BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
MONOCYCLISCHE SESQUITERPENEN
ELEMOL, ZINGIBEREEN
EN BISABOLEEN

■ ,nbsp;m
.......Wft^ \'

■0\'Y:--\'.

BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
MONOCYCLISCHE SESQUITERPENEN.
ELEMOL, ZINGIBEREEN EN BISABOLEEN

BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
MONOCYCLISCHE SESQUITERPENEN.
ELEMOL, ZINGIBEREEN EN
BISABOLEEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr H. Th. OBBINK, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT TEGEN DE BEDENKING VAN DEN FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE, TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 1 OCT. 1928, DES NAMIDDAGS 31/2 UUR

■ ■ i-, . .

Bij het voltooien mijner academische studiën is het mij
een aangename plicht mijn dank te betuigen aan allen, die
mij gedurende dien tijd met raad en daad hebben bijge-
staan en geholpen.

In de allereerste plaats dank ik U, Hooggeleerde Ruzicka,
Hooggeachte Promotor, voor het vele dat ik van U heb
kunnen leeren gedurende de jaren, in welke ik het voor-
recht had Uw assistent te zijn. Ook ben ik U zeer erkentelijk
voor den steun, dien ik bij het bewerken van dit proefschrift
van U heb mogen ondervinden.

U, Hooggeleerde van Romburgh, ben ik zeer verplicht voor
de kennis onder Uw leiding verworven en voor de zelf-
standigheid die Gij Uw leerlingen bij hun studiën gaaft.

Hooggeleerde Went, aan U heb ik veel te danken; Uw
colleges boeiden mij in hooge mate en hebben er mij toe-
gebracht enkele problemen onder Uw leiding nader te
bestudeeren.

Ook U, Hooggeleerde Cohen, ben ik zeer erkentelijk voor
hetgeen ik op het van \'t Hofflaboratorium heb mogen leeren.

Hooggeleerde Kruyt, dat ik Uw interessante colleges over
Kolloidchemie en Phasenleer heb mogen volgen, is mij steeds
een groot voorrecht geweest.

Tenslotte een woord van dank aan het personeel van het
Organisch Chemisch Laboratorium, voor de hulp en de
medewerking, die ik steeds van hen heb ondervonden.

7
11
18
22

In tegenstelling met de veelvuldig voorkomende bicy-
clische sesquiterpeenalcoholen als cadinol, eudesmol, ma-
chilol, enz., allen met de brutoformule CiöHgeO, is er van
de klasse der monocyclische tot nog toe slechts één ver-
tegenwoordiger in de natuur gevonden, het elemol, dat in
1907 door Clover ontdekt werd in manilla-elemiolie en
later door Semmler en Futung Liao^) nader onderzocht
werd. De onderzoekingen van deze laatste onderzoekers
werden herhaald en aanmerkelijk uitgebreid door Ruzicka
en Pfeiffer 3), die o. a. de bewering van Jansch en Fantl
dat het elemol oorspronkelijk bicyclisch zou zijn, echter
door de zuiveringsmethode in een monocyclisch isomeer
over zou gaan, afdoende wisten te weerleggen, o. a. door
er op te wijzen dat laatstgenoemde onderzoekers over het
hoofd gezien hadden dat Semmler en Futung Liao ook uit het
ongezuiverde elemol een tetrahydroproduct bereid hadden,
hetgeen alleen bij een monocyclische verbinding mogelijk is.

Wel heeft er volgens hun bij de zuivering een isomeri-
seering plaats, deze bestaat echter vermoedelijk alleen uit
het optreden van een stereo-isomerie tengevolge van de
hooge temperatuur. Deze zuivering bestaat hierin, dat het

elemol omgezet wordt in zijn benzoaat, en dan door
hoogvacuumdestillatie van bijmengsels bevrijd. Uit het ben-
zoaat kan door verzeping met alcoholische kali het elemol\'
teruggewonnen worden. Hoewel het elemol zeer goed ge-
kristalliseerd is, kan het vanwege zijn groote oplosbaarheid
in alle oplosmiddelen, niet door omkristalliseeren gereinigd
worden.

Ook wezen Ruzicka en Pfeiffer er op, dat het hooge
s. g. van het elemol; nl. 0,94 (tegenover 0,92 van het syn-
thetische, eveneens monocyclische bisabolol) en van het
elemeen (0,88 tegenover 0,87 bij de andere monocyclische
sesquiterpenen), niet aan een onzuiverheid door aanwezig-
heid van een bicyclisch derivaat behoeft te wijten te zijn,
daar er ook bij bicyclische en tricyclische sesquiterpenen
dergelijke verschillen in het s. g. voorkomen, die hun oor-
zaak kunnen vinden in de verschillende bouw van het
molecuul.

Het geregenereerde elemol van Ruzicka en Pfeiffer was
vast en volgens smeltpunt en mengproef identiek met het
oorspronkelijke product, dit in tegenstelling met de bevin-
dmgen van Semmler en Futung Liao, die een vloeibaar
isomeer verkregen, echter deze laatste onderzoekers hadden
het elemolbenzoaat bij 12 m.M. gedestilleerd, waarbij veel
benzoëzuur ontstaat en tevens veel sesquiterpeen gevormd
wordt.

Vervolgens maakten Ruzicka en Pfeiffer het waarschijnlijk,
dat de alcohol tertiair was, daar zelfs door verhitting met
phtaalzuuranhydride op 130° geen ester gevormd werd.

Ahphatische geconjugeerde dubbele bindingen scheen het
elemol niet te bevatten, daar het met Na en alcohol niet
tot een dihydroproduct gehydreerd kon worden, zooals dat
bij myrceen en zingibereen het geval is. Laatstgenoemde

onderzoekers trachtten ook het elemeen met zwavel te
dehydreeren, in de hoop een naphtalinekoolwaterstof te
verkrijgen, zooals dat bij veel bicyclische sesquiterpenen
het geval is; er kon echter alleen in kleine hoeveelheid
een S-houdend product geisoleerd worden, dat zonder ont-
leding over natrium destilleerbaar was en een goed ge-
gekristalliseerd pikraat gaf. Vermoedelijk hadden ze hier
met een thionaphteen te doen, althans de analyse klopte
ongeveer op CuHi^S.

Evenals Semmler en Futung Liao waren Ruzicka en
Pfeiffer in staat, het elemol tot een tetrahydroproduct te
hydreeren, en het hieruit door waterafsplitsing verkregen
tetrahydroelemeen werd aan een ozonisatie onderworpen.
Hieruit verkregen ze een ketozuur CigHsgOg, een ketoaldehyd
C15H28O2, dat tot dit zuur geoxydeerd kon worden en een
keton C12H22O.

Dit ketozuur gaf na oxydatie met broomloog een dicar-
boonzuur C12H22O4, zoodat dus 3 C-atomen afgeplitst waren.
In verband met het laatstgenoemde keton was het van
belang, dat bij de ontleding van het ozonide aceton ontstond.

Een en ander werd verklaard door aan te nemen, dat
de waterafsplitsing niet alleen in een richting plaats vindt,
hetgeen trouwens meestal het geval is, zoodat twee isomeren
ontstaan, een met een semicyclische a), en een met een
dubbele binding in de ring b), hetgeen door onderstaand
schema verduidelijkt wordt:

was viel niet uit te maken, daar ook de tweede verbinding
door dehydrateering met mierenzuur een koolwaterstof met
ringdubbelbinding kan vormen, zooals ook terpineol terpineen
kan geven onder die omstandigheden.

Ruzicka en Pfeiffer ozoniseerden tevens het elemeen, dat
door koken met HCOOH geisomeriseerd was, en konden
ook hier aceton, als ontledingsproduct van het ozonide
aantoonen; echter kan dit, behalve uit de overeenkomstige
configuratie als bij het tetrahydroelemeen, ook uit een ander
deel van het molecuul ontstaan, zoodat hieruit niet veel
te concludeeren valt. Ze synthetiseerden voorts een cyclisch
keton C12H22O, dat indien het elemol een cadineen-achtige
structuur had, maar met één open ring, identiek kon zijn
met het cyclisch keton (Ila), verkregen door ozonisatie van
tetrahydroelemeen

Dit bleek echter niet het geval te zijn, daar de semicar-
bazonen wel het gelijke smeltpunt hadden, echter gemengd
een sterke depressie gaven.

Tenslotte onderwierpen Ruzicka en Pfeiffer ook het elemol
zelf aan een ozonisatie in ligroine. Inderdaad verkregen
ze een goed gedefinieerd product, hetgeen aan Semmler
en Futung Liao niet gelukt was. Er kon nl. een ketonalcohol
geisoleerd worden C14H24O2 met een onverzadigd karakter,
blijkbaar ontstaan uit een mono-ozonide, zoodat ergens
in het molecuul een methyleengroep voorhanden moest zijn,
die bij de ontleding van het ozonide als formaldehyd af-
gesplitst zou worden, wat genoemde onderzoekers inderdaad
bevestigen konden. Deze ketonalcohol werd door behande-
ling met mierenzuur in een keton met 2 dubbele bindingen
omgezet Ci4H220. Beide ketonen gaven slechts amorphe
semicarbazonen. Daar het laatstgenoemde keton met zinkstof
en loog niet gereduceerd kon worden, concludeerden de
beide onderzoekers, dat in de buurt van de ketongroep geen
dubbele binding aanwezig was.

In het kort kan het resultaat van de bovenvermelde
onderzoekingen in onderstaand schema samengevat worden,
waarbij echter de plaats van de hydroxylgroep niet geheel
zeker is, deze kan zich ook aan het tertiäre C-atoom der
der isopropylgroep bevinden.

de bestanddeelen van Javaansche Citronnella-olie. Hierin
was reeds door Ruzicka en medewerkers de aanwezigheid
van tenminste 2 sesquiterpeenalcoholen vastgesteld, waar-
van één bicyclisch was en bij dehydreering met zwavel
cadaline gaf; Glichitch identificeerde de andere alcohol als
elemol; o.a. door het zeer goed gekristalliseerde phenylure-
thaan (smp, 112°,5) waaruit hij het elemol, echter in zeer
kleine hoeveelheid, weer regenereeren kon met behulp van
alcoholische kali. Dit elemol had een zeer hoog smeltpunt,
nl. 52°,5, terwijl het gewone elemol ook na zuivering, door
sublimatie, of via het benzoaat, bij 47° smelt. Het hoog-
smeltende product kon weer in hetzelfde phenylurethaan
omgezet worden.

Hij isoleerde uit het gedehydrateerde elemol door fraction-
neeren twee isomere sesquiterpenen, of liever twee fracties
van sequiterpeenmengsels, waarvan de eene links-, de
andere rechtsdraaiend was, met ongeveer hetzelfde kookpunt.
De andere in de citronellaolie voorkomende sesquiterpeen-
alcohol, degene die volgens Ruzicka na dehydreering cadaline
gaf, vormde geen gekristalliseerd phenylurethaan. Ook in
andere citronellaolies kon G. met behulp van phenyl-
isocyanaat elemol aan toonen.

Bij het wederopvatten van het onderzoek naar de con-
stitutie van het elemol bleek het noodzakelijk in de eerste
plaats iets meer van het koolstofskelet te weten te komen,
en aanvankelijk scheen het daarom wenschelijk het door
Ruzicka en Pfeiffer verkregen zwavelhoudend dehydree-
ringsproduct nader te onderzoeken. De mogelijkheid bestond
echter, dat het thionaphteen niet van het elemol, maar van
een in kleine hoeveelheid voorkomend isomeer afkomstig
was, daar de opbrengst twee procent niet te boven ging.
Een andere moeilijkheid was, dat de uit het pikraat ge-
regenereerde olie niet steeds dezelfde samenstelling had,
althans het percentage zwavel was verre van constant.
Dit leidde tot de overweging dat misschien nog als tweede
dehydreeringsproduct een naphtalinekoolwaterstof aanwezig
kon zijn, zooals dat bij de dehydreering van veel sesqui-
terpenen het geval is. Inderdaad gelukte het met behulp
van kwikacetaat, waarmee thionaphtenen in alcoholische
oplossing een onoplosbare verbinding geven, een dergelijke
koolwaterstof te isoleeren, en wel eudaline, zij het ook in
kleine hoeveelheid.

Om het thionaphteen in grootere hoeveelheden te be-
reiden moest naar een andere bron voor het elemol om-
gezien worden, daar elemiolie slechts in beperkte hoeveel-
heid te verkrijgen was. Aanvankelijk scheen deze gevonden
te zijn in de elemolhoudende fracties van citronella-olie.
Het gelukte echter niet om het elemol door destilleeren

van het bijgemengde cadinol te bevrijden, zoodat de be-
trekkehjk zuivere elemolfractie (smp. 44°) als zoodanig met
zwavel gedehydreerd werd, waarbij echter, behalve het
thionaphteen, ook cadaline ontstond uit het cadinol, en wel
in relatief veel grooter hoeveelheid, zoodat het niet mogelijk
bleek het thionaphteen door omkristalliseeren zuiver te
krijgen. Van een scheiding met behulp van de kwikace-
taatdubbelverbinding werd afgezien, omdat ondertusschen
een andere en betere methode gevonden was.

Elemeen werd nl. gedehydreerd met selenium, dat volgens
Dielsi) minder heftig reageert dan zwavel, zoodat minder
bijproducten ontstaan en vaak veel beter resultaten ver-
kregen worden.

Het elemeen bleek nu voor ongeveer de helft in eudaline
omgezet te zijn, terwijl bovendien ongeveer een derde on-
veranderd teruggewonnen werd. Ook ontstond eenig azuleen
(zie onder). Hieruit waren direct belangrijke conclusies te
trekken, immers het elemeen wordt tot een bicyclisch
derivaat gecycliseerd met één C-atoom minder, dit laatste
is ook het geval bij het thionaphteen, er is dus een methyl-
groep afgeplitst, die waarschijnlijk quaternair gebonden
was. Bezien we verder het eudahneskelet:

dan blijkt, dat in het elemol de linker ring aanwezig moet
zijn, want in het elemol. kan de, volgens Semmler aan-
wezig zijnde isopropylgroep, in verband met de oxydatieve
afbraak (zie inleiding), niet quaternair gebonden zijn. De
1) B. 60 (1927), 2323.

methyleengroep, die zooals Ruzicka en Pfeiffer aantoonden
in het elemol aanwezig is, moet zich verder op de plaats
bevinden van de methylgroep van het eudaline, zoodat de
afgeplitste methylgroep alleen kan zitten aan een van de
C-atomen, die beide eudalineringen gemeen hebben.

Met deze kennis gewapend, kon met kans op goed succes
aan de afbraak van de zijketens van het elemol begonnen
worden.

Bij deze seleendehydreering deed zich nog een eigenaardig-
heid voor, er werd nl. een paar procent azuleen gevormd,
hetgeen bij de dehydreering met zwavel niet het geval was.

Azulenen zijn intensief blauwgekleurde koolwaterstoffen,
met de empirische formule C15H18, bicyclisch, in het bezit
van vijf dubbele bindingen, en overigens van geheel on-
bekende structuur. Uit sesquiterpeenfracties van zeer veel
aetherische olies worden ze gevormd dtfor behandeling met
sterke zuren of door dehydreering. Ook in bepaalde teer-
fracties i) worden deze interessante koolwaterstoffen ge-
vonden.

Niet alle azulenen zijn identiek, ze hebben verschillend
smeltende pikraten, die gemengd een min of meer sterke
smeltpuntsdepressie vertoonen; bovendien zijn sommige
blauw, andere paarsch.

Dat dit azuleen uit het elemol zelf gevormd wordt, en
niet uit een verontreiniging, werd zeer waarschijnlijk ge-
maakt door het feit, dat de, onveranderd elemeen bevattende,
voorloop van de destillatie eener elemeendehydreering, bij
een volgende dehydreering met seleen, weer ongeveer twee
procent azuleen leverde.

Ook zeer zuiver elemol, dat gereinigd was via het
phenylurethaan volgens het voorschrift van Glichitch, leverde

bij dehydreering met seleen ongeveer hetzelfde percentage
azuleen, waarvan het pikraat volgens smelpunt (107°), en
mengproef identiek was met de analoge verbinding uit het
minder zuivere elemeen, zoodal ongetwijfeld dit azuleen
uit het elemol zelf gevormd wordt. Opgemerkt dient nog,
dat het azuleen paarsch was, en evenals het pikraat en
het zeer snel ontledende styphnaat tamelijk gauw verharste.
Aan het eind van deze verhandeling wordt in verband met
de elemolstructuur, een hypothetische structuurformule voor
dit azuleen gegeven. Getracht zal worden de constitutie
nader te bepalen.

Vervolgens werd gepoogd het tetrahydroelemeen, (bereid
door elemol katalytisch te hydreeren en dan met mieren-
zuur te koken) met palladiumkool katalytisch te dehydreeren,
volgens de methode van Zelinsky. Voor methode en
litteratuur zie men bij „Zingibereenquot;. De constanten van
het tetrahydroelemeen veranderden echter niet, hoewel de
katalysator behoorlijk actief was. Dit negatieve resultaat
kan zijn oorzaak vinden in de aanwezigheid van de quaternaire
methylgroep, die bij de zwavel- en seleendehydreering af-
gesplitst wordt, maar bij katalytische dehydreering, zooals
de ervaring leert, niet.

Bij een dehydreerende oxydatie van elemol met behulp
van bruinsteen en zwavelzuur, vormden zich behalve de
onvermijdelijke benzolhexa- en pentacarboonzuren, alleen
trimellietzuur, hetgeen er op wijst, dat het elemol drie zij-
ketens heeft op de plaatsen 1,4 en 5, in overeenstemming
dus met de eudalinevorming.

Hoewel het aan Ruzicka en Pfeiffer niet gelukt was om
het elemeen met behulp van natrium en aethylalcohol te
reduceeren, is dit geen afdoende bewijs voor het niet voor-
handen zijn van geconjugeerde dubbele bindingen, daar deze.

wanneer ze zich, geheel of gedeeltelijk, in een ring be-
vinden, hierdoor niet gereduceerd worden. Echter ook met
amylalcohol en natrium behandeld, bleef het elemeen on-
veranderd, het s.g. bleef constant.

Eigenaardig is daarentegen, dat het elemeen met diazo-
azijnester wel een condensatieproduct geeft, zij het dan
ook in kleine hoeveelheid, hetgeen andere stoffen zonder
actieve dubbele bindingen, zooals bisaboleen en dihydro-
zingibereen, niet doen. Een uitgebreider onderzoek over
de reactie tusschen diazoazijnester en dubbele bindingen
schijnt dus wel gewenscht.

Oxydaties van elemeen, dat langere tijd met mierenzuur
gekookt was, met kaliumpermanganaat bij kamertemperatuur
gaven als voornaamste producten, oxaalzuur en azijnzuur.
Werd het elemol zelf daarentegen met kaliumpermanganaat
behandeld, dan ontstond weinig oxaalzuur, maar veel andere
producten, die niet licht verder te oxydeeren waren. Een
poging om deze producten met verdund HNO3 te oxydeeren,
gaf geen bruikbaar resultaat. Ook Ruzicka en Pfeiffer hadden
bij de elemeenoxydaties dezelfde ervaring opgedaan.

Bij de veelvuldig gevarieerde katalytische hydreeringen
van het elemol, bleek dat de kwaliteit van de katalysator
van overwegende invloed was. Was nl. het elemol niet
geheel zuiver, of was reeds van te voren het Pt-zwart
niet zeer actief, dan werd slechts ongeveer een mol waterstof
opgenomen. Dit zelfde is vermoedelijk ook het geval ge-
weest bij de proeven van Jansch en Fantl (l.c.). Het bleek
dan zeer lastig de tweede dubbele binding geheel te hy-
dreeren. Bij zeer zuiver elemol, of door gebruik te maken

van zeer actief platina of platina-oxyd werd de tweede
dubbele binding ook gemakkelijk gehydreerd, was er zelfs
ongeveer geen verschil in hydreeringssnelheid tusschen het
eerste en tweede mol waterstof.

Hetzelfde resultaat werd verkregen met het zeer zuivere
en hoogsmeltende elemol. dat, volgens het voorschrift van
Glichitch bereid was, door verzeping van het phenylurethaan.

Het dihydro-elemol, d.w.z. het elemol, dat ongeveer een
mol waterstof opgenomen had, werd aan een nader onder-
zoek onderworpen daar oogenschijnlijk slechts een der
twee dubbele bindingen gehydreerd was, en dit zou de
methyleenbinding in de zijketen kunnen zijn, zoodat de
andere dubbele binding nader onderzocht zou kunnen worden.
Zooals blijken zal, was dit niet het geval. Dat dit een ge-
heel homogeen product zou zijn, was niet waarschijnlijk,
daar immers met een goede katalysator de hydreering vari
het begin tot het einde met constante snelheid verliep, en
er dus niet veel verschil in activiteit tusschen de beide
dubbele bindingen bhjkt te bestaan. Dit dihydro-elemol
kristalliseerde in lange, buigzame naalden, sublimeerde niet
zooals het elemol zelf tegen de wanden der flesch, en kon
niet uit eenig oplosmiddel omgekristalliseerd worden. Het
gaf een goed gekristalliseerd naphtylurethaan, met smelt-
punt 108°.

Bij ozonisatie van dit dihydro-elemol ontstond formaldehyd,
evenals uit het elemol zelf dus, en eenig aceetaldehyd!
Beide verbindingen werden van elkaar gescheiden door het
dimedoncondensaat met ijsazijn te behandelen, waarbij de
aceetaldehydverbinding geanhydriseerd werd.

Het onderzoek van de niet vluchtige producten was
buitengewoon onaangenaam, daar er gecompliceerde meng-

seis ontstonden, zoodat de resultaten niet g.emakkelijk te
interpreteeren waren.

2)nbsp;als sub 1), maar het neutrale deel werd ter ontleding
van peroxyden met loog gekookt.

3)nbsp;ozonisatie en oxydatie van het ozonide met KMn04.
Scheiding in zuur en neutraal.

5)nbsp;Hoofdproef: Oxydatie van het ozonide met KMn04 en
behandeling van het neutrale product, afwisselend met loog
en met KMn04 ter ontleding van peroxyden en oxydatie

Nu de resultaten. Bij 1) ontstond vrnl. neutraal product,
dat behandeld met KMn04 volgens 4), bijna geen zuur
product opleverde, dus weinig aldehyd bevatte. Bijna alle
neutrale product was hoogkokend, de analysewaarden lagen
tusschen die van Ci4H2f,02 en CigHgsOg. Het gaf een semi-
carbazon, waarvan de analysewaarden lagen tnsschen die
van dezelfde verbindingen.

Opgemerkt dient te worden, dat C14H20O2 identiek moet
zijn met het verzadigde oxyketon uit de verderop bespro-
ken elemolozonisatie, en inderdaad verschijnt ook hier, bij
analoge bewerking, in de eindproducten een tetrahydro-
keton, dat identiek is met dat uit elemol. De tweede ver-
binding C15H28O3 zou een aldehydgroep moeten bevatten,
is echter volgens 4) niet oxydabel.

Na eenigen tijd kristalliseerde een gedeelte der hoog-
kokende neutrale fractie uit, witte naaldjes, smeltend bij 51°.

Deze konden niet door omkristalliseeren gezuiverd wor-
den. De analysewaarden van deze stof en ook van het semi-

Bij de behandeling volgens sub 2), werd slechts weinig
zuur gevormd, het neutrale deel smolt onscherper en gaf
een semicarbazon met hetzelfde smeltpunt als dat van 1),
het gaf hiermee ook geen smeltpuntsdepressie, echter de
analysewaarden waren niet geheel dezelfde, meer in de
richting van C14H26O2.

Bij de behandeling volgens sub 3) werd meer zuur, en
minder neutraal gevormd, de analysewaarden van deze
laatste vertoonden een ongeveer twee procent hooger
koolstofgehalte, zoodat de samenstelling eveneens meer
nadert tot C14H26O2.

De hoofdproef gaf het geheel een nog somberder aanzien.
Door de langdurige loogbehandeling zakte het kookpunt
voortdurend. Het koolstofgehalte was t.o.v. proef 1, met
ongeveer 5 procent gestegen, de waterstof nog geen pro-
cent. Hier schijnt dus een cyclisatie, onder waterafsplitsing,
in het spel te zijn. Door verdere behandeling met loog
zakte het kookpunt steeds meer, (van ongeveer 140° in
hoogvacuum, tot dezelfde temp. bij 12 mM.) terwijl de
analysewaarden slechts weinig meer veranderden.

De neutrale fractie van sub 1) werd met mierenzuur
gedehydrateerd, het onverzadigde ketonenmengsel gaf groo-
tendeels semicarbazonen van niet geheel constante samen-
stelling, de gevonden waarden liggen tusschen die voor
C14H24O en C15H26O2.

De semicarbazonen van de gedehydrateerde fractie heb-
ben hetzelfde smeltpunt als de oorspronkelijke en geven
hiermee geen duidelijke depressie.

Werden de gedehydrateerde fracties opnieuw met mieren-
zuur gekookt, dan zakte het kookpunt nog meer.

zeer hoog koolstofgehalte bezat, leverde na dehydreering
een product dat ook weer meer koolstof bevatte dan de
juist genoemde dehydrateeringsproducten, de analysewaar-
den van de semicarbazonen daarentegen stemmen ongeveer
overeen.

