst juist de oploswarmte bij de eindtemperatuur voorgesteld zou
hebben; nu geeft zij echter een getal zonder physisch-chcmische
beteekenis weer.

1)nbsp;Ernst Cohen. Ä. L. Th. Mocsvdd en W. D. Helderman, Z. physilc. Chem.
96, 259 (1920).

Pickering i) was zieh bewust van de fouten, die deze benaderende
wijze van berekening aankleefden en gaf daarom alle details van
zijn proeven weer, om ze later bij volledige kennis der soortelijke
wärmten van zout-oplossingen opnieuw te kunnen berekenen. Bij
een voorbeeld met CUSO4 meende hij de fout op ten hoogste 0.3 %
te kunnen aannemen; toevallig is de afwijking in dit geval drie maal
kleiner dan zij bij andere stoffen geweest zou zijn.

Bij het berekenen van de warmtecapaciteit der oplossingen moet
men bedenken, dat alleen die cijfers over de soortelijke warmte
waarde hebben, die uit proeven, over een klein temperatuurtraject
genomen, afgeleid zijn.

Het midden van dit traject moet samenvallen met de eind-
temperatuur der oplossing, daar de s.w. een functie van de tempe-
ratuur is.

Het gevolg van de mogelijkheid om uit een bepahng de oplos-
warmte bij de begin- en eindtemperatuur af te leiden, leidt vanzelf
tot een berekening van den tempcratuurcoëfficiënt der oplos-
warmte. -)

Hierdoor is men in staat de gegevens van verschillende onder-
zoekers op eenzelfde normaaltemperatuur om te rekenen.

Omgekeerd kan men ook bij K.2SO4, waar de soortelijke warmte
der oplossing K2SO4. 400 HoO geheel onbekend is, deze uit den
experimenteel bepaalden tempcratuurcoëfficiënt der oploswarmte
en de soortelijke wärmten van water en K2SO4 afleiden.

Op deze wijze vinden we voor de soortelijke warmte van de
oplossing K2SO4. 400 H2O bij 20° C. 0.969, waarbij de s.w. van
H2O bij 20° C. op 0.9990, die van K2SO4 op 0.196 volgens
Kopp en de tempcratuurcoëfficiënt op 85 cal. aangenomen is,
zooals Pickering dien geeft voor de oploswarmten van K2SO4
tot K2SO4. 400—420 H2O bij 20° C.

Wanneer men dit op de bepalingen van Thomsen toepast, vindt
men in plaats van dc door hem verkregen cijfers —6354 en
— 6404 cah bij 18° C, nu —6303 en —6354 cal. Op 20° C.

omgerekend: — 6132 en — 6178, gemiddeld — 6/55 cal. De tweede
wijze van berekening, die de oploswarmte bij de eindtemperatuur
der bepaling geeft uit de s.w. van HoO en K2SO4, levert, op
20° C. omgerekend, natuurlijk dezelfde uitkomst.

De fout in de wijze van berekening bedroeg dus 50 cal. of bijna
1 %, Daar Thomsen geen mededeelingen doet omtrent de behan-
deling van zijn praeparaat, is het niet mogelijk zich een juist oordeel
te vormen over de fout, die misschien daarnaast door het optreden
van den enantiotropen vorm van het K2SO4 in zijn uitkomst
ingeslopen is.

Hij vermeldt drie proevenreeksen. De eerste was alleen bedoeld
om den invloed der thermische voorgeschiedenis op de oploswarmte
te onderzoeken. Dc tweede omvatte 13 proeven, die ongeveer bij
20° C. uitgevoerd waren; de derde twee. De oorspronkelijke cijfers
geven ccn gemiddelde van — 6370 cal. bij 20° C. voor dc tweede
reeks. De gecorrigeerde waarde is — 6300 cal. De onderlinge
afwijkingen tusschen dc afzonderlijke bepalingen zijn zeer groot
(HO cal.), zoodat hij later eCn derde, definitieve reeks uitvoerde.
Deze gaf —6398 cn — 6415 bij 19°.91 resp, 19°.94 C.; na her-
berekening — 6330 en — 6340 cal, bij 20° C.

Daar Pickering dc derde reeks als juist beschouwde, kan men dus
het gemiddelde op —6335 cal. vaststellen. Wegens de scherpere
definitie van zijn praeparaat verdient het cijfer van Pickering de
voorkeur boven dat van Thomsen.

Bij Brönsted is een her-berekening van zijn getallen-materiaal
niet noodig, daar hij dc warmtccapaciteit van calorimeter cn oplos-
sing langs electrischen weg zelf bepaalde. Op 20° C. omgerekend,
geven zijn bepalingen gemiddeld — 6200 cal. Hoewel zijn methode
van werken, door gebruikmaken van twee verschilcalorimeters met
temperatuurmeting door middel van thermo-clcmcntcn, dus zeer
nauwkeurig is, vormt aan den anderen kant het feit, dat hij de
thermische voorbehandeling van het gebruikte K2SO4 niet be-
schrijft, reden om aan de juistheid van zijn uitkomst tc twijfelen.

Alle bepalingen van mijn onderzoek werden bij 20°.00 C. met dc
concentratie K0SO4. ^00 HoO uitgevoerd. In die gevallen, waarbij
een correctie aangebracht moest worden op de toegevoerde
warmtehoeveelheid, die dus een, zij het dan ook zeer ruwe, kennis
van de soortelijke warmte van de oplossing vorderde, werd hier-
voor de waarde 0.97 aangenomen. De waterwaarde van den
calorimeter met inhoud was steeds 1330— 1340 cal.

Het uitgangspraeparaat was K0SO4 „zur Analysequot; van
Kahlbaum. Nadat een onderzoek uitgemaakt had, dat verhitten
op 200° C. niet voldoende was, om alle water te verwijderen, werd
het zout daarna steeds op een zandbad van 300°—350° C. ge-
droogd. Het verloor nu na uitgloeien op 800° C. niet meer in
gewicht en was dus watervrij.

De eerste twee proeven hadden alleen beteekenis voor het be-
palen van de gewenschte stroomsterkte (250 m. amp.) en den
juisten duur der verwarming (51 minuten). Zij worden niet in
bijzonderheden weergegeven. Het langzaam oplossende zout
maakte deze overigens ongewenschte uitbreiding van den duur van
een proef noodzakelijk. De temperatuurcontrole vóór en na de
bepaling werd nu ook over 50 minuten uitgestrekt.

De derde en vierde proef gaven in goede overeenstemming
— 6287 en —6279 cal, (Tabel III).

Na afloop van deze metingen kristalliseerde ik het K0SO4 één
maal uit water om en droogde het daarna bij 300° C. tot constant

gewicht. Twee proeven met gedeeUen van dit praeparaat, welke
gedurende zeer uiteenloopende tijden op 300° C. verhit waren
geweest, leverden — 6285 en —6286 cal. (No. 5 en 6, Tabel III).
Hieruit kan men besluiten, dat:

le. Het omkristalliseeren geen invloed op de grootte der oplos-
warmte had, het uitgangspraeparaat m.a.w. chemisch zuiver
was en

2e. Langdurig verwarmen op temperaturen beneden het over-
gangspunt ook geen wijziging bracht in het cijfer der oplos-
warmte, zoodat men dit laatste kan aanzien als geldende voor
de chemisch en physisch zuivere, stabiele -modificatie.

No. van de proef
Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht H^O (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur

Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
puur der verwarming
toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën

Het totaalgemiddelde is —6284 cal. en geeft de waarde der
oploswarmte voor K2SO4 tot de concentratie K0SO4. -400 HoO
bij 20°.00 C. aan met een nauwkeurigheid van zt 4 cal.

Thans kon ik overgaan tot een poging om een bevestiging te
verkrijgen van de resultaten van Berthelot over den invloed van
smelten, al dan niet gevolgd door „abschreckenquot;, op de oplos-
warmte.

Het hooge smeltpunt van K2SO4 (± 1070° C.) vereischte
een langdurig verhitten van telkens kleine porties zout op een zeer
krachtige blaasvlam in een platinakroes. Tijdens deze bewerking
ontweek een spoor SOo. Reductie, zooals in gesloten gasovens
optrad, kwam hierbij niet voor. Tengevolge van het SO^-verhes
reageerde de oplossing van de smelt alkalisch. De hoeveelheid
alkali bepaalde ik eiken keer door titratie met 0.1655 nor-
maal HCl.

Na het smelten stortte ik den inhoud van den platina smeltkroes
op een koperen plaat, die, hangende aan zijn omgebogen rand,
zich in een met water gevulden glazen bak bevond en zoodoende
geheel door water gekoeld werd. Onmiddellijk daarna plaatste ik
een tweede koperen plaat, in vorm op de eerste passend en van
boven door water gekoeld, op de smelt. Deze bereikte door
die wijze van „abschreckenquot; in 1 a 2 minuten kamertemperatuur.
Het uiterlijk der kristallen was door deze behandeling geheel ver-
anderd. Terwijl zij oorspronkelijk klein en hard waren, hadden zij
nu een broze, vezelachtige structuur. Geheel in overeenstemming
met het resultaat van Berthelot, bleek in drie proeven, dat de
oploswarmte belangrijk kleiner (minder negatief) geworden was.
De gegevens vindt men in Tabel IV vermeld.

Welk ontledingsproduct zich tijdens het smelten en „abschreckenquot;
heeft gevormd, kaliumoxyde, -peroxyde of -hydroxyde, moet een
open vraag blijven. Hoe groot dus de invloed daarvan op de oplos-
warmte van het K2SO4 is, kan eveneens niet beantwoord worden.
Maar wel is zeker, dat we de afwijking van het getal — 6284 cal.

No. van de proef
Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht HgO (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:
a- Weston-elementen
b. Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
I^uur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte
Afwijking van de normale waarde
Titratie met 0.1655 n. HCl

niet daardoor kunnen verklaren. Daarvoor is ten eerste de hoeveel-
heid ontledingsproduct te klein (in de proeven 7, 10 8 en 12 resp
0.0016, 0.0006, 0.0009 en 0.0009 gram-equivalent) en ten tweede
bestaat er geen evenredigheid tusschen die hoeveelheid en de afwij-
king van de normale oploswarmte. Bij latere proeven zal dit onder-
werp nog herhaaldelijk aangeroerd worden. Uit de 12e proef blijkt,
dat na 10 dagen bewaren van het ,,abgeschrecktequot; zout in den
exsiccator (buiten toetreding van COo) de energie-inhoud reeds
20 cal. afgenomen is.

Bij twee latere bepalingen (no. 9 en 17, Tabel V), liet ik het
„abschreckenquot; achterwege. Na het-smelten bekoelde het K2SO4
aan de lucht. De helft van het materiaal gebruikte ik in proef 9; na
een maand verblijf in den exsiccator, wederom met buitensluiten van
COo, werd de rest gebezigd in proef 17.

Tijdens deze maand rust was er blijkbaar niets aan den inwen-
digen toestand van het zout veranderd. Het alkaligehalte was in
deze twee gevallen ongeveer hetzelfde geweest als in proef 10; de
afwijking, die daar echter 489 cal. was, bedroeg in dit geval slechts
81 cal. Er blijkt dus wederom, dat ontleding en afwijking niet
parallel gaan.

Bij de tot nu toe behandelde gevallen ontbrak nog een studie van
het verloop van den energie-inhoud van het gesmolten zout tot den
terugkeer naar den stabielen toestand. Daarom bereidde ik een
grooten voorraad „abgeschrecktquot; K2SO4 uit verschillende kleinere
porties, die homogeen gemengd werden. Daags na het gereed-
maken loste ik het eerste gedeelte op (proef 18, Tabel VI), na twee
maanden het tweede (proef 25, Tabel VI) en tenslotte, na weder-
om een maand, het derde (proef 37, Tabel VI). De praeparaten

werden boven H0SO4 en vast KOH bewaard. Een verandering in
de oploswarmte kon dus niet aan de werking van vocht of COo op
het alkali toegeschreven worden. Buitendien had ik ook een deel
van het zout met water bevochtigd en daarna op 300° C. gedroogd,
op deze wijze een kunstmatige stabilisatie te weeg brengend, om te
kunnen vaststellen, of de oorspronkelijke waarde voor de oplos-
warmte door die stabilisatie onmiddellijk kon worden bereikt (proef
20, Tabel VI). De resultaten vindt men in Tabel VI.

Inderdaad ziet men na verloop van eenigen tijd het zout spontaan
tcrugloopen tot den stabielen toestand. Het met water gestabiliseerde
zout had dien onmiddellijk weer bereikt en daardoor werd tevens
bewezen, dat het K2SO4 door het smelten geen noemenswaardige
chemische ontleding had ondergaan.

Deze ontledingsproducten zullen door inwerking van water en
lucht tot K2CO3 worden; waren ze in eenigszins belangrijke hoe-
veelheid aanwezig geweest, dan zou dit zich door de groote posi-
tieve oploswarmte in verband met de nauwkeurigheid der gevolgde
methode al aanstonds hebben doen gevoelen.

Een herhaling van de spontane stabilisatie vindt men in de
proeven 15 en 24 (Tabel VII). Een voorraad zout, voldoende voor
twee bepalingen, werd gesmolten cn „abgeschrecktquot;. De eerste helft
loste ik direct op, de tweede na 2 maanden, gedurende welken tijd
het praeparaat door bewaren in een exsiccator boven H2SO4 en
vast KOHi van vocht en CO2 afgesloten was.

Chemische ontleding trad ook hier practisch niet op cn na die
twee maanden was de metastabiliteit bijna opgeheven.

Hiermede kon het eerste gedeelte van het onderzoek over de
werking van smelten op de waarde der oploswarmte als afgeloopen
beschouwd worden. Het resultaat van Berthelot was bevestigd;
hoewel hij zelf zich niet uitlaat over de reactie van K2SO4 na het
smelten en evenmin over de door hem genomen voorzorgen bij de
verhitting, geloof ik toch, in analogie met de nu uitgevoerde proe-
ven, te mogen concludeeren, dat de praeparaten van Berthelot
alkalisch reageerden. Door het meerdere inzicht, dat men heden in
den physischen toestand van vaste stoffen heeft, is het nu boven-
dien mogelijk het verschil tusschen de oploswarmten vóór en na
het smelten toe te schrijven aan het optreden van mengsels der
enantiotrope vormen van het K2SO4.

De vraag, hoe chemisch zuiver K2SO4 zich na het smelten zou
gedragen, was hiermede nog niet opgelost. Er bleken drie wegen
te bestaan, die tot dit doel konden leiden.

1°. Gelukte het een enkelen keer op de blaasvlam een geheel
alkalivrije smelt te verkrijgen;

2°. Door overleiden van een SOa-houdenden, drogen lucht-
stroom kon te allen tijde een volstrekt neutraal materiaal
bereid worden;

Het zout van proef 38, Tabel VIII, was volgens de eerste
methode bereid; dat van 14, 16 cn 23 volgens de tweede en dat van
30 cn 31 langs den derden weg.

In Tabel VIII vindt men de bijzonderheden. Alle praeparaten
waren „abgeschrccktquot;.

Proef 23 werd gecorrigeerd omdat dc temperatuur hierbij
0°.08 te laag was, waarbij ik dc waarde 85 cal, per graad van
Pickering gebruikte.

Een blik op de uitkomsten van Tabel VIII leert ons, dat dc
afwijkingen van het normale cijfer (—6284 cal,) hier veel kleiner
zijn, dan bij dc waarden van Tabel IV—^VIII. De smelt uit den
electrischen oven had zich, ondanks dc snelle afkoeling, geheel
gestabiliseerd tot den lt;»-vorm. Het op de blaasvlam behandelde
zout daarentegen bevatte nog een gedeelte van de /S-modificatie.

Daar het verschil met de normale waarde maximaal 42 cal. bedroeg,
terwijl in Tabel IV afwijkingen van 500 cal. voorkomen, kan er
in het eerste geval op zijn hoogst 8 % van de /3-raodificatie aan-
wezig zijn geweest.

Daarbij is dan nog de geheel ongefundeerde onderstelling
gemaakt, dat 500 cal. de geheele overgangswarmte «-K2SO4
)8-K2S04 zouden uitmaken. Een in \'t oog vallend verschil
tusschen de „abgeschrecktequot; smelt van chemisch zuiver en alkalisch
K2SO4 was de in het eerste geval samenhangende massa van
harde, kleine kristallen tegen in het tweede de broze, vezelachtige
structuur.

afloop scherp onderzocht op verontreiniging met deze stof. Het
bleek geheel zuiver en bovendien is het resultaat van proef 23 het
stellig bewijs, dat het K2SO4, na twee maanden in een exsiccator
boven zwavelzuur bewaard tc zijn, door een zuiver physische
vei;andering van het afwijkende tot het normale cijfer voor de
oploswarmte was teruggekeerd.

De eindconclusie over het verloop der physische omzettingen
bij gesmolten tot vast K2SO4 en den invloed hiervan op de oplos-
warmte luidt dus:

1°. Chemisch zuiver K2SO4 zet zich met groote snelheid cn
geheel of bijna volledig van den ß in den «-vorm om. De oplos-
warmte wijkt weinig of niet van die der bij gewone temperatuur
stabiele («) modificatie af.

2°. Bij alkalisch K2SO4 kunnen zeer groote verschillen tus-
schen de oploswarmten optreden. Daar deze afwijkingen cn dc
hoeveelheid verontreiniging niet parallel gaan cn de eerste dus niet
geheel door dc tweede veroorzaakt kunnen worden, blijft als ccnig
mogelijke verklaring over, dat het alkali sterk vertragend op dc
omzetting /S-KoSOj a-K2S04 werkt.

Een dergelijke negatieve katalyse is niets nieuws; ik behoef
slechts op de omzetting van S^ in S^ ander invloed van SOo
tc wijzen. De verklaring zou ook anders geformuleerd kunnen
worden. Het is n.1. mogelijk, dat dc verontreiniging door isomorphic
met i3-K2S04 de kristallisatie hiervan inleidt, zoodat dit laatste
zich in grootere hoeveelheid, dan bij chemisch zuiver K2SO4 het
geval is, uit de smelt afscheidt. HierHI) zou zich dc vertragende
invloed van alkali op de omzetting /3-K0SO4 — 0-K2SO4 nog
kunnen supcrponecren. Een nadere onderscheiding tusschcn deze
twee mogelijkheden te geven, is echter niet doenlijk.

