TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. H. TH. OBBINK, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GODGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDEN-
KINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 11 MAART 1929,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR,

Hooggeleerde Ornstein, Hooggeachte Promotor, wanneer
Ik bij het afsluiten van dit proefschrift weer naga, wat Gij voor
mij geweest zijt gedurende den tijd, dat ik Uw assistent was, rij-
zen bij mij slechts gevoelens van dankbaarheid en waardeering
jegens U èn als leermeester èn als mensch.

Het is dan ook niet zonder reden geweest, dat ik U heb
gevraagd, om in een tijd, dat Gij krachtens Uw functie in hoofd-
zaak op experimenteel gebied leiding zijt gaan geven, onder Uw
toezicht dit theoretisch georienteerd proefschrift te mogen schrijven.

De vrijheid, die Gij mij daarbij gelaten hebt, gedenk ik even
gaarne als de aanwijzingen, die ik kreeg, zoodra het noodig was
om richting aan mijn gedachten te geven.

De zich gaandeweg uitbreidende arbeidsgemeenschap van
het Utrechtsch Physisch Laboratorium kon alleen onder een lei-
dmg als de Uwe tot de levende eenheid worden, die zij is, en
waaraan ik immer de prettigste herinnering zal blijven behouden.

Hooggeleerde Julius, bij mijn eerste studies in de Physica
hebt Gij den weg gewezen — Uw fijne geest blijve mij tot voor-
beeld strekken.

Hooggeleerde Moll, de uren, die ik onder Uw voortref-
felijke leiding heb mogen werken, leven in mijn herinnering voort
niet alleen als hoogst nuttig — ik ondervind bijna dagelijks wat
het beduidt U als leermeester in het experiment te hebben gehad
— maar daarnaast in even groote mate als aangenaam en ont-
wikkelend.

Aan alle ander Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige
faculteit, die tot mijn wetenschappelijke vorming bijdroegen, be-
tuig ik mijn dank daarvoor.

Ten slotte dank ik mijn Vrienden van het Utrechtsch
Physisch Laboratorium voor de ondervonden kameraadschappe-
lijke samenwerking.

Hoofdstuk I. Een overziclit wordt gegeven van de voor-
naamste resultaten van lichtabsorptiemetingen
in het ultraviolet aan opgeloste Halogeniden,
terwijl besproken worden enkele met het te
behandelen probleem samenhangende publi-
caties van theoretischen aard, in hoofdzaak

Hoofdstuk II. Met behulp van een kringproces wordt de
hydratatie-energie {W) van opgeloste Alkali-
halogeniden gevonden (Fajans). Door ver-
gelijking van de uit bovenbedoelde metingen
afgeleide absorptie-energieën (yl) met de elec-
tronenaffiniteiten (E) wordt onderzocht, of de
hypothese, dat de bij opgeloste Halogeniden
voorkomende absorptieband (A = 3000 A)
veroorzaakt wordt door verwijdering van het
valentie-electron uit het anion, reden van
bestaan heeft. Dit blijkt het geval te zijn .
De hydratie-energie (C) van het afgesplitste
electron wordt ingevoerd, en de vergelijking
W— C = A — E opgesteld, waarin W de
(volgens Fajans berekende) hydratatie-energie
van het anion is. Hieruit volgt voor C onge-
veer 70 Kcal per „gramelectronquot;. De voor
opgeloste Alkali-, Aardalkali- en Halogeen-
ionen aldus verkregen waarden worden
getoetst aan de bekende ionenstralen . . .
bevat beschouwingen over ionenvolume en

De uitkomsten worden in
gebruikt voor het berekenen van de absorptie-
energieën (v4) van opgeloste éénwaardige
kationen, waarvoor moet gelden W — Wquot; —
C = — /, waarin het aantal accenten bij de
hydratatie-energieën de ionenlading en / de
bekende ionisatie-energieën aangeven . . .

wordt, aan de hand van beschouwingen van
Debije over den invloed van vaste en defor-
meerbare dipolen in de moleculen op de
diëlectrische constante aangetoond, dat, voor
het geval de bindingsconstante van laatst-
bedoelde dipolensoort afhangt van den stand
van het molecuul in het veld, een merkbare
vervorming van de curve van Langevin kan
optreden. In verband met nog andere effecten
lijkt het dan bij water wel geoorloofd, om
deze curve zelfs bij sterkere velden door de
raaklijn in den oorsprong te vervangen.
Stelt men nog de bindingsconstante van de
deformeerbare dipool onafhankelijk van de
veldsterkte, dan kan men zich het samenstel
van beide dipolen wel vervangen denken
door een enkele „quasi-elastischequot;. ... 39
Dit resultaat wordt in

gebruikt bij het berekenen van den ouder-
lingen invloed der dipolen in velden van
radiale structuur (ionenvelden), waarvoor

den. De dipolen der watermoleculen worden
daarbij gerangschikt gedacht in de netpunten
van een ruimterooster, terwijl in hun midden
op twee verschillende manieren (gevallen

Uit de voorwaarde, dat de potentieele energie
.der dipolen een minimum is, volgen in
de hydratatie-energieën der ionen, welke (in
verband met Hoofdstuk IV) bevredigend
kloppen met de in Hoofdstuk III gevonden
waarden. Tenslotte wordt o.m. aangetoond,
dat uit de aanwezigheid van een ion niet
noodzakelijk een electrostrictie van het oplos-
middel behoeft te volgen, hetgeen enkele
in Hoofdstuk IV gevonden resultaten ver-
duidelijkt ............61

De groote hoeveelheid Mraarnemingsmateriaal, die verzameld
IS op het gebied van lichtabsorptie in oplossingen van anorgani-
sche stoffen, is, door haar geringen samenhang niet buitenge-
woon geschikt om een overzicht te verkrijgen en lijnen te ont-
dekken, volgens welke de absorptie zich gedraagt. Vele onder-
zoekers hielden zich bezig met chemisch niet-eenvoudige stoffen,
terwijl toch reeds de minder samengestelde in oplossing niet in
enkelvoudige ionen uiteenvallen, doch complexen vormen, waar-
van samenstelling en concentratie dikwijls slechts vermoed
worden.

