ADSORPTIEWARMTE

IN VERBAND MET DE THEORIEËN OVER

GASADSORPTIE

DOOR

J. G. MODDERMAN

-

□IBLIOIHE\'HK DEH
hIJKSUNIVERS»TEfT
ö T R C H T.

: » V

v-ri-»:;-\'?:\'

.Il;\'

S..

t r ^ ^ - - ■

\'. \'V\'t,

ri\'.\'-

.......-

:

\'m-

ADSORPTIEWARMTE

IN VERBAND MET DE THEORIEËN OVER

GASADSORPTIE

ADSORPTIEWARMTE

IN VERBAND MET DE THEORIEËN OVER

GASADSORPTIE

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE
UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNI-
FICUS, Dr H. TH. OBBINK, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID, VOL-
GENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNI-
VERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN-
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 29 OCTOBER 1028
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR,

DOOR

JOHANNA GEERTRUIDA MODDERMAN

GEBOREN TE ARNHEM

H. J. PARIS
AMSTERDAM Ä1CMXXVI1I

□ibliotheek der
rijksuniversiteit
UTRECHT.

, . ......nbsp;- -.^r-.-nbsp;■ ■ - - -

W:\'

^lt;C£ !

l-vquot;:

•ta:-

AAN MIJN MOEDER

EN

AAN DE NAGEDACHTENIS
VAN MIJN VADER

mf

T .vS\'\'

ft:^

P^y ■ - ■■

Bij de voltcwiïng van mijn proefschrift maak ik gaarne van
de gelegenheid gebruik om U, Hoogleeraren en oud-Hoogleeraren
in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, mijn groote erken-
telijkheid te betuigen.

In de eerste plaats geldt mijn dank U, Hooggeleerde Kruyt,
Hooggeachte Promotor, zoowel voor uw boeiende colleges,\'
als ook voor de vele hulp, die ik bij de bewerking van dit proef-
schrift van U mocht ontvangen.

Dat Gij niet alleen met uw groote kennis, maar ook met
uw geheele persoonlijkheid te allen tijde voor uw leerlingen
klaar staat, dat Gij niet alleen een leermeester, maar ook een
vaderlijke vriend voor hen zijt, maakt het tot een groot voor-
recht, bij U te mogen promoveeren.

Hooggeleerde Cohen, ook U dank ik voor het van U genoten
onderwijs en voor het voorbeeld van nauwgezetheid en volhar-
ding, dat Gij in het van-\'t-Hoff Laboratorium geeft. De hartelijke
belangstelling, die ik steeds van U mocht ondervinden, stel
ik op hoogen prijs.

Hooggeleerde van Romburgh, zoowel uw heldere colleges
als ook de uren. die ik op uw laboratorium werkzaam ben
geweest, laten bij mij prettige herinneringen achter. De wij};e,
waarop Gij met woord en daad uw laboranten te hulp kwaamt,
maakte het werken onder uw leiding niet alleen leerrijk, maar
ook zeer aangenaam.

Hooggeleerde Ornstein, voor uw belangwekkende colleges in
de theoretische natuurkunde betuig ik U mijn hartelijken dank. .

Hooggeleerde Ehrenfest, dat Gij, hoewel niet tot de Utrecht-
sche Universiteit behoorende, toch Uw groote gaven cn Uw
kostbaren tijd te mijner beschikking hebt willen stellen, vervult
mij met diepe eikentelijkheid. Niet alleen de afleiding van
de formule voor de adsorptiewarmte dank ik U, maar ook
menige kritische opmerking mocht ik mij ten nutte maken.

Tenslotte wil ik allen, die in deze jaren door hun kennis
mijn gezichtskring hebben verruimd, of door hun vriend-
schap mijn leven verrijkten, ook op deze plaats mijn harte-
lijken dank betuigen.

INHOUD

Blz.