Het lag voor de hand deze stelling door kunstmatige toevoeging
van een verontreiniging aan zuiver K2SO4 experimenteel te be-
wijzen. Hiervoor zouden kaliumoxyde (of -peroxyde) en kalium-
hydroxyde in aanmerking komen. Hoe belangwekkend de resul-
taten met de eerstgenoemde stof ook gev/eest zouden zijn, toch heb
ik van een onderzoek daarmede moeten afzien, omdat dit, door dc
geringe kennis, die men van kaliumoxyden heeft, tot ccn studie
op zichzelf zou uitgegroeid zijn.

Alleen den invloed van KOH heb ik nader bestudeerd en wel in
de proeven 33. 34 en 35 (Tabel IX).

De hoeveelheid toegevoegd KOH werd ongeveer op 0.1 % ge-
doseerd en bedroeg bij No. 33 en 35 0.0222 gram (het materiaal
van proef 35 was uit dat van 33 verkregen door nog eens smelten
en abschreckenquot;); bij No. 34 was het 0.0342 gram. Deze hoeveel-
heden waren door titratie me\'t 0.1655 n. HCl vastgesteld en gelden
voor eén bepaling, waarvoor telkens ± 30 gram K.SO. werd
gebruikt.

Het smelten geschiedde in den electrischen oven. Alle praepa-
raten waren „abgeschrecktquot;.

No. van dc proef
Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht HgO (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Tc veel toegevoerd
Tc weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

De Uitkomst van deze proeven was op 174.27 (het moleculair-
gewicht van K2SO4) gram stof berekend; zij bestond uit K2SO4

KOH. De correctie voor toegevoegd KOH kan dus in twee
onderdeelen gesplitst worden. Ten eerste die voor de oploswarmte
van het KOH en ten tweede die voor het K2SO4, dat door KOH
vervangen is.

Bij de proeven 33 en 35 is deze correctie ongeveer resp. geheel
gelijk aan de gevonden afwijking. Bij bepaling 34 is het verschil
tusschen de berekende en de waargenomen oploswarmte nog
36 cal. Doordien dit getal zoo klein is, heeft het echter weinig
overtuigingskracht. De mogelijkheid bestaat ook nog, dat K0SO4
en KOH mengkristallen vormen en dus een zekere mengwarmte
opgenomen hebben bij het samensmelten. Hiertegen pleit echter
het resultaat van de bepalingen 33 en 35, waar van deze groot-
heid niets te bekennen valt.

Het experimenteel bewijs, dat door toevoeging van alkali de
omzetting /3-K2SO4 j:-K2S04 vertraagd wordt, is dus nog
niet geleverd. Het is echter zeer interessant Tabel I (blz. 2) in
dit verband nog eens te beschouwen. Men ziet hieruit, dat dc
grootste blijvende verschillen voorkomen bij Na2S04, KaCO-
cn NaaCOa, juist bij die stoffen, welke bij smelten een ontleding
ondergaan, waarbij zich vrij alkali vormt. Bij elk van deze drie
zouten treden enantiotrope vormen op en ook hier vermoed ik, dat
het alkali vertragend op de stabilisatie inwerkt.

Nu restte nog een herhaling van Pickering\'s proeven met ge-
gloeid K2SO4. Bij zijn bepalingen 1) daalde de waarde der
oploswarmte van —6256 cal. tot —6168 cn —6112 cal. In de
door mij onderzochte gevallen verhitte ik het zout twee uur lang in
een platinakroes op een Bunsen-brander en deed het op verschil-
lende wijze afkoelen. Uit het smelten in veel kortercn tijd van ccn
zelfde hoeveelheid KCl of NaCl kan men de temperatuur van het
K2SO4 in deze gevallen op ten minste 700°—800° C. schatten. In
het eerste geval (proef M, Tabel X) spreidde ik het zout na dc
gloeiing uit op een koperen plaat, die door water gekoeld werd.
De helft van dit praeparaat bewaarde ik 2}/^ maand in ecn exsic-
cator boven zwavelzuur en loste het daarna op (proef 27). In het
tweede geval plaatste ik den kroes met zout na het verhitten in
ijs (proef 39 en 40); in het derde geval koelde ik den kroes in

(proef 22). Blijkens de analyse was er tijdens het gloeien geen
ontleding opgetreden.

No. van dc proef
Gewicht zout (gccorr.)
Gewicht HoO (gccorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrcctie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Tc veel toegevoerd
Tc weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

Geheel volgens verwachting weken de oploswarmten van het\'
zout. dat verhit geweest was boven het overgangspunt, aan-
vankelijk af van de standaardwaarde. om daarna spontaan of
kunstmatig tot deze laatste terug te keeren. De grootste afwijkingen
vertoonen natuurlijk de beide proeven, waarbij het zout in ijs
gekoeld werd en dat dus het snelst het temperatuurgebied om het

overgangspunt passeerde. Het koelen tusschen de twee koperen
platen en de koeling in water werken minder intensief en ten
slotte is bij het aan de lucht bekoelde zout de afwijking bijna
onmerkbaar.

Samenvatting: K2SO4 treedt in twee modificaties op. De oplos-
warmte van stabiel ^-K2S04 tot K0SO4. 400 H2O bij 20° 00 C
is — 6284 cal. ± 4 cal.

De oploswarmte van K2SO4, dat boven het overgangspunt
verhit is geweest, wijkt aanvankelijk van het standaardcijfer af.
De grootte der afwijking hangt af van de snelheid van koelen.
K2SO4. dat gesmolten is geweest en daarna neutraal reageert,
vertoont dezelfde afwijkingen in gelijke grootte als qeqloeid
K2SO4.

K2SO4. dat na smelten basisch reageert, heeft een zeer sterk
afwijkende oploswarmte. De reden hiervan kan niet aan de base
zelf toegeschreven, maar moet aan den invloed van het alkali op
de snelheid der omzetting /J-K2SO4 Ä-K2SO4 geweten worden.

Onder de talrijke gegevens in de literatuur i) over de oplos-
warmte van KNO3 treft men alleen die van Pickering 2) en W. A.
Roth 3) aan, waarin rekening gehouden wordt met het feit, dat het
zout enantiotropie vertoont. In de verhandeling van Berthelot over
de oploswarmte van zouten, die gesmolten geweest waren, komt
KNO3 quot;iet voor.

Verreweg de meeste onderzoekers geven alleen op, dat zij het
zout bij 150° à 200° C. hebben gedroogd. Zij zien daarbij over het
hoofd, dat een op die wijze verkregen praeparaat door het verhitten
boven het bij ± 128° C. gelegen overgangspunt 1) geheel of ge-
deeltelijk in den /3-vorm omgezet is geweest en dat de kans bestaat,
dat hoeveelheden van dezen laatste ook bij afkoeling nog langen
tijd metastabiel naast den jc-vorm blijven bestaan. Dat hierdoor
fouten gemaakt worden bij het meten der oploswarmte, zal ik in dit
hoofdstuk nader bewijzen. Het heeft daarom geen zin te onder-
zoeken of chemische onzuiverheden in zeer geringe hoeveelheid
(0.08%) aanwezig zijn 4), wanneer men niet de minste moeite
doet, een even nauwkeurige controle op de physische zuiverheid uit
te voeren. De overgangswarmte /ï-KNOg -, .^-KNOa is groot
(Bellati en Romanese •\'quot;\') geven 1190 cal, hiervoor), dus zal aan-
wezigheid van een gering percentage van de metastabiele modi-
ficatie calorisch duidelijk te merken zijn,

Het werd 2 maal uit water omgekristalliseerd en daarna zoolang bij
160° C. gedroogd, tot een gedeelte ervan bij het smelten niet meer
in gewicht verloor. Daarna bewaarde ik het in een exsiccator
boven H2SO4.

De door mij bepaalde oploswarmte was die van KNO3 tot
KNO3. 200 H2O bij 20°.00 C.

De stoomsterkte bedroeg 550 m. ampère. De tijdsduur van een
proef was 28 minuten.

Voor de eerste meting gebruikte ik een praeparaat, dat even
tevoren in een droogstoof gedroogd was.

De vier met het zout gevulde kolfjes plaatste ik, voordat ik tot
het wegen daarvan overging, met de schaal met den overblijven-
den voorraad KNO3 gelijktijdig in den exsiccator. Schijnbaar was
de inhoud van dc kolfjes physisch en chemisch gelijk aan dien
van de schaal.

De eerste proef gaf —8334 cal. (Tabel XI): de tweede cn derde,
die vier resp. vijf dagen daarna met zout uit de voorraadsschaal
verricht werden, leverden —8322 en —8318 cal.

cal. Daarna verwarmde ik het zout nog eens gedurende 3 maal 24
uur op 100° C. en deed nu een vijfde proef; uitkomst —8336 cal.
Na op 160° C. gedurende 12 uur verhit te zijn, gaf het praeparaat
na bekoeling in een exsiccator —8326 cal., na afkoeling in ijs-
water —8299 cal. bij dc zesde resp. zevende proef. Een overzicht
van de verkregen cijfers vindt men in Tabel XI.

Uit dezen cyclus ziet men, dat twee schijnbaar identieke praepa-
raten (No. 1 eenerzijds tegen 2 en 3), die ccn gelijke behandeling
ondergaan hebben, niet identiek zijn. Het nog warm invullen in dc
kolfjes is voldoende geweest om de stabilisatie totaal tc doen zijn
terwijl de inhoud van de schaal na 5 dagen nog ± 1.5 % van dé
^-modificatie bevatte (16 cal. afwijking op een overgangswarmtc
van 1190 cal.). Door 24 uur op 100° C. te verwarmen bleek dc
metastabiliteit opgeheven te zijn, want verder voortzetten der ver-
hitting deed het cijfer voor dc oploswarmte niet meer veranderen.
Daarentegen bleek, dat na het nogmaals op 160° C. brengen cn in
den exsiccator bekoelen, de oploswarmte weer tot —8326 cal. ge-
daald was cn het KNO3 dus ongeveer 1 % van den metastabielen

Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht H^O (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd

34.5560
1231.48
0°.229
0°.230
-0°.000\'
O

0°.229*

11584.9
14846.0
13.0378 V.
24.0514 XL
1686.2 s
2848.22

34.5657
1231.83
0°.240
0°.239®
O
O

0°.239®

11544.7
14866.7
13.1014 V
24.0560 .n.
1668.0 s
2844.50

0.67

2845.17

-8322 cal.

34.5653
1231.79
0°.230
0°.238
O

-t- 0°.000\'
0°.238\'\'

11550.8
14875.6
13.1023 V.
24.0518 XL
1673.5 s
2854.78
11.31

vorm bevatte. Na het snelle afkoelen in ijswater was dit gehalte
tot 3 % opgeloopen.

Als gemiddelde voor de oploswarmte van physisch en chemisch
zuiver « KNO3 tot de concentratie KNO3. 200 HgO bij 20°.00 C.
nemen we —S336 cal. aan met een nauwkeurigheid van ± 2 cal.

Als controle op dit getal kristalliseerde ik het KNO3 nog één
maal uit H2O om. liet het een maand vochtig staan (bij kamer-
temperatuur) en droogde het toen in vacuo boven P2O5. De hierbij
ingeslagen weg ter bereiding van de zuivere «-modificatie was dus
geheel verschillend van den eerst gevolgden geweest De oplos-
warmte bedroeg -8317 cal. (Proef 10, Tabel XI.) Het in vacuo
drogen was niet voldoende geweest om alle water uit het KNO3 te
verwijderen. Herhaald poederen en evacueeren verminderde het
vochtgehalte tot minimaal 0.19%. Op 1 Mol. KNO3 waren dus
0.1966 gram HoO aanwezig, waarin opgelost 0.0621 gram KNO.^
tot totaal 0.2587 gram verzadigde oplossing bij 20° C. Deze opl
lossing treedt in de plaats van KNO3. waarbij dus de oploswarmte
0.2587

men nu een verdunningswarmte, die per Mol. KNO3 ongeveer
- HOO cal. 1). dus voor 0.0621 gram KNO3 - 1 cal. bedraagt
De correctie wordt dus in totaal 21—1 = 20 cal.

Deze laatste proef is een volkomen bevestiging van het reeds
eerder gevonden gemiddelde van -8336 cal. geweest. Eenige
proeven over de stabilisatiesnelheid van vast KNO3 uit den ge-
smolten toestand genomen, leerden, dat deze zeer groot was Het
zout werd voorzichtig op een luchtbad gesmolten en daarna tus-
schen twee gekoelde koperen platen „abgeschrecktquot; (zie blz 34)
Denzelfden dag loste ik het op. De twee bepalingen (Tabel XII)
gaven uitkomsten, die weinig of niet van de normale afweken In
beide gevallen bestond het praeparaat dus uit de nagenoeg zuivere
«-modificatie. Colorimetrisch controleerde ik het nitriet-gehalte
van het gesmolten KNO3. waarbij bleek, dat dit slechts onder-
deden van een milligram op 30 gram KNO3 bedroeg.

1) De concentratie der verzadigde oplossing (KNO3. I8H0O) is verqeliik-
baar met KNO3. 25H.O, waarvoor TL IV. Richards en W rZc A^
Chem. Soc. 43. 770 (1921). de verdunningswarmte tot KNO3. 400H.O bii 20quot; C
op —1416 cal. bepaalden.nbsp;quot; \'

Willen we mijn resultaten met de in de literatuur aanwezige
waarden daarvoor vergelijken, dan staan in dit geval voldoende
gegevens ter beschikking, om een her-berekening te kunnen uit-
voeren. De soortelijke warmte van de oplossing KNO3. 200 HgO
is bij 20° C. gemeten door Th. W. Richards en A. W. Rowe. i\')
Zij vonden de waarde 0.9695. De temperatuurcoëfficiënt der oplos-
warmte is ook bekend en wel door deze laatsten berekend op 36
cal. per graad. Pickering 2) vond experimenteel 33 cal. per graad.

kingen uit de literatuur toepas, krijgt men geheel andere waarden,
dan door de onderzoekers zelf opgegeven worden.

Beschouwen we eerst eens de cijfers van Thomsen. Hij geeft
voor de oploswarmte van KNO3 tot KNO3. 200 H2O bij
18° C. —8520 cal. i) Dit is het gemiddelde uit —8550; —8480 en
—8514 cal.

De proeftemperatuur bewoog zich bij deze drie bepalingen resp.
tusschen 18°.300 en 15°.950; 17°.987 en 15°.655; 18°.170 en
15°.829.

Hoewel Thomsen zelf voor de soortelijke warmte van de
oplossing KNO3. 200 HgO de waarde 0.966 gevonden had, voerde
hij de berekening toch zoo uit, dat hij alleen rekening hield met het
water, dat in die oplossing aanwezig was. Daar ThomSens eigen
cijfer 0.966 zich vermoedelijk het best zal aansluiten bij zijn bepa-
lingen, voerden we dit in. Men vindt dan —8431; —8355 en —8394
of gemiddeld —8393 cal. bij 20° C.

Het schijnbaar zoo groote verschil tusschen —8520 cal. bij 18° C.
van Thomsen en de door mij gevonden —8336 cal. bij 20° C. is
dus door de betere berekening tot binnen de proeffout bij Thomsen
teruggebracht. Gegevens over het gebruikte KNO3 vermeldt
Thomsen niet.

Pickering^) deed vier bepalingen bij 20° C. Als gemiddelde
geeft hij —8376 cal. op. Ook hij hield bij het becijferen der water-
waarden alleen rekening met het water, dat bij de bepaling ge-
bruikt werd. Wanneer we de soortelijke warmte der oplossing
0.9695 invoeren, het moleculairgewicht naar de nieuwste gegevens
gebruiken en ook weer op 20°.00 C. omrekenen, leveren zijn
bepalingen —8359; —8379; —8356 en —8324 cal. of gemiddeld
—8355 cal bij 20° C.

Evenals bij Thomsen ziet men hier een geheel ander beeld van
de uitkomsten, wanneer men ze slechts met de goede gegevens om-
werkt. De aansluiting met de door mij gevonden waarde is nu zeer
goed geworden.

In het begin van dit hoofdstuk vermeldde ik reeds, dat Pickering
den invloed der thermische voorgeschiedenis op de oploswarmte

b.nnen de proeffouten en kan ook niet aan allotropie toegeschreve!
worden, daar de energie-inhoud van het tweede praeparaat, waar-
in hr^^\'^nbsp;voorkomen, llein\'er is dan dL

De resultaten van BertAetoC) vertoonen een merkwaardiqe af-
w.,k,ng van die van andere onderzoekers. Tusschen 10»- 5« C
IS de oploswarmte van 1 qew. deel KNO r;n mnnbsp;,

mededeelzaam geweest, dat het niet mogelijk is, iets over de gêg !
vens der afzonderlijke proeven of over de thermische voorgesX
den,s van het zout te weten te komen. Op 20° C berekJnd
uitkomst -7900 tot ^WO cal. worden\'. Bij L vertilquot;; méquot;:
de tot nu toe aangehaalde gegevens, moet m\'en ook nog enk^

iMaar zooals ik reeds opmerkte, is het niet mogelijk, bij qebrek aan
geg^evens, de reden van deze groote afwijking „!e; zZheL

Hetzelfde geldt voor het onderzoek van F I Haiah quot;l H-
raat, ~n hij alle ^^^^

n,et-ad,abat.sche bepalingen gaven een gemiddelde van ^315 cal
met een afw,,k.ng van ± 30 cal. Een her-berekening met oeLuÏ
maken van de soortelijke warmte der oplossing leveX door e
groote verdunning, waarden, die slechts 20 cal. van de door hJI
vermelde afw„ken. Door de onzekerheid van 2» in de begint^Te!
ratuurts de aansluiting bij andere onderzoekingen niet Lterjln
tot op 70 cal. (2 X den temp. coêff. der oploswarmte) te v Lch-
ten. Nader te vermelden eigen bepalingen bij 20°.5 C met d7co„

king met Haigh mogelijk maken, gaven een oploswarmte van
—8426 cal. De cijfers van Haigh zijn dus lager (minder negatief),
maar zijn spaarzame gegevens maken het onmogelijk het verschil
te verklaren.

