BIJDRAGE TOT DE KENNIS
VAN DE BICYCLISCHE SESQUITERPENEN
EUDESMOL, MACHILOL EN SELINEEN
GEDEELTELIJKE SYNTHESE
VAN p -THUJON

eat\'; -.\'^iaLSï\'ïft-L^.:

BIJDRAGE TOT DE KENNIS
DER BICYCLISCHE SESQUITERPENEN
EUDESMOL, MACHILOL EN SELINEEN
GEDEELTELIJKE SYNTHESE
VAN p-THUJON

BIJDRAGE TOT DE KENNIS
DER BICYCLISCHE SESQUITERPENEN
EUDESMOL, MACHILOL EN SELINEEN
GEDEELTELIJKE SYNTHESE
VAN p -THUJON

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr H. TH. OBBINK, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSI-
TEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DEN FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE, TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 26 NOV. 1928, DES NAMIDDAGS 4 UUR

Aan het einde van mijn akademiese studie is het mij
aangenaam, mijn dank te betuigen aan allen, van wie ik
onderwijs en leiding genoot.

In de eerste plaats aan U, Hooggeleerde Ruzicka, Hoog-
geachte Promotor, voor de steun, die ik bij de bewerking
van dit proefschrift voortdurend van U mocht ondervinden.
De jaren, waarin ik als assistent in dageliks kontakt met
U werkzaam was, zullen voor mijn vorming van groot be-
lang blijken te zijn.

Ook U, Hooggeleerde van Romburgh, ben ik zeer er-
ken telik voor het vele dat ik van CJ heb kunnen leren; mijn
assistentschap bij U behoort tot de aangenaamste perioden
van mijn studententijd.

Bizonder dankbaar ben ik tevens voor Uw belangstelling
in mijn persoon, waarvan ik zo dikwels de blijken heb
ondervonden.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik oprecht voor Uw onder-
wijs en voor de welwillendheid, die Ge mij steeds hebt
betoond.

Hooggeleerde Kruyt, U ben ik zeer verplicht voor Uwe
boeiende kolleges over Fasenleer en Kolloidchemie.

Ook U, Hooggeleerde Schoorl, ben ik zeer erkentelik
voor Uw theoreties en prakties onderwijs.

Dankbaar ben ik U, Hooggeleerde de Graaff, dat ik onder
Uw leiding de bakteriologiese werkwijze heb mogen leren.

Het personeel van het Organies-Chemies Laboratorium
heeft mij steeds met zijn medewerking gesteund.

Ten slotte moet ik mijn erkentelikheid uiten, voor de
vele blijken van vriendschap en belangstelling, die ik in
deze jaren heb ondervonden, en die mijn leven zozeer
hebben verrijkt.

Bereiding en ozonisatie van dihydro-eudesmeennbsp;9
Plaatsbepaling van de hydroxylgroep door de

Eudesmol is een sesquiterpeen-alkohol met de bruto for-
mule C15H26O. Het komt voor in de meeste eucalyptusoliën
(Myrtaceae), echter gelukte het Penfold deze alkohol ook
in een Nieuwkaledoniese Araucaria (Pinaceae) aan te tonen.
Baker en Smithi) vonden eudesmol het eerst; de resul-
taten van hun werk vindt men in het opgegeven boek bijeen.
Zij namen waar, dat kristallijn eudesmol meestal in verloop
van enkele maanden overging in een half-vaste massa,
waaruit één maal weer opnieuw kristallen aangroeiden.
Baker en Smith nemen van eudesmol dan ook twee modi-
fikaties aan; in de plant zou alleen de vloeibare vorm voor-
komen. Verder bepaalden zij de physiese konstanten, o.a,
het smeltpunt, dat 80° was. Tevens maakten zij een dibromide
s.p. 55°—56°, en een reaktieprodukt met salpeterzuur s.p.
90°, dat zij een dinitroverbinding noemden, wat het echter
volgens de opgegeven analyse niet kan zijn. Verder kan
men uit eudesmol en eudesmeen een dichloorhydraat s.p.
79°—80° en een dibroomhydraat s.p. 104°—105° bereiden.

Semmler en Tobias 2) bereidden met azijnzuuranhydride
een vloeibaar acetaat, en door middel van de katalytiese
hydrering van eudesmol tot dihydro-eudesmol en van eudes-
meen tot tetrahydro-eudesmeen bewezen zij, dat in deze
verbinding twee ringen aanwezig zijn. Met de andere po-

1)nbsp;Proc. Royal. Soc. 45, 267 (1911), zie ook „A Research on the
Eucalypts and their Essential oils.quot; Baker and Smith 1920 pag. 374.

gingen, de konstitutie van eudesmol op te helderen, hebben
zij niet veel resultaat gehad.

Smith verkreeg door inwerking van verdund salpeterzuur
op eudesmol een zuur s.p. 165°—168°, dat hij zonder dit
verder te bewijzen, i-kamphoronzuur noemt. Het ozoniseren
van eudesmol is door Semmler en Tobias i) uitgevoerd;
uit dit werk kan echter geen konklusie omtrent de struktuur
getrokken worden. Evenmin leverde het ozoniseren door
Semmler en Risse 2) veel resultaten. Wel bleek hieruit, dat
selineen en eudesmeen twee verschillende verbindingen zijn,
hoewel zij bijna gelijke physiese konstanten hebben.

Van groot belang voor onze kennis van de struktuur van
eudesmol was de dehydrering van eudesmol en eudesmeen
met behulp van zwavel, uitgevoerd door Ruzicka en mede-
werkers, die een koolwaterstof C14H16, het eudaline op-
leverde. Door synthese van deze stof door Ruzicka en StolH)
kon de struktuur, 3-isopropyI-5-methyI-naftaline, vastgesteld
worden.

Nu was dus bijna het gehele skelet van eudesmol be-
paald, maar bleef nog te bewijzen de plaats van een methyi-
groep, van een hydroxylgroep en de dubbele binding.

Ook selineen leverde bij het dehydreren met zwavel
eudaline, deze verbinding heeft dus blijkbaar hetzelfde kool-
stofskelet als eudesmobquot;quot;\').

Voor onze kennis van het eudesmol, zijn de onderzoekingen
van Ruzicka en Capato zeer belangrijk.

Formule 1 werd als werkhypothese aangenomen, het
onderzoek werd in drie richtingen uitgevoerd:

1. Eudesmol werd kort gekookt met mierenzuur, het aldus
verkregen eudesmeen werd verhit met alkoholies zwavelzuur.

Van de eerste koolwaterstof was [aj^ = 49°, i), van de
laatste [aj^ = 106°,5, beide gaven hetzelfde dichloorhydraat.
^Hiermee werd dus aangetoojid, dat eventuele verschui-
^ïrB 46, 2026 (1913).

vingen van dubbele bindingen beperkt bleven tot plaatsen,
welke van de zelfde koolstofatomen uitgingen.

2. De oxydatieve afbraak werd uitgevoerd met ozon bij
0° in petroleumaether, i) wat een keton-alkohol C14H24O2
(formule 2) opleverde, welke na koken met sterk mieren-
zuur water afsplitste en een keton C14H22O (3) gaf. Van beide
verbindingen werd een semikarbazon verkregen. Het keton
C14H22O kon met natrium en alkohol gereduceerd worden,
wat een alkohol C14H24O (4a of ö) opleverde; deze alkohol
gaf een phtaalesterzuur. Dehydrering van de alkohol gaf
p-isopropylnaftaline. Tijdens de dehydrering werd dus water
en een methylgroep afgesplitst. Uit de vorming van de
keton-alkohol C14H24O2 uit eudesmol en O3, volgt de aan-
wezigheid van een methyleengroep in het eudesmol mole-
kule. Aangezien de isopropylgroep aan het eind van de
afbraak geheel aanwezig is en een methylgroep eerst bij
de dehydrering wordt afgesplitst, is het wel zeker, dat de
methyleengroep semicyklies gebonden is (zie formule 1).
Hiervan kan men de keton-alkohol 2 dus afleiden, waaruit
weer door waterafsplitsing en reduktie de alkoholen 4a en
b volgen, welke na dehydrering p-isopropylnaftaline moe-
ten leveren

De plaats van de methylgroep, zoals die in de eerste
formule is aangegeven, is waarschijnlik; ten eerste, omdat
dit overeenkomt met de theorie van de bouw der terpenen
en sesquiterpenen uit isopreenketens, ten tweede, omdat
deze groep, gebonden aan het brugatoom van een gehy-

3. De oxydatieve afbraak van dihydro-eudesmeen, ver-
kregen door waterafsplitsing van dihydro-eudesmol, door
middel van ozon, leverde een keton C12H20O (6) wat dus
waarschijnlik een dimethyldekalon zal zijn.

De plaats van de hydroxylgroep is waarschijnlik zoals
deze in de formule is aangegeven, op grond van de vol-
gende overwegingen:

de hydroxylgroep is tertiair, want eusdesmol levert geen
phtaalzure-ester, terwijl het zeer gemakkelik water afsplitst.
Drie tertiaire koolstofatomen komen voor het dragen van
de hydroxylgroep in aanmerking, n.1. de nos. 3, 10 en 12.
Aangezien echter de oxydatie van dihydro-eudesmeen af-
splitsing van de isopropylrest ten gevolge had, moest deze
dus semicyklies aan de dekahne kern gebonden zijn. Als
product van deze oxydatie werd dimethyldekalon en geen
acetyl-dimethyldekaline waargenomen, dus was de hydroxyl-
groep op plaats 3 zeer waarschijnlik te noemen.

Wanneer we de resultaten van de vroegere onderzoekingen
kort samenvatten, dan kunnen we konstateren:

1.nbsp;Eudesmol is een mengsel van isomeren, die waar-
schijnlik het zelfde koolstofskelet hebben.

In deze formule zijn twee punten in beeld gebracht, die
echter niet bewezen zijn:

Voor de voltooiing van het struktuur-bewijs, zouden de
volgende bewerkingen nog uitgevoerd moeten worden.

1.nbsp;Het vaststellen van de struktuur van de isomere eudes-
molen, die naast de verbinding, door bovenstaande formule
weergegeven, in het natuurlike mengsel voorkomen. Met
deze bedoeling onderzochten wij de ozonisatie van ver-
schillende frakties van eudesmol.

2.nbsp;Het ophelderen van de twee nog niet vastgestelde
punten uit de eudesmolformule van Ruzicka en Capato.

a.nbsp;Met deze bedoeling onderzochten wij nogmaals de kool-
waterstoffen, die ontstonden door waterafsplitsing van di-
hydro-eudesmol. Dit werd zo uitgevoerd: wij behandelden
het gevormde dihydro-eudesmeen met ozon en bestudeerden
deze ozonisatieprodukten.

3.nbsp;Het toetsen van de stereoisomerie, door HückeP) bij
dekaline gevonden, aan de gesubstitueerde dekaline-ring
van eudesmol.

1) Hückel en medewerkers Nachr. Ges. Wiss. Göttingen 1923, 43,
A 441, (1925), A 451, 109, (1927). „Der gegenwärtige Stand der Span-
nungstheorie.quot;

Wij hadden de beschikking over 2 eudesmol-preparaten,
die welwillend door Dr. A. R. Penfold en door de Firma
Schimmel amp; Co. waren afgestaan. Reeds dadelik bleek, dat
eudesmol, hoewel een fraai gekristalliseerde verbinding, niet
homogeen was. De smeltpunten in de litteratuur opgegeven,
variëren van 76°—80°. Het was echter mogelik het smelt-
punt tot 82° op te voeren, door de stof ongeveer 15 maal
uit alkohol om te kristalliseren.

Voor de ozonisatie van eudesmol gebruikte ik het ge-
zuiverde produkt. Dit werd, opgelost in petroleumaether,
met O3 behandeld. In petrolèumaether is het ozonide i) on-
oplosbaar, het wordt dus niet gemakkelik verder geoxydeerd.
Tevens treedt hier geen waterafsplitsing op, wat in stoffen,
waarin het ozonide wel is opgelost, dikwijls voorkomt.

Capato verhitte de gevormde ozoniden met verdunde loog,
om de resistente peroxyden te ontleden. Ik verhitte het
ozonide met water, waarna het gescheiden werd in een
zuur en neutraal deel. Het neutrale deel fraktionneerde ik
in vacuo. Hieruit isoleerde ik een fraktie 135°—155° (0,2 mM.),
waaruit een semikarbazon s.p. 185° bereid werd. Dit was
dus in overeenstemming met het werk van Capato, met
dit verschil, dat deze een veel hoger percentage aan neutrale
produkten en oxyketon kreeg, terwijl uit het eudesmol, dat

ik verwerkte, voornamelik zuren en zeer hoog kokende
neutrale verbindingen werden gevormd.

Waarschijnlik bestond het eudesmol, dat ik oxydeerde,
voor een groot gedeelte uit een isomeer met een cykliese
dubbele binding (formule 9), in plaats van met een semi-
cykliese, zoals Capato heeft aangetoond. De opbrengst aan
oxyketon was zo slecht, dat van de bereiding hiervan, op
grotere schaal, moest worden afgezien. Aangezien reeds
een vrij grote hoeveelheid eudesmol geozoniseerd was, had
ik zoveel zure ozonisatieprodukten verzameld, dat het de
moeite waard was, ze te verwerken. Destillatie in vacuo
van een kleine hoeveelheid, had ontleding tengevolge, zo-
dat de zuren over de zilverzouten veresterd werden, Analyse
van de grootste fraktie maakte het waarschijnlik, dat de
aethylester C17H30O4 (formule 10) ontstaan was, door open-
splitsing van een ring. Werd deze fraktie met alkohol en
zwavelzuur, of mierenzuur behandeld, dan ontstond hieruit
de onverzadigde ester, waarvan de analyse met de theorie
overeenkwam.

Hieruit volgt dus, dat .in eudesmol ook een ander isomeer
voorkomt, dan die, waarvan Ruzicka en Capato de struktuur
opgehelderd hebben: n.1. een verbinding met een cykliese
dubbele binding. Het is niet bewezen, dat deze alkohol,
afgezien van de plaats van de dubbele binding, gelijk is
aan die «welke R. en C. bestudeerden, waarschijnlik is dit

echter wel. Vooral, omdat een dergelike isomerie bij terpenen
en sesquiterpenen meer wordt gevonden; b.v. bij a- en
p-pmeen en bij a en p-selineen. Naar analogie hiermee zou
men in eudesmol ook een a- en een p-vorm moeten onder-
scheiden.

Ook werd het vloeibare eudesmol, dat verkregen was
door het ruwe natuurlike produkt onder een druk van 300 atm.
uit te persen, na zuivering, opgelost in petroleumaether,
met ozon behandeld.

Het was niet mogelik uit de neutrale produkten een
fraktie te isoleren, die een semikarbazon s.p. 185° leverde,
zodat van verdere verwerking van dit eudesmol werd af-
gezien.

Gezuiverd eudesmol s.p. 75°, opgelost in aethylacetaat
of cyklohexaan, hydreerde ik met platina als katalysator.

Deze sesquiterpeenalkohol werd gemakkelik gereduceerd,
het gevormde produkt kon dadelik voor de verdere reak-
ties worden gebruikt.

Voor de bereiding van dihydro-eudesmeen verhitte
Capato dihydro-eudesmol, V2 uur met 85% mierenzuur.
Wanneer hij dan de gevormde koolwaterstof ozoniseerde,
kreeg hij uit 46 gram ongeveer 20 gram ruw 5—9 dime-
thyl-dekalon-3. Wanneer ik op dezelfde manier water af-
splitste, was de opbrengst aan dit dekalon-derivaat be-
langrijk minder.

Deze methode is dus niet geschikt om dihydro-eudesmeen
te bereiden met een semicykliese dubbele binding (wat
onze bedoeling was) want, zoals later wordt aangetoond,

ontstaat bij de behandeling met mierenzuur voornamelik
een isomeer, met een cykliese dubbele binding.

Eerst werd getracht de behandeling met mierenzuur te
modificeren, door dit reagens onder verschillende omstandig-
heden te laten inwerken (a), echter zonder resultaat. Ook
met andere, minder krachtige reagentia (b en c) kregen wij
steeds dihydro-eudesmeen met een cykliese dubbele binding.

a.nbsp;85% en 95% mierenzuur reageerden bij gewone
temperatuur zeer onvoldoende met dihydro-eudesmol. Ver-
hitting gedurende 20 minuten gaf niet het gewenste dihy-
dro-eudesmeen.

b.nbsp;Wel werd een koolwaterstof gevormd, die bij ozonisatie
dimethyl-dekalon leverde, echter in zeer slechte opbrengst.

Eenmaal was het resultaat gunstig, zonder dat de oorzaak
hiervoor kon worden gevonden.

c.nbsp;De verkregen koolwaterstof leverde bij ozonisatie bijna
uitsluitend zuren.

Om het kostbare materiaal te sparen, werd eerst de
waterafsplitsing bij eenvoudige \'analoge verbindingen be-
studeerd. Hiervoor gebruikten wij dihydro-terpinenol-4, (form.
12) en dihydro-terpineoP), (form. 17), omdat de plaatsing
van de OH-groep in deze beide verbindingen overeen komt
met de plaatsen, die de OH-groep in het eudesmol-molekule
in kan nemen. Dihydro-terpinenol-4 kan theoretics door

1) Bewerkt door J. van de Kamp en D. Korver, zie ook de
waterafsplitsing van dihydroëlemol. Diss. v. Veen, pg. 58.

waterafsplitsing twee koolwaterstoffen vormen, (form. 13
en form. 14), waaruit door ozonisatie de volgende produkten
te verwachten zijn:

a.nbsp;Bereiding van het chloorhydraat, door inwerking van
droog zoutzuurgas op de aetheriese oplossing van de al-
kohol, daarna afsplitsing van HCl met methyl-alkoholiese
kali i).

a. De aldus verkregen koolwaterstof werd in zuivere
tetrachloorkoolstof geozoniseerd, met het volgend resultaat:

vluchtige produkten: geen formaldehyd, wel aceton (p.
nitrophenylhydrazon s.p. 147°);

cyklohexanon, (form. 15), (semikarbazon s.p. 127°—128°).
b. Ozonisatie als onder a.

vluchtige produkten: geen formaldehyd, geen aceton.
hoger kokende produkten: geen p. methylcyklohexanon.
Door waterafsplitsing van dihydroterpineol (formule 17)
kunnen theoreties drie koolwaterstoffen ontstaan, (for-
mule 18, formule 19 en formule 20), waaruit door ozonisatie
de volgende produkten te verwachten zijn:

Het dihydroterpineol werd omgezet in het chloorhydraat,
waarvan op twee manieren HCl werd afgesplitst:

De koolwaterstoffen (20 gram) werden in tetrachloorkool-
stof oplossing geozoniseerd.

p. methylcyklohexanon (formule 23) ennbsp;p. methylacetyl cy-
klohexaan (formule 21).

zure Produkten: 3,5 gr. waaronder ß-methyladipinezuur
en ketozuur (formule 22).

Hieruit kunnen we konkluderen, dat door waterafsplitsing
met mierenzuur de dubbele binding voornamelik in de ring
wordt verschoven, terwijl door HCl-afsplitsing met aniline
en vooral met alkoholiese kali, koolwaterstoffen worden
gevormd, die een semicykliese dubbele binding hebben.

Van deze resultaten maakten wij gebruik voor de water-
afsplitsing van dihydro-eudesmol.

Uit deze verbinding werd het chloorhydraat bereid in
aetheriese oplossing met droog zoutzuurgas; met behulp
van methyl-alkoholiese kali werd HCl afgesplitst en de
verkregen koolwaterstof gefraktionneerd. Deze kookte hoger
(132°—137° bij 12 miVI.), dan die volgens a, ö en c (pag. 10)
bereid waren (127° bij 12 mM.).

Dit komt overeen met andere terpeen-verbindingen, waar-
van die met een semicykliese dubbele binding hoger
kookten, dan die met een cykliese-1) of extra-cykliese-
binding.

Ozonisatie van dit dihydro-eudesmeen gaf onder de neu-
trale produkten voornamelik 5-9-dimethyldekalon-3 (formule
7). De frakties die hoger kookten, bevatten keto-aldehyd 24
en 25, door opensplitsing van een ring ontstaan. Deze

1) Zie Sammler „Die Ätherischen Ölequot;. Terpinoleen k.p. 185®—187°,
Terpineen 1750-180°, Pulegon k.p. 99°-101o (14 mM.), Isopulegon
86°-91° (14 mM.).

Hoewel het nader onderzoek van deze zuren voor de
plaatsbepaling van de OH-groep, niet van belang is, wordt
het, omdat het samenhangt met de neutrale ozonisatie-
produkten van dihydro-eudesmeen, toch op deze plaats be-
handeld.

Dit onderzoek heeft een zeker belang voor onze kennis
van de konstitutie van eudesmol.

De cykliese dubbele binding in dihydro-eudesmeen kan
op twee plaatsen in de ring geschakeld zijn, n.1. tussen C2
en C 3 of tussen C3 en C4. Ozonisatie van de eerste kool-
waterstof heeft het ontstaan van het ketozuur 26 tenge-
volge, terwijl uit de laatste koolwaterstof het ketozuur 29

De verkregen zuren destilleerde ik in vacuo (0,1 mM.),
en de verschillende frakties oxydeerde ik met broomloog.
Voor de verdere verwerking hiervan werd het nevenstaande

De opstelling van dit schema geschiedde met de ver-
onderstelling, dat het keton 28 niet, het keton 31 wel een
benzylideenverbinding zou vormen, en tevens, dat het 1-3-
dimethylcyklohexaan-l aziinzuur-2-karbonzuur, (33), door
synthese verkregen zou kunnen worden.

De broomloog-oxydatie van de zuren 26 en 29 gaf in goede
opbrengst de verbindingen 27 en 30, waaruit getracht werd

de ketonen te bereiden. Hiervoor gebruikte ik de methodes
van Blanc i) en van Dieckmann 2), beide echter met zeer
slecht resultaat. Uit het keton werd een zeer onzuiver semi-
karbazon gemaakt, te weinig voor microanalyse. Een ander
deel van het keton behandelde ik met benzalhehyd en na-
triumaethylaat. Er werd een benzylideenverbinding (formule
32) gevormd, die vloeibaar bleef; het gedeelte, dat niet
gereageerd had, gaf een semikarbazon, ook te weinig voor
analyse. Het cyklieseren van deze dikarbonzuren en hunne
esters had dus niet het gewenste resultaat; mogelik is, dat
destillatie van de calcium- of andere zouten het keton in
betere opbrengst levert.

Op grond van de motieven op pag. 5 uiteengezet, nemen
we aan dat de OH-groep waarschijnlik aan C 3 gebonden is.
Hieraan kan nog het volgende worden toegevoegd: wan-
neer de OH-groep aan C 12 bevestigd is, zullen de kool-
waterstoffen, door waterafsplitsing uit eudesmol ontstaan,
een mengsel kunnen zijn van eudesmenen, waarin een ex-
tracykliese dubbele binding voorkomt. Ozoniseert men dit
mengsel, dan zou o.a. 9-methyl-3-acetyl-dekalon-5 kunnen
ontstaan, dat nooit is aangetoond. Ook zouden door de in-
werking van O3 op dihydro-eudesmeen in tetrachloorkool-
stof 5-9-dimethyl-3-acetyl-dekaline en formaldehyd ontstaan,
die ook nooit gevonden werden. Tenslotte bleek bij het
onderzoek van de zure ozonisatieprodukten van dihydro-

eudesmeen, dat voor een belangrijk deel de ring tussen de
koolstofatomen 3 en 4 of 3 en 2 was opengesplitst. Ook
dit wijst enigszins op de binding van de OH-groep aan C 3.
Hoewel al deze argumenten juist waren, was het nodig naar
een verder experimenteel bewijs te zoeken voor de aange-
nomen plaats van de hydroxylgroep. Hiervoor gaf de ben-
zoaatvorming, bestudeerd bij dihydroterpinenol-4 (34) en
dihydroterpineol (35) een aanleiding i).