Nu is het voor theoretische beschouwingen noodzakelijk, dat
men van waarnemingen met de allereenvoudigste stoffen uitgaat,
waarbij dan — zooals hierna geschieden zal — naast het waar-
nemingsmateriaal enkele misschien eenigszins willekeurige on-
derstellingen omtrent de veroorzakers der absorptie in zekere
spectraalgebieden tot uitgangspunt zullen moeten dienen.

Voor wat betreft de Alkali- en Aardalkalihalogeniden, tot welke
stoffen wij ons zullen beperken, zijn voor het ultraviolette gebied
beschikbaar waarnemingen van P, J, Brannigan en A, K, Mac-
beth 1), F, H, Getman 2), L, A, Müller 3), G. M, Pool 4] en
voorts nog enkele sporadisch verspreide gegevens.

Bijdragen van theoretischen aard op het gebied van hydra-
tatie van opgeloste ionen, die in nauw verband staan met het
hieronder te behandelen probleem, verschenen verder o,a, van

1)nbsp;The Quantitative Absorption of Light bij Simple Inorg. Substances.
J. Chem. Soc. 109 II, 1277, 1916.

3)nbsp;Abs. Spektren der Alk. Halogeniden in wäss. Lösung u. im Dampf.
Ann. d. Phys. (4) 82, 39, 1927.

K. Fajans en G. Joos 5), K. Fajans 6), 7) 81 9] A
Gyemant 10) en J. Webb 11). Een korte besi^eking van din it
houd dezer bijdragen moge hieronder volgen 12)

De resultaten van Brannigan en Macbeth 1) en die van Get
man 2) stemmen zeer goed overeen. Van de acht door dezen
laatsten onderzochte Aardalkalichloriden vertoonen zeker
vier 13) een absorptieband bij ; = ± 2700 Ä, welke band de
beide eerstgenoemde onderzoekers eveneens vonden bij de Alkali-
chloriden LiCl, NaCl, RbCl en ook bij HCl.

Beschouwt men de absorptiecurven van Getman, dan blijkt,
dat het met constateeren van een band bij genoemde golflengte
geen reden is om te onderstellen, dat deze bij de andere vier
Door Getman onderzochte Chloriden i^) zon ontbreken. De hier
bedoelde absorptieband ligt n.1. bij alle onderzochte zouten op
den uitlooper van een groot absorptiegebied, dat zich aan den
kant van kleinere golflengten uitstrekt, en waarvan de top ver-
moedelijk beneden A = 2000 Ä ligt. De intensiteit van deze
laatstbedoelde absorptie varieert blijkbaar niet slechts met de
concentratie, doch ook met het metaalion. Zij kon zóó groot zijn,

dat de band bij k = 2700 Ä niet meer te constateeren valt. In-
derdaad is, bij de curven van drie van de vier bedoelde zouten
14), veel voor deze opvatting te zeggen. Trouwens Pool vindt

5)nbsp;Molrefraktion v. Ionen u. Molek. im Lichte der Atomstruiitur Z S f
Phys. 23, I, 1924.

7)nbsp;Löslichkeit u. Ionisation vom Standpunkte der Atomstruktur. Natur-
wiss. 9, 729, 1821.

8)nbsp;Struktur u. Deform, der Elektronenhüllen in ihrer Bedeutung für die
Chem. u. Opt. Eigenschaften Anorg. Verb. Naturwiss. II, 165, 1923.

11)nbsp;The free energy of hydration of ions and the electrostriction of the
solvent. J. Am. Chem. Soc. 1926 II, 2589.

12)nbsp;Er zal verderop naar de hier en elders aangehaalde schrijvers ver-
wezen worden door middel van de nummers der noten.

bij BaCla de absorptieband wèl bij een iets meer geconcentreer-
de oplossing 4) dan Getman onderzocht. Hieruit zou dan kunnen
volgen, dat de uitlooper van het zooeven bedoelde groote absorp-
tiegebied zich bij deze concentratie teruggetrokken had,

Getman schrijft de gevonden absorptieband niet toe aan het
aan alle oplossingen gemeenzame Cl -ion, en Mrel op grond van
het volgende experiment met een CaCl2 oplossing: bij lichtdoor-
gang door een 2 c.m. dikke absorbeerende vloeistoflaag, welke
bijna verzadigd is, resp, een 6 c,m, dikke laag, waarvan de con-
centratie een derde bedraagt van de eerst gebezigde, en waarbij
dus de hoeveelheid absorbeerende stof dezelfde gebleven is,

blijkt in het eerste geval de absorptie bij 2700 A grooter dan in
het tweede. Hij geeft voor beide gevallen de absorptiecurve. De
helling van het groote absorptiegebied is betrekkelijk steil.
Het verschijnsel van het sterker worden van den band bij

2700 A kan echter ook geheel verklaard worden uit de onder-
stelling, dat de andere absorptie toeneemt, zoodat daardoor
eerstbedoelde band, die daarop gesuperponeerd ligt, „opgehe-
venquot; wordt.

Het verloop van de curve laat ruimte voor beide opvattingen;
bij de laatste onderstelling echter mag men de moleculaire

extinctieccefficient behoorende bij den band van 2700 A constant
onderstellen, zelfs wel kleiner wordende met stijgende concen-
tratie.

De plaats van den top verandert daarbij niet,
Brannigan en Macbeth onderzochten de Chloriden van Li, Na
en Rb (benevens HCl), de Jodiden van Li, Na, K, Rb en Cs en de
Bromiden van NH4, Na en K- Zij vonden gemeenschappelijke

De waarnemingen van Müller 3) zijn — gedeeltelijk — een
vervolg op een onderzoek van E. v, Angerer en L. A, Müller 15)
ter bepaling van de electronenaffiniteit der Halogenen uit de
dampabsorptie hunner Alkaliverbindingen,

Duidelijke absorptiemaxima konden bij de gebruikte concen-
traties (0,5 grammol per L.) slechts worden geconstateerd bij

NaJ, RbJ en CsCl (k ± 3300, ± 3300 en ± 2950 A), Ook
hier is de schijnbare afwezigheid van een band bij enkele andere

zouten 16) wel te verklaren uit de aanwezigheid van het meerbe-
doelde groote absorptiegebied. De curven van bijna alle doorge-
meten zouten vertoonen bovendien uitbuigingen, welke het ver-
moeden van de aanwezigheid van een absorptiemaximum kun-
nen rechtvaardigen.

