y*

». »

j».

If-

«

** I. ^

J»-

:: REFRACTOMETRIE DER ::
POLYMETHYLEENGLYKOLEN

uni

3969 4272

:: REFRACTOMETRIE DER ::
POLYMETHYLEENGLYKOLEN

PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
DR. H. TH. OBBINK, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID.
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 12
NOVEMBER 1928, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

FRANS THOMAS VAN VOORST

GEBOREN TE UTRECHT.

RlJl\'vGUi^i.VLr.Sircl.

u T R r, c i; T.

FIRMA P. HARTE - BERGEN OP ZOOM - 1928

/te ■ p^M:

■î\'.ï

..T.nbsp;:

mm ùAma . mA:^/nbsp;• r

.m- -iki- n «ort^ou.
ar -m-mmvMu^mm m ^

. «Ha ^urj^ ma i^m Tiijjmé^^^MdOdov
^

rfr\'SWi), SI\' AS^Hjf. •

-M

Aan mijne Ouders.

Aan Mien van Dobbenburgh,

Nascitur ex variis radiis lux Candida soks
Artibus ex variis unica fax radiat.

Wie voor de eerste maal het gebouw der Utrechtsche
Universiteit binnentreedt, leest bovenstaande spreuk boven
den ingang.

En wie voor de laatste maal in zijnen studietijd den
drempel der Alma Mater overschrijdt, moet erkennen dat
eene diepe waarheid in bovenstaande woorden ligt opgesloten.

Gaarne erkennende dat ik aan de Universiteit in haar
geheel veel te danken heb, wil ik in het bijzonder U, Hoog-
leeraren in de faculteit der Wis- en Natuurkunde mijne
groote erkentelijkheid betuigen voor de leiding die van U
is uitgegaan.

U, Hooggeleerde schoorl, Hooggeachte Promotor, dank
ik in de eerste plaats voor de hulp, mij bij keuze en be-
werking van het onderwerp mijner dissertatie verleend:
bijzonder waardeer ik de welwillendheid waarmede gij.
ondanks Uwen dikwijls zoo druk bezetten tijd. mij steeds
hebt willen te woord staan.

Hooggeleerde Van RomburGH. Uw enthousiast doceeren,
Uw critische blik en vele andere niet gemakkelijk in woorden
uit te drukken eigenschappen deden mijne belangstelling in
de Scheikunde toenemen.

Hooggeleerde COHEN, in Uw laboratorium leerde ik voor
het eerst dat goed en nauwkeurig uitgevoerd werk eene
bron van groote vreugde en voldoening is. U houde zich
overtuigd dat de tijd. in Uw laboratorium doorgebracht,
door mij van groote waarde voor mijne vorming wordt
geacht.

Hooggeleerde Kruyt. het was mij een groot voorrecht
Uwe persoonlijkheid te leeren kennen. Uw algemeen inzicht
en verziende blik waren niet alleen voor mijnen studietijd

van groöt belang, niaar waren mij ook later, toen ik tot
het geven van onderwijs werd geroepen, van groote waarde.

U, Hooggeleerde RuziCKA, leerde ik eerst in de laatste
jaren kennen. Uwe groote welwillendheid maakte het mogelijk
een gedeelte van dit proefschrift in zeer volmaakten vorm
te voltooien; voor Uwe belangstelling in mijn werk zeg ik
U ten zeerste dank.

Hooggeleerde WENT, mijne latere studie heeft zich be-
wogen in eene richting die met plantkunde niets te maken
heeft. Houdt U intusschen overtuigd dat nog steeds Uwe
boeiende en heldere colleges over de physiologie der planten
in mijne herinnering bewaard zijn gebleven.

Hooggeleerde De GraafF, Uw practicum leerde mij
eene belangrijke methode van onderzoek kennen; ook aan
de samenwerking in niet-academische aangelegenheden be-
houd ik steeds de meest aangename herinnering.

Hooggeleerde De vries, Nijland en Ornstein, aan U
dank ik leiding en steun bij het oplossen van mathematische
en physische problemen. Dank zij U verwierf ik het inzicht
dat de chemie nóch buiten wiskunde, nóch buiten natuur-
kunde beoefend kan worden.

Zeergeleerde De HaAN, in Uwe lessen leerde ik voor
het eerst de chemie kennen. De wijze waarop gij doceert
was eens voor mij eene aansporing; nu eene kostbare
herinnering.

Waarde Van veldhuizen, Uwe vaardigheid in het
glasblazen is voor dit proefschrift van groot belang geweest.

Deze bladzijde zou onvolledig zijn, indien ik U, mijne
vrienden uit den achter mij liggenden studietijd, niet noemde.
Menige bijdrage tot levensinzicht en levenshouding dank ik U.

INHOUD.

Bladzijde

inleiding.............. 2

HOOFDSTUK I............. 6

Literatuuroverzicht; bereiding en zuivering der
gebruikte stoffen.

HOOFDSTUK II............ 28

Het bepalen der dichtheden.

hoofdstuk iii............ 40

Instrumenten voor het bepalen der brekingsindices.

HOOFDSTUK IV............ 55

Dichtheden.

hoofdstuk v............ 61

Brekingsindices.

hoofdstuk vi............ 85

Moleculaire Refracties.

HOOFDSTUK VII............ 92

De Groepsrefracties.

hoofdstuk viii........... 109

De temperatuurcoëfficient der verschillende for^
mules.

OVERZICHT.............. 112

quot;ï gt; ■ ■

■.■i-y.

\'ïiif i^Ai- i

S

il^LEIDINÖ.

Het is mogelijk gebleken den brekingsindex en de dichtheid
eener stof (beide bij dezelfde temperatuur bepaald) zoodanig
tot eene functie te vereenigen, dat eene van de temperatuur
nagenoeg onafhankelijke formule verkregen wordt.

In het algemeen hebben de tot nu toe opgestelde formules

den vormnbsp;(in het vervolg ook door mij specifieke

d

refractie genoemd), waarin n de brekingsindex en d de dicht-
heid is.

In de refractometrie zijn in den loop der jaren zeer vele
dergelijke formules voorgesteld, waarvan echter slechts drie
zich nog mogen verheugen in eene meer algemeene bekend-
heid. Deze zijn:

1°. De formule volgens GladsTONE-Dale
n-1
d

2». De formule volgens LORENTZ-LORENZ
n»- 1 ]_
n» 2 d

3°. De formule volgens EykmAN
n\'^ - 1 ]_
n 0.4 d

Omstreeks het midden der negentiende eeuw was men van
meening, dat de specifieke refractie eene additieve grootheid
is. zoowel voor mengsels als voor chemische verbindingen.
Hoewel, zooals wij later zullen zien, dit inzicht foutief geacht
moet worden, leverde het voor de spectrochemie hare belang-
rijkste werkhypothese.

Volgens de klassieke spectrochemie dus zou het geoorloofd
zijn de specifieke refractie te sommeeren. Dit werd aanleiding
lot de ontwikkeling van het begrip moleculaire refractie,
waaronder is te verstaan de specifieke refractie vermenig-
vuldigd met het moleculair gewicht der stof.

d

2°. Moleculaire refractie volgens lorentz-lorenz:
n»-l M

n=^ 2 d

n® — 1 M

3quot;. Moleculaire refractie volgens Eykman : ^ ^ ^ ^

in het vervolg afgekort als Ey.

Volgens de klassieke spectrochemie kon men de moleculaire
refractie berekenen door sommeeren van een aantal atoom-
refracties. In formule zou men dit kunnen voorstellen als MR =
Xar.

Dit inzicht moest echter al spoedig gewijzigd worden toen
bleek, dat niet alleen massale elementen (atomen) maar ook
constitutieve factoren van invloed waren op de moleculaire
refractie.

Bovengenoemde formule werd dus gewijzigd in :
MR = Sar EC.
waarin ZC de som der constitutieve invloeden voorstelt.

In dezen vorm bevredigde de formule veel längeren tijd.
vooral toen men de constitutieve invloeden beter meende
te kennen. Spoedig waren dan ook waarden opgesteld voor
verschillende constitutieve factoren, zooals dubbele binding
en driedubbele binding. Ook bleek het noodzakelijk voor
zuurstof drie verschillende atoomrefracties in te voeren, nl.
voor hydroxylzuurstof (in C-O-H), carbonylztiurstof (in C = O)
en aetherzuurstof (in C-O-C).

Men stond echter nog steeds op het standpunt dat de mole-
culaire refractie eene additieve grootheid is en zelfs het uit-
gebreide onderzoek van BrüHL over de atoomrefractie van de
stikstof kon hierin geene verandering brengen. Toch had dit
onderzoek moeten leiden tot eene algeheele verandering van
inzicht in de refractometrie.

Brühl vond, dat men, staande op het standpunt der addl-
tiviteit, voor de stikstof 17 verschillende atoomrefracties moest
invoeren, afhankelijk van de functie van het stikstofatoom
(amine, amide, primair, secundair en tertiair amine enz.).
Zonder hier dieper op in te gaan, vermeld ik slechts, dat de
atoomrefractie van stikstof in j8-aminocrotonzuur 4.88 be-
draagt tegen 2.45 voor aliphathische primaire aminen! (Formule
L.L. geel natriumlicht.) Reeds uit het onderzoek van Brühl
had men de conclusie moeten trekken, dat de moleculaire
refractie in het algemeen niet additief, maar constitutief is en
dat men in breed verband behoort te zoeken naar eene relatie
tusschen moleculaire refractie en constitutie.

Het is waarschijnlijk te achten dat de electronentheorie ons
daarbij van grooten dienst zal zijn.

Maar hoe dit zich in de toekomst ook moge ontwikkelen,
in den tijd van BrüHL kwam men tot dit inzicht niet en werd
nog hardnekkig het standpunt der additiviteit gehandhaafd.

Eykman staat bij zijne refractometrische onderzoekingen
op een geheel ander standpunt. Hij onderzoekt verbindingen
met een bepaald (eenvoudig) structuurverschil (voorbeelden:
stearinezuur en oliezuur) en vindt op deze wijze steeds ver-
schihen, die aan ééne verandering in samensteUing kunnen
worden toegeschreven. Eykman\'s standpunt verschilt aanmer-
kelijk van de oude opvattingen omtrent de moleculaire refractie:
zijne methode is ongetwijfeld meer logisch en onafhankelijk.

Uok m den laatsten tijd zijn verschillende onderzoekingen
verricht, die duidelijk aantoonen. dat de moleculaire refractie
geenszins eene zuiver additieve grootheid is, doch ook eene
constitutieve.

In dit verband mogen hier de onderzoekingen genoemd
worden van van Woerden^) over methylhexahydroaceto-
phenonen. van Kalpp^) over de chloorbenzolen en van
spoelstra quot;) over het refractometrisch aequivalent der acety-
leenbinding.

\') S. van Woerden: Proefschrift Leiden 1924.

\') J. Kalff: Proefschrift Amsterdam 1924.

D. B. Spoelstra: Proefschrift Utrecht 1927.

Uit hunne experimenten volgt dat nóch voor het chloor-
atoom, nóch voor de acetyleenbinding eene behoorlijk con-
stante atoomrefractie berekend kan worden.

Belangrijk zijn de verschillen die KalfF vindt voor de
„atoomrefractiesquot; van het chloor (20° C., geel He licht, A =
5875.9 A formule G. D.), Uit de door hem opgegeven cijfers
berekent men gemakkelijk de volgende verschillen:

o-dichloorbenzol—monochloorbenzol = 8,72.

Sym.-trichloorbenzol—o-dichloorbenzol = 9.62.

Het verschil, dat op rekening komt van de substitutie van
waterstof door chloor, is verre van constant en dus spelen
constitutieve invloeden eene rol.

SpoELSTEA vindt voor de (H^) waarde (d.i. het refracto-
metrisch aequivalent van de driedubbele binding — het refrac-
tometrisch aequivalent van vier waterstofatomen) de volgende
uiterste cijfers (geel He licht:A = 5875.9 A; t = 20° C.):
3.26 en 2.05.

Zoowel KalFF als SpOELSTEA werkten met gekristalliseerde
stoffen, die zij zorgvuldig zuiverden en op zuiverheid contro-
leerden. De opgegeven waarden verschillen voor de chloor-
constante zb 10 % en voor de drievoudige binding zelfs
± 59 % van de laagste waarde. Waar dergelijke verschillen
optreden, vervalt natuurlijk alle additiviteit.