In deze verbindingen zijn de koolstofatomen 4 en 8, ver-
gelijkbaar met C 3 en C 12 uit eudesmol. De resultaten van
dit onderzoek waren als volgt: door inwerking van benzoyl-
chloride in droge pyridine vormde dihydroterpinenol hoog-
stens 20% benzoaat, dihydroterpineol daarentegen ongeveer
80%.

Nu werd eudesmol volgens dezelfde methode met ben-
zoylchloride behandeld, waarbij ik voor ongeveer 80%
benzoaat verkreeg.

Deze resultaten komen dus niet overeen met de argu-
menten, die hierboven zijn aangehaald. Want zij zouden
er op wijzen, dat de OH-groep toch aan C 13 gebonden
is. Aangezien onze argumentering voor de plaatsing van
de OH-groep aan C12 zeker enige waarde toekomt, hebben

wij onderzocht, of de verschillen in benzoaatvorming niet
op grond van beschouwingen van steriese aard, verklaard
konden worden. Wij maakten van eudesmol en dihydro-
terpinenol-4 tetraëder-modellen, waarvan de projekties hier-
naast zijn afgebeeld, zodat de invloed van steriese faktoren
kon worden nagegaan. Bij deze beschouwing stelden wij
ons op het standpunt, dat eudesmol een cis-dekaline-ring
bezit, zoals later gebleken is. Tot toelichting van de pro-
jekties diene het volgende: van de zesringen werd de
vorm gebruikt, die de symmetrie-elementen heeft van de
rhombies-pyramidale klasse i); dit is de bewegelike vorm,
terwijl de projektie het eenvoudigst is.

Het model werd in een zodanige stand geplaatst, dat de
brugvalenties in de dekaline-ring, loodrecht op het projektie
vlak stonden. De cyklohexaanring werd in een analoge
stand geprojekteerd, zodat de tekeningen (zie pag. 19) ver-
gelijkbaar zijn.

De figuren I en II stellen dihydroterpinenol-4 voor; in
fig. I staan de methylgroep en de isopropylgroep cis-, in
fig. II trans- ten opzichte van elkaar. In het eerste geval
(fig. I) is de OH-groep op grote afstand geplaatst van de
methylgroep C 7; deze zal dan bij een benzoylering of een
waterafsplitsing de hydroxylgroep niet hinderen. Staan de
methyl- en de isopropyl-groep trans- ten opzichte van
elkaar, dan kan steriese hindering aanwezig zijn. Geheel
hetzelfde kan men waarnemen in de figuren III en IV, die
de projekties zijn van twee eudesmol-formules. Fig. III stelt
eudesmol voor, waarin de methylgroep C 11 en de isopropyl-
groep cis- ten opzichte van elkaar staan; in fig. IV vindt
men de trans-konfiguratie. Ook hier geldt weer de zelfde
redenering:

eudesmol, volgens de voorstelling in fig. III, zou een
benzoaat kunnen vormen, het eudesmol uit fig. IV zou hierin
door de methylgroep gehinderd worden.

Uit deze beschouwingen kunnen wij dus konkluderen,
dat de benzoylering in deze gevallen geen betrouw-
bare methode is, om de plaats van de OH-groep te
bepalen.

Wij moeten dus voorlopig de reeds vermelde argumenten,
welke uit de resultaten van de oxydatieve afbraak volgden,
als de meest waarschijnlike laten gelden, welke er op wijzen,
dat de OH groep aan C3 gebonden zou zijn.

Onder de vele cis- en trans-verbindingen, die in de litte-
ratuur genoemd worden, zijn er maar weinige, waarvan
de struktuur geheel vast staat. Onder die weinige nemen
de twee stereoisomere dekalinen, synteties bereid door
Hückel, een zeer bizondere plaats in. Want van deze twee
stereoisomere verbindingen is de struktuur niet alleen door
afbraak bewezen, maar ook zijn zowel de cis- en de trans-
vorm op geheel zekere manier verkregen. Ook is deze
isomerie merkwaardig, omdat het er een is van twee ringen,
met twee koolstofatomen gekoppeld. Aangezien de twee
isomere dekalinen sterk verschillende physiese konstanten
hebben, waardoor de aanwezigheid van deze isomerie in
sommige omstandigheden gemakkelik is aan te tonen,
lokte het ons sterk aan te onderzoeken, welke vorm de deka-
line-ring in eudesmol zou bezitten. Om dit na te gaan was
het noodzakelik, het eudesmol-molekule zover af te breken,
dat het eindprodukt door synthese bereid zou kunnen worden.

en deze afbraak zo uit te voeren, dat isomerisatie van de
dekaline-ring uitgesloten was.

Oorspronkelik was hiervoor, uitgaande van 9-methyl-3-
oxy-3-isopropyl-dekalon-5, (form. 2), het volgend schema
opgesteld:

De volledige afbraak voerde ik echter niet uit, omdat de op-
brengst aan het oxyketon (form. 2) bij de ozonisatie zo slecht
was 1) en ook omdat dit keton een gesubstitueerd a-dekalon
is. Hückel heeft n.1. aangetoond, dat cis-a-dekalon een
weinig stabiele verbinding is, die gemakkelik isomeriseert
tot het trans-a-dekalon. Wordt dus als tussenprodukt bij
een dergelijke afbraak een cis-a-dekalon gevormd, dan kan
dus steeds isomerisatie optreden en zal het eindprodukt
niet dezelfde vorm behoeven te hebben als de uitgangsstof.

eudesmol inderdaad een cis-dekaline-ring heeft, daarom
was deze manier zeker niet de juiste, om de steriese kon-
figuratie van deze sesquiterpeenalkohol op te helderen.

Wij moesten daarom een andere weg kiezen, waarbij iso-
merisatie was uitgesloten; deze vonden wij in de voort-
zetting van de boven beschreven afbraak van dihydro-
eudesmol.

Bij de katalytiese hydrering van eudesmol in een neutraal
oplosmiddel is isomerisatie wel uitgesloten. De dubbele
binding is gedeeltelik semicyklies, gedeeltelik cyklies; de
laatste zal echter zeer waarschijnlik niet aan het brug-
koolstofatoom gebonden zijn i). Men mag dus aannemen
dat de dihydroverbinding dezelfde stereoisomere vorm be-
zit, wat betreft de dekaline-ring, als eudesmol zelf. Uit dihydro-
eudesmol werd op bovenbeschreven wijze 5-9-dimethyl
dekalon-3 bereid, dat ik over het semikarbazon zuiverde,
waaruit ik het met oxaalzuur-oplossing weer regenereerde.
Bij al deze bewerkingen is isomerisatie prakties uitgesloten,
evenals bij de reduktie van het keton volgens Clemmensen 2),
waarbij het 5-9-dimethyldekaline werd bereid, deze kool-
waterstof werd enkele etmalen met K op 180° verhit, waarna
de physiese konstanten bepaald werden:

Aangezien men van te voren niet kon weten, of de ver-
kregen koolwaterstof de cis- of de trans-dekaline-ring zou
bezitten, was het noodzakelik volgens een betrouwbare
methode de konfiguratie te bepalen, door afbraak, of door
het met een syntheties produkt met bekende stereoisomere
vorm te vergelijken.

De opgave was nu deze koolwaterstof zo te synthetiseren,
dat een zuivere cis- of trans-vorm werd verkregen. Ik
heb gepoogd dit langs verschillende wegen te bereiken,
echter voerden enkele niet of te langzaam tot het doel.

De syntheses, welke geen voldoende resultaat opleverden,
zijn bij het experimenteel gedeelte niet behandeld.

De kondensatie van 0-methylcyklohexanon (form. 38) met
p-jood-propionester, met behulp van fijn gepoederd natrium-
amide in droge aether, werd analoog met de in de litteratuur
beschreven kondensaties i) uitgevoerd. Het reaktie-produkt

werd door destillatie in vacuo gescheiden van de uitgangs-
stoffen. Aangezien de aanhechting van de propionesterrest
aan het methylcyklohexanonmolekule op de beide a-kool-
stofatomen, t.o.v. de ketogroep plaats vindt, was het nodig
de aa- (form. 39) en de aa\'-verbindingen (form. 40) te scheiden.

Hiervoor werd van de volgende eigenschap gebruikge-
maakt: de cca-verbindingen vormen een kondensatie-produkt
met oxaalzure-diaethylester i), de aa\'-verbindingen niet.

De reaktie met oxaalester en gepoederd natrium in droge
petroleumaether verliep uiterst langzaam.

Het kondensatie-produkt (form. 41), dat in tegenstelling
met de uitgangsstoffen, oplosbaar is in loog; isoleerde ik
en verzeepte het met 15% KOH, waarna ik het zuivere
aa-methylcyklohexanon-propionzuur verkreeg. De verbinding
werd veresterd, en het gevormde produkt gekondenseerd
met joodpropionester en zink 2), waardoor 1-methylcyklo-
hexanol-2-propionester-l-isopropionester-2 (form. 43) ver-
kregen werd. De bedoeling was oorspronkelik, van deze
verbinding water af te splitsen, de onverzadigde ester te
reduceren, daarna te cykliseren tot 5-9-dimethyldekaIon-6
en deze volgens Clemmensen te reduceeren tot 5-9-methyl-
dekaline.

Dit werd echter niet uitgevoerd. Bij de reduktie, van de
onverzadigde ester tot de verzadigde, in zure oplossing,
kan men volgens de regel van Skita de cis-vorm verwachten.
Een absolute zekerheid biedt deze regel echter in \'t geheel
niet, zoodat de stereoisomere vorm van het eindprodukt
dan niet bewezen zou zijn.

= 0
CN

= 0

(C00C2H5)2

De kondensatie van o-methylcyklohexanon (form. 44),
met tri-methyleen-jodonitril en natriumamide verliep uiterst
langzaam en met een zeer slechte opbrengst.

Door trimethyleenchlorobromide (Kahlbaum) met NaCN
om te zetten tot het trimethyleenchloronitril en dit met
NaJ, opgelost in aceton, te laten reageren, werd het trime-
thyleen-jodonitril bereid.

Het mengsel van aa- en aa\'-verbindingen verzeepte ik,
door het 6 uur met een gekoncentreerde HBr-oplossing te
verhitten, daarna veresterde ik het mengsel van zuren via
hunne zilverzouten (form. 47 en 48).

De aa- en aa\'-ester werden op bovenbeschreven wijze
door middel van het kondensatieprodukt (form. 49) met
oxaalzure-diaethylester gescheiden en het zuivere 1-methyl-
cyklohexanon-2-boterzuur-l geïsoleerd, (form. 50).

Deze verbinding veresterde ik wederom, en kondenseerde
dit produkt met chloorazijnzure-aethylester en natriumalko-
holaat, tot de glycide-ester i) (form. 51), ook hier was de
opbrengst zeer klein. De bedoeling was geweest deze ester
te verzepen en het verkregen zuur te destilleren, waarbij
het aldehydzuur (form. 52) zou moeten ontstaan. Oxydeert
men deze verbinding tot het overeenkomstige dikarbonzuur,
dan kan men dit cykliseren tot 9-methyldekalon-5. Hieruit
kan men door behandeling met methylmagnesiumjodide
het 5-9-dimethyldekalol-5 bereiden, dat na waterafsplitsing
gevolgd door katalytiese hydrering het 5-9-dimethyldekaline
levert.

1.nbsp;bij de reduktie van 9-5-dimethyloktaUne in zure op-
lossing wederom niet geheel vast stond, dat de cis-vorm
zou ontstaan. (Zie de vorige synthese);

2.nbsp;de opbrengsten zeer slecht waren. Hoewel de eerste
kondensatie 18 maal werd uitgevoerd met gemiddeld 35
gram o-methyl-cyklohexanon per keer, kreeg ik slechts 3
gram van de glycide-ester.

Alvorens deze synthese te beginnen, werd het schema
getoetst aan een eenvoudiger voorbeeld, waarvan de eind-
produkten bekend waren n.l. dekaline. Uitgangsstof hier-
voor was cyklohexanol. De synthese, die naar het bij-
gaand schema verliep, zij hier in \'t kort beschreven:
Cyklohexeen, bereid door waterafsplitsing uit cyklohexanol
met KHSO4, werd opgelost in zwavelkoolstof bij -5°, en
behandeld met SnCl^ en acetylchloride 2), Het donkerbruine
reaktieprodukt behandelde ik met ijs, waardoor het ontleed
werd, en extraheerde ik met zwavelkoolstof. Na het oplos-
middel afgedestilleerd te hebben, verhitte ik het residu met
diaethylanihne, om van de gevormde chloorverbinding HCl
af te splitsen. Het acetylcyklohexeen vormde een semikar-
bazon, s.p. 216° 3), De kondensatie van deze verbinding
met natriummalonester voerde ik uit volgens Kon en Khuda 2)
de keto-ester, die hierbij ontstaat, kristalliseerde gedeeltelik
uit, s.p. 114°.

Aangezien de verzeping van de keto-ester van de di-
methylverbinding met zoutzuur, betere resultaten had dan
met loog, verzeepten wij ook de dekaline-5-7-dion-karbon-
ester-8 met zoutzuur. Het verkregen diketon kristalliseerde
niet, in tegenstelling met dat van Kon en Khuda (s.p. 142°)
door alkaliese verzeping bereid.

Zij oxydeerden het diketon met broomloog en kregen hier-
uit het ciso. karboxyl-cyklohexaan-azijnzuur (s.p. 146°—147°).
Oxydeerden zij het diketon met 5 % KMnO^ oplossing, dan

ontstond het trans o. cyklohexaan dikarbonzuur s.p. 222°.
De stereoisomere vorm van het laatst genoemde dikarbon-
zuur kan ons minder zeggen over de vorm van het dike-
ton, dan de eerstgenoemde; aangezien de beide aan de
ring gebonden karboxylgroepen gemakkelik kunnen isome-
riseren. Het cis-hexahydro-homophtaalzuur daarentegen kon-
den Windaus i) en medewerkers slechts omzetten in de
trans-verbinding, door het 5 a 6 uren met gekoncentreerd
zoutzuur in een gesloten buis op 200° te verhitten.

De gedeeltelike isomerisatie van het trans-zuur in de cis-
vorm gelukte eerst dan, wanneer zij het anhydride van het
trans-zuur op 240° verhitten.

Het is dus waarschijnlik, dat op grond van de cis-vorm
van het verkregen o. karboxyl-cyclohexaan-azijnzuur, het
diketon een cis-dekaline derivaat is. Want bij deze voor-
zichtig uitgevoerde oxydatie van het diketon tot het hexahy-
dro-homophtaalzuur is een isomerisatie van de trans- naar
de cis-vorm niet plausibel.

Werd het diketon, bereid uit de gekristalliseerde keto-
ester gereduceerd volgens Clemmensen, dan ontstond na-
genoeg zuiver trans-dekaline. Dit is misschien te verklaren
aan de hand van de formules 57, 58 en 59.

Het diketon kan op twee manieren een isomere enol-
verbinding vormen. De ketogroep aan C5 kan dit doen,
terwijl die aan C7 in zijn oorspronkelike gedaante blijft,
zoals in de struktuurformule 57 is aangegeven. In dit ge-
val wordt de karboxylgroep aan C7 gereduceerd en er wordt
een cis-a-dekalon gevormd. Dit isomeriseert in de zure redu-
cerende oplossing tot de trans-vorm, die dan verder wordt
gereduceerd tot trans-dekaline.

Gingen wij echter uit van een ongezuiverde keto-ester,
dan kregen wij een mengsel van cis- en trans-dekaline.
Het is niet goed mogelik dit te verklaren, evenmin, waar-
om door reduktie van het ook ongezuiverde 9-methyI-deka-
hne-5-7-dion, het trans-9-methyl-dekaline ontstond.

Alvorens de konstanten van de koolwaterstoffen te be-
palen, verhitten wij ze gedurende twee etmalen metkalium
op 180°; na de metingen werd weer met kahum gekookt
en opnieuw gemeten.

Ter vergelijking volgen hieronder de konstanten, door
Hückel 1) gevonden voor trans- en cis-dekaline.

Het was onbekend, welke de invloed zou zijn van een
of meer methylgroepen op de konstanten van dekaline.

Om het uit eudesmol bereide dimethyldekaline met een
overeenkomstig syntheties produkt te vergelijken, was het
nodig algehele zekerheid te hebben over de steriese kon-
figuratie van dit laatste produkt, altans omtrent de steriese
vorm van de dekaline-ring zelf.

Bij de uit eudesmol verkregen verbinding was weliswaar
nog steeds een onzekerheid, n.1. de stand van de methyl-
groep aan C-5 t.o.v. de dekaline-ring was nog niet bewezen.
Het zou echter te veel bezwaren hebben de steriese kon-
figuratie van deze stof, door afbraak tot bekende mono-
cykliese verbindingen, te bewijzen. Daarom gaven wij er
de voorkeur aan na te gaan, hoe de konstanten van dekaline
veranderd werden door een of twee waterstofatomen door

Het verkregen resulaat wijst er op, dat deze mvloed
niét bizonder groot is, in ieder geval van een geheel
andere orde, dan de verschillen, veroorzaakt door de ring-
isomerie.

Dus werd eerst volgens het schema van de dekalme-
synthese, het 9-methyl-dekaline bereid, in de veronderstelling,
dat bij het gebruik van dezelfde methode, de steriese kon-
figuratie van het eindprodukt dezelfde zou zijn.

Aangezien deze synthese, uitgaande van 1-methylcyklo-
hexeen, geheel analoog verliep aan die van dekaline en
dimethyldekaline, kunnen wij volstaan met enkele bizon-
derheden.

Door de acetylverbindingmetnatriummalonesterte konden-
seren, ontstond 9-methyl-5-7-diketodekalinekarbonester-8
(form. 63), die niet kristallijn was. Door verzeping hiervan
met 15% HCl ontstond l-methyl-5-7-diketodekaline (form.
64), dat ook vloeibaar bleef.

Het diketon werd volgens Clemmensen gereduceerd, de
koolwaterstof met kalium behandeld en gedestilleerd. Nadat
de konstanten bepaald waren, verhitte ik opnieuw met
kalium en mat weer de konstanten.

Tenslotte gelukte het volgens achterstaand schema nage-
noeg zuiver trans 5-9-dimethyldekaline te bereiden:

O. methylcyklohexanon (Riedel) werd gekondenseerd met
natriumaethylaat en oxaalzure diaethylester i); het gevorm-
de reaktieprodukt werd verhit op 180°, waarbij een sterke
CO-ontwikkeling optrad. Uit het residu isoleerde ik de

ioOCoH.

= 0

HC1
^-

l-methyI-cyklohexanon-2-karbonester-3 (form. 70). Deze me-
thyleerde ik met methylbromide en natriummethylaat in
methyl-alkoholiese oplossing i).

Het was moeilik van de 1-3 dimethyl-cyklohexanon-2-
karbonester-3 (form. 71) zo de groep COOC2H5 af te split-
sen, dat de ring daarbij niet geopend werd. Het beste resul-
taat werd verkregen, door de verzeping met 50 % methyl-
alkoliese kali uit te voeren. Het l-3-dimethyl-cyklohexanon-2
(form. 72) reduceerde ik met natrium en vochtige aether,
terwijl mechanies geroerd werd. Bij deze reduktie vormde
zich prakties geen pinakon. De alkohol, 1-3 dimethyl-cyklo-
hexanol-2 (form. 73), verhitte ik met kaliumbisulfaat, waar-
bij water werd afgesplitst en l-3-dimethylcyklohexeen-2
(form. 74) gevormd.

Aangezien het niet geheel uitgesloten was, dat door de
verhitting met kaliumbisulfaat, de dubbele binding ver-
sprongen zou zijn, was het noodzakelik de struktuur van
de gevormde koolwaterstof te bepalen. Dit deed ik volgens
een methode, door Wallach aangegeven 2). Dimethylcyklo-
hexeen oxydeerde ik met KMn04 tot het glykol; dit vorm-
de, door verhitting met 20% H2SO4 een keton, waarvan
een semikarbazon werd bereid. Van 1—3 dimethylcyklo-
hexanon-2 zijn twee semikarbazonen bekend n.1. s.p. 176°
en s.p. 197° 4). Het door ons bereide keton (form. 72) lever-
de een semikarbazon s.p. 176°; het keton, dat uit het glykol
was verkregen gaf een semikarbazon s.p. 196°. Daarom
werd het laatste vergeleken met het semikarbazon van
1 -3 dimethylcyklohexanon-4 s.p. 191°, dat zou moeten

ontstaan zijn, indien de dubbele binding versprongen was.
Het mengsel van deze semikarbazonen smolt bij 181°—188°,
zij waren dus niet identiek, waaruit volgt dat 1—3 dime-
thylcyklohexeen-2 inderdaad de struktuur heeft, door de for-
ïïiule aangegeven.

De koolwaterstof, opgelost in zwavelkoolstof, behandelde
ik met SnCl4 i) en acetylchloride; het reaktieprodukt werd
ontleedmetijs, en 1 -3-dimethyl-l-chloor-2-acetyl-cyklohexaan
(form. 75) met zwavelkoolstof geëxtraheerd. Nadat het op-
losmiddel afgedestilleerd was, verhitte ik het residu met
diaethylaniline, zodat zoutzuur werd afgesplitst. Het ge-
vormde 1-3 dimethyl-2-acetyl-cyklohexeen-2 (form. 76) le-
verde een semikarbazon s.p. 215°.

De genoemde acetylverbinding kondenseerde ik met
natriummalonester, waarbij de keto-ester (form. 77) werd
verkregen. Dit was een harsachtige stof, die echter niet
kristallijn werd, en die met ferrichloride een roodbruine
verkleuring gaf. Deze ester verzeepte ik door koken met
150/0 HCl, waardoor 4-9-dimethyl-5-7-diketo-dekaline (form.
78) werd gevormd. Het is een witte kristallijne stof s.p. 166°.
Verzeepte ik de keto-ester met 50 % methylalkoholiese kali,
bij kamertemperatuur, dan ontstond een vloeibaar diketon,
dat echter langzaam kristalliseerde. De resultaten verkregen
bij de reduktie van deze beide diketonen waren slechts
weinig verschillend, de konstanten van het dimethyldekaline,
bereid uit het vaste diketon waren iets lager dan die van
het dimethyldekaline uit het vloeibare diketon.

Het diketon reduceerde ik volgens Clemmensen, waar-
door dus het trans-5-9-dimethyldekaline 2) (form. 79) werd
gevormd. De koolwaterstoffen uit het vast en uit het vloei-

baar diketon werden twee etmalen met kalium verhit, waarna
ik de konstanten bepaalde. Daarna werd weer een etmaal
met kalium verhit en bepaalde ik de konstanten opnieuw.

Ten slotte zijn de physiese konstanten vannbsp;de verschil-
lende koolwaterstoffen ter vergelijking in de onderstaande
tabel bijeengebracht:

trans-dekaline (syntheties 3a) 64°nbsp;0,8699nbsp;1,4701nbsp;44,30nbsp;-f- 0,32
trans-9-dimethyldekaline

(syntheties 3ö) 72°nbsp;0,8625nbsp;1,4654nbsp;48,82nbsp;-1- 0.22
trans 5-9-dimethyldekaline

(syntheties 3c) 77°- 78°nbsp;0,8655nbsp;1,4692nbsp;53,63nbsp;-f 0,42
5-9-dimethyldekaline uit

dichtheid (0.0245) en brekingsindex (0.0132) tussen synthe-
ties dimethyl-dekahne en dat uit dihydro-eudesmol ver-
kregen. Dit is met vrij grote waarschijnlikheid hieraan toe
te schrijven, dat het natuurlike produkt de cls-dekaline-ring
heeft, terwijl bewezen is, dat de synthetiese koolwaterstof
de trans-ring bezit.

Dit wordt ook nog door het volgende gemotiveerd: het
syntheties trans-dimethyldekaline heeft een iets kleinere
dichtheid (0.003) dan het trans-dekaline, terwijl ook het
natuurlike cis-dimethyldekaline een lager soortelik gewicht
heeft dan het synthetiese cis-dekaline (0.005).