Alb. Colsons 1) resultaten wijken, in tegenstelling met de voor-
afgaande, sterk naar den negatieven kant af. Bij een gemiddelde
temperatuur van 18°.5 C. en een concentratie van 1 Mol. KNO3
op 4 ^.iter HoO, dus weinig afwijkende van KNO3. 200 HoQ, vindt
hij —8612 cal. Op 20° C. omgerekend dus —8550 cal. Dit getal
is ± 200 cal. meer negatief dan het door mij bepaalde cijfer. Op
theoretische gronden is een dergelijke afwijking niet te verklaren.
Deze zal dus in dc practische uitvoering der proeven moeten liggen.
Door alle bijzonderheden omtrent dc enkele bepalingen stelselmatig
achter te houden, ontneemt Colson ons echtcr de mogelijkheid een
nadere bevestiging hiervan te verkrijgen.

Daar onder de jongste onderzoekingen over dc oploswarmte van
KNO3 die van Mondain-Monvalquot;) een concentratiegebied be-
strijken,, dat moeilijk met het mijne vergeleken kan worden, blijven
alleen die van Mme. Berenger-Calvet ter bespreking over. Deze
zouden een volmaakt vergelijkingsobject gevormd hebben, omdat
haar werkwijze geheel gelijk aan de mijne is (adiabatische calori-
metrie met electrische compensatie der negatieve oploswarmte), in-
dien ze niet een bezwaar van geheel anderen aard gehad hadden.
Dc bepalingen werden n.l. uitgevoerd met 0.09—0.29 gram stof op
5—10 cc. HoO.

Hoewel ik gaarne wil aannemen, dat de manipulaties met die
kleine hoeveelheden stof alle buitengewoon nauwkeurig zijn uitge-
voerd, blijft voor mij een zeer groot bezwaar bestaan tegen het
omrekenen van een bepaling met 90—290 mgr. op een eind-
resultaat van 101.108 gram. Hierbij wordt de factor 1120—350 ge-
bruikt. Door dc groote gevoeligheid van de gebruikte thermozuil
voor temperatuurmeting (tot op Vi2000° C.) is deze factor voor het
onderling overeenstemmen van de enkele bepalingen geen beletsel.
Maar dc kleine systematische fouten (verdamping, tijdmeting enz.)

die bi) mtcro-b\'epalingen dezelfde grootte kunnen hebben als bij
macro-bepalingen, treden nu sterk op den voorgrond.

Op de eerste bladzijde van dit hoofdstuk vermeldde ik reeds, dat
de thermische voorgeschiedenis van het door Mme. Berenger-Calvet
gebruikte KNO3 (gedroogd in een droogstoof op onbekende tem-
peratuur en boven H2SO4 bewaard) niet voldoende de physische
zuiverheid hiervan waarborgt.

Zoowel deze laatste onnauwkeurigheid als een algemeene fout,
die de micro-bepaling aankleeft, kan de reden zijn, dat het door haar
gevonden cijfer —8265 cal. bij 20°.00 (door omrekening van het
bij 14°.70 C. bepaalde getal verkregen) nog 70 cal. afwijkt van het
mijne, ondanks de volkomen gelijkheid der gevolgde methoden.

Tegen de in haar verhandeling opgenomen Tabel, waarin de
resultaten van andere onderzoekers vermeld zijn, moet ik opmer-
ken, dat hier de ongecorrigeerde gegevens van de schrijvers zelf
staan, welker fouten ik in dit hoofdstuk aangetoond heb.

Een overzicht van de in de literatuur aanwezige waarden voor de
oploswarmte van KNO3 tot KNO3. 200 HoO bij 20° C. geeft ons-

Ter vergelijking met de calorimetrie van Roth 1) deed ik nog
eenige proeven over de oploswarmte van KNO3. 350 HoO bij
20°.5 C. Roth meende, dat het grootste verschil (150 cal.) tusschen
zijn waarden voor de oploswarmte van KNO3 (—8367 en —8518)
ongeveer de overgangswarmtenbsp;^-KNOg zou uitmaken, zoo-

dat hij met de nagenoeg zuivere a- en ;S-modificaties zou gewerkt
hebben. Dit werd zijns inziens gesteund door het constante verschil
tusschen ..de waarde van Thomsenquot; van —8520 cal. die vele ande-

1) Voorloopigc resultaten in Z. physik. Chem. 130, 539 (1927) en particu-
liere mededeelingen.

ren ook gevonden hebben en -8300 cal., de waarde van een tweede
groep onderzoekers. Dat inderdaad een deel van de afwijkende
waarden in de literatuur aan den invloed der allotropie toegeschre-
ven moet worden, daarvan ben ik overtuigd. Door de her-bereke-
ning van de cijfers van de verschillende onderzoekers, die ik in dit
hoofdstuk gegeven heb, staat het echter vast, dat de grenzen 8300
en 8500 vervallen en de verschillen veel grooter dan 150 cal. kunnen
zijn. Het is dus niet bewezen en zelfs onwaarschijnlijk, dat uit de
proeven van Roth volgt, dat de overgangswarmte 150 cal. zou

het na smelten niet meer in gewicht verloor, daarna bij 100° C.
verwarmd gedurende 24 uur en ten slotte 9 maanden bij kamertem-
peratuur bewaard. Voor de derde proef had ik het KNO3 nog eens
24 uur op 100° C. verwarmd (zie Tabel XIII).

No. van de proef
Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht HoO (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrcctie
Correctie voor nagang
Gcccrrigccrdc eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerdcr
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Tc veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

ratuur 0°.3 te hoog was. de vierde voor 3 cal., omdat de temperatuur
te laag was.nbsp;^

Het gemiddelde van deze drie getallen is -8426 cal. Voor een
vergel,kmg met de getallen van Roth wachten we liever zijn
dehnitieve resultaten af.

Wanner het zout boven het overgangspunt verwarmd is ge-
weest. kan een afwijkende waarde voor de oploswarmte optreden,
die, na stabilisatie op temperaturen beneden het overgangspunt
gelegen, weer tot de normale terugkeert.nbsp;aan

Is het zout gesmolten geweest, dan wijkt de oploswarmte slechts
weinig van de standaardwaarde af. zelfs als de koeling na het
smelten zeer snel geschiedt.

Ook na een nauwkeurige herberekening van de in de literatuur
aanwezige cijfers blijven groote onderlinge verschillen over de
oploswarmte van KNO3 bestaan. Het vermoeden, dat de oorzaak
hiervan in de physische onzuiverheid der gebruikte praeparaten
schuilt, werd uitgesproken, maar kon dikwijls niet bevestigd worden
door gebrek aan gegevens bij de verschillende onderzoekers. Fou-
ten m dc calorimetrische methoden spelen echter ook een groote rol

Voor bepalingen met Thalliumsulfaat bleek onze calorimeter, die
bij de andere zouten uitstekend voldeed, minder geschikt te zijn.
De zeer kleine oplossnelheid deed den duur van de proeven met
een concentratie TI2SO4. 800 HoO (43 gram TI2SO4 per keer)
tot drie uur toenemen, waarbij nog dikwijls 5 a 10 % van het zout
onopgelost op den bodem van den calorimeter lag. Hoewel de op-
lossing nog lang niet verzadigd was (de eindconcentratie was hier
3.4 % tegen 4.87 % voor de verzadigingsconcentratie) naderde de
oplossnelheid van de laatste hoeveelheid asymptotisch tot nul, zoo-
dat de temperatuur van den calorimeter gedurende een half uur
constant kon zijn, terwijl nog 2 gram zout onopgelost aanwezig
waren.

Deze moeilijkheden trachtte ik te overwinnen door de schoepen
van den roerder van een verlengstuk te voorzien, uit dun, gevernist
koperblik bestaande, zoodat dit dicht langs den bodem heenstreek
cn door de roersnelheid op te voeren. Hierdoor kon het zware zout
(s.g. 6.8) beter in het water in beweging gehouden worden. Aan het
vermeerderen van de roersnelheid werd spoedig een grens gesteld,
doordat het water in den calorimeter over den rand en tegen het
deksel begon te spatten.

Verder verminderde ik de eindconcentratie tot TI2SO4. 3200
H2O. De bepalingen vorderden per keer nu slechts 11 gram zout.
De vier kolfjes lieten zich tot dunne buisjes van minimale afme-
ting terugbrengen, zoodat de roerder nu ook aanzienlijk verbreed
kon worden en slechts een kleine onbestreken ruimte tusschen
dezen en den wand van den calorimeter overbleef.

Ondanks deze verbeteringen duurden de proeven minimaal 45
minuten. Bij een scherpe instelling van den eindstand van den
thermometer zou dit geen bezwaar geweest zijn (bij K2SO4 was de
proefduur even lang, zonder de minste schade aan de nauwkeurig-

Heid). Maar gedurende het laatste half uur zakte de temperatuur
van den calorimeter in een voortdurend ritardando slechts enkele
duizendste graden door het oplossen van de kleine deeltjes zout, die
zich op den bodem van den calorimeter onder glasscherfjes, afkom-
stig van de stukgestooten kolfjes (zie blz. 23), verborgen hadden.
De overgang van de periode van het in oplossing gaan van het
zout in de periode van controle van den nagang verliep haast on-
merkbaar. Vandaar, dat de nauwkeurigheid der temperatuurmeting
in de afzonderlijke proeven dz 0°.001 is en dus die der uitkomsten
op niet meer dan d= 60 cal. aangeslagen kan worden.

Het TI0SO4 bereidde ik uit zuiver metallisch Tl van Kahlbaum
en zuiver H2SO4 met Pt als katalysator. Daarna kristalliseerde ik
het zout 2 maal uit water om voor de eerste proeven en naderhand
nog verscheidene keeren. waarbij de uitkomsten dezelfde bleven,
zoodat het praeparaat dus als chemisch zuiver beschouwd werd.
Het zout werd bij 170° C. gedroogd tot het ook na smelten niet
meer in gewicht verloor.

Van Thalliumsulfaat is met zekerheid maar één modificatie be-
kend. Echter geven G. Tammann en R. v. Sahmen 1) aan, dat zij
bij de bepaling van den uitzettingscoëfficiënt van het vaste zout bij
400°—460° C. een plotselinge onregelmatigheid zagen optreden.
Hieruit zou volgen, dat tijdens dat temperatuurstraject een tweede
modificatie optreedt.

Over de dichtheid van TLSO4 vindt men de meest uiteenloo-
pcnde cijfers in de literatuur,

A. Lamy geeft voor het gekristalliseerde zout het s. g. 6.603.
Na smelten was dit cijfer veel hooger geworden nl. 6.77. Dit is een
veel grooter verschil dan men redelijker wijze verwachten kan bij
kristallen, die misschien nog kleine lucht- en vochtinsluitsels be-
vatten cn de hiervan vrije smelt.

Eigen bepalingen gaven (pyknometrisch met xylol als vloeistof)
voor het uit water gekristalliseerde en bij 170° C. gedroogde zout
de waarde 6.765 bij 30°00/4° C. en 6.771 voor hetzelfde praepa-
raat na het smelten en poederen en langdurig op 170° C. verwar-
men. De nauwkeurigheid was ± 2 eenheden in de derde decimaal.

ƒ-ƒ. Schröder i) geeft als de dichtheid van zijn „sehr reinesquot; prae-
paraat 6.730 bij kamertemperatuur.

A. E. H. Tutton 2) bepaalde het soortelijk gewicht bij 20°/4° C.
en vond dezelfde waarde, 6.765, die uit mijn eigen bepalingen volgt.

Uit het oogpunt van allotropie zijn de cijfers van Lamy dus het
belangrijkst, daar zich het door hem waargenomen verschil in
dichtheid moeilijk op andere wijze laat verklaren.

De waarde 6.77 gaf Lamy op in de oudste verhandeling, eenige
maanden nadat hij het zout ontdekt had. Het getal 6.603 komt in
de zes jaar jongere publicatie voor, waarbij hij tevens de kristal-
lographische gegevens van TI2SO4 onderzocht. Aan de zuivering
van het praeparaat zal hij dus de meeste zorg besteed hebben,
zoodat de afwijkende waarde niet op verontreiniging zal berusten.

De oploswarmte van TI2SO4 is slechts zeer enkele malen bepaald.
Thomsen^) geeft bij 18° C. en de concentratie TI2SO4. 800 HgO
—8280 cal., als gemiddelde van —8172 en —8388 cal.

De soortelijke warmte van TloS04-oplossingen is onbekend,
maar in deze kleine concentratie kan de waterwaarde der oplossing
gelijk gesteld worden aan die van het daarin aanwezige water. De
temperatuurcoëfficiënt der oploswarmte is echter eveneens onbe-
kend, zoodat een herleiding van het cijfer van Thomsen op 20°.00 C.
niet mogelijk is. Op het eerste gezicht lijkt de afwijking bij de twee
bepalingen (200 cal.) zeer groot, doch de experimenteele moeilijk-
heden bij TI2SO4 kunnen dit alleszins verklaren. Bijzonderheden
over het praeparaat vermeldt hij niet.

Het komt meermalen voor, dat, wanneer men in een bepaalde
lokaliteit langdurig heeft gewerkt met een bepaalde modificatie van
ccn stof, het optreden van andere vormen niet meer plaats vindt.
Daar het in mijn bedoeling lag te onderzoeken, of behalve het rhom-
bische TI2SO4 ook nog andere vormen van het zout bestaanbaar
waren, wilde ik het werklokaal niet met kiemen van dc eerste stof
besmetten en ging daarom onmiddellijk over tot het bepalen van
de oploswarmte van TI2SO4, dat gesmolten was geweest. Het
smelten geschiedde soms in den electrischen oven, soms op een gas-

vlam en werd een aantal keeren gevolgd door „abschreckenquot; ter-
wijl in de overige gevallen de smelt aan de lucht bekoelde. Daarna
bepaalde ik de oploswarmte van bij 170° C. gedroogd TloSO.
ter vergelijking met de eerst gevonden waarden.

1LSO4.800 H,0 en Tl^SO^.lóOO H^O. gaven uitkomsten, die in
de buurt van -8000 cal. lagen. Hieruit kon dus onmiddellijk afge-
leid worden, dat smelten of „abschreckenquot; de waarde der oplos-
warmte weinig of niet veranderde.

Dikwijls lag nog onopgelost zout na afloop van de proef op den
bodem van den calorimeter. De numerieke gegevens van deze voor-
proeven. die slechts op weinig nauwkeurigheid aanspraak maken
Iaat ik weg.

Gcwicht zout (gccorr.)
Gewicht HoO (gccorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potcntiometcrstand van:

b.nbsp;Verwarming-sstrooni
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Tc veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

De definitieve bepalingen, in de concentratie TI2SO4. 3200 H2O
bij 20°.00 C., hadden eerst tot doel de standaardwaarde van de
gewone, stabiele (rhombische) modificatie vast te stellen. De prae-
paraten waren verschillende keeren uit water omgekristalliseerd cn
bij 170° C. gedroogd. Daar noch de duur der verwarming, noch
verder omkristalliseeren de gevonden waarden wijzigden, neem ik
het gemiddelde van alle uitkomsten, — 7940 cal., aan als de oplos-
warmte van chemisch zuiver, rhombisch TI2SO4 in de concentratie
TI2SO4. 3200 H2O bij 20°.00 C. met een nauwkeurigheid van
=h 60 cal. De nadere gegevens van deze vier proeven zijn ver-
eenigd in tabel XIV.

Nu volgden eenige proeven met gesmolten TI2SO4 (zie Tabel
XV). Het smelten kon zoowel op de gasvlam als in den electrischen

oven geschieden en leverde steeds een kleurloos, neutraal product.
De eerste bepaling voerde ik uit met een praeparaat, dat „abge-
schrecktquot; was tusschen twee gekoelde, koperen platen; bij de tweede
proef was de smelt aan de lucht bekoeld. De afwijking vart de
standaard-oploswarmte is in het eerste geval binnen de proeffout;
in het tweede geval duidt ze meer positief in de richting van een
verschil in den physischen toestand van het zout.

De waargenomen afwijkingen, die de oploswarmten van prae-
paraten TI2SO4 na het smelten vertoonen. zijn hier betrekkelijk
klein. Ook wanneer men het zout eenige eren op 500° C. verhitte
en plotseling afkoelde, bleef de oploswarmte vrijwel de normale
waarde behouden. Daarom trachtte ik langs vier andere wegen
een mengsel van twee (of meer) modificaties TI2SO4 te bereiden.

1«. Snelle afkoeling van een bij hoogere temperatuur verzadigde,
waterige TI2SO4 oplossing.

30. Praecipitatie van TI2SO4 uit de waterige oplossing.
40. Verdampen en sublimeeren van TI2SO4.

10. Snelle afkoeling van een bij hoogere temperatuur verzadigde,
waterige Tl^SO^-oplossing.

Bij een vroeger onderzoek in dit Laboratorium 1) naar de soor-
telijke dichtheid van vast TI2SO4 volgens de methode van An-
dreae 2). was het vermoeden gerezen, dat het zout in meer dan één
modificatie kon kristalliseeren. Drie afzonderlijke bepalingen, onder
onderling verschillende omstandigheden uitgevoerd, leverden sterk
wisselende uitkomsten. Speciaal de eene proef, waarbij het zout in
ijswater was uitgekristalliseerd, gaf een sterk afwijkende waarde
van de twee andere.

Ik schiep ongeveer dezelfde omstandigheden als bij deze laatst
vermelde proef en plaatste een aantal kleine, dunwandige glazen
buisjes, die uitgekookte en met watten afgedekte, bij 70° C. verza-
digde Tl2S04-oplossing bevatten, in ijs.

op het invallen van de overal rondzwevende kiemen rhombisch
TI2SO4 te verhinderen. Na bekoeling zoog ik de kristallen scherp
af en droogde ze twee dagen in vacuo boven H2SO4.

Behalve de oploswarmte, bepaalde ik ook het soortelijk gewicht
van het in de koude uitgekristalliseerd TI2SO4.