Volkomen terecht trekt men dan ook uit dergelijke onder-
zoekingen de conclusie, dat de moleculaire refractie geene
zuivere additieve, doch ook eene constitutieve grootheid is.

En toch — vele organisch-chemici maken met goed gevolg
gebruik van de atoomrefracties en berekenen daaruit door som-
meering de moleculaire waarden. Voor de practische toepas-
sing schijnt dc additiviteit dus te kunnen worden gehandhaafd.

Geeft men zich echter nauwkeuriger rekenschap van de
zaak, dan merkt men op dat bij verbindingen van koolstot,
waterstof en zuurstof (zonder dubbele koolstofbindingen) de
formule MR = ^ar vrijwel steeds opgaat en dus de term

\') J. KalfF: Proefschrift Amsterdam 1924, blz. 52.
D. B. SpoelstrA: Proefschrift Utrecht 1927, blz. 58.

IC vervalt. Het zijn juist dergelijke verbindingen, waarmede
organici vaak werken. Zoodra echter de term SC eene rol
gaat spelen, wordt de kans op afwijkingen van de additiviteit
grooter (uitgezonderd bij de dubbele koolstofbinding, waarvan
men het increment vrij goed kent).

Men zou kunnen zeggen, dat overal waar meer ingewik-
kelde electronenconfiguraties optreden, de additiviteit ver-
dwijnt. Zooals boven werd gezegd, is inderdaad voor stikstof,
chloor en driedubbele binding geen constant aequivalent ge-
vonden.

En thans de vraag: hoe moeten wij de uitkomsten van
refractometrisch onderzoek interpreteeren om ze van zoo groot
mogelijke practische waarde voor de organische chemie te doen
zijn? Mijns inziens moeten wij de additiviteit weer te voorschijn
halen en op de juiste plaats zetten; door nauwkeurig te onder-
zoeken tot waar deze eigenschap nog geldt, kunnen wij er veel
nut van hebben.

In de volgende bladzijden wordt besproken in hoeverre op
de homologe reeks der polymethyleenglykolen ( «-w disjunct-
glykolen) de additiviteit van toepassing is.

Daartoe zijn de glykolen met 2, 3, 4 en 5 koolstofatomen
in zuiveren toestand bereid, terwijl ik, dank zij de welwillend-
heid van Dr. ChuiT te Genève de beschikking kreeg over de
glykolen Cq tot en met Cj^^, die aan zorgvuldige zuivering
werden onderworpen.

HOOFDSTUK I.

LITERATUUROVERZICHT.
Bereiding en Zuivering der gebruikte Stoffen.

Aethyleenglykol.

Voor de bereiding van glykol vindt men in de literatuur een
aantal methoden opgegeven, welke in de volgende groepen
kunnen worden verdeeld:

Ie. Verzeeping van aethyleendiacetaat met basen.

2e. Omzetting van aethyleenhalogeniden met basisch reagee-

rende stoffen of met water in toegesmolten buizen.
3e. Oxydatie van aethyleen met alkalische kaliumpermanga-

naatopbssing. ®)
4e. Omzetting van aethyleenbromide met behulp van methyl-
alcoholisch zoutzuur. ♦)

\') WURTZ: Ann. Chim. (3) 55. 400 (1859).
\') simpson; Ann. suppl. 6, 253 (1868).
3) EltekofF; Ber. 6. 558 (1873).

DemOLE; Ann. 173. 117 (1874). 177. 45 (1875). Ber. 7. 641 (1874).
Lietzenmayer : Ann. 180, 282. (1876).

Zellbr; I. Prakt. Chem. (2), 10, 268 (1874). (2), 11, 229 (1875).
NiederisT; Ann. 186, 393 (1877).
GroSZHEINTZ; Buil. Soc. chim. (2), 28, 57 (1877).
StempneWSKY; Ann. 192. 241. (1878).
Eltekoff: Ber. 11. 414 (1878). 11. 990 (1878).
Groszheintz; Buil. soc. chim. (2). 31. 293 (1879).
NieDERIST; Ann. 196. 354 (1879).
Haworth en Perkin ; J. Chem. Soc. 69. 176 (1896).
Henri : Buil. Soc. chim. (3). 17, 207 (1897).
Wagner ; Ber. 21, 1234 (1888).
*) henry; Chem. Zentr. 1907, I, 1314.

Uit de literatuur over glykol \'blijkt, dat volgens geen enkele
der gebruikte methoden eene zuivere stof is verkregen, omdat
geen der genoemde onderzoekers het glykol gezuiverd heeft via
eene gekristalliseerde verbinding. Men kan ook uit de op-
gaven van kooktrajecten en opbrengsten duidelijk zien, dat
naast glykol zonder twijfel andere stoffen gevormd worden.

Indien men glykol zou kunnen bereiden uit eene zuivere ver-
binding, waarvan het smeltpunt nauwkeurig te bepalen is. dan
eerst zou glykol te verkrijgen zijn in eenen graad van zuiver-
heid, veel grooter dan de vroegere onderzoekers bereikt hebben.

Aethyleendibenzoaat voldoet aan den eisch dat bet vol-
komen zuiver in handen te krijgen is. Ook kan het omgezet
worden in glykol, zoodat de bereiding van glykol via zuiver
dibenzoaat eene methode is om eerstgenoemde stof zuiver te
krijgen.

Op gelijke wijze heb ik andere glykolen via hunne zuivere
dibenzoaten bereid. Omdat ik daarbij de dibenzoaten zuiver
in handen kreeg, werd ook van deze stoffen dichtheid en
brekingsindex bepaald. Op bladzijde 20 vindt men beschreven
hoe het zuivere glykol door mij werd bereid.

Trimethyleengly kol

Trimethyleenglykol werd door Geromont^) gemaakt door
trimethyleendiacetaat te verzeepen met bariumhydroxyde en
verkregen als eene van 208-218° C. kokende vloeistof.

Reboul maakt het op geheel dezelfde wijze.

Freudquot;) maakte het trimethyleenglykol door glycerine aan
schizomycetengisting te onderwerpen, hij verkreeg eene vloei-
stof, die een kookpunt had van 216-216.5° C. bij 736 m.M.

Zander*) kookte trimethyleenbromide met kaliumcarbo-
naat en veél water; zijne opbrengst trimethyleenglykol was
50 % van de theoretische.

\') Geromont: Ann. 158, 369 (1871).

\') Reboul: Ann. chim. (5) 14, 491 (1878).

Freud: Monatsh. 2. 636 (1882).

«) Zander; Ann. 214, 178 (1882).

BeilSTEIN en WiEGAND behandelden trimethyleenbro-
mide met een mengsel van zilveroxyde en water. Zij verkregen
eene zure vbeistof, die ook trimethyleenglykol bevatte. Blijkens
bovengenoemde zure reactie zal echter het verlies door bij-
reacties wel aanzienlijk geweest zijn.

Niederist kookte trimethyleenbromide met water en ver-
kreeg eene opbrengst van 90 % aan trimethyleenglykol.

Henry ®) verzeepte trimethyleendiacetaat met kaliumhydro-
xyde en verkreeg 83 % trimethyleenglykol.

Ook ontleedde hij ¹) trimethyleendiacetaat door drie kwar-
tier koken met % methylalcoholisch zoutzuur.

Op bladzijde 20 vindt men beschreven hoe het zuivere
trimethyleenglykol door mij werd bereid.

Tetramethyleenglykol.

SaytZEFF®) trachtte succinylchloride te reduceeren met
natriumamalgama in een mengsel van ijsazijn en aether. Hij
verkreeg geen tetramethyleenglykol. Evenmin gelukte de
reductie van oxyboterzuurlacton. *

Dekkersquot;) heeft op de volgende manieren geprobeerd om
het tetramethyleenglykol in handen te krijgen.
1°. Koppeling van chlooraethylbenzoaat met natrium:

CH2OCOQH5nbsp;CHgOCOQHg

Inbsp;I

CHjCl -f 2Na 2NaCl CH,

I

CH,
I

CH.OCOCgHs

1nbsp;nbsp;saytzeff: Ann. 171, 258 (1874).

\')nbsp;Dekkers; Ree. trav. chim. 9, 92 (1890). Proefschrift Leiden.

2°. Inwerking van tetramethyleendiamine op natriumnitriet in
zoutzure oplossing:

2HNO, 2H,0 2N, (CH,),lt;OH
*nbsp;OH

Deze beide methoden leverden echter geen resultaat, wel
kon Dekkers het tetramethyleenglykol krijgen door koken van
tetramethyleendinitramine met verdund zwavelzuur. Hij be-
schrijft het tetramethyleenglykol als eene vloeistof die bij
752^m.M. kookt bij 203-205° C. en bij 120 m.M. bij 152-
153° C. en identificeert de stof door middel van het bij 81 -
82° C. smeltende dibenzoaat.

Demianoffi) probeerde ook het tetramethyleendiamineni-
tnet te ontleden; evenmin als dekkers verkreeg hij tetra-
methyleenglykol op deze wijze.

Ook de inwerking van salpeterigzuur op y-aminobutylalco-
hol leverde aan Henry«) slechts geringe hoeveelheden tetra-
methyleenglykol van het kookpunt 220° C.

Hamonet meent, dat Dekkers nooit het tetramethyleen-
glykol in handen heeft gehad. Deze bewering is mijns inziens
moeilijk vol te houden, omdat het dibenzoaat van Dekkers
hetzelfde smeltpunt heeft als het dibenzoaat van Hamonet.

hamonet heeft getracht langs de volgende wegen het tetra-
m^hyleenglykol (of derivaten) in handen te krijgen:
1°. Koppeling van aethyleenchloridejodide met natrium, mag-
nesium. zink, kwik of zilver:

2 CH,C1nbsp;CH,C1

CHJ 2 Na 2 NaJ CH^

I

CHa

I

______CH2CI

\') DemianofF; Journ. Russ. ph. ch. Ges. 24. 354 (1892).

\') Henry ; Bull, de 1\'acad. roy. Belg. 1900 pag. 584. Ree. trav. chim.
21. 5 (1902).

\') Hamonet; Buil. soc. chim. 33 513 (1905).

Deze methode leverde geen resultaat op.
2°. Electrolyse van het kaliumzout van /5 -chloorpropionzuur.
wat feitelijk neerkomt op eene koppeling van fragmenten
van ontladen ionen:

Electrolyse van 150 gram /3-chloorpropionzuur kalium
leverde 12 gram van eene olieachtige vloeistof, die bij
120-220° C. kookte en dus blijkbaar niet homogeen was.
3°. Electrolyse van /?-amyloxypropionzuur natrium, waarbij
de diamylaether van tetramethyleenglykol wordt ver-
kregen (opbrengst 50 %).

De weg. die gevolgd moet worden om uit glycerine als uit-
gangsproduct het glykol te krijgen, zij hier in het kort aange-
geven:

glycerine

CHjOH

^-chloorpropionaldehyd

CHjCl
I

CHs

I

COH

COH

^-chloorpropionzuur
CH2CI

CH,

I

COOH

/^-chloorpropionzure
amylester
CH3CI

I

CHj
I

COOQHn

^-amyloxypropionzuur
natrium

CHj

COONa

tetramethyleenjodide
CHJ

CH,

CH,

CHJ

^-amyloxypropionzure
amylester
CH.OQH,,

CHj
i

COOQHn

diamylaether van
tetramethyleenglykol
CHgOCsHii

I

electrolyse CH,

I quot;

CH2

I

CH.OQHn

tetramethyleendiacetaat
CH2OCOCH3

CHj
^ I

CH,

I

CHjOCOCHg

tetramethyleenglykol
CH3OH

CHg

CH,

CH2OH

Zooals wij zien is de gevolgde weg niet eenvoudig, maar
leidt tenslotte naar het tetramethyleenglykol. Opgemerkt dient
te worden, dat het gebruik van amylverbindingen geene andere

bedoeling heeft dan te ontkomen aan den fiscus, omdat
Hamonet (die aan eene katholieke instelling werkte) geenen
accijnsvrijen aethylalcohol kon krijgen.

4°. Omzetting van trimethyleenchloridebromide op de vol-
gende wijze:

CHjClnbsp;CHjCl

1nbsp;I

CH, ( QH„ONa)nbsp;CH^

Inbsp;I

CH^Br.nbsp;CHsOQHn

CHJ
i

( NaJ)nbsp;CH3 ( Mg) ^

CH,OC,Hu

CH^MgJ

Inbsp;OC,Un

CHj 1
Inbsp;CHjBr

CHjOCsHu

CHsOQHn

I

CHj
I

CH,
I

CHjOQHii

Deze diamylaether werd dan weder op de onder 3° aange-
geven wijze in tetramethyleenglykol omgezet.