Dit feit is eigenlik een antwoord op de vraag in hoe-
verre het gehele beeld veranderd wordt door de onbekende
stereoisomerie van de methylgroep aan C5. Want de tegen-
stelling cis- en trans- bij dimethyldekaline is niet zoo een-
voudig als bij dekaline zelf. Daar heeft men alleen de
stereoisomerie van de ring, terwijl bij dimethyl-dekaline
de twee waterstofatomen 5 en 9 door methylgroepen ver-
vangen zijn, waardoor twee cis- en twee trans-isomeren
mogelik worden i).

De stereoisomerie, veroorzaakt door verschillende standen
van een methylgroep, wordt óók afgespiegeld in de phy-
siese konstanten. Echter zijn deze verschillen van een
andere orde van grootheid, dan bij de stereoisomerie van
de dekaline-ringen, altans blijkens verschillende medede-
lingen in de litteratuur.

1)nbsp;Het aantal isomeren wordt alleen bepaald door de methylgroep
5, de methylgroep aan C 9 heeft geen nieuwe isomerie tengevolge.

konstanten van a- en ß-methyl-dekaline, zonder evenwel
aan te geven, hoe deze bereid werden:

K-methyldekaline 0.885 205 207°,5-211°, 13
;3-methyldekaline 0,876 201 201°,5-206°,5

De konstanten van diverse cis- en trans-cyklohexaanderi-
vaten, die men in de litteratuur vindt, kunnen echter geen
aanspraak maken op grote nauwkeurigheid, omdat n.1. zel-
den vast staat, dat het zuiver cis- of zuiver trans-verbin-
dingen zijn.

In de meeste gevallen wordt aan verbindingen op grond
van de regels van Skita en v. Auwers de naam cis of
trans toegekend.

Willstätter en Seitz^) vonden dat naftaline door hydre-
ring met behulp van platina cis-, met nikkel bij hogere
temperatuur voornamelik trans-dekaline levert. Dit wordt
meestal gegeneraliseerd bij de reduktie van andere, b.v.
monocykliese verbindingen.

Het grote verschil in dichtheid bij de laatste verbinding
kan men niet normaal noemen; aangezien niet is aange-
toond, dat deze beide verbindingen geheel zuiver waren,
is deze waarneming voor de beoordeling van onze resul-
taten van weinig belang.

Dat de konstanten van trans-9-methyldekaline lager zijn
dan die van dekaline zelf is niet te verwonderen, want men
vindt het zelfde s) bij cyklohexaan:

In deze reeks vindt men ook, dat verdere methylering
weer toeneming van de konstanten ten gevolge kan heb-
ben, wat ook bij 5-9-dimethyldekaline het geval is.

Nu gebleken is, dat het 5-9-dimethyldekaline uit eudesmol
de cis-vorm heeft, volgt dat ook eudesmol de cis-dekaline-
ring heeft.

1)nbsp;Chavanne en Becker Buil., Soc. Chim. Belg. 31, 95, C 1922, III
240, bereid door katalytiese reduktie met Pt., hier cis genoemd.

4)nbsp;Men moet hierbij echter in aanmerking nemen dat van cis-di-
hydro-eu desmol vier stereoisomeren mogelik zijn.

Het is aanlokkelik, deze struktuur aan alle sesquiterpenen
toe te kennen, die een gehydreerde naftaline-ring hebben.

Het lijkt ons zeer waarschijnlik, dat dit zo zou zijn, al-
tans, bij die verbindingen, die goed gekarakteriseerd zijn.

De verbindingen, die in de natuur gevormd worden ver-
tonen steeds een grote regelmatigheid, en dit is zeker met
de terpenen en sesquiterpenen het geval. Deze zijn immers
steeds op te bouwen uit isopreen ketens, een regel waar
nog geen uitzondering op gevonden is. Een beter te kon-
troleren argument is, dat de physiese konstanten van de
betreffende sesquiterpenen en gehydreerde sesquiterpenen
onderling in \'t algemeen slechts geringe afwijkingen ver-
tonen. Dit blijkt uit de onderstaande tabel.

Cadineen
Eudesmeen
Selineen
Machileen

C.r. 135, 582, 1057
B. 46, 2303 (1913)
B. 45, 3302 (1912)
J. Pharm. Soc. Japan 437,
(1921)

De sesquiterpenen zijn alle bereid uit hunne chloorhy-
draten behalve machileen; dit wijkt bovendien af in dicht-
heid en brekings index; van de gehydreerde sesquiterpenen
wijkt tetrahydro-cadineen i) af met een lagere dichtheid.

1) In dit verband is het gewenst er op te wijzen, dat van tetra-
hydro-cadineen 8 stereoisomeren mogelik zijn met de cis-dekaline-
ring.

Deze verschillen zijn echter klein, ten opzichte van de
grote afwijkingen in de konstanten bij cis- en trans-deka-
hne en cis- en trans-dimethyldekaline, zodat wel waar-
schijnlik is, dat al deze sesquiterpenen de cis-dekaline-ring
hebben.nbsp;^

Het ruwe eudesmol was afkomstig van Dr. Penfold, en
gedeeltelik van Schimmel en Co. De zuivering geschiedde
op nagenoeg dezelfde manier, als Capato toepaste.

Het geheel werd in vacuo (12 mM.) gedestilleerd; de
fraktie 140°—170° werd met 10% alkoholiese kali een half
uur gekookt, om esters en zuren te verwijderen. Daarna
destilleerde ik het produkt opnieuw, waarbij een fraktie
150°—160° (12 mM.) opgevangen werd. Deze fraktie stolde
tot een zachte koek van kristallen, die onder een druk van
300 atm. werd uitgeperst, tot zich geen vloeistof meer
afscheidde.

De harde massa kristaUiseerde ik om uit verdunde neutrale
aceton of methylalkohol. Roerde men de oplossing tijdens
het kristalliseren, dan ontstonden zeer kleine kristalletjes,
die veel van de moederloog vast hielden, zodat de zuivering
dan slechts langzaam vorderde. Dit is dus niet aan te be-
velen. Het produkt s.p. 79°—80° werd verder verwerkt.
Een kleine hoeveelheid kristalliseerde ik 16 maal om, waarna
het smeltpunt 82°—83° was.

Eudesmol werd in porties van 20 gram, opgelost in
200 cM3. petroleumaether (verzadigde koolwaterstof), bij
0° geozoniseerd, tot een proefje geen broomoplossing meer
ontkleurde.

totd^t l^^artier werd door de oplossing lucht gezogen,
aat de overmaat ozon verwijderd was; daarna 50 cM^^.
ater toegevoegd, en het oplosmiddel afgedestilleerd.
Nogmaals voegde ik 50 cM.3 water toe en verhitte het
eaktieprodukt 3 uur op 120° aan een terugvloeikoeler. Na
diKoehng werd de massa gescheiden in een zuur (9,2 gram)
en een neutraal deel (9.6 gram).

O- neutrale produkten (uit 100 gram eudesmol).
ion ^nbsp;deel destilleerde ik in vacuo (0,2 mM.);

Fraktie 5 en 6 vormden een semikarbazon, dat na enkele
nialen omkristalliseren uit methylalkohol smolt bij 185°.

Uit 20 gram eudesmol (Schimmel) verkreeg ik maximaal
12 gram neutrale ozonisatieproduktep.

Wij ozoniseerden ook 20 gram vloeibaar eudesmol in
Petroleumaether. Nadat de ozoniden op de boven beschre-
ven manier verwerkt waren, isoleerden wij de neutrale
Produkten (12 gram).

Aangezien de opbrengst aan semikarbazon van 9-methyl-
3-oxy-3-isopropyl-dekalon-5 geheel onvoldoende was, zette
ik de ozonisatie van eudesmol niet verder voort.

Toen getracht werd de zuren, door ozonisatie uit eudes-
mol verkregen, in vacuo (0,1 mM.) te destilleren, trad ont-
leding op. Daarom veresterde ik ze via de zilverzouten;
verestering met H2SO4 en methylalkohol had verharsing
ten gevolge.

81 gram van het ruwe mengsel van zuren neutraliseerde
ik met NaOH en voegde een overmaat zilvernitraat toe.
Nadat de zilverzouten in vacuo waren gedroogd, suspen-
deerde ik deze in droge aether, voegde langzaam aethyl-
jodide toe, en verhitte nog enkele uren aan een terugvloei-
koeler. Na het verwerken van het reaktieprodukt en ver-
wijderen van de zure bestanddelen, bleef een rest (54 gram),
die in vacuo (0,14 mM.) gedestilleerd werd.

De verschillende frakties werden geanalyseerd; voor
fraktie 4 kwamen de uitkomsten overeen met de berekende
waarde voor C17H30O4 (form. 10 pag. 8.)

0,1357 g. „ „ 0,3386 g. „ „ 0,1276 g. „
Gevonden:nbsp;68,14o/q G 10,30o/q H.

Water afsplitsing van de oxyketo-ester (form. 10 pag. 8)
3,6 gram ester (fraktie 4) kookte ik 3 uur aan een terug-
vloeikoeler met 10 cM.s lOO/o alkoholies zwavelzuur; de
alkohol werd gedeeltelik afgedestilleerd, de rest in water
Uitgegoten en met aether geëxtraheerd.

Na afdestilleren van het oplosmiddel bleef een residu
achter, dat in vacuo (0,1 mM.) gefraktionneerd werd.

fraktie 1. 120°-130° 1,5 gram
„ 2. 130°-135° 1,4 ,
„ 3. 135°—160° 0,2 „

0.1261 g. „ „ 0,3391 g. „ „ 0,1159 g. „
Gevonden:nbsp;73.23% C 10.370/u H.

Aangezien het koolstofgehalte nog te hoog werd gevon-
den, verhitte ik de 3 frakties samen nog eens een half uur
met 85 % mierenzuur. Het reaktiemengsel werd op de ge-
wone manier verwerkt en in vacuo gedest. (0,08 mM.).

7,7 gram eudesmol s.p. 79° werd opgelost in 39,9 gram droge
pyridine 1); ik koelde het mengsel in ijs en liet langzaam
10,1 gram benzoylchloride druppelsgewijs toevloeien. Het
geheel bleef 12 uur bij kamertemperatuur staan en werd
daarna nog 2 uur op een waterbad verhit. Na afkoeling
goot ik het produkt uit in zoutzuur en ijs en extraheerde
het met aether. De aetheriese oplossing werd gewassen
met soda en met water, daarna gedroogd met natriumsul-
faat. Na afdestilleren van de aether werd het residu in
vacuo (0,1 mM.) gefraktionneerd.

Tijdens het destilleren ontleedde het benzoaat, zodat
kristalletjes van benzoëzuuranhydride werden afgescheiden.

Fraktie 1 verzeepte ik met methylalkoholiese kali; uit
deze fraktie kon echter geen kristallijn eudesmol verkregen
worden.

Fraktie 2 en 3 verzeepte ik eveneens; het geregenereerde
eudesmol destilleerde ik in vacuo (12 mM.) k.p. 158°. Na
enkele malen omkristalliseren uit methylalkohol was het
smeltpunt 80°.

0,1395 gram eudesmol loste ik in chloroform op, in een
kolfje dat bij 15° 1,8342 gram water bevatte.

1) Semmler en Futung Liao B, 49, 794 (1916) Dissertatie M. Pfeiffer
pag. 30, Zürich 1925.

10,6 gram vloeibaar eudesmol i) en 4,3 gram zwavel werden
in een „Claisenquot;-kolf 3 uur verhit op 180°—250° in een
oliebad. Gelijktijdig werd in \'t zelfde oliebad een kolf verhit,
oie 10,7 gram eudesmol, 4,3 gram zwavel en 0,5 gram
tniocarbanilide 2) bevatte. Wanneer de dehydrering geëin-
digd is, worden in het reaktiemengsel geen gasbellen meer
gevormd. Het produkt met katalysator was na ruim 2 uur
reeds uitgewerkt.

Frakties 2 en 3 werden nog eens met natrium gedestil-
leerd (I en II apart) en het destillaat in een porceleinen
schaal gegoten, waaraan een warme alkoholiese oplossing
van pikrinezuur werd toe gevoegd, tot de pikraatvorming
ophield.

I verbruikte ongeveer 1,5 gram pikraat, II ongeveer 1 gram.
De pikraten kristalliseerde ik uit alkohol om. waarna het
s.p. 90° was. Aangezien de dehydrering van eudesmeen
aangenamer verloopt dan die van eudesmol, verhitte ik

20.1 gram van de aldus verkregen koolwaterstof (k.p.
130°, 12 m.M.) verhitte ik met 19 gram selenium i) in een
kolfje met terugvloeikoeler op 220°—280°, gedurende 40
uur. De inhoud van de kolf werd met aether geëxtraheerd
en in vacuo gefraktionneerd (12 m.M.).

Fraktie 2 en 3, die zwak blauw gekleurd waren, werden
op de zelfde manier verwerkt, als bij de dehydrering met
zwavel; zij verbruikten ongeveer 8 gram pikrinezuur. Het
pikraat smolt na 1 maal omkristalliseren uit alkohol bij 91°.

10 gram eudesmeen werden met 19.1 gram tellurium ge-
durende 31 uur op 220°—280° verhit. De inhoud van de
kolf extraheerde ik met aether; het extrakt werd in vacuo
gedestilleerd (12 m.M.);

Fraktie 2 en 3 waren zeer sterk blauw gekleurd door
de aanwezigheid van azulenen. Deze werden verwijderd 2),
door de koolwaterstof, verdund met petroleumaether, te
schudden met fosforzuur (d 1.7).

Uit het fosforzuur regenereerde ik het azuleen met ijs,
extraheerde het met aether en destilleerde in vacuo (12 mM.).

Het destillaat behandelde ik met een alkoholiese pikrinezuur-
oplossing, wat 0,3 gram ruw azuleenpikraat opleverde, s.p.
100°-105°.

De oplossing van ruw eudaline ip petroleumaether waste
ik met water en destilleerde ik in vacuo. Uit hét destillaat
werd 1 gram eudalinepikraat verkregen.

Eudesmol s.p. 79° werd enkele malen zorgvuldig in vacuo
gedestilleerd, en, opgelost in aethylacetaat of cyklohexaan,
katalyties gehydreerd. Bij 50 gram eudesmol werd 0,3—0,5
platinazwart gevoegd. Tijdens de hydrering werd zacht
verwarmd, terwijl de katalysator dageliks werd geaktiveerd i)
door schudden met lucht, gedurende een half uur. Het vol-
ledig gehydreerde produkt gebruikte ik voor de verdere
reakties, zonder het eerst te destilleren, s.p. 82°.

Er werd op vier manieren van dihydro-eudesmol water
afgesplitst, met de bedoeling na te gaan, welke methode
dihydro eudesmeen leverde, met een semicykliese dubbele
binding.

De resultaten werden beoordeeld, door de koolwaterstof
opgelost in azijnzuur te ozoniseren, en de hoeveelheid neu-
trale ozonisatieprodukten, k.p. 135°—150° (12 mM.) te be-
palen.

een mengsel van 4 gram magnesium en 40 cM^. aether.
Hierbij werd, onder afkoeling, een gekoncentreerde oplossing
van 25 gram dihydro-eudesmol in aether toegevoegd. De
aether destilleerde ik in vacuo af en verhitte de rest tot 200°,
zo, dat het dihydro-eudesmeen overdestilleerde. Daarna
werd de koolwaterstof nog eens met natrium gedestilleerd
(12 mM.). Kookpunt 125°—130°, opbrengst 80 «/q.

20 gram dihydro-eudesmeen werden, opgelost in 190 cM.^
ijsazijn, bij lage temperatuur geozoniseerd. De ijsazijn werd
bij zo laag mogelike temperatuur in vacuo afgedestilleerd,
bij de rest werd 50 cM.^ water gevoegd en dit mengsel
verhitte ik enkele uren aan een terugvloeikoeler op 110°.
Daarna werden de zuren van de neutrale produkten ge-
scheiden, de laatste gewogen (11.7 gr.) en gedestilleerd
(12 mM.).

fraktie 1, 110°—135° 0,4 gram
„ 2. 135°-150° 3,5 „
„ 3. 150°—165° 2,9 „
4. 165°—185° 4,1 „
destillatierestnbsp;0,8 „

Alleen fraktie 2 gaf in een goede opbrengst het semikar-
bazon van 5—9 dimethyldekalon-3. Aangezien 3.5 gram ruw
dekalon (fr. 2) uitgaande van 20 gr. dihydro-eudesmeen te
weinig was, werd water afgesplitst
b. met mierenzuur.

20 gram dihydro-eudesmol werd enkele dagen geschud
met het dubbele volume 95% mierenzuur. Aangezien de
reaktie lang niet volledig verliep, werd 20 minuten verhit
op een waterbad. Uit het reaktiemengsel isoleerde ik 15.6
gr. dihydro-eudesmeen k.p. 125°—130° (12 mM.).

Deze hoeveelheid ozoniseerde en verwerkte ik als sub a;
neutrale produkten 7.6 gram

10,2 gram dihydro-eudesmol verhitte ik 2 uur met phtaal-
zuuranhydride op 150°. Ik extraheerde het reaktieprodukt
met aether, waste de aetheriese oplossing voorzichtig met
verdunde loog (emulsie vorming) en destilleerde het op-
losmiddel af; het residu werd in vacuo gefraktionneerd
(12 mM.) k.p. 127° opbrengst 8,3 gram,

Deze hoeveelheid ozoniseerde en verwerkte ik als sub a;
neutrale produkten 1,1 gram.

22 gram dihydro-eudesmol loste ik op in 200 cM^. droge
aether; ik koelde deze oplossing onder afsluiting van wa-
terdamp, met ijs en zout en leidde langzaam droog zout-
zuurgas in. Ongeveer 8 uur was nodig, om de vloeistof
met HCl te verzadigen; de kleur was donkerbruin tot paars.
De oplossing bewaarde ik in ijs gedurende de nacht; daarna
werd de aether in vacuo verwijderd.

Aan de viskeuze rest, waarin waterdruppels, voegde ik
onder afkoeling 30 cM^. 30 % methylalkoholiese kali i) toe.
Dit mengsel liet ik een dag staan; daarna verwarmde ik het

in de loop van 6 uur tot 100°, en destilleerde de helft van
de methylalkohol af.

Het residu goot ik in water uit; na extraktie met aether
isoleerde ik hier uit 19,1 gram dihydro-eudesmeen.
k.p. 132°—140° (12 mM.).

Deze hoeveelheid ozoniseerde en verwerkte ik als sub a;
neutrale produkten 14,4 gram.

Uit een mengsel van fractie 2 en semikarbazideoplossing
precipiteerde dadelik een semikarbazon.

Het volgens d bereide dihydro-eudesmeen werd volgens
de reeds beschreven methode geozoniseerd en verder ver-
werkt.

Fraktie 135°—150° behandelde ik met semikarbazideop-
lossing, wat een semikarbazon s.p. 215° opleverde, dat na
1 maal omkristalliseren uit alkohol smolt bij 218°. Uit de
moederloog van de semikarbazonbereiding kreeg ik een
zeer ruw produkt, dat met petroleumaether werd gezuiverd.

Het gezuiverde semikarbazon (17 gram) werd met een
15% oxaalzuuroplossing gedurende 5 uur verhit op een
waterbad, op de gewone manier verwerkt, en tenslotte in
vacuo (12 mM.) gedestilleerd.

0,1124 g. stof leverde 0,3289 g. CO2 en 0,1120 g. H2O
Gevonden:nbsp;79,85% C 11,15% H.

Aangezien deze analyse vrij goed overeen kwam met de
berekende waarde voor het keto-aldehyd, oxydeerde ik 5.5
gram van deze fraktie met 125 cM.^ 5% KMn04 oplossing
bij 0°. Na filtratie van het reaktiemengsel isoleerde ik het
gevormde zuur.

6 gram zuiver 5—9 dimethyldekalon-3 werd twee maal
met 30 gram geamalgameerd zink volgens Clemmensen ge-
reduceerd. Ik destilleerde het reaktieprodukt met stoom, en
extraheerde het destillaat met aether.

Na afdestilleren van het oplosmiddel, fraktionneerde ik
de koolwaterstof in vacuo (14 mM.).

Het dimethyl-dekaline verhitte ik 48 uur met K op 180°
en bepaalde de physiese konstanten na destillatie.

Daarna werd opnieuw 24 uur met K verhit, gedestilleerd
en werden de konstanten wederom bepaald. Deze zijn in
onderstaande tabel bijeengebracht.

De zuren verkregen door ozonisatie van dihydro-eudes-
meen en door oxydatie met KMn04 quot;it de hoog koken-
de neutrale ozonisatieprodukten, destilleerde ik in vacuo
(0.1 m.M).

fraktie 1. 120°-145° 2,1 g.
2. 145°—160° 6,2 g.
„ 3. 160°-170° 15,3 g.
„ 4. 170°-180° 10,3 g.
„ 5. 180°-200° 6,2 g.

15.3 gram zuur loste ik op in verdunde loog en voegde
hier een op 0° afgekoelde oplossing van 60 gram NaOH,
60 gram Brj in 750 c.M^. water aan toe. Na 3 uur werden
de gevormde broomverbindingen met aether geëxtraheerd,
de waterige vloeistof werd met SO2 verzadigd, met HCI-
zuur gemaakt, met (NH4)2 SO4 verzadigd en met aether
geëxtraheerd. De gevormde zuren veresterde ik via de
zilverzouten met aethyljodide en destilleerde de esters in
vacuo (0.2 m.M.).

De frakties 3 en 4 cyklieseerde ik volgens Dieckmann i),
tot het mengsel van de ketonen (form. 28) en (form. 31).

Bij 14.6 gram ester, opgelost in 5 c.M^. droge benzol,
voegde ik 1.6 gram natrium, waarbij een hevige reaktie
optrad, en verhitte gedurende 2 uur op een waterbad. Het
natrium was opgelost en de donker bruine kolfinhoud ge-
latineerde na bekoeling. Ik voegde ijs toe en scheidde de

gevormde keto-ester en de onomgezette ester zo goed
mogelik met verdunde loog. Het onomgezette produkt
zuiverde ik, waarna het weer opnieuw met natrium ge-
kondenseerd werd.

a.nbsp;De keto-ester kookte ik 5 uur met 10% zoutzuur,
waarna een proefje uit de kolf geen verkleuring gaf met
ferrichloride.

Het reaktie produkt, dat gedeeltelik verharst was, extra-
heerde ik met aether en destilleerde ik in vacuo (12 mM.).

Fraktie 2 had een pepermuntachtige reuk en vormde voor
ongeveer 10% een semikarbazon.

b.nbsp;De keto-ester kookte ik met 15% Ba(0H)2 aan een
terugvloeikoeler. Eerst na 8 uur was alles omgezet. Na
verwerken van het reaktieprodukt kreeg ik ongeveer 10 %
aan fraktie 2.

c.nbsp;De keto-ester loste ik op in 50% methylalkoholiese
kali en liet dit mengsel enkele dagen staan; opbrengst aan
fraktie 2 ongeveer 20%.

2,1 gram (fraktie 2) behandelde ik met 4,2 gram benzal-
dehyde en 35 cM^ natriumalkoholaat (1,6 gram Na). Na
enkele dagen spoelde ik het reaktieprodukt met water in

een scheitrechter en extraheerde met petroleumaether. Uit
dit extrakt werd het onomgezette keton wederom geisoleerd.

Ik extraheerde de gevormde benzylideen-verbinding met
aether en destilleerde in vacuo (0,1 mM.), waarbij dever-
binding gedeeltelik ontleedde.

De benzylideen verbinding, die niet kristallijn was, werd
niet verder onderzocht.

De verkregen semikarbazonen waren voor het grootste
deel amorf. Het gelukte niet een hoeveelheid, voldoende
voor mikro-analyse, te zuiveren.

Hiervoor w^erd uitgegaan van ortho methylcyklohexanon
(Riedel). De fractie 162°—166° behandelde ik met een al-
kohohese oplossing van natriumalkoholaat en oxaalzure-
diaethylester volgens het voorschrift van Kötz en Hesse i),
aan een oplossing van 40 gram natrium in 650 cM^ absolute
alkohol, gekoeld in een mengsel van ijs en zout, werd in
verloop van IV2 uur, druppelsgewijs toegevoegd, een mengsel
van 300 gram oxaalester en 200 gram o-methylcyklohe-
xanon, waarbij gezorgd werd, dat de temperatuur niet
steeg boven -10°. Het mengsel bleef nog twee uur op 0°,
en gedurende de nacht op kamertemperatuur staan.