Inleiding...................... 1

Hoofdstuk I.................... 5

Tabel experimenteel bepaalde waarden........15

Hoofdstuk II...................37

Tabel berekende waarden.............53

Hoofdstuk III...................85

Hoofdstuk IV...................106

Samenvatting....................134

Litteratuurlijst..........•........137

INLEIDING

Dat de physische chemie zich op \'t oogenblik zoo buitengewoon
veel met grensvlakverschijnselen bezig houdt, ligt in den aard
der zaak. Het evenwicht aan een grensvlak immers wordt
eensdeels beheerscht door de werking van moleculen van ver-
schillende soort op elkaar, zooals de chemie die bestudeert,
anderdeels door de krachten, die tusschen moleculen van de-
zelfde soort, en in de moleculen, optreden, wat tot het terrein
van de physica behoort. Welke krachten den meesten invloed
hebben op het evenwicht, m.a.w. of grensvlakverschijnselen
beter chemisch dan wel physisch kunnen worden verklaard,
daarover heerscht veel verschil van meening. Het arbeidsveld,
dat hier dus voor de physische chemie ligt, belooft zeer vrucht-
baar te zijn, omdat de grens vlak verschijnselen van veel belang
zijn voor verschillende, zeer uiteenloopende gebieden van
wetenschap, zooals de kolloidchemie, de hoofdstukken over
katalyse en kristallisatie en bovendien in de techniek een groote
rol spelen.

Aan en in de onmiddellijke nabijheid van een grensvlak
is de concentratie een andere dan op grooteren afstand ervan;
dit noemt men adsorptie.

Het grensvlak, waar we ons hier voornamelijk mee bezig
houden, is dat tusschen een vaste stof en een gasphase; de vaste
stof heet dan adsorbens, het gas adsorptief. Het verschil in
dichtheid van \'t adsorptief aan het oppervlak en verderop
in de homogene phase levert ons de geadsorbeerde hoeveelheid.
Rationeel zou het zijn, deze te bepalen per oppervlakte-eenheid
van het adsorbens, maar in vele gevallen is dat onmogelijk,
•omdat het oppervlak van die vaste stoffen, die goede adsor-

bentia zijn, zooals b.v. kool of silicagel, onbekend is. Daarom
wordt de geadsorbeerde hoeveelheid gewoonlijk bepaald per
gram adsorbens. Deze hoeveelheid hangt,
behalve van den toestand en de be-
reidingswijze van het adsorbens, af van
de temperatuur en den druk, die in \'t gas
heerscht. Bij eenzelfde adsorbens en
constante temperatuur laat de verhouding
van de per gram geadsorbeerde hoeveel-
heid, die we steeds A noemen, tot den
druk p zich weergeven door een isotherm.
Doen we dit bij meer temperaturen, dan
krijgen we zoo een overzicht over de
adsorptie in het onderzochte druk- en
temperatuurgebied (fig. I). De invloed
van de temperatuur is groot en in dien
zin, dat bij hoogere temperatuur de
adsorptie minder is.

Trekken we in fig. I een lijn evenwijdig
aan de ordinaat, dan geven de snijpunten
van deze lijn met de isothermen ons de
geadsorbeerde hoeveelheden bij denzelf-
den druk en verschillende temperatuur T, en kunnen we in
een A—T diagram deze
lijnen, de isobaren, uit-
zetten.

Belangrijker resultaten
krijgen we echter door in
fig. I een lijn evenwijdig
aan de abscis te trekken.
De snijpunten met de
isothermen geven dan
lijnen, die bij constante
A de verhouding van p
en T aangeven; deze

heeten isosteren (fig. II). Vooral bij kleine drukken zijn deze

lijnen sterk gekromd, bij grootere drukken worden ze bijna
recht.

Bij het adsorbeeren komt warmte vrij, vooral bij kleine
concentraties in aanzienlijke hoeveelheid. Evenals bij de oplos-
warmte moeten we bij de adsorptiewarmte onderscheid maken
tusschen de integrale en de differentieele warmte. De integrale
adsorptiewarmte Q, de totaalhoeveelheid warmte, die vrijkomt,
wanneer een adsorbens zich verzadigt met een adsorptief,
wordt bepaald per gram adsorbens; deze grootheid is zeer slecht
reproduceerbaar.

De differentieele adsorptiewarmte echter, de oneindig kleine
warmtehoeveelheid, die vrijkomt bij een oneindig kleine ver-
grooting van A, is wel een reproduceerbare grootheid. Zij wordt
opgegeven per hoeveelheid geadsorbeerde stof, waarvoor soms
de millimol, maar veel vaker de normaal c.c. (bij 0° en 76 c.m.
Hg druk) gebruikt wordt.