Het dehydrateeringsproduct uit de hoofdproef werd ten
slotte katalytisch gehydreerd, en als eindproducten werden
geïsoleerd een koolwaterstof, die volgens analyse en con-
stanten uit een mengsel bestond van tetrahydro- enliexa-
hydroelemeen, althans monocyclisch was, dus niet uiteen
ozonproduct ontstaan kan zijn, en ten tweede een keton,
dat na zuivering over het semicarbazon, volgens analyse,
constanten en gekristalliseerde derivaten (semicarbazon en
pikraat van het aminoguanidinederivaat) identiek was met
het verderop besproken keton Ci4H2fjO uit de ozonisatie
van het elemol.

Dit is dus ontstaan uit een elemol, waarin de dubbele
binding in de ring gehydreerd is, of misschien uit geheel
ongehydreerde stof.

Alle andere producten schijnen door de talrijke bewer-
kingen geheel verdwenen te zijn, uit 137 Gr. neutraal
product resulteerden tenslotte slechts 25 Gr. na de hy-
dreering.

Het hier besprokene schijnt me op de volgende manier
geïnterpreteerd te moeten worden:

Bij hydreering van het elemol ontstaan twee isomere
dihydroproducten, dus de ozonisatie producten zullen even-
eens tot twee reeksen behooren (schema\'s a en b).

1) In dit schema is de structuur van het elemol reeds zóó aan-
gegeven, als ze, volgens de resultaten van het geheele onderzoek
zijn moet.

De eene reeks a), bestaat uit verbindingen met 14 C-
atomen, dit zijn dihydro-derivaten van de ozonisatieproducten
uit het elemol zelf.

De andere reeks b), die, waarbij de tweede dubbele
binding, die zooals later blijken zal in de ring zit, ge-
ozoniseerd wordt, levert stoffen met 15 C-atomen, en twee
carbonylgroepen. Deze laatste producten worden onder
invloed van loog veranderd, (dialdehyden polymeriseeren
dan) en door hun onbestendigheid komen ze langzamerhand
in de minderheid tegenover de derivaten van de eerste
reeks, die tenslotte alleen als eindproducten verschijnen.
Naarmate het aantal der bewerkingen, toegepast op het
neutrale deel, toeneemt, naderen de analysewaarden ook
steeds meer tot de reeks Cu- Wat de semicarbazonen aan-
gaat, dient opgemerkt te worden, dat hier wel steeds, van
den beginne af aan, mengsels voorhanden geweest zullen
zijn, alle, uit de geheele reeks, smelten bij dezelfde tem-
peratuur en geven gemengd, geen duidelijke depressies.

Vlak na de ozonisatie zal het neutrale deel bovendien
verontreinigd zijn met het aldehyd van het hierna besproken
gekristalliseerde ozonisatiezuur.

Bij de ozonisatie van het dihydro-elemol onstaan weinig
zure producten, en ook na de behandeling van het neutrale
gedeelte met loog en permanganaat vormt zich niet veel
zuur. Dit zuur was grootendeels gekristalliseerd, in lange
witte naalden, smeltpunt 145°, analyses en titratie wezen
op een oxyzuur met de formule C13H24O3. Ketogroepen
waren niet aanwezig. Pogingen om van dit zuur de constitutie
nader te bepalen moesten al spoedig opgegeven worden-
gedeeltelijk omdat slechts weinig van dit zuur voorhanden
was, maar vrnl. omdat het niet gelukte door wateronttrekking

het onverzadigde zuur te bereiden. Zoowel bij behandeling
met mierenzuur als ook na inleiding van HBr in de alco-
holische oplossing vormde zich een lacton C13H22O2, smel-
tend bij 37°, waaruit na behandeling met loog weer een
zuur ontstond, van de zelfde samenstelling als het uitgangs-
product, maar dat kristalliseerde in zeer groote, bij 118° smel-
tende prismas. Na korte tijd was- dit weer grootendeels in
het lacton overgegaan.

In aanmerking nemend, dat bij ozonisatie van dihydro-
elemol ook eenig aceetaldehyd ontstaat kan dit zuur dus
zeer goed van een dihydro-elemol afkomstig zijn, echter
verreweg het grootste deel der ozonisatieproducten is niet
tot dit zuur te oxydeeren en het ontstaat steeds slechts
in kleine hoeveelheid. Bovendien is het volstrekt niet in
overeenstemming met de resultaten, verkregen bij de ozo-
nisatie van het elemol zelf, die verderop besproken zullen
worden.

De mogelijkheid is dus zeer groot, dat het uit een bij-
gemengde isomere sesquiterpeenalcohol ontstaan is, die
dan echter slechts in kleine hoeveelheid aanwezig kan
zijn. Bij de ozonisatie van dihydro-elemol, bereid uit elemol,
dat gewonnen was door verzeping van het phenylurethaan,
ontstond ook weinig zuur product dat eenige naaldjes be-
vatte, die echter vanwege de kleine hoeveelheid niet ge-
ïsoleerd konden worden.

Het tetrahydro-elemol wordt onderzocht om te trachten
de plaats van de hydroxylgroep te weten te komen die,
zooals reeds in de Inleiding vermeld is, zich of in de ring,
of aan het tertiaire C-atoom der isopropylgroep, kon be-

Waar het dihydro-elemol wel een gekristalliseerd naph-
tylurethaan, echter geen phenylurethaan gaf, kon van het
tetrahydro-elemol geen van deze beide producten in vaste
toestand verkregen worden; ook pogingen om een allo-
phanaat te bereiden bleven zonder resultaat. Daar dus van
het tetrahydro-elemol, dat zelf een zeer harde, glasachtige
massa voorstelt, die slechts zeer langzaam of in het geheel
niet kristalliseert, geen gekristalliseerde derivaten te ver-
krijgen waren, was het dus onmogelijk om het mogelijker-
wijze met tetrahydo-elemol identieke product C15H30O,
hetgeen te bereiden is, door condensatie van het hieronder
genoemde, cyclische keton C12H22O (Ila) metisopropylmagne-
sium-jodide, te vergelijken.

Nu werd het tetrahydro-elemol met verschillende reagentia
gedehydrateerd. Geschiedde dit met mierenzuur dan ontstond,
na ozonisatie, steeds, zooals ook door de vorige onder-
zoekers reeds vastgesteld was, voornamelijk ketozuur
C15H28O3 (IIö), eenig ketoaldehyd C15H28O2, en weinig van
een cyclisch keton C12H22O (lla), de dubbele binding lag
dus hoofdzakelijk in de ring, slechts een klein gedeelte was
semicyclisch (lö en Ia).

Na dehydrateering met aethylmagnesiumbromide, (phenyl-
magnesiumbromide gaf geen goede resultaten) en ozoni-
seering, ontstond veel meer van het cyclische keton, en
minder zuur, een grooter percentage bevatte dus een semicy-
clische dubbele binding.

Tenslotte werd het tetrahydro-elemol door behandeling
met droog HCI-gas in het chloorhydraat overgevoerd, waaruit
het tetrahydro-elemeen gedeeltelijk door behandeling met
methylalcoholische kali, gedeeltelijk door wateronttrekking

met aniline, geregenereerd werd. Na ozonisatie van deze
producten was veel meer van het cyclische keton aanwezig
den in de vorige proeven. Bij al deze ozonisaties ontstond
wel aceton, echter geen formaldehyd, zoodat methyleen-
groepen in het tetrahydro-elemeen zoo goed als niet
schijnen voor te komen.

Uit deze onderzoekingen blijkt dus, dat naarmate het
dehydrateerende reagens minder inverteerend werkt, de
opbrengst aan cyclisch keton grooter is, dus meer isomeer
met een semicyclische dubbele binding aanwezig is. Hieruit
zijn echter geen conclusies te trekken over de plaats van
de hydroxylgroep.

Tenslotte kon deze echter met groote waarschijnlijkheid,
op grond van de volgende analogieverhoudingen, vastgesteld
worden. Tracht men het dihydroterpinenol-4 a), waar dus
de OH-groep in de ring zit, met behulp van benzoylchloride
en droog pyridine te benzoyleeren, dan mislukt dit geheel,
naast onveranderde stof is slechts koolwaterstof aanwezig.
Past men dezelfde bewerking toe op het dihydroterpineol b),
dus met een hydroxylgroep in de isopropylgroep, dan wordt
daarentegen rijkelijk benzoaat gevormd.

Beide bewerkingen zijn niet in het experimenteele ge-
deelte vermeld Waar nu het tetrahydro-elemol eveneens

licht een benzoaat vormt, is de conclusie, dat de hydroxyl-
groep in laatstgenoemde verbinding dezelfde plaats inneemt
als in het terpineol, volkomen gerechtvaardigd.

Het bij de ozonisatie van het tetrahydro-elemeen ge-
vormde ketozuur C15H28O3, is waarschijnlijk een mengsel,
immers de dubbele binding in de ring kan aan twee kanten
van de isopropylgroep gelegen hebben, de met behulp
van broomloog bereidde dicarboonester (III) bestaat dus
waarschijnlijk ook uit twee isomeren.

Een homogeen dicarboonzuur werd nu bereid, door het
cyclische keton C12H22O met benzaldehyd te condenseeren,
het is n.I. bekend dat een dergelijke condensatie voor sub-
stituties zeer gevoelig is, zoodat deze reactie slechts aan
een zijde van de ketongroep plaats vindt, daar aan de eene
kant van de CO-groep de p-plaats bezet is, hetgeen aan
de andere niet het geval is. Deze benzylideenverbinding
werd geozoniseerd in tetrachloorkoolstof en door ontleden
van het ozonide, en\'opwerken, het dicarboonzuur verkregen.

Gewoonlijk ozoniseert men een benzylideenverbinding
in ijsazijn en oxydeert dan met chroomzuur verder. Het
bleek echter, dat vaak een ozonisatie in CCI4 eveneens
goede resultaten geeft; het opwerken is gemakkelijker en
men ondervindt geen last van de anders zeer vaak ge-
vormde complexe chroomverbindingen.

Zoowel de via de benzylideenverbinding bereidde, dus
homogene dicarboonester, als ook het mengsel, werden
met behulp van natrium gecondenseerd volgens Dieckman.
Inderdaad ontstonden cyclische ketonen C11H20O, waardoor
bewezen was, onafhankelijk van het resultaat van de seleen-
dehydreering, dat in het elemol een zesring aanwezig is.

gekristalliseerd, dat uit het mengsel bestond uit een olie
met eenige kristallen.

Beide leverden goed kristaUiseerende semicarbazonen
smeltende bij 208°, waarvan de analyse goed klopte op
een semicarbazon van het te verwachten Ci:H2oO.

Nog werd getracht dit cyclische keton, door omzetten
in de benzylideenverbinding en ozonisatie hiervan, in het
overeenkomstige, gesubstitueerde glutaarzuur over te voe-
ren; een kleine hoeveelheid zuur werd geisoleerd, het
kristalliseerde echter slechts gedeeltelijk en was te weinig
voor verdere bewerking.

Ten slotte werd het door Ruzicka en Pfeiffer uit het
elemolozonide geïsoleerde, onverzadigde oxyketon C14H24O2
nader onderzocht, nadat grootere hoeveelheden hiervan
bereid waren. Door dehydrateering met mierenzuur hadden
deze beide onderzoekers hieruit een kèton met twee dub-
bele bindingen bereid, Ci4H220. De opbrengst hiervan was
echter tamelijk gering, doordat het elemol ook gedeeltelijk
aan de andere dubbele binding, gedeeltelijk ook aan beide
geozoniseerd wordt, en doordat bij de wateronttrekking veel
van de onverzadigde verbinding verharste. Beter was het
resultaat, wanneer het keton eerst gehydreerd werd en
daarna water onttrokken. Door katalytische hydreering kon
dit keton geheel gehydreerd worden tot het verzadigde
keton C14H2QO. Dit ging echter betrekkelijk moeilijk, en
hetzelfde verschijnsel deed zich voor bij de hydreering
van het keton C14H22O. Het eerste mol. waterstof werd
snel, het tweede zeer langzaam opgenomen.

1) Zie schema a blz. 16; nu is echter in de ring nog een dubbele
binding aanwezig, die pas bij VIII gehydreerd wordt.

Ook in het, hiermede identieke keton uit de dihydroele-
molozonisatie was de, door waterafsplitsing ontstane, dub-
bele binding, lastig te hydreeren.

Misschien vindt dit zijn oorzaak in het feit, dat deze
dubbele binding grootendeels gelegen is tusschen twee C-ato-
men die geen H-atomen dragen; althans bij het tetrahydro-
bisaboleen (zie ter plaatse) deed zich een analoog geval
voor, en de dubbele binding was hier tamelijk inactief.

Het verzadigde keton C14H20O (VIll) bleek, na reiniging via
het langzaam, doch volledig kristalliseerend semicarbazon,
volgens zijn constanten, semicarbazon en goed gekristalli-
seerd pikraat van de aminoguanidineverbinding identiek
met het keton uit de dihydro-elemolozonisatie, van de
zelfde samenstelling.

Dit keton werd omgezet in de benzylideenverbinding en
een gedeelte hiervan in tetrachloorkoolstof geozoniseerd.
Na ontleding van het ozonide werd het ontstane vluchtige
zuur door destillatie onder verminderde druk van de andere
zuren gescheiden en door extractie met alcoholvrije aether
gewonnen. Met thionylchloride werd het in het zuurchloride
en dit met droge aniline in absolute aether in het anilide
omgezet, dat na eenige malen omkristalliseeren smolt bij
112° en identiek was met aceetanilide. Azijnzuur is dus
een der oxydatieproducten van de benzylideenverbinding
van het tetrahydroketon.

Een ander deel der benzylideenverbinding werd in ijs-
azijn geozoniseerd en daarna met chroomzuur geoxydeerd.
Het hieruit verkregen hoogkokende zuur werd over het
zilverzout veresterd en deze door fractionneeren van de
bijgemengde benzoezure ester gescheiden.

De analyse van de methylester klopte op die van een
monocarboonzuur C12H22O2 (IX). Herinneren we aan het feit,
dat de methyleengroep van het elemol identiek moet zijn met

de methylgroep van het eudaline, dan is de structuur van
de tweede zijketen van het elemol bekend, immers de
methyleengroep wordt bij de ozonisatie door een keto-
groep vervangen, en deze levert bij oxydatie, via de ben-
zylideenverbinding, azijnzuur en een zuur met twaalf C-
atomen, zoodat we tot het volgende schema komen:

0;5, enz.
--^

CHs

COOH

Opgemerkt zij nog, dat getracht werd hetzelfde resultaat
te bereiken met behulp van het oxim en de Beckmannsche
omzetting, hetgeen echter mislukte. De ester van het zuur
Ci2H2202 was vloeibaar evenals het door verzeping ge-
wonnen zuur zelf.

Ook het zuuramide, verkregen door omzetting van het
zuurchloride met geconcentreerde ammonia, wilde niet kristal-
liseeren. Wel werd een gekristalliseerd toluidide bereid uit
het zuurchloride, het was echter nauwelijks genoeg voor
een smeltpuntsbepaling.

Hiermede was dus de structuur van het koolstofskelet
van het elemol zoo goed als geheel vastgesteld, de bij de
dehydreering afgesplitste methylgroep kan slechts de plaats
hebben, die in onderstaande formule aangegeven is, slechts
dan is het geheel uit isopreenresten opgebouwd, en ook
bij de analoog geconstitueerde, bicyclische, eudalinegevende
sesquiterpenen bevindt zich de methylgroep op de aan-
gegeven plaats.

door oxydatie van het elemol tot een dimethylcarboonzuur,
aangetoond kan worden, echter ook in analoge gevallen
leverde dit vaak moeilijkheden op.

Het eenige product, waarvan de samenstelling niet met
deze opvatting over de elemolconstitutie in overeenstem-
ming te brengen is, is het gekristalliseerde zuur C13H24O3,
uit de dihydro-elemolozonisatie, waarover ter plaatse reeds
een en ander gezegd is. Wanneer dit zuur behoorde tot
de reeks elemol-tetrahydroketon Ci4H2fiO, dan zou dit zich
moeten bevinden bij de oxydatieproducten van het ge-
hydreerde oxyketon C14H23O2. Een gedeelte hiervan werd
daarom in de benzylideenverbinding overgevoerd en daarna
geozoniseerd. Het ontstane zuur was olieachtig, kristalli-
seerde niet na enting met het bij 145° smeltende oxyzuur,
en vormde bij behandeling met mierenzuur geen lacton,
heeft dus met het andere zuur niets te maken.

Resteert tenslotte de plaats van de tweede dubbele binding
te bepalen. De plaats 5 is alvast uitgesloten, want het
elemol bevat zeker geen aliphatisch geconjugeerde dubbele
bindingen. De gezochte dubbele binding moet dus in de
ring zitten. En feitelijk is hiermee voldoende gezegd, daar
het elemol misschien uit isomeren bestaat zoodat het lastig
is aan deze binding een vaste plaats aan te wijzen, hoewel
over het hoofdbestanddeel van het mengsel wel iets te
zeggen valt. Ook de plaatsen 2 en 3 kunnen uitgesloten

worden, daar ook het slechts korten tijd met mierenzuur
gekookte elemeen bij ozonisatie aceton afgesplitst, (niet in
het exp. deel vermeld) er dus een semicyclische dubbele
binding in de isopropylgroep aanwezig Is.

Ook de plaats 4 is niet zeer waarschijnlijk, want in dat
geval zou het elemeen een systeem van drie geconjugeerde
dubbele bindingen bevatten en zelfs een hydreering met
amylalcohol bleef zonder resultaat, ook kon Pfeiffer het on-
verzadigde keton C14H24O (VII) niet met Zn-stof en natronloog
reduceeren, wat waarschijnlijk het geval had moeten zijn,
indien een dubbele binding de a-p-plaats t.o.v. de keton-
groep innam, zoodat ten lange leste de plaats 1 het meest
plausibel is.

In verband met het feit, dat het elemeen wanneer het
langere tijd met zuren gekookt wordt geheel verharst, zij
opgemerkt, dat ook andere verbindingen met geconjugeerde
dubbele bindingen die gedeeltelijk in de zijketen liggen, b.v.

hetzelfde doen.

Het elemol vertoont in structuur een zekere overeenkomst
met het a-santaleen en het eudesmol waarvan de structuur
hier eveneens gegeven wordt.

en voor het azuleen bovenstaande formule, vooropgesteld
dan dat het van het elemol en niet van het, het oxyzuur
Q3H24O3 leverende isomeer afkomstig is. Het is duidelijk,
dat een dergelijke opeenhoping van conjugaties tot een
intensieve kleur aanleiding moet geven. Getracht zal worden
de constitutie van dit azuleen verder op te helderen.

Het elemol is een monocychsche sesquiterpeenalcohol
van het eudesmol-type, met twee dubbele bindingen. Bij
dehydreering met zwavel, ontstaan hieruit een thionaphteen
en eudaline; bij dehydreering met seleen hoofdzakelijk
eudaline en weinig azuleen.

De plaats der hydroxylgroep werd vastgesteld op grond
van analogiën, de plaats der dubbele bindingen werd ge-
vonden door ozonisatie en afbraak der ontstane producten.

Om niet telkens in herhalingen te vervallen, zullen eenige
veelgebruikte methodes hier beschreven worden.

Het ozon werd slechts in kleine concentratie gebruikt,
meestal werden 4 of 5 Berthelotbuizen achter elkaar ge-
schakeld.

Voor het bereiden van monozoniden werd als oplos-
middel laagkokende, over KMn04 gedest., ligroine gebruikt,
kp. 40-60°, verzadigd tegen broom. Gewoonlijk werd in
een 10%ige opl. geozoniseerd, bij een temp. van onge-
veer 0°, Nadat de oplossing tegen broom verzadigd was,
hetgeen per Gr, stof. en per dubbele binding, meestal een
uur duurde, werd een 2-voudige hoeveelheid water toege-
voegd, (t.o.v. de stof), het oplosmiddel afgedest., en het
ozonide ter ontleding een paar uur aan terugvloeikoeler op
110° verhit, waarna de ontledingsproducten in aether opge-
nomen werden, en met behulp van sodaoplossing, of bicar-
bonaat in zuur en neutraal gescheiden, en, waar noodig, in
een extractieapparaat geextraheerd.

Een nadeel dezer methode is, dat steeds vrij veel oxydatie-
producten van de ligroine ontstaan.

Vaak werd als oplosmiddel tetrachloorkoolstof gebruikt,
ook hierin zijn vele ozoniden slecht oplosbaar, althans bij
lage temp. Gewoonlijk werd een 10 a 15-voudige gewichts-
hoeveelheid CCI4 gebruikt, steeds geschiedde de ozonisatie

bij 0°. Moest gereageerd worden op vluchtige ontledings-
producten als aceton, enz., dan werd de tetrachloorkool-
stof vóór het gebruik eenige uren met phosphorpentoxyd
gekookt en zorgvuldig gerectificeerd. Door een blinde proef
werd dan de afwezigheid van vluchtige\'ketonen of alde-
hyden bevestigd.

Het aantoonen van vluchtige ontledingsproducten ge-
schiedde als volgt: na ozoniseering werd het CCI4 in vacuum
bij kamertemp. afgezogen, daarna water toegevoegd en
langzaam tot 110° opgewarmd. De vluchtige producten werden
onder koeling met een mengsel van vast koolzuur en aether
opgevangen, en na afloop in iets water opgenomen.

Een gedeelte werd ter onderzoeking op ketonen en alde-
hyden, behandeld met een zwak zure (HCl), gefiltreerde
opl. van p-nitrophenylhydrazine; een ander gedeelte werd
toegevoegd aan een heete geconcentreerde oplossing van
dimedon, waarmede bv. formaldehyd en aceetaldehyd zeer
onoplosbare verbindingen geven.

Moest getracht worden mierenzuur of azijnzuur aan te
toonen, dan werd het water na de ontleding van het ozonide,
verjaging der neutrale vluchtige producten in alkalisch milieu,
en aanzuring, in partieel vacuum afgedest, aan de destillatie-
rest weer iets water toegevoegd, weer afgedest. enz. In
dit waterig destillaat kon dan op vluchtige zuren gereageerd
worden.

Soms was het noodig zooveel mogelijk, alle dubbele
bindingen van een stof te ozoniseeren, in dat geval diende
ijsazijn als oplosmiddel, en wel in een 6 è 10-voudige
hoeveelheid. Het ijsazijn werd eerst over Cr O3 gedestilleerd.
De ozonisatie geschiedde nu steeds bij kamertemperatuur
tot de opl. verzadigd was tegen broom. De ozoniden blijven

steeds in oplossing. Opgewerkt werd door 2 a 3 uur te
verhitten op ongeveer 110° en vervolgens het oplosmiddel
in vacuum af te zuigen.

In enkele gevallen werden de ozoniden direct doorge-
oxydeerd met behulp van een 250/o-ige CrOs-opl., in half
water, half ijsazijn, onder koeling met water of ijs, zoodat
de temperatuur niet boven 25—30° steeg, tot niets meer
opgenomen werd.

Als oplosmiddel diende meestal aethylacetaat, dat na
zorgvuldig alcoholvrij en drooggemaakt te zijn, over Na
gedest. werd, en volstrekt neutraal reageerde.

Ook over Na gedest. cyclohexaan werd gebruikt, echter
had dit het nadeel tegenover goede katalysatoren niet geheel
verzadigd te zijn.

Voor hydreeringen, waarbij geen kans was op isomeri-
seeringen e.d. werd ijsazijn (Merck, p.a.) gebruikt dat vaak
goede resultaten opleverde, waar andere oplosmiddelen
geen succes hadden.

Zoo mogelijk geschiedde de hydreering in de warmte;
verliep een hydreering zeer langzaam dan werd eenmaal
per dag geactiveerd door schudden met lucht gedurende
een half uur.

Een hoeveelheid HCl-semicarbazide, meestal 30 % over-
maat op de berekende hoeveelheid, werd met Na-acetaat
(50 % overmaat op het semicarbazide) en weinig ketonvrije
alcohol (alcohol, gedest. over Zn-stof en 50%ige natron-
loog) in een mortier fijngewreven, en van het ontstane
NaCl afgefiltreerd. Het filtraat werd bij de alcoholische opl.

van het keton gevoegd en eenige tijd met rust gelaten,
de alcohol dan aan de lucht laten verdampen.

Was het semicarbazon kristallijn, dan werd eenige malen
met water, vervolgens met laagkokende ligroine uitge-
wasschen en ten slotte uit methylalcohol omgekristalliseerd.

Was het semicarbazon olieachtig dan werd de olie in
aether opgenomen, met verdunde sodaopl. en ten slotte
met water zeer zorgvuldig tot neutrale reactie uitgewas-
schen, en daarna van bijmengsels bevrijd door stoom-
destillatie. Het achterblijvende semicarbazon kon dan vaak
door opneming in koude methylalcohol (ter bevrijding van
het steeds gevormde hydrazocarbonimide) en het laten ver-
dampen van het oplosmiddel kristallijn verkregen worden.

De ontleding geschiedde door meerdere uren met een 2- è.
3-voudige hoeveelheid oxaalzuur en weinig water te koken.
Indien het keton zeer stabiel was kon ook met 15%-ig
zoutzuur verzeept worden.