Harries^) verkreeg tetram^thyleenglykol door de glas-
achtige modificatie van succinaldehyde te reduceeren met
aluminiumamalgama in vochtigen aether.

1) Harries, Ber. 35. 1187 (1902).

Ook ik zelf meende, alvorens tot eene meer ingewikkelde
methode ter bereiding van tetramethyleenglykol over te gaan,
nog eene poging te moeten doen om uit eenvoudige grond-
stoffen het tetramethyleenglykol te maken

Ik trachtte in de eerste plaats diaethylsuccinaat te redu-
ceeren met behulp van natrium en absoluten alcohol, die
minder dan 0.1 % water bevatte. Hoewel de grootst mogelijke
voorzorgen werden genomen om de aanwezigheid van water te
voorkomen, gelukte het toch niet op deze wijze tetramethyleen-
glykol te bereiden.

R . , .nbsp;CHoOMgBr

hvenmin gelukte het mij de verbinding | quot;

(oereid uit magnesiumaethylbromide en glykolchloorhydrine)
met natrium of magnesium te koppelen.

Nadat deze eenvoudige methoden niet tot een resultaat ge-
voerd hadden, besloot ik het tetramethyleenglykol te maken

via tetramethyleendibenzoaat.

Nadere bijzonderheden omtrent de bereiding van deze
laatste stof uit adipinezuur vindt men op bladzijde 16 van dit
proefschrift, terwijl naar blz. 20 c^ordt verwezen voor de be-
zoaat^nbsp;tetramethyleenglykol uit het diben-

Pentamethyleenglykol.

GustavSON en Demianopf^) reduceerden trimethyleen-
cyanide met natrium en alcohol: het verkregen pentamethy-
leendiamme werd met zilvernitriet en zoutzuur ontleed, waar-
bij een pentamethyleenglykol werd gevormd dat bij 31

m.M.

bij 162° C. kookt. Uit 80 gram trimethyleencyanide kon
80 gram (= 54 %) zoutzuur pentamethyleendiamine gemaakt
worden en daaruit weer 12 gram pentamethyleenglykol (25 %),
zoodat in totaal de omzetting van trimethyleencyanide in pen-
tamethyleenglykol 14 % opbrengst gaf.

Gustavson en Demianoff. J. prakt. chem. (2), 39. 542. (1889).

Hamonet^) verkreeg de diamylaether van pentamethyleen-
glykol door amyloxymethylbromide te laten reageeren met
amyloxymagnesiumbutylbromide.

OQHanbsp;\' \'\'nbsp;\' \'\'

Deze diamylaether werd dan met broomwaterstof omgezet
in het pentamethyleendibromide, dat via het diacetaat in glykol
werd veranderd.

2 HBr

(CH,)5lt;q[J

DeMIANOF en DOJARENKO^) vonden onder de inwer-
kingsproducten van salpeterigzuur op pentamethyleendiamine
o.a. het pentamethyleenglykol, terwijl zij niet konden aan-
toonen, dat tegelijkertijd tetramethyleenglykol werd gevormd,
zooals Haworth en Perkins) beweerd hadden.

Voor de bereiding van zuiver pentamethyleenglykol via het
dibenzoaat zij verwezen naar blz. 20.

Aethyleendibenzoaat.

Deze stof is reeds bereid door WuRTZ^), die aethyleenbro-
mide met zilverbenzoaat liet reageeren en het verkregen pro-
duct uit aether omkristalliseerde. Als smeltpunt wordt door
hem 67° C. opgegeven.

Ruim 30 jaar na WURTZ werd de stof door GabRIEL en
HeyMANN®) bereid door glykol te benzoyleeren volgens
BauMANN-SchoTTEN. Zij vinden een eenigszins hooger
hggend smeltpunt, n.1. 73—74° C.

Door mij werd het aethyleendibenzoaat volgens twee ver-
schillende methoden bereid. Een preparaat, gemaakt volgens
de methode GabRIEL en HeyMANN, werd tot op constant
smeltpunt uit alkohol omgekristaUiseerd en smolt daarna bii
70.90° C .quot;)nbsp;^

Een ander preparaat werd gemaakt door aethyleenbromide
met loodbenzoaat om te zetten, de verkregen massa met koken-
den alkohol te extraheeren en den alkohol op het waterbad te

270°^ c\' ^^nbsp;gefractioneerd en het bij

— C. (4 c.M.) kokende product tot op constant smelt-
punt uit alkohol omgekristalliseerd, waarna het bij 70.90° C.
smolt.nbsp;\'

Trimethyleendibenzoaat.

Reboul^) verwarmde trimethyleenbromide met zilverben-
zoaat en drogen aether en verkreeg bijna quantitatief tri-
methyleendibenzoaat met smeltpunt 53° C; hij vermeldt dat
zijn preparaat lang in oversmolten toestand kon blijven (zelfs
drie dagen op 23° C.).

Aan de door mij bereide stof was hetzelfde verschijnsel
waar te nemen.

Gabriel^) heeft een zuiverder preparaat van het smelt-
punt 57.5° C. kunnen verkrijgen door trimethyleenglykol te
benzoyleeren.

Ter bereiding van het trimethyleendibenzoaat verwarmde ik
trimethyleenbromide met loodbenzoaat in een ohebad op 150-
180° C. en kookte de verkregen massa met alkohol uit.

Na afzuigen van de kokende alkoholische oplossing werd
deze afgekoeld, het uitgekristalliseerde trimethyleendibenzoaat
in vacuo gedestilleerd (kookpunt 270° C. bij 4 c.M.) en tot
constant smeltpunt uit alkohol omgekristaUiseerd; het smolt
daarna bij 57.50° C.

\') Reboul, Ann. chim. (5), 14, 500, (1878).

\') Gabriel, Ber. 38, 2406, (1905).

\') Zie voor nadere bijzonderheden blz. 27.

Tetramethyleendibenzoaat,

Dekkers^) heeft het eerst deze stof in handen gehad en
geïdentificeerd. Hij verkreeg haar door benzoyleeren van tetra-
methyleenglykol. Als smeltpunt vond hij 81-82° C., wat
later bevestigd is door HaMONET ^), die zilverbenzoaat liet in-
werken op een mengsel van 1.4 dijoodbutaan en aether. Zijn
preparaat smolt bij 82° C,

De volgende weg levert gemakkelijk het tetramethyleen-
dibenzoaat.

Indien men adipinezuur (welke stof tegenwoordig goed-
koop te verkrijgen is) smelt met ureum, vindt eene omzetting
plaats, waarbij in hoofdzaak adipinezuurdiamide gevormd
wordt.

/rH ^ ^COOHnbsp;^NH,nbsp;. .CONH,

HgO CO,

Men heeft in deze reactie een eenvoudig middel, om zich
groote hoeveelheden ruw adipinezuurdiamide in zeer korten
tijd te verschaffen.

500 Gram adipinezuur wordt met 225 gram ureum verhit in
eene geëmailleerd ijzeren pan, waarin een thermometer ge-
plaatst is.

Bij langzame verhitting treedt bij 140-160° C. eene storm-
achtige gasontwikkeling op, die (zooals gemakkelijk is aan te
toonen) het gevolg is van de vorming van groote hoeveelheden
koolzuurgas en water.

Om de reactie zoo volledig mogelijk te doen afloopen, wordt
nog eenigen tijd op hoogere temperatuur verwarmd, waarbij
zich ook nog eenig ammoniakgas vormt. Als de thermometer
in de massa tot 200° C. is gestegen, onderbreekt men het yer-
hitten. De massa (die eenigszins groen van kleur is) wordt
afgekoeld en daarna gepoederd.

») Dékkers. Ree. trav. Chim. 9, 101, (1890). Proefschr. Leiden.
») HamoNET. Buil. Soc. Chim. (3), 33, 523, (1905).

Volgens bovenstaande methode verkrijgt men 490 gram
ruwe stof, dus d= 99 % van de theoretische opbrengst

Dit ruwe, gepoederde adipinezuurdiamide kan met broom-
loog geoxydeerd worden tot tetramethyleendiamine. waarna
men in dezelfde vloeistof benzoyleert tot dibenzoyltetramethy-
leendiamine, eene bij 177-178° C. smeltende stof. die door
omkristaUiseeren uit alcohol zeer gemakkelijk te zuiveren is.

Deze laatste omzetting is. evenals de eerstvolgende bewer-
king. reeds in de literatuur beschreven.^)

Ik wil er slechts op wijzen, dat men goed doet, het ben-
zoyleeren langzaam en onder goed roeren uit te voeren en af
en toe te controleeren, of eene afgefiltreerde hoeveelheid
vloeistof nog met benzoylchloride reageert. Dit spaart ben-
zoylchloride en tijd, terwijl men het dibenzoyltetramethyleen-
diamine verkrijgt in eenen fijnen, gemakkelijk uit te wasschen
vorm.

Nadat het dibenzoyltetramethyleendiamine door omkristal-
liseeren gezuiverd is, wordt het onderworpen aan destillatie met
phosphorpentabromide in vacuo, waarbij een mengsel van phos-
phoroxybromide, benzonitril en tetramethyleendibromide ont-
staat. Door uitgieten op ijs kan het phosphoroxybromide ver-
wijderd worden; lost men de rest van de vloeistof in aether op
en bevrijdt men de aetherische oplossing door schudden met
verdunde sodaoplossing van broomwaterstof, dan houdt men
in den aether slechts benzonitril en tetramethyleendibromide
over.

Na afdestilleeren van den aether destilleerde ik het mengsel
van nitril en dibromide nog één keer in vacuo. Eene scheiding
of verdere zuivering van de verkregen vloeistof is niet noodig.

Het mengsel van nitril en dibromide werd met eene gelijke
gewichtshoeveelheid loodbenzoaat op 170° C. verhit, na af-
koeling de massa met kokenden alcohol uitgetrokken en de
alkoholische oplossing op het waterbad ingedampt. Bij eene
daarop volgende vacuumdestillatie gaat het benzonitril over,
waarna de achtergebleven vloeistof bij destillatie in hoogvacuo

\') von Braun en Lemke, Ber. 55, 3526 (1922).

IS

het tetramethyleendibenzoaat levert als eene bij 210° C.
(0.25 m.M.) kokende stof, die door omkristalliseeren uit alco-
hol gemakkelijk op het constante smeltpunt 80.95° C. gebracht
kan worden.

Pentamethyleendibenzoaat.

Het pentamethyleendibenzoaat is in de literatuur nog niet
beschreven; om het te bereiden, koos ik als uitgangsproduct
piperidine, dat volgens eene door von BrauN gegeven
methode werd omgezet in benzoylpiperidine en daarna in pen-
tamethyleendibromide (door vacuumdestillatie met phosphor-
pentabromide.

Ook hier verkrijgt men een mengsel van dibromide en
nitril, dat door verhitting met de dubbele gewichtshoeveelheid
loodbenzoaat op 150-200° C. omgezet kan worden in een
dibenzoaat-nitril mengsel.

Men kan dit laatste mengsel uit de kolf, waarin de omzet-
ting heeft plaats gehad met aether extraheeren, de aetherische
oplossing met verdunde soda wasschen, drogen op calcium-
chloride en daarna het mengsel van aether, benzonitril en
pentamethyleendibenzoaat scheiden door destillatie, vacuum-
destillatie en hoogvacuumdestillatie.

Ik verkreeg het pentamethyleendibenzoaat als eene bij
210° C. kokende (0.5 m.M.) vloeistof, die bij kamertempera-
tuur langen tijd dik kan blijven, maar toch kristalliseert tot
eene vaste massa, die bij ongeveer 25° C. smelt. De stof was
nog niet geheel kleurloos, maar lichtgeel en werd daarom (in
tweeën gedeeld) als volgt gezuiverd:

Nadat het ruwe pentamethyleendibenzoaat in een beker-
glas op het waterbad gesmolten en daarna tot kamertempe-
ratuur afgekoeld was, werd een gelijk volume aether-petro-
leumaether (1 : 1) toegevoegd en met behulp van eenen
electrisch gedreven roerder sterk geroerd. Na eenigen tijd be-

gt;) Von Braun, Ber. 37, 3210 (1904).

gönnen zich fijne kristallen af te scheiden en toen de vloeistof
tot eene dikke brij geworden was, zoog ik snel af en waschte
met aether-petroleumaether na.

