eiBUOTHEEK der
rijksuniversiteit
ütr echt.

1928nbsp;-

B IJ C. A. J. V A N D I S H O E C K TE bu S S U M

■ -ilt; \' ■: .

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE
RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG VAN DEN
RECTOR MAGNIFICUS DR. B. J. H. OVINK, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACUL-
TEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 20 FEBRUARI 1928 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Nu ik met dit proefschrift mijn academische studie ten einde
breng, is het mij een behoefte, U, Oud-Hoogleeraren, Hoogleeraren,
Lectoren en Privaat-docenten in de Faculteit der Wis- en Natuur-
kunde mijn groote erkentelijkheid uit te spreken voor de moeite,
welke Gij U bij mijn wetenschappelijke opleiding hebt getroost.

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, tot U wensch ik
in de eerste plaats een woord van diepgevoelden dank te richten.

Niet slechts voor de belangstelling en hulp steeds in het van
\'t Ho ff-Laboratorium van U ondervonden, maar evenzeer voor
het vele, dat ik in persoonlijken omgang van U, zoowel als van
Mevrouw Cohen heb mogen ontvangen.

Uw onverzettelijk optimisme op momenten van tegenslag en
teleurstelling hebben mij menigmaal voor ontmoediging behoed.
Laat mij U verzekeren, dat de jaren, gedurende welke ik reeds thans
Uw assistente heb mogen zijn, mij steeds in de aangenaamste
herinnering zullen blijven.

Hooggeleerde van Romburgh, niet alleen Uw opwekkende
colleges en groote experimenteele gaven, maar ook Uw leiding bij
de practische beoefening der organische chemie hebben er veel toe
bijgedragen mijn belangstelling in dezen tak onzer wetenschap
levendig te houden.

Hooggeleerde Kruyt, het zij mij vergund bij deze gelegenheid
uit te spreken, hoe aantrekkelijk Uw interessante en heldere voor-
drachten over Phasenleer en Kolloidchemie voor mij zijn geweest.
Met groote voldoening zal ik daaraan steeds terugdenken.

Ook U, Hooggeleerde Ornstein, ben ik ten zeerste erkentelijk
voor Uw boeiende colleges over de beginselen der thermodynamica,
een zoo onmisbaar onderdeel in de studie van den physico-chemicus.

Zeergeleerde Moesveld, gedurende de laatste jaren van mijn
studie in het algemeen en bij het bewerken van dit proefschrift in
het bijzonder hebt Gij mij voortdurend ter zijde gestaan.

Zonder Uw helder inzicht, Uw veelzijdige kennis en groote hulp-
vaardigheid, die zoowel theoretische als practische moeilijkheden
uit den weg hielpen ruimen, zou ik nimmer de in dit proefschrift
neergelegde resultaten bereikt hebben.

Aanvaard de verzekering, dat ik het op hoogen prijs heb gesteld
gedurende de afgeloopen jaren onder Uw directe leiding te hebben
mogen werken.

Temperatuur en Reactiesnelheid
Invloed van het Medium , . .
De intramoleculaire Energie. .
De Deformatie van het Molecule
De Inwerking op het Medium.
De Rol van den Druk ....

6
6
7

14
18
21
29
29
32

A. Apparaten, welke dienen tot het constant houden en het
meten der temperatuur...............38

C.nbsp;Apparaten, welke dienen tot het verrichten der eigenlijke
snelheidsmetingen...............

Bepaling der Concentratie van de Reactiemengsels gedurende
de Verzeeping..........

C.nbsp;Resultaten der Metingen bij verschillende Temperaturen
en onder Toevoeging van verschillende Katalysatoren.

4.nbsp;Het Corrigeeren van de Reactieconstanten voor de Gom
pressibiliteit...................

5.nbsp;Overige Correcties en definitieve Waarden der Reactie
constanten............

83
86
86
91
97

102

Uit de onderzoekingen, die verricht zijn over den invloed van
druk op reactiesnelheid, is gebleken, dat een dergelijke invloed
inderdaad bestaat; afhankelijk van de reactie, kan die invloed
zoowel positief als negatief zijn; en ook de grootte van het effect
is zeer uiteenloopend voor verschillende reacties.

Het is dan ook tot nu toe niet mogelijk geweest eenige theoretische
verklarmg van de waargenomen verschijnselen te geven.

Wel leerden de experimenten, dat de drukinvloed niet uitsluitend
secundair is, d.w.z., dat veranderingen in viscositeit, electrolytischen
dissociatiegraad, associatie enz. door den druk, zonder meer niet ver-
antwoordelijk zijn voor het versnellen of vertragen van de bestudeerde
reacties, doch dat wel degelijk de druk als zoodanig invloed uit-
oefent. Het is nu mogelijk gebleken een theorie op te stellen (zie
Hoofdstuk II p. 6) over dezen drukinvloed, uitgaande van wat

bekend is omtrent de rol van het medium bij reacties, die in oplossing
verloopen.

Deze theorie houdt zich zoowel bezig met gevallen, waarin enkel-
voudige, als gemengde media een rol spelen. Voor zoover zij gemengde
media betreft, is zij gebaseerd op het aannemen van een gedeelte-
lijke splitsing der componenten van het medium, veroorzaakt door
de moleculen van de daarin opgeloste stof. Deze moleculen zelf
ondergaan hierdoor een deformatie, welke het effect, dat temperatuur
en druk op de reactiesnelheid uitoefenen, sterk kan influenceeren.

Met behulp van de door ons opgestelde theorie kon de richting van
het drukeffect voorspeld worden en tevens kon worden aangegeven
welken invloed men mag verwachten, indien een aantal wijzigingen
aangebracht worden in de omstandigheden, onder welke de reactie
verloopt.

De experimenten, in Hoofdstuk VI beschreven, hebben ten doel
de opgestelde theorie te toetsen; hierbij is gebleken, dat bovenge-
noemde voorspellingen inderdaad door de proeven werden bevestigd.

Het oudste onderzoek over den invloed van druk op de reactie-
snelheid bij gecondenseerde systemen is dat van Berthelot en
Péan de St. Gilles % Zij vonden, dat een druk van 100 atmosferen
slechts weinig invloed heeft op de estervorming, en vatten de resul-
taten hunner onderzoekingen dan ook samen onder de woorden:
„en résumé, la pression agissant sur des systèmes liquides et dans
des espaces remplis complètement, ou à peu près, n\'exerce pas d\'in-
fluence sensiblequot;.—

Twintig jaar later onderzocht van \'t Hoff bij verschillende
drukken de snelheid, waarmede dibroombarnsteenzuur door water
wordt ontleed; hij ging echter niet hooger dan tot 6 atm. en vond,
dat de ontledingssnelheid hierdoor niet veranderd werd.

In 1892 pubHceerde Röntgen^) eene mededeeling over den in-
vloed van druk op de inversiesnelheid van rietsuiker door verdund
zoutzuur. Daarbij bleek, dat de inversiesnelheid bij 500 atm. aan-
merkelijk vertraagd werd.

Rothmund«) en Stern«) bevestigden in 1896, onafhankelijk
van elkaar, de door Röntgen gevonden resultaten.

1)nbsp;Zie voor uitvoerige lit.: Ernst Cohen en w. Schut: Piezochemie kon-
densierter Systeme. Leipzig, 1919.

3)nbsp;Etudes de dynamique chimique. Amsterdam 1884; p. 42.
*) Wied. Ann. N. F. 45, 98 (1892).

De onderzoekingen van Rothmund i) over den invloed van druk
op de verzeepingssnelheid van methyl- en aethylacetaat door ver-
dund zoutzuur of salpeterzuur, leverden als resultaat, dat in deze
gevallen de reactiesnelheid bij verhooging van druk stijgt, en wel
± 20% voor 500 atmosferen.

Uit de metingen van Ernst Cohen en R. B. de Boer % en van
Ernst Cohen en A. M. Valeton % waarbij de invloed van druk
bestudeerd werd op de inversiesnelheid van rietsuiker, gekataly-
seerd door resp. zoutzuur en azijnzuur, bleek, dat bij dergelijke
reacties die invloed zoowel positief als negatief kan zijn, afhanke-
lijk van den gebruikten katalysator.

Bij de verzeeping van aethylacetaat door natron, tusschen 1 en
1500 atm. door Ernst Cohen en H. F. G. Kaiser onderzocht,
bleek de toeneming in de verzeepingssnelheid ten gevolge van druk,
bij 500 atm. 11.9%, bij 1000 atm. 25.5% en bij 1500 atm. 37.4% van
haar bedrag bij gewonen druk te bedragen.

Ten einde na te gaan of de invloed van druk op reactie-snelheden
primair dan wel secundair is, bestudeerde A. L. Th. Moesveld de
reactie tusschen broomzuur en broomwaterstof en vergeleek zijn
resultaten met die, verkregen door Ernst Cohen en H. F. G. Kaiser
bij de verzeeping van aethylacetaat onder druk.

Wat medium en ionenconcentraties betreft, verliepen deze re-
acties onder ongeveer dezelfde omstandigheden; in het eerste geval
bleek echter de invloed van den druk negatief, in het tweede positief
te zijn; ook de grootte van het effect was voor beide reacties zeer
uiteenloopend.

Hieruit volgt dus, dat druk een primairen invloed op de reactie-
snelheid uitoefent, en niet slechts secundair door verandering van
de uitwendige omstandigheden, waaronder de reactie verloopt.

3)nbsp;ibidem 92, 433 (1917); Proefschrift A. M. Valeton, Utrecht, 1914.
4nbsp;ibidem 89, 338 (1915); Proefschrift H. F. O. Kaiser, Utrecht, 1914.
5)nbsp;ibidem 103, 486 (1923).

Tevens bepaalde A, L. Th. Moesveld i) nog de reactiesnelheid
bij de verzeeping van ö-methoxykaneelzuren aethylester door natron
in 31 resp. 42.5 gew. %-igen aethylalcohol tusschen 1 en 1500 atm.
In beide media nam de reactiesnelheid met den druk sterk toe.

Niettegenstaande dit feitenmateriaal was een theoretische ver-
klaring van de gevonden resultaten nog niet gegeven. De nader te
ontwikkelen theorie schijnt ons een dieper inzicht te geven in het
reactie-mechanisme in het algemeen en in den invloed van druk op
de reactiesnelheid in het bijzonder.

Zooals reeds in de Inleiding en in Hoofdstuk I werd vermeld, is
het niet mogelijk den invloed van druk op reactiesnelheid te ver-
klaren, door aan te nemen, dat deze het gevolg is van een verande-
ring in een aantal voor de hand liggende factoren (als electrolytische
dissociatiegraad, associatie, viscositeit enz.).

Het is bekend, dat reactiesnelheden zeer gevoelig zijn voor de
meesfe invloeden, die wij kunnen uitoefenen. Verandering in tem-
peratuur heeft een zeer groot effect op de reactiesnelheid, evenals
in sommige gevallen wijziging in de samenstelling van het medium.
Wat de eerste betreft, hieromtrent is de theorie reeds vrij ver ge-
vorderd, doch omtrent de laatste kan nog slechts weinig worden
gezegd.

Het kan dus van belang zijn, den druk als variabele te kiezen; va-
rieert men nl. alleen den druk en houdt men de temperatuur en de
samenstelling van het medium (factoren dus, die van zoo grooten
invloed zijn op de reactiesnelheid) constant, dan wordt slechts weinig
veranderd aan de omstandigheden, waarin het reactiemengsel ver-
keert. De concentratieverandering, die optreedt als gevolg van de
compressie, kan nauwkeurig in rekening worden gebracht, en wat
betreft de veranderingen in viscositeit, associatie, etc. door den druk,
deze kunnen bij benadering bepaald worden.

Voor een voorloopige mededeeling zie men A. L. Th. Moesveld en Wil-
helma A. T. de Meester. Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 36,
827 (1927).

Wanneer nu druk blijkt toch een zeer aanzienlijken invloed te
hebben op de reactiesnelheid, is de mogelijkheid niet uitgesloten,
dat wij een oorzaak zullen kunnen vinden, die hiervoor verantwoor-
delijk is, doch waarmede tot nog toe geen rekening was gehoüdèn,
of van welke men niet wist, dat het effect zoo groot zou zijn. Om na
te gaan, of deze oorzaak werkelijk verantwoordelijk mag worden
gesteld voor het groote drukeffect, zal men voorspellingen moeten
doen, die met deze veronderstelling in overeenstemming zijn en deze
aan het experiment toetsen.

Alvorens tot de bespreking van den drukinvloed over te gaan,
moge eerst in \'t kort nog een en ander volgen over de beteekenis
van het temperatuureffect en de rol van het medium.

Uit het feit, dat reacties met eindige snelheid verloopen, moet
men afleiden, dat niet alle moleculen in denzelfden toestand ver-
keeren. Ware dit wel het geval, dan zou de reactiesnelheid alleen
beheerscht worden door het aantal botsingen per tijdseenheid tus-
schen de reageerende moleculen. Daar dit aantal geweldig groot is,
zouden dus in dat geval alle reacties met bijna oneindige snelheid
moeten verloopen.

Het verschijnsel, dat reacties met eindige snelheid verloopen,
gecombineerd met hetgeen bekend was omtrent de verandering
van de snelheid met de temperatuur, leidde Arrhenius tot de voor-
stelling, dat slechts een bepaalde fractie van de moleculen, de
„geactiveerdequot; moleculen, aan de reactie deelneemt.

2) Men mag dit doen, omdat toch altijd een reactie verloopt, zij het dan ook
langzaam, bij afwezigheid van alle katalysatoren. Perrin heeft (Trans. Fara-
day Soc. 17, 605 (1922) er de aandacht op gevestigd, dat men, staande op het
standpunt, dat een katalysator voor een reactie noodzakelijk is, ad infinitum
nieuwe katalysatoren moet aannemen, die telkens noodig zijn, om de reactie
mogelijk te maken tusschen de reageerende componenten en den vorigeri
katalysator.

het geval van reacties, die zich in gassen afspelen, de „geactiveerdequot;
moleculen, die moleculen, welke meer dan een zekere kritische waarde
van de energie bezitten.

Voor de kinetische energie van de moleculen kan scherp worden
aangegeven de wet, die de verdeeling beheerscht, in casu die van
Maxwell-Boltzmann 1).

De fractie dN van het totaal aantal moleculen N, die een snel-
heid hebben tusschen c en c dc, is volgens deze wet gegeven door:

waarin k de constante van Boltzmann is, (nl. de gasconstante R,
gedeeld door het aantal moleculen per grammolecule iij), en m de
massa van het molecule.

Met behulp van deze vergelijking kan het aantal moleculen wor-
den berekend, dat een snelheid heeft, die grooter is, dan een be-
paalde snelheid Cq.

1) C. N. Hinshelwood. The kinetics of chemical change in gaseous systems.
Oxford 1926.

waaruit het aantal moleculen met een snelheid, grooter dan een
bepaalde waarde, berekend kan worden.
De waarde van de integraal

voor verschillende waarden van xlt;, kan men vinden in tabellen, zoo-
als die bv. gegeven zijn door J. H. Jeans i).
Wanneer wij nu voor Xo^ weer schrijven:

°~2kT~ kT
waarin tij^ het aantal moleculen per grammolecule is, terwijl «jfc
— en ^ mrii cl == E, (£ is de kinetische energie per grammole-
cule, die de Nj moleculen bezitten), dan vinden wij:

geven, gaan in den regel niet hooger dan x« = 3. Voor het hier be-
schouwde geval is het dikwijls noodig de waarde van deze integraal
uit te rekenen voor waarden van EjRT grooter dan bv. 30; d. w. z.,
dat Xo ligt tusschen 5 en 6. Voor deze groote waarden van Xo geeft
de volgende reeksontwikkeling de integraal met voldoende nauw-
keurigheid:

Deze uitdrukking geeft dus de fractie van het geheele aantal mole-
culen, van welke de energie de waarde x^ overschrijdt. Nu is de ge-
middelde kinetische energie bij T- 3/2 RT, zoodat in dat geval

dan een zekere waarde van de energie bezit), met die der kritische
waarde, het gemakkelijkst overzien, wanneer wij het aantal mole-
culen uitrekenen, dat meer energie bezit dan p maal de gemiddelde
energie (£«), waarin p = 1,2,3 etc.

Voor niet te kleine waarden van p blijkt, dat de verhouding van
de aantallen moleculen, die meer dan p, resp. (p 1) maal de ge-
middelde energie (Em) bezitten, vrij spoedig constant wordt. Immers,
m dit geval mogen we bij benadering de reeksontwikkeling na den
eersten term afbreken, zoodat deze verhouding gegeven wordt door:

Voor niet te kleine waarden van p nadert de uitdrukking onder
het wortelteeken tot 1 en krijgen we dus voor de verhouding: eV.=4.48.

Wanneer men nu den temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnel-
heid in verband wil brengen met de toeneming van het aantal mole-
culen, dat meer dan een zekere kritische energie bezit, (absoluut ge-
nomen, niet als veelvoud van de bij die temperatuur behoorende
gemiddelde energie), dan moet de waarde van p zoodanig zijn, dat
voor tien graden temperatuurverhooging dit aantal moleculen
2 è 4 maal zoo groot wordt. Bij kamertemperatuur heeft men dan bv.
het volgende: De gemiddelde kinetische energie neemt evenredig
met de absolute temperatuur toe. Beschouwt men dus het aantal
moleculen, dat bij Tquot; p maal de gemiddelde energie (bij Tquot;) bezit,
dan is dit natuurlijk gelijk aan het aantal, dat bij (T /)quot; p maal de
gemiddelde energie bij (T 1)° bezit. Deze laatste gemiddelde energie
T t

bij (T ty p maal de gemiddelde energie bij T® bezit, gevonden
kan worden door substitutie in (5) van
T

l/^pErr,

y RT

men er rekening mee houdt, dat, zooals we boven zagen, het aantal
moleculen telkens met ± 4.5 wordt vermenigvuldigd, voor elke
vermindering van p met de eenheid. Deze toeneming tot het 4.5-
voudig bedrag komt overeen met het effect, dat 20° temperatuur-
verhooging heeft op de reactiesnelheid. Beschouwen wij dus een
reactie bij kamertemperatuur (T = 300) en bij een temperatuur,
die 20° hooger ligt, dan geldt

Waarden voor p, weinig van deze afwijkende, ontstaan, wanneer
men aan den temperatuurcoëfficiënt in plaats van de waarde 4.5
voor 20° een eenigszins andere geeft, of een reactie bij andere, dan
kamertemperatuur beschouwt.

Wanneer de energie niet over drie vrijheidsgraden, maar slechts
over twee is verdeeld, wordt de uitdrukking, die de verdeeling van
de energie aangeeft, evenals die, welke de fractie van het totale aantal
moleculen, die meer dan een zekere kritische energie bezitten, voor-
stelt, eenigszins anders.

welke overeenkomen resp. met de vergelijkingen (1) en (4). De ver-
deelingswet, die men aldus verkrijgt, geeft numerieke resultaten,
welke weinig verschillen van de bovengegevene en langs veel een-
voudiger weg kunnen worden verkregen.

Voor het geval, dat het aantal vrijheidsgraden veel grooter wordt,
(deze hebben dan dus niet alleen betrekking op de kinetische energie).

krijgt men waarden, welke belangrijk verschillen van die, welke met
de bovengegeven vergelijking gevonden worden, i)

Men kan volstaan met de beschouwing van de energieverdeeling
m het geval van die gasreacties, die niet door homogene en heterogene
katalyse gestoord worden, maar gaat men over van gasreacties tot
reacties, die in oplossing verloopen, dan doen zich moeilijkheden voor.

Behalve in het zeer bijzondere geval van de dissociatie van het
stikstofpentoxyde, welke in verschillende media met dezelfde snel-
heid verloopt als in den gastoestand 3), heeft men hier steeds te maken
met homogene katalyse, dus met den invloed van het medium op de
reactiesnelheid.

Er zijn gevallen bekend, waarin een reactie bij dezelfde tempera-
tuur in het eene medium millioenen malen sneller verloopt, dan
in een ander.

Voor literatuur over de rol van het medium in verband met de
reactiesnelheid moge verwezen worden naar de verhandelingen van
Menschutkin «), en van von Halban en Kirsch s).

Houdt men er rekening mede, dat ook in oplossingen de ge-
middelde kinetische energie alleen van de temperatuur afhangt, dan
moet men dus ter verklaring van deze uiteenloopende reactiesnel-
heden naar factoren zoeken, die het aantal der moleculen, dat op
elk oogenblik meer dan de kritische energie heeft, binnen ruime
grenzen bij constante temperatuur kunnen veranderen.

Wanneer men in aanmerking neemt, dat men aan moleculen,
die een zekere kritische energie bezitten, een eindigen levensduur
moet toekennen, kan het activeeringsmechanisme de verandering,

C. N. Hinshelwood. Proc. Roy. Soc. (London) A 113, 230 (1926).
2) Hierbij moet men natuurlijk ook rekening houden met de energieverdee-
ling over de intramoleculaire energieën, waarop wij op p. 14 nader terugkomen.
R. H. Lueck. J. Amer. Chem. Soc. 44, 757 (1922).
Z. physik. Chem. 6, 41 (1890).
S) ibidem 67, 129 (1909); 82, 335 (1913); Ber. 45, 2418 (1912).

die de snelheid van een bepaalde reactie bij wijziging van het medium
ondergaat, niet verklaren.

Het activeeringsmechanisme levert nl. een veel grooter aantal
geactiveerde moleculen per tijdseenheid dan overeenkomt met het
aantal, dat aan de chemische omzetting deelneemt. Een groot ge-
deelte wordt ten gevolge van botsingen gedesactiveerd, zonder dat
chemische omzetting heeft plaats gehad.

Zou het activeeringsmechanisme per tijdseenheid evenzoovele
geactiveerde moleculen leveren, als er in dien tijd door botsing uit-
eenvallen, dan zou, indien men een reactie in verschillende media
deed verloopen, het aantal botsingen veranderen met den aard dezer
media (verschil in grootte der moleculen). Daar, voor verschillende
media, het aantal moleculen per volume-eenheid en daarmede het
aantal botsingen echter slechts weinig uiteen zal loopen, zou ver-
andering van medium alleen een gering verschil in reactiesnelheid
kunnen veroorzaken.

Nu echter in werkelijkheid slechts een fractie van de geactiveerde
moleculen uiteenvalt, terwijl het grootste gedeelte door botsing zijn
overmaat aan energie verliest, voordat het molecule zich omzet,
kan het activeeringsmechanisme de verklaring van de rol van het
medium niet geven.

Is straling verantwoordelijk voor de activeering, dan kan deze
redeneering niet zonder meer hierop worden toegepast, maar de
onderstelling, die wij later zullen invoeren, laat, gelijk zal blijken,
het activeeringsmechanisme buiten beschouwing en behoudt haar
geldigheid, welk ook dat mechanisme zijn moge.

Wij moeten dus de vraag onder oogen zien, hoe bij constante tem-
peratuur, dank zij verschillende media, het aantal geactiveerde mole-
culen der reageerende stof binnen wijde grenzen kan veranderen.

Behalve de kinetische energie van het molecule als geheel, bezit
een molecule ook intramoleculaire energie, opgehoopt in de trillingen

en rotaties der afzonderlijke atomen ten opzichte van elkaar en
om bepaalde assen.

Zoowel uit de resultaten, die de studie der soortelijke warmte
van moleculen, uit meer dan twee atomen bestaande, geeft, alsook uit
den bouw der absorptie-spectra, is het mogelijk gebleken, dieper
in de structuur van minder eenvoudige moleculen door te dringen,
en tevens quantitatieve gegevens af te leiden omtrent de waarde
van de hierbij optredende frequenties (van de orde lO^« per sec.),
en traagheidsmomenten (van de orde 10-quot; gr. cm^.).

Voor de literatuur en een samenvatting der resultaten moge
verwezen worden naar de monografie van V. Henri, Structure des
Molécules, Paris 1925.

Voor de energie van een bepaalde trilling of rotatie van een atoom
bestaat, evenals voor de kinetische energie, een verdeelingswet.

Het principe van de aequipartitie van de energie zegt, dat, wan-
neer statistisch evenwicht is ingetreden tusschen een groot aantal
lichamen, die onderling energie kunnen uitwisselen (gasmoleculen),
aan iederen vrijheidsgraad eenzelfde hoeveelheid energie moet wor-
den toegekend.

Voor een een-atomig gas, waar alleen kinetische energie in aan-
merking komt, is de energie, die de drie vrijheidsgraden te samen
bezitten, RT calorie per grammolecule. Aangezien deze drie vrij-
heidsgraden volkomen gelijkwaardig zijn, komt aan iederen vrij-
heidsgraad van een gasmolecule Va RT cal. toe, en het aequipartitie-
principe geeft nu aan, dat dit ook geldt voor iederen vrijheidsgraad,
behoorende bij rotatie of trilling. Elk van de vrijheidsgraden
draagt ^T cal. bij tot de soortelijke warmte, per grammolecule
berekend.

Vele twee-atomige gassen hebben een moleculaire soortelijke
warmte van 5 cal. bij constant volume over een gebied van eenige
honderden graden, waaruit dus volgt, dat zij behalve de drie vrij-

Hierbij komt natuurlijk nog de energie, die het gevolg is van eventueele,
niet in de normale baan aanwezige, electronen.
2) Men zie ook Chem. Reviews 4, 189 (1927).

heidsgraden, die een een-atomig gas bezit, nog twee vrijheidsgraden
hebben, betrekking hebbend op rotatie.