We hadden de differentieele adsorptiewarmte ook kunnen
definieeren als de oneindig kleine hoeveelheid warmte, die bij
een oneindig kleine drukvermeerdering vrijkomt, maar deze

dQ

—, die dan per gram adsorbens bepaald moet worden, is weer
een onbruikbare grootheid.

We houden ons dus in \'t vervolg bezig met de —, en zullen

dA

de afhankelijkheid van deze grootheid van druk, temperatuur
en toestand van \'t adsorbens nagaan, om te trachten zoo tot
een beter inzicht te komen, wat er bij adsorptie eigenlijk ge-
beurt.

Laten we een damp adsorbeeren tot het adsorbens in even-
wicht is met de verzadigde dampspanning, dan krijgen we den-
zelfden toestand, die ontstaat, wanneer we het geëvacueerde
adsorbens direct met de betreffende vloeistof hadden bevoch-
tigd. Ook deze bevochtiging geeft een warmte-effekt, kleiner
natuurlijk dan de adsorptiewarmte, daar het verschil tusschen
beide, de condensatiewarmte, steeds positief is.

De bevochtigingswarmte (Benetzungswarme, heat of wetting)
is, op een enkele uitzondering na, steeds bepaald als integrale
warmte, per gram vaste stof. Zouden we hier ook een differen-
tieele warmte per vloeistofeenheid willen bepalen, dan moeten
we wel zeker zijn, dat de toegevoegde vloeistof werkelijk be-
vochtigt, d.w.z. zich uitspreidt en niet in kleine, geïsoleerde
druppeltjes op het oppervlak aanwezig blijft. Deze zekerheid
hebben we in het gunstigste geval slechts voor de allereerste,
zeer kleine hoeveelheden. De integrale bevochtigingswarmte
is uit het verschil van integrale adsorptiewarmte en conden-
satiewarmte te berekenen; zij laat zich uit de differentieele ad-
sorptiewarmte berekenen in die gevallen, waarin de, bij ver-
zadigde-dampspanning geadsorbeerde, hoeveelheid bekend is.

We zullen in hoofdstuk I de experimenten over adsorptie-
warmte bespreken, in hoofdstuk II de berekening van de adsorp-
tiewarmte en berekende waarden geven. In hoofdstuk III volgt
dan een beschouwing over den toestand van de geadsorbeerde
phase en in hoofdstuk IV conclusies, uit de adsorptiewarmte
getrokken, over de adsorptietheorieën.

Een alphabetische litteratuurlijst bevindt zich op blz. 137.
Waar van één schrijver meerdere plaatsen zijn opgegeven,
zijn deze door kleine letters onderscheiden. In den tekst wordt
dan door een letter achter den naam van den schrijver aange-
geven, welke plaats bedoeld is.

HOOFDSTUK I

experimenteele gegevens over adsorptiewarmte
. en bevochtigingswarmte

De oudste quantitatieve experimenten over adsorptiewarmte
dateeren uit 1874 van Favre. Hij bepaalde met een kwik-
calorimeter de integrale warmte, die vrijkwam, wanneer hij
bij kamertemperatuur houtskool verschillende gassen liet
adsorbeeren, tot een einddruk van ± 1 atmosfeer. Hij gebruikte
6 soorten kool, uit verschillend hout bereid, maar de resultaten
met één koolsoort loopen onderling ongeveer evenveel uiteen,
als die tusschen verschillende soorten. Ook de, door de kool
bij 1 atmosfeer opgenomen, hoeveelheid gas verschilt in dubbel-
bepalingen aanzienlijk, maar \'t quotiënt van warmte en gead-
sorbeerde gashoeveelheid, de per cm», vrijkomende warmte
dus, is beter reproduceerbaar. Voor die gassen, waar geen latere
bepalingen over gedaan zijn, is deze opgenomen in tabel 1.

Negen.jaar later, in 1883, publiceert Chappuis zijn metingen
over adsorptiewarmte van verschillende gassen aan kool (be-
reid uit hout van kardinaalsmuts) en aan meerschuim. De
apparatuur, waarvan hij zich bediende, is naderhand door
de meeste onderzoekers gebruikt. Al werden later kleinigheden
verbeterd, de methode bleef dezelfde.