Op deze wijze verkreeg ik twee hoeveelheden gezuiverd
pentamethyleendibenzoaat, die beide het smeltpunt 25.60°
Celsius hadden. Deze hoeveelheden werden bij elkaar gevoegd
en op de boven beschreven wijze nogmaals omgekristalliseerd.
Het smeltpunt bleef daarna 25.60° C., de kristallen waren
zuiver wit en smolten tot eene kleurlooze vloeistof.

Ook uit de moederloogen kon nog eene hoeveelheid penta-
methyleendibenzoaat van het smeltpunt 25.60®C. bereid
Worden.

Een overzicht van de smeltpunten der zuivere dibenzoaten
vindt men in de volgende tabel.

Smeltpunten der Dibenzoaten.

Aethyleendibenzoaatnbsp;70.90° C.

Trimethyleendibenzoaatnbsp;57.50° C.

Tetramethyleendibenzoaatnbsp;80.95° C,

Pentamethyleendibenzoaatnbsp;25.60° C.

Bereiding van Loodbenzoaat.

Voor de omzettingen van de bromiden in dibenzoaten werd
gebruik gemaakt van loodbenzoaat. omdat het gewoonlijk ge-
bruikte zilverbenzoaat te duur was.

Dit loodbenzoaat heb ik als volgt bereid:

4 Kilo benzoëzuur werd vermengd met 1 Liter water en bij
dit mengsel gevoegd eene oplossing van 1320 gram natrium-
hydroxyde. opgelost in 5 Liter water. Onder voortdurend om-
roeren werd de vloeistof aan de kook gebracht, in eenen
Keulschen pot gedaan en toegevoegd eene warme oplossing
van 5700 gram gekristalliseerd loodacetaat in 6 Liter warm
water. De inhoud van den pot wordt goed omgeroerd en ge-
durende den nacht aan zichzelf overgelaten.

Den volgenden morgen heeft zich het loodbenzoaat afge-
scheiden. De vloeistof wordt afgeheveld op een over een
tenakel gespannen doek, koud water wordt in den pot gedaan
en, zoo voortgaande, wordt afgeheveld, tot het filtraat nog
slechts eene zwakke loodreactie geeft.

Het neerslag van loodbenzoaat werd nu op den doek ge-
bracht, na uitdruipen uitgeknepen en daarna in eene pers in
hoofdzaak van water bevrijd.

Daarna wordt de stof in eene geëmailleerd ijzeren pan op
een zandbad verhit, totdat geen water meer ontwijkt. Het
loodbenzoaat smelt hierbij en men kan na afkoeling de massa
gemakkelijk uit de pan verwijderen en in eenen ijzeren mortier
poederen.

Men krijgt zoo een preparaat loodbenzoaat, dat voor om-
zettingen met dibromiden direct te gebruiken is. Opbrengst
5880 gram = 87 %.

Omzetting der Dibenzoaten in Glykolen.

De aangewezen weg om uit de dibenzoaten glykolen te be-
reiden, is verzeeping met kokende alkoholische kali:

rrH X ^OCOCfiHs ,nbsp;^eHgnbsp;q^

COOK

Voert men deze verzeeping uit (ik nam steeds eene kleine
overmaat KOH en zooveel alcohol dat het dibenzoaat bij
kooktemperatuur gemakkelijk in oplossing bleef) en laat daar-
na afkoelen, dan kristalliseert zeer veel kaliumbenzoaat uit,
dat door afzuigen verwijderd wordt. Het is niet gemakkelijk
uit het filtraat het glykol te verkrijgen; het best gaat dit bij het
pentamethyleenglykol, waarbij men door langdurig perforeeren
met kokenden benzol uit het van alcohol bevrijde filtraat het
glykol extraheeren kan. Na afkoeling scheidt men het zich in

Men zij hiermede voorzichtig en zorge het droge, opstuivende (giftige)
loodbenzoaatpoeder niet in te ademen. Zeer doelmatig is het binden
van eenen natten doek voor neus en mond.

den benzol bevindende vloeibare pentamethyleenglykol af en
zuivert het door destillatie in vacuo.

Deze methode is niet toe te passen voor de glykolen waar-
van het aantal koolstofatomen minder dan 5 bedraagt en wel
wegens hunne uiterst geringe oplosbaarheid in kokenden ben-
zol. Deze lagere glykolen zijn als volgt uit de van kaliumben-
zoaat (door filtratie) en aethylalcohol (door destillatie) be-
vrijde verzeepingsvloeistof te verkrijgen. Men maakt de vloei-
stof juist zuur met sterk zoutzuur, waardoor nagenoeg al het
nog in oplossing zijnde benzoëzuur neerslaat, zuigt daarna af
en maakt het filtraat zeer zwak alkalisch met KOH. Nu wordt
het water verdampt in vacuo, waarbij men gebruik maakt van
eene vacuumkolf met wijde capillair (doorsnede ± 1 m.M.) en
gaat met het indampen door, totdat het sterke stooten van de
vloeistof verdere concentratie onmogelijk maakt. Daarna laat
men afkoelen, extraheert met alcohol van 96 % en zuigt af.
Het filtraat wordt op dezelfde wijze in vacuo ingedampt tot
het stooten van de vloeistof té bezwaarlijk wordt. Opnieuw
wordt met alcohol geëxtraheerd enz. Op dezelfde wijze gaat
men door tot bij verder indampen slechts weinig water meer
overdestilleert, waarna koolzuurgas door de vloeistof wordt
geleid tot het KOH geneutraliseerd is. Het nu overblijvende
mengsel van water, glykol, weinig kaliumcarbonaat en sporen
kaliumbenzoaat en kaliumchloride kan zonder bezwaar in
vacuo gedestilleerd worden, waarbij men het glykol in zuiveren
toestand verkrijgt. Op deze wijze bereidde ik:

Deze glykolen werden steeds bewaard in eenen exsiccator
met phosphorpentoxyde.

Nadat de bereiding van de glykolen (CH2)2(OH)2 tot en
met (CH2)g(OH)3 reeds was uitgevoerd, verschenen eenige
publicaties van MüLLER, RöLZ en SaueRWALD waarin eene
methode wordt beschreven om door reductie uit esters van
tweebasische zuren enkele lagere glykolen te bereiden.

Enneamethyleenglykol j(Nonaandiol 1.9).

ScHEUBLE en Loebl^) bereidden enneamethyleenglykol
door azelaïnezuurdiamide te reduceeren met natrium en amyl-
alcohol. Opbrengst 35%; smeltpunt 45.5° C.; kookpunt
177° C. (15 m.M.).

BlaISE en HouillON®\') reduceerden den azelaïnezuren
aethylester met natrium en absoluten alcohol en verkregen het
enneamethyleenglykol als eene bij 45° C. smeltende en bij
162-163° C. (10 m.M.) kokende stof.

Chuit^) werkte volgens de methode van bouveault en
BlaNC ®) en verkreeg het enneamethyleenglykol als eene bij
45.8° C. smeltende en bij 150-151° C. (8 m.M.) kokende
stof. Opbrengst 63

Dekamethyleenglykol (Decaandiol 1.10).

Bouveault en BlaNC®) reduceerden methylsebaat met
natrium en absoluten alcohol en verkregen dekamethyleen-
glykol als eene bij 71.5° C. .smeltende en bij 179° C. (11 m.M.)
kokende stof.

\') Müller cn Sauerwald, Monatsh. 48, 523 (1927).
Müller cn Rölz , Monatsh. 48, 736 (1927).
Müllernbsp;, Monatsh. 49, 27 (1928).

\') Scheuble en LOEBL. Monatsh. 25, 1085 (1904).

Blaise en Houillon, Buil. Soc. Chim. (3), 31, 960 (1904).
Chuit, Helv. Chim. Acta, 9. 264 (1926).
\') Bouveault en Blanc, Compt. rend. 137. 329 (1903), Bull. Soc.
Chim. 3, 31, 1205, (1904).

SCHEUBLE en LOEBL ^) reduceerden sebacinezuurdiamide
met natrium en amylalcohol; zij verkregen een glykol met
smeltpunt 71° C. en kookpunt 179° C. bij 15 m.M. en 192 ° C.
bij 20 m.M.

Chuit 2), die werkte volgens de methode van Bouveault
en BlaNC, vond als smeltpunt 72.2° C. en als kookpunten
170° C. bij 8 m.M. en 175-176°C. bij 14 m.M.

Eene reeks der hoogere glykolen is bereid door CHUIT; kort-
heidshalve heb ik de voornaamste gegevens omtrent de gly-
kolen tot en met C^g in bijgaande tabel vereenigd.

Onder de methode BouveAULT en BlaNC wordt verstaan
de bekende reductie met natrium en absoluten alcohol; onder
de methode DiONNEAU de omzetting van de dimagnesium-
verbinding van een polymethyleendibromide met eenen ge-
bromeerden aether:

gevolgd door omzetting met broomwaterstof. Uit het daarbij
gevormde dibromide wordt een diacetaat gemaakt, dat bij ver-
zeeping het glykol geeft.

\') ScHEUBLE cn LOEBL, Monatsh. 24, 619 (1903). Monatsh. 25, 344,
(1904).

Chuit, Helv. Chim. Acta, 9. 265, (1926).

TABEL 1.

Door bemiddeling van Dr. Chuit kon ik beschikken over
de glykolen (CHJa(OH), tot en met (CH,)„(OH),.

Van deze stoffen was slechts 13^—2 gram aanwezig\'; daar-
om werd het raadzaam geacht, na éénen keer omkristalliseeren
smeltpunt, dichtheid en refractie te bepalen en eerst daarna
tot opnieuw omkristalhseeren over te gaan.

Het bleek daarbij, dat de meeste glykolen reeds door Chuit
in zeer zuiveren toestand waren verkregen. Slechts het tride-
ca^diol 1,13 moest herhaald worden omgekristalliseerd.

De resultaten vindt men vereenigd in de volgende tabel,
waarin alle smelttemperaturen in graden Celsius zijn opge-
geven.

Het blijkt derhalve, dat de zuiverheid van de diolen Cio.
Cu, Ci2 en Ci4 reeds voldoende was. Voor het nonaandiol 1.9
en het tridecaandiol 1.13 was opnieuw omkristalliseeren
noodig; het resultaat van deze bewerkingen vindt men in het
kort samengevat in de volgende tabellen:

Smeltpunt Nonaandiol 1.9.

Een enkel woord nog over het omkristalliseeren der stoffen
cn de bepaling van hunne smeltpunten.

Aethyleendibenzoaat, trimethyleendibenzoaat en tetramethy-
leendibenzoaat kunnen uitstekend uit alcohol van 96 % worden
omgekristalliseerd; voor pentamethyleendibenzoaat is aether-
petroleumaether meer geschikt.

Voor het omkristalliseeren der hoogere glykolen gebruikte
ik watervrije benzol, die van te voren door destillatie was ge-
zuiverd.

Nadat de glykolen in kokende benzol waren opgelost, werd
warm gefiltreerd en het filtraat afgekoeld. Spoedig scheidden
zich kristallen uit de benzolische oplossing af. Om verontrei-
niging van deze kristallen met vezels filtrecrpapier te voor-
komen, zoog ik steeds de stof af door eenen van te voren met
benzol uitgekookten glasfilterkroes van schott (Jena).

Vooral voor kleine hoeveelheden stof is deze methode aan te
bevelen. Voor het door ons te verrichten onderzoek was een
vezelvrij preparaat absoluut noodzakelijk, omdat zelfs zeer ge-
ringe hoeveelheden vuil de capillaire punt der Pyknometers
volgens EyKMAN gemakkelijk kunnen verstoppen.

Het bepalen van het Smeltpunt.

Het smeltpunt van de dibenzoaten werd steeds bepaald
door 1 tot 2 gram der stof in een dubbelwandig smeltpunts-
apparaat te brengen, eenen thermometer volgens AnschüTZ
in de stof te plaatsen en op de gebruikelijke wijze het stolpunt
te bepalen. Daarbij werd zorg gedragen, dat de temperatuur
van het verwarmingsbad (een bekerglas met paraffine-olie)
met meer dan 2° C. lager was dan die van de gesmolten stof.