Voor de oploswarmte vond ik —7956 cal., voor de dichtheid
d 30°/4° C. = 6.756. Beide waarden waren dus normaal (proef 14,
Tabel XVI).

Bij een herhaling van de eerste proef bepaalde ik alleen het soor-
telijk gewicht. Dit was d 300/4° C. = 6.753. Ook hier dus ongeveer
dc standaardwaarde. Het kleine verschil ligt aan een spoor H2O,
dat dc praeparaten nog bevatten en dat door de uiteenloopende
dichtheden van TI2SO4 en H2O een grooten invloed uitoefent.

Voor elke pyknometrische bepaling nam ik 3 gram TI2SO4, dat
0.001 gram HoO bevatte. Dit verlaagt het soortelijk gewicht met
twee eenheden in de tweede decimaal.

Het is zeer moeilijk een oplosmiddel, behalve water, te vinden,
waaruit TI2SO4 zich laat omkristalliseeren. Bovendien moet het
oplosmiddel gemakkelijk bij kamertemperatuur verwijderd kunnen
worden, omdat verwarming, die stabilisatie te weeg kan brengen,
het resultaat zou kunnen bederven. Het gelukte niet een dergelijk
oplosmiddel op te sporen en ik nam daarom mijn toevlucht tot een
mengsel van pyridine en water, dat zich vrij goed leende om
TI2SO4 om te kristalliseeren. Van de andere met water mengb.ire
organische oplosmiddelen komen alcohol en aceton later ter sprake.

Een 50 % water-pyridine mengsel verzadigde ik kokend met
TI2SO4 en plaatste het daarna in ijs. Kiemen van rondzwevend
TI2SO4 had ik met watten buitengesloten. Het uitgekristalliseerde
zout werd met pyridine gewasschen en een nacht in vacuo boven
H2SO4 gedroogd. De resultaten (proeven 17. 18 en 19, Tabel
XVI) toonden echter aan. dat het TI2SO4 onveranderd gebleven
was. De normale waarde voor de oploswarmte werd steeds terug-
gevonden.

Onder de met water mengbare organische oplosmiddelen sloegen
alcoholen en ketonen het TI2SO4 vrijwel quantitatief neer, als aan
de waterige oplossing een gelijk volume hiervan werd toegevoegd.

In de eerste plaats nam ik aethylalcohol en voerde hiermede drie
procvenreeksen uit.

Bij de eerste stortte ik een volume TI2SO4 oplossing, die bij
kamertemperatuur niet geheel verzadigd was (om te verhinderen,
dat kristallen van de stabiele modificatie van te voren als ent-
kristallen aanwezig waren), in een gelijk volume 96 % alcohol,
die op —20° C. afgekoeld was. De eindtemperatuur van het
mengsel was -f 5° C. Het neergeslagen zout werd afgezogen,
met kouden alcohol gewasschen en in vacuo boven H2SO4 ge-
durende 24 uur bij kamertemperatuur gedroogd.

De mogelijkheden, waaraan thans bij het TI2SO4 gedacht be-
hoorde te worden, waren;

1°. Het zout kan maar in één modificatie optreden, dus het neer-
geslagen praeparaat bestaat uit het onveranderde uitgangsproduct.
De oploswarmte moet dus dezelfde zijn gebleven als de standaard-
waarde, of de kristalgrootte is dusdanig veranderd, dat het
TI2SO4 nu een merkbaar andere oppervlakte-energie bezit, die de
oploswarmte kleiner (minder negatief) doet worden.

2°. Het zout kan in meerdere vormen kristalliseeren. Bij het
praecipiteeren zal dan waarschijnlijk de metastabiele modificatie
eerst optreden. Daar alcoholen in enkele andere gevallen blijken
invloed te hebben op de stabilisatiesnelheid 1), bestond ook hier
de kans, dat de metastabiliteit zou blijven bestaan. Sterke afkoeling
zou dit ook nog kunnen bevorderen.

De resultaten van de proeven van deze eerste reeks (No. 7, 11
en 9, Tabel XVII) wezen uit, dat het gepraecipiteerde TI2SO4
niet meer identiek met het oorspronkelijke zout was. Bij de 7e
bepaling week de oploswarmte 266 cal. van de standaardwaarde
af, terwijl de rest van hetzelfde praeparaat, door verwarmen op
160° C. gedurende 12 uur, weer geheel normaal geworden was.
Bij de 11e bepaling, die een maand later verricht werd, bedroeg
het verschil met de oorspronkelijke oploswarmte slechts 73 cal., of
weinig meer dan de proeffout. Het verschijnsel, dat bij het onder-
zoek naar verschillende modificaties van een stof de metastabiele
vormen hoe langer hoe meer op den achtergrond treden, is hier
echter geheel mee in overeenstemming. Hoewel ik zooveel moge-
lijk, door het afsluiten met watten, rondzwevende kiemen TI2SO4
trachtte tegen te houden, bleek, dat bij voortgezette proeven in
hetzelfde lokaal de metastabiliteit geheel verdween.

Bij de analyse van het gepraecipiteerde TI2SO4 bleek dit ten
hoogste 0.06 % vluchtige verontreiniging (alcohol of water) te be-
vatten. Dit kon natuurlijk geen invloed hebben op de oploswarmte.
Daar het uitgangsmateriaal chemisch zuiver was, kon het ook geen
verdere vreemde stoffen bevatten.

heeft met den alcohol. (Zie over de Thallium-alcoholaten i?. de
Forccand ). Dit is niet zeer waarschijnlijk, omdat wel TlgO en
TIOH met alcohol reageeren, maar de alcoholaten spoedig door
HoO ontleed worden. Het s.g. van deze vloeistoffen is it 3.5, zoodat
zelfs een kleine hoeveelheid zich direct in het s.g. van het TI2SO4
zou gemanifesteerd hebben, terwijl dit hier niet het geval was,
zooals men later zal zien. Een verdere afdoende weerlegging kan
men in het feit zien, dat de normale waarde der oploswarmte van
een afwijkend praeparaat na verwarming, waarbij geen gewichts-
verandering optrad, terugkeerde.

Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht H^O (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

11.2203
1281.32
0°.226
0°.229
O
O

0°.229

13148.2
5643.9
4.36716 V,
•24.0698 .n.
960.2 s.
181.80
4.14

177.66
—7994 cal.
54 cal.

11;

11.21!quot;^
1281.3^

QO„JO

5560.1,
4-.29285\'\'
•24.0700
960.05\'
175.6^

3.45

172.2\'

-7749

191 c»\'
V

.10

11.2292
1282.22
0°.225
0°.228
O
O

0°.228
13149.4

4.35253 V,
•24,0697 XL
9C0.0s.
180.59
4.14

176.45
-7933 cal.
7 cal.

H.2284
1282.20

0°.225
O

—O\'.OOl
0°,224

13156.7
5616.8
i.34339 V.
24.0700 jQ.
959.8 s.
179.79
4.83

174.96
—7867 cal.
73 cal.

11.1915
1281.32
0°.222
0°,223
O

0°.000\'\'
0°.223»

13194.3
5565.6
4.29152 V.
24.0700x1.
960.0 s.
175.56
2.07

173.49
—7826 cal.
114 cal.

H.2570
•1285.32
0°,225
0°.2285
O

-0°.001
0.227=^

13084.6
5503.5
4.27922 V.
24.0668 ja.
960.0 s.
174.57
3.40

171.11
—7674 cal.
266 cal.

11.2278
1282.12
0°.23;j
0°.233
O

—0°.002
0°.231

13105.7
5508.6
4.27629 V
24.0668
960.0 s.
174.33

2.7G
177.09
—7903 cal,
23 cal.

De kristalgrootte was echter belangrijk gewijzigd. Terwijl de
oorspronkelijke afmetingen van de rhombische prisma\'s gemiddeld
ongeveer voor de lengte 150 en voor de breedte 50 f^ waren,
had het met alcohol neergeslagen TI2SO4 de afmetingen 5jtcen2 pc
Dat dit verschil in grootte calorisch echter binnen de proeffout lag,
leert proef 9, waar met volkomen behoud van de oorspronkelijke
afmetingen, de oploswarmte desondanks weer normaal geworden
is. Verder zien we, dat in de proeven 8, 10 en 11 de afwijking
weinig of niets bedraagt, terwijl bij meting van de kristallen deze
even groot bleken als hier bij proef 7 vermeld is. Theoretisch
voert ook de onderstelling, dat het verschil in kristalgrootte tot
een verschil van 266 cal. in de oploswarmte aanleiding zou geven,
tot een onmogelijke waarde voor de oppervlakte-energie van vast

De vraag of dc oppervlakte-energie van een stof ccn rol kan
spelen bij het meten van thermo-chemischc processen, werd o.a.
door W. Nernst gesteld. Ging hij uit van uiterst fijn verdeeld
kwik, dan was de vormingswarmte van HgBrg 16 % hooger, dan
wanneer hij de gewone vloeistof gebruikte. Dit verschil bedroeg
10000 cal. per Mol.

De oppervlakte-energie van kwik op 500 erg per cM2. aanne-
mende, berekende Nernst, dat in het eerste geval het Mol. kwik een
oppervlak van 0.83 X 10^ cM2. meer moest hebben. Daarvoor
zou het in bolletjes met een straal van 0.53 (/..v, verdeeld moeten
zijn, welke orde van grootte Nernst zelfs microscopisch meende te
kunnen bevestigen.

Daarnaast gaf Nernst een tweede mogelijkheid ter verklaring
van dit verschil van 10000 cal.quot; aan. Het fijn verdeelde kwik was
verkregen door reductie van mercuronitraat-oplosing met SO2 en
was niet chemisch zuiver. Hierdoor kon de vormingswarmte van
HgBr2 dus ook beïnvloed zijn.

Bij NaCl (Hoofdstuk VIII) komen de proeven van Lipsett,
Johnson cn Maass ter sprake, waarbij een verschil in oplos-
warmte tusschen grofkorrelig cn uiterst fijn gesublimeerd zout van
12—15 cal. per Mol. gevonden werd. Dit getal is veel waarschijn-

lijker dan de 10000 cal. in het voorgaande geval. De fijne kristal-
letjes hadden een ribbe van ongeveer , wat een vergrooting
van oppervlak t.o.v. de grove kristallen van 1.25 X 10« cM2. per
Mol. NaCl meebracht. Hieruit kan men de oppervlakte-energie van
NaCl op 400 erg per cM^. berekenen.

Zekere gegevens om dit getal langs anderen weg te toetsen
heeft men niet. De orde van grootte is echter zeer waarschijnlijk,
daar de oppervlakte-spanning vloeistof-damp en vast-damp in de
tot nu toe onderzochte gevallen ongeveer gelijk is i).

Bij ons TI2SO4 hebben de kleine kristallen een oppervlak van
1.8 X lOö cM2. per Mol., den vorm als zuiver prisma aannemend.
Hiertegen valt het oppervlak van de groote kristallen weg. Bij een
verschil van 266 cal. kan men de oppervlakte-energie van TI2SO4
op 6200 erg per cM^. berekenen, een cijfer, dat geen reëele waarde
kan hebben.

Bij de tweede reeks (proef 8 en 10, Tabel XVII), die ik in een
lokaal uitvoerde, waar nog niet met TI2SO4 gewerkt was, koos ik
ongeveer dezelfde omstandigheden, als bij de eerste. De
Tl2S04-oplossing stortte ik in een gelijk volume alcohol, die nu
echter op —80° C. gebracht was. Hierdoor kon onderzocht wor-
den of een sterke afkoehng de metastabiliteit langer zou hand-
haven. Bij de 8e bepaling bracht ik het vaste CO2, waarmede ge-
koeld werd, in den alcohol, die voor de praecipitatie diende. Dit
leverde het bezwaar, dat het TI2SO4 nu eenigszins verontreinigd
werd met de vreemde stoffen, die met het vaste CO2 meekwamen
en dat het neerslaan niet in een neutraal, maar in een zwak zuur
milieu geschiedde. Bij de 10e bepaling was in den benoodigden
alcohol een afzonderlijke cylinder met COg en alcohol geplaatst,
die voor de afkoeling zorgde.

Beide bepalingen gaven uitkomsten, die niet van de normale
afweken. De sterkere koeling had geen resultaat gegeven.

In hetzelfde lokaal verrichtte ik een derde reeks proeven (No.
15 en 16, Tabel XVII), waarbij ik weer de oude koeling op
—20° C. invoerde, maar nu overmaat alcohol gebruikte.

Daar de oplosbaarheid van TI2SO4 bij kamertemperatuur zoo
klein is, zou ik om met overmaat alcohol te hebben kunnen werken.

enorme volumina hebben moeten gebruiken, die door längeren tijd
van behandeling ongunstig op de metastabiliteit konden werken en
bovendien andere bezwaren zouden opleveren. Daarom deed ik nu
bij ongeveer 70° C. verzadigde, kokende TI2SO4 oplossing in de
tienvoudige hoeveelheid alcohol druppelen. Door de groote over-
maat hiervan bleef de temperatuur ver onder nul. Na afzuigen,
wasschen met alcohol en in vacuo drogen werden de praeparaten
na 24 uur opgelost.

Bij proef 15 trad weer een duidelijke afwijking van de normale
oploswarmte op, welke nog grooter was in de 16e bepaling, die in
een geheel ander gebouw verricht was. waar men nooit met

Uit al deze proeven kunnen we dus besluiten, dat aethyl-alcohol
uit de oplossing in water een TI2SO4 neerslaat, dat in vele geval-
len niet identiek met het uitgangsproduct is, maar na verhitten op
160° C. weer hiertoe terugkeert. Door sterke afkoeling treedt
geen wijziging in den physischen toestand van het praecipitaat op.
Overmaat alcohol doet het verschil met het oorspronkelijke prae-
paraat toenemen, doch de hoofdrol schijnt de kiemwerking te
spelen, daar de eerste proef, waarbij voor het eerst TI2SO4 in
het lokaal gebruikt werd, met gelijk volume alcohol en oplossing
de grootste afwijking van de normale oploswarmte gaf.

Daar ik als mogelijke verklaring voor deze afwijkingen een che-
mische omzetting en verandering in oppervlakte-energie uitgescha-
keld heb, is als eenige andere overgebleven, dat het TI2SO4 niet,
zooals men tot nu toe aannam, slechts in één modificatie kan op-
treden, maar dat meerdere vormen bestaanbaar zijn. Hierna wordt
het dus zeer waarschijnlijk, dat de bij 400°—460° C. onregelmatig
verloopende uitzettingscoëfficient 1) op een overgangspunt van
twee enantiotrope vormen van TI2SO4 duidt.

Bepalingen van het soortelijk gewicht van het met alcohol
neergeslagen TI2SO4 gaven geen inzicht in het vraagstuk. Door de
aanwezigheid van een spoor vocht of alcohol was de dichtheid
steeds iets lager dan normaal, doch nooit zooveel, dat dit met
zekerheid op een physische verandering wees. Zoo gaf het sterkst

in oploswarmte afwijkende praeparaat van proef 7 de waarden
6.760 en 6.762, bij een vochtgehalte van 0.03 %.

Na deze proeven met aethylalcohol. verrichtte ik een enkele
met methylalcohol. De bij kamertemperatuur verzadigde en zoo-
veel mogelijk kiemvrije Tl2S04-oplosing goot ik in een gelijk
volume op —20° C. afgekoelden methylalcohol.

Nadat het praecipitaat met zuiveren methylalcohol gewasschen
en m vacuo gedroogd was, werd de eene helft na 24 uur opgelost
en de andere, ter contrôle op de eerste uitkomst, den dag daarna.
De beide bepalingen (No. 12 en 13. Tabel XVIII) gaven in goede
overeenstemming -7775 en -7771 cal. De afwijking van de
normale oploswarmte was ook hier aangetoond, maar bleek van
dezelfde orde van grootte te zijn als bij aethylalcohol.

TJj)S04 uit de oplossing door methyl-
alcohol gepraecipiteerd; in beide
proeven hetzelfde praep.

No. van de proef
Gewicht zout (gecorr.)
Gewicht H^O (gecorr.)
Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand roerder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

11.2236
1281.32
0°.230
0°.236
O

-O\'.OOl
0°.235

13147.9
5611.6
4.34227 V.
24.0690 XL
960.0 s.
179.74
6.90

172.84
-7775 cal.
165 cal.

11.2287
1281.32
0°.230
0°.235
O
O

0°.235

13153.3
5613.4
4.34188 V.
24.0695 xa.
960.2 s.
179.74
6.90

172.84
-7771 cal.
169 cal.

Hoewel TI2SO4 zonder ontleding vluchtig is en de mogelijkheid,
punt 4 te verwezenlijken, bestaat, gelukte het nog niet, een toestel
te construeeren, waarbij het sublimaat opgevangen kon worden.
Proeven met gesublimeerd TI2SO4 konden dus niet genomen
worden.

Samenvatting. Uit de literatuur is maar één (rhombische) modi-
ficatie van TI2SO4 met zekerheid bekend. De oploswarmte hier-
voor tot TI2SO4.32OO H2O bij 200.00 C. bepaalde ik op —7940
cal. =h 60 cal. De cijfers van andere onderzoekers kunnen met dit
getal niet vergeleken worden, door gebrek aan gegevens voor de
herleiding.

Uit de opmerking van Tammann en von Sahmen, dat de uitzet-
tingscoëfficiënt van het vaste zout tusschen 400°-460° C. plotse-
ling onregelmatige waarden aanneemt, werd de conclusie getrok-
ken, dat meerdere vormen van het TI2SO4 moeten bestaan.

Noch door uitkristalliseeren in de koude uit water of een pyri-
dine-water mengsel, noch door smelten of verhitten, al dan niet
gevolgd door „abschreckenquot;, kon met zekerheid de juistheid hier-
van worden aangetoond.

Door het praecipiteeren van de waterige oplossing zoowel met
methyl-, als met aethylalcohol kon echter een product verkregen
worden, dat zich aanvankelijk afwijkend van het uitgangsprae-
paraat gedroeg en na verwarming op 160° C. weer tot den oor-
spronkelijken toestand terugkeerde. Door het uitsluiten van de
andere mogelijkheden tot verklaring van deze afwijking, meende
ik te kunnen besluiten, dat het genoemde praeparaat uit een meng-
sel van allotrope vormen van TI2SO4 heeft bestaan.