Deze bestaat daarin, dat bij de gewogen kool, die zich in een,
vooraf goed geëvacueerd, toestel in den ijscalorimeter bevindt,
ps telkens in bekende, kleine porties wordt toegelaten. Vóór
iedere toelating en na instelling van het evenwicht wordt de
druk bepaald en daar het volume van het toestel bekend is.
Iaat zich de telkens per gram kool geadsorbeerde hoeveelheid

berekenen; we noemen deze A A. Uit de verschuiving van den
kwikdraad is de warmte, afgegeven bij de adsorptie van A A,

bekend; deze zij A Q. We kunnen nu de per cm^. geadsor-
beerd gas vrijkomende warmte, graphisch uitzetten tegen A en
krijgen dan een trapjesfiguur (fig. III). Hieruit laat zich de

ware afhankelijkheid van

de adsorptiewarmte van

A, de ^ tegen A-lijn,

benaderen door een
en,

zóó dat telkens het op-
pervlak tusschen die lijn,
--- de abscis en 2 lijnen even-

Fig. III - Differentieele adsorptiewarmte.nbsp;^^^ ^^ ordinaat,

gelijk is aan het, door het trapje ingesloten oppervlak.

Chappuis maakte in \'t algemeen zijn porties gas te groot
(dus de trapjes te breed), dan dat uit zijn metingen veel te
concludeeren valt (zie tabel 3); alleen wel dit, dat niet in alle
A Q

gevallen de -— lijn bij toenemende A blijft dalen, zooals
A A

verwacht werd, maar dat ze soms (b.v. bij NHg aan kool) een
minimum vertoont. Dit kwam heel duidelijk aan den dag in
de experimenten van Titoff in 1910, die zeer nauwkeurig de
adsorptiewarmte van Ng, COj en NHg aan kokosschalenkool
bepaalde (tabel 4).

Zijn resultaten van dubbelbepalingen met NHg en Ng zijn
weergegeven in fig. IV. Hieruit krijgt men een indruk van de
reproduceerbaarheid dezer experimenten, die, zelfs bij zeer
nauwkeurig werken, niet bijzonder groot is. Deze methode
van graphisch uitzetten is zeer gevoelig voor proeffouten; we
hebben hier steeds te maken met quotienten van twee groot-
heden, waarvan vooral de ééne (A O) met een aanzienlijke
procentueele fout behept kan zijn.

X]

Vele onderzoekers teekenen daarom hun resultaten alleen in den
vorm van een Q tegen A
lijn of geven ze weer in een
machtsformule van het
type Q = rnAquot; (waarin
m en n dan constanten
zijn). Dan zijn de proef-
fouten van veel minder
invloed, maar dan is er
aan de lijn ook niet veel
meer te zien. Bovendien,
in die gevallen, waar de

dQ

--- liin een extremum
dA

heeft, moet de Q tegen
A lijn een buigpunt heb-
ben, wat door de machts-
formule niet weergegeven
kan worden. Dat deze
toch soms niet zoo slecht
schijnt te voldoen, ligt

daaraan, dat de afwij-nbsp;voor dc beide gassen,

kingen tusschen de ware lijn en die volgens de formule naar

beide kanten liggen en
dus op rekening van
proeffouten worden ge-
schoven (fig. V).
dO

De -— tegen A lijn
dA

is daarom verkieselijk en
volgens deze methode
werden de experimenten,
die zich daartoe leenden,
bewerkt tot de tabellen,
die aan \'t eind van dit
hoofdstuk staan.

We moeten ons echter voorloopig tevreden stellen met het
beloop van zulk een lijn ongeveer te kennen, zonder in staat
te zijn aan te geven, waar nu precies b.v. een minimum
ligt. Dit bemerkt men nog duidelijker, wanneer men de uit-
komsten van verschillende onderzoekers over hetzelfde sys-
teem vergelijkt, b.v. aether aan kool. Dit is onderzocht
door Lamb en Coolidge (tabel 5) en door Keyes
(tabel 7) bij 0° en door Pearce en Lloyd McKinley bij 25°
(tabel 6). In aanmerking genomen, dat ze met kool van ver-
schillende structuur en zeer verschillend adsorbeerend ver-
mogen werkten, is hun overeenstemming zeker bevredigend (fig.
VI). Bij allen daalt de lijn eerst steil, loopt dan ± horizontaal

en daalt verder om op \'t laatst weer te stijgen. Of het horizontale

stuk reëel is, in zooverre dat ^ daar werkelijk over eenigen

afstand constant blijft, dan wel of het ware verloop misschien
een minimum en een maximum vertoont, is op \'t oogenblik niet
uit te maken.