Ten slotte heeft Pool 4) Aardalkalihalogeniden 17) op hunne
absorptie onderzocht; de Chloriden vertoonen alle een band bij
± 2700 Ä, de Bromiden bij ± 3025 Ä.

Resumeerende kan, voor wat betreft de Fluoriden, Chloriden,
Bromiden en Jodiden der Alkaliën en der Aardalkaliën 18), on-
derstaande tabel samengesteld worden,

NaF

LiCl

NaCl

KCl

RbCl

CsCl

NaBr

KBr

RbBr

CsBr

Lij

NaJ

RbJ

CsJ

MgCl2

CaCIa

SrCIg

BaCU

MgBfg

CaBr.,

Voorts volgens
Getman:
ZnCla 2730 (2,3),
CdCla (0,4),
HgCla (0,01),
CuCIa (0,15),
AICI3 2650 (0,9)
en volgens

18)nbsp;Bij de bepaling van het juiste maximum van absorptie is — voor
zoover dat bij de verschillende gegevens mogelijk was — in verband
met de aanwezigheid van het grootere absorptiegebied een een-
voudige curven-analyse toegepast.

De gebruikte concentraties (grammol/L.) zijn tusschen haakjes aange-
geven. Op de plaatsen, waar vvèl een concentratie, docli geen ab-
sorptiemaximum is ingevuld, werd geen band geconstateerd.

Het valt moeilijk om een keuze te doen uit de uiteenloopende
waarden bij eenzelfde Halogeenverbinding,

Müller schrijft de verschillen tusschen kolom I en II toe aan
concentratieverschillen; Pool meent te kunnen aannemen, dat de
door Brannigan en Macbeth gevonden waarden bij de Bromiden
onjuist zijn.

Opgemerkt wordt nog, dat elk van de hier genoemde onder-
zoekers bij verbindingen van een zelfde Halogeen het absorptie-
maximum bij dezelfde golflengte vindt, zoodat men in de ver-
leiding komt, het eventueel sterk uiteenloopen der resultaten in
de kolommen I, II, III en IV aan systematische fouten toe te
schrijven.

Uit de intensiteiten der verschillende absorptiebanden zijn be-
zwaarlijk met zekerheid conclusies te trekken in verband met de
concentraties. Bij het voorhanden curvenmateriaal kan men het
beste telkens alle zouten met eenzelfde Halogeen met elkaar
vergelijken, en deze rangschikken naar stijgende concentratie,
daarbij b.v. met P, Debije 19) volledige dissociatie onderstellend.
De concentraties der ionen zijn dan evenredig aan de molecu-
laire, Men komt dan tot het besluit, dat bij de Chloriden geen
bepaald verband tusschen de maximale absorptie en de concen-
tratie bestaat (zie o,a, de waarnemingen van Pool en die van
Brannigan en Macbeth), bij de Bromiden stijgt de absorptie
met de concentratie, terwijl bij de Jodiden het effect juist
tegengesteld is. Ook hier schijnt het bevredigender om deze
afhankelijkheid toe te schrijven aan veranderingen in het meer-
genoemde groote absorptiegebied, dan aan den hier beschouwden
band zelve.

Bij de Fluoriden v/erd geen band gevonden,
ad : Uitgaande van een onderstelling van Debije, dat de
molrefractie een maat is voor de deformeerbaarheid der electro-
nenschalen, worden door Fajans en Jcos enkele regels afgeleid,
waarnaar de polariseerbaarheid der ionen zich moet gedragen.
Zoo neemt de deformatie van het Cli\'-on toe met stijgende lading
en afnemenden straal van het kation, in dien zin, dat de aan-
wezigheid van het kation een sterkere binding van de electronen
van het anion veroorzaakt. Ook is de deformatie, die Halogeen-

19) P. Debije en E. Hückel, Zur Tlieorie der Elektrolyse. Phys. Z.S. 24,
185 en 305, 1923. Zie ook pag. 334.

ionen ondergaan tengevolge van de aanwezigheid van een Alkali-
ion grooter dan omgekeerd.

De deformeerende werking op de watermoleculen (dipolen)
zou slechts in rekening te brengen zijn voor de kationen Li en
Na en voor het anion Fl {d,z, de kleinste ionen).

ad 6), 7), 8) en 9): De grootte der ionen wordt in verband
gebracht met hun hydratatie-energie. Deze laatste neemt toe
met kleiner wordenden ionenstraal r^ hetgeen pleit voor een
electrostatische opvatting van het hydratatieproces. Met behulp
van de hypothese, dat de oplosbaarheid van Alkalihalogenen in
water een minimum is voor het geval dat de hydratatie-energieën
W voor beide ionen eener verbinding even groot zijn, blijkt voor:

Bij gelijke aantallen electronen in de schalen zijn de volu-
mina der anionen grooter dan die der kationen. Het lijkt dus
vrij onwaarschijnlijk, dat in de vijfde kolom grooter waarden
voor W voorkomen dan op denzelfden regel in de tweede kolom.
Er moet echter in het oog gehouden worden, dat, voornamelijk
in kolom 5, een gedeelte uit deformatie-energie bestaat, terwijl
bovendien de watermoleculen asymmetrisch gepolariseerd zijn,
zoodat de positieve lading dichter tot een anion dan de nega-
tieve lading tot een kation kan naderen.

Opgemerkt wordt nog, dat de grootte van de electrostrictie
van het water bij het oplossen van ionen parallel verloopt met
de hydratatie-energie,

ad Met behulp van de vergelijking van Langevin, aan-
gevende de polarisatie van een discontinu medium als functie van

20) K. Fajans en K. F. Herzfeld, lonengrösze u. Qitterenergie der Alk.
Halogeniden. Z.S. f. Phys. 2, 309, 1920.