Zij kunnen dus draaien om twee van de drie mogelijke rotatie-
assen; de derde as komt, als symmetrie-as, voor een energie bedrag
niet in aanmerking, zoomin als rotaties bij een-atomige gassen kunnen
worden geconstateerd.

Er zijn een aantal gassen, bij welke de soortelijke warmte de
waarde 5 overschrijdt; volgens het aequipartitieprincipe zou deze
sprongsgewijze moeten veranderen, bv. met 2 cal. zoodra ook tril-
ling der beide atomen begint op te treden. Die gassen dus, als Jz,
welke gemakkelijk dissocieeren bij hooge temperatuur, zouden dus
al vóór dat deze dissociatie merkbaar werd, een hoogere soortelijke
warmte, C„ = 7, moeten vertoonen. Niet alleen is dit quantitatief
onjuist, maar bovendien is die soortelijke warmte sterk van de tem-
peratuur afhankelijk. Deze, voor het aequipartitieprincipe fatale
omstandigheid, heeft er toe geleid, dat men het heeft vervangen
door beschouwingen, gebaseerd op de quantumtheorie, aangezien
dit beginsel nog slechts als benaderingswet in bepaalde gevallen
geldig is.

Men stelt zich thans op het standpunt, dat zoowel de trillings-
als de rotatie-energie met quanta opklimmen.

Het spreekt dus vanzelf, dat wanneer nog slechts per molecule
gemiddeld een enkel quantum is opgenomen, voor de energie-
verdeeling over alle moleculen, voor wat betreft de trillings- (of
rotatie-)energie, de verdeelingswet van Maxwell-Boltzmann ook
bij benadering niet geldt.

Dit treedt het duidelijkst aan den dag, wanneer de gemiddelde
energie een zoodanige waarde heeft, dat deze klein is t. o. v. een
quantum, noodig voor rotatie of trilling. Zoo blijkt i), dat het rotatie-
quantum voor een een-atomig gas veel grooter is dan de gemiddelde
kinetische energie van translatie en dat evenzoo het rotatie quantum
van een twee-atomig gas veel grooter is dan de energie, noodig voor

1) J. H. Jeans. The dynamical Theory of Gases. Third Edition, Cambridge
1921, p. 389.

draaiing om de symmetrie-as. Deze kunnen dus niet optreden, be-
halve bij een uiterst geringe fractie van het totaal aantal moleculen.

Alleen voor een gemiddelde rotatie- of trillingsenergie van niet
te kleine waarde, kan men ook hier volstaan met de wet van Maxwell-
Boltzmann.

Juist dit laatste geval zal voor reactiesnelheden een rol spelen,
want voor het verbreken van een binding zullen in den regel zeer
vele quanta noodig zijn. Om dus in dat geval het aantal moleculen
te vinden, dat de kritische energie van trilling of rotatie overschrijdt,
kunnen wij vgl. 7, resp. 4 toepassen.

Nu is in vrijwel elke chemische reactie het verbreken van een
binding een noodzakelijk stadium. Immers, zoowel bij intramole-
culaire omzetting, als bij dissociatie, associatie, additie, en dubbele
omzetting, moet men zich voorstellen, dat bepaalde groepen zich
uit het moleculeverband losmaken, of dat een dubbele binding
overgaat in een enkelvoudige, waardoor zich aan de zoodoende
vrij gekomen binding één of meer andere groepen kunnen hechten
(associatie enz.).

Dit verbreken van een binding doet zich voor, wanneer de am-
plitudo van de desbetreffende trilling een zekere kritische waarde
overschrijdt, of wanneer de rotatiesnelheid een zekere limiet heeft
bereikt. De binding wordt verbroken, wanneer het atoom of de
atoomgroep in het geval van trillingsenergie als het ware boven de
breukgrens wordt gestooten, of, in het geval van rotatie-energie,
wordt weggecentrifugeerd. Bij een bepaalde temperatuur heeft de
totale energie een zekere waarde en is dus ook de fractie van het
geheele aantal moleculen gegeven (hetzij volgens Maxwell-Boltz-
mann, hetzij volgens de gewijzigde energie-verdeelingswet), voor
welke de trillings- of rotatie-energie een zoodanig kritisch bedrag
overschrijdt (in quanta uitgedrukt), dat dissociatie langs deze bin-
ding moet intreden. Is dus, dank zij den invloed van het medium,
of de aanwezigheid van een katalysator, de reactiesnelheid niet
uitsluitend afhankelijk van de temperatuur, zoodat het aantal mole-
culen met meer dan de kritische energie ook gewijzigd is, dan kan
dit slechts mogelijk zijn door verandering van de kritische waarde

van de energie i), en ligt het dus voor de hand, het medium of den
katalysator verantwoordelijk te stellen voor een invloed op de kri-
tische amplitudo of de kritische rotatiesnelheid. Dat wil zeggen:
er worden door het medium op het molecule krachten uitgeoefend,
die een wijziging in den ouderlingen samenhang van de atoom-
groepen in dat molecule teweeg brengen.

Dergelijke krachten bestaan altijd, behalve wanneer men te ma-
ken heeft met een verdund gas. Zoodra dit verdicht wordt en de
moleculen (alle van dezelfde soort gedacht) dichter bij elkaar komen,
treden algemeen de verschijnselen op, die hun uitdrukking vinden
in den factor a uit de toestandsvergelijking van van der Waals;
anders gezegd: het resulteerend dipoolmoment der moleculen be-
gint een rol te spelen bij de thans kleine afstanden, die de moleculen
gemiddeld hebben. Wanneer het gas tot vloeistof geworden is, worden
deze attracties bijna steeds zoo uitgesproken, dat zeer algemeen de
vorming van dubbelmoleculen en grooter complexen moet worden
aangenomen (associatie) 2). Zijn de moleculen niet alle gelijk, dan
kunnen deze krachten natuurlijk nog veel ingrijpender resultaat
teweeg brengen. Zelfs indien het verschil in bouw der moleculen
beperkt blijft tot spiegelbeeld-isomerie, is de mogelijkheid al ge-
geven voor de vorming van racemische verbindingen, terwijl bij

1)nbsp;Natuurlijk is het ook denkbaar, dat onder invloed van katalysator of
medium trillingen of rotaties gaan optreden, die nog niet bestonden. Dit kan
zoowel het gevolg zijn van het feit, dat zich met den katalysator een nieuwe
verbinding heeft gevormd, als daarvan, dat de gewijzigde toestand van het
molecule onder invloed van den katalysator een reeds bestaande binding zoo
heeft geïnfluenceerd, dat op die plaats rotatie of trilling kan beginnen op te
treden, doordat het desbetreffende quantum nu meer vergelijkbaar is met de
gemiddelde energie van translatie.

2)nbsp;Geheel hiermede in overeenstemming is het feit, dat het absorptie-spectrum
van een gas uit lijnen bestaat, terwijl bij een vloeistof deze lijnen zich tot banden
verbreeden, ook weer doordien elk molecule zich bevindt in het electrisch veld
van de omringende moleculen.

grootere verschillen het optreden van meerdere verbindingen, blij-
kens de smeltlijn, niets ongewoons is. Nu zullen in den regel de
krachten, die de moleculen (B) van een medium op een vreemd
molecule (A, de stof, die aan een chemische reactie deelneemt)
uitoefenen, niet van dien aard behoeven te zijn, dat een verbinding
AB zich in den vasten toestand kan afzonderen, noch zoo, dat men
in de oplossing een klein bedrag aan losse complexen behoeft aan te
nemen. Maar ongetwijfeld ondervindt een molecule A krachten van
de omringende moleculen B, en deze krachten zijn niet gericht op
het zwaartepunt van het molecule, maar op bepaalde atomen van
het molecule. Dit heeft tengevolge, dat wijziging gebracht wordt
in het samenstel van punten en krachten, die samen A vormen,
m. a. w. er treedt een deformatie van het molecule op.

Elk medium moet dus beschouwd worden als een krachtveld,
waarin de moleculen A gebracht worden. Dit krachtveld bestaat
dan feitelijk uit de gezamenlijke strooivelden van de moleculen B;
ook al zijn deze moleculen chemisch verzadigd, dan oefenen zij toch
nog krachten uit naar buiten. Dat door de warmtebeweging telkens
andere gedeelten van moleculen in eikaars krachtvelden komen,
spreekt vanzelf, maar onder de oneindig vele deformaties is een be-
paalde voor elk medium de meest waarschijnlijke. Deze beheerscht
het gedrag van A voor wat betreft het verbreken van een zekere
binding 2).

Want het gevolg van zoo\'n deformatie is juist, dat voor een be-
paalde binding in het molecule een ander aantal quanta noodig is
om de kritische waarde te bereiken. Het atoom of de groep, door
deze binding met de rest van het molecule vereenigd, kan na de
deformatie meer of minder gekomen zijn onder den invloed van de
overige atomen van het molecule. Dan zijn ter bereiking van de
kritische amplitudo meer of minder quanta noodig dan in het ge-

1)nbsp;De steeds optredende warmte- en volume-effecten bij menging van twee
vloeistoffen zijn uitingen van deze wederzijdsche krachten.

2)nbsp;Böeseken heeft ter verklaring van de katalyse van het begrip dislocatie
der bindingen gebruik gemaakt. Men zie voor een samenvatting van zijn theorie:
Ree. 45, 458 (1926) en 46, 574 (1927).

isoleerde molecule A, of wel: bij een zekere temperatuur is een
kleiner of grooter fractie der moleculen in dien kritischen toestand,
die noodig is om een reactie mogelijk te maken.

Geheel met het bovenstaande in overeenstemming is het gedrag
van verbindingen, die door substitutie in het molecule zelf gemakke-
lijker een atoom kunnen afsplitsen.

Azijnzuur, in water opgelost, houdt het H-atoom van de carboxyl-
groep zeer vast gebonden (weinig gedissocieerd). Beschouwt men
een bepaald molecule azijnzuur te midden van de omringende, dan
zal dus het W-atoom van de carboxylgroep van dit molecule slechts
gedurende een paar procent van den tijd niet gebonden zijn; be-
schouwt men alle moleculen te samen in een bepaald volume, dan
zal het percentage der afgesplitste H-atomen op een bepaald oogenblik
slechts gering zijn. Substitutie in de C/fg-groep, die zich ?\'-standig
bevindt ten opzichte van bovengenoemd H-atoom, kan bewerken,
dat voor elk bepaald molecule azijnzuur dit W-atoom slechts tel-
kens gedurende zeer korten tijd gebonden is, of anders gezegd, dat
het aantal afgesplitste H-atomen op elk moment, veel grooter is. i)

Door die substitutie zijn dus de krachten, welke het H-atoom in
het molecule-verband houden, zeer verzwakt, of wel is de normale
amplitudo zeer vergroot. Oplossen in verschillende media heeft
evenzoo grooten invloed op het gemak, waarmede een molecule
dissocieert, dus op de krachten of amplitudo\'s, behoorende bij de
binding van het molecule op die plaats 2).

De organische chemie geeft voorbeelden te over van de beteekenis
van substitutie eener bepaalde groep op verschillende plaatsen
in het molecule ten opzichte van het gedrag van een andere groep,
die aan een reactie kan deelnemen (verschillend gedrag van a, /3 en y-
oxyzuren).

1)nbsp;Zie ook J. J.TnoMSON.The Electron in Chemistry, London, 1923. Speciaal p. 61.

2)nbsp;Ook de optische draaiing als functie van het oplosmiddel kan in verband
gebracht worden met de deformatie; hierop werd reeds door Landgut (Das
optische Drehungsvermögen, 2e druk, Braunschweig, 1898 p. 210) gewezen. Wij
komen hierop in Hoofdstuk X p. 115 terug.

vorm van bv. acetylazijnester door oplossen in verschillende media
doet zien, hoe, als gevolg van deformatie, een bepaalde structuur
meer op den voorgrond treedt.

Voor een groot aantal oplosmiddelen werd dit door K. H. Meyer i)
nagegaan. De volgende Tabel geeft zijn resultaten weer; hieruit
blijkt duidelijk, hoe sterk de verhouding enol/keto voor verschil-
lende media varieert.

Letten wij nu eens nader op den invloed, dien het medium onder-
vindt van de opgeloste stof. Op de moleculen van het medium
werken krachten, welke gelijk en tegengesteld zijn aan die, welke
zij uitoefenen. Gaan wij uit van het zuivere medium, dan zijn daarin,
afgezien van de begrenzende lagen, overal eenzelfde aantal mole-
culen per volume-eenheid aanwezig. De tegenwoordigheid van een
opgeloste stof brengt daarin steeds verandering en wel op twee
manieren. Aangezien als regel het zwaartepunt van positieve en nega-
tieve ladingen in het molecule niet zal samenvallen (het molecule
zal dus als regel een dipoolmoment bezitten), zal de stof A richtend

op de moleculen van het oplosmiddel werken. Maar bovendien zal
in de onmiddellijke nabijheid van een molecule A per volume-
eenheid een grooter of kleiner aantal moleculen B aanwezig zijn
(afhankelijk van den aard van de krachten tusschen A en B), dan
in het medium op plaatsen verder van moleculen A verwijderd.
Als regel zal het laatste effect wel gering zijn. Dit kan dan ook niet
de verklaring zijn voor de soms optredende, zeer specifieke en
uitgesproken werking van een medium. Deze, in sommige gevallen,
zeer groote invloed van het milieu op de reactiesnelheid zal niet
alleen beheerscht worden door de algemeen optredende effecten van
oriënteering en concentratieverandering in het medium, maar door
dieper ingrijpen in de structuur van het molecule, door deformatie
of wel door de vorming van echte complexen, die zeer sterk de
onderlinge afstanden en amplitudo\'s der groepen in het molecule
kunnen veranderen. Op dit complex zal druk echter een invloed
hebben, die samenhangt met de -bovengenoemde effecten, die nu
door het complex zelf op het medium worden uitgeoefend.

Wat mogen wij verwachten, wanneer het medium twee verschil-
lende soorten moleculen bevat?

Het schaadt niet aan de algemeenheid, en maakt de voorstelling
duidelijker, indien wij een concreet voorbeeld kiezen. Wij beschouwen
hiervoor bornylacetaat, temidden van een mengsel van water- en
alcoholmoleculen. De verzeeping van dezen ester in dit medium vormt
den hoofdinhoud van het experimenteel gedeelte van dit proefschrift,
dat ten doel heeft de consequenties van de hier ontwikkelde be-
schouwingen aan het experiment te toetsen. Deze reactie komt
overeen met het reeds vroeger bestudeerde geval van de verzeeping
van den aethylester van o-methoxykaneelzuur in een mengsel van
water en alcohol i); de hieronder gegeven theorie is mede gebaseerd
op de resultaten, bij dit onderzoek verkregen. In beide gevallen is
de opgeloste stof (de ester) zeer moeilijk oplosbaar in water en zeer
gemakkelijk in alcohol. Bovendien kunnen wij ons deze ester-mole-
culen opgebouwd denken uit twee gedeelten, die zich ten opzichte

van de beide bestanddeelen van het medium zeer verschillend ge-
dragen. In het eene geval is het de bornylgroep, die het molecule
zoo onoplosbaar in water maakt, in het andere de organische
zuurrest, terwijl de andere helften op zichzelf veel minder afkeerig
zijn van water. Wanneer dus een molecule bornylacetaat aanwezig
is te midden van water en alcohol-moleculen, zal de voorkeur, die
de bornylhelft van het molecule voor alcohol heeft boven water,
tot uiting komen door een concentratieverandering van het medium
ter plaatse waar zich deze helft van het molecule bevindt ten op-
zichte van een willekeurige plaats in het médium, niet in de onmid-
dellijke nabijheid van de bornylgroep. Evenals moleculen volgens
Langmuir en Harkins gericht worden in het grensvlak van twee
niet mengbare oplosmiddelen, tengevolge van krachten, die op
bepaalde gedeelten van een molecule worden uitgeoefend, zal hier
omgekeerd de opgeloste stof een gedeeltelijke scheiding van water
en alcohol in het medium teweeg brengen ter plaatse van de bornyl-
groep, wat dus neerkomt op een wijziging van de concentratie-
verhouding, ten opzichte van de bruto samenstelling, aan de eene
zijde van het molecule. Wij kunnen ons dit ook zoo voorstellen:
Er bestaan in de oplossing krachten tusschen de bornylacetaat-
moleculen en de water- en alcoholmoleculen. Wanneer te veel water
aanwezig is in het milieu, vereenigen de bornylacetaat-moleculen
zich tot druppels, terwijl toevoeging van meer alcohol dit proces
belemmert. De kracht tusschen de bornylhelft van een molecule
en een watermolecule is dus geheel anders, dan die tusschen deze en
een alcoholmolecule, zoodat uit de nabijheid van deze moleculehelft
watermoleculen verdreven en alcoholmoleculen aangetrokken wor-
den. Slechts een voldoende hoeveelheid alcohol-moleculen is in
staat te beletten, dat de bornylacetaat-moleculen, vluchtende uit
de nabijheid van watermoleculen, elkaar zoo sterk aantrekken, dat
zij tot druppels samenvloeien. Aan de acetaathelft van het ester-
molecule kan de verdeeling van water en alcohol andersom worden
gewijzigd, of minder sterk in denzelfden zin worden veranderd, ten
opzichte van den toestand in het milieu, op een plaats, die niet in
de onmiddellijke nabijheid van de opgeloste stof is gelegen. In plaats

van een medium, dat in elk volume-element eenzelfde verhouding
alcohol tot water bezit, is nu het milieu door het oplossen van een
stof als bornylacetaat, geworden tot een regelmatig ruimtepatroon
van concentratie-afwijkingen. Wanneer het mogelijk was zonder
meer plotseling alle moleculen van de opgeloste stof weg te nemen,
dan zou de toestand van volkomen homogene verdeeling na verloop
van tijd weer bereikt worden door het diffusieproces. De kracht,
door de bornylhelft van het molecule op zijn naaste omgeving uit-
geoefend, die evenwicht maakt met het diffusiestreven van de ongelijk
verdeelde water- en alcohol-moleculen, is gelijk en tegengesteld aan
de kracht, die dit deel van het medium op de bornylhelft van het ester-
molecule uitoefent. De richting van deze kracht zal gelijk zijn aan die
van het sterkste concentratieverval; deze zal bij benadering overeen-
komen met de richting van de binding tusschen de twee helften van
het molecule, die zich ten opzichte van het medium zoo geheel
verschillend gedragen. Want de alcoholconcentratie zal het meest
van de bruto-waarde afwijken aan de pool van de bornylhelft, waar
de invloed van de andere helft het minst voelbaar is, terwijl het
medium in de nabijheid van die pool in hoofdzaak het weggedrongen
water heeft moeten opnemen en den aangetrokken alcohol heeft
moeten afstaan. Wanneer men in de beschouwing van Debve en
Hückel omtrent een positief ion en zijn omgeving, bestaande
uit andere positieve en negatieve ionen, voor het positieve ion neemt
bornylacetaat, voor de andere positieve ionen water en voor de
negatieve ionen alcohol, dan behoeft men nog slechts de ladingen
te vervangen door de voor die moleculen geldende afstootingen en
aantrekkingen om hun resultaten op dit geval te kunnen toe-
passen. Het verschil is gelegen in het niet meer symmetrische van
de atmosfeer, omdat het estermolecule uit twee zeer verschillende
gedeelten bestaat, en natuurlijk in de grootte van het effect, omdat

1)nbsp;Men zie voor een overzicht hiervan: Ergebnisse der exakten Naturwissen-
schaften 3, 199 (1924), waar ook een uitvoerige literatuurlijst is gegeven;
nieuwere literatuur in Ergebnisse der exakten Naturw. 6, 155 (1927).

in plaats van vrije ladingen dipoolmomenten een rol spelen i). De
kracht, die door het medium op de bornylhelft van het molecule
wordt uitgeoefend, heeft haar ontstaan te danken aan de alcohol-
moleculen, die trachten weg te diffundeeren en de watermoleculen,
die daarvoor in de plaats moeten komen. De eerste worden aan-
getrokken en zouden van dichtbij naar grootere afstanden moeten
gaan, als zij gehoor konden geven aan de neiging tot diffusie, de
laatste worden afgestooten of minder sterk aangetrokken, en be-
vinden zich veraf. De hier optredende krachten nemen snel met
den afstand af, zoodat de neiging om door diffusie het oplosmiddel
wederom in homogenen toestand te brengen, zich uit in een resul-
teerende kracht, die van de bornylhelft gericht is naar het medium
in de bovengenoemde richting van de binding der beide helften van
het estermolecule, en waaraan meer wordt bijgedragen door de
sterker aangetrokken alcohol-moleculen, die willen weg-diffundeeren,
dan door de zwakker afgestooten (op grooter afstand zich bevindende)
water-moleculen, die er tot een gelijk bedrag heen moeten diffundeeren.

Wanneer de andere helft van het molecule eenzelfde gedrag ten
opzichte van het water-alcohol mengsel vertoont als de zoo juist
tot voorbeeld gekozen bornylgroep, in een geval dus als benzyl-
benzoaat, dan heeft men aan beide polen van het molecule een
overmaat alcohol en een te kort aan water. Er werken dan aan
beide einden van het molecule krachten, die naar het medium
gericht zijn, en dus evenzoo kans op deformatie geven. Voor experi-
menteel onderzoek is echter een bezwaar, dat dergelijke verbin-
dingen alleen in media, die rijk aan alcohol zijn, in oplossing kunnen
worden gebracht en dan dikwijls een zeer geringe reactiesnelheid
vertoonen.

Is aan de andere helft van het molecule water de meest begeerde
component, dan zal het streven tot opheffen der concentratiever-
schillen op dezelfde wijze, als voor de bornylhelft beschreven, aan-
leiding geven tot een kracht, naar het medium gericht. De rede-

1) Deze veel kleinere krachten kunnen toch een zeer groot effect uitoefenen,
omdat reactiesnelheden zeer gevoelig zijn voor kleine veranderingen i. c. kleine
veranderingen in de amplitudo der reageerende groep.

neering blijft onveranderd, slechts heeft men voor alcohol water te
lezen en omgekeerd.

Ter vermijding van mogelijk misverstand wijzen wij er op, dat
de op p. 21 beschreven effecten van oriënteering en verdichting
natuurlijk ook in het geval van een gemengd medium optreden,
nadat de uitwisseling der bestanddeelen op de boven beschreven
wijze heeft plaats gehad. Het verschil tusschen het gedrag van een
enkelvoudig en een gemengd medium onder invloed van de opgeloste
stof is dus, dat in het laatste geval nog een effect, nl. het tot stand
komen van heterogeniteiten in de concentratie der componenten
van het milieu, boven het andere optreedt.

Wij zien dus, dat de deformatie in een gemengd medium, waarvan
de componenten zich zeer ongelijk gedragen ten opzichte van de
opgeloste stof, als regel grooter zal zijn dan in een enkelvoudig
medium, dank zij de mogelijkheid van partieële scheiding der com-
ponenten van het medium; deze deformatie zal bestaan in een uit-
rekking van het molecule volgens de binding, die de twee ongelijke
helften daarvan samenhoudt. In het enkelvoudig medium heeft
slechts geringe concentratieverandering plaats door positieve en
negatieve verdichting van het medium rondom de opgeloste stof
of aan een der aanwezige groepen. Daarmede is dan ook de waarde
van de vervormende kracht tot een klein bedrag beperkt, voor
zoover deze te danken is aan het streven van het medium, om door
diffusie volkomen homogeen te worden (zie ook p. 109).

Dit laatste is alleen dan waar, wanneer wij afzien van de specifieke
werking van het medium, die aanleiding kan geven tot complex-
vorming.

Ook in het zuivere oplosmiddel is een zekere scheiding denkbaar.
Associatie is een zeer algemeen verschijnsel en de verhouding van
de verschillende molecule-soorten zal in de nabijheid van een mole-
cule van de opgeloste stof wel anders zijn, dan in de vrije ruimte
van het medium. Maar de tegenstellingen in gedrag tegenover de
opgeloste stof, die bij verschil in componenten (water en alcohol
bv.) zoo\'n belangrijke rol spelen, zullen bij pseudo-componenten
niet alleen veel geringer zijn, maar bovendien is er steeds evenwichts-

instelling tusschen de enkelvoudige moleculen van het oplosmiddel
en de geassocieerde complexen. Toch is een klein effect mogelijk,
omdat de evenwichtsconstante, geldig voor de associatie, een andere
waarde zal kunnen hebben in het vrije medium dan in de nabijheid
van een molecule van de opgeloste stof.

Zeer uitgesproken treedt dit verschijnsel op bij water, waarbij
de waarde van de associatieconstante onder invloed van ionen
aanmerkelijk wordt gewijzigd. Hiermede hangt samen de verschui-
ving van de temperatuur van het maximum van dichtheid als gevolg
van de aanwezigheid van zouten.

