PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR-MAGNIFICUS, Dr. B. J. H. OVINK, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN
WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE. TE
VERDEDIGEN OP DONDERDAG 26 JANUARI 1928. DES
NAMIDDAGS TE 4 UUR

S t a b i 1 i t c i t s m e t i n g 9 — D e K a t a p h o r c s e m e t i n g c n 11
— Meting V a n d c G r e n s V 1 a k s p a n n i n g 13
DE KATAPHORESESNELHEID EN DE STABILITEIT DER EMULSIES 17
RESULTATENnbsp;25

Technische Toepassing 37 — Kataphorcsemctingen. 31
STABILITEIT EN KATAPHORESESNELHEID VAN VERDUNDE W/O

Kataphorcsemctingen 34 — Kataphorcse der Overeen-
komstige O/W Emulsies 37 — Vergel ij king 38 — Stab i-
litcitsmcting 39

INVLOED OP DE EMULGEERING EN DE STABILITEIT VAN:
DEN AARD VAN DEN WAND 42 — DE WIJZE VAN BEWEGING
43 — DE VISCOSITEITEN DER VLOEISTOFFEN 47 — DE VOLUME-
VERHOUDING 51 — HET SOORTELIJK GEWICHT 56 — DE OPPER-
VLAKTESPANNINGEN 57 — DE GRENSVLAKSPANNING S7 — DE
ELECTRISCHE LADING 58 — EN EMULGATOREN s8nbsp;42

B.nbsp;Suspensies, dieEmulgatorenz ij nnbsp;63
I. Vaste Deeltjes in een Grensvlak 64 — 2. Gretxsvlakspanningsmetingen aan

heterogene Grensvlakken 67 — 3. Flotatie 6g — 4. Theorie 72 — 5. Overzicht
dezer Emulsies 80 — 6. Gevoeligheid voor Electrolyten 83 — 7. Aard van de
Grenslaag 84

Glowes\' Proeven 90 —Bhatnagar\'s Proeven 91 — Andere
Proeven 94 — Experimentcel Gedeelte 94 — Resul-
taten 96

ANDERE ONDERZOEKINGEN OVER TEGENWERKING VAN EMUL-
GATORENnbsp;9 8
THEORIEËN 99
METING VAN DE KATAPHORESESNELHEID VAN GECONCEN-
TREERDE O/W EMULSIES MET TEGENGESTELDE EMULGA-
TOREN • 103

Proeven over het Ontstaan van O/W cn W/O Emulsies
en hun Overgang in elkaar, met Gelatine als Emul-
gator 112 — met andere lyophile Kolloiden 121

Bij het eindigen van mijn studie aan de Rijks-Universiteit te Utrecht
is het mij een welkome gelegenheid, U, Hoogleeraren en Oud-Hoog-
leeraren in de faculteit der Wis- en Natuurkunde mijn hartelijken dank
te betuigen voor het onderwijs, dat ik van U mocht ontvangen.

U, Hooggeleerde K r u y t, Hooggeachte Promotor, mijn bijzonderen
dank voor den grooten steun, dien ik van U heb mogen ontvangen. Uw
ruime blik in chemische problemen, gepaard met Uw groote algemeene
kennis, hebben mij den weg gewezen in vele moeilijkheden.

Uw doorzettingsvermogen\'en optimisme hebben mijn groote bewon-
dering gewekt en zullen mij steeds tot voorbeeld strekken. Uw vriend-
schappelijken omgang heb ik altijd ten zeerste gewaardeerd.

Hooggeleerde Cohen, U dank ik voor het vele, dat ik van U mocht
leeren, zoowel uit Uw voorbeeld als uit Uw lessen. Uw streng logische
wijze van denken zal mij altijd in herinnering blijven.

U, Hooggeleerde Van Romburgh ben ik dankbaar voor de
kennis onder Uw leiding venvorven en voor de zelfstandigheid, die gij
Uw leerlingen bij hun studiën gaaft.

U, Hooggeleerde S c h o o r 1, mijn dank voor wat ik op het gebied der
analytische chemie van U mocht leeren door de bijzondere kennis en in-
zichten, die gij daaromtrent hebt.

Aan U Hooggeleerde De Graaff ben ik dank verschuldigd voor de
bijzondere wijze, waarop Gij mij de exacte wetenschappen leerdet zien.

U, Hooggeleerde Kramers, kan ik verzekeren, dat, hoewel wat
ik van U leerde van zeer recenten datum is, het niettemin een grooten
indruk op mij gemaakt heeft. Voor Uw hulp dank ik U zeer.

Zeergeleerde Moesveld, U dank ik voor de bereidwilligheid,
waarmede Gij in alle opzichten behulpzaam waart.

Aan U, Heeren der Bataafsche Petroleum Maatschappij, die ten allen
tijde bereid waren mij inlichtingen te geven, betuig ik mijn hartelijken
dank.

Pas in de laatste dertig jaren zijn emulsies onderwerp van systematisch
onderzoek.

Zoolang de physische chemie zich nog niet had gevestigd, vormden
deze systemen, die nóch den physicus nóch den chemicus interesseerden,
geen punt van wetenschappelijke belangstelling en werden tot dien tijd
van wetenschappelijk standpunt meestal bezien als lastige complicaties,
die zich wel bij de bewerkingen der organische chemie voordeden.

Dat zij tegenwoordig zoo in het centrum dezer belangstelling staan,
wordt behalve door den opbloei der physische chemie en in het bijzonder
van de kolloidchemie, wel veroorzaakt, doordat men ingezien heeft, dat
zij voor de techniek van groote beteekenis zijn.

Behalve kleinere industrieën, noemen wij als de voornaamste van deze
gebieden de margarine-industrie en de petroleum-industrie. Deze takken
van nijverheid mogen een bevruchtenden invloed op de waarachtig
wetenschappelijke vorsching van deze emulsies gehad hebben, zij zijn mede
oorzaak geweest, dat een groot aantal mededeelingen van onwaarde de
wetenschappelijke litteratuur hebben bereikt.

Het is aan de verdienste van C 1 a y t o n ^ toe te schrijven, dat in 1921
een boek is ontstaan, waarin hij bijna zonder uitzondering alle litteratuur
op dit gebied verzamelt. Zijn standpunt echter is zeer objectief en hoofd-
zakelijk beschrijvend. Alle meeningen der schrijvers worden erin vermeld
en Clayton houdt zijn eigen opvattingen — zoo niet geheel —dan
toch bijna altijd op den achtergrond.

In dit proefschrift geven wij onze resultaten van gedane proeven in
een verband, waarin de belangrijke publicaties, die betrekking heb-
ben op de besproken onderwerpen, mede vermeld zijn en wij hebben ge-
tracht door vergelijking der resultaten van anderen met onze opvattingen,
één lijn in het feitenmateriaal te brengen.

In hoeverre onze theorie der emulsies juist is, zal de toekomst leeren,
daar zij aan een beperkt aantal gevallen is opgesteld. Indien mogelijk

i) Clayton, „The Thcory of Emulsions and Emulsificationquot; (Londen 1923). De
Duitsche vertaling: „Die Theorie der Emulsionen und der Emulgierungquot; (Berlijn
1924) bevat de litteratuur tot Juni 1924.

bullen wij onze proeven, speciaal over de omkeering der emulsies voort-
zetten. Wij geven met deze verhandeling geen overzicht over het geheele
gebied der emulsies. Zoo hebben wij de pptische eigenschappen, de vis-
cositeit, elasticiteit, plasticiteit en andere physische eigenschappen der
emulsies niet tot onderwerp van bespreking gemaakt.

Voor de kolloid-chemie zijn de emulsies van groote waarde geweest,
speciaal omdat wij in een verdunde emulsie als het ware het model van
een lyophoob kolloid ontmoeten E 11 i s en P o w i s hebben dat
duidelijk naar voren gebracht in hun onderzoekingen aangaande den in-
vloed der electrische lading als bestaansvoorwaarde (stabiliteitsfactor).

Het is daarom, dat wij onze verhandeling beginnen met een bespre-
king der verdunde emulsies.

Zooals blijkt is er een groot verschil tusschen deze emulsies en de ge-
concentreerde.

Om — niettegenstaande het gevaar in herhalingen te vervallen — den
lezer te oriënteeren, diene, dat bij het schudden van twee onmengbare
vloeistoffen altijd, in principe, twee emulsies ontstaan en wel zoowel een
verdeeling van de een in den ander als het omgekeerde. Deze verdeelingen
kunnen in het algemeen niet blijven bestaan en gaan snel te gronde. Slechts
verdeelingen van zeer weinig vloeistof in een andere, bieden objecten, die
gedurende een voldoende langen tijd bestaan om bepaalde waarnemingen
aan te verrichten. Deze „verdunde emulsiesquot; zijn in Hoofdstuk II be-
sproken.

Evenals ongeveer de geheele scheikunde een water-scheikunde is, zijn
ook hier hoofdzakelijk de verdunde emulsies met water als disperse phase
tot nu toe bestudeerd.

Omdat nu emulsies vroeger altijd gemaakt zijn uit een plantaardige of
dierlijke olie cn water, is het gebruik geworden om de met water onmeng-
bare vloeistof, ook als daarvoor geen andere analogie met werkelijke olies
bestaat, dan dat zij met water niet mengbaar is, als olie te betitelen.
Eveneens is het gewoonte om een verdecling van olie in water met O/W
aan te duiden en een verdeeling van water in olie met W/O. Het dis-
persiemiddel is dus met de laatste letter aangeduid.

Tegenwoordig worden bij de meeste onderzoekingen over emulsies bij
voorkeur niet meer de chemisch gecompliceerde plantaardige of dierlijke
olies gebruikt, doch men neemt liever enkelvoudige vloeistoffen.

Zooals reeds boven gezegd, worden deze dus toch kortheidshalve met
olie betiteld. Voor zoover men nu met chemisch inactieve vloeistoffen
werkt, heeft dit in het algemeen geen bezwaar, want inderdaad gedragen
zich in het algemeen in deze emulsiekwesties de met water onmengbare
organische vloeistoffen onderling gelijk.

i) Zooals E 11 i s het uitdrukt „A neutral oil cmulsion as a model of a suspension
colloidquot;. Trans. Farad. Soc. 9, 14 (1913).

Om nu de gedachten te bepalen, willen wij aangeven, dat dus met het
woord olie in het algemeen bedoeld zijn, behalve de stoffen, die daar reeds
mee aangeduid zijn: de koolwaterstoffen benzol, heptaan, dekaline, tetra-
line, paraffineolie (paraffinum liquidum, Nujol,) ook wel derivaten als:
nitrobenzol, butylalcoholen, amylalcoholen en hoogere alcoholen (voor
zoover vloeibaar) maar in den regel geen aldehyden en zuren. Ook chlo-
riden en nitrillen hebben dikwijls een afwijkend gedrag.

Hiermede bedoelt men emulsies, waarbij de hoeveelheid disperse phase
en dispersiemiddel van dezelfde orde van grootte zijn. Wanneer men uit
twee onmengbare vloeistoffen een emulsie tracht te maken dan blijkt deze
emulsie — indien het al mogelijk is ze te maken — slechts een zeer korte
bestaansduur te hebben. Toevoeging van bepaalde stoffen kan zoo\'n
emulsie bestendigen (zoo\'n stof wordt dan emulgator genoemd).

Een grootheid, waaraan bij emulsies altijd bijzondere aandacht wordt
geschonken, is de grensvlakspanning tusschen de olie en het water. Ter
onderscheiding der begrippen bevelen wij aan te spreken ■^n de opper-
vlaktespanning („surface tensionquot;) van een vloeistof tegen lucht en van
de grensvlakspanning („interfacial tensionquot;) van een vloeistof tegen een
vloeistof.

Ook hier bestaan twee emulsies, de O/W en de W/O vorm; echter is
het ook mogelijk, dat, behalve dat de eene vloeistof in de andere is verdeeld
in den vorm van druppeltjes, zich in deze druppeltjes nog weer de andere
vloeistof in verdeelden toestand bevindt.

Wij geven dit weer door O/W/O of W/O/W, waarbij ook weer de laatste
letter het dispersiemiddel of liever de buitenphase van het geheele systeem
aanduidt.

Deze multipele systemen, zooals S e i f r i z ze noemt, zijn ook op te
vatten als mengsels van emulsies. Theoretisch is er geen grens voor de
gecompliceerdheid van een dergelijk systeem; telkens kan de disperse
phase van een emulsie zelf ook weer een emulsie zijn; gecon^ateerd zijn
deze emulsies tot O/W/O/W/O/W toe -); dit is dan een quinque-multipel
systeem.

Wij zien, dat bepaalde stoffen of combinaties van stoffen de voorkeur
geven aan O/W emulsies en andere aan W/O emulsies. In dit derde hoofd-
stuk nu bespreken wij in hoofdzaak den invloed van een aantal factoren op
het ontstaan en op het bestaan van dergelijke geconcentreerde emulsies.
Een zeer groot aantal factoren kan, afhankelijk van de omstandigheden,
zijn invloed op deze systemen doen gelden. Emulsies kunnen zoo totaal
verschillend in samenstelling en eigenschappen zijn en zoo geheel ver-

1)nbsp;Duitsch: „Emulgatorquot;, Engelsch: „Emulsifying agentquot;, Fransch: „Agent cmul-
sifiantquot;.

schillende stabiliteitscondities hebben, dat één, alles verklarende theorie
niet bestaat. Dergelijke alle emulsiesystemen verklarende theorieën, zijn
dan ook in den regel, als zij niet snel verdwenen zijn, ontaard in „regelsquot;,
die als zoodanig nuttig zijn, doch voor het terugbrengen van deze gecom-
pliceerde systemen op een wetenschappelijk fundament geen waarde heb-
ben. Deze theorieën, waarvan enkele zeer kort, andere lang bestaan hebben,
bespreken wij nog beknopt aan het eind van dit werk. Ter verklaring
van de stabiliteit van emulsies geven wij ook in het derde Hoofdstuk
onze opvattingen.

Tot een van de problemen, die dikwijls het aangrijpingspunt van onder-
zoekingen geweest zijn, behoort de zoogenaamde omkeering van emulsies,
die in Hoofdstuk IV besproken wordt. Met dit begrip geeft men aan de
verandering van type, dus het proces, waarbij een O/W emulsie overgaat
in een W/O emulsie of omgekeerd. Dit kan bij een aantal emulsies gebeuren
door bepaalde agentia, als, toevoeging van bepaalde stoffen, verwarming
en zelfs beweging.

Bij den aanvang van het bewerken van dit vraagstuk bestond het ver-
moeden, dat het een kwestie van de electrokinetische potentiaal was.
Naderhand bleek, dat deze factor ongetwijfeld zijn invloed kan hebben,
echter in de eerste plaats het probleem der omkeering gesplitst moet wor-
den in twee en wel dat der vermindering van de stabiliteit en daardoor
verdwijnen van de eene emulsie en het bevorderen of scheppen van demo-
gelijkheid voor het ontstaan van de andere. De vraag der omkeering van
emulsies is zoo teruggebracht op het ontstaan en bestaan van de emulsies
zelf cn bestudeering daarvan kan als gevolg licht brengen in de omkee-
ring der emulsies.

Het is bij deze emulsie problemen in de eerste plaats van belang te weten
wat voor systeem wij in handen hebben, of het een O/W of W/O emulsie
is of een mengsel van emulsies. Daarvoor beschikken we over een aantal
methoden, die wij hier zullen aanduiden. Echter wat onze eigen ervaringen
betreft, is in ieder geval microscopisch onderzoek het voornaamste mid-
del, zoowel voor deze type-bepaling als om een beeld te krijgen van de emul-
sie, n.1. van de deeltjesgrootte, haar verdeelingscurve, de vorm der olie-
druppeltjes en ter beslissing der vraag of wij met een enkelvoudige of
gecompliceerde emulsie te maken hebben. Als men met het microscoop
op de rand van een druppel der emulsie instelt, kan men door een druppel
water of olie daartegen aan te brengen, nagaan met welke vloeistof de
emulsie zich mengt. Dit is dan de microscopische vorm der verdun-
ningsmethode van Briggs\'), diehet type van emulsies bepaalt
door hun gedrag tegen een der phasen na te gaan. Een druppel van een

O/W emulsie mengt zich met water en geeft dan een verdunde emulsie,
terwijl zij met olie zich als een druppel water gedraagt. Omgekeerd kan
een W/O emulsie met olie verdund worden en gedraagt zich met water
als een druppel olie.

Als een weinig van een in olie oplosbare kleurstof als b.v. Sudan III
in poedervorm, bij een W/O emulsie wordt gebracht, kleurt het geheel
zich direct rood, doordat de kleurstof bij aanraking met de buitenphase
der emulsie, de olie, daarin oplost.

Een O/W emulsie daarentegen blijft onveranderd, hoogstens wordt hier
en daar door een oliedruppeltje wat van de kleurstof opgenomen, maar
het poeder blijft, daar het hier in de buitenphase, het water, onoplosbaar
is, onaangetast.

Deze methode heeft het nadeel, dat een dergelijke kleurstof, (waar-
schijnlijk een kolloid), ook wel invloed op het type kan hebben.

De derde methode maakt gebruik van het electrisch gelei-
dingsvermogen®). Zij berust erop dat de electrische weerstand
van een O/W emulsie veel geringer dan van een W/O emulsie, is. Immers
aanwezige electrolyten zullen in het ioniseerende milieu, water, aanleiding
geven tot een betrekkelijk groot geleidingsvermogen van de aaneenge-
sloten phase, terwijl in het systeem W/O de aaneengesloten phase prac-
tisch geen electrisch geleidingsvermogen heeft. Deze methode is bruikbaar
om te constateeren wat de buitenphase van een emulsie is; bij multipele
emulsies geeft deze methode, als zij niet gecombineerd wordt met micros-
copisch onderzoek of met een der andere methoden, vaak aanleiding
tot verkeerde resultaten (vergelijk blz. 93).

Dit is ook, hoewel in mindere mate, het geval met de andere methoden
en het is daarom, dat wij aanbevelen om altijd als er twijfel bestaat, in
de eerste plaats van de microscopische bezichtiging gebruik te maken
en onder het microscoop een gedeelte der emulsie te bestudeercn, terwijl
zij vermengd wordt met een druppel olie of water.

Vroegere onderzoekingen — metingen van de lading, de grensvlak-
spanning en de stabiliteit van verdunde emulsies — de stabiliteit hangt
af van de lading en is ook nog afhankelijk van toegevoegde stoffen —
invloed daarvan op de grensvlakspanning.

De eersten, die van deze emulsies een uitgebreid systematisch onder-
zoek gemaakt hebben, zijn Ellis O en P o w i s geweest, die emulsies,
gemaakt door schudden van een hoeveelheid olie in een groote overmaat
van water aan gecombineerde stabiliteits- en kataphorese-metingen onder-
wierpen, terwijl zij de grensvlakspanning niet door toevoeging van capillair-
actieve stoffen veranderden. Zij vonden dan, dat de stabiliteit van deze
verdunde emulsies bij gelijk blijvende grensvlakspanning geheel en alleen
afhankelijk is van de electrokinetische potentiaal en dat niet, zooals
Lewis\') en Bredig *) aannemen, door daling van de electrokine-
tische potentiaal (veroorzaakt door electrolyttoevoeging) de grensvlak-
spanning toeneemt (L i p p m a n n-effect) en dit de oorzaak is van de
samenvloeiing der druppeltjesnbsp;,

Bhatnagar \') bestudeert verdunde emulsies van aniline in water
en vindt, dat zij in sterk opklimmende mate gevoelig zijn voor één-, twee-
en driewaardige kationen, wat erop wijst, dat de emulsie negatief geladen
is en de lading de stabiliteit beheerscht.

5)nbsp;Ook H a t s c h e k, Kolloid-Z. 7, 81 (1910), die de kracht bepaalt, noodig om een
kwikdruppel cn een druppel van nitrobenzol onder water door een capillair te persen,
vindt onalTiankelijkheid van de grensvlakspanning met de electrokinctis^e potentiaal.

De arbeid noodig, om de druppel door de capillair te persen, lierekent hij, door die gelijk
te stellen aan de daarmede gepaard gaande oppervlakte-energie vergrooting. Zoowel bij
deze macroscopische als bij microscopische proeven van emulsies van bepaalde deeltjes-
grootte, die hij onder druk filtreert en waarbij hij dc druk kan berekenen, waarboven dc
olie doorgeperst wordt en waar beneden niet, komt hij tot deze slotsom, (dl. 6, 254)

Ellis en P o w i s, die hoofdzakelijk dezelfde systematiek hadden,
gebruikten als olie gezuiverde cylinderolie. Ellis in 1912 doet het
onderzoek met toevoeging van NaOH en HCl, terwijl P o w i s in 1914
de voor negatieve kolloiden in opklimmende mate gevoelige reeks KCl,
BaQg, AICI3 en ThCU bestudeert.

Ellis laat in een duidelijk figuurtje zien hoe de grensvlakspaririing
door zijn electrolyten slechts weinig veranderd wordt, terwijl de stabiliteit
sterk achteruit gaat met de vermindering van lading.

P o w i s meent uit zijn resultaten te moeten concludeeren, dat, wanneer
de electrokinetische potentiaal beneden een zekere bepaalde waarde, hier
0.030 Volt is gedaald, de emulsies onbestendig worden en allen met de-
zelfde snelheid vlokken, onafhankelijk hoever de lading beneden deze
waarde is en bestendig blijven boven deze waarde, ook onafhankelijk hoe-
ver erboven. Deze 0.030 Volt is dan de kritische potentiaal.

L i m b u r g doet nu deze proeven over met paraffineolie, waaraan hij
deze electrolyten maar ook verschillende organische stoffen toevoegt. Voor
de kataphoresemetingen, die E 11 i s en P o w is microscopisch deden,
gebruikt Limburg een gewijzigd toestel van Burton, waarmede zeer nauw-
keurige bepalingen kunnen gedaan worden; voor de stabiliteitsmetingen,
dat zijn dus troebelingsmetingen na bepaald verloop van tijd, een extinctie-
meter volgens Moll, terwijl Ellis van zijn emulsies een meer of minder
dikke Jaag nam, zóó dat het T y n d a l l-licht gelijk is en Powis zijn
emulsies op het oog vergeleek met verdunningen van de oorspronkelijke.
De grensvlakspanningsmetingen werden evenals door Ellis met den stalag-
mometer gedaan.

Limburg komt dan tot de conclusie, evenals E 111 s, dat bij con-
stant blijvende grensvlakspanning de stabiliteit afhangt van de lading en
wel, dat bij grooter lading grooter stabiliteit behoort en van een kritische
potentiaal, zooals Powis die aanneemt, geen sprake is.

Ook vindt hij, dat van twee emulsies, die dezelfde grensvlakspanning
en dezelfde kataphoresesnelheid vertoonen, dié het bestendigst is, die het
kleinst electrisch geleidingsvermogen heeft.

Nu gaat hij bovendien de grensvlakspanning, die door toevoeging van
de electrolyten practisch niet verandert, varieeren (verlagen) door ver-
schillende organische stoffen, als oliezuur, aan de paraffmeolie toe te
voegen, of gelatine, saponine enz., aan de waterphase en vindt, dat dan de
stabiliteit bij lager grensvlakspanning toeneemt als de andere condities
constant gehouden worden.

De kataphoresesnelheid wordt door toevoeging van oliezuur niet ver-
anderd. Uitgebreide theoretische beschouwingen begeleiden een en ander.

i) Limburg, diss. Delft 1924 en Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 45, 772, 854. 875
(1926).

Het groote belang, dat deze resultaten hebben voor emulsies, ook ge-
concentreerde, heeft ons er toegebracht deze onderzoekingen met ander
materiaal en andere methoden te herhalen.

Dit heeft het voordeel boven gezuiverde cylinderolie en paraffineoliè,
dat we met een enkelvoudig chemisch individu werken. Het handelstetra-
line werd meermalen gewasschen met zuur en loog, eindelijk met water
en meermalen gefractioneerd. De fractie, die bij 755 mM. tusschen 207°
en 208° kookte, werd gebruikt.

In een Jena-stopflesch van 2 Liter werd 6—8 c.c. tetraline en
1800 c.c. dubbelgedestilleerd (door een zilveren koeler) water gebracht
en door 10 uur op een schudmachine te schudden en daarna 15 uur te
laten staan, waarna het onderste deel werd afgeheveld, de emulsie gemaakt.
Deze emulsies waren vrij grof, de deeltjesgrootte was i—10 ft en dc
hoeveelheid olie, die geëmulgeerd was, gering. Door langer of anders te
schudden was geen geconcentreerder emulsie te krijgen. De emulsie
werd bewaard in een voorraadflesch en op bepaalde tijden het verstrooide
licht gemeten.

Verschillende electrolyten in meerdere concentraties werden toegevoegd
en het verloop van het verstrooide licht met den tijd gevolgd. De verandering
hiervan geeft dan een maat voor de stabiliteit.

Het soortelijk gewicht van deze tetraline bij 1874° is 0.972 en de ont-
rooming, d.i. het opstijgen van de oliedruppeltjes, door het kleine verschil
in soortelijk gewicht met water, gaat dan ook langzaam. Toch verzamelen
zich na verloop van tijd bij rustig staan veel oliedruppeltjes aan het opper-
vlak, waardoor de botsingskans vergroot wordt. Om dit tegen te gaan zijn
alle te bestudeercn emulsies, zooals Limburg doet, in een langzaam draai-
enden houder geplaatst, waardoor zonder te schudden deze concentratie
van oliedruppeltjes verhinderd wordt. Om dc verdamping tegen te gaan
werd bij de emulsies een extra druppel tetraline gevoegd en dc flesschen
zoo kort mogelijk geopend.

Het te gronde gaan van de emulsies werd bestudeerd door na ver-
sch\'.llendc tijden van de oorspronkelijke emulsies, met en zonder electrolyt,
het verstrooide licht te meten. Een photometer van Jobin \'), ook bestemd
voor T y n d a 11-lichtmeting, moest voor ons doel iets gewijzigd worden.
Het bleek namelijk dat onze emulsies zoo verdund waren, dat zij slechts
een zeer zwak verstrooid licht gaven loodrecht op dc richting van dc in-

vallende straal. Bijna in de richting daarvan echter gemeten, dus onder een
stompen hoek, was het licht veel sterker. Het directe licht moest dan onder-
schept worden en dit gebeurde juist, door niet precies in de richting van
dit licht te meten (i8o°), doch onder een hoek van bijna i8o°. Het directe
licht van den parallellen bundel werd zoo buiten het oculair gehouden.
T y n d a 11-licht is hoofdzakelijk blauw. Om nu het licht waarmede
het verstrooid licht vergeleken werd, voor het oog hetzelfde te doen zijn
als het licht, dat moest worden gemeten, gebruikten we de volgende filters:
een ammoniakale koperoxydoplossing, een kopersulfaatoplossing, en een
filter, verkregen door een onbelichte en gefixeerde fotografische plaat te
kleuren met i .5 % joodgroenoplossing.

Hiermede bereiken we, dat het door de emulsies verstrooide licht dat
ons een maat moest geven voor de dispersiteit en concentratie van de
emulsies en het licht waarmede dit vergeleken moest worden, dezelfde
kleur hadden.

Als lichtbron gebruikten we een 75-kaars autolamp, bestemd voor
6—g Volt, die wij op 10 Volt lieten branden, waardoor de hoeveelheid
blauwe stralen in het licht belangrijk toenam.

Svedberg en Stam m, die verschillende methoden uitwerkten
om deeltjesgrootte van emulsies te bepalen en o.a. ook metingen van
verstrooid lichtdaarvoor gebruikten, komen tot de conclusie dat het
zijdelings verstrooide licht evenredig is met het gezamenlijk oppervlak
van de aanwezige deeltjes, dus evenredig is met de concentratie en even-
redig met den dispersiteitsgraad, en dat de evenredigheid met de concen-
tratie zelfs tot op 10 % benzol olie in 90 % water doorging.

emulsie, verkregen door schudden
van tetraline (waarin i % palmi-
tinezuur) met water, zóó, dat de
emulsie li % olie bevatte, bij ver-
dunning eerst meer licht gaf en
daarna weer minder. Bij de groote
verdunningen, van 0.033 % olie af.
Procenten olie in dc emulsie.nbsp;bleek een goede lineaire functie

bestaan .us.chc„ditverstrooide
richting van het invallende licht — in afhan- licht en de olieconcentratie m de
kelijkheid van de olieconcentratie in de ver- emulsie. Hieronder is de grootte
dunde olie in water emulsie.nbsp;,nbsp;• 1 r t ^

willekeurige schaal, in afhankelijkheid van de olieconcentratie opgegeven;
zie fig. I waar dit in grafiek is gebracht. Na de vulling van de cuvet
met emulsie, werd altijd 5 min. gewacht om de groote deeltjes, die

onregelmatigheden geven, naar boven te laten opstijgen en zoo buiten
het lichtveld te houden.

olieconcentratie in% 1.33 0.66 0.44 0.37 0.13 0.066 0.033 0.024 0.016 0.008 0.004
verstrooid licht 53 100 114 119 iio 87 62 47 32 17 8

De verschillende olieconcentraties werden verkregen door de emulsie
van 1.33 %, met water, verzadigd aan tetraline, te verdunnen.

Deze emulsie was op dezelfde wijze gemaakt als de bestudeerde emulsies
deze laatste waren zoo verdund, dat zij een verstrooid licht gaven van 50;
hun concentratie olie was dus ongeveer % en het verstrooide licht
is direct een maat voor de olieconcentratie.

Een emulsie, die 8 % olie in water bevatte (deze emulsie had als olie
tetraline met i % oliezuur) gaf geen verstrooid licht. Blijkbaar wordt dus
bij hoogere concentraties het invallende en het verstrooide licht geheel
geabsorbeerd.

Hiervoor is gebruikt de cuvet van Van der Grinten\'waar-
mede de kataphoresesnelheid microscopisch wordt gemeten. Het voordeel
van deze cuvet is, dat zij zonder kitmiddel is samengesteld en met bij-
zondere zorg gereinigd kan worden.

Op een voorwerpglas (76 X 26 mM.) worden 2 glazen reepen van
7 X 26 mM. geplaatst en hierop een dekglas van 40 X 26; zie figuur 2.

Twee platina electroden 10 X 10 mM. cn o.i mM. dik, waaraan platina-
draden, zooals in de teekening is aangegeven, worden op het voorwerpglas
gelegd cn de cuvet gevuld met een pipet van Jena-glas, die boven een
platinablikje word gehouden. Capillaire krachten brengen de vloeistof
in de cuvet en houden haar daar vast. Nauwkeurig moet er op gelet wor-
den, dat de vloeistof door verdamping niet binnen het dekglas komt te
staan en ook geen druppel meer vloeistof aanwezig is, dan noodig is om
de cuvet juist te vullen.

De platinablikjes moeten vlak op het voorwerpglas liggen. De reiniging
geschiedt door overgieten met kokend chroomzuurmengsel cn een nacht
laten staan, daarna eenige uren staan in dubbelgedestilleerd water. Alleen
niet een zilveren pincet worden de onderdeden daarna aangepakt en afge-
spoten met kokend dubbel gedistilleerd water cn op filtreerpapier ge-
droogd bij 100\'.

Om het afloopen van de vloeistof op de objecttafel van het microscoop
te verhinderen, wat gemakkelijk gebeurt als grensvlakspanning-verlagende
stoffen in de waterige oplossing aanwezig zijn of als met olies gewerkt
wordt, moet men zorgen, dat geen glas buiten het voorwerpglas uitsteekt.

Wanneer de stroom aangezet wordt bij een totaal open cuvet, d.i. dus een
cuvet, waarbij de vloeistof kan bewegen zonder eenigen hydrostatischen
tegendruk te ondervinden als b.v. in een buis, die twee oneindig groote
waterreservoirs verbindt, dan zal de electro-endosmotische beweging,
die aan de wanden zal ontstaan, na korten tijd de vloeistof in het midden
met dezelfde snelheid en in dezelfde richting, mede doen bewegen.

Bij een gesloten cuvet moet de verplaatsing aan den wand gecompenseerd
worden door een tegengestelde verplaatsing in het midden en de beweging

daar, is dus tegengesteld aan die aan den wand. Het tusschengeval is dus,
dat de vloeistof meer of minder de een of andere kant t.o.v. de endos-
motische snelheid meebeweegt. In de cuvet van Van der Grinten heeft
de vloeistof in het midden juist de snelheid o.

Deze cuvet geeft dus op de halve hoogte direct de kataphoresesnelheid.
Van der Grinten toont dit in zijn artikel aan, hij bewijst m.a.w. dat de
vloeistof in het midden stilstaat, wanneer de dikte niet kleiner is dan 0.6 mM
Onze cuvetten zijn 0.7—1.2 mM. en de gemeten snelheid op de halve
hoogte voor al deze, dezelfde. Bij nog kleiner dikte van de cuvet wordt
de beweging van de deeltjes grooter; de vloeistof in het midden beweegt
dan ook.

Voor het experimenteel bewijs, dat gebaseerd is op de juistheid van de
door Debye en Hückel afgeleide verhouding tusschen endos-
motische en kataphoresesnelheid aan hetzelfde materiaal, zie zijn publicatie.

De emulsies, die geen ultramicronen bevatten (dc deeltjes waren van
I—lo/i), werden direct na electrolyttoevoeging gemeten met een spanning
van 10 Volt over de 4 cM. Als objectief werd gebruikt Zeiss\' C en een
compensatie-oculair K 15 X .Warmtestralen werden door een filter tegen-
gehouden. De metingen werden voor de viscositeitsverandering van het
water met de temperatuur gecorrigeerd (ong. 2% per graad) en zijn
teruggebracht op 15 ° C. Als temperatuur werd de kamertemperatuur ge-
nomen. Routine is noodig voor deze cuvet, de metingen kloppen op 5 %.

Worden in deze cuvet emulsies gebracht van dezelfde deeltjesgrootte
als deze verdunde O/W emulsies, doch van een olie, die grooter soortelijk
gewichtsverschil heeft met water, dan wordt de ontroomingssnelheid, even-

redig daarmede grooter en de tijd. dat voldoende deeltjes zich op de halve
hoogte bevinden, zoo klein, dat waarneming direct na vulling, over eenigen
tijd niet mogelijk is.

Tetraline is met zijn soortgelijk gewicht 0.972 bij 18°/4° (verzadigd met
water) zeer geschikt.

Meting van de Grensvlakspanning aan het
Grensvlak Oli e-W ater volgens de Stijghoogte-
methode

Om de grensvlakspanning te meten, zijn een twintigtal methoden \')
beschikbaar, waarvan er twee in hoofdzaak toegepast worden: de druppel-
methode en de stijghoogtemethode.

Ellis, Powis en Limburg maten met de druppelmethode.Zijn
er capillair-actieve stoffen aanwezig, speciaal organische stoffen met lange
koolstofketens, dan moeten deze stoffen de tijd hebben om zich in het
grensvlak te concentreeren en is men aangewezen op een statische methode.

Bij aanwezigheid van palmitinezuur b.v. in de tetraline bleek, dat bij
de stijghoogtemethode dagen voor instelling van het evenwicht noodig zijn.

Naderhand bleek, dat zich hier een randhoek instelde en het is mogelijk
dat dit zoo lange tijd vorderde; doch om zeker te zijn werkelijk een even-
wichts-grensvlakspanning te meten, hebben wij de stijghoogtemethode
verkozen en de randhoek daarbij bepaald.

Een uitgezochte capillair, met zoo constant mogelijke straalwerd door
middel van aangezette glasstukjes in een cuvet gecentreerd, zie figuur 3.

Moet nu de grensvlakspanning O-W gemeten worden van een olie die
lichter is dan water, dan wordt het toestel, dat nauwkeurig schoongemaakt
is met chroomzuurmengsel, gevuld met dubbelgedestilleerd water en de
kraan geopend, terwijl van boven olie bijgevuld wordt.

Het water stroomt langzaan» weg, ongeveer i cM. per minuut, opdat
geen druppels tegen den glaswand blijven zitten. De vloeistof-scheidings-
vlakken komen nu in de buret cn in de capillair te staan op verschillende
hoogte. Het verschil wordt op de burctschaal afgelezen.

Met het toestel kunnen geen absolute metingen gedaan worden. Daarom
moet het geijkt worden met vloeistoffen, waarvan de grensvlakspanning
bekend is of met een vloeistof, waarvan de oppervlaktespanning (tegen
lucht) bekend is, zooals van water tegen lucht. Het toestel wordt met water
gevuld, de kraan geopend totdat het oppervlak in de binnenste capillair
is gekomen, het verschil van het buitenste oppervlak cn dat in de capillair

i) Ferguson. Trans. Farad. Soc. 17, 370, 384 (1921). Brit. Ass. Adv. Science,
Coll. Report 5, I (1923).

3) later vernamen wc dat ..Küppers Glas-Werkequot;, in Aken precisie capillairen
verN-aardigen.

in buretverdeelingen afgelezen: h. Bij olie op het water is het verschil h\',
het s.g. van water Sw, dat van olie So, de randhoek van water tegen glas
is ö. die van het water-olie grensvlak tegen glas Q\'.Nu geldt de volgende
betrekking voor de grensvlakspanning van olie tegen water (oo-w) t.o.v.
die van lucht tegen water (oiucht-w):

oo-w X cos : öjucht-w X cos ö = h\' (sw —Sq ) : h Sw
h is het verschil in stand voor het water-lucht oppervlak en is een con-
stante voor het toestel; Q is de randhoek van water
tegen glas, deze is, voor de capillaire stijghoogte als
het glas van te voren bevochtigd is door water, .door
Richards en Carver^ gevonden o zijn, dus
cos ö = I.

Om dus öo-w te bepalen moeten we de stijghoogte
meten en ook de randhoek ö\' van het O-W grensvlak
tegen glas.

Reynolds^) en Pound®), die ook met dit
toestel werken, nemen zonder grond aan, dat deze
randhoek o is, waarop dan ook critiek wordt uitge-
oefend die in het algemeen toepasselijk is op
grensvlakspannings-bepalingen door de stijghoogte,
waar maar al te dikwijls wordt aangenomen, dat dc
randhoek wel o zal zijn. Zelfs is het mogelijk, dat de
groote variaties met den tijd, die Reynolds en Pound
vinden, veroorzaakt worden door langzame instelling
of verandering van den randhoek en niet mogen worden
toegeschreven aan verandering van de grensvlakspan-
ning. Immers randhoeken stellen zich als regel slechts
zeer langzaam in. Bovendien zijn zij nog afhankelijk
ervan hoe het vloeistofgrensvlak zich op de vaste stof
beweegt n.1. welke vloeistof ten bate van de andere van
_nbsp;de vaste stof verdrongen wordt („advancingquot; en „rece-

^ï^^nC:^ dingquot; randhoek). De eerste, die een verschil in rand-
hoek constateerde als een vloeistof zich voor-of achter-
uit bewoog, was R a y 1 e i g h ^. Zie voor een litte-
U ratuuroverzicht van dezen randhoek, waar ook grens-
\' vlakspanning en oppervlaktespanning besproken wor-
Figuur 3- den b.v. Adam«)

4)nbsp;Edser, Brit. Ass. Adv. Science, Coll. Report 4, 263, speciaal 287,(1922).

Om het toestel was een watermantel aangebracht, waardoor water
uit een thermostaat van 18° C. werd gepompt. Dit is noodig, indien het
verschil in soortelijk gewicht Sw—So klein is, zooals bij water-tetraline.
Immers nemen wij aan, dat de verandering per graad ongeveer o.ooi
is, dan is de verandering van dit soortelijk gewicht verschil bij een soorte-
lijk gewicht van tetraline 0.972, 1/30 per graad of ruim 3% per graad.

Is het verschil in soortelijk gewicht grooter, dan is als regel deze voor-
zorgsmaatregel niet noodig.

Na het vullen stelt zich een zekere stand in, die bij zuivere vloeistoffen
langzaam kleiner wordt en na 10 minuten tot i uur constant is geworden.
Zijn capillair-actieve stoffen aanwezig, b.v. oliezuur, palmitinezuur, dan
daalt de bovenste meniscus totdat na een paar dagen een vaste stand is
bereikt. Echter komt het bij aanwezigheid van andere capillair-actieve
stoffen, b.v. cetylalcohol, voor, dat na 30 dagen de daling nog niet tot een
eind is gekomen.

De tetraline oplossingen waren van te voren bij 18° met water verzadigd
en het soortelijk gewicht van deze, met water verzadigde, vloeistoffen is
natuurlijk in rekening gebracht.

Voor drie vloeistoffen, nl. tetraline, tetraline met i % palmitinezuur cn met 2.5% palmi-
tinezuur, waarvan dc stijghoogte van het grensvlak tegen water in het toestel was gemeten,
moest nu dc randhock van het O-W grensvlak tegen glas worden bepaald, als het glas
van tc voren bevochtigd was geweest door water. Wij hebben dit gedaan door eenvoudig
microscopisch de tangens van deze hoek op tc meten.

Op voorwerpglaasjcs goed met chroomzuur mengsel schoongemaakt, cn die dagen in
ged. water hadden gestaan, werd een glazen ring gezet, verkregen door van een glasbuis
(2.5 c.M. diameter) een stuk van ong. i cM. af tc snijden cn dit glad te slijpen. Nadat
nu het meeste water was verdampt, werd in deze ring dc olie gegoten cn er vormden zich
op het glas kleine waterdruppeltjes, waarvan de randhock gemeten moest worden; ook
\\vcrd soms nog een waterdruppel toegevoegd. Met den microscoop werd ingesteld op den
rand cn op een kleine afstand van den rand; naar den binnenkant van den druppel moest
dan wat hooger worden ingesteld op het olie-water grensvlak. Om dit zichtbaar te maken
werd een spoortje talk toegevoegd, waarvan dc korreltjes in dat grensvlak bleven kleven.
Het verschil in hoogte, dat gevonden wordt, door de aflezing van de micromcterschrocf tc
vermenigvuldigen met dc brekingsindex van dc vloeistof, gedeeld door den afstand tot den
rand van den druppel, gemeten met den oculairmicrometcr, is nu de tg. van den randhock,
tg 9. Gezorgd werd dat dc waterdruppeltjes niet te klein waren. Een groot aantal metingen
werd aan i«ider druppeltje gedaan.

De waterdruppels spreiden zich zoo ver uit dat interferentieringen tc zien zijn; microsco-
pisch meten we ook geen hoogte cn de randhoek = o of cos 6 = i.

Randhoek uan Itet grensvlak van tetraline m«t i % palmitifwzuur-uiatcr Ifgen glas.

De druppeltjes, die gemeten werden, waren minstens 1.5 mM. groot cn hoogstens werd

tot o.i mM. van den rand af gemeten. Ais gemiddelde van telkens een twaalftal metingen
van den cosinus (die varieerde van 0.99 tot 0.92) vonden we 0.96,0.93 en 0.95 (den volgenden
dag) en nemen als waarde aan 0.95; cos0\' = 0.95.

Randhoek van het grensvlak tetraline 2\'/, % palmitinezuur-water tegen glas.
Eveneens als gemiddelde van telkens een twaalftal melingen vonden we voor de cosinus:
0.97 0.82 0.85 0.85 0.91 0.93 0.95 0.85 0.91
als gemiddelde nemen we 0.90; cos 6\' = 0.90.

Bepaling van de grensvlakspanning uit de metingen van
de stijghoogte en den randhoek

Het toestel is geijkt voor de bekende oppervlaktespanning water-lucht; water had een
verschil in stand binnen en buiten de capillair van 0.71 buretverdeelingen bij 18° en ook

Ter controle is nog de, eveneens bekende, grensvlakspanning benzol-water gemeten
bij 14°. De stand van het water-benzol grensvlak in de binnenste capillair was 2.84 burev
verdeelingen hooger dan daarbuiten. De randhoek werd evenals voor de andere vloei-
stoffen onderzocht en bleek hier, evenals bij tetraline, o te zijn. Het s.g. verschil van benzol
en water was 0.114 en de oppervlaktespanning van water bij 14° 72.53 dynes/cM.
De formule op pag. 14 is:

terv.\'ijl in de litt. wordt opgegeven 35.56 bij 20° en 34.96 bij 10°\').
Grensvlakspanningen bij 18° C.