De stof werd opgelost in de vereischte hoeveelheid loog
en door toevoeging van een geconcentreerde zilvernitraat-
oplossing het Ag-zout neergeslagen. Dit werd afgezogen
en gedroogd, vaak eerst boven P2O5 in vacuum, dan bij
12 mM. aan de waterstraalpomp, zoo mogelijk bij 40° of
hooger, veel Ag-zouten konden echter geen hooge tem-
peratuur verdragen. Nadat het Ag-zout zorgvuldig in een
mortier fijngewreven was, werd de droging nog eenige tijd
voortgezet.

Ter verestering werd het met eenige droge aether over-
goten, het dubbele van de theoretische hoeveelheid alkyl-
jodide toegevoegd, en daarna ongeveer 8 uur aan terug-

vloeikoeler gekookt. Opgewerkt werd door affiltreeren, en
scheiding in zuur en neutraal met behulp van sodaoplossing.

van de hydreeringsproducten werden bereid, door de stof te
voegen bij een heete alcohol, oplossing van pikrinezuur,
en na afkoeling het ontstane product op een poreus bord
af te persen. Zoo noodig werd de stof dan nog verder ge-
zuiverd door in aetherische oplossing met ammoniak en
water uit te schudden, en de geregenereerde koolwaterstof,
na destilleeren, opnieuw in pikraat om te zetten,

1. Een portie elemiolie (van de firma Schimmel en Co te
Miltitz) werd gefractionneerd en de fractie 142—145° (12 mM)
een half uur met 95%-ig mierenzuur gekookt; van het zoo
verkregen elemeen werd 80 cc. met 40 Gr zwavel verhit.
Reeds bij 160° was de reactie duidelijk waarneembaar, bij
180° zeer heftig. De temp. werd langzaam tot 250° opge-
voerd. Na beeindiging der reactie werd in vacuum afge-
destilleerd, en het lichtgele destillaat gefractionneerd. Uit
de fractie 130—165° (12 mM) 9 Gr., werd 2,9 Gr. pikraat
gewonnen, dat na 2 X omkristalliseeren uit alc. bij 111° smolt.
Een analoge bewerking werd uitgevoerd met Sb2S5 als
dehydreerend middel, de reactie begon pas bij 180°, en was
zelfs bij 250° niet bijzonder heftig. Ook hier trad als eind-
product hetzelfde thionaphteen op met smp 111°.

De reactieproducten werden uit het pikraat geregenereerd
door behandeling met aether en ammonia.

1,9 Gr. dehydreeringsproduct werden gevoegd bij 4 Gr.
Hg-acetaat en weinig ijsazijn in zooveel kokende alcohol
als noodig was om het acetaat juist in oplossing te houden.
Na toevoeging van een weinig water werd afgekoeld en
het ontstane neerslag (3,1 Gr.) afgezogen en met verdunde
alcohol nagewasschen.

Uit de vereenigde filtraten kon nog iets, zij het ook weinig,
van de Hg-acetaatdubbelverbinding gewonnen worden
door de helft der alcohol af te destilleeren.

De alc. oplossing, die dus de koolwaterstof bevatte, werd
in veel water uitgegoten en herhaalde malen uitgeaetherd.
Nadat de aetherische opl. door schudden met sodaopl. zuurvrij
gemaakt en op Na-sulfaat gedroogd was, werd de aether af-
gedest. en de achterblijvende olie (0,15 Gr.) in het pikraat
omgezet, dat uit een veel kristallen bevattende olie bestond.
De kristallen werden op een poreus bord afgeperst en
daarna uit alcohol omgekristalliseerd; volgens smp. (88°) en
een mengproef met een gelijk smeltend praeparaat, was
dit eudalinepikraat.

Een kleine hoeveelheid eudaline op dezelfde manier met
Hg-acetaat behandeld gaf, zooals te verwachten was, geen
onoplosbare dubbelverb. hiermee.

De thionaphteenverbinding werd nu ontleed door toe-
voegen van verdund HCl en stoomdestillatie. Het dest. werd
uitgeaetherd en leverde 1,0 Gr. thionaphteen dat met
pikrinezuur quantitatief een bij 110° smeltend pikraat gaf;

door verwijdering van het eudaline was dus, het smp. niet
gestegen, wel scherper geworden.

5,001 m.Gr. stof, 9.680 m.Gr. COg. 1,90 m.Qr. HoO. 0,026 m.Gr. rest
5,039 m.Gr. stof, 9,805 m.Gr. CO2. 1,96 m.Gr. HjO, 0,017 m.Gr. rest
Gevonden: C 53,11, H 4,27o/o
C 53,25, H 4,370/0
2,102 m.Gr. stof leverden 0,179 cc. gas (21°,771)
2,191 m.Gr. stof leverden 0,186 cc. gas {20,5°,771)
7,135 m.Gr. stof leverden 3,800 m.Gr. BaSOi
8,215 m.Gr. stof leverden 4,445 m.Gr. BaS04
Gevonden: 10,02 0/0 N
10,00 0/0 N
7,31 0/0 S
7,430/0 S

35 cc. elemeen bereid uit een bij 42° smeltende citronella-
olie-fractie met Kp 142—144° (12 m.M.), door koken met
mierenzuur, werd op de boven beschreven wijze met S
gedehydreerd.

De fracties 130—160° en 160—180° (12 m.M.) 2 Gr., werden
in heete alcohol met een derde van hun gewicht aan
pikrinezuur behandeld. De hoeveelheid olie was hier veel
geringer dan bij de dehydreering van elemeen uit elemiolie.
Na afpersen op een poreus bord werd gefractionneerd om-
gekristalliseerd uit alcohol; alle fracties smolten zeer on-
scherp tusschen 79° en 89°, en dit veranderde niet na her-
haaldelijk omkrist. Door aanwezigheid van het cadaline-
pikraat kon dus het thionaphteen derivaat hier niet zuiver
verkregen worden.

verhit; begintemp. 220°, daarna werd de temperatuur lang-
zaam opgevoerd tot 280° in de loop van ongeveer 75 uur.

De eerste kleurlooze fractie werd intensief met lucht
geschud, bleef echter kleurloos. Het gebeurt nl. af en toe,
dat hierdoor plotsehng een blauwkleuring optreedt, ver-
moedelijk veroorzaakt door aanwezigheid van laaggehy-
dreerde azulenen.

Deze laagkokende fractie, grootendeels onveranderd ele-
meen, werd opnieuw met seleen gedehydreerd, en gaf
weer ongeveer voor een derde gedeelte een diepblauw-
gekleurde fractie, kokende tusschen 130° en 160° bij 12 m.M.

De blauwgekleurde fracties werden van azuleen bevrijd,
volgens de methode door Ruzicka en Rudolph aangegeven i)
met behulp van phosphorzuur.

Uit de nu kleurlooze vloeistof werd door behandeling
met Ys van het gewicht aan pikrinezuur in heete alcohol,
ongeveer 9 Gr. bruingeel pikraat gewonnen, dat na omkrist.
uit alcohol bij 88°—89° smolt en volgens een mengproef
identiek was met het gelijksmeltend eudalinepikraat. Hieruit
werd het eudaline geregenereerd met ammonia. Kp. 140°_i43°
(12 m.M.).

In aanmerking dient genomen te worden dat de kool-
waterstof niet over Na gedest. was.

Waar bij de zwavelhydreering een thionaphteen ontstond,
konhiereenselenonaphteen ontstaan, quantitatieheseleenbep.
echter volgens Bauer in de ruwe olie, leerden dat dit
niet het geval was, slechts sporen Se waren aanwezig.

Ter verdere karakteriseering van het eudaline werd het
volgens de methode van Weissgerber en Kruber ^) met
roodbloedloogzout geoxydeerd, en leverde behalve veel
onomgezet product het bij 265° smeltende 1,7-naphtaline-
dicarboonzuur.

Ook het styphnaat van de koolwaterstof werd bereid,
dit smolt bij 118° en gaf met het gelijksmeltende eudaline-
derivaat geen depressie.

Het elemeen dat zoo 3 X gedehydreerd was met seleen
werd nauwkeurig uitgefractionneerd; van een portie van
70 Gr. kokende beneden 120° (12 mM.) kookte 25 cc. tus-
schen 90° en 100°, en evenveel tusschen 100°—105°. Het
kookpunt ligt dus beneden dat van elemeen zelf. De zon-
der ontleding over kalium destilleerbare producten werden
niet verder onderzocht, misschien zijn het benzolderivaten
met 2 zijketens.

Uit de met phosphorzuur gevormde dubbelverbinding
werd het azuleen geregenereerd door uitgieten in ijswater
en uitaetheren. Aan ruw azuleen werd zoo verkregen 2,0
Gr. uit 260 cc. elemeen en deze verhouding bleef constant,
ook bij een tweede en een derde dehydreering van de
fractie 100°—125° (12 mM.),

weinig heete alcohol behandeld, en na afkoeling het zwarte
pikraat snel afgezogen.

Na vele malen omkrist.. gelukte het, het smp. tot 110°
op te voeren, een uur later was het reeds tot 107° ge-
zonken.

Regenereeren met behulp van ammonia en aether, en
vervolgens destilleeren had geen beter resultaat, over het
algemeen bleek dit azuleen, zoowel als zijn pikraat en
bovenal het styphnaat, zeer gevoelig voor lieht en lucht.
De kleur was niet zuiver blauw maar duidelijk paarsch.
Met alle in de buurt van 110° smeltende azuleenpikraten
gaf het een smp. depressie, evenzoo het zeer snel ver-
harsend styphaat, smp. 87°.

2,240 m.Gr. stof leverden 0,190 cc. gas (18®,764)
2,870 m.Gr. stof leverden 0,245 , „ (21°,757)
Gevonden: 10,00o/q N
9,86 o/o N

5,297 m.Gr. stof, 11,410 m.Gr. CO«, 2,50 m.Gr. HoO, 0,040 m.Gr. rest
5,230 m.Gr. stof. 11,350 m.Gr. COj, 2,47 m.Gr. H2O, 0,018 m.Gr. rest
Gevonden: C 59,24, H 5,33 %
C 59,44, H 5,31 O/q
Berekend C21H21O7N3: N 9,8, C 59,02, H 4,92%

Ook zeer zuiver elemeen, bereid door dehydrateering
van elemol met mierenzuur, dat uit het phenylurethaan ge-
regenereerd was, werd met seleen gedehydreerd. Uit 8 Gr.
van dit elemeen werd zoo 0,08 Gr. azuleen gewonnen,
het pikraat had een smp. van 107° en gaf geen depressie
met het boven verkregen en gelijk smeltende product.

elemol (Kp. 142—145°, 12 mM.), dat te voren zorgvuldig in
vacuum bij 100° gedroogd was. Er trad geen warmteeffect
of zichtbare reactie op. Na enkele weken verschenen groote
hoeveelheden kristallen; nadat het mengsel 7 weken bij
kamertemp. gestaan had, werd nog 8 uur op 35° verwarmd.

De half vloeibare massa werd met laagkokende ligroine
fijngewreven en gefiltreerd. Vervolgens werden zoowel de
vaste stof als het afgedampte filtraat na toevoeging van
eenig water langere tijd op een kokend waterbad verhit
ter ontleding van de laatste hoeveelheden isocyanaat.

Het ingedampte ligroinefiltraat leverde geen bruikbare
producten, alleen diphenylureum, elemeen en andere olie-
achtige stoffen. De vaste stof werd uit aethylacetaat eenige
malen omgekrist. en reeds direct smolt het phenylelemyl-
urethaan, bestaande uit zeer groote prismas bij 112—113°,
hetzelfde smp. als Glichitch vond (l.c.). Opbrengst 210 Gr.

De verzeeping geschiedde door 8 uur te koken met 120
Gr. KOH, opgelost in 600 cc. alcohol. De helft der alcohol
werd afgedest., daarna in water uitgegoten en uitgeaetherd.
Na droging en afdamping van de aether werd het residu
behandeld met laagkokende ligroine, waarbij nog eenig
diphenylureum achterbleef.

Het in ligroine oplosbare deel werd gefractionneerd bij
12 mM., bijna alles (95 Gr.) kookte scherp bij 144—145°
(15 mM.). Smpr 51°,5—52°

Het smp. daarentegen is belangrijk hooger dan van het
elemol dat gezuiverd is door fractonneeren, sublimeeren of
benzoyleeren. (alle 47°).

Over hydreering zie men verderop, over ozonisatie van
het hieruit bereidde dihydro-elemol, zie men ter plaatse.

Tetrahydroelemeen werd bereid uit tetrahydroelemol door
dit een half uur met 95% mierenzuur te koken.

Gedehydreerd werd met behulp van palladiumkool volgens
Zelinsky; voor de gevolgde methodiek wordt verwezen
naar het „zingibereenquot;-gedeelte.

Een dehydreering had dus niet plaatsgegrepen. Om de
activiteit van de katalysator aan te toonen, werd eerst bij
300° tamelijk vlug waterstof doorgeleid, gedurende langere
tijd om de laatste resten tetrahydroelemeen te verwijderen.

Om zeker te zijn, dat deze vermeerdering in S.G. niet
zijn oorzaak vond in het feit dat nog eenig tetrahydro-
elemeen bijgemengd was, werd nog 2 X overgeleid:

22 Gr. over het benzoaat gezuiverd elemol werd met
500 Gr. geconc. zwavelzuur, 600 cc water en 350 Gr. bruin-
steen 18 uur op een oliebad gekookt, (voorschrift Rudolphi i).
Vervolgens werd heet afgefiltreerd, en het filtraat in een
extractieapparaat geextraheerd. De bruinsteen werd met
IO-O/q loog uitgetrokken.

Van de verzamelde aetherextracten werd de aether in
vacuum afgezogen, het veel zwavelzuur bevattende residu
in water opgelost en zooveel AgNOs toegevoegd tot geen
neerslag meer ontstond. De Ag-zouten werden na droging,
met methyljodide in abs. aether, door 8 uur te koken, ver-
esterd.

Behalve zeer weinig laagkokende producten, vetzure esters,
werd dit resultaat verkregen:

De beide hoogste fracties bevatten, zooals steeds in
dergelijke gevallen, de esters van de benzolpenta- en
hexacarboonzuren. De andere fracties werden te samen met
20-ig HCl gekookt gedurende ongeveer 20 uur, en de na de
verdunning afgescheiden zuren uit een aceton-benzolmengsel
omgekristalliseerd.

Resulteerde tenslotte 0,35 Gr. zuur dat bij 126° smolt en
gemengd met trimellietzuur met smp. 128° geen depressie gaf.

elemol 1 uur met mierenzuur te koken en 15 Gr. Na werd
geleidelijk 200 cc. amylalcohol gedruppeld, terwijl de tem-
peratuur van het oliebad van 120° tot 200° opgevoerd werd,
zoodat de vloeistof stevig bleef koken. Nadat alle Na op-
gelost was, werd door uitgieten in water, uitaetheren, enz,
en tenslotte door nauwkeurig uitfractioneeren, het elemeen
met onveranderd S.G. (dj8 = 0,8865) weer teruggewonnen.

Tien Gr. elemeen (verkregen door elemol gedurende een
uur met 90%-ig mierenzuur te koken) werd met 5 Gr.
diazoazynester ongeveer 100 uur op een kokend waterbad
verhit, en daarna het roodbruine product gedestilleerd, 8
Gr. elemeen en zeer weinig diazoazynester, werd terug-
gewonnen; ongeveer 1,5 Gr. kookte bij 145°—160° in hoog-
vacuum, een gele olie, niet zoo dik vloeibaar als het over-
eenkomstige zingibereencondensatieproduct. Het terugge-
wonnen elemeen werd opnieuw met 4,5 Gr. diazoazynester
gecondenseerd en leverde nu 1,1 Gr. condensaat.

De ester kookt iets lager dan het zingibereencondensatie-
product; en leverde na verzeping met alc. loog een dik-
vloeibaar zuur dat zeer langzaam kristalliseerde, doch niet
verder onderzocht werd.

Hiervoor werd een praeparaat gebruikt dat 8 uur met
sterk mierenzuui- gekookt was. 15 Gr. werd geemulgeerd
in 500 cc. water, en telkens porties van 15 Gr. kalium-
permanganaat toegevoegd onder koeling met water. Nadat
80 Gr. toegevoegd was kon nog verder geoxydeerd wor-
den door alkalisch te maken met 5 Gr. NaOH, zoodat totaal
100 Gr. KMn04 bij lage temp. opgenomen werd. Na op-

1nbsp;Gr. neutraal verkregen, de zure oxydatieproducten be-
stonden geheel uit oxaalzuur, op een zeer kleine rest
na, die echter na oplossing in water en hernieuwde oxy-
datie bij kamertemp. in alkalisch milieu eveneens alleen
oxaalzuur gaf.

Als oplosmiddel bij de talrijke hydreeringsproeven, waar-
van hier slechts enkele genoemd worden, diende soms
neutraal aethylacetaat, soms cyclohexaan, zonder dat dit
eenig verschil maakte in het resultaat.

1)nbsp;90 Gr. over het benzoaat gezuiverd elemol met een
goede Pt-katalysator, neemt met een gelijkmatige snelheid

2nbsp;L. waterstof per uur in de warmte op, en is na 9 uur
geheel gehydreerd. Er is geen verschil in hydreeringssnel-
heid tusschen de eerste en tweede dubbele binding.

2)nbsp;50 Gr. elemol, alleen door herhaalde malen zorgvuldig
fractionneeren gezuiverd, neemt met een goede Pt-zwart-
katalysator (dezelfde als sub 1) in de loop van 12 uur in
de warmte ongeveer 2 molen waterstof op, met afnemende
snelheid. Echter noch door toevoegen van nieuwe kataly-
sator (zelfs niet met Pt-oxyd), noch door activeeren, of
door hernieuwd destilleeren was het product geheel ge-
hydreerd te krijgen,

3)nbsp;90 Gr. van ditzelde elemol met een niet zeer zorg-
vuldig bereidde Pt-zwartkatalysator, wordt in de warmte
in ongeveer 12 uur tot dihydro- gehydreerd, en neemt
daarna ook na activeeren niets meer op. Na toevoeging
van goed Pt-zwart, of ook Pt-oxyd, wordt bijna tot tetra-
hydro- gehydreerd, is echter evenals 2) niet geheel volte
hydreeren.

4)nbsp;60 Gr., over benzoaat gezuiverd, elemol met eenzelfde
katalysator als sub 3) neemt in de warmte in een uur een
mol. waterstof op en is dan niet verder te hydreeren. Bij
kamertemperatuur hetzelfde resultaat.

Wordt dit hydreeringsproduct van een goede Pt-zwart-
katalysator of van Pt-oxyd voorzien, dan wordt langzaam
in de loop van een paar dagen ook het tweede mol. op-
genomen. Het was echter ook hier tamelijk lastig om het
product zoover te hydreeren, dat het tegenover broom of
tetranitromethaan verzadigd was.

5)nbsp;Elemol geregenereerd uit het phenylurethaan met een
goede Pt-katalysator neemt in 15 min. één mol. waterstof
op bij kamertemperatuur, en in een tijd van 7 uur in de
warmte nog een mol. 20 Gr. van ditzelfde elemol met
reeds gebruikt goed Pt-zwart wordt bij kamertemp. in
enkele uren tot dihydro gehydreerd om daarna niets meer
op te nemen.

Onder dihydroelemol wordt hier verstaan, dat de theore-
tische hoeveelheid H2 voor hydreering van een dubbele
binding is opgenomen. Alleen in gevallen als sub. 3) be-
droeg dit soms iets meer, hoogstens een zesde mol.

Ook wanneer elemol (gezuiverd over het benzoaat) met
goed Pt-zwart dus als sub. 1), maar reeds een keer ge-
bruikt, gehydreerd werd, had meestal opneming van iets
meer dan een mol. plaats.

Het bleek tamelijk lastig om werkelijk totaal gehydreerd
tetrahydroemol te bereiden, alleen in de gevallen 1) en 5),
en meestal in de proeven als sub. 4) was dit het geval.

methode bereid, werd op dezelfde manier als het elemol
via het benzoaat gereinigd.

Het kristalliseerde na destillatie, (Kp. ± 138° bij 12 m.M.)
in zeer lange buigzame naalden, was echter evenmin als
het elemol om te kristalliseeren. Het sublimeert niet, zoo-
als het elemol. Smp. 47°, geeft met elemol van het zelfde
smp. een depressie van 5°.

df = 0,934
njf = 1,4925
Berekend voor CiaH^gO |t, M^ = 70,32
Gevonden Mn = 69,64

Ter karakteriseering van het dihydroelemol werd het be-
handeld, resp. met gelijke hoeveelheden phenyl- en naphty-
lisocyanaat (voor methode zie terug). Een phenylurethaan
was niet gevormd, het naphtylderivaat wel. Smp. 108°.

4,890 m.Gr. stof leverden 14,210 m.Gr. CO2, 4,04 m.Gr. HjO
5,052 m.Gr. stof leverden 14,690 m.Gr. CO2. 4,13 m.Gr. HoO
Gevonden: C 79,29, H 9,25 %
C 79,33, H 9,150/0
Berekend voor C20H35O2N: C 79,4, H 8,9%

20 Gr. dihydroelemol werd bij 0° in CCI4 geozoniseerd.
Na 24 uur was de oplossing bestendig, tegen broom. Het
ozonide had zich als een geleiachtige massa afgescheiden.

Op de bekende manier werd op de vluchtige producten
gereageerd. Er ontstond een onscherp tusschen 125° en
142° smeltend dimedonneerslag dat ook na omkristalliseeren

uit verdunde alcohol niet scherper of hooger smolt. Het
werd met eenig ijsazijn een uur op een kokend waterbad
verhit, waarbij de meest aldehydcondensaten anhydriseeren,
uitgezonderd formaldehyd.

Vervolgens werd in water uitgegoten en zwak alkalisch
gemaakt. Het uitgeaetherde neutrale product smolt bij 170°,
en gaf met aceetaldehyddimedqn, dat op dezelfde manier
geanhydriseerd was, geen depressie.

De alkalische oplossing werd daarop aangezuurd en weer
uitgeaetherd. Het hieruit geïsoleerde product (zeer weinig)
smolt bij 175—178° en gaf geen smeltpuntsverlaging met
formaldehyddimedon.

De oplossing van de vluchtige producten werd ook met
p-nitrophenylhydrazine-HCl behandeld, er ontstond een
zeer onscherp smeltend product 125°—135°, en dit veranderde
niet na omkrist. uit methylalcohol; klaarblijkelijk is hier een
mengsel van de formaldehyd- en aceetaldehydverbinding
voorhanden.

1) 25 cc. dihydroelemol werd in ligroine bij 0° geozo-
niseerd tot de vloeistof tegen broom verzadigd was, het-
geen na ongeveer 24 uur het geval bleek.

Na toevoeging van 50 cc. water werd de ligroine afge-
destilleerd en het residu ongeveer 2 uur op 110° gehouden.

Met soda-oplossing werden de bruin-gekleurde ontledings-
producten in zuur en neutraal verdeeld.

Het zuur kristalliseerde voor een klein gedeelte in fijne
naaldjes die geisoleerd werden door afpersen op een poreus
bord en na omkristalliseeren uit aethylacetaat constant bij
145° smolten.

80°-110° (30 m.M.) 0,3 Gr.
110°-140° (30 „ ) 0,0 „
135°-150quot; (0,3 „ ) 6,0 „ Dik vloeibaar.

Verder veel hars en hoogerkokende producten.
De hoogste fractie werd na eenige maanden geheel vast,
kleine witte naaldjes, die niet om te kristalliseeren waren,
en na afpersen het smp. 51° hadden. Wel gaf deze stof
een gekristalhseerd semicarbazon, smp. 171°.

4,990 m.Qr. stof leverden 13,043 m.Qr. COo, 3,15 m.Gr. HgO,
4,590 m.Qr. stof leverden 11,925 m.Gr. CO2, 4,77 m.Gr. H2O,

0,013 m.Gr. rest
Gevonden: C 71,30, H 11,55o/g
C 71,14, H 11,66 0/0
Berekend C14H26O2: C 74,3, H 11,5 0/0
Q5H28O3: C 70,3, H 10,90/0

3,775 m.Gr. stof leverden 8,535 m.Gr. CO2, 3,21 m.Gr. H2O
1,819 m.Gr. stof leverden 4,130 m.Gr. CO2, 1,60 m.Gr. H^O
Gevonden: C 61,70, H 9,50%
C 61,96, H 9,85%
2,664 m.Gr. stof leverden 0,322 cc. gas (20°,755)
2,852 m.Gr. stof leverden 0,350 cc. gas (20°,755)
Gevonden: N 13,99 0/0
N 14,200/0

Berekend Q5H29O2N3: C 63,3, H 10,2, N 14,8 0/0
C16H13O3N3: C 61,4, H 9,9, N 13,40/0

De neutrale fractie 135°—150° werd in 2 bijna gelijke
fracties verdeeld en van elk weer een middenfractie ge-
analyseerd :

0,1165 Gr. stof leverden 0,3030 Gr. CO2, 0,1190 Gr. HjO
0,1451 Gr. stof leverden 0,3758 Gr. CO2, 0,1490 Gr. H2O
Gevonden: C 70,93, H 11,35o/q
C 70,70, H 11,330/0

0,0833 Gr. stof leverden 0,2180 Gr. COg — Gr. HgO
0,1152 Gr. stof leverden 0,3022 Gr. CO2, 0,1149 Gr. HjO
Gevonden: C 71,40, H —

Van de geheele fractie 135°—150° werd een semicarbazon
aangezet dat tamelijk goed kristalliseerde en na omkrist.
uit methylalcohol bij 171° smolt en met het bovengenoemde
semicarbazon van de vaste stof geen depressie gaf.