In het geval van het gemengde medium moet nu nog de vraag
beantwoord worden: wanneer zijn de omstandigheden voor defor-
matie het gunstigst? Dit zal het geval zijn, als de ongelijkheid van
concentratie in het vrije medium en in de nabijheid van de actieve
groep het grootst is. Is de hoeveelheid van een der componenten
van het medium juist toereikend om den ester in oplossing te hou-
den, dan zal bij eenzelfde verschuiving 2) van moleculen water en
alcohol per volume-eenheid de procentueele verschuiving in con-
centratie maximaal zijn en hierdoor wordt het diffusiestreven be-
paald, evenals de deformeerende kracht. Begint afscheiding van
den ester eerst, indien bv. 10% water in den alcohol aanwezig is,
en zijn de krachten, door de bornylhelft op water en alcohol uit-
geoefend, zoodanig, dat, op 100 moleculen omgerekend, men 3
moleculen water door 3 moleculen alcohol vervangen vindt in de
nabijheid van de bornylgroep, dan zijn de verhoudingen der concen-
traties, die door diffussie weer gelijk gemaakt moeten worden:

2) Zeer waarschijnlijk zal echter de procentueele verschuiving minder bedra-
gen, naarmate het medium rijker is aan den component, die bij voorkeur wordt
aangetrokken (in casu alcohol).

dicht de concentratie bij de kritische waarde gelegen is, des te minder
„vijandigquot; staat het medium tegenover de opgeloste stof en des te
minder behoeft de verhouding der bestanddeelen gewijzigd te worden.

Men zou het bezwaar kunnen voelen, dat in deze beschouwingen
de krachten, door moleculen op elkaar uitgeoefend, tot op vrij groote
afstanden tot uiting moeten komen. Dit is echter slechts schijnbaar
en een gevolg van het statische beeld, dat van de oplossing ge-
geven is, en dat niet met de werkelijkheid overeenkomt. In het
bovengenoemde geval van de verzeeping van 0.01 n. bornylacetaat
in een ongeveer 30%-ig alcohol-water mengsel is de verhouding
van de aantallen moleculen zoodanig, dat gemiddeld tusschen twee
moleculen bornylacetaat zich 12 moleculen water en 6 moleculen
alcohol bevinden (gerekend in rechte lijn naar drie onderling lood-
rechte richtingen). Indien men zich dit voorstelt als een vast rooster,
dan zouden de bovenbeschreven concentratie-veranderingen in de
onmiddellijke nabijheid van de opgeloste stof en midden in het
medium krachten vereischen, die zich over meerdere molecule-
afstanden voelbaar maken. Maar kinetisch gesproken, beteekent
dit, dat bij de voortdurende bewegingen van de drie verschillende
soorten van moleculen, zich onder invloed der wederzijdsche krachten
niet een volkomen homogene verdeeling vormt, maar als meest
waarschijnlijke toestand een zoodanige, dat aan de bornylhelft van
het opgeloste molecule zich een atmosfeer bevindt, die meer alcohol
en minder water bevat dan overeenkomt met de bruto-samenstelling
van het medium. Deze atmosfeer beweegt zich met het estermolecule
mede, niet als een massief geheel, maar nieuwe moleculen worden
opgenomen en oude worden losgelaten, terwijl het aantal, dat mede-
genomen wordt, aan schommelingen onderhevig is en ook moet
veranderen, wanneer de nadering van twee estermoleculen, met de
bornylhelften naar elkaar toegekeerd, een grooter accumulatie van
alcohol vereischt, om te beletten, dat deze zich tot een grooter
complex vereenigen. Wanneer men aanneemt, dat boven de ester-
oplossing een laag van het zuivere medium aanwezig is, zou in
verband met het statische beeld diffusie van de estermoleculen ook

niet voor de hand liggend zijn. In de oplossing liggen deze op zoo
groote afstanden van elkaar, dat de resulteerende kracht practisch
onmerkbaar is op de moleculen, die op de grens liggen van oplossing
en zuiver medium. Houdt men er echter rekening mede, dat alle
moleculen in voortdurende beweging zijn, dan is het duidelijk, dat
alleen in de richting van het zuivere oplosmiddel zich niets tegen
een voortgezette beweging verzet, terwijl in andere richting steeds
na verloop van tijd zich de invloed van een ander estermolecule
doet gevoelen.

Wij kunnen uit het voorgaande nog niet zonder meer conclusies
trekken over den invloed van een verandering der samenstelling
van het medium op de reactiesnelheid. Wij hebben immers nog
slechts op de verandering van een enkelen factor gelet, terwijl die
verandering van het medium toch nog geheel andere gevolgen behalve
de besprokene kan hebben. Zoo hebben wij niet gelet op de ver-
anderingen, die de moleculen van de andere deelnemers aan de
reactie van het medium ondervinden. Maar voor het hier gestelde
probleem is het van meer belang, ons af te vragen, welk effect
drukverandering zal hebben, terwijl alle andere condities zooveel
mogelijk onveranderd blijven. Door vergrooting van uitwendigen
druk brengen wij alle moleculen nader tot elkaar, hetgeen vergroo-
ting van alle effecten, die van de onderlinge krachten der moleculen
afhangen, tengevolge heeft. Wij zullen dus speciaal aandacht moeten
schenken aan de waarde van den drukcoëfficiënt van de reactie-
snelheid. In de eerste plaats kunnen wij nagaan, of de resultaten
van onze beschouwingen in overeenstemming zijn met de bekende
feiten omtrent de grootte van den drukcoëfficiënt.

Zooals in Hoofdstuk I werd medegedeeld, is in waterige oplossing
alleen de inversie van rietsuiker de verzeeping van aethylacetaat 2)

Ernst Cohen en R. B. de Boer, Z. physik. Chem. 84, 41 (1913); Ernst
CoiiEN en A. M. Valeton, ibidem 92, 433 (1917).

en de reactie tusschen broomwaterstof en broomzuur i) onderzocht.
In een oplossing van verdunden alcohol is de verzeeping van den
aethylester van o-methoxykaneelzuur 2) nauwkeurig bestudeerd en
wel in 31%-igen en 42.5%-igen alcohol, terwijl aan een aantal andere
esters voorloopige metingen zijn verricht in verschillende ge-
mengde media. Tabel III geeft de waarde van den drukcoëfficiënt
van de reactiesnelheid, uitgedrukt als het quotiënt van de snelheid
bij 1500 atmosferen en die bij gewonen druk. Bij bovengenoemde
voorloopige metingen zijn deze getallen natuurlijk vrij ruw.

2.nbsp;In een gemengd medium is het effect in alle gevallen veel
grooter en steeds positief gevonden. Bij deze verzeepingen werd
gewerkt in verschillende gemengde media, waarbij echter water
steeds als één der componenten dienst deed. Als tweede component
werd resp. genomen: methylalcohol, aethylalcohol (in verschillende
percentages), propylalcohol, aceton en pyridine (in verschillende
percentages). Dit grootere drukeffect hangt volgens bovenstaande
beschouwmgen samen met de grootere kans op deformatie in een
gemengd medium, dan in een enkelvoudig. Is het deformatie-effect
klein, zooals in een enkelvoudig medium, dan kunnen de andere
effecten dit geheel overdekken.

3.nbsp;In 31%-igen alcohol is de drukcoëfficiënt aanzienlijk grooter
dan in 42.5%-igen. Ook dit is in overeenstemming met de boven-
staande beschouwingen. De deformatie is het grootst in het medium,
dat juist in staat is, den ester in oplossing te houden.

4.nbsp;In de gevallen, in welke de drukcoëfficiënt groot genoeg is,
om het verloop met den druk na te gaan, blijkt deze met stijgenden

De tweede groep (B) heeft betrekking op voorloopige metingen; ook is de com-
Pressibiliteit niet in rekening gebracht, hetgeen de cijfers ongeveer 6% te groot maakt,
oeide opmerkingen gelden niet voor de eerste groep (A).

druk vrij sterk toe te nemen i). Op vele grootheden, zooals gelei-
dingsvermogen, compressibiliteit enz. wordt het effect van druk
met stijgenden druk steeds geringer; op dit eigenaardige feit is al
eens vroeger de aandacht gevestigd zonder dat men echter een
poging heeft gedaan er een verklaring voor te geven. In het ontwik-
kelde schema is het evenwel begrijpelijk; hoe dichter de moleculen
bij elkaar gebracht worden, des te grooter is de onderlinge storing.
Wanneer het mogelijk was bij drukken ver boven 1500 atmosferen
te werken, waar blijkens de meer en meer afnemende compressibiliteit
de moleculen zich heel sterk tegen verdere nadering gaan verzetten,
m. a. w. de onderlinge krachten zeer groote waarden krijgen, zouden
wij een geweldige toeneming van de reactiesnelheid met den druk
mogen verwachten. Wij hopen op deze zaak terug te komen, zoodra
het nieuwe instrumentarium voor drukken tot 5000 atmosferen
gereed is gekomen en dit geschikt is gemaakt voor metingen van
reactiesnelheden.

Nadat wij nu gezien hebben, dat de bekende feiten in overeen-
stemming zijn met onze beschouwingen, kunnen wij ons in de tweede
plaats afvragen, of voorspellingen gedaan kunnen worden aan de
hand van het gegeven beeld van de wederzijdsche betrekkingen
van medium en opgeloste stof. Dit is inderdaad het geval. De vol-
gende drie mogelijkheden zijn door ons onder oogen gezien:

1. Wanneer wij op de een of andere wijze de vorming van con-
centratieverschillen in het gemengde medium kunnen tegenwerken,
moet dit samengaan met een verkleining van den drukcoëfficiënt
van de reactiesnelheid. Nu zal verhooging van de temperatuur de
warmtebeweging van de moleculen vergrooten en het tot stand
komen van ongelijkheden in de water-alcohol verdeeling tegen-
werken. Op dezelfde wijze belemmert de met de temperatuur toe-

1)nbsp;Z. Physik. Chem. 105, 466 (1923). De drukcoëfficiënt is bij 1500 atmo-
sferen bijna twee maal zoo groot als bij 1 atmosfeer in 31%-igen alcohol, iets
kleiner in 42.5%-igen alcohol.

nemende warmte-beweging de oriënteering van dipolen, hetgeen den
negatieven temperatuurcoëfficiënt van de diëlectriciteitsconstante
ten gevolge heeft, i) Wij zullen dus moeten verwachten, dat ver-
hooging van temperatuur een verkleining van den drukcoëfficiënt
van de reactiesnelheid tengevolge heeft. Tezelfdertijd is door de
temperatuurverhooging het medium niet meer zoo dicht bij de
kritische samenstelling, die juist voldoende is om den ester in op-
lossing te houden, althans wanneer, zooals meestal het geval is,
de oplosbaarheid in het gemengde medium toeneemt met de tempe-
ratuur, zoodat, bij behoud van dezelfde concentratie aan ester,
het medium bij hoogere temperatuur meer van den minst oplossenden
component kan bevatten (i. c. water).

2. Wij kunnen dit laatste gevolg van temperatuurverhooging
weer trachten te compenseeren en wel door de esterconcentratie
zooveel te verhoogen, dat de oplosbaarheid weer bijna bereikt is.
Laten wij de natronconcentratie onveranderd, teneinde zoo weinig
mogelijk variaties tegelijkertijd aan te brengen, dan kunnen wij dus
bij verhoogde temperatuur met elkaar vergelijken: a. een verzeeping
met aequivalente hoeveelheden ester en natron, hebbende dezelfde
concentraties, als bij de lagere temperatuur gebruikt (die dus een
kleineren drukcoëfficiënt van de reactiesnelheid zou moeten ver-
toonen, dan onder precies dezelfde omstandigheden bij lagere tempe-
ratuur) en b. een verzeeping met overmaat ester, terwijl de natron
dezelfde concentratie heeft als in geval a. en overigens alle omstandig-
heden gelijk zijn, waarbij deze overmaat zoover kan worden uit-
gestrekt, dat het medium nog juist allen ester in oplossing kan
houden. Wij zullen dan moeten verwachten, dat in het laatste geval
de drukcoëfficiënt wederom grooter is geworden.

Dit geval is heel merkwaardig. Men zou bij de hier gebruikte,
zeer geringe, concentraties (in geval a. zijn ester en natron beide
0.01 n., in geval b. resp. 0.016 en 0.01 n.) toch wel mogen verwachten,
dat bij denzelfden druk de reactieconstanten dezelfde zijn, berekend

J. J. Thomson, The Electron in Chemistry, London, 1923.p.44. K. BäOEKER,
Z. physik. Chem. 36, 305 (1901).

met behulp van de vergelijkingen, geldig voor bimoleculaire reacties,
in het geval van resp. aequivalente en ongelijke concentraties.
Vindt men hier dus toch een verschillenden drukcoëfficiënt, dan
loopen de waarden voor de reactieconstanten in beide gevallen
niet met den druk gelijk op, en dan heeft men hier te maken met
een autokatalytisch effect, dat met den druk grooter wordt en bij
dergelijke kleine concentraties reeds merkbaar tot uiting komt.

Hoewel het op het eerste gezicht zeer vreemd schijnt, dat bij
kleine concentratieverschillen der reageerende stoffen reeds niet
meer van een snelheids-„constantequot; (k) kan worden gesproken,
blijkt dit toch bij nader inzicht niet zoo verwonderlijk te zijn. Wan-
neer wij de snelheid van een bimoleculaire reactie evenredig\'stellen
met de concentraties der reageerende stoffen, is dit slechts in over-
eenstemming met de werkelijkheid, indien het aantal ontmoetingen
van „actievequot; moleculen en de concentraties van deze laatste,
evenredig zijn met de bruto concentraties. Behalve dat het aantal
gunstige botsingen nog afhangt van de oriënteering bij de ontmoe-
ting der reageerende moleculen, zou men slechts evenredigheid
mogen verwachten, wanneer de verschillende moleculesoorten niet
in energetische eigenschappen verschilden, dus zich gedroegen als
gelijke bollen, die alleen door bv. verschil in kleur zich van elkaar
onderscheidden. Wanneer echter, zooals in het bovenstaande is uit-
eengezet, het verschil in aard zoodanig is, dat een molecule zich in
een atmosfeer hult, die in samenstelling afwijkt van het zuivere
medium, dan kan men ook niet anders verwachten, dan dat met
verandering van de concentraties der reageerende stoffen, waardoor
tevens hun atmosferen veranderen, ook de waarde van de reactie-
constante zich wijzigt. Formeel komt men hieraan tegemoet, door
concentratie te vervangen door „kinetische activiteitquot; (Bjerrum) 2).
Door het toepassen van waarschijnlijkheidsoverwegingen, waarbij
in aanmerking moet worden genomen, dat de „gunstige gevallenquot;
- t

1) Tenminste wanneer met elicaar de constanten vergelellt;en worden geldie \'
voor verschillende aanvangsconcentraties.nbsp;\'

niet alle dezelfde waarde hebben, kan blijkbaar bovengenoemd ver-
schijnsel worden verklaard.

Geheel op dezelfde wijze treden groote afwijkingen op in de
waarde van een evenwichtsconstante, wanneer bij de ontmoeting
der reageerende stoffen speciale krachten gaan optreden, zooals bij
sterke electrolyten, waar een ontmoeting van een positief ion met
een negatief veel waarschijnlijker is, dan van een positief met een
positief, hoewel beide soorten in gelijke hoeveelheid aanwezig zijn.

Juist door dit specifiek verschil in aanmerking te nemen, zijn
Debye en Hückel i) er in geslaagd een eersten stap te doen ter
oplossing van het probleem van de ,»anomalie der sterke electro-
lytenquot;.

3. Ten derde kunnen wij in plaats van overmaat ester een andere
stof toevoegen, die op soortgelijke wijze een partieele scheiding van
het medium teweeg kan brengen, bv. dus borneol. Elk borneol-
molecule zal trachten om zich heen een atmosfeer te vormen, die
relatief rijker is aan alcohol dan het medium; voor de moleculen
bornylacetaat blijft dan een medium over, dat alreeds armer aan
alcohol is geworden. De ester is dus als het ware opgelost in een
milieu, dat dichter bij de kritische samenstelling is gelegen, dus
een grootere deformatie van den ester kan teweeg brengen. Wan-
neer wij dus ook weer bij verhoogde temperatuur aan het aequi-
valente mengsel van ester en natron zooveel borneol toevoegen, dat
deze nog juist in oplossing kan worden gehouden, moet voor dit
geval de drukcoëfficiënt weer grooter gevonden worden dan bij
afwezigheid van borneol, terwijl overigens alle omstandigheden,
ook de temperatuur, dezelfde zijn. Borneol moet in dit geval de rol
spelen van een met stijgenden druk in activiteit toenemenden
katalysator.

Voor de beschrijving van de experimenten, die verricht zijn ten
einde de hierboven genoemde voorspellingen te toetsen, moge ver-
wezen worden naar Hoofdstuk VIH pag. 78.

Een bespreking van de resultaten in verband met de hier ge-
geven beschouwingen vindt men in Hoofdstuk IX p. 106.

Of nu het mechanisme der activeering afhankelijk is van botsing
of van straling of van beide, kan buiten beschouwing worden ge-
laten. De deformatie, die door het medium wordt teweeggebracht,
wijzigt de gemiddelde amplitudo van de trilling of de rotatiesnelheid
van het bij de reactie een rol spelende gedeelte van het molecule.
Ook het aantal moleculen, bij welke deze grootheden een bepaalde
kritische waarde overschrijden, is een ander en dit aantal is even-
redig met de reactiesnelheid. Het op peil houden van de juiste fractie
geactiveerde moleculen kan op dezelfde wijze geschieden als vóór
de deformatie.

Ook de verklaring van de wijziging van de reactiesnelheid door
druk steunt niet op bijzondere onderstellingen omtrent de wijze,
waarop het mechanisme der activeering, door druk zou kunnen wor-
den veranderd. Langs dezen weg zou het trouwens lastig zijn de
vergrooting van de reactiesnelheid bij 1500 atmosferen tot vier maal
de waarde, geldig voor 1 atmosfeer, in verband te moeten brengen
met de vermeerdering van het aantal botsingen of van de activeerende
stralingen bij de dan plaatsvindende volumeverandering, die slechts
ongeveer 6% bedraagt. Ook hier moet het effect teruggebracht wor-
den tot de verandering van amplitudo of rotatiesnelheid, als door
uitwendigen druk de moleculen dichter bij elkaar gebracht zijn en
grootere krachten op elkaar uitoefenen. Op een gedeformeerd mole-
cule hebben natuurlijk botsingen een ander effect dan op een niet
gedeformeerd, terwijl evenzoo andere quanta stralende energie
het molecule onder de gewijzigde omstandigheden in den geacti-
veerden toestand kunnen brengen.

Wanneer niet het reageerend molecule zelf een omzetting onder-
gaat, maar dit eerst het geval is na vorming van tusschenproducten,
moeten bovenstaande beschouwingen natuurlijk op dit complex
worden toegepast, en niet op het enkele molecule, dat volgens de
reactievergelijking reageert. Maar feitelijk is er slechts een gradueel
verschil tusschen een stoichiometrisch samengesteld tusschenproduct
en een molecule, voorzien van een bepaalde atmosfeer, die de rol
speelt van een los complex; dat wil zeggen, ten opzichte van den
invloed van druk op de reactiesnelheid, niet natuurlijk, wanneer

men in geheel verschillende media, ook wat de componenten betreft,
geheel anders samengestelde tusschenproducten mag verwachten, i)

Men zou ten slotte nog de vraag kunnen stellen, of een dergelijke
reactie, zooals hier als voorbeeld genomen is, niet een gang zou
kunnen vertoonen in de reactieconstante, indien de reactie over een
groot concentratie-interval wordt bestudeerd. Immers, gedurende de
reactie neemt de esterconcentratie voortdurend af, zoodat het medium
minder en minder dicht bij de kritische samenstelling komt ten
opzichte van de nog aanwezige hoeveelheid ester. Dit wordt echter
in de lijn van de derde voorspelling steeds voor een groot deel ge-
compenseerd door het uit den ester zich vormende reactieproduct,
dat de groep bevat, die zich zoo verschillend gedraagt ten opzichte
van de beide bestanddeelen van het medium. Dat overigens een
kleine gang bij dergelijke reacties een rol kan spelen, is reeds vroeger
opgemerkt ofschoon deze toen aan niet volkomen aequivalentie
van ester en natron werd toegeschreven (in verband met de electro-
lytische dissociatie in het gebruikte medium). Bij het onderzoek is,
evenals vroeger, die gang door een kleine wijziging van de ester-
concentratie geëlimineerd. Voor nadere bijzonderheden hieromtrent
moge verwezen worden naar Hoofdstuk VI p. 64.

Resumeerende, kunnen wij vaststellen, dat de in dit Hoofdstuk
ontwikkelde beschouwingen gebaseerd zijn op het aannemen van
een gedeeltelijke scheiding van de componenten van het medium,
door de moleculen van de opgeloste stof teweeg gebracht, mits dit
medium aan bepaalde voorwaarden voldoet. Met deze scheiding
gaat een deformatie van het molecule der opgeloste stof gepaard.

Naar aanleiding van deze beschouwingen zijn een drietal voor-
spellingen uitgewerkt omtrent den invloed van wijzigingen van
temperatuur en katalysatoren op de waarde van den drukcoëfficiënt
der reactiesnelheid.

De experimenten, welke dienen om de juistheid dezer voorspellingen
te toetsen, zijn beschreven in Hoofdstuk VI pag. 55.

Alvorens de verrichte experimenten te bespreken, moge eerst
een beschrijving volgen van de gebruikte apparaten.

A.nbsp;Toestellen, welke dienen tot het constant houden en het
meten der temperatuur.

B.nbsp;Toestellen, welke dienen tot het constant houden en het
meten van den druk.

C.nbsp;Toestellen, welke dienen tot het verrichten der eigenlijke
snelheidsmetingen.

A. Toestellen, welke dienen tot het constant
houden en het Meten der Temperatuur.

Deze bestond uit een koperen bak B, 50 c.M. hoog en met een
middellijn van 34 c.M.

Hierin bevond zich petroleum. De roering geschiedde met behulp
van metalen schoepen (roerder H), bevestigd aan een as, welke
gedreven werd door een electromotor.

Naast den thermostaat B bevond zich een koperen bak C, door
middel van een buis D van compositie-metaal (5 c.M. wijd) met
B communiceerend verbonden. Deze bak C (45 x 22.5 x 60 c.M.)
is in 8 afdeeiingen verdeeld. In zes hiervan plaatste men koperen
bussen G, waarover zoo aanstonds nader. In de zevende bevond
zich een schroef van Archimedes, die als pomp functioneerde, in
de achtste een koelspiraal.

In de bussen (50 c.M. hoog en 7.5 c.M. wijd) brengt men water
van dezelfde temperatuur als de petroleum, die zich in den thermo-
staat bevindt.

De ruimten, bestemd voor het opnemen der bussen waren door
tusschenschotten zoodanig van elkaar gescheiden, dat, wanneer de
olie door de pomp F uit vak 8 werd opgepompt, waarheen zij uit

den thermostaat stroomde, deze vloeistof in op- en neergaande
beweging langs de koperen bussen werd gezogen, zooals in Fig. 1
door pijlen is aangegeven. Deze pomp bracht de olie weer boven
in den thermostaat terug, waar de roerder H voor de verdere circu-
latie zorgde.

Dezelfde electromotor, die den roerder in den thermostaat dreef,
bracht ook de pomp in werking.

Deze bestond uit een koperen schroef van Archimedes, geplaatst
in een koperen cylindervormigen mantel. De koelspiraal (in de
figuur niet geteekend), wordt slechts dan gebruikt, wanneer de

thermostaat op temperaturen moet worden gehouden, welke beneden
de kamertemperatuur liggen.

Zoowel de thermostaat, als de bak C, waren omgeven door een
houten kist met dubbelen wand, opgevuld met zaagsel als isolatie-
middel. Deze kist was van boven afgesloten met holle houten deksels,
eveneens gevuld met zaagsel, en voorzien van gaten, door welke
de roerder, regulator, thermometer enz. waren gestoken.

Door deze inrichting was temperatuuruitwisseling van de com-
pressiebom, welke zich in den thermostaat bevond, met de om-
geving practisch uitgesloten.

Deze bestaat uit een met kwik gevuld reservoir R, voorzien van
een lange capillaire buis. Stijgt bij een bepaalde temperatuur het
kwik in deze buis, dan bereikt de meniscus een platinadraad, waardoor
een stroomkring gesloten wordt. De negatieve pool van dezen
stroomkring wordt gevormd door den platinadraad, de positieve
door een koperdraad, die in een wijdere, aan het glazen kwikreservoir
aangesmolten buis gedompeld, voortdurend met het kwik hierin
aanwezig, in verbinding blijft.

In den stroomkring zijn opgenomen het kwik in het reservoir
R, een tweetal accumulatoren en een relais 1. De stand van den
platinadraad in de capillair kan geregeld worden met behulp van
een micrometerschroef. De schroef zelf rust op den bovenrand van
de capillair. De stroom doorloopt, gaande door het relais 1, den
electromagneet E\', welks weerstand zoo groot is, dat bij een
spanning van 4 volt, de stroomsterkte niet meer dan 10 milli-
ampere bedraagt. Daar hierdoor de onderbrekingsvonk slechts zwak
is, wordt verontreiniging van het kwikoppervlak in de capillair van
den regulator voorkomen.

Bij het sluiten van den stroom wordt L\', door E\' aangetrokken,
hierdoor ook S\', hetgeen ten gevolge heeft, dat de platinadraad
Pt contact maakt tusschen de twee kwiknapjes Hg.