G r e n s v 1 a k s p a n n i n g van tetraline tegen water
Stijghoogte van tetraline-water bij 18° C. Na i uur was deze constant en 13.42 buret-
verdeelingen; het s.g. van de tetraline bij i874° was: 0.9723, dat van water 0.9986 dus het
verschil: 0.0263. De oppervlaktespanning van water bij 18° is 72.8 dynes/cM. \')

het s.g. van de tetraline met 1% palmitinezuur was bij i874* 0-9750 dat van water 0.9986
en het R.g. verschil 0.0236.

de cose\' was zooals hiervoor vermeld 0.95 (gemidd.) en dus de grensvlakspanning tegen
water:

De stijghoogte van dit mengsel tegen water bij 18° C. veranderde, om pas na 12 dagen
een constante waarde te bereiken.

na dagen: i 2 3 4 5 6 7 10 12 18 20
stijghoogte: 6.00 6.20 6.30 6.40 6.55 6.65 6.75 6.95 7.00 7.00 7.00
de cosinus van den randhoek is gevonden op: cos 0\' = 0.90 het s.g. is 0.9778 (18quot;/^) dat
j water van 0.9986 dus het verschil: 0.0208, de grensvlakspanning tegen water is dus:

Ook dit is gebruikt om verdunde O/W emulsies te maken, waarvan dc stabiliteit be-
paald werd. Voor de bereiding zie verder in dit Hoofdstuk. Het magnesiumpalmitaat
lost er bij deze temperatuur niet in op, doch vormt een fijne suspensie.

De stijghoogte van tetraline met 0.5% magnesiumpalmitaat bij 18° G. was ongeveer
dezelfde als van de zuivere tetraline, n.I.: na één dag 13.46

Het s.g. is 0.9728 bij 1874°. dat van water: 0.9986; het verschil dus: 0.0258 en de
grensvlakspanningwater-tetraline 0.5% magnesiumpalmitaat:

Er blijkt dus geen verschil te bestaan tusschen dc grensvlakspanning van water tegen
tetraline, met en zonder magnesiumpalmitaat.

Welke nauwkeurigheid mogen we dit resultaat nu toekennen? Dc fouten zijn: in dc
stijghoogte 10%, in dc randhoek 10%, in het s.g. verschil 2% en in de stijghoogte van
het water (dus dc constante van het toestel) ook 2%; dan is ongeveer dc fout van deze fac-
toren te samen \\/ 10* 10* -f- 2* -f- 2\' ong. /5%.

De resultaten van deze metingen zijn:
grensvlakspanning tetraline-waternbsp;36.2 dynes/cM. iis%

tetraline 1% palmitinezuur —water 18.5 „ ±15%
tetraline 2.5% „nbsp;—water 16.6 „ ±15%

Zooals reeds vermeld, waren de oliedruppeltjes van de emulsies, ver-
kregen door de zuivere tetraline met water te schudden,groot,(van i—lo/i)
vergeleken met de emulsies van Ellis, Powis en Limburg.

Veel fijner werden de deeltjes, geconcentreerder de emulsies en veel
korter schudtijd was noodig, indien palmitinezuur aanwezig was, dat de
grensvlakspanning verlaagt.

1) Het grooter worden \\-an deze stand kan verklaard worden door het grooter worden
van dc randhoek van het onderste grensvlak tegen glas.

olie gebruiken (waarvan het vetzuurgehalte berekend als oliezuur, niet
grooter is dan 0,03%). Voor een capillair-actieve stof als oliezuur, is dat
een concentratie die zeker invloed zal hebben op grensvlakverschijnselen.
Bovendien wat is zuivere cylinderolie? Goede cylinderolie moet capillair-
actieve stoffen bezitten, die werkzaam zijn in het grensvlak olie-metaal.
Zijn deze het niet in het grensvlak olie-water?

(U
C
in

1)
tn

I-

Cl.
fi

Figuur 4. Kataphorescsnelheden en verstrooid licht (bij het begin en na 48 uur)
van verdunde tetraline-water emulsies, waaraan eiectrolyten zijn toegevoegd (zie Tabel I).

Ook Limburg\') oppert twijfel aangaande dc zuiverheid van deze
olie en gebruikt zelf goed gezuiverde paraffineolie, waarmede hij dan ook
een veel kleiner hoeveelheid olie in het water kan verdeden. Echter is zijn
deeltjesgrootte ook klein, als van E11 i s en P o w i s (van de orde van i/i).

Kataphoresesnelheden en verstrooid licht (bij het begin en na 48 uur) van emulsies
Van tetraline in water, waaraan de vermelde hoeveelheden electrolyt zijn toegevoegd.

Aan 100 cc. van de emulsie werd ro cc. van een electrolytoplossing
toegevoegd (bij de concentraties o natuur ijk 10 cc. water) en de eind-
concentratie is hier telkens opgegeven.

De kataphoresesnelheid is opgegeven in fi per sec per Volt/cM. en het
verstrooide licht op een schaal, die alleen vergelijkende waarde heeft.
Tabe I en figuur 4 hebben betrekking op de verdunde emulsies van
iuivere tetraline in water, tabel II en figuur 5 op emulsies van tetraline
met 1% palmitinezuur.

Hierbij dient vermeld te worden, dat de deeltjes met en zonder palmi-
tinezuur, afhankelijk van hun grootte, verschillende kataphoresesnelheid
hebben. Van een emulsie van tetraline in water hebben we, voor dc hier-
onder opgegeven deeltjesgrootten, de daarbij staande snelheden gemeten.

Grootte in /i\'s i 4 5 ^
Kataphoresesnelheid 7.2 7.8 7.9 8.5 8.8
De snelheden in de tabellen en figuren opgegeven, zijn die van deeltjes
van Sfi.

lt;J Kgt;

O I»

t quot;

Figuur 5. Kataphorcscsnelheden cn verstrooid licht (bij het begin en na 48 uur) van
verdunde emulsies van tetraline met 1% palmitinezuur in water, waaraan vermelde clcc-
trolyten zijn toegevoegd (zie Tabel II).

dat de grootere druppeltjes sneller liepen. Zie hierover ook M c T a g-
g a r t -), die kataphorese van luchtblaasjes in water onderzoekt.

In de rechtsche curven van figuur 4 is de kataphoresesnelheid uitgezet
tegen de electrolytconcentratie en wel tegen den vierkantswortel daarvan.

Kataphorescsnelhcden en verstrooid licht (bij het begin en na 48 uur) van emulsies
van tetraline met 1% palmitinezuur in water, waaraan de vermelde hoeveelheden elec-
trolyt zijn toegevoegd.

De grensvlakspanning tusschen tetraline 1% palmitinezuur en water is 18.5 dyncs/cM.

bewerkelijke concentraties zijn er bij aangegeven. De curven voor KCI cn
^gClo zijn op dezelfde schaal, die voor AICI3 op een schaal, die 33 maal
zoo klein is, uitgezet en hier zijn ook de werkelijke concentraties aange-
geven.

De ordinaat geeft de kataphoresesnelheid in per Volt/cM. per se-
conde bij 15° aan.

Links is tegen dezelfde abscissae uitgezet, op dc ordinaat het verstrooide
licht van dc emulsies na de daarbij vermelde tijden: direct na toevoeging
van de electrolyten en na 48 uur. Dc emulsies bleven gedurende dien
tijd in den draaier bij ongeveer 20® C.

Precies hetzelfde is in de figuur 5 weergegeven voor tetraline, waar i %
palmitinezuur aan is toegevoegd; in tabel II zijn de getallen vermeld.

De emulsies van zuivere tetraline konden niet sterker verkregen wor-
den dan met een verstrooid licht van ongeveer 50 (een willekeurige schaal);
met pahnitinezuur echter ontstonden veel troebeler emulsies. Om even-
wel de emulsies te kunnen vergelijken, werd gezorgd, dat van deze emulsies
door veel korter te schudden de deeltjesgrootte ongeveer dezelfde was als
zonder palmitinezuur en werden zij daarna verdund tot op een verstrooid
licht van 50.

We zien, dat de stabiliteit van de emulsies ten nauwste verband houdt
met de kataphoresesnelheid; is deze door toevoeging van electrolyten
verlaagd, dan daalt de olieconcentratie, die na bepaalden tijd nog in emulsie
is, sterker dan van de emulsie waaraan geen electrolyt is toegevoegd en die
hoogere kataphoresesnelheid heeft. Aluminiumzouten ontladen de nega-
tieve oliedruppeltjes veel sterker dan magnesiumzouten en deze weer
sterker dan het kaliumzout. Als palmitinezuur in de olie aanwezig is
worden de emulsies, met en zonder electrolyten, stabieler, wat we zien uit
de kleinere daling van de lichtcurven in figuur 5 t.o.v. van die in figuur 4,
terwijl toch palmitinezuur geen invloed op de lading (tenminste op de
kataphoresesnelheid) heeft.

Het leek ons verder van belang na te gaan, wat toevoeging van magne-
siumpalmitaat voor invloed heeft op de stabiliteit. Dit is een emulgator
voor W/O systemen; met zijn hulp kunnen W/O emulsies van groote
water concentraties gemaakt worden. Toevoeging van magnesiumpalmi-
taat aan een olie, die zonder dat een goede geconcentreerde O/W geeft,
door de aanwezigheid van emulgatoren, die daarvoor geschikt zijn, doet
een dergelijk systeem óf verhinderen te ontstaan óf maakt dat de stabiliteit
sterk teruggaat óf doet de emulsies zeer grof worden of van een gemengd
type W/O/W of O/W/O. Zoo gedragen zich ook aardalkali- en zware
metaalzouten van vetzuren in nitrobenzol, dekahydronaphtaline, paraf-
fineolie, petroleum enz.

Emulgatoren voor W/O systemen werken die voor O/W systemen als
regel tegen en omgekeerd. Dit geldt echter voor geconcentreerde emulsies,
waarbij, niet veel verschillende, hoeveelheden O en W een emulsie zullen
vormen.

Hoe is dat echter met de systemen, die we verdunde emulsies noemen
en waarbij een van de componenten in overmaat aanwezig is?

Magnesiumpalmitaat is bereid volgens Biltz \') uit een zeepoplossing
door toevoeging van iets meer dan de stoechiometrische hoeveelheid
MgCL in de warmte. Zeepoplossingen worden het best gemaakt uit het
vetzuur door neutralisatie met de bepaalde hoeveelheid loog en verwar-
ming op 100°. Deze hoeveelheid wordt gevonden door het vetzuur in alco-
holische oplossingen (ongev. 70%) te titreeren, met phenolphtaleïne als
indicator. De alcohol moet tegen phenolphtaleïne neutraal gemaakt zijn.

Door verwarming op 120° lost ^2% magnesiumpalmitaat in tetraline
op tot een heldere vloeistof, die bij afkoeling het magnesiumpalmitaat
weer afscheidt als fijne suspensie. Het is bij kamertemperatuur niet op-
losbaar in tetraline. Door affiltreeren van het magnesiumpalmitaat vonden
wij, dat in 20 gram tetraline niet één milligram opgelost was.

10 cc. van deze olie („suspensiequot;) werd nu geschud met i Liter water,
verzadigd aan magnesiumpalmitaat. (De oplosbaarheid van dit magnesium-
palmitaat in water is ongeveer 50 mg. per Liter bij 15° en 80 mg. per Liter
bij 25°=\').

De emulsie, die nu ontstond, was veel geconcentreerder dan diegene,
die de tetraline zonder magnesiumpalmitaat geeft. Het magnesiumpalmi-
taat heeft dus emulgeerende eigenschappen voor verdunde O/W emulsies.

Het onderzoek van de stabiliteit van deze emulsie door het meten van
verstrooid licht kon niet doorgevoerd worden, daar de emulsie vlokjes
van magnesiumpalmitaat afscheidde, blijkbaar samengaande met de samen-
vloeiing van de oliedruppeltjes. De eenige manier, die ons dus overbleef
om de stabiliteit te bestudeeren, was door de druppeltjes in bepaalde
volumina onder het microscoop te tellen en te meten en door aan te nemen,
dat de intensiteit van het verstrooide licht evenredig is met het opper-
vlak, een curve op te stellen, die te vergelijken is met die van de figuren
4 en 5.

Van te voren is deze veronderstelling getoetst aan een emulsie: tetraline
1 % palmitinezuur/water en juist bevonden, dat wil dus zeggen, dat door
microscopische meting van het oppervlak van de oliedruppeltjes in een-
zelfde volume bij verschillende verdunningen van dc emulsies (waarvoor
dus noodig is aantal en grootte) een zelfde curve werd verkregen als met
verstrooid licht. De resultaten deelen we hieronder mede.

Een cuvet van Van der Grinten, ongev. i mM. diep, werd met dc emulsie
gevuld en in het gezichtsveld het aantal druppeltjes geteld en dit ver-
menigvuldigd met het kwadraat van de gemeten deeltjesgrootte in fi\'s.
Alleen deeltjes beneden 10 ft werden beschouwd, daar deeltjes van deze
Slootte en daarboven zeldzaam zijn; zij verecnigen zich door ontrooming
snel met dc afgescheiden olielaag en bij de lichtmeting werd altijd ccnigc
minuten gewacht zóó, dat deze grove deeltjes zich buiten het lichtveld be-
vonden.

Een emulsie met verstrooid licht 50 (van tetraline in water) en ver-
dunningen daarvan op i en \\ van de oorspronkelijke sterkte gaven het
volgende verstrooide licht en dc sommen van dc getallen, verkregen door
het aantal deeltjes in een zeker volume, dat altijd gelijk was, te vermenig-
vuldigen met het kwadraat van de grootte in /u\'s; dit laatste is dan een
maat voor het oppervlak.

Figuur 6. Kataphoresesnelheid en deeltjesopijcrvlak (direct en na 120 uur)gt;van en\\ul-
sies van tetraline met ^2% magnesiumpalmitaat in water, met en zonder electrolyten

De grensvlakspanning tusschen de olie (tetraline Vi% magnesiumpalmitaat) cn water
is 36 dynes/cM. ± I5%-__

Kataphoresesnelheid en deeltjesoppervlak van de olie na 120 uur, van emulsies van
tetraline metnbsp;magnesiumpalmitaat in water, waaraan verschillende hoeveelheden

We zien dus, dat, inplaats van het verstrooide licht, het deeltjesopper-
vlak in een bepaald volume, gebruikt mag worden.

De uitgangsemulsie werd nu in figuur 6 en in de tabel III aangegeven
als 50 en van de emulsies met electrolyten, het gemiddelde van een groot
aantal metingen van het deeltjesoppervlak, direct en na 120 uur, in ver-
houding, op deze schaal afgezet.

De kataphoresesnelheden van de emulsies met toevoeging van KCl en
MgClj zijn op dezelfde schaal als in de vorige figuren aangegeven in figuur
6 en tabel III.

Proeven met AlCl, werden niet gedaan, omdat aluminiumpalmitaat
ook onoplosbaar is in water, daardoor dubbele omzetting kan optreden
en wij in dat geval niet weten met welk systeem wij werken.

De kataphoresesnelheid van deze emulsies zonder electrolyt is kleiner
dan die, gemaakt alleen van tetraline. Nemen wij de oplosbaarheid van
magncsiumpalmitaat, die bij 15° ongeveer 50 mg. per Liter is, dat is on-
geveer 0.1 m mol/L., dan zien wij, dat dit in rekening gebracht als mag-
nesiumzout in figuur 4, op de kataphoresesnelheid reeds een verlagende
Werking heeft cn ongeveer bij 6 M pcr Volt/cM./sec. uitkomt, terwijl de
snelheid van deze magncsiumpalmitaat emulsie zonder electrolyt: 6.8 /i is.
Deze lagere snelheid kan dus door dc aanwezigheid van magnesium-
ionen verklaard worden.

Vergeleken met figuur 4 (tetraline zonder cenige toevoeging), zien wij dus
dat magncsiumpalmitaat op de stabiliteit van de verdunde emulsie O/W
een gunstigen invloed heeft, terwijl het een emulgator voor geconcen-
treerde systemen W/O is en op geconcentreerde systemen O/W ver-
nietigend werkt. Het deeltjesoppervlak in deze emulsies, dat zooals we
boven gezien hebben te vergelijken is met het verstrooide licht van de
zuivere tetraline emulsies, is zelfs na langer tijd, relatief minder gedaald
hij gelijke kataphoresesnelheid. Magncsiumpalmitaat verlaagt de grens-
vlakspanning niet.

We zien, dat bij verdunde emulsies de stabiliteit afhankelijk is van de
kataphoresesnelheid; deze snelheid is weer volgens H c l m h o 112\' formule
een maat voor de electrokinetische potentiaal; omdat echter de formule

een hypothese omvat en er speciaal de laatste tijd sterk getwijfeld wordt
aan de juistheid en bovendien van meerdere factoren geen of slechts een
onjuiste waarde kan worden opgegeven, hebben we in onze proeven
de kataphoresesnelheid en niet de electrokinetische potentiaal vermeld.

Van een kritische potentiaal of liever kritische kataphoresesnelheid bleek
ons niets.

De stabiliteit van de emulsies wordt ook bepaald door den aard van het
grensvlak.

Magnesiumpalmitaat is een stof, die zich concentreert in het grensvlak
olie-water, (zie Hoofdstuk III); blijkbaar gaat dit gepaard met verhoogde
stabiliteit. Wij merken hierbij op, dat de grensvlakspanning geen ver-
andering onderging.

Wel is dit het geval bij het palmitinezuur, dat de grensvlakspanning
tot op de helft verlaagt en zich ook in het grensvlak concentreert. Ook
deze emulsies hebben grooter bestendigheid dan emulsies, waaraan geen
palmitinezuur is toegevoegd. De kataphoresesnelheid wordt door het pal-
mitinezuur niet veranderd.

Vroegere onderzoekingen — kataphorese en electrostatische wer-
kingen in emulsies en solen — het teeken der lading van twee vloei-
stoffen t.o.v. elkaar is er afhankelijk van welke vloeistof de disperse
is — ook verdunde W/O emulsies hebben lading als slabiliteitsfactor.

Deze emulsies zijn, vergeleken met de in het vorige deel besproken
O/W emulsies, veelminder bestudeerd. Algemeen vindt men de opvatting,
dat zij niet of althans veel minder stabiel zijn dan de O/W emulsies en*-
Clayton zegt ook in zijn boek dat het opvallend is, dat hoe zuiverder
de materialen des te onstabieler deze emulsies zijn cn neemt aan dat ver-
dunde O/W emulsies, uit zuivere olie cn water, wel stabiel te maken zijn.
Hij ziet hier een principieel verschil tusschen deze twee soorten emulsies.

Echter willen wij er in dit verband op wijzen, dat nóch verdunde O/W
emulsies nóch verdunde W/O emulsies, gemaakt uit zuivere vloeistoffen,
met cn zonder emulgator, absoluut gesproken, stabiel zijn, — als behoo-
rende tot dc lyophobc kolloiden gaan zij evenals deze systemen na korter
of langer tijd te gronde (zie ook Hoofdstuk III pag. 79). Anders oor-
deelt Volmer^) hierover, die ze als thermodynamisch stabiele syste-
men beschouwt en dan dc verdeeling der deeltjesgrootte uitrekent.

G r O s c h u f f cn H a 1 P) maken deze verdunde W/O emulsies
door bij hoogere temperatuur water in een olie op te lossen cn daarna
af te koelen; als de oplosbaarheid bij lager temperatuur kleiner is, scheidt
het water zich in een grover of fijner emulsie af.

Deze emulsies zijn dan stabieler naarmate dc viscositeit van de olie
l^ger is, iets wat met de theorie van VonSmoluchowski^) ovcrecn-

4)nbsp;zie b.v. Kruyt in Alexander. Colloid Chemistry dl. I. New-York 1926,
pag. 306.

komt, daar in zijn formule voor de vlokkingstijd de viscositeit van het dis-
persiemiddel voorkomt

Evenals bij de verdunde O/W emulsies, was het onze bedoeling het ver-
bahd tusschen kataphoresesnelheid — als maat voor de electrokinetische
potentiaal — en de stabiliteit na te gaan.

Over de kataphoresesnelheid van W/O emulsies bestonden onderzoe-
kingen van Sherrick\'^)envan Dodd^) van water in petroleum
emulsies, doch zooals wij hieronder zullen zien, was het niet de kataphorese-
snelheid, die de beide onderzoekers maten. Ook Gyemant^) meet
kataphoresesnelheid van water in organische vloeistoffen.

Kataphoreseonderzoekingen zijn gedaan in niet waterige oplossingen
door Eikermann®) (voor het AsgSg sol in nitrobenzol), door H a t-
schek en Thorne®) (voor nikkelsolen in benzol en toluol), H u m-
p h r y en J a n e\') en anderen.

G y e m a n t, die microscopisch waarnam en zijn experimenten deed
ter vergelijking van de electrokinetische potentiaal met de thermodyna-
mische potentiaal (Nernst potentiaal), vond dat waterdruppeltjes gedisper-
geerd in aniline en guajacol geen kataphorese vertoonen; als organische
ionen in het dispersiemiddel werden opgelost trad kataphorese op. Ben-
zonitril verleeiïde aan daarin gedispergeerd water, wel kataphoresesnelheid.
De dielectriciteitsconstanten — waarmede volgens de formule van H e 1 m-
holtz de kataphoresesnelheden directe venredig zijn — van deze drie
vloeistoffen, zijn achtereenvolgens: 7.3, onbekend en 27 (voor water is zij
ongeveer 80). Het is dus niet te verwonderen dat de kataphoresesnelheid
pas waarneembaar is geworden bij het benzonitril.

Wij hebben proeven gedaan met water verdeeld in blanke transformator-
olie en in nujol (paraffineolie of paraffinum liquidum), vloeistoffen, waar-
van de dielectriciteitsconstante ongeveer 2 is.

Deze zeer verdunde emulsies, die eenige tiende procenten water be-
vatten, zijn gebracht in een cuvet als die van Van der Grinten,
waarvan echter de platinablikjes vervangen waren door een paar koper-
draden, die evenwijdig aan de korte zijde liepen en die wij op 2 cM. af-
stand van elkaar brachten. Hierop werd 220 Volt gelijkstroom gezet (van

4)nbsp;Gyemant, Z. physik. Chem. 102, 74 (1922) zie ook Freundlich en
Gyemant, Z. physik. Chem. 100, 182 (1922)..

het stadsnet) en de waterdruppeltjes met den microscoop bezien. Midden
tusschen de electroden was van eenige beweging van de waterdruppeltjes
geen sprake, dus, kataphorese was niet waarneembaar.

Voor de verdere beschrijving van de verschijnselen willen wij het veld
van de eene electrode (koperdraad) tot de andere in 3 gelijke deelen ver-
deelen.

In het middelste deel was geen beweging te zien, in de twee uiterste
bewogen de waterdruppeltjes zich zeer langzaam van de electroden af, de
bewegingsrichting veranderde niet, wanneer de stroom werd omgekeerd.
Maar in de onmiddellijke omgeving van de electroden (binnen ongeveer
50 fi) konden wij zeer typische verschijnselen waarnemen. De water-
druppeltjes werden, nadat de stroom was aangezet, aangetrokken door de
electroden, bewogen zich er naar toe, sommige werden daarna weer afge-
stooten; soms vormde zich een keten van waterdruppeltjes van de elec-
trode af en het uiteinde van die keten werkte dan op dezelfde wijze aan-
trekkend en afstootend op andere waterdeeltjes. Eén keer konden wij waar-
nemen, dat een waterdruppeltje in snel trillende beweging was tusschen
deze met de electroden verbonden keten en een in de vloeistof liggend
conglomeraat van waterdruppeltjes. Hetzelfde aantrekken en afstooten
vertoonde zich ook buiten de electroden in de onmiddellijke nabijheid
van de niet geaarde pool ( ). Verder is het verschijnsel onafhankelijk
van de stroomrichting. Eigenaardig was, dat als de polen verwisseld wer-
den, op het moment een deeltje, dat naar een electrode toe bewoog, direct
na de verwisseling er van af bewoog, echter na een paar secunden zijn be-
weging naar de electroden voortzette.

Het geheele beeld geeft ons als verklaring, dat het een electrostatisch
verschijnsel is, overeenkomstig het bekende vlierpitbolletje, dat door een
geladen geleider eerst aangetrokken en daarna, als het dezelfde lading
heeft overgenomen, afgestooten wordt.

De aantrekking van de deeltjes in de onmiddellijke omgeving van de
electroden wordt dan verklaard, doordat de lading op de electrode een
tegengestelde op het waterdeeltje induceert, aan den kant van de electrode;
tegelijkertijd wordt de van de electrode afgewende zijde gelijkgeladen als
de electrode, de aantrekkende werking van de electrode op de voorzijde
van het deeltje wint het dan van de afstootende op de achterzijde, doordat
de afstand kleiner is. Ook het heen cn weer trillen tusschen een electrode
en een conglomeraat van waterdeeltjes in de vloeistof vindt er zijn ver-
klaring door. Toch zijn wij overtuigd, dat nog wel andere effecten in het
spel zijn, wat blijkt uit het veranderen van richting direct na omdraaiing
van den stroom en het van de electroden if bewegen van de waterdrup-
peltjes op grooteren afstand. Maar één ding is duidelijk, n.1., dat het
geen kataphorese is.

peltjes, ook middenin het electrisch veld, zeer duidelijk kataphorese waar-
nemen; zij veranderden n.1. van bewegingsrichting als wij den stroom om-
draaiden en bij de electroden konden wij niet het eigenaardig hierboven
beschreven effect waarnemen. Nitrobenzol heeft dan ook een dielectrici-
teitsconstante van ongeveer 36.

Wij kunnen dus zeggen, dat disperse deeltjes in een electrisch veld
kataphorese vertoonen, die waarneembaar is, als de dielectriciteitsconstante
van het dispersiemiddel hoog genoeg is; bij lagere dielectriciteitscon-
stanten wordt dit effect dan overdekt door een electrostatisch verschijnsel.
In dit verband willen wij er even op wijzen, dat volgens de formule van
Helmholtz de kataphoresesnelheid evenredig is met de dielectriciteits-
constante en het electrostatisch effect, volgens de daarop betrekking heb-
bende fonnule, omgekeerd evenredig is met deze constante, zoodat de ver-
houding van de effecten evenredig is met het kwadraat van de verhouding
der dielectriciteitsconstanten.

Bij den overgang van b.v. de boven gebruikte paraffineolie als disperse
phase op nitrobenzol, waarbij die constante ongeveer 20 maal zoo groot
wordt, wordt dus de kataphorese ten opzichte van het electrostatisch
effect ongeveer 400 maal zoo groot en het is niet te verwonderen, dat wij
in het eerste geval geen kataphorese en in het tweede geval, uitsluitend
kataphorese zien.

De resultaten van de proeven van Dodd en van Sherrick (hiervoor ge-
noemd) zijn dan ook niet het gevolg van kataphorese, doch van genoemde
electrostatische verschijnselen.

Zij beoordeelen de resultaten van de werking van den electrischen stroom
op hun emulsies naar de verschillen, die ontstaan zijn bij hun electroden
na verloop van tijd. Wij zeggen niet dat er geen kataphorese plaats vindt
doch om die te meten, moet men, precies tusschen de twee electroden, de
verschijnselen waarnemen en niet bij de electroden daar de dielectriciteits-
constante van hun dispersiemiddel — petroleum — ook laag, ongeveer 2,
is en de electrostatische verschijnselen vergeleken bij de kataphorese deze
ver overheerschen, als wij niet in het midden van het veld de beweging van
de deeltjes nagaan. Immers de electrostatische verschijnselen berusten op
het verschil in afstand van de electroden en wel zijn zij een functie van
het verschil van de kwadraten der afstanden, terwijl de kataphorese-
snelheid geen afhankelijkheid heeft van de plaats in het electrisch veld.

Op gelijken afstand van de electroden is er geen electrostatische invloed,
doch wel kataphorese.

Volgens deze opvatting zal het mogelijk zijn, ook van dergelijke emulsies
met lage dielectriciteitsconstante, de kataphoresesnelheid te meten als wij
in een zeer lange cuvet en dan met bijbehoorende zeer hooge potentiaal —
zóó hoog dat het potentiaal verval ook hoog is — in het midden, de water-
druppeltjes kunnen waarnemen.

Op deze electrostatische verschijnselen berusten nu ook de methoden
ter electrische ontwatering van ruwe olies deze worden daarbij met
verschillende soorten wissel- of gelijkstroom behandeld. Bij die met wissel-
stroom, is het wel direct in te zien, dat dat geen kataphorese kan zijn, echter
van de gelijkstroom methode van Seifert en Brady wordt opge-
geven dat zij op kataphorese berust.

Het grootste effect zal hier toch ook wel door de electrostatische ver-
schijnselen verkregen worden, daar zooals Gurwitsch op geeft, prac-
tisch goede resultaten worden bereikt bij 250 Volt klemspanning en 5 cM.
electroden afstand dus bij een klein potentiaal verval en daar de dielec-
trische constante van de ruwe petroleum zeer klein is^).

Niet alleen bij de electroden worden de waterdruppeltjes aan het dis-
persiemiddel onttrokken. Ook in de vloeistof heeft het potentiaal verschil
zijn werking, de waterdruppeltjes vereenigen er zich tot grootere, die dan
door centrifugeeren of laten staan de emulsie kunnen doen ontmengen.
Door de electrostatische krachten worden de deeltjes in de vloeistof
dipolen, die elkaar aantrekken en b.v. ketens kunnen vormen, althans
bewerkt de electrostatische kracht dat zij zich aaneenvoegen, wat de eerste
stap moet zijn voor de irreversibile coagulatie, het ontmengen van de
emulsie.

Voor een microkinematografische opname van E d d y zie C 1 a y-
ton®)of Koetschau®).

De electrostatische werkingen, die in vloeistoffen met lage dielectriciteits-
constanten nu zooveel sterker te voorschijn treden dan de kataphorese,
hebben nu tot gevolg gehad dat onderzoekers, die de kataphoresesnelheid
van solen in dergelijk organische media wilden meten, de meest buiten-
sporige resultaten kregen. Zoo concludeert Hatschek\'), dat nikkel-
solen in benzol en toluol negatieve en positieve deeltjes bevatten, op grond
van het feit, dat op beide electroden, gedompeld in het sol, waarop 400
Volt is aangebracht, nikkel wordt neergeslagen. Juist dit op beide electroden
zich afzetten van de nikkeldeeltjes is een volkomen analogon van wat wij

1)nbsp;Het eerst uitgevoerd door C o 11 r e 11. Zie voor détails b.v. Clayton I.e. en Gur-
witsch Wissenschaftliche Grundlagen der Erdölindustrie (Berlijn 1924) pag. 192 en
in Liesegang kolloidchemische Technologie (Leipzig 1927): Koetschau Emul-
sionszerstörung in der Erdölindustrie.

3)nbsp;Wisselstroom kan ook in O/W emulsies ketens doen ontstaan, zie hiervoor M u t h,
Kolloid-Z. 41, 97 (1927).

bij de verdunde W/O emulsies waarnamen als uitgesproken electrostatisch
verschijnsel. Hij weet zelf ook wel dat electrostatische krachten een rol
kunnen spelen en geeft als argument op, dat deze hier toch geen invloed
hebben, omdat hij aantoont dat de afgezette hoeveelheden ongeveer even-
redig zijn met het potentiaal verval en niet met het kwadraat daarvan,
wat het geval zou moeten zijn als het electrostatische krachten waren, dié
het effect veroorzaakten. H a t s c h e k omschrijft het zoo, dat hij zegt,
dat de lading dus op de deeltjes aanwezig is en niet door het potentiaal-
verval erop geïnduceerd wordt. Ook met wisselstroom krijgt hij geen
neerslag op de electroden. Weliswaar pleit dit tegen de electrostatische
werkingen, maar zijn solen, waaraan caoutschouc als stabiliseerend kolloid
is toegevoegd en die gemaakt zijn uit nikkelcarbonyl, zijn dermate gecom-
pliceerde systemen, dat secundaire nevenwerkingen dit kunnen veroor-
zaken. Het feit, dat hij microscopisch waarneemt dat de deeltjes precies
in het midden niet bewegen en daar buiten wel, is een bewijs dat kata-
phorese hier niet de hoofdrol speelt en voor het aannemen van gelijktijdige
aanwezigheid van positief en negatief geladen deeltjes geen reden is — iets
wat dan ten eenenmale onvereenigbaar zou zijn met de grondslagen der
kolloidchemie.

In een volgende publicatie i) heeft hij echter dergelijke solen, die wel
op één electrode hun metaal afzetten; blijkbaar heeft dus daar wel kata-
phorese de overhand.

.E v e r s 2), die bij de hydreering van caoutchouc in benzol met platina
als katalysator een platina sol met perhydrocaoutchouc in benzol krijgt,
vermeldt, dat door het aanleggen van een hoog potentiaalverschil het
platina zich op beide electroden afzet.

Humphry en Jane«) willen de kataphoresesnelheid van organo-
solen meten en kiezen, om electrostatische effecten uit te sluiten een disper-
siemiddel en disperse phase van gelijke dielectriciteitsconstante en wel
benzol (2.29) en rubber (2).

Wordt het rubbersol onder bijzondere voorzorgen, ter vermijding van
water, gemaakt en onderzocht, dan blijkt dat de deeltjes zich niet bewegen
Volgens onze opvatting is er geen beweging doordat de kataphorese niet
waarneembaar is of niet aanwezig is. U echter een weinig water aanwezig
dan beweegt de disperse phase zich in de richting van beide electroden
en de onderzoekers concludeeren, dat nu deeltjes met negatieve en positieve
lading aanwezig zijn; immers redeneeren zij: er kunnen geen electrosta-
tische verschijnselen in het spel zijn, daar de dielectriciteitsconstanten
van dispersiemiddel en disperse phase gelijk zijn en in het drooge sol ook

niets van dien aard optreedt. Zij concludeeren zoo, dat de deeltjes in het
droge sol geen electrokinetische potentiaal hebben en in het vochtige sol
wel, en dat er positieve en negatieve deeltjes in voorkomen. Wij willen
evenwel de gevolgtrekking maken, dat deze experimenten ons niets leeren
over de electrokinetische potentiaal (kortweg lading) van de deeltjes,
daar het uitblijven van kataphorese in een vloeistof met zoo lage dielec-
triciteitsconstante en bij gebruik van betrekkelijk zoo laag potentiaalverval
(hoogstens 133 Volt/cM.) geen bewijs is, dat er geen lading is in het droge
sol, terwijl het effect in het vochtige sol, van het naar de beide electroden
gaan der deeltjes, wel degelijk een electrostatisch effect is, doordat water
door de rubberpartikeltjes wordt geadsorbeerd en daardoor de dielectri-
citeitsconstante hooger wordt dan van het dispersiemiddel. Hun argument,
dat zij electrostatische verschijnselen uitgesloten hebben, door uit te gaan
van een disperse phase en een dispersiemiddel met dezelfde dielectriciteits-
constante, gaat dus niet meer op.

H u m p h r y die met hetzelfde toestel werkt, vindt evenals Hat-
schek dat de deeltjes zich in nikkelsolen in benzol naar beide electroden
begeven, maar vindt dat zilversolen wel kataphorese in één richting ver-
toonen.

B i k e r m a n heeft zooals reeds vermeld kataphorese van AsgSg sol
in nitrobenzol gemeten (dielectriciteitsconstante ongeveer 36) en in een
latere publicatie ook van AS2S3 sol in mengsels van water en propyl-
alcohol (dielectriciteitsconstante ongeveer 20).

Evenals bij de proeven van Gyemant is het werkelijke kataphorese,
die beide onderzoekers nagaan, de dielectriciteitsconstanten van hun
dispersiemiddelen zijn dan ook hoog (minstens 20).

Om kataphorese metingen van water in olie mogelijk te maken, zijn wij
dus aangewezen op olies met hooge dielectriciteitsconstante; daarvoor
kozen wij nitrobenzol, waarvan opgegeven wordt, dat deze constante
ongeveer 36 is bij kamertemperatuur

Het is bekend, dat oliezuur en naphteenzuren aan W/O emulsies toe-
gevoegd deze kunnen ontmengen of het ontstaan kunnen tegengaan. Hier-
van wordt wel gebriuk gemaakt in de petroleum-industrie om door toe-
voeging van dergelijke organische zuren, ruwe-olie-emulsies te ontmengen

of het ontstaan daarvan bij het raffineeren te verhinderen als na de zwavel-
zuur behandeling met loog gewasschen wordt Nu kan in het geval, dat
deze emulsies hun stabiliteit danken aan zeepen van aardalkalimetalen, het
verschijnsel berusten op een oplossing daarvan door het oliezuur. Zoo
lost b.v. calciumoleaat op in oliezuur, tot een heldere vloeistof en dan kan
in het oliezuur geen water geëmulgeerd worden tot een stabiele emulsie.
Maar het is mogelijk dat het verschijnsel van algemeener aard is en de ont-
menging een gevolg is van het veranderen of wegneming van de lading.

Om dit nu voor een zuiver theoretisch geval te onderzoeken, hebben wij
in dit hoofdstuk de kataphoresesnelheid van water in nitrobenzol gemeten,
waaraan verschillende hoeveelheden oliezuur waren toegevoegd (opge-
geven in volume procenten) en ook de bestaanstijd van verdunde water-
emulsies in deze oliemengsels.

K a t a p h O r e s e m e t i n g e n v a n W a t e r d r u p p e 11 j e s in
Mengsels van Nitrobenzol en Oliezuur

Het bleek nu, dat de kataphoresesnelheid van water in nitrobenzol, dat
een hooge dielectriciteitsconstante heeft, goed te meten was, dat toevoeging
van oliezuur het noodzakelijk maakte om een grooter potentiaalverval te
gebruiken en dat bij nog verdere toevoeging van oliezuur de snelheid heel
klein wordt en eindelijk bij zuiver oliezuur geen kataphorese waarneem-
baar is, doch alleen de hiervoor besproken electrostatische effecten. Zooals
gezegd, houdt een en ander verband met de dielectriciteitsconstante, die
van nitrobenzol 36 is en van oliezuur bij 20° 2.56

De kataphoresemetingen werden weer gedaan in de cuvet van V a n d e r
Grinten, (beschreven in het eerste deel van dit hoofdstuk), bij kamer-
temperatuur, de waarden, voor de viscositeitsverandering, gecorrigeerd
op 15°, waarbij de viscositeitsverandering van het nitrobenzol in rekening
werd gebracht, ook als oliezuur aanwezig was, echter zijn de kataphorese-
metingen speciaal van de kleinere snelheden zoo onnauwkeurig, dat dit
effect al heel weinig invloed heeft.

Het nitrobenzol en het oliezuur waren zorgvuldig, door vacuumdestillatie
gereinigde, zuiverste producten van Merck resp. Kahlbaum. De emulsies
werden gemaakt door bij 100° wat water in de olies op te lossen en daarna
af te koelen, waarna deze emulsies soms nog verdund werden om beter
zichtbaar te zijn in het microscoop. De deeltjesgrootte was i—2,11 ongeveer.
In tabel IV zijn de resultaten van de metingen vermeld en in het tweede

1)nbsp;Gurwitsch, Wissenschaftliche Grundlagen (1924) pag. 130, 194 (Berk-
hahn) en 301.

3)nbsp;Geïnterpoleerd uit opgaven van viscositeiten bij verschillende temperaturen; in
Landolt-Börnstein Dl. I; pag. 132 (1923).

gedeelte van figuur 7 zijn op de ordinaten de kataphorescsnelheden in /t
per Volt/cM, per secunde uitgezet met als abscissae de samenstelling der
olie in volume procenten. Wij zien dat water in nitrobenzol negatief is
geladen en ook in 90% nitrobenzol met 10% oliezuur, dat echter de lading
in 50% nitrobenzol met 50% oliezuur positief is. Van de laatste meting
zijn de fouten in verband met de kleine snelheid zeer groot, maar over het
teeken der lading bestaat geen twijfel.

0.33

0.25
0.50
0.40
0.25
0.50

50% nitrobenzol
50% oliezuur

100% oliezuur

De kataphoresesnelheid van waterdruppeltjes in verschillende mengsels van nitro-
benzol en oliezuur, in figuur 7, middelste deel, grafisch uitgezet.

i) Zij verschilt van die van Helmholtz alleen door den getalfactor; Physik. Z.
25, 49 (1924).

waarin C de electrokinetische potentiaal, H het potentiaalverval, D de
dielectriciteitsconstante en rj de viscositeit van het dispersiemiddel is.
Wij zien, dat wij uit het feit dat de kataphoresesnelheid bij toevoeging

van 10% oliezuur daalt, nog niet zonder meer mogen besluiten, dat de
electrokinetische potentiaal ook gedaald is, daar immers door deze toe-
voeging ook de D en de J? veranderen en wel wordt de D kleiner en de i]
grooter, zoodat als de C gelijk bleef, toch de kataphoresesnelheid zou dalen.

Hoeveel de dielectriciteitsconstante van een mengsel is, in afhankelijk-
heid van die van de componenten, is voor ieder geval anders. Wel mogen
wij zeggen, dat zij tusschen die van de componenten inligt, als de compo-
nenten inactief voor elkaar zijn. In dat zelfde geval kunnen wij zeggen

dat de viscositeit van het mengsel tusschen de twee componenten in ligt.
Maar bij verdere toevoeging van oliezuur, bij 50 vol. %, zien wij, dat hoewel
weinig, de deeltjes naar de negatieve pool bewegen en nu mogen wij con-
cludeeren, dat tusschen 10 en 50% een punt ligt waar de lading o is en
dus is door toevoeging van oliezuur de lading gedaald. Verdere toevoeging
van oliezuur maakt de waterdruppeltjes positief. Men zou hier de veronder-
stelling kunnen maken, dat oliezuur in het nitrobenzol gedissocieerd is
en een positief waterstofion geeft, dat de negatieve lading van het deeltje
bij adsorptie neutraliseert en ook een positieve lading daaraan kan geven,
evenals van zuren in water als dispersiemiddel bekend is.

In verband met de kataphorese van waterdruppeltjes in de olies, die 10%
en 50% oliezuur bevatten, merkten wij op, dat bij de eerste door de werking
van het electrisch veld de snelheid van de waterdruppeltjes afnam en bij
de 50% olie op dezelfde wijze toenam. Het was een effect, dat pas merkbaar
was nadat de stroom een tijd van de orde van i minuut aangestaan had.
Na eenige minuten constateerden wij zoo verschillen van 50 soms 100%.
De oorzaak hiervan kunnen wij niet opgeven. Met demogelijkheid, dat het
door iets anders veroorzaakt werd, waarvan wij noemen: verwarming door
de lichtbron, staan in de cuvet, ontrooming daarin, hebben wij rekening
gehouden, en gevonden dat deze factoren niet de oorzaak zijn, doch alleen
het feit, dat op de emulsie een electrisch potentiaalverschil heeft gestaan,
veroorzaakt na eenigen tijd verandering van de kataphoresesnelheid. Zoo
kregen wij. door de emulsie met en zonder belichting, doch zonder dat de
stroom aangezet was, vóór de meting verschillende tijden te laten staan, als
gemiddelde van meerdere bepalingen dezelfde waarde als in het geval,
dat direct na vulling de snelheid gemeten werd.

Ter vergelijking hebben wij in het bovenste deel van figuur 7 de kata-
phoresesnelheid van dezelfde olies in water weergegeven, op dezelfde
wijze bepaald als van de tetraline/water emulsies in het eerste deel van dit

hoofdstuk. Deze kataphoresesnelheden zijn hieronder in getallen weer-
gegeven voor ongeveer 15° (naar de positieve pool):

Evenals in het eerste deel palmitinezuur geen invloed had op de kata-
phoresesnelheid van tetraline, zien wij dat oliezuur in kleine concentraties
geen invloed op de snelheid van het nitrobenzol heeft.