De volgende dag werd het mengsel uitgegoten op ijs
met genoeg zoutzuur om het natrium te binden. Nu werd
zolang met aether uitgetrokken, totdat het extrakt niet meer
gekleurd was. De aetheriese oplossing werd vijf keer met
water gewassen, en gedroogd met natriumsulfaat.

Na afdestilleren van de aether werd het reaktieprodukt
in vacuo tot 100° verhit, om de onomgezette stoffen te
verwijderen, daarna verwarmd tot 180°, waarbij een sterke
CO ontwikkeling optrad. Toen geen gas meer ontweek, werd
het destillaat weer bij de hoofdmassa gevoegd en het ge-
hele reaktieprodukt bij 12 m.M. gefraktionneerd. Demethyl-
cyklohexanonkarbonester kookte van 114° tot 116°. Op-
brengst 70%.

Voor de methylering van cykliese keto-esters zijn ver-
schillende voorschriften bekend i) waarin echter steeds van
methyljodide gebruik wordt gemaakt. De reaktie wordt
soms bij hoge, soms bij lage temperatuur uitgevoerd, waarbij
in enkele gevallen opening van de ring wordt waarge-
nomen.

Aangezien grote hoeveelheden methylbromide ter be-
schikking stonden, werd getracht hiermee de methylering
uit te voeren.

Hiertoe loste ik 23 gram natrium op in 200 cM^. me-
thylalkohol. Deze oplossing koelde ik af en liet haar, onder
voortdurend omschudden, langzaam druppelen bij een op
-10° gehouden mengsel van 185 gram methylcyklohexanon-
karbonester met 120 gram methylbromide.

Bij een eerste proef werd aethylalkohol als oplosmiddel
gebruikt. De natriumverbinding van methylcyklohexanon-
karbonester loste hierin echter zeer slecht op, zodat het
reaktiemengsel vast werd en uiterst langzaam reageerde
met methylbromide, terwijl de inleidbuis telkens verstopte.

Hierna werd de kolf met een Bunsen-ventiel gesloten
en gedurende de nacht in ijs bewaard. De volgende dag
werd in vacuo de methylalkohol en de overmaat methyl-
bromide verwijderd, water toegevoegd en met aether ge-
ëxtraheerd.

Het reaktieprodukt bevat steeds onomgezette methyl-
cyklohexanonkarbonester, wat ook uit de ferrichloride-reaktie
bleek. Voor de scheiding van dergelijke mengsels worden
in de litteratuur verschillende methodes aangegeven, b.v.
schudden met vast natriumalkoholaat en daarna affiltreren

van de gevormde natriumverbinding i), schudden met ge-
koncentreerde NaOH 2), enz. die in dit geval echter geen
resultaat opleverden. Na enige voorproeven bleek de vol-
gende wijze van werken het meeste sukses te hebben: de
aetheriese oplossing werd tien maal geschud met een 15 %
kaliumhydroxyde oplossing, daarna enkele malen met water.
Het is noodzakelik KOH te nemen, omdat de natriumver-
binding van de onomgezette keto-ester slecht in water
oplosbaar is.

Weliswaar geeft de aetheriese oplossing na deze be-
werking nog een zwakke reaktie met ferrichloride; maar
toch is het produkt prakties zuiver. Na droging van de
oplossing met natriumsulfaat werd de aether afgedestilleerd,
de rest in vacuo van 12 mM. gefraktionneerd. Kookpunt
112°—118°, opbrengst 140 gr.

Het verzepen en afsplitsen van koolzuur van bovenbe-
schreven keto-ester leverde nog al moeilikheden op.

Volgens de algemene methode van ketonsplitsing van
p keto-esters verhit men de esters met verdunde zuren 3),
soms met verdunde basen. Verwarmen met een alkoholiese
loog of een alkoholiese oplossing van natriumaethylaat
heeft opening van de ring ten gevolge, zodat dimethyl-

pimeline-zuur of -ester ontstaat. Natriumaethylaat werkt
katalyties, in zeer kleine koncentraties

Verwarmen op het waterbad van de ester met waterige
of alkoholiese oplossingen van zoutzuur, zwavelzuur of
broomwaterstofzuur in verschillende koncentraties, leverde
weliswaar het dimethylcyklohexanon, echter in slechte op-
brengst en verontreinigd met niet nader onderzochte stoffen.
Ten slotte werd een verzepingsmethode gevonden, welke
een vrij goed resultaat gaf. Met de bedoeling de keto-ester
voorzichtig te verzepen, uit het zout het zuur vrij te maken
en hiervan koolzuur af te splitsen, werd 200 gram ester
gegoten in een op 0° gehouden brij van 170 gram kalium-
hydroxyde in 200 gram methylalkohol. Deze wordt als
volgt bereid: 170 gram gepoederd kaliumhydroxyde wordt
met 200 gram methylalkohol aan een terugvloeikoeler op
het waterbad in oplossing gebracht. Daarna wordt de kolf
met oplossing met een kurk afgesloten, en krachtig in ijs
geschud, zodat het kaliumhydroxyde in kleine kristalletjes
neerslaat.

Het mengsel van ester en loog wordt na enkele uren
vast door de vorming van het kaliumzout van het keto-
zuur. Laat men deze vaste massa nog enkele dagen staan,
dan wordt zij weer geheel vloeibaar terwijl zich een fijn
neerslag van kaliumkarbonaat begint af te zetten. Het
kaliumzout splitst dus zelf reeds koolzuur af, terwijl dime-
thylcyklohexanon gevormd wordt.

Het mengsel werd als volgt verder behandeld: de kolf
werd op 25° verwarmd, en de methylalkohol in vacuo af-
gedestilleerd. Daarna werd de vaste massa in water op-

genomen en het dimethylcyklohexanon met aether geëx-
traheerd. De alkaliese waterige oplossing maakte ik met
HCl sterk zuur, waarbij een heftige CO2 ontwikkeling optrad,
deze oplossing werd aan een stoomdestillatie onderworpen.

Het nog overgebleven keto-zuur splitst hierbij CO2 af en
het dimethylcyklohexanon destilleert over, verontreinigd
met wat dimethylpimelinezuur en andere zure produkten.

Ik neutraliseerde het destillaat en extraheerde het met
aether. Dit extrakt werd gevoegd bij de eerste oplossing
van het keton, het geheel werd met water gewassen, en
gedroogd met watervrij natriumsulfaat. De aether destil-
leerde ik af, waarna het keton werd gefraktionneerd in
vacuo (12 mM.). Kookpunt 62°. De rest en het geëxtra-
heerde destillaat van de stoomdestillatie werden zuur ge-
maakt en met aether uitgetrokken om het gevormde bij-
produkt, dimethylpimelinezuur, te verzamelen.

Het semikarbazon wordt onmiddelik gevormd uit de
reageerende stoffen. Het smeltpunt was na omkristal-
liseren 176°.

De volgende smeltpunten werden van semikarbazonen
van l-3-dimethyIcyklohexanon-2 opgegeven: 176° i) 183°

0.1122 g. stof leverde bij verbranding 0,3130 g. CO2 en 0,1140g. H2O.
Gevonden:nbsp;76,100/0 G 11,370/0 H.

De reduktie van cykliese ketonen wordt meestal uitge-
voerd met natrium en vochtige aether of alkohol. Aan de
eerste methode werd de voorkeur gegeven.

HentscheH) maakte de opmerking dat, wanneer niet
tijdens de reaktie geschud wordt, de opbrengst aan karbinol
gering is, terwijl veel pinakon gevormd wordt. Daarom heb
ik de reaktie als volgt uitgevoerd: 75 gram keton werden
met 100 C.M3 aether in een stevige kolf gebracht, voorzien
van een terugvloeikoeler, roerder en druppeltrechter. Voor-
zichtig werd aan de oplossing 75 gram natrium toegevoegd,
waarbij een hevige reaktie optrad. De roerder werd nu snel
mechanies gedraaid, terwijl langzaam water werd toege-
druppeld; van tijd tot tijd werd wat aether toegevoegd.
Na ongeveer 6 uur was het natrium in oplossing gegaan,
de vloeistof werd met aether geëxtraheerd, de aetheriese
oplossing met water gewassen en met watervrij natrium-
sulfaat gedroogd. Na de aether afgedestilleerd te hebben
fraktionneerde ik het gevormde produkt: kookpunt 172°;

bij 16m.M. 73°; opbrengst 95%. In hetnbsp;destillaat kon geen
keton meer aangetoond worden.

Elementairanalyse:
0,0909 g. stof leverde bij verbranding 0,2500 g. CO2 en 0,1040 g. H2O.
Gevonden:nbsp;75,02o/q C 12,80o/q H.

Het karbinol kristalliseert gedeeltelik uit in lange dunne
naalden, welke echter niet werden geïsoleerd.

Voor de bereiding van de verschillende bekende dime-
thylcyklohexeenkoolwaterstolfen, is men meestal uitgegaan
van tertiaire alkoholen. Deze splitsen gemakkelik water af i),
wat bij onze uitgangsstof niet het geval is. Gezocht werd
naar een methode, waarbij deze waterafsplitsing zo voor-
zichtig mogelik gebeurde, teneinde verspringing van de
dubbele binding uit te sluiten. Daarom werden voorproeven
gedaan met kleine hoeveelheden karbinol, welke verhit
werden met:

a) De dehydratering met p-naftalinesulfonzuur had uiterst
langzaam plaats, terwijl het karbinol boven 200° verhit
moest worden.
\' 1) Zelinsky, B 41, 2634 (1908).

b)nbsp;Met watervrij oxaalzuur werd in het begin van de
reaktie wel water afgesplitst, spoedig hield dit echter op.

c)nbsp;Met Kaliumbisulfaat werd op bevredigende wijze de
gewenste koolwaterstof gevormd.

Kaliumbisulfaat werd gesmolten, nog enige tijd verhit
en dan op een tegel uitgegoten. Dadelik na afkoeling
poederde ik het zeer fijn en bracht het met de helft van
het gewicht aan karbinol in een „Ladenburgquot;-kolf. Deze
kolf verhitte ik in een oliebad op 180°—190°, waarbij
langzaam dimethylcyklohexeen, water en een weinig kar-
binol overging.

De hoeveelheid karbinol, die niet gereageerd had, werd
bij afkoehng geheel vast. De uitgangsstof bestond dus
blijkbaar uit een mengsel van verschillende cis- en trans-
isomeren, waarvan de transverbinding (de OH groep ten
opzichte van de twee waterstofatomen aan de tertiaire
koolstofatomen) moeilik water afsplitst.

Het destillaat ving ik in een scheitrechter op, het water
werd verwijderd en het gevormde dimethylcyklohexeen
nogmaals met een zelfde gewichtshoeveelheid vers bereid
kaliumbisulfaat verhit. Dit tweede destillaat werd behan-
deld met kaliumkarbonaat en gedroogd met calciumchloride,
waarna ik het met natrium destilleerde met behulp van een
opzet volgens Widmer.

0,1323 g. stof leverde bij verbranding 0,4227 g. COj en 0,1529 g. HgO.
Gevonden:nbsp;87,16o/o G 12,93 0/o H.

Aangezien de mogelikheid niet was uitgesloten, dat de
dubbele binding toch versprongen zou zijn, trachtte ik de
konstitutie van de gevormde koolwaterstoï nader vast te
stellen. Oorspronkelik werd geprobeerd de koolwaterstof te
oxyderen tot methyladipinezuur; l-3-dimethylcyklohexeen-2
levert dan a-methyladipinezuur, die uit de andere koolwater-
stof het p-zuur. Voor de oxydatie werd het volgend schema
opgesteld:

COGH
O

5,2 gram dimethylcyklohexeen werden met een 3%
KMn04 oplossing (3 atomen O) en een weinig verdunde
loog bij 0° onder sterk roeren voorzichtig geoxydeerd. Het
mengsel werd gefiltreerd en met aether geëxtraheerd. De
alkaliese oplossing werd sterk zuur gemaakt met HCl, ver-
zadigd met vast (NH4)2S04 en met aether in een extraktie-
apparaat gedurende enkele dagen uitgetrokken. Ik destil-

leerde van het extrakt de aether af en droogde die in
vacuo bij 100°. Het residu was een bruine stroop, die na
een week niet kristalliseerde en een amorf semikarbazon
vormde. Opbrengst 6 gram ketozuur.

6 Gram ketozuur werd in verdunde loog opgelost; ik
voegde hieraan toe een op 0° afgekoelde oplossing van
40 gram NaOH en 40 gram Bt2 in 500 cM3. water en liet
het geheel 3 uur bij kamertemperatuur staan. Er had zich
«n die tijd een dik wit neerslag van broomverbindingen
gevormd. Daarna werd met aether uitgetrokken en met
zwaveldioxyde verzadigd. Toen maakte ik de oplossing
sterk zuur met HCl, verzadigde met vast ammoniumsulfaat
en extraheerde enkele dagen met aether. De aetheriese
oplossing werd gedroogd en afgedestilleerd en het residu
fraktionneerde ik in vacuo (0,1 mM,). De volgende frakties
werden daarbij verkregen:

De frakties II en III kristalliseerden gedeeltelik en werden
op een poreus bord uitgestreken. Het smeltpunt was 115°.
a-Methyladipinezuur smelt bij 63°, p-zuur bij 93°, zodat geen
van beide gevormd was.

Toen maakte ik gebruik van de methode aangegeven
door Wallach 1) bij de struktuurbepaling van 1—3 dime-
thylcyklohexeen-4.

5,2 gram dimethylcyklohexeen oxydeerde ik bij 0° met
een 1 % KMn04 oplossing (10 gram KMn04) onder inten-
sief roeren. Na afloop der oxydatie werd het reaktieprodukt
korte tijd met stoom gedestilleerd, om de onomgezette
koolwaterstof te verwijderen. De destillatierest werd afge-
filtreerd en het filtraat kontinu met aether geëxtraheerd.

De aetheriese vloeistof werd gedroogd en het oplosmiddel
verwijderd. Het residu, dat niet vast werd, verhitte ik enkele
uren met 20% H2SO4 aan een terugvloeikoeler en het
reaktiemengsel werd met aether uitgetrokken. Deze aethe-
riese oplossing werd wederom gedroogd en afgedestilleerd
en de rest bij een druk van 12 mM. gefraktionneerd. Er
werd een fraktie opgevangen van 60°—75°, groot 1,5 gram.
Er bleef ongeveer 2 gram destillatierest achter; de goede
fraktie vormt uiterst gemakkelik een semikarbazon i), dat
na omkristalliseren smelt bij 196°.

Aangezien het semikarbazon van 1-3-cIimethylcykIohexa-
non-4 bij 190° smelt, was het van belang dit te vergelijken
met het semikarbazon van l-3-dimethylcykIohexanon-2, uit
het glykol verkregen. Daarom werd het asymmetriese keton
bereid uit p. methylcyklohexanon, op geheel dezelfde ma-
nier, als het l-3-methylcyklohexanon-2 uit de ortho verbinding.
Het aldus verkregen keton vormde ook snel een semi-
karbazon, dat na eenmaal omgekristalliseerd te zijn uit
methylalkohol, smolt bij 190°—191°. Gemengd met het semi-
karbazon van l-3-dimethylcyklohexanon-2 (s.p. 196°) uit het
glykol smolt het bij 181°—188°, waaruit blijkt dat de semi-
karbazonen en dus ook de ketonen niet indentiek zijn.

Voor deze kondensatie werd gebruik gemaakt van de
methode, die Kon gaf voor de bereiding van acetylcy-
klohexeen.

100 gram tinchloride loste ik op in 240 gram droge
zwavelkoolstof, en het geheel koelde ik af tot-10°. Daarna
werd onder voortdurend schudden een mengsel toegedrup-
peld van 43,8 gram dimethylcyklohexeen en 34 gram acetyl-
chloride, waarbij gezorgd werd, dat de temperatuur niet
steeg boven -5°. Het reaktiemengsel werd donkerbruin en
bleef ongeveer twaalf uur bij kamertemperatuur staan.
Daarna werd wederom afgekoeld, ijs toegevoegd, de zwavel-
koolstofoplossing afgescheiden, gewassen en gedroogd. De
waterige laag, waarin vrij veel zwarte harsachtige pro-
dukten ronddreven, trok ik nog enkele malen met zwavel-
koolstof uit.

Het oplosmiddel werd afgedestilleerd, en de rest met
65 gram diaethylaniline gedurende 3 uren met een terug-
vloeikoeler op 170° verhit; teneinde van de gevormde chloor-
verbinding zoutzuur af te splitsen.

Na afkoeling voegde ik aan de half-vaste massa ijs toe
en meer zoutzuur dan nodig is om het gebruikte diaethyl-
aniline te binden. Daarna werd het reaktiemengsel met
aether geëxtraheerd, de aetheriese oplossing gewassen en
gedroogd. Na het oplosmiddel afgedestilleerd te hebben,
fraktionneerde ik het verkregen produkt. Na een voorloop
verkreeg ik een fraktie, die kookte van 87°—100° bij een
druk van 14 mM., opbrengst 26,7 gram, terwijl 4 gram dime-
thylcyklohexeen teruggewonnen kon worden.

0,0848 g. stof leverde bij verbranding 0,2379 g. COj en 0,0812 g. HjO.
0,1076 g. „ „ „nbsp;„ 0,3006 g. „ „ 0,1032 g. „

Dit resultaat is niet zo bizonder mooi, echter is dit een
fraktie met een betrekkelik groot kooktrajekt. Het keton
leverde een fraai gekristalliseerd semikarbazon, dat na zui-
vering smolt bij 215°.

4,500 m.g. stof leverde bij verbranding 10,385 m.g. G02en3,58m.g.H20.
5,200 m.g. „ „nbsp;n 11,990 m.g. „ „ 4,22m.g. „

Voor de kondensatie van acetyldimethylcyklohexeen met
natriummalonester werd in hoofdzaak gebruik gemaakt van
het voorschrift van Kon en Khuda voor de bereiding van
het a-p-diketon van dekahne i).

6,3 gram natrium werd opgelost in 80 cM^. absolute
methylalkohol. Na afkoeling voegde ik 44 gram malonester,
daarna 26,7 g. dimethylacetylcyklohexeen toe.

Nadat het reaktiemengsel enkele uren had gestaan, verhitte
ik het zes uur aan een terugvloeikoeler op een waterbad,
waarbij het ten slotte troebel weiquot;d. Het grootste gedeelte
van de alkohol werd afgedestilleerd, de rest in water op-
genomen en met aether geëxtraheerd. De aetheriese op-
lossing werd enkele malen met water gewassen en met
natriumsulfaat gedroogd.

De waterige oplossing werd zuur gemaakt, verzadigd
met (NH4)2S04 en ook met aether uitgetrokken. Nadat dit
extrakt gedroogd en afgedestilleerd was, bleef een residu
groot 15 gram over.

Deze keto-ester geeft ook in grote verdunning een rood-
bruine verkleuring met ferrichloride. Het gelukte echter niet
de ester in vaste toestand te verkrijgen.

2.nbsp;enkele dagen bij kamertemperatuur laten staan met
50% methylalkoholiese kali.

Van de eerste manier werd afgezien, omdat bij de ver-
zeping van het diketon van dekaline hiermee een slechte

opbrengst werd verkregen en omdat bij zo \'n verzeping
bij hogere temperatuur gemakkelik isomerisatie kan op-
treden.

De verzeping met 50 % alkoholiese kali voerde ik geheel
analoog uit, als bij de verzeping van dimethylcyklohexanon-
karbonester is beschreven.

Nadat de methylalkohol in vacuo was afgedestilleerd werd
echter als volgt verder gewerkt. Het vaste residu werd in
water opgelost, sterk zuur gemaakt met HCl en twee uur
met een terugvloeikoeler op een waterbad verhit. Na af-
koeling verdunde ik met water en extraheerde enkele malen
met aether, daarna met aethylacetaat; tenslotte werd deze
oplossing met natriumsulfaat gedroogd.

Na de oplosmiddelen afgedestilleerd te hebben, fraktion-
neerde ik het residu in vacuo. Het diketon kookte bij
150°—170° (0,1 mM.), opbrengst 5 gram. Het is een licht-
geel gekleurde hars, die met ferrichloride bijna niet verkleurt.

Ook verzeepte ik 20 gram door drie uur met 15%
zoutzuur op 130° te verhitten. Op deze manier kreeg ik
een diketon, dat vast was en nagenoeg onoplosbaar in
aether. Na omkristalliseren uit waterige methylalkohol was
het smeltpunt 166°.

Het diketon dat niet vast werd, was goed oplosbaar in
aether. Het bleek echter, dat, wanneer een aetheriese op-
lossing lange tijd bleef staan, een groot gedeelte van de
opgeloste stof uitkristalliseerde. Het is mogelik dat dit ver-

oorzaakt wordt door de omzetting van de cis- in de trans-
vorm, omdat gebleken is^), dat cis a-dekalonen weinig stabiel
zijn en gemakkelik over kunnen gaan in de trans-isomeer.

De aetheriese oplossing, verkregen dadelik na de kon-
densatie van dimethylacetylcyklohexeen en malonester,
na extraktie van de alkaliese oplossing, werd afgedestil-
leerd en enkele uren op het waterbad verwarmd met een
overmaat van 200/o methylalkoholiese kali. Hierna werd
de alkohol in vacuo afgedestilleerd, de rest in water op-
gelost en met aether geëxtraheerd. Na wassen, drogen
en afdestilleren van de aetheriese oplossing werd het
residu gefraktionneerd; kookpunt 90°—100°, (12 mM.). 12
gram dimethylacetylcyklohexeen werd teruggewonnen.

Het a p-diketon werd gereduceerd volgens Clemmensen2);
het kristallijne en vloeibare deel werden apart verwerkt.
De reduktie geschiëdde als volgt:

6,5 gram diketon werd met 25 gram geamalgameerd zink
en 20 cM3. 20% zoutzuur met een terugvloeikoeler op
160°—180° verwarmd, terwijl zoutzuurgas werd ingeleid.
Het is van belang de reduktie zo uit te voeren, dat geen
nevels uit de koeler ontwijken. Na 11 uur was het zink
in oplossing gegaan, dus voegde ik nogmaals 25 gram toe
met wat zoutzuur en verhitte weer 11 uur. Een klein
klompje zink was nog in de kolf aanwezig, maar daar dit
versmolten was, zou verdere oplossing te lang geduurd
hebben.

Het reaktieprodukt destilleerde ik met stoom, het destil-
laat werd met (NH4)2S04 verzadigd en met aether geëx-
traheerd. De aetheriese oplossing werd met water en loog
geschud om de zure produkten, welke niet verder werden
onderzocht, te verwijderen. Na drogen en afdestilleren van
de aether fraktionneerde ik de rest in vacuo met een opzet
volgens Widmer. Opgevangen werd de fractie 75°—90°.
De rest kookte veel hoger en bestond waarschijnlik uit
dekalolen, welke bij deze reduktie steeds ontstaan.

Om de koolwaterstof van zuurstofverbindingen te bevrijden
verhitte ik deze gedurende twee etmalen met kalium op 180°.
Daarna werd in waterstofatmosfeer in vacuo (12 mM.) af-
gedestilleerd en het dimethyldekaline opnieuw gefraktion-
neerd. Nadat de dichtheid en brekingsindex bepaald waren,
werd nogmaals een etmaal met kalium verhit en opnieuw
werden de konstanten gemeten. De resultaten volgen hier-
onder.

Dr H. W. Huyzer was zo vriendelik voor mij de dichtheid
en refraktie van een van de koolwaterstoffen te bepalen,
waarvoor ik hem dank zeg. De brekingsindices werden
bepaald met de refraktometer volgens Eykman.

Voor fraktie 2 van dimethyldekaline uit vloeibaar diketon lï
vond hij de volgende waarden:

De grootheden in de tabel aangegeven werden bepaald
bij temperaturen tussen 14° en 20°, bij de herleiding maakte
ik gebruik van bovenstaande waarnemingen.