Hierdoor wordt een tweede stroomkring gesloten, waarin relais 2
is opgenomen. Het contacthamertje S, dat de koolstaaf K draagt.

wordt opgeheven tengevolge van de aantrekking van L door Ps.
Bij het omhoog gaan van S wordt het contact tusschen K en de
blaasspoel B verbroken. Deze laatste maakt deel uit van den hoofd-
stroom, waarin zich de gloeilamp M bevindt. Bij het verbreken
van dezen gaat de lamp dus uit, en wordt de thermostaat niet
langer verwarmd.

Het kwik in de capillaire buis van R zal nu gaan dalen, totdat
het contact tusschen kwikmeniscus en platinadraad wordt ver-
broken, waarna het omgekeerde van het boven beschrevene plaats
heeft: de stroomkringen van relais 1 en 2 worden resp. verbroken
en gesloten, en de gloeilamp zal weer gaan branden.

Afhankelijk van de temperatuur, waarbij gewerkt werd, maakte
men van een grootere of kleinere lamp gebruik. De temperatuur-
schommelingen die deze inrichting vertoont, bedroegen niet meer
dan 0.01° ä 0.02°.

Deze was een in 0.01° verdeelde thermometer volgens Beckmann,
welke geijkt was op een normaalthermometer, gecontroleerd door de
Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Berlin-Charlottenburg, en
voorzien van een certificaat. Met behulp van een loupe konden
duizendste graden op den thermometer van Beckmann worden
geschat.

Fig. 3 geeft een beeld van de perspomp, die evenals de hieronder
beschreven compressiebom en drukbalans geleverd was door de
firma Schafeer en Budenberg te Magdeburg-Buckau.

In het reservoir bevindt zich olie, welke met behulp van een
kleine perspomp, die men met den langen hefboom met de hand
in beweging brengt, tot op 500 atm. kan worden samengeperst in
een stalen kamer, die met een manometer is verbonden. Dit vat

staat door middel van een drietal kranen A, B en C in verbinding,
respectievelijk met de compressiebom, de buitenlucht en de hand-
pomp. Sluit men dus B, dan kan men met de handpomp den druk
in de compressiebom op 500 atm. brengen. Hoogere drukken worden
verkregen door, wanneer B en Cnbsp;c d e

gesloten zijn, en A geopend, het
rad rond te draaien waardoor een
stalen zuiger in de bovengenoemde
kamer geschroefd wordt en de
druk kan worden opgevoerd tot
1500 atm.

Deze bestaat uit een stalen cylin-
der A, buitenwerks 30 c.M. hoog,
middellijn 14 c.M., welke tot op een
diepte van 18 c.M. en een wijdte
Van 4 c.M. is uitgeboord. Door
middel van een paar ijzeren stangen
is zij aan een houten stellage op-
gehangen. Tijdens de proeven is
de bom geheel onder de petroleum,
Welke zich in den thermostaat
bevindt, gedompeld. De onderzijde
^an de inwendige holte staat door
middel van het capillaire kanaal
^ in verbinding met een stalen
capillair, welke naar de perspomp
yoert, en met de plug G in de bom
\'s bevestigd. De sluiting van de holte geschiedt met behulp van een
stalen cylinder B met twee vleugels LL, welke als bajonetsluiting
m de compressiebom grijpen. Fig. 4 toont de bom in gesloten toe-
stand. Bij het openen moet het sluitstuk 90° worden gedraaid, de
vleugels komen dan onder een paar, in den cylinder uitgesneden
openingen te liggen en het sluitstuk kan uit den cylinder worden

opgeheven. Bij 1 atm. sluit het deksel niet; wordt echter olie in de
bom geperst via het kanaal F, dan wordt de lederen manchet MM,
welke ter betere sluiting gedrenkt is in een oplossing van celluloid
in aceton, tegen het deksel gedrukt en belet het uitvloeien van de
olie. Op deze wijze verkrijgt men dus een steeds betere sluiting van

Ten einde electrische me-
tingen in de bomholte te kun-
nen uitvoeren, is de bomstop
doorboord door het kanaal K,
waarin zich vier geïsoleerde pla-
tina geleiddraden bevinden, i)
Onder en boven aan de bom-
stop bevinden zich vier pool-
schroeven (in Fig. 4 slechts drie
zichtbaar, nl. C, D en E,
resp. C\', D\' en E\'), waarmede
de geleiddraden zijn verbonden.
Bij de snelheidsmetingen werden
slechts twee draden gebruikt,
nl. voor het meten van het

Ten einde alle lucht uit de bom te kunnen verwijderen, is deze
nog voorzien van een capillair C (Fig. 5), die door de plug B even
onder de manchet in de bomholte uitmondt, zoodat bij sluiting
van de bom de lucht hierdoor kan ontwijken. Dat de lucht in de
bom geheel door olie is vervangen, constateert men, door alvorens
den inhoud onder druk te brengen, (kraan D geopend), zoo lang
olie door te pompen, tot deze bij E regelmatig uitstroomt. Daarna
sluit men de kraan D.

1) Voor bijzonderheden van constructie zie: Ernst Cohen en W. Schut,
Piezochemie kondensierter Systeme, Leipzig, 1919. Fig. 10 p. 9.

Ten einde den druk gedurende onbepaald langen tijd constant
te kunnen houden, kan het drukrad (Fig. 3) door tusschenschuiven
van een ijzeren pin, verbonden worden met een conaxiaal opgesteld
tandrad, dat door een electromotor in beweging wordt gebracht.

Een relais-inrichting, overeenkomstig de, voor de temperatuur-
regeling beschrevene, maakt het mogelijk dezen motor in den stads-
stroom te schakelen.

Wanneer nu door lekkage (die door de openstaande kraan A
altijd in meerdere of mindere mate zal plaats hebben) de wijzer
van den manometer terugloopt, maakt deze contact met een alhidade,
voorzien van een grafietstift, die aan het dekglas van den manometer
is bevestigd, en op elk punt van de manometerschaal kan worden
ingesteld. Zoodra het contact ontstaat, brengt de motor het drukrad
in beweging, waardoor de druk in de compressiebom stijgt en de
manometerwijzer door de daarbij plaats hebbende verschuiving het
contact met de alhidade weer verbreekt.

Tenslotte is het apparaat nog voorzien van een veiligheidsin-
richting, welke dient om te voorkomen, dat, wanneer de zuiger totaal
m de drukkamer is geschroefd, de motor zou doorwerken en het
apparaat zou vernielen. Deze veiligheids-inrichting werkt zoodanig,
dat een koperen stang, die aan den zuiger bevestigd is, even voordat
deze totaal is ingeschroefd, een veercontact verbreekt, dat zich in
den stroomloop van het eerste relais bevindt. Tengevolge van deze
verbreking wordt de motor uitgeschakeld.

De ijking van den manometer geschiedde met behulp van een
drukbalans, voor eiken druk, waarbij een bepaling werd verricht.

In het stalen blok C (Fig. 6) is een holte geboord, die den vorm
heeft van twee conaxiale cylinders van verschillende doorsnede. In

Zie voor uitvoerige theoretische behandeling: A. Michels. Proefschrift
Amsterdam 1924; Ann. Phys. (4) 72, 285 (1923); 73, 577 (1924).

deze opening past een zorgvuldig ingeslepen zuiger, terwijl een
zijdelingsche boring in het stalen blok deze holte verbindt met de
ruimte, waarin de druk moet worden gemeten. Deze druk werkt
in het stalen blok verticaal omhoog, op het oppervlak van den zuiger,
dat gelijk is aan het verschil van de horizontale doorsnede van twee

boringen. Wordt nu door de
stalen capillair R, nadat de
kraan H geopend is, olie,
welke onder een bepaalden
druk staat, onder den zuiger
geperst, dan wordt deze op-
geheven. Om evenwicht te
kunnen maken met den druk,
dien de ingeperste olie op
den zuiger uitoefent, zijn aan
den laatste met behulp van
de stang A een aantal ge-
wichten opgehangen. Belast
men den zuiger te zwaar,
dan zal hij dalen; bij te
kleine belastingstijgen. In het
eerste geval wijst de mano-
meter M een te hoogen druk
aan, in het tweede een te
lagen. Alleen als het aanhangende gewicht overeenkomt met den
druk, die in de compressiebom heerscht, zal de zuiger in even-
wicht zijn.

Ten einde de wrijving, die de zuiger tegen den wand van den
cylinder uitoefent, nagenoeg op te heffen, draait men hem door
middel van een knop K om zijn as. De gewichten correspondeeren
met 100, 40 en 20 atm.

De horizontale stand van den geheelen toestel kan met behulp
van het waterpas L worden gecontroleerd.

Wil men nu een ijking uitvoeren bij bv. 1500 atm., dan gaat
men als volgt te werk:

De zuiger wordt beiast met zooveel gewichten, als overeenkomen
met 1500 atm.; de kraan H wordt geopend, en terwijl men den
zuiger in voortdurend draaiende beweging houdt, leest men den
stand van den manometerwijzer af. Bij de eigenlijke proeven bij
1500 atm., zorgt men er dan voor, dat de manometerwijzer door de
automatische drukregeling op die plaats van de schaal wordt ge-
houden, welke met 1500 atm. reëel overeenkomt.

Voor de metingen van de reactiesnelheid, die verricht werden bij
500 atm., werd een manometer gebruikt (no. 3978375) met een schaal,
loopende van O tot 550 atm. en onderverdeeld in atmosferen.

Voor de hoogere drukken diende een manometer (no. 27) met
een schaal van O tot 2500 atm., waarbij elke schaalverdeling over-
eenkwam met 5 atmosferen, zoodat geschat kon worden tot op
1 ä 2 atmosferen.

C. Toestellen, welke dienen tot het Verrichten der
eigenlijke Snelheidsmetingen.

Alvorens deze apparaten nader te beschrijven, wijzen wij
er op (zie Hfdst. VI pag. 55), dat wij de te meten snelheden
hebben bepaald, door het vaststellen van het electrisch geleidings-

vermogen van het reactiemengsel gedurende de verschillende stadia
der omzetting. Bij 1 atm. werd deze methode reeds door Walker
gebruikt, terwijl Bogojawslensky en Tammann dezelfde methode
toepasten bij hunne proeven over den invloed van druk bij 500 atm.
op de verzeepingssnelheid van methylacetaat door ammoniak.

Het verband tusschen de gevonden weerstanden en de daarbij
behoorende concentraties werd op later te beschrijven wijze vast-
gelegd en hieruit leidde men de constante der verzeepingssnelheid af.

Deze methode biedt het groote voordeel, dat, wanneer eenmaal
het verband tusschen concentratie en geleidingsvermogen der be-
studeerde oplossingen is bepaald, een aantal eenvoudige weerstands-
metingen, uitgevoerd, wanneer men zekerheid heeft, dat temperatuur-
en drukevenwicht zijn ingetreden, voldoende zijn, om uit de daaruit
afgeleide concentraties de snelheidsconstante te berekenen.

Zoodra men voldoende routine bereikt heeft, behoeft elke meting
niet langer dan eenige seconden te duren. Hierdoor is de stroom-
warmte, die zich gedurende de meting ontwikkelt, niet van invloed;
temperatuur en druk blijven dus gedurende het geheele reactie-
verloop constant; daardoor wordt het mogelijk alle concentraties,
noodig ter berekening van de reactieconstante in hetzelfde mengsel
te bepalen.

Dit doet de electrische methode ter snelheidsbepaling verre ver-
kiezen boven de titrimetrische, welke veel meer zorgvuldige manipu-
laties eischt. 3) De weerstanden werden gemeten volgens de methode
van Kohlrausch «), met een brugschakeling volgens Wheatstone,
waartoe, behalve de nader te beschrijven dompelelectrode, een
inductorium, een rheostaat, een accumulator, een meetlat, en een
telefoon dienst deden. Tevens was nog een variabele condensator
aangebracht, die zoowel parallel met het reactievat als met de
weerstandsbank geschakeld kon worden, om de capaciteit van beide

4)nbsp;Kohlrausch und Holborn. Das Leitvermögen der Electrolyte, 2e druk,
Leipzig 1916, pag. 34.

zooveel mogelijk aan elkander gelijk te maken, waardoor een scherp
minimum in de telefoon, binnen 1 m.M. op de meetlat, gehoord werd.

Voor de toeleiding van de contacten op de bomstop naar induc-
torium en rheostaat dienden geïsoleerde koperdraden, 6 m.M. dik,
ten einde den uitwendigen weerstand zoo gering mogelijk te doen
zijn. Alvorens tot de eigenlijke metingen over te gaan, werd de
weerstand der leidingen tusschen reactievat en meetinrichtingen
bepaald. Hij bleek 0.4 fl te zijn, welk bedrag dus later van alle
gevonden weerstanden moest worden afgetrokken.

Hiervoor diende het reeds voor de onderzoekingen van Ernst
CoHEN en H. F. G. Kaiser i) en later ook door A. L. Th. Moes-
veld 2) gebruikte weerstandsvat met dompelelectrode.

Het vat A van Jena glas, is door middel van een capillaire opening
verbonden met het vat D, dat aan de onderzijde eindigt in een
capillair buisje. In dit vat A is de stop
^ passend geslepen; naar beneden loopt
deze uit in het holle buisje C, dat aan
de onderzijde is dichtgesmolten.

Op deze buis C zijn twee omgebogen
i\'eepjes van platinablik (0.1 m.M. dik;
3 m.M. breed) door middel van platina-
draad op een onderlingen afstand van
^ c.M. vastgesnoerd. De blikjes zijn be-
vestigd aan platinadraden van 0.3 m.M.
dikte. Een van deze is door den wand
Van C gesmolten, de andere loopt even-
eens door C, is echter door een afzon-
derlijk glazen buisje van den eersten
geïsoleerd.

Beide gaan dan in bovenwaartsche richting door de ebonieten
stop F, welke door middel van loodglit-glycerine in den kop van

B is vastgekit. Zij zijn aan het uiteinde omgebogen en monden uit
in de kwiknapjes H H. De electroden werden geplatineerd vol-
gens het voorschrift van Lummer en Kurlbaum, i)

Om springen van de stop, tengevolge van eenzijdigen hoogen
druk te voorkomen, is F ter verkrijging van gelijken druk zoowel
buiten als binnen, voorzien van een kanaal G.

E is een glazen bakje, dat gedeeltelijk met kwik wordt gevuld,
om te voorkomen, dat bij verhooging van druk, olie in het reactie-
vat dringt.

De afmeting van het bolletje D is zoodanig berekend, dat men,
ook bij 1500 atm. er zeker van kan zijn, dat het ingeperste kwik,
in verband met de compressibiliteit van de oplossing, niet verder
zal komen dan D, en aldus gescheiden zal blijven van de ruimte,
waarin de weerstanden gemeten worden. Hierdoor vermijdt men
een capaciteitsverandering van het weerstandsvat. 2)

Dit laatste en het bakje E plaatst men in het mandje K, en be-
vestigt het geheel met de ophangarmpjes LL aan de bomstop.

Twee korte koperdraden, aan de poolschroeven der bomstop
gesoldeerd, reiken in de kwiknapjes H H, en maken het aldus
mogelijk de electroden rechtstreeks te verbinden met het inductorium
en de meetinstrumenten.

Deze (systeem Chaperon) No. 10789, was geleverd door de firma
Hartmann en Braun (Frankfurt a/M.) en gecontroleerd door de
Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Berlin-Charlottenburg.

1)nbsp;Kohlrausch und Holborn, Das Leitvermögen der Electrolyte, 2e druk,
Leipzig, 1916, p. 9.

2)nbsp;De inhoud van D bedraagt 3 cc., die van A 28 cc. De volumeverminde-
ring bij 1500 atm. is 1500 x 28 X 44 x 10-« = 1.8 cc.

3)nbsp;Om mogelijke geleiding te voorkomen tusschen het reactievat en den
wand van de compressiebom (via het mandje K), omgaf men het reactievat en
het bakje E met gehard filtreerpapier, alvorens beide in K te plaatsen.

een lat, waarop een verdeeling in m.M. was aangebracht. Deze
draad droeg aan beide zijden een rol manganindraad, welks weer-
stand 4.5 maal zoo groot was als die van den platinadraad.
Hiermee werd de nauwkeurigheid van de weerstandsmeting dus tien
maal vergroot.

Daar bij de metingen het minimum zich steeds in de buurt van
het midden der lat bevond (de grootste afstand van het midden be-
droeg niet meer dan 5 m.M. naar beide zijden), werd de draad voor
het gebruikte traject geijkt, door vergelijking met gecontroleerde,
en van een certificaat voorziene rheostaten van Hartmann en
Braun.

Op een dergelijke tien maal verlengde lat komt, wanneer men
zorg draagt het minimum steeds ongeveer in het midden te houden,
1 m.M. overeen met 0.04% van den te meten weerstand.

Het i bornylacetaat (zie pag. 22) was geleverd door Polak\'s Frutal
Works te Amersfoort, in den vorm van kristallen, die reeds een hoogen
graad van zuiverheid bezaten. De zuivering geschiedde door uit-
vriezen; de zuiverste fractie (smeltpunt 27.5° C.) deed dienst voor

Het gebruikte water was verkregen door destillatie van gedestilleerd
water door een zilveren koeler. Alleen de middelste fractie namen
wij in gebruik.

Koolzuurvrije natronloog (0.02 n.) hebben wij bereid door ver-
dunnen (met het op bovenstaande wijze gezuiverde water) van een
oplossing (± 12 n.), die verkregen was uit natrium, dat zich in een
waterdamp-atmosfeer onder een glazen klok in een doorboorde
nikkelen schaal bevond.

Door titratie met barnsteenzuur-oplossing werd\' de loog op de
gewenschte sterkte gebracht.

0.02 n. natriumacetaat oplossing hebben wij voor elke proef op-
nieuw gemaakt door gelijke volumina 0.04 n. natronloog en 0.04 n.
azijnzuur (verkregen door verdunnen van ijsazijn met „geleidings-
vermogenwaterquot;) bij elkaar te pipetteeren.

De standaardoplossingen bewaarde men in uitgestoomde kolven
van Jena glas; voor zoover het alkalische oplossingen betreft, waren
deze voorzien van hevels met glazen kranen en buisjes, met natron-
kalk en chloorcalcium gevuld.

De 67.4 gew. %-ige alcohol was ontstaan door verdunnen van
absoluten \'alcohol met „geleidingsvermogen-waterquot;.

Hierbij volgden wij de methode, zooals die door Ernst Cohen
en H. F. G Kaiser i) bij de verzeeping van aethylacetaat onder
druk werd gebruikt.

Deze mag steeds worden toegepast, wanneer het de verzeeping
van een ester door een sterke base geldt, zooals ook in het onder-
havige geval.

Bij den aanvang der omzetting bevindt zich naast den ester (niet-
electrolyt) de sterk gedissocieerde base; aan het eind een iets minder
gedissocieerd zout, eveneens naast een niet-electrolyt (den alcohol).

Het resultaat zal dus zijn een afneming in het electrisch gelei-
dingsvermogen van het mengsel tijdens de omzetting, hoofdzakelijk
ten gevolge van de veel geringer bewegelijkheid van het zich
vormende acetaat-ion ten opzichte van het verdwijnende hydroxyl-
ion. Experimenteel hebben wij ook in ons geval vastgesteld, dat in
deze verdunde oplossingen (wij werkten met 0.01 n. oplossingen) de
invloed van den ester (resp. alcohol) op het geleidingsvermogen van
de aanwezige electrolyten verwaarloosd mag worden.

Het op elk tijdstip gemeten geleidingsvermogen van het reactie-
mengsel hangt dus slechts af van de op dat tijdstip heerschende
ioog. en zoutconcentratie. Hierdoor is het mogelijk tevoren het
Verband tusschen het geleidingsvermogen van de oplossing en haar
concentratie aan loog en zout vast te leggen. Te dien einde bepaalt

men het geleidingsvermogen van verschillende oplossingen van loog
en zout (in hetzelfde medium, waarin later de verzeeping zal plaats
hebben), in dezelfde totaal-concentratie als die, welke bij de ver-
zeeping van het bestudeerde reactiemengsel is gebruikt.

In 31.5%-igen alcohol werd dus het geleidingsvermogen gemeten
van oplossingen, die met betrekking tot NaOH en tot natrium-
acetaat 0.01 n. waren, en tevens van oplossingen, waarin de con-
centraties der beide electrolyten zich verhielden als 1 : 1; 3 :1 en 1 :3.
De som van de concentraties bedroeg voor alle gevallen 0.01 n.

Hierdoor krijgt men dus een kromme, die het verband geeft tus-
schen concentratie en geleidingsvermogen j de experimenteel be-
paalde punten van deze kurve komen overeen met begin- en eind-
punt der verzeeping, zoowel als met de tijden, waarop de reactie
voor de helft, resp. een vierde en drie vierden verloopen is. Deze
waarden werden achtereenvolgens bepaald bij 17°.00, 22°.00, 27°.00
en 32°.00 C. voor 1, 500, 1000 en 1500 atmosfeeren. Op deze wijze
kan voor elke temperatuur en eiken druk, waarbij gewerkt werd,
met behulp van de methode der kleinste quadraten een vergelijking
berekend worden, die het verband geeft tusschen concentratie en
geleidingsvermogen, en met behulp van deze vergelijkingen kon
bij de later verrichte verzeepingen voor elk experimenteel bepaald
geleidingsvermogen de bijbehoorende concentratie worden afgeleid.

Ten einde het oplossen der waarde voor de concentratie uit een
vierkaritsvergelijking te omzeilen, ontwierpen wij tevoren een schaal
voor de waarde van het geleidingsvermogen bij de concentraties
tusschen c=\\ en c = O, met intervallen van 0.05; de juiste
waarde voor c gedurende de verzeepingen werd dan door inter-
polatie verkregen.

Thans moge een beschrijving volgen van de methode, welke wij
volgden, zoowel bij het vastleggen van de ijkkrommen, als bij het
uitvoeren der verzeepingen.

Wij maakten gebruikt van oplossingen in 31.5 gew.%-igen alco-
hol. Experimenteel was nl. gevonden, dat bij 17°C. de ester in een
quot;medium van deze samenstelling juist in oplossing gehouden kon
Worden. De natronoplossing (0.02n.) werd bereid zonder toevoeging
Van alcohol; den ester loste men op in alcohol van zoodanige con-
centratie, dat beide stoffen na verdunnen met een gelijk volume
natron-oplossing in 31.5 gew.%-igen alcohol in 0.01 n. oplossing
aanwezig waren.

Bij het mengen van deze met de gebruikte loogoplossing treedt
^en geringe contractie op, die echter, daar steeds met 67.4%-igen
alcohol gewerkt werd, voor alle proeven dezelfde is, en bij de
definitieve berekening van k in aanmerking is genomen.

Het benoodigde volume der waterige oplossingen van natron en
ï^atriumacetaat werd door pipetteeren verkregen; de alcoholische
esteroplossingen woog men in, daar het volume eener alcoholische
oplossing, dat uit een voor water geijkte pipet vloeit, c. p. niet het-
zelfde is, als het volume water, dat uit dezelfde pipet zou uitloopen.

Het s. g. van de esteroplossing werd bepaald door 1 L. daarvan
in een geijkte maatkolf bij 15.0° C. in te wegen.

Daar alcoholische oplossingen de eigenschap hebben, reeds bij
17° C., doch veel sterker nog bij de hoogere temperaturen waarbij
wij werkten, opgeloste lucht af te staan, die zich in den vorm van
kleine belletjes bij voorkeur aan de electroden van het weerstands-
vat verzamelen, wat verandering in den weerstand tengevolge heeft,
werden alle oplossingen tevoren luchtvrij gemaakt door verwarmen
op ± 40° C. in kolfjes van Jena glas. Van tijd tot tijd nam
men de caoutchouc stoppen een oogenblik er af, zoodat de lucht
kon ontwijken. Daarbij bleek, dat de hoeveelheid vloeistof, die
door deze manipulatie verdampte, te gering was om merkbare con-
centratie-verandering te veroorzaken.

Een tweede storing, die moest worden voorkomen bij het vullen
van het weerstandsvat, was het opnemen van koolzuurgas uit de
lucht door de natronoplossing.

Wij gingen hiertoe te werk volgens de reeds door A. L. Th. Moes-
veld 1) beschreven methode. In een weegglas (inhoud ± 60 cc.) werden
25 cc. 0.02n. esteroplossing gewogen; vervolgens bedekte men dit
glas met een horlogeglas, dat in het midden een zoodanige boring
had, dat de uitvloeibuis van een pipet van 25 cc. er juist doorheen
gestoken kon worden.

Men plaatst het weegglas in een exsiccator, waarin zich, zoowel
in den voet, als in de bovenruimte, natronkalk bevindt. Dezen
exsiccator houdt men zooveel mogelijk gesloten. Het deksel verwij-
dert men slechts om uit een pipet, welke door het horlogeglas heen-
gestoken wordt, 25 cc. 0.02n. natronloog bij de esteroplossing te
doen vloeien, het mengsel om te roeren, en het weerstandsvat tot
aan den bovenrand in de oplossing te dompelen. Hierbij draagt
men er zorg voor, dat alle lucht uit de benedenruimte D door
vloeistof vervangen wordt. Daarna sluit men den exsiccator.