Deze O/W emulsies werden gemaakt door schudden, behalve de eerste,
die daardoor als zuivere inactieve olie geen emulsie vormt, waarvan de
deeltjes fijn genoeg zijn, dat zij in de cuvet Van der Grinten niet
merkbaar ontroomen. Door nitrobenzol met water bij 100° te verwarmen
en af te koelen wordt wèl een geschikte emulsie gevormd. Van deze
emulsies werden ook de deeltjes van ongeveer 5 fi gemeten.

Uit vergelijking van deze bepalingen met die van de W/O emulsies, zien
wij het opmerkelijk feit, dat nitrobenzol, met en zonder 10% oliezuur, ge-
dispergeerd in water, negatief is geladen, doch dat water in deze olies ge-
dispergeerd óók negatief is geladen. Wij kunnen dus niet spreken, dat een
vloeistof ten opzichte van een andere positief of negatief is geladen, daar
het afhankelijk ervan kan zijn wat als de disperse phase en wat als dispersie-
middel is beschouwd. Iets dergelijks heeft Gyemant^) gevonden voor
benzonitril in waterige oplossingen, die 10 mmol HCl of i mmol AICI3
per Liter bevatten. Benzonitril is in water negatief en water in benzonitril
positief. Zijn in het water bovengenoemde electrolytconcentraties aanwezig,
dan is het benzonitril daarin positief en de waterige oplossing in benzoni-
tril ook positief. Ons lijkt echter het nitrobenzol en water een beter voor-
beeld, omdat, ten eerste geen derde stof aanwezig is en ten tweede, omdat
G y e m a n t een O/W emulsie maakt door een kleine hoeveelheid benzoni-
tril met veel waterige oplossing en een W/O emulsie door weinig waterige
oplossing met veel benzonitril, te schudden. Als dit benzonitril nu een
weinig actieve stof was, zou dat geen verschil maken en waren in beide ge-
vallen de phasen toch van dezelfde samenstelling, maar het benzonitril
is wel een actieve stof en als het nu het HCl maar een klein beetje oplost
of er mee reageert en met het AICI3 of het zoutzuur, dat daaruit door hy-
drolyse kan ontstaan, éénige verandering ondergaat, zijn er in de O/W
emulsie en de W/O emulsie, phasen van andere samenstelling aanwezig.

i) Gyemant; Z. physik. Chem. 102, 74 (1922) zie ook: Freundlich en
Gyemant, Z. physik. Chem. 100, 182 (1922).

de electrokinetische potentiaal een deel van de geheele thermodynamische
potentiaal is en steunen zij de theorie, die Freundlich over het ver-
band van beide opgesteld heeft.

Als wij de stabiliteit of liever de bestaansduur meten van deze emulsies,
willen wij als resultaat daarvan krijgen een maat voor de coagulatiesnel-
heid.

Nu zijn deze emulsies gevoelig voor temperatuurwisseling: bij hooger
temperatuur lost het water in de olie op; bovendien verdampt het water
gemakkelijk en als de emulsies ontroomen, krijgen wij een plaatselijke
concentratie van disperse phase, die de oorzaak kan zijn, dat de emulsie
sneller te niet gaat.

Zoo moet dus bij bestudeering van de verandering van deze emulsies
met den tijd, de temperatuur constant gehouden, door beweging ontroo-
ming verhinderd worden en verdamping van water tegengegaan worden,
door de emulsies in een vochtige atmosfeer te houden.

Een aantal reageerbuisjes werden in een rekje geklemd, dat in een trog,
waardoor water uit een thermostaat van i8° C. circuleerde, heen en weer
bewogen werd. Aan haakjes, bevest^d aan de kurken van de buisjes, werden
roerstaafjes gehangen, die bij de heen en weergaande beweging der buisjes
ook heen en weer bewogen en de emulsies voldoende in beweging hielden
om ontrooming tegen te gaan. Tegen de verdamping werd een extra druppel
water toegevoegd, die ook bij de lichtere olies in het grensvlak olie-lucht
door capillaire krachten bleef hangen.

De emulsies werden gemaakt door water en de olie bij ioo° te ver-
warmen en daarna af te koelen. Op het oog werden zij dan door verdunning
op gelijke troebelheid gebracht en nu werd nagegaan na hoe langen tijd de
emulsies helder waren geworden.

Deze tijden zijn hieronder opgegeven en in de onderste curve van fi-
guur 7 uitgezet.

Concentratie oliezuur in het olie-
mengsel in %nbsp;o 12.5 25 37.5 50 75 loo
Tijd noodig om helder te worden

Wij zien, dat er duidelijk een minimum in de stabiliteit aanwezig is tus-
schen o en 25% oliezuur.

Volgens Von Smoluchowski neemt de coagulatiesnelheid bij ver-
hooging van viscositeit af; wij kunnen echter aannemen, dat de viscositeit,
door toevoeging van het viskeuze oliezuur aan de nitrobenzol geleidelijk

toeneemt; dit doet dan ook zijn invloed gelden in den stijgenden tak van
de curve bij grootere oliezuur concentraties.

Het minimum in de curve der stabiliteit moet dus op rekening geschre-
ven worden van de verminderde electro-kinetische potentiaal.

Het minimum in de stabiliteit hoeft echter niet samen te vallen met het
punt waar de lading o is; de geleidelijk toenemende viscositeit, die ook zijn
invloed uitoefent op de coagulatie, kan dit stabiliteits-minimum naar links
verschoven hebben.

Hier hebben we dus een analogon van het gedrag der O/W emulsies
in het eerste deel van dit hoofdstuk.

Toevoeging van oliezuur vermindert de lading en de emulsies worden
daardoor minder stabiel.

Ook bij de emulsies van water in de ruwe petroleum bestaat dus de
mogelijkheid, dat de ontmenging door olie- en naphteenzuren veroorzaakt
wordt, doordat deze stoffen de lading, die de coagulatie der waterdruppeltjes
tegenging, wegnemen of verminderen (en daardoor de emulsies tot ont-
menging worden gebracht).

De viscositeit,van oliezuur bepaalden wc meteen viscosimetervan Ostwald bij 20° C.
Doorlooptijd water: 36.2 sec.

oliezuur: 1372 sec.
s.g. 20°/20° oliezuur (pycnometrisch): 0.894.
De viscositeit is dus: 33.9 bij 20°, t.o.v. die van water.

Bij de bespreking van het ontstaan van emulsies moeten de ver-
deeling en de stabiliseering gescheiden worden — een negental fac-
toren kunnen invloed hebben op de emulgeering en op de stabiliteit —
de belangrijkste daarvan is in den regel de aard van den emulgator —
drie klassen emulgatoren worden onderscheiden. Deze emulgatoren
hoopen zich in het grensvlak op, wat gepaard gaat met verlaging der
grensvlakenergie — flotatie — theoretische behandeling der oorzaak
der emulgeerende werking — B a n c r o f t\'s en H i 1 d e b r a n d\'s
opvatting kunnen nooit de stabiliteit van emulsies verklaren en hun
verklaring is principieel onjuist — meting der grensvlakspanning aan
heterogene grensvlakken.

Hieronder verstaan wij emulsies, waarbij de disperse phase een grooter
gedeelte van de emulsies uitmaakt. Twee zuivere inactieve vloeistoffen
geven alleen een emulsie, die hoogstens o.i% van de disperse phase be-
vat. Is in het begin de concentratie hooger, dan zal zij zeer snel tot op een
dergelijk bedrag teruggaan.

Er is dan b.v. lo.ooo maal zooveel dispersiemiddel als disperse phase.
Onder geconcentreerde emulsies zullen wij al diegene beschouwen, waar-
bij die verhouding kleiner is.

Diegenen, die de bestudeering van den grond af begonnen zijn, n.1.
door twee vloeistoffen in zuiveren toestand, dus geheel zonder emulgator,
met elkaar te schudden, zijn Stamm en Kraemer^) geweest.

Zij onderscheidden bij het emulgeeringsproces twee stadia, n.1. één,
het „pulverizingquot; (verdeelings-) proces, waarbij tengevolge van de mecha-
nische beweging, een verdeeling van de eene vloeistof in de andere en te-
gelijkertijd ook altijd een verdeeling van de andere in de eerste optreedt,
A priori zijn van invloed op deze hydrodynamische kwestie van het ver-
deelen van een vloeistof in de andere:

I. DE AARD VAN DEN WAND,
II. DE AARD VAN DE BEWEGING,
UI. DE VISCOSITEITEN VAN DE TWEE VLOEISTOFFEN,

VI. DE OPPERVLAKTESPANNINGEN VAN DE TVi^EE VLOEISTOl^EEN
(als lucht aanwezig is)

Het tweede stadium is dat der stabiliseering van de emulsie, die ontstaan is.
Immers al zijn de bovengenoemde condities nog zoo gunstig voor het snel
uit elkaar slaan van een vloeistof in de andere, dan behoeven die condities
nog in het geheel geen stabiliteit aan de emulsie te geven. Is ook de sta-
biliteit der ontstane emulsie verzekerd, dan pas ontstaat na afloop van de
mechanische verdeeling een emulsie, die längeren of korteren tijd kan blij-
ven bestaan. Maar ook gedurende het verdeelingsproces zal deze stabili-
teitsfactor zijn invloed doen gelden, door n.1. die emulsie die eenmaal
ontstaan en stabiel is, als het ware, buiten het verdere veranderingsproces
te houden

Wij zullen nu deze factoren bespreken en hun invloed op de emulgeering,
waarin dus het verdeelingsproces e n het stabiliseeringsproces begrepen zijn
en daarna ook bij iederen factor de invloed afzonderlijk op de stabiliteit.

De invloed op het verdeelingsproces alleen, hoe fundamenteel belangrijk
ook, is helaas apart niet te bepalen, daar altijd de stabiliteit van de ont-
stane verdeeling (emulsie) in het resultaat mede wordt genomen.

De aard van den wand kan invloed hebben op het type dat ontstaat,
(Voor olie-water zonder emulgator zie Wa. O s t w a 1 d quot;)) of kan b.v.
eenigen tijd verhinderen, dat een bepaalde emulsie ontstaat, wat wij één
keer vonden voor het ontstaan van een O/W emulsie van 50/50 tetraline,
met 1% palmitinezuur in water. Een droge Jena-stopflesch van 100 cc.
werd gevuld met ongeveer 40 cc. van deze olie (die dus i gram palmiti-
nezuur op 100 cc. tetraline bevat). Na een dag werd 40 cc. water toegevoegd
en intermitteerend geschud (volgens Briggs Geen emulsie resul-
teerde. De helft werd overgegoten in een zelfde Jena-stopflesch, die van
te voren met een beetje water bevochtigd was en nu beide fleschjes op
dezelfde wijze intermitteerend geschud. Na ongeveer 4 maal een korte
schudbeweging gaf de tweede een goede emulsie, terwijl in de eerste f lesch
na korten tijd de twee vloeistoffen zonder emulsie zich afscheidden.
Nadat het water in de eerste flesch ongeveer een uur aanwezig was, kon

ook hiervan op dezelfde wijze een O/W emulsie bereid worden, die zich in
niets van de andere onderscheidde. Deze proeven werden verricht onder
afkoeling in ijs water.

Iets dergelijks hebben wij ook nog opgemerkt bij een O/W emulsie,
van een soort die besproken zal worden in Hoofdstuk IV. Uit gelijke
deelen van een 2% agar oplossing als waterphase en 40% vol. meta-
kresol en 60% vol. tetraline als olie phase, ontstond geen O/W emulsie
als de glaswand eerst met de olie bevochtigd was en wel als de wand
eerst door water was bevochtigd. Deze proeven werden verricht bij 50°.

In het algemeen is de aard van den wand van weinig invloed op de
emulgeering, ten minste er is in de litteratuur niets over bekend, wat
eigenlijk geen recht van spreken geeft, daar toch in het laboratorium bijna
altijd met glazen vaten wordt gewerkt.

Limburg^), vindt bij de bestudeering van verdunde emulsies van
paraffineolie in water, dat de glaswand een geringe versnellende werking
op de coagulatie heeft.

De eenvoudigste, meest voor de hand liggende methode is wel om door
schudden de emulsies te maken. Briggs^) vond op toevallige wijze,
dat intermitteerend schudden in de meeste gevallen in veel korter tijd
en met zeer veel minder schudbewegingen tot een beter resultaat leidt,
dan wanneer men continu doorschudt.

Bij emulsies van olies in zeepoplossingen of in gelatine, agar of zet-
meel, komt dat verschil nu niet zoo duidelijk uit als wel in het geval,
dat een vetzuur als emulgator dient; b.v. is het bovenbeschreven meng-
sel van I % palmitinezuur in tetraline een uitstekend voorbeeld. Een
O/W emulsie, hiervan gemaakt, is stabiel, een W/O emulsie niet. Door
op verschillende wijzen, doch allen continu, met de hand te schudden of
Wel met een schudmachine, konden we uit het mengsel nooit een emulsie
maken. Wel door onderbroken schudden; na een rustperiode van min-
stens I minuut werd met de onderarm krachtig een, of twee keer, geschud,

dan weer i minuut gerust, dan geschud en dit tien maal herhaald, waarna
een goede emulsie ontstaan was.

Het beste moment om na de rust weer te schudden was dat, waarop de
voorloopig ontstane W/O emulsie bijna geheel ontmengd was; de hoeveel-
heid van de O/W emulsie werd bij iedere maal grooter en de hoeveelheid
ongeëmulgeerde olie kleiner.

De ontstane emulsie heeft na tien dagen nog slechts weinig olie afge-
scheiden. In een schudmachine ontmengt de emulsie snel, bij een s..hud-
tempo van ongeveer 3—4 maal per seconde, met de onderarm geschud
(ook 3—4 en hooger per seconde) niet. Wel breekt de emulsie door zacht
en langzaam het buisje met de hand heen en weer te bewegen. Worden
in de twee vloeistoffen (dus water en een olie, bestaande uit tetraline
met I % palmitinezuur) door een enkele krachtige schudbeweging zoowel
de olie in het water als het water in de olie gedispergeerd, dan is een
toestand ontstaan, die we weergeven door:

O; W/O; O/W; W;
wordt nu hierna gerust, dan blijft de O/W emulsie, die ontstaan is,
bestaan en gaat de W/O emulsie, die geen stabiliteit heeft, te gronde en
geeft vergrooting van de twee gescheiden vloeistoflagen, daardoor ont-
staat een toestand, die we aangeven door:

Doordat nu de niet geëmulgeerde hoeveelheden vloeistof grooter wor-
den, heeft bij de volgende schudbeweging, na de rust, de olie meer kans
in het water gedispergeerd te worden tot een O/W emulsie, die niet meer
W en O gescheiden teruggeeft. Blijft men echter aan het schudden dan
is een groot gedeelte van het water, als het ware dynamisch stabiel, in drup-
peltjes in de O aanwezig en in dien vorm zal de olie niet stuk geslagen
worden in het water. Door deze beweging wordt aan de goede emulsie
als het ware de vloeistof onttrokken.

Schudden geeft in den regel geen emulsie met hoogen dispersiteits-
graad. Om nu dezen te vergrooten heeft Briggs in analogie met de
technisch toegepaste homogenisatoren, een homogenisator voor labora-
toriumgebruik geconstrueerd. Door een hevel, die twee afgesloten fles-
schen verbindt, waarvan de eene vacuum wordt gezogen, wordt de ruwe
emulsie van de eene flesch in de andere geperst. Op het eind buigt deze
hevel om en door een fijn gaatje (ongeveer ^/b mM.) spuit nu de emulsie
loodrecht tegen den wand en wordt de disperse phase daar fijner verdeeld.
Briggs past het toe op een emulsie van benzol in water geëmulgeerd
met zeep. Een emulsie van dekaline (dekahydronaphtaline) in i % natrium
oleaat, gelijke deelen O en W, die door schudden een deeltjesgrootte van

ongeveer 40 fx krijgt, was, nadat zij tienmaal door dezen homogenisator
was gespoten, gedaald tot ongeveer 5 . Bovendien waren de deeltjes
meer gelijk van grootte, waaraan het toestel dan ook zijn naam dankt. Ook
hier komt weer te voorschijn hoe verschillend en grillig emulsies zich
gedragen als we vernemen dat Kraemer en Stamm^) vinden, dat
een zelfde benzol emulsie, mits geëmulgeerd met gelatine, bij dezelfde
bewerking grover wordt.

Verder constateerden zij, dat alle bestudeerde emulsies (met zeep,
gelatine of vetzuur als emulgator) grover worden, indien deze niet door

het toestel gezogen doch er door gespoten worden. Men kan
n.1. óf de ontvanger evacueeren en de overbrenging door atmos-
ferischen druk laten geschieden óf door druk de vloeistof van de
eene flesch naar de andere spuiten.

In de techniek worden homogenisatoren gebruikt b.v. om van
melk het ontroomen tegen te gaan (voor gecondenseerde of ge-
steriliseerde melk). Voor deze toestellen zie b.v. C l a y t o n.
Wordt nu latex, dat een emulsie is, door een dergelijken homoge-
nisator gevoerd, dan blijft zij onveranderd. In het algemeen
kunnen wij dus zeggen, dat een homogenisator aangepast is aan
een bepaalde emulsie en voor andere emulsies in den regel niet
geschikt is.

Inplaats van den homogenisator van Briggs hebben wij
voor emulsies, geëmulgeerd met zeep, met succes gebruik ge-
maakt van een snelroerende plaat in een verticalen cylinder, een
toestel zooals ook gebruikt kan worden om de emulgeerbaarheid
van smeeroliën te onderzoeken®). Het toestel is afgebeeld in
figuur 8. De vloeistoffen kwamen alleen met glas in aanraking.

Dezelfde emulsie bestaande uit gelijke deelen dekalifie en i %
natriumoleaatoplossing, die door schudden alleen tot onge-
veer 40 fi te verdeelen was en na tien maal door de homogenisator
van Briggs te zijn gebracht een deeltjesgrootte van ongeveer
8 fx had, werd nu na het schudden in dezen roerder gebracht, die
3000 omwentelingen per minuut maakte.

Figuur 8.
\'/t maal de

ware
grootte.

1)nbsp;voor nauwkeurige bestudeering van resultaten van dit toestel zie Kraemer
«n Stamm, J. Am. Chem. Soc. 46, 2709 f1924) en Stamm en Svedberg,
J. Am. Chem. Soc. 47, 1582 (1925) ook: Colloid Symp. 2, 70 (1925) en 3, 251 (1925).

Opvallend is het gedrag bij het maken van een W/O emulsie, bestaande
uit 33 vol % water en 66 vol % paraffineolie, waaraan vol % magne-
siumpalmitaat was toegevoegd, (^/g gram magncsiumpalmitaat is door
verhitting opgelost in 100 cc. paraffine olie en daarna afgekoeld). De olie
wordt in den roerder gedaan en bij een roersnelheid van 2- en 4000 omwen-
telingen per minuut bij kamertemperatuur de helft van het volume olie
aan water in één minuut toegevoegd.

Er is dus een minimum in de deeltjesgrootte met den tijd. Vergrooting
van de »roersnelheid maakt, dat dit punt eerder bereikt wordt doch
verandert deze minimale deeltjesgrootte practisch niet.

Iets dergelijks vindt M o o r e i) die lampzwart als emulgator gebruikt
voor water in petroleum.

Herschel\'s^) onderzoekingen over de emulgeering van smeer-
oliën verdienen in«dit verband ook de aandacht. Hij vindt n.1. een mini-
mum van de deeltjesgrootte bij verschillende opklimmende roersnelheden
als hij even lang roert.

Minstens evenzoo groote grilligheid als te voorschijn komt bij de be-
studeering van den invloed van beweging op het ontstaan van emulsies,
waarbij dus het verdeelingsproces én het stabilisatieproces een rol spelen,
treffen wij bij den invloed van de beweging op de stabiliteit alleen aan.

Wij volstaan met een terugwijzing naar het te gronde gaan van een
emulsie, die door schudden was verkregen, door schudden met andere
snelheid of door zacht bewegen, het grover worden van hiervoor be-
schreven^^ door voortgezet roeren en de vermelding van de typi-

sche verschijnselen, die A y r e s waarnam, dat van twee ruwe olie
emulsies, die zeer stabiel waren, de eene vernield werd door treintransport
en de andere door een electrische vibrator aan de tank aan te brengen.

Ten einde dit na te gaan hebben Kraemer en Stamm proeven
gedaan door verschillende organische vloeistoffen met water en ook met
glycerine in gelijke hoeveelheid te schudden. Het resultaat dat zij vermel-
den, is, dat als water de andere vloeistof is, altijd dié vloeistof dispersie-
middel wordt, die de hoogste viscositeit heeft.

Glycerine als andere vloeistof, die hooger viscositeit heeft dan de meeste
gekozen organische vloeistoffen, wordt echter altijd disperse phase.

In buisjes van 12 c.M. lang en 12 m.M. inwendige doorsnede met inge-
slepen stop, brachten wij gelijke volumina water en een aantal van dezelfde
organische vloeistoffen, als K r a e m er en Stamm gebruikten zóó,
dat de buisjes voor gevuld waren. Het resultaat geven we in tabel V.

Wij zien dus, dat hun regel, dat de vloeistof met de hoogere viscositeit
dispersiemiddel wordt, ook bij ons wel opgaat bij langzaam schudden
(zacht heen en weer bewegen), indien de viscositeit veel grooter is dan
die van water, zooals bij isoamylalcohol, oliezuur (nitrobenzol) en paraffine
liquidum, doch bij krachtig schudden in het geheel niet.

Kraemer en Stamm hebben in het geheel aan nog 4 organische
vloeistoffen dus totaal aan 12 vloeistoffen, dezen regel opgesteld. Hoe ge-
vaarlijk dergelijke generalisaties zijn, blijkt wel hieruit, dat wij nu uit
de resultaten van deze 8 vloeistoffen evengoed kurmen concludeeren, dat
bij zeer voorzichtig schudden de organische vloeistof dispersiemiddel
wordt; dat bij krachtig schudden echter vloeistoffen met zeer veel hooger
viscositeit als paraffineolie en oliezuur, disperse phase worden. Onze
vloeistoffen waren met bijzondere zorg gezuiverd en meestal werd uit-
gegaan van Merck\'s ofKahlbaum\'s zuiverste producten.

Onverklaarbaar lijkt het ons, dat de emulsie van Kraemer en
Stamm met isoamylacohol 15 minuten voor totale scheiding noodig
heeft, terwijl bij ons de tijd kleiner dan i minuut was. Mogelijk is dit een

andere isoamylalcohol, maar dan nog doet ons dit onwillekeurig denken
aan een verontreiniging, die emulgeerend werkt.

Als zij nu aan hun organische vloeistoffen oliezuur gaan toevoegen,
ontstaat altijd O/W en met magnesiumpalmitaat ontstaat altijd W/O, Dit
zijn stoffen, die als emulgator werken en aan de ontstane emulsies van hun
type groote stabiliteit verkenen daardoor zegt ons dit feit niets over
de verandering van het verdeelingsproces door genoemde stoffen.

Resumeerende, zien wij dus, dat misschien bij een bepaalde manier
van schudden de viscositeit een eenvoudige rol bij het verdeelingsproces
kan spelen; dat wij echter op grond van de ons bekende feiten tot niets
mogen besluiten.

Een emulsie is stabiel voor eenige secunden, b.v. een van de boven-
besproken emulsies, ontstaan uit een organische vloeistof en water; een
andere voor dagen, een emulsie van benzol (met b.v. i % oliezuur) in water
en een derde voor jaren, een emulsie van dekaline met zeep geëmulgeerd
in water.

Op dien bestaanstijd nu heeft de viscositeit van het dispersiemiddel
invloed; evenals bij verdunde emulsies wordt het bestaan gerekt door
grootere viscositeit van de buitenphase-

De discussie of boter, waar ongeveer 16% water in 84% vet verdeeld is,
een echte of onechte emulsie is, heeft geen zin. Men wil hiermede uit-
drukken, dat in het geval dat de andere physische factoren dezelfde waren
en het botervet een lage viscositeit had, het water zich snel zou afscheiden.
De viscositeit van het botervet is echter zeer hoog en daardoor blijft het
water er goed in verdeeld. Botervet heeft ook plasticiteit en wij zouden
boter dus misschien beter kunnen opvatten als een verdeeling van water
in een vaste stof, dc deeltjes zijn ten opzichte van elkaar in rust en zullen
zich dus ook niet vereenigen.

In een echte emulsie evenwel heeft de viscositeit van de buitenvloeistof
invloed op de snelheid van de irreversibile coagulatie, d.i. het samen-
vloeien der bolletjes.

Wij vonden dit bij verdunde emulsies quot;) en het is een uitvloeisel van
de theorie van Von Smoluchowski^).

Behalve deze functie van de viscositeit komt er bij een emulsie, die wij
laten staan, nog een effect bij, n.1, de invloed van de viscositeit op de

1)nbsp;met deze emulgatoren kunnen meerdere vloeistofcombinaties geheel veranderd
worden in emulsies, die dagen tot jaren bestaanbaar zijn,

ontroomingssnelheid i). Bij deze ontrooming, veroorzaakt door het verschil
in soortelijk gewicht, concentreert zich de disperse phase onder of boven
in de emulsie en bij grootere concentratie is de uitvlokkingssnelheid grooter,
wat ook volgt uit de formule van Von Smoluchowski of m.a.w.
de stabiliteit van een emulsie neemt met grootere concentratie af.

Deze ontroomingssnelheid wordt voor de zwaartekracht door de for-
mule van S t O k e s weergegeven;

Sw—So = verschil in s.g. van disperse phase en dispersiemiddel.
rj — viscositeit,
g = gravitatie constante.

dit is dus de bewegingssnelheid veroorzaakt door de zwaartekracht vaa
een bolletje en ook van alle bolletjes, indien zij zich onafhankelijk van elkaar
bewegen.

Hebben de bolletjes zich echter aaneengevoegd tot druiventrossen (re-
versibile coagulatie) dan wordt hun hydrodynamische weerstand kleiner
en gaat deze formule niet meer op. Een typisch voorbeeld hiervan is wat
O. R a h n 2) vermeldt:

Melk waaraan gelatine is toegevoegd ontroomt sneller dan gewone melk,
niettegenstaande toch de viscositeit van het dispersiemiddel eenige malen
zoo groot is geworden. Maar hij kan microscopisch conglomeraten van
vetdroppeltjes vinden. De hydrodynamische weerstand is relatief zooveel
kleiner dat niettegenstaande de grootere viscositeit, toch de deeltjes
sneller opstijgen.

Voor bepaling van deeltjesgrootte met verschillende sedimentatie-
methoden is deze factor zeer belangrijk. Men bepaalt alleen de werkelijke
grootten van de druppeltjes indien zij geen neiging tot deze reversibile
coagulatie vertoonen. Dit is blijkbaar het geval bij de emulsies van K r a e-
m e r en S tamm®)en Svedberg en Stamm die respectie-

1)nbsp;Ontroomen is het zich door zwaartekracht of centrifugaalkracht verzamelen van de
disperse phase naar boven of beneden, afhankelijk ervan of het soortelijk gewicht van de
disperse phase kleiner of grooter is dan dat van het dispersiemiddel; waarbij de structuur
evenwel bestaan blijft, d.w.z, de bolletjes vloeien niet samen. Ontmengen is het zich als
vloeistoflaag afscheiden van de disperse phase als gevolg van het samenvloeien van de
bolletjes, ook: ontemulgeering afbreken van emulsies of irreversibele coagulatie (Limburg).

Het woord coagulatie wordt verschillend geïnterpreteerd. In bepaalde emulsies zien
wij dat de bolletjes zich tot groepen aaneensluiten (P o w i s I.e., Limburg I.e.) die
den vorm hebben van druiventrossen of staphylococcen. Ter onderscheiding van de ont-
menging, daar beide verschijnselen zonder verdere aanduiding als coagulatie bestempeld
worden, noemt Limburg de druiventrosvorming reversibile coagulatie. (de bolletjes
zijn door schudden weer van elkaar te scheiden) en de samenvloeiing, irreversibele coagulatie.

2)nbsp;R a h n, Kolloid-Z. 30, iio (1925) zie ook S a k u r e i, Biochem. Z. 149, 525(1924).

3)nbsp;K r a e m e r en S t a m m, J. Am. Chem. Soc. 46, 2709 (1924) ook in Colloid-
symp. 2, 70 (1925) en 3, 251 (1925).

4)nbsp;Svedberg en]| S t a m m, J. Am. Chem. Soc. 47, 1582 (1925) ook in Colloid-
symp. 2, 70 (1925) en 3, 251 (1925).

velijk een sedimentatiemethode, principe Sven Odèén, en een sedi-
mentatiemethode, gecombineerd met meting van verstrooid licht, gebruiken
voor deeltjesgrootte-bepaling van emulsies van 5, 10 en 15% en van 1%
benzol in water, waarin 0.0005 N kaliumzeep, (is 0.015%) en overeenstem-
ming vinden met microscopische bepalingen. In emulsies waar veel zeep in
aanwezig is, b.v. 6% is duidelijk het kleven van de deeltjes waar te nemen.

Een kleine hoeveelheid olie in veel water of een kleine hoeveelheid water
in veel olie kan bij schudden altijd overgevoerd worden in een verdunde
O/W-, respectievelijk W/O emulsie, onder alle omstandigheden, ook als
een emulgator voor het omgekeerde systeem aanwezig is. Voorbeelden zijn
hiervan in ons eerste hoofdstuk aangegeven. Zonder emulgator zijn deze
emulsies alleen zeer verdund mogelijk en zelfs dan nog niet stabiel. Hier
bepaalt dus de phasenverhouding het type van de emulsie.

Maar geheel anders wordt dit als de hoeveelheden olie en water meer en
meer de verhouding één naderen. Dan is het niet de volumeverhouding,
die het type bepaalt, doch de stabiliteit van de emulsies die ontstaan; de
volumeverhouding doet mee door deze emulgeering moeilijker of ge-
makkelijker te maken en soms te verhinderen.

Schudden wij b.v. een hoeveelheid olie met water en is de hoeveelheid
olie grooter dan de hoeveelheid water, dan zal er meer W/O emulsie ge-
vormd worden dan O/W. Is nu de W/O emulsie stabiel en de O/W emulsie
instabiel, dan verdwijnt na korten tijd wachten de O/W emulsie. Voor een
volgende maal schudden is nu de hoeveelheid van de olie phase, dat is nu
de hoeveelheid olie plus het daarin als emulsie opgenomen water, nog
grooter geworden dan eerst, ten opzichte van de hoeveelheid water, die
verminderd is, en de toestand gunstiger voor het ontstaan van W/O,
zoodat snel alles geëmulgeerd is. Wij laten een mogelijken invloed van de
verandering van viscositeit van een van de phasen buiten beschouwing.

Beschouwen we nu dezelfde uitgangscombinatie, maar waarbij de O/W
emulsie stabiel is, dan is volgens dezelfde redeneering de toestand on-
gunstiger voor het tot stand komen van een emulsie O/W. Immers er ont-
staat slechts weinig O/W en meer W/O. Dit laatste onttrekt W aan de
O/W emulsie. Maar als door wachten de W/O emulsie verdwenen is en
er een weinig O/W ontstaan is, dan is ook hier de kans iets beter geworden,
dat bij de nu volgende keer dat geschud wordt er meer O/W ontstaat,
immers een weinig van de olie heeft zich in de waterphase begeven, heeft
deze vergroot en overeenkomstig daarmee de oliephase kleiner gemaakt.

Wij beschouwen in het bovenstaande, vloeistofmengsels met een emul-
gator, die slechts emulgeerende eigenschappen heeft voor één type. Heb-

ben wij een dergeiijken emulgator in overmaat, dan is dat type in den regel
ook zoo stabiel, dat wij kunnen zeggen: in dat geval wordt de emulgeering
bij ongunstige volumeverhouding wat bemoeilijkt.

A.nbsp;Een deel benzol op een deel water, bevattende 2/3% kaliumpal-
mitaat, op het water berekend en

B.nbsp;drie deelen benzol op een deel water, bevattende 2% kaliumpal-
mitaat, op het water berekend,

die wij elk door intermitteerend schudden in de hiervoor beschreven
glazen buisjes bij ongeveer 30° willen emulgeeren.

(Om de eindcondities, aangenomen, dat al de zeep zich om de benzol-
druppeltjes concentreert, dezelfde te doen zijn, zóó, dat ieder benzoldrup-
peltje over dezelfde hoeveelheid zeep beschikt, moet de concentratie van
de zeep in water in het tweede geval dus ook driemaal zoo groot zijn).

De methode van schudden is in al de gevallen dezelfde: één tot 3 maal
een krachtige beweging met den onderarm, waarna gewacht wordt tot de
verkeerde emulsie bijna geheel verdwenen is, dat is na één of enkele mi-
nuten.

B.nbsp;geeft meestal eerst hoofdzakelijk zeer grove W/O en een weinig
fijne O/W en is vervolgens eerst na 3 of 4 maal intermitteerend
schudden geheel geëmulgeerd.

Anders wordt dit, als de concentratie zeep veel kleiner wordt en wel
zoo klein, dat de emulsie slechts geringe stabiliteit heeft.

Bovengenoemde emulsies zijn om zoo te zeggen voor altijd stabiel.
Wij nemen nu zeepconcentraties, die hoogstens een stabiliteit, bij rustig
staan, aan de emulsie geven voor eenige uren en wel de gevallen:

C. heeft ongeveer 5 maal intermitteerend schudden noodig, en
D- » »1 25 „nbsp;,,nbsp;„nbsp;»

Bij C en D is intermitteerend schudden vereischt. Bij A en B voert
intermitteerend schudden het snelst tot het doel, doch noodzakelijk is het
niet.

Typisch is nu de wijze waarop deze emulsies tot stand komen; bij C
heeft zich direct nadat de beweging is opgehouden soms wel een weinig.
O/W gevormd, daarentegen bij D niets. Al het water is hier verdeeld in
de olie. Laat men nu deze emulsies staan, dan zakken de grove water-
druppeltjes naar beneden, enkele vormen een dun waterlaagje op den
bodem, maar van O/W emulsies is niets te zien. De volgende waterdruppels
van millimeter-grootte verzamelen zich nu in het grensvlak benzol-water

en zijn daar dan gescheiden van de waterlaag op den bodem door een dun
vliesje benzol; dat springt en vormt daarbij veel fijne druppeltjes benzol,
die vaak met kracht in het water geslingerd worden. Het effect van deze
kleine hoeveelheden O/W emulsies is nu frappant. Zijn zij niet ontstaan
bij de eerste maal schudden, dan is ook bij de tweede keer direct na de be-
weging geen O/W te zien; maar hebben zij zich gevormd dan is er bij de
volgende keer schudden een duidelijke vermeerdering van de hoeveelheid
O/W emulsie te constateeren. Telkens wordt nu deze hoeveelheid grooter.
Voor het geval D waren b.v. 25 schudbewegingen noodig voor totale
emulgeering, dit is dus voor 75% benzol in 25% water.

De eerste 10 maal schudden emulgeerden ongeveer . 5%
„ tweede 10 „ „nbsp;„nbsp;„ . 20%

Bij C en D zien wij dus hoe de volume-verhouding, indien deze on-
gunstig is (bij D), de emulgeering kan bemoeilijken. Een geval, dat zij de
emulgeering geheel verhindert, zien wij in het volgende geval E.

Wel kunnen wij bij F de emulsie maken door druppelsgewijze het
benzol onder schudden toe te voegen.

Zoowel de emulsies E als F scheiden direct na staan wat benzol af en
zijn na 6 uur geheel weer in benzol en water gescheiden.

Voegen wij aan F direct na bereiding, dus als nog al de olie geëmul-
geerd is, 10% benzol toe, en schudden, dan scheidt de emulsie zich ook
bijna geheel in benzol en een waterige, vrij verdunde emulsie en krijgen
wij bij verder schudden een grove verdeeling van water in olie, die niet de
minste stabiliteit vertoont.

De volumeverhouding heeft dus blijkbaar bij groote zeepconcentraties
geen of weinig invloed op de emulsie, die moet ontstaan en kan bij klei-
nere zeep concentraties het ontstaan van de O/W beïnvloeden, soms ver-
hinderen en al mag zij bij het schudden voorloopig een W/O emulsie doen
ontstaan, nooit blijft een stabiele W/O emulsie over.

Met zeep als emulgator zien wij, dat in het geval benzol en water, alleen
de O/W emulsies stabiel zijn, dat echter ruwe verdeelingen van de zeep-
oplossing in de benzol zeer weinig stabiliteit hebben. Nemen wij nu in-

plaats van benzol een olie met hooge viscositeit, die zoowel op de ontroo-
ming als op de coagulatie een vertragenden invloed heeft, en gebruiken wij
kleine zeepconcentraties als emulgator, waarbij dus evenals in de gevallen
D en F de O/W emulsie met moeite ontstaat en ook niet erg stabiel is,
dan is in te zien, dat b.v. door aan een hoeveelheid waterige zeepoplossing
langzaam steeds meer olie toe te voegen op een bepaald moment, over-
eenkomstig aan het toevoegen van extra benzol aan F, de eerst onstane
O/W emulsie het niet meer houdt en bij verder schudden een verdeeling
van W in O ontstaat, die in dit geval, dank zij de groote viscositeit van het
dispersiemiddel, een korter of langer tijd kan bestaan.

Sanyal en Joshi^) deden dergelijke proeven en vinden bij 0.02
tot 0.075 % natriumoleaat dat zij olyfolie tot 60—70% in water kunnen
emulgeeren en dat daarboven W/O ontstaat. Bij een grooter concen-
tratie zeep van i % ontstaat nog een 90% O/W emulsie en is het ontstaan
van de W/O emulsie volgens henzelf twijfelachtig. Zij maken deze emul-
sie door schudden, (hoe geven zij niet op, toch is dit een belangrijke
factor). Dat zij met i % natriumoleaat geen hooger concentratie O/W
kunnen krijgen, ligt niet aan de volumeverhouding, doch aan de zeer
groote viscositeit, die aan een dergelijke emulsie eigen is en beweging
door schudden bijna verhindert en dus verdere emulgeering ook uitsluit.
Benzol, dat een lage viscositeit heeft, geeft geen stabiele W/O emulsie.

Bhatnagar^) werkt met olijfolie en met paraffineolie en vindt iets
dergelijks. Hij schudt ononderbroken, wat bij een lage zeepconcentratie
niet aan de stabiliteit van de O/W emulsie ten goede komt en het onmo-
gelijk maakt, hoogere concentraties O in het W te emulgeeren, ook al
door de groote viscositeit van de geconcentreerdere O/W emulsies.

Bhatnagar heeft overmaat oliezuur in de olie en voegt verschil-
lende hoeveelheden loog toe. Oliezuur houdt hij in overmaat.

Bancroft^) maakt dan ook de opmerking, dat deze methode eigen-
lijk meer de capaciteiten van de schudmachiiie onderzoekt dan den invloed
van de volumeverhouding op de emulsies, die ontstaan. Hij maakt ook
de opmerking, dat olijfolie als ongedefinieerd chemisch individu, hetwelk
bovendien nog wel eens een emulgator zou kunnen bevatten, al zeer
ongeschikt is voor deze proeven.

Ook tegen het onderzoek van Robertson\'*) die eveneens olijfolie
met oliezuur gebruikt en daar loog bijbrengt, zijn dezelfde bezwaren in
te brengen. Hij heeft overmaat loog, werkt met een ongeschikten emul-
geeringsmethodiek, zóó, dat het ontstaan van geconcentreerde O/W emul-
sies, door hun groote viscositeit uitgesloten is.

4)nbsp;Robertsen, Kolloid-Z. 7, 7 (1910) zie hiervoor ook Cl a y t o n. Die Theorie
der Emulsionen enz.

Wij concludeeren dus, dat als een emulgator aanwezig is die een be-
paald type emulsies beschermt, de invloed van de volumeverhouding
O—W zich slechts laat voelen in de snelheid waarmee de emulsie ontstaat
doch niet invloed heeft op dat type en dat deze emulgeerende werking wel
eens wat op den achtergrond komt als weinig emulgator en groote visco-
siteit hun, in het eene geval afbrekende, in het tweede geval, stabilisee-
rende werking doen gelden.

De volumeverhouding speelt wel een rol als bij de emulgeering de emul-
gator hoort tot diegene, die alleen in bepaalde gevallen voorkomen en zoowel
het O/W als het W/O type beschermen. Daarvoor zie Hoofdstuk IV.

In een emulsie komt deze verhouding als concentratie van de disperse
phase te voorschijn. De stabiliteit, zonder meer, geeft het vermogen aan,
weerstand te bieden aan irreversibile coagulatie bij rustig staan. Nu
ontroomen alle emulsies, doordat het soortelijk gewicht van disperse phase
en dispersiemiddel meer of minder verschilt en concentreeren daarbij
de disperse phase. Zeer geconcentreerde emulsies met 99% disperse phase
en I % dispersiemiddel als Pickering en Schlaepfer, New-
man en anderen gemaakt hebben, ontroomen niet, daar hier de concen-
tratie al verder vergroot is dan anders de zwaartekracht zou doen. Maar
in het algemeen kunnen wij zeggen, dat alle emulsies, die niet tot deze
extremen behooren, na korter of langer tijd, een geconcentreerder emulsie
z.g. als „roomquot; afscheiden, waarvan de concentratie dan afhankelijk is
van soortelijk gewichtsverschil, gemiddelde deeltjesgrootte en haar verdee-
lingscurve en de defor meerbaarheid van de deeltjes.

Ontroomt een dergelijke room zich, dan gebeurt dit bij een naar boven-
stijgende room naar boven, bij een naar ondervallende room naar onderen.
Zonder bijzondere maatregelen om gelijke deeltjesgrootte te maken, ver-
krijgt men alle emulsies zeer polydispers. De grootste deeltjes verzamelen
zich nu het eerst boven of onder door hun grootere stijg- of valsnelheid,
terwijl ook de allerkleinste hier aanwezig zijn, wat dan samen oorzaak kan
zijn, dat hier de concentratie van de disperse phase (door zeer ongelijke
deeltjesgrootte) het grootst is. Bovendien wordt dit deel der emulsie het
sterkst samengeperst, doordat de in opstijgende of neerdalende richting
werkende kracht, veroorzaakt door het soortelijk-gewichtsverschil, van
alle deeltjes, hier gecumuleerd is. Deze samenpersende kracht kan nu
ook een concentreerenden invloed hebben op de disperse phase n.1. door
de deeltjes te deformeeren.

Wij verwachten dus, op de van de emulsie afgewende zijde van de room,
de grootste concentratie, wat Pickering^) dan ook vindt.

Hij emulgeert olie tot respectievelijk 67, 50 en 33% emulsies in een
zeepoplossing van 1%, laat 12 weken staan en vindt respectievelijk in de
allerbovenste laag van de room de olieconcentratie op: 85, 87 en 83%
(dus practisch gelijk). Deze concentratie daalt langzaam in minder hoog
gelegen lagen.

Als een emulsie bij rustig staan ontmengt, dus de disperse phase als
vloeistoflaag weer afscheidt, treedt dit in alle gevallen in, aan de van de
emulsie afgewende zijde van de roomlaag, dus daar, waar de concentratie
van de disperse phase het grootst is, wat ons leidt tot de gedachte, dat de sta-
biliteit van een emulsie met de concentratie van de disperse phase afneemt.

Proeven over dit verband zijn bij de geconcentreerde emulsies niet ge-
daan. Om dit na te gaan zou men dus een emulsie niet moeten laten ont-
roomen doch haar evenals de verdunde emulsies in Hoofdstuk II, als het
ware aan de werking van de zwaartekracht moeten onttrekken, door haar
langzaam rond te wentelen. Echter bewerkt deze beweging ook weer, dat
de stabiliteit in sommige gevallen verandert (b.v. gaan emulsies van te-
traline in water, geëmulgeerd met oliezuur en onze juist genoemde zeep-
emulsies C, D, die bij staan korter of langer goed blijven, bij zachte be-
weging snel te gronde).