0,012 m.Gr. rest\'
Gevonden: C 61.83, H 10,22o/y
C 61,93, H 10,270/0
2,790 m.Gr. stof leverden 0,365 cc. gas (22°,726)
2,155 m.Gr. stof leverden 0,279 cc. gas (22°,726)
Gevonden: N 14,46 0/0
N 14,31 0/0

De olieachtige fractie gaf met KJ een peroxydreactie-
de bij 51° smeltende vaste stof niet.

Ook de lagerkokende fracties werden met semicarbazide
aangezet, daar echter niets kristalliseerde, werden ze in
aether opgenomen en met water tot neutrale reactie uit-
gewasschen, vervolgens aan een stoomdestillatie onder-
worpen, waarbij ongeveer alles overdestilleerde, zoodat
semicarbazonen hier niet voorhanden waren. Vermoedelijk
is hier een mengsel van gecycliseerde aldehyden aanwezig
(onder waterafsplitsing).

Na de ontleding met water werden de neutrale pro-
ducten een uur met 507o-ig NaOH gekookt ter ontleding
van peroxyden.

Het hierbij onstane zuur 1,5 Gr. kristalliseerde na op-
werking gedeeltelijk en de naaldjes smolten na afpersing
en omkrist. uit aethylacetaat bij 145°.

4,758 m.Gr. stof leverden 10,840 m.Gr. CO2, 4,26 m.Gr. H2O
Gevonden: G 62,03, H 10,170/0
C 62,04, H 10,010/0
2,495 m.Gr. stof leverden 0,308 cc. gas (20°,757)
2,069 m.Gr. stof leverden 0,269 cc. gas (22°,757)
Gevonden: N 14,32 quot;/o
N 14,970/0

Verder veel hoogerkokende producten en groote destil-
latierest. Het kookpunt is dus gezakt, misschien door cycli-
seering van aldehyden of ketoaldehyden.

3. 25 gr. werden geozoniseerd in ligroine, en na afloop
de ligroine in vacuum afgezogen.

Daarna werd het ozonide in 100 cc., over KMn04 ge-
destilleerd, aceton opgelost, en bij 0° onder turbineeren
14 Gr. KMn04 (iets meer dan een atoom O), opgelost in
275 cc. aceton en weinig water, langzaam bijgedruppeld.

Alle KMn04 werd opgenomen, het laatste echter zeer
langzaam. Vervolgens werd met iets methylalcohol ont-
kleurd, van de bruinsteen afgefiltreerd, de aceton afgé-

destilleerd (tenslotte in vacuum) en met sodaoplossing in
zuur en neutraal gescheiden.

Gew. zuur is 12 Gr., een klein gedeelte wordt kristallijn en
smolt na uitwasschen met ligroine en omkristalliseeren bij
145° (± 1 Gr.).

Het neutrale gedeelte werd een uur met 5 7o-ige loog
gekookt, en daarna weer opgewerkt. Zuur 1,5 Gr. bevat
weer eenige kristallen met Smp. 145°.

0,1666 Gr. stof leverden 0,4464 Gr. COj, 0,1717 Gr. H2O
0,1611 Gr. stof leverden 0,4440 Gr. CO2, 0,1660 Gr. HjO
Gevonden: C 73,08, H 11,45%
G 73,40, H 11,440/0

Analoge proeven werden verricht in CCI4 (dus eerst ozoni-
seeren, dan oxydeeren). Hoe langer geozoniseerd was of hoe
meer KMn04 toegevoegd werd, hoe meer zuur ontstond,
echter des te minder zuur kristalliseerde en des te meer
niet-destilleerbare producten ontstonden er.

4) 9,3 Gr. van de fractie 135°—150° (0,3) na behandeling
als sub. 1), werden in 100 cc. aceton opgelost, en eerst
bij 0°, later bij kamertemperatuur, met 47o-ig KMn04 in
acetonoplossing geoxydeerd. Met moeite werd 4 Gr. KMn04
opgenomen.

5 Gr. van de als sub 1) behandelde neutrale producten
(kp. 135°—150°) werden met 12 Gr. 95%-ig mierenzuur,
gedurende 3 kwartier gekookt. Daarna werd in water uit-
gegoten, uitgeaetherd, de aether met soda geneutrahseerd,
en op Na-sulfaat gedroogd.

De eerst visceuse vloeistof was nu dunvloeibaar ge-
worden. De -middelste fractie gaf bijna geheel, de 2 andere
fracties gedeeltelijk een kristallijn semicarbazon. Dit smolt
omgekrist. uit methylalcohol bij 171° en de witte naaldjes
gaven met het semicarb. van het niet gedehydrateerdé
product geen duidelijke depressie.

I.nbsp;3,732 m.Gr. stof leverden 9,250 m.Gr. CO2, 3.40 m.Gr. HjO
5,097 m.Gr. stof leverden 12,650 m.Gr. CO2, 4,57 m.Gr. H2O

II.nbsp;4,830 m.Gr. stof leverden 12,005 m.Gr. COo, 4,24 m.Gr. HjO
3,660 m.Gr. stof leverden 9,145 m.Gr. CO2. 3,20 m.Gr. H2O

Gevonden: C 67.63, H 10,20o/q
C 67,70, H 10,04%
C 67,96, H 9,850/0
C 68,17, H 9,790/0

I. 3,005 m.Gr. stof leverden 0,424 cc. gas (23°,725)
2,937 m.Gr. stof leverden 0,404 cc gas (23°,725)
Gevonden: N 15,27 o\'q
N 15.170/0

Berekend CjsH.ïONg (Vila): C 67,9, H 10,2, N 15,90/0
C16H29O2N3 (Vllfe): C 65.1, H 9,8, N 14.2 0/0

De fracties 125°—127° a) en 140°—141° bij 12 m.M. b)
werden geanalyseerd:

0,1059 Gr. stof leverden 0,3088 Gr. COg, 0,1085 Gr. HjO
0,1008 Gr. stof leverden 0,2948 Gr. COj, 0,1019 Gr. HgO
Gevonden: C 79,53, Hll,38o/o
C 7977, H 11,230/0
Berekend C^HiiO (Vila): C 80,7, H 11,5%
C15H26O2 (VIIÖ): C 75,6, H 10.9 o/^

b)nbsp;0,1214 Gr. stof leverden 0,3448 Gr. CO2, 0,1194 Gr. H2O
0,0970 Gr. stof leverden 0,2756 Gr. CO2, 0,0955 Gr. HjO

Deze beide fracties werden elk afzonderlijk nog een half
uur met mierenzuur gekookt, opgewerkt en gefract.:

Deze fracties gaven gedeeltelijk gekrist, semicarbazonen,
die allen bij ongeveer 171° smolten, en onderling geen
smeltpuntsverlaging gaven. De dehydrateeringsproducten
schijnen, gezien het zakken van het kookpunt door het
mierenzuur althans gedeeltelijk gecycliseerd te worden.

Vijf Gr. van het laagkokende neutrale gedeelte, bereid
als sub 1) met Kp. 120°—150° (20 m.M.) werden\'op de-
zelfde manier behandeld.

200 Gr. dihydroelemol werd, in porties van 20 Gr., in
laagkokende hgroine geozoniseerd en opgewerkt.

Dit laatste werd in aceton opgelost (over KMn04 gedest.),
en bij 0° met een 4 %-ige KMn04-opl. in aceton met weinig
water langzaam geoxydeerd. 160 Gr. KMn04 werd opge-
nomen, daarna werd met methylalcohol ontkleurd en op-
gewerkt zooals in de voorproeven beschreven is.

Het neutrale gedeelte werd, ter ontleding van peroxyden,
gedurende een uur met 5 %-ige loog gekookt.

Het neutrale gedeelte dat nu aldehyden kon bevatten,
werd weer met KMn04 in aceton geoxydeerd; 20 Gr. KMn04
werd met moeite opgenomen. Weinig olieachtig zuur werd
geïsoleerd.

Uit de olieachtige zuurmengsels werden de kristalklompjes
zooveel mogelijk uit gezocht en door wasschen met ligroi-
ne en uitpersen op poreuze borden eenigermate gezuiverd.
Alle gekristalliseerde zuur smolt omgekrist. uit aethylacetaat
bij 145° (totaal ongeveer 5 Gr.)

125°—150° een uur met lOO/o-ige loog gekookt werd, het
kookpunt nog meer zakte nl. tot 115°—127° (0,3 m.M.) (nog
steeds een gelei); van de fractie 125° werd een analyse
gemaakt.

0,1379 Gr. stof leverden 0,3948 Gr. CO2, 0,1488 Gr. H2O
0,1968 Gr. stof leverden 0,5607 Gr. CO2, 0,2122 Gr. H2O
Gevonden: C 78,08, H 11,99o/,,
C 77,71, H 11,910/0

Omdat ook nog eenig zuur ontstond, was vermoedelijk
nog zeer stabiel peroxyd voorhanden, reden waarom de
geheele fractie 125°—150° op die manier behandeld werd,
echter gedurende 3 uur. Het kookpunt was nu zeer sterk
gezonken, alles kookte tusschen 130° en 140° (12 m.M.), de
voorloop was dunvloeibaar, de naloop een gelei.

Bovendien werd weer ongeveer 1,5 Gr. zuur gewonnen,
een olie met eenige kristallen.

0,1163 Gr. stof leverden 0,3360 Gr. CO2, 0,1250 Gr. HjO
0,1244 Gr. stof leverden 0,3590 Gr. CO2, 0,1338 Gr. H2O
Gevonden: C 78,79, H ll,94o/o
C 78,76, H 11,950/0

Het kookpunt schijnt dus door waterafsplitsing en cycli-
seering gezakt te zijn.

De fractie 130°—135° (12) veranderde niet meer van
kookpunt na 4 uur met 20 %-ige loog, gekookt te zijn, de
analysewaarden bleven onveranderd, de laagstkokende ge-
deeltes bleven dunvloeibaar, de hoogere geleiachtig.

0,1362 Gr. stof leverden 0,3888 Gr. CO2, 0,1495 Gr. HjO
0,1345 Gr, stof leverden 0,3828 Gr. CO2, 0,14.50 Gr. HjO
Gevonden : C 77,85, H 12,05 0/0
C 77,82, H 11,98 0/0

De vloeibare voor- en middenloop werden gezamenlijk,
en de geleiachtige naloop apart, met de dubbele hoeveel-
heid mierenzuur gekookt gedurende een half uur, en daar
beide fracties bleken hetzelfde kookpunt te bezitten verder
samen gefractionneerd. De fractie 112°—115° werd geana-
lyseerd.

0,1716 Gr. stof leverden 0,5108 Gr. COs, 0,1834 Gr. HgO
0,1698 Gr. stof leverden 0,5070 Gr. CO2, 0,1866 Gr. H2O
Gevonden: C 81,12, H 11,87o/q
C 81.43, H 12,210/0
Berekend C,4H240 (Vila): C 80,7, H 11,5o/q
C15H26O-H2O (VIIÖ): C 81,8. H 10,9 o/ü

4,939 m.Gr. stof leverden 12,235 m.Gr. CO2, 4,40 m.Gr. H2O
5,143 m.Gr. stof leverden 12,790 m.Gr. CO2, 4,47 m.Gr. H2O
Gevonden: C 67,60, H 9.97o/q
C 67,86, H 9,730/0
Berekend C15H27ON3 (Vila): C 67,9, H10,2 0/(,

De fractie 110°—125° (12 m.M.), 25 Gr., werd nu in
aethylacetaat met Pt-zwart katalytisch gehydreerd, er werd
iets meer dan een mol, waterstof opgenomen, echter slechts
in de warmte, en in verloop van enkele dagen.

Na opwerking gaf de middenfractie, Kp. 120° (12 m.M.) een
langzaam kristalliseerend semicarbazon, de voorloop en de
naloop slechts olies. Alles werd daarom in aether opge-
nomen met verdunde sodaopl. en vervolgens met water
goed uitgewasschen, en aan een stoomdestillatie onder-
worpen.

Hieruit werd het keton geregenereerd door koken met
11 Gr. oxaalzuur en weinig water gedurende 6 uur.

Van dit keton werd weer semicarbazon aangezet, dat
bij 172° smelt en met het gehydreerde keton Ci4H280, uit
elemol en ozon enz. verkregen, dat dezelfde analysewaarden
en hetzelfde smp. had, geen smp.verlaging vertoonde.

Ook de pikraten van de aminoguanidineverbindingen had-
den hetzelfde smp. (145°) en gaven gemengd geen depressie.

Het niet semicarbazongevende gedeelte, 16 Gr., dat
dus bij de stoomdestillatie overgegaan was, werd 2 X achter
elkaar bij 130° met een gelijk gewicht phtaalzuuranhydride
gekookt, gedurende 8 uur en opgewerkt volgens de me-
thode door Ruzicka aangegeven i).

Totaal 5 Gr. ester, die daar, ze uit de alcohol bestond
die door reductie van het keton bij de hydreering ontstaan
was, niet verder onderzocht werd.

Het niet veresterde gedeelte bleek uit een koolwaterstof
te bestaan die slechts door gedurende 6 uur met kalium
op 180° te verhitten zuurstof vrij te krijgen was.

Geeft nog een zwakke geelkleuring met tetranitromethaan
en neemt ook nog eenig broom op.

Het gekristalliseerde zuur met smp. 145° ontstond zoowel
bij ozonisatie van het dihydroelemol alleen, als ook bij
oxydatie van de neutrale producten en bij de verhitting
hiervan met loog, echter steeds in kleine hoeveelheid. Uit
200 Gr. geozoniseerd dihydroelemol kon b.v. slechts 10 Gr.
onzuiver zuur gewonnen worden.

Het zuur is weinig oplosbaar in kokend water, en kris-
talliseert hieruit in zeer lange naalden. Ook is het eenigs-
zins vluchtig met waterdamp, de overgestoomde olie bevat
veel neutrale stof, blijkbaar een lacton, want door koken
met loog is het weer in oplossing te brengen.

Het zuur is zelfs in hoogvacuum niet goed te destilleeren
en lactoniseert hierbij gedeeltelijk.

4,640 m.Gr. stof leverden 11,640 m.Gr. CO2, 4,50 m.Gr. H2O
4,580 m.Gr. stof leverden 11,480 m.Gr. CO2, 4,44 m.Gr. HjO
Gevonden: C 68,43, H 10,86%
C 68,42, H 10,85 0/0
Berekend C13H24O3: C 68,4, H 10,5%
Mol. gewicht berekend Ci3H240s = 228
Gevonden (titratie): 232, 218.

Ketongroepen zijn niet aanwezig; het vormt geen semi-
carbazon, geen nitrophenylhydrazon, ook pogingen om een
oxim te bereiden bleven zonder resultaat.

5 Gr. werd een half uur gekookt met 85%-ig mieren-
zuur, daarna in water uitgegoten, zwak alkalisch gemaakt
en uitgeaetherd.

Het neutrale gedeelte (4,9 Gr.) kookte bij 109°—111° in
hoogvacuum, en werd na destillatie vast. Smp. 37°.

4,888 m.Gr. stof leverden 13,305 m.Gr. CO2, 4,62 m.Gr. H2O
5,003 m.Gr. stof leverden 13,660 m.Gr. CO2, 4,61 m.Gr. HjO

Een andere poging om het onverzadigde zuur te be-
reiden mislukte eveneens, n.1: 4,5 Gr. zuur werd opgelost
in 50 Gr. methylalcohol en droog HBr-gas ingeleid tot de
oplossing verzadigd was. Daarna werd een uur aan terug-
vloeikoeler gekookt en ten slotte in de warmte nog een
half uur HBr ingeleid.

De vluchtige producten werden in vacuum afgezogen,
het residu in water uitgegoten, zwak alkalisch gemaakt en
uitgeaetherd. Zure producten werden niet verkregen. Het
neutrale gedeelte werd 2 X gefract. in hoogvacuum en
kookte onscherp tusschen 100° en 110°, bovendien een kleine
dikvloeibare broomhoudende naloop tot 120°.

Een analysefractie 105° was broomvrij en bevatte geen
methoxyl (mikro-Zeisel): *

4,850 m.Gr. stof leverden 13,180 m.Gr. CO2, 4,66 m.Gr. HjO
Gevonden: C 74,02, H 10,73o/^
C 74,16. H 10,740/0
Berekend C13H22O2: C 74,3, H 10,5 0/0

Het lacton loste in warme, verdunde loog tamelijk snel
op, en er bleven geen neutrale producten achter.

Werd de alkalische opl. aangezuurd en uitgeaetherd en
de aether na droging afgedestilleerd, dan ontstond weer
grootendeels lacton, werd echter de aether bij kamertem-
peratuur afgedampt dan kristalliseerde een zuur uit, in

groote kleurlooze prismas, smeltende bij 118°, dat echter tame-
lijk snel weer lactoniseerde, wat ook uit de analyse blijkt.
5,100 m.Gr. stof leverden 13,005 m.Gr. CO2, 4,81 m.Qr. HjO
5,095 m.Gr. stof leverden 12,960 m.Qc. CO2, 4,78 m.Gr. H.^,0
Gevonden: C 69,58, H 10,560/0
C 69,45, H 10,50 0/0

Waar het noodzakelijk bleek het tetrahydroelemol nader
te karakteriseeren werd gepoogd een phenyl- en ook een
naphtylurethaan te bereiden, op de manier, zooals bij het
elemolphenylurethaan is aangegeven; echter steeds met
negatief resultaat. Daarna werd getracht een allophanaat
te bereiden met behulp van cyaanzuur i); hoewel dit bij
een voorproef met cyclohexanol goed gelukte, bleef dit
hier zonder resultaat.

1)nbsp;met 95%-ig mierenzuur volgens Ruzicka en Pfeiffer
(zie ter plaatse) Kp. 105°—120° (15 mM.)

13 cc. aethylbromide werd in 85 cc. abs. aether met
behulp van 3,2 Gr. Mg.-spanen in de Grignardsche ver-
binding overgevoerd. Hierbij werd, onder ijskoeling en voort-
durend schudden, 25 Gr, tetrahydroelemol in weinig abs.
aether gedruppeld.

Nadat alles toegevoegd was, werd in vacuum de aether
afgezogen (H2 door de capillair), het achterblijvende in een
oliebad tot 160° verhit en 2 uur op die temperatuur ge-
houden. Dit gebeurde in een fractionneerkolf zoodat het
gevormde elemeen direct overdestilleerde. Opbrengst 23 Gr.

Kpl 105°—120° (12). Doordat echter het tetrahydroelemol
met weinig aether een glazige harde massa vormt, dus
tamelijk onhandelbaar is, en bovendien de samenvoeging
van de beide aetherische oplossingen gepaard gaat met
een zeer groot warmteeffect, en een zeer sterke, haast
explosieve, gasontwikkeling, werd deze methode, die dienten-
gevolge voor het bereiden van hroote hoeveelheden niet
wel bruikbaar was, prijs gegeven.

30 Gr. broombenzol werd in 50 cc. abs. aether in de
Grignardsche verbinding overgevoerd en hierbij onder ijs-
koeling en sterk schudden 30 Gr. tetrahydroelemol langzaam
bijgedruppeld. Slechts een geringe warmteontwikkeling trad
op. Verdere behandeling als sub. 2.

25 Gr. kookte hoofdzakelijk tusschen 125\' en 132° (12)
dus te hoog, en 5 Gr. bij 160°—170° (12).

De laagste fractie werd geozoniseerd, als een der voor-
naamste zure producten trad benzoëzuur op, zoodat de
methode onbruikbaar was.

10 Gr. tetrahydroelemol werd opgelost in 100 cc, abs.
aether en met droog HCl-gas bij 0° verzadigd. Nadat de
oplossing eerst 24 uur in de ijskist, en vervolgens 24 uur
bij kamertemperatuur gestaan had, werd de aether in vacuum
afgezogen en het ruwe chloorhydraat geanalyseerd.

0,1602 Gr. stof leverden 0,0960 Gr. AgCl
Gevonden: Cl 14,86 o/o
Berekend C15H29CI: Cl 14,2 o/(,

Uit 5 Gr. van dit vloeibare chloorhydraat, werd het
tetrahydroelemeen geregenereerd, volgens een voorschrift
van Semmler, i) met methylalcoholische kali, door eerst 6
^ïTSemmler B. 43 (1910), 345.

uur met een verzadigde opl. hiervan te laten staan en dan
in de loop van 2 dagen de temperatuur geleidelijk te ver-
hoogen tot het mengsel kookte. Tenslotte werd de helft
van de alcohol afgedestilleerd, in water uitgegoten, uitge-
aetherd, en zoo 4,5 Gr. tetrahydroelemeen met een kook-
punt 105°—120° (12) gewonnen.

Een andere portie van 5 Gr. werd 4 uur met 5 Gr. aniline
gedurende 4 uur op een waterbad verhit i) en vervolgens
werd door uitgieten in water, uitwasschen met zoutzuur,
en 4 Gr. tetrahydroelemol verkregen kokende tusschen
105° en 120° (12).

De beide porties van het hierboven verkregen product
werden in CCI4 geozoniseerd, en op vluchtige producten
gereageerd. In beide gevallen was geen forpialdehyd aan-
wezig (met dimedon), echter wel veel aceton (p-nitrophenyl-
hydrazon smp. 147°).

Deze neutrale fracties werden bij elkaar gevoegd, en ge-
oxydeerd met een 4%-ig KMn04 opl- in aceton, bij 0°.
Slechts weinig ketoaldehyd was aanwezig.

De eerste fractie gaf een gekristaUiseerd semicarbazon,
smp. 169°, de tweede alleen een olie.

18 Gr. werd gedurende 20 uur in CCI4, bij 0° geozoni-
seerd, waarna de oplossing tegen broom verzadigd was.
Daarna werd op de bekende wijze opgewerkt en in zuur
en neutraal gescheiden.

De eerste fractie gaf het semicarbazon met smp. 169°,
de tweede was grootendeels tot zuur te oxydeeren.

Het tetrahydroelemeen werd in de 6-voudige hoeveelheid
ijsazijn bij kamertemperatuur geozoniseerd, en zooals ge-
woonlijk opgewerkt. Evenals bij de proeven van Pfeiffer
was ongeveer de helft van de ontledingsproducten zuur.

Voor de opwerking enz. wordt geheel naar de desbe-
betreffende verhandeling van Ruzicka en Pfeiffer verwezen.

Echter ontstond weinig van het cyclische keton (Ila),
uit 90 Gr. tetrahydroelemol werd slechts 8 Gr. semicarbazon
smp. 169° verkregen.

Het neutrale en hoogkokende deel werd geanalyseerd, nl
de fractie 130°—170° (12 m.M.):

Dit werd nu in het ketozuur (IIö) overgevoerd door bij
0° met 40/0-ig KMn04 opl, in aceton te oxydeeren.

Een gedeelte van het ketoaldehyd werd eenige tijd, met
geconc. mierenzuur gekookt, het kookpunt veranderde echter
niet. Een ander deel werd ter vergelijking met de ozon-
producten van het dihydroelemol gedurende 3 uur met
20 %-ige natronloog gekookt. Het kooktraject van de gebruikte
fractie, oorspronkelijk 160°—170° (12 m.M.), lag nu bij
140°—155° (12 m.M.).

De fractie 150°—170° (0,3 m.M.;, het ketozuur C15H2SO3
werd volgens voorschrift van Semmler en Futung Liao (l.c.),
met broomloog tot het dicarboonzuur C12H22O4 geoxydeerd,
aldus:

15 Gr. ketozuur werd in NaOH opgelost en gevoegd bij
een oplossing van 60 Gr. broom en 60 Gr. NaOH in 750 cc.
water bij een temperatuur van ongeveer 0°. Nadat het zich
verwarmende mengsel 2 uur gestaan had werden de neutrale
producten uitgeaetherd, de overmaat broomloog door in-
leiden van S02-gas tot ontkleuring, onschadelijk gemaakt,
daarna aangezuurd en de met ammoniumsulfaat verzadigde
oplossing herhaaldelijk uitgeaetherd.

Het ontstane zuurmengsel 14 Gr. werd over het Ag-zout
met methyljodide veresterd en de fractie 170°—189° (12 m.M.),
in het geheel 4 Gr. uit uit 14 Gr. dicarboonzuur, verder
verwerkt.

benzol en 0,3 Gr. natrium, dat onder xylol fijn verdeeld
was, in reactie gebracht. Reeds direct trad een heftige
reactie in, die door 2 uur verhitten op een kokend waterbad
beeindigd werd, waar bij alle Na in oplossing gegaan, en
de massa een dikke gelei geworden was. Deze werd in
water uitgegoten, met HCl aangezuurd en uitgeaetherd. Alles
kookte tusschen 120° en 140° (0,3 m.M.). Totaal 1,9 Gr.
De ß-ketoester werd met 10 cc. water, waarin opgelost 1 Gr,
bariet gedurende 5 uur gekookt, waarna met FeCls in neutrale
alcoholische oplossing geen violetkleuring meer optrad. Het
product werd uitgeaetherd en in zuur en neutraal verdeeld,
het neutrale gedeelte, (1,0 Gr.), werd in hoogvacuum ge-
fractionneerd en de fractie 90°—95° (0,3 m.M.) opgevangen;
de rest kookte onregelmatig. Deze aangenaam riekende
fractie, dunvloeibaar en kleurloos, bevatte enkele kristallen,
en gaf quantitatief een semicarbazon, Smp. 208°, waarvan
de analyse goed op het te verwachten cyclopentanon klopte.