Dit laatste beloop vond Williams (a) voor SO, aan bloedkool
bij —20°, in een onderzoek, dat hij voortzette tot de verzadigde
dampspanning van SO2 bereikt was; de lijn eindigt dan bij de
condensatiewarmte (fig. VII) (tabel 8). Vele dampen van orga-
nische vloeistoffen geven met kool een analoge curve (tabel 6).
Ook voor CO2 aan kool vond Gregg (a), dat de lijn na een vlak
minimum weer gaat stijgen (tabel 9); deze stijging ligt echter
bij hooger dnik dan gewoonlijk onderzocht wordt. Gaan we

nog verder, dan zal de lijn weer om moeten buigen, daar de con-
densatiewarmte van CO2 (0.11 cal per n.c.c.) veel lager ligt.

Dat de adsorptie-warmte voor de eerste gashoeveelheden het
grootst is, is ook maar een zeer betrekkelijke waarheid. Er zijn
dQ

systemen, waar — eerst toeneemt en pas daarna daalt.

Gevallen, waar dit duidelijk gevonden is, zijn:
O2 aan kool (Garner en McKie, tabel 13).
H2 aan nikkel, dat thoriumoxyd bevat (Fryling, tabel 17b).
Hg O aan kool
(KEYEsen Marshall,
tabel 7)

tersvijl Gregg bij No
en N2O aan kool waar-
nam, dat de eerste

aq

^^ soms lager ligt dan

de volgende, maar dit
verschil is betrekkelijk
gering. (De kool, die
Gregg gebruikte, was
geaktiveerd met Ng,
die 0.5 % O2 bevatte.)

De onderzoekingen van Garner en Mc. Kie en van Fryling
zijn zeer belangrijk door de kleine concentraties, waarbij ge-
werkt werd, en door de groote verschillen in de adsorptiewarmte,

die gevonden werden, (bij Garner is de eerste waarde van

A A

Vu van die bij \'t maximum). De maximale waarde voor de
adsorptiewarmte van 0« is voor de verschillende kolen, die
Garner onderzocht, ongeveer gelijk, (ze is ook ± gelijk aan de
waarde, die Keyes en Marshall vonden); de concentratie.
Waar het maximum ligt, verschilt.

Curven met een maximum zijn ook gevonden voor Hj aan
koperkatalysatoren door Kistiakowsky, Flosdorf en Taylor,
die echter alleen curven, geen cijfers publiceerden. Zij vonden,
dat Hj aan een aktieven katalysator een curve met een maxi-

mum bij kleine concentratie geeft (fig. VIII lijn 1). Is de kataly-
sator door langdurig verhitten op 250° tot 300° veel minder

aktief geworden, dan heeft de ^ lijn een veel vlakker verloop

dA

(lijn 2); is de katalysator met Og vergiftigd, dan krijgen we

lijn 3. Voor CO aan dezelfde
katalysatoren werd een lijn ge-
dAnbsp;vonden, die aanvankelijk daalt

en een minimum vertoont bij
____;Aldezelfde geadsorbeerde hoe-
veelheid, waarbij het maxi-
mum in de Hg-lijn lag.

Vergelijken we de waarden
voor één gas aan verschil-
lende adsorbentia, dan loopen

Fig. VIII — H, aan koperkatalysator.

1.nbsp;katalysator zeer aktief.

2.nbsp;katalysator minder aktief. j^eestal alleen de cerste

3.nbsp;katalysator vergiftigd.