Men spoelt de electroden met de oplossing. Hiertoe namen wij
met een pipet eenige cc. uit het weegglas en deden deze over de
electroden vloeien, waarna de stop B op het weerstandsvat A ge-
plaatst werd. 2)

Een geëtste merkstreep op B en op den hals van A stelde ons
\'n staat na te gaan of eiken keer de electroden ten opzichte van
het vat denzelfden stand innamen, waardoor mogelijke kleine ver-
anderingen in de weerstandscapaciteit (als gevolg van een eventueel
niet volkomen cylindrischen vorm van het vaatje) konden worden
voorkomen.

Om het weerstandsvat en het bakje E in de bom te brengen, gingen
wij te werk, zooals in Hoofdstuk III pag. 50 is beschreven.

Geheel dezelfde methode werd gevolgd als het gold het weer-
standsvat te vullen met de oplossingen, die gebruikt werden voor
het vastleggen van de ijkkurven, welke het geleidingsvermogen
der oplossingen als functie van de concentratie weergaven.

Alvorens de krommen te ontwerpen, bepaalden wij de weer-
standscapaciteit van het reactie-vat met 1/50 n. KCl oplossing,
zooals dat is aangegeven door Kohlrausch en Holborn i). Hiervoor
gebruikten wij een /CC/-preparaat van Kahlbaum, dat na twee
maal omkristalliseeren bij ± 170° was gedroogd.

Noch bij het vastleggen van de ijkkurve, noch bij de verzeepingen
behoefde met de weerstandscapaciteit van het vat rekening te
Worden gehouden, daar de absolute waarden van het geleidings-
vermogen bij de berekening geen rol spelen. Het bepalen van de
Weerstandscapaciteit met een standaardoplossing was alleen van
belang om van tijd tot tijd te kunnen controleeren, of die capaciteit
onveranderd was gebleven, en om, aangezien gedurende het onder-
zoek met twee verschillende weerstandsvaten werd gewerkt, den
verhoudingsfactor tusschen de capaciteiten dezer beide vast te
leggen. Hierdoor was het dan mogelijk reactieconstanten, bepaald
in het eene vat, te vergelijken met die, bepaald in het andere.

Na het meten van de weerstandscapaciteit kon worden overge-
gaan tot het vastleggen van de ijkkurve. Allereerst geschiedde dit

Kohlrausch und Holborn. Das Leitvermögen der Electrolyte, 2e druk,
Leipzig, 1916, p. 75.

bij 17°.00 C voor 1, 500, 1000 en 1500 atm. Nadat de oplossingen
zich ± 3/4 uur in de compressiebom hadden bevonden, waren druk-
en temperatuurevenwicht ingetreden. Dat dit inderdaad het geval
was, bleek uit het feit, dat de weerstand der oplossingen gedurende
eenige achtereenvolgende waarnemingen (met tusschenpoozen van
± 10 min. uitgevoerd) constant bleef.

Wij brachten het weerstandsvat dan op een volgenden druk, be-
paalden weer den weerstand na verloop van een uur, enz., aldus
voortgaande, tot bij alle gewenschte drukken de weerstand van de
betreffende oplossing was gemeten.

De Tabellen V, VI,. VII en VIII bevatten de geleidingsvermogens
(100000 : weerstand) bij verschillende drukken en temperaturen van
oplossingen, in welke natron en natriumacetaat in de boven
vermelde verhoudingen voorkomen. De normaliteiten hebben be-
trekking op de loog, zoodat 0.0075 norm. beteekent, dat het
mengsel bovendien 0.0025 n. aan natriumacetaat is geweest.

500
1000
1500

227.80
227.80
227.80
227.80

148.02
145.92
144.17
142.19

228.03
228.05
228.05
228.09

186.16

185.06

184.07
183.07

147.93
145.84
144.03
142.19

112.74
109.80
107.25
104.64

186.36
185.53
184.53
183.55

113.31
110.41
197.92
105.44

82.33
78.75
75.74
72.82

82.47
79.05
76.04
73.17

Voor eiken druk werd een vergelijking afgeleid, die het geleidings-
vermogen als functie van de natronconcentratie voorstelt.

102.29 c -f 18.24 c^
104.50 c 18.88 c^
106.58 c -{- 19.23 c^

Met behulp van deze vergelijkingen konden nu de waarden van
het geleidingsvermogen berekend worden voor alle concentraties
tusschen c = 1 en c = 0. Deze waarden werden dan gebruikt om
uit de weerstanden, die op verschillende tijdstippen .gedurende de
verzeeping gemeten waren, de bijbehoorende concentraties af te
leiden.

Nadat aldus de ijkkurven waren vastgelegd, kon worden over-
gegaan tot de eigenlijke snelheidsmetingen.

De eerste bepaling van den weerstand van een te onderzoeken
reactiemengsel werd eerst uitgevoerd ongeveer een uur, nadat het
mengsel onder druk was gebracht.

Afhankelijk van de snelheid, waarmee de reactie verliep, werd ge-
meten met tusschenpoozen van 30 — 20 — 15 of 10 minuten.

Den gebruikten chronometer, die 1/5 secunden aangaf, hebben wij
van tijd tot tijd gecontroleerd op de Radiotijdseinen van Greenwich.
De afwijkingen vielen verre binnen de overige fouten der metingen.

Bij de eerste bepalingen, die verricht werden bij 1500 atm. en
17°.00 C., bleek er een geringe „gangquot; (in stijgenden zin) in de reactie-
constante te bestaan.

was met den dissociatiegraad van de natron. De vergelijking voor
een bimoleculaire reactie, zooals die hier gebruikt werd, mag men
alleen dèn toepassen, als de concentratie van de O/Y-ionen aequi-
valent is met de concentratie van den ester i). Dit is slechts het
geval, indien het natriumhydroxyde volkomen gedissocieerd is.

Voor 0.01 n. oplossing in water is dit niet het geval en te meer
geldt dit voor deze alcoholische oplossing.

Wil men het begrip dissociatiegraad voor een sterken electrolyt
als NaOH niet meer gebruiken, dan treedt hiervoor de „kinetische
activiteitscoëfficiëntquot; in de plaats, met behoud van dezelfde rede-
neering.

Dat de onderstelling, als zoude de gang in de constante ver-
oorzaakt worden door het niet-aequivalent zijn der reageerende
stoffen, niet een hypothese zonder meer is, moge op de volgende
wijze gemotiveerd worden:

De reactieconstante voor een bimoleculaire reactie, waarbij de
reageerende stoffen in aequivalente hoeveelheden aanwezig zijn, is:

Zijn de reageerende stoffen niet in aequivalente hoeveelheden
aanwezig, dan heeft men:

Nadert a—b tot nul, dan moet dus ook ka, tot kj, naderen, hetgeen
uit het onderstaande blijkt:

Noemen wij —sa = hena — x = x\'
dan kunnen wij in verband met het theorema van Taylor:

terwijl wij voor Urn. sa = o, de reeks afbreken na den eersten term.
Schrijven wij verder voor — /. (1 — e) = f, dan krijgen wij na her-
leiding en substitutie:

a—x

waaruit dus blijkt, dat wanneer de aanvangsconcentraties gelijk
worden, (2) overgaat in (1).

Berekent men nu de reactieconstante van een bimoleculaire
reactie met behulp van (1), terwijl de concentraties van de reageerende
stoffen nie.t volkomen aequivalent zijn, dan maakt men daarmede
een fout, waarvan de grootte op de volgende wijze kan worden ge-
vonden, waarop Dr. A. L. Th. Moesveld ons opmerkzaam heeft
gemaakt.

De boven gegeven reeksontwikkeling mag men dan niet meer na
den eersten term afbreken, daar 5 nu een eindige waarde heeft. Wij
krijgen dus:

dn.(a-x) (iH.(a—x)

\\a—X

Wanneer men nu bedenkt, dat de constanten voor een bi- resp.
tn- en quadrimoleculaire reactie gegeven zijn door:

Berekent men dus, bij niet-aequivalent zijn der reageerende stof-
fen, de constante met behulp van (1), dan verwaarloost men de ter-

constante tengevolge heeft. Gedurende de reactie zal de gang voort-
durend toenemen, daar het verschil tusschen de concentraties der
•■eageerende stoffen relatief grooter wordt.

Ten slotte kan men zich nog afvragen of bij den aanvang der
reactie, als t = oenx=o, k,, gelijk is aan kaï.
Uit

Bij het begin der reactie verhouden zich dus k,, en k^, als de
aanvangsconcentraties van de reageerende stoffen en is dus ook
de gevonden constante niet gelijk aan de ware.

Experimenteel werd nu uitgemaakt, dat een gang in de constante
niet meer optreedt, als men de esterconcentratie 0.95 x 0.02 n.
maakt, inplaats van, zooals oorspronkelijk, 0.02 n. Dit wil dus zeggen,
dat men moet aannemen, dat de natron voor 95% gedissocieerd is.

Voor alle verzeepingen bij 17.°00 C. werd daarom de esterconcen-
tratie tevoren op 0.0190 norm. gebracht. Voor de verzeepingen, die
verricht werden bij 22.°00, 27.°00 en 32.°00 C. bleek de esterconcen-
tratie 0.0193 n. te moeten zijn om een gang in de constante te voor-
komen.

Bij de uitvoering van deze metingen kunnen een aantal toevallige
en systematische fouten optreden, waarvan moest worden nage-
gaan, in hoeverre zij merkbaar invloed hadden op de uitkomsten.
Wat de eerste betreft, hieronder moet men rekenen de fouten, die
veroorzaakt worden door schommelingen in temperatuur, onzeker-
heden in de manometeraflezingen en in de aflezingen op de meetlat.

De temperatuurschommelingen bedroegen niet meer dan 0.01
a 0.02 graden. Een dergelijke geringe temperatuurverandering, in
den thermostaat zal niet merkbaar zijn binnen in het reactievat,
dat zich in de compressiebom bevindt. Met deze temperatuurwis-
selingen behoefden wij dus niet rekening te houden. Bij het ont-
werpen van de ijkkurven bleek inderdaad meermalen, dat de weer-
stand van de gemeten oplossing constant bleef, ook al vertoonde
de temperatuur schommelingen van genoemd bedrag.

De onzekerheid in de manometeraflezingen bedroeg voor de
metingen bij 500 atm. maximaal Va atm. of lo/oo-Afwijkingen van
deze orde liggen binnen de proeffouten.

Voor 1000 en 1500 atm. was de grootste afleesfout 2 atm., het-
geen voor het eerste geval 2Voo, voor het tweede Va % beteekent;
ook deze fouten mogen wij verwaarloozen.

Wat betreft de aflezingen op de meetlat: hier komt 1 m.M. over-
een met 0.04% in den weerstand; een afleesfout van Vs m-M.
(grootere fouten bij het aflezen zijn niet waarschijnlijk), mag dus
zeer zeker verwaarloosd worden.

Waarschijnlijker is het, dat fouten gemaakt zullen worden met
het vastleggen van het minimum. Behalve, dat de nauwkeurig-
heid van het bepalen daarvan van subjectieve factoren afhangt,
zal ook, wanneer men den tijd daarvoor te lang neemt, tengevolge
van stroomwarmte de gevonden weerstand afwijken van dien,
welken men op dat moment had moeten vinden.

Uit de reproduceerbaarheid van de metingen bij het ontwer-
pen der ijkkurven en uit het feit, dat voor een meting nooit langer
dan 5 sec. noodig waren, mogen we besluiten, dat groote fouten op
deze laatst genoemde wijze nooit gemaakt zullen zijn. Ongetwijfeld
blijft als een der gevaarlijkste toevallige bronnen van fouten de
mogelijkheid bestaan, dat de natronoplossing, tijdens het inbrengen
in het weerstandsvat, ondanks de hiertegen genomen voorzorgen,
koolzuurgas uit de lucht opneemt, terwijl verder moet rekening
gehouden worden met weegfouten bij het bereiden der oplossingen.

Het is moeilijk den invloed van deze fouten vast te stellen en
op zich zelf op te sporen.

Ook hier stond ons als eenigste controle de reproduceerbaarheid
van metingen aan verschillende vullingen van een zelfde soort
oplossingen (bij het bepalen der ijkkurven) ten dienste.

In het algemeen liet deze weinig te wenschen, mits men er op
lette, alle voorzorgen ter vermijding van fouten zoo nauwkeurig
mogelijk in acht te nemen.

Systematische fouten kunnen zich voordoen o. a. door foutieve
aanwijzing van de manometers. Deze werden echter na elke be-
paling gecontroleerd door ijking met de drukbalans; in het
algemeen werd over längeren tijdsduur (Zie Tabel IV p. 47) een
constante waarde gevonden.

Bij het meten van reactiesnelheden kan men, ter bepaling van
de reactieconstante, twee wegen volgen.

Men kan nl. ö): Op een bepaald tijdstip de reactie stoppen en
de concentratie, die men voor de berekening noodig heeft, bepalen
in een zich niet meer wijzigend mengsel.

Dit heeft plaats bij titrimetrische snelheidsbepalingen en in het
algemeen, wanneer men de concentratie van het reactiemengsel
langs analytischen weg vaststelt.

b) De tweede methode bestaat hierin, dat men de reactie onge-
stoord laat verloopen en op bepaalde tijden een grootheid meet,
waarvan het functioneel verband met de concentratie bekend is.

Een voorbeeld hiervan is de door ons gevolgde snelheidsbepaling
door electrische weerstandsmeting. Ook behooren hiertoe die metho-
den, welke berusten op het verband, dat bestaat tusschen de
verandering in concentratie en die van bepaaalde physische eigen-
schappen van het reactiemengsel.

Wat betreft de eerst genoemde groep van methoden: hierbij
kunnen verschillende fouten optreden, die tot onnauwkeurigheden
in de constante aanleiding geven. Ook wanneer de analytische me-
ting van de concentratie na het stoppen van de reactie fouten niet
vertoont, (titratiefouten e. d.), rest toch nog de onzekerheid, die
het gevolg is daarvan, dat de genoteerde tijd en concentratie op
het oogenblik van het stoppen der reactie niet geheel met elkaar
correspondeeren.

Dit stoppen bestaat nl. in plotseling afkoelen, of in het toevoegen
van een stof, welke een der reactiecomponenten onwerkzaam maakt.

Dit kan nooit oogenblikkelijk geschieden, waardoor er dus steeds
onzekerheid blijft in het bepalen van de juiste concentratie op het
oogenblik, waarop de reactie geacht werd gestopt te zijn. De hierdoor
ontstane afwijkingen zijn van geval tot geval verschillend.

Bij het begin van de reactie zal in het algemeen een aldus gemaakte
fout grooter zijn dan aan het einde, daar de hoeveelheid stof, die
zich per tijdseenheid omzet, dan grooter is.

Wat betreft de fout bij de bepaling van de concentratie, ook
hier kan men niet a priori aannemen, dat zij constant is. Of zij in
dit geval procentueel grooter is aan het begin, dan wel aan het einde
van de reactie, hangt er van af, of men de concentratie bepaalt
van het verdwijnende, dan wel van het ontstaande reactieproduct.

Gewoonlijk zal het eerstgenoemde het geval zijn, en dan zal de
gemaakte fout aan het eind van de reactie grooter zijn, dan aan het
begin, omdat de concentratie van de stof, die zich omzet, dan nog
slechts gering is. Bovendien kan de nauwkeurigheid van de analyse
zelf door de ontstane reactieproducten aanmerkelijk gewijzigd worden.
Men denke aan de verandering van het omslagpunt van een indica-
tor, wanneer de waterige oplossing bij een verzeeping steeds meer
alcohol gaat bevatten.

Het is dus als regel niet mogelijk voor het geval onder a genoemd
een definitieve uitspraak te doen over de nauwkeurigheid der gemeten
concentraties.

Bepaalt men de concentraties op verschillende tijden bij een on-
gestoord reactieverloop {b), dan zullen, indien fouten gemaakt
worden bij het fixeeren van het tijdstip van meting, deze zich het
sterkst doen gevoelen bij het begin der reactie, omdat dan de concen-
tratie-verandering per tijdseenheid het grootst is.

De concentratie wordt nu secundair gevonden uit het functioneel
verband tusschen de concentratie en de gemeten grootheid; dit kan
allerlei gedaanten hebben. Afhankelijk hiervan zal de fout in de be-
paling van c op verschillende tijdstippen gedurende de reactie
evenmin constant behoeven te zijn, maar zij zal zoowel kunnen
toenemen als afnemen.

Bovendien zal men bij het bepalen van reactiesnelheden zoowel
voor geval a als voor geval b, bij de eerste metingen rekening moeten
houden met „beginstoringenquot;, veroorzaakt o. a. door autokatalyse
van de stoffen, welke bij den aanvang aanwezig zijn en eventueel
optredende nevenreacties. Het effect van beide zal grooter zijn,
naarmate de concentratie van de stoffen, die bij het begin der reactie
aanwezig zijn, grooter is en afnemen bij verder verloop van de
reactie. Bestudeert men een niet al te snel loopende omzetting, dan
kunnen deze beginstoringen worden ontweken door eerst waarde
te hechten aan die concentratiebepalingen, waarvan men mag
verwachten, dat zij niet meer merkbaar door storingen geïnfluen-
ceerd zijn.

Aan het einde van de reactie kan katalyse door de gevormde reactie-
producten eindstoringen veroorzaken, evenals het bereiken van
mogelijke evenwichten; dit heeft ten gevolge, dat de gemeten con-
centraties niet overeenkomen met die, behoorende bij de voor de
normale reactie aangenomen vergelijking.

Om deze fouten te vermijden, zal men ook de metingen niet tot
het uiterste voortzetten, doch ophouden, alvorens de eindstoringen
merkbaar haar invloed doen gelden.

Zoowel begin- als eindstoringen treden natuurlijk gedurende het
geheele reactieverloop op; de eerste zullen echter, naarmate de
reactie voortschrijdt, afnemen, de tweede toenemen. Als totaal
doet zich dus de algebraïsche som van deze beide effecten gelden.

Zorgt men er nu voor, steeds het middengedeelte van het reactie-
verloOp voor de bepalingen van de snelheidsconstante te gebrui-
ken, dan zullen de storende effecten het geringst zijn.

Wanneer men niet beschikt over de noodige data om een juiste
schatting te verrichten omtrent de optredende fouten in de concen-
tratiebepaling, is er alle reden, om voor het bruikbare middenge-
deelte van de reactie aan alle waarnemingsvergelijkingen, die voor
de afleiding van de reactieconstante gebruikt worden, een gelijk ge-
wicht toe te kennen.

Om nu de snelheidsconstante te berekenen uit de concentraties,
gedurende het reactieverloop bepaald, volgden wij den door
L. Th, Moesveld aangegeven weg.

Bedraagt het aantal metingen, waaruit de concentraties worden
berekend, n, dan kan men n—\\ onafhankelijke verschillen afleiden
tusschen de volgens de in de mathematische formuleering van de
reactievergelijking optredende machten (resp. logarithmen) der
concentraties.

waarin A—x de concentratie is op den tijd t en A die bij t = o, terwijl
^ de reactieconstante voorstelt. Schrijven we deze vergelijking in

dan blijkt, dat er een lineaire betrekking bestaat tusschen den tijd
en de reciproke waarde der concentratie.
De gezochte reactieconstante is de richtingscoëfficiënt van de

mingen, die alle onderworpen zijn aan dezelfde voorwaarde (2),
geven n—\\ onafhankelijke waarden voor de reactieconstante.

Wanneer wij nu (2) opschrijven voor deze n waarnemingen, dan
ontstaan zoodoende n vergelijkingen met 2 onbekenden, nl, k en

In plaats van de n waarnemingen in een diagram uit te zetten
tegen den tijd en daarna de best aansluitende rechte lijn te trek-

ken, kunnen we nu deze vergelijkingen oplossen met behulp van
de methode der kleinste quadraten; wij vinden dan een waarde voor
k, die zich het best aansluit aan alle metingen.

In overeenstemming met het op pag. 68 besprokene, kennen we
aan alle waarnemingsvergelijkingen eenzelfde gewicht toe.

Tegen deze methode ter berekening van k zijn van verschillende
zijden bezwaren opgeworpen. De bedenkingen van C. Wagner
zijn door G. Schmid 2) reeds ten deele weerlegd. Bovendien zijn wij
het in het geheel niet eens met Wagner voor wat zijn bezwaren be-
treft, om aan alle n vergelijkingen een zelfde gewicht toe te kennen.
Kan men op goede gronden verschillend gewicht aan de waarne-
mingsvergelijkingen toekennen, dan heeft het natuurlijk zin bij de
berekening van k hiermede rekening te houden. Men zie in verband
hiermee pag. 68.

De methode, die Schmid in zijn verhandeling aangeeft, lijkt ons
een resultaat te leveren, dat zich minder goed aan de werkelijkheid
aansluit, terwijl zijn bedenkingen tegen de methode van Moesveld
0. i. op verkeerde onderstellingen berusten.

Over de methode van Schmid het volgende: De eenvoudige wijze,
waarop hij tot zijn resultaat komt, is daaraan te danken, dat hij
niet ten volle van zijn waarnemingen partij trekt. Hij leidt zijn be-
trekking als volgt af:

In dieser Gleichung für /i: kommen die Grössen l alle nur einmal
und ohne verschiedenen Faktor vor. Halten wir also an der vorhin
gemachten Voraussetzung fest, dass sie alle von gleicher mittlerer
Genauigkeit seien, so hat der Fehler eines jeden den gleichen Ein-
fluss auf das Resultat. Wir haben damit unser Problem schon ge-
löst. Da wir den Indizes a, b, c----keine bestimmte Bedeutung

gegeben haben, so bleibt noch die Frage, wie die Messungen am
besten auf die Formel zu verteilen sind. Offenbar ist diese Verteilung
für die Genauigkeit des Zählers ohne Belang; hier werden v zufällige
^eils positive, teils negative Fehler zur Hälfte addiert, zur Hälfte
subtrahiert. Bei gleicher Genauigkeit des Zählers wird aber die
Konstante k um so genauer, je grösser der Nenner ist. Den grösst-
niöglichen Nenner hat folgende Formel:

zu beachten, dass genau gleich viele Beobachtungsgrössen und
-Zeiten addiert wie subtrahiert werdenquot;.

Aan (1) ziet men direct, dat Schmid uit n waarnemingen slechts
Va n waarden van k afleidt, en dat de verdere herleiding tot de
gunstigste uitdrukking voor k dit aantal niet wijzigt, doch slechts
betrekking heeft op een herschikking der termen tot de uitdrukking,
die hij voor kju afleidt.

hetgeen experimenteel beteekent, dat storingen in de tijdsinter-
vallen tb tot tc, td tot te etc. hoegenaamd geen effect hebben op de
Waarde van k bij zijn methode van berekening.

De definitieve uitdrukking (3) doet niet anders, dan de waar-
nemingen op andere wijze combineeren.

De herleiding tot (3) kan men direct ontstaan denken uit een som-
matie van een aantal uitdrukkingen zooals in (1) neergeschreven, nl.:

Dat deze systematisch willekeurige keuze der waarnemingen niet
ten volle partij trekt van de resultaten der metingen, maar boven-
dien een geheel verkeerd beeld van het reactieverloop kan geven,
kan men gemakkelijk aantoonen op de volgende wijze:

Elk willekeurig, niet rechtlijnig verloop van de /-waarden met
den tijd kan een constante volgens (3) geven, wanneer de in (4)
gecombineerde /-waarden zich slechts bevinden op evenwijdige
lijnen met den juisten richtingscoëfficiënt, zooals in fig. 9 is aange-
geven. Indien ook de andere onafhankelijke combinaties der /-waar-
den in een dergelijk geval zouden worden opgeschreven, zou ter-
stond het niet constant zijn van k aan het licht treden.

aanzien voor een normaal verloopende, terwijl in een concreet geval
de nauwkeurigheid van k door de willekeurige keuze der /-waarden
geringer moet zijn, dan bij gebruikmaking van alle onafhankelijke
verschillen der /-waarden. Wel is waar, vindt men dus op deze wijze
vrijwel de juiste waarde van de reactieconstante, maar nu treedt
het bezwaar op, dat men zonder meer niet kan zien, of de waar-
nemingen voldoen aan de gekozen reactievergelijking, een bezwaar,
dat Schmid zelf onderaan p. 13 noemt. Men moet dan dus langs
den gebruikelijken weg de reactieconstante voor de afzonderlijke
intervallen toch weer berekenen en met de waarde van k volgens
Schmid, of grafisch, de aansluiting beoordeelen. Nu is juist het
Voordeel van de door ons gebruikte methode, dat de eene normaal-
vergelijking de waarde van k geeft en de andere de /-waarde van
het midden der lijn. Men berekent dan de andere /-waarden en
beoordeelt het al of niet voldoen van de reactievergelijking uit de
toevallige, resp. systematische verdeeling der afwijkingen.

Het voordeel, dat de door Schmid aangegeven methode ter be-
rekening van k eenvoudiger is dan de onze, kan o. i. niet opwegen
tegen bovengenoemde bezwaren.
Stelt men als voornaamsten eisch voor een berekeningswijze van
dat deze eenvoudig moet zijn, dan kan men begin- en eindwaarde
der concentratie deelen door den totalen tijd, gedurende welken
de reactie verliep, en alle tusschenliggende waarnemingen weglaten.
Het zal echter een ieder duidelijk zijn, dat de aldus verkregen con-
stante minder goed met de waarheid overeen zal komen, dan wan-
neer men een berekening toepast, waarbij ten volle partij wordt
getrokken van alle experimenteel bepaalde gegevens.