5,129 m.Gr. stof leverden 11,985 m.Gr. CO2, 4,70 m.Gr. H2O
4,781 m.Gr. stof leverden 11,190 m.Gr. CO2, 4,43 m.Gr. HjO
Gevonden: C 63,76, H 10,260/0
C 63,87, H 10,38 0/0
Berekend C,2H230N8: C 64,0, H 10,2 o/q

9 Gr. van het bij 169° smeltende semicarbazon werden
4 uur met 18 Gr. oxaalzuur en weinig water gekookt, uit-
geaetherd en de aether met sodaoplossing uitgewasschen.

Een gedeelte hiervan werd ter vergelijking met een analoog
synthetisch keton weer in semicarbazon omgezet.

Een klein gedeelte werd bovendien omgezet in het amino-
guanidine derivaat, waarvan het geelbruine pikraat bij 210°
onder ontleding smolt (voor methode zie bij het keton uit
elemol en ozon).

6 Gr. van het geregenereerde keton werden in het cor-
respondeerende dicarboonzuur omgezet via de benzylideen-
verbinding 1).

Deze 6 Gr. werden gemengd met 6 Gr. pasgedestilleerd
benzaldehyd en hierbij onder waterkoeling een oplossing
van 2 Gr. natrium in 60 cc. ketonvrije alcohol gevoegd
(alcohol over Zn-stof en KOH gedestilleerd). Na een half
uur was de massa geheel vast geworden. Na een paar
dagen werd opgewerkt door in ligroine op te nemen en
deze met water uit te schudden. Vervolgens werd de ligroine
afgedampt, en het achterblijvende aan een stoomdestillatie
onderworpen, waarbij het onomgezette keton, benevens
benzaldehyd, overging. Het keton werd door schudden met
waterig KMn04 van het aldehyd bevrijd en opnieuw ge-
condenseerd (2 Gr.)

Het residu werd in aether opgenomen en door schudden
met alkali van benzoezuur bevrijd.

7,1 Gr. benzylideenverbinding kookten tusschen 175° en
180° in hoogvacuum, het was een dikvloeibare gele vloeistof.

0,1100 Gr. stof leverden 0,3402 Gr. COa, 0,950 Gr. H^O
Gevonden: C 84,41, H 9,590/o
Berekend CigH.eO: C 84,4, H 9,6%

Deze benzylideenverbinding werd in CCI4 bij 0° langere
tijd geozoniseerd en het vasie, witte, ozonide met water
op de gewone manier ontleed. Neutraal was niet aanwezig.

De ontstane ester werd door destilleeren van de bijge-
mengde benzoezure esters bevrijd.

Ook deze dicarboonester werd in het cyclopentanon over-
gevoerd met behulp van natrium (zie terug) 1,5 Gr. van
de ester leverde 0,8 Gr pentanon, dat geheel kristallijn
was, maar iets boven kamertemperatuur smolt. Het semicar-
bazon smolt, eveneens bij 208°

Dit geschiedde via de benzylideenverbinding, en wel op
precies dezelfde manier als de oxydatie van het cyclisch
keton Ci2 tot dicarboonzuur.

Het cyclopentanonenmengsel uit de ozonisatiezuren van
het tetrahydroelemeen 0,5 Gr. leverde 0,4 Gr. van een
dikvloeibare geelgekleurde benzylideenverbinding, die van-
wege de kleine hoeveelheid, niet geanalyseerd werd, doch
direct geozoniseerd in CCI4 bij 0°.

Bij de opwerking bleef ongeveer 0,2 Gr. neutraal product
achter. Het zure gedeelte werd langere tijd met stoom ge-
destilleerd om het bijgemengde benzoezuur te verwijderen.

Het dicarboonzuur werd tenslotte door extractie met
aether in een extractieapparaat gewonnen, het kon uit
aethylacetaat gedeeltelijk gekristalliseerd verkregen worden •
werd echter vanwege de zeer kleine hoeveelheid niet verder
onderzocht.

450 Gr. ruw elemol (elemioliefractie 142°—145° bij 12 m.M.)
werd in porties van 20 tot 24 Gr. in ligroine (Kp 40°—60°)
bij 0° geozoniseerd, en nadat broombestendigheid ingetreden

Later bleek dat de ozonisatie even goed en met gelijke
opbrengst in CCI4 kon plaats vinden, tenminste wanneer de
de temperatuur goed op 0° gehouden werd. In CCI4 duurde
de ozonisatie bovendien korter, daar niets van het oplos-
middel geoxydeerd wordt, ook krijgt men dus bij de op-
werking van de ontledingsprodudten veel minder laag-
kokende stoffen.

Bij de ozonisatie in CCI4 werd gereageerd op vluchtige
stoffen; het verkregen o-nitrophenylhydrazon smolt direct
bij 155°—160°, de dimedonverbinding direct bij 182°—185°
zoodat behalve formaldehyd (smp. resp. 161° en 183°) prac-
tisch geen andere vluchtige producten voorkwamen.

Het neutrale gedeelte van de ontledingsproducten werd
3 X nauwkeurig gefractionneerd en de fractie 125°—135°
(0,3 m.M.) als bestaande uit het onverzadigde oxyketon
(C14H24O2) verder verwerkt. Hel gelukte niet hiervan een
gekristalliseerd semicarbazon te verkrijgen, ook niet nadat
het olieachtige product met sodaoplossing en water ge-
wasschen werd, en de niet-semicarbazon-gevende bestand-
deelen door stoomdestillatie verdreven waren.

Door gedurende 8 uur te koken met de 3-voudige hoe-
veelheid oxaalzuur in weinig water werd hét keton ge-
regenereerd; echter het product kookte eenigszins onregel-
matig en bevatte nog stikstof (Lassaigne), door langdurig
koken met sterk HCI, (20 %), kon het stikstofvrij gekregen
worden, maar het kooktraject werd dan nog grooter.

Het boven verkregen oxyketon totaal 42 Gr. werd eenige
malen zorgvuldig gedestilleerd en daarna gehydreerd in

aethylacetaat met Pt-zwart. Iets meer dan de theoretische
hoeveelheid waterstof werd in enkele uren in de warmte
opgenomen. Ook het semicarbazon van dit keton bleef
olieachtig.

Een middenfractie van het oxyketon werd geanalyseerd
(Kp. ± 132° bij 0,3 m.M.)

0,1110 Gr. stof leverden 0,3056 Gr. CO2, 0,1059 Gr. H2O
0,0765 Gr. stof leverden 0,2108 Gr. CO2, 0,7440 Gr. HjO
Gevonden: C 75,10, H 10,70o/j,
C 75,15, H 10,81 0/0
Berekend C]4H2402: G 75,0, H 10,7o/q

Een klein gedeelte hiervan, 5 Gr., werd met 5 Gr. versch
gedest., benzaldehyd gemengd en hierbij onder koeling met
water een oplossing van 1,8 Gr. natrium in 50 cc. alcohol
gevoegd, en het spoedig vast wordende reactieproduct on-
geveer 48 uur met rust gelaten.

Vervolgens werd opgewerkt door opneming in ligroine,
uitwasschen met water, en afdampen van de ligroine. De
achterblijvende stof werd aan een stoomdestillatie onder-
worpen waarbij onomgezet keton en benzaldehyd over-
gingen.

Het in de kolf achterblijvende werd in aether opgeno-
men en met soda geneutraliseerd, de aether werd na dro-
ging afgedampt; resteerde 5,1 Gr. van een dikvloeibare
benzylideenverbinding met een geelbruine kleur, kookte bij
200°—215° (0.3 m.M.).

Deze benzylideenverbinding werd gedurende 10 uur in
CCI4 bij 0° geozoniseerd en opgewerkt.

Het zuur werd langere tijd aan stoomdestillatie onder-
worpen om het benzoezuur zooveel mogelijk te verwijderen

en het resteerende zuur in aether opgenomen. Het gelukte
niet om de geelbruine olie op een of andere manier tot
kristalliseeren te brengen.

Het zuur uit de dihydroelemol ozonisatie, met smp. 145°,
loste er licht in op. Er werd getracht om door koken met
mierenzuur een lacton te bereiden, alles bleef echter zuur
en geen spoor neutraal was gevormn. Het oorspronkelijke
zuur kookte onder ontleding in hoogvacuum, bij ongeveer
150°, het gedehydrateerde product ongeveer 30° lager, maar
zeer onscherp.

1)nbsp;Een ruwe fractie (30 Gr.) van het onverzadigde oxy-
keton met Kp. 115°—140° (0,3 m.M.) werd gedurende een
half uur met de dubbele hoeveelheid 95 %-mierenzuur ge-
durende een uur gekookt, en daarna in water uitgegoten,
uitgeaetherd, deze aetherische opl. met soda uitgewasschen
en gedroogd. Het product werd 3 X nauwkeurig uitgefract.,
bijna de helft was verharst, 15 Gr. kookte 110°—135° (12 m.M.)

2)nbsp;15 Gr. van het verzadigde (gehydreerde) oxyketon
125°—140° (0,3 m.M.) werd op dezelfde manier met mieren-
zuur behandeld; er was slechts weinig verharst, 14 Gr.
kookte 125°—135° (12 m.M.).

Zoowel het onverzadigde keton C14H22O met 2 dubbele
bindingen, uit het onverzadigde oxyketon, als het onver-
zadigde keton met een dubbele binding C14H24O, uit het
gehydreerde oxyketon, werden katalytisch gehydreerd. De
eerste dubbele binding van het keton C14H22O werd snel
gehydreerd, de tweede echter, en ook de eenige dubbele
binding van het keton C14H24O, werden in aethylacetaat.

en in cyclohexaan, zoowel met Pt-zwart, als met Pt-oxyd
ook in de warmte slechts zeer langzaam gehydreerd.

14 Gr. van het keton C14H24O hadden ongeveer 5 dagen
noodig voordat een mol. waterstof opgenomen was en na
afloop was het keton wel verzadigd, tegenover broom gaf
echter nog een geelkleuring met tetranitromethaan in HCCl

Het gehydreerde keton werd omgezet in het semicar-
bazon dat echter zeer langzaam, maar volledig kristalli-
seerde en een smp. had 172°.

5,266 m.Gr. stof leverden 12,990 m.Gr. CO2, 4,91 m.Gr. H O
5,210 m.Gr. stof leverden 12,880 m.Gr. CO2, 4,81 m.Gr. H^Q
Gevonden: C 67,29, H 10,45o/qnbsp;quot; ^

C 67,48, H 10,34 o/^
2,050 m.Gr. stof leverden 0,279 cc. gas (13°,761)
2,300 m.Gr. stof leverden 0,314 cc. gas (16°,761)
Gevonden: N 15,98 %
N 16,130/0

Het keton, (18 Gr. semicarbazon), werd geregenereerd
door gedurende 6 uur te koken met 50 Gr. oxaalzuur en
weinig water. Het keton werd gefractionneerd:
Kp. 131°—133° (18 m.M.).

Voor het tetrahydroketon uit dihydroelemol waren rip
constanten: Kp. 128°—130° (15 m.M.).

01110 Gr. stof leverden 0,3244 Gr. CO2, 0,1213 Gr. HjO
o\'l818 Gr. stof leverden 0,5318 Gr. CO2. 0,2016 Gr. H2O
Gevonden: C 79,70, H 12,23o/q
0 79,77, H 12,420/0
Berekend C14H26O: C 80,0, H 12,4 0/0

200 m.Gr. keton werden met 0,15 Gr. aminogaunidine-
carbonaat en zooveel verdund HCl als noodig was om het
carbonaat op te lossen en eenige alcohol (tot het keton
opgelost was) ongeveer 5 minuten gekookt. Daarna werd
met 10quot;/o-ige loog alkalisch gemaakt en 2 X uitgeaetherd.
Alle aminoguandine dat niet omgezet was bleef hierbij in
het water. Na aidestilleeren van de aether bleef een olie
achter, die met 200 m.Gr. pikrinezuur in heete methyl-
alcohol behandeld werd. Na afkoeling der oplossing kristal-
liseerde een geel pikraat uit dat, uit een geconc. oplossing
als een olie, die langzaam kristallijn werd, neer sloeg. Smp.
145°, het pikraat van de overeenkomstige ketonverbinding
van \'het dihydroelemol had het gelijke smp. en beide gaven
bij menging geen smeltpuntsvertaging.

4 520 m.Gr. stof leverden 8,435 m.Gr. CO2, 2,65 m.Gr. H2O
4 794 m.Gr. stof leverden 8.960 m.Gr. CO2, 2,86 m.Gr. H2O
Gevonden: C 50,92, H 6.560/0
C 50,99, H 6,68 0/0
Berekend CaiHssOyNy: C 50,89, H 6,70 o,«

5 Gr. keton werden op de boven beschreven wijze in de
benzyUdeen verbinding overgevoerd (3,8 Gr.) Kp. 175°—180°
(0,3 m.M.) geel, dikvloeibaar.

0,1789 Gr. stof leverden 0,5475 Gr. CO2, 0,1656 Gr. HjO
0,1526 Gr. stof leverden 0,4710 Gr. CO2, 0,1377 Gr. H2O
Gevonden: C 84,02, H 10,28o/q
G 84,11, H 10,030/0
Berekend C21H30O : C 84,6, H 10.1 o/o
C21HS2O2: C 79,8, H 10,10/0

a) 2 Gr. van deze benzylideenverb. werden in ijsazijn, ge-
durende enkele uren geozoniseerd, en daarna met 3 cc.
20 %-ig Cr03 oplossing in half ijsazijn, half water, onder af
en toe zwak opwarmen geoxydeerd. De overmaat CrOs
werd met iets methylalcohol genomen en het ijsazijn in
vacuum afgezogen. De rest werd in zuur en neutraal verdeeld.

Door om kristalliseeren was het ozonisatiezuur niet van
het benzoezuur te scheiden, zoodat het zuurmengsel over
het Ag-zout in de methylester overgevoerd werd, die na
afdestilleeren van de benzoezure ester enkele malen zorg-
vuldig gefractionneerd werd. Kp. 128°—135° (12 m.M.)

5,180 m.Gr. stof leverden 13,910 m.Gr. CO^, 5,20 m.Gr. HoO
5,106 m.Gr. stof leverden 13,740 m.Gr. CO2, 4,15 m.Gr. H2O
Gevonden: C 73,26, H 11,240/0
C 73,42, H 11,290/0
Berekend C13H24O2 (IX): C 73,6, H 11.3 0/0
CisHaaOj: C 72,7, Hl 1,1 0/0

De ester werd met 10 %-ige alcoholische kali gedurende
5 uur gekookt, de helft van de alcohol afgedestileerd, en
het zuur door aetherextractie gewonnen, 0,6 Gr. van een
olie, die niet tot kristalliseeren te brengen was. Deze werd
door toevoeging van een gelijk gewicht SOCI2 in 2 cc. laag-
kokende ligroine in het zuurchloride overgevoerd dat bij
135° (12 m.M.) kookte, 0,5 Gr.

Dit werd met 1 cc. 25 0/o-ige ammonia onder ijskoeling
krachtig geschud. Het ontstane zuuramide bleef een zeer
dikke olie, gedeeltelijk kristalliseerend in kleine naaldjes,
die onoplosbaar waren in loog, dus geen zuur waren

0,2 Gr. van hetzelfde zuurchlorie werden in droge aether
opgelost en iets p-toluidine toegevoegd. Na uitwasschen
met verdund HCl en water en afdamping van de aether
kristalliseerde een gedeelte van het toluidide uit in lange
naalden met een smp van ongeveer 120°. te weinig voor
microanalyse.

b) Vier Gr. benzylideenverbinding werden in CCI4 lan-
gere tijd geozoniseerd, en daarna het oplosmiddel in vacuo
bij kamertemperatuur afgezogen. Het ozonide werd met
water ontleed, en na alkalisch gemaakt te zijn, uitgeaetherd.
De oplossing der natriumzouten werd vervolgens sterk aan-
gezuurd, en onder verminderde druk het water grootendeels
afgedestilleerd. Af en toe werd water aan de destilleerende
vloeistof toegevoegd.

De achterblijvende oplossing werd uitgeaetherd en het
zoo verkregen zuurmengsel (3 Gr.) met thionylchloride en
eenige laagkokende ligroine behandeld. Na 12 uur gestaan
te hebben werd de overmaat SOCI2 afgezogen en het
mengsel van zuurchloriden gedestilleerd, het zuurchloride
kookte evenals dat bij a) verkregen, bij 135° (12 m.M.).

Het waterig destillaat werd in een extractieapparaat uit-
getrokken en daarna de aether voorzichtig afgedampt. Het
achterblijvende zuur (0,5 Gr.) werd onder sterke koeling
met SOCI2 behandeld en na eenige tijd gestaan te hebben
in absolute aether opgenomen. Daarna werd droge aniline
toegevoegd, en de aetherische oplossing na met water en
zoutzuur uitgewasschen te zijn, ongeveer 2 etmalen met
8%-ig zoutzuur geschud. Daarna werd herhaalde malen

uitgeaetherd en na droging, in vacuum gedestilleerd. Het
destillaat kristalliseerde grootendeels en de witte blaadjes
smolten, na herhaalde malen uit waterige alcohol omge-
kristalliseerd te zijn, bij 112° en gaven met het gelijk smel-
tende aceetanilide geen depressie.

Onder de in de natuur voorkomende sesquiterpenen, kool-
waterstoffen dus van de empirische formule C15H24 \'neemt
het zingibereen, uit de door stoomdestillatie van het rhizoom
van Zingiber officinale verkregen gemberolie, een plaats in,
ongeveer gelijk aan die van myrceen en ocimeen in de
klasse der terpenen. Alle bezitten een laag soortelijk ge-
wicht, en hebben de karakteristieke eigenschap, dat ze,
blootgesteld aan de lucht, spoedig verharsen.

Het eerste onderzoek over dit sesquiterpeen is van Soden
en Rojahn i), die constateerden, dat het spoedig verharst,
en een dig heeft van 0,872. Ook trachtten ze de kool-
waterstof te bromeeren, wat mislukte, 4 atomen broom
werden opgenomen, echter tegelijkertijd trad HBr-ontwik-
keling op. Schreiner en Kremers^) konden deze resultaten
bevestigen. Ze verkregen bovendien een dichloorhydraat
met smeltpunt 168°, en verder een goed gekristalliseerd
nitrosiet, nitrosaat en nitrosochloride. Voor uitvoerige litter-
atuur zie men Semmler 3).

Uit deze onderzoekingen blijken twee schijnbaar tegen-
strijdige dingen; n.1. te oordeelen naar de physische con-
stanten is het zingibereen monocyclisch, en moet dus 3
dubbele bindingen bevatten, te oordeelen naar het dichloor-

hydraat, en misschien naar het tetrabroomproduct, bevat het
slechts 2 dubbele bindingen.

Semmler en Becker i) brachten hierin opheldering. Ter-
wijl de moleculairrefractie berekend voor C15H24 (3 p)
67,86 is, vinden ze een M^ van 68,37, een groote exaltatie
dus, waardoor het waarschijnlijk werd, dat geconjugeerde
dubbele bindingen aanwezig zouden zijn. Dit verklaarde
tevens de groote neiging tot verharsing. Ze waren dan ook
in staat met behulp van natrium en alcohol een dihydrozingi-
bereen te bereiden, hetgeen alleen mogelijk is wanneer ge-
conjugeerde dubbele bindingen aanwezig zijn. Het zingibereen
heeft dus vele eigenschappen gemeen met de aliphatische
terpenen, myrceen en ocimeen, die bovendien licht te cycli-
seeren zijn tot monocyclische producten, als limoneen en
terpineen. Deze overweging leidde dan ook tot de verklaring
van het ontstaan van het dichloorhydraat. Het zingibereen
kon n.1. door voorzichtige behandeling met zwavelzuur en
ijsazijn in een bicyclisch isomeer, het isozingibereen over-
gevoerd worden, dat bij behandeling met droog HCl het
dichloorhydraat met smeltpunt 168° gaf.

Ook bereidden ze een dibroomhydraat, waaruit het iso-
zingibereen door koken met geconcentreerde alcoholische
kali weer geregenereerd kon worden, dat bij behandeling
met broomwaterstof weer hetzelfde broomhydraat teruggaf.
Dit isozingibereen was door behandeling met alcohol en
natrium niet meer te reduceeren, wat vanzelfsprekend is,
daar evenals bij het myrceen door de ringsluiting de con-
jugatie opgeheven wordt.

Verder waren ze in staat het zingibereen katalytisch tot
het hexahydroproduct te reduceeren. De constanten hiervan

kwamen overeen met die van tiet hexahydrobisaboleen
hiermee was dus bewezen, dat het zingibereen monocy-
clisch is.

Ook het isozingibereen kon katalytisch gehydreerd wor-
den, en wel tot een bicyclisch tetrahydrosesquiterpeen. waar-
van de constanten overeenkwamen met die van het tetra-
hydrocadineen (eveneens bicyclisch).

Uit deze onderzoekingen bleek dus dat het zingibereen
dezelfde eigenschappen heeft als het myrceen, of aedeeltelijk
ook als het isopreen, de conclusie mocht dusquot; getrokken
worden, dat een butadieenderivaat voorhanden was

Verder verhitten S. en B. zingibereen in toegesmolten
buizen met isopreen, zooals ze ook met myrceen gedaan
hadden, de resultaten hiervan waren een triterpeen, het
dizingibereen, en een diterpeen, ontstaan door condensatie
van een mol isopreen met een mol zingibereen.

Tenslotte stelden ze een hypothetische structuurformule
op, die de eigenschappen van het sesquiterpeen en ook de
overgang in het isozingibereen verklaarde:

Volledigheidshalve zij vermeld, dat in 1916 een publicatie
verscheen van Brooks i), handelend over het zingiberol, vol-
gens hem een sesquiterpeenalcohol uit gemberolie, formule
CiöHaeO, met Kp. 155° (15 m.M.),

De alcohol was slecht te acetyleeren, dus misschien ter-
tiair, en gaf bij dehydrateering zingibereen of isozingibereen,
in elk geval een koolwaterstof, die het isozing.chloorhydraat
Smp. 168° gaf na inleiding van droog HCl. Daar echter geen
constanten worden opgegeven, en het geheel tamelijk vaag
is, valt niet uit te maken of hier een zing.- of een isozing.
derivaat voorhanden is.

Tenslotte toonden Ruzicka, Meyer en Mingazzini i) aan,
dat door dehydreering van zing. zoowel als van isozingi-
bereen met zwavel, cadaline ontstaat (2,5-dimethyl-8-iso-
propylnaphtaline) waardoor althans het skelet van het iso-
product kwam vast te staan.

De hierbovengenoemde onderzoekingen hadden dus tot
resultaat dat eenige waarschijnlijke formules voor het zin-
gibereen konden worden opgesteld, waaronder ook de
formule van Semmler, met dien verstande, dat de plaats
van de methylgroep iets veranderd moet worden, van-
wege de cadalinevorming:

Reden om aan te nemen, dat een dubbele binding in de
isopropylgroep zit, is er niet, bovendien kan de plaats van
de geconjugeerde bindingen in de zijketen iets anders
zijn, n.1.

Echter zijn er nog meer formules mogelijk; gaan we uit
van het feit, dat het isozingibereen, na dehydreering cadaline
geeft, dan is dus het skelet:

Dit isozing. is ontstaan door cyclisatie: in het zing. kan
nu of de linker- of de rechterring aanwezig zijn. Dit was
dus een van de belangrijkste punten van onderzoek. Verder
moest door afbraak van het molecuul de plaats der dubbele
bindingen bepaald worden, en ook langs deze weg getracht
worden de constitutie op te helderen.

Echter reeds spoedig doemde een ongelukkige complicatie
op; er werd n.1. getracht een trichloorhydraat van het zingi-
bereen te bereiden, door dit op te lossen in absolute aether
en droog HCl-gas in te leiden, zooals dit bij bisaboleen te
doen gebruikelijk is.

Na opwerking van het product kristalliseerde inderdaad
een wit chloorhydraat uit, hoewel in kleine hoeveelheid.
Ook door Mingazzini en Ruzicka was een dergelijk product
verkregen (niet gepubliceerd).

Het oorspronkelijk bij 78° smeltend product werd nog
eenige malen omgekristalliseerd en smolt nu bij 82°. Dit is
ook het smeltpunt van het trichloorhydraat van bisaboleen
en inderdaad bleken de beide stoffen identiek te zijn.

Het zingibereen bleek dus verontreinigd te zijn met het
eveneens monocyclische bisaboleen, waarvan het alleen in
eigenschappen verschilt door de geconjugeerde dubbele
bindingen. Over de hoeveelheid bis. kan weinig gezegd

worden, echter daar de M^ van het dihydrozing., dat dus
bisaboleen met 3 dubbele bindingen bevat, behoorlijk klopt
met de theoretische waarde, zal de hoeveelheid bisaboleen
20% wel niet veel te boven gaan.