Volgens Landé 36) zijn deze waarden een weinig te klein. Waar het
slechts op vergelijking aankomt, zullen we ze in \'t vervolg blijven
gebruiken.

de veldsterkte, stelt Gyemant een uitdrukking voor de hydratatie-
energie voor één-, twee- en driewaardige ionen. De ionenstraal
treedt daarbij als parameter op.

Tegen het werk van dezen schrijver is het bezwaar in te bren-
gen, dat er geen rekening wordt gehouden met de inhomogeniteit
van het veld. De in de gebruikte formules voorkomenden vorm

door een medium bestaande uit dipolen met gelijk en evenwijdig
moment, d,w,z, met homogene polarisatie P, in een bolvormige
holte, welke aan alle kanten door dat medium omringd v/ordt.

Wil men nu in het onderhavige geval vasthouden aan de voor-
stelling van moleculaire dipolen, dan dient eerst onderzocht te
worden, v/elke de onderlinge invloed der ditmaal radiaal ge-
richte momenten is, waarvan de grootte met den afstand van
het ion afneemt, terwijl we ons bovendien bij een grenslaag van
het medium bevinden.

Voorts neemt Gyemant aan, op grond van zekere verschijn-
selen, dat de vaste momenten een rol spelen, waartegenover die
der deformeerbare te verwaarloozen is, In velden van de orde
van 10® E. S. E. schijnt deze onderstelling toch wel een weinig
gevaarlijk. Het zal zelfs gewenscht zijn iets voorop te stellen
aangaande de binding dezer deformeerbare momenten, b,v,
dat zij — al of niet — quasi-elastisch blijven.

Ten slotte is het aan bedenking onderhevig, of de eerstbespro-
ken vaste momenten bij deze veldsterkte wel vast blijven. Men
denke b,v, aan den invloed, die opgeloste zouten hebben op de
ultraroode absorptiebanden van het water 22),

22)nbsp;Zie o.a. Collins, The effect of certain dissolved substances on the
infra-red absorption of water. Phys. Rev. 20,486, 1922.

Gyemant komt tot het resultaat, dat, te beginnen bij de onmid-
dellijk aan het ion grenzende watermoleculen, de diëlectrische
constante e van een geringe waarde af aangroeit, om eerst op
grooteren afstand (voor éénwaardige ionen 6,10-8 c.m,) de
,,normalequot; waarde te bereiken.
De vaste momenten neemt hij daarbij aan op 0,9,10-18 E,S,E, 23)
Het zal na het voorafgaande zonder meer duidelijk zijn, dat
tegen de uitdrukking voor de hydratatie-energie van een gramion:

welke in 9) wordt afgeleid en waarin Rgi den straal van het
boloppervlak om een ion met lading n e, waarbuiten een con-
stante £ van 81 zou moeten heerschen, en N het getal van
Loschmidt voorstelt, eveneens bezwaren zijn in te brengen,

ad 11): Webb berekent, gedeeltelijk het voetspoor van Gye-
mant volgend, eenerzijds de vrije hydratatie-energie van de ionen
van een zoutoplossing, en anderzijds de volumeverandering,
welke deze ionen bij het oplossen veroorzaken. Beide grootheden
worden uitgedrukt als functie van de „stralenquot; der beide soorten
ionen. Een vergelijking met bekende hydratatie-energieën en
volumecontracties levert dan de ionenstralen van éénwaardige
positieve en negatieve ionen. Evenals bij Gyemant schijnen de
uitkomsten bevredigend.

Tegen het eerste gedeelte van deze berekeningen is volkomen
hetzelfde bezwaar aan te voeren als hierboven tegen het werk
van Gyemant is ingebracht. Daarenboven is het gelijkstellen van
de ionenstralen, die als parameter bij de hydratatie-energie resp,
de volumeverandering optreden, aan bedenking onderhevig; ze
worden immers op verschillende wijzen gedefinieerd. Dat dit

23)nbsp;Met behulp van de wet van Curie (zie hoofdstuk VI) volgt daaruit
juist een diëlectrische constante van 81.

bezwaar door den schrijver niet werd gevoeld, kan liggen aau de
probleemstelling; het oplosmiddel wordt zelfs in de onmiddellijke
omgeving van het ion als een continuum behandeld,

In het volgende zullen beschouwingen gehouden worden aan-
gaande de lichtabsorptie van electrolyten in het ultraviolet,
waarbij uitgegaan wordt van de onderstelling, dat het de ionen
der Halogenen zijn, welke dit verschijnsel veroorzaken. De gron-
den, waarop Getman 2) zijn bewering, dat het Clquot;-ion aan de
aan Chloriden gemeenschappelijke absorptieband aldaar niet
schuldig is, steunt, schijnen niet dwingend genoeg, om deze on-
derstelling ten eenenmale te verwerpen.

De waarnemingen van Pool zullen het uitgangspunt vormen;
voor de hydratatie-energie W zal de zooeven besproken for-
mule worden gebezigd. Deze is als benaderingsformule wel bruik-
baar en heeft het voordeel eenvoudig te zijn.

Door Fajans werd het volgende kringproces beschouwd ter
berekening van de hydratatie-energie van ionen:

Bij NaCl is C/ = 181 Kcal/grammol, O = — 1 Kcal/grammol,
zoodat W, de som der hydratatie-energieën der beide gramionen,
180 Kcal/grammol blijkt.

Het spreekt van zelf, dat men, om inderdaad de som van de
hydratatie-energieën der gramionen te verkrijgen, slechts die
waarden voor O in het kringproces mag bezigen, welke bij groote
verdunning verkregen zijn. Immers alleen dan mag aangenomen
worden, dat de splitsing in ionen volkomen is — althans, dat de
ionen geen onderlinge krachten meer op elkaar uitoefenen,

W zal steeds positief moeten uitvallen. Deze grootheid stelt
voor de vermindering van de energie van het ionenveld, zoodra
dit van uit den dampvormigen toestand in een medium met
zekere diëlectrische constante wordt overgebracht. Deze hoeveel-
heid energie komt bij het oplossen dus vrij.