Weinig stoffen schijnen zich zoo goed te leenen tot het met
groote nauwkeurigheid bepalen van de oploswarmte als KCl. De
zuivering van de grondstof is gemakkelijk uit te voeren, de oplos-
snelheid is groot en het thermisch effect zeer aanzienlijk.

De verwachting, dat men in de literatuur dus een standaardcijfer
zal vinden, wordt echter teleurgesteld. Het aantal onderzoekingen
is legio, maar het aantal uiteenloopende uitkomsten nauwelijks
minder, waarbij dikwijls de verschillen zeer belangrijk zijn.

Na den tijd, dat Berthdotontdekte, dat KCl zich na het smel-
ten anders gedroeg dan voor die bewerking, zijn over dit punt pu-
blicaties verschenen achtereenvolgens van WL Ostwald 2), Beke-
tofi 3), Wüst en Lange 4), die echter allen verklaarden, dat zij bij
herhaling van deze proeven een negatief resultaat verkregen hadden.

Bij Berthelot paste het KCl geheel in het kader van de dertien
andere zouten, die hij alle op de oploswarmte vóór en na het smelten
onderzocht en waarvan voor het meerendeel thans vaststaat, dat de
waargenomen verschillen in oploswarmte aan het optreden van
meerdere allotrope vormen van die zouten te wijten zijn. Hieruit
zou de conclusie volgen, dat KCl in ten minste twee modificaties
bestaanbaar is.

Het feit. dat zoowel Ostwald, Beketoff, Wüst en Lange als (hier-
bij vooruitloopende op nader in dit hoofdstuk te vermelden feiten)
ook ik zelf het resultaat van Berthelot niet meer konden bevestigen,
doet aan deze mogelijkheid niets af.

Er kunnen zich altijd omstandigheden bij Berthelot voorgedaan
hebben, die hij zelf niet gerealiseerd heeft, welke juist beslissend

blijken geweest te zijn voor het optreden van een tweeden vorm van
KCl en die na hem nooit meer verwezenlijkt zijn geworden.

Wel kan men nu besluiten, dat, waar behalve de vier reeds
vermelde calorimetrische onderzoekingen ook andere, langs den
weg der thermische analyse verricht, nooit het bestaan van meer
dan één modificatie van KCl aangetoond hebben, allotrope vormen
van dit zout uiterst zelden optreden.

Ik geloof dan ook de uiteenloopende waarden voor de oplos-
warmte van KCl, na Person en Berthelot gevonden, niet aan allo-
tropie, maar aan de gebezigde calorimetrische methoden te moeten
toeschrijven.

Van de oudere onderzoekingen vermeld ik die van Thomsen O,
die voor KCl tot KCl. 200 HgO bij IS^C. een oploswarmte van
—4440 tot —4413 cal. vond. Ernst Cohen, Helderman en Moes-
veld -) wezen echter reeds op de foutieve wijze van berekening,
die hij toepaste. Hoewel Thomsen de soortelijke warmte van de
oplossing KCl .200 HoO zelf bepaald had op 0.97 3) maakte hij
van dit cijfer geen gebruik, maar voerde, zooals gewoonlijk, dc
berekening uit, alleen rekening houdend met het wacer, dat in de
oplossing aanwezig was, Dc verbeterde berekening van Ernst Cohen
cn medewerkers, op de bepahngen die —4440 cal. gaven t) toege-
past, levert —4393 cal. (s.w. der oplossing 0.97) of —4403 cal.
(s.w. der oplossing 0.9722, volgens Ernst Cohen, Helderman en
Moesveld ) bij de begintemperatuur der proef, 17° 16 C. Op
18° C. omgerekend, worden deze cijfers —4362 en —4372 cal,
bij 20° C. —4287 en—4297 cal., v/aarbij de temperatuurcoëfficiënt
der oploswarmte op 37 cal, gesteld is volgens de overeenstemmende
bepalingen van Pickering 6), Brönsted \'\'\'), Richards cn Rowe 8) en

Ook uit dit voorbeeld blijkt weer duidelijk, hoe verkeerd het is
zonder nader onderzoek de cijfers van Thomsen bij de door hem
opgegeven temperatuur onvoorwaardelijk aan te nemen

De na hem verrichte onderzoekingen van A. Winkelmann i).
.. Rechenberg en Ed. v. Stackelberg 3) voldoen bij verre na niet
aan de eischen. die men heden op dit gebied mag stellen, zoodat
het eerste belangrijke onderzoek na Thomsen door Pickering 4)
gedaan is. Zijn proeven strekken zich over een groot temperatuur-
gebied uit. waarbij hij zes bepalingen bij 20° C. deed. Hij leidde
hieruit de oploswarmte van KCl tot KCl .200 HsO op —4403
cal. af. Voeren we het moleculairgewicht van KCl 74.56 (Pickerina
gebruikte 74.40) en de soortelijke warmte 0.9722 van de oplossing
in. dan geven de proeven —4364; —4349; —4425; -4378- —4351
en —4424 bij resp. 20°.05; 21°.09; 19°.045; 19°.98; 20°.975 en
18°.955 als begintemperatuur. Op 20°.00 C. omgerekend wordt het
gemiddelde der zes bepalingen —4382 cal. Zoowel in dit geval als
hx) Thomsen is de uitkomst in 18° tot 20°-calorieën als eenheid uit-
gedrukt. De waarde van deze wijkt niet meer dan 0.1 % van de
standaard (15°)-calorie af.

Het onderzoek van Berthelot en Ilosvay 5) betrof de oploswarmte
m de concentratie KCl tot KCl.100 H^O en kan dus in dit verband
niet aangevoerd worden.

Brönsted o) was de eerste, die de adiabatische calorimetrie bij
dc oploswarmte van KCl toepaste. Hij compenseerde door het toc-
voex^en van electrische energie de negatieve oploswarm^te. Bij
ly ./I gaven zijn proeven voor KCl tot KCI.200 H.,0 —4430
cal.; op 20°.00 C. omgerekend -4428 cal. Een bezwaai tegen de
bepalmgen bestaat in het gebruiken van een kleine hoeveelheid zout

J. prakt. Chem. ^(2) 19, 143 (1879).
Z. physik. Chem. 26, 533 (1898).
J. chem. Soc. 51, 290 (1887).
Ann. chim. phys. (5) 29, 198 (1883).
«) Z. physik. Chem. 56, 645 (1906).

per proef, i gram, waardoor dc uitkomst door vermenigvuldiging
met 19 op het grammolecule KCl moet omgerekend worden.

Ernst Cohen, Helderman en Moesveld i) hebben op twee wijzen
dc oploswarmte van KCl tot KCl.200 HgO gemeten. De eerste,
niet-adiabatische, proeven gaven —4397 cal. bij 18° C. Op
20°.00 C. omgerekend dus —4323 cal.

Later verrichtten zij hetzelfde onderzoek volgens de adiabatische
methode, die Brönsted voor hen toegepast had en die ik zelf bij
mijn proeven bezigde. Nu was de uitkomst —4400 cal. bij 18°.4 C.
of —4340 cal. bij 20°.00 C.

Colson 2) publiceerde gegevens over den invloed van tempera-
tuur en concentratie op de oploswarmte van KCl. Deze is volgens
zijn metingen onafhankelijk van de verdunning in het traject 1 Mol.
KCl op 3 L. H2O tot 1 Mol.KCl op 6 L. HgO en in het geheele
temperatuurgebied tusschen 5°.5 C. en 21°. C. De oploswarmte van
KCl tot KCl. 166—333 H2O is —4395 cal. bij 21°.1 C. Veel waarde
kan men aan dit cijfer niet hechten, omdat de numerieke gegevens
der proeven ontbreken, zoodat men de wijze van berekening
niet kan volgen en omdat uit zijn proeven ccn sterk wisselende cn
van 37 cal. afwijkende waarde voor den tempcratuurcoëfficiënt
der oploswarmte volgt, terwijl dit getal als juist beschouwd kan
worden.

Bij KNO3 kwamen (blz. 52) de calorische cijfers van Haigh 3)
reeds ter sprake. Ten gevolge der ongedefinieerde begintempera-
tuur der proeven, kan zijn cijfer voor de oploswarmte van KCl tot
KC1.40Ö H2O, —4321 cal. niet op 20°.00 C. worden omgerekend.
Een vergelijking met de andere reeds vermelde cijfers kan alleen
gemaakt worden, indien men bovendien op grond van de metingen
van Colson aanneemt, dat de oploswarmte van KCl onafhankelijk
van de concentratie is in het gebied KCl.200 — 400 H2O.

Dc jongste adiabatische onderzoekingen over de oploswarmte
van KCl zijn van Wüst en Lange 4). Zij extrapolceren uit hun
proeven met KCl tot 0.6686 KCl. 100 H2O en 1.3375 KCl. 100 HoO

Z. physik. Chem. 96, 259 (1920) en Verslag Akad. Wetenschappen
A-dam 33, 42 (1924).

voor KCl.200 HoO de waarde —4245 cal. bij 25° C.; omgerekend
op 20°.00 C. wordt dit getal —4431 cal. Later i) corrigeerden
zij dit getal tot —4429 cal. De onderzoekers gebruikten per bepa-
ling slechts 5 gram zout. een beslist nadeel van hun methode, omdat
de resultaten van de afzonderlijke proeven nu met den factor 15
op het moleculairgewicht omgerekend moeten worden. Een tweede
bezwaar tegen hun proeven ligt in het feit, dat zij zich twee groote
voordeden van de adiabatische compensatie-calorimetrie hebben
laten ontgaan nl. het wegvallen van de fouten in den thermometer
en van de noodzaak nauwkeurig de soortelijke warmte van de op-
lossing en de waterwaarde van calorimeter met toebehooren te
kennen. Tijdens het in oplossing gaan van het zout lieten zij de
temperatuur van het buitenbad adiabatisch in gelijke mate dalen,
terwijl zij na afloop van de proef den calorimeter-inhoud electrisch
tot de oorspronkelijke begintemperatuur opwarmden en in gelijken
tred ook het buitenbad in temperatuur deden stijgen. Voor bere-
kening van de uitkomst moest dus de waargenomen temperatuur-
daling met de waterwaarde van de oplossing en den calorimeter met
toebehooren vermenigvuldigd worden. Een eigenaardig verschil
tusschen de metingen van deze schrijvers en Cc/son blijft in de ge-
bieden van lage concentratie bestaan. Volgens de eersten neemt

Een overzicht over de bestaande waarden voor de oploswarmte
van KCl tot KCl.200 H,0 bij 20°.00 C. geeft ons dus:
—4287 en —4320 cal. (Thomsen).
—4382 cal. (Pickering).
—4428 cal. (Brönsted).
—4323 cal. )

—4431 cal. (Wüst en Lange) en
—4373 cal., het door mij bepaalde cijfer.
Een standaardwaarde zou uit deze reeks uiterst moeilijk te kiezen
zijn.

Het maximale verschil (Thomsen — Wüst en Lange) is 144 cal.
of 3.5 %. Hieruit moeten we dus concludeeren, dat zelfs in ge-

vallen, waarin de physisclie onzuiverheid der gebruikte praeparaten
als onwaarschijnlijk kan beschouwd worden, toch nog dusdanige
afwijkingen tusschen de uitkomsten der verschillende onderzoekers
optreden, dat we het aan de calorimetrie zelf moeten wijten, dat de
resultaten in dit eenvoudige geval zoo poover zijn.

Het eigen onderzoek richtte zich allereerst op het bepalen van
de oploswarmte van KCl tot KCl. 200 HgO bij 20°.00 C., met een

1) Zie over dit onderwerp: F. Rnssell Eichowsktj J. Ind. and Engin. Chem.
18, 417 (1926).

praeparaat van Kahlbaum „zur Analysequot;, dat bij 300° C. tot geheel
watervrij (gewichtscontrole na smelten) gedroogd werd. Nadat
het materiaal éénmaal uit water omgekristalliseerd en wederom bij
300° C. gedroogd was, bleek het volkomen identiek met het oor-
spronkelijke. Dit blijkt uit de proeven 1, 4 en 5, vergeleken met 8
cn 9, Tabel XIX, die dezelfde gemiddelde uitkomst hebben. Na-
derhand gebruikte ik dan ook steeds het oorspronkelijke zout.

De standaardwaarde der oploswarmte van KCl tot KCl.200 HoO
bij 20°.00 C. is dus —4373 cal. met een nauwkeurigheid van ± 2 cal

In de daaropvolgende reeks proeven smolt ik het KCl cn koelde
het op verschillende wijzen af. Tabel XX geeft de oploswarmten
van de op die manier behandelde praeparaten weer. Bij de 2e
bepaling was het KCl na smelten tusschcn twee gekoelde koperen
platen „abgeschrccktquot;, zie blz. 34, bij de 3e was de kroes met de
smelt in ijswater geplaatst, bij de 14e was het gesmolten zout in
pijpen gestold, door het in een met kwik gekoelden ijzeren gietvorm
tc schenken. Hierdoor werd het poederen of stukstooten van de
smelt geheel vermeden; de pijpen konden nu direct opgelost
worden.

Al deze manipulaties bleken echter de oploswarmte niet in \'t
minst tc veranderen. Bij de 2e en 3e proef was het zout in een pla-
tina kroes op een gasvlam gesmolten. Het KCl bleek daarbij
eenigszins ontleed te worden; de reactie was alkalisch, maar het
alkaligehalte was uiterst gering (0.001 gram op 1 Mol. KCl).
Daarnaast smolt ik twee praeparaten in den electrischen oven.
waarbij ze volkomen neutraal bleven. De oploswarmte bleef echter
gelijk aan de standaardwaarde (No. 6 en 7).

Een belangrijk alkaligehalte in het KCl zal echter wel degelijk te
constateeren zijn bij de calorimetrie. De inwerking van vocht en
CO2 kan het langzamerhand neutraliseercn. zoodat de oploswarmte
na verloop van tijd weer normaal zou worden, daar het overblij-
vende K2CO3 maar geringen invloed heeft. Het is denkbaar, dat
Berthelot zijn KCl bij het smelten tot ongeveer 1 % ontleed \'had,
waardoor hij een tijdelijke afwijking bij de oploswarmte waar kon
nemen, die later door dc genoemde inwerking van vocht en COo
weer verdween. 1)

Ten einde deze hypothese te verifieeren, smolt ik vochtig KCl
op een krachtige blaasvlam (dz 1200° C.). Maar ook dezen keer
(proef 10) had het zwak alkalisch reageerend zout nog steeds de-
zelfde oploswarmte als voor die bewerking en het alkaligehalte was
slechts 0.01 %. Men kan dus de veronderstelling, dat de afwijkende
waarden van Berthelot aan de ontleding van zijn praeparaat te
danken zijn, geheel verwerpen.

Na de hier vermelde proeven, deed ik op verschillende tijdstippen
en in lokaliteiten, waar nooit chemisch gewerkt en dus nooit KCl
aanwezig geweest was, eenige metingen met gesmolten en daarna al
dan niet „abgeschrecktquot; KCl. Hierbij waren dus kiemen van het
stabiel KCl voor zoover mogelijk afwezig. Steeds vond ik de nor-
male waarde voor de oploswarmte terug.

Daarmede is het resultaat van Berthelot nog steeds onaange-
vochten, maar ook onverklaard gebleven. Met Lange en Dürr M
kunnen we de hypothese opstellen, dat een vergelijking met andere
alkahhalogeniden leert, dat er waarschijnlijk bij lage temperatuur
een overgangspunt a-KCl^ /3-KCl bestaat. Hoe echter deze „raum-
zentriertequot; vorm uit de smelt zich afgescheiden heeft, is niet gemak-
kelijk in te zien. Als mogelijke verklaring dringt zich echter de
onderstelling op, dat een spoor verontreiniging door isomorphie de
kristallisatie in dezen vorm ingeleid heeft.

Teneinde den tempcratuurcoëfficiënt der oploswarmte van KCl
experimenteel te controleeren, voerde ik eenige proeven, in dezelfde
concentratie als voorheen, bij 25°.00 C. uit. Het praeparaat KCl
Kahlbaum „zur Analysequot; voor deze bepalingen (No. 11, 12 en 13,
Tabel XXI) was bij 300° C. gedroogd (Zie blz. 78).

De oploswarmte van KCl tot KCl.200 HgO bij 25°.00 C. is
—4191 cal. met een nauwkeurigheid van ±: 2 cal. De tempcratuur-
coëfficiënt der oploswarmte is ~ = 36.4 cal. per graad.

Samenvatting: Dc oploswarmte van KCl tot KCl.200 H2O bij
200.00 C. resp. 25°.00 C. werd op —4373 cal. ± 2 cal. resp. —4191
cal, ± 2 cal. vastgesteld.

In deze cijfers komt geen verandering, als men het zout aan
de meest uiteenloopende thermische voorbehandelingen onderwerpt.

De door Berthelot en llosvay ontdekte invloed der thermische
voorgeschiedenis kon, evenals Ostwald, Beketoff en Wüst en Lange
dit vermelden, niet meer teruggevonden worden.

De mogelijkheid van het bestaan van een allotropen vorm van
het KCl kan door een vergelijking met andere alkalihalogenidcn bij
lage temperatuur geopperd worden. Experimenteele bewijzen hier-
voor ontbreken echter nog.

De thermochemische data der onderzoekers over de oploswarmte
van KCl tot KCl.200 H2O, na Berthelot verricht, werden verge-
leken, na deels geheel opnieuw berekend te zijn. Een standaard-
waarde liet zich hieruit niet afleiden. De verschillende waarden
vertoonen onderling groote afwijkingen, die moeilijk anders dan
door fouten in de calorimetrie verklaard kunnen worden.

HOOFDSTUK VIII.
DE OPLOSWARMTE VAN NATRIUMCHLORIDE.
1. Eigen Metingen,
a. Bij 20°.00 C.

Het geringe thermische effect, dat het in oplossing gaan van
NaCl begeleidt, maakte het wenschelijk de proeven met de eind-
concentratie NaCl. 100 H2O uit te voeren. De eerste reeks ge-
schiedde bij 200.00 C.