Het was dus noodzakelijk in de eerste plaats de consti-
tutie van het bisaboleen (vrnl. de plaats der dubbele bind.),
na te gaan, als resultaat waarvan het derde deel- dezer
dissertatie verschenen is. Dan moest getracht worden bij de
afbraakpogingen die producten te isoleeren, die niet van het
bisaboleen afkomstig konden zijn, of het zingibereen in
een verbinding over te voeren, waarbij het van het bisa-
boleen bevrijd werd, hetgeen gezien de verwante structuur
wel eens lastig kon zijn.

De mogelijkheid om eerst de structuur van het isozin-
gibereen te bepalen na dit gezuiverd te hebben over het
dichloorhydraat en dan de zingibereenstructuur hieruit te
verklaren, bleek vanwege de kleine opbrengst aan HCl-
verb. niet zeer gemakkelijk uitvoerbaar, evenals de voor
de hand hggende zuivering van het zingibereen over het
hexabromide, daar het niet gelukte een gekristalliseerd
product in handen te krijgen.

Nu werd de ozonisatie van het zing. in CCI4 ter hand
genomen; onder de vluchtige splitsingsproducten bevond
zich een groote hoeveelheid aceton, gekenmerkt door zijn
p-nitrophenylhydrazon en acetonperoxyd. Formaldehyd was
alleen in sporen aanwezig (dimedonverb,), mierenzuur werd
niet gevonden.

De niet-vluchtige splitsingsproducten werden bij kamer-
temperatuur geoxydeerd met CrOg in ijsazijnoplossing, een
gedeelte van het ontstane zurenmengsel bestond uit laevu-
linezuur en barnsteenzuur, dat door oxydatie van het laevu-
linezuur ontstaan kan zijn.

Een ozonisatie in CCI4, zonder verdere oxydatie had het-
zelfde resultaat. Al deze stoffen ontstaan echter ook bij de
ozonisatie van het bisaboleen, en hoewel de hoeveelheid
aceton zeker grooter was, dan die ontstaan kon zijn uit
bisaboleen alleen, berust dit op een schatting, is dus niet
zeer overtuigend; het is n.1. lastig het aceton quantitatief
te bepalen, er ontstaat steeds acetonperoxyd, dat buiten-
gewoon vluchtig is.

Het eenige waardevolle resultaat is, dat slechts in een
der drie ozonisatieproeven een spoor formaldehyd aange-
toond kon worden, methyleengroepen zijn dus èn in het
zingibereen, èn in het bisaboleen niet voorhanden.

De hoeveelheid destilleerbare producten uit de zingibereen-
ozonisaties is gering, veel geringer, dan bij het veel be-
stendiger bisaboleen.

Vervolgens werd bestudeerd het dihydrozingibereen, be-
reid door zing. met alcohol en natrium te reduceeren. Een
gekrist, chloorhydraat was niet te verkrijgen. Door dehydree-
ring met zwavel werd vrij veel cadaline verkregen, wat
tamelijk merkwaardig is, gezien het feit, dat bisaboleen, dat
hetzelfde skelet bezit, alleen een benzolderivaat geeft. Echter
de ruimtelijke structuur kan verschillend zijn, en ook de
plaats der dubbele bindingen kan een rol spelen. Tevens
zij opgemerkt, dat zing. en dihydrozing. bij dehydreering
met zwavel of seleen geen blauwkleuring geven, dus geen
azuleen bevatten, (dit zijn koolwaterstoffen van vrijwel ge-
heel onbekende constitutie die bij dehydreering van vele
sesquiterterpenen ontstaan). Ook werden isomerisatieproe-
ven met het dihydrozingibereen verricht, met behulp\' van
alcoholisch zwavelzuur en mierenzuur met als eenig resul-
taat, dat een gedeelte (het bijgemengde bisaboleen) ge-
cycliseerd werd.

De ozonisatie van het dihydrozingibereen leverde geen
nieuws op, weer werden gevonden veel aceton, aceton-
peroxyd, geen formaldehyd. Van de hoogkokende neutrale
fracties was geen gekristalliseerde semicarbazonen te ver-
krijgen, ook niet nadat de betreffende fracties met loog
gekookt waren ter ontleding van peroxyden. Wel waren
semicarbazonen ontstaan, ze bleven echter alle amorph.
Uit de zure splitsingsproducten kon weer laevulinezuur
geisoleerd worden; ook hier dus weer stoffen afgeleid van
het bisaboleen. Echter ook hier was de hoeveelheid aceton
weer buitengewoon groot, bovendien deed zich een andere
merkwaardigheid voor, waar n.1. het zing. een zijketen

echter het p-nitrophenylhydrazon van de

vluchtige producten smolt direct bij 146°, zijnde het smp.
van het acetonderivaat; isoboterzuuraldehyd was dus niet

aanwezig, de dihydroketen wordt dus

voorhanden en verderop zal blijken dat het zing. aceton
afsplitst bij ozonisatie), zou men kunnen verwachten, dat
na reductie met alcohol en natrium de keten er zoo zou

schen, geheel onaanvechtbaar is deze opvatting niet en een
bewijs zal eerst de ozonisatie van een gehydreerde, een-
voudige stof met geconjugeerde bindingen, zooals b.v. het
l,l-dimethyl-4-methylbutadieen kunnen brengen. Een steun
echter vormt de aan het eind besproken ozonisatie van
het dihydrozingibereen met opvolgende oxydatie.

Hydreeringen van het zing. en ook van het dihydro-
product met behulp van Pt.-katalysator in neutrale oplos-
middelen leerden dat de drie dubbele bindingen met ver-
schillende snelheid gehydreerd werden, de derde binding
werd zeer langzaam en slechts gedeeltelijk gehydreerd.

Een „tetrahydroproductquot;, dwz. een product dat ongeveer
2 molen waterstof had opgenomen, werd aan ozonisatie
onderworpen in CCI4, in de hoop zoo een beter gekarakteri-
seerd afbraakproduct van het zingibereen in handen te
krijgen. Alleen de neutrale fractie der splitsingsproducten
gaf een gekristalliseerd semicarbazon, dat naar smp. en
analyse bleek te zijn van methylheptanon, dat ook van het
bisaboleen afgeleid kan worden, nl. van een bisaboleen,
met een gehydreerde dubbele binding in de zijketen; me-
thylheptanon ontstaat trouwens ook bij de ozonisatie van
het tetrahydrobisaboleen (zie bij bisaboleen)

Dit tetrahydrozingibereen kon met Pt. of het zeer werk-
zame platinaoxyd slechts zeer langzaam verder gehydreerd
worden, althans in aethylacetaat; dit is begrijpelijk, daar het
bijgemengde bisaboleen een zeer inactieve dubbele binding

bezit (zie ter plaatse); in ijsazijn echter had de volledige
hydreering bij kamertemperatuur in korte tijd plaats. Overi-
gens had dit hexahydroproduct dezelfde constanten als het
product van Semmler.

Dit hexahydrozing. moest uitsluitsel geven, welke van
de beide ringen van het isozing. in het zing. aanwezig waren.
Het werd n.1. naar het voorschrift van Zelinsky i) gedehy-
dreerd met palladiumkool: waarbij een benzolkoolwaterstof
ontstond. Bij deze wijze van dehydreeren trad soms een
diep blauwe kleur op, die echter bij het destilleeren ver-
dween, dus niet van een azuleen afkomstig was.

Deze benzolkoolwaterstof nu, kon al naar de aard van
de zingibereenring, 2, 3, of heel misschien 4 zijketens hebben.
Het aantoonen hiervan kon alleen geschieden door de stof
te oxydeeren tot het overeenkomstige carboonzuur, daar
het zeer lastig is dergelijke verbindingen op een andere
manier te karakteriseeren.

Bij deze oxydatie moest dus of een di- of een tricarboon-
zuur ontstaan, in het laatste geval echter, daar ook bisabo-
leen aanwezig was, tevens dicarboonzuur, (terephtaalzuur),
welke twee echter door hun verschil in oplosbaarheid licht
te scheiden waren. Om de beste oxydatiemethode voor een
dergelijke koolwaterstof te vinden werd een benzolkool-
waterstof in skelet overeenkomende met bisaboleen, 2-methyl-
6-(p-tolyl)-heptaan op verschillende manieren geoxydeerd
(zie onder bisaboleen) en het bleek dat een oxydatie met
bichromaat te verkiezen was boven een met kaliumperman-
ganaat. Deze methode werd nu ook toegepast op het de-
hydreeringsproduct van het hexahydrozingibereen; het resul-

taat was, dat een hoeveelheid terephtaalzuur verkregen
werd, gelijk aan die, welke bij de oxydatie van de synthe-
tische koolwaterstof ontstond, n.1, ongeveer 45%. Deze op-
brengst pleit reeds voor het feit, dat bisaboleen en zingi-
bereen hetzelfde skelet hebben moeten.

Het aetherextract van de waterige oplossing, die dus de
eventueel aanwezig zijnde tricarboonzuren zou bevatten,
bestond uitsluitend uit lagere afbraakproducten.

Hieruit volgt dus, dat alleen een benzolderivaat aanwezig
was met twee substituenten in parastelling, m.a.w. de zing.-
ring heeft 2 zijketens. Een tweede bewijs hiervoor volgt
verderop. Het aantal mogelijkheden voor het zing.skelet was
nu feitelijk beperkt tot slechts een, en dit is tevens het
bisaboleenskelet, m.a.w. het zingibereen is een isomeer van
bisaboleen, met twee geconjugeerde dubbele bindingen.

Resteerde dus de plaats van de dubbele bindingen te
bepalen. Hiervoor was het noodig het zingibereen te be-
vrijden van het bisaboleen, en dit werd gevonden in de
condensatie met diazoazijnester welke stof reageert met
geconjugeerde dubbele bindingen onder vorming van cy-
clopropaanderivaten; ook reageert ze wel met niet actieve
bindingen 2), echter veel minder. Met bisaboleen werd dan
ook geen condensaat verkregen (zie ter plaatse), evenmin
met dihydrozingibereen, met zingibereen verhit echter ont-
stond een bij 160°—180° in hoogvacuum kokende verbin-
ding in goede opbrengst, terwijl de onomgezette stoffen,
dus ook het bisaboleen bij 140° (12 m.M.) kookten.

Door verzeping werd het vrije zingibereencyclopropaan-
zuur verkregen, dat bij ongeveer 170°—180° in hoogvacuum
kookte.

Dit zuur, een gele visceuze vloeistof, werd nu geozoni-
seerd in CCI4 bij 0°, en als eenige vluchtige producten wer-
den verkregen aceton en acetonperoxyd, ongeveer in theore-
tische hoeveelheid, wanneer het zingibereen een isopro-
pyleengroep bevat.

De rest bestond bijna geheel uit een zeer visceus eenig-
zins wateroplosbaar zuur, dat boven 200° in hoogvacuum
kookte onder ontleding.

Hiermee was bewezen, wat bewezen moest worden, n.1.
uit de aceton-afsplitsing volgt de ligging van de geconju-
geerde dubbele bindingen, en de zingibereen formule komt
er zoo uit te zien:

De plaats van de derde dubbele binding moest nu nog
vastgesteld worden, was echter waarschijnlijk in de ring
bij een van de tertiaire C-atomen.

gezien de groote hoeveelheid aceton, en hoogkokend zuur,
en het ontbreken van caronzuur of het -aldehyd, welke uit

het isomere zuur, door condensatie aan de andere dub-
bele binding ontstaan, bij ozonisatie moet gevormd worden.
Was het dus voor de constitutiebepaling van het zingi-
bereen niet noodig deze soort van verbindingen verder te
onderzoeken, toch werd hiertoe overgegaan om ze eenigs-
zins nader te leeren kennen. Reeds van te voren was het
waarschijnlijk dat het resultaat niet bijster groot zou zijn,
gezien de vrij ingewikkelde structuur. Bovengenoemd ozo-
nisatiezuur werd over het Ag-zout met methyljodide ver-
esterd, de verestering verliep verre van quantitatief en de
ontstane ester was slechts gedeeltelijk destilleerbaar en
kookte over een groot traject. Ook de aethylester zelf
werd geozoniseerd, met hetzelfde slechte resultaat bij de
verestering. Bij al de zing.-cyclopropaanderivaten was
echter de veresteringsmethode met alcohol en zwavelzuur
evenmin te gebruiken met het oog op de cyclopropaanring.
Ook werd getracht de bij de ozonisatie ontstane aldehyd-
groepen te oxydeeren met KMnOi, ook door te ozoniseeren
in ijsazijn en dooroxydatie met CrOs, alles met onbruik-
bare resultaten. De esters kookten slecht, de semicarba-
zonen bleven alle amorf.

Tenslotte moest nog getracht worden de plaats der derde
dubbele binding in het zingibereenmolecuul op te sporen,
ten dien einde werd de ozonisatie van het dihydrozing. weer
ter hand genomen. Aanvankelijk was het plan uit te gaan
van zingibereencyclopropaancarboonzure ester, die de zelfde
ligging der dubbele bindingen had. Dit moest echter wegens
de gecompliceerdheid der reactieproducten gestaakt worden.

Vervolgens werd er over gedacht deze verbinding ge-
deeltelijk of desnoods geheel katalytisch te hydreeren. Echter

een dihydroproduct zou vermoedelijk uit een mengsel be-
staan en een tetrahydroproduct bleek lastig te bereiden. Het
eerste mol. H2 werd n.1. zeer licht opgenomen, het tweede
mol. echter pas na herhaalde malen destilleeren, koken met
adsorptiekool, enz.

Nadat de theoretische hoeveelheid was opgenomen, bleek
echter het reactieproduct nog onverzadigd te zijn. Boven-
dien zakte het kookpunt na elke destillatie en werd het
kooktraject steeds grooter; ook klopte een analyse van
het tetrahydroproduct op de theoretische waarde HgO.
Misschien gaat de cyclopropaanring door de langdurige
mishandeling in een dubbele binding over.

Toch had dit „tetrahydroproductquot; nog eenig nut, het werd
n.1. gebruikt om overtuigender dan bij het hexahydrozingi-
bereen het geval was, na dehydreering, de aanwezigheid
van een para gesubstitueerde cyclohexaanring aan te toonen.
Dit geschiedde door dehydreering met seleen; cychsaties
door de hooge temperatuur waren bij dit bijna verzadigde
lichaam niet te verwachten. De onregelmatig kokende
reactieproducten werden met bichromaat en zwavelzuur
geoxydeerd, en zooals te verwachten was, vormde tere-
phtaalzuur het eindproduct.

Om nu terug te keeren tot het dihydrozingibereen, dit
werd in tetrachloorkoolstof bij 0° geozoniseerd, en het
ozonid vervolgens bij lage temperatuur geoxydeerd met
KMnO^ in aceton. Het bijgemengde bisaboleen viel hierbij,
dank zij zijn terpinoleenbinding in kleinere stukken uiteen.
Het dihydrozing. daarentegen leverde een ketodicarboon-
zuur met 12C-atomen, wat geheel klopt met de eenige pagina\'s
eerder (pg. 82) opgestelde dihydrozing-formule met een iso-
propyleengroep. Werd dit ketodicarboonzuur met broomloog
geoxydeerd, dan moest al naar gelang de dubbele binding

03 KMn04
-gt;

in de ring aan de lange (a) of aan de korte (b) zijketen
grenst een mengsel van twee dicarboonzuren met weinig
C-atomen ontstaan (a), of een tricarboonzuur met 11 C-
atomen (b).

Hieruit volgt, dat de cyclische dubbele binding van het
zingibereen aan de methylgroep zitten moet en tevens is
ingevolge van de symmetrie van de ring de plaats hier-
door geheel bepaald.

Eindelijk werd nog het gemberoliegedeelte kokende boven
het zingibereen onderzocht, die volgens Brooks (l.c.) het
zingiberol moest bevatten. Daartoe werd de fractie 140—200°
(12 m.M.) herhaalde malen uitgefractionneerd, en een fractie
158°—165° (5) afgezonderd, die na behandeling met alcoholi-
sche loog ter verwijdering van esters, volgens analysen
en constanten grootendeels uit sesquiterpeenalcohol be-
stond. Deze kookte dus veel hooger dan door Brooks aan-
gegeven.

Door verestering met phtaalzuuranhydrid en navolgende
verzeping werd een niet geheel zuivere sesquiterpeen-
alcohol verkregen, die bij 175° (10) kookte en te oordeelen
naar het S. G. bicyclisch was. Of nog een andere alcohol
aanwezig was kon tengevolge van de kleine hoeveelheid
beschikbare stof niet met zekerheid aangetoond worden.

Het zingibereen blijkt een isomeer van het bisaboleen
te zijn, vrnl. gekenmerkt door het voorkomen van gecon-
jugeerde bindingen. Tevens blijkt het tamelijk sterk met
bisaboleen verontreinigd te zijn. Een scheidingsmethode
dezer twee sesquiterpenen met behulp van diazoazijnester
werd aangegeven.

1 K.G. gemberolie (van de firma Schimmel amp; Co., Miltitz)
werd bij 12 m.M. gefractionneerd, en de fractie 125°—135°
over Na gedestilleerd (2 X). Opbrengst 550 Gr.

50 Gram zingibereen opgelost in 500 cc. abs. aether
werden met zeer droog HCl-gas verzadigd bij 0°, en eenige
dagen in de ijskist bewaard. Na afzuiging van de aether
in vacuum, bleef een olie achter, die na opneming in abs.
alcohol, na eenige weken een kleine hoeveelheid kristallen
leverde. Deze smolten, na omkristalliseering uit abs. alc.,
bij 78°, en tenslotte bij 82°; met een analoog praep. van
Mingazzini, en eveneens met bisaboleentrichloorhydraten
van bisaboleen uit Sandelhoutolie en van Opoponax met
dezelfde smp. gaf het geen smp.verlaging. Analyse:
5,03 m.Gr. stof gaven 10,615 m.Gr. CO2 en 3,86 m.Gr. HgO
5*089 m.Gr. stof gaven 10,760 m.Gr. CO2 en 3,96 m.Gr. H2O
3^081 m.Gr. stof gaven 1,037 m.Gr. Cl.

Bij een tweede proef, waarbij niet zoo scherp acht ge-
geven werd op absolute droogte, kristalliseerden naaldjes
uit met smp. 168°, die volgens mengproef identiek bleken
te zijn met isozingibereendichloorhydraat.

70 Gr. zingibereen werden met 20 cc. ijsazijn en 5 cc.
50 7o-ig zwavelzuur, volgens voorschrift van Semmler (l.c.)
6 uur bij een temperatuur van 60°—65° geturbineerd in
water uitgegoten, uitgeaetherd, de aeth. opl. met sodaopl.
gewasschen en gedroogd.

25 Gr. van dit product werden in 250 cc. abs. aether op-
gelost en droog HCl-gas ingeleid bij 0° tot verzadiging.
Nadat het mengsel eenige dagen bij 0° gestaan had, werd
de aether in vacuo afgezogen, en de achterblijvende olie
m abs. alcohol opgenomen. Er kristalliseerden na enkele
dagen weinig naaldjes uit met smp. 168°, zooals ook door
Semmler gevonden werd.

watervrij Na-acetaat toegevoegd; onder sterk turbineeren
en koeling met zout-ijs mengsel werd langzaam 25 Gr. broom
bijgedruppeld. Het reactiemengsel bevatte nog vrij broom.
Nadat het een nacht bij 0° gestaan had, werd de overmaat
broom met iets SO2 weggenomen, afgefiltreerd, in vacuum
bij kamertemperatuur het oplosmiddel afgejaagd. Resteerde
een dikke groene olie, met stekende reuk die ook na weken
gestaan te hebben niet kristalliseerde.

20 Gr. zing. werden in 200 Gr. alcoholvrij CCI4 bij 0° ge-
ozoniseerd. Na 2X24 uur was de vloeistof tegen broom ver-
zadigd. Het ozonid had zich grootendeels als een glasachtige
massa afgescheiden.

Het oplosmiddel werd in vacuum, bij kamertemp. zoo
volledig mogelijk afgezogen, 40 cc. water toegevoegd, de
temp. langzaam tot 105° opgevoerd, en 2 uur op deze
temp. gehouden.

Het destillaat werd onder koolzuuraetherkoeling opge-
vangen. Een klein gedeelte werd met een oplossing van
HCl-p-nitrophenylhydrazine in water behandeld, waarbij een
geel kristallisaat ontstond, dat na omkrist. uit methylalcohol
bij 148° smolt en ook volgens mengproef identiek was met
het gelijksmeltend derivaat van aceton. Een ander gedeelte
werd behandeld met een heete oplossing van dimedon, slechts
in een der drie proeven ontstond een spoor van een bij
180° smeltende verb. die in heet water onoplosbaar was,
klaarblijkelijk de formaldehydverb.

De wanden van het destillatieapparaat waren bezet met
kristallen van het zeer bestendige acetonperoxyd, smp. 132°

Het bij het ontleedde ozonid aanwezige water werd onder
verminderde druk afgedest., aan het residu weer water toe-
gevoegd, weer gedest, enz. Het waterig destillaat werd
onder verminderde druk ingedampt, na met soda geneu-
traliseerd te zijn. Daarna werd aangezuurd, de oplossing
reduceerde Hg-oxyd of chloride echter niet, zoodat mieren-
zuur niet aanwezig was.

De ontleedde ozoniden van sub, 1, die waarschijnlijk nog
een dubbele binding bevatten, (bij geconjugeerde bindingen
wordt gewoonlijk maar één geozoniseerd) werden na af-
gieten van het water, in ijsazijn verder geozoniseerd en na-
dat broombestendigheid ingetreden was, met een oplossing
van CrOg in half water, half ijsazijn, geoxydeerd, tot niets
meer opgenomen werd.

De overmaat CrOs werd met methylalcohol weggenomen,
en het ijsazijn in vacuum afgedampt. Vervolgens werd al-
kalisch gemaakt en in een extractieapparaat geextraheerd.
Daarna werd aangezuurd en de zuren uitgetrokken.

Neutraal 1 Gr., een gedeelte loste in water op en gaf
een olieachtig p-nitrophenylhydrazon, dat bij toevoeging van
HCl vast werd, echter spoedig verharste, misschien van
laevulinealdehyd.

Gewicht van het zuur, na verwijdering van het azijnzuur
in vacuum, 10 Gr. Dit werd gefract in hoogvacuum:

De eerste fractie gaf in water opgelost een p-nitrophenyl-
hydrazon, dat na 2 X omkrist. uit methylalcohol, bij 170°—171°

smolt, en ook volgens mengproef identiek was met dat
van laevulinezuur. De middelste fractie was grootendeels
vast, en was volgens smp. en mengproef barnsteenzuur.
(smp. 181°).

3. 25 cc. werd geozoniseerd in CCI4 bij 0° tot verzadigd
tegen broom, daarna werd 40 cc. water toegevoegd en het
CCI4 afgedest.

Nadat het ozonid door 3 uur koken aan terugvloeikoeler
ontleed was, werd het CCI4 weer toegevoegd en nog 24 uur
geozoniseerd. De bewerkingen van sub. 2 werden hier her-
haald, en met precies hetzelfde resultaat, dus ook zonder
oxydatie laevulinezuur en barnsteenzuur in vrijwel de zelfde
hoeveelheden.

5 Gr. zuiver zingibereen werden met 0,2 Gr. platinazwart
(een niet zeer goed praeparaat) in aethylacetaat gehydreerd,
in enkele uren werd 500 cc., d.i. ongeveer een mol., water-
stof opgenomen. Na toevoeging van de zeer werkzame
katalysator platinaoxyd werd nog een mol. opgenomen in
± 20 min., daarna bijna niets meer, ook niet bij verhitting.
Met een goede katalysator daarentegen werden 2 molen
waterstof direct opgenomen, het derde mol. slechts gedeelte-
lijk en langzaam. Uit de aanwezigheid van het bisaboleen
met een zeer inactieve dubbele binding is dit verklaarbaar.

In ijsazijn opgelost werden deze vergehydreerde producten
bijna direct tot hexahydro gehydreerd, met df = 0,829 en
nD = 1,4567, dit in overeenstemming met de constanten door

Van een product dat 2 molen waterstof zeer snel had
opgenomen, werden de constanten bepaald:

Kp. 130°-135°(_18), df = 0,842, ngquot; = 1,4629,
Md gev. CiöHisiT 68,68 M^ ber. = 68,75.

Dit tetrahydroproduct (20 cc.) werd in 200 Gr. CCI4 bij
0° geozoniseerd; na 20 uur was de vloeistof tegen broom
verzadigd. Daarna werd 50 cc. water toegevoegd, het CCI4
afgedest. en 2 uur op 105° verhit. Vervolgens werd in zuur
en neutraal gescheiden en in een extractieapparaat ge-
extraheerd.

Het neutrale gedeelte (4 Gr.) was gedeeltelijk in water
opl. en rook zeer aangenaam. Het werd 2X gefract.

830-100° (25 m.M.) 1,1 Gr. methylheptanonreuk
1000-125° (25 „ ) 0,4 „
1100-130° (0,2 „ ) 1,0 „
130O-160O (0,2 „ ) 0,8 „ dikvloeibaar.