Een mengsel van 164 gram cyklohexeen en 156 gram
acetylchloride 2) werd druppelsgewijs toegevoegd aan een
op -10° gekoelde oplossing van 500 gram SnClj in 1200 gram
zwavelkoolstof.

De volgende dag behandelden wij de donkerbruine
massa met ijs en extraheerden het gevormde additieprodukt

1)nbsp;Aangezien de synthese van 5—9—dimethyldekaline uitvoerig
moest worden behandeld, werd zij geplaatst voor de synthese van
dekaline en 9-methyldekaiine.

met zwavelkoolstof. Na afdestilleren van het oplosmiddel
verhitten wij het residu met 190 gram diaethylanihne 3 uur
op 180°. Hieruit isoleerden wij het acetylcyklohexeen 137 gram,
k.p. 75°—100° (14 m.M.) semikarbazon s.p. 216° i).

Dit keton voegden wij bij een oplossing van 31 gram
Na, en 213 gram malonester in 440 c.M.^ absolute alcohol
Het mengsel werd enkele uren op een waterbad verhit,
waarna wij de helft van de alkohol afdestilleerden, wij
goten het residu in water en extraheerden enkele malen
met aether. Uit dit extrakt werd het onomgezette acetyl-
cyklohexeen geregenereerd. De alkaliese waterige oplossing
werd met HCl zuur gemaakt en ook met aether geëxtra-
heerd. Na afdestilleren van de aether bleef de 5-7-diketo-
dekaline-karbonester-8 achter, die gedeeltelik kristalliseerde
(60 gram vaste, 152 gram vloeibare keto-ester).

De gekristalliseerde keto-ester verzeepten wij door ver-
hitting met 15% zoutzuur op 120° gedurende zes uur.

Na bekoeling werd met aether geëxtraheerd en het
reaktieprodukt in vacuo (0.1 m.M.) gedestilleerd, k.p. 143°—
146°, opbrengst 32.4 gram.

10 gram van dit diketon reduceerden wij volgens Clem-
mensen (gebruikt werd 2 X 79 gram zink). Na afloop van
de reduktie, destilleerden wij het reaktieprodukt met stoom,
extraheerden het destillaat met aether en fraktionneerden
het extrakt in vacuo ^12 m.M.) met een „Widmer-opzetquot;.

1) Wallach A 360 37 (1908) vond voor deze verbinding het kookpunt
201°—202°; semikarbazon s.p. 220°.

De fraktie 63°—72° werd 44 uur met K op 180° verhit, en
daarna opnieuw gefraktionneerd, waarna van twee frakties
de dichtheid en brekingsexponent bepaald werden. Hierna
verhitten wij het dekaline nogmaals 24 uur met K en be-
paalden weer de konstanten.

15 gram van het diketon, verkregen uit de vloeibare
keto-ester, werd ook volgens Clemmensen gereduceerd. Het
verkregen produkt zuiverden wij op dezelfde manier als
het vorige. De konstanten van deze verschillende dekalinen
zijn in de onderstaande tabel bijeengebracht.

400 gram 0-methylcyklohexanol werden 2 maal met 160
gram vers gesmolten KHSO4 gedestilleerd, op de bij dime-
tliyldekaline beschreven manier; opbrengst 184 gram me-
thylcyclohexeen, k.p. 105°,

Een mengsel van 184 gram methylcyclohexeen en 128
gram acetylchloride werd gedruppeld bij een op -7° ge-
houden oplossing van 400 gram SnCU in 960 gram CS2,
De volgende dag voegden wij ijs toe en extraheerden het
reaktieprodukt met zwavelkoolstof. Na afdestilleren van
het oplosmiddel verhitten wij het residu met 250 gram
diaethylaniline gedurende 3 uur op 180°.

Het reaktieprodukt goten wij uit in 10% HCl en ijs,
waarna het l-methyl-2-acetyl-cyklohexeen-l met aether
werd geëxtraheerd en gefraktionneerd. k.p. (12 mM.) 80°—90°
opbrengst 89 gram.

Deze verbinding vormt een semikarbazon s.p. 213°.
Bij een oplossing van 16,5 gram Na in 20 gram alkohol
voegden wij 88 gram methyl-acetyl-cyklohexeen en 105
gram malonester.

Het mengsel bleef 12 uur bij gewone temperatuur staan
waarna het 3 uur op een waterbad werd verhit. Wij
destilleerden de helft van de alkohol af en goten de rest
uit in water, waarna wij de alkaliese oplossing met aether
extraheerden, om de onomgezette stoffen terug te winnen.
De geëxtraheerde waterige oplossing werd met HCl zuur
gemaakt, en opnieuw met aether uitgetrokken.

De aldus verkregen 9-methyl-5-7-diketo-dekaline-karbon-
ester-8 kristalliseerde niet uit, en werd zonder verdere zui-
vering verzeept door 10 uur te koken met 10% HCl.

aether geëxtraheerd en in vacuo (0,28 mM.) gedestilleerd
k.p. 157°, opbrengst 15 gram.

Het diketon was een zeer dikke oliei die niet kristalli-
seerde. Elementairanalyse had zeer slechte resultaten, het
bleek uiterst moeilik kloppende waarden voor het koolstof-
gehalte te vinden.

15 gram diketon werd drie maal met 50 gram geamal-
gameerd zink gereduceerd, volgens de vroeger beschreven
methode van Clemmensen,

Wij destilleerden het reaktieprodukt met stoom en extra-
heerden het destillaat met aether.

Na afdestilleren van het oplosmiddel fraktionneerden wij
het 9-methyl-dekaline in vacuo (14 mM.) k.p. 68°—76°, op-
brengst 7,5 gram.

Wij verhitten de koolwaterstof 48 uur met K. op 180°,
waarna opnieuw werd gedestilleerd.

Nadat de physiese konstanten waren bepaald, verhitten
wij de 4 frakties gezamelik 24 uur met K, en destilleerden
de koolwaterstof opnieuw (12 mM.)

Ook van deze frakties werden de konstanten bepaald,
welke alle in de nevenstaande tabel bijeen zijn gebracht.

0,0959 g. stof leverde 0,3055 g. CO2 en 0,1138 g. HjO.
Gevonden:nbsp;86,90o/q C 13,2 % H.

Het machilol is een kristallijne sesquiterpeen alkohol,
welke geïsoleerd werd uit het hout van Machilus Kusanoi
Hyata (Lauraceae). Deze verbinding is beschreven door
Schimmel amp; Co. i).

Door de vaste stof om te kristalliseren uit 60 % alkohol
werd machilol gezuiverd. Het smeltpunt was 82°, de rotatie
Md = 38°,26 (in 10 7o alkohoHese oplossing). Ook werd
waargenomen, dat machilol gemakkelik met mierenzuur
water afsplitste.

Het destillatieprodukt van het genoemde hout, werd door
Seisi Takagi nader onderzocht. Door fraktionnering van
de dikke olie, bij 5 mM. kreeg hij o.a. een fraktie (kp.
140°—170°), welke vast werd. Na omkristalliseren uit ver-
dunde alkohol werd in vacuo gesublimeerd. Machilol, door
hem bereid had de volgende konstanten:

Het gezuiverde produkt leverde bij katalytiese hydrering
met platina een dihydromachilol s.p. 82°—83°, en door ver-
hitting met mierenzuur een koolwaterstof, machileen, met
de volgende eigenschappen:

k.p.3 120° df 0,9109 [a]23 53,73 n^^ 1,51257 Mp 67,33
Mq berekend voor Gi5H24|¥ 66,13, G]6H24[f 67,86.

met platina in ijsazijn twee molen waterstof onder vor-
ming van tetrahydromachileen, waarvoor Takagi de vol-
gende konstanten vond:

Machilol werd met azijnzuuranhydride en natriumacetaat
bijna niet veresterd, het leverde geen urethaan, terwijl
volgens de methode van Baumann-Schotten geen benzoyl-
verbinding verkregen werd.

Uit al deze gegevens konkludeerde Takagi dat machilol
een bicykliese, tertiaire sesquiterpeenalkohol zou zijn.

Uit de resultaten van de oxydatieve afbraak meende hij
te kunnen vaststellen, dat machilol 3-[2-oxy]-isopropyl-5-
aethylideen-dekahydro-naftaline was.

Dit resultaat was merkwaardig, omdat deze sesquiter-
peenalkohol dan niet opgebouwd zou kunnen worden uit
isopreen-molekulen2), een tegenspraak die de aanleiding
was van een vernieuwd onderzoek van machilol.

Ter verduideliking volgt hiernaast het voornaamste deel
van het schema, opgesteld door Takagi.

Door bemiddeling van Prof. Kafuku, ontving ik ongeveer
180 gram ruw machilol, door hemzelf uit het hout gedestil-
leerd, waarvoor ik hem hier mijn oprechte dank betuig. De
alkohol kristalliseerde ik om, uit verdunde methylalkohol;
aangezien het toegestuurde produkt verre van zuiver was,
moest deze bewerking zes maal herhaald worden, voordat
het smeltpunt op 80° gebracht was.

2.nbsp;de alkohol ozoniseren en zowel de vluchtige als de
hoog kokende produkten onderzoeken;

5.nbsp;de door ons bereide preparaten vergelijken met die
van Takagi, welke hij zo vriendelik was te zenden,
waarvoor ik hem dank zeg.

Machilol is waarschijnlik een mengsel, dat evenals eudes-
mol bestaat uit een aantal stoffen met nagenoeg gelijke
konfiguratie. Kristalliseert men machilol 16 maal om uit
verdunde alkohol, dan krijgt men tenslotte een produkt,
dat bij 82°—83° smelt; ozonisatie geeft steeds een mengsel
van zure en neutrale produkten. Machilol geeft gemengd,
met het bij de zelfde temperatuur smeltende eudesmol geen
smeltpuntsdepressie. Ook bij ruw of niet geheel zuiver machi-
lol konstateerden wij, dat deze alkohol na enige tijd geel
werd en vloeibaar; tevens werd de reuk sterker. Dit is het

zelfde verschijnsel, dat Baker en Smith i) waarnamen bij
eudesmol en dat ook onze eudesmolpreparaten steeds ver-
toonden. Of deze verandering aan autoxydatie, dan wel aan
isomerisatie moet worden toegeschreven, is niet door ons
onderzocht. Opgemerkt moet nog worden, dat machilol s.p.
82°—83° na vier maanden nog niet vloeibaar was geworden.

De specifieke rotatie van machilol s.p. 80° was:
[a]j) = 31°,43, die van eudesmol [aj^ = 31°,21.

Door oxydatie van machilol met ozon in chloroform ver-
kreeg Takagi het oxyketon C13H22O2 en aceetaldehyde. Juist
de afsplitsing van aceetaldehyde was hierbij merkwaardig. Hij
toonde het aan, door het om te zetten in het p.nitrophenyl-
hydrazon s.p. 127°—128°.

Echter zijn er ernstige bezwaren tegen het ozoniseren in
chloroform. Deze vloeistof bevat steeds alkohol ter stabili-
satie, welke alkohol bij oxydatie aceetaldehyd oplevert.
Takagi deelt mede, dat hij de chloroform gereinigd heeft,
zonder aan te geven hoe, en zonder zekerheid te geven,
dat deze geen alkohol meer bevatte.

Om deze moeilikheid te ontgaan gebruikten wij tetra-
chloorkoolstof, dat met water gewassen en met P2O5 aan
een terugvlo.eikoeler gekookt was. Tevens werd dit oplos-
middel zonder bijvoeging geozoniseerd, waarna met negatief
resultaat op vluchtige aldehyden of ketonen werd gerea-
geerd.

Daarom ozoniseerde ik machilol in zuivere tetrachloor-
koolstof; in de vluchtige produkten kon ik formaldehyd aan-
tonen (p.nitrophenylhydrazon s.p. 160°). De proef werd
nog eens herhaald met het zelfde resultaat. Deze verbinding
gaf geen smeltpuntsverlaging met zuiver p. nitrophenylhy-
drazon van formaldehyd s. p. 161°. Bij het verwerken van

de neutrale ozonisatieprodukten werd een fraktie verkregen
135°—150° (12 mM.), welke een semikarbazon gaf s. p.
225°. Uit de analyse hiervan bleek dat het keton de bruto
samenstelling C14H22O had, tevens dat het semikarbazon s.p
225°, gemengd met het semikarbazon van 9-methyl-3-iso
propylideen-dekalon-5, bereid uit eudesmol, geen smeltpunts
verlaging gaf. Dit was in overeenstemming met de resul
taten gevonden bij eudesmol door Ruzicka en Capato i)
niet echter met die van Takagi voor het machilol zelf. Hij
vond bij deze bewerking een oxyketon C13H22O2, dat na
waterafsplitsing overging in een keton C13H20O.

Om verder het machilol met het eudesmol te vergelijken,
ozoniseerde ik niet geheel zuiver machilol in petroleum-
aether 2). Het was echter niet mogelik uit een van de
frakties van de neutrale ozonisatieprodukten een stof te
isoleren, die een vast semikarbazon gaf. Door gebrek aan
grondstof kon dit slechts één keer geprobeerd worden.

Aangezien ook het vermoeden bestond, dat machilol en
selineen zeer nauw verwante stoffen zouden zijn, werd
dit daarna onderzocht. Hiertoe bereidde ik van machilol het
chloorhydraat, dat niet kristallijn was, overeenkomstig de
mededeling van Takagi,

Dit chloorhydraat behandelde ik met methylalkoholiese
kali om de koolwaterstof te bereiden en deze werd geozoni-
seerd in ijsazijn.

Wanneermachiloleenalkoholzouzijn, afgeleid vanselineen,
dan moest de koolwaterstof, bereid uit hét chloorhydraat
van machilol overeenkomen met a selineen 3).

van 6 g. verkregen zij 1.7 g. neutrale en 3 g. zure pro-
dukten. Het neutrale deel gaf een disemikarbazon s.p. 228°,
zij het ook in slechte opbrengst. Het zure deel oxydeerden
zij met broomloog, welke oxydatie een trikarbonzuur s.p. 188°
opleverde, dat identiek was met het zuur, dat verkregen
werd door oxydatie van het diketon.

Na het verwerken van de ozonisatie produkten van de
koolwaterstof bereid uit machilol, maakte ik uit de neutrale
fraktie een semikarbazon. Deze verbinding was echter amorf,
het gelukte niet hieruit een zuivere stof te bereiden. Het
disemikarbazon van het diketon, afgeleid van selineen is
zeer moeilik oplosbaar in alkohol; wanneer dit was ontstaan,
zou het, ook in kleine hoeveelheden, gemakkelik te zuiveren
zijn geweest.

Het verkregen zuur oxydeerde ik met broomloog. Het
produkt hieruit ontstaan, was niet tot kristallisatie te brengen.
Hieruit kan men dus konkluderen, dat machilol niet direkt van
selineen is af te leiden, maar wel hetzelfde koolstofgeraamte
heeft als eudesmol en selineen.

13 12 3
14/

115
15

Uit de dehydrering van machileen met S, wat eudaline
geeft, volgt reeds de struktuur zooals deze is aangegeven,
behalve de plaats van C 11. Takagi verbond C 11 met C 15,
waarbij hij van de veronderstelling uitging,.dat de aethylideen-
groep bij dehydrering een koolstofatoom afsplitst. Bij deze
reaktie van terpenen en sesquiterpenen met zwavel, is echter

nog nooit waargenomen, dat een zijketen gedeeltelik wordt
afgesplitst. Daarentegen maken onze resultaten bij de
ozonisering van machilol, waardoor een keton C14H22O be-
reid werd, dat indentiek was met 9-methyl-3-isopropylideen-
dekalon-5, het zeer waarschijnlik, dat het koolstofatoom de
aangegeven plaats moet bezitten.

Aangezien machilol bij oxydatie met ozon ook vrij veel
zure produkten geeft en het smeltpunt moeilik konstant is
te krijgen, is het wel zeker, dat machilol geen zuivere stof is.

De dubbele binding, in de struktuurformule semicyklies
aangegeven, zal gedeeltelik ook in de ring geschakeld zijn.

Takagi heeft aangetoond, dat de hydroxylgroep aan een
tertiair koolstofatoom gebonden moet zijn, dus overeen-
komstig de OH-groep bij eudesmol. Hiervoor komen de
volgende koolstofatomen in aanmerking: 3, 12 en 10.

Is de hydroxylgroep aan C. 3 gebonden, dan worden bij
waterafsplitsing van machilol de volgende verbindingen
gevormd:

VIII levert bij ozonisatie aceton en formaldehyd, als vluch-
tige produkten, IX en X geven alleen formaldehyde.

Bevindt zich de OH-groep aan 12, dan krijgt men ook
aceton en formaldehyde. Is de hydroxylgroep aan C. 10 ge-
bonden, dan uitsluitend formaldehyd.

Takagi ozoniseerde machileen en kreeg hieruit aceton,
aceetaldehyde, mierenzuur en een hoog kokend keton, dat

hij niet verder onderzocht. Daar ik geen vertaling bezit van
de beschrijving van de proef, kon ik niet geheel nagaan,
hoe deze is uitgevoerd. Waarschijnlik is wederom een chloro-
form oplossing met ozon behandeld, zodat de aanwezigheid
van aceetaldehyd weinig belangrijk is. De vorming van
aceton sluit de binding van de OH-groep aan C. 10 uit;
blijven dus C. 3 en C. 12.

Om hiertussen te beslissen werd de benzoaatvorming
van machilol vergeleken met die van analoge verbindingen.

Men heeft hier dus weer dezelfde moeilikheid als bij
eudesmol t). Machilol levert door inwerking van benzoyl-
chloride in pyridine ongeveer 80 % benzoaat.

Op grond van de benzoaatvorming, die analoog verliep
met die bij eudesmol i) is het nog niet mogelik te beslissen
of de OH-groep aan C. 3 dan wel C. 12 gebonden is.

Dezelfde motieven, die wij bij eudesmol hebben doen
gelden, maken het ook hier waarschijnlik, dat de OH-groep
altans voornamelik aan C. 3 gebonden is.

De volgende resultaten van het onderzoek van machilol
en eudesmol zijn dus direkt met elkander te vergelijken.

oxyketon, 9-methyl-3-oxy-
3-isopropyl-dekalon-5
k.p.0,2 152°-153°
semikarbazon s.p. 185°

9-methyl-isopropylideen-
dekalon-5
k.p.12 142°-143°
df 0,9782 n20 1,5051
semikarbazon s.p. 225°

onverzadigd keton a VI^)
k.p.6 129°-130°
dlquot; 0,9794 nJjM,49294
semikarbazon s.p. 205°

5)nbsp;Dit semikarbazon is moeilik zuiver te krijgen, het is mogelik
dat het gemengd is met een andere modifikatie, zooals bij machilol
het geval is.

De preparaten, welke Takagi ons ter vergelijking zond,
werden eerst gezuiverd door omkristallisatie. Geheel zuiver
voor de mikroanalyse werden verkregen de semikarbazonen
van de onverzadigde ketonen a en p (VI en V), welke bij
die analyse waarden gaven, die geheel in overeenstemming
waren met de door ons gegeven voorstelling, n.l. C15H25O N3
dus afgeleid van de ketonen C14H22O.

Het semikarbazon van het keton [3 (V), gemengd met het
door ons bereide semikarbazon gaf geen smeltpuntsverlaging;
ook niet gemengd met het semikarbazon van het 9-methyl-
3-isopropylideen\'dekalon-5 (Capato) waaruit volgt, dat deze
drie verbindingen identiek zijn.

Uit deze onderzoekingen is gebleken, dat eudesmol en
machilol het zelfde koolstofskelet bezitten en het is waar-
schijnlik gemaakt, dat de OH-groep in beide molekulen
voornamelik aan C. 3 gebonden is. De vraag, in welk op-
zicht machilol en eudesmol niet identiek zijn, is echter nog
niet opgelost.

De eventuele verschillen zouden hoogstens van stereo-
chemiese aard zijn. Machilol en eudesmol geven namehk,
door inwerking van ozon verschillende oxyketonen i), deze
leverden door waterafsplitsing onverzadigde ketonen, die
identiek waren. Voor dit verschijnsel zijn twee verklaringen
mogelik:

1.nbsp;de OH-groep is in deze beide alkoholen niet aan het
overeenkomstige koolstofatoom gebonden;

2.nbsp;de isopropylgroep staat in beide oxyketonen in het
ene geval cis, in het andere geval trans ten opzichte
van de cis-dekaline-ring 2).

In beide gevallen zullen door waterafsplitsing identieke
verbindingen worden verkregen.

Aangezien de benzoaat vorming van eudesmol en machilol
nagenoeg gelijke resultaten gaf, zou de tweede verklaring
de voorkeur verdienen, wanneer niet de mogelikheid be-
stond, dat deze twee vormen verschillend zouden reageeren
(b.v.: met benzoylchloride, zie eudesmol pag. 18).

Bij de beantwoording van deze vraag moet men be-
denken, dat verschillen in de eigenschappen van deze
alkoholen zijn waargenomen, nl. het was niet mogelik uit
machilol een gekristalliseerd chloorhydraat te bereiden en
het oxyketon IV, verkregen uit machilol met ozon was
gekristalliseerd en gaf een semikarbazon met een hoog
smeltpunt (221°); beide in tegenstelling met eudesmol.

Echter kan de identiteit van deze „verbindingenquot;, on-
danks de bestaande verschillen, eerst dan bestreden worden,

wanneer men in het oog houdt, dat de beide alkoholen
mengsels zijn van de vorm met een semi-cykliese- en van
die met een cykliese dubbele binding en dat bij machilol
van de eerste vorm waarschijnlik een groter percentage
aanwezig is dan bij eudesmol.

De ruwe alkohol, die zeer goed oplosbaar is in organiese
oplosmiddelen, was het gemakkelikst om te kristalliseren uit
methylalkohol-water of aceton-water mengsels. De methode,
door Capato voor eudesmol aangeven, n.1. intensief roeren
tijdens het uitkristalliseren van de alkohol, gaf minder goede
resultaten. Men krijgt dan het machilol in zo uiterst fijne
naaldjes, die veel van de moederloog en het vloeibare
machilol vasthouden, dat het produkt slechts weinig zuiverder
wordt. Het meest effektief was de volgende manier van
werken. Machilol werd opgelost in 5 maal de hoeveelheid
methylalkohol, en zoveel water toegevoegd, dat de oplossing
nog net helder was, daarna bleef het enkele dagen in de
ijskast staan. De aldus verkregen kristallen zijn aanmerkelik
groter, men kan ze sneller filtreren en met minder verlies
wassen. Nadat deze bewerking zes maal herhaald was
smolt machilol scherp bij 80°. Gemengd met eudesmol s.p.
79° smolt het bij 79°. De rotatie bepaalde ik in een chloro-
formoplossing.

om te zien of het smeltpunt nog meer stijgen zou. Aan-
gezien het machilol reeds vrij zuiver was, kristalliseerde
het veel gemakkeliker uit dan de eerste malen. Het produkt
s.p. 80° werd nog 10 maal omgekristaUiseerd, waarna het
smeltpunt 82°—83° i) was. De moederlogen, waaruit zich
nog slechts olieachtige stoffen afscheidden, werden in vacuo
gedestilleerd. Het grootste deel kookte bij 150°—156° (12 mM.),
was half vloeibaar en geel gekleurd. Deze frakties werden
niet verder gezuiverd.

Volgens het voorschrift van Takagi, werd 6 gram zuiver
machilol een uur verhit met 95% mierenzuur. Na bekoeling
werd het reaktie produkt met aether geëxtraheerd, de aethe-
riese oplossing met soda en water gewassen en met natrium-
sulfaat gedroogd. De aether werd afgedestilleerd en het
residu in vacuo gefraktionneerd, kookpunt 127°—135° (12
mM.). Het destillaat verhitte ik 6 uur met natrium op 180°,
waarbij een dik donkerbruin neerslag ontstond. Het reaktie-
produkt werd wederom gedestilleerd k. p. 127°— 130° (12 mM.),
en de dichtheid van het destillaat bepaald.