AA

sterk uiteen. Trouwens, bij ieder adsorbens is de invloed van
de voorgeschiedenis groot voor de eerste cm^. gas, maar verder

AQ

van veel minder belang. Berekenen we— over een groot

gebied (b.v. van O tot 760 mm. Hg), dan doet zich de oorspron-
kelijke toestand van het adsorbens nog maar zwak gelden.
We krijgen dan b.v. voor COg aan kool:

Nemen we daarentegen de waarden voor de eerst toegelaten
gashoeveelheden, dan is er groot verschil. Voor kool bij 600°
ontgast, vindt Magnus 0.558 cal (tabel 10a) voor de eerste
AQ

voor dezelfde kool bij 100° ontgast, 0.378 cal. Foresti (c)

AA

(tabel 15) heeft den invloed van de ontgassingstemperatuur
op de adsorptie warm te van H2 aan nikkel bepaald. Het quotiënt
van Q en A (tusschen O en 760 mm Hg) daalt aanzienlijk bij
lagere evacueeringstemperatuur.

Lamb cn CooLiDGE (tabel 5) hebben gewerkt met twee soorten
kokoskool van verschillende aktiviteit. Het aktiveeren geschiedde
door de kool eenige uren op hooge temperatuur met stoom te
behandelen. Als maat voor de aktiviteit werd de „service timequot;
„de dienstduurquot; gemeten, d. i. de tijd, gedurende welken de
kool uit een mengsel van lucht en giftig gas (b.v. chloorpicrine)
van bepaalde concentratie en constante stroomsnelheid al het
giftige gas kan terughouden. De verhouding tusschen dezen
dienstduur (die voor kool voor gasmaskers van veel belang
is en waar veel onderzoekingen over zijn gedaan) en de
verdere eigenschappen van een kool is niet eenvoudig. Uit
de tabel van Lamb en Coolidge blijkt wel, dat de adsorptie-
warmte bij verandering van aktiviteit niet noemenswaard
verandert.

De invloed van de temperatuur op de adsorptiewarmte is
nagegaan door Gregg (a) (tabel 9), die met SOg en aan
kool bepalingen deed bij 0° en 40°, en door Blench en Garnek
(tabel 12), die Oo aan kooi bij vele temperaturen hebben onder-
zocht. Ook door vergelijking van de resultaten van De war
(tabel 2), die bij —183° werkte, met die van Titoff (tabel 4) en
Whitehouse (tabel 11), verder door de metingen van Lamb en
Coolidge van 0° met die van Pearce cn Lloyd Mc Kinley,
die bij 25° werkten, te vergelijken, kan men over den tempera-
tuurinvloed iets te weten komen. Deze blijkt zoo te zijn. dat het
warmte-effekt bij hoogere temperatuur grooter is. Magnus cn
Braner bepaalden de adsorptiewarmte van COg aan kool
bij verschillende T. Het temperatuurverschil was echter te

klein en hun metingen waren te onnauwkeurig, dan dat men er
conclusies uit kan trekken.
Voor O2 aan kool geven GARNERen Mc Kie een figuurtje

voor het verloop van ~ bij een bepaalde concentratie met T
»nbsp;dA

(fig. IX). Er is hier tusschen 100° en 200° een traject waar de
adsorptiewarmte constant blijft, daarna stijgt ze weer. Of dit
een bijzonder geval is, dan wel meer voorkomt, is niet bekend.
Wel komt men in de litteratuur vaak de opvatting tegen, dat

de temperamurcoëfficient van
de adsorptiewarmte zeer klein
dQnbsp;zou zijn, zonder dat dit echter

«iAnbsp;bewezen wordt.

A= 0,22 ccnbsp;Het onderzoek van Keyes en

Marshall (tabel 7) over HgO
aan kool is niet alleen merk-

Fig. IX — Verandering van de adsorptie- waardig door de gedaante van
warm te van O2 aan Aoo/met T bij constante de CUrve, die geVOnden Werd,
concentratie.nbsp;^^^^^ ^^^^^ ^^ adsorptie-

warmte (van 0.38 tot 0.47 cal) hier kleiner is dan de condensatie-
warmte, welke 0.487 cal per n.c.c. bedraagt. Meestal is de
adsorptiewarmte veel grooter, vooral bij dampen van organische
stoffen aan kool. Zoo is b.v. voor benzol bij 0° de verdampings-
warmte. 0.348 cal, de sublimatiewarmte 0.476 cal, de adsorptie-
warmte aan kool ruim 0.6 cal per n.c.c. Hieruit volgt, dat de be-
vochtigingswarmte van kool met benzol en andere organische
vloeistoffen positief moet zijn en die van kool met water negatief.
Gaudechon verkreeg met benzol aan suikerkool (bij 100°
gedroogd) een bevochtigingswarmte van 4.2 cal per gram,
Gurvic van beenderkool 11.1 cal per gram. De kool die Lamb
en Coolidge gebruikten, en die bij 350° geëvacueerd was,
adsorbeert meer dan 100 n. c.c. benzol per gram voor de ver-
zadiging bij 0°; deze moest dus minstens 25 cal bevochtigings-
warmte geven.