Er moge misschien ten overvloede op gewezen worden, dat een
zelfde wijze van berekenen o. a. toepassing vindt bij het bepalen
Van de golflengte van trillingen volgens de methode van Kundt i).
Wanneer men in dat geval de meest waarschijnlijke waarde wil
afleiden voor deze golflengte uit een aantal metingen van de plaats
der knoopen, past men een uitdrukking toe, door Kundt met be-

hulp van de methode der kleinste quadraten afgeleid, die geheel
overeenkomt met de door ons gebruikte uitdrukking voor k, nl.

hetgeen men door een eenvoudige herleiding van de eerste normaal-
vergelijking gemakkelijk kan aantoonen. Behalve deze volkomen
strenge, vindt men daar ook een benaderende uitdrukking, welke
vrijwel overeenkomt met die van Schmid en waarbij de waarnemingen
gecombineerd worden op dezelfde wijze, als in de strenge uitdrukking
(«), echter met weglating der coëfficiënten n—1, n—3, enz.

Schmid 1) geeft vervolgens als meest nauwkeurige methode de
grafische aan, waarbij de reciproke waarden van de concentraties
(resp. reciproke machten of logarithmen der concentraties) als
ordinaten, de bijbehoorende tijden als abscissen worden uitgezet.
De aldus verkregen punten moeten op een rechte lijn liggen, wel-
ker richtingscoëfficiënt de reactieconstante bepaalt.

Deze aanschouwelijke methode kan volgens Schmid niet door
een mathematische vervangen worden.

Wij hebben de methode der kleinste quadraten echter tot niets
anders gebruikt, dan tot het berekenen van de lijn, die zich het best
aansluit aan de experimenteel bepaalde punten, welke ons de n

In tegenstelling met Wagner gaat Schmid, evenals wij doen, uit
van de onderstelling, dat aan alle waarnemingsvergelijkingen dezelfde
graad van nauwkeurigheid kan worden toegekend.

Schmid merkt op, dat hij zich met de methode van berekening
volgens Moesveld niet heeft kunnen vereenigen, omdat de ver-
schillende /-waarden met zeer verschillende factoren worden ver-

1) Wij vestigen er de aandacht op, dat op pag. 14 in de verhandeling van
Schmid een drukfout staat. Voor: „Man trage .... die zugehörigen Konzen-
trationen als Abszissen in ein Koordinatensystem einquot;, leze men:----die zugehö-
rigen Zeiten.

menigvuldigd. Dit slaat op de wijze, waarop de normaalvergelijkingen
Worden afgeleid uit de waarnemingsvergelijkingen, een procédé
échter, dat volkomen onafhankelijk is van de physisch-chemische
beteekenis van de metingen. Dit vermenigvuldigen met zeer ver-
schillende factoren vindt dan ook zijn rechtvaardiging volkomen
daarin, dat de richting van een lijn des te nauwkeuriger bepaald
\'lt;an worden, naarmate de twee punten, die haar definieeren, verder
Van elkaar verwijderd zijn. Stellen wij ons dus met Schmid op het
standpunt, dat de /-waarden alle een zelfde gewicht hebben, dan
moet ook een waarde, die op zekeren afstand van het midden der
Waarnemingen gelegen is, met een factor vermenigvuldigd worden,
die evenredig toeneemt met den afstand, waarop die waarneming
van het midden ligt.

Wij willen er nog even de aandacht op vestigen, dat het essen-
tiëele van de door ons gevolgde berekeningsmethode niet is gelegen
in de wijze, waarop de waarnemingstijd in gelijke intervallen is ver-
deeld. Dit is slechts gedaan, ten eerste, omdat door uitsluitend ge-
•bruik te maken van het middengedeelte van het reactieverloop,
een ongeveer gelijke nauwkeurigheid aan alle waarnemingsverge-
lijkingen kan worden toegekend, en ten tweede, omdat deze wijze
Van doen het berekenen met behulp van deze vergelijkingen eeniger-
mate vereenvoudigt.

Het essentieele van de methode echter is gelegen in de poging
om ten volle partij te trekken van alle waarnemingen en de wille-
keur op te heffen, die aan de keuze van één beginwaarde kleeft,
met welke alle verdere metingen gecombineerd worden.

Er bestaat dan ook niet het minste bezwaar om de metingen uit
te voeren in tijdsintervallen, die afnemen tot het midden der reactie
en daarna weer toenemen. Om in dat geval de lijn, die het best aan-
sluit aan de /-waarden, te construeeren, leidt men op dezelfde wijze
de normaalvergelijkingen met behulp van de methode der kleinste
Quadraten af uit de waarnemingsvergelijkingen. Mits men de tijden
op dezelfde wijze doet opklimmen naar beide zijden van het midden
der reactie af, blijft zelfs het voordeel bestaan, dat de normaalver-
gelijkingen elk slechts één der onbekenden bevatten, terwijl het

meerdere werk ter berekening van [t t] in het geval van seriewerk
van geen beteekenis is,

Ten slotte zijn in het proefschrift van R. Verschuur (Delft 1927)
eveneens een aantal bezwaren geopperd tegen de wijze van bere-
kening volgens Moesveld, en in verband hiermede tevens tegen de
ordening der metingen. Terwijl wij voor deze bezwaren, die in het
voorafgaande reeds ten deele zijn weerlegd, naar genoemd proef-
schrift verwijzen, merken wij op, dat Verschuur\'s bedenkingen
tegen de toepassing van de methode der kleinste quadraten ver-
vallen, als men de nauwkeurigheid der waarnemingen vervangt
door de nauwkeurigheid der waarnemingsvergelijkingen (Z-waarden).
Dit speelt bovendien alleen een rol bij niet-bimoleculaire reacties,
want bij een bimoleculaire reactie zijn de nauwkeurigheden van
beide gelijk. In dit laatste geval gaat dus de redeneering van
Verschuur in het geheel niet op.

Tabel 13 op pag. 23 van zijn proefschrift levert ons juist een
illustratie, hoe noodzakelijk het is, af te stappen van de willekeurige
keuze van de aanvangsconcentratie, waarmede alle andere achter-
eenvolgens gecombineerd worden bij het afleiden van een aantal
waarden voor k. Hij vindt nl., uitgaande van de beginwaarde,
voor de constante: 28.2; uitgaande van de middenwaarde: 29.4; dit
maakt een verschil van 4%. Toevallig stemt de waarde 29.4 goed
overeen met de constante, die men vindt, als men de door ons gebruikte
wijze van berekening toepast, maar men mag allerminst verwachten,
dat dit steeds het geval zal zijn, aangezien het bezwaar blijft bestaan,
dat aan die middenwaarde een onevenredig groot gewicht wordt
toegekend, indien men alle andere daarmede combineert.

Verschuur\'s bezwaar tegen het verrichten van waarnemingen
na gelijke tijdsintervallen, hebben we in het voorafgaande reeds
besproken. Waarom ten slotte in het algemeen aflezingen op bepaalde
tijdstippen belangrijk in nauwkeurigheid zouden achterstaan bij
het vaststellen van het intreden van een verschijnsel, waarbij het

correspondeerende tijdstip wordt vastgelegd met behulp van stop-
watch en chronometer, is ons in het minst niet duidelijk. Dit is zeer
zeker niet het geval bij metingen van het geleidingsvermogen;
quot;locht zulks bv. bij metingen van de draaiing van het polarisatie-
vlak wèl het geval zijn, dan is het zeer eenvoudig de waarnemingen
te corrigeeren tot die, geldig voor het nabij gelegen juiste tijds-
interval. Deze wijze van werken is, mutatis mutandis, bv. met
succes door ons toegepast bij de berekening van compressibiliteiten,
Waar het niet wel doenlijk was de drukintervallen volkomen aan
elkaar gelijk te maken. (Zie Hoofdstuk VIII p. 92).

Zooals in het voorafgaande werd meegedeeld, bepaalden wij de
verzeepingssnelheid van 0.0095 n. (resp. 0.0096^ n.) i) bornylacetaat,
opgelost in 31.5 gew. %-igen alcohol, door 0.01 n. natronloog, bij 17°.00,
22°.00, 27°.00 en 32°.00 C. voor elk dier temperaturen bij 1, 500, 1000
en 1500 atm. Hierdoor was het mogelijk temperatuur- en drukcoëffi-
ciënt van de reactiesnelheid te berekenen.

Verder werd, in verband met de voorspellingen omtrent het druk-
effect, die uitvoerig in Hoofdstuk II p. 32 zijn behandeld, de ver-
zeepingssnelheid bepaald bij 32°.00 C. van een mengsel, dat 0.0096^ n.
aan ester, 0.01 n. aan loog en 0.04342 n. aan borneol was, zoowel als
van een mengsel, dat 1.6 x 0.0096^ n. ester4. 0.01 n. loog be-
vatte; in beide gevallen bleef het oplosmiddel 31.5 gew.%-ige alcohol.

Ter oriënteering moge het getallenmateriaal voor een der ver-
zeepingen eenigszins uitvoerig worden meegedeeld. ZieTabel IX p. 79.

2)nbsp;Voor de berekening van de gemiddelde waarde der snelheidsconstante
gebruikten wij alleen die waarden, welke niet meer dan ± 1% van elkaar af-
weken. Bepalingen, welke een grooter afwijking vertoonden, kwamen van tijd tot
tijd ook voor, waarbij de constante dan tevens meestal neiging tot een „gangquot;
vertoonde.\'waarschijnlijk had de natron in die gevallen gelegenheid gehad
koolzuurgas op te nemen, waardoor de aanvangsconcentratie van de loog niet
langer gelijk was aan die van den ester. Deze bepalingen werden niet voor de
berekening gebruikt, en werden ook niet in de Tabellen opgenomen.

Bepaling van de Reactiesnelheid voor de Verzeeping van 0.00965 n.
bornylacetaat door 0.01 n. NaOH in 31.5 gew.%-igen
alcohol bij 1000 atm. (Nominaal 1050 atm.).

In Hoofdstuk III p. 49 werd reeds vermeld, dat van den direct
gemeten weerstand steeds 0.4 ü, moest worden afgetrokken voor de
toeleidingsdraden, ter verkrijging van den weerstand van de op-
lossing. Nadat het reactievat in de bom en op druk was gebracht
(9u 37ni)^ vverd ± 1 uur gewacht om evenwicht in temperatuur en

De afwijilt;ingen, die minder bedragen dan O.SO/oo, zijquot; aangegeven met ± ;
op de tien maal verlengde meetlat komt dit overeen met minder dan 1 m.JVl.

druk te laten intreden. De eerste meting werd verricht te 10quot;25ni;
deze werd niet voor de berekening gebruikt.

De waarden van c. 10^ in de vierde kolom zijn uit de reciproke
weerstanden berekend met behulp van de vergelijking op p. 59.

Hieruit leidden wij de onderstaande reeks waarden voor het ge-
leidingsvermogen {(£) af, behoorende bij de waarden voor c = O
tot c= 1, opklimmende met 0.05 (Tabel X). Dit stelde ons in
staat, door een eenvoudige interpolatie de concentratie uit de
reciproke waarde van den gemeten weerstand te berekenen. Zulks
diende ter vermijding van het omslachtige en onnauwkeurige op-
lossen van vierkantsvergelijkingen (Hoofdstuk V p. 54).

van de normaalvergelijkingen berekend, die uit de waarden der vijfde
kolom werden afgeleid.

De waarnemingsvergelijkingen (zie (2) p. 69), die we krijgen, zijn
dus de volgende:

Hierin stelt [aa] voor de som der quadraten van den coëfficiënt
Van k, [ab] de som van de dubbele produ6ten der coëfficiënten van

beeld van 13 vergelijkingen wordt dus [0*2] = 182, [bb] = 13 en
[ab\\ = O, want è = 1 en er zijn even zoovele positieve als negatieve
Waarden van a aanwezig; [ap\\ verkrijgt men door de waarden van

(Tabel IX) berekend. Het verschil tusschen elk der opeenvolgende
getallen in de zesde kolom geeft ons de reactieconstante (tot op een
multiplicatieve constante = 100, in verband met het feit, dat we

de waarde voor ^ steeds met 100 vermenigvuldigden) in overeen-
stemming met de vergelijking:

met behulp van de methode der kleinste quadraten berekent, is
hier 9.0P, of 18.02^ indien men als tijdseenheid 1 uur kiest.

Deze waarde voor k is ongecorrigeerd; correcties voor compressi-
biliteit, contractie enz. worden eerst later aangebracht. (Zie p. 105).

Ter vergelijking van deze constante met die van andere onderzoekers
houde men er rekening mede, dat de minuut de gebruikelijke tijdseenheid is
in de literatuur. In ons geval hebben wij steeds een uur als eenheid genomen.
Ter herleiding op de minuut als eenheid, moeten onze constanten door 60 ge-
deeld worden.

Resultaten der Metingen bij verschillende
Temperaturen en onder Toevoeging van ver-
schillende Katalysatoren.

De resultaten van de snelheidsmetingen, die steeds op dezelfde
Wijze werden uitgevoerd bij verschillende drukken en de tempera-
turen 17°.00, 22°.00, 27°.00 en 32°.00 C., zijn in de Tabellen XI,
XIII en XIV samengevat.

ï^eactieconstanten der Verzeeping van 0.0095 n. bornylacetaat door
0.01 n, NaOH in 31.5 gew. %-igen alcohol bij
verschillende drukken.

Reactieconstanten der Verzeeping van 0.00965 n, bornylacetaat
door 0.01 n. NaOH in 31.5 gew. %-igen alcohol bij
verschillende drukken.

Reactieconstanten der Verzeeping van 0.00965 n. bornylacetaat
door 0.01 n. NaOH in 31.5 gew. %-igen alcohol bij
verschillende drukken.

De in de laatste kolom van elk der tabellen vermelde constanten
zijn berekend uit de onderstaande vergelijkingen; zij werden
afgeleid met behulp van de methode der kleinste quadraten uit de
gemiddelden der constanten voor eiken druk.

Voor 17°.00 C.: kp= 4.64« 2.81 «p 0.75*p2
Voor 22°.00 C.: kj, = 6.73« 3.35»p 1.193p2

Als eenheid van druk werd hier 500 atm. genomen. Uit deze
Vergelijkingen leidden wij die voor de drukcoëfficiënten van de
\'■eactieconstante bij de verschillende temperaturen af; de positieve
Waarden van den coëfficiënt van p doen duidelijk zien, hoe deze
stijgen met den druk.

De verzeepingssnelheid van de oplossingen, die resp. overmaat
ester en borneol bevatten, werd alleen bepaald bij 1 en 1500 atm.,
daar het er ons alleen om te doen was, na te gaan of de druk-
coëfficiënt (in verband met de voorspellingen vroeger gemaakt,
zie p. 33 en 35) onder deze omstandigheden met den druk toeneemt.

Reactieconstanten der Verzeeping van 1.6 x 0.00965 n. i)
bornylacetaat door 0.01 n. NaOH in 31.5 gew. %-igen
alcohol bij 1 en 1500 atm.

Reactieconstanten der Verzeeping van 0.00965 n. bornylacetaat
door 0.01 n. NaOH bij aanwezigheid van 0.04342 n. borneol,
in 31.5 gew. %-igen alcohol bij 1 en 1500 atm.

Alvorens wij de boven ontwikkelde theorie met behulp van deze
gegevens kunnen toetsen, dienen wij aan de gevonden constanten
verschillende correcties aan te brengen,

In de eerste plaats moeten wij de volumevermindering in rekening
brengen, die het gevolg is van den uitgeoefenden uitwendigen druk.
Aangezien de concentraties (normaliteiten) vastgesteld zijn bij 1
atm. en 15° C., kunnen wij hare juiste waarden bij eiken druk be-
rekenen, wanneer de compressibiliteiten der oplossingen zijn ge-
vonden.

Ter bepaling daarvan gebruikten wij de methode van Richards
en Stull i), welke ook, in eenigszins gewijzigden vorm, door Ernst
CoHEN en R. B. de Boer, 2) Ernst Cohen en A. M. Valeton
zoowel als door A. L. Th. Moesveld werd toegepast. Deze komt
in het kort op het volgende neer:

1)nbsp;Carnegie Institution of Washington. Publication No. 7 (1903); No. 76 (1907).

Het vat A (Fig. 10) van een piëzometer (inhoud ± 10 cc.) wordt
door middel van de holle stop D gesloten. Aan de onderzijde
Van A is een capillair N gesmolten, welke in de wijde buis E
uitloopt.

^ en G zijn platinadraden, die in de buisjes B en C zijn inge-
smolten, welke laatste met kwik worden gevuld. De platinadraad
G eindigt met een fijne punt in de as van de capillair H.

Men vult eerst den
piëzometer geheel met
zuiver, tweemaal gedestil-
leerd kwik, onder ver-
wijdering van eventueel
aanwezige luchtbellen en
brengt de stop D, die met
een weinig vaseline is in-
gevet, op haar plaats. Nu
zorgt men ervoor, dat bij
de temperatuur, waarbij
de compressibiliteit be-
paald moet worden, het
kwikniveau in H zich even

O O O
O O O
0 0^0

boven de punt van den platinadraad bevindt. Door E kan met
een capillair een teveel aan kwik worden verwijderd, of een nieuwe
hoeveelheid worden toegevoegd.

Om verontreiniging van het kwikoppervlak in H door olie uit
de bom tijdens de proef te voorkomen, brengt men in E een kolom
gedestilleerd water.

Daar de mogelijkheid blijft bestaan, dat het kwikoppervlak ver-
ontreinigd wordt door, uit de olie afkomstige, vaste deeltjes, die
door de waterkolom heen het kwik zullen bereiken, brachten wij
in E, halverwege deze kolom, een wattenpropje aan.

Den piëzometer plaatst men nu in het ijzeren mandje K, dat
door middel van de armpjes LL aan de bomstop bevestigd wordt.

Ten einde de compressiewarmte, die optreedt bij het op druk
brengen, snel weg te voeren, laat men in de bomruimte een ijzeren

cylinder (Fig. 11) zakken, welke gedeeltelijk met kwik is gevuld.
Het mandje K past juist in dezen cylinder. Door deze inrichting
werd bereikt, dat-binnen ± een half uur de inhoud van de bom
op temperatuur was en de aanwijziging van den manometer niet
meer veranderde.

Aan de uiteinden van twee der geleiddraden, welke zich onder
aan de bomstop bevinden, (Zie Hoofdstuk III p. 44) zijn twee
koperdraden gesoldeerd, welke in het kwik in
B en C kunnen worden gedompeld.

Wordt nu het geheele apparaat in de com-
pressiebom neergelaten en aan een alzijdig
gelijkmatigen druk onderworpen, dan zal het
kwik in de capillair H tengevolge van de
intredende volumevermindering worden terug-
gedrongen en bij een zekeren druk beneden de
platinapunt bij G komen te staan, zoodat het
contact tusschen G en het kwik verbroken
wordt.

Deze verbreking (resp. het weer sluiten van
het contact bij drukvermindering) constateert
men door F en G met behulp van de boven-
genoemde geleiddraden in een stroomkring te
schakelen, waarin een accumulator en een milli-amperemeter zijn
opgenomen. Tevens werd nog zooveel weerstand ingeschakeld, dat
de stroomsterkte niet meer dan ± 1 m.A. bedroeg.

Bij het op druk brengen stijgt de temperatuur van de vloeistof
in den piezometer door de adiabatische compressiewarmte, waar-
door het kwik uitzet. Hieruit volgt, dat de druk, waarbij het contact
verbroken is, hooger is dan die, waarbij dit zou gebeuren, als eenmaal
de piezometer de juiste temperatuur heeft aangenomen.

Men verlaagt dus den druk een weinig en schakelt den druk-
automaat in. Wanneer na eenigen tijd de druk wat gedaald is (ten-
gevolge van weglekken door de kraan A (Fig. 3 p. 42), wordt auto-
matisch olie in de bom geperst, de druk stijgt en men regelt nu
den stand van de contactstift op den manometer van den druk-

automaat (zie pag. 45) voortdurend zoo bij, dat door het automatisch
oploopen van den druk het contact in den piezometer wordt verbroken.

Zoodra de druk dan weer afneemt, vertoont de milliampere-
meter weer een uitslag, enz.

Nadat zich dit spel gedurende ± 30 minuten herhaald heeft,
noteert men den druk, welken de manometer aanwijst, wanneer
het contact weer hersteld wordt i) en ijkt dan den manometer
Voor dezen druk met de drukbalans.

Vervolgens neemt men den piezometer uit de bom en voegt,
na de hieronder beschreven manipulaties te hebben uitgevoerd,
door E een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid kwik toe; dan brengt
nien het apparaat weer in de bom en bepaalt op dezelfde wijze
den druk, waarbij nu het contact hersteld wordt.

Er moge met nadruk op gewezen worden, dat het van zeer veel
belang is de buis E, alvorens een nieuwe hoeveelheid kwik toe te
Voegen, zorgvuldig te reinigen, daar, zooals ons bleek, de geringste
Verontreiniging van het kwikoppervlak bij H groote storingen kan
veroorzaken bij het meten der compressibiliteiten.

Het water uit E werd door middel van een capillair tot dicht
boven het kwikoppervlak verwijderd; daarna spoelde men de buis
achtereenvolgens met alcohol en drogen aether uit, nam de laatste
resten aether met gehard filtreerpapier weg, {gehard papier werd
gebruikt ter vermijding van pluisjes) en bracht opnieuw een kolom
gedestilleerd water in E. Ten slotte liet men voorzichtig den afgewogen
kwikdruppel door het water heen in E vallen.

De bovenbeschreven metingen worden herhaald, tot men het
geheele drukinterval, waarvoor men de compressibiliteit bepalen
wil (in ons geval dus tusschen 1 en 1500 atm.), heeft doorgemeten.

De methode ter compressibiliteitsbepaling van Richards en Stull,
bestaat nu hierin, dat men eerst den piezometer geheel met kwik
Vult, en door steeds een kleine hoeveelheid kwik bij te wegen, bv.

De bepaling van den druk, waarbij het contact verbroken wordt, is minder
nauwkeurig, daar dan altijd de mogelijkheid bestaat, dat het kwik aan de
Platinapunt blijft hangen, „draden trektquot;.

tusschen 1 en 1500 atm, de drukken bepaalt, waarbij het contact
hersteld wordt; vervolgens herhaalt men hetzelfde, wanneer een
gedeelte van het kwik in den piezometer door de oplossing vervangen
is, waarvan men de compressibiliteit wil bepalen.

Om nu uit de experimenteel gevonden grootheden de compressi-
biliteit van de oplossing te berekenen, leidden Richards en Stull
de volgende vergelijking af:

w = Gewicht van de hoeveelheid kwik die bijgewogen moet wor-
den om het contact te verbreken, als de druk van P^ op Pi verhoogd
wordt, voor het geval dat de piezometer met kwik gevuld is.

= De overeenkomstige waarde van de bijgewogen hoeveel-
heid kwik, als het kwik in den piëzometer gedeeltelijk door oplossing
is vervangen.

D = Soortelijk gewicht van de gebruikte oplossing bij de tempe-
ratuur van de proef.

fing = Absolute compressibiliteitscoëfficiënt van het kwik, welke,
in verband met de nauwkeurigheid van de experimenten, als onaf-
hankelijk van den druk beschouwd kan worden.

Zoodoende vindt men dus de compressibiliteit van de oplossing
voor het drukinterval P^ tot P^.

De bepalingen, die men uitvoert, indien de piëzometer geheel
met kwik gevuld is, geven dus het verschil tusschen den compressibi-
liteitscoëfficiënt van het kwik en dien van het glas bij de bepaalde
drukken. De resultaten van deze metingen kan men in een curve
vastleggen door de hoeveelheden bijgewogen kwik als ordinaten
uit te zetten tegen de daarbij behoorende drukken als abscissen.

Hetzelfde kan men doen voor de waarden, die men verkrijgt,
wanneer de piëzometer gedeeltelijk met oplossing, gedeeltelijk met
kwik gevuld is.

De verschillen tusschen de bijgewogen hoeveelheden kwik bij
bepaalde drukverschillen voor beide gevallen (dat zijn dus de ver-
schillen tusschen de ordinaten van de beide curven), die men uit
de krommen kan aflezen, komen dan overeen met de verschillen
tusschen de volumeveranderingen van de oplossing en van een gelijk
volume kwik tusschen P^ en P^ atmosferen. De compressibiliteit
van het glas valt dus uit de berekening weg.

Wil men echter de middelbare compressibiliteit (/3^) kennen,
d. w. z. de compressibiliteit in het drukinterval van O tot P atmosfe-
ren, hetgeen voor ons van belang was, dan moet men eerst de beide
curven extrapoleeren voor de waarde P = 0, vervolgens de bij te
yegen hoeveelheden kwik daaruit aflezen en ten slotte voor elk
interval van O tot P de waarde van daaruit berekenen.

Inplaats van deze, vrij omslachtige en onnauwkeurige methode,
volgden wij den door A. L. Th. Moesveld aangegeven weg, die
ons een uitdrukking levert, welke direct de middelbare compressibi-
liteit als functie van den druk voorstelt.

Geldt het de bepaling der compressibiliteit van een mengsel van
ester en loog, dan kan deze zonder meer niet worden uitgevoerd,
daar dan verzeeping intreedt, die door een volumeverandering
begeleid wordt. Er zou tengevolge daarvan een voortdurende ver-
andering van den stand van den meniscus in den piëzometer plaats
grijpen, die de eigenlijke compressibiHteitsbepaling onmogelijk zou
maken. Wij hebben daarom de natronoplossing vervangen door
een natriumacetaat-oplossing van gelijke concentratie.