In onderstaande tabel zijn de waarden van W voor een aantal
Halogeniden vereenigd,

Men ziet onmiddellijk, dat tusschen de getallen van twee rijen,
zoowel als tusschen de getallen van twee kolommen ongeveer
gelijke verschillen optreden: het zijn de verschillen in hydratatic-
energie der Alkali- resp. Halogeen-ionen,
Deze bedragen voor de metaal-ionen gemiddeld ongeveer:
Li Na K Rb Cs , Mg Ca Sr Ba
38 18 6 7nbsp;99 31 40

25) Zooveel mogelijk zijn voor het samenstellen de laatste gegevens
benut voorkomende in Phys. Chem. Tabellen Landolt-Börnstein 1923/27.
Voor de Aardalkalizouten stonden gedeeltelijk slechts oudere ge-
gevens ter beschikking, die meer uiteenloopen. De uitkomsten ver-
schillen een weinig van die van Fajans (1921).

We onderstellen nu, dat de in Hoofdstuk I besproken absorp-
tieband ontstaat door neutralisatie der Halogeen-ionen.

Men ziet gemakkelijk in, dat het juist de hydratatie-energie is,
welke een rol zal moeten spelen bij de berekening van de ab-
sorptie-frequentie van het ion in opgelosten toestand uit die van
het ion in dampvormigen toestand. In dezen laatsten toestand
ontleent het ion zijn energie immers in eerste instantie aan het
onverzwakte veld van de valentielading.

Beschouwen we nu een opgelost Halogeen-ion met een nega-
tieve lading. De energie hiervan vermindert bij het oplossen,
tengevolge van de diëlectrische werking van het water, met een
bedrag, gelijk aan de hydratatie-energie 26), De energievermin-
dering, welke het opgeloste ion tengevolge van afsplitsing van het
valentie-electron ondergaat, zal dus — vergeleken bij hetzelfde
proces in dampvormigen toestand — met eenzelfde bedrag
afnemen, m.a.w.;

om de afsplitsingsenergie van het ion in opgelosten toestand te
verkrijgen, heeft men de hydratatie-energie in mindering te
brengen van de afsplitsingsenergie in dampvormigen toestand.

We zullen voorloopig afzien van den energietoestand, waarin
het electron na de afsplitsing zal verkeeren; het resultaat zal
dus slechts als eerste benadering kunnen gelden.

Uit het bovenstaande volgt onmiddellijk, dat de berekende
verschillen tusschen de hydratatie-energieën der Halogeen-ionen
gelijk moeten zijn aan de verschillen, welke men verkrijgt door
eerst voor elk Halogeen-ion de waargenomen affiniteiten in op-
gelosten en in dampvormigen toestand van elkaar af te trekken
en vervolgens van de aldus verkregen waarden de verschillen te
nemen.

26) Een eventueele compressie-arbeid, door het ion op het oplosmiddel
verricht, zou hier ook nog in rekening moeten worden gebracht. Uit
de berekeningen van Webb h) blijkt echter, dat deze onder\'alle
omstandigheden wel verwaarloosbaar is. Zie echter ook Hfdst. VIII.

= 0,250 = 3980 „
Maakt men bij Cl\' en Br\' de verschillen op van deze getallen
met de absorptiefrequenties A volgens Pool, n,l,;

Het verschil tusschen deze getallen valt binnen de fouten der
waarnemingen, waaruit ze berekend werden, zoodat het resul-
taat een steun is voor de onderstellingen, waarvan we zijn uit-
gegaan.

Ter berekening van de absorptiefrequenties van opgeloste
T\'quot; en Jquot; ionen schrijven we nu de volgende tabel op:

27)nbsp;E. V. Angerer en L. A. Müller. Phys. Z.S. 26, 643, 1925, Er bestaat
twijfel of deze bedragen wel geheel juist zijn, doch ze stemmen —
evenals de onderlinge verschillen, waarop het hier aankomt — be-
trekkelijk goed overeen met door anderen waargenomen of berekende
waarden.

28)nbsp;De cijfers der 2e kolom zijn verkregen met de omrekeningsformule:
Kcal = 285 1\' = ^ (;i in 1000-talIen Ä).

waarbij in de laatste kolom de verschillen, welke de getallen iri
de 2 koloïn moeten vertoonen, vermeld zijn (d.z. tevens de ver-
schillen m hydratatie-energie).

Dan blijkt X = 0,19 en y = 0,02 gesteld te moeten worden,
zoodat de absorptiefrequenties worden;

Af bij ongeveer 1900 A en
Aj- bij ongeveer 3700 A,
Dat het absorptiemaximum van de Fluoriden door geen enke-
len onderzoeker is gevonden, is met deze uitkomst geheel ver-
eemgbaar. Hun middelen stonden een doordringen voorbij
I = 2200 A immers niet toe,

Brannigan en Macbeth vonden het Jodium-absorptiemaximum
bij A = 3600 A; de overeenstemminng is dus redelijk (een

verschil van een honderdtal A beteekent bij deze golflengte
slechts 2 a 3 Kcal),nbsp;^

2 Rsi \\ e ,
met £ = 81 ;N = 0,606.102-\' en e = 4,77.10-w^5£■
welke de hydratatie-energie W per gramion als functie van waar-
digheid enz. geeft, dan vindt men de minder aannemelijke be-
dragen:

In verband met deze minder fraaie uitkomst voor R zullen
we thans den energietoestand van het afgesplitste eleSron in
de beschouwingen betrekken.

Als voorbeeld kiezen v^^e het Clquot;-ion, waarvoor het volgende
kringproces beschouwd wordt, We onderstellen voorloopig, dat
het electron in vrijen toestand in de oplossing bestaan kan.

Als nieuwe grootheid treedt blijkbaar de hydratatie-energie C
van het electron op, terwijl ondersteld is, dat deze energie voor
neutrale atomen hiernaast verwaarloosd mag worden. De absorp-
tie-energie A moet dan bevatten;

1°, De polarisatiearbeid van het ion op de watermoleculen en
de deformatiearbeid op het ion,

Neemt men geen verdere complicaties aan, dan blijkt hieruit,
dat de uit absorptiewaarnemingen met behulp van E berekende
waarden niet aan W, doch aan W—C toegekend moeten worden.