Opnieuw verhitte ik de koolwaterstof enkele uren met
natrium om te zien of nog enige reaktie plaats had en of
de dichtheid door deze bewerking nog veranderde. Het
machileen werd nu in 2 frakties opgevangen.

1) Voor de bepaling van het smeltpunt is het gewenst de stof
eerst in vacuo op te smelten.

Ter vergelijking volgen hieronder de konstanten van machi-
leen, door Takagi bepaald:

10 gram machilol werd opgelost in 100 tetrachloor-
koolstof. De laatste was eerst met water gewassen, daarna
met P2O5 gedestilleerd, enkele uren geozoniseerd en met
negatief resultaat, met behulp van p. nitrophenylhydrazine,
onderzocht op vluchtige oxydatieprodukten.

Nu ozoniseerden wij de machiloloplossing, (11 uren, het
reaktieprodukt ontkleurde geen broomoplossing) en destil-
leerden van het mengsel, waarin zich taaie ozonisatiepro-
dukten hadden afgescheiden, de tetrachloorkoolstof in vacuo
af. Bij de rest voegden wij 30 cM^. water, waarna langzaam
in een oliebad tot 120° werd verhit. (Iedere minuut twee
graden temperatuursstijging). Het destillaat vingen wij op
in een destilleerkolf, die in ijs en zout gekoeld werd, en
waarachter nog een buis geschakeld was, gekoeld met vast
koolzuur en aether. Nadat ongeveer 15 cM^, vloeistof ver-
kregen was, werd aan het gehele destillaat een gefiltreerde
oplossing van p. nitrophenylhydrazine toegevoegd. De eerste

keer, dat deze proef werd uitgevoerd, kregen we geen neer-
slag, de 2de en 3de keer wel. Wij wasten het neerslag met
water en kristalliseerden het enkele malen om uit methyl-
alkohol. Het smeltpunt was 160°, het produkt gemengd met
het p. nitrophenylhydrazon van formaldehyde s.p. 161°, ver-
toonde geen smeltpuntsverlaging.
Mikroanalyse:

4,541 m.g. „ „ „ „ 8,625 m.g. en 1,73 m.g. H2O
Gevonden:nbsp;51,630/0 C 4,170/0 H.

51,82 0/0 C 4,290/0 H.
Berekend voor CtHïO^Ns: 50,9 o/q C 4,27 o/q H.
1,645 m.g. stof leverde bij verbranding 0,356 cMS, Ng 20°; 756 mM-
1,790 m.g. „ „ „ „ 0,380 „ N2 18°; 761 mM.
Gevonden:nbsp;25,340/0 N.

De destillatierest werd gescheiden in zure en neutrale
produkten, waarvan ik de eerste niet verder onderzocht.
Het neutrale deel, 4,1 gram, werd in vacuo (0.2 mM.) ge-
destilleerd, waarbij ik de volgende frakties opving:

De frakties 1 en 2 leverden een semikarbazon, dat werd
omgekristalliseerd uit methylalkohol. Wel is waar werden
vrij spoedig fraaie naaldjes verkregen, maar toch moest deze
bewerking vele malen herhaald worden, voordat het smelt-
punt konstant was (225°). Dit is in overeenstemming met

het feit, dat Takagi een a en een p onverzadigd keton
bereidde, die twee verschillende semikarbazonen vormden.
Bij onze manier van werken kunnen beide ontstaan.

Mikro elementairanalyse van het semikarbazon:
4,921 m g. stol leverde bij verbranding 12,345 m.g. CO2 en 4,10 m.g. HgO

3,050 m.g. stof leverde bij verbranding 0,407 cMS. N2 (19°,758 mM.)
3,080 m.g. „ „ „ „ 0,421 „ „ (21°,761 mM.)
Gevonden:nbsp;15,560/0 N.

Het onverzadigde keton heeft dus de formule C14H22O in
plaats van C13H20O, wat Takagi aanneemt. Volgens Takagi
zou het semikarbazon de bruto samenstelling C14H23ON3
hebben; de analyse hiervan zou het volgende resultaat
moeten geven:

0,0991 gr. stof leverde bij verbranding 14,9 cM3. No (25°,762,3 mM.)
Gevonden: 17,17 0/0 N.

Een preparaat van het zelfde semikarbazon, gestuurd door
Takagi smolt bij 190°, na 3 maal uit alkohol omgekristalliseerd
te zijn bij 225°, bij de analyse gaf deze verbinding de
volgende uitkomsten,

Er bleef te weinig stof over voor verdere elementair-
analyses en stikstofbepaling.

Ozonisatie van machilol in petroleumaether gaf geen
fraaie resultaten. 20 gr. ruw machilol werd opgelost in
200 c.M.3 petroleumaether en bij 0° geozoniseerd, tot de
vloeistof geen broomoplossing ontkleurde. Gedurende 15
minuten werd lucht gezogen door de petroleumaether, om
de overmaat ozon te verwijderen. Na toevoeging van 50 c.M.^
water destilleerde ik het oplosmiddel af. De destillatierest
met nogmaals 50 c.M.^ water, werd gedurende 3 uur met
een terugvloeikoeler in een oliebad op 120° verhit, teneinde
de ozoniden te ontleden. Na afkoeling werd het reaktie-
produkt gescheiden in een zuur en een neutraal deel, waarvan
het eerste niet werd onderzocht.

Het tweede, 12,8 gram, destilleerden wij in vacuo (0,1 m.M.),
wat de volgende frakties opleverde:

De frakties 1, 2, 3 en 4 werden behandeld met een op-
lossing van zoutzuursemikarbazide en natriumaceaat, zonder
dat een kristallijn semikarbazon verkregen werd. Het is zeer
wel mogelik, dat zuiver machilol betere resultaten geeft,
maar daar ik niet meer tot mijn beschikking had, heb ik
deze proef met de gezuiverde alkohol niet kunnen herhalen.

Voor de bereiding van machilolchloorhydraat, maakte ik
gebruik van de volgende methode. 6 gram machilol loste ik
op in 200 c.M.3 absolute aether; deze oplossing werd ge-
koeld met ijs en zout en langzaam verzadigd met droog
zoutzuurgas; daarna afgesloten met een CaCl2 buis, een
etmaal bij 0° bewaard, waarna de aether in vacuo werd
afgezogen. De rest was een zeer viskeuze massa, waarin
zich waterdruppels bevonden. Na enkele weken hadden
zich nog geen kristallen gevormd, wat overeenkomt met
het resultaat van Takagi.

Het chloorhydraat werd ontleed volgens het voorschrift
van Semmler en Risse door het langzaam te verhitten
met alkoholiese kali. Hieruit isoleerde ik 3,9 gr. van een
koolwaterstof k.p. 142°—148° bij 17 m.M. Opgelost in 40c.M3.
ijsazijn werd het machileen geozoniseerd, na afloop hiervan
een half uur aan een terugvloeikoeler verhit, waarbij de
oplossing geelbruin werd. De ijsazijn werd in vacuo afge-
destilleerd en de rest gescheiden in een zuur (2,2 gr.) en
een neutraal deel (1,5 gr.).

Het zure produkt oxydeerde ik bij kamertemperatuur met
een broomloogoplossing, die 5,1 gr. broom, 12,5 gr. NaOH
en 220 gr. water bevatte. Na 2 uur extraheerde ik het
reaktieprodukt met aether en verzadigde de waterige op-
lossing met SO2.

Daarna werd de vloeistof met HCl zuur gemaakt en met
aether geëxtraheerd. Uit de aetheriese oplossing kon geen
kristallijn zuur verkregen worden. Het neutrale deel des-
tilleerde ik in vacuo (12 m.M.), waarbij een fraktie 180°—200°
werd opgevangen (0,7 gr.). Deze behandelde ik met een

semikarbazide oplossing. Na enkele dagen goot ik het
reaktieprodukt uit in water, waarbij een volumineus neer-
slag ontstond, dat gemakkelik oploste in verschillende
organiese oplosmiddelen. Het gelukte echter niet hier uit kris-
tallen te krijgen, het produkt bleef amorf en kon dus niet
gezuiverd worden. In ieder geval was het niet identiek
met het semikarbazon van het diketon uit p selineen.

5 gram machilol s.p. 80° werd opgelost in 26 gram droge
pyridinei), waarna onder afsluiting van waterdamp bij -10°
6,5 gram benzoylchloride werd \'toegedruppeld. Nadat het
mengsel 12 uur bij gewone temperatuur had gestaan, werd
het nog 2 uur op een waterbad verwarmd. Na afkoeling
goot ik het reaktiemengsel uit in zoutzuur en ijs en extra-
heerde het quot;met aether. De aetheriese oplossing werd ge-
wassen met soda om het benzoëzuur te verwijderen en
daarna gedroogd. Na afdestilleren van het oplosmiddel werd
de rest in vacuo (0,1 m.M.) gefraktionneerd.

Fraktie 1, die gedeeltelik vast was, verzeepte ik met methyl-
alkoholiese kali. Bij het verder verwerken kreeg ik hier-
u\\t door destWlatie (12 mM.) een ïrakt\\e 130°—150°
(0,3 gram), welke mogelik koolwaterstof bevatte en
bijna geheel vloeibaar was, en een fraktie 150°—170°

(0,4 gram), welke bestond uit onzuiver machilol s. p.
45°—65°. Het was te weinig om verder te zuiveren,
Fraktie 2. werd nogmaals in vacuo (0,1 mM.) gedestilleerd,
waarbij ontleding optrad; deze fraktie 140°—155° werd
geanalyseerd.

„ benzoëzuuranhydride G14H10O3: 74,3 o/q C 4,46 0/0 H.
„ benzoëzuur C7H6O2:nbsp;68,8 o/qC 4,95 o/qH.

Het is duidelik, dat het benzoaat bij destillatie vrij sterk
is ontleed, in de zijbuis van de destilleerkolf werden kris-
tallen van benzoëzuur of benzoëzuuranhydride waargenomen.

Wat na de elementairanalyse was overgebleven ver-
zeepte ik met methylalkoholiese kali. Na afdestilleren van
de alkohol in vacuo, werd de rest in water opgelost en
met aether geëxtraheerd. Het extrakt werd gewassen en
gedroogd, het oplosmiddel afgedestilleerd en het residu in
vacuo (12 mM.) gefraktionneerd. Aldus verkreeg ik een
fraktie k.p. 155°—160°, die geheel vast werd. Na enkele
malen uit verdunde methylalkohol omgekristalliseerd te zijn
smolt het machilol bij 78°.

0,1718 gram machilol loste ik in chloroform op, in een
kolfje, dat bij 15° 1,8342 gram water bevatte.

Het semikarbazon vah het a-onverzadigd keton (s.p, 205°)
bereid door Takagi, werd nog enkele malen uit methyl-
alkohol omgekristaWiseerd en geanalyseerd.

2,946 m.g. stof leverde bij verbranding 0,412 cMS. N2 (22°,757 mM.)
2,540 m.g. „ „ „nbsp;„nbsp;0,351 „ , (23°,757 mM.)

Uit het zaad van selderie (Apicum graveolens) wordt
een aetheriese ohe gewonnen. Deze selderieolie bevat o.a.
voor ongeveer 10% een fraktie 135°—140° (17 m.M.), welke
hoofdzakelik bestaat uit het sesquiterpeen-selineen. Deze
koolwaterstof werd onderzocht door Schimmel en Co
die vonden, dat selineen een dichloorhydraat levert s.p.
72°—74°. Hieruit was door behandeling met natriumaethy-
laat weer een koolwaterstof vrij te maken, die opnieuw
zoutzuur addeerde tot het zelfde dichloorhydraat.

Uitvoeriger werd selineen onderzocht door Semmler en
Risse 2). Zij konstateerden, dat het natuurlike selineen en
het uit het chloorhydraat geregenereerde niet identiek waren.
Het eerste werd p-; het tweede a-selineen genoemd, waarbij
zij opmerkten, dat het natuurlike selineen steeds met de
a-vorm is verontreinigd.

Uit hunne resultaten van de oxydatieve afbraak kan men
het volgend schema opstellen 3):

C = CH2

CH2

CHs

XHo

C = O NaOBr

Inbsp;-gt;

Semmler en Risse gaven voor selineen een formule, die
nooit bevestiging heeft gevonden.

Aangezien Ruzicka i) en medewerkers door dehydrering
van selineen met zwavel eudaline verkregen, was hierdoor
voor het grootste deel de konstitutie van selineen bepaald,
en werd, voor 14 van de 15 koolstofatomen van [5-selineen,
de volgende struktuurformule opgesteld:

Aan het aromatiese eudaline-molekule is dus geen plaats
meer voor C 15, dat bij dehydrering wordt afgesplitst. Het
zou dus aan de koolstofatomen 3, 9, of 10 geschakeld
kunnen zijn.

Was het aan C 3 gebonden, dan zou bij dehydrering met
zwavel ook 3—5 dimethylnaftaline gevormd moeten wor-
den, wat nooit is waargenomen. Tot dusverre is steeds
gevonden, dat de terpenen en sesquiterpenen opgebouwd
kunnen worden uit isopreenresten; dit is alleen mogelik
wanneer het 15de koolstof-atoom aan C 9 gebonden is.

Ruzicka en Stoll kwamen dus tot de volgende struktuur-
formules voor de beide selinenen:

Het koolstofgeraamte van deze verbindingen is in over-
eenstemming met dat van eudesmol en machilol.

Een experimenteel bewijs voor deze formule werd ook
door Ruzicka en Stoll gevonden 2),

Semmler en Risse bereidden uit selineen door oxydatie
een trikarbonzuur C12H18OG S.p. 188°, waarvoor, afhankelik
van de binding^) van het 15de koolstofatoom aan C 3, 10
of 9 de volgende drie formules mogelik waren:

HOOC^

De zuren X en XI hebben beide een karboxylgroep i),
gebonden aan een tertiair koolstofatoom, het zuur XII heeft
dit niet. Volgens de ervaringen van Haller 2), BrühP) en
FriedeH) bij kamferzuur en homokamferzuur, worden kar-
boxyl-groepen, die tertiair gebonden zijn, veel moeiliker
veresterd dan die, welke sekundair of primair gebonden
zijn, terwijl de esters ook moeiliker verzeept worden.

Ruzicka en Stoll vergeleken het gedrag van de kamfer-
zure-ester, en de neutrale ester van het trikarbonzuur uit
het selineen, bij verzeping met verdunde waterige KOH
bij 100° gedurende 5 uur; waarbij bleek, dat de kamfer-
zure-ester, dus met een tertiaire karboxylgroep, slechts
voor de helft, de trikarbonzure ester geheel verzeept werd.
Hiermede was de struktuurformule op pagina 105 geheel
bewezen.

van ß-selineen onder invloed van zwavelzuur en alkohol,
waarbij een verandering van de physiese konstanten werd
waargenomen. De oorzaak van deze verandering werd
door hen op de volgende wijze in formules uitgedrukt:

De vorming van selineen met gekonjugeerde dubbele
bindingen leek hen niet waarschijnlik, omdat deze in dit
zure milieu niet stabiel zouden zijn, terwijl dit selineen
gereduceerd zou kunnen worden met natrium en amyl-
alkohol, wat niet werd waargenomen.

Ook bij dit sesquiterpeen was het van belang te weten,
of het een cis-, dan wel een transdekaline derivaat zou zijn.
Om dit na te gaan werd het volgend schema opgesteld.

Op pagina 104 werd medegedeeld, dat door ozonisatie
van het p-selineen XVI, 9 methyl-3 acetyl-5 keto-dekaline
XVII werd verkregen. Deze verbinding is dus een trans
a-dekalon. Zoals eerder reeds naar voren gebracht is, zijn
de cis- a-dekalonen niet stabiel, maar vormen ze gemakkelik
trans a-dekalonen.

Laat men deze verbinding XVII inwerken op twee molen
methylmagnesiumbromide, dan ontstaat het 5-9-dimethyl-3-
isopropyl-dekaline-5-12-diol XVIII.

Wordt van deze verbinding met mierenzuur water af-
gesplitst, dan zal een koolwaterstof C15H24 gevormd worden,
waarin de twee dubbele bindingen de in formule XIX aan-
gegeven plaatsen kunnen bezetten:

Het is niet zeer waarsciiijnlik, dat onder invloed van ge-
koncentreerd mierenzuur bij 100° extra-cykliese of semi-
cykliese verbindingen stabiel zouden zijn. Altijd wordt
waargenomen, dat een terpeen of sesquiterpeen met zulke
bindingen onder invloed van minerale zuren isomeriseert,
maar ook gekoncentreerd mierenzuur heeft in deze een
grote invloed.

Daardoor vervallen dus al die kombinaties waarin de
plaatsen a, b en g voorkomen. Ook is het zeer onwaar-
schijnlik, dat op de plaats e een dubbele binding zou
komen. Het koolstofatoom 10, dat in beide ringen ge-
schakeld is, zou dan met twee valenties aan een zelfde
koolstofatoom gebonden zijn. In de reeksen van kamfer i)
en pineen zijn dergelike konfiguraties niet stabiel, Ruzicka
en Stoll 2) nemen dan ook aan, dat deze verbindingen in
de reeks van gehydreerde naftalinederivaten niet bestendig
zullen zijn.

Er blijven dus nog over de kombinaties d, f en c, f, welke
overeenkomen met S- en s-selineen. Echter zal de kool-
waterstof, die op de bovenbeschreven manier is verkregen,
een trans-verbinding zijn, terwijl het waarschijnlik is, dat
natuurlik selineen de cis-vorm heeft. Dit is bij eudesmol
zeer duidelik gebleken en er is geen reden om aan te
nemen, dat natuurlik selineen een gehydreerde naftaline-
ring zou hebben met de trans-vorm.

Op grond van deze beschouwingen zou men bij het
partieel syntheties selineen een lagere dichtheid en brekings-
index verwachten, dan bij het natuurlike. Ook het tetrahy-
dro-selineen zou in hetzelfde opzicht af moeten wijken van
het gehydreerde selineen. Dit is echter niet gevonden.

Het synthetiese selineen had een abnormaal hoge dicht-
heid, brekingsindex en molekulaire refraktie. De gehydreerde
verbinding had nagenoeg de zelfde konstanten als de ge-
hydreerde natuurlike produkten.

Hieronder volgt een lijst van de konstanten omgerekend
op 20°. Voor de refraktie werd als modulus 0,00045, voor
de dichtheid 0,0008 gebruikt.

Bij eudesmol is de synthese beschreven van trans 9-
methyldekaline. Deze verbinding zou door afbraak ook uit
selineen te verkrijgen zijn en het was van belang deze

twee koolwaterstoffen met elkander te vergelijken. Voor
de bereiding van 9-methyldekaline uit selineen werd het
volgend schema ontworpen.

Door ozonisatie van ß-selineen kregen wij het 9-methyl
3-acetyl-5-keto-dekaline (XX). Laat men dit diketon reageren
met benzaldehyd en een alkoholiese oplossing van natrium-
alkoholaat, dan wordt een benzylideen-verbinding (XXI)
gevormd, zoals in onderstaande struktuurformules is aan-
gegeven. Deze verbinding werd geozoniseerd in ijsazijn,
waarna het reaktieprodukt werd geoxydeerd met CrOs. Van
de groene oplossing werd de ijs-azijn gedeeltelik afge-
destilleerd, de rest in water uitgegoten en na ontleding
van komplexe chroomverbindingen met aether geëxtraheerd.
Het aldus verkregen produkt is een mengsel van 9-methyl-
5-keto-dekaline-karbonzuur-3, (XXII) en benzoëzuur. Van
de zuren werden de zilverzouten bereid, welke werden
omgezet in de aethylester. Deze ester reduceerde ik vol-
gens Clemmensen tot 9-methyldekaline-karbonzuur-3 (XXIII),
met de bedoeling hiervan, door middel van een destillatie
met natronkalk, koolzuur af te splitsen, zodat 9-methyl
dekaline (XXIV) dan bereid was. Gebrek aan stof en tijd was
de oorzaak, dat deze laatste stap niet gedaan kon worden,
zodat de afbraak van selineen tot 9-methyl dekaline, niet
tot het eind gebracht werd.

Wanneer we de resultaten van dit onderzoek samen
vatten, kunnen we konstateren, dat de oxydatieve afbraak
van p-selineen tot 9-methyl-3-acetyl-5-keto-dekaline, en hier-
van uitgaande de synthese van een selineen, niet het ver-
wachte resultaat, n.l. de vorming van een trans-koolwaterstof,
heeft opgeleverd. Wanneer onze veronderstelling juist is,
dat het synthetiese produkt geen gekonjugeerde dubbele
binding kan bevatten, kan men de hoge dichtheid, refraktie
en molekulair-refraktie niet verklaren. De nagenoeg gelijke
waarden van deze grootheden der gehydreerde produkten,
doen enerzijds deze veronderstelling wankelen, anderzijds
toont dit feit duidelik aan, dat de tegenstelling cis-trans
voor de natuurlike en synthetiese koolwaterstof hier niet
is gevonden. Wanneer het diketon XX, naar analogie van
de waarnemingen van Hückel bij a-dekalon, een trans-ver-
binding was, dan zou ook het synthetiese selineen deze
vorm hebben, wat blijkens de konstanten, echter niet zo is.

Daarom zijn er twee mogelikheden; het cis-diketon XX,
hoewel een gesubstitueerd a-dekalon, is stabiel en gaat dus
niet over in de trans-verbinding; of het gevormde trans-
selineen isomeriseert bij de bereiding tot het cis-derivaat. Over
de stereo-isomerie van de zij-ketens van selineen, eudesmol
en machileen is nog niet veel te zeggen. Waarschijnlik zijn
alle cis-dekaline derivaten, waarbij opgemerkt kan worden,
dat de methyl-groepen en de isopropyl-groep ook cis en
trans ten opzichte van elkaar kunnen staan, wat in de kon-
stanten van de gehydreerde verbindingen zou zijn terug te
vinden. Hierbij komt nog, dat de twee dubbele bindingen
op verschillende plaatsen in het molekule geschakeld kun-
nen worden. Uit deze overwegingen volgt, dat voor kool-
waterstoffen C15H24, met het koolstofgeraamte van selineen,
zeer veel verschillende konfiguraties mogelik zijn, ook al
blijven zij beperkt tot cis-dekaline derivaten.

3 K.G. selderieolie (Schimmel) werden uit een „Laden-
burgquot; kolf in vacuo (12 mM.) gedestillleerd, wat de vol-
gende frakties opleverde:

Frakties 2 en 3 werden samen nog eens gefraktionneerd
(14mM,)met behulp van een destilleeropzet volgens Widmer.

Fraktie c verhitte ik enkele uren met natrium, bij destil-
latie isoleerde ik een fraktie 126°—132° (13 mM.), die voor
dit onderzoek gebruikt werd (258 gram),
df =0,9176
n^^\'S = 1,5059 MD = 66,03
Mjj berekend voor G15H24IT = 66,14
[«]„= 32° 18\'.

opgelost in 80 c.M^. ijsazijn. Wanneer het reaktieprodukt
geen broomoplossing meer ontkleurde, werd nog 25 c.M^.
ijsazijn toegevoegd en gedurende een half uur aan een
terugvloeikoeler verhit. Daarna destilleerde ik in vacuo de
ijsazijn af, waarbij de temperatuur zo laag mogelik gehouden
werd, en goot het residu in water. Dit mengsel werd ge-
scheiden in een zuur en neutraal deel, waarvan het laatste
verder werd verwerkt.

Uit de ozonisatieprodukten werd 4 gram neutraal produkt
geïsoleerd; dit destilleerde ik in vacuo (0.2 m.M.).

Behandeld met een alkoholiese oplossing van zoutzuur-
semikarbazide en natriumacetaat, leverde fraktie 2 dadelik,
frakties 1 en 3 na enige tijd, een semikarbazon.

fraktie 1. 108°—126° 25,3 gram.
„ 2. 126°-146° 96,7 „
„ 3. 146°-180° 37,6 „

Hieruit blijkt wel, dat het diketon lang niet zuiver is.
Voor de verdere reiniging delen Semmler en Risse i) mede,
dat oxydatie met KMnOi in aceton niet het gewenste re-
sultaat geeft. Door ons werd getracht dit doel te bereiken,
door het ruwe diketon met een waterige KMn04 op-
lossing onder intensief roeren te oxyderen.