Het gebruikte praeparaat was NaCl „zur Analysequot; van KahU
baum, dat bij 300° C. gedroogd werd. Na deze behandeling bleek
het volkomen watervrij te zijn. (Zie KCl, blz. 78).

Nadat de eerste vier proeven (1, 2. 8 en 9, Tabel XXII) ver-
richt waren, kristalliseerde ik een hoeveelheid NaCl eenmaal uit
water om en droogde wederom bij 300° C. De oploswarmte van dit
praeparaat (proef H, Tabel XXII) was gelijk aan die van het
oorspronkelijke product. Bij de volgende bepalingen kon dus het
laatste zonder verdere reiniging gebruikt worden.

De gemiddelde waarde voor de oploswarmte van NaCl tot
NaCl, 100 H2O bij 20°.00 C. is —1100 cal. met een nauwkeurig-
heid van dr 4 cal.

Begintemperatuur
Eindtemperatuur
Stralingscorrectie
Correctie voor nagang
Gecorrigeerde eindtemperatuur
Potentiometerstand van:

b.nbsp;Verwarmingsstroom
Potentiaalverschil
Weerstand rocrder
Duur der verwarming
Toegevoerde calorieën
Te veel toegevoerd
Te weinig toegevoerd
Verbruikte calorieën
Oploswarmte

eenloopende wijze thermisch voorbehandeld. Voor proef 6 en 7,
Tabel XXIII, was het gesmolten en in pijpen gegoten in een door
kwik gekoelden ijzeren gietvorm. Bij No. 3 was het na smelten
tusschen twee gekoelde koperen platen (zie blz. 34) „abge-
schrecktquot;, bij 4 en 5 was de kroes met gesmolten NaCl in ijs ge-
plaatst.

De gemiddelde waarde voor de oploswarmte was —1097 cal.,
dus binnen de proeffout gelijk aan de standaardwaarde.

Alles, wat bij KCl over de verklaring van het eigenaardige ver-
schijnsel, dat na Person en Berthelot niemand den invloed der
thermische voorgeschiedenis op de oploswarmte van NaCl en KCl
meer constateeren kon, in het vorige hoofdstuk aangevoerd is, kan
ook bij NaCl v/orden gezegd.

In het kort kunnen we bij NaCl dus ook vaststellen, dat de moge-
lijkheid van het optreden van een tweede modificatie bestaat, wat
men o.a. uit de proeven van Person en Berthelot kan besluiten,
maar dat de waarschijnlijkheid van het optreden zeer gering is.

De jongste onderzoekingen op het gebied van de oploswarmte
van NaCl, van 5. G. Lipsett, R M. G. Johnson en O. Maass i)
richten zich speciaal naar het verband tusschen oppervlak en oplos-
warmte van zouten. Daar zij enkele van hun praeparaten gesubli-
meerd hebben, zou men aan een mogelijk gehalte van een tweede
modificatie hierin kunnen denken, vooral daar de oploswarmte
in deze gevallen minder negatief was, dan van het alleen uit
water omgekristalliseerde zout. Door de constante afwijking in
oploswarmte (12—15 cal. op 900 cal. totaal) kan men zich echter
moeilijk voorstellen, dat in alle gevallen juist het percentage van
den metastabielen vorm even groot is geweest,, tenzij men aan-
neemt, dat deze 12 cal. de totale overgangswarmte voorstellen en
het gesublimeerde NaCl de zuivere, tweede vorm was. De opvat-
ting, dat het verschil der oploswarmten aan het verschil in opper-
vlakte-energie van het NaCl te danken is, zooals de schrijvers die
huldigen, kan dus ook met recht verdedigd worden.

geert, overtuigde ik mij evenals bij KCl ervan, dat deze ontleding
voor een verklaring van een afwijkende oploswarmte niet in aan-
merking komt.

Bij de proeven 11 en 12. Tabel XXIV. had ik vochtig NaCl bij
1200° C. op een blaasvlam gesmolten.

Het oplossen geschiedde nu bij 25° C. De oploswarmte was. on-
danks het alkaligehalte, normaal gebleven. Dit gehalte was dan

De beide bepalingen 10 en 13. Tabel XXIV. waren met bij
300° C. gedroogd NaCl bij 25°.00 C. uitgevoerd om den tempera-
tuurcoëfficiënt der oploswarmte te meten en mijn resultaten met
die van andere onderzoekers te kunnen vergelijken.

Voor de oploswarmte van NaCl tot NaCl. 100 HgO bij 25°.00 C.
vond ik dus —965 cal. met een nauwkeurigheid van ±: 2 cal.

Van de gegevens over de oploswarmte van NaCl in de literatuur
noemen we eerst die van Thomsen. 4)

Bij 18° C. en de eindconcentratie NaCl.100 HgO geeft hij —1173
en —1182 cal. Voert men de door Thomsen bepaalde soortelijke
warmte dier NaCl-oplossing van 0.962 in, die ongeveer gelijk aan
de moderne waarde 0.9605 bij 20° C. van Richards cn Rowe 5) i»,
dan geeft de eerste bepaling —1165 cal. bij de begintemperatuur
16°.7 en de tweede —1174 cal. bij 16°.7. Op 20° C. worden deze
getallen, omgerekend met den tempcratuurcoëfficiënt 27 cal. per
graad, —1077 en —1086 cal., gem. —1082 cal.

Berthelot en Ilosvay 6) geven de oploswarmte van NaCl tot
NaCI. 100 H2O als functie van de temperatuur weer door de for-
mule:—1260 29.5 (t — 15).

Dc tempcratuurcoëfficiënt der oploswarmte van Berthelot. 29.5
cal. per graad, is over een groot temperatuurtraject bepaald, waar-
door zijn waarde mogelijkerwijze beïnvloed is door dc afhankelijk-
heid van den coëfficiënt van de temperatuur.

het smeltpunt. Een her-berekening der resultaten zou vermoedelijk
een eenigszins andere uitkomst leveren. Zij is echter niet mogelijk,
omdat in de verhandeling geen numerieke gegevens voorkomen.

S. Zemczuzny en F. Rambach i) zoowel als Brönsted 2) deelen
cijfers over de oploswarmte van NaCl mee, maar verzuimden de
temperatuur der proeven aan te geven, zoodat ze waardeloos zijn.

M Randall en C. 5. Bisson 3) vonden bij 25° C. voor de oplos-
warmte van NaCl tot NaCl.100 H2O -973 cal.

De calorie, die zij gebruikten (4.182 Joule), verschilt van de m
dit proefschrift hiervoor aangenomen waarde (4.1842 Joule). Uit
verschil is echter niet van invloed op de berekening.

Hun werkwijze was niet adiabatisch; zij gebruikten echter per
bepaling dz 0.5 Mol. zout, in tegenstelling met de volgende onder-
zoekers, die meer tot de micro-apparatuur neigen. Het voordeel
van de eerste methode is, dat het warmte-effect groot is en slechts
met den factor 2 op het grammolecule omgerekend behoeft te

Colson\'s 4) onderzoekingen bij NaCl omvatten de oploswarmte
in het gebied tusschen de eindconcentratie 12.5 gram tot 36 gram
per Liter water. Bij KCl wees ik reeds erop, dat zijn bepalingen met
geringe nauwkeurigheid uitgevoerd zijn. Ook hier ontbreekt de
wijze van berekening, zoodat er reden bestaat aan te nemen, dat
hij niet de soortelijke warmte van de oplossing ingevoerd heeft,
maar alleen het daarin aanwezige water in rekening bracht.

Bij de concentratie 36 gram NaCl per Liter water bedroeg de
oploswarmte —1070 cal.; voor 25 gram per Liter water —1117 cal.
beide bij 21° C. als gemiddelde proeftemperatuur. Hieruit volgt
voor NaCl. 100 HoO of 32.5 gram NaCl per Liter water —1086
cal. bij 21° C.

25°.00 C. —979 cal., later i) op —975 cal. teruggebracht. Over
hun methode en haar bezwaar geldt ook voor NaCl het reeds bij
KCl meegedeelde.

Lipsett. Johnson en Maass 2) maakten, zooals reeds vermeld is,
verschil tusschen ..gewoonquot;, grofkorrelig NaCl en het uiterst fijn
verdeelde zout, zooals dit zich door sublimeeren afzet. Voor de

cal. bij de eindconcentratie NaCl. 100 H2O. Deze waarden laten zich
door interpolatie over ten hoogste 5 cal. uit hun gegevens opmaken.
De reproduceerbaarheid van hun proeven was ± 3 cal., ondanks
het nadeel, dat zij met zeer kleine hoeveelheden zout (i 2 gram)
en water (50 gram) uitgevoerd werden. De door hen gebezigde
calorie wijkt 0.05 % af van de waarde, door mij daaraan toege-
kend. Verschil in de berekening maakt dit echter niet.

Later controleerden de schrijvers 3) nog eens hun zooeven ver-
melde proeven en vonden een volkomen bevestiging.

Een overzicht van de resultaten over de oploswarmte van NaCl
tot NaCl. 100 H.O bij 20°.00 en 25°.00 C. geeft:

Het maximale verschil tusschen de nieuwere gegevens bij 20° C.
is slechts 5 cal.; bij 25° C. is dit nog 13 cal. of 1.3 %. Waar het
hier een zoo eenvoudig geval als NaCl betreft en men de oorzaak
naar alle waarschijnlijkheid niet in het praeparaat moet zoeken,
blijken dus de calorimetrische methoden nog met groote fouten
behept te zijn. ^

Van een internationaal standaardcijfer voor de oploswarmte kan
men nog niet spreken. Het blijft dus een dringende eisch, door
herhaling van de metingen volgens de adiabatische compensatie-
calorimetrie een dergelijken standaard vast te stellen.

Samenvatting: De oploswarmte van NaCl tot NaCl. 100 H^O
werd bij 20°.00 C. en 25°.00 C. gemeten. De eerste was —1100 cal.
± 4 cal.; de tweede —965 cal. ± 2 cal.

Een herhaling van de metingen van Person en Berthelot. die
een invloed van de thermische voorgeschiedenis op de oploswarmte
van het zout vaststelden, gaf een negatief resultaat.

Uit de vergelijking met andere alkalihalogeniden kan voor NaCl,
evenals voor KCl, het bestaan van een tweede modificatie, die bij
lage temperatuur optreden zal, afgeleid worden.

Bij de onderzoekingen van Person en Berthelot kan dus inder-
daad een allotrope omzetting van /3-NaCI «-NaCl een rol ge-
speeld hebben.

In de literatuur aanwezige gegevens over de oploswarmte van
NaCl tot NaCl. 100 H2O, na Person en Berthelot bepaald, geven
ook na een nauwkeurige herberekening cn herleiding op dezelfde
temperatuur een weinig harmonieerende reeks cijfers, waaruit ecn
standaardwaarde zeer moeilijk is af te leiden.

Daar in deze gevallen optreden van allotropie uiterst onwaar-
schijnlijk is, zal de oorzaak van de weinige overeenstemming in
de gebruikte calorimetrische methoden schuilen.

Wanneer men de resultaten op het gebied der calorimetrie van ver-
schillende onderzoekers vergelijkt, zooals dit in de vorige hoofd-
stukken geschiedde, kan men eventueele verschillen op twee
manieren verklaren. Ten eerste kan het voorkomen, dat men alleen
chemisch, doch niet physisch zuivere praeparaten gebruikt heeft.
Ten tweede is het mogelijk, dat de gebezigde calorimetrische appa-
ratuur tot foutieve resultaten geleid heeft.

Om deze twee foutenbronnen te scheiden, kan men de eerste uit-
schakelen, door bepalingen te verrichten, waarbij physische onzui-
verheid uitgesloten is. Hiervoor komt dus het meten van verdun-
ningswarmten in aanmerking, daar de oplossingen van verschil-
lende modificaties van een stof identiek zijn (uitgezonderd in het
gebied van zoo hooge concentratie, dat oververzadiging kan op-
treden).

Wil het bepalen van een verdunningswarmte een betrouwbare
grootheid tot het ijken van een calorimeter opleveren, dan moet
het .thermisch cffect groot zijn en de concentratie zoo hoog opge-
voerd kunnen worden, dat men een belangrijk onderdeel van een
grammolecule zout per bepaling noodig heeft. In dit geval is dc
omrekcningsfactor van elke afzonderlijke proef op één Mol. zout
zoo klein mogelijk.

Bij niet-adiabatische calorimetrie moet bovendien de soortelijke
warmte van de geconcentreerde oplossing, waarvan men uitgaat,
of die van de verdunde, die men na afloop der bepaling verkrijgt,
nauwkeurig bekend zijn om een zuivere berekening mogelijk tc
maken.nbsp;lt;

De stoffen, die het best aan deze eischen voldoen zijn NH4NO3
en NaNOs. De eerste stof bezit de grootste oplosbaarheid en dc
grootste verdunningswarmte, bij een klein moleculairgewicht. Een
groot bezwaar van NH4NO3 is zijn groote hygroscopiciteit, waar-

door het zich uitermate lastig geheel watervrij laat mwegen. Men
is daarom genoodzaakt de standaardoplossing te analyseeren of
door bepalen van de dichtheid met behulp van een concentratie-
soortelijk gewichts-tabel het gehalte aan vaste stof te b^ekenen ^

De tweede stof heeft een iets geringer oplosbaarheid en kleinere
verdunningswarmte, doch biedt het voordeel, dat zij zich zonder

Van de soortelijke warmte van NaNOg oplossingen bestaan zeer
betrouwbare waarden 2), die zich over een groot concentratiege-
bied uitstrekken.

Om dc waarde der verdunningswarmte te vergelijken met die van
andere onderzoekers, is het in het algemeen raadzaam, zoowel dc
begin- als de eindconcentratie der oplossing op geheele. ronde ge-
tallen tc kiezen, uitgedruktnbsp;• ^e gebruikte
calorimeter leende zich niet tot het volgen van dezen weg, daar de
bouw ervan in de hoeveelheid water, voor de verdunning benoo-
diqd geen verdere speling dan tusschen 1200 en 1240 gram toeliet.
Dc Eindconcentratie NaN03.200 H,0 zou slechts bij het gebrui-
ken van zeer weinig NaNOg bereikt, kunnen worden; de concen-
tratie NaNOa. 100 HoO zou daarentegen zooveel geconcentreerde
NaNOg-oplossing gevorderd hebben, dat dit niet in den calori-
meter gebracht kon worden.

Dc beginconcentratie was 80 gram NaNOg op 100 gram HgO;
dc eindconcentratie na het verdunnen 3 gram NaNOg op 100 gram
HoO, hierbij rekening houdend met het water, dat in de gecon-
centreerde oplossing van te voren aanwezig was. Dc temperatuur
was 20°.00 C.

Het NaNOs was een praeparaat „zur Analysequot; van Kahlbaum,
bij 180° C. gedroogd. Een gedeelte van het zout werd gesmolten,

na welke behandeling het gewicht onveranderd was gebleven.
Hiermede was bewezen, dat het praeparaat vyatervrij was.

Voor het bereiden van de geconcentreerde oplossing woog ik
eerst in een goed afgesloten kolfje een hoeveelheid water in, cor-
rigeerde dit gewicht voor den opwaartschen druk in de lucht en
berekende dan de hoeveelheid NaNOg, die afgewogen moest
worden (onder aftrek van de correctie voor den opwaartschen
druk), om hiermede een 80 % oplossing te vormen.

Het afgewogen NaNOg werd nu in het water gebracht, waarbij
het door verwarming op ± 30° C. in oplossing ging. Het kolfje
werd steeds luchtdicht afgesloten gehouden. Om den invloed van
het verdampen van de geringe hoeveelheid water in de overblij-
vende ruimte in het kolfje te vermijden, woog ik de 2 a 3-voudige
benoodigde hoeveelheid van beide stoffen in, zoodat de reeds kleine
fout nog eens eenige malen verkleind werd.

Nadat alle NaNOo, in oplossing was gegaan, vulde ik hiermee
vier dunwandige kolfjes van hetzelfde type, als bij de vaste zouten
gebruikt werd. Zij werden gewogen en daarna afgesmolten. Uit
het gewicht van de oplossing berekende ik de hoeveelheid NaNOg
en HoO, die daarin aanwezig was en vulde den calorimeter met
zooveel water voor de verdunning, dat de som van dit laatste en
het water uit de geconcentreerde oplossing met het NaNOg juist
een 3 % oplossing vormde.

Het verloop van de metingen was hetzelfde als bij die met de
vaste zouten. De electrische energie compenseerde hier de verdun-
ningswarmte. die optrad, nadat de kolfjes met geconcentreerde op-
lossing stukgestooten waren.

Door het momenteel plaatsvinden der reactie was het mogelijk
den duur van de proef tot 10 minuten te beperken. Nadat de eerste
twee bepalingen verricht waren, kristalliseerde ik het NaNOg één
maal uit water om en deed een derde en vierde proef met dit
nieuwe praeparaat. De uitkomst kwam geheel overeen met die
van de twee eerste proeven, waaruit blijkt, dat ook het oorspron-
kelijke praeparaat geheel chemisch zuiver was geweest. Bij de vier-
de meting was bovendien het afsmelten van de kolfjes nagelaten en
vervangen door afsluiting met een vaseline-prop en kurk.

Uit de onveranderde uitkomst kan men besluiten, dat tijdens het
afsmelten in de vorige gevallen geen noemenswaardige verdamping
van water had plaats gehad.

De verdunningswarmte van NaNOg van de concentratie 80
gram NaNOg op 100 gram H2O tot die van 3 gram NaNOo op
100 gram HgO bij 20^.00 C. is per Mol. —1916 cal. met een nauw-
keurigheid van zb 2 cal.

2. Overzicht van de Cijfers uit de Literatuur.
De verdunningswarmte van NaNOg-oplossingen is reeds her-

haalde malen bepaald, doch de nauwkeurigheid was steeds beneden
de heden bereikbare gebleven.