Deze macrostolpuntsmethode kon bij de glykolen niet wor-
den gevolgd, omdat te weinig stof ter beschikking stond.
Daarom werd daarbij gebruik gemaakt van eene differentiaal-
microsmeltpuntsmethode, die in staat stelde met eenige tiende
milligrammen stof uitkomsten te verkrijgen, die minder dan
0.1° C. verschilden.

Twee capillaire microsmeltpuntsbuisjes (doorsnede ±
1 m.M.) worden met behulp van een dun aluminiumdraadje
bevestigd aan het ondereinde van eenen geijkten ther-
mometer volgens AnschüTZ. De \'bevestiging geschiedt zoo-
danig, dat het ondereinde der buisjes zich op gelijke hoogte
met het kwikreservoir van den thermometer bevindt.

De thermometer met de beide buisjes plaatst men in een met
paraffineolie gevuld bekerglas van 1 Liter inhoud, dat men
zoodanig verwarmt, dat de temperatuur ± 0.1° C. per minuut
stijgt.

Om onregelmatigheden in de temperatuur te voorkomen,
wordt de paraffine-olie geroerd met behulp van eenen elec-
trisch gedreven roerder.

Indien nu in één der bovengenoemde buisjes eene hoeveel-
heid van het n keer omgekristalliseerde glykol en in het andere
eene hoeveelheid van het n 1 keer omgekristalliseerde gly-
kol gebracht wordt, levert deze methode een zeer nauwkeurig
criterium voor de zuiverheid van het preparaat, ook indien men
daarvan slechts weinig heeft.

HOOFDSTUK II.
Het bepalen der Dichtheden.

Balans, gewichten en wegingen.

Alle wegingen werden -uitgevoerd op eene analytische balans
van SaRTORIUS met gewichten van Becker s Sons, die door
mij waren gecontroleerd volgens de methode door richards
beschreven. Daarbij bleek, dat bij geen der gewichtsstukken
correctie behoefde te worden aangebracht.

Alle wegingen werden op het luchtledig herleid; alle soor-
telijke gewichten zijn berekend met water van 4° C. als een-
heid.

Methode,

De methode, die EyKMAN heeft aangegeven voor het be-
palen van het soortelijk gewicht van vloeistoffen bij verschil-
lende temperaturen, leek mij voor mijn doel de meest ge-
schikte. Ik heb echter eenige wijzigingen aangebracht, waar-
door de aflezing van den pyknometer-inhoud en van de tem-
peratuur zekerder en gemakkelijker wordt.

In de eerste plaats werd de steel van den Pyknometer van
Eykman voorzien van eene millimeterverdeeling, die in het
glas was geëtst. Deze millimeterverdeeling was geheel rond-
getrokken, behalve bij de strepen O, 5, 10, 15 enz., die slechts
kort waren. Het rondtrekken geschiedt om parallax bij het af-
lezen te vermijden.

Ik liet elke vijfde streep kort trekken om het aftellen der
strepen zekerder en gemakkelijker te maken.

\') Richards, Z. physlk, Chem. 33, 605 (1900).

Eykman, Ree. trav. Chem. 13, 24 (1894).

Kalff, Proefschrift. Amsterdam 1924.

Dampthermostaten.

In de tweede plaats maakte ik niet gebruik van de verwar-
mingsbaden volgens Eykman, maar van den dampthermostaat
volgens KalFP^).

Deze bestaat uit eenen rondbodemkolf van ongeveer vier
liter inhoud, waaraan loodrecht op den hals een tubus be-
vestigd is.

Aan dezen tubus wordt door middel van eene kurk een
koeler verbonden, terwijl in den horizontaal geplaatsten hals
eene glazen buis wordt bevestigd, waarin eene tweede buis met
behulp van twee kurkringen wordt vastgehouden.

Onder in den rondbodemkolf bevindt zich eene vloeistof,
benevens eene hoeveelheid puimsteenpoeder. Brengt men nu
de vloeistof aan de kook. dan vult zich de geheele rondbodem-
kolf met damp en in de binnenste ingestoken buis bevindt zich
eene ruimte, die tot op 0.01° C. constant in temperatuur blijft.

Door verschillende kookvloeistoffen te nemen, kan men bij
verschillende temperaturen metingen verrichten.

Opgemerkt moet worden, dat in dezelfde dampthermostaat
de temperatuur niet altijd dezelfde is. In de eerste plaats zal
een verschil in barometerstand zijnen invloed doen gelden en
in de tweede plaats zal de snelheid van koken ook eenigszins
van invloed kunnen zijn. Indien men echter eene goede ver-
houding handhaaft tusschen kooksnelheid en koelsnelheid, is
het mogelijk, langen tijd zeer constante temperaturen te ver-
krijgen.

Het boven beschreven toestel kan ook gebruikt worden voor
metingen bij kamertemperatuur. Men behoeft dan echter
geenen tubus met koeler aan den bovenkant aan te brengen,
doch vult den geheelen rondbodemkolf op eene kleine ruimte
na met water van kamertemperatuur.

Indien men zorg draagt, dat het toestel niet wordt bloot-
gesteld aan belangrijke temperatuurswisselingen in korten tijd
(tengevolge van staan in de zon of dicht bij eene verwar-

Kalff. Proefschrift. Amsterdam 1924.

mingsinstallatie) blijft in de binnenste ingestoken buis de tem-
peratuur uitstekend constant.

Het laten circuleeren van eenen stroom leidingwater door
het toestel zooals door Kalff wordt aangegeven, is niet
noodig, zoolang men de hierboven aangegeven voorzorgsmaat-
regelen in acht kan blijven nemen.

Thermometers,

Bij de metingen werd gebruik gemaakt van drie verschil-
lende thermometers volgens AnschüTZ, die een meettraject
van 50° C. hadden, en verdeelingen van 0.2° C. lengte.

Thermometer I had een meettraject van 0°-50° C. en werd
gecontroleerd bij het smeltpunt van ijs en bij het overgangspunt
van zuiver natriumsulfaat (Naa SO4 10 H^O ). Zoowel bij 0° C.
als bij 32.5° C. bedroeg de correctie, die op de aanwijzing aan-
gebracht moest worden 0.40° C.

Thermometer ii had een meettraject van 50-100° C. en
werd gecontroleerd bij het kookpunt van water. De correctie
bedroeg 0.33°C.

Thermometer III had een meettraject van 100-150° C. en
werd gecontroleerd bij het kookpunt van water. De correctie
bedroeg 0.24° C.

In alle in dit proefschrift nauwkeurig opgegeven tempera-
turen zijn de bovenstaande correcties reeds verwerkt.

De Pyknometers.

De Pyknometers werden vervaardigd uit capillaire glasbuis
van 0.7 tot 0.75 m.M. inwendige doorsnede. Het verdient aan-
beveling, een stuk glazen capillair te nemen van gelijkmatige
wijdte en dit stuk te reserveeren voor het vervaardigen van
Pyknometers. Men kan zoodoende steeds gebruik maken van
dezelfde glassoort, indien men later meer Pyknometers wenscht
bij te maken. Dit is van belang, omdat men in verband met
metingen bij hoogere temperaturen den uitzettingscoëfficient
van het glas dient te kennen.

De kubieke uitzettingscoëfficient van het glas bepaalt tóen
in den regel door uitwegen met kwik bij verschillende tempe-
raturen.

Deze methode kan bij de Pyknometers volgens Eykman niet
worden toegepast, omdat de punt nauwer is dan de steel. Dit
brengt met zich mede ,dat water en bijna alle andere vloei-
stoffen capillair in de punt worden gezogen; kwik echter is
capillair negatief en wordt juist in de steel gedrukt. Het is dus
nooit mogelijk, de beide capillairen van den Pyknometer ge-
heel vol te krijgen met kwik.

Ik besloot daarom, water als ijkvloeistof te gebruiken, zoo-
wel bij lage als bij hoogere temperatuur. Het ijken met water
heeft ongetwijfeld nadeelen en brengt met zich mede, dat men
juist op de grens der mogelijke nauwkeurigheid komt, maar
bij zorgvuldig werken is het mogelijk, om voor pyknometer-
inhoud en uitzettingscoëfficient van het glas waarden te vinden,
die toestaan het soortelijk gewicht te bepalen met eene nauw-
keurigheid van ééne eenheid in de vierde decimaal.

Vóór het uitijken werden de Pyknometers steeds gedroogd
door twee maal uitspoelen met alkohol van 96 %, die er met
behulp van eene zuigpomp doorheen werd gezogen. Indien
men daarna aan de lucht droogzuigt, en in de balanskast op
temperatuur laat komen, is de Pyknometer zoodanig gereinigd,
dat het gewicht tot op minder dan 0.1 m.G. reproduceerbaar is.

Door uitweging met water werd het volume van den Pykno-
meter tot aan het begin van den steel en tot aan het einde van
den steel bepaald. Uit deze gegevens kan men gemakkelijk
het volume tusschen twee streepjes berekenen; indien men bij
het bepalen van de soortelijke gewichten zorg draagt, dat de
vloeistof ook steeds aan het begin of aan het einde van den
pyknometersteel staat, wordt de mogelijke fout tot op een
minimum gereduceerd. Ik kom hier later nog op terug.

In tabel 2 vindt men de gevolgde methode van berekening
uitvoerig aangegeven voor één geval, terwijl tabel 3 in het kort
alle uitkomsten geeft van de ijkingen met water der vijf ver-
schillende Pyknometers, aangegeven met de nummers 1, 2, 5,
6 en 8.

TABEL 2.

ultyken van pyknometer 6 met water bij

Kamertemperatuur

Temperatuurnbsp;12.35° C. 12.35° C. 12.25° C. 13.40° C.

Standnbsp;0.3 3.1 68.9 66.3

Gewicht met water 13.2999 13.3010 13.3268 13.3256
Gewicht leegnbsp;11.8989 11.8989 11.8989 11.8989

1.4010 1.4021 1.4279 1.4267
Luchtcorrectienbsp;15nbsp;15nbsp;15nbsp;15

1.4025 1.4036 1.4294 1.4282

S.g. Waternbsp;0.999483 0.999483 0.999371 0.999351

Inhoudnbsp;1.4032 1.4043 1.4303 1.4291

Vnbsp; 0.3 V = 1.4032 V 68.9 v = 1.4303

Vnbsp; 3.1 V = 1.4043 V 66.3 v = 1.4291

2V 3.4 V = 2.8075 2V 135.2 v = 2.8594

2V 3.4 V = 2.8075

131.8 V = 0.0519
V = 0.000393

waaruit volgt:

Volume tot aan streep 0: 1.4031 en 1.4031

......de eindstreep: 1.4307 en 1.4306

„ van 1 streep: 0.000393
Temperatuur gemiddeld: 12.8° C.

TABEL 3.

ijken van de Pyknometers 1, 2, 5, 6 Cn 8
met water bij kamertemperatuur.

Pyknometers 1 en 2 waren vervaardigd uit dezelfde capil-
laire glasbuis, de pyknometers 5. 6 en 8 uit eene andere capil-
lair. De pyknometers 1 en 2 hadden op den steel eene milli-
meterverdeeling met 65 streepjes; de pyknometers 5. 6 en 8
daarentegen 70.

Bij het bepalen der dichtheden heb ik er steeds naar ge-
streefd. gebruik te maken van verschillende pyknometers voor
het meten van dezelfde dichtheid, om ook op die wijze zekerder
te zijn. dat de soortelijke gewichten nauwkeurig reproduceer-
baar waren.

Keuze der kookvloeistoffen.

Als kookvloeistoffen voor de dampthermostaten koos ik
propylalcohol (K.p. ± 95« C.). toluol (K.p. ± 110»C.) en
amylalcohol (K.p. ± 128° C.), omdat met eerstgenoemde

vloeistof eene temperatuur wordt bereikt, die nog juist eenige
graden beneden het kookpunt van water ligt en dus ijking der
pipetten met water toelaat. Bovendien ligt de met behulp van
deze kookvloeistof verkregen temperatuur ver genoeg boven
het smeltpunt van alle onderzochte stoffen, om een gemakkelijk
manipuleeren mogelijk te maken.

Omdat de temperatuur der binnenhuis van de dampthermo-
staat niet altijd dezelfde is en men dus de temperatuurcoëffi-
cient van de dichtheid moet kennen, maakte ik ook gebruik
van twee andere kookvloeistoffen, waardoor het mogelijk is,
ook bij hoogere temperaturen dichtheden te meten.