In dit geval komt het mengsel, wat den electrolyt betreft, overeen
niet de oplossing, die aan het eind van de reactie aanwezig is.

Bepaling van de middelbare Compressibiliteit
van 0.00965 n. bornylacetaat 0.01 n. natrium-
acetaat in 31.5 gew. %-igen alcohol
als Functie van den Druk.

Temperatuur 32.°0 C. Gewicht van den leegen piëzometer 15.3733
gram. Gewicht van het ingewogen kwik 175.5792 gram. Bij 32°.0 C.
bedroeg de druk, die noodig was om het contact te herstellen bij
deze vulling 162 atmosferen. Tabel XVII geeft de waarden van
den druk met de bijbehoorende bijgewogen hoeveelheden kwik.

Ter vereenvoudiging berekenden wij uit deze getallen de hoeveel-
heden kwik, die men zou moeten toevoegen om herstellen van het
contact bij drukkingen te doen intreden, welke onderling een gelijk
aantal atmosferen verschillen en die zoo goed mogelijk aan de ge-
vonden drukken aansluiten.

162
356
550
744
938
1132
1326

—nbsp;3

—nbsp;2
— 1

1
2
3

Wij kiezen nu voorloopig als nulpunt van den druk de in het
midden liggende waarde 744 atm., en als drukeenheid het constante
mterval van 194 atm. Het is nu mogelijk zes vergelijkingen op te
stellen van den vorm

Welke de toegevoegde hoeveelheden kwik, berekend van het gekozen
nulpunt af tot aan den bepaalden druk, als functie van den druk
voorstellen.

Lossen wij deze op met behulp van de methode der kleinste
quadraten, dan vinden wij:

« = 0.05380 en ß = —0.512. lO-^, zoodat
Wp — IV744 = 0.05380 p — 0.512 . 10-3 p2

De met behulp van deze vergelijking berekende waarden voor
de toegevoegde hoeveelheden kwik zijn:

nulpunt van den druk weer op O atm. brengen en als drukeenheid
in plaats van 194 atm. 1 atm. kiezen, dan vinden wij:

Deze vergelijking leert ons dus, hoeveel gram kwik men moet
toevoegen, om te maken, dat bij p atm. de meniscus van het kwik
in de capillair H juist weer het contact bereikt.

Op dezelfde wijze vonden wij, wanneer de piëzometer gevuld
was met 11.3790 gram oplossing, waarvan wij de compressibiliteit
wenschten te bepalen en 14.0221 grammen kwik:

Berekenen wij weer door interpolatie de waarden van de hoe-
veelheden kwik, die moeten worden toegevoegd voor drukken, welke
met een gelijk interval opklimmen en die zoo dicht mogelijk
quot;ggen bij de experimenteel gevondene, dan ontstaat:

wij ais nuipuiii van aen aruK ö44 atm. en als drukeenheid
187 atm., dan vinden wij geheel op dezelfde wijze de volgende
Vergelijkingen:

Wp - TVs« = 0.992 p - 0.0325 p\'
De toegevoegde hoeveelheden kwik, die door middel van deze
vergelijking berekend kunnen worden, zijn:

Vervangen wij nu p weer door ^^^—, om als nulpunt van
druk O atm. en als drukeenheid 1 atm. in te voeren, dan vinden wij:
Wp = Wo 0.00687 p — 0.9294 . lOquot;» p^nbsp;(5)

Wanneer wij thans in de vergelijking van Richards en Stull (1)
voor w en w^ de waarden, met behulp van (3) en (5) gevonden,
invullen, die dus functies van den druk p zijn, terwijl wij Pg = ^
en Pi = p moeten stellen, gaat zij over in:

D |(0.q0687p—0.9294.10-6p-gt;-(0-0002976p-0.0136.I0-0p2)}{l-4.04.10-6p{^/?;ilt;

1) Experimenteel werd uitgemaakt, dat het s. g. van een 31.5 gew. %-ige
alcoholoplossing niet merkbaar verandert, indien men deze 0.01 n. aan ester-

De met behulp van deze vergelijking berekende compressibili-
^eiten zijn dus middelbare compressibiliteiten, geldig tusschen O en
P atmosferen.

Tabel XXIII bevat de op deze wijze afgeleide vergelijkingen, die
ons de middelbare compressibiliteiten geven als functie van den druk
Voor verschillende door ons gebruikte oplossingen bij 17°.0 en
32°.0 C.

natriumacetaat maakt. Wij namen dus voor het s. g. van de door ons ge-
\'^\'quot;uikte oplossingen de waarde van dat van een 31.5 gew.%-igen alcohol bij
c., welke wij ontleenden aan de alcohol-tabellen in Landolt-Börnstein.
Physikalisch-Chemische Tabellen, Berlin, 1923, I p. 449.

Wij wijzen er, wellicht ten overvloede, op, dat de verandering
van de compressibiliteit gedurende de verzeeping ver binnen de
proeffouten van de compressibiliteitsbepalingen ligt. Daar deze com-
pressibiliteiten slechts dienen tot het afleiden van de waarde van
een kleine correctie, kan met de beneden gegeven waarden worden
volstaan.

De compressibiliteiten voor de tusschenliggende temperaturen
(22°.0 en 27°.0 C.) werden hieruit door interpolatie afgeleid.

Voor een oplossing, die bevatte 0.00965 n. ester en 0.01 n. na-
triumacetaat in 31.5 gew. %-igen alcohol, ontstaan de volgende
vergelijkingen

Voor een oplossing, die bevatte 0.00965 n. ester en 0.04342 n.
borneol, vonden wij bij 32°.0 C,

De compressibiliteiten, geldend voor de drukintervallen 0-500,
0-1000 en 0-1500 atm., voor elk der gemeten oplossingen bij ver-
schillende temperaturen zijn samengevat in Tabel XXIV.

1) Deze zelfde vergelijkingen konden wij gebruiken voor de oplossing, die
overmaat ester bevatte, daar deze op de compressibiliteit niet van invloed was,
zooals bleek uit de zeer geringe verandering in de compressibiliteit, ingeval
de oplossing een veel grootere overmaat borneol bevatte. Zie boven, verg.
(7) en (8).

Vermenigvuldigen wij deze waarden met den bijbehoorenden
druk, dan vinden wij de volumeverandering per volume-eenheid.

Het volume V\' bij den druk p kan men berekenen uit het volume
V bij gewonen druk volgens de vergelijking:

Tusschen de concentraties, die bij die volumina behooren, be-
staat dus de betrekking:

Wanneer nu k\' de voor de compressibiliteit gecorrigeerde con-
stante is, en k de ongecorrigeerde, dan is

De Tabellen XXV tot en met XXX bevatten de, voor de com-
pressibiliteit gecorrigeerde, reactieconstanten, voor verschillende
oplossingen bij verschillende temperaturen en drukken.

Bij het punt van aanvang is de middelbare compressibiliteit gelijlt aan
de ware.

Reactieconstanten (gecorrigeerd voor de compressibiliteit) van
de Verzeeping van 0.0095 n. bornylacetaat door 0.01 n.
NaOH in 31.5 gew.%-igen alcohol.

welke met de methode der kleinste quadraten uit de waarden van
k\', in de vierde kolom vermeld, werd berekend. Hierin, zoowel als
in de onderstaande vergelijkingen, is als eenheid van druk p = 500
atm. gekozen.

Reactieconstanten (gecorrigeerd voor de compressibiliteit) van
de Verzeeping van 0.00965 n. bornylacetaat door 0.01 n.
NaOH in 31.5 gew.%-igen alcohol.

Reactieconstanten (gecorrigeerd voor de compressibiliteit) van
de Verzeeping van 0.00965 n. bornylacetaat door O.OI n.
NaOH in 31.5 gew.%-igen alcohol.

Reactieconstanten (gecorrigeerd voor de compressibiliteit) van
de Verzeeping van 0.00965 n. bornylacetaat door 0.01 n.
NaOH bij aanwezigheid van 0.04342 n. borneol in
31.5 gew.%-igen alcohol.

Reactieconstanten (gecorrigeerd voor de compressibiliteit) van
de Verzeeping van 1.6 x 0.00965 n. bornylacetaat door
0.01 n. NaOH in 31.5 gew.%-igen alcohol.

Behalve de correctie voor de compressibiliteit moeten wij aan
de reactieconstanten nog correcties aanbrengen, die betrekking
hebben op den dissociatiegraad van de natron, op de contractie,
welke optreedt bij het mengen van de alcoholische oplossingen
met natron en op het feit, dat de gegeven normaliteiten voor 15° C.
gelden, terwijl de metingen bij 17°.00; 22°.00; 27°.00 en32°.OOC.
verricht werden.

Wij hebben (zie Hoofdstuk VI pag. 64) op grond der aequivalentie
Van ester- en natronoplossing aangenomen, dat de dissociatiegraad
Van de natron-oplossing bij 17°.00 C. ongeveer 95% bedroeg, bij
de hoogere temperaturen, waarbij wij werkten, 96.5%.

Verder berekenden wij uit gegevens, ontleend aan-de Tabellen
Van Landolt-Börnstein dat een mengsel van 100 cc. 67.4
§^w.%.igen alcohol en 100 cc. water een volume inneemt van:

196.58 cc.
196.83 cc.
197.49 cc.
198.19 cc.
199.21 cc.

bij 15° C.

17° „
„ 22° „
27°
32°

Voor 17° C. hebben wij dus in verband met de niet volkomen
dissociatie van de natron een hoeveelheid ester ingewogen, zoodanig,
dat de concentratie 0.95 x 0.01 n. was; dit geeft dus een con-
^^ntratievermindering van 5% en tengevolge van de beide andere
effecten (contractie en uitzetting tusschen 15°C. en 17° C.) een con-
^^ntraüevermeerdering van 1,6%. Totaal dus een concentratiever-
mindering van 3.4%, Hierdoor worden alle bij 17° C. bepaalde
reactieconstanten 3,4 % grooter. Op dezelfde wijze berekenden wij
Voor 22°, 27° en 32° C. een toeneming van de reactieconstanten
resp. met 2.2, 2,6 en 3,1 %,

Tabel XXXI geeft ons de vergelijkingen voor k (na aanbrengen
Van alle correcties) als functie van p voor de verschillende ver-
zeepingen bij verschillende temperaturen, alsmede de drukcoëffi-
ciënten van de reactieconstanten,

Fig. 12 brengt het verloop in beeld van de reactiesnelheid met
den druk voor verschillende temperaturen.

In het volgende hoofdstuk zullen deze resultaten nader worden
besproken in verband met de theorie, opgesteld in Hoofdstuk II.

Alvorens na te gaan, in hoeverre de door ons verkregen resul-
taten in overeenstemming zijn met de theorie en de voorspellingen,
opgesteld in Hoofdstuk II, zullen wij eerst de uitkomsten van de
experimenten als zoodanig beschouwen.

De invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid bij 1 atm.
in het door ons onderzochte geval is in het onderstaande weergegeven:

Die invloed neemt dus bij verhooging van temperatuur af, in
overeenstemming met de formule van Arrhenius.

Voor 5 graden vindt men hier gemiddeld 40 %; dus ongeveer
dezelfde waarde als Reicher bij de verzeeping van aethylacetaat
door natron heeft waargenomen. De verandering van den tempe-
ratuurcoëfficiënt met den druk staat in nauw verband met de

verandering van den drukcoëfficiënt met de temperatuur, waarop
^ij nog nader terugkomen.

1. Vergelijking met vroegere, voorloopige Resultaten en Beschouwing
van de Grootte van den Drukcoëfficiënt.

Wanneer men de verzeeping van bornylacetaat vergelijkt met
de andere, tot nog toe onder druk bestudeerde reacties (Zie Tabel III
P. 31) dan blijkt, dat in ons geval de invloed van den druk grooter
is, dan in een der overige vermelde gevallen.

De overeenstemming met de bij de voorloopige metingen ver-
kregen resultaten is zeer bevredigend; vroeger werd nl. gevonden
b

voor wat betreft de volume-verkleining door den druk. Brengt
men deze correctie aan, dan verandert dit de waarde met ± 6%,

Bovendien waren voor beide gevallen de alcoholconcentraties
niet volkomen gelijk. Bij de definitieve proeven was deze 0.5%
grooter, hetgeen den drukcoëfficiënt verkleint, in overeenstemming
met de resultaten, gevonden voor 41 gew.%-igen alcohol; hiervoor

Wij willen hierbij aansluitend nog even wijzen op de resultaten,
verkregen zoowel voor de verzeeping van bornylacetaat, als van
o-methoxykaneelzuren aethylester in verschillende media.

verzeeping van bornylacetaat in 31 gew. %-igen methylacohol,
19 gew.%-igen propylalcohol en 22.5 gew.%-ige pyridine (welke

concentraties voor deze media met de kritische samenstelling
overeenkomen), dan blijkt duidelijk de specifieke werking van
het oplosmiddel.
Vergelijken wij de gevallen van aethylalcohol en pyridine met

dat de kritische samenstelling van het medium (dat wil dus zeggen,
die verhouding tusschen de hoeveelheden oplosmiddel en water,
waarin de ester juist in oplossing gehouden kan worden en waar-
voor dus de deformatie het grootst zal zijn), niet uitsluitend de
waarde van het drukeffect beheerscht.

Wij zien nl. dat, waar zoowel in het geval van aethylalcohol
als in dat van pyridine gewerkt werd met een medium van de kriti-

Men zou nu kunnen meenen, dat dit een gevolg is van het
feit, dat de kritische samenstelling voor de verschillende media
bij zeer uiteenloopende concentraties ligt, maar zelfs als de concen-
traties nagenoeg gelijk zijn, vindt men een groot verschil in de
drukeffecten.

Dit blijkt hieruit (zie Tabel III, p. 31), dat bij het verzeepen in
een mengsel van water en propylalcohol, en water en pyridine in
concentraties van resp. 19 en 22.5%, de drukeffecten sterk van
elkaar afwijken (4.5 en 3.5), niettegenstaande de concentraties hier
ongeveer gelijk zijn, terwijl voor aethyl- en propylalcohol, waar de
concentraties resp. 31 en 19%, bedroegen, een gelijk drukeffect
verkregen werd.

Evenmin als de kritische samenstelling blijkt dus de concentratie
van het medium een maatstaf te zijn voor de grootte van het druk-
effect. lt;

Het zou van belang wezen esterverzeepingen uit te voeren in
oplossingen van verschillende concentratie der bovengenoemde
oplosmiddelen, teneinde na te gaan, hoe het drukeffect met de
concentratie verandert voor verschillende media.

Indien het mogelijk ware te werken in oplossingen, die geleidelijk
waterrijker zouden worden gekozen (door de esteroplossing over-
verzadigd te houden), zouden voor verschillende media de waarden
van het drukeffect steeds minder uiteen moeten gaan loopen, tot
bij het punt van zuiver water een zelfde eindwaarde zou moeten
worden bereikt.

Het bereiken van deze gemeenschappelijke eindwaarde zou een
gevolg kunnen zijn van het feit, dat de drukcoëfficiënt ten naastenbij
evenredig toeneemt met het watergehalte, dat dus de lijn, die de
verandering van den drukcoëfficiënt met de concentratie aangeeft,
voor elk gemengd medium vrijwel lineair verloopt en haar eindpunt
vindt bij de waarde van den drukcoëfficiënt voor zuiver water.

Men kan echter ook aannemen in overeenstemming met onze
beschouwing in Hoofdstuk II, dat voor een enkelvoudig medium
de drukcoëfficiënt een kleine waarde heeft, en dat voor verschillende
gemengde media een maximum van den drukcoëfficiënt bereikt
wordt in de nabijheid van het punt der kritische samenstelling,
zoodat daarna een daling moet volgen, die de lijnen voor de ver-
schillende oplosmiddelen tenslotte doet samenvallen in het punt
van zuiver water.

Dit laatste is het meest waarschijnlijk; het wordt gesteund door
hetgeen we zien in het geval water-pyridine, waar, bij een zeer veel
grooter watergehalte, in het punt van de kritische samenstelling,
de drukcoëfficiënt nog aanzienlijk geringer is, dan in het geval
water-aethylalcohol, eveneens bij de kritische samenstelling.

Aangezien tenslotte alle lijnen in hetzelfde punt moeten samen-
vallen, is dit voor het eerste geval slechts denkbaar, indien men
voor de verzeeping in pyridine-water mengsels een zeer veel sterker
verandering van den drukcoëfficiënt met de concentratie mag aan-
nemen, dan wanneer de tweede component van het medium uit

Nu behoeft er aan water minder pyridine te worden toegevoegd
dan aethylalcohol, om eenzelfde hoeveelheid bornylacetaat in
oplossing te brengen en uit dien hoofde zou men dus een
grooter deformatie en een grooteren drukcoëfficiënt mogen ver-

verwachten. Het blijkt echter, dat de drukcoëfficiënt in dit geval
juist veel kleiner is.

Stelt men zich daarentegen op het standpunt van onze beschou-
wingen in Hoofdstuk II, dan is het zeer begrijpelijk, dat voor een
pyridine-watermengsel, waarvan de kritische samenstelling veel
dichter ligt bij het punt van zuiver water, toch de drukcoëfficiënt
kleiner is, dan voor het geval van aethylalcohol-water, waar veel
minder water aanwezig is bij de kritische samenstelling.

Immers, bij dit punt zou ongeveer het maximum moeten liggen
en de drukcoëfficiënt zou van dit punt af moeten dalen tot aan de
waarde voor zuiver water.

De lijnen, die het verloop aangeven van den drukcoëfficiënt
met de concentratie van het medium, wanneer de tweede com-
ponent resp. pyridine of propylalcohol is, behoeven dan niet zoo
sterk af te wijken van die voor alcohol-water, gebonden als zij zijn
aan de voorwaarde, dat zij het punt moeten bevatten behoorende
bij de kritische samenstelling, (resp. 4.5 en 3.5) en dat voor zuiver
water.

Hoe moet men zich nu voorstellen, in overeenstemming met onze
beschouwingen, dat bij geringer worden van de alcohol-concen-
tratie (dit heeft dus betrekking op de aan ester oververzadigde
oplossing), de drukcoëfficiënt en daarmede de deformatie, weer ge-
ringer wordt, dan in de nabijheid van de kritische samenstelling?

Dit moet samenhangen met het kleiner worden van het diffusie-
streven en dit zal inderdaad het geval zijn, wanneer de concen-
tratie aan alcohol zoo gering is geworden, dat alle alcohol in de
atmosfeer van een bornylacetaat-molecule is getrokken, zoodat de
vrije ruimte slechts den anderen component bevat (in casu water).
Het diffusiestreven wordt dan met dalende alcoholconcentratie
geringer, omdat deze diffusie verloopt tusschen zuiver water eener-
zijds, en water, waaraan een steeds geringer hoeveelheid alcohol
is toegevoegd (de atmosfeer van het estermolecule) anderzijds.

Beschouwen wij de vergelijkingen op p. p. 84 en 85, die k geven als
functie van p voor verschillende temperaturen, dan blijkt duidelijk,
hoe sterk de reactiesnelheid toeneemt met den druk.

In dit interval wordt dus de drukcoëfficiënt ruim 2.5 maal zoo
groot (Zie ook p. 34). Dit effect is dus nog sterker uitgesproken,
dan bij de verzeeping van den ö-methoxykaneelzuren aethylester

Thans zullen wij nagaan, in hoeverre de voorspellingen, m Hoofd-
stuk II door ons opgesteld, door het experiment worden bevestigd.

(1.) In de eerste plaats voorspelden wij, dat verhooging van tem-
peratuur een verkleining van den drukcoëfficiënt tengevolge zou
hebben, in verband met het feit, dat eenerzijds temperatuurver-
hooging de vorming van concentratieverschillen in het gemengde
medium belemmert en dat anderzijds dit laatste bij hoogere tem-
peratuur verder van de kritische samenstelling verwijderd zal zijn.

De vijfde kolom in Tabel XXXI doet ons het duidelijkst zien, m
hoeverre deze voorspelling wordt bewaarheid. Hier toch vindt men

Vergelijken we deze waarde voor 17°.00 C. met die van 32°.00 C,
dan zien wij een vermindering van den drukcoëfficënt van 4.52 tot
3.73, dus van 8%. Een beschouwing van de eveneens bij 22°.00 C. en
27°.00 C. verrichte experimenten geeft niet alleen nogmaals bevesti-
ging van dit resultaat, maar toont bovendien aan, dat de nauw-
keurigheid van de proeven veel grooter is, dan de verandering van

per 5 graden. Blijkbaar neemt de drukcoëfficiënt met de tempera-
tuur vrijwel regelmatig af, met een verschil van 2 è 3.5% voor 5 graden.

I) A. L. TH. moesveld. Z. physik. Chem. 105, 455 (1923). Zie in \'t bij-
zonder p. 464.

(2.) De tweede voorspelling, welke wij deden, was deze, dat ver-
hooging van de esterconcentratie ten opzichte van de natron een
vergrooting van den drukcoëfficiënt tengevolge zou hebben.

Wij moeten dus met elkaar vergelijken een verzeeping met aequi-
valente hoeveelheden ester en natron, en eene met overmaat ester
ten opzichte van de natron, onder overigens gelijke omstandigheden.

Wanneer wij Tabel XXXI nogmaals nader beschouwen, zien wij
uit de gegevens in de tweede kolom, dat toevoeging van overmaat
ester de reactiesnelheid bij 1 atm. vermindert {k^ voor aequivalente
hoeveelheden ester en natron = 13.14; k^ voor overmaat ester
= 12.80). Dit is eveneens het geval, wanneer overmaat borneol
wordt toegevoegd (/^i = 11.92).

Wat nu den invloed betreft, dien toevoeging van overmaat ester
of borneol bij 1 atm. op de reactiesnelheid zal hebben, hiervan laat
zich het effect nog niet voorspellen.

Toevoeging van andere stoffen aan een reactiemengsel zal nl.
verandering in viscositeit enz. teweeg brengen, waarvan het effect
onbekend is. De reactiesnelheid bij 1 atm. kan hierdoor dus zoowel
toe- als afnemen. In ons geval bleek zij, zooals boven reeds werd
aangetoond, zoowel na toevoeging van overmaat ester, als van
borneol, te verminderen.

Zooals gebleken is uit onderzoekingen in waterig milieu, heeft
drukverandering slechts een zeer gering effect op factoren als vis-
cositeit enz. 1), evenwel zal men in verband met onze beschouwingen
in Hoofdstuk II mogen verwachten, dat druk wel een merkbaren
invloed op de deformatie van de opgeloste moleculen uitoefent,
evenals op de partiëele scheiding van het medium.

Hierdoor was het dus wèl mogelijk, van te voren aan te geven,
hoe de drukcoëfficiënt der reactieconstante zou veranderen na toe-
voeging van overmaat ester of borneol.

Wij brengen hierdoor den ester nl. in een milieu, dat dichter bij
de kritische samenstelling is gelegen, hetgeen een grootere defor-
matie van de estermoleculen tengevolge heeft.

1) Zie Ernst Cohen en W. Schut: Piezochemie kondensierter Systeme.
Leipzig 1919 p. 254 vv.

heden ester\'en natron vonden wij bij 32°.00 C. de waarde 3.735,
terwijl deze in het geval van overmaat ester 3.86 bedroeg. Dit betee-
kent dus een aanmerkelijke vergrooting van den drukcoëfficiënt en wel
van ruim 3%, welk bedrag ver buiten de fouten van de proef valt.

(3.) De derde voorspelling betrof de verandering van den druk-
coëfficiënt door toevoeging van borneol in een concentratie, welke
4.5 maal zoo groot was als die van den ester.

Vergelijken wij nu weer de drukcoëfficiënten der verzeepmgs-
snelheid bij 32°.00 C. met en zonder toevoeging van borneol, dan
zien wij, dat deze voor het eerste geval 3.88^ voor het tweede 3.73^
bedraagt, hetgeen een vergrooting van dit effect beteekent (van
3.75%), wederom geheel in overeenstemming met wat wij omtrent

Samenvattende, kunnen wij dus zeggen, dat alle drie voorspe -
lingen omtrent wijziging van den drukcoëfficiënt der reactiesnel-
heden in een gemengd medium bij verandering van de omstandig-
heden, waaronder de reactie verloopt, door de proeven ondubbel-
zinnig zijn bevestigd.

In verband met het bovenstaande kunnen wij ons nu nog af-
vragen, welk effect men zal mogen verwachten, indien aan het
reactiemengsel een stof wordt toegevoegd, die zich ten opzichte
van het medium tegengesteld gedraagt als borneol.

Bij het borneol bestaat nl. een specifieke affiniteit van de toe-
gevoegde stof tot den alcohol, waardoor het medium dus dichter
bij de kritische samenstelling werd gebracht, ten gevolge waarvan
een vergrooting van den drukcoëfficiënt optreedt.

Voegen wij nu echter een stof toe, die een uitgesproken affiniteit
heeft tot water, dan heeft dus het omgekeerde plaats en zal de
ester zich bevinden in een milieu, dat verder van de kritische samen-
stelling verwijderd is, hetgeen met een verkleining van den druk-
coëfficiënt gepaard zou moeten gaan.

dan zou men in de eerste plaats kunnen onderzoeken, hoe het druk-
effect verandert na toevoeging van electrolyten, die, zooals bekend,
groote affiniteit tot water vertoonen (vorming van hydraten).