5 Gram diketon suspendeerde ik in 50 cM^. water, dat
met een weinig KOH alkalies was gemaakt.

Hier werd (bij 0°) een 2% KMnO.» oplossing langzaam
bijgedruppeld, tot de paarse kleur een minuut bleef. Er was
135 cM3 voor nodig. Het reaktiemengsel werd afgefiltreerd
en gescheiden in een zuur- (3,7 gram) en neutraal deel
(1,1 gram).

Het gezuiverde diketon werd in vacuo gedestilleerd en
de fraktie 115°-124° (0,1 mM.) geanalyseerd.

01347 e stof leverde bij verbranding 0,3689 g. GO2 en 0,1190 g. HjO
0;il55g. „ „ „ « 0.3175 g. „ . 0,1017 g.H20
Gevonden:nbsp;74,910/0 G 9,880/0 H. .

Wel was het diketon op deze manier zuiver te krijgen,
echter werd dan zoveel stof verloren, dat van deze methode

vormt, werd 36 gram van de fraktie 125°—130°, opgelost
in 150 cM\'l karbonylvrije aethylalkohol. Hierbij werd 240
cM^. van een semikarbazide oplossing gevoegd, die per cM^.
0,25 gram semikarbazide-chloorhydraat en 0,32 gram na-
triumacetaat bevatte.

Na tien minuten ontstond een neerslag van semikarba-
zonen. Dit werd enkele malen omgekristalliseerd uit alkohol,
totdat het smeltpunt 222° was. De fraktie 120°—125° werd
ook met semikarbazide-oplossing behandeld.

3,47 ni.g. stof leverde bij verbranding 0,790 cM.s Na (19o,747 miVI.).
2,78 , „ „ «nbsp;, 0,599 cM.3 „ (14°,759 mM.).

20 gram disemikarbazon s.p. 226° werd met 48,3 gram
oxaalzuur in 320 cM^. water een uur aan een terugvloei-
koeler gekookt. Na afkoeling extraheerde ik met aether,
waste het extrakt met sodaoplossing, daarna met water en
droogde het met natriumsulfaat. Na afdestilleren van de
aether bleef een rest, 11,7 gram die in vacuo (0,18 mM.)
gefraktionneerd werd.

0,1193 g. stof leverde bij verbranding 0,3292 g. CO2 en 0,1028 g. HnO
Gevonden:nbsp;75,160/0 G 9,620/0 H.

5,7 Gram methyljodide (3 molen) werd langzaam gevoegd
bij een afgekoeld mengsel van 1 gram magnesium en 15
c.M\'^. droge aether. Toen het magnesium geheel was op-
gelost, koelde ik het reaktieprodukt in ijs en zout, en
mengde druppelsgewijs een oplossing van 2,8 gram diketon
(één mol), in 15 c.M^. droge aether. In de kolf ontstond
een taai wit neerslag.

Het reaktieprodukt bleef 24 uur staan, waarna de kolf
aan een terugvloeikoeler 5 uur op een waterbad werd
verhit. Na afkoeling werd ijs in de kolf gedaan, het mengsel
met HCl. zuur gemaakt en met aether geëxtraheerd. De
aetheriese oplossing waste ik met water en droogde ik
met natriumsulfaat. Nadat de aether was afgedestilleerd,
bleef er een residu (3,1 gram) achter, dat niet werd ge-
zuiverd of geanalyseerd.

Het ruwe produkt werd overgoten met de dubbele hoe-
veelheid 90% mierenzuur en dit mengsel werd een uur
verhit aan een terugvloeikoeler op een waterbad. Na af-
koeling goot ik het reaktieprodukt uit in water en extra-
heerde met aether. De aetheriese oplossing waste ik met
soda en met water, en droogde ik met natriumsulfaat.

Nadat het oplosmiddel verwijderd was, destilleerde ik
de rest in vacuo (0,2 mM.)

Aangezien het niet zeker was, dat de methylering kwan-
titatief verlopen was, werd het destillaat gevoegd bij een
aetheriese oplossing van methylmagnesiumbromide (3,8 gram
methyljodide, 0,6 gram Mg.). Deze keer ontstond maar
weinig neerslag in het kolfje. Het reaktiemengsel werd
op de zelfde manier verwerkt als de eerste maal, rest
2,3 gram. Deze verhitte ik weer met mierenzuur van 90 %;
door destillatie van het gevormde produkt isoleerde ik een
fraktie 127°—131° 1,9 gram.

Dit destillaat, dat zwak geel gekleurd was, verhitte ik
enkele uren met natrium, waarna de koolwaterstof van het
metaal en het gevormde kondensatieprodukt werd afge-
destilleerd.

Aldus werd een selineen verkregen kp.13 128°—131° (1,5
gram) dat blijkens de analyse zuiver was.

88.220/0 G 11,87 0/0 H.
Berekend voor G16H24: 88,23 0/0 G 11,77 0/0 H.
df 0,9164

Omdat deze waarden abnormaal hoog waren, verhitte ik de
koolwaterstof nog eens 20 uur met kalium op 180°. Nadat het

Om de invloed na te gaan, die de konstanten van selineen
ondergaan, door de inwerking van mierenzuur, verhitte ik
2 maal over natrium gedestilleerde koolwaterstof, met het
dubbele volume mierenzuur op 100°, gedurende 2 uur. Hierna
werd uit het reaktiemengsel de koolwaterstof geïsoleerd,
die de volgende konstanten had:

Teneinde de verschillende selinenen nader te kunnen ver-
gelijken, hydreerde ik:

De hydrering voerde ik uit in ijsazijnoplossing met platina-
oxyde als katalysator.

a)nbsp;2,5 gram selineen in 10 c.M^. ijsazijn 0.1 gram
platinaoxyde absorbeerde snel 595 c.M^. waterstof.

De uit het reaktieprodukt geïsoleerde koolwaterstof gaf
geen verkleuring met tetranitromethaan.

b)nbsp;2,6 gram selineen in 10 c.M^. ijsazijn 0.1 gram
platinaoxyde absorbeerde snel 580 c.MS. waterstof.

De uit het reaktieprodukt geïsoleerde koolwaterstof gaf
een zeer zwakke verkleuring met tetranitromethaan.

c) 0.6 gram selineen in 10 c.M^. 0.1 gram platina-
oxyde absorbeerde snel 190 c.M^. waterstof.

De uit het reaktieprodukt geïsoleerde koolwaterstof gaf
geen verkleuring met tetranitromethaan.

Voor de bereiding van deze verbinding werd als uitgangs-
stof gebruikt het 9-methyl-3-acetyl-5-keto-dekaline. 3.5 gram
van deze stof, benevens 2,4 gram benzaldehyd voegde
ik bij een oplossing van 0,8 gram natrium in 12 c.M^. ab-
solute aethylalkohol. Na korte tijd werd de inhoud van
de kolf vast. Na 2 maal 24 uur verwerkte ik de kolf-
inhoud als volgt: het reaktieprodukt werd met water en
petroleumaether in een scheitrechter geschud; helgrootste
deel van de vaste stof loste niet op, het onomgezette di-
keton (ongeveer 0.2 gr.) wel. Het neerslag werd afgefiltreerd
en gewassen met koude alkohol, daarna omgekristalliseerd
uit kokende alkohol, s.p. 170°.

water en petroleumaether, slecht oplosbaar in aether en
alkohol, zeer goed oplosbaar in benzol en aceton.

O 1015 s stol leverde bij verbranding 0,3005 g. CO2 en 0,0759 g. H2O
Gevonden:nbsp;80,780/0 C 8,370/0 H.

Hieruit blijkt dus, dat niet het hydraat C20H26O3 gevormd
werd, elementairanalyse had dan tot resultaat moeten hebben

Toen de bereiding van de benzylideenverbinding in het
groot herhaald werd, ontstond ook voor een klein gedeelte
het hydraat, zodat het nodig was het reaktieprodukt ge-
durende een uur met kaliumbisulfaat op 200° te verwarmen.
Door de bruine massa met benzol te extraheren werd de
benzylideen verbinding geïsoleerd. Het in vacuo gedroogde
produkt (10 gram,) loste ik op in 100 c.M». ijsazijn. Deze op-
lossing werd geozoniseerd (11 uur). Nadat het kleurloze
reaktie mengsel 24 uur bij kamertemperatuur was blijven
staan, werd 2,5 gram CrOg in ongeveer 4 c.M^. water onder
afkoeling toegevoegd. In verloop van enkele uren verwarmde
ik de oplossing korte tijd op 50°-60°. de kleur werd nu
zuiver groen. Daarna herhaalde ik deze bewerking, de kleur
van het reaktiemengsel bleef ook na 4 uren nog een weinig
bruin. Daarom reduceerde ik het teveel aan CrOs met methyl-
alkohol.

De ijsazijn destilleerde ik in vacuo bij lage temperatuur
af, en het residu goot ik uit in water. Er ontstond een dik
neerslag, dat bestond uit een mengsel van organiese zuren,
en komplexe chroomverbindingen. De vloeistof goot ik van
\'t neerslag af, het laatste werd verwarmd met 15% KOH
op een waterbad, zolang tot een homogene oplossing

was verkregen. Daarna werd het mengsel met HCl sterk
zuur gemaakt, het neerslag werd afgefiltreerd en het
filtraat kontinu met aether geëxtraheerd. Het aetheries
extrakt en het neerslag werden gezamelik ingedampt en
opgelost in KOH (1. Normaal), tot de vloeistof duidelik al-
kalies reageerde op phenolphtaleïne. Hierbij werd onder
roeren een zilvernitraatoplossing gegoten (10% overmaat),
het neergeslagen zilverzout afgefiltreerd en bij 40° in vacuo
gedroogd, i)

Dit zout werd met een overmaat aethyljodide in droge
aether veresterd, en het reaktieprodukt, nadat de nog aan-
wezige zuren en zure esters verwijderd waren, in vacuo
gedestilleerd.

fraktie 1. 90°—91° (12 mM.)
„ 2. 80°—140° (0,2 „ )
„ 3. 140°-160° (0,2 „ )

Fraktie 1 bestond uit benzoëzure aethylester, fraktie 2
was hiermede nog verontreinigd. Fraktie 3 destilleerde ik
nogmaals in vacuo (0,25 mM.) waarbij een fraktie 153°—
155° werd opgevangen.

4,800 m.g. stof leverde bij verbranding 12,170 m.g. CO2 en 3,95 m.g. H2O.
4,632 m.g. „ „ „ „ 11,755 m.g. „ „ 3,85 m.g. „
Gevonden:nbsp;69,160/0 G 9.21 0/0 H.

Het thujon, een keton met de samenstelling CioHigO, is
reeds lang in de chemiese litteratuur onder verschillende
namen bekend. Algezien van enkele onderzoekers i), die
reeds vóór 1878 met thujon houdende oliën experimen-
teerden, zonder evenwel dit keton te isoleren, is de eerste
mededeling deze stof betreffende van Bruillants 2). Uit
„Rainfarnquot; olie (Tanecetum vulgare L) werd door middel
van de bisulfiet verbinding een produkt geïsoleerd, wat
Bruillants tanaceton doopte. Hij stelde de formule vast op
CioHißO.

Aangezien deze stof een zilverspiegel gaf met een am-
moniakale zilveroxyd oplossing, rangschikte hij tanaceton

Wallach 3) vond in 1892 in thuja olie (Thuja occiden-
talis) een onbekend keton, wat hij thujon noemde. Hij be-
reidde verschillende derivaten, oxydeerde het keton tot de
a- en ß-thujaketozuren. Wallach slaagde er echter nog
niet in, een struktuur formule op te stellen.

uit „Rainfarnquot; olie, wat hij tanaceton noemde en wat
rechts draaide n.l. [aj^ = 21°,1 terwijl kookpunt en soor-
telik gewicht gelijk waren aan die van het thujon.

In de litteratuur betreffende het thujon bleef lang ver-
warring bestaan. Het rechts draaiende uit Rainfarn olie
werd tanaceton genoemd, het links draaiende uit thuja
olie, thujon.

Daar echter tanaceton zoowel als thujon bij oxydatie
de zelfde ketozuren en dikarbonzuren geven kwam Semmler i)
tot de konklusie dat thujon en tanaceton stereoisomeren zijn.

Mede op grond van deze overwegingen kende hij aan
tanaceton de volgende formule toe:

Deze formule werd in 1900 door Semmler 2) weer ver-
worpen, vooral omdat de konstitutie van het isothujon
beter bekend was en omdat daaruit bleek dat het kool-
stofatoom 4, deel moest uitmaken van twee koolstofringen.

= 0 Een belangrijke steun voor deze formule was
g \\ 2 ook de vorming van het benzal-thujon.

Het al of niet identiek zijn van thujon en
tanaceton liet Semmler in deze publikatie
buiten beschouwing.

Hij kwam tot de konklusie dat er in ieder geval 2, mis-
schien 3 stereoisomere thujonen bestaan, die als a, ß en
Y thujon worden onderscheiden.

a thujon is links draaiend [aj^, =—10,23°, ß thujon is
rechtsdraaiend [a]^ = 76,16°.

De rotaties van deze isomeren zijn dus niet gelijk
en tegengesteld, wat, aangezien thujon drie asymmetriese
koolstofatomen heeft n.1. Cl, C4 en C6, ook niet no-
dig is.

Het Y thujon is waarschijnlik een mengsel van a en ß
thujon. Verder bleek dat onder invloed van alkoholiese
kali de a en ß vorm hunne draaiing veranderen. Deze
overgang heeft ook plaats, hoewel zéér laagzaam, zonder
toevoeging van Chemikalien.

De a en ß vorm zijn te scheiden via hunne semikar-
bazonen, echter leverde deze scheiding Wallach 2) vele
moeilikheden op; want van a thujon bestaan twee semikar-
bazonen n.1. een gekristalliseerde vorm s.p. 186°—188°,
[a]j) = 59,5° (in methylalkoholiese oplossing) en een
amorfe vorm met dezelfde rotatie. Deze verbinding smelt
bij ongeveer 110°.

Het ,ß thujon vormt ook twee semikarbazonen, n.1. een
hexagonale modifikatie, welke bij kamertemperatuur labiel
is en langzaam overgaat in de rhombiese vorm. De eerste
smelt bij 174°—175°, de tweede bij 170°—172° [a.]^ = 218°
(in methylalkoholiese oplossing).

2.nbsp;het Thujon is een bicyklies keton, terwijl de keto groep
in een ring geschakeld is;

4.nbsp;het tanacetondikarbonzuur moet een gesubstitueerd
barnsteenzuur of glutaarzuur zijn, daar het zo gemak-
kelik een anhydride vormt.

Aan deze voorwaarden voldoet de door Semmler op-
gestelde formule, zodat deze zeer waarschijnlik is te noemen.
Echter wordt die formule niet door gedeeltelike synthese
bevestigd. Deze bevestiging te geven is het doel van dit
onderzoek.

Om door middel van synthese tot een inzicht in de struk-
tuur van thujon te geraken, werd getracht uit een thujon
derivaat, waarin de driering nog aanwezig was, het keton
weder op te bouwen. Want van het thujon zelf, noch een
van de afbraakprodukten, waarin de driering niet is aange-
tast, is een algehele synthese tot dusverre niet mogelik ge-
bleken.

Ruzicka gaf bij de struktuurbepaling van pineen hier-
voor de methode aan. Op grond van de ervaringen hierbij
opgedaan werd voor de gedeeltelike synthese van thujon
de volgende weg gevolgd. Voorzichtige oxydatie van thujon
met kaliumpermanganaat levert het a thujaketozuur II2).
De aethylester van dit zuur geeft met chloorazijnester en
natriumaethylaat volgens de methode van Darzens^) en
Claisen de glycide-dikarbonzure-ester IV. Hieruit was door
verzeping het vrije zuur te bereiden. In de regel geschiedt
deze verzeping met een alkoholiese oplossing van natrium-
aethylaat, wat in dit geval slechts voerde tot niet te iden-
tificeren harsen.

Ten slotte bleek, dat de glycideester goed te verzepen was
met een verdunde oplossing van kaliumhydroxyde in water.

Het glycidezuur werd niet gezuiverd maar als een bruin
gekleurde, half vaste massa verder verwerkt. Het zuur is

vrij bestendig en splitst eerst bij 140°—150° koolzuur af, om
dan over te gaan in het aldehydzuur VI, wat door destil-
latie gezuiverd werd en een semikarbazon gaf.

Voorzichtige oxydatie van het aldehydzuur met een ver-
dunde kaliumpermanganaat-oplossing leverde het dikarbon-
zuur VII, wat men homo-thujonzuur kan noemen, waarvan
het zilverzout met aethyljodide werd omgezet tot de dikar-
bonzureester VIII, n.l. de homo-thujonzurediaethylester.

! = 0

COOC2 H5

= 0

-COOCsHs

heden. Bij de synthese van pinocamphon uit het homopino-
kamferzuur i) werd op drie manieren getracht de ring te
sluiten. De destillatie van het loodzout gaf geen pino-
camphon, aangezien de reaktietemperatuur zo hoog ligt,
dat de vierring dan niet meer stabiel is 2). Hetzelfde was
bij het dikarbonzuur VII te verwachten, zoodat deze destil-
latie niet uitgevoerd werd.

Een tweede methode is die van Blanc 3). Het dikarbonzuur
wordt dan verhit met azijnzuuranhydride, het gevormde
dikarbonzuuranhydride wordt door destillatie in het keton
omgezet.

Meestal krijgt men een betere opbrengst volgens de methode
van Dieckmann^). De dikarbonzure ester wordt dan met
gepoederd natrium in benzol of xylol verhit. Deze omzetting
verliep het best bij de homokamferzure-aethylester in
xylol bij ongeveer 130°. Voor thujon bleek deze tempera-
tuur te hoog, terwijl men een vrij goede opbrengst aan
keto-ester kreeg door de reaktie bij lagere temperatuur in
benzol te laten plaats vinden. De keto-ester werd door destil-
latie gezuiverd en verzeept door koken met een oplossing
van bariumhydroxyde.

Door het gehele mengsel aan een stoomdestillatie te
onderwerpen was het gevormde keton van harsen en on-
omgezette keto-ester te scheiden.

Het overgedestilleerde keton werd omgezet in het semi-
karbazon, dat na omkristalliseren identiek bleek te zijn met
het semikarbazon van p thujon. De smeltpunten waren gelijk,
terwijl het smeltpunt van een mengsel van de semikarba-

zonen van syntheties- en natuurlik p thujon geen verlaging
vertoonde. Tevens was de draaiing van het synthetiese
{i thujonsemikarbazon gelijk aan die van het natuurlike. Van
natuurlik j3 thujon werd ook een para nitrophenylhydrazon
s.p. 148°—150° bereid en een 2—4 dinitrophenylhydrazon,
s.p. 114°—115°.

Uit het synthetiese semikarbazon werd het thujon met
phtaalzuur i) geregenereerd en weer omgezet in het para
nitrophenylhydrazon, wat het gelijke smeltpunt en meng-
smeltpunt had, als het p.nitrophenylhydrazon van het na-
tuurlike j3 thujon.

Deze resultaten zijn een belangrijke steun voor de thujon-
formule van Semmler. Tevens is hierdoor het bewijs ge-
leverd, dat bij de oxydatie van thujon tot het a thujaketo-
zuur geen intramolekulaire atoomverschuivingen optreden.

Het thujon kan gemakkelijk met KMn04 in neutraal wate-
rige oplossing tot het thujaketonzuur geoxydeerd worden i).
Het is geheel onverschillig of men voor deze oxydatie van
a dan wel van p thujon uitgaat, beide leveren het zelfde
thujaketonzuur. Voor dit onderzoek was het uitgangspro-
dukt een thujon geleverd door Schimmel: d^ = 0,923.

Volgens het laatst genoemde voorschrift werd de oxydatie
aldus uitgevoerd, dat men 100 G. thujon liet druppelen
in een oplossing van 135 G. kaliumpermanganaat in 7 L.
water; theoreties zou hiervoor nodig zijn 139 G.

Deze oplossing werd krachtig geroerd, terwijl door er
af en toe stukken ijs in te werpen, de temperatuur laag
gehouden kon worden. Na enkele uren. geroerd te hebben,
was het kaliumpermanganaat gereduceerd en liet men het
neerslag gedurende de nacht bezinken. Daarna werd af-
gefiltreerd en de alkaliese oplossing uitgeschud met aether
om de neutrale stoffen, als fenchon, onomgezet thujon,
enz. te verwijderen.

1) Wallach A. 272, 113; A. 275, 164.
Semmler B. 25, 3347.
Tiemann en Semmler B. 30, 431.

Daar het thujonzuur zeer gevoelig is voor minerale zuren,
werd aan de alkaliese oplossing 310 G. 10% zoutzuur
toegevoegd; wat nagenoeg voldoende was om al het thujon-
zuur in vrijheid te stellen.

Het a thujonzuur heeft een vrij grote oplosbaarheid in
water, n.1. 1 dl. in 40 dln. water van 100°, terwijl de op-
losbaarheid in water van lagere temperatuur niet veel
kleiner is.

Om thujonzuur zo goed mogelik uit de waterige oplos-
sing te extraheren zonder evenwel het aetheriese extrakt
langdurig in een waterbad te verhitten, werd gebruik ge-
maakt van een roterend extraktie apparaat. Dit toestel, ge-
konstrueerd door Dr M. Pfeiffer, werd mij door hem wel-
willend ter beschikking gesteld, waarvoor ik hem hier nog
eens mijn oprechte dank betuig.

Aangezien dit apparaat nog niet in de litteratuur is be-
schreven, is het misschien gewenst figuur 1 kort toe te
lichten.

Het eigenlike apparaat bestaat uit een wijde glazen buis E,
welke van boven is afgesloten met een waterslot W, en
aan de onderkant is geklemd in de kurk D. In het midden
van deze buis draait een holle glazen as A. Deze wordt
aangedreven door middel van een elektromotor. Op het
midden van de as is rondom een glazen bekertje G gelast,
terwijl dichtbij de bodem hiervan vier openingen C in de
as geblazen zijn. De beweging van de as wordt ondersteund
door een glazen lager, dat in een kurk geklemd is. Deze
kurk zit vast in de buis E, maar steekt onder een weinig
uit. Tevens zijn symmetries vier kepen in deze kurk gesneden,
zodat de uit de fles opstijgende aether in de buis E kan
komen. Door middel van een kurk is op de as de buis F
bevestigd. Deze draagt een aangelaste dwarsbuis, welke

omgebogen en uitgetrokken is •)• De extraktie verloopt aldus:
de aether, door middel van een waterbad, in de rondbodem
1) In de figuur schematies aangegeven.

aan de kook gebracht, verdampt. De aetherdamp stijgt op
en wordt in de bolkoeler gekondenseerd. De aether vloeit
in het bekertje G, komt door de openingen C in de as, van-
daar in de buis F, en wordt door het naar rechtsdraaiend
rad in fijne druppeltjes door de waterige vloeistof geslingerd.
De te extraheren oplossing vult de fles voor ongeveer Vs-
Het aetheries extrakt stijgt door de kepen van de binnenste
kurk omhoog, terwijl eventueel ontstane emulsies door de
draaiende beweging van de gehele vloeistof bij het pas-
seren van de gekeepte kurk als regel vernietigd worden.
Door de zijbuis vloeit de aetheriese oplossing weer in de
kolf. Daar door de roterende beweging een neerwaartse
zuiging binnen in de as ontstaat, behoeven de openingen
C niet veel hoger geplaatst te zijn, dan de zijbuis naar de
rondbodem. Buis B dient om de fles te vullen en te ledigen,
zonder het apparaat uit elkander te nemen.

Het a thujaketozuur kan zowel uit water als uit aether
omgekristalliseerd worden; uit het laatste oplosmiddel het
beste, daar dan bij lagere temperatuur gewerkt kan worden,
wat de omzetting van het a zuur in het [3 zuur vertraagt.