Van de aangezette semicarb. kristalliseerde alleen de
eerste fractie. Deze smolt na afpersing op een poreus bord
en omkrist. uit methylalcohol bij 154°,

4,932 m.Gr, stof gaven 10,600 m.Gr. CO« en 4,58 m.Gr. HgO
4,840 m.Gr. stof gaven 10,360 m.Gr. CO2 en 4,43 m.Gr. H2O
Rest 0,003 m.Gr. Gev.: C 58,66, H 10,40%
Rest 0,008 m.Gr. Gev.: C 58,51, H 10,27o/^
Berekend C9H19ON3: C 58,4, H 10,3 %

Analyse en constanten kloppen op methylheptanon, ont-
staan door ozonisatie van het bijgemengde tetrahydrobisa-
boleen. Het zure gedeelte gaf slechts amorfe semicarbazonen
en kookte bovendien over een zeer groot traject, werd
daarom niet verder onderzocht.

100 Gr. zingibereen werden opgelost in een L. kokende
abs. alcohol en daarna 150 Gr. Na in kleine stukken toe-

gevoegd. (Semmler l.c.). Nadat het laatste Na in oplossing
gegaan was, werd de helft van de alcohol afgedest., in
water uitgegoten en uitgeaetherd. Na droging en afdamping
der aether werd gefract.: Kp 135°—136° (15 m.M.)

25 cc. werden opgelost in 250 cc. abs. aether en bij 0°
met HCl-gas verzadigd, daarna in een ijskist gezet en na
twee dagen de aether in vacuum afgezogen. De donker-
gekleurde olie was niet tot kristalliseeren te brengen.

11 Gr. werden met 6,8 Gr. S (= 3 at.) op 180° verhit
en de temp. in de loop van 5 uur tot 250° opgevoerd,
waarna de gasontwikkeling had opgehouden. Daarna werd
in vacuum afgedest. en het dest. gefract. bij 15 m.M.:

Elke fractie werd met een derde van zijn gewicht pikrine-
zuur in weinig heete alcohol behandeld. De middelste frac-
ties gaven een pikraat dat na op een poreus bord uitge-
streken te zijn en omkrist. uit alcohol bij 115° smolt en met
cadalinepikraat geen smeltpuntsdepressie gaf.

10 Gr. werden met 5 Gr. diazoazijnester 4 X 24 uur op
100° verhit, en het slechts weinig gekleurde reactieproduct
gefractionneerd:

70®— 90° (15 m.M.) 2,4 Gr
130°-145o (15 „ ) 11,2
100°-140o (0,3 „ ). 0,3 I
140°-190° (0,3 „ ) 0,3
2000-210° (0,3 „ ) 1,1 quot;

De 4-de fractie verdween na een tweede dest. geheel,
zoodat van een noemenswaardige condensatie geen sprake
is (het condensatieproduct met zing. kookt bij 160°—170°).

Isomerisatie van dihydrozingibereen
Uitgegaan werd van een product met df = 0,865 en
1,4872, Md ber, CigHsell = 68,14; M^ gev. = 68,30.18,5
cc. werden met 10 cc, alcohol en 6 cc, sterk zwavelzuur
ruim 8 uur aan terugvloeikoeler gekookt en opgewerkt door
uitgieten in water, en nadat de helft der alcohol afgedest.
was, uitgeaetherd en gedroogd.
Het over Na gedest, product had de volgende constanten:

128°-130° (12 m.M.) 3 cc. ) 20 . .r.
130°-133°(12 „ ) 8 „ i lt;=1.488 df = 0,877

Het kooktraject is dus grooter geworden, evenals n en d.
Beide fracties werden nu met 95% mierenzuur gekookt
gedurende 7 uur en opgewerkt:

118°-122°(12m.M.)2.1Gr. «20=1.489 df=0,884. M^ gev. = 67,2
122°-128°(12 . )2,2„ .quot;=1,493 =0,886.nbsp;=676

128°-135M12 „ )1.1„ „=1,495 „=0,891. „ =67,4
± 180° (0,2 „ ) 3,0 „ M^ ber. C,5H26||= 68,24

Er schijnt grootendeels een cyclisatie tot dihydro-iso-
zingibereen plaats gevonden te hebben.

De laatste fractie is vermoedelijk een gehydreerd triter-
peen uit 2 molen dihydrozingibereen.

1.nbsp;20 Gr, werden in CCI4 geozon. bij 0° en op vluchtige
producten onderzocht. Veel acetonperoxyd smp, 132° en
aceton, waarvan het p-nitrophenylhydrazon direct bij 145°
smolt, dus bijna geheel zuiver was,

2.nbsp;20 Gr. werden bij kamertemp, in ijsazijn geozon. tot
verzadigd tegen broom. Duur ongeveer 40 uur. Daarna werd
geoxydeerd met CrOs op de manier bij het zing. beschreven
en evenzoo opgewerkt. Ongeveer 2 atomen O werden op-
genomen, Neutraal 1 Gr.

De eerste 2 porties waren wateroplosbaar en gaven een
p-nitrophenylhydrazon dat volgens smp. en mengproef iden-
tiek was met dat van laevulinezuur.

5,230 m.Gr. stof gaven 10,080 m.Gr. CO2 en 2,48 m.Gr. H2O
4,717 m.Gr. stof gaven 9,120 m.Gr. CO2 en 2,20 m.Gr. HgO
Gevonden: C 52,60, H 5,30 %
C 52,75, H 5,22 O/q
Berekend C14H13O4N3: C 52.6, H 5,2 o/^

De hoogste fractie bestond grootendeels uit kristallen
die na wassching met benzol bij 180° smolten, blijkbaar
barnsteenzuur.

durende 48 uur geozoniseerd waarna het mengsel tegen
broom verzadigd bleek. Na toevoeging van 50 cc. water
én afdest. van de CCli werd nog ongeveer 2 uur aan
terugvloeikoeler gekookt en opgewerkt.

Neutr. (4 Gr.), kookte over een groot traject en gaf alleen
amorfe semicarb. en nitrophenylhydrazonen. Alleen een fractie
van 70° (12 m.M.) gaf een p-nitrophenylhydrazon dat met
HCl vast werd en bij 100° smolt, dus misschien van lae-
vulinealdehyd.

De zure fractie werd 2 X gefract. en bestond weer groo-
tendeels uit laevulinezuur (Kp. 100—230, 0,3 m.M.) en barn-
steenzuur.

Hier werd de methode van Zelinsky gevolgd (l.c.) en
ook de bereiding van de katalysator geschiedde op de
wijze door hem aangegeven. De lengte van de vulling was
iets korter nl. 35 c.M.

De dehydreeringstemp. bleek optimaal te zijn bij 345°—
365°. Nadat het toestel met waterstof gevuld was, werd
het tot 10 m.M. geevacueerd. De vloeistof werd bijgedrup-
peld met een snelheid van een druppel per minuut. Het
gebruikte hexahydrozingibereen had een df = 0,829 en
1,4567.

Het destillaat had een lichtblauwe kleur die bij dest.
verdween en rook eenigszins phenolachtig.

Een volgende portie hexahydrozingibereen, over dezelfde
katalysator geleid, kon niet verder gehydreerd worden dan
tot df = 0,85.

Het gelukte niet om de katalysator volgens het voor-
schrift van Zelinsky weer met zuurstof te activeeren (l.c.).

Het bleek van belang dat de katalysator niet in aanra-
king kwam met de vloeistof, in dit geval werd de kata-
lysator veel minder werkzaam.

Een poging om bij lager temp. te dehydreeren had geen
resultaat, Je constanten veranderden slechts weinig.

Gevonden: C 88,73, H 11,47o/^
C 88,75, H 11,430/0
Berekend C15H24: C 88,2, H 11,8 o/^

Deze oxydatie werd uitgevoerd met behulp van bichro-
maat en zwavelzuur, daar gebleken was, dat bij de oxydatie
van de synthetische benzolkoolwaterstof 2-methyl-6-(p-
tolyl)-heptaan, in structuur overeenkomende met het dehy-
dreeringsproduct van het bisaboleen, deze methode de meest
geschikte was. Voor de oxydatiemethode wordt verwezen
naar het gedeelte over bisaboleen.

0,60 Gr. gedehydreerd product leverden 0,21 Gr. in water
onoplosbaar zuur, dat in de aethylester overgevoerd werd
en toen bij 43° smolt en ook volgens mengproef identiek
was met de gelijk smeltende terephtaalzure diaethylester.
De opbrengst bedroeg dus evenveel als bij de oxydatie
van de synthetische koolwaterstof.

De waterige oplossing van de andere zuren werd in een
extractieapparaat met alcoholvrije aether geextraheerd, er

scheidde zich nog wat terephtaalzuur af. Na afdamping
van de aether bleef een halfgekristalliseerde massa achter,
waarvan het kristallijne gedeelte na afpersing op een poreus
bord bij 100° smolt en identiek was met oxaalzuur, volgens
mengproef.

Het vloeibare gedeelte kon op een waterbad geheel af-
gerookt worden, een klein gedeelte werd na neutralisatie
met soda drooggedampt en gaf daarna een positieve kakodyl-
reactie, bestond dus althans gedeeltelijk uit azijnzuur. Van
een benzoltricarboonzuur was geen spoor te ontdekken.

45 Gr. zingibereen werden met 20 Gr. diazoazijnester
(aethyl) op een kokend waterbad verhit in COa-atmosfeer,
gedurende 100 uur, en de oranje gekleurde vloeistof ge-
fract, Behalve iets diazoazijnester werd ongeveer 30 Gr,
zingibereen teruggewonnen, dat ten tweede male met di-
azoazijnester verhit weer ongeveer hetzelfde percentage
koolwaterstof onveranderd terug gaf; zoo werd tot vier
maal toe gecondenseerd steeds met dezelfde opbrengst aan
condensaat.

Van de eerste condensatie kookte ongeveer 17 Gr. tus-
schen 160° en 185° in hoogvacuum. Behalve een kleine
naloop van 4 Gr, bleef nog een vrij groote rest in de kolf
achter (8 Gr,) Deze 17 Gr, werden volgens voorschrift van
Muntwyler (l.c.) bij kamertemp, verzeept door 3 etmalen
te laten staan met 50 cc, alcohol waarin opgelost 8 Gr.
KOH. Na afzuiging van de alc, in vacuum, opneming in
water, en uitaetheren, gevolgd door scheiding met sodaopl.
in zuur en neutraal, bleek echter slechts gedeeltelijke ver-
zeping te hebben plaats gevonden, zoodat deze bewerking

Nu werd slechts 1 Gr. neutraal teruggewonnen, misschien
dizingibereen, althans koolwaterstof.

Het zuur loste, nadat het eenmaal uitgescheiden was,
weer moeilijk in loog op, de oplossing van het natrium-
zout schuimde bij schudden zeer sterk.

Het vrije zuur was een geelachtige visceuze olie, die bij
0,3 m.M. tusschen 170° en 180° kookte. Analyse:

Gevonden: C 77,27, H 9.75o/^
C 77,58, H 9,80 0/0
Berekend C17H26O2: C 77,9, H 9.9 %

4 Gr. zuur werden in CCI4 (alcoholvrij) bij 0° geozoni-
seerd. Pas na 15 uur ongeveer was de vloeistof tegen
broom verzadigd. Het ozonid was wit en na verdamping
van de CCI4 een fijn wit poeder. Na toevoeging van 20 cc.
water werd her CCI4 afgedest. en het ozonide 2 uur op
110° verhit. Daarna werd op de gebruikelijke manier op
vluchtige ontledingsproducten gereageerd.

Met dimedon werd geen neerslag verkregen, met p-nitro-
phenylhydrazine ontstond een geel neerslag dat direct bij
148° smolt en ook volgens mengproef het acetonderivaat
bleek te zijn. Gewicht 1.50 Gr., bovendien vertoonden zich
hier en daar kristallen van acetonperoxyd, smp. 131°.

De niet vluchtige ontledingsproducten werden in zuur en
neutraal gescheidden, 0,2 Gr. onoplosbare hars bleef achter.

Getracht werd het zuur in hoogvacuum te dest., het
kookte boven 200° onder sterke ontleding. De dubbele
binding in de ring is dus ook geozoniseerd, anders kan
een dergelijk hoogkokend zuur niet ontstaan.

Tevens valt te concludeeren uit het hooge zuurgehalte
benevens de groote hoeveelheid aceton, dat vrnl.de binnenste
dubbele binding met diazoazijnester gereageerd heeft.

Het zuur werd veresterd over het zilverzout met behulp
van methyljodide, echter de opbrengst aan neutraal product
was gering, zoodat een tweede verestering noodzakelijk
was, maar ook nu was het resultaat verre van schitterend.
Trouwens al de veresteringen met CH3I van de ozonisatie-
producten van zingibereencyclopropaancarboonzure ester
of van het vrije zuur en oxydatieproducten daarvan, ver-
liepen buitengewoon slecht, terwijl reeds de Ag-zouten
zelf snel zwart werden, en al waren ze bij kamertemp.
gedroogd, toch kleverig werden en er ontleed uitzagen.

Vanwege de cyclopropaanring was een verestering met
alcoholisch zwavelzuur uitgesloten.

Behalve een kleine voorloop 70°—150° (12 m.M.) kookte
de ester onscherp bij 170°—190°, terwijl ruim een derde
gedeelte niet destilleerbaar was.

10 Gr. werden eenige malen gedest., waarbij steeds een,
zij het ook kleine, rest achterbleef. In aethylacetaat werd
met platinazwart in ongeveer 10 uur in de warmte 1 mol.
waterstof opgenomen, daarna ook na activeeren, toevoe-
gen van nieuwe Pt-katalysator, of van platinaoxyd totaal
niets meer.

zijn, eenige uren in cyclohexaan gekookt met zeer goede
absorptiekool, waarna de ester bijna geheel kleurloos was.
Het eerste mol. werd nu in enkele uren opgenomen, het
tweede mol. pas na 4 dagen schudden met platinazwart
in de warmte.

Het kookpunt was nu 145°—160° (0,3) het product was
nog onverzadigd tegen broom. Ondanks herhaalde destil-
laties en toevoegen van nieuwe kat. (Pt en Pt-oxyd.) en
varieeren van oplosmiddel, werd geen geheel verzadigd
product verkregen, wel werd het kooktraject grooter en
werd het kookpunt gedurig lager.

0,1048 Gr. stof gaven 0,2802 Gr. CO2 en 0,1006 Gr. H2O
0,1151 Gr. stof gaven 0,3080 Gr. CO2 en 0,1080 Gr. H2O
Gevonden: C 72,92, H 10,66o/q
C 72,97, H 10,430/0
Berekend voor C19H34O2: C 77,5, H 11,5 o/^,
C]9H3402 H20: C 73,1, H 11,5 o/^

Dit product werd gedurende 30 uur met 3,5 Gr. seleen
op 270°—300° verhit, uitgeaetherd en 2 X gefract.:
1400—180° (12 m.M.) 1,5 Gr.

De fractie 140°—180° gaf geen gekristalliseerd pikraat,
en werd geoxydeerd op de reeds vroeger beschreven wijze
met bichromaat en zwavelzuur. Ongeveer 120 mGr. tere-
phtaalzuur werd verkregen dat nog door zijn diaethylester
van smp. 43° gekarakteriseerd werd.

140 Gr. dihydrozing. werd in porties van 20 Gr. in CCI4
geozoniseerd bij 0°, daarna het oplosmiddel in vacuum bij
kamertemperatuur afgezogen, het ozonide in aceton opge-
lost, en bij 0° met een 5%-ige oplossing van KMn04 in

aceton en iets water, onder turbineeren, voorzichtig geoxy-
deerd. Ongeveer 130 Gr. KMn04 werd opgenomen.

Hieruit werd na affiltreeren van het bruinsteen, afdam-
pen van het aceton, en uitaetheren van de neutrale pro-
ducten (9 Gr.), na aanzuring en extractie met aether, 94
Gr. zuur gewonnen, dat door koken met alc. zwavelzuur
(15 7o-ig) gedurende 5 uur, veresterd werd. Verestering over
het Ag-zout met CH3I gaf kleine opbrengst aan ester en
veel ondestilleerbaar product.

De ester werd eenige malen gefract. en kookte bijna
geheel tusschen 140° en 155° (0,3 m.M.),

(a)nbsp;12,230 m.Gr. stof gaven 5,299 m.Gr. COj en 4,12 m.Gr. HoO
11,630 m.Gr. stof gaven 5,059 m.Gr. CO2 en 3,90 m Gr HÖO

(b)nbsp;0,1211 Gr. stof gaven 0,2753 Gr. CO2 en 0,9482 Gr H2O
0,1160 Gr. stof gaven 0,2633 Gr. CO2 en 0,9198 Gr. HjO

De laagste fractie bevat dus iets van een product dat
ontstaan is door cycliseering van het oorspronkelijke keto-
zuur onder waterafsplitsing.

Van de hoogere fractie werd bovendien het methoxyl-
gehalte bepaald volgens Zeisel:

10 Gr. van de fractie 145°—155° (0,3 m.M.) werd met
100 cc. 10% natronloog gekookt tot alles opgelost was.

Na afkoeling werd dit gegoten bij een op 0° gekoelde oplos-
sing van 20 Gr. NaOH, en 30 Gr. broom in 200 cc. water;
de vloeistof verwarmde zich en werd na 12 uur gestaan
te hebben, opgewerkt door uitaetheren van de neutrale
producten, wegneming van de overmaat broomloog door
SO2 en extractie met aether in extractieapparaat.

De resulteerende 9,2 Gr. zuur werden door koken met
met 50 cc. methylalc. en 12 Gr. geconc. zwavelzuur ge-
durende 5 uur, veresterd.

Gevonden: C 57,30, H 8,000/0
C 57,53, H 8,06 0/0
Berekend C,4H240g: C 58,3, H. 8,3 0/0, OCH» 32,30 o/«

Door herhaalde malen uitfractioneeren van de gember-
olienaloopen werd tenslotte een fractie 158°—165° (5) ver-
kregen met de volgende constanten:

Deze fractie, ongeveer 8 Gr. werd met 8 Gr. phtaalzuur-
anhydride 5 uur op 90°-95° verhit en opgewerkt zooals
door Ruzicka 1) beschreven is.

Het estergevende deel kookte na verzeping 165°—175°
(12 m.M.) was zeer visceus en volgens de constanten bi-
cyclisch :

Gevonden: G 78,79, H 10,99 %
C 78,96, H 11,070/0
Berekend C15H26O: 0 81,1, H 11,70/0

Het niet veresterde deel was veel minder visceus en
kookte afgezien van een kleine voorloop (koolwaterstof)
tusschen 160°-170° (12 m.M.), een middenfractie had de
volgende constanten:

Deze fractie werd met 5 Gr. phtaalzuuranhydride 5 uur
op 115° verhit, en opgewerkt.

De ontstane ester woog 0,5 Gr. en was vermoedelijk
ook nog primair. Het niet veresterde deel werd weer uit-
gefractionneerd, ongeveer de helft was overgegaan in kool-
waterstof; het hooger kokende deel had deze constanten:

Het sesquiterpeen bisaboleen is het eerst gevonden in
de aetherische olie van de „Bisabolus Myrrhaequot; i) en werd
onderzocht door Tucholka 2), die vaststelde, dat het mono-
cyclisch was. Door inleiden van droog zoutzuurgas in de
aetherische oplossing van het sesquiterpeen verkreeg hij een
optisch inactief chloorhydraat, waaruit een koolwaterstof
geregenereerd kon worden, waarvan de constanten echter
lagen tusschen die van een monocyclisch en die van een
bicyclisch sesquiterpeen.

Semmler merkt in zijn boek reeds op, dat het smeltpunt
van dit trichloorhydraat hetzelfde is als dat van het chloor-
hydraat van limeen, een sesquiterpeen, dat voorkomt in
de vluchtige oliën van vele Citrussoorten en eveneens als
dat van een in Opoponaxolie voorkomend sesquiterpeen.
Ook maakt hij attent op het feit, dat de physische con-
stanten van deze drie verbindingen bijna gelijk zijn.

Eenige jaren later toonden Gildemeister en Muller 3) aan,
dat deze genoemde chloorhydraten identiek zijn. Na dien
tijd werden alle monocyclische sesquiterpenen, die een
trichloorhydraat leverden identiek met dat van bisaboleen
evenzoo genoemd, zoodat dit dus een verzamelnaam is
voor een aantal isomere koolwaterstoffen, met gelijk kool-
stofskelet, maar met verschillende plaats der dubbele bin-
dingen, in zooverre dan, dat deze bindingen steeds aan

dezelfde koolstofatomen grenzen, d.w.z. aan die koolstof-
atomen^ waaraan bij de chloorhydraatbereiding de chloor-
atomen zich hechten.

Voor uitgebreider litteratuur zie men, behalve het ge-
noemde boek van Semmler, ook de desbetreffende publi-
catie van Ruzicka en Capato i).

Een onderzoek naar de constitutie van het bisaboleen
werd het eerst ingesteld door Semmler en Rosenberg2),
die een hexahydrobisaboleen bereidden door katalytische
hydreering, een nieuwe steun dus voor het voorhanden
zijn van 3 dubbele bindingen, en door Schmidt en Wil-
linger die een hexabromide maakten door bromeering in
chloroform. Nauwkeuriger werd het bisaboleen onderzocht
door Ruzicka en Capato (l.c.), die bij hun cycliseerings-
proeven met de aliphatische sesquiterpeenalcohol nerolidol,
met behulp van zuren, monocyclische producten verkregen,
die een bij 79°—80° smeltend trichloorhydraat gaven, dat
ook volgens mengproef identiek was met het overeen-
komstige derivaat uit Opoponaxolie. Ze stelden nu voor
het bisaboleen eenige formules op, die in verband met het
cycliseeringsverloop, het meest plausibel waren (zie schema
l.c., 262), deze formules zijn:

1)nbsp;Ruzicka en Capato. Helv. Chim. Act, VIII, (1925), 263.

2)nbsp;Semmler en Rosenberg. B. 46, (1913), 769.

3)nbsp;Schmidt en Willinger. B. 39, (1906), 652.

Het laatste product zou de overgang vormen tot een in
de cycliseeringsproducten gevonden bicyclische verbinding
(een isomeer van het cadineen).

Uit dit synthetische bisaboleentrichloorhydraat regene-
reerden ze het sesquiterpeen met behulp van Na-acetaat
en ijsazijn, en vonden dat de physische constanten hiervan
volkomen overeenstemden met die van het synthetische en
ook van het natuurlijke bisaboleen.

Door deze onderzoekingen was dus de bisaboleenstructuur
met tamelijk groote zekerheid vastgesteld, tenminste wat
betreft het koolstofskelet, van de ligging der dubbele bin-
ding was vrij weinig te zeggen, immers behalve de in de
bovenstaande formules aangegeven plaatsen was het b.v.
ook nog mogelijk, dat de uiterste dubbele binding inplaats

Waar nu bij de onderzoekingen omtrent de constitutie
van het eveneens monocyclische sesquiterpeen zingibereen,
bleek dat dit sterk verontreinigd was met bisaboleen, werd
het van belang, de plaats van de dubbele bindingen, voor-
opgezet dat slechts 1 of 2 van de mogelijke isomeren in
groote hoeveelheid aanwezig zouden zijn, nader te onder-
zoeken. Bovendien kon dan de structuur van het bisaboleen
ook van een andere kant bevestigd worden.

Voor dit doel werd niet alleen het natuurlijke bisaboleen
uit Opoponaxolie, maar ook het uit het trichloorhydraat
geregenereerde, dus veel zuiverder product, onderzocht.

boleen evenals het zingibereen in staat was om door middel
van dehydreering met zwavel hetnaphtalinederivaat cadaline
te geven, hetgeen gezien de structuur van het C-skelet
mogelijk kon zijn. Dit was echter niet het geval, met be-
hulp van pikrinezuur kon geen spoor cadahne aangetoond
worden. Ook Ruzicka kon na dehydreering met zwavel
van het synthetische bisaboleen geen pikraat verkrijgen.
Dit resultaat is in zooverre merkwaardig, dat het dihydro-
zingibereen hetwelk een volkomen gelijk koolstofskelet
heeft, en bovendien de sterke cycliseeringsneiging van het
zingibereen mist, (veroorzaakt door de aanwezigheid van
geconjugeerde dubbele bindingen) op dezelfde manier be-
handeld rijkelijk cadaline geeft. Dit kan liggen öf aan een
verschillende sterische configuratie, óf aan de plaats der
dubbele bindingen, öf aan beide.

Een tweede mogelijkheid was dat het bisaboleen tot een
benzolderivaat gedehydreerd was, een mogelijkheid, die
bij een monocyclisch sesquiterpeen vrij groot is. Echter
wordt gewoonlijk alleen gelet op het al of niet aanwezig
zijn van naphtalinederivaten, daar deze lichter te isoleeren
zijn. Waar de structuur van de benzolkoolwaterstof hier
van geen belang was, werd het reactieproduct direct met
bichromaat en zwavelzuur geoxydeerd, en inderdaad een
belangrijke hoeveelheid terephtaalzuur geïsoleerd. Dat dit
geen gevolg was van een bij de oxydatie optredende de-
hydreering (zooals bij bruinsteen-zwavelzuuroxydaties), bleek
uit het feit dat bisaboleen zelf, op dezelfde manier geoxy-
deerd geen spoor terephtaalzuur gaf. Dehydreering met
selenium had hetzelfde resultaat.