Meet men de reactiesnelheid langs conductometrischen weg, dan
is toevoegen van electrolyten echter een groot bezwaar, daar dan
de verandering in het geleidingsvermogen gedurende het voort-
schrijden van de reactie relatief gering is. Deze moeilijkheid kan
men vermijden door in plaats van electrolyten, stoffen toe te voegen,
die zich ten opzichte van het medium op dezelfde wijze gedragen,
doch die geen invloed op het geleidingsvermogen uitoefenen. Het effect
van deze niet-electrolyten zal waarschijnlijk minder uitgesproken
zijn. Men denke bv. aan stoffen als suiker of aceetamide, waarbij
men echter het bezwaar heeft, dat er vorming van saccharaten in-
treedt of verzeeping.

Dat electrolyten inderdaad een selectieve concentratieverandering
bewerkstelligen, blijkt uit het volgende eenvoudige experiment

Heeft men twee oplossingen van gelijke bornylacetaat concen-
tratie in hetzelfde gemengde medium (alcohol-water), die bij 30° C.
bv. nog juist helder zijn, dan treedt bij afkoeling opalescentie op,
doordien de oplosbaarheid bij dalende temperatuur geringer wordt.
Voegt men nu vóór de afkoeling aan een der beide oplossingen een
kleine hoeveelheid van een willekeurigen electrolyt, bv. NaCl toe,
dan ziet men in deze oplossing opalescentie eerst bij lagere tempe-
ratuur intreden, tengevolge van het feit, dat de electrolyt een
gedeelte van het water bindt en het milieu t. o. v. het bornylacetaat
dus verder van de kritische samenstelling is gebracht.

De beschouwingen omtrent voorspelling (1) zijn gebaseerd op het
meest voorkomende geval, dat de oplosbaarheid van de reageerende
stof bij verhooging van temperatuur toeneemt.

Wanneer een stof aan een reactie zou deelnemen, die zich juist
omgekeerd gedraagt (nicotine, triaethylamine enz.), zou temperatuur-
verhooging het medium j\'uist dichter bij de kritische samenstelling
brengen; men zou dan, uit dien hoofde, een vergrooting van den
drukcoëfficiënt met de temperatuur mogen verwachten.

Bij de uiteenzetting van onze theoretische beschouwingen in
Hoofdstullt; II1) vermeldden wij terloops, dat reeds door Landolt 2)
verband werd gelegd tusschen de optische draaiing als functie van
het oplosmiddel en de deformatie der opgeloste stof.

Landolt zegt nl. wanneer hij de verandering bespreekt, die het
optisch draaiingsvermogen van bijna alle stoffen door aanwezigheid
van oplosmiddelen ondergaat, het volgende:

„Erscheinungen solcher Art lassen sich vielleicht durch die Vor-
stellung erklären, dass, wenn zwischen die Moleküle einer aktiven
Substanz (Terpentinöl) andere Moleküle (Alkohol) treten, dadurch
eine gewisse Modifikation in der Struktur der ersteren hervorge-
bracht wird, und zwar in der Weise, dass in jedem Molekül der ge-
genseitige Abstand der Atome, ihre Anordnung im Räume, sowie
die Art der Atombewegungen, sich etwas ändert. Dies wird in um
so stärkerem Grade der Fall sein, je grösser die Zahl der inactiven
Teilchen istquot; 3).

Hij geeft dan verder als voorbeeld de verandering die het draanngs-
vermogen van campher ondergaat in mengsels van aethylacetaat
en benzol, waarvoor hij de gegevens ontleende aan de experimenten
van Rimbach *).

Hier ligt de, na de menging verkregen, specifieke draaiing, tus-
schen de waarden, die men vindt voor de afzonderlijke componenten.
Het komt echter ook voor, dat de eerste veel hooger ligt; er ver-
toont zich dan bij een bepaalde verhouding van de hoeveelheden
der componenten een maximum in de rotatie.

Dit komt o, a, voor bij cinchonidine in een mengsel van alcohol
en chloroform, zooals door Hesse i) werd aangetoond, evenals bij
cinchonine in chloroform-alcoholmengsels 2), In dit laatste geval
blijkt ook weer duidelijk de specifieke werking van het oplosmiddel.
Het bleek nl,, dat men in een alcoholische oplossing van cin-
chonine ongeveer de helft van den alcohol door chloroform kan
vervangen, zonder dat hierdoor een merkbare verandering in de
specifieke draaiing optreedt, terwijl, wanneer in een oplossing van
cinchonine in chloroform slechts s^ gedeelte van de laatste
door alcohol wordt gesubstitueerd, reeds een verandering in de
draaiing van 4° plaats heeft.

Ten einde na te gaan, of voor het geval van 1, bornylacetaat in
mengsels van water en alcohol de deformatie van den ester, die
optreedt tengevolge van de aanwezigheid van het milieu, zich ook
in verandering van de optische rotatie manifesteert, hebben wij de op-
tische draaiing bepaald van 1, bornylacetaat in verschillende ver-
dunning en in verschillende water-alcoholmengsels.

In tegenstelling met tal van andere physische eigenschappen
van mengsels, welke hetzij ten naastenbij additief (spec. vol.) of
sterk constitutief (spec. warmte) zijn, maar waar beide componenten
bijdragen tot de numerieke waarde van die eigenschappen en beide
ook gewijzigd worden t. 0. v. de waarde, die zij bezitten in zuiveren
toestand, heeft men in het geval van de optische draaiing met een
physische eigenschap te maken, welke slechts aan een der com-
ponenten van het mengsel toekomt en waarbij men dus de ver-
andering van die eigenschap ook alleen behoeft toe te schrijven aan

3)nbsp;Wanneer men natuurlijk mengsels uitzondert, bestaande uit stoffen, die
beide optische activiteit vertoonen.

Alvorens de resultaten van deze metingen mee te deelen, moge
een beschrijving van de hiertoe gebezigde apparaten volgen.

Wij gebruikten een Polarimeter volgens Lippich met een drie-
deelig gezichtsveld en een nonius, welke laatste aflezing tot in
honderdste graden mogelijk maakte.

De lengte van de buis, waarin zich de te onderzoeken vloeistof
bevond, bedroeg 20 cM.

Aanvankelijk deed als lichtbron dienst een Teclu-brander, waarin
langs electrischen weg broomnatriumoplossing werd verstoven.

Daar het gold, het draaiingsvermogen van zeer verdunde op-
lossingen te meten, moesten wij, ter verkrijging van voldoende
nauwkeurigheid, den halfschaduwhoek instellen op ± 1°.

Dit had echter als gevolg, dat, wat wij wonnen aan nauwkeurig-
heid, aan lichtsterkte werd ingeboet.

Teneinde hieraan tegemoet te komen, vervingen wij de natrium-
vlam door een klein booglampje. Om hiermede monochromatisch
natriumlicht te verkrijgen, doorboorden wij, hierbij het voorbeeld
van Lowrv i) volgende, de koolspits, welke de positieve pool vormde,
volgens de lengte-as en brachten in de boring een glasstaaf aan.
Zoodoende werd een zeer krachtige, overheerschend monochro-
matische, lichtbron verkregen.

Men bevrijdde het licht van de nog aanwezige andere stralen met
behulp van een cuvet volgens Schoorl^), welke cuvet gevuld was met
een oplossing van kaliumbichromaat en kopersulfaat in water. Dit
bakje werd geplaatst tusschen lichtbron en polarimeter.

Alle metingen werden verricht bij 32°.0 C. Om de polarimeter-
buis gedurende onbepaalden tijd op deze temperatuur te kunnen

houden, was naast den Polarimeter een thermostaat geplaatst, welke
tot op 0.1° constant was geregeld. Een door een heete-luchtmotor
gedreven pompje deed het water uit dezen thermostaat door een,
om de polarimeterbuis aangebrachten, mantel circuleeren. Deze
laatste was voorzien van een thermometer. Het bleek, dat men het
water in den thermostaat op 32°.4 C. moest verwarmen, om in de
polarimeterbuis een temperatuur van 32°.0 C. te verkrijgen.

Wij bepaalden nu het draaiingsvermogen van resp. 0.5 n.; 0.15 n.;
0.05 n. en 0.016 n. l.bornylacetaat in alcohol-wateroplossingen van
verschillende samenstelling. Tevens onderzochten wij, hoe de op-
tische rotatie veranderde, indien een electrolyt (NaCl) aan de op-
lossing werd toegevoegd. Het bornylacetaat was ingewogen in
maatkolven van 50 cc., die bij 15° C. geijkt waren; men voegde
de berekende gewichten alcohol toe en vulde verder tot aan de
merkstreep met water.

Daar deze metingen slechts een voorloopig karakter dragen, kunnen
uit de resultaten ook nog geen definitieve conclusies getrokken
worden. Wel toonen zij aan, dat er inderdaad een. verandering van
de optische rotatie met de samenstelling van het medium plaats heeft.

In de eerste plaats blijkt, dat de draaiing in absoluten alcohol
evenredig is met de esterconcentratie. Wij vonden nl. voor 0.5 n.;

0.15nbsp;n.; 0.05 n. en 0.016 n. 1. bornylacetaat in absoluten alcohol
respectievelijk: 8°.72, 2°.59, 0°.85 en 0°.25, terwijl evenredigheid
8°.72, 2°.61, 0°.87 en 0°.28 zou doen verwachten.

Daarentegen is de draaiing niet constant, wanneer het oplosmid-
del van samenstelling verandert. Zoo bedroeg bv. de optische
draaiing van 0.15 n. 1. bornylacetaat in 100, 80, 60 en 47 gew.
%-igen alcohol, resp. 2°.59, 2°.64, 2°.69 en 2°.66.

Voor de 0.5 n. oplossing kregen wij den indruk, dat een maximum
gepasseerd werd bij 80 %-igen alcohol. Wij vonden nl. voor 100,
80, 60 en 49.4 %-igen alcohol resp. 8°.72, 9°. 15, 8°.90 en 8°.94. Her-
haling van de meting in 80 %-igen alcohol gaf 9°.23. De voorraad

1.nbsp;bornylacetaat, die voor het geheele onderzoek dienst had gedaan,
was echter niet meer toereikend om deze metingen voort te zetten.

De waarde van de draaiing in 60 %-igen alcohol voor de concen-
tratie 0.15 n. bedraagt 0.3 van de waarde voor 0.5 n. oplossing,
eveneens in 60 %-igen alcohol (0.3 x 8.90 = 2°.67, terwijl gevonden
is 2°.69) geheel in overeenstemming met de waarde voor den
100 %-igen alcohol.

In de oplossingen, die 0.05 en 0.016 n. waren, lagen de verschillen
van draaiing bij wijziging van de alcoholconcentratie binnen de
fouten der proef.

Ook bij toevoeging van electrolyt kregen wij den indruk, dat ver-
andering in het draaiingsvermogen plaats had.

Hoewel er dus aanwijzigingen zijn, dat toevoeging van water
invloed heeft op de draaiing, is, vooral bij de verdunde oplossingen,
die het best kunnen worden vergeleken met die, welke bij de snel-
heidsmetingen een rol hebben gespeeld, de fout der proef nog te
groot om hier vaststaande conclusies te trekken.

Het ligt echter in ons voornemen om een uitvoerig onderzoek
in te stellen omtrent den invloed van verschillende enkelvoudige
en gemengde media op de rotatie en op de rotatie-dispersie van op-
lossingen van actief bornylacetaat.

Uitgaande van hetgeen bekend is omtrent de rol van enkelvoudige
en gemengde media bij reacties, die in oplossing verloopen, werd
een theorie opgesteld ter verklaring van den invloed van druk op
de reactiesnelheid.

Voor zoover het gemengde media betreft, is deze theorie gebaseerd
op het aannemen van de gedeeltelijke scheiding van de componenten
van het medium, die door de moleculen der opgeloste stof wordt
veroorzaakt. Hiermede gaat een deformatie van deze laatste gepaard.

Aan de hand van deze theorie kon de richting van het drukeffect
worden aangegeven en tevens konden een drietal voorspellingen
worden uitgewerkt omtrent den invloed van wijzigingen in de om-
standigheden, waaronder een reactie verloopt (veranderingen van
temperatuur en van katalysatoren) op den drukcoëfficiënt van de
reactiesnelheid.

Ten einde deze theorie alsmede de genoemde voorspellingen aan
het experiment te toetsen, werd bepaald:

1°. De invloed van druk op de verzeeping van l.bornylacetaat
door natron bij verschillende temperaturen;

2°. De verandering van dit drukeffect, nadat aan het reactie-
mengsel hetzij overmaat van den ester zelf, hetzij overmaat
borneol was toegevoegd.

De resultaten van dit onderzoek hebben deze voorspellingen vol-
komen bevestigd.

Ten slotte werden eenige oriënteerende metingen verricht om-
trent het verband tusschen optische draaiing en deformatie van
stoffen, welke in gemengde media zijn opgelost.

Deze metingen (welke eveneens aan l.bornylacetaat uitgevoerd
werden) laten, in verband met haar voorloopig karakter, het vast-
stellen van definitieve conclusies niet toe, doch wijzen er wèl op,
dat verandering in de samenstelling van het medium gepaard gaat
met een verandering in de deformatie van de opgeloste stof, die
zich manifesteert in verandering der optische rotatie.

De bezwaren, die Schmid aanvoert, tegen de methode van
Moesveld ter berekening van reactieconstanten, berusten op ver-
keerde onderstellingen.

De hypothesen, waarop Ingold zijn spanningstheorie baseert,
zijn aan bedenking onderhevig.

De methoden, door Skita gegeven ter bepaling van de cis-resp.
trans-configuratie, moeten met veel voorbehoud worden toegepast.

Ook de vertakking voor de actiniumreeks is niet in strijd met het
mechanisme, door Lise Meitner gegeven voor de opvolging van
de radioactieve afbraak reeksen.

De vorming van vluchtige phosphaten kan niet de verklaring
zijn van de verhooging van het kookpunt van intensief gedroogde
stoffen.

Het heeft geen zin de krachten, die bij de adsorptie op vloeistoffen
worden uitgeoefend, te vergelijken met drukken van vele duizenden
atmosferen.

De experimenten van Lewis en Mayer ontnemen in het minst
niet steun aan de stralingshypothese van reactiesnelheden.

De experimenten van Miller en Selma Bandemer geven geen
aanleiding voor de onderstelling, dat aan kool geadsorbeerde zuren
ongedissocieerd zijn.

\'l

gt;

			Ni
p	4	Em	N
1	IV2	gt; Em	0.3916
2	3	gt;2Em	0.1116
3		gt;2 Em	0.2929. 10-1
4	6	gt;4	0.7384. 10-2
5	TU	gt; 5	0.1817. 10-2
6	9	gt;6	0.4400. 10-3
7	lOVc	gt;7 Em	0.1053. 10-3
8 9	12	gt;8	0.2498. 10--»
13V2	Em	0.5888. 10-5
10 12 14	15	gt;\\OEm	0.1380. 10-5
18	gt; 12 Em	0.7489. 10-\'
21	gt; 14 Em	0.4013 . 10-8
16	lt; 24	gt;16 Em	0.2130. 10-»
18	27	gt; 18 Em	0.1122. 10-10
20	30	gt;20 Em	0.5879. 10-quot;
30	45	gt;30 Em	0.2192. 10-18

Oplosmiddel	Enol Keto	Oplosmiddel	Enol Keto
water	0.004	aethylalcohol		0.13
mierenzuur	0.011	aethylacetaat		0.15
azijnzuur	0.061	benzol		0.22
methylalcohol	0.074	toluol		0.26
aceton	0.08	aether		0.43
chloroform	0.089	zwavelkoolstof		0.73
		hexaan		1

Temp.	Oplosmiddel	Drukinvloed ^uoo
A	•
25° C.	Water	0.75
25	gt;gt;	1.05
35	gt;gt;	1.06
45	»	1.09
2.4	»	1.37
1	gt;y	0.83
15	1)	0.85
25	jï	0.85
39	)»	0.84
25	31%-ige aethylalcohol	2.34
25	42.5%-ige „	2.15
B
25	25%-ige aethylalcohol	± 2.6
25	15 „ pyridine	„ 2.2
25	38 „ methylalcohol	„ 2.1
25	28 „ aceton	„ 2.8
25	20 „ propylalcohol	„ 2.7
25	7 „ aethylalcohol	„ 2.0
25	2.5%-ige pyridine	„ 2.4
25	18%-ige aethylalcohol	» 2.3
25	3 II gt;1	» 1.9
25	37 ,, „	„ 3.0
25	28 „ „	„ 2.7
25	53.5%-ige „	„ 2.1
25	28%-ige	„ 2.5
25	31 II II	» 4.5
25	41 „	,, 3.9
25	19 „ propylalcohol	,, 4.5
25	22.5%-ige pyridine	3.5

	p»-	B\'

D\'	Pi !	D\'
5 ÖrW

No.	IJking van de manometers No. 3978375 en No. 27 met de drukbalans.
\'anometer.	Drukbalans atmosferen.	2 Febr. 1927	21 Febr. 1927	7 April 1927	25 April 1927	24 Juni 1927	29 Juni 1927	13Juli 1927
3978375 27 27	500 1000 1500	518	1057 1559	1050 1564	518	1045	519	1564

Druk in	0.0100	norm.	0.0075	norm.	0.0050 norm.	0.0025	norm.	0.0000	norn^
atm.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.
1 500 1000 1500	154.63 154.56 154.49 154.25	155.14 154.85 154.83 154.51	127.45 126.90 126.70 125.77	126.83 126.315 126.00 125.11	100.97 99.58 98.775 97.62	100.63 99.63 98.88 97.70	76.04 74.305 72.965 71.485	76.46 74.80 73.49 71.96	54.365 52.06 50.09 48.24	54.3« 51.82 49.82 47.99
				TABEL VI. 22°.00 C.
Druk in	0.0100	norm.	0.0075	norm.	0.0050	norm.	0.0025	norm.	0.0000	nori^
atm.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.	gev.	ber.
1 500 1000 1500	183.48 183.65 183.79 183.925	184.19 184.35 184.51 184.59	152.21 151.54 151.04 150.69	150.64 149.97 149.46 149.17	118.94 117.52 116.33 115.57	119.365 117.94 116.80 116.04	89.37 87.26 85.62 84.31	90.37 88.27 86.54 85.22	64.24 61.54 59.22 57.23	63.60 60.9^ 58.70 56.63

Weer-	100000	cXlO^			ber.-gev.i)	k
stand w	■■ W	^ igev.;	^ voer.)
626.6	159.59	8.241	12134
659.1	151.72	7.667	13043	13075	-1-2.5	909
690.2	144.89	7.161	13965	13976	-fO.8	922
719.6	138.97	6.717	14888	14877	— 0.8	923
746.8	133.91	6.333	15790	15778	— 0.7	902
772.3	129.48	5.993	16686	16680	±	896
796.6	125.52	5.686	17587	17581	±	901
819.9	121.97	5.408	18491	18482	— 0.5	904
841.9	118.78	5.157	19391	19383	±	900
862.9	115.89	4.928	20292	20284	i	901
882.9	113.26	4.717	21200	21186	— 0.7	908
901.8	110.89	4.527	22090	22087		890
919.8	108.72	4.352	22978	22988	0.5	888
936.8	106.75	4.191	23861	23889	1.2	883

c		c
1.00	184.51	0.45	110.55
0.95	177.31	0.40	104.41
0.90	170.20	0.35	98.36
0.85	163.19	0.30	92.40
0.80	156.27	0,25	86.55
0.75	149.45	0.20	80.78
0.70	142.73	0.15	75.12
0.65	136.10	0.10	69.55
0.60	129.57	0.05	64.08
0.55	123.14	0	58.70
0.50	116.80

Druk in _Atm.	k gev.	k gem.	k ber.
1		4.67	4.70	4.69	4.68	4.65
500		8.03	8.18	8.12	8.11	8.21
1000		13.22	13.42	13.51	13.38	13.28
1500		19.81	19.76	19.91	19.83	19.86

Druk in Atm.	k gev.	k gem.	k ber.
1	6.68	6.69	6.62	6.66	6.73
500	11.53	11.53	11.44	11.50	11.28
1000	17.99	18.02	17.98	18.00	18.22
1500	27.76	27.38	27.70	27.62	27.54

Druk in Atm.	k gev.	k gem. \'	k ber.
1	9.22	9.32 9.27	9.27	9.32
500	15.56	15.51 15.56 15.58	15.55	15.40
1000	24.93	24.61 24.68	24.74	24.90
1500	37.67	38.00 37.94	37.87	37.82

Druk in atm., waarbij het	Gewicht v/d. toegevoegde
contact wordt	hoeveelheid kwik in
verbroken.	grammen.
162	0.0569
356	0.0558
549	0.0549
746	0.0537
943	0.0526
1139	0.0514
1325

0.0569	— 0.1671
0.0561	— 0.1102
0.0541	— 0.0541
0.0529	0.0529
0.0521	0.1050
0.0534	0.1584

Gevonden.	Berekend.
0.0569	0.0564
0.0561	0.0553
0.0541	0.0543
0.0529	0.0533
0.0521	0.0523
0.0534	0.0512

Druk in atm., waarbij het contact wordt verbroken.	Gewicht v/d. toegevoegde hoeveelheid kwik in grammen.
283
470	1.1538
653	1.0647
835	1.0000
1020	0.9541
1209	0.9190
1407	0.8609

0\'	0	0	0
0\'	0	0
Ir

Druk in Atm.	k gev.	k gem.	k ber.
1		12.77 12.66 12.66	12.70	12.75
500		21.12 21.75 20.95 21.68	21.40	21.24
	21.42 21.45
1000		33.69 33.46 33.53	33.56	33.71
1500		50.09 50.55 49.98	50.21	50.16

Druk in	k gev.	k gem.
Atm.
1	12.37	12.43 12.42	12.40
1500	50.65	50.80 50.94 50.32	50.68

Druk in Atm.	k gev.	k gem.
1	11.44	11.64	11.61	11.56
1500	47.45	Ai.n	47.26	47.49

^®\'quot;enstelling van de ^^^ oplossing.	ó. S	ßm	ßm gemiddeld.
5f0965 n. Ester in ^ ^^-^Vo alc. ----	32°.0	43.95X10-6—0.514X10-8 p 44.325X10-6—0.578X10-8 p	44.13X10-6—0.546X10-8 p
• ^-00965 n. Ester ;-01 n. Na. acetaat —___	32°.0	44.18X10-6—0.466X10-8 p 44.32X10-6—0.571X10-8 p	44.25X10-6—0.518X10-8 p
■ ^-00965 n. Ester ;;04342 Borneol in ^ alc.	32°.0	45.08X10-6—0.597X10-8 p 44.49X10-6—0.570X10-8 p	44.78X10-6—0.583X10-8 p
2-00965 n. Ester Ö \'Ol n. Na. acetaat	17°.0	42.86X10-6—0.581X10-8 p 43.12X10-6—0,562X10-8 p	42.99X10-6—0.572X10-8 p

Druk in atm.	k gev.	/?AP	k\'	k\' ber.
0	4.68	___	4.68	4.64
500	8.11	2.01.10-2	7.95	8.05
1000	13.38	3.73.10-2	12.88	12.78
1500	19.83	5.16.10-2	18.81	18.83

Druk in atm.	k gev.	/3AP	k\'	k\' ber.
0	6.66	.	6.66	6.73
500	11.50	3.03.10-2	11.27	11.07
1000	18.00	3.79.10-2	17.32	17.52
1500	27.62	5.27.10-2	26.17	26.09

Druk in atm.	k gev.	(3ap	k\'	k\' ber.
0	9.27	_	9.27	9.31
500	15.55	2.06.10-2	15.23	15.09
1000	24.74	3.85.10-2	23.80	23.91
1500	37.87	5.37.10-2	35.84	35.77

Druk in atm.	k gev.	/3AP	k\'
0	11.56	—	11.56
1500	47.49	5.41.10-2	44.93

Druk in atm.	k gev.	/SAP	k\'
0	12.40	_	12.40
1500	50.68	5.47.10-2	47.91

i	Samenstelling van de oplossing.	k	dk dp	^»gev.	ber. ICl
J^ooc.	0.0095 n. Ester O.Ol\'n.
22-.00	NaOH in 31.5% alc. 0.00965 n.Ester 0.01 n.	4.80 2.85 p 0.68	2.85 1.36 p	4.02	4.06
2^.00	NaOH in 31.5% alc. 0.00965 n. Ester 0.01 n.	6.88 3.34 p 1.08p2	3.34 2.16 p	3.93	3.88
	NaOH in 31.5% alc. 0.00965 n. Es ter O.Oln.	9.56 4.36 p 1.56/)2	4.36 3.12 p	3.865	3.84
32».00	NaOH in 31.5% alc. 1.6 X 0.00965 n. Ester	13.14 6.53 p 1.79	6.53 3.58 p	3.735	3.72
	0.01 n. NaOH in 31.5%			3.86
32^00	alc.	12.80;/Ci5oo=49.38		—
0.00965 n. Ester 0.04342 n. Borneol. 0.01 n. NaOH in 31.5%
	alc.	/fi=11.92;fti8oo=46.30		3.886	—