Hierover zijn geen gegevens bekend, hoewel deze factor ook ongetwij-
feld zich zal kunnen laten gelden bij het verdeelingsproces. Immers bij
de beweging zal dié vloeistof, die een groot soortelijk gewicht heeft, ook
een groote kinetische energie hebben, die zich dan bij botsing tegen den
wand van het vat zou kunnen doen gelden door de bedoelde vloeistof
sterker uiteen te slaan dan een andere vloeistof met kleiner soortelijk gewicht.

Nordlund^) vindt, dat kwik en water, niettegenstaande hun hooge
grensvlakspanning, bij schudden een fijne emulsie geven (met water als
dispersiemiddel). Kraemer en Stamm brengen dit in verband
met het hooge soortelijk gewicht van kwik.

Zeer zeker heeft bij rustig staan het soortelijk gewichtsverschil belang
voor den tijd, gedurende welke een emulsie kan blijven bestaan. Het zal

de snelheid van ontroomen bepalen en dus de deeltjes meer of minder snel
tegen elkaar leggen. Echter is het belang van deze factor zeer ondergeschikt
Persé onjuist is de mededeeling van Hatschek^), dat een systeem
stabiel zou zijn als dispersiemiddel en disperse phase hetzelfde soortelijk
gewicht hebben. De coagulatiesnelheid wordt heelemaal niet beïnvloed
door het soortelijk gewicht. Alleen zou in dat geval de olie zich niet als
laag doch in zeer groote druppels afscheiden, die in het dispersiemiddel
blijven zweven.

Proeven met een olie, die hetzelfde soortelijk gewicht had als water n.1.
een mengsel van dekaline en nitrobenzol, met of zonder emulgator (in
Hoofdstuk IV vermeld), gaven dan ook geen principieel verschil met ge-
woon ontroomende emulsies van zwaardere of lichtere olies. Ook S h e p-
p a r d 2) is onjuist als hij dit soortelijk gewichtsverschil als stabiliteits-
factor aanneemt.

(tegen lucht). Over dezen invloed, die bij schudden of roeren van het
mengsel in tegenwoordigheid van lucht zich zou kunnen doen gelden op
de emulgeering en op de stabiliteit is niets bekend.

Wel schijnt voor het geval dat de emulgator ook capillair-actief voor het
grensvlak vloeistof-lucht is en zich daar zoo afscheidt dat hij onoplosbaar
wordt, de mogelijkheid te bestaan, dat door op deze wijze den emulgator
aan de emulsie te onttrekken deze laatste ontmengt R a m s d e n *)
kan n.1. door zacht bewegen met lucht, eiwitoplossingen eiwitvrij maken.

Met deze bewerking gaat samen, dat de emulsie langzaam geschud
of bewogen wordt en dit kan bij bepaalde emulsies dan o o k de oorzaak
van het vernietigen ervan zijn Wij behoeven in zoo\'n geval dus niet
direct op de eerstgenoemde onttrekking van den emulgator door adsorptie
in het grensvlak lucht-vloeistof te concludeeren, zooals Clayton
doet voor die emulsie van Nugent.

Wat den invloed op het verdeelingsproces aangaat, kunnen wij zeggen,
dat verlaging van deze grensvlakspanning waarschijnlijk dit proces be-
vordert, daar de tegenwerkende kracht bij het grooter worden van het
oppervlak kleiner is, echter is deze verlaging zoowel gunstig voor het ver-
deelen van de olie in het water als van water in de olie ®).

De met deze grensvlakspanningsverlaging samengaande concentratie
van de capillair-actieve stof in dat grensvlak verleent daaraan nog bijzon-
dere eigenschappen, die veroorzaken, dat aan het eene of aan het andere
type van emulsies de voorkeur wordt gegeven, tengevolge van de ver-
hooging van de stabiliteit door deze grensvlakconcentratie van één van de
types.

Deze invloed op de stabiliteit zullen wij onder de paragraaf over emulgatoren
bespreken.

Over den invloed op het verdeelingsproces is ons niets bekend; wel
over den invloed op de stabiliteit die wij onder het hoofd emulgatoren
bespreken.

Tot nu toe hebben wij het belang van een aantal factoren besproken en
wel eerst den invloed op het verdeelingsproces en daarna op de stabilisee-
ring van de, door dat verdeelingsproces, ontstane emulsies.

Als wij nu de rol van de emulgatoren zullen nagaan, dan kunnen wij
van het eerste, n.1. hun werking op dat verdeelingsproces, niet veel anders
zeggen, dan dat wij bij grensvlakspanning-verlagende emulgatoren ver-
onderstellen, dat de verdeeling vergemakkelijkt wordt; echter doordat deze
emulgatoren juist hun werking uitoefenen door de stabiliseerende werking
op emulsies, wordt bij experimenten de invloed op dit verdeelingsproces
gemakkelijk overschaduwd. Zouden wij dus denken met een invloed op
dit verdeelingsproces te doen te hebben dan is onze conclusie fout, want
de invloed van den emulgator op de daaropvolgende en tegelijkertijd
plaatshebbende coagulatie heeft zich reeds doen gelden.

In verreweg de meeste gevallen is het deze factor, die bepaalt, welke
emulsie voor eenigen tijd zal ontstaan. Zij is het, die het veto geeft, ook al
waren alle hiervoor besproken factoren ten gunste van een emulsie; indien
de emulsie geen emulgator heeft, die met haar eigenschappen overeen-
komt, kan zij niet blijven bestaan. Wel kunnen omgekeerd de andere fac-
toren zoo tegenwerken, dat in het geheel geen emulsie ontstaat.

„Verreweg,quot; zeiden wij, omdat in de meeste gevallen een emulgator
slechts bestaandbaarheid verleent aan één type en het omgekeerde type

sneller te gronde doet gaan dan zonder dezen emulgator het geval is Ons
zijn echter gevallen bekend waar dezelfde emulgator zoowel aan het O/W
als aan het W/O systeem bestaanbaarheid verleent. In dat geval bepalen
de andere factoren het type

Emulgatoren kunnen zeer verschillende dispersiteitsgraad hebben, van
moleculaire oplossing af tot suspensie toe. Achtereenvolgens zullen we
bespreken:

b.v. kool, calciumcarbonaat, zand, metalen, zouten en basische zouten
van zware metalen en veel andere in water of olie onoplosbare stoffen.

Hiertoe behooren de meeste van de algemeen bekende emulgatoren.
Zeepen, (zoowel van de alkali als van de andere metalen), eiwitten, kool-
hydraten (voor zoover niet in moleculaire oplossing), harsen, gomsoorten
en andere producten van plantaardigen of dierlijken oorsprong.

Die emulgatoren, die onder bepaalde omstandigheden in staat zijn, beide
types te vormen, behooren ook hiertoe.

Bekend was dat vetzuren als oliezuur en palmitinezuur, die in olies op-
losbaar zijn, een O/W emulsie kunnen doen ontstaan.

Holmes en Williams^) hebben deze soort emulsies onderzocht
en uitgebreid. Zij vinden, dat de vetzuren die eigenschap hebben in de
vetzuurreeksvan capryIzuuraf,ook de onverzadigde als linolzuuren linoleen-
Zuur maar de vetzuren met minder C-atomen in het geheel niet, terwijl juist
methyl- en aethylalcohol ook emulgeerend werken en de hoogere alcoholen
niet. Ook phenol en benzonitril hadden emulgeerende eigenschappen. Als

1)nbsp;Anders is dit bij de verdunde emulsies, waar ook de omgekeerde emulgator sta-
biliseerend werkt, zie Hoofdstuk II, eerste deel.

3)nbsp;Holmes en Williams, Colloid Symp. 2, 135 (1925) en J. phys. Chem.
29, 1205 (1925).

Holmes geeft op, dat er een geval van een W/O emulsie bekend is
met een moleculair opgeloste stof, n.L W in O geëmulgeerd met dammar-
hars. Wij ontkennen, dat dit moleculair in het benzol opgelost is.

De stabielste van deze emulsies zijn nog wel die met hoogere vetzuren.
Ook hun stabiliteit is veel kleiner dan van emulsies met zeepoplossingen,
echter kunnen zij toch dikwijls dagen blijven bestaan. Deeltjesgrootten
van deze palmitinezuur houdende benzolemulsies zijn gemeten door
S t a m m

Wij vonden, dat voor de bereiding van dit soort emulsies intermitteerend
schudden, zoo niet noodzakelijk, dan toch gewenscht is. Door zachte be-
weging worden zij grover en de olie scheidt zich ten slotte als laag geheel af.

Wij vestigen er de aandacht op dat soms de emulgator (als b/V. aethyl-
en methylalcohol) in beide phasen oplosbaar is.

Het is noodzakelijk voor deze emulsies, dat de deeltjes een bepaalde lading
hebben.

Een emulsie, gemaakt uit een i % palmitinezuur oplossing in tetraline
(soortelijk gewicht i8®/4° 0.972) met gelijke deelen water door intermittee-
rend te schudden onder afkoeling in ijs, was na 10 dagen nog slechts weinig
of niet ontmengd.

Wij constateerden, dat toevoeging van zeer kleine hoeveelheden van
bepaalde eiectrolyten deze emulsie snel te gronde deden gaan. Om nu
voor een aantal eiectrolyten de kleinste concentraties te bepalen, die de
emulsie na een bepaalden tijd breken, voegden wij telkens aan 2 cc. emulsie
nog I cc. van verschillend geconcentreerde electrolytoplossingen toe; de
concentratie olie werd dus in dit mengsel teruggebracht van 50 % op 33 %.

Na een half uur wachten werd even zacht geroerd, nog eens na 5
minuten en als criterium voor ontmenging genomen als de onderlaag niet
zuiver wit, de grenslaag te zien en de olielaag helder was.

De getallen, die wij zoo voor verschillende eiectrolyten vinden, zijn bij
ongeveer 20° G.

Als wij nu op pagina 21 van Hoofdstuk II nagaan wat de hierbij be-
hoorende kataphoresesnelheid van de oliedruppeltjes is, zien wij, dat die
voor de zeer uiteenloopende concentraties van het een-, twee- en drie-
waardig electrolyt vrijwel dezelfde is en veel lager dan van een emulsie
zonder deze eiectrolyten en wij concludeeren dus, dat deze emulsies alleen
stabiel zijn, indien een voldoend groote electrokinetische potentiaal be-
staat tusschen de deeltjes en het dispersiemiddel en dat deze emulsies

negatief geladen zijn. Bij kleiner lading breekt een geconcentreerde emulsie
(33 % olie) binnen het half uur voor het grootste deel; een verdunde olie
emulsie met ongeveer % olie wordt bij verlaging der lading zooals bleek
uit Hoofdstuk II ook minder stabiel, doch, dank zij de veel lagere concen-
tratie van de olie, gaat dit ontmengingsproces relatief niet zoo snel en con-
stateeren wij daar, bij verlaging van de electro-kinetische potentiaal, alleen
een sneller dalen van de olieconcentratie met den tijd dan van een emulsie
waarvan de potentiaal niet verlaagd is.

De getallen, die wij vinden voor een andere emulsie en wel bestaande uit
dekaline met 2 % oliezuur (gelijke deelen O en W) zijn:
KClnbsp;30 ±5 m.mol. per Liter

Deze verhouding van de „vlokkingswaardenquot; der verschillende electro-
lyten geeft ook duidelijk aan, dat wij hier met een capillair-electrisch effect
te doen hebben.

Ook de andere emulsies van Holmes zijn slechts bestendig, indien
voldoende lading aanwezig is.

Daarvoor hebben wij nog gekozen een emulsie van gelijke deelen paraf-
finum liquidum en 15% alcohol oplossing en een emulsie van 10% benzol
geëmulgeerd met benzonitril in 90% water. De paraffinum liquidum is
ook zonder alcohol door intermitteerend schudden geheel in het water te
emulgeeren, is dan echter na i^/o uur geheel ontmengd. Met de aethyl-
alcohol daarentegen is zelfs na 30 dagen nog slechts de helft van de olie
afgescheiden.

2 cc. van deze emulsie gemengd met icc. van een luteocobaltchloride
oplossing, waarbij de eindconcentratie van het chloride o.i m.mol per
Liter was (berekend op de waterphase), ontmengden in i minuut geheel.

Met o.i m.mol luteocobaltchloride ontmengden ook bovengenoemde
emulsies van tetraline met palmitinezuur en dekaline met oliezuur.

Het benzonitril heeft voor het benzol slechts zwakke emulgeerende
eigenschappen. Van de olie, die ro% benzonitril bevatte zijn slechts 10
deelen geschud met 90 deelen water. Reeds bij het ontroomen begon de
emulsie te ontmengen, toch was duidelijk een verschil met benzol zonder
benzonitril te zien. Er bleef n.1. na 5 minuten een randje room over. Was

i) Luteocobaltchloride geeft in oplossing een driewaardig positief complex cobalt-ion,
heeft dus voor negatief geladen deeltjes een sterke ontladende werking. Wij gebruikten
het hier liever dan AICI3 omdat bij het laatste de kans op omlading niet uitgesloten is.
Luteocobaltchloride laadt practisch niet om (v. d. Willigen, diss. Utrecht (1927) pag. 31).
Zijn formule is: [CoCNHa). {CI3.

O.I m.mol luteocobaltchloride aanwezig dan gedroeg het zich analoog aan
het benzol: na 5 minuten was alles ontmengd.

Verschillende olies als tetraline, dekaline, paraffineolie en benzol en ver-
schillende emulgatoren als palmitinezuur, oliezuur, aethylalcohol en ben-
zonitril geven emulsies, die door wegnemen van de negatieve electrische
lading te niet gaan.

Wij concludeeren, dat alle O/W emulsies, waar de emulgator
een, hetzij in de olie, hetzij in het water, moleculair opgeloste stof is, slechts
bestaanbaar zijn als de electrokinetische potentiaal hoog genoeg is.

Ook zuiver oliezuur is door intermitteerend schudden met gelijke deelen
water tot een O/W emulsie te emulgeeren.

Dit is dus de allereenvoudigste emulsie, die wij kennen: de olie is zelf
emulgator. Eigenaardig is intusschen dat deze emulsie veel korter tijd
kan bestaan dan die uit een inactieve olie, waaraan een paar procent olie-
zuur is toegevoegd.

Een aantal stoffen heeft dus de eigenschap om toegevoegd aan de olie
of aan het water, aan de emulsie, bestaande uit deze olie in water, stabiliteit
te verleenen. Veel onderzoekers en speciaal in vroeger jaren, willen dit
uitsluitend aan de lagere grensvlakspanning toeschrijven, die de toege-
voegde stoffen veroorzaken. Voor het geval (hierboven het eerst vermeld)
is deze door ons gemeten, weliswaar niet erg nauwkeurig, maar toch in
ieder geval in absolute maat Wij vonden dat deze was voor het grensvlak
tetraline 1% palmitinezuur tegen water bij 18° G.:

In de litteratuur nu, vinden wij voor eenige organische vloeistoffen als de
grensvlakspanning tegen water opgegeven:

vooraethylacetaat(30°)6.27 (Pound); amylalcohol (18°) 4.8; aniline (26°)
4.8; kresol (30°) 4.28 (Reynolds). Deze onderzoekers, die met hetzelfde
toestel werkten, dat wij in Hoofdstuk II beschreven, hebben intusschen
geen rekening gehouden met den randhoek. Wij nemen op goede gronden
aan, dat hun waarden in ieder geval niet meer dan 100% te laag zijn.
Ook al is dus de werkelijke grensvlakspanning het dubbele, dan nog hebben
deze vloeistoffen een lager waarde dan de i % palmitinezuur oplossing in
tetraline. Geen van deze vloeistoffen geeft echter met water geschud een
spoor van een emulsie.

stoffen in het grensvlak. Met L a n g m u i r kunnen wij aannemen, dat in
het geval van de olie met palmitinezuur, het palmitinezuur met de carboxyl-
groepen in het water en met de koolwaterstof keten in de olie steekt, en
een laag (b.v. een monomoleculaire) vormt, die in dit geval een zekere
rigiditeit aan het oliedruppeltje geeft. Maar van aethylalcohol kunnen wij
slechts aannemen, dat het zich in het grensvlak zal concentreeren, de
warmtebeweging is van dit kleine molecuul veel grooter, waardoor het
geen goed gerichte monomoleculaire laag kan vormen. Wel hebben alle
toegevoegde stoffen, die hier als emulgatoren werken, een polaire groep.

Het eenige wat wij dus van dit soort eniulgatoren kunnen zeggen, is
dat het polaire stoffen zijn, die aan het grensvlak een bepaalde structuur
geven, die, gecombineerd met een electrokinetische potentiaal, geconcen-
treerde emulsies kunnen stabiliseeren.

Pickering^) is de eerste, die bewust dergelijke emulsies maakte,
en door uitgebreide onderzoekingen zijn naam hieraan zoo vast verbond
dat men dikwijls spreekt van „P i c k e r i n gquot; emulsies

Hij emulgeert door zijn vloeistoffen door een spuit te persen, een petro-
leum fractie „Solar destillatequot; en ook „Whater Whitequot; in water tot goede
en stabiele emulsies, met behulp van basisch ijzersulfaat (dat het beste van
alle is), basische sulfaten van koper en nikkel, (ook van zink en aluminium),
ferro- en ferrihydroxyde en ook versch neergeslagen calciumcarbonaat en
arsenaat. Lichtere olies en benzine geven veel minder goede emulsies,
terwijl ook kalk, silica, basisch cadmiumsulfaat, magnesiumhydroxyde,
koperhydroxyde, veel minder goede emulsies doen ontstaan. Loodchloride,
loodsulfaat, bariumsulfaat geven in het geheel geen emulsie. Pickering
maakte zoo alleen O/W emulsies en onderzoekt ook niet de mogelijkheid
voor het ontstaan van W/O emulsis. N e w m a n maakt de eerste W/O
emulsie van water in benzol met magnesiumpalmitaat, dat onoplos-
baar in benzol is en daarin een fijne suspensie vormt. Schlaepfer\'\')
maakte W/O emulsies van water in petroleum met roet. Moore®) maakt
ook dergelijke emulsies met kool.

Uit de waarnemingen van Pickering volgt al, dat de vaste stoffen,
die als emulgator werken, in het grensvlak gaan en hij voegt er de mede-
deeling aan toe, dat de deeltjes beter bevochtigd moeten worden door water
dan door olie (n.1. voor zijn O/W emulsies).

2)nbsp;Ramsdcn, Proc. Roy. Soc. 72, 156 (1903) heeft weliswaar bij emulsies vaste
deeltjes in het grensvlak waargenomen en ook de stabiliteit van de emulsies er aan toege-
schreven, maar geen uitgebreider onderzoek gedaan.

Reinders^)en Hofmannquot;) hebben proeven gedaan over de
verdeeling van fijn verdeelde vaste stoffen tusschen twee onmengbare
vloeistoffen en haar grensvlak. Tusschen hun proeven is goede overeen-
stemming en de conclusie, die wij daaruit kunnen maken, is dat er een
vijftal types aan te geven zijn, n.l.

b.v. kaoline bij paraffineolie en water (R) en
calciumsulfaat bij chloroform en water (H)
deeltjes, die in water blijven. (of gaan) en in het grensvlak gaan,

b.v. calciumfluoride bij paraffineolie en water (R).
bariumsulfaat bij chloroform en water (H).
deeltjes, die alleen in het grensvlak gaan *).

b.v. loodoxyd bij water en amylalcohol (R).
\'nbsp;calciumcarbonaat bij water en benzol (H).

koolstof bij water en benzol (H).
deeltjes die in de olie blijven (of gaan) en in het grensvlak gaan.

b.v. malachiet bij water en paraffineolie (R).
loodsulfide bij water en amylalcohol (H).
deeltjes, die alleen in de olie blijven,

b.v. zwavel bij water en paraffineolie (R).
kwikoxyde bij water en paraffineolie (H).

De aard van de olie heeft invloed, toch verandert het type daardoor niet
veel. Wel is van meer of minder belang of de deeltjes eerst in het water of
in de olie gesuspendeerd zijn.

Rhumbler®) bestudeert de omhulsels van bepaalde lagere diersoorten;
hij treft in grensvlakken ook vaste deeltjes aan en doet uitgebreide proeven
over dergelijke grensvlakken; hij maakt ze ook uit ongeorganiseerde on-
mengbare vloeistoffen en vaste stoffen. De verklaring van een en ander
wordt in zijn artikelen gegeven door Des Coudres. Ook verschillende
levensverrichtingen dezer diertjes kan hij op deze capillaire krachten
terugvoeren. Des Coudres®) geeft in deze artikelen de verklaring;
hij is de eerste, die deze kwestie theoretisch behandelt; hij neemt voor den
vorm van het deeltje een cylinder aan. Een duidelijker beeld krijgen wij
en meer overeenkomstig met de werkelijkheid, als wij, zooals R e i n d e r s
doet, een bol aannemen.

2)nbsp;H O f m a n n, Z. phys. Chem. 83, 385 (1913); hij verwijst ook naar andere onder-
.zoekingen. lt;

Nemen wij het geval, dat een deeltje van bolvorm zich in een grens-
vlak O-W bevindt.

Ynbsp;o u n g heeft in 1805 al de betrekking gegeven voor twee vloeistoffen,
die aan het oppervlak van een vaste stof een
randhoek vormen n.1.:

®i-3 — geven wij ook aan door A2.3. Deze grootheid wordt door
Freundlich®) „Haftspannungquot;, door B a r t e 11 „adhesion tensionquot;
genoemd.

Voor het geval dat deze „adhesiespanningquot; grooter is dan de grens-
vlakspanning van de organische vloeistoffen tegen water, spreidt de or-
ganische vloeistof over de vaste stof en verdringt het water, de randhoek
is O en de betrekking

gaat niet meer op, daar Oj.g—öj.g ^ Og-s en cos ß niet hooger waarde
dan I kan krijgen. Daarom zet B a r t e 11 inplaats van cos $ een factor
K in de formule, die hij „adhesieconstantequot; noemt. Ook als dus één van de
vloeistoffen spreidt, kunnen wij schrijven:

Ynbsp;O u n g heeft aangetoond, dat de randhoek onafhankelijk is van den
vorm van het oppervlak en ook van de zwaartekracht.

Nemen wij nu het geval, dat wij een vaste stof hebben, die met de olie
en het water een zekeren randhoek vormt en brengen wij een bolvormig
deeltje daarvan in het grensvlak van die olie en het water, dan stelt het
zich daar zoo in, dat het grensvlak met de hoek ö aan het deeltje grenst,
zooals A in figuur 10 aangeeft. Het bevindt zich dus voor het grootste
deel in de olie als de ß lt;C, 90° is.

Is de randhoek 90°, dan bevindt het zich precies op de helft van het
grensvlak: B en is de ö gt; 90°, dan bevindt het zich voor het grootste deel
in het water: C.

3)nbsp;Freundlich. „Kapillarchemiequot;, pag. 211 (1923) in navolging van I. Traube.

is dan die van de vaste stof tegen olie, het deeltje of de vaste stof is
meer hydrophoob of is oleophiel. Bij B zijn beide grensvlakspanningen
gelijk, terwijl bij C juist de grensvlakspanning vaste stof-olie grooter is
dan die van de vaste stof tegen water; het deeltje is meer hydrophiel.

Spreidt nu de olie op de vaste stof ten koste van het water, is dus:
of is in (2) K^-i, dan wordt het deeltje uit het grensvlak
gebracht in de olie: E.

Het andere geval dat a^.^—heeft als gevolg dat het deeltje
in de waterphase gevoerd wordt: D.

De posities van de deeltjes hierboven beschreven, komen overeen met
de laagste vrije energie van het systeem.

Hebben wij b.v. een suspensie van vaste deeltjes in water, die, als zij
in het grensvlak zaten, zich daarin zouden oriënteeren als A, dus met een
randhoek ^ tegen het O—^W grensvlak. Nemen we een deeltje dat zich
nog niet in dat grensvlak doch in het W bevindt, zooals A\' aangeeft.

Hoe groot is nu de vermindering van de vrije energie van het systeem
als zoo\'n deeltje A\' zich in het grensvlak gaat plaatsen?

wordt verminderd met een oppervlak van een cirkel, waarvan de straal
d is en d = a sin

De vermindering van de vrije energie van het oppervlak van het deel-
tje A\', als het uit de waterphase geheel of gedeeltelijk in de oliephase
komt, is gelijk aan de vermindering van vrije energie van het bolsegment,
dat inplaats van in het water, nu in de olie steekt.
De oppervlakte van dit segment is:

De vermindering van de vrije energie van het geheele systeem is de
som van (3) en (4), dus:

Is ö 180°, dan alleen is deze vermindering o. Dat is b.v. het geval bij D;
het deeltje blijft daar in het water. Als de ^ tusschen o en 180° is, en het
deeltje treedt in het grensvlak, gaat dat met verlaging der vrije energie
gepaard. Deze verlaging is het grootst als cos ö = i (als ^ =0), dus als een
deeltje uit de eene vloeistof geheel in de andere overgaat, b.v. van A\' tot Aquot;.

Wij zien dus, dat ook deze concentratie van vaste deeltjes in plaats
van moleculen, in het grensvlak met de idee van G i b b s overeenkomt.
Wij kunnen hier nl. zeggen, dat concentratie van de suspensie in het
grensvlak samengaat met verlaging der vrije grensvlakenergie.

Natuurlijk mogen we niet aannemen dat de deeltjes altijd rond zijn,
echter is in te zien dat dit principieel geen verandering in deze beschou-
wingen veroorzaakt. Nemen we inplaats van den bol een regelmatig 48-
vlak dan is het duidelijk dat ook dit lichaam zich door het instellen van
een randhoek in een bepaalde stand in het grensvlak zal plaatsen. Een cy-
linder zal zich echter van een bol het meest verschillend gedragen.

D en E zijn in figuur 10 aangegeven voor een cylinder als d en e; a en c
zijn overeenkomstig A en C; een geleidelijke overgang, zooals we die bij
een bol zien, is hier niet.

Het geval waarbij zich het lichaam precies op de helft in het grensvlak
bevindt (b) is alleen theoretisch mogelijk, daarvoor is een eisch dat:

en als Ö1.3 maar iets grooter is, neemt de cylinder de stand e in en als öj.s
iets kleiner is, de stand d.

Zijn er nu wel eens metingen gedaan van de grensvlakspanning aan
oppervlakken, waarin zich dergelijke deeltjes bevonden? Zeer weinig proe-
ven zijn hierover bekend, en als algemeen resultaat kunnen wij zeggen,
dat de grensvlakspanning geen andere was, dan die van het oppervlak
zonder de deeltjes. Mead en McCoy^) maten met den stalagmometer
de grensvlakspanning tusschen nujol (paraffine olie) en water met toevoe-
ging van zirconiumstearaat en aluminiumstearaat (dit zijn vetzure zouten
van zware metalen, die bij hooge temperatuur in de olie oplossen, bij
afkoeling min of meer viskeuze suspensies geven, wat misschien op een
solvatatie in de olie wijst; waarschijnlijk zijn zij in analogie met magnesium-

palmitaat in tetraline, bij kamertemperatuur, practisch onoplosbaar in de
olie. Het zijn emulgatoren voor het W/O systeem en de deeltjes concentree-
ren zich in het grensvlak). Zij vinden een verlaging van ongeveer io%.
Gezien het feit, dat dergelijke stoffen de viscositeit van de olie beïnvloeden
en de stalagmometrische methode een waarde geeft, die slechts vergelij-
kende bepalingen toelaat, kunnen wij besluiten, dat deze io% ook heel
goed proeffout kan zijn.

Wij deden proeven met een mengsel van dekaline en nitrobenzol tegen
water (soortelijk gewicht i5°/i5° 1.006) met en zonder magnesiumpalmi-
taat (2%) en vonden met den stalagmometer geen verschil in druppelgetal.

Van een oplossing van magnesiumpalmitaat werd met de methode
van Reynolds (een stijghoogtemethode) de grensvlakspanning be-
paald en gevonden, dat magnesiumpalmitaat de grensvlakspanning niet
verlaagt. Toch concentreert het magnesiumpalmitaat zich in het grens-
vlak; het geeft een W/O emulsie en van een emulsie van water in paraffi-
neolie, geëmulgeerd met magnesiumpalmitaat konden wij aantoonen, dat
al het magnesiumzout in de grenslaag was gegaan

Boven zagen wij, dat de neiging van deeltjes om zich in het grensvlak
te concentreeren, samengaat met vermindering van de vrije grensvlak-
energie en hier vinden wij, dat de gemeten grensvlakspan-
ning, die ons een maat moet geven voor die grensvlakener-
gie, dezelfde is. De oplossing van deze schijnbare tegen-
spraak ligt hierin, dat de grensvlakspanning bij dergelijke
heterogene oppervlakken geen maat is voor de grensvlak-
energie. Immers meten wij met de stijghoogtemethode,
dan is de spanning, die wij meten, die van het grensvlak
bij a, fig. II, d.w.z. die van het gewone O—W grensvlak,—
wij meten als het ware om de deeltjes heen. Bij een kleine
vergrooting van het grensvlak wordt het O—W grensvlak
Figuur II.nbsp;vergroot, echter niet genoeg, dat een vast deeltje er bij

in het grensvlak treedt en daardoor is het resultaat, dat wij
de grensvlakspanning van het zuivere O—^W grensvlak meten.

A d a m 2) op pag. 436, zegt bij een bespreking van de mogelijkheid
om oppervlaktespanning te meten:

„There is every reason, theoretically, to suppose that the ave-
rage work necessary to drag the molecules required to form
a new surface from the interior, should be capable of precise
measurement, provided the areas are so large that the molecules
may he treated statisticallyquot;.

Voor zulke geweldig groote aggregaten als deze deeltjes voorstellen
(van de orde van i n) is deze statistische opvatting voor het in het grens-
vlak treden bij een kleine oppervlaktevergrooting natuurlijk geheel bui-
tengesloten en zullen wij bij grensvlakspanningsmetingen van heterogene
oppervlakken die van het homogene vloeistofoppervlak vinden, dus in
dit geval van het zuivere O—V^ grensvlak.

Pickering\'s opvatting is nu, dat de vaste deeltjes op de eene of
andere wijze in het grensvlak treden, wat soms ook microscopisch te zien
is en dat dan dit huidje de deeltjes verhindert samen te vloeien en dat
voor zijn O/W emulsie de deeltjes beter bevochtigd moeten worden door
water dan door olie. Verder zegt hij, zonder eenig experiment, dat dus de
grensvlakspanning bij dit soort emulsies niet die rol speelt, die in het
algemeen bij studies over emulsies, eraan wordt gegeven

Wat betreft het laatste is hij onjuist, daar weliswaar de grensvlakspan-
ning niet verandert, maar wel de grensvlakenergie en dit juist verband
houdt met het in het grensvlak gaan van de deeltjes.

Maar als de grensvlakenergie nu verlaagd zou worden door dit proces,
gaan de deeltjes dan werkelijk ook in het grensvlak?

Opvallend is het, dat geen van de onderzoekers van deze zaken over het
grensvlak vloeistof-vloeistof hier aandacht aan heeft geschonken; echter
hebben anderen, die het grensvlak vloeistof-lucht (en meestal water-lucht)
en de concentratie van vaste deeltjes daarin bestudeerden, zich wel
degelijk daarmede bezig gehouden, m.a.w. nog de mogelijkheid veronder-
steld, dat weliswaar het deeltje zich het best zou thuisvoelen in het grens-
vlak en er nochtans vanuit de vloeistof niet inkomt.

Met deze vraag komen wij middenin het strijdperk der flotatietheoretici
terecht. Wat wij boven —met het oog op emulsies—van randhoeken aan
het grensvlak van een vloeistof tegen een grensvlak O—quot;W hebben gezegd, is
principieel precies hetzelfde aan een grensvlak lucht-water. Van het in
het grensvlak water-lucht gaan van bepaalde vaste stoffen en het niet er
in gaan van andere, afhankelijk van den aard van die vaste stof, wordt
gebruik gemaakt bij de zoogenaamde flotatieprocédé\'s ter scheiding van
bepaalde mineralen van hun ganggesteenten. Deze flotatieprocédé\'s be-
rusten er op, dat het fijngemaakte erts in water gesuspendeerd wordt,
dan een fijnverdeelde olie (in den ruimsten zin des woords) toegevoegd
wordt, of ook wel deze olie met het (gedroogde) erts van te voren gemengd
wordt, en door gelijktijdig gasblaasjes door deze suspensie te drijven^

een schuim wordt gemaakt, waarin het erts opgenomen wordt en de
g^nggesteenten niet.

Volgens Bartsch is nu het proces dit: het fijngemalen ruwe gesteente
wordt in water in suspensie gebracht. Als olie voegt hij oliezuur toe. Het
oliezuur omhult het erts meer of minder, het verdringt dus het water
van de oppervlakte van het erts, de randhoek van het oliezuur tegen het
erts is o of klein. Het ganggesteente laat zich slechts weinig bevochtigen
door het oliezuur; het is meer hydrophiel. Strijken nu gasblaasjes door
deze suspensie, dan nemen deze het erts — meer of minder omhuld door
het oliezuur — op, doordat zich het grensvlak water-lucht met een zeke-
ren randhoek aan dit ertsdeeltje (of het oliezuur omhulsel) instelt, meerdere
ertsdeeltjes vereenigen zich zoo om het gasbelltje, stijgen naar boven en
verzamelen zich in een stabiel schuim. Deze coagulatie van ertsdeeltjes
om lucht- of gasblaasjes heen, wordt nu bij de flotatie „vlokkingquot; genoemd.

Men spreekt van „Adhesionsflockungquot; of „vlokking door niet gelei-
dersquot;, in tegenstelling met de kolloidchemische vlokking door electrolyttoe-
voeging.

Het ganggesteente moet in suspensie blijven, mag zich niet in het grens-
vlak lucht-water verzamelen en zakt door zijn hooger soortelijk gewicht
naar beneden.

Principieel zou de olie niet noodzakelijk zijn als de ertsdeeltjes zich ook
zonder deze olie in het grensvlak water-lucht concentreerden en het gang-
gesteente niet, maar juist dit verschillend gedrag wordt door de olie scherp
geaccentueerd. In de practijk worden bovendien nog andere stoffen toe-
gevoegd, die het proces verbeteren.

Zooals wij zien, wordt het flotatieproces geheel beheerscht door het al
of niet zich concentreeren van deeltjes in het grensvlak water-lucht,
de daarmede gepaard gaande vermindering van vrije energie als de rand-
hoek tusschen o en i8o° is.

Door toevoeging van sterk hydrophile kolloiden als gelatine, albumine,
agar, kan het intreden in het grensvlak verhinderd worden, m.a.w. de
bovengenoemde „adhesievlokkingquot; wordt opgeheven. Deze stoffen om-
hullen ook het ertsdeeltje en door hun groote hydrophilie maken zij als
het ware het deeltjesgrensvlak minder scherp, maken het deeltje meer
gelijk aan het water en de grensvlakspanning water-deeltje wordt sterk
verlaagd, wat als gevolg heeft, dat de randhoek van water-lucht tegen het
deeltje kleiner wordt, de adhesie tot het grensvlak wordt kleiner en zelfs
bij een randhoek van o ook geheel o.

i) Voor samenvattende overzichten zie b.v.: M a y e r, Flotation in: L i e s e g a n g,
Kolloidchemische\'Technologie (Leipzig 1927).

E d s e r, Brit. Assoc. Advancement Sc.: Coll. Report 4, 263 (1922).
en speciaal voor de theoretische behandeling:

Hierboven gaven wij weer de opvatting over de theorie der flotatie,
zooals die voorgestaan wordt door G 1 a t z e 11), R e i n d e r s H o f-
mann®), Traube en leerlingen en B e r 1 5). Daar tegenover staan
met Callow voorop, anderen, die diens theorie van 1915 verdedigen.

Callow®) maakt n.1. de hypothese, dat alle deeltjes, die floteeren
kunnen, zooals b.v. lood-, zink-, molybdeen sulfide, in water positief
geladen zijn, terwijl de ganggesteenten in water een negatieve lading heb-
ben. De met olie geagglomereerde massa is ook negatief geladen, zoodat
de laatste afgestooten worden en de eerste, de floteerbare ertsen, door
deze massa worden aangetrokken. Bovendien zijn ook de luchtbelletjes
negatief geladen en deze kunnen zich ook met de positieve ertsen vereeni-
gen en stooten de negatieve ganggesteenten af.

Kataphorese proeven van Ryschkewitsch\'), en van B e r 1 ®)
toonden aan, dat floteerbare ertsen ook negatieve lading hadden en
Bartsch sluit geheel de deur voor deze mogelijkheid door aan te
toonen, dat bij flotatie een aantal floteerbare mineralen negatief geladen
waren (door endosmotische proeven), dat de ganggesteenten ook negatief
waren, het oliezuur als emulsie ook (door kataphorese) en het schuim
dus de luchtphase, bleek gevoelig te zijn voor kationen, speciaal voor de
hoogerwaardige en is dus ook negatief®) en niettegenstaande dat, ver-
eenigden zich deze drie negatief geladen phasen en werd een uitstekend
schuim verkregen, waarin het erts, omgeven door oliezuur, zich verza-
melde en het ganggesteente zonk . De lading speelt dus zeker geen hoofdrol
en de theorie van Callow is hiermede verworpen.

Maar toch toonde Bartsch aan, dat deze lading invloed kan hebben.
Weliswaar heeft dus de adhesie tot het grensvlak door de grootte van de
„Haftspannungquot; den grootsten invloed, maar als deze klein is, b.v. als
Bartsch inplaats van oliezuur, iso-amylalcohol als olie gebruikt, kan hij
door toevoeging van i—5 m.mol ferrocyaankalium, (een negatief opladend
electrolyt) de adhesievlokking cn dus ook de flotatie van de mineralen,
die hij gebruikt, verhinderen.

Als dus de lading een rol kan spelen bij het in het grensvlak gaan der
vaste deeltjes in het grensvlak water-lucht, mogen wij naar aanleiding van
de groote analogie, die er overigens tusschen de flotatieschuimen en de

5)nbsp;Berl, Kolloid-Z. 34, 328 (1924) en Kolloid-Z. 35, 34, 106, iio (1924) ook Z.
angew. Chem. 36, i6i (1923).

emulsies bestaat, concludeeren, dat ook bij de laatste, de lading invloed
zal hebben op de grensvlakconcentratie in het grensvlak olie-water, m.a.w
de mogelijkheid bestaat, dat, hoewel aan de energetische condities voldaan
is, toch, doordat lading van het grensvlak en van de deeltjes dezelfde en
van bepaalde grootte is, geen ophooping van de deeltjes in het grensvak
het gevolg is.

De stabiliseerende werking van emulgatoren berust erop, dat zij onder
bepaalde omstandigheden verhinderen dat de O—W grensvlakken der
emulsiedroppeltjes met elkaar in contact komen.

worden door olie dan door water. We zien dat zoowel voor het geval dat
de deeltjes rond zijn als voor het geval dat zij evenwijdige vlakken hebben,
zij zich voor het grootste deel in de olie plaatsen, (zooals hiervoor be-

sproken is op pag. 65). Wordt nu een W/O emulsie gemaakt, dan hebben
de waterdruppeltjes aan den buitenkant een pantser van emulgatordeeltjes,
dat van dien aard is, dat bij botsing van de waterdruppeltjes slechts deze
emulgatordeeltjes elkaar raken en dat de O-W grensvlakken verhindert
samen te komen, zooals in fig. 12 links. Blijven nu deze vaste deeltjes aan
elkaar kleven dan zijn daardoor de waterdruppeltjes wel met elkaar ver-
bonden doch zij vloeien niet samen; de irreversibele coagulatie wordt er
dus door verhinderd. Dit is ook nog het geval als een emulgatordeeltje
van het eene bolletje ook in het O—^W grensvlak treedt van het andere
bolletje.

Als van hetzelfde systeem een O/W emulsie gemaakt wordt (fig. 12
rechts) bevinden de O—^W grensvlakken zich aan de buitenzijde van de
emulsiedruppeltjes en bij botsing der oliedruppeltjes, raken de O—W
grensvlakken elkaar, dientengevolge treedt onmiddellijk vereeniging van
de oliedruppeltjes op.

De stabiliseerende werking van emulgatoren berust er dus op* dat zij
de O—W grensvlakken verhinderen elkaar te raken. Wij beelden dit alleen
af voor ronde en cylindrische of vierkante vorm van deze stabiliseerende
deeltjes, doch het is in te zien dat iedere vorm van deze deeltjes hetzelfde
effect zal hebben.

Met een anderen gedachtengang komen we tot hetzelfde resultaat. De
deeltjes, die in het grensvlak getreden zijn, vereenigen zich daar tot een
min of meer samenhangend membraan. Dit membraan bevat nog porieën,
waardoor vloeistof zich kan verplaatsen.

B a r t e 1 P) doet proeven over de verdringing van de eene vloeistof
door de andere in een dergelijk membraan. Hij gebruikt daarvoor een prop
van de gepoederde vaste stof, die op een bepaalden fijnheidsgraad is ge-
bracht. In een cylinder („displacement cellquot;) brengt hij de helft van de
vaste stof, gedrenkt in de eene vloeistof en de andere helft gedrenkt in de
andere vloeistof, tegen elkaar en bepaalt nu den druk, dien hij aan een van
beide kanten moet aanwenden om het voortschrijden van de eene vloeistof
ten koste van de andere in de vaste prop te verhinderen. Als vloeistoffen
gebruikt hij mengbare en onmengbare. Deze laatste hebben speciaal belang
voor ons (de andere voor de anomale osmose). Voor deze onmengbare
vloeistoffen kiest Bartell water en organische vloeistoffen (als benzol
toluol, aniline, tetrachloorkoolstof e.a.). Zijn vaste stoffen zijn kool en silica.

Nu is het interessant dat Bartell weliswaar ook geen grensvlak-
spanningen vast-vloeistof kan meten, doch wel meet hij het verschil van
de grensvlakspanningen van twee vloeistoffen tegen de vaste stof. Nemen
we het geval, dat hij kool als vaste stof gebruikt en benzol en water als

i) Bartell, Colloid-Symp. 4, 234 (1926); Z. physik. Chem. Cohen-Festband
\'30, 715 (1927); J. Ind. Eng. Chem. 19, 1277 (1927) ook zal Colloid-Symp. 5, (1927) dat
in 1928 uitkomt, hoogstwaarschijnlijk een publicatie be\\\'atten.

vloeistoffen, dan verdringt het benzol het water en moet hij op de water-
zijde van de cel een druk p plaatsen om evenwicht te krijgen.

waarin 01.3 de grensvlakspanning kool-water is en o^.^ die van kool tegen
het benzol (de organische vloeistof) (zie pag. 65); z is een factor, die afhan-
kelijk is van de poriëngrootte in de prop. Deze factor kan hij uit andere
proeven bepalen.

Oi-z—^1-2 is dus te bepalen; in ons geval vindt hij daarvoor 26.34 dynes
per cM. Deze grootheid noemt B a r t e 11 de „adhesion tensionquot; of
A2.3 Volgens (2) op pag. 65 is nu:

K2.3 is „adhesion constantquot;; als zij kleiner dan i is geeft zij de cosinus
van den randhoek van de benzolzijde gezien, die het vlak benzol-water
maakt op het kooloppervlak; daar o^.^ bepaald kan worden is deze methode
ook in staat den randhoek te meten (in tegenstelling met tot nu toe bekende
methoden, schijnt deze randhoek zich hier binnen 6 uur tot een evenwichts-
positie in te stellen! Is K2.3lt;^i dan geeft dit aan, dat de eene vloeistof
(hier benzol) over de kool, ten koste van het water zou spreiden, met een
randhoek o en is K2.3 —i dan zou het water over de kool spreiden ten
koste van het benzol, ook met een randhoek o.

B a r t e 11 vindt dus dat benzol water verdringt uit een prop, bestaande
uit kool.