De uitzettingscoëfficient van het glas der pyknometers.

Indien de pyknometer, tot aan eenen bepaalden streep met
water van de temperatuur t gevuld, een volume V heeft (ge-
rekend tot aan dien streep), dan kan men, door bij 2 verschil-
lende temperaturen tg en tj het volume te bepalen, den kubieken
uitzettingscoëfficient « uitrekenen met behulp van de bekende
formule:

Vt, - Vti

« = —\'-1

t2 - tl

Voor tl koos ik de kamertemperatuur; voor t^ de tempera-
tuur van den dampthermostaat met propylalcohol. De beide
temperaturen liggen dan ver genoeg van elkaar verwijderd,
om eene nauwkeurige bepaling van « toe te laten.

De gevolgde methode van berekenen vindt men in tabel 4
aangegeven, terwijl tabel 5 alle uitkomsten bevat, die bij het
bepalen van den uitzettingscoëfficient verkregen zijn.

TABEL 4.

ijken van Pyknometer 6 met water bij 96° c.

S.g, water .
Volume bij 96,57° C.
„ 12,8° C.

Verschil 83.8° C.

« == 0.0000277

TABEL 5.

ultzettingscoëfficient van het glas der

Pyknometers 1 en 2.

Gemiddeld « = 0.0000261.

UlTZETTINGSCOËFFICIENT VAN HET GLAS DER

Pyknometers 5, 6 en 8.

Gemiddeld « = 0.0000275.

Ofschoon uit de gevonden cijfers blijkt dat eene ijking
met water ook bij hoogere temperaturen uitvoerbaar is
kan niet worden ontkend dat de boven be-
schreven methode bezwaren heeft. Het leek
mij daarom raadzaam den uitzettingscoëfficient
van het glas ook te bepalen door ijking met
/I kwik bij verschillende temperaturen. Niet alleen
biedt dit het voordeel dat men ook boven
100° C. kan werken en daardoor het tempe-
ratuurtraject vergroot, maar ook is verdamping
van de ijkvloeistof vrijwel uitgesloten.

De moeilijkheid doet zich nu voor dat men
de pyknometers volgens Eijkman niet met
kwik kan vullen, omdat deze vloeistof niet
(zooals water) in de punt gezogen, maar juist
eruit gedrukt wordt. Ik liet daarom uit een
stuk van de capillaire buis, waaruit ook het
glas voor de pyknometers 5, 6 en 8 gesneden
was, eenen dilatometer van nevenstaanden
vorm vervaardigen en ijkte dezen bij kamer-
temperatuur met kwik. De dilatometer werd
vervolgens ook bij ± 128° C. met kwik geijkt,
waardoor het mogelijk was den uitzettings-
coëfficient te berekenen.
Gevonden werd: « = 0.0000267 en 0.0000268.
Zooals a priori te verwachten was is de
nauwkeurigheid van de laatste methode (ijking
met kwik) grooter dan die van de eerste
(ijking met water).

Het bepalen der dichtheden.

Voor het bepalen der dichtheden werd eene
hoeveelheid stof in een klein kolfje volgens
Erlenmeyer gebracht en in eene droogstoof ver-
warmd tot eenige graden boven de temperatuur.
Figuur 1. waarbij de meting moest worden uitgevoerd.

Ook de Pyknometer werd in de stoof op deze temperatuur
gebracht. Daarna werd het kolfje uit de droogstoof genomen
en de Pyknometer snel gevuld. Dit vullen kan zeer vlug als
volgt geschieden: met een klein doekje pakt men den in de
droogstoof liggenden Pyknometer vast en schuift het eene
uiteinde van een passend stuk gummislang (lengte ±
20 c.M.) over het einde van den steel heen. Daarna kan men
den warmen Pyknometer aan het door gummi beschermde deel
vasthouden en door opzuigen de vloeistof erin brengen.

Na het vullen wordt de Pyknometer direct in den reeds van
te voren op temperatuur gebrachten dampthermostaat geplaatst.
Zoodra het geheel de temperatuur der binnenbuis heeft aan-
genomen, kan, indien noodig, de meniscus worden ingesteld,
door het einde van den Pyknometer met behulp van eene
pincet vast te houden en de punt in eene wattenprop te duwen,
die van te voren in de binnenbuis is gebracht.

Na het instellen wordt de Pyknometer in den dampthermo-
staat gelaten tot zoowel de stand van den meniscus als de
aanwijzing van eenen in de binnenste buis gelegden thermo-
meter volgens ANSCHüTZ gedurende tenminste 15 minuten
constant blijven.

Daarna wordt temperatuur en stand van den meniscus ge-
noteerd. de Pyknometer uit den thermostaat verwijderd en na
volledige afkoeling gewogen. Na dit afkoelen is de stof meest-
al geheel vast en kan uit den Pyknometer verwijderd worden
door den laatsten in eene droogstoof te verwarmen, waardoor
de inhoud smelt en met behulp van een blaasbalgje te ver-
wijderen is.

Na deze behandeling is de Pyknometer grootendeels schoon-
gemaakt en kan de rest door plaatsen in eene reageerbuis met
kokenden alcohol in den regel worden verwijderd.

Mocht dit niet mogelijk blijken, dan gebruike men toluol
en droge met alcohol na.

Het berekenen der dichtheden.

De methode, die voor het berekenen der dichtheden werd
gevolgd, vindt men aangegeven in tabel 6.

TABEL 6.

Bepalen van de Dichtheid van Pentamethyleendibenzoaat.

Pykn, 6 Pykn. 2nbsp;Pykn. 1 Pykn. 5

Gewicht leeg . . 1L8975 12.1786nbsp;12.1438 11 2936

Gewicht vol. . . 13.4232 14.5232nbsp;15.1608 13.2526

^gecorr ..... 1.4331 2.2254 2.8341nbsp;1.8593

FA G

^ = ^ . . 1.0656 1.0545 1.0655 1.0546

* gecorr.

Slechts ééne opmerking valt te maken. Om het ware gewicht
van den pyknometerinhoud te berekenen, is het noodig, de
dichtheden der stoffen bij kamertemperatuur bij benadering te
kennen.

Men kan deze benaderde waarden met voldoende nauw-
keurigheid berekenen uit de dichtheden, die bij hoogere tem-
peraturen gevonden zijn.

Nadat de dichtheid op deze wijze nauwkeurig berekend is.
kan het verband tusschen dichtheid en temperatuur gevonden
worden met behulp van de methode der kleinste kwadraten.

uo

HOOFDSTUK III.
Instrumenten voor het bepalen der Brekingsindices.

Voor het bepalen der brekingsindices werd gebruik gemaakt
van den refractometer volgens Eykman^). Ter verduide-
lijking volge eene beschrijving van dit instrument en van de
verschillende voorzorgen, die men bij de metingen heeft te
treffen.

De Refractometer volgens Eykman.

De refractometer van Eykman werkt volgens de methode
der constante deviatie.

Licht wordt geworpen op de spleet van den collimator D en
kan door eenen kijker E waargenomen worden, indien een in
de ruimte b opgesteld prisma, waarin zich de te onderzoeken
stof bevindt, bepaalde standen inneemt.

De ruimte b is van onderen en van boven met watten afge-
sloten en kan worden verwarmd op eene nader te omschrijven
wijze. Onder b bevindt zich de schroef o. waarin het prisma
wordt vastgeklemd, terwijl de sleden p en q voor het cen-
treeren dienst doen. Door middel van eene draaiinrichting
met grove en fijne beweging wordt het prisma gedraaid en
tegelijkertijd eene rond het toestel loopende schaalverdeeling,
waarvan de stand steeds kan worden waargenomen met be-
hulp van den afleeskijker F. Gedurende het aflezen belicht
men de schaal met het lampje Z.

») Eykman: Ree. trav. chim. 13, 13 (1894).

Figuur 3.

Figuur 4.

B 3

I

Er zijn vier standen van het prisma ACB. waarbij men het
licht dat uit den collimator komt, in den kijker waarneemt.

In de standen I en II (zie figuur 4) wordt het invallende
licht op de prismavlakken teruggekaatst, in de standen III en
IV vindt breking plaats. Omdat I J\' = 40° — con-
stant, zijn de hoeken J en J\' natuurlijk verwisselbaar, zooals
ook in de figuur is aangegeven. De hoek I nu is zeer gemak-
kelijk te bepalen. Vergelijkt men n.1. de standen der loodlijn
op het vlak AC in I en in III, dan ziet men, dat het verschil
juist 70° 4- J is; dit is ook het geval voor de loodlijn op B C
in II en IV.

Het is op deze wijze dus mogelijk den hoek 70° J twee-
maal te bepalen, zoodat men nog eene extra controle op de
juistheid der metingen heeft.

Is uit de standen I en II de prismahoek (p gevonden en ook
op de bovengenoemde wijze J bepaald, dan kan n het gemak-
kelijkst worden berekend met behulp van de tabellen, die
Eykman daarvoor heeft vervaardigd. Men is dan wel ge-
noodzaakt altijd te werken met prismahoeken tusschen 44° en
64° (voor deze uiterste waarden zijn de tabellen gemaakt),
maar dit is minder bezwaarlijk dan dat men n berekenen moet
uit:

Sin Jnbsp;Sin p

n = —r- en tg i =
Sm 1

Sin 40 — J)

----f- cosg?

Sin I

De hoek tusschen collimatoras en kijkecas. (a)

De hoek tusschen de assen van den collimator D en den
kijker E moet nauwkeurig 140° zijn. Ter controle levert de
firma FuESS bij den refractometer een asspiegeltje en een
oculair volgens GauSS.

Deze beide apparaten stellen ons in staat door den kijker E
licht waar te nemen dat uit den collimator D komt en ook

om licht uit den kijker E zelf te zien. Vergelijkt men de standen
waarin deze beide reflecties worden waargenomen, dan moet
het verschil juist 70° 0.0\' zijn. Het door mij gebruikte apparaat
voldeed hieraan volkomen.

Om na te kunnen gaan, welken invloed eene afwijking van
den collimator-kijkerhoek heeft, heb ik voor het geval de hoek
van inval op het prisma J = 38° en de brekende hoek lt;p =
58°, den brekingsindex berekend voor « = 140°, voor « =
140° r en voor « = 140° 5\'.

Men vindt:

140°nbsp;1.53480

140° 1\'nbsp;1.53465

140° 5\'nbsp;1.53401

waaruit onmiddellijk is af te leiden, dat eene fout van 0.1\' in
den deviatiehoek x eene onnauwkeurigheid van 0.000015 in
den brekingsindex met zich mede brengt voor lt;p = 58° en
J = 38°.

De controle der Refractometer schaal.

Indien de refractometerschaal niet juist verdeeld of niet
centrisch is, kunnen fouten in de aflezingen ontstaan. Daarom
werd op de volgende wijze de juistheid der schaal gecontro-
leerd.

Een prisma®), dat van onderen nog niet op een messing-
staafje was vastgekit, werd daarop gezet. Een stukje papier
zorgde, dat het staafje met voldoende wrijving in het onderste
stuk van den prismasteel pakte. Het geheel werd in den refrac-
tometer geplaatst, nauwkeurig gecentreerd en de twee reflectie-
standen der prismavlakken afgelezen. Daarna werd het pris-
ma ten opzichte van het staafje eenigszins gedraaid, opnieuw

I

\') De berekening moet worden uitgevoerd met behulp van eenen

logarithmentafel in 7 decimalen.
\') Zie voor nadere bijzonderheden blz. 44.

nauwkeurig gecentreerd en weer de reflectiestanden afge-
lezen. Dit werd eenige malen herhaald, zoodanig, datnbsp;de ge-
heele refractometerschaal werd bestreken.
De volgende waarden werden gevonden:

Eerste beeld 185° 28, V 123° 7.5\' 163°nbsp;11.6\'

Tweede beeld 69° 29.5\' 7° 10.9\' 47°nbsp;15,0\'

Eerste beeld
Tweede beeld

115° 56.6\' 115° 56.6\' 115° 56.6\'

Op grond van deze controle werd de juistheid der refracto-
meterschaal als bewezen beschouwd.

De Verwarming.

In de kookkolf A (liefst van PYREX-glas vervaardigd)
wordt eene vloeistof aan de kook gebracht waarvan de damp
het verwarmingslichaam B doorstroomt en door middel van
eene tweemaal omgebogen glazen buis (die als luchtkoeler
werkt) in den waterkoeler C komt.