C = W electron
d,w.z, ,,het electron kan zich evenals het ion vrij tusschen de
watermoleculen bewegenquot;, dan zou men voor C een bedrag moe-
ten aannemen, grooter dan de hydratatie-energie van het kleinste
eenwaardige negatieve ion, d.i. een bedrag van de orde van ten

minste 200 Kcal. Een blik op de getallen van het vorige hoofd-
stuk overtuigt ons echter, dat we met een zoodanige correctie
het doel geheel voorbij zouden schieten.

Het vraagstuk is echter ook van een andere zijde aan te vat-
ten, Fajans 7) leidde, in de onderstelling dat een electrolyt
kleinere oplosbaarheid 29) bezit naarmate de hydratatie-energieën
van kation en anion meer tot elkaar naderen 30), m.a.w, dat de
hydratatiewarmten van kation en anion tezamen maatgevend zijn
voor de oplosbaarheid van het zout, uit de som dezer energieën
voor kation en anion de aandeelen van elk hunner af.

Tengevolge van de bij de berekening gebruikte gegevens van
lateren datum, ondergaan de uitkomsten een geringe wijziging:

—nyuididiie-energieen met ae ionen-
stralen leidt tot de conclusie, dat de wisselwerking tusschen
water en anionen een andere is, dan die tusschen water en
kationen, Fajans schrijft dit in de eerste plaats toe aan de asym-
metrische ligging van de dipool in het watermolecuul. Op een
tweede oorzaak voor dit effect — de ionendeformatie (die bij de
Halogenen groot kan zijn) — komen we later terug 3i),

Legt men nu de W\'s der Halogenen naast de uit absorptie-
metingen voortvloeiende waarden voor W — C, dan blijkt
C = 70 Kcal (ongeveer).
Dit bedrag is zeker te klein, om beschouwd te worden als hy-
dratatie-energie van het „vrijequot; electron, tegen de voorstelling

30)nbsp;Onder voorbehoud, dat men rekening houdt met de structuur (defor-
meerbaarheid) der ionen.

waarvan men trouwens bezwaren zou kunnen aanvoeren. Om
het kringproces met deze uitkomst in overeenstemming te bren-
gen, moet men het electron na de afsplitsing, resp, na het ,,op-
lossenquot;, niet als ,,vrijquot; beschouwen, doch onderstellen, dat het
gebonden is met één of meer der samenstellende deelen van de
oplossing. Uit een aantal meer of minder ingewikkelde onder-
stellingen kiezen we het volgende proces: na verwijdering van
het electron uit het anion verdeelt een watermolecuul zich in
H en OH—, het electron neutraliseert daarna H tot H, Men
heeft dan:

hetgeen in tamelijke overeenstemming is met het vereischte aan-
tal van 70 Kcal,

In verband met de tabel voor W = U O volgt nu verder nog
de Aardalkaliën (berekend voor de Chloriden):

Deze bedragen zijn een weinig meer dan het viervoudige van
de Ws der correspondeerende Alkali-ionen, hetgeen klopt met
de formule voor W 34). Berekenen we thans nogmaals dan
zijn de uitkomsten:

Bij vergelijking van de waarden van Rgi met de ionenstralen
Tj zijn de verkregen uitkomsten aannemelijk. Ze vormen een
steun voor de oplosbaarheidstheorie van Fajans. De verschillen
Rsi— Tj nemen blijkbaar toe met wassend ionenvolume en zijn
bovendien voor ionen met hetzelfde volume toenemend in de
richting: éénw. anion-tweew. kation--gt; éénw. kation.

Dat in deze rij de betrekkelijk groote anionen vooropstaan,
kan zijn oorzaak vinden in de reeds vermelde asymmetrische
ligging van den vasten dipool in het watermolecuul.

De snelle stijging in de waarden Rgi—r,. met wassend anionen-
volume kan veroorzaakt worden door een met toenemende de-
formeerbaarheid gepaard gaande volumevergrooting dezer
ionen. Daar komt nog bij, dat met grooter wordend volume een
steeds grooter deel van W geleverd wordt door de juist bij deze
deformatie vrijkomende energie, zoodat bij het in rekening bren-
gen hiervan de stijging nóg sneller zou zijn dan in deze cijfers
tot uitdrukking komt.

Vermelden we ten slotte nog de ionenstralen r\'j welke A.
Heydweiller 35) uit refractiemetingen afleidde:

35) Die Qrösze der Alk. Kationen und der Hal. Anionen. Z.S. f. Phys. 1,
393, 1920. Zie ook: Optische Untersuchungen an wäss. Elektrolyten.
Phys. Z.S. 26, 543/552, 1925.

Men kan ter aanvulling van de in het vorige hoofdstuk uitge-
voerde berekeningen, langs verschillende wegen trachten het
volume te bepalen, dat de ionen innemen 36). M, Born 37) bere-
kent de ionenstralen uit de lonenbewegelijkheid bij Electrolyse
en neemt daarbij in aanmerking, dat een bewegend ion telkens
opnieuw het water moet polariseeren. Voor het bepalen van den
weerstand, dien het ion dan in de vloeistof ondervindt, past hij
de hiervoor gecorrigeerde wet van Stokes toe. De door hem
gevonden getallen zijn volgens R, Lorenz ^6) gen weinig te
klein, terwijl volgens dezen schrijver de waarden van Heyd-
weiller 35) te groot zouden zijn.

Om tevens iets over de electrostrictie van het oplosmiddel in
het ionenveld te weten te komen, zal hier een anderen weg in-
geslagen worden, waarbij uitgegaan wordt van onderzoekingen
van A, Heydweiller 38) over de afhankelijkheid van de dichtheid
s van oplossingen van de concentratie c.
Is i de dissociatiegraad:

voor vele electrolyten te gelden, b,v, voor NaCl voor concentra-
ties tot c = 5 grammol/L. toe,

36) Voor een samenvattend overzicht worde verwezen naar R. Lorenz,
Raumerfüllung u. lonenbeweglichkeit, 1922. Zie ook Z.S. f. El. Chemie
26, 424, 1920.