Wanneer we nu aannemen bij emulsies dat het huidje, dat in het grens-
vlak O—W ontstaat nog poriën bevat, dan is het te vergelijken met een
membraan zooals B a r t e 11 onderzoekt en het O—W grensvlak zal
doordringen tot de waterzijde van het membraan. Volgens onze theorie
is nu een W/O emulsie, bestaande uit benzol als olie met kool als emul-
gator, stabiel, daar toch immers het O-W grensvlak aan de waterzijde van
het membraan zich bevindt en daardoor bij botsing der waterdruppeltjes
slechts het koolmembraan der druppeltjes tegen elkaar stoot en de O—^W
grensvlakken beschermd blijven. Omgekeerd zal een O/W emulsie ont-
mengen daar de kwetsbare plekken — de O—W grensvlakken — juist
aan de buitenzijde der emulsiedruppeltjes zijn gebracht en elkaar dus
kunnen raken.

Met de methode van B a r t e 11 is dus te meten of een stof emulgator
voor O/W of W/O zijn zal.

Een zestal organische vloeistoffen, waarvan hij de adhesiontension tegen
de kool meet, verdringen water van het kooloppervlak, K2.3 is tusschen
o en i; kool zal dus W/O emulsies doen ontstaan. Deze organische vloei-
stoffen daarentegen worden van silica, als vaste stof, door water verdrongen.

Ko.g h tusschen o en—i. Silica zal dus O/W emulsies van deze stoffen kun-
nen stabiliseeren. Vergelijk voor dergelijke emulsieproeven B r i g gs pag. 81.

óf de olie óf het water over de vaste stof; dit beteekent dat de vaste stof
in de eene vloeistof blijft, niet in het grensvlak gaat, dus ook geen emul-
gator is.

Als K tusschen o en i is, is een W/O emulsie stabiel en als K tusschen
o en —I is, is een O/W emulsie stabiel. In Hoofdstuk IV, tweede deel,
bespreken wij emulsies, waarbij aan deze bevochtigingscondities niet vol-
daan is, en die toch stabiel zijn.

Wij nemen daar dan aan, dat als K een weinig ten ongunste van een
bepaald type is, (dus zwak positief voor O/W of zwak negatief voor W/O
is) toch dit type op de aanwezigheid van electrische lading kan blijven
bestaan.

Wij willen er hier nog op wijzen, dat het ontstaan van geconcentreerde
emulsies uit olie en water in tegenwoordigheid van een emulgator door
ons wordt verklaard door de stabiliseerende werking op de ontstane emulsies
van de aldus ontstane huidjes en dat wij den invloed van deze emulgatoren
op het verdeelingsproces er geheel buiten laten; dit laatste is een kwestie
van emulgeeringstechniek, waarbij mechanische en hydronamische kwes-
ties een rol spelen.

Voornamelijk is het nu de theorie van Bancroft die verkeerde
opvattingen verspreid heeft.

Bancroft^) maakt geen onderscheid tusschen het verdeelingsproces
en het stabiliseeringsproces.

Hij neemt aan, dat een emulgator een huidje vormt tusschen de olie
en de waterphase en neemt aan dat dit huidje homogeen is. Nu maakt
Bancroft de veronderstelling, dat dit huidje twee grensvlakspan-
ningen heeft n.1. één tegen de waterphase en één tegen de oliephase. Is
nu de grensvlakspanning tegen het water grooter dan tegen de olie dan
zal het huidje zich krommen om de waterphase en zoo ontstaat een W/O
emulsie; in het andere geval als de grensvlakspanning tegen de olie grooter
is ontstaat een O/W emulsie.

\' Wat nu betreft deze grootte van de grensvlakspanningen hebben we ge-
zien, dat werkelijk als b.v. de grensvlakspanning van den emulgator tegen
de olie grooter is ook een O/W emulsie ontstaat. Echter zijn de funda-
menten van Bancroft\'s theorie geheel fout.

huidje tusschen twee grensvlakken aanwezig is. Immers zoo\'n huidje
wordt opgebouwd uit de oplossing en we kunnen niet aannemen dat het
geen porieën zou bevatten; H i 1 d e b r a n d die in principe dezelfde
theorie verdedigt geeft haar echter een uitbreiding op een grensvlak dat
opgebouwd is als we in figuur 12, onderaan, geteekend hebben. Hij zegt:

„if there are enough solid particles to fill the interface the
tendency of the interface to contract will cause it to bend ....
in the direction of the more poorly wetting liquid, which makes it
easy for the latter to become the enclosed phasequot;.

en vergeet daarbij, dat met deze kromming gepaard gaat, dat datzelfde
O—W grensvlak (waarvan de oppervlaktespanning die kromming zou
veroorzaken) daarbij (gerekend op bv. i cM^ van het totale gevraagde
grensvlak) grooter wordt, zoodat de grensvlakspanning van dat grensvlak
juist een neiging tot kromming in de omgekeerde richting tengevolge
heeft. Maar de vrije energie vermindering van de emulgator-deeltjes,
die bij die kromming meer in de buitenphase komen, veroorzaakt een
neiging tot kromming in de richting, die Hildebrand aanneemt.Wij
berekenden het totale effect en vonden dat zoo er al een neiging is om te
krommen, deze omgekeerd is, als Hildebrand ze aangeeft, (zie pag. 78).

Een huidje (of diaphragma) zooals Bancroft dat aanneemt kan ook
een neiging hebben om zich te krommen — natuurlijk moeten we dan
een zeker constant oppervlak daarvan nemen. Bancroft^) is zeer
enthousiast te vinden, dat G i b b s reeds voor hem van een grenshuidje
twee grensvlakspanningen aangenomen heeft en als B a n c r o f t zegt dat
uit G i b b s\' conclusies volgt dat kromming van het grensvlak daar het
resultaat van kan zijn, willen we hem op dat punt niet tegenspreken.
Maar wel willen wij er hier de aandacht op vestigen dat G i b b s steeds een
film van bepaalde afmetingen aan mathematische behandeling onderwierp.

Dit is nu juist het punt dat in Bancroft\'s redeneering principieel
fout is. Wanneer we een vloeistof in de andere verdeelen wordt bij afne-
mende deeltjesgrootte het grensvlak tusschen de twee vloeistoffen grooter
en wel is deze grootte omgekeerd evenredig met den straal der deeltjes.
Nu mag misschien de vrije energie van i cM® van het oppervlak afnemen
als dit oppervlak gekromd wordt, maar met die kromming gaat samen
dat het totale grensvlak veel grooter wordt, waardoor de vrije energie van
het geheele systeem olie-water-emulgator veel sterker zal toenemen dan
die vermindering door kromming bedraagt.

1)nbsp;Hildebrand, J. Am. Chem. Soc. 45, 2780 (1923); Colloid-Symp. 1, 196
1923), citaat pag. 205.

3)nbsp;G i b b s, Theory of Capillarity, in: Scientific Papers Vol I Thermodynamics,
pag. 219—328.

Voor een berekening hebben wij aangenomen, dat een zeker constant
volume Vq van een vloeistof geëmulgeerd werd in een andere vloeistof.
Voor de bereidwilligheid van Prof. Kramers ons hiermede te helpen
willen wij hem hier ook bedanken. Wij veronderstelden dat er zooveel
emulgator aanwezig was, dat het grensvlak altijd volledig daarmee bezet
kon zijn. Deze emulgator bestond uit deeltjes van bolvorm met straal a,
de randhoek werd aangenomen te zijn Q. De grensvlak energie van dit
systeem is nu afhankelijk van den straal der emulsiedruppeltjes, die wij
voor de berekening gelijk aannemen en r noemen (a is klein ten opzichte
van r). Het totale volume van olie en water samen, gescheiden en in emul-
sievorm is constant aangenomen. Wij hebben nu de oppervlakte energie
berekend van dit systeem (als al de olie tot druppeltjes van straal r was
geëmulgeerd) en ontwikkeld naar negatieve machten van r en vinden
tot in tweede benadering, dat de oppervlakte energie is:

Om nu de oppervlakteenergieverandering te berekenen, nemen we dus
eerst aan dat alle vloeistof één groote druppel vormt, berekenen dan die
uitgangsenergie en zetten dan in de formule de r van de emulsie waarvan
we de oppervlaktenergie willen weten. Het verschil is dan de vrije energie
verandering. Practisch is voor de uitgangsenergie r = 00; zij is dan o.

Wat is nu de ö, die we in deze formule moeten gebruiken? We hebben
aangenomen dat overmaat emulgatordeeltjes in een der phasen was
verdeeld, voor dit geval is Ö = o. Als dus een deeltje treedt in het
grensvlak, zóó, dat het nog met het grootste deel zich in deze phase bevindt,
moet de randhoek, van die phase af gezien, in de formule gesubstitueerd
worden, deze is dus lt;C 90°. Gaat het deeltje voor het grootste deel in de
andere phase, dan moeten we volgens hetzelfde principe een randhoek
Q invullen, die ]gt; 90° is.

Dit is dus de maat voor de energieverandering van het totale gemengde
grensvlak dus de som van de uitbreiding van het O-W grensvlak en van
de verandering in vrije energie der emulgatordeeltjes, die uit een vloeistof

daarin treden. De term-^;^ geeft, in eerste approximatie, de verande-
ring in grensvlakenergie als door kromming van het grensvlak de emulga-
tordeeltjes daarop in andere positie komen. Hij komt pas in tweede be-
nadering in de formule voor de vrije energie van het grensvlak te voor-
schijn ; het effect veroorzaakt door de kromming is dus klein, vergeleken
bij de uitbreidingsenergie. Bovendien is hij steeds d.w.z. dat er geen
krommingsneiging is, doch wel een neiging om een plat vlak te vormen.

Verder leeren we uit deze afleiding; dat er bij de emulgeering vaneen
vloeistof in een andere verhooging van de vrije energie optreedt in de
gevallen dat de emulgator van te voren opgelost (verdeeld) is in die phase,
die de kleinste grensvlakspanning tegen de deeltjes heeft en dus bij een
emulsie dispersiemiddel moet worden, wil de emulsie stabiel zijn; de Q
is daar lt;! 90°. Dit is n.l. het geval bij de besproken gevallen van emul-
geering als b.v. van olies in zeep-, eiwit- en agaroplossingen in water.
In die gevallen is „spontane emulgeeringquot; dus thermodynamisch uit-
gesloten; de A term is daar altijd , d.w.z. dat de vrije energie van het
systeem bij emulgeering stijgt.

Wanneer echter de emulgator van te voren opgelost is in de phase
die de grootste grensvlakspanning tegen de deeltjes heeft en dus disperse-
phase moet worden; wordt deze A term, die groot is t.o.v. de B term
(die altijd is) negatief en nu bestaat dus de mogelijkheid dat „spontane
emulgeeringquot; zal optreden; daar 0 = 90° daalt de energie bij emul-
geering. Dan wordt immers de emulgator beter bevochtigd door het
dispersie-middel en er komt bij het intreden van de emulgatordeeltjes in
het grensvlak zooveel energie vrij, dat nu het O—W grensvlak zich ook
wel wat kan uitbreiden (de term (i—cosö) in A wordt i). Echter
moeten we hier in het oog houden dat de toestand van allerlaagste
vrije energie van het geheele systeem, dié is, waarbij het O—W grens-
vlak klein is en de deeltjes overgegaan zijn in die phase, die de deeltjes
het best bevochtigt.

We kunnen dus hier concludeeren dat thermodynamisch in zoo\'n ge-
val „spontane emulgeeringquot; theoretisch mogelijk is, dat er echter tegelijk
daarmede de mogelijkheid bestaat dat de emulgatordeeltjes zich in de
andere phase begeven en dan geen emulsie ontstaat en deze laatste toestand
stabieler is. Om dit nog toe te lichten, willen we een dergelijk geval noemen.
We nemen b.v. magnesiumpalmitaat dat in water is verdeeld (zooals
bekend wordt magnesiumpalmitaat beter bevochtigd door olie dan door
water). Bij deze oplossing wordt olie gebracht. Nu is er een verlaging in
vrije energie als het O—W oppervlak zich uitbreidt en gelijktijdig daarmede
magnesiumpalm. deeltjes in dat grensvlak treden, (zóó, dat het geheel
daarmee bezet is) en daar de B term zeer klein is, maakt het weinig verschil
voor de vrije energie of het grensvlak om de olie of om de waterphase is.

gekromd. Experimenteel gebeurt er in dit geval niets, de olie blijft zooals
zij was. Pas als we gaan schudden ontstaat een emulsie en wel een W/O
emulsie. De vrije energie is nu verlaagd maar zou ook verlaagd zijn als een
overeenkomstige O/W emulsie was ontstaan; de W/O emulsie resulteert
per slot, doordat deze emulsie tegen coagulatie zich verzet en de O/W
emulsie van hetzelfde systeem snel samenvloeit. Bij die samenvloeiing,
die ontmenging der emulsie tengevolge heeft, scheidt de olie zich als
laag af, het magncsiumpalmitaat komt in de olie en zoo bereikt het sy-
steem zijn toestand van de allerlaagste vrije energie.

Omgekeerd kunnen we b.v. een verdeeling van alkalizeep in olie
nemen; dit is het geval bij de z.g. boorolies; om de verdeeling van de zeep
in de olie te bevorderen, wordt een weinig alcohol aan de olie toegevoegd.
Schijnbaar geeft dit systeem wel spontane emulgeering met water.

Op een waterlaag brachten we een laag smeerolie en onder vermijding
van iedere beweging hevelden we hierop de boorolie; deze mengt zich
met de smeerolie en nu was na eenige uren staan onder de olielaag duidelijk
de troebeling van een emulsie waar te nemen. Na dagen staan werd deze
emulsie nog steeds geconcentreerder.

Thermodynamisch is hier spontane emulgeering niet uitgesloten; de
O/W emulsie met zeep in het grensvlak heeft lager vrije energie dan de
water en olie phasen afzonderlijk (als n.1. de zeep van te voren in de olie is
verdeeld). Immers de zeep wordt door het water beter bevochtigd en de A
term wordt negatief; maar het is waarschijnlijk dat de diffusie van de alcohol
uit de boorolie in het water, om zoo te zeggen mechanische roering met
zich mee brengt; in ieder geval bewijst deze proef niet, dat spontane
emulgeering practisch bestaat. Ten overvloede wijzen we erop, dat al mag
dan in dit geval emulgeering met verlaging van vrije energie gepaard gaan,
een emulsie niet het thermodynamisch stabielste systeem is. Het systeem
met de laagste vrije energie is hier bereikt als de zeep in het water is opge-
lost en een zoo klein mogelijk aanrakingsvlak tusschen olie en water aan-
wezig is.

Wij kunnen dus uit deze afleiding de algemeene conclusie trekken dat
emulsies geen thermodynamisch stabiele systemen zijn.

We zien dus dat B a n c r o f t\'s redeneering geheel en al onjuist is.
Emulsievorming gaat voor de gevallen, die hij bespreekt — n.1. waarbij de
emulgator van te voren opgelost (verdeeld) is in de vloeistof, die bij de
emulsie dispersiemiddel wordt — samen met verhooging van vrije energie
en ook voor gevallen, die wij bespreken gepaard gaande met verlaging
dezer vrije energie is er bij een huidje, opgebouwd uit afzonderlijke deel-
tjes, die zich in het grensvlak ophoopen, een neiging om een plat vlak te
vormen, inplaats van een neiging tot kromming.

Alleen in het laatste geval en als er een dergelijk fictief huidje zou kun-
nen bestaan als B a n c r o f t dat aanneemt, zou de vrije energie van het
geheele systeem ook werkelijk iets gunstiger zijn voor de emulsie met die
vloeistof als buitenphase, die de kleinste grensvlakspanning tegen dat
huidje heeft, als we echter speciale elasticiteitscondities daarvoor aannemen.

Een en ander doet echter niets ter zake, daar emulsies nooit systemen
zijn met de allerlaagste vrije energie en bovendien:

Bancroft\'s theorie geeft in het geheel geen verklaring voor de stabiliteit
van een emulsie.

Het is niet in te zien, waarom een emulsie, die om de druppeltjes een
huidje bezit, dat zijn kleinste grensvlakspanning tegen het dispersiemiddel
heeft, stabieler zou zijn dan een overeenkomstige emulsie, met een huidje,
dat zijn grootste grensvlakspanning tegen het dispersiemiddel heeft.

Andere theorieën over emulsies, die minder belangrijk zijn, bespreken
we in het laatste hoofdstuk.

Pickering kwam reeds tot de conclusie dat voor de O/W emulsies
het een vereischte was, dat de vaste deeltjes zich concentreerden in het
grensvlak (hoe, laat hij anderen ter verklaring over, hij komt er zelfs toe
de zwaartekracht erbij te halen!) en dat alleen die stoffen werkzaam waren,
die zich beter door water dan door olie lieten bevochtigen. Als hij meer
van den emulgator toevoegt, worden zijn emulsie-druppeltjes ook kleiner,
immers is er niet voldoende emulgator beschikbaar, dan zal zich nooit een
grooter grensvlak water-olie vormen dan bedekt is met de vaste deeltjes.

Ook vindt hij, dat hoe fijner de vaste stof verdeeld is, des te fijner de
emulsie-druppeltjes worden. Een en ander komt dus volkomen overeen
met de hierboven afgeleide theorie. Bancroft^), in een bespreking
van deze emulsies, maakt de opmerking, dat dus stoffen, die zich beter
laten bevochtigen door O dan door W en zich in het grensvlak concen-
treeren, emulgatoren voor W/O emulsies zouden zijn, daar Pickering de
opmerking maakt dat zijn emulgatoren beter te bevochtigen zijn door
-water. Newman\'^) maakt dan ook water in benzol emulsies met mag-
nesiumpalmitaat. Schaepfer^) en later ook M o o r e \') maken daar-
na W/O emulsies met kool als emulgator. M o o r e vindt dat de grootte
der emulsiedruppeltjes varieert met de fijnheid der vaste stof

Andere onderzoekingen bevestigen ook bovengenoemde resultaten.
B r i g g s ®) gebruikt een waterige suspensie van ijzeroxyde; S h e p-

p a r d emulgeert nitrobenzol in zwavelzuur met calciumsulfaat en lood-
sulfaat, Briggs^) maakt O/W emulsies met zand — hoe fijner het
zand, hoe fijner de emulsie — en W/O emulsies met kwikzilverjodide.
Ook Gurwitsch®) vermeldt dergelijke emulsies.

Bhatnagar^) heeft loodoxyde, aluminium- en zinkhydroxyde als
emulgator en Bechhold®) doet proeven met klei, zinkstof en gist en
moet bepaalde stoffen als b.v. pyridine, alcohol of eiectrolyten toevoegen
om de emulgeering te doen verloopen of beter te doen verloopen; volgens
Bechhold\'s metingen hebben deze toegevoegde stoffen geen invloed
op de grensvlakspanning O—W. De invloed echter op een van de twee
andere grensvlakspanningen kan de gevonden verbetering veroorzaken.
Verder vindt hij ook hetzelfde feit, dat hoe fijner en hoe meer van het
poeder, hoe fijner de emulsie wordt, doch vindt, wat betreft de fijnheid
van het poeder een optimum, d.w.z. beneden een zekere grootte wordt de
emulgeerende werking niet beter. Iets dergelijks vindt Briggs®), die
benzol tracht te emulgeeren met ijzerhydroxydesol; dit is alleen mogelijk
als hij een zwak vlokkend electrolyt toevoegt, waardoor de deeltjesgrootte
kan veranderen. Het zelfde moet hij doen om AsgSg sol als emulgator te
gebruiken. Mogelijk is, dat in deze gevallen en ook in dat van B e c h -
hold de lading van de deeltjes een rol gaat spelen bij het in het grensvlak
treden, — zooals wij op grond van de ervaringen bij de flotatie zouden
kunnen verwachten \').

Wat nu betreft dat optimum voor emulgeerende werking, dat B e c h-
h O 1 d vindt en Briggs blijkbaar ook, (want hij constateert, dat ver-
groving van de deeltjes door uitvlokking, de emulgeering pas mogelijk
maakt), vinden wij een analoog gedrag bij de stabiliseerende werking van
vaste stoffen op schuimen.

Bartsch®) vindt, dat kolloiden deze stabiliteit niet merkbaar verhoo-
gen. Loodsulfide dat tusschen zeven van 9000 en 12000 mazen per cM^
bleef liggen, gaf de grootste stabiliteit en dat wat tusschen de zeef 900 en
2500 bleef liggen, weer geringer.

Briggs®) vindt ook, dat, als er twee soorten vaste deeltjes aanwezig
zijn, waarvan de eene O/W en de andere W/O systemen bevordert,

3)nbsp;Gurwitsch, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdölverarbeitung pag. 131.
(Berlin 1924), die 00k verwijst naar litt, over een petroleum/water emulsie met zand als
emulgator.

afhankelijk van de verhouding geen emulsie kan ontstaan en pas als
één van de twee in zeer groote overmaat is, dat type van emulsie ontstaat
dat daarmede overeenkomt. Dit komt ook geheel overeen met de boven
gegeven beschouwing over de stabiliteit van deze emulsies. Kool b.v.
stabiliseert W/O emulsies, het beschermt de deeltjes tegen samenvloeiing;
doordat het koolmembraan in het grensvlak, door olie bevochtigd wordt,
botsen slechts deze buitenste kooldeeltjes tegen elkaar, terwijl de O—W
grensvlakken geen gelegenheid krijgen om met elkaar in contact te komen.
Wanneer wij echter een deel der kool vervangen door silica, zullen op die
plaatsen, waar deze silica in het grensvlak is getreden, de O—W grens-
vlakken wel gelegenheid krijgen bij botsing der waterdruppeltjes zich te
vereenigen. Immers silica is beter te bevochtigen door water dan door
olie, het deel dat in de olie steekt, is slechts klein en de O—W grens-
vlakken zijn daar niet beschermd. Zoo vindt hij, dat water in petroleum
geëmulgeerd met 0.8 gram kool, niet geëmulgeerd wordt als o.i gram
silica (SiOg) daarbij aanwezig is en omgekeerd, i deel kwikjodide reeds
de emulgeering van 20 deelen silica tegenwerkt.

Het stabiliseerend karakter van de vaste deeltjes wordt dus bepaald door
de grootte van den randhoek, voor het geval dat zij rond zijn en door de
adhesiespanning (0^.3—Oj.g), als zij evenwijdige vlakken hebben. In dat
laatste geval is het onverschillig wat de 03.3 (de grensvlakspanning olie-
water) is, birmen zekere grenzen, daar de grootte van het olie-water opper-
vlak toch niet afhankelijk is van de positie, die de deeltjes erop innemen.

De randhoek, die zeer lastig te bepalen is, is niet altijd dezelfde, d.w.z.
er is een verschil in de metingen bij vooruitschrijdende of achteruitgaande
beweging van het vloeistofgrensvlak over de vaste stof, m.a.w. hij is er
in meer of mindere mate afhankelijk van wat de vloeistof is, die de vaste
stof het eerst heeft bevochtigd.

Uit de proeven van Hofmann en Reinders komt dit ook te
voorschijn bij een aantal vaste stoffen (niet bij allemaal). Is b.v. koolstof
verdeeld in paraffineolie en wordt het daarna geschud met water, dan blijft
het in de olie en komt niet in het grensvlak; wordt echter eerst een water-
suspensie van de kool gemaakt, en deze met de olie geschud, dan gaat het
uit het water in de olie, maar ook blijft een deel in het grensvlak hangen
(bij Hofmann blijft al de kool in het grensvlak). Hetzelfde geldt voor
kwikzilverjodide, ook een stof, die zich beter door olie laat bevochtigen
dan door water. Het omgekeerde vinden zij beiden voor gips, (dat zich
beter door water laat bevochtigen, dus meer hydrophiel is), en als het
eerst in water gesuspendeerd is, daarin blijft, terwijl als het in de olie ge-
suspendeerd is, wel in het water overgaat doch er gaat ook een deel in het
grensvlak.

en Hildebrand^). Als zij benzol schudden met een suspensie van
glaspoeder in water, concentreeren de glasdeeltjes zich niet in het water-
benzol grensvlak en bijgevolg ontstaat ook geen emulsie. Om een emulsie
te maken, is het noodzakelijk, dat het glaspoeder droog in het benzol ge-
suspendeerd wordt en dit geeft dan met water een O/W emulsie.

Een andere mogelijkheid is er, n.1. dat de gelijknamige lading van het
grensvlak en de deeltjes, door haar afstootende werking, de laatste uit het
grensvlak houdt, zooals wij dit bij de flotatie hebben gezien.

Uit de proeven van S c a r 1 e 11 c.s., die een aantal fotografieën geven
van dergelijke emulsiedruppeltjes, is met eenige verbeelding ook wel te
zien, dat de emulgatordeeltjes voor het grootste deel in de buitenphase
zich bevinden. Zij bevestigen echter deze opvattingen beter door op de
vaste stof te bepalen, dat de randhoeken van het water-olie grensvlak voor
de waterzijde, in de gevallen dat O/W emulsies ontstaan, kleiner dan 90°
zijn en als W/O emulsies ontstaan, grooter dan 90° zijn.

In analogie met de gevoeligheid van de emulsies met moleculair opge-
loste stoffen als emulgator voor electrolyten, die een grooten invloed
hebben op de lading, — vragen wij ons af of ook voor deze emulsies een
bepaalde minimale electrokinetische potentiaal noodig is, om de emulsies
stabiel te doen zijn.

De bereiding van het calciumcarbonaat in fijnverdeelden toestand
geschiedde als volgt: gelijke deelen van een 10% calciumchloride oplossing
en een 10% natriumcarbonaatoplossing werden bij elkaar gevoegd, waar-
door een geleiachtig neerslag ontstaat. Hierbij is dan natriumcarbonaat
in overmaat. Snel werd dit neerslag uitgewasschen tot het waschwater
geen troebeling meer met zilvernitraat gaf.

2 gram van dit neerslag werden nu met de hand geschud met 40 cc.
water en 20 cc. pharoline (een petroleumfractie): deeltjesgrootte onge-
veer Sofi.

Door in het in figuur 8 beschreven toestel 5 minuten met 2000 toeren
per minuut te roeren, werd de emulsie fijner en had daarna een gemiddelde
deeltjesgrootte van 25fi. Microscopisch waren kristalletjes van het car-
bonaat ter grootte van i—5/^ waar te nemen.

Het bleek nu, dat toevoeging van kleine hoeveelheden KCl, BaClg en
luteocobaltchloride tengevolge hadden, dat de emulsie na den bepaalden
tijd (hier ook een half uur evenals op pag. 60) veel grover was geworden
en zich in de emulsie, bestaande uit deeltjes van 1/40 mM., deeltjes van

1—2 mM. hadden gevormd en meestal ook een olielaag zich had afge-
scheiden. Hiermede ging samen dat calciumcarbonaat uit de oliedrup-
peltjes op den bodem zakt. De waarden, die wij zoo vonden en waarvan
de hoogste, die is waarbij de emulsie grover werd en de laagste, die waarbij
de emulsie niet zichtbaar veranderd was, zijn (eindconcentratie, betrok-
ken op de waterphase):

voor KCl II—^43 m-mol/L
voor BaCla 3—5-6 m-mol/L
voor luteocobaltchloride 0.04—0.13 m-mol/L

De toeneming van gevoeligheid met de hoogerwaardigheid van het
kation duidt op een negatieve lading en op invloed van die lading op de
stabiliteit.

Andere emulsies behoorende tot deze zelfde soort n.1. ook geëmul-
geerd met vaste deeltjes, bleven onveranderd als negatief of positief af-
ladende electrolyten werden toegevoegd, daartoe behoorden b.v.:

Een emulsie, zooals Pickering die al beschrijft, waarbij basisch
kopersulfaat als emulgator dient; dit werd eveneens gemaakt uit koper-
sulfaat en calciumhydroxyde. Dit neerslag werd, nadat het in de waterige
oplossing ontstaan was, geschud met paraffineolie, waardoor een stabiele
emulsie resulteerde. Ook bentoniet (een magnesium calcium aluminium sili-
caat) en zand, beide fijngewreven in water en geschud met pharoline gaven
emulsies, die ongevoelig waren voor electrolyt. Typisch is het geval van
glaspoeder. Hiermede was een emulsie gemaakt, door het poeder eerst
met benzol te wrijven en daarna met water te schudden. De emulsie, die
ontstond, was heel instabiel, na een uur was alle olie in een laag afge-
scheiden. Werd echter, direct na ontstaan, i m-mol luteocobaltchloride
toegevoegd, dan bleef na verloop van tijd een gedeelte als emulsie, zij het
ook zeer grof, over; terwijl toch de glassuspensie in het water, doordat zij
door het luteocobaltchloride ontladen was, onmiddellijk vlokte en op de
bodem zonk, en in het geval geen luteo was toegevoegd lang als suspensie
bestaan bleef.

Over het belang van de electrische lading kunnen wij dus geen andere
uitspraak doen, dan dat deze van invloed op deze emulsies kan zijn.

Hebben zich nu vaste deeltjes in het grensvlak opgehoopt, dan is te ver-
wachten dat dat microscopisch te zien zal zijn als de deeltjes niet te klein
zijn. Werkelijk is dan ook microscopisch waar te nemen, dat in veel geval-
len de deeltjes zich daarover verdeelen.

vlak water-chloroform verdeelen als vaste deeltjes, die in de omhulsels
van bepaalde lagere dieren te zien zijn.

In sommige gevallen, als in de Pickering emulsie met basisch ioper-
sulfaat, zijn de deeltjes te klein om gezien te worden met het microscoop.
De calciumcarbonaatkristalletjes van de emulsie beschreven op pag. 83
zijn wel waarneembaar, maar als de emulsie eenigen tijd oud is, is het ty-
pisch om te constateeren, dat er veel minder kristalletjes te zien zijn dan
direct na het maken. Door in een polarisatie microscoop met gekruiste
niçois de emulsie te bezichtigen, ziet men hier en daar nog wel eenige
kristalletjes, doch verreweg het grootste deel van het oppervlak schijnt
onbedekt te zijn. Toch vereenigen de druppeltjes zich niet als zij elkaar
raken, deze emulsie was na een half jaar nog goed (petroleum was als olie
gebruikt). Een emulsie, die uit tetraline en water bestond, was gemaakt
met hetzelfde calciumcarbonaat door te schudden. Zij was niet door roe-
ren fijner dispers gemaakt en bevatte na dien tijd druppels van millimeter-
grootte. Zij werd uitgegoten op een voorwerpglas. Duidelijk was een wit-
achtig huidje te zien tusschen de tetraline en het water, dat elastisch was.
Met het microscoop was niet anders waar te nemen, dan dat hier en daar
verspreid, zich kristalletjes van het carbonaat vertoonden, het huidje gaf
een anderen indruk dan een grensvlak tetraline-water, maar van een fijnere
structuur was niets te zien. De grootte van de calciumcarbonaat kristal-
letjes zooals zij genomen zijn vóór de emulsie gemaakt werd, varieerde
tusschen i en 5/i, deze waren dus microscopisch wel te zien.

Iets dergelijks merken wij op bij het emulgeeren van water in olies met
magnesiumpalmitaat. Bij hoogere temperatuur in de olie opgelost en af-
gekoeld geeft het een fijne suspensie. In paraffineolie zijn b.v. deeltjes
van ongeveer 5/i duidelijk te zien; zij lichten tusschen gekruiste niçois.

Microscopisch is in de gemaakte W/O emulsie evenwel niets van deeltjes
te zien, ook niet tusschen gekruiste niçois.

Een emulsie van 33% water in 66% paraffineolie, waarin berekend
op de olie 2% magnesiumpalmitaat, gaf na krachtig roeren een W/O
emulsie met een deeltjesgrootte van ongeveer 15/1. Rekenen wij nu met
de doorsnede die Adam bepaalt voor het palmitinezuurmolecuul,
als dit in een monomoleculaire laag spreidt, dan vinden we dat hier on-
geveer een 40-moleculaire laag aanwezig is. In het serum van de vloeistof
was niets meer aanwezig. Zie pag. 68. Het magnesiumpalmitaat werd be-
reid als in Hoofdstuk II aangegeven.

Nu zijn er twee mogelijkheden om dit eigenaardig gedrag van het
calciumcarbonaat en het magnesiumpalmitaat te verklaren. Wij zouden
kunnen aannemen, dat de optische condities aan het grensvlak zoo anders
zijn, dan in de vloeistof, dat het dubbelbrekingsverschijnsel daardoor ver-
dwijnt en ook de in de vloeistof zichtbare kristalletjes hier onzichtbaar

worden. Maar het optreden van een zoo elastisch huidje als het calcium-
carbonaat vertoont, is er niet mee te verklaren. Het is dan ook mogelijk
dat er een soort spreiding of rekristallisatie van de vaste stof optreedt,
waarvan dan een dergelijk homogeen huidje het gevolg is

Magnesiumpalmitaat geeft b.v. een huidje, dat plasticiteit 2) heeft. In
een emulsie van water in nitrobenzol konden meerdere druppeltjes waar-
genomen worden, die niet rond waren; een dergelijk huidje moet zich
dus gedragen als een samenhangende vaste stof, daar toch altijd de opper-
vlaktespanning er naar zal streven het druppeltje rond te maken.

We noemen hiervan: z e e p e n , waaronder wij verstaan alle alkalizouten
van hoogere vetzuren, harszuren, gesulfoneerde vetzuren; eiwitten,
als gelatine, albumine, caseïne, lecithine; gomsoorten als arabische
gom, tragacanth; koolhydraten als zetmeel, agar, die allen O/W
emulgatoren zijn en van de W/O emulgatoren, behoorende tot de kolloiden
noemen wij: Cholesterine, dammarhars, asphalt en rubber.

Wij willen er op wijzen, dat principieel dit soprt tot hetzelfde type
behoort als de emulgatoren in de vorige afdeeling beschreven. De kolloide
deeltjes verzamelen zich in het grensvlak, bevinden zich daar in een aan-
eengesloten laag en kunnen onder omstandigheden een aaneengesloten
huidje vormen. In beide gevallen gaat de betrekking op, dat de vloeistof
die de grootste grensvlakspanning tegen den emulgator vertoont, de dis-
perse phase is en die met de kleinste grensvlakspanning het dispersie-
middel. Adsorbeert een stof nu b.v. water, als gelatine of andere eiwitten
en hydrophile kolloiden dat doen, dan is haar grensvlakspanning tegen
het water laag en tegen de olie hoog en de stof kan een emulgator voor
O/W emulsies zijn.

Omgekeerd zijn stoffen, die meer affiniteit tot de olie vertoonen, emul-
gatoren voor W/O systemen, en hier komt nu Bancroft\'s 3) gene-
ralisatie te voorschijn, die zegt, dat stoffen, die in water kolloidaal oplossen
en door olie geprecipiteerd worden, O/W emulsies geven en die in olie
kolloidaal oplossen en in water niet, W/O emulsies, wat tot nu toe experi-
menteel ook altijd bevestigd is.

1)nbsp;In dit verband verdient ook de publicatie van Gorter en Grendel, Trans
Farad. Soc. 22, 477 (1926) de aandacht, die vinden, dat eiwitoplossingen (van kolloidaaï
kar^ter) kunnen spreiden op water tot lagen van moleculaire afmetingen.

2)nbsp;Wij maken gebruik van de terminologie van Bingham, die in zijn boek Flui-
dity en Plasticityquot; bruikbare definities geeft.

In tegenstelling met de suspensies verlagen de kolloide emulgatoren
wel de grensvlakspanning van het olie-water grensvlak.

Ook spreiden deze stoffen als zij in het grensvlak gebracht worden zich
daarover uit Adam®) zegt nu dat deze grensvlakspanningsdaling niet
anders is dan de twee dimensionale osmotische druk van deze oppervlakte-
laag. Begrijpelijk is nu ook in dezen gedachtengang, dat de suspensies, die
zich in het grensvlak concentreeren, geen grensvlakspanningsdaling geven,
immers deze deeltjes en hun „moleculair gewichtquot; zijn zooveel grooter
en dus hun moleculaire concentratie zooveel kleiner, dat deze twee dimen-
sionale osmotische druk tot o nadert.

De allerbekendste van deze emulgatoren is misschien wel zeep en het
is D O n n a n die in 1899 aangetoond had, dat de emulgeerende wer-
king van loog of althans basisch reageerende stoffen of triglyceriden toe
te schrijven was aan de grensvlakspanning-verlagende werking van de
daarbij ontstaande zeepen. Later vindt hij in samenwerking met P o 11 s
een zeer goed verband tusschen deze grensvlakspanning-verlagende wer-
king en het emulgeerend vermogen van natriumzouten van verschillende
verzadigde vetzuren.

De sterke grensvlakspanningsdaling van de zeepen begint bij natrium-
capronaat (met 8 koolstofatomen); hier heeft K r a f f t ook een abnor-
maal moleculair gewicht gevonden en hier is ook een ultramicroscopisch
beeld te zien; de emulgeerende werking is hier nog zwak en is pas sterk
bij natriumlaurinaat (12 koolstofatomen), daar is de grensvlakspanning
nog lager en het kolloidale karakter meer uitgesproken.

H i 11 y e r heeft het eerst gewezen op de emulgeerende werking ter
verklaring van de waschwerking van zeep ®) (die daarvoor emulgeerende
werking en ook nog het bevochtigend vermogen en de smerende werking
aanwijst). Hij deed ook dergelijke proeven als D o n n a n uitvoerde.
D O n n a n verklaart de stabiliteit van emulsies in verband met de lage
grensvlakspanning, doordat volgens G i b b s met grensvlakspanningsver-
laging, ophooping in het grensvlak gepaard gaat en dit aanleiding geeft
tot het ontstaan van een huidje, dat aan het samenvloeien weerstand biedt.

Nu is bij emulsies altijd groot belang gehecht aan een lage grensvlak-
spanning tusschen olie en water en G 1 a y t o ngaat zelfs zoover om

1)nbsp;zie G r e n d e 1 en G O r t e r, Trans. Farad. Soc. 22, 477 (1926) over spreiding
van eiwitten in het grensvlak water-lucht.

2)nbsp;N. K. A d a m, Science Progress, 21, 431 en 621, speciaal pag. 622 (1927)-

7)nbsp;C1 a y t O n. Die Theorie der Emulsionen enz. pag. 9 (Berlijn 1924) Trans. Farad.
Soc. 16, Appendix 24 (1921).

zonder nader commentaar de emulgeerbaarheid van olies te meten door
het druppelgetal met den stalagmometer tegen water als maat te nemen.

De grensvlakspanning zelf zegt niets over emulgeerend vermogen;
immers twee vloeistoffen, die zich dicht bij hun kritisch mengpunt bevin-
den hebben ook zeer lage grensvlakspanning toch ontstaat zonder meer
geen stabiele emulsie.

De grensvlakspanningsdaling, die een bepaalde toegevoegde stof te
voorschijn roept, mag dan misschien al iets uitwijzen over de concen-
tratie van die vaste stof in het grensvlak, doch dat doet; ook niet ter zake,
daar er positief capillair-actieve stoffen zijn, die de bepaalde olie toch
niet emulgeeren, doch het is de aard en de concentratie van die stof in
het grensvlak, die het emulgeerend vermogen voor een zekere emulsie
bepaalt en voor deze aard van de capillair-actieve stof is de grensvlak-
spanningsdaling geen maat.

Als wij kolloiden opvatten als te zijn oplossingen met zeer hoog mole-
culair gewicht, dan is daardoor de difussiesnelheid zeer klein en daar-
door de tijd om zich tot een evenwichtsconcentratie in het grensvlak in
te stellen, zeer groot. Experimenteel wordt dit ook gevonden. Van de vele
onderzoekingen noemen wij M e t c a 1 f die peptonhuidjes op water
onderzoekt en vindt, dat deze huidjes na dagen nog steeds steviger worden,
S h O r t e r -), die van saponine en eiwitoplossingen constateert dat, ge-
meten met een oscillatiebalans, de oppervlakte-elasticiteit over lo tallen
dagen verandert en S c h ü 11 die vindt, dat de viscositeit en de plasti-
citeit van allerlei kolloide oplossingen aan de lucht over langen tijd zich
steeds wijzigen. Ook schijnt het proces niet altijd, of liever gezegd, bijna
altijd niet, reversibel te zijn, de stoffen scheiden zich dan in zoo\'n toestand
af, dat zij later niet weer in de vloeistof oplossen. (Ramsden)^).

Wilson en Ries®) doen dergelijke onderzoekingen ook aan een
olie-water grensvlak en vinden geen principieel verschil met water-lucht
grensvlak, doch zeggen wel, dat grootere concentraties noodig zijn om een
plastisch huidje te vormen, (zij gebruiken een oplossing van natrium-
stearaat in water en als olie nujol).

Door de groote tijden, die noodig zijn om een evenwichtsconcentratie
te bereiken, hebben grensvlakspanningsbepalingen met de dynamische
methoden geen zin. Met de methode van du N o u y vinden zij boven-
dien een minimum van de grensvlakspanning met den tijd van zeep-
oplossingen tegen lucht, doordat, wanneer een plastisch huidje ontstaan
is, dit de grensvlakspanning helpt om zich te verzetten tegen vergrooting

Met het bloote oog zichtbare huidjes zijn opgemerkt door Holmes^).
Hij brengt water bij een oplossing van dammarhars in benzol. Na eenigen
tijd kan men een witachtig huidje zien ontstaan dat met den tijd duidelijker
wordt. Bij beweging komen er rimpels in, ook ziet men dat door deze
beweging, witte vlokken van het huidje in de benzol gaan en er daarna
weer in oplossen. Ook Winkelblech^) vermeldt zichtbare huidjes.

Zooals we reeds op pag. 72 vermeldden geven deze huidjes stabiliteit
aan een bepaald type van emulsie, doordat de stof, waaruit het huidje
bestaat óf beter door water óf beter door olie wordt bevochtigd. In verband
met de resultaten van Bar te 11 (zie pag. 73) kunnen we verwachten, dat,
het grensvlak O—W dan doordringt tot een van beide zijden van dit
huidje. Doet het dit dan is het huidje instaat om aan een O/W of W/O
emulsie stabiliteit te geven. Het omhult n.l. de emulsiedi-uppeltjes. Dringt
nu het O—W grensvlak tot op den binnenkant van het membraan door
dan blijven bij botsing de O—^W grensvlakken van elkaar gescheiden en
samenvloeiing der druppeltjes heeft niet plaats. Dit is wel het geval als
het O—W grensvlak juist aan den buitenkant van het huidje zich bevindt.
Een van beide emulsies is dus stabiel en dit wordt bepaald door de bevoch-
tigingscondities van het huidje, dat zich tusschen olie- en waterphase be-
vindt.

Door Vervanging van een Emulgator van het eene Type door
een van het andere TyPE

Bij aanwezigheid van twee tegengestelde emulgatoren ontstaan slechts
emulsies als een van beide in overmaat aanwezig is — verklaring door
de theorie — soms helpt een tegengestelde emulgator aan de emul-
geering — dc kataphoresesnelheid is onafhankelijk van de aanwezig-
heid van een \\S/IO emulgator — omkeering van emulsies is niet te ver-
klaren, zooals Clowes en Bhatnagar dat doen.

Van ouds is bekend, dat olieën van plantaardigen en dierlijken oor-
sprong met basisch reageerende stoffen, emulsies van olie in water kun-
nen vormen. In 1899 toonde D o n n a n aan, dat dit veroorzaakt werd
door de daarbij gevormde alkalizeepen.

N e w m a n 2) constateerde dat magnesiumzeep, dus een magnesium-
zout van vetzuren, in staat is om een water in oüe emulsie te doen ont-
staan. Zoo\'n magnesiumzeep kan gemaakt worden door aan een v/aterige
alkalizeep oplossing een oplosbaar magnesiumzout b.v. magnesiumchloride
toe te voegen. In water onoplosbare magnesiumzeep slaat dan neer. Het-
zelfde geldt voor aardalkali metalen en zware metalen.