Dit verwarmingslichaam bestaat uit eenen cylinder met zij-
buis van messing, omgeven door eene dikke laag vilt. Aan
voor- en achterkant bevinden zich kleine openingen om de
lichtstralen door te laten. Door middel van twee schuifjes X
en Y wordt het verwarmingslichaam met collimator en kijker
verbonden.

Het op temperatuur brengen van het toestel vraagt veel
tijd; indien men echter nauwkeurige resultaten wil verkrijgen,
moet men de verwarming langen tijd aan laten staan.

De kookvloeistoffen.

Als kookvloeistoffen werden gebruikt propylalcohol, toluol
en amylalcohol, waardoor het mogelijk is metingen uit te

voeren bij ongeveer 95°, 110° en 128° C. Evenals bij het be-
palen der dichtheden wordt eene bepaalde constante tem-
peratuur niet gehandhaafd; de verschillen zijn echter zoo klein,
dat men gemakkelijk om kan rekenen op dichtbijliggende punten
der thermometerschaal. Voor het berekenen dezer kleine cor-
recties is groote nauwkeurigheid der temperatuurcoëfficienten
natuurlijk niet noodzakelijk.

Het Prisma.

Het prismalichaam e is vervaardigd uit een stuk glasbuis
van ongeveer 12 m.M. doorsnede, waarvan de uiteinden onder
eenen bepaalden hoek zijn afgeslepen.

Deze hoek is afhankelijk van den te bepalen brekingsindex;
de grootte ervan zal aan eene afzonderlijke bespreking worden
onderworpen.

Aan het prismalichaam is van boven het prismabuisje d ge-
smolten, dat eene zoodanige doorsnede heeft, dat de te ge-
bruiken thermometers er juist doorheen kunnen gaan.

Aan den onderkant van het prismalichaam is een glazen
staafje f aangesmolten, dat weer aan een buisje (doorsnede
dt 3 m.M.) bevestigd is. In dit buisje kit men een messing
staafje, dat van boven rond is en van onderen eenen zoo-
danigen vorm heeft, dat het juist in de slede van den refracto-
meter past.

Dc lengten der buisjes en van het messing staafje behooren
zoo te zijn dat de lichtstralen uit den collimator D juist op het
midden van het prisma kunnen vallen en de bovenkant van
het prismabuisje niet te ver buiten de binnenruimte van den
verwarmingsmantel uitsteekt.

Nadat het prisma op den gewenschten hoek is afgeslepen,
wordt het gereinigd en het messing staafje erin gekit. Hier-
voor is eene uit loodoxyde en glycerine vervaardigde kit aan te
bevelen. Deze wordt namelijk spoedig hard en heeft niet het
bezwaar bij hoogere temperaturen week te worden. Met na-
druk moet worden afgeraden het gebruik van kitsoorten die
bij verwarming zacht worden; bij de meting gaat dan het

Figuur 5.

a

1
»

prisma verzakken en wordt bij het ronddraaien van zijne
plaats gehaald.

Nadat men het prisma een dag heeft laten liggen (de kit is
dan voldoende hard) worden op de vlakgeslepen randen twee
planparallelle plaatjes gelijmd.

Ik gebruikte hierbij steeds syndetikon, eene lijm, die reeds
door Eykman voor dit doel wordt opgegeven en uitstekend
voldoet.

Aan deze plaatjes dient men zeer bijzondere zorg te be-
steden, omdat de meeste ervan (ik gebruikte steeds polari-
meterplaatjes van SCHMIDT en HaeNSCH) voor het gebruik
ongeschikt zijn. Het keuren der plaatjes geschiedt op de vol-
gende wijze. Een plaatje wordt op het prismalichaam beves-
tigd door op \'twee plaatsen een weinig syndetikon aan te
brengen. Daarna plaatst men het prisma in den refractometer
en draait het zóó, dat men in den kijker E een reflectiebeeld
van de spleet kan waarnemen.

Indien het plaatje niet volkomen planparallel is, ziet men in
den kijker twee reflectiebeelden, één van het voorvlak en één
van het achtervlak (het laatste het zwakst). Is de afstand
tusschen de twee beelden groot, dan is de afwijking van de
planparallelliteit van invloed en wordt het plaatje afgekeurd.
Is de afstand tusschen de twee reflectiebeelden slechts gering,quot;
dan kan men door draaien het plaatje eenen zoodanigen stand
geven, dat de beide beelden samenvallen.

Slechts zelden treft men onder de in den handel zijnde pola-
rimeterplaatjes exemplaren aan, die absoluut planparallel zijn.
Meestal vindt men kleine afwijkingen en het aantal plaatjes,
geschikt om het refractometerprisma af te sluiten, is slechts
gering (ongeveer 5 %).

Heeft men het plaatje op de bovenbeschreven wijze ge-
keurd, dan brengt men er een merk op aan (b.v. eene inge-
kraste streep) om later gemakkelijk te kunnen zien, hoe het
plaatje opgeplakt moet worden. Zijn eenmaal een aantal uit-
gezochte plaatjes in voorraad, dan kan men met het definitief
lijmen van het prisma beginnen.

Men smeert daartoe den afgeslepen rand van het prisma-
lichaam in met eene dunne laag Syndetikon (b.v. met behulp
van den kop eener speld), legt een polarimeterplaatje klaar en
drukt den rand er voorzichtig op. Daarna bevestigt men het
prisma in den refractometer, beoordeelt het reflectiebeeld en
stelt eenen eventueel nog aanwezigen afstand tusschen de reflec-
ties van voor- en achtervlak bij door het plaatje voorzichtig
te verdraaien, Is het plaatje in den goeden stand gekomen,
dan wordt het prisma van den refractometer afgenomen, vast
aangedrukt en nog even gecontroleerd of de bevestiging goed
is uitgevoerd. Daarna wordt op geheel dezelfde wijze het
tweede plaatje opgelijmd; vervolgens laat men het prisma
eenige dagen liggen of droogt het door langzame verhitting
tot 110° C. in eene droogstoof.

Indien het plaatje niet met groote zorg op het prisma is
geplakt, kan het op den duur gaan lekken, wat vrijwel zeker
mislukken van de bepaling ten gevolge heeft, omdat de uit het
prisma loopende stof naar beneden vloeit, in de onderaan
zittende wattenprop stolt en deze aan den prismasteel vastkit.
Daardoor gaat de geheele prop meedraaien, schuift tegen de
wanden van de cylindrische binnenruimte en decentreert het
prisma.

Gekitte prisma\'s kunnen steeds gemakkelijk van de plaatjes
ontdaan worden door voorzichtige behandeling met lauw of
warm water.

De boven beschreven prisma s hebben eenen inhoud van
± 1 c.M.®; later construeerde ik ook kleinere prisma\'s van
: = 150 m.M.® Ofschoon het werken hiermede minder gemak-
kelijk en het verkregen beeld minder fraai is, kunnen zij toch
gebruikt worden om van zeer kleine hoeveelheden stof bij
hoogere temperaturen den brekingsindex te bepalen voor één
of twee lijnen van het helium-spectrum.

De hoek van het prisma.

De hoek van het prisma kieze men zóó. dat de meting met
dien hoek nog juist mogelijk is.

Met behulp van een voorbeeld is dit het best toe te lichten.
Bij de door mij onderzochte dibenzoaten was een brekings-
index van ongeveer 1.53 te verwachten. Kiest men nu den
hoek lt;p van het prisma b.v. 44°, dan wordt de hoek van inval
J ongeveer 7°, de afname van den brekingsindex per minuut
verschil in lt;p:

_ Au _ 0-000^0

Af ~ l\'

en de toename van den brekingsindex per minuut verschil in ƒ:

, ^ _ 0.00023
JJ ~ 1\'

Om precies te kunnen nagaan, welken invloed de fouten in
en J uitoefenen op den brekingsindex, heb ik tabel 7 samen-
gesteld, waaruit men kan zien dat door geschikte keuze van
den prismahoek de invloed der fouten in p en J belangrijk te
beperken is. Hoe grooter de hoek van het prisma, des te
kleiner de invloed der fouten. Maximaal zou een hoek van 60°
bruikbaar zijn; ik bleef er meestal 1° tot 2° beneden om het
slijpen der prisma\'s niet al te tijdroovend te maken en ook om
geene moeilijkheden te ondervinden bij het meten der indigo-
kleurige heliumstraal, waarvan de brekingsindex maximaal
1.547 is (voor aethyleendibenzoaat bij 95° C.). Deze brekings-
index is slechts te meten als 50 lt; 58° 46\'.

TABEL 7.

Afhankelijkheid der Fouten van den Prismahoek.
voor n = ± 1.53.

Temperatuurmeting.

Voor het meten der temperatuur werd gebruik gemaakt van
dezelfde thermometers volgens AnschüTZ, die ook hadden
dienst gedaan bij het meten der dichtheid.

Terwijl daarbij echter geene temperatuurcorrectie voor uit-
stekenden kwikdraad behoefde te worden aangebracht, moest
dit bij het meten der refracties natuurlijk wel geschieden. Deze
correctie werd berekend door de lengte van den uitstekenden

kwikdraad (in graden gemeten) en het temperatuurverschil
van de stof met de omgeving (t—t\') af te lezen.

Omdat de geheele omgeving niet dezelfde temperatuur
heeft, werd steeds t\' (temperatuur der omgeving) gemeten op
de halve hoogte van den uitstekenden kwikdraad. De correctie
volgt dan uit:

C = quot; (t - t\')
6400

en bedroeg nooit meer dan 0.59° C.

Men dient er op te letten dat het reservoir van den thermo-
meter zich in het prismalichaam bevindt, omdat anders belang-
rijke fouten in de temperatuurmeting kunnen optreden. Het
is echter ook noodzakelijk, dat het reservoir van den thermo-
meter den gang der lichtstralen niet in den weg staat.

Gang eener bepaling.

Nadat de kolf A met kookvloeistof is gevuld, wordt de vlam
eronder aangestoken en door den koeler C stroomend water
geleid.

Het toestel begint dan langzaam op temperatuur te komen,
tegelijkertijd steekt men ook de vlam aan onder het stoofje,
waarin de te onderzoeken stof verwarmd wordt.

Zoodra de vloeistof in A kookt en de damp door het ver-
warmingslichaam en den luchtkoeler stroomt, vindt in den
waterkoeler C condensatie plaats. Men regelt dan de vlam
onder A zóó, dat slechts weinig vloeistof door C overdestil-
leert. Intusschen heeft men nu den tijd om de rest van het
toestel in gereedheid te brengen.

Onder in de cylindrische binnenruimte b van het verwar-
mingslichaam B brengt men eene wattenprop, die dient om
temperatuuruitwisseling met de omgeving tegen te gaan. Het
vormen van deze wattenprop eischt bijzondere zorg. omdat,
indien zij te los is de gewenschte isolatie niet voldoende wordt
bereikt. Aan den anderen kant mag de prop ook niet vast

èitten, omdat het prisma bij het ronddraaien dan eenigszins
zou kunnen worden verschoven.

De beste proppen verkrijgt men door eene hoeveelheid
watten om den onderkant f van het prisma heen te slaan en
door eenige malen draaien een kanaal te vormen, waarin de
steel zich gemakkelijk doch niet te ruim kan bewegen. De
grootte van de wattenprop kiest men zóó, dat de onderkant
van de cylindrische ruimte b goed gevuld is. Nu schuift men
prisma met wattenprop in de binnenruimte b en zet het aan
den onderkant vast met behulp van den schroef o. Daarna
controleert men of de wattenprop zich werkelijk alleen aan den
onderkant van het prisma bevindt en niet bij het inzetten te ver
naar boven is geschoven. Mocht de wattenprop zich vóór het
prismalichaam bevinden, dan schuift men haar met behulp van
eenen dikken koperdraad naar beneden en overtuigt zich ervan
dat bij het ronddraaien van het prisma de wattenprop be-
hoorlijk op hare plaats blijft zitten. Het verdient aanbeveling
bij dit controleeren de binnenruimte te verlichten met behulp
van eenen zaklantaarn.

Eerst wanneer de onderste isolatie goed in orde is, mag men
inet den bovenkant beginnen. Men legt daartoe om het prisma-
buisje eene passende hoeveelheid watten en duwt deze met
behulp van eene pincet niet te ver in de binnenruimte b van het
verwarmingslichaam. Nogmaals wordt door draaien van het
prisma nagegaan of ook de bovenste prop doelmatig is aan-
gebracht.