Voor zwavelkoolstof is de verhouding analoog: Gaudechon

vindt 4.0 cal per gr. suikerkool, Gurvic vindt 13.9 cal per gr.
beenderkool, en berekend wordt minstens 150 X (0.505 cal —
0.305 cal) = 30 cal per gram. (Aangenomen wordt dat 150 n. c.c.
geadsorbeerd wordt bij 0° en de condensatiewarmte van CSg
is 0.305 cal per n. c.c.).

\'t Is hieruit wel duidelijk, dat, zoolang niet dezelfde kool,
bij dezelfde temperatuur geëvacueerd, gebruikt wordt, dergelijke
vergelijkingen geen zin hebben. Bij HgO geldt dit nog sterker;
hier vindt Gaudechon 3.9 cal per gram „dierlijke koolquot;, Gurvic
en ook HARKiNsen Ewing 18.5 cal per gram beenderkool en
Katz 20.9 cal per gram „dierlijke koolquot;. Behalve Gaudechon
gebruikten allen kool met een groot aschgehalte (bepalingen
met aschvrije kool zijn niet gedaan) terwijl Keyes zijn kool
aschvrij maakte op 0.36 % na. Hoe groot de invloed hiervan
is, juist voor HgO adsorptie, komt later ter sprake.

Gaven de praktische bepalingen met water aan kool alle
een positief warmte-effekt, aan zand b.v. is dit niet het geval.
Zoo bemerkten Jungk, Schwalbe, Bellati e. a. soms af-
koeling, wanneer ze goed gedroogd rivierzand bij 0° met water
bevochtigden, \'t Effekt was altijd klein en is nooit quantitatief
bepaald.

Parks heeft meerdere soorten SiOg met een zeer verschillend
specifiek oppervlak met HgO bevochtigd; de diameter van de
deeltjes kon hij microscopisch bepalen en daaruit het oppervlak
schatten. Hij bevond dat de vrijkomende warmte per cm^.
oppervlak ± constant was.

Als de bevochtigingswarmte dus evenredig met het oppervlak
is, ligt het voor de hand, dat de waarden aan verschillende

soorten kool b.v. zoo sterk uiteenloopen. Het inwendig opper-
vlak van kool hangt zeer nauw samen met de herkomst, de
bereiding, aktiveering enz.

De bevochtigingswarmte zou als relatieve maat voor het
oppervlak kunnen dienen, als we met chemisch zuivere stoffen
te doen hadden. Voorloopig is er echter nog weinig mee aan te
vangen.

EXPERIMENTEEL BEPAALDE WAARDEN

De tabellen zijn gerangschikt volgens het adsorbens, de
index is gerangschikt volgens het adsorptief.

Warmtehoeveelheden zijn steeds in gramcalorieën opgegeven,
gas of damp hoeveelheden steeds als normaal c.c. Waar dit
begrip geen inhoud heeft, n.l. bij dampen, wier verzadigde
dampspanning bij 0° onder 760 mm ligt, is deze maat toch
behouden, ter%ville van de vergelijking met de gassen en moet

1

dan worden opgevat als

22400

De temperatuur is in graden C. opgegeven.

experimenten van Favre.

„ De war.

Chappuis.
Titoff.

Lamb en Coolidge.
Pearce en Lloyd Mc.

Kinley.
Keyes en Marshall.
Williams {a).
Gregg (a).

Magnus en Kälberer.
Whitehouse.
Blench en Garner.
Garner en Mc. Kie.
Patrick en Greider.
Foresti {b en c).
BEEDEcn Taylor.
Fryling.
Dew en Taylor.
Mond, Ramsay en Shields.
Kruyt en Van der Spek.
Lachs en Lachman.