Ozoniseeringsproeven werden op dezelfde manier ver-
richt als bij het zingibereen (zie ter plaatse). Aceton kon
door middel van het p. nitrophenylhydrazon in groote hoe-

Formaldehyd kon met de zeer gevoelige dimedonreactie
met aangetoond worden, ook mierenzuur niet. De jS-vorm
van Ruzicka en Capato schijnt dus, noch in het natuurlijke
bisaboleen (althans uit Opoponaxolie), noch in het gere-
genereerde product voor te komen. Verder was laevuline-
zuur aanwezig, en ook het waarschijnlijk secundair hieruit
gevormde barnsteenzuur, producten die ook bij de zingi-
bereenozonisatie gevonden waren, en ook daar alleen uit
het bijgemengde bisaboleen ontstaan konden zijn. Dit lae-
vulinezuur en dus ook het barnsteenzuur zijn ontstaan uit
de terpinoleenvorm van het bisaboleen (y-vorm van R. en
C.) welke vorm dus in overwegende hoeveelheid schijnt
voor te komen. Een eventueel aanwezig zijnde «-bisabo-
leen zou zich bij ozonisatie moeten splitsen in aceton,
malonzuur, dat bij verwarming in azijnzuur overgaat, en
CHa

het wordt n.1. gevormd bij de ozonisatie van dipenteen i),\'
en geeft een kristallijn semicarbazon; of het overeenkom-
stige zuur. Dergelijke producten hebben echter de onaan-
gename eigenschap licht te cycliseeren tot 5- of 6-ringen
onder waterafsplitsing, hetgeen\'een zeer gecompliceerd
mengsel geeft, zoodat naar dergelijke producten niet verder
gezocht werd. Azijnzuur kon niet aangetoond worden. Mag
1) Harries. Das Ozon.

een dergelijk negatief resultaat niet als absoluut bewijs
aangenomen worden, toch kan geconcludeerd worden, dat
het a-isomeer hoogstens in kleine hoeveelheid voorkomt.

Ook Ruzicka en Brugger (l.c. en particuliere mededee-
ling) trachten uit de ozonisatieproducten van het gerege-
nereerde bisaboleen het bovengenoemde ketozuur te iso-
leeren via het semicarbazon, maar slaagden hierin niet,
een andere steun dus voor de afwezigheid van het «-bi-
saboleen.

Evenals in het zingibereen, werd ook het bisaboleen
gehydreerd met platinazwart als katalysator en cyclohexaan
als oplosmiddel. De twee eerste molen waterstof werden
met vrij groote en ongeveer dezelfde snelheid geabsorbeerd,
daarna werd echter geen waterstof meer opgenomen, ook
niet na activeeren met lucht, toevoegen van nieuwe kata-
lysator, hetzij platinazwart of de veel werkzamer kataly-
sator platinaoxyd, opnieuw destilleeren, enz.

Inplaats van cyclohexaan en het eveneens geen beter
resultaat gevend aethylacetaat werd nu ijsazijn als oplos-
middel genomen, en reeds bij kamertemperatuur werd het
derde mol waterstof snel opgenomen.

De laatste dubbele binding is dus moeilijk te hydreeren,
alleen in ijsazijn, waarvan bekend is, dat het vaak een
specifieke invloed heeft.

Het was dus voor de hand liggend te veronderstellen,
dat deze dubbele binding de terpinoleenbinding van de
Y-vorm is, waarvan immers reeds bij de ozonisatiep\'roeven
waarschijnlijk geworden was, dat deze in het mengsel van
bisaboleen de overhand had. Deze terpinoleenbinding ligt
tusschen twee C-atomen, aan welke geen waterstof ge-

bonden is, wat bij alle andere mogelijke dubbele bindingen
wel het geval is. Een bewijs hiervoor leverde ook de ozo-
nisatie van het tetrahydroproduct, d.w.z. het product, dat
in neutraal oplosmiddel zoover mogelijk gehydreerd was,
dus behalve het tetrahydro product van het 7-bisaboleeni
de hexahydroverbindingen van de andere isomeren zoii
bevatten. Uit de laagkokende splitsingsproducten van het
ozonide werd nl. na oxydatie met broomloog een vetzuur
gewonnen, afkomstig van het methylheptanon (dat ook
ontstaat bij de ozonisatie van het, bisaboleen bevattende,
hooggehydreerde zingibereen) en ß-methyladipinezuur, ont-
staan uit het p-methylcyclohexanon.

ico

Waar gebleken was, dat het zingibereen met diazo-
azijnester een hoogkokend condensatieproduct gaf, was het
van belang, hetzelfde met het bisaboleen te beproeven,
hierin was dan een methode gevondèn om het zingibereen
van het bisaboleen te scheiden. Uit de dissertatie van

Muntwyler i) blijkt dat eigenlijk alleen stoffen, die actieve
dubbele bindingen bezitten met diazo-azijnester condenseer-
baar zijn. Noch met natuurlijk, noch met geregenereerd
bisaboleen was dan ook een condensatie te bewerkstelligen.

Tenslotte werd nog de koolwaterstof 2-methyl-6-(p-tolyl)-
heptaan bereid, die in structuur overeenkomt met het
bisaboleen, teneinde na te gaan, hoe een dergelijke kool-
waterstof, zooals die te bereiden was door hydreering van
een monocyclisch sesquiterpeen, en daaropvolgende dehy-
dreering, zich zou gedragen tegenover verschillende oxy-
dantia. Dit was van belang voor de constitutiebepaling van
het zingibereen.

Deze koolwaterstof werd gesynthetiseerd, uitgaande van
methylheptenon, door dit te condenseeren met p-broomtoluyl-
magnesiumbromide, en katalytische hydreering van de
dubbele bindingen in de zijketens, na afsplitsing van water.
Het bleek, dat oxydatie met Na-bichromaat en zwavelzuur
te verkiezen was boven die met kaliumpermanganaat; de
opbrengst aan terephtaalzuur bedroeg 45 a 50% Het ge-
lukte niet om intermediaire oxydatieproducten te isoleeren.

De formule, door Ruzicka en Capato aan het bisaboleen
toegekend, kon geheel bevestigd worden, de Y-vorm is zoo-
wel in Opoponaxolie als in gemberolie(zie bij zingibereen) in
1) Diss. Muntwyler, Zürich 1917.

overwegende hoeveelheid aanwezig. De hierin aanwezige
„terpinoleenbindingquot; is zeer inactief. Met diazo-azijnester is
het bisaboleen niet te condenseeren. In tegenstelling met
zingibereen en ook met het dihydrozingibereen geeft bisabo-
leen bij dehydreering met zwavel of selenium geen naphtaline-

Dit geschiedde volgens het voorschrift van Ruzicka en
Capato. 500 cc. Opoponaxolie (van de firma Schimmel amp; Co.)
werden bij 25 m.M. gefractioneerd met het volgende resultaat:

Het destillatieresidu (100 cc.) werd niet verder onderzocht,
de tweede fractie werd over natrium gedestilleerd en de
fractie 125°—135° (12 m.M.) opgevangen, die tenslotte nog
1 X over natrium gedestilleerd werd: 200 cc.

Ook dit gebeurde volgens het voorschrift van Ruzicka en
Capato. Het trichloorhydraat werd bereid door telkens porties
van 25 Gr. bisaboleen in 250 cc. droge aether (over natrium)
bij 0° met droog HCl-gas te verzadigen, eenige tijd in de
ijskast te laten staan, de aether in vacuum af te zuigen,
en de donkergekleurde kristalmassa op poreuze borden uit
te strijken, waarbij ze bijna geheel wit werd. Daarna werd
uit absolute alcohol omgekristalliseerd, smp. 79°—80°. Voor
een goede opbrengst is het droog zijn van het HCl., be-
nevens een goede verzadiging van de aether een vereischte.

het trichloorhydraat met zijn drievoudig gewicht watervrij
Na-acetaat en een 10-voudige hoeveelheid ijsazijn gedurende
24 uur op een oliebad te koken. Daarna werd uitgegoten
in water, herhaalde malen uitgeaetherd, de aetherische
oplossing door schudden met soda zuurvrij gemaakt en op
natriumsulfaat gedroogd. Na afdamping van de aether, werd
ongeveer de helft van het gewicht van het chloorhydraat
aan bisaboleen teruggewonnen, kokende tusschen 130° en
140° (16 m.M.) en geheel Cl-vrij. Voor de volgende proeven
werd alleen de fractie 130°—135° gebruikt, met de volgende
constanten:

Hiervoor werd alleen geregenereerd bisaboleen gebruikt.
2 Gr. koolwaterstof, waaraan toegevoegd 1,0 Gr. S (3 at.),
werden in een oliebad verhit, pas bij 220° trad reactie in.
De temperatuur werd geleidelijk opgevoerd tot 250°, na
ongeveer 30 uur was geen gasontwikkeling meer waar-
neembaar, en werd het reactiemengsel in vacuum afge-
destilleerd. Het product had een gele kleur, bevatte dus
geen azuleen;

Deze laatste fractie werd behandeld met 0,15 Gr. pikrine-
zuur opgelost in weinig alcohol. Alleen pikrinezuur van
smp. 120° kristalliseerde uit, naaldjes van een pikraat waren
nergens te bekennen. Het bisaboleen geeft dus geen naphta-

linederivaat, dit is in overeenstemming met de bevindingen
van Ruzicka, die bij dehydreering van het synthetische
bisaboleen uit nerolidol ook geen pikraat kon verkrijgen
(mondelinge mededeeling).

Een portie van 10 Gr. bisaboleen werd op dezelfde wijze
gedehydreerd met 3 Gr. S (2 at.). Het destillaat werd over
natrium gedest. en 2-maal gefract.

De middenfractie werd met 18 Gr. Na-bichromaat, 23 Gr.
geconc. zwavelzuur en 60 cc. water 24 uur gekookt. Na
afkoeling werd het in water onoplosbare zuur afgezogen,
in verdunde loog opgelost, afgefiltreerd en met HCl neer-
geslagen. Opbrengst 0,30 Gr. Het zuur werd veresterd met
behulp van aethylacohol en zwavelzuur, de ontstane ester
bleek volgens smp. en mengproef (43°), zooals te ver-
wachten was, identiek met terephtaalzure diaethylester.

Om zeker te zijn dat het terephtaalzuur ontstaan was uit
een door dehydreering gevormde benzolkoolwaterstof en
niet door een dehydreerende oxydatie van het chroom-
zuurmengsel, werd 1,5 Gr. bisaboleen op dezelfde wijze
geoxydeerd. Echter geen spoor terephtaalzuur kon aange-
toond worden,

10 Gr, geregenereerd bisaboleen werden met 10 Gr, S
verhit op 220°, waarbij ontwikkeling van seleenwaterstof
begon plaats te vinden. Daarna werd de temperatuur lang-
zaam opgevoerd tot 270°; na ongeveer 30 uur was de
reactie beeindigd. Na afkoeling werd het aetherisch extract,
nadat de aether afgedampt was, gedestilleerd. Van de 10

Gr. kookte ongeveer 8 Gr. tusschen 120° en 130° (15 m M )
1 Gr. tusschen 130° en 150°, en 1 Gr. hars bleef achter
Azuleen was ook hier niet aanwezig. Geen van de fracties
gaf een pikraat, een naphtalinederivaat was dus niet gevormd

3 Gr. van de fractie 120°-130° werden met 35 cc
geconc. zwavelzuur, 90 cc. water, en 27 Gr. Na-bichromaat
48 uur gekookt aan terugvloeikoeler. Na afkoeling en ver-
dunning met water, werd afgefiltreerd, en het in water
onoplosbare zuur door oplossen in verdunde loog, fiitreeren
en neerslaan met verdund HCI gezuiverd. Gewicht zuur
400 m.Gr. Door overvoering in de diaethylester, smp. 44°
werd het zuur geïdentificeerd als terephtaalzuur.

25 cc. nat. bisaboleen werden in alcoholvrije tetrachloor-
koolstof bij 0° geozoniseerd. Na 2 x 24 uur was de op-
lossing tegen broom verzadigd, het ozonide had zich grooten-
deels als een gelatineuze massa afgescheiden. Bij lage
temperatuur werd de tetrachloorkoolstof in vacuum afge-
zogen, ^15 cc. water toegevoegd, en langzaam in oliebad
tot 110° verhit, bij welke temperatuur het 2 uur gehouden
werd. Het destillaat werd opgevangen in een kolfje, geplaatst
in koolzuur-aethermengsel. Veel acetonperoxyd zette zich
af, smp. 130°—131°, zeer vluchtige, witte kristallen.

Door toevoeging van een oplossing van p-nitrophenyl-
hydrazine-HCl aan een gedeelte van het destillaat ontstond
een onoplosbaar hydrazon, dat volgens smp. (146°) en meng-
proef identiek was met dat van aceton.

met water onder verminderde druk het eventueel aanwezig
zijnde vluchtige zuur gewonnen, het destillaat na neutrali-
satie ingedampt, en in het droge residu op mierenzuur
gereageerd, geen spoor was aanwezig.

Om de hoogekokende producten te onderzoeken werd
25 cc. bisaboleen geozoniseerd in 100 cc. ijsazijn (over CrOs
gedest.). De oplossing was na 72 uur tegen broom ver-
zadigd. De ozoniden zijn in ijsazijn oplosbaar, zoodat hier alle
3 dubbele bindingen geozoniseerd worden. Het ozonide
werd ontleed door gedurende 2 uur op 120° te verhitten.

Na afzuiging van het ijsazijn in vacuum werd het residu
in aether opgenomen, en met behulp van sodaoplossing in
zuur en neutraal verdeeld, het wateroplosbare zuur werd
bovendien in een extractie-apparaat geextraheerd. Het neu-
trale deel (3,5 Gr.) werd niet verder onderzocht. Het zure
gedeelte woog 20 Gr., echter was zeer veel azijnzuur aan-
wezig. Het werd in vacuum gefractioneerd.

De eerste fractie loste bijna geheel op in water, en gaf
na toevoeging van een waterige oplossing van HCI-
p-nitrophenylhydrazine een geel neerslag, dat na omkristal-
liseeren uit methylalcohol een smeltpunt van 172°, en ook
volgens mengproef (172°) identiek was met het p-nitrophenyl-
hydrazon van laevulinezuur.

De eerste fractie bestond geheel uit laevulinezuur, de
tweede werd bijna geheel vast, en was na fijn wrijving met
benzol, volgens smp. en mengsmp. (178°) indentiek met
barnsteenzuur.

De 2 eerste fracties losten bijna geheel op in water en
gaven het p-nitrophenylhydrazon van laevulinezuur. In een
afzonderlijke proef werd ook hier aceton, en acetonper-
oxyde aangetoond, ook nu werd geen formaldehyd of mie-
renzuur gevonden.

18 Gr. nat. bisaboleen werden in cyclohexaan gehydreerd
door schudden in waterstofmilieu met platinazwart. In 5 a
6 uur werden 2 molen waterstof opgenomen bij kamer-
temperatuur, het eerste mol. iets sneller. Daarna kon ook
na hernieuwde zuivering, door destillatie of activeeren van
de katalysator met lucht, geen verdere hydreering bewerk-
stelligd worden, noch in de warmte, noch bij kamertem-
peratuur. d]l was van 0,880 voor het • bisaboleen, gezakt
op 0,857.

Daarna werd 39 Gr. van dit bisaboleen gehydreerd in
hetzelfde oplosmiddel met de veel werkzamer katalysator
platinaoxyd. in de warmte. Opgenomen werd met een

snelheid van ongeveer 1 L. per uur. Nadat 8 L. opgenomen
was stopte de hydreering plotseling,

Nu werden 10 Gr. van dit tetrahydroproduct in ijsazijn
met platinazwart geschud, en in een half uur was nu ook
reeds de laatste dubbele binding bij kamertemperatuur ge-
hydreerd. df = 0,828.

Hieruit blijkt dus de specifieke werking van het ijsazijn.
Terwijl het tetrahydroproduct met zijn inactieve dubbele
binding (neemt ook slechts zeer langzaam broom op) zich
toch nog kleurt met het reagens tetranitromethaan, doet
dit totaal gehydreerde product dit niet meer.

17 Gr. werden in tetrachloorkoolstof bij 0° geozoniseerd,
gedurende 30 uur, nadat uit een voorproef gebleken was,
dat 18 uur (anders de normale tijd voor een dubbele bin-
ding) te kort was; hieruit blijkt dus ook weer de inac-
tiviteit van deze terpinoleenverbinding. Het CCI4 werd in
vacuum afgedampt, en het residu 2 uur aan terugvloeikoeler
gekookt. Daarna werd de oplossing zwak alkalisch ge-
maakt, met magnesiumsulfaat verzadigd, en herhaaldelijk
uitgeaetherd. Neutraal 12 Gr.

Na 3 maal fractioneeren bij 12 m.M., was het resultaat:
700—80° 2,9 Gr. reuk methylheptanon

telkens water af, en kleurden zich daarbij sterk. Bii een
volgende destillatie was dan het kookpunt gezonken. Ook
werden hooger kokende producten verkregen, die eveneens
water afsplitsten, en daarbij verharsten. Deze producten
kunnen met afkomstig zijn van een tetra-hydro-a-of ß-bisa-
boleen, daar deze, of hooger zouden koken, of geen water
afsphtsen. Vermoedelijk zijn het oxydatieproducten van de
primaire ozonproducten, tengevolge van de langdurige
ozonisatie.

Van alle fracties, uitgez. de eerste werden semicarbazonen
aangezet, die wel gevormd werden, echter alle amorph
bleven.nbsp;^

De laagkokende fractie werd geoxydeerd met een op-
lossing van 30 Gr. NaOH, 30 Gr. broom, in 375 cc. water
bij kamertemperatuur, door gedurende enkele uren heftig
te schudden. Daarna werden de neutrale producten uitge-
aetherd, en in de waterige laag zwaveldioxyd ingeleid tot
de overmaat broomloog weggenomen was (tot ontkleuring)
met zwavelzuur aangezuurd, en met waterdamp gedestilleerd.

Het niet met waterdamp overgegane, dus dicarboonzuur-
bevattende gedeelte werd voorzichtig, tenslotte in vacuum
ingedampt, na neutralisatie. Na afkoeling werd de bijna
geheel vaste massa herhaalde malen uitgeaetherd. Resul-
teerde 0,4 Gr. van een gekleurd, dikvloeibaar zuur, dat,
gedestilleerd bij 12 m.M. bij ongeveer 190°-200° overaing
en geheel vast werd. Smp. 93°-94°, onmiddelijk na\'\'het
weer vast worden ongeveer 83°, dit is karakteristiek voor
ß-methyladipinezuur. Na enkele maanden was het smp.
gezakt op 83°, met een praeparaat ß-methyladipinezuur met
hetzelfde smp. gaf het geen depressie.

Het waterige destillaat rook sterk naar lagere vetzuren;
het zuur werd in een extractieapparaat geextraheerd, eii

het aldus verkregen zuur (0,6 Gr.) met IV2 mol. thionyl-
chloride eenige uren gekookt. De overmaat thionylchloride
werd door evacueeren bij 0° verwijderd, het zuurchloride
in abs. aether opgelost en zooveel aniline toegevoegd, in
kleine beetjes, tot geen neerslag meer ontstond. Daarna
werd ongeveer 48 uur geschud met 8 %-ig HCl. ter ver-
wijdering van het eveneens ontstane thioanilide. Na af-
damping van de aether, viel een zwavelreactie negatief
uit, en werd het dus thioanihde-vrije product in hoog-
vacuum gedestilleerd, alles ging over bij 140°—150°, en
kristalliseerde geheel, uit water-alcohol omgekrist., smp. 85°,
mengsmp. 84° met het gelijk smeltende zuuranilide ver-
kregen door broomloogoxydatie van het methylheptanon.

A. 35 Gr. nat. bisaboleen werden met 20 cc. diazoazijn-
ester (aethyl), ongeveer 96 uur op een kokend waterbad
verhit, en het slechts weinig gekleurde reactieproduct ge-
fractionneerd :

De beide hoogste fracties, die in tegenstelling met de
analoge fracties bij het zingibereen dunvloeibaar waren,
werden nog een keer gefractionneerd:

64 Gr. p-broomtoluol (Kahlbaum) werden in 200 cc. abs.
aether opgelost en gedruppeld bij 10 Gr. Mg-spanen, en
tenslotte nog eenige tijd gekookt.

Vervolgens werd afgekoeld in zout- en ijsmengsel en 50
Gr. methylheptenon, opgelost in 50 cc. droge aether, lang-
zaam bijgedruppeld onder voortdurend schudden. Nadat
alles toegevoegd was, werd het mengsel gedurende 24 uur
met rust gelaten, daarna op ijs uitgegoten, met HCl aan-
gezuurd en uitgeaetherd.

25 Gr. methylheptenon werd teruggewonnen bij de des-
tillatie. Bij een voorproef waarbij echter, nadat alle methyl-
heptenon toegevoegd was, eenige tijd opgewarmd was,
verliep de reactie precies zoo, dus de helft van het me-
thylheptenon werd teruggewonnen. Bovendien was hier
het eveneens bij 140°—155° kokende product met mieren-
zuur (95%) gedehydrateerd, waarna het kookpunt niet ver-
anderd was, zoodat reeds tijdens de Grignardsche reactie
gedeeltelijke waterafsplitsing plaats gevonden had. Dit ver-
klaart ook waarom de helft van het methylheptanon terug-
gewonnen werd.

Te oordeelen naar het kookpunt was dus ook in de hoofd-
proef het product reeds gedeeltelijk gedehydrateerd. Waar
echter in een voorproef de wateronttrekking met mierenzuur
het gevolg had, dat zich in het destillaat op den duur
naaldjes afscheiden met smp. 118°, die niet nader onder-
zocht werden, en het product naar anijs rook, werd nu het
destillaat (45 Gr.) met kaliumbisulfaat (60 Gr.) gedurende
een uur op 200° verhit, uitgeaetherd en gedroogd. Tenslotte
werd 2X over natrium gedestilleerd en gefractionneerd:
Kp. 1450—152° (15 m.M.) 30 Gr.

20 Gr. werden in cyclohexaan met platinazwart in water-
stofatmosfeer geschud in 4 uur werden 2 molen waterstof
opgenomen, daarna ging de hydreering zeer langzaam verder;
daar dit waarschijnlijk een hydreering van de benzolkern
was werd de hydreering afgebroken.

Gew. stof 0,0878 Gr. Gew. CO.2 0,2832 Gr. Gew. HjO 0,0952 Gr.
Gevonden: C 88,29, H 11,80o/q
Gevonden: C 87,97, H 12,040/0
Berekend C,5H24 : C 88,2 , H 11,8 o/q
Kp. 135°—136° (15 m.M.)
df = 0,8524; nif = 1,4832
MdCi5H24|T ber.: 68,86
gev.: 68,44

I. Eenige oxydatieproeven werden gedaan volgens Wal
lach 1) met 4 o/o-ig kaliumpermanganaat in water. De kool
waterstof bleek echter lastiger te oxydeeren, dan het cymol
Ontkleuring trad slechts op na langdurig koken aan terug

vloeikoeler, waarna echter veel onomgezette stof nog aan-
wezig was. De oxydatieproducten leverden geen bruikbaar
materiaal.

Ook oxydaties in alkalisch milieu gaven geen beter
resultaat; steeds was veel stof onomgezet, en was de ge-
oxydeerde stof vrijwel geheel weggeoxydeerd.

II. 2 Gr. stof werden nu geoxydeerd met 23 cc. geconc.
zwavelzuur, 138 Gr. Na-bichromaat en 60 cc. water, door
48 uur zacht te koken i). Nadat het mengsel met water
verdund was, werd de vaste stof afgezogen, met iets aether
nagewasschen en de onomgezette olie opnieuw geoxydeerd.

Het neerslag werd met verdunde loog opgelost, van iets
chroomhydroxyde afgefiltreerd met verdund zuur neerge-
slagen, afgezogen en gedroogd. Totaal, met het zuur uit de
tweede oxydatie, 700 m.Gr. Een tweede proef gaf 900 m.Gr.
dus een gemiddelde opbrengst van 45 a 50%.

Het zuur werd met 10 %-ig aethylalcoholisch zwavelzuur
24 uur gekookt, het terephtaalzuur ging slechts langzaam
in oplossing.

De diaethylester was volgens smp. (44°) en mengproef
identiek met die van terephtaalzuur.

Meriing heeft niet bewezen dat hij inderdaad iron en het
hierbij behoorend A4-cycIogeraniumzuur heeft gesynthe

De veronderstelling van Ruhemann en Herzenberg dat
alle azulenen identiek zouden zijn is onjuist.

Het is niet met zekerheid vastgesteld Hnf . • •
een overgangspunt heeft.nbsp;^^^ het alummium

De door Kobert opgestelde algemeene formules voor
saponmen zijn volmaakt waardeloos.

Het is niet bewezen dat chlorophyll-eiwitadsorbaten het
vermogen tot photosynthèse bezitten.

Het propaedeutisch onderwijs in de scheikunde worde
oTderg«\'quot;nbsp;en in een afzonderlijk instituut

\'mmm;-. ■■