Als op deze wijze het prisma is bevestigd en geïsoleerd, moet
het voorloopig gecentreerd worden met behulp van de twee
sleden p en q. Men plaatst daartoe voor den collimator D eene
goed lichtgevende lamp en draait het prisma zóó, dat één der
zijvlakken het licht uit den collimator juist reflecteert in den
kijker E, waarin men dan het reflectiebeeld van de spleet kan
waarnemen.

Dit reflectiebeeld bevindt zich niet in het snijpunt der kruis-
draden van den kijker E, maar gewoonlijk ver er buiten. Met
behulp van één der sleden stelt men nu het prisma bij, zoo-

danig, dat het reflectiebeeld ongeveer over de helft van deri
afstand naar het snijpunt der kruisdraden wordt verschoven.
Door draaiing van het prisma plaatst men het zóó, dat het
tweede prismavlak reflecteert en stelt nu met behulp van de
andere slede het tweede reflectiebeeld halverwege bij. Daarna
draait men het prisma weer zóó. dat het eerste reflectiebeeld
zichtbaar wordt, stelt dit halverwege bij en gaat door tot beide
beelden in het snijpunt der kruisdraden liggen. Eerst nadat op
deze wijze de as van het prisma verticaal geplaatst is. leest
men de beide reflectiestanden af met behulp van den kijker F.

Het verdient aanbeveling na dit centreeren het prisma eenige
malen geheel rond te draaien en daarna opnieuw de reflectie-
standen af te lezen. Mocht bij het draaien het prisma op eenige
plaats wrijving ondervinden, dan zullen de reflectiebeelden ge-
woonlijk èn verschoven èn gedecentreerd zijn. Het is van be-
lang dat men dit tijdig opmerkt, omdat de daardoor optredende
moeilijkheid het best verholpen kan worden als het prisma nog
niet gevuld is.

Blijkt alles in orde te zijn, dan gaat men over tot het vullen
van het prisma. Zooals boven is aangegeven, was de te onder-
zoeken stof reeds in een droogstoofje op temperatuur gebracht,
terwijl tijdens het centreeren van het prisma de binnenruimte
b van het verwarmingslichaam ook voldoende gelegenheid
heeft gehad om in temperatuur te stijgen. Met behulp van een
klein pipetje, (van te voren verwarmd en van een stukje
gummislang voorzien om het opzuigen te vergemakkelijken)
wordt de gesmolten stof in het prisma overgebracht, waarbij
men zorgt, dat de vloeistof niet verder dan tot aan den onder-
kant van het prismabuisje komt te staan.

Tijdens het inbrengen van de gesmolten stof in het prisma
is vlug werken gewenscht om stollen in het pipetje te voor-
komen. Dit bezwaar zal zich des te eerder kunnen voordoen,
naarmate de stof hooger smelt.

Is het prisma gevuld, dan draait men het zóó, dat men in
den kijker een breed spectrum ziet van de voor D staande
lichtbron en stelt ongeveer op geel in. Men noteert den stand

Van het prisma om later (bij het instellen der heliumbuis) ge-
makkelijk het spectrum terug te kunnen vinden.

Omdat men steeds met twee spectra te maken heeft (links
en rechts van het minimum van deviatie) zal bij verder door-
draaien van het prisma opnieuw een gekleurde lichtband ver-
schijnen. Het is gemakkelijk om den thermometer (dien men
van te voren verwarmt om plaatselijk stollen van den prisma-
inhoud te voorkomen) zóó in het prisma te plaatsen dat zijne
schaal ongeveer midden tusschen de beide spectra instaat.
Hierbij wordt erop gelet, dat de thermometerbol onderin het
prisma komt te staan.

Men dient er nu nog op bedacht te zijn, dat bij het vullen en
het inzetten van den thermometer het prisma een weinig gede-
centreerd kan zijn. Men controleert daarom opnieuw de reflec-
tiebeelden, stelt zoo noodig met behulp van de sleden bij en
zorgt ervoor prisma en thermometer niet meer aan te raken.

Men moet nu wachten tot de prisma-inhoud op constante
temperatuur gekomen is en heeft dus den tijd om voor de
spleet van den collimator de heliumbuis te plaatsen. Ik ge-
bruikte eene H-vormige heliumbuis en plaatste de capillair
daarvan horizontaal, zoodat een lichtcirkeltje uit de buis op
de spleet van den collimator werd geworpen. Deze plaatsing
vraagt wel wat meer moeite bij het instellen, maar de licht-
sterkte is grooter en de brekings- en reflectiebeelden worden
duidelijker dan bij verticalen stand van den capillair het geval
zou zijn. Dit is vooral van belang met het oog op de minder
intensieve lijnen van het heliumspectrum.

Als de lichtbron goed geplaatst is en de inhoud van het
prisma niet meer in temperatuur stijgt, kan met de eigenlijke
meting begonnen worden. Ik werkte daarbij steeds in dezelfde
volgorde: aflezen der beide reflectiestanden, aflezen van den
thermometer, aflezen van de beide spectra (van elk 6 lijnen)
terugdraaien van het prisma, opnieuw aflezen van de beide
spectra, aflezen van den thermometer, aflezen van de beide
reflectiestanden.

De meting werd slechts dan als juist aanvaard, indien de

aflezingen op de refractometerschaal niet meer dan 0.1\' ver-
schilden en indien de thermometer geene grootere stijging of
daling dan 0.02° C. aanwees. Was dit niet het geval, dan
werd de meting opnieuw uitgevoerd.

Indien men metingen verricht bij verschillende tempera-
turen, verdient het aanbeveling met de hoogste temperatuur te
beginnen. Na afloop der eerste meting draait men dan de vlam
onder de kolf A uit, wacht tot de inhoud eenigszins is afge-
koeW, verwisselt de kookvloeistof voor eene andere en brengt
deze aan de kook. Zoodra het prisma met inhoud op tempera-
tuur is gekomen, wordt opnieuw eene meting uitgevoerd onder
de boven beschreven voorzorgen.

Mocht verwisseling van den thermometer tevens noodig zijn,
dan verwijdere men dezen eerst en zorge daarna voor de
kookvloeistof. Het kan namelijk gebeuren, dat door de afkoe-
ling aan den bovenkant van het prismabuisje de stof gaat
stollen, waardoor de thermometer vast gaat zitten en slechts
met veel tijdverlies is los te krijgen.

Verwisseling van den thermometer kan decentreeren van
het prisma ten gevolge hebben; een eventueel verschil stelle
men bij met behulp der sleden.

Na afloop der metingen wordt de vlam onder de kolf A uit-
gedraaid, het koelwater afgezet, de wattenprop boven uit de
binnenruimte van den verwarmingsmantel gehaald en het
prisma losgemaakt. Daarna giet men den vloeibaren inhoud
snel uit het prisma en spoelt dit uit met eene warme vloeistof,
waarvan het kookpunt ligt boven het smeltpunt van de stof (ik
gebruikte steeds toluol of amylalcohol). Mocht tijdens het uit-
• gieten een restje der stof gaan stollen, dan verdient het aan-
beveling het geheele prisma in een stoofje te verwarmen tot
boven het smeltpunt der stof en eerst daarna verder uit te
spoelen.

Indien tenslotte wordt nagespoeld met alcohol (96%) en
gedroogd in het stoofje, is het prisma weder voor het ge-
bruik gereed.

Bij de door mij verrichtte metingen maakte ik steeds van ver-

schillende prisma\'s gebruik, om de juistheid der gevonden
cijfers meer onafhankelijk te kunnen controleeren.

Duidelijkheidshalve volgt hier nog een kort overzicht van
de fouten der methode en hunnen invloed op den brekings-
index voor het geval n = ± 1.53, (p = 58°, J = 37°.
De uitkomst der bepaling kan fout zijn tengevolge van:

Ie. Afwijking van den collimator-kijkerhoek.

Invloed op n: 0.000015 per 0.1\'.

2e. De fout in J: ...... 0.00002 „ 0.1\'.

3c. ., „ ,.ip-, ...... 0.00001 .. 0.1\'.

4e. Verkeerde temperatuuraflezing: 0.00004 per 0.1°.

5e. Excentriciteit en foute verdeeling van de refractometer-
schaal.

Zooals uit de beschrijving van het toestel blijkt, vragen zoo-
wel waarneming als berekening veel zorg en tijd, maar wie
de moeite neemt zichzelf met het apparaat vertrouwd te maken,
zal ervaren dat de refractometer van Eykman bij nauwkeurig
werken zeer goede uitkomsten geeft, waarvan dc onnauwkeu-
righeid beperkt blijft tot eenige eenheden in de vijfde decimaal.

Bedenkt men, dat andere refractometers niet boven 100° C.
bruikbaar zijn en dat bij hoogere temperaturen de nauwkeu-
righeid der metingen te wenschen overlaat, dan is Eykman\'s
apparaat ongetwijfeld eene voortreffelijke vinding, die èn in
nauwkeurigheid èn in toepassingsmogelijkheid ver boven
andere instrumenten uitsteekt.

HOOFDSTUK IV.
Dichtheden.

De volgende tabellen hebben geene lange toelichting noodig.
Er zij slechts op gewezen dat alle soortelijke gewichten be-
rekend zijn ten opzichte van water van 4lt;\'C. als eenheid cn
dat correctie voor den opwaartschen druk der lucht is aan-
gebracht.

Voor de vier laagste termen der glykolenreeks zijn boven-
dien metingen bij kamertemperatuur uitgevoerd. De metingen
tusschen ± 95«C. en ± US\'^C. zijn door middel van eene
lineaire functie tot eene algemeene formule vereenigd, waar-
door het tevens mogelijk wordt een oordeel over de nauw-
keurigheid der methode te verkrijgen. Zooals uit de tabellen
is te zien, bedraagt de grootste afwijking twee eenheden
in de vierde decimaal (meestal minder).

Men bedenke daarbij dat de metingen werden uitgevoerd
met 1 — 1.5 Gram stof.

Dichtheden bij Kamertemperatuur.

Uit deze cijfers volgt in verband met de bij hoogere
temperatuur gevonden waarden :

Stofnbsp;d^o

Aethyleenglykolnbsp;1.1133

Trimethyleenglykolnbsp;1.0531

Tetramethyleenglykolnbsp;1.0167

Pentamethyleenglykolnbsp;0.9914

Dichtheden bij hoogere Temperaturen.

Uit deze cijfers volgt

Aethyleenglykol

Trimethyleenglykol

Tetramethyleenglykol

Pentamethyleenglykol

Enneamethyleenglykol

Decamethyleenglykol

Undecamethyleenglykol

Dodecamethyleenglykol

Tridecamethyleenglykol

Tetradecamethyleenglykol

Zooals men ziet daalt in de homologe reeks de dichtheid

/ dd\\

regelmatig; de tcmperatuurcoëfficient quot;^jnbsp;bl\'jft echter

bij de hoogere termen (te beginnen met tetramethyleen-
glykol) constant ± 0.00069.

Bij benadering mag dit getal beschouwd worden als de
temperatuurcoëfflcient der groep CHj, indien de beide eind-
standige hydroxylgroepen tenminste geenen merkbaren invloed
meer uitoefenen.

Dat dit inderdaad zoo is, wordt bewezen door de cijfers
die men uit andere polymethyleenverbindingen berekent. Uit
waarnemingen aan stearinezuur en beheenzuur kan worden
berekend:

_ dd / tusschen \\
dt ISO^en lOO^Cj

Stearinezuurnbsp;0.00069

Beheenzuurnbsp;0.00068

De onderlinge overeenstemming laat niets te wenschen
over cn wij mogen derhalve de gevolgtrekking maken dat
wij den temperatuurcoëfflcient der CHjgroep op deze wijze
kunnen berekenen.

D, n, SpoeUu«. PfocfKhnft llir«ht 1927 pg. IS.

HOOFDSTUK V.
Brekingsindices.

In de volgende tabellen is in het kort het resultaat der
refractiemetingen vereenigd.

Alle metingen zijn uitgevoerd bij ± 95°C., ± 110»C. en
± 128\'\'C.; bovendien vindt men van de vier laagste glykolen
metingen bij kamertemperatuur opgegeven.

Hieruit kan, in verband met de bij hoogere temperaturen
gevonden brekingsindices, njo worden afgeleid :

os.

Ol

o\\

■oo

ON

vo