37)nbsp;Ueber die Beweglichkeit Elektrol. lonen. Z.S. f. Phys. 1, 221, 1920
en Z.S. f. El. Chemie, 26, 401, 1920.

38)nbsp;Ueber die Beziehung zwischen Dichte u. Diss. grad wäss Lösungen
Verh. D. P. Q. 11, 37, 1909.

Bj dien der ongesplitste moleculen op de „aequivalente dicht-
heidsvermeerdering ^^nbsp;aangeven.

Stelt N\' het aantal moleculen per Liter oplossing voor, dan
mag men nog schrijven 39);

waarin mg resp, m de massa\'s voorstellen, aanwezig binnen het
boloppervlak, dat de grenzen van de werkingssfeer aangeeft
vóór resp. na het inbrengen van het beschouwde deeltje, zoodat
mi—niQ de massa-vermeerdering binnen de werkingssfeer ten op-
zichte van het zuivere oplosmiddel voorstelt.

Als voorbeeld kiezen we NaCl, Uit dichtheidsbepalingen blijkt
voor deze electrolyt:

Uit deze twee getallen volgt een massavermeerdering aan
water binnen de bedoelde werkingssfeer ten bedrage van 55,5 —
96,5 = — 41 ,10 quot; \'^^ gr,, hetgeen beteekent, dat tengevolge van
het inbrengen van het molecuul 41 ,10quot;^^gr, water door bedoeld
boloppervlak naar buiten is „doorgeschovenquot;; het „volumequot; van
het molecuul is 41nbsp;cm^.

Bij deze rekenmethode wordt dus een eventueele contractie
verdisconteerd in dit volume 40),

De massa van Na en Cl quot; te zamen bedraagt weer 96,5.10-24,
zooodat het „volumequot; der ionen bedraagt (72,5—96 5) 10-24 ^^
24.10-24 c.mS,

Voor Rb- en Cs-zouten ontbreken de gegevens.
De getallen in de eerste kolom zijn slechts weinig grooter
dan de moleculairvolumina, die men uit de dichtheid in vasten
toestand afleiden kan.
Uit de tweede kolom kan men de onderlinge verschillen der

40) Blijkbaar moeten we juist dit „effectievequot; volume als maatgevend voor
de hydratatie onderstellen! Uit de gevolgde methode blijkt, dat dit
het volume is, dat het deeltje in oplossing toekomt, dus niet het eigen
volume vóór het oplossen.
Men zie o.a. ook:

H. J. Hardon, Bijdrage tot de kennis van de electrostrictie in waterige
oplossing, Diss. Utrecht 1928, waarvan ik kennis nam na afsluiting
van dit hoofdstuk, en waarin een analoge rekenwijze wordt toegepast
ter berekening van het „moleculaire oplosvolumequot;.

H en Li gedragen zich blijkbaar niet „normaalquot;: hun volume
IS grooter dan dat van Na , Ze worden van de verdere beschou-
wing uitgesloten. Verderop zal getracht worden een verklaring
voor dit gedrag te geven,

We stellen nu in verband met het bovenstaande, waarbij we
ons bovendien laten leiden door de gedachte, dat het Cl\'-ion een

waarbij R; de straal van een bol met inhoud V. voorstelt. In de
voorlaatste kolom zijn ter vergelijking de waarden van Rsi ge-
plaatst, Het in het oogvallende groote verschil tusschen Rgi en
Rj bij Na kan zeer goed verklaard worden uit de groote
dielectrische verzadiging, die in het oplosmiddel in de buurt van
kleine ionen moet bestaan, op welk verschijnsel we later zullen
terugkomen. Het geringe verschil bij de Halogenen daarentegen
vindt een gereede verklaring in de asymmetrische ligging van
de dipool in het watermolecuul,

We houden nu de volgende kinetische beschouwing, waarbij
we een oogenblik afzien van de grootere aantrekkende werking

41) Het volume van het Cl quot;-ion is immers grooter dan dat van het K -ion;
daarentegen zou een bij de anionen (tengevolge van de polarisatie
van het water) te verwachten grootere contractie van het oplosmiddel
dit effect gedeeltelijk weer te niet kunnen doen — men zie echter
Hfdst. VIII.

We denken ons de ruimte in de oplossing verdeeld in cellen,
waarvan de grootte zoo gekozen wordt, dat in elke cel zich één
deeltje bevindt. Van de watermoleculen berekent men de grootte
uit de dichtheid gemakkelijk op 30,10-24 Bij benadering den-
ken we ons de cellen bolvormig, We onderstellen nu, dat er
alleen botsingen plaats vinden tusschen watermoleculen onder-
ling en tusschen deze en ionen en beschouwen het gemeenschap-
pelijke begrenzingsvlak von twee naburige cellen, waarvan de
eene een ion en de andere een watermolecuul bevat. Aan weers-
zijden van dit vlak moeten ion en watermolecuul gelijken druk
uitoefenen,

We stellen de snelheden v en de massa\'s M, de stralen der
cellen R en die der deeltjes zelve r. Ter onderscheiding duiden
we deze grootheden voor het ion met den index i aan. De straal
van het boloppervlak, waarbinnen het middelpunt van een deeltje
moet blijven, bedraagt dan i? — r en de druk, die het deeltje op
den wand uitoefent, zooals bekend,

42) n.1. 10. J.«H. Jeans geeft in „Tlie Dynamical Tlieory of Qasesquot; (3rd.
Ed. 330 tabel) als maximum op: r = 1, 73.10-8 c.m. De moleculen
van het water liggen dan tegen elkaar in dichtste pakking;
20. De constante b van Van der Waals bedraagt voor 1 c.m^. water-
damp bij normalen druk 14,8.10-3. In verband met: bnbsp;r]^
waarin N het aantal moleculen per c.m3. is, volgt hieruit r =
1,48.10-8 c.m.