Door dus nu aan een emulsie van olie in water, geëmulgeerd met een
alkalizeep, een oplossing van zoo\'n aardalkali- of zwaarmetaal-zout toe te
voegen, tast men den emulgator van het systeem aan, waardoor de emulsie,
bij voldoende hoeveelheid, breekt en zich in twee lagen scheidt. Door
nu weer te schudden of op andere wijze de vloeistoffen in elkaar te ver-
deelen, bewerkt men dat de ontstane aardalkalizeep, die aan water in olie
emulsies stabiliteit verleent, ook een W/O emulsie doet ontstaan.

Zijn gelukkige keuze viel op olijfolie, met een overmaat oliezuur, als olie-
phase — gelukkig, omdat juist olijfolie een mooi beeld van bovengaand
proces schijnt te geven, minder gelukkig, omdat olijfolie een weinig ge-
definieerd product is.

Door toevoegen van natriumhydroxyde, ontstaat dan natriumoleaat,
dat bij schudden de olie in water emulgeert. Ten einde de condities voor
het ontstaan van O/W en W/O emulsies dezelfde te doen zijn, zijn gelijke
deelen O en W genomen. Nu voegt hij calciumchloride toe. De eerste
hoeveelheid verandert aan het type niets, wanneer echter op 4 mmol
NaOH, I mmol CaClg is toegevoegd, wordt de emulsie instabiel en nu
ontstaat door schudden geen emulsie meer. Wat is er dan, behalve de olie
met de overmaat oliezuur en het water, in het systeem aanwezig?

1°. 2 mmolen natriumoleaat,
2°. 2 „ natriumchloride,
3°- I ,, calciumoleaat,

met andere woorden: er zijn aequivalente hoeveelheden natrium- en calcium-
zeep aanwezig. Toevoeging van iets meer calciumchloride doet nu een
W/O emulsie ontstaan, die met wat loog weer O/W geeft, en met cal-
ciumchloride weer W/O. Op deze wijze heeft Clowes eenzelfde emulsie
een groot aantal malen van type doen veranderen.

Is er dus meer calciumzeep dan natriumzeep, dan ontstaat een W/O
emulsie, in het omgekeerde geval, een O/W emulsie.

Behalve dat, zooals wij reeds boven vermeldden, Clowes in de
olijfolie oliezuur in overmaat heeft, dat zooals wij in Hoofdstuk III zagen
een emulgator voor O/W emulsies is, maakt hij er nog een compli-
catie bij, die tot gevolg heeft, dat wij bij deze proeven geen juist beeld
krijgen van de werking van twee tegenovergestelde emulgatoren, die in
verschillende hoeveelheden en verhoudingen aanwezig zijn. Immers als
het CaCIg aan de natriumzeep-oplossing wordt toegevoegd, ontstaat be-
halve de gewenschte calciumzeep ook nog een gelijke aequivalente hoeveel-
heid natriumchloride.

Er zullen in dit deel nog proeven besproken worden, waarbij deze
complicaties vermeden zijn.

Bhatnagar^) voert dezelfde complicatie in, bij zijn eerste onder-
zoek, waar hij dezelfde proeven doet als Clowes, met paraffineolie,
in plaats van olijfolie.

Hij geeft ook een scherp inversiepunt op, waar weinig KOH, O/W geeft
en weinig BaNOg, W/O. Dit ligt op een punt, waar de verhouding van
kaliumhydroxyde tot bariumzout in aequivalenten ongeveer 5 tot i is,

terwijl Clowes tusschen NaOH en calciumchloride een verhouding
vindt van 4 tot i.

In een volgende publicatie werkt hij weliswaar met zuivere olie, dus
zonder oliezuur in overmaat en voegt dan verschillende zeepen toe, doch
maakt ook weer zijn tegengestelden emulgator door toevoeging van zware-
metaalzouten, en doet dus ook weer overbodig alkalizout ontstaan. Behalve
de zouten van aardalkalimetalen gebruikt hij ook lood-, nikkel-, aluminium-
en chroomzouten. Wanneer hij de benoodigde hoeveelheid lood- en nikkel-
zout vergelijkt met de hoeveelheid aardalkalizout, vindt hij, dat de hoe-
veelheden van deze tweewaardige metaalzouten ongeveer geUjk zijn.

Echter vindt hij nu, in tegenstelling met het vermelde in zijn vorige
publicatie, dat al deze tweewaardige zouten in zoo\'n concentratie aan-
wezig moeten zijn, dat ongeveer al de natriumzeep tot aardalkali of zwaar-
metaalzeep is omgezet, waarna dan pas de W/O emulsie ontstaat. Nu zijn
deze hoeveelheden weer afhankelijk van het vetzuur, waarvan de zeep ge-
maakt is en ook van de concentratie dezer zeep, maar alle resultaten ko-
men er wel op neer, dat de natriumzeep bijna heelemaal omgezet moet zijn
tot zwaar metaalzeep om de emulsie van type te doen veranderen. Er
moet dus veel meer zwaar-metaalzeep ontstaan zijn, dan nog natriumzeep
aanwezig is, terwijl in zijn eerste publicatie bij het inversiepunt ongeveer
aequivalente hoeveelheden aanwezig zijn.

De zouten van de driewaardige metalen aluminium en chroom moeten
om tot het inversiepunt te komen in iets meer dan de halve aequivalente
hoeveelheid van de zeep toegevoegd zijn. Er is dus dan in het inversiepunt
iets meer zwaar-metaalzeep aanwezig dan er nog alkalizeep over is.

Op deze plaats willen wij er de aandacht op vestigen, dat geen van de
emulsies die Clowes en Bhatnagar onderzoeken, spontaan,
dus zonder beweging, van type veranderen.

Door toevoeging van het agens, dat den emulgator van het bestaande
systeem aangrijpt en een emulgator voor het andere systeem doet ont-
staan, ontmengt de emulsie. Alleen door daarna te schudden is het mo-
gelijk de omgekeerde emulsie te doen ontstaan.

Bhatnagar controleert of hij aan het inversiepunt is gekomen
door het electrisch geleidingsvermogen van het systeem te meten, een
methode door Clayton bedacht 2). Een O/W emulsie heeft als disper-
siemiddel water, dat, meestal door aanwezige ionen een goed geleidings-
vermogen bezit, terwijl een W/O emulsie, olie als dispersiemiddel heeft
en daardoor aan den stroom, die door deze olie zijn weg moet vinden,
evenals de meeste olies, een zeer hoogen weerstand biedt.

1)nbsp;Bhatnagar, J. Chem. Soc. 119, 61 (1921) en Trans. Farad. Soc. 16, App.
27 (1921).

Zoolang Bhatnagar nu een goed geleidingsvermogen mat, be-
schouwde hij het systeem als een O/W emulsie; zonk plotseling de stroom-
sterkte op ongeveer o, dan beschouwde hij het systeem als een
W/O emulsie. Met de mogelijkheid, dat hij intermediair een O/W/O of
W/O/W O emulsie in handen had, hield Bhatnagar geen rekening.
Een O/W/O emulsie, die dus als buitenphase olie heeft, gedraagt zich
wat het geleidingsvermogen betreft als een W/O emulsie en een W/O/W
emulsie als een O/W emulsie.

Nu bestaat de mogelijkheid, dat van een O/W emulsie, door toevoeging
van oplosbare twee- of driewaardige metaalzouten, veel omgezet is tot een
W/O emulsie, dat echter groote druppels van deze emulsie verdeeld blij-
ven in W. Gemeten met het electrisch geleidingsvermogen geeft deze
W/O/W emulsie ongeveer denzelfden weerstand als de oorspronkelijke
O/W emulsie en Bhatnagar beschouwt het systeem dientengevolge
als een O/W systeem.

Dat hij dergelijke mengsels van emulsies in handen had, blijkt wel uit
zijn uitlating over de andere methoden om het type te bepalen, toegepast
op zijn emulsies. Hij zegt dan op pag. 543 van zijn eerste publicatie
dat het onmogelijk was met de twee andere methoden ter typebepaling
n.l. de druppelmethode en de kleurmethode, het inversiepunt te vinden.
Wij hebben de ervaring bij emulsies, die wel een scherp inversiepunt
vertoonen, dat deze methoden wel degelijk bruikbaar zijn (n.l. de emulsies
in het tweede deel van dit Hoofdstuk besproken met gelatine als emul-
gator). Het feit, dat Bhatnagar met de andere methoden geen kri-
. tisch omkeerpunt kon vinden, wijst er op, dat het niet aanwezig was. Dit
feit, gezien in verband met de resultaten van Parsons enWilson®),
(ook met paraffineolie en zeepen, die tegengestelde emulgeerende werking
hadden) en met onze eigen proeven (met een andere olie), brengt ons er
toe te besluiten, dat het algemeene resultaat van Bhatnagar\'s proeven
niet juist is, n.l. als zou er een omkeerpunt zijn tot waar toe een O/W
emulsie scherp zou blijven bestaan en waar voorbij een zuivere W/O emulsie
zou optreden als langzamerhand de emulgator van het O/W systeem
(de alkalizeep) wordt vervangen door een voor het W/O systeem of
omgekeerd, (de aardalkalizeep of zware-metaalzeep).

Daarentegen heeft hij in plaats van zuivere O/W en W/O emulsies,
in de buurt van zijn door het geleidingsvermogen aangegeven inversie-
punt, mengsels van emulsies in handen gehad.

Het punt waar nu zoo\'n W/O/W emulsie (of misschien nog ingewik-
kelder systeem) overgaat in een O/W/O emulsie, komt in het geleidings-

vemiogen op dezelfde manier te voorschijn en wel als een plotseHnae
val als wanneer het systeem O/W direct in W/O zou overgegaan zijn
Het resultaat van dergelijke metingen heeft geen nut. dj L grooi
aantal onbekende factoren hun invloed doen gelden als: wijze van schud-
den en viscositeit van de olies.

Wij vestigen er hier nog de aandacht op, dat in deze gevallen twee en
wel twee tegengestelde emulgatoren aanwezig zijn.

P a r s O n s en W i 1 s o n i) hebben op dit gebied de beste proeven
gedaan; zij vermijden de aanwezigheid van bijproducten door dubbele
ontzetting ontstaan door hun magnesiumoleaat, niet door dubbele om-
zettmg (m de emulsie) te doen ontstaan, doch door het magnesiumoleaat
als zoodanig toe te voegen en wel meestal aan de olie. Nujol werd als olie
gebruikt. Het natriumoleaat werd aan de waterphase toegevoegd. Zij ge-
bruikten ook gelijke hoeveelheden olie en water en varieerden de ver-
houding van magnesiumoleaat tot natriumoleaat van 25 tot o 54 Alleen
als er 10 maal zooveel magnesiumoleaat als natriumoleaat aanwezig was
ontstond een goede W/O emulsie en een O/W emulsie kon slechts ont-
staan als er met meer dan evenveel magnesiumoleaat als natriumoleaat in
het systeem was.

Tusschen de verhoudingen van magnesiumoleaat tot natriumoleaat
als 10 en i ontstond dus slechts een mengsel van emulsies.
Van een scherp mversiepunt is dus geen sprake
Ook doen zij nog eenige proeven als Bhatnagar doet, door magne-
siumzouten aan O/W emulsies, die zeep bevatten, toe te voegen. Ook
nier komt geen scherp inversiepunt te voorschijn

Dit IS een vrijwel directe tegenspraak van B h a t n a g a r\'s experi-
menten. (Parsons gebruikt andere concentraties van de zeepoplos-
sing en magnesiumzouten, terwijl Bhatnagar barium en strontiumzou-
ten gebruikt).

Onze experimenten over dit antagonisme tusschen tegengesteld wer-
kende emulgatoren zijn gedaan met een olie, bestaande uit een mengsel
van dekaline (soortelijk gewicht 0.89) en nitrobenzol (soortelijk gewicht
1.20). Dat mengsel moest een soortelijk gewicht hebben van ongeveer i
omdat het ons plan was ook kataphoresemetingen er mede te doen in dé

hadden van ongeveer 10^ en de hoogte van de cuvet slechts i mM. was
moest de gebruikte olie, wilde de emulsie niet te snel ontroomen - zoo-

dat binnen te korten tijd geen deeltjes meer in het midden van de cuvet
aanwezig waren — een soortelijk gewicht van ongeveer i hebben. Om
andere redenen n.1. om kataphoresesnelheid van water in olie te meten,
wilden wij een olie met hooge dielectriciteitsconstante hebben; nitrobenzol
was, met zijn hoog soortelijk gewicht en zijn hooge dielectriciteitsconstante
geschikt om met dekaline een mengsel te geven met soortelijk gewicht i.
Het soortelijk gewicht van 43.4% nitrobenzol in dekaline (vol %, dus
43.4 cc. nitrobenzol en 56.6 cc. dekaline) was bij is°/i5° 1.003

Op magncsiumpalmitaat, dat door zoovele onderzoekers wordt gebruikt
inplaats van barium- of calciumpalmitaat, viel ook onze keuze en wel om
de volgende reden.

G r i f f i n heeft aangetoond, dat een natriumzeepoplossing met olie
geschud ten eerste een laagje zeep op het grensvlak afzet, maar ten tweede,
dat de zeep op een dergelijke wijze gehydrolyseerd werd, dat vetzuur er-
van in de olie oploste en de waterphase nog wat meer basisch werd. Voor
het geval, dat wij nu zeepen van aardalkalimetalen zouden gebruiken,
waarvan het hydroxyde ook oplosbaar is in water, bestaat dus ook de kans,
dat zich een gedeelte van de stof op die wijze hydrolyseert en dat er wat
vetzuur in de olie, wat base in de waterphase oplost. Dit zou — daar vet-
zuren op zichzelf ook emulgatoren zijn— tot complicaties kunnen leiden,
Een stof als magncsiumpalmitaat kan geen oplosbaar hydroxyde geven
en in het dispersie middel van een W/O emulsie, bestaande uit 33% water
geëmulgeerd in 66% olie, waarin (op de olie berekend) 2% magncsium-
palmitaat was gebracht, kon door uittrekken van de olie met alcohol en.
daaropvolgende titratie, geen vetzuur geconstateerd worden. Wat dit be-
treft is magncsiumpalmitaat dus geschikt, daar het niet ontleed wordt.

Als O/W emulgator gebruikten wij kaliumpalmitaat, dat gemaakt werd
als in Hoofdstuk II, pag. 22, vermeld.

Een waterige 2% kaliumpalmitaat oplossing kon door schudden met
olie slechts een emulsie vormen, die eenige uren stabiel was, als deze olie
hoogstens 0.5% magncsiumpalmitaat bevatte. Was er meer magncsium-
palmitaat in de olie, dan was de emulsie na korten tijd voor een groot
gedeelte ontmengd en vertoonde zij microscopisch in de oliedruppeltjes
weer waterdeeltjes en behoorde dus niet tot een zuivere O/W emulsie.

De verhouding, van kaliumpalmitaat tot magncsiumpalmitaat, waarbij
het nog mogelijk was een O/W emulsie door schudden te bereiden, die
eenige uren stabiel was, is dus als 4 : i of in aequivalenten omgerekend
als 4 : i.i aequivalent. Op deze grens is dus 79% kaliumpalmitaat en 21%.
magncsiumpalmitaat aanwezig.

emulsie, die eenige uren kan bestaan, alleen gemaakt worden als niet meer
dan 0.5% kaliumpalmitaat in het water is opgelost. Die verhouding is
dus ook 4 : I in procenten, of 4.4. : i in aequivalenten. Hier is dan 18%
kaliumpalmitaat en 82% magnesiumpalmitaat aanwezig.

De deeltjes van de emulsies, die zoo door schudden ontstonden waren
zeer groot, van de orde van 50 fx.

Het bleek, dat in het geval wij door roeren (in het roertoestel op pag.
45) de emulsies trachtten fijner te maken, de hoeveelheid van de tegen-
gestelde emulgator nog kleiner genomen moest worden, daar anders de
emulsies vlokten en zich mengsels van emulsies vormden. Bovengenoemde
O/W emulsie waar de verhouding van kaliumpalmitaat tot magnesium-
palmitaat in aequivalenten was als van 4 : i.i en die uren stabiliteit bezat,
werd door krachtig roeren niet fijner, doch gaf vlokking, waardoor meng-
sels van emulsies ontstonden. Een emulsie, die op 2% kaliumpalmitaat
in het water, 0.2% magnesiumpalmitaat in de olie bevatte, kon door sterk
roeren wel tot een kleiner deeltjesgrootte gebracht worden en wel van
ongeveer 50/i tot gemiddeld 10^. De verhouding van kaliumpaknitaat
tot magnesiumpalmitaat is daar als 10 : i,

In overeenstemming hiermede is, dat men aan een grove O/W emulsie,
die als stabilisator alleen kaliumpalmitaat bevatte, veel meer magnesium-
chloride oplossing kon toevoegen dan aan een door roeren fijner gemaakte
emulsie. Zoo verdroeg een O/W emulsie, ook weer \'bestaande uit het
mengsel van nitrobenzol met dekaline, door schudden geëmulgeerd met
gelijke deelen van een 2% kaliumpalmitaatoplossing, de halve aequivalente
hoeveelheid van een magnesiumchloride oplossing, zonder van type te
veranderen; terwijl dezelfde emulsie, die daarvoor door roeren van een
gemiddelde deeltjesgrootte van 40 fi teruggebracht was op 7 [i, bij 0.28
aequivalent magnesiumchloride direct al vlokte en als buitenphase olie
had, waarin echter weer druppels van een O/W emulsie zich bevonden.

De besproken resultaten van P a r s o n s en Wilson en die van
■ons zijn schematisch uitgezet in figuur 13.

Op de abscis zijn uitgezet de procenten Na oleaat of K palmitaat van de
gezamenlijke emulgatoren, dus van de totale hoeveelheid alkalizeep en
magnesiumzeep samen, alles in aequivalenten uitgerekend.

Zooals wij boven aangaven, zijn W/O emulsies bij P a r s o n s mo-
gelijk als de verhouding van magnesiumoleaat tot natriumoleaat niet
kleiner is dan 10 : i; m.a.w. de grens van het W/O gebied ligt bij 9%
natriumoleaat.

De andere grens van het gebied „mengsels van emulsiesquot; ligt bij de ver-
houding r : I, dus als 50% natriumoleaat en 50% magnesiumoleaat aan-
wezig zijn.

Onze grens van het W/O gebied ligt bij i8% kaliumpalmitaat en voor
het O/W gebied bij 79%; echter waren fijnere emulsies slechts mogelijk
bij een verhouding als lo : i, of bij 91% kaliumpalmitaat.

Principieel komt het resultaat van Parsons en Wilson dus
op hetzelfde neer als het onze, n.l. er is met zeepen van tegengestelde

Figuur 13. Bestaansgebieden van O/V/ en V//0 emulsies bij aanwezigheid van tegen-
gestelde emulgatoren, zooals Parsons en Wilson die vinden en zooals wij deze vinden
met een andere olie.

emulgeerend karakter geen sprake van een scherp inversiepunt, waar door
geleidelijke vervanging van den eenen emulgator door den anderen een
O/W emulsie ineens overgaat in een W/O emulsie, doch er is een heel
gebied, waar mengsels van emulsies optreden, b.v. O/W/O of W/O/W.

Medewerking van den t e g e n g e s t e 1 d e n E m u l g a t o r
bij het ontstaan van een Emulsie
Zeer eigenaardig is, dat kleine concentraties kaliumpalmitaat, aan
magnesiumpalmitaat toegevoegd, het ontstaan van W/O emulsies be-
vorderen.

line) was 2% magnesiumpalmitaat toegevoegd en door verwarming opge-
lost, waarna bij afkoeling het magnesiumpalmitaat zich als een zeer fijne
suspensie afscheidde. Werd deze olie bij kamertemperatuur met gelijke
deelen water geschud, dan ontstond slechts een grove W/O emulsie;
van de waterdruppeltjes waren velen met het bloote oog te zien en van
millimeter-grootte, en de emulsie ontmengde ook een weinig. Wanneer
men echter laat staan en af en toe schudt worden de deeltjes veel fijner,
hetgeen nog door verwarming bevorderd wordt.

Door toevoeging van kaliumpalmitaat aan het water, in kleine hoeveel-
heden was het mogelijk om direct en zonder verwarming door schudden
fijnere W/O emulsies te maken. Merkbaar wordt die werking reeds als op
2% magnesiumpalmitaat in de oliephase, 0.005% kaliumpaknitaat in het
water aanwezig is en goed is die werking van 0.05% tot 0.2%.

Zouden wij meer kaliumpalmitaat nemen, dan zou geen goede W/O
emulsie meer ontstaan.

Typisch is hier wel, dat deze concentratie n.1. 0.2% kaliumpalmitaat
juist op de grens staat om het W/O systeem te vernietigen, maar voordat
dit het geval is, de emulgeering van water in olie door magnesiumpalmitaat
helpt.

Na een week, waarin de emulsies af en toe geschud werden, waren de
W/O emulsies, met en zonder kaliumzeep, alle hetzelfde.

Wij kunnen dus zeggen, dat het de emulgeering in het eerste moment
helpt, echter op den duur geen merkbare invloed heeft.

Newman^) vond iets, dat hiermede te vergelijken is, toen hij water
in benzol emulgeerde met magnesiumoleaat en hij zegt dat een klein beetje
natriumoleaat, aan een W/O emulsie (water in benzol waarin magnesium-
oleaat) toegevoegd, de stabiliteit verhoogt. Zijn resultaat is ook in over-
eenstemming met het onze, daar de W/O emulsie, door schudden gemaakt,
bij kamertemperatuur een weinig water afscheidde. Waarschijnlijk wordt
dit veroorzaakt doordat de kleine deeltjes, die zoo ontstaan zijn, meer
weerstand tegen ontmenging bieden dan de grootere.

ANDERE ONDERZOEKINGEN OVER EMULSIES WAARAAN TWEE TEGEN-
GESTELDE EMULGATOREN ZIJN TOEGEVOEGD

C o r r a n en Mc L e w i s hebben proeven gedaan over emulsies
van olijfolie en water, waaraan zij lecithine (den emulgator voor O/W)
en cholesterine (den emulgator voor W/O) toevoegden. Hun W/O emulsies
zijn zeer instabiel en na een half uur bijna geheel ontmengd. Zij vinden
een inversiepunt voor het geval dat de cholesterine in de olie en de lecithine
in het water is opgelost (als de hoeveelheden olie en water gelijk zijn).

liggende tusschen een verhouding van Cholesterine tot lecithine als van
I : (1—2). Worden de béide emulgatoren van te voren in water gebracht
dan ligt het inversiepunt bij een verhouding van i : 8.

Briggs heeft van typische suspensies als emulgator,.de „antagonis-
tischequot; werking op de emulgeering beschreven, wat wij reeds in Hoofd-
stuk III vermeldden. Silica en kool werken elkaar tegen, de eerste is
emulgator voor O/W, de tweede voor W/O.

Pas als een van beide in groote overmaat aanwezig is, ontstaat een
emulsie, anders niet.

De verschillende bevochtigingscondities van de microscopische deeltjes
(als in dit laatst besproken geval of van de kolloide deeltjes als bij de Choles-
terine en lecithine en de natrium- en magnesiumzeepen in de emulsies
van Clowes, Bhatnagar en Parsons), voor olie en water,
zullen bepalen of deze emulgeerende deeltjes zich in het grensvlak O—W
verzamelen (doen zij dat niet, wat mogelijk is, dan zijn het ook geen emul-
gatoren).

Verder zullen de deeltjes, die beter te bevochtigen zijn door water voor
het grootste deel in de waterphase liggen, waardoor de O/W emulsie be-
schermd wordt en in het andere geval voor het grootste gedeelte in de
oliephase gaan en daardoor juist de W/O emulsie beschermen.

Voor een en ander zie Hoofdstuk III, waar ook nog andere factoren be-
sproken zijn.

Zoo moeten wij ons dus voorstellen, dat het emulgeerend karakter van
de magnesium-, aardalkali- en zware metaalzeepen van deze bevochtigings-
condities afhankelijk is. Deze zijn nu weer bepaald door de grensvlak-
spanningen van de deeltjes tegen de olie en het water. Van eenigen directen
samenhang met het feit, dat genoemde emulgatoren W/O systemen stabili-
seeren en de twee-, drie- en vierwaardigheid van de ionen, die hun metaal
kunnen geven, is geen sprake.

Volgens onze opvatting wordt het ontstaan van W/O emulsies bij toe-
voeging van CaClg verklaard, doordat in het heterogene systeem olie,
water, natriumzeep en calciumchloride, zooveel calciumzeep wordt ge-
vormd, dat een W/O emulsie kan ontstaan, terwijl door toevoeging van
natriumhydroxyde weer natriumzeep wordt gevormd en bij voldoende
hoeveelheid, na schudden een O/W emulsie ontstaat.

Het ontstaan van verschillende hoeveelheden natrium- en calciumzeep
willen wij weergeven door een even wich tsreactievergelijking:

De hoeveelheden natriumoleaat en calciumoleaat hangen dus af van dit
veelphasig evenwicht (de zeepen zijn slecht oplosbaar in water) en
bovendien bevat het systeem twee praktisch onmengbare vloeistoffen.

Anders denken Clowes en Bhatnagar hierover. Clowes
vat het op als een antagonisme tusschen CaCla en NaOH en verdeelt de
electrolyten in twee groepen

„Electrolytes appear to be divided roughly into two main
antagonistic groups as regards the effect they exert on the equili-
brium of emulsions. The first consists of salts of di- and trivalent
cations etc., which possess a more reactive or more readily ad-
sorbed cation and appear to promote the formation of emulsions
ofwater in oil; the second consists of alkalies, salts of monovalent
cations and of di- and trivalent anions which possess a more
reactive or more readily adsorbed anion and appear to exert
the reverse effect promoting the formation of emulsions of oil
dispersed in waterquot;.

Als bioloog ziet hij in de tegenwerking van calcium ionen op de natrium-
zouten een analogie met vele biologische verschijnselen. Tarwe groeit
goed in een oplossing van 0.12 M. NaCl, waaraan 0.0012 M. CaClg is
toegevoegd, terwijl het in 0.12 M. NaCl of 0.0012 M. CaClg niet groeit.
Deze verhouding van 100 : i (of 2) molen NaCl tot CaClg komt bij vele
biologische processen te voorschijn. Dit is ook ongeveer de verhouding
waarin genoemde zouten in zeewater voorkomen. Een zeewier „Laminariaquot;
had een zekeren constanten weerstand voor den electrischen stroom; toevoe-
ging van NaCl verminderde die weerstand en van CaCla verhoogde haar^).

De biologische antagonismen tusschen b.v. CaClg en NaCl schijnen
terug te brengen te zijn op veranderingen van permeabiliteit van mem-
branen. Met alleen NaCl worden zij meer permeabel, volgens Clowes
doordat er dan een O/W emulsie gevormd wordt, die, daar water het
dispersiemiddel is, gemakkelijk doorgankelijk is voor stoffen in water
opgelost; met CaCl, alleen wordt er een W/O emulsie gevormd, die
dien doorgang absoluut verhindert. De permeabiliteit, die gewenscht
is voor de optimale levenscondities, ligt tusschen deze twee in en is bereikt
als op ongeveer loo molen NaCl i tot 2 mol CaCL aanwezig zijn, dat is

1)nbsp;Clowes, J. phys, Chem. 20, 448 (1916); voor andere publicaties van Clowes
over deze antagonismen zie: Proc. Soc. exper. biol. and medic. 21, i (1913) en Kol-
loid-Z. 15, 123 (1914).

dus volgens Clowes als O/W emulsie en W/O emulsie in bepaalde
verhouding aanwezig zijn.

Clowes verklaart al deze biologische verschijnselen als emulsie om-
keeringen en breidt zijn hypothese, opgesteld aan emulsies van olie en
water, geëmulgeerd met zeepen, dus zonder verder commentaar uit op
alle emulsies.

S e i f r i z nu vindt dat dit ongeoorloofd is. Het grootste aantal van
de kolloide emulgatoren, die O/W emulsies vormen, laten zich door BaClg
of CaClj niet omkeeren en nooit geeft NaCl in deze gevallen O/W emulsies
uit W/O emulsies, wat volgens Clowes bij de zeepen wel het geval is
en volgens zijn hypothese ook bij andere emulsies zoo zou moeten zijn ter
verklaring der permeabiliteitsverschijnselen, daar deze wel gevoelig zijn
voor natriumchloride.

In volgende publicaties bestudeert S e i f r i z het gedrag van emulsies
uit verschillende petroleum-fracties met caseïne als emulgator. Deze systemen
geven afhankelijk van het soortelijk gewicht O/^^ of W/O emulsies. In
het gedrag van toegevoegde eiectrolyten treedt ook in het geheel geen
antagonisme, zooals Clowes bedoelt, te voorschijn. Bariumhydroxyde en
thoriumnitraat brengen in gevallen omkeer van W/O emulsies tot O/W
emulsies teweeg.

Beide publicaties van S e i f r i z zullen wij in het tweede deel van dit
hoofdstuk nog nader bespreken, evenals het hier volgend resultaat van
Bhatnagar.

Bhatnagar kan uit zijn proeven over O/W en W/O emulsies (even-
als bij Clowes gestabiliseerd met zeepen) en uit emulsies, waar hij
vaste deeltjes als emulgator gebruikt (Pickering emulsies)3) toevalliger-
wijze bevestiging vinden van Clowes\' hypothese over de tegenwerking van
positieve en negatieve ionen, echter niet onvoorwaardelijk want hij brengt
de bevochtiging erin en zegt:

„That all emulsifying agents having an excess of negative ions
adsorbed on them and wetted by water will yield oil-in-water
emulsions, whilst those having an excess of adsorbed positive
ions and wetted by oil will give water-in-oil emulsionsquot;.

Ten aanzien van een latere publicatie van Ghosh en Dhar^)
kunnen we met de vermelding volstaan.

Zoowel Clowes als Bhatnagar zijn vaag in hun uitdrukkingen;
het is niet erg duidelijk wat zij nu eigenlijk als direct gevolg aanzien van

hun gezegde dat positieve of negatieve ionen geadsorbeerd worden. Waar-
schijnlijk bedoelt Bhatnagar, dat dus — gegeven dat de bevoch-
tigingscondities van den emulgator gunstig zijn voor O/W — er bovendien
negatieve ionen door geadsorbeerd moeten worden en daardoor de elec-
trokinetische potentiaal van het deeltje negatief moet zijn en dus een posi-
tief geladen O/W emulsie niet zou kunnen bestaan. Maar het is de vraag
of Bhatnagar ook bedoelt of het voor een W/O emulsie — als aan
de bevochtigingscondities van den emulgator daarvoor voldaan is —
vereischt is dat de olie positief geladen is.

Uit onze ervaringen, vermeld in Hoofdstuk III onder „emulgatorenquot; en
uit de proeven hieronder beschreven en die in het tweede deel van dit
hoofdstuk vermeld zijn, willen we concludeeren:

dat voor geconcentreerde emulsies, als regel een eisch voor stabiliteit
is dat de bevochtigingscondities van den emulgator overeenkomen met het
type m.a.w. dat de emulgator geschikt is voor die emulsie

dat de lading soms geen rol speelt (inactieve olie geëmulgeerd in ge-
latine opl.),

dat de lading soms stabiliteit verhoogt (sommige Pickering emulsies),
dat de lading soms noodig is voor stabiliteit (olies geëmulgeerd met
moleculair opgeloste stoffen),

doch dat het alleen maar om de grootte van die lading gaat en nooit om
het teeken.

Uit de onderzoekingen in dit hoofdstuk vermeld blijkt, dat een scherp
overgangspunt van O/W in W/O emulsies, als tegengestelde emulgatoren
aanwezig zijn, niet bestaat.

Op grond van onze theorie over de stabiliteit van geconcentreerde
emulsies mogen we dat ook verwachten.

Een emulgator beschermt een O/W emulsie, doordat zij op zoodanige
wijze in het O/W grensvlak komt te liggen, dat zij de O—W grensvlakken
verhindert om elkaar te raken. Deeltjes, van welken vorm ook, die beter
bevochtigd worden door water dan door olie, bevinden zich — eenmaal in
het grensvlak getreden — voor het grootste deel in de waterphase. Daarbij
sluiten ze zich aaneen en het O—W grensvlak is beschermd als een O/W
emulsie gevormd wordt, doordat bij botsing van de oliedruppeltjes slechts
de emulgatordeeltjes elkaar raken. Het O—W grensvlak bevindt zich aan
de oliezijde van de emulgatordeeltjes. Een W/O emulsie, van hetzelfde
systeem gemaakt, heeft echter de kwetsbare plekken aan den buitenkant
der waterdruppeltjes, waardoor deze bij botsing zich vereenigen.

Als nu een kleine hoeveelheid van een tegengestelde emulgator aan een
stabiele emulsie wordt toegevoegd, dan zal van de emulsie een klein deel
van het oppervlak kwetsbaar worden — aangenomen, dat ook deze emul-

gator zich een plaats in het grensvlak kan veroveren. Botsing van twee
druppeltjes met de beide kwestbare plekken tegen elkaar, geeft tot samen-
vloeiing aanleiding. Hierdoor kan de geheele emulsie instabiel worden.
Het is dus te verwachten, dat mengsels van emulgatoren geen emulsies
doen ontstaan: de tegenwoordigheid van den verkeerden emulgator maakt
de druppeltjes kwetsbaar. Pas bij groote overmaat van één emulgator, als
het kwetsbare deel van het oppervlak klein is geworden, kan een emulsie
stabiel zijn.

METING VAN DE KATAPHORESESNELHEID VAN GECONCENTREERDE
OLIE-WATER EMULSIES, GEËMULGEERD MET KALIUMPALMITAAT, OOK
MET TOEVOEGING VAN MAGNESIUMPALMITAAT

In het geval dat een O/W emulsie door geleidelijke toevoeging véin
magncsiumpalmitaat aan de olie te gronde gaat, hebben wij de verandering
van kataphoresesnelheid, als maat voor de lading (electrokinetische po-
tentiaal) nagegaan.

De emulsies waren O/W emulsies van een oliemengsel, dat ongeveer
een soortelijk gewicht van i had, n.1. 1.003 bij 15°! 15°, bevattend 43.4
vol. % nitrobenzol en 56.6% dekaline.

Zij zijn gemaakt door de olie (zonder of met magncsiumpalmitaat)
te schudden met gelijke deelen waterige kaüumpalmitaatoplossing (van
0.2 tot 6%) en, daar de deeltjes dan te grof zijn, in het roertoestel, figuur
8 met 2 tot 4000 toeren, korter of langer tijd, (ongeveer 2—20 minuten)
te roeren. Dan varieerde de deeltjesgrootte (gemiddeld) van 7—15^quot;.

Deze emulsies, die dus 50% olie bevatten, waren veel te geconcentreerd
om het in de cuvet van Van der Grinten mogelijk te maken met
het microscoop door de ongeveer i mM. dikke laag heen te zien. Om
toch de deeltjes in hun eigen milieu te houden, werden de emulsies ge-
centrifugeerd, waardoor een deel van de disperse phase zich afscheidde.
De emulsie ontroomde dan in de centrifuge, de oliedruppeltjes concen-
treerden zich daardoor, maar de emulsie ontmengde niet. In het zoo afge-
scheiden dispersiemiddel werd nu ongeveer i % van de emulsie gebracht
en op die manier een verdunde emulsie gemaakt met ongeveer olie,
waarin de oliedruppeltjes zich in hetzelfde milieu bevonden als in de ge-
concentreerde emulsie, terwijl het nu wel mogelijk was om met het
microscoop er door heen te zien.

Van de emulsie zonder kaliumpalmitaat was het natuurlijk niet mogelijk
een geconcentreerde emulsie te maken, doch ook niet noodig, daar het
dispersiemiddel daar, onafhankelijk van de concentratie van de olie, een
verzadigde oplossing van olie in water is. Door schudden maakten wij een
verdunde emulsie van de olie in een verzadigde oplossing van nitrobenzol
in water en maten daarvan de kataphoresesnelheid.

Van eenige optimum concentratie voor het kaliumpalmitaat, waar de
emulgeerde werking veel sterker zou zijn, dan bij hooger of lager concen-
tratie zooals Donnan en Potts^) dat vinden, bleek ons niets. Een

(i% kaliumpalmitaat is ongeveer ^ N) en wordt waarschijnlijk veroor-
zaakt, doordat zij hun emulsies op een bepaalde manier van schudden
maken, zoodat zij meer den invloed van een bepaalde schudwijze na-
gingen, dan het emulgeerend vermogen der zeepoplossingen.

De kataphoresemetingen werden dan op precies dezelfde manier ge-
daan als van de verdunde O/W emulsies, in Hoofdstuk I eerste deel ver-
meld. Doch daar werden de kataphoresesnelheden van deeltjes van lo fi
gemeten en opgegeven en hier die van deeltjes van 5 ytt.

Ook werd weer bij kamertemperatuur gemeten en de snelheid op 15°
teruggebracht door alleen rekening te houden met de viscositeits-veran-
dering van water. Het potentiaal verschil was 10 Volt over 4 cM. en de
tijd werd gemeten, die de deeltjes in het midden van de hoogte van .de
cuvet noodig hadden om 125 af te leggen.

Twee emulsies, die 0,1 en 0.167% magnesiumpalmitaat bevatten,
werden op dezelfde wijze gemaakt. Het magnesiumpalmitaat was weer
door verwarming in de olie opgelost en de suspensie, die bij afkoeling ont-
stond, werd als olie gebruikt. De olie, die 0.5% magnesiumpalmitaat be-
vatte kon echter in 1.8% kaliumpalmitaatoplossing niet in een homogene
O/W emulsie overgevoerd worden; door schudden ontstaan slechts vlok-
ken van een W/O emulsie in het water verdeeld. Ook bij verwarming
kon geen emulsie gemaakt worden; echter ontstond daarbij in de waterige
phase een emulsie, die fijn genoeg was (10om er de kataphoresesnelheid
van te meten en dit resultaat is ook vermeld. In dit geval hebben wij geen
zekerheid, dat werkelijk de opgegeven concentraties magnesium- en kalium-
palmitaat ook te vergelijken zijn met de andere metingen, daar door het
ontmengen en afscheiden van de oliephase en het ontstaan daarin van een
W/O emulsie wel veranderingen in de concentraties van genoemde stoffen
hebben kunnen plaats vinden.

In tabel VI is nu aangegeven de samenstelling van de olie- en waterphase
van de verschillende emulsies en daarachter de kataphoresesnelheid van
die emulsie in fx per Volt/cM. per secunde voor 15° G.; in figuur 14 is
afgebeeld de kataphoresesnelheid in afhankelijkheid van de zeepconcen-
tratie; door X is aangegeven de kataphoresesnelheid van die emulsies.

die alleen met kaliumpalmitaat waren gemaakt, met © de snelheid van
emulsies, waaraan ook nog magnesiumpalmitaat was toegevoegd.

Wij zien, dat de emulgeerende werking van zeepen volstrekt niet be-
rust op verhooging van de lading, zooals wel eens wordt aangenomen.
Kleine concentraties zeep brengen wel een vergrooting van de snelheid

concentratie kalium-pal-
mitaat in % in de
waterphase

Kataphoresesnelheid van de olie in emulsies van gelijke deelen olie (met en zonder
magnesiumpalmitaat) en waterige kaliumpalmitaat oplossing.
De lading is altijd negatief. Zie figuur 14.

teweeg, maar de grootere zeepconcentraties verlagen deze snelheid zelfs
beneden die van de zuivere olie. Verder is het een eigenaardig resultaat

dat de kataphoresesnelheid bij toevoeging van magnesiumpalmitaat aan de
ohe geen verandering ondergaat Magnesiumpalmitaat in iets grootere
hoeveelheid toegevoegd, is oorzaak dat een goede O/W emulsie niet ont-
staan kan. Blijkbaar is dit vernietigen der emulgeerende werking van het
kaliumpalmitaat dus niet een kwestie van lading — want de lading zonder
en met deze stof is dezelfde — doch moeten we de oorzaak daarvan zoeken
in het kwetsbaar worden van het oppervlak der oliedruppeltjes, zooals we
dat op pag. I02 bespraken.
Magnesiumpalmitaat in het
grensvlak der oliedrup-
peltjes maakt, dat twee van
die druppeltjes, die elkaar
daar raken, samenvloeien,
omdat het O—W grensvlak
van ieder oliedruppeltje
daar aan de buitenkant van
het grenshuidje zich be-
vindt.

2 3
g «

w 2-5=

C D D.

Concentratie kaliumpalmitaat in de waterphase.
Figuur 14. Kataphoresesnelheid van oliedeeltjes
in q/W emulsies in afhankelijkheid van de kalium-
p almitaatconcentratie:

bij de punten gemerkt X is alleen kaliumpalmitaat
toegevoegd;

bij de punten gemerkt © is behalve de vermelde
hoeveelheid kaliumpalmitaat ook nog magnesium-
palmitaat aanwezig, zie tabel VI.

Behalve de omkeering
van emulsies, veroorzaakt
door het vervangen van
een emulgator door een
emulgator van tegengesteld type, hebben we voor het verband in dit deel
ook besproken eenige proeven, waarbij de emulgator, niet door vernie-
tiging of verwisseling, doch door verandering, omkeering van emulsies,
kan doen plaatsgrijpen, n.l. de resultaten van B h a t n a g a r (met vaste
deeltjes) en die van S e i f r i z. Van dergelijke omkeeringen geeft het
tweede deel van dit hoofdstuk een beschrijving.

I) B h a t n a g a r, J. Chem. Soc. 119, 1760 (1921) vermeldt op pag. 1768 hetzelfde
feit; echter geeft hij met één experiment.

Gelatine als emulgator, zoowel voor o/w als w/o emulsies — som-
mige van die emulsies zijn bestendig op hun electrische lading — ook
andere lyophile kolloiden, die zich in het grensvlak concentreeren vor-
men, als de olie bepaalde eigenschappen bezit, de beide emulsies.
In tegenstelling met de emulsies besproken in het vorige deel bestaat
hier een scherp overgangspunt tusschen o/w en w/o emulsies —
mengsels van emulsies treden hier bij uitzondering op.

W. C. Reynolds^) vermeldt in een artikel over grensvlakspanning,
dat hij in Januari 1920 voor de Faraday Society een demonstratie hield
van emulsies, die bij verwarming omkeerden en waarvan verschillende
daarna bij verlaging van temperatuur het oorspronkelijke type emulsie
weer teruggaven, terwijl andere tot het omgekeerde type bleven behooren.
In de litteratuur wordt verder over den inhoud dezer lezing niets opge-
geven en het was daarom dat wij inlichtingen aan Dr. Reynolds persoonlijk
vroegen. Hierop kregen we een uitvoerig antwoord en tevens monsters
van een 6-tal van deze emulsies en de daarvoor gebruikte olie. Laten we
toegeven dat we zeer sceptisch tegenover deze kwestie stonden daar het
ons altijd gebleken was, dat een bepaalde emulgator één type van emulsies
doet ontstaan en hier zouden we twee emulsies in handen hebben met
precies dezelfde samenstelling, waarvan de een door verwarming tot
omkeering werd gebracht en bij kamertemperatuur ook tot dat type bleef
behooren. We zullen hier de hoofdzaken van zijn antwoord weergeven.

Al deze emulsies waren gemaakt van een olie, bestaande uit een mengsel
van kresol, hoogere phenolen en koolwaterstoffen met water.

Van emulsies A en B bestond de waterphase uit een 3 % gelatine oplos-
sing en hun samenstelling was 50 vol. dln. olie en 50 dln. water. Werd de
olie langzaam aan het water onder schudden toegevoegd, dan ontstond
i) Reynolds, J. Chem. Soc. 119, 460 (1921).

de O/W emulsie A; in omgekeerde volgorde geëmulgeerd — dus als het
water langzaam aan de olie werd toegevoegd — ontstond B een W/O
emulsie. B gaf door haar eenige minuten op ioo° te verhitten, na schudden
een O/W emulsie en deze was volkomen identiek met A. Door A in een
mortier te wrijven, bij lage temperatuur, ontstond weer de W/O emulsie
terug.