Thomsen i) verdunde 1 Mol. NaNOg op 6 Mol. H2O met twee
tusschentrappen tot 1 Mol. NaNOg op 200 Mol. HgO bij IS^.S C.
ongeveer en vond voor de verdunningswarmte —2096 cal. per Mol.
NaNOg. Voor 1 Mol. NaNOg op 100 Mol. HgO was dit getal
—1930 cal. Bij de berekening der afzonderlijke proeven maakte hij
van een zeer vernuftig gevonden formule gebruik, die de uitkomst
vrijwel onafhankelijk maakte van de fouten, in de toen ter tijd
zeer slecht bekende soortelijke warmte van zoutoplossingen.

Wanneer men de becijferingen herhaalt, blijkt inderdaad, dat
de juiste waarde der soortelijke warmte van NaNOg-oplossing
hierbij ingevoerd, de resultaten ongewijzigd laat. Echter is bij de
verdunning NaN03.25 tot NaNOg.SO HgO een rekenfout van 100
cal. ingeslopen, zoodat de ware uitkomsten der verdunningswarmte
NaN03.6 H2O tot NaNOg.100 H2O resp. NaN03.200 H2O zijn:
—1835 en —2002 cal. bij 18°.5 C. De uitgangsoplossing van
Thomsen komt vrijwel overeen met de door mij gebruikte concen-
tratie, daar de eerste 79 %-ig de tweede 80 %-ig was. Voor een-
zelfde verdunning, nl. tot NaNOo.157.3 H2O (d.i. 3 %-ig), waarbij
het cijfer van Thomsen door graphische interpolatie op —1970 cal.
bepaald kan worden, moeten dus de uitkomsten bij dezelfde tem-
peratuur ongeveer gelijk zijn.

De temperatuurcoëfficiënt der verdunningswarmte is ongeveer
35 cal. per graad 2), zoodat het cijfer van Thomsen bij 20° C.
ongeveer —1920 cal. zou worden, inderdaad gelijk aan —1916
cal., het door mij gevonden cijfer. Deze overeenstemming kan
echter toevallig zijn, daar zij bereikt is met verwaarloozing van
eenige kleine verschillen in concentratie, temperatuur enz.

De metingen van Richards en Rowe 3) kunnen niet direct met
de mijne vergeleken worden, daar hun uitgangsoplossing de con-
centratie NaN03.25 H2O bezat, maar kunnen wel dienen om een
vergelijking met Thomsen s gegevens te maken.

van genoemde oplossing tot NaNOg.SO, resp. NaNOg.IOO, resp.
NaN03.200 HgO —421; —683 en —829 cal. Thomsen vond zelf
hiervoor —513; —799 en —965 cal. bij 18°.5 C.

Een hernieuwde berekening levert echter —423; —709 en —876
cal. De temperatuurcoëfficiënten van de verdunningswarmten van
deze drie trappen zijn door Richards en Rowe op 8.2; 15.0 en 18.2
cal. per graad bepaald. Op 20° C. omgerekend zijn de verbeterde
cijfers van Thomsen dus —411; —686 en —840 cal. Inderdaad
blijkt dus een vrij goede overeenstemming tusschen de waarden van
deze onderzoekers te bestaan.

De metingen van andere onderzoekers strekken zich alle over
een ander concentratiegebied dan het hier door mij behandelde
uit en kunnen dus niet voor een vergelijking gebruikt worden.

Samenvatting: Ten einde een calorimetrische standaardwaarde te
geven, die onafhankelijk van physische onzuiverheid der gebruikte
grondstof is. werd de verdunningswarmte van NaNOg-oplossing
bepaald. Deze bedroeg per Mol. NaNOg —1916 cal. ±: 2 cal.
bij 20°.00 C., wanneer de beginconcentratie 80 gram NaNOg, de
eindconcentratie 3 gram NaNOg op 100 gram HoO was.

Herhaaldelijk kan men constateeren, dat onze z.g. physische
constanten van vaste stoffen allesbehalve vast staan. In vele ge-
vallen blijkt de oorzaak te liggen in de physische onzuiverheid van
de praeparaten, waarmede deze grootheden waren bepaald.

Uitgaande van een verhandeling van Berthelot en llosvay,
waarin zij bij de oploswarmte van een aantal zouten een verande-
ring in deze grootheid na het smelten der praeparaten vaststelden,
werd bij vijf zouten een systematisch onderzoek naar den invloed
der thermische voorgeschiedenis op de oploswarmte verricht, na-
dat eerst deze laatste grootheid voor de bij kamertemperatuur sta-
biele modificaties nauwkeurig was bepaald.

Bij KCl en NaCl kon deze invloed niet worden geconstateerd;
bij Tl.SO, slechts zeer zwak; bij KNO3 en K.SO^ zeer duidelijk!
In \'t algemeen bleek, dat de zuivere, gesmolten stof ook bij snelle
afkoeling in uiterst korten tijd zich geheel in de bij de eindtempe-
ratuur stabiele modificatie omzette, zoodat na het „abschreckenquot;
de oploswarmte slechts weinig ,of niet van de normale waarde
afweek.

Daarentegen bleek bij K0SO4, dat bij aanwezigheid van een
spoor ondedingsproduct de bekoelde smelt een zeer groot percen-
tage van den metastabielen vorm bevatte.

Waren de zouten boven het overgangspunt verhit geweest, ech-
ter onder het smeltpunt, dan bleek na bekoeling tot kamertempera-
tuur het gehalte der metastabiele modificatie dikwijls grooter te
zijn dan na smelten en „abschreckenquot;.

Erkend moet worden, dat de mogelijkheid steeds openblijft, dat
gevallen voorkomen, die van de hierboven gegeven regels afwij-
ken, omdat omtrent het optreden der allotrope vormen ons nog
weinig bekend is.

In het algemeen kunnen we echter zeggen, dat van calorische
cijfers, die zonder opgave van de thermische voorgeschiedenis en
wijze van bereiding der gebruikte praeparaten vermeld zijn (de

fouten in apparatuur en werkwijze buiten beschouwing latende), die
van NaCl en KCl met vrij groote zekerheid aanvaard kunnen
worden; die van TI2SO4 slechts onder voorbehoud en die van
K2SO4 en KNO3 niet de minste waarde hebben.

Ten einde de resultaten der calorimetrische bepalingen van ver-
schillende onderzoekers onderling te kunnen vergelijken en calori-
meters te kunnen ijken, zonder gevaar te loopen, dat de cijfers door
het optreden van mengsels van verschillende modificaties waar-
deloos worden, zooals dat bij vaste zouten kan voorkomen, werd
aangetoond, dat als standaard-waarde voor dat doel b.v. de ver-
dunningswarmte van NaNOs kan worden gebruikt. Deze groot-
heid is onafhankelijk van eventueele physische onzuiverheid der
grondstoffen en kan buitendien met groote nauwkeurigheid worden
vastgelegd.

De verdediging van de niet-adiabatische calorimetrie voor het
bepalen van verbrandingswarmten door Verkade, Coops en Hart-
man is onjuist te achten. Een Internationale standaardwaarde, gel-
dig bij een bepaalde temperatuur, kan beter volgens de methode
van Lerner-Steinberg en v. Wartenberg verkregen worden.

Zoowel Lange en Dürr als Henglein nemen terecht een over-
gangspunt van twee enantiotrope vormen van NaCl en K Cl bij
lage temperatuur aan. De kans, dat de soortelijk gewichts-bepa-
lingen van Henglein hiervan eenigen invloed zouden kunnen
ondervinden, is echter zeer gering.

Bij de macro-chemische qualitatieve analyse der metalen vormt
het oplosbaarheidsproduct der sulfiden een hechtere basis, dan de
spanningsreeks der metalen.

De coagulatiewarmte van een sol geeft geen uitsluitsel omtrent
veranderingen in oppervlakte-energie of waterbinding der disperse
phase.

Het „Principe der samengesteldheid van de enkelvoudige stofquot;
en de „Theorie der allotropiequot;, door Smits op den voorgrond ge-
steld, zijn als vermeerdering van onze kennis omtrent de bouw-
steenen der stof te beschouwen. Het wederom invoeren der „ac-
tievequot; en ,.inactievequot; moleculen, in den zin van Arrhenius, is echter
een stap terug.

Hoewel de structuur der beide crotonzuren door v. Auwers met
groote zekerheid vastgesteld is, mag men niet uit het oog verliezen,
dat physische methoden de voorkeur verdienen boven de chemi-
sche bij het onderzoek naar de cis- en trans-isomerie.

Een toetsing van de ..Electrostatische Gittertheoriequot; van Born,
langs chemischen weg. is vooralsnog weinig loonend.

1»

1	10	8	12
29.7735	29.7708	29.7706	29.7724
1231.41	1231.31	1231.31	1231.38
0°.220\'	0°.230	0quot;.220\'	0°.229
0°.230\'\'	0°.235	0M90»	0°.251
0	-0°.002	O\'.OOl	0\'.002
-0°.000\'	-0°.003	-0°.002	-0\'.003
0».230	0°.230	0M89*	0».250
13031.7	13077.8	13059.8	13096.1
7690.8	7681.3	7692.5	7672.3
6.00422 V.	5.97567 V.	5.99263 V.	5.96032 V.
24.0486 XL	24.0489 JQ.	24.0492 XL	24.0511 XL
2790.1 s	2790.0 s	2765.0 s	3000,4 s
999.63	990.06	986.80	1059.25
12.63	-	-	27.93
—	-	41.23	_
987.00	990.06	1028.03	1031.32
-5777 cal.	-5795 cal.	-6017 cal.	-6037 cal.
507 cal.	489 cal.	267 cal.	247 cal.
9.5 cc.	3.8 cc.	5.7 cc.	5.6 cc.

Praeparaat	KjSO^ „zur Analysequot;	Zelfde als bij no. 9;
Kahlbaum; gesmolten.	na 1 maand.
No. van de proef	9	17
Gewicht zout (gecorr.)	29.7730	2977.10
Gewicht HgO (gecorr.)	1231.40	1231.33
Begintemperatuur	0°.228	0°.223
Eindtemperatuur	0M72	0°.240
Stralingscorrectie	0°.001\'\'	-f 0°.001
Correctie voor nagang	0°.001	0
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0M74\'	0\'\'.241
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13068.2	13136.9
b. Verwarmingsstroom	7704.6	7998.7
Potentiaalverschil	5.99820 V.	6.19459 V.
Weerstand rocrder	24,0492 XL	24.0526 Ä
Duur der verwarming	2765.0 s	2843.0 s
Toegevoerde calorieën	988.63	1084.02
Te veel toegevoerd	—	24.30
Te weinig toegevoerd	71.15	—
Verbruikte calorieën	1059.78	1059.72
Oploswarmte	-6203 cal.	-6203 cal.
Afwijking van de normale waarde	81 cal.	81 cal.
Titraüe met 0.1655 n. HCl	3.0 cc.	3.0 cc.

Pracparaat	K,S04 A.quot; Kahlbaum; ge- smolten cn „ab- geschrecktquot;.	zelfde als bij no. 18; na 2 maanden.	zelfde als bij no. 18; na 3 maanden.	zelfde als bij no. 18; kunst- matig gesta- biliseerd.
No. van de proef	18	25	37	20
Gewicht zout (gccorr.)	29.7716	29.7719	29.7923	29.7713
Gewicht HgO (gccorr.)	1231.35	1231.36	1232.14	1231.34
Begintemperatuur	0°.229	0°.232	0°.220	0°.229
Eindtemperatuur	0°.231	0°.237	0°.219	0°.235
Stralingscorrectie	-O\'.OOS	0	0	0
Correctie voor nagang	O\'.OO\'J	-0\'\'.004	-O\'.OOl	- 0°.002
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.225	0°.233	0°.218	0°.233
Potentiometerstand van:
a. Wcston-eJementcn	13138.3	13047.2	13050.6	13155.1
b. Verwarmingsstroom	8061.7	8109.5	8054.6	8064.8
Potentiaalverschil	6.24272 V.	6.32358 V.	6.27914 V.	6.23714 V.
Weerstand rocrdcr	24.0525 jx	24.0537 jx	24.0590 jq.	24.0564 XL
Duur der verwarming	2730.0 s	2685.0 s	2730.0 s	2790.0 s
Toegevoerde calorieën	1057.18	1066.81	1069.26	1078.31
Tc veel toegevoerd	_	1.33	_	—.
Tc weinig toegevoerd	5.32	-	2.66	5.32
Verbruikte calorieën	1062.50	1065.48	1071.92	1072.99
Oploswarmte	-6219 cal.	-6237 cal.	-6270 c.i].	-6281 cal.
Afwijking van dc normale waarde	65 cal.	47 cal.	14 cal.	3 cal.
Titratie met 0.1655 n. HO	0.6 cc.	0.6 cc.	0.6 cc.	0.6 cc.

Praeparaat	K.SO4 „zur Analysequot; Kahlbaum; gesmolten en „abgeschrecktquot;.	zelfde als bij no. 15; na 2 maanden.
No. van de proef	15	24
Gewicht zout (gecorr.)	29.7723	29.7734
Gewicht HgO (gecorr.)	1231.38	1231.42
Begintemperatuur	0°.240	0°.231
Eindtemperatuur	0°.206	0M90
Strahngscorrectie	0°.001	0
Qjrrectic voor nagang	0°.002	0°.001
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.209	0M91
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13119.2	13046.8
b. Verwarmingsstroom	8041.2	8116.5
Potentiaalverschil	6.23591 V.	6.32923 V.
Weerstand roerder	24.0514 XL	24.0543 XL
E)uur der verwarming	2611.0 s	2552.7 s
Toegevoerde calorieën	1008.94	1016.03
Te veel toegevoerd	—	—
Te weinig toegevoerd	41.23	53.20
Verbruikte calorieën	1050.17	1069.23
Oploswarmte	—6147 cal.	—6258 cal.
Afwijking van de normale waarde	137 cal.	26 cal.
Titratie met 0.1655 n. HCl	0.8 cc.	0.8 cc.

Praeparaat	KjSO^ op de blaas- vlam ge- smolten.	K2SO4 op de blaas- vlam gesmolten; met SO, overleiden.	KoSO^ zelfde als bij no. 16; na 2 maanden	KjS04 in electrischen oven gesmolten.
No. van de proef	38	14	16	23	30	31
Gewicht zout (gecorr.)	30.9873	29.7716	29.7724	29.7778	29.7752	29.7756
Gewicht HgO (gecorr.)	1250.00	1231.35	1231.38	1231.61	1231.48	1231.51
Begintemperatuur	0°.225	0°.227\'	0°.234	0°.236	0°.223	0°.219
Eindtemperatuur	0M71	0°.222	0°.244	0M38	0°.225\'	0°.216
Stralingscorrectie	-F0°.001	0°.001\'	0°.000\'	0	-O\'.OOl\'	0°.002
Correctie voor nagang	0°.003	0°.000\'	O\'.OOO\'\'	0\'.003	-O\'.OOl»	-0°.000\'
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0M75	0°.224	0°.245	0M41	0°.222\'	0°.217\'
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13192.4	13119.6	13126.5	13026.0	12950.6	12992.0
b. Verwarmingsstroom	7844.1	7987.4	8056.7	9250.5	8007.3	8030.0
Potentiaalverschil	6.04931 V.	6.19400 V.	6.24456 V.	7.22504 V.	6.29046 V.	6.28819 V.
Weerstand roerder	24.0719	24.0511 JQ.	24.0524 jx	24.0532 XL	24.0590 Ä	24.0589.0.
Duur der verwarming	2880.2 s	2789.8 s	2790.0 s	1828.6 s	2730.0 s	2730.0 s
Toegevoerde calorieën	1046.45	1063.60	1081.02	948.47	1073.12	1072.35
Tc veel toegevoerd	—	—	14.63	-	-	-
Tc weinig toegevoerd	66.50	4.66	—	126.35	0.67	2.00
Verbruikte calorieën	1112.95	1068.25	1066.39	1074.82	1073.79	1074.35
Oploswarmte	-6259 cal.	-6253 cal.	-6242 cal.	-6290 gecorr. -6283 cal.	-6285 cal.	-6288 cal.
Afwijking van dc normale waarde	25 cal.	31 cal.	42 C.-11.	1 cal.	1 cal.	4 cal.

Naam van het zout	Oploswarmte van het vooraf gesmolten zout •— oploswarmte van het niet vooraf gesmol- ten zont in gramcalorieên per Mol.
	Na het	Na	Na
	smelten.	10 dagen.	2 maanden.
	j	220
KCl	j	170	80	20
	(	130
Kßr	-j-	210	—	—
KI		90	—	—
NaCl		180	—	10
BaCla		60	—	—
SrClo		160	—	0
CaCf^		300	—	—
HgCi;		800	—	—
HgBr.,		600	—	_
Hgloquot;	30(0	—	_
K.,sb4	-f	300	—	0
Na^SO^		940	—	480 tot 580
K0CO3	-f	340	—	140
Na.,CÓ3		700	—	4- 560

gloeid en snel ge- koeld.	Zelfde als bij no. 11; na 2\'/, maand.	ge- gloeid en snel ge- koeld.	K^SO, ge- gloeid cn snel ge- koeld.	K1SO4 ge- gloeid en snel ge- koeld.	Zelfde als bijno. 13; gestabili- seerd.	KjSO^f\' gloeid\'J langz^;; geko«!^
11	27	39	40	13	22	41
29.7722	29.7884	31.0046	30.2439	29.7709	29.7730	24.03?\'
1231.48	1231.98	1251.50	1251.50	1231.38	1231.40	1250.0\'
0°.227\'	0°.246	0M76	0M76	0°.223	0°.224	OM^\'
0°.232	0°.247	0°.189	0M81	0°.244	0°.232	0M8\'
-0°.002	-0°.002	0	0	0°.002	-0°.000\'	0 .
0.000\'	0°.004	0°.003	- 0°.Ü01-\'	0	-0\'.002
0°.230»	0°.249	0°.192	OM 79\'	0°.246	0°.229\'	o\'.i^\':
13089.3	13048.7	13097.8	13111.7	13114.6	13168.0	mio\'\'
7682.7	8082.4	7790.3	7785.1	8055.9	8085.5
5.97151 V.	6.30173 V.	6.05121 V.	6.04076 V.	6.24950 V.	6.24703 V.	6.04 099 \\
24.0497 jQ.	24.0531 JX	24.0739 XL	24.0745 XL	24.0508 XL	24.0569 Ä	24.074-1^.
3030.0 s	2731.0 s	3120.0 s	3000.3 s	2834.6 s	2790.0 s	2400.1\'
1073.74	1077.63	1134.20	1086.90	1100.15	1081.71	869,5^!
3.99	3.99	21.60	4.73	• 30.59	7.32	4.0Ó
1069.75	1073.64	1112.60	1082.17	1069.56	1074.39
-6261 cal.	-6281 cal.	-6253 cal.	-6235 cal,	-6261 cal.	-6288 cal.	-6274^\',
23 cal.	3 cal.	31 cal.	49 cal.	23 cal.	4 cal.	10 A

6	7	4	5	10
34.5639	34.4994	34.5486	34.5643	34.5483
1231.71	1251.52	1231.31	1231.78	1231.31
0°.230\'\'	0M76	0°,230	0°.229®	0°.236
0°.230	0°.181	0°.236	0°.240	0°.238
-0°.000»	-0°.001	-0°.000\'	0	-0°.0015
0	-0°.006	0	0	0°.001
0°.229»	0°.174	0°.2355	0°.240	0°.237\'gt;
11588.4	13158.6	11565.1	11587.8	11540.2
14849.2	10075.0	14831.3	14779.0	14820.8
13.0366 V.	7.78972 V.	13.0472 V.	12.9757 V.	13.0661 V.
24.0516 Ä	24.0753 XL	24.0524 .n.	24.0514x1.	24.0538 x]L
1684.6 s	4696.4 s	1688.5 s	1711.6 s	1676.5 s
2845.00	2829.02	2856.10	2863.65	2843.85
—	—	7.46	13.97	2.00
1.31	2.70	—	_	_
2846.31				2841.85
2831.72	2848.64	2849.68	-8317
-8326 cal.				gecorr.
-8299 cal.	-8337 cal.	-8336 cal.	-8337 cal.