Uit waterige oplossing:

Uit gasphase:

I — Anorganische stoffen

Adsorp-
tief

Adsorbens

Adsorptief

II — Organische stoffen
Inbsp;Adsorbens

Tabel 1 — Adsorbens: kool bereid uit verschillende
houtsoorten

Temp. tusschen 5° en 15°

A^ is de hoeveelheid (in n. c.c.) geadsorbeerd door 1 c.c. kool.
(0.5 a 1 gr.).

Q is de warmte, die vrijkomt, wanneer A^ c. c. geadsorbeerd
worden per c.c. kool bij —185°.

Tabel 3 — A.) Adsorbens: gegloeide houtskool (uit hout van

kardinaalsmuts

Chloormethyl bij 0°

B.) adsorbens: meerschuim (spec. gew. 2.76)
SO2 bij 0°

Tabel 4 — Adsorbens: kokosschalenkool ontgast bij 400°

NHg bij 0°

COg bij 0°

Ng bij 0°

Tabel 5 A) — Adsorbens: aktieve kokosnootkool, ont-
gast bij 350°

Aethylaether bij 0°

Tabel 5 — B) Adsorbens: maetieve kokoskool
methylalcohol bij 0°

Tabel 6 — Adsorbens: kokosschalenkool ontgast bij 550°
Aceton bij 25°

aethylaether bij 25°

aethylchloride bij 25°

methylalcohol bij 25°

benzol bij 25°

Tabel 7 — Adsorbens: kool van Fransche gasmaskers (asch-
gehalte 0.36 %) ontgast bij 900°

O2 bij 0°

HgO bij 0=

Tabel 8 — Adsorbens: hloedkool (purissime Merck) eerst bij 450°,
daarna door verbinding met geëvacueerde kool bij —185°, ontgast

SO2 bij — 10°

De drukken tusschen haakjes zijn vermoedelijk geen even-

a q

wichtsdrukken. Dit heeft geen invloed op Q en ^

Tabel 9 — A.) Adsorbens: kool uit berkehout, 3 uur geakti-
veerd bij 600° en ontgast bij 400°

C2H2 bij 0°

NgO bij

N2O bij 40°.35

C.) SO2 bij 40.°35 (de kool was 3 uur geaktiveerd bij 600°,
gebruikt voor adsorptie van CO, daarna ontgast bij 150°.)

Tabel 10a. — Adsorbens: houtskool, ontgast bij 600°

CO2 bij 0°

Tabel 11 — Adsorbens: geaktiveerde houtskool bij 150° ge-
droogd en bij 100° ontgast

CH4 bij 0° (bevat 10 % N^) (p is hiervoor gecorrigeerd.

Tabel 12 — Adsorbens: houtskool Norit, bij 900° geëvacueerd

Er werd zeer weinig gas toegelaten, en na iedere toelating
werd weer bij 900° ontgast, en dan bij een andere temp. weer
opnieuw gas toegelaten, (de drukken zijn geen evenwichts-
drukken). Bij 200° en hooger wordt COg gevormd: de daardoor
ontwikkelde warmte wordt in rekening gebracht, dus A en Q
hebben alleen betrekking op werkelijk geadsorbeerde Og.

Ga bij T°

Tabel 13 — Adsorbens kool

O2 bij 18°

A A

Bij A = 0.0022 tot.0.013 n.c.c. is —- = 0.223 cal.

AQ

Tabel 14 — Adsorbens: SiOa gel, bereid volgens Patrick en
Mc.Gavack, gedroogd bij 300°, geëvacueerd bij 250°

SO2 bij 0°

Tabel 15 — Adsorbens: fijn verdeeld nikkel, geëvacueerd bij T°

Ha bij 0°

CoH, bij 0°

0.75

760

0.251

Tabel 16 —A.) Adsorbens, fijn verdeeld nikkel, door reductie
van NiO bij 300°

Ha bij kamertemperatuur

— voor Hg aan Ni varieert naar gelang de voorbehandeling
A

van \'t nikkel van 0.6 tot 0.9 cal.

B.) Adsorbens: koper, door reductie van CuO in Hg bij 150°
Ha bij kamertemperatuur

Tabel 17 — A.) Adsorbens: Ni katalysator, bereid door nikkel-
carbonaat 120 uur op 300° a 320° te verhitten, daarna ontgast
bij 300°. Bij 1 atmosfeer kan deze 0.9 c.c. Hg per gram ad-
sorbeeren bij 0°

Hg bij 0°