Hetzelfde gaven de 2 emulsies E en F, respectievelijk O/W en W/O,
die als waterige phase een 15% lijmoplossing bevatten.

Zoowel met het electrisch geleidingsvermogen als met de druppel-
en de kleurmethode hebben wij deze resultaten gecontroleerd en volledig
juist gevonden. De emulsies behooren niet tot een gemengd type W/O/W
of O/W/O, doch zijn alle zuivere specimen van O/W of W/O emulsies.

Voordat we nu onze proeven over dergelijke emulsies, echter met meer
chemisch gedefinieerde producten, vermelden, willen we onze opvat-
ting over deze zaken weergeven en de vraag, die we eerst moeten beant-
woorden, is: wat doet kresol met gelatine? Gelatine geeft met gewone,
in actieve olies O/W emulsies en nooit W/O emulsies en het is dus waar-
schijnlijk dat het kresol dit eigenaardige gedrag zal veroorzaken.

Bungenberg de Jong^) bestudeert in een reeks artikelen de
looiing en gaat den invloed van tannine na op b.v. gelatine. Hij vindt, dat
phenolen op analoge wijze op gelatine reageeren als tannine 2) en schrijft
de werking van al deze stoffen toe aan hun gemeenschappelijk phenol-
karakter.

Gelatine behoort tot de lyophÜe kolloiden, dat zijn kolloiden, die hun
stabiliteit ontleenen aan twee factoren n.1. ten eerste aan de electrische
lading en ten tweede aan de hydratatie. Ieder voor zich kunnen deze
factoren stabiliteit aan het gelatinesol verleenen; worden beide wegge-
nomen, dan pas is het gelatinesol instabiel en vlokt uit. Met de electrische
lading wordt bedoeld de electrokinetische potentiaal —, die b.v. ook bij
de verdunde emulsies in Hoofdstuk II de stabiliteit beheerschte — echter
in tegenstelling met deze emulsies kunnen we het gelatinesol ontladen
zonder dat het snel te gronde gaat. Dit wordt veroorzaakt door die tweede
stabiliteitsfactor de hydratatie — het kenmerk der lyophile kolloiden —.
We zouden deze hydratatie kunnen opvatten als een wateradsorptie.
Door adsorptiekrachten heeft zich zooveel water met het deeltje vereenigd
dat daardoor de vlokking — het vereenigen van twee deeltjes bij botsing —

1)nbsp;B u n g e n b e r g de Jong. Ree. Trav. Chim. 42, 437 (1923). 43, 35 (1924),
en 46, 727 (1927).nbsp;\' oj v v t/.

3)nbsp;over de hydratatie en lading van gelatine zie: T e n d e 1 o o diss. Utrecht (102\';)
pag. 79 en volgende.nbsp;^^

verhinderd wordt. Nu kunnen we gelatine dehydrateeren door het disper-
siemiddel te veranderen n.1. door aan een waterige gelatineoplossing,
alcohol toe te voegen; is de gelatine nu nog geladen dan blijft het sol als
zoodanig bestaan maar pas bij wegnemen van den tweeden stabiliteitsfactor,
de lading, vereenigen de kolloide deeltjes bij botsing; na eenigen tijd is
het sol uitgevlokt. Echter toont d e J o n g aan, dat ook door tannine toe te
voegen de hydratatie verminderd wordt. De hydratatie kan zooals boven-
gezegd is, opgevat worden als een wateradsorptie; de deeltjes zijn daarbij
niet onbelangrijk grooter geworden en dit uit zich in de groote viscositeit
van het gelatinesol. Zoowel door toevoeging van alcohol als van tannine
en phenolen, wordt de relatieve viscositeit belangrijk verminderd, waaruit
dus geconcludeerd wordt, dat de hydratatie is verminderd. Er is echter
een principieel verschil in deze twee soorten van hydratatie. Van alcohol
moet ongeveer 50 vol \'^/ó aan het sol toegevoegd worden, terwijl yV % tannine
reeds een duidelijke vermindering der relatieve viscositeit geeft. De alcohol
werkt in het dispersiemiddel en onttrekt daar a.h.w. het water aan de
gelatinedeeltjes, de tannine daarentegen wordt op het deeltje geadsorbeerd
en verdringt dan gelijktijdig van het oppervlak het water. Als de gelatine
geladen is, kan het zoowel door alcohol als door tannine of phenolen ge-
dehydrateerd worden, zonder zijn stabiliteit als sol te verliezen; wordt
nu na deze hydratie de lading weggenomen dan zijn geen van beide stabi-
liteitsfactoren meer aanwezig en de gelatine vlokt uit.

De dehydrateerende werking van phenol vergeleken met die van tannine
is slechts klein. Echter is er bij de tusschenliggende phenolen een geleide-
lijke opklimming in dit dehydrateerend karakter waar te nemen (phenol —
diphenolen — triphenolen — digalloylglucosen — tannine (op te vatten als
penta digalloylglucose)).

Zuivere gelatine is ongeladen als het zich bevindt in een waterphase
waaraan zooveel zuur (b.v. zoutzuur) is toegevoegd dat de p^ 4.7 is. Zij
heet dan „iso-electrischquot;. Meer zoutzuur veroorzaakt een positieve lading
en NaOH, bij dit iso-electrisch punt toegevoegd, een negatieve lading.

Ongeladen gelatine is minder gehydrateerd dan die in geladen toestand en
de ongeladen gelatine wordt door phenolen relatief meer gedehydrateerd dan
de geladene.

Het hierboven gegeven, kort, gedeeltelijk uittreksel van genoemde publi-
caties van Bungenberg de Jong stelt ons nu in staat alle proeven
over emulsies, die hieronder volgen, in verband met onze theorie te ver-
klaren.

Dat kresol en gelatine iets met elkander doen blijkt daaruit dat wanneer
we gelatine met kresol overgieten en eènigen tijd laten staan, na affiltreeren

een heldere vloeistof ontstaat die toegevoegd water kan emulgeeren tot
een W/O emulsie.

Wij willen hier n.l. veronderstellen, dat evenals gelatine in water zwelt,
d.w.z. water adsorbeert en daardoor de gelatine als het ware met een
watermantel voorziet en zich in het water verdeelt (kolloidaal oplost),
ook de gelatine de kresol adsorbeert en daarna in de kresol alslyophiel
kolloid oplost. Dit komt ook overeen met het gedrag van phenol dat aan
een waterige gelatine oplossing toegevoegd wordt. Het blijkt, dat daar de
gelatine wat phenol adsorbeert, maar tegelijkertijd een gedeelte van het
geadsorbeerde water loslaat.

Zooals reeds gezegd bestond de oliephase van Reynolds in hoofd-
zaak uit een mengsel van kresol met koolwaterstoffen. Wij gebruikten bij
onze verdere proeven een mengsel van m-kresol met tetraline als olie-
phase.

Wij hebben hier dus het geval dat een kolloide stof kan oplossen tot een
lyophiel kolloid, zoowel in de waterphase als in de oliephase der emulsie.

Zooals in Hoofdstuk III uiteengezet berust de stabiliteit van emulsies
erop, dat in een stabiele emulsie de O—W grensvlakken van ieder bolletje,
bij botsing elkaar niet kunnen raken. In het grensvlak moet de emulgator
zich concentreeren tot een soort van membraan. In dit membraan zijn
grootere of kleinere openingen aanwezig. Immers zoo\'n huidje is ontstaan,
doordat deeltjes vaste stof, van microscopisch zichtbare grootte tot kolloi-
dale afmetingen, zich tegen elkander leggen. Het is nu afhankelijk van de
grootte der grensvlakspanningen van de emulgeerende stof tegen de olie
en tegen de waterphase of het O—W grensvlak in de poriën aan de water
of aan de oliezijde komt te staan.

Volgens B a r t e 11 die de verdringing van de eene vloeistof door
de andere in proppen van silica en kool onderzoekt, hangt dit samen met de
„wetabüityquot; van de vaste stof (den emulgator) voor olie en voor water. Heeft
deze vaste stof een grootere grensvlakspanning tegen olie dan tegen water,
dan zal het water de oüe in deze poriën verdringen, totdat het O—W grens-
vlak aan de oliezijde van het membraan is gekomen. Wordt nu in dit geval
een O/W emulsie gemaakt, waarbij dus druppeltjes van oUe — omgeven
met dit huidje — in de waterphase zich bevinden, dan komen bij botsing
van twee waterdruppeltjes slechts de emulgatordeeltjes in aanraking en
hoogstens kunnen deze aan elkaar blijven kleven, wat leidt tot, wat L i m-
b u r g noemt, reversibile coagulatie. De O—W grensvlakken bevinden

1)nbsp;Over het gedrag van lyophile kolloiden met polaire organische vloeistoffen zie:
Stocks, Brit. Assoc. Advancement Sc. Colloid Repts. 1, 74 (1917).

zich echter aan de oliezijde van het membraan — bij botsing van de olie-
druppeltjes blijven deze grensvlakken altijd door de tusschenliggende mem-
branen gescheiden, waardoor vereeniging van deze grensvlakken is buiten-
gesloten en de emulsie niet ontmengt. Is echter van ditzelfde systeem een
W/O emulsie gemaakt dan bevinden zich dus waterdruppeltjes in de olie
als dispersiemiddel. Het O—W grensvlak bevindt zich aan de oliezijde
d.i. dus de buitenzijde van het water druppeltje en nu is bij botsing van
twee dezer druppeltjes de kans groot dat deze O—W grensvlakken tegen
elkaar komen. Dan vereenigen die zich direct en het onmiddellijke gevolg
is, dat er een lichaam ontstaat uit twee bollen water, verbonden door een dun
buisje eveneens gevuld met water; het geheel is omgeven door het mem-
braan. De totale grensvlakenergie — hoe ingewikkeld het membraan ook
is opgebouwd — is altijd positief, waardoor zich dit lichaam snel zal ver-
vormen tot een grootere bol, daar dan het oppervlak voor hetzelfde volume
kleiner is.

Als dus de emulgeerende stof beter bevochtigd wordt door water dan
door olie (wat inhoudt dat de grensvlakspanning tegen de olie grooter is
dan tegen water) kan een O/W emulsie blijven bestaan en een W/O
emulsie ontmengt.

In het omgekeerde geval, dus als de grensvlakspanning tegen water
grooter is dan tegen olie, is de W/O emulsie stabiel.

Wanneer we nu terugkeeren tot onze gelatine rijst de vraag, dien we
moeten beantwoorden, wat is de grensvlakspanning daarvan tegen het water
en tegen de olie? Hierop kunnen we geen antwoord geven, echter wel
kunnen we iets qualitatiefs zeggen over het verschil dier twee grensvlak-
sparmingen in het algemeen.

Als een stof zooals de gelatine in waterige oplossing water adsorbeert of\'
als zij gehydrateerd wordt, wordt zij a. h, w. meer gelijk aan de waterphase
en daarmee gaat vermindering van de grensvlakspanning van de gelatine
tegen water gepaard. Evenzoo wordt de grensvlakspanning van gelatine
tegen kresol kleiner hoe meer kresol door de gelatine geadsorbeerd wordt.

De gelatine, hoewel altijd opgelost in water gebruikt, is bij onze emulsies
ook met kresol in aanraking en nu is er een strijd tusschen het water en de
kresol wie van beide door de gelatinedeeltjes relatief het meest wordt
geadsorbeerd. Wordt het water meer geadsorbeerd dan kan de grens-
vlakspanning van gelatine tegen water lager worden dan tegen kresol en
de gelatine is geschikt om na in het grensvlak getreden te zijn aan een O/W
emulsie stabiliteit te geven. Wordt de kresol meer geadsorbeerd, zoo, dat
haar grensvlakspanning tegen gelatine lager is dan die van water, dan kan
de gelatine een W/O emulsie stabiliseeren. Wij hebben het nu in de hand
om deze condities te wijzigen. Door aan het kresol als oliephase een inac-
tieve olie, als tetraline toe te voegen, verminderen we de kresoladsorptie

ten gunste van de wateradsorptie en door de lading van gelatine in de
waterphase te varieeren, door verschillende hoeveelheden NaOH of HCl
toe te voegen, veranderen we, ten eerste de hydratatie van de gelatine en
ten tweede veranderen we de verhouding van deze hydratatie tot de kre-
soladsorptie. (Zie hiervoor pag. 109).

Proeven over het ontstaan van O/W e n W/O emul-
sies en hun overgang in elkaar,
wanneer de olie bestaat uit verschillende concentraties meta-kresol en tetra-
line en de waterphase uit een 3 % iso-electrische gelatine-oplossing waaraan
varieerende hoeveelheden natriumhydroxyde of zoutzuur zijn toegevoegd.

Het gebruikte tetraline was hetzelfde product als beschreven is op pag. 9
Het meta-kresol bestond uit een door gefractioneerde vacuumdestillatie
gezuiverd product van Kahlbaum. De concentraties van kresol en tetraline
zijn in volume procenten opgegeven. De iso-electrische gelatine werd ge-
maakt volgens de methode van L o e b^) uit een goed handelsproduct. Door
de gelatine bij kamertemperatuur in het water te laten zwellen en daarna
in een waterbad op 60° te verwarmen werd zij opgelost. De oplossing werd
gefiltreerd door een aschvrij filter en daarna geconserveerd door -xV %
kresol toe te voegen. Vóór toevoeging van deze kleine hoeveelheid kresol
constateerden we, dat de pj^ 4,7 was en dus werkelijk de gelatine iso-
electrisch was.

Gelijke deelen olie en waterige 3 % gelatine-oplossing werden gebruikt;
aan deze gelatineoplossing werden de aangegeven hoeveelheden electro-
lyt toegevoegd; het aantal mmolen per Liter waterphase is in de figuren
opgegeven.

De gelatine-oplossing gelatineert bij kamertemperatuur, daarom zijn al
deze emulsies gemaakt bij 50° C.

Bij de bereiding van de O/W emulsies werd aan de waterphase langzaam
onder schudden de olie toegevoegd. Om de W/O emulsies te bestudeercn
werden de vloeistoffen in omgekeerde volgorde geëemulgeerd.

Het type der emulsie werd bepaald door de druppelmethode en door
onder het microscoop de emulsie samen te laten vloeien met een druppel
olie of water.

Als nu water (dus 3% gelatine-opl.) gedruppeld wordt in ioo%kresol,
wordt deze kresol in die mate door de gelatine geadsorbeerd, dat de grens-
vlakspanning dezer kresol tegen het gelatinedeeltje kleiner wordt dan van
dat deeltje tegen water, waardoor een W/O emulsie stabiel kan zijn.

Omgekeerd blijft bij gebruik van tetraline als olie de hydratatie van de
gelatine overheerschend en een W/O emulsie kan niet ontstaan, inplaats
daarvan krijgen we door water in olie te druppelen een zeer grove ver-
deeling van water in olie en als voldoende water aanwezig is, ontstaat plot-
seling een O/W emulsie.
In figuur 15 geeft nu de lijn H I K L M N A O de bovenste grens van

iso-electrische gelatine
, • —gt; HCl in m-molen/L.
bovenste grens van het bestaansgebied der O/W emulsies;

het gebied aan, waarin het mogelijk is door langzaam en onder schudden
olie in water te druppelen, 50/50 O/W emulsies te maken.

Op de abscis is uitgezet bij O iso-electrische gelatine en naar rechts dg
HCl concentratie in m.molen/Liter en naar links de NaOH concentratie

i) Deze notatie geeft dus aan 50 volume deelen olie en 50 volume deelen water tot een
O/W emulsie gemaakt.

in m.molen per Liter (beide zijn direct voor de emulgeering aan de gelatine
toegevoegd). Om de figuur overzichtelijker te maken, zijn de vierkants-
wortels van deze concentraties afgezet doch de werkelijke concentraties
in cijfers er bij vermeld.

Op de ordinaat zijn aangegeven de samenstellingen van de olies, n.1.
zijn de volume procenten kresol in de olie vermeld. Punt A stelt dus\'voor-
dat er een O/W emulsie uit een 3 % iso-electrische gelatine oplossing met
10 m.mol HCl/L., waarin gelijke deelen 100 % m-kresol is geëmulgeerd,
bestaanbaar is. Echter geeft punt P aan, dat een emulsie van kresol in
iso-electrische gelatine niet bereid kan worden. Het ligt n.1. boven de liin
H I K L M N O,nbsp;^

Een O/W emulsie van een inactieve olie als tetraline, kan altijd gemaakt
worden, welke concentraties HCl of NaOH ook aan de gelatine zijn
toegevoegd; dit geldt ook nog als 20 % kresol en 80 % tetraline als olie
gebruikt worden; voor hoogere kresolconcentraties echter niet.
^ In het geval dat wij in het vak I P N M L K een 50/50 O/W emulsie
zouden willen maken lukt ons dit niet; hoe dichter wij echter (in verticale
richting gerekend) tot deze lijn naderen, hoe verder ons dit mogelijk is,
zoo geven 2 punten in dit gebied aan, dat daar hoogstens 40/50 en 45/50
emulsies O/W gemaakt kunnen worden.

Voor bespreking van verschillende van deze emulsies gaan wij uit van
die emulsie behoorende bij punt A. Voordat de olie (100 % kresol) in de
waterphase wordt gedruppeld, is de gelatine daarin gehydrateerd en wel
sterker gehydrateerd dan in het iso-electrisch punt. Toevoeging van kresol
veroorzaakt dat de gelatinedeeltjes kresol adsorbeeren en wel ten koste
van de wateradsorptie (dehydratatie). In dit punt willen wij echter breken
met de opvatting tot nu toe gehuldigd, dat het voor een O/W emulsie
noodig zou zijn, dat de grensvlakspanning van de emulgeerende stof tegen
het water lager moet zijn dan die van den emulgator tegen de olie.

We moeten dit doen omdat bij dezelfde samenstelling door het water in
de olie te druppelen ook een W/O emulsie, ontstaat. De bevochtigings-
condities van den emulgator voor olie en voor water zijn in beide gevallen
dezelfde, toch stabiliseert deze emulgator zoowel O/W als W/O dus in
één van de twee gevallen is het de disperse phase, die de emulgator beter
bevochtigt, inplaats van het dispersiemiddel.

De eindcondities van beide 50/50 emulsies moeten we als dezelfde aannemen, ook al
zal, bij het ontstaan, door oplossing van een kleine hoeveelheid m-kresol in het water
(als tetralme aanwepg is, dat niet oplost) als nog slechts een deel der olie is toegevoegd
de kresol^ncentratie m de olies als olie in water wordt gedruppeld anders zijn. dan van
de olies als water in de olie wordt gedruppeld. Echter als beide emulsies gemaakt zijn en
in beide, ohe en water in gelijke volumina aanwezig zijn, zal de evenwichtstoestand, wat de
samenstelling van de olie- en waterphase betreft, voor beide emulsies dezelfde zijn.

i) De oplosbaarheid van m-kresol in water is bij 50° 2.7 en bij 100° 5.5. S i 2 d w i c k
Spurell, Davies, J. Chem. Soc. 107, 1202 (1915).nbsp;^ ^

De oorzaak dat deze emulsie A niettegenstaande de bevochtigingscon-
dities ongunstig zijn, toch stabiel is, wordt gevonden in het feit, dat deze
emulsie electrische lading heeft. De gelatine is door toevoeging van het
HCl positief geladen. Limburg toonde aan dat oliedruppeltjes
geëmulgeerd in water met gelatine hetzelfde teeken van lading hebben
als de gelatine alleen, m.a.w. de oliedruppeltjes zijn hier ook positief ge-
laden. Deze lading is het nu die aan de emulsie, niettegenstaande haar emul-
gator beter bevochtigd wordt door de disperse phase dan door het dispersie-
middel, stabiliteit verleent.

Nemen we nu een O/W emulsie in een lager gelegen punt 5, waar dus
de kresol vermengd is met tetraline (20 % kresol, 80 % tetraline) dan
zal de inactieve tetraline de werking van het kresol verminderen m.a.w.
de hydratatie zal niet zoo sterk verminderd worden, wat tengevolge heeft
dat nu de grensvlakspanning emulgatordeeltje-water kleiner dan bij A
en emulgatordeeltje-olie grooter dan bij A wordt. We nemen aan, dat
hier nu de grensvlakspanning emulgatordeeltje-olie ook werkelijk grooter
is dan die van dat deeltje tegen water. Hierdoor wordt dan veroorzaakt
dat het olie-water grensvlak de poriën van het membraan indringt en
aan de oliezijde blijft staan en dus, daar wij een O/W emulsie hebben, aan
de binnenzijde van het membraan komt.

Deze emulsie heeft dan ook grooter bestendigheid dan A en grooter
viscositeit, tengevolge van de verhoogde hydratatie.

De stippellijn in fig. 15 is de grens waarbeneden de O/W emulsies na
drie dagen nog stabiel zijn en waarboven de emulsies in dien tijd veel olie
hebben afgescheiden.

Het gebied waar zich nu zoowel O/W als W/O emulsies kunnen vormen
is vrij groot. In fig. 15 gaven we met de lijn H I K L M N O de hoogste
grens waar O/W emulsies ontstaan kunnen, als langzaam O in W water,
onder schudden, wordt gedruppeld. In Fig. 16 geven we met de lijn DERFG
de onderste grens van het gebied waar W/O emulsies kunnen ontstaan, als
langzaam W in O wordt geëmulgeerd. Wat dus tusschen die twee lijnen
in ligt, is het gebied waar beide emulsies kunnen bestaan. Het punt E zou
moeten samenvallen met het punt L; dat het dit niet doet, wordt veroor-
zaakt door het feit, dat we geen onderzoekingen deden in nauwer grenzen
dan 10 % verschil in kresolconcentratie. L was zoo het hoogste grenspunt
waar nog O/W en E het laagste, waar nog W/O ontstond.

De geheele curven werden niet bepaald met kleiner trappen in de kresol-
concentratie dan vermeldde 10 %, echter wel tusschen EenL en daar ont-
stond altijd een emulsie. We kunnen dan ook verklaren dat er in het geheele
terrein, dat de figuren 15 en 16 bestrijken, altijd wel een emulsie, soms twee

(dus O/W en W/O), gevormd werd. Nooit ontmoetten we twee vloeistoffen,
die geen emulsie gaven.

Bij A hebben wij aangenomen, ter duidelijke verklaring en om de ge-
dachten te bepalen, dat de bevochtigingscondities voor het O/W systeem
ongunstig en bij 3 dat zij gunstig waren; echter is het duidelijk, dat als wij
eenzelfde emulgator in dezelfde omstandigheden, zoowel een O/W als
een W/O emulsie zien stabiliseeren, voor een van beide emulsies de be-
vochtigingscondities ongunstig zijn. De emulsie moet dus nog een stabili-
teitsfactor hebben. Deze stabiliteitsfactor is nu de electrische lading.

Behalve dat wij nu het ontstaan van O/W of W/O emulsies kunnen
varieeren door met meer of minder kresol in de olie te werken, waardoor
dus in het eene geval de gelatine meer kresol adsorbeert dan water in het
andere geval deze hoeveelheden anders zijn, kunnen wij deze adsorptie
ook nog veranderen door bij andere temperatuur te werken.

Bungenberg de Jong^) vindt dat de adsorptie van phenolen
aan lyophile kolloiden, ten opzichte van die van water, bij hooger tempe-
ratuur vermindert.

Verhitten wij nu de W/O emulsie B bij ioo°, dan mag weliswaar de
adsorptie zóó veranderen, maar de kresoladsorptie blijft grooter dan de
wateradsorptie en de emulsie blijft van het type W/O.

Anders wordt dit bij een W/O emulsie, die 5% meer tetraline bevat:
punt C. Gaan wij deze W/O emulsie verhitten op 100°, dan neemt de
hydratatie ten opzichte van de kresoladsorptie zoo toe of ook de kresol-
adsorptie neemt zoover af, dat nu de W/O emulsie instabiel wordt en vlokt.
Daarbij scheiden zich dan de olie en het water als vloeistoflagen af. Wordt
hierna even geschud, dan ontstaat een goede O/W emulsie, die dan bij
afkoeling bestaan blijft, daar de samenstelling van de O/W emulsie C ook
ligt in het gebied in figuur 15 waar O/W emulsies stabiel zijn.

Alle water-olie emulsies in het gebied dat in figuur 16 geharceerd is,
gedragen zich nu als C en geven dus bij verwarming O/W emulsies. Als
criterium werd genomen, dat als een emulsie na 6 minuten op 100° te
zijn verwarmd nog niet vlokte en bij schudden het W/O type bleef be-
houden, zij niet tot dit gebied zou behooren.

2)nbsp;Dit IS een simphstische wijze van uitdrukken, waarin wij het gevolg van dit proces
met vermelden. Hieraan moet toegevoegd worden: dat de kresoladsorptie zoo groot blijft
t.o.v. de water adsorptie, dat de grensvlakspanning gelatinedeeltje-olie, kleiner blijft dan
die van gelatmedeeltje-water, waardoor het O/W grensvlak aan de binnenzijde van het
membraan blijft.

Ook ^ranneer wij in het vervolg voor het omgekeerde effect b.v. vermelden dat teneevolee
van een hoopre kresolconcentratie, de kresoladsorptie toeneemt en die van het water af-
neemt, met het resultaat dat daardoor het ontstaan of bestaan van een W/O emulsie be
vordert en het bestaan of ontstaan van een O/W emulsie, tegengewerkt wordt, moet een
dergelijke redeneering ingevoegd worden.

concentraties al grooter is, draaiden deze emulsies bij verwarming sneller,
— dikwijls al binnen i minuut — om. De emulsies in het gebied EQr!
draaiden bij verhitting ook om, echter zijn deze O/W emulsies bij 50°
(of bij kamertemperatuur) niet stabiel (zie figuur 15). Wij lezen uit de
figuren dus af, dat als deze O/W emulsies bij 100° ontstaan zijn, zij bij
afkoeling vlokken en dan bij schudden weer W/O geven.

De W/O emulsies in het gebied boven de streep-stippellijn bleven bij
verwarming op 100° onveranderd.

Als de emulsies bij 50° waren gemaakt, werden zij daarna bij kamer-
temperatuur gebracht. Er bleek geen verschil te bestaan, wat het type be-
treft, tusschen de waarnemingen bij 50° en bij kamertemperatuur.

Bij A is de O/W emulsie stabiel op de electrische lading van de olie-
druppeltjes, terwijl de kresoladsorptie grooter is dan de hydratatie. Nemen
wij echter de zuivere iso-electrische gelatine, dan komen wij niet hooger
dan M. Immers bij dit punt is de lading verminderd en nu moet het
huidje stabiliteit aan de emulsie geven d.w.z. nu moet wel degelijk de emul-
gator beter door het dispersiemiddel bevochtigd worden dan door de
disperse phase.

Wij zakken bij vermindering der lading dan ook ineens van N bij 100%
m-kresol op 30% m-kresol, om de hydratatie zoo groot te maken, dat zij
het van de kresoladsorptie wint, om te bewerkstelligen, dat het gelatine-
deeltje nu beter bevochtigd wordt door water dan door olie. Wij zien dus,
dat, hoe kleiner de lading, hoe grooter de hydratatie moet worden, om de
emulsie stabiel te houden.

In de figuur 15 valt echter het punt, waar de grens van het O/W gebied
het laagst ligt, niet samen met het iso-electrisch punt. Dit wordt veroor-
zaakt, doordat de lïi-kresol iets oplosbaar is in water (2—3%) en daarin
een weinig zuur reageert. Wij bereiken dus het laagste punt pas, als wij
een weinig NaOH en wel 2 mmol hebben toegevoegd. Precies hetzelfde
kon de J o n g ook constateeren voor het geval, dat hij tannine aan de
gelatine toevoegde. Het werkelijk iso-electrisch punt bereikte hij pas als
een weinig loog was toegevoegd.

De deeltjes werden bij deze emulsies kleiner, naarmate we meer het
overgangsgebied naderden. Zuivere tetraline met gelatine geeft O/W
emulsies, die deeltjes van ongeveer 40 /t hebben en de W/O emulsies van
zuiver kresol hebben een deeltjesgrootte van 20 /n. Echter in de buurt van
de overganpgebieden worden de deeltjes van de orde van 5 tot 8 u, wat
voor emulsies, die door schudden gemaakt zijn, fijn te noemen is. Verder
verdient het de aandacht dat alleen emulsies, bevattend 20% kresol, bij af-

koeling gelatineerden. Zooals reeds gezegd, hadden alle emulsies (bij 50°)
hooger viscositeit naarmate minder kresol aanwezig was. Dit laat zich dus
makkelijk uit de hydratatie verklaren.

We maakten er reeds melding van, dat in het geheele gebied altijd wel
een emulsie ontstond. Eigenaardig is het, dat er huidjes ontstaan die beide
emulsies kurmen bestendigen en toch ontstond nooit als eindproduct een
mengsel van emulsies. Als b.v. olie in water wordt gedruppeld is bij de
eerste druppels, water in groote overmaat en dan ontstaat een O/W emulsie,
doordat de volumeverhouding ten gunste van een O/W emulsie is; wordt
nu druppelsgewijze verder geëmulgeerd dan wordt de O/W emulsie ge-
concentreerder. Een druppel olie aan een dergelijke geconcentreerde
emulsie toegevoegd, wordt op dezelfde wijze in deze geconcentreerde
emulsie geëmulgeerd als in dezelfde hoeveelheid water, vooropgesteld
dat de ontstane emulsie stabiel is. Hebben we dus b.v. een emulsie, van
40 deelen olie in 50 deelen water gemaakt en voegen we hieraan nog 10
deelen olie toe, dan wordt de olie in het water geëmulgeerd alsof 10 deelen
olie met 90 deelen water geschud werden.

Het type emulsie dat ontstaat is dus afhankelijk van de andere, in Hoofd-
stuk III genoemde, factoren, als de emulgator geschikt is om aan beide
emulsies stabiliteit te geven. Speciaal de volume verhouding der vloeistoffen
heeft invloed en we willen aan een reeds ontstane emulsie — mits stabiel —
dezelfde functie toekennen als aan het dispersiemiddel alleen.

Met gelatine, opgelost in water, kunnen W/O en O/W emulsies gemaakt
worden. Kresol wordt geadsorbeerd door de gelatine en verlaagt daarbij
de grensvlakspanning van deze gelatine tegen de olie, waarin het kresol
zich bevindt en maakt de gelatine tegen water meer lyophoob, doordat zij
de wateradsorptie vermindert, waardoor de grensvlakspanning van gelatine
tegen water hooger wordt. Tetraline daarentegen is t.o.v. gelatine in-
actief; de gelatine blijft gehydrateerd en heeft tegen de waterphase
lagere grensvlakspanning dan tegen de olie.

Zuivere kresol bevochtigt dus de gelatinedeeltjes beter dan water
en „ tetraline „ „ ..nbsp;minder ..

Dit zijn juist de condities, die maken dat in het eerste geval een W/O
emulsie ontstaat en in het tweede een O/W emulsie. Bij het gebruik van
mengsels, bestaande uit verschillende verhoudingen kresol en tetraline,
komt er dus een punt, waar de grensvlakspanning van het emulgatordeeltje
tegen de olie (bevattend kresol en tetraline) dezelfde is als tegen water.
Dit zou dan de scheidingslijn zijn tusschen de O/W en W/O gebieden,
die in figuur 16 b.v. wordt aangegeven door D E R F G. Is meer kresol

aanwezig dan moesten alleen W/O emulsies ontstaan en is minder kresol
(dus meer tetraline) aanwezig, dan alleen O/W emulsies.

Echter, het bestaansgebied van de O/W emulsies wordt uitgebreid door
de electrische lading en deze veroorzaakt, dat het gebied der O/W emulsies
een groote uitbreiding krijgt over dat der W/O emulsies heen en dus in
die uitbreiding zoowel O/W en W/O emulsies kunnen gevormd worden.
Zeer juist liggen deze gebieden dan ook bij die concentraties waar de ge-
latine geladen is, over elkaar heen.

Bij E waar de gelatine in water ongeladen is en de O/W emulsies dat dus
ook zijn, houdt het O/W gebied op waar hetW/O gebied begint. Rechts daar-
van is de gelatine geladen en het O/W gebied strekt zich meer en meer
over het W/O gebied uit. Er is daar HCl aan de gelatine toegevoegd, waar-
door de gelatine positief geladen is en dus de emulsies ook. Die emulsies,
die zich dus over het W/O gebied bevinden, moeten dus bij het wegnemen
van de lading ook vlokken. Hieronder geven we de vlokkingswaarden
op voor de emulsies A £ en 3, in figuur 15.

Bij 2 cc. van de emulsie werd i cc. electrolytoplossing gevoegd en na
20 minuten het resultaat beoordeeld. De opgegeven concentraties, in m-
molen per Liter, (eindconcentratie betrokken op de waterphase) zijn de
kleinste concentraties, waardoor de emulsies in een olie- en waterlaag ge-
scheiden worden (na 20 minuten).

Uit de kaliumsulfaat getallen blijkt dat A en £ electrolyt-gevoelig zijn en
5 minder en uit de waarden voor verschillende zouten bij e, blijkt het
electrocapillair karakter uit den invloed van de valentie.

De emulsies A en c zijn dus op hun positieve lading stabiel en A is
gevoeliger dan e.

Gaan we nu in de figuur 15 verder naar rechts dan zal bij hoogereHCI
concentratie de lading weer afnemen. We zien dan ook dat bij 100 m-mol
HCl de bovenste bestaansgrens van het O/W gebied daalt en samen komt
te vallen met de lijn F G in figuur 16. In analogie wordt ook het geharceerde
gebied bij afneming van de lading kleiner en is bij F, 35 m-mol HCl,
verdwenen.

negatief geladen zijn en in afnemende mate gevoelig voor ontlading
door kationen; de emulsie d moet ongevoelig voor electrolyten zijn.
De vlokkingswaarden van deze emulsies zijn nu:

Emulsies -/ en d zijn dus ongevoelig voor ontlading, a en § zijn negatief
pladen; a is gevoeliger dan Bij de vlokking van de emulsie /S waren in
het microscoop duidelijk huidjes van gecoaguleerde gelatine waar te nemen.
Evenals met HCl zouden we bij verdere toevoeging van NaOH verwachten
dat de lading der OfW emulsies weer afneemt en daardoor hun bestaans-
gebied zal inkrimpen. Proeven met meer NaOH kunnen echter niet ge-
daan worden, omdat de m-kresol dan in het water gaat oplossen door
de vorming van phenolaat.

Proeven met een mengsel van ortho-, meta- en para-kresol en met ortho-
kresol alleen, zijn ook gedaan, echter gaf met iso-electrische gelatine de
m-kresol het mooiste beeld.

Woodmani) beschrijft proeven over twee types van emulsies, die
zich vormen met kresol (mengsel van o-, m- en p-) en gelatine oplossingen
(handelsgelatine en ook iso-electrische). Hij varieert de lading van de
gelatine niet en bevindt zich in een gebied, dat we in de figuren 15 en 16
zouden aanduiden als om het iso-electrisch punt, dus ongeveer bij N of I.
Een enkele maal voegt hij toluol toe aan de kresol. Hij tracht resultaten te
verzamelen over het emulgeeringsmechanisme, in plaats van over sta-
biliteit, wat dan ook tot geen gevolg leidt.

Proeven over dezelfde Systemen, als hiervoor
beschreven, met toevoeging van Oliezuur

Het bestaan van een gebied, waar in de vorige proeven zoowel O/W
als W/O emulsies grootere of kleinere stabiliteit bezitten, werd door ons
verklaard, doordat behalve de bevochtigingscondities, de lading ook als
stabiliteitsfactor kan optreden en wij toonden ook aan, dat de O/W emulsies
in dat gebied bij wegneming van die lading zich snel ontmengden. Over
de lading der W/O emulsies hebben wij geen woord gesproken, ook om-

dat wij daar niets van weten. Wel weten wij, dat zij in geen eenvoudig
verband staat met die van olie in water (zie Hoofdstuk II, 2de deel).

In analogie met de proeven over kataphorese in W/O emulsies gedaan
in het eerste hoofdstuk, hebben wij onderzocht of oliezuur ook aan deze
olie toegevoegd door ontlading van de W/O emulsies het bestaansgebied
zou verkleinen.

Aan de olie werd nu inplaats van ïo vol. % tetraline, 10 vol. % oliezuur
toegevoegd. Als wij dus vermelden, dat een olie met 30% kresol gebruikt
is, bedoelen wij, dat behalve die 30 vol. % m-kresol ook nog aanwezig
waren, 10 vol. % oliezuur en 60 vol. % tetraline.

Het resultaat leverde, wat deze ladingskwestie betreft, niets op. Het ge-
volg van de oliezuur-toevoeging was, dat de emulsies die in overgangs-
gebieden moesten ontstaan, dikwijls niet zoo scherp een zuiver een bepaald
emulsietype vertoonden als in de gevallen hiervoor besproken, zonder
oliezuur. Wij bedoelen, dat in het geval van de O/W emulsies, in de olie-
deeltjes nog wel eens wat kleinere waterdruppeltjes te zien waren en om-
gekeerd in de W/O emulsies nog wel eens kleine oliedeeltjes in de water-
druppels zich bevonden.

In het algemeen waren deze emulsies met oliezuur niet zoo fijn verdeeld
en homogeen en waren zij ook niet zoo gemakkelijk tot omkeering te bren-
gen als de emulsies zonder oliezuur.

De curve voor het ontstaan van O/W emulsies is analoog aan die in fi-
guur 15 voor O/W emulsies, waar geen oliezuur aan is toegevoegd, dus, als
de kresolconcentratie dezelfde was, deed het er niet toe of 10% van de
tetraline (op de geheele olie berekend) was vervangen door oliezuur.

Het W/O gebied daarentegen had zich iets uitgebreid. Bij 2 mmol NaOH
kon ook beneden 30% kresol geen W/O emulsie gemaakt worden, echter
liep de grenslijn links en rechts van dit punt iets lager dan de lijn DERF
in figuur 16 en wel bleef zij bij iso-electrische gelatine, bij 30% meta-kresol
en bij iso-electrische gelatine met 10 m-mol HCl, bij 35%. Links van E
was zij ook bij 4 en 7 m-mol NaOH nog bij 30% m-kresol. Voor een en
ander zijn in de figuur 16, punten neergezet.

Het is eigenaardig, dat oliezuur, dat op zich zelf een emulgator is voor
O/W systemen, bij toevoeging aan deze emulsies toch niet het ontstaan
van O/W systemen bevordert en zelfs het omgekeerde bewerkstelligt.
Oliezuur breidt n.l. het W/O gebied iets uit.

verwachten was, dat het zich zoo zou gedragen als de gelatine, hebben
we agar gekozen.

Bungenberg de Jong^) toont hiervan aan, dat het in waterige
oplossing phenol adsorbeert en daarbij gedehydrateerd wordt en zich dus
op dezelfde wijze gedraagt als gelatine.

Agar is emulgator voor inactieve olies in water. Wanneer nu door toe-
voeging van kresol, deze agar dit op haar oppervlakte adsorbeert en daarbij
de hydratatie verminderd wordt, bestaat de mogelijkheid, evenals bij gela-
tine dat daarbij de grensvlakspanning van het emulgatordeeltje (agar)
tegen olie lager wordt, dan van dat deeltje tegen water, omdat het door
dit adsorptieproces a.h.w., meer gelijk wordt aan de kresol (olie) en meer
gaat verschillen met het water. Als een waterige 2% agaroplossing in kresol
wordt gedruppeld, ontstaat een goede W/O emulsie. Tetraline geeft
alleen een O/W emulsie en bij deze proeven hebben we weer zooals bij
gelatine de bestaansgebieden van O/W en W/O emulsies bestudeerd.

De agar, die we gebruikten was gezuiverd door herhaaldelijk met koud
gedestilleerd water te wasschen; zij bevatte daarna 2% asch. De oplossing
werd gemaakt door bij 50° de agar in water te laten zwellen en bij 100°
te koken. Omdat na verloop van tijd een troebeling van verontreinigingen
in het sol ontstaat,werd het een dag bij 50° bewaard en daarna door filtreer-
papier 520 A van Schleicher en Schüll gefiltreerd 2). Bij 50° gelatineert
het en is daama pas weer tot sol te brengen bij verwarming op 90°. Om
gelatineering buiten te sluiten werden de emulgeeringsproeven bij 60°
gedaan.

Het bleek nu, dat de agar zich anders gedroeg dan de gelatine. Altijd
werden ook weer gelijke deelen olie en water genomen. We beschouwen
ook hier een emulsie pas als ontstaan als al de olie in het water of al het
water in de olie is geëmulgeerd. Er is n.1. geen verandering van de emulsie-
gebieden met de lading, in die mate als bij gelatine het geval is.

In figuur 17 zijn onze resultaten uitgezet. De agar oplossing moeten we
als negatief geladen beschouwen (het was een product, waarvan vroeger
door de J o n g de lading was aangetoond). Om nu ook met een ongeladen
sol te werken werden aan de 2% oplossing verschillende hoeveelheden
BaClg en AICI3 toegevoegd; de concentraties daarvan zijn in m-molen in
figuur 17 aangegeven en wel BaClg links en AICI3 rechts. Deze eiectrolyten
maken de lading minder negatief.

Het resultaat is nu, dat in het geheele gebied van figuur 17, O/W emulsies
te maken zijn door olie in het water onder schudden toe te voegen, dus
iedere olie, zoowel zonder kresol en dus alleen uit tetraline bestaande of

kresol alleen, geeft met een 2% agar oplossing ook als daar electrolyten
aan zijn toegevoegd, — in een dergelijke concentratie dat ontlading bijna
of geheel heeft plaats gehad, — een O/W emulsie.

De deeltjes dezer emulsies zijn nu van de emulsies, gemaakt met
tetraline alleen, vrij groot, ongev. 70 fi. Hoe meer kresol aanwezig is des te
kleiner worden de deeltjes; bij 100% m-kresol varieert de deeltjesgrootte
tusschen 10 en 25 fJ-. De emulsies gelatineerden alle bij kamertemperatuur
en zijn ook bij 60° stabiel voor zoolang we die emulsies op die temperatuur
gehouden hebben (eenige uren). Als de emulsies bij lager temp. gegelati-

bewegen en doordat geen
botsing plaats heeft, grijpt
dan ook geen verandering
^ in de emulsie meer in.

U//0 Emulsies
De onderste grens van
het gebied waar W/O
emulsies kunnen ontstaan,
is de lijn, die uitgaat van

Figuur 17. Bestaansgebieden der O/W en V//0 emul- de ordinaat bij 50% m-
sies, van een 2% agar oplossing en olies van de aangegeven l^j-ggol. Zooals we zien
samenstelhng.nbsp;oefent BaCl2 zelfs in een

concentratie van 100 m-moI geen invloed op het ontstaan van deze
emulsies uit en AICI3 doet deze lijn iets lager en daarna hooger loopen.
De deeltjes van deze emulsies waren groot en de emulsies dichter bij de
grenslijn gelegen, waren weinig stabiel en grover; vaak konden we
met het bloote oog deeltjes waarnemen. Als criterium voor stabiliteit
werd genomen, dat de emulsies na 10 minuten nog niet begonnen waren te
ontmengen.

Verder ontstonden als we W/O emulsies trachtten te maken, in het gebied
beneden deze grenslijn slechts grove verdeelingen van water in olie, in het
water was dan weer olie gedispergeerd; echter ontstond niet, zooals we dat
bij de gelatine waarnamen door schudden van dit slechte mengsel van
emulsies een zuivere O/W emulsie. Het schijnt of het emulgatorhuidje dat
zich eenmaal gevormd heeft, grooter plasticiteit heeft dan dat van gelatine.
Dit komt ook tot uiting in de vorm der olie- en waterdruppeltjes. De
emulsies geëmulgeerd met gelatine, hetzij O/W, hetzij W/O, hadden allen
zuiver ronde deeltjes, terwijl bij de agaremulsies eigenaardig gedeformeerde
vormen optraden.