Praeparaat	KNO, gesmolten en „abgeschrecktquot;.
No. van de proef	8	9
Gewicht zout (gecorr.)	34.5536	34.5791
Gewicht HgO (gecorr.)	1231.40	1232.31
Begintemperatuur	0°.227	0°.217
Eindtemperatuur	0°.220	0°.220
Stralingscorrectie	O\'.OOl\'\'	0°.001
Correctie voor nagang	0	0
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.221\'	0°.221
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	11593.2	11598.0
b. Verwarmingsstroom	14851.0	14876.9
Potentiaalverschil	13.0328 V.	13.0502 V.
Weerstand roerder	24.0522 ji.	24.0526 XL
Duur der verwarming	1682.2 s	1687.7 s
Toegevoerde calorieën	2839.21	2856.03
Te veel toegevoerd	_	5.32
Te weinig toegevoerd	7.32
Verbruikte calorieën	2846.53	2850.71
Oploswarmte	-8329 cal.	-8335 cal.
Afwijking van de normale waarde	7 cal.	1 cal.

1	2	3	4
20.0653	20.0747	20.0875	20.0546
1251.50	1252.00	1252.50	1251.00
0°.705	0°.720	0°.986	0°.586
0°.724	0°.727\'	0°.993	0°.588
0	0	-0°.001®	-0°.0005
0	-0°.001	-0°.001®	-0°.0005
0°.724	0°.726^	0quot;.990	0quot;.587
11712.0	11712.3	11725.5	11624.0
14883.6	14885.0	14903.0	\' 14765.6
12.9290 V.	12.9298 V.	12.9309 V.	12.9236 V.
24.0727 XL	24.0726 XL	24.0718 XI.	24.0751 XL
1023.0 s	1013.0 s	1010.2 s	1009.5\' s
1697.76	1681.39	1677.08	1673.79
25.65	8.78	5.40	1.35
1672.11	1672.61	1671.68	1672.44
—8426 cal.	-8424 cal.	-8414	-8432
		gecorr.	gecorr.
		— 8425 cal.	-8429 cal.

1	2	3	4
11.2224	11.2250	11.2217	11.2295
1281.41	1281.72	1281.35	1282.32
0°.223	0°.225S	0°.225	0°.225
0°.225	0°.223	0°.224	0°.222
0	0	0	0
- 0°.003	-f0°.001	0	0°.002
0°.222	0°.224	0°.224	0°.224
13054.2	13050.7	13065.2	13064.5
5495.9	5495.9	5500.9	5501.1
4.28326 V.	4.28441 V.	4.28355 V.	4.28394 V.
24.0660 XL	24.0660 XL	24.0664 XI.	24.0662 Ä
960.2 s	960.2 s	960.2 s	960.2 s
174.95	175.04	174.93	175.00
1.38	2.07	1.38	1.38
176.33	177.11	176.31	176.38
-7933 cal.	-7966 cal.	-7932 cal.	-7930 cal.

Praeparaat	T1j,S04 gesmolten en	TloSO^ gesmolten en
„abgeschrecktquot;.	langzaam gekoeld.
No. van de proef	5	6
Gewicht zout (gecorr.)	11.2340	11.2274
Gewicht H2O (gecorr.)	1282.62	1282.12
Begintemperatuur	0°.224	0°.240
Eindtemperatuur	0°.225	0\'\'.241
Stralingscorrectie	0	0
Correctie voor nagang	-0°.0015	0
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.223\'^	0°.241
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13066.0	13066.5
b. Verwarmingsstroom	5500.2	5499.6
Potentiaalverschil	4.28274 V.	4.28211 V.
Weerstand roerder	24.0664 XL	24.0658 XL
Duur der verwarming	960.0 s	960.2 s
Toegevoerde calorieën	174.87	174.85
Te veel toegevoerd	—	1.38
Te weinig toegevoerd	0.69
Verbruikte calorieën	175.56	173.47
Oploswarmte	- 7890 cal.	-7800 cal.
Afwijking van de normale waarde	50 cal.	140 cal.

Praeparaat	TI2SO4 uit warm verza- digde opl. in ijs geplaatst.	TI4SO4 uit 50 7„ water-pj gekristalliseerd; in vaci H,S04 gedroogc	^ridine om- 10 boven 1.
No. van de proef	14	17	18	19
Gewicht zout (gecorr.)	11.2230	11.2228	11.2260	11.2580
Gewicht H2O (gecorr.)	1281.32	1281.32	1281.32	1281.32
Begintemperatuur	0°.223	0°.223	0°.221	0°.229
Eindtemperatuur	0°.223	0\'.222	0°.220	0°.230
Straüngscorrectie	0	0	0	0
Correctie voor nagang	-f- 0°.001	0°.001^	0	-0°.001
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.224	0°.223\'i	0°.220	0°.229
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13164.4	13170.9	13168.0	13181.9
b. Verwarmingsstroom	5595.7	5581.1	5575.8	5566.2
Potentiaalverschil	4.32454 V.	4.31113 V.	4.30798 V.	4.29603 V.
Weerstand roerder	24.0704 XL	24.0707 XL	24.0706 xï.	24.0714 XI.
Duur der verwarming	959.8 s	960.0 s	960.0 s	960.0 s
Toegevoerde calorieën	178.23	177.16	176.90	175.92
Te veel toegevoerd	1.38	0.69	—	-
Te weinig toegevoerd	-	-	1.38	-
Verbruikte calorieën	176.85	176.47	178.28	175.92
Oploswarmte	-7956 cal.	-7939 cal.	-8018 cal.	-7889 cal.

Praeparaat	KCl Kahlbaum „zur Analysequot;; gedroogd op 300° C.	KCl Kahlbaum „z. A.quot; 1 X uit HjO omge- krist.; gedroogd op 300° C.
No. van de proef	1	4	5	8	9
Gewicht zout (gecorr.)	25.4879	25.4785	25.4771	25.4849	25.4771
Gewicht HoO (gecorr.)	lasi.o?	1231.22	1231,15	1231.51	1231.11
Begintemperatuur	0°.22G	0°.218	0°.214	0°.223	0°,228
Eindtemperatuur	0°,231	0°.21G	0°.216	0°.230	00.232
Stralingscorrectie	—0°.000-\'	0	-1- 0°.000\'\'	0	0
Correctie voor nagang	0	0	0	—0°.0005	-f0°.00ö\'\'
Gecorrigeerde eindtemperatuur		0°.21C	0°.2165	0°.229»	0°.2325
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	11500.7	11585.0	11582.1	12209.2	12209.5
b. Verwarmingsstroom	12505.9	12596.0	12590.9	14383.6	14374.9
Potentiaalverschil	11.0631 V.	11,0617 V.	11.0600 V.	M.9858 V.	11.9782 V.
Weerstand rocrder	24.0368x1.	24.0397 XI.	24.0387 XI.	24.0600 XL	24.0596 xj.
Duur der verwarming	1233.7 s.	1227.2 s.	1280.2 s.	1053.2 s.	1052,9 s.
Toegevoerde calorieën	1501.36	1492.90	1496.15	1502.96	1500,66
Te veel toegevoerd	6.25	—	3.31	8.65	5.99
Te weinig toegevoerd	—	2.65	—	—	—
Verbruikte calorieën	1495.11	1495.55	1492.84	1494.31	1494.67
Oploswarmte	—4374 cal.	—4377 cal.	—4369 cal.	—4372 cal.	—4374 cal.

Praeparaat	KCl gesm. en;„abge- schr.quot;	KCl gesm. en „abge- schr.quot;	KCl gesm. en „abge- schr.quot;	KCl gesmolten en „.ibgeschrecktquot;	KCl gesmol- ten en in pijpen „abgeschr.quot;
	alkalisch.	alkalisch.	alkalisch.	neutraal.	neutraal.
van de proef	2	3	10	C	7	14
zout (gecorr.) ^^^icht H^O (gecorr.) ^gintemperatuur ^\'ndtemperatuur \'quot;■alingscorrectie ^orrectie voor nagang	25/1718	25.4768	25.9208	25.4880	25.4848	25.4772
1231.18	1231.32	1251 ..\'53	1231.70	1231.51	12.31.1.\'\')
0°.220	0°.229	0°.224	0°.229	0°.219	0°.223 •
0°.22i.	0°.232	0°.203	0°.239	0°.224	0°.229!gt;
0	0	0	0	0°.000\'-	4-0°.002
0	0	0	-1- 0°.000\'\'	-0°.000\'gt;	0
^^corrigeerde eindtemperatuur		0°.2;$2	0°.20.\'J		0°.224	0°.2315
°tentiometerstand van:
^ Weston-elementen • Verwarmingsstroom	11.58.*^.!	11.089.9	121.52.5	121G7.9	12175.7	116.31.8
12588.0	12594.3	14109.2	14213.3	14218.7	12G17.5
potentiaalverschil ^eerstand roerder uur der verwarming oegevoerde calorieën ^ Veel toegevoerd ^ vveinig toegevoerd ^Ploswarmte Verbruikte calorieën	11.0565 V.	11.0556 V.	11.8169 V.	H.8841 V.	11.8810 V.	11.0360 V.
24.0357 XL	24.0392x1-	24.07.35x1.	24.0583 XI.	24.0599 XL	24.0431 XL
1231.3 s.	12,35.1 s.	107C.6S.	107G.0s.	1071.2s.	1243.Gs.
1496.72	1500.86	1492.51	1509.65	1.W2.03	1Ö05.G1
	3.98	—	13.97	G.65	11.29
-	-	28.35	—	—	_
1491.M	1496.88	1520.80	1495.38	1495..38	1494 32
-4365 cal.	-4380 cal.	-4.375 cal.	-4375 cal.	-4375 cal.	-4373 cal.

m
quot;■Vf! P

1
M

	• .. •• .t •\'.
«. • - •

Praeparaat	NaCl Kahlb! gedroogd 1	lum „z. A.quot; 3ij 300° G.	NaCl Kahlmbaum .,z. A.quot; gesmolten en „abgeschreckt.quot; alkalisch.
No. van de proef	10	13	11	12
Gewicht zout (gecorr.)	40.6311	40.6224	40.5953	40.6202
Gewicht HoO (gecorr.)	1251.33	1251.33	1251.33	1251.83
Begintemperatuur	0°.483	0°.469	0°.473	0°.470
Eindtemperatuur	0°.465	0°.470	0°.473	0°.477
Stralingscorrectie	0	0°.0005	0°.0005	—0°.0016
Correctie voor nagang	-0°.002»	—O\'.OOl	—O\'.OOl«	—0°.003
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.4625	0°.4695	0°.472	0\'.4725
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13013.9	13037.3	18030.5	13035.9
b. Verwarmingsstroom	11146.5	11165.0	11157.7	11162.0
Potentiaalverschil	8.71400 V.	8.71279 V.	8.71164 V.	8.71138 V.
Weerstand roerder	24.0739 XI.	24.0748 Ä	24.0740 XI.	24.0738 XI.
Duur der verwarming	853.2 s	890.2 s	890.1 s	890.0 s
Toegevoerde calorieën	643.19	670.87	670.64	670.53
Te veel toegevoerd	—	0.68	—	3.38
Te weinig toegevoerd	27.68	—	1.35	—
Verbruikte calorieën	670.87	670.19	671.99	667.15
Oploswarmte	—965 cal.	—965 cal.	—968 cal.	—960 cal.

Praeparaat	KQ Kahlbaum „zur Analysequot;; gedroogd bij 300° C.
No. van de proef	11	12	13
Gewicht zout (gecorr.)	25.9192	25.8900	25.80S8
Gewicht H^O (gecorr,)		1251.33	1251,33
Begintemperatuur	0°.489	0°.500	0°.483
Eindtemperatuur	0\'.489	0°.50;j	00.485
Stralingscorrectie	0°.0005	0°.000=	0
Correctie voor nagang	-0°.004	-O\'.OOl	-0°.001
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°,485\'\'	0°.502\'	0°.484
PotenUometerstand van:
a. Weston-elementen	12118.7	12117.8	12122.3
b. Verwarmingsstroom	14082.7	14084.0	14089.8
Potentiaalverschil	11.8227 V.	11,8247 V.	11,8251 V.
Weerstand roerder	24.0735 XL.	24.0735 XL	24.0735 XI.
Duur der verwarming	1046.6 s.	1050.2 s.	1050.0 s.
Toegevoerde calorieën	1452.36	1457.84	1457.68
Te veel toegevoerd	—	.1.38	1.35
Te weinig toegevoerd	4.73	_	_
Verbruikte calorieën	1457.09	1454.46	1456.33
Oploswarmte	-4192 cal.	-4189 cal.	-4193 cal.

Praeparaat	NaCl Kahlbaum „zur Analysequot;; gedroogd bij 300° C,	NaCl K. „Z.A.quot; IX uit H^O omgekrist.
No. van de proef	1	2	8	9	14
Gewicht zout (gecorr.)	39.9570	39.9604	40.6198	40.6184	40.0943
Gewicht H2O (gecorr.)	1231.31	1231.45	1251.33	1251.33	1251.33
Begintemperatuur	0°.221	0°.221	0M695	0M74	0M76
Eindtemperatuur	0°.213	0°.221	OM 68	0M72	OM 64
Stralingscorrectie	-hO\'.OOO»	0	0°.0005	0	0
Correctie voor nagang	0	0	-0°.001	-o-.ooo»	-0°.001
Gecorrigeerde eindtemperatuur	0°.2135	0°.221	0M675	0°.1715	0M63
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	13089.3	13084.9	13Ó44.\':	13045.0	13168.0
b. Verwarmingsstroom	10202.1	10202.2	11170.9	11168.4	11538.9
Potentiaalverschil	7.92975 V.	7.93249 V.	8.71245 V.	8.710.30 V.	8.91520 V.
Weerstand roerder	24.0398 XL	24.0.399x1.	24.0739 XL	24.0736 XI.	24.0747 XI.
Duur der verwarming	1191.1 s.	1201.1 s.	1010.1 s.	lOll.Os.	930.0 s.
Toegevoerde calorieën	744.C2	751.39	761.20	761.51	733.81
Te veel toegevoerd	_	—	—	_	_
Te weinig toegevoerd	9.94	—	2.70	3.38	17.55
Verbruikte calorieën	754.56	751.39	763.90	764.89	751.36
Oploswarmte	-1104 cal.	-1099 cal.	-1099 cal.	-1101 cal.	-1096 cal.

	NaNO, „zur Analysequot;	NaNO., „z. A.quot; Kahlbaum;
Praeparaat	Kahlbaum;	bij 180° C.	1 X uit HjO omgekristall.
	gedroogd.	bij 180° C. gedroogd.
No. van de proef	i	2	3	4
Gewicht oplossing (gecorr.)	84.3000	84.3091	84.3518	84.4802
Gewicht NaNO.1 hierin (gecorr.)	37.4933	37.4974	37.4897	37.5494
Gewicht H2O hierin (geccrr.)	40.8607	40.8717	46.8021	40.9308
Gewicht Hf,0 in den calorimeter
(gecorr.)	1203.13	1203.13	1203.14	1203.00
Totaal gewicht H.)0 (gecorr.)	1250.00	1250.00	1250.00	1250.00
Begintemperatuur	OM 93	OM 91	OM 88	OM 90
Eindtemperatuur	0M97	OM 93	0M89	OM 90
Stralingscorrectie	0	0	0	0
Correctie voor nagang	—0°.000^	—0°.000-\'	—0°.000-\'	0
Gecorrigeerde eindtemperatuur	OM 965	0.1925	0M885	OM 90
Potentiometerstand van:
a. Weston-elementen	11588.2	11597.9	11899.7	11897.1
b. Verwarmingsstroom	44770.2	14311.0	14077.3	14079.9
Potentiaalverschil	12.9675 V.	12.5544 V.	12.5480 V.	12,5580 V.
Weerstand roerder	24.0738 JX	24.0745 JX	24.0748 XX	24.0742 XL
Duur der verwarming	509.0 s	541.0 s	540.8 s	541.5 s
Toegevoerde calorieën	849.74	840.50	845.42	847.19
Te veel toegevoerd	4.73	2.03	0.08
Te weinig toegevoerd	—!	_
Verbruikte calorieën	845.01	844.47	844.74	847.19
Verdunningswarmte	—191G cal.	—1915 cal.	—1910 cal.	—1918 cal.