Het a ketozuur smelt bij 75°-76°, het p zuur bij 78°-79°,
het smeltpunt van het ontstane produkt is dus niet geschikt
om de identiteit te bewijzen. Een beter kriterium is de

rotatie. Volgens Wallach i) is deze voor het a thujaketo-
zuur [a]i5 = 192°, terwijl het p zuur geen asymmetries kool-
stofatoom heeft, en dus opties inaktief is. Het thujaketozuur
bij verschillende oxydaties verkregen, vertoonde de vol-
gende rotaties:

196°,8 en [aj^\'= 195°,3 in aetheriese oplos-
sing, terwijl deze preparaten smolten bij 75°. De opbrengst
was gemiddeld 70 Gram.

111 Gram a thujaketozuur werden geneutraliseerd met
een 10% oplossing van natriumhydroxyd. Als indikator
gebruikte ik phenolphtaleine. Hiervoor waren ongeveer
245 c.M^. loog nodig. Bij deze vloeistof werd onder sterk
roeren toegevoegd een oplossing van 105 Gram zilvernitraat
in 75 C.IVI3. water. Het volumineuze witte zilverzout werd
afgezogen, nog eens met 100 c.M^. water samen gewreven
en weer afgezogen. Daarna droogde ik het zout onder af-
sluiting van het licht in een vakuum van 12 m.M. in een
rondbodem bij 40°—50°, tot geen wateraanslag meer in de
hals van de kolf was waar te nemen. Vervolgens werd het
zout gepoederd en in een vakuum van ongeveer een 1/2 m.M.
boven fosforpentoxyd gedroogd, totdat een konstant ge-
wicht bereikt was. Opbrengst 169 Gram zilverzout.

In een rondbodem voorzien van een terugvloeikoeler
suspendeerde ik het zilverzout in 100 c.M^. absolute aether
terwijl in porties, 110 Gram aethyljodide werd toegevoegd.
Het hevig kokend reaktiemengsel liet ik bij kamertempera-
tuur uitwerken en verhitte het dan nog zes uur op een

waterbad. Na bekoeling werd van het onomgezette zilver-
zout en gevormd zilverjodide aïgefiltreerd. Nadat het neerslag
enkele malen met aether uitgekookt was, werden de ver-
zamelde aetheriese oplossingen met soda uitgeschud, daarna
met water gewassen en op watervrij natriumsulfaat gedroogd.
Na afdestilleren van de aether werd de vloeistof aan een
hoogvakuum destillatie onderworpen. Bij een druk van
0,17 m.M. destilleerde de vloeistof na een geringe voor-
loop konstant over bij 83°,5—84°.

In een buis van 5 c.M. was a^ = -f 80°,66, df = 0,9932,
dus [aJo = 162°,62,nbsp;1,4534.

Volgens het voorschrift van Darzens werd een mengsel
van 40 Gram thujaketozureaethylester, 26 Gram chloor-
azijnzureaethylester (1,1 Mol.) met ijs en zout gekoeld.
Hierbij werd in kleine porties 15 Gram gepoederd natrium-
aethylaat toegevoegd, zodanig dat, terwijl het reaktiemengsel
steeds krachtig werd omgeschud, de temperatuur niet steeg
boven 5°. Het gebruikte natriumaethylaat was gedroogd
in een waterstofstroom van 200° en op de zelfde dag bereid.
Nadat de reaktie was afgelopen werd het dikke sterk
bruin gekleurde reactiemengsel gedurende de nacht bij
kamertemperatuur geschud, zodat het natriumaethylaat bijna
geheel oploste. Daarna werd het nog 5 uren op een water-
bad verhit. Na bekoeling werd ijs toegevoegd, daarna soda-

oplossing en werd de vloeistof enkele malen met aether
uitgeschud. De aetheriese oplossing werd met water ge-
wassen en daarna gedroogd op watervrij natriumsulfaat.
De alkaliese waterige oplossing werd aangezuurd en met
aethylacetaat geëxtraheerd. Na afdestilleren van het oplos-
middel bleef een taaie donkerbruin gekleurde vloeistof
achter, die in hoogvakuum gedestilleerd werd. Deze destil-
latie ging met sterke gasontwikkeUng en ontleding ge-
paard. Toch was het niet mogelijk in het destillaat het
aldehydzuur VI aan te tonen. Van de neutrale reaktie-
produkten werd de aether verwijderd en het residu bij een
druk van 0,2 m.M. gedestilleerd. Opgevangen werden de
frakties van

Het was noodzakelik de fractie 120°—150° nog eens aan
een gefraktionneerde destillatie te onderwerpen, waarbij
deze in de volgende frakties uiteenviel

Fraktie 129°—139°, de glycide-ester, was een licht geel
gekleurde viskeuze vloeistof, welke blijkens de elemen-
tairanalyse nog niet geheel zuiver was.

Getracht werd de glycideester te verzepen volgens de
bekende methode met een alkoholiese oplossing van natrium-
aethylaat 1). Deze methode gaf ook bij de verzeping van
de glycideester afgeleid van pinonzuur 2) goede resultaten.

Dus werd 6,4 Gram glycideester gevoegd bij een warme
oplossing van 1,2 Gram Natrium in 16 c.M^. alkohol. Vol-
gens het voorschrift scheidt het natriumzout van het gly-
cidezuur zich meestal af, daar het in alkohol onoplosbaar
is. In dit geval ontstond een dikke, donkerbruin gekleurde
massa welke evenwel niet was te filtreren. Daarom werd
alles in water opgelost, de oplossing enkele malen met
aether uitgetrokken om onverzeepte bestanddelen te ver-
wijderen en daarna aangezuurd. De troebele vloeistof werd
enkele malen met aethylacetaat geextraheerd Nadat deze
oplossing met water gewassen en gedroogd was op watervrij
natriumsulfaat, werd het aethylacetaat afgedestilleerd.

Na twee maal in hoogvakuum gedestilleerd te zijn (0.15
m.M.) verkreeg men de volgende frakties

3)nbsp;Het glycidezuur van pinonzuur was in aether slecht, in aethyl-
acetaat goed oplosbaar, daar hier iets dergeliks verwacht kon worden
werd voor de extraktie steeds aethylacetaat gebruikt. Helv. 4, 673.

De verzeping werd op vele manieren gemodificeerd,
nooit kon het glycidezuur worden bereid.

Ten slotte gelukte het een vrij goed resultaat te ver-
krijgen door met een waterige kaliumhydroxydeoplossing
te verzepen.

20 Gram glycideester werden gedurende de nacht ge-
schud met 60,5 c.M3. van een kaliumhydroxydeoplossing
1,48 N., de volgende dag werd nog eens 60,5 c.M^. van
de zelfde oplossing toegevoegd en nog eens 24 uur geschud.
Daarna werd de zwak rood gekleurde, troebele oplossing
uitgeaetherd en het glycidezuur met zoutzuur vrijgemaakt.
Dit sloeg als een half vaste massa neer. Het zuur werd
met aethylacetaat geëxtraheerd, deze oplossing gedroogd
met watervrij natriumsulfaat en het oplosmiddel afgedestil-
leerd. Vervolgens werd het residu in hoog vakuum langzaam
verhit tot 130°—140°, waarbij een sterke gasontwikkeling
optrad. Toen deze was geeindigd werd de temperatuur
van het oliebad verhoogd en gedestilleerd; ongeveer de
helft bleef na afkoeling als een harde hars in de kolf achter.
Het destillaat werd met een natriumhydroxydeoplossing
gescheiden in zure en neutrale produkten. De neutrale
produkten werden verzameld en bij een druk van 0,1 m.M.
gedestilleerd. Het kookte geheel van 105°—110°.

O 1017 g. slof leverde bij verbranding 0,2577 g. CO-j en 0,0900 g. H2O.
0,1300 g. „ „ , « 0.3279 g. „ „ 0,1191 g. „
dus gevonden 68.90/0 C en 9,8% H.

Daar deze waarden geen aanknopingspunt gaven, werd
de neutrale stof niet verder onderzocht.

Het zure deel van het destillaat, ruw 6,3 Gram, werd in
hoogvakuum (0,16 m.M.) gedestilleerd, wat de volgende
frakties opleverde:

De fraktie 138°—146° was een gele zeer viskeuze vloei-
stof, welke aldehyd eigenschappen had. Uit een ammoniakale
zilveroxyd oplossing wordt bij lage temperatuur zilver af-
gescheiden. Het aldehydzuur is enkele maanden te bewaren
zonder donkerkleuring.

Ook gaf het een semikarbazon s.p. 178°, terwijl de ele-
mentair-analyse van deze fraktie de volgende cijfers gaf:

O 1597 g. stof leverde bij verbranding 0,3904 g. CO2 en 0,1300 g. H2O.
0,1211 g. „nbsp;, . 0,2954 g. „ „ 0,0985 g. „

Het bleek niet mogelik met deze taaie vloeistof een
kapillair polarimeterbuis te vullen, zodat van de bepaling
van de rotatie moest worden afgezien.

loog, deze oplossing door toevoeging van ijs op 0° gehouden
en iets meer dan de berekende hoeveelheid van een 2%
kaliumpermanganaat oplossing toegedruppeld. Toen alles
toegevoegd was, liet men het reaktiemengsel enige uren
staan; de overmaat kaliumpermanganaat werd met enkele
druppels methylalkohol weggenomen, en de vloeistof van
het afgescheiden bruinsteen gefiltreerd. De op het verbruikte
loog en kaliumpermanganaat berekende hoeveelheid zout-
zuur werd toegevoegd en de vloeistof na uitzouten met
vast ammoniumsulfaat in een extraktieapparaatuitgeaetherd.
De aetheriese oplossing werd gedroogd met watervrij na-
triumsulfaat, en de aether afgedestilleerd. De destillatierest,
in vakuum gedroogd, woog 9,1 Gram.

Het dikarbonzuur is een zwakgeel gekleurde harsachtige
massa, welke na enkele weken geen kristallisatie vertoonde.

Het dikarbonzuur werd opgelost in 64,5 c.M^. 1,32 N.
natriumhydroxyde, aan deze oplossing werd 11,3 Gram
zilvernitraat in 15 c.M^. water toegevoegd. Het neergeslagen
zilverzout werd afgefiltreerd, gewassen en gedroogd, ten
slotte boven fosforpentoxyde, bij 0,5 m.M. druk, totdat
het gewicht konstant bleef.

De 13 Gram zilverzout werden 5 uren in absolute aether
met een overmaat aethyljodide van ongeveer 20% onder
terugvloeikoeling gekookt, de aetheriese oplossing na be-
koeling afgefiltreerd, en het neerslag enkele malen met aether
uitgekookt. Nadat de aetheriese oplossing met verdunde
loog geschud was, teneinde eventueel gevormde zure ester
te verwijderen, werd het met water gewassen en met
watervrij natriumsulfaat gedroogd.

Na afdestilleren van de aether bleef een rest groot 6,9 Gram,
deze werd bij een druk van 0,08 m.M. gefraktionneerd en
gaf de volgende frakties:

Fraktie 1 beneden 103° 0,5 Gram
„ 2 103°—107° 5,6 Gram
Daarna steeg de temperatuur snel en bleef een destillatie-
rest groot 0,5 Gram.

0,1258 g. stof leverde bij verbranding 0,2280 g.COa en 0,1128 gr. HnO.
Gevondennbsp;66,9 o/o C 9,6 o/o H.

Bij de omzetting van homo-pinokamferzuur in pinon
werd geen resultaat verkregen met de destillatie van de
loodzouten, noch door verhitting van de diaethylester met
natriumaethylaat in benzol. Door koken van de diaethyl-
ester met gepoederd Natrium in benzol volgens Dieckmann 3)
werd in het bovengenoemde geval een uiterst slechte op-
brengst verkregen. Goed ging de reaktie eerst in xylol op-
lossing bij hogere temperatuur. Dus werd in ons geval 1
Gram van de diaethylester in enkele c.M^. xylol met 0,1 Gram
Natrium in een oliebad op 130° verhit. Er trad een gedeelte-

1)nbsp;Voor de driering werd wederom een exaltatie van 0,7 in reke-
ning gebracht.

like verharsing op, zodat de konklusie voor de hand lag,
dat deze reaktietemperatuur voor het geval van het thujon
te hoog was. Daarom werd nu 2,7 Gram homo-thujonzure
diaethylester met 1,3 Mol. gepoederd Natrium (0,3 Gram)
en 5 C.M3. benzol gedurende een half uur op een waterbad
verhit. Het Natrium was geheel opgelost, terwijl de vloei-
stof bruin gekleurd was, en bij afkoeling gelatineerde. Er
was geen verharsing waar te nemen. De inhoud van het
kolfje werd op ijs gegoten, met zoutzuur aangezuurd en
uitgeaetherd. Nadat de aetheriese oplossing met watervrij
natriumsulfaat gedroogd was. werd het oplosmiddel afge-
destilleerd en de rest in hoogvakuum (0,1 m.M.) gefraktion-
neerd.

Deze vloeistof gaf ook in grote verdunning met ferri-
chloride een zwartkleuring en is dus de keto-ester IX.
Meestal worden dergelike keto-esters door koken met ver-
dund zoutzuur verzeept 1); deze methode is hier niet te
gebruiken, omdat het gevormde thujon onder invloed van
het zuur zich zou omzetten in isothujon. Daarom werd
aldus verzeept: de gevormde keto-ester werd gedurende
drie uur gekookt aan een opstijgende koeler met een op-
lossing van 1,7 Gram bariumhydroxyde in 17 c.M^. water.
Na afkoeling werd geneutraliseerd met zoutzuur, met aether
geëxtraheerd en na afdampen van het oplosmiddel in
vakuum (12 m.M.) gedestilleerd. Er werd een fraktie op-
gevangen van 70°-80°: 0,2 Gram.

Wanneer de verzeping was beeindigd, werd bij een ge-
lijke proef nog het halve volume van de oplossmg, dus

9 C.M3. aan water toegevoegd, het kolfje in een oliebad
geplaatst en langzaam weer 9 c.M^. afgedestilleerd; dit werd
nog eens herhaald, waarbij geen oliedruppels meer over-
destilleerden. De koeler werd met aether uitgespoeld, het
destillaat met aether geextraheerd, de oplossing met water-
vrij natriumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel afgedes-
tilleerd.

Het gedestilleerde thujon (0,2 G.) zowel als het met
stoom gedestilleerde (ruw 0,4 Gram), werden behandeld met
een alkoholiese oplossing van het zoutzure zout van semi-
karbazide en natriumacetaat i). Na een dag staan werd de
oplossing in water uitgegoten waarbij een vlokkig geelwit
neerslag ontstond. Dit werd afgefiltreerd, enkele malen
uitgewassen met water, in methylalkohol opgelost en hieruit
enkele malen omgekristalliseerd. Het semikarbazon smolt
l^ij 170°—172° en gaf geen verlaging in een mengsel met
semikarbazon van p thujon.

1) Hiervoor werd steeds de volgende oplossing gebruikt: 1 dl.
zoutzuur-semikarbazide werd met 1,3 din. natriumacetaat en 2 dln.
karbonylvrije alkohol samengewreven, en afgefiltreerd; het neerslag
werd gewassen met 2 dln. karbonylvrije alkohol; deze oplossingen
werden samengevoegd en gebruikt.

Een belangrijk hulpmiddel voor de identifikatie van deze
semikarbazonen is hun rotatie. Wallach i) vond voor het
semikarbazon van p thujon de volgende draaiingen:

Voor de bepaling van de rotatie gebruikte ik een maat-
kolfje, dat bij 15° 1,8343 Gram water bevatte. Afgewogen
werd 0,0482 Gram semikarbazon, opgelost in methylalkohol
in genoemde maatkolf. Deze oplossing gaf in een buis van
1 d.M. lengte een rotatie a^ = 5°,65 dus [a]^ = 215°,
wat in goede overeenstemming is met de waarde door
Wallach gevonden.

De totale hoeveelheid semikarbazon 0,2 Gram, werd met
0,5 Gram fijngepoederd phtaalzuur 2) en 5 c.M^. water ge-
durende een half uur op een waterbad verhit. Na afkoeling
werd de waterige oplossing afgegoten en met aether ge-
extraheerd en het neerslag met aether gewassen. Daarna
werden de verzamelde aetheriese oplossingen met soda
geschud en met water gewassen. Nadat de aether afge-
destilleerd was, werd de helft in karbonylvrije alkohol op-
gelost en een gefiltreerde oplossing van p. nitrophenyl-
hydrazine in 20 c.M^. 50 % azijnzuur toegevoegd. Na enige
tijd had zich een precipitaat van oranje naaldjes gevormd,
welke smolten bij 148°—150° en geen smeltpuntsverlaging
gaven in een mengsel met het p. nitrophenylhydrazon van
p thujon.

Temperatuur 14o,6, barometerstand 75,9 c.M.
2,39 m.g. stof gaf bij verbranding 0,299 cM^. stikstof.

De andere helft van het uit het semikarbazon gere-
genereerde thujon werd in karbonylvrije aethylalkohol
behandeld met een warme gefiltreerde oplossing van
2—4-dinitrophenylhydrazine in ijsazijn. Na enkele minuten
ontstond een neerslag van oranje blaadjes wat werd om-
gekristalliseerd uit alkohol. Het smeltpunt was 113°, het
2—4-dinitrophenylhydrazon van natuurlik p thujon ^molt
bij 114°—115°, het mengsel van beide smolt bij 113°.

Temperatuur 18°, barometerstand 76 c.M.
3,60 m.g. stof leverde bij verbranding 0,525 c.M^. stikstof.

Uit al deze gegevens is dus te konkluderen, dat het syn-
thetiese thujon, voor zover het in gekristalliseerde deri-
vaten verkregen is, identiek is met het natuurlike p thujon.
Naar alle waarschijnlikheid bestond het synthetiese thujon
niet geheel uit de |3 vorm i). De moederlogen van de
semikarbazonen leverden bij indampen amorfe produkten.
welke veel lager en zeer onscherp smolten. Het lukte echter
niet hieruit een zuivere verbinding te isoleren, omdat de
hoeveelheid stof te gering was.

Wallach!) beschrijft het gedeeltelik in elkaar overgaan
van de beide thujonen onder invloed van alkoholiese loog.
Ook zonder de werking van reagentia heeft die overgang
bij kamertemperatuur plaats, hoewel zeer langzaam. Zuiver
[3 thujon met een rotatie van 70°,O in een buis van 1 d.M.,
vertoonde na 2 maanden een draaiing van 68°,79.

Ook werd de invloed van een bariumhydroxydeoplossing
bij hogere temperatuur nagegaan. Hetzelfde p thujon werd
3 uur aan een terugvloeikoeler gekookt met een barium-
hydroxydeoplossing van dezelfde koncentratie als voor het
verzepen van de keto-ester werd gebruikt. Na het mengsel
te hebben overgestoomd en nadat het thujon van het water
gescheiden en gedestilleerd was, bleek de rotatie 44°,50
te zijn.

Het is dus vrij zeker dat het synthetiese thujon bestond
uit een mengsel van p thujon met een weinig van de
a vorm.

Aangezien het isomeriseren van thujon steeds leidt tot
een evenwicht, bestond de mogelikheid, dat, wanneer men
deze reaktie wist te voltrekken in een niet alkoholies of
waterig milieu (waarbij men uit zou kunnen gaan van een
metaalverbinding van het thujon), deze omzetting misschien
meer volledig zou kunnen verlopen.

Daartoe werd in een oplossing van het keton in absolute
aether een aequivalent natriumamide gebracht. Onder heftig
opkoken van de aether en ontwikkeling van ammoniakgas
loste het natriumamide op tot een zeer zwaktroebele vloei-
stof; daarna werd het reaktiemengsel in ijs en zout afge-
koeld, en met veel ijs de natriumverbinding ontleed. De

aetheriese laag werd enige malen met water gewassen,
daarna gedroogd en gedestilleerd. Het aldus ontstane thujon
vertoonde in een buis van 1 d.M. een rotatievan: 41°,59,
zodat de algehele isomerisatie op deze wijze geen resul-
taat had.

■V\'f \'- -■VS-\'-nbsp;.nbsp;-vquot;quot; ■ quot;\'•-■\'\'^■quot;\'\'•^ï*\'

Het is gewenst, dat van een zo groot mogelik aantal
organiese verbindingen de parachoor wordt bepaald.

De proeven van Ingold en Ingold over de nitrering van
N-gesubstitueerde o-methoxy-anilinen en die van Holmes
en Ingold over de nitrering van o-fluooranisol, zijn met de
theorie der afwisselende geïnduceerde polariteit niet in
tegenspraak.

Het is waarschijnlik, dat bij de metingen van opper-
vlaktespanningen van natriumoleaat-oplossingen, door du
Noüy uitgevoerd, het adsorptie-evenwicht niet was in-
getreden.nbsp;Phil. Mag. 48, 264, 664 (1924).

Klemm, Tilk en v. Müllenheim hebben er zich niet met
voldoende zekerheid van overtuigd, dat de door hen onder-
zochte stoffen physies zuiver waren.

De verklaring van Simon en Vohsen voor de verschil-
lende dichtheden van zink of cadmium is aannemelik.

Het is voor de konservenindustrie van het grootste belang,
dat het materiaal zo zindelik mogelik behandeld wordt.

Om oertiterstoffen op hunne zuiverheid te onderzoeken,
is het niet toelaatbaar ze onderling te vergelijken.

Het is gewenst, dat de studie in de scheikunde aan de
Rijks-Universiteit te Utrecht bekort wordt.

/ \\	/\\
	-^
	-H20	en

fr.	kp. 14 mM.	gram	df	quot;d	Md	EMo
2.	100°-105°	1,1	0,8913	1,4814	53,12	— 0.09
3.	105°-108°	1	0,8913	1,4815	53,13	-0,08
4.	108°-110°	0.8	0,8898	1,4817	53,23	0,02

fr. kp.(12mM.)	gram	cif	20 quot;d	Md	EM^
1 780-78°.5	0.3	0.8649	1.4708	53.68	0.47
2 780.5-850	1.4	0.8696	1.4726	53.59	0.38
3 850-86°	0.5	0.8790	1.4782	53.55	0.34

2.	62° -63°	0,8739	1,4710	44,17	0,19
idem opnieuw met K. verhit
3.	62°	0,8699	1,4701	44,30	0,32
Dekaline uit vloeibare keto-ester:
1.	61° -63°	0,8701	1,4683
2.	63° —64°	0,8736	1,4720
8.	64° —65°	0,8770	1,4738
4.	65° -67°	0,8821	1,4764
5.	67° -69°	0,8966	1,4837
6.	69° -72°	0,9038	1,4925
idem opnieuw met K. verhit.
2.		0,8713	1,4710	44,30	0,32
5 en	6.	0,8962	1,4803	43,80	-0,18

fr.	df		Mo	EMo
2.	0,8591	1,4655	48,96	0,36
3.	0.8639	1,4658	48,71	0,11
4.	0,8684	1,4681	48,67	0,07

2.	0,8625	1,4654	48,76	0,16
3.	0.8639	1,4683	48,94	0,34
4.	0,8681	1,4704	48,89	0,29

	af 1	quot;d	MD	EMd
Selineen
natuurlik 1).......	0,9140	1,5042	66,17	0,03
geïsomeriseerd i) met H2SO4	0,9186	1,5140	66,92	0,78
natuurlik 2).......	0,9107	1,50311	66,29	0,15
« uit chloorhydraat 2) . . .	0,9190	1,50920	66,36	0,22
natuurlik........	0,9126	1,5030	66,14
geïsomeriseerd met mieren-				1,02
	0,9138	1,5126	67,16
syntheties.......	0,9180	1,5205	67,60	1.54
Tetrahydro selineen
door reduktie van «2) , .	0,8889	1,48375	66,99	0,85
door reduktie van ,3 . . .	0,8910	1,4823	66.66	0,52
met mierenzuur behandeld.
daarna gehydreerd . . .	0,8903	1,4830	66,79	0,65
syntheties, daarna				0,59
	0,8972	1,4869	66,73

-c/	— 2 HCl
1 quot;CH3	-gt;
-CH2	C9H15
^CHs
nGH3	2 HCl ^-
Cl


	= 0
1 /X
I		II

		COOH