Principieel is er nu een groot verschil in het gedrag der agar en der gelatine
als emulgatoren.

Emulsies van agar, zonder electrolyttoevoeging. kunnen we direct verge-
lijken (daar agar geladen is) met de emulsies, die ontstonden van iso-
electrische gelatine, waaraan NaOH of HCl was toegevoegd (zie de figuren
15 en 16). Deze gelatine was dan geladen en dit veroorzaakte dat, ook al wa-
de bevochtigingscondities van het emulgatorhuidje ongunstig voor het
ren O/W systeem, dit toch kon blijven bestaan. Zoo verklaarden we daar,
dat de gebieden voor O/W en W/O emulsies over elkaar heen vielen. Als
de gelatine echter in water ongeladen was, sloten de gebieden, waar ieder
der emulsies kon bestaan juist tegen elkaar aan, bij punt E en L. Het ge-
bied waar beide emulsies (bij dezelfde samenstelling) stabiel bleken, ver-
dween dus als de lading verdween.

Bij de agar kunnen we wel aannemen dat, door BaClg in zoo groote
concentraties als ib en 100 m-mol toe te voegen, de lading in water sterk
verminderd werd. Echter het gebied, waar beide emulsies kunnen be-
staan, verandert er niet door. Evenals in het geval van de gelatine zouden
we verwachten dat de O/W emulsies, bij de hoogere concentraties van
kresol in de olie, niet stabiel zouden zijn. De hoogste bestaansgrens der
O/W emulsies zou dus moeten dalen en bij een electrolytconcentratie,
waar het O/W systeem ongeladen is, de lijn x y moeten raken. Echter blijkt
dit niet het geval.

Teneinde nu toch het bestaan van deze emulsies, ook als zij ongeladen
m water zijn, te kunnen verklaren, nemen we aan dat de bevochtigings-
condities van de agar over het geheele gebied waar O/W emulsies ont-
staan, gunstig zijn voor O/W emulsies. De kresol in de olie, vermengd
met tetraline, wordt geadsorbeerd door de agardeeltjes. Hierdoor wordt
de grensvlakspanning van die deeltjes tegen de olie kleiner; tegelijkertijd
wordt water door die deeltjes minder geadsorbeerd en haar grensvlakspan-
ning, tegen de deeltjes, wordt grooter. Hoe meer kresol in de olie, hoe
meer de grensvlakspanning agar-water nadert tot die van agar-olie, doch
de eerste blijft kleiner, zelfs als de olie uit 100 % kresol bestaat.

De O/W emulsies zijn dus bestendig op grond van het feit dat het
huidje beter te bevochtigen is door water dan door olie.

En de W/O emulsies zijn in dit geval (n.1. van de agar) bestendig op de
electrische lading, die de waterdeeltjes in de olie hebben.

Evenals we bij de gelatine aannemen, dat het bestaansgebied der O/W
emulsies uitgebreid wordt als de oliedruppeltjes electrische lading hebben,
nemen we hier aan, dat het bestaansgebied der W/O emulsies uitgebreid
wordt door electrische lading der waterdruppeltjes in de olie.

Als algemeene verklaring, zoowel voor het ontstaan en gedrag van de
emulsies met de gelatine, als voor die met de agar geven we de volgende.

Met emulgatoren, die lypohilie vertoonen, zoowel tot de water- als tot
de oliephase, kunnen twee types emulsies gemaakt worden.

Nemen we aan, dat de waterdruppeltjes in de olie en de oliedruppeltjes
in de waterphase, ongeladen zijn dan is alleen een O/W emulsie mogelijk
als de grensvlakspanning van den emulgator tegen de waterphase kleiner
is dan die van den emulgator tegen de oliephase.

Is de grensvlakspanning van den emulgator tegen de waterphase echter
grooter dan die van den emulgator tegen de oliephase, dan kunnen alleen
W/O emulsies bestaan.

Maar zoowel de lading van de oliedruppeltjes, in de waterphase verdeeld,
als die van de waterdruppeltjes in de oliephase, kan het mogelijk maken,
dat een emulsie ook bestendig is in een gebied, waar zonder die lading
alleen de omgekeerde emulsie stabiel is.

Echter willen we er hier op wijzen, dat deze stabiliseering door lading
beperkt zal zijn. De bevochtigingcondities zullen niet al te zeer in het
nadeel van de aldus te stabiliseeren emulsie mogen zijn. Immers zien we
dat een emulsie, die lading heeft, waarvan echter een deel van het opper-
vlak is ingenomen door een emulgator die sterk omgekeerde bevochtigings-
condities vertoont, toch vlokt. Hier bedoelen we het op pag. 103 en volgende
besproken gedrag van een O/W emulsie, geëmulgeerd met kaliumpalmi-
taat, waaraan magnesiumpalmitaat is toegevoegd. De lading is onveranderd
door deze toevoeging en de emulsie vlokt uit.

De J o n g vindt bij zijn proeven over adsorptie van phenolen, dat de
diphenolen in sterker mate dehydrateeren dan phenol. Op onze proeven
toegepast, zou dat beteekenen dat de W/O grens der emulsies uitgebreid
wordt tot op lager concentraties dezer diphenolen, als inplaats van kresol
deze stoffen zouden gebruikt worden.

Tannine, dat nog sterker werking heeft dan deze diphenolen, is niet
bruikbaar, daar het in inactieve olies als b.v. tetraline niet oplost.

Echter moeten we de aandacht erop vestigen, dat toch geen volkomen
analogie behoeft op te treden daar de aard der dehydratatie een andere
is. Immers in zijn geval lost hij de stoffen in het water op en dan kunnen

zij hun werking in waterige oplossing op de lyophile kolloiden uitoefenen.
In ons geval concentreeren deze kolloiden zich bovendien nog in het
grensvlak olie-water en komen daar met de olie in aanraking; in deze olie
is de dehydrateerende stof aanwezig; hier zal dus ook nog adsorptie
en dehydratatie plaats hebben.

Zoowel de homogene dehydratie en adsorptie, die de Jong bestudeert,
als deze heterogene dehydratatie hebben bij de emulsies hun belang.

Over de lading der waterdruppeltjes in de olies is niets bekend en ook
wij deden geen proeven. Daarvoor zal het noodig zijn — om met succes
kataphoresesnelheden te meten, — dat de olie een hooge dielectriciteits-
constante heeft Inplaats van tetraline kan nitrobenzol genomen worden,
dat evenals deze vloeistof alleen O/W emulsies vormt en tegelijkertijd een
hooge dielectriciteitsconstante heeft.

Een lo % oplossing van amylum solubile gaf door druppelen in m-
kresol, terwijl geschud werd, bij kamertemperatuur, een W/O (50/50) emul-
sie met deeltjes van ongeveer 20 fi.

m-Kresol in deze waterige oplossing gedruppeld gaf een O/W emulsie
met deeltjes van ongeveer 10

Deze emulsie bleef ook bestaan bij toevoeging van 10 m-mol BaClgen
I m-mol AICI3. Deze eiectrolyten werden langzaam toegevoegd, zoodat
dus ook de emulsie bij lagere concentraties van BaClg en AICI3 bestendig
waren.

Voor dit soort emulsies is het een eisch dat de olie aan het lyophile
kolloid wordt geadsorbeerd of beter dat er eenige wisselwerking tusschen
de olie en het lyophile kolloid aanwezig is.

Voor het agar- en gelatine sol met phenolen is dit aangetoond door Bun-
genberg de Jong^); voor andere lyophile kolloiden zie men b.v.
Stocks®). In het algemeen kunnen we zeggen dat door deze lyophile
kolloiden polaire organische stoffen worden geadsorbeerd.

Dat is de reden geweest dat we hieronder de resultaten geven van een
aantal polaire organische vloeistoffen met iso-electrische gelatine (evenals
bij het onderzoek met kresol en tetraline, volgens L o e b, met HCl iso-

electrisch gemaakt). Telkens zijn ook weer gelijke deelen olie en water
voor de emulsies gebruikt. De emulsies zijn gemaakt door onder schudden
bij 50° C, olie in water te druppelen of water in olie.

Met iso-electrische gelatine geeft
oliezuur een O/W emulsie (deeltjes ong. 50/1) en geen W/O emulsie
nitrobenzol „ 0,IW ..nbsp;40 M

benzylcyanide „ O/W
benzaldehyd „ O/W
anilinenbsp;.. O/W

De eerste vijf van deze O/W emulsies waren na korten tijd bij kamer-
temperatuur gegelatineerd; wat blijk geeft, dat genoemde organische vloei-
stoffen niet sterk dehydrateerend werken. De aniline emulsie gelatineerde
pas na 2 tot 3 dagen; zij blijft bestaan, ook bij toevoeging van 50 m-mol/L
K2SO4 (in de waterphase).

De W/O emulsies van benzylcyanide, benzaldehyd en aniline waren na
3 dagen alle slecht d.w.z. voor een gedeelte ontmengd en klonterig.

In het geval van de W/O emulsie van aniline konden we een zeer eigen-
aardig verschijnsel waarnemen.

Brengen we van deze emulsie een druppel op een voorwerpglaasje en laten die samen-
vloeien met een waterdruppel, dan schijnt het in het microscoop gezien alsof de water-
druppels uit de W/O emulsie, gemetamorfoseerd als oliedruppels, in het water overgaan.
Het verschijnsel speelt zich in het grensvlak der vloeistoffen tegen lucht af. Wat we daar
waarnemen is zeer typisch. Het microscoop is ingesteld op het vloeistof-lucht grensvlak
en we zien de scheiding tusschen de aniline (met de waterdruppeltjes erin) en het water.
Een waterdruppeltje van de W/O emulsie snelt naar de grenslijn, beweegt zich er door
heen en maakt nu in het water denjindruk van een druppelde. Plotseling zien we een schokje
en het oliedruppeltje is gevormd. Helaas duurt een en ander te kort om duidelijk waarge-
nomen te worden. Als eenigste reconstructie van het mechanisme dat we slechts gebrekkig
waarnamen, kunnen we zeggen, dat we de indruk kregen, dat het waterdruppeltje, terwijl
het door de grenslijn ging, zich omhulde met een laagje olie en dus in het water-lucht
grensvlak komt, als een oliedruppeltje, waarin een iets kleiner waterdruppeltje. Nu breekt
dat oliehuidje en door de grensvlakspanning vormt zich snel uit dat manteltje een olie-
druppeltje — dit proces maakte den indruk van het schokje —. Dat zich dit slechts aan het
vloeistof-lucht grensvlak manifesteert, volgt uit het feit, dat de W/O emulsie in water
gegoten, daarin onveranderd als vloeistoflaag blijft liggen.

Waterige suspensies van zinkhydroxyde, loodoxyde, aluminiumhydro-
xyde en hars geven alleen W/O emulsies, indien geschud met paraffine
olie (gelijke deelen olie en water). Toevoeging van KGl of K2SO4 (tot on-
geveer 50 m-mol) verandert aan deze emulsies niets. Toevoeging van

Waterige suspensies (kolloïde oplossingen?) van lecithine, monovalente
zeepen en caserne geven O/W emulsies, die bij toevoeging van aluminium-
thonum, of ook wel ijzerzouten in W/O emulsies overgaan. Ook geven
de op bovenbeschreven wijze uit W/O emulsies ontstane O/W emulsies
met deze zouten weer de eerste emulsies terug.

Dus: „negatief opladende electrolyten, als KOH en K3PO4, doen O/W
emulsies ontstaan en positief opladende electrolyten, als Al, Th en Fe
zouten bevorderen het ontstaan van W/O emulsiesquot;. Dit is ongeveer de
redeneering van Bhatnagar, waarvan we op pag. loi een citaat geven.

Kaliumhydroxyde reageert basisch, kaliumorthophosphaat, hoewel
minder, ook. Zinkhydroxyde, loodoxyde en aluminiumhydroxyde gaan
met basen in oplossing; de hars, die Bhatnagar gebruikte reageerde zuur
ZIJ geeft met basen een soort zeep.

Door de kleine hoeveelheid loog, aan de emulsie toegevoegd, vormt
zich op de deeltjes van zink-, lood- en aluminiumhydroxyde een weinig
zinkaat, plumbaat, aluminaat, dat de grensvlakspanning tegen water ver-
laagt. Is van het suspensiedeeltje eerst de grensvlakspanning tegen water
hooger dan tegen olie, waardoor de W/O emulsie bestendig is, dan wordt
door toevoeging van een weinig kaliumhydroxyde de grensvlakspanning
van het deeltje tegen water kleiner dan die tegen olie. De emulsie vlokt
en een O/W emulsie is stabiel. Bij de hars vormt zich met het KOH een
kahumzep, die óf als zoodanig emulgeert óf ook wel de grensvlakspanning
van het hars tegen water dermate verlaagt, dat nu het harsdeeltje door
voor het grootste deel in de waterphase te treden, een O/W emulsie be-
schermt.

Worden nu aan deze O/W emulsies Al, Th of Fe zouten toegevoegd
dan wordt het effect van het natriumhydroxyde door de vorming van on-
oplosbare hydroxyden, verminderd of (en) de O/W emulsies ontladen
waardoor zij vlokken en de oorspronkelijke W/O emulsies teruggeven. \'
Een O/W emulsie, gemaakt van monovalente zeepen, geeft de W/O
€mulsie zooals we in het eerste deel van dit hoofdstuk bespraken, door de
vorming van Al, Th of Fe zeepen, die emulgatoren voor W/O zijn

Caseine en lecithine zijn eiwitten. Het te gronde gaan van de O/W
emulsies, hiermede gestabiliseerd, kan zoowel zijn oorzaak hebben in het
•ontladend effect dezer electrolyten als in het zwak zure karakter dat de
laatste vertoonen, evenals beide effecten bij de gelatine emulsies, hier-
voor besproken, van invloed zijn.

Het is wel mooi om een eenvoudige regel te hebben, waaraan emulsies
gehoorzamen, de systemen zijn echter dermate gecompliceerd en ver-
schillend van elkander, dat voor ieder geval weer een andere verklaring
past. Men kan geen plattegrond van een groote stad geven met twee
lijnen.

Dat werkelijk de toestanden bij de emulsies niet zoo eenvoudig zijn als
Bhatnagar hierboven aanneemt, komt duidelijk bij proeven van
Seifriz te voorschijn Hij werkt met een groot aantal verschillende
stoffen, die alle waarschijnlijk lyophile kolloiden zijn en vindt, dat de regel
als zou BaClo O/W emulsies tot W/O emulsies maken, niet opgaat bij een
gedeelte daarvan, als saponine, arabische gom, albumine en lecithine, doch
wel voor caseïne, gliadine, cholesterine en cephalins.

Ook in een volgende publicatie^) vindt hij voor caseïne een gedrag, dat
in het geheel niet met Bhatnagar\'s regel overeenkomt (en dus ook
niet met die van C l o w e s).

Hij vindt, dat het petroleumfracties tot een s.g. van 0.828 emulgeert
tot O/W en met een s.g. hooger dan 0.857, W/O emulsies stabiliseert.
Daartusschen ontstaan geen goede emulsies. Iets dergelijks vonden we
bij de gelatine, waar door geleidelijke vervanging van de eene vloeistof
door de andere — van tetraline door kresol — de O/W emulsies plaats
maken voor W/O emulsies.

Bij kresol konden we de eigenaardige werking verklaren op grond van
de dehydrateerende werking van deze stof als phenol. Moeilijker is dit
(om) aan te nemen voor de petroleumfracties meteen s.g. hooger dan 0.857
(eigenaardig is ook, dat een olie, bevattend parafïinen een identiek gedrag
had als de door Seifriz gebruikte naphteen houdende olie van hetzelfde
s.g.). Echter moeten we in het oog houden wat wij op pag. 126 zeiden, aan-
gaande de heterogene dehydratatie. Deze olies zijn wel als absoluut onop-
losbaar op te vatten en hier zal dus de homogene dehydratatie m.a.w. de
werking op het caseïne in de oplossing, geen rol spelen, zooals bij het
kresol, dat in water oplosbaar is, wel het geval is. Dc observaties, die
Seifriz maakt van zichtbare huidjes bij het vlokken van emulsies,
komen overeen, met wat wij zagen bij vlokkende gelatine emulsies,
pag. 120.

Het is te betreuren dat Seifriz zijn vondst niet overbracht op meer
gedefinieerde systemen cn de verschijnselen niet systematisch, aan eenvou-
diger voorbeelden, naging. In zijn feitenmateriaal is geen weg te vinden.
Zoo vond hij b.v. bij toevoeging van Ba(OH)2 ^^^ een olie, — die met een

waterige caseineoplossing geen emulsie gaf — dat een W/O emulsie ont-
stond; bij verdere toevoeging ging de emulsie over in het O/W type.
NaOH gaf dikwijls ditzelfde effect. Th(N03)4 veroorzaakte soms het
ontstaan van O/W emulsies.

Seifriz geeft voor deze proeven de p^j van de caseïne, waarvan hij uit-
ging, niet op.

Wij willen naar aanleiding van deze proeven eens een voorbeeld geven
van de hiervoor besproken gelatine emulsies, waar zonder schema ook geen
duidelijk beeld te voorschijn komt (zie figuur 15 en 16):
olie: 40% kresol, 60% tetraline;
water: 3%. gelatine, die 4 mmol NaOH bevat.

Bij schudden hiervan bij 50% ontstaat, als de olie langzaam toegevoegd
wordt, een O/W emulsie. Voegen we hieraan zoutzuur toe, dan bewegen
we ons dus in de figuur 15 naar rechts en we snijden de bestaansgrens
voor het O/W gebied tusschen K en L, zoodat de emulsie vlokt en bij
schudden W/O geeft. We zijn dus nu in het bestaansgebied in figuur 16
van W/O emulsies. Bij verder toevoegen van HCl bewegen we ons dus
nog meer naar rechts, tot de bestaansgrens van het W/O gebied gesneden
wordt tusschen R en F; bij schudden gaat de W/O emulsie over in O/W
en deze O/W emulsie scheidt zich in twee lagen bij nog grooter concen-
traties HCl (tusschen 100 cn 400 m-mol). Dus we nemen waar dat een
O/W emulsie W/O geeft dan weer O/W en tenslotte deze emulsie breekt.

Seifriz\' waarnemingen zijn met dit speciale geval vergelijkbaar en het is
niet te verwachten dat zonder volledig schema uit zulke speciale waar-
nemingen een verklaring over emulsies en emulsie-omkeer gegeven kan
worden.

Wel kunnen we vaststellen dat de omkeeringen, die Seifriz bestudeert,
te verklaren zijn, door verandering van de bevochtigingscondities van de
caseïne en de andere emulgatoren, door toegevoegde stoffen en door den
invloed, dien deze stoffen op de lading der disperse phase hebben.

VERGELIJKING DER OMKEERING VAN EMULSIES DOOR VERVANGING
VAN DEN EENEN EMULGATOR DOOR EEN EMULGATOR VAN ANDER
TYPE EN DE OMKEERING VAN EMULSIES DOOR GELEIDELIJKE VERAN-
DERING DER OPPERVLAKTECONDITIES VAN DENZELFDEN EMULGATOR

Bij de eerstgenoemde omkeering is geen scherp inversiepunt (b.v. bij
geleidelijke vervanging van natriumzeep door magnesiumzeep of van
silica door kool, zooals in het eerste deel van dit hoofdstuk besproken);
eerst als een van beide emulgatoren in groote overmaat is, wordt de moge-
lijkheid geschapen, dat een emulsie van het goede O/W of W/O type
ontstaat. We vermeldden dit reeds in het eerste deel van dit hoofdstuk en
ook dat dit overeenkomt met de theorie (zie pag. 102).

Emulsies besproken in het tweede deel van dit hoofdstuk, daarentegen,
geven als regel een scherp overgangspunt. We bedoelen dat óf een O/W
óf een W/O emulsie ontstaat en gemengde emulsies W/O/W of O/W/O
als regel niet voorkomen. Ook dit is overeenkomstig de theoretische op-
vattingen. Beschouwen we de opvatting als zou de emulgator een membraan
vormen tusschen de twee vloeistoffen. In dit membraan nemen we poriën
aan, waardoor de vloeistoffen met elkaar in contact komen. Als de grens-
vlakspanning van de emulgeerende stof, waaruit het membraan bestaat,
tegen de olie grooter is dan tegen het water, zal het O—W grensvlak aan
de oliezijde van het membraan komen. Daardoor wordt een O/W emulsie
beschermd, immers, bij botsing der oliedruppels stooten slechts de emul-
gatordeeltjes tegen elkaar; de O—W grensvlakken, die zich aan de oliezijde
bevinden, zijn zoodoende beschermd. Een overeenkomstige W/O emulsie
is niet stabiel, omdat door botsing de O—\\S/ grensvlakken elkaar raken en
de druppeltjes zich daardoor kunnen vereenigen.

Door toegevoegde stoffen worden nu de grensvlakspanningen der
emulgeerende stof gewijzigd. Echter zoolang die tegen olie grooter is dan
die tegen water, is de O/W emulsie stabiel. Op het punt waar de andere
grensvlakspanning grooter wordt, is de omgekeerde emulsie stabiel. Een
plotselinge overgang is dus tc verwachten. Precies hetzelfde volgt ook uit
dc overeenkomstige redeneering voor het geval, dat we dc emulgator-
deeltjes als bolletjes, in het grensvlak stekend, aannemen. Bij het overgangs-
punt zijn zij evenver inde olie als in de waterphase, aan beide zijden daarvan
niet. Die emulsie wordt beschermd, — doordat de O—^W grensvlakken
elkaar niet kunnen raken — die de phase, waarin de deeltjes voor het
grootste deel steken, als dispersiemiddei heeft.

Tot slot zullen we in dit Hoofdstuk eerst in chronologische volgorde
de theorieën bespreken, die tot nu toe ter verklaring der stabiliteit en
van de omkeering van emulsies zijn opgesteld, en dan onze opvattingen
en resultaten samenvatten.

D o n n a n verkondigde reeds in 1899, dat de ophooping in het 1^99
grensvlak van den emulgator, aan de emulsie de stabiliteit gaf.

Het vraagstuk, hoe twee emulsies van tegengestelde type tot elkaar in
betrekking stonden, is voor het eerst behandeld door W a. Ostwald-).
Zijn opvatting is dat de inhoud van kogels, bij de dichtste pakking daarvan,
de hoogste grens van de concentratie van de disperse phase in een emulsie
zou zijn. Er zou dan hoogstens een emulsie met 74.04 disperse phase
kunnen ontstaan. Evenwel is daarbij aangenomen dat alle druppeltjes
even groot zijn. In proeven, die hij doet vindt hij ook ongeveer een grens
bij 65—82%; echter moeten wc, dit resultaat meer toeschrijven aan de
afwezigheid van een goeden emulgator en aan de slechte emulgeerings-
methodiek dan aan het bestaan van een grens waarboven de concentratie
van de disperse phase in een emulsie niet zou kunnen gaan.

In 1907 had Pickering reeds een O/W emulsie gemaakt met 99%
disperse phase, waardoor het bestaansrecht van O s t w a 1 d \' s opvat-
ting verviel.

Nadat men door beschouwingen van Bancroft er toe gekomen
was W/O emulsies te maken door als emulgator een stof te gebruiken,
die beter door olie dan door water werd bevochtigd, heeft Bancroft\'^) 19^3
de, in Hoofdstuk III reeds besproken, theorie opgesteld.

Bancroft neemt aan, dat zich in het olie-water grensvlak een huidje
vormt; het verschil in grensvlakspanning van dat huidje tegen het v/ater
en tegen de oliephase zou dan veroorzaken dat het huidje zich kromt.
Wij hebben in dat Hoofdstuk gezien, dat dit mogelijk wel het geval kan

3)nbsp;Bancroft, J. phys. Chem. 17, 515 (1913) en later J. phy.s. Chem. 31, r68i

oppervlak vereischt een veel grooter hoeveelheid energie en dan heeft het
effect van het kleine energieverschil, dat het huidje vertoont als het de eene
of de andere richting uit gekromd is, geen beteekenis bij het ontstaan van
emulsies.

De stabiliteit van emulsies wordt door een dergelijk huidje ook in het
geheel niet verklaard.

In 1916 stellen Fischer en Hooker\') een theorie op, speciaal 1916
voor O/W emulsies. Zij zijn van meening, dat olie geen emulsies geeft
in water doch slechts in lyophile kolloïden en het daarin aanwezige water
moet door het bedoelde kolloïd geheel gebonden zijn. Is er meer water
aanwezig dan zou de emulsie ontmengen; proeven van hen zelf zouden
dan ook aantoonen, dat dergelijke emulsies als zij met water verdund wer-
den, ontmengden. Deze theorie is door niemand anders dan door schrij-
vers en hun leerlingen aangenomen. Ten eerste is het feit, dat dergelijke
emulsies (dus zooals zij opgeven olies geëmulgeerd met waterige op-
lossingen van zeep, zetmee\' en agar) bij verdunnen met water ontmengen,
^iet juist en ten tweede is er bij de „Pickeringquot; emulsie, en de emulsie
waarbij moleculair opgeloste stoffen emulgator zijn, geen sprake van, dat
het water gebonden is. Voor de emulsies van P i c k e r i n g maken zij
echter een uitzondering.

Harkins\') legt in dat jaar de basis voor de zoogenaamde „wig-191?
theoriequot;, waarvoor F i n k 1 e. Dra per en H i 1 d e b r a n d quot;) in
1923 verdere experimenteele bevestiging geven.nbsp;1923

Dit is een zeer suggestieve theorie geweest — jammer dat de feiten er
niet mee klopten.

Alkalizeepen geven emulsies van olie in water en de twee- en hooger-
waardige zeepen, W/O emulsies. Nu nemen zij aan dat een monomole-
culaire laag van deze zeepen zich in het grensvlak O/W van een emulsie
vormt en wel zoo, dat de koolwaterstofstaart van het vetzuurmolecuul
in de olie steekt en het polaire metaalatoom in de waterphase.

De doorsnede van het alkali-metaalatoom neemt nu toe in de volgorde
Na, K, Cs, en deze doorsnede is grooter dan die der koolstofketen. Een
dergelijk molecuul vormt dus als het ware een wig en een groot aantal
dezer wiggen tegen elkaar aangebracht, heeft nu neiging om het grensvlak
te krommen om de oliephase; daardoor ontstaat met deze alkalizeepen
een O/W emulsie. Proeven van hen laten zien, dat de optimum deeltjes-

3)nbsp;Finklc, Draper cn H 11 de brand, J. Am. Chem. Soc. 45, 2780 (1923)
en Colloid Symp. 1, 19Ó (1923;: H a r k i n .s en Keith, Science 59, 463 (1924).

grootte (van de verdeelingscurve, waarin het aantal deeltjes uitgezet is
tegen de grootte) kleiner wordt als het metaalatoom grooter wordt.

Het molecuul van een twee- of hoogerwaardige zeep daarentegen is
weliswaar opgebouwd uit een grooter metaalatoom maar dit is verbonden
met twee of meer vetzuurresten en hier is nu de doorsnede van de som
dezer koolstofketens grooter dan van het metaalatoom. Het gevolg hier-
van is nu, volgens Hildebrand c.s., dat een monomoleculaire laag
zich kromt om de waterphase, waarin de kleine metaalatomen steken,
waardoor een W/O emulsie ontstaat.

Deze theorie lijkt heel aardig en heeft in Amerika nogal opgang gemaakt
in den eersten tijd.

1926 Stamm en Kraemer^) evenwel toonen aan dat zij niet deugt.
Wij voegen hieronder onze bezwaren bij de hunne:

le moet men in de verdeelingscurven, hiervoor beschreven, niet het
aantal tegen de straal der deeltjes uitzetten doch tegen het oppervlak dus
tegen r^, omdat het een kwestie is van opper\\\'laktekromming. Doet men
dit, dan komt de goede volgorde voor de deeltjesgrootte in verband met de
grootte van het alkalimetaalatoom niet te voorschijn (St. en K\'.).

2e De opgaven van dc atoomvolumina zijn van onnaspeurbare her-
komst (het zijn niet de waarden verkregen uit de derde macht van de af-
standen in het röntgendiagram, noch zijn het de waarden uit het atoom-
gewicht, gedeeld door het soortelijk gewicht).

3e De afmeting van een molecuul natriumoleaat vergeleken met het
te ontstane emulsiedruppeltje is zoo klein, b.v.nbsp;dat het ondenk-

baar is, dat dit door den wigvorm eenige krommingsneiging zou kunnen
veroorzaken (St. en K.).

4e In H i 1 d e b r a n d\'s gedachtengang zouden oliezuur en palmitine-
zuur emulgatoren voor W/O emulsies moeten zijn, terwijl zij juist O/W
emulsies stabiliseeren.

5e NaOH geeft bij toevoeging aan emulsies, geëmulgeerd met natrium-
zeepen, verkleining der deeltjesgrootte; volgens Hildebrand is dit
in overeenstemming met de theorie, daar door deze toevoeging de ionisatie
van de natriumzeep verminderd wordt. Echter moet dan volgens de theorie
toevoeging van Ba(OH)2 ook dezen gunstigen invloed op een W/O emulsie
hebben. Het omgekeerde is waar. (St. en Kr.). Wij vonden ook, dat MgCl.^
in groote concentratie de emulgeering van water in olie met magncsium-
palmitaat veel moeilijker maakt en de ontstane emulsie grover doet worden.

van emulgatoren terug te brengen is op dc stabiliseerende werking op de
ontstaande en ontstane emulsies en onderscheiden bij de emulgeering
twee stadia: le dat der verdeeling van de eene vloeistof in de andere en
2e die stabiliseerende werking, die de emulgatoren hebben op deze emulsies.

Bij de verdunde emulsies vonden we, dat zoowel voor het O/Wals voor-
het W/O type, de electrische lading een stabiliteitsfactor.is.

Door toevoeging van palmitinezuur aan de oliephase wordt de grens-
vlakspanning verlaagd en de stabiliteit der O/W emulsies wordt grooter.
Toevoeging van magnesiumpalmitaat (dat geconcentreerde O/W emulsies
onbestendig maakt), verhoogt eveneens de stabiliteit van verdunde O/W
emulsies; de grensvlakspanning wordt er niet door veranderd.

Dc grensvlakspanning, die zoo dikwijls als maat voor de emulgeer-
baarheid wordt gebruikt, heeft slechts indirect invloed op de emulgeering.
Verlaging der grensvlakspanning is een teeken, dat in het grensvlak ver-
anderingen hebben plaats gehad d.w.z. dat er zich stoffen in hebben opge-
hoopt. Deze stoffen zijn emulgatoren voor O/W of voor W/O systemen.
Zij kunnen aan emulsies stabiliteit geven.

We moeten deze emulgatoren verdeelen in hoofdzaak in drie soorten
en wel in emulgatoren, die moleculair oplosbaar zijn, in emulgatoren van
kolloïd karakter en in vaste deeltjes.

Wat de eerste soort van emulgatoren betreft, die door Holmes
zijn gevonden, blijkt het, dat het polaire stoffen zijn; de emulsies hiermede
stabiel gemaakt, hebben een electrische lading noodig, zonder deze blijven
zij niet bestaan.

Bij de tweede en de derde soort van emulgatoren, dus die der
deeltjes van kolloïde of grootere afmetingen, kan de electrische la-
ding invloed hebben. De oorzaak, waardoor zij aan emulsies stabiliteit
geven ligt daarin, dat zij in de eerste plaats zich in het grensvlak verzamelen
en een huidje vormen. Afhankelijk van de bevochtigingscondities dezer
stoffen treden deze deeltjes nu voor het grootste deel in een van dc phasen
en beschermen dan druppeltjes van de andere phase tegen samenvloeiing,
doordat zij a.h.w. mechanisch verhinderen dat de vrije O—W grens-
vlakken met elkaar in contact komen. In een huidje of membraan van een
bepaalde stof verplaatst zich n.1. het grensvlak van twee onmengbare
vloeistoffen naar de zijde waar die vloeistof zich bevindt, die de stof waaruit
het membraan is opgebouwd, het minst bevochtigt.

Van de theorie van B a n c r o f t toonden wij aan, dat zij thermo-
dynamisch onjuist is.

Er zijn emulsies, die bij dezelfde samenstelling zoowel in de O/W vorm
als in de W/O vorm kunnen bestaan. Ongetwijfeld voldoet het huidje
dan niet aan bovengenoemde bevochtigingscondities in één van die ge-
vallen. De electrische lading is dan instaat zoo\'n emulsie te stabiliseeren.

Zij kan dit evenwel niet in een O/W emulsie, waar behalve kaliumzeep
ook nog magnesiumzeep aanwezig is en die bij voldoende hoeveelheid
magnesiumzeep onbestendig wordt, terwijl de lading hoog genoeg is.
Hier nemen we aan, dat de bevochtigingscondities voor de bepaalde
emulsie zeer ongunstig zijn en dat dan de electrische lading niet in
staat is aan zoo\'n geconcentreerde emulsie, stabiliteit te geven.

Spontane emulgeering (het ontstaan van een emulsie uit twee vloei-
stoflagen zonder toevoer van mechanische energie) is in bijzondere ge-
vallen thermodynamisch mogelijk; echter is een emulsie nooit het systeem
met de laagste vrije energie.

Clayton 2, 6, 27, 45. 47. 57. «7. 92.
Clowes 90—92, 99—101, (29.
Corran 98.
Cottrell 31 •
Coudrcs, des 64.

Debye 12, 35.
Dhar zie Ghosh,
Dodd 28, 30.
Donnan 87, 90, 104, 132.
Draper zci Finkle.

Grinten, van der 11—12, 23, 28, 34, 103.
Groschuff 27.
Gurwitsch 31, 81.
Gyemant 28, 33, 38.

Kahlenberg 34.
Keith zie Harkins.
Koetschau 31.
Kraemer 41, 45, 47,
Krafft 87.
Kramers 77.
Kioiyt 27, 49.

Mayer 70.
McCoy zic Mead.
McLewis zic Corran.
McTaggart 20.
Mead 67.
Mctcalf 88.

Seifriz 4, loi, 106, 129—130.
Sheppard 47, 57, 80.
Sherrick 28, 30.
Shorter 88.
Sigdwick 114.

Stamm 10, 41, 44, 47, 50, 56—57, 60, 134.
Stocks no, 126.
Stokes 50.
Svedberg 10, 50.

Weiser 100.
Williams zie Holmes.
Willigen, van der 61.
Wilson, O. G. zie Parsons.
Wilson. R. E. 88.
Winkelblech 89.
Woodman 120.

zeepen daarvan zie zeepen.
adhesion constant 74—75.
Adhesionsflockung 70.
adhesion tension 65, 74.
aethylacetaat 47—48, 62.
aethylalcohol 59, 61—63, 79, 109.
agar 43, 78, 86, 122—126.
albumine 70, 86, 129.
amylalcohol 47—48, 62.
aniline 7, 28, 62, 73, 127.
antagonisme

61—64. 73—74. 83. 89.
benzonitril 28, 38, 59. 61, 127.
bcnzylcyanide 127.
bevochtiging 70. 73.

van emulgatoren 63, 69—75, 82. 86,
89, Hfdstuk IV.
bu-weging, invloed van, 41, 43—47, 51—54.
boorolie 79.
boter 49.

calciumcarbonaat 59, 64. 83—86.
caprylzuur 59.
caseïne 86. 101, 128—130.
cephaline 129.

deeltjesgrootte 9—10. 18—-19. 34. 45—^46,
50—51. 55. 80—8i, 83. 85, 94, 96, 117,
123. 132-

Eiwit 57. 59. 78. 86. 88. 128—129.
electrokinetische potentiaal zie lading,
electrolyt-gevoelighcid Hfdstuk II, 60—62.

83—84. 119—120. 127.
electrostatische verschijnselen 28. 33. 35-
emulgatoren 22, Hfdstuk III. spec. 58—89;

Geleidingsvermogen 6, 93, 108.
gelatine 8. 43, 45. 50, 70, 86. 107—127.
gist 81.

grensvlak 64—66, 76. 95. 102. 132.
energie 66—70, 76—80, ui.
spanning 4, 7—8, 62. 73—75. 86—88,

19—20.
cuvet II—12, 102—106.
metingen O\'W 11, 17—22, 24—26, 31.
36. 38.
,, . .. W/O 34-37.
kJei 81.

kool 59, 63, 73—74, 80, 82, iio.
koolhydraten 59, 86.
kresol 43, 62, 107—127.
kwik 7, 56.

Lading (electrische) 3, 5, 7—8, 25—26,
34. 42, 58, 60—63, 75. 84, 102, 105,
108, 115 e.V.
en flotatie 107.
latex 45.

lecithine 86, 98, 128—129.
linoleenzuur 59.
linolzuur 59.
looiing 108.
lyophilie Hfdstuk IV.

oliezuur 8, ii, 15, 18, 33—40, 47—49,
54. 59, 61—62,^70, 92, 121,127.134.
olijfolie 54, 91, 98.
omkeering Hfdstuk IV,
omkeerpunt, zie inversiepunt.

oppervlakte-energie, zie grensvlakenergie.
oppervlakte-.spanning invloed van, 42, 57,
zie ook. grensvlakspanning.

54, 61—62, 64, 67. 82, 84—85, 127.
pepton 88.
permeabiliteit 100.
petroleum 28, 63, 81—84, 129.
pharoline 83—84.
phenolen 59 Hfdstuk IV.
pyridine 8i.

Randhoek 13—15, 17, 65—67. 60—70.
77—78, 82, 83.
meting 15—17.
roet 46.
„roomquot; 55.

en intermitteerend.
■schuim 70—71, 81.
silica 63, 73—74, 82, iio.
•soortelijk gewicht, invloed van, 42, 55—:;7.
stabiliteit

62, 85, III—126, 130.
tctrachloorkoolstof 47—48, 73.
tegenwerking van emulgatoren 22, zie ook:

der emulsies 72, 135.
van Bancroft 75—80, 86, 132—135.
van Bhatnagar 100 e.v.
van Clowes 100 e.v.
van Hildebrand 75—76, 133—134.
van Harkins 133.
van Fischer 133.
toluol 28, 31, 74, 120.

fijnverdeelde, zie ook: suspensies,
vaste stof fijnverdeelde, zie suspensies,
verdcelingsproces Hfdstuk III.
verdringing 73.

verstrooid\'licht 9—11, 18—23, 25, 51.
vetzuren 22, 43, 59, 86.
volumeverhouding, invloed van, 42, 51—
56, 118.

viscositeit 27, 39, 47. 51, 54. i09-
en stabiliteit 27—28.
cn coagulatiesnelheid 39.
van nitrobenzol 40.
van oliezuur 40.

wand, aard, invloed van de, 41—43,
waschwerking van zeep 87.
wetability no.
wigtheorie 133.

zeepen (van alkali- en andere metalen)
43—45. 51—54. 56—59. 78—79, 86—
88, 90—92, 128, 133. 136.
zie ook: magnesiumpalmitaat.
zeepoplos-sing van alkalizecpen(bereiding)
22.

M o n d a i n-M o n v a 1 is er niet in geslaagd de bezwaren van E.
Cohen en H. 1.. B r e d é e tegen zijn mededeeling, betreffende de
wet der tangenten, te weerleggen.

Op grond van de overwegingen, die tot de formule van Willstätter
voor cyclo-octatetraëen geleid hebben is de formule van K e k u 1 é
niet juist.

De electrische lading van kolloide deeltjes heeft invloed op de
Brown sehe beweging.

Bij de bepaling van den phenol-coëfficient moet de osmotische druk
van de desinfecteerendc stof, ook in rekening worden gebracht.

Ten onrechte neemt K. C. K a r in de berekening van de compressibili-
teit van verdunde electrolytoplossingen aan, dat de compressibiliteit vau
de opgeloste stof oneindig groot is.

Het feit, dat voorafgaande looiing van plantaardige vezels deze beter
geschikt maakt voor impregneering met lijnolie, teer, carbolineum en
latex, is in overeenstemming met de opvattingen in ons IVde Hoofd-
stuk ontwikkeld.

	2000/min.	4000/min.
Direct na toevoegen	200 fi.	65 fi.
daarna 2 minuten	130 „
tl 3 tt	75 »	65 ..
4 »	65 »	50 „
5 »
6 „	40 ..
7 M	40 „	50 „
8		75 »
9 ,,	65 ,,
10 „	75 »	90 „

Vloeistoffen, die met ge- lijke hoeveelheid water werden geschud	isoamyl- alcohol	oliezuur	aethylacetaat	nitrobenzol	chloroform	tetrachloor koolstof	benzol	stanolax (= paraffine olie)
Hoofdzakelijk resultaat van Kraemer en S t a m m...... Tijd voor complete scheiding......	W/O 15 min.	W/O 15 min.	O/W I min.	W/O en iets O/W I min.	W/O en O/W 10 sec.	W/O en O/W 10 sec.	O/W 10 sec.	W/O 5 min.
Relatieve viscositeit . .	4.6	zeer viskeus	0-45	1.80	0.5S	0.96	0.62	zeer viskeus
Ons resultaat bij zacht schudden ......	W/O	W/O	W/O	W/O^)	W/O	W/O	W/O	W/O
Tijd voor complete scheiding......	lt;C I min.	15 min.	lt;C I min.	lt;C I min.	lt;C I min.	I min.	lt;C I min.	5 min.
Ons resultaat bij krach- tig schudden .....	W/O	0)W	W/O	O/W	W/O	W/O	W/O	O/W

0	0	7.91	: 8.0
		8.01
0.2	0	9-4^	1 9.4
		9-3\'
1	0	9.6]
		9.2	9.2
		9-3
		g.o\'
I	O.I	9.2
		9.6	9.4
1.8	0	7-9	7.9
		7.9\'
1.8	0.167	8.2I	1 8.0
		7.9\'
1.8	0.5	8.1,	! 8.2
		8.4\'
2	0	7.6
		7-1	7-3
		7-3
3	0	8.0;	1
			7.6
		7-4	i
6.1	0	7.0	)
		6.8	( 6.9
		6.8	\\

concentratie electro- lyt in millimolen/L	verstrooid licht direct \| na 48 uur	katophoresesnel- heid	lading
0	49	45	i 8.4
I KCl	»	32	6.4	—
3.9	9}	22	5-1	—
15	1»	22	3-4	—
20	gt;t	23	3-3	—
25	»»	19	3-1	—
0 MgClg	42	40	8.4	—
0.2	»	14	4-3	—
2	tt	12	2.8	—
3	M	13	—	—
4-6	9t	10	2.2	—
0 AICI3	46	42	8.2	—
o.ooi „	II	33	5-9	—
0.0025 ..	•1	—	4-5	—
0.005	II	r8	3-O	—
0.010 „	II	17	0.9	—
0.015	II	16	0.8	—
0.025	II	18	I.O
0.050	II	20	2.1

conc. electro lyt in mülimoIen/L.	verstrooid licht direct \| na 48 uur	kataphorese- snelheid	lading
0	52	52	8.4	_
I KCl		46	6.6	—
3.9	ff	41	5-O	—
ÏS	M	39	—	—
20	t»	38	3-6	—
25	9i	40	2.6
0 MgCla	1 47	1 47	8.2	—
0.2	M	41	5-2	—
2	n	31	2.8	—
3	M	30	3.0	—
4-6	ff	32	2.3
0 AICI3	50	50	8.0	—
o.ooi „	tt	42	4-5	—
0.005 „	tf	37	2.0	—
o.oio „	t9	37	O.I	—
0.015 »	n	38	I.O

conc. electrolyt in milimolen/L	deeltjesoppervlak van de olie in emulsie. direct na 120 uur	kataphorese- snelheid	lading
0	50	43	6.8	—
I KCl	ff	40	6.2	—
3-9	»1	37	5-4	—
15	tt	31	5-O
20	M	27	4.0
0 MgCla	50	42	6.8	—
0.12 ..	M	35	4.8	—
1.2	It	29	3.6	—
1.8	K	26	2.5	—
3	»	29	2.1	—
4	tl	30	2.1




	ïlf
	■5



quot; -jiänS	Ril