Vergelijking met de waarden voor Vj, afgeleid uit de coeffi-
cienten A^ geeft voor het Na -ion een volumecontractie van
11.10-24 c.m^., terwijl het K -ion practisch geen contractie, daar-
entegen zelfs een geringe dilatatie teweegbrengt, (we onderstel-
len dat het niet noemenswaard gedeformeerd wordt).

De groote anionen worden echter hoogstwaarschijnlijk alle
gedeformeerd. Slechts voor het Clquot;-ion kan daarom wellicht nog
bij benadering de zooeven gevolgde methode gebruikt worden.
Bij een r. van 1,0.10-8 c.m, blijkt dan:

1,6.10-8 c.m.; 18.10 quot;^^c.m^.,
zoodat we hier een volumedilatatie van 5,10-^4 c.m^, krijgen.

Deze ionen zouden blijkbaar een betrekkelijk groote volume-
vermeerdering ondergaan, welke wel in de eerste plaats aan
hunne deformeerbaarheid ware toe te schrijven. Later zal blij-
ken, dat vermoedelijk ook hier een dilatatie van het oplosmiddel
kan plaats vinden, waardoor althans een gedeelte van dit effect
gereduceerd v/ordt tot een schijnbare deformatie 43),

Door velen wordt thans de oude theorie der moleculaire dis-
sociatie verworpen, en het is daarom noodig, dat nagegaan

43) In eerste benadering hadden we de uit gegevens volgens Heydweil-
ler berekende volumina ook kunnen vergelijken met de kristalvolu-
mina der ionen. Afgezien van de vraag, hoe we ons het moleculair
volume in kristalverband tusschen de ionen verdeeld moeten den-
ken, leek onder alle omstandigheden de boven gehouden kinetische
beschouwing toch juister, en, in verband met de nauwkeurigheid der
andere getallen, voldoende.

Twijfel kan intusschen nog bestaan over de waarden van de te
gebruiken ionenstralen r^ Voor de Halogeen-ionen geeft Hund 53)
grootere waarden, den de hier gebezigde, aan.

wordt, in hoeverre door de nieuwere inzichten in deze uitkom-
sten wijziging kan worden gebracht,

P, Debije en E. Hückel 44) leiden het gedrag van sterke electro-
lyten bij stroomdoorgang en dampdrukverlaging af uit de hypo-
these, dat bij alle concentraties volledige dissociatie heerscht,
waarbij dan echter de ionen onderlinge krachten op elkaar uit-
oefenen, die aanleiding geven tot de verschijnselen, welke men
vroeger algemeen van uit het standpunt eener gedeeltelijke dis-
sociatie verklaarde.

Hier is voornamelijk voor ons van belang, m hoeverre de hy-
dratatie-energie der ionen bij hoogere concentraties door deze
onderlinge krachten beïnvloed wordt. Reeds uit een eenvoudige
beschouwing volgt, dat in de practijk de hiervoor benoodigde
correctie verwaarloosbaar is; immers zijn de verdunningswarm-
ten 45) van de hier beschouwde electrolyten reeds van hooge
concentraties af practisch te verwaarloozen ten opzichte van de
hydratatie-energieën. Deze verdunningswarmten zijn het, welke
de correctie vormen op de hydratatiewarmten van Hoofdstuk
n, wanneer we oplossingen beschouwen, welke niet voldoende
verdund zijn, om ze „oneindig verdundquot; te noemen,. We kunnen
hieruit onmiddellijk de conclusie trekken, dat er uit dien hoofde
geen bezwaren behoeven te bestaan, om de bij sterkere concen-
traties verrichtte absorptiemetingen in onze berekeningen te be-
trekken, zooals in voorgaande hoofdstukken geschiedde.

Het zou te ver voeren, een en ander ook aan de hand van de
theorie van bovengenoemde schrijvers nader aan te toonen. Vol-
gens H, A, Kramers 46) zijn trouwens de formules, die zij af-
leiden meer speciaal voor hoogere concentraties aan bedenking
onderhevig; Kramers neemt ook de mogelijkheid van recombi-
natie der ionen weer aan. Houdt men desniettegenstaande de for-
mules van Debije en Hückel ook voor hoogere concentraties aan,
dat volgt uit een eenvoudige substitutie, b,v, bij KCl per gramion
een bedrag van nog geen Kcal voor de wederkeerige energie der

44)nbsp;Zur Theorie der Elektrolyse. Phys. Z. S. 24, 185, 305 en 334, 1923.
D. E. Frivold, Beitrag zur Kenntniss des sogenannten anomalen Ver-
haltens starker Elektrolyte. Phys. Z. S. 25, 465, 1924.

45)nbsp;Hieronder te verstaan de warmte, die vrijkomt bij verdunning van
een oplossing tot „oneindige verdunningquot;.

46)nbsp;Onderzoekingen over de vrije energie van een ionenmengsel. Kon
Akad. V. Wet. A\'dam, 35, No. 10.

ionen in oplossing, hetgeen in elk geval in overeenstemming is
met de grootte der verdunningswarmte,

In het licht van de nieuwere theorieën bekeken, moeten we de
coefficient B^ van Heydweiller in samenwerking met den „para-
meterquot; i als de correctie beschouwen, aan te brengen op de uit
de ionenvolumina te berekenen dichtheid, als gevolg van de
iusschen de ionen heerschende onderlinge krachten. Blijkbaar
ondergaan deze ionenvolumina met stijgende concentratie een
schijnbare vergrooting. Voor de ware (effectieve) volumina
moet echter blijven gelden, dat

Passen we nu onze rekenwijze alsnog op de Aardalkalihalo-
geniden — b,v, de Chloriden — toe, dan vinden we vcor
Mg -f-2Cr : . . . V\'i ==40. 10-24c.m.3

Uit de waarden voor V., berekend met behulp van A^ en van
(2^ resp, laatste kolom) vinden we hier een contractie van
ongeveer 15,lO-^^ c,m3, welke zeer goed klopt met die voor het
Na -ion ,nl, 11,10-24 c.m^.).

Al deze uitkomsten rechtvaardigen min of meer de eenigszins
willekeurige onderstellingen aangaande de ionenvolumina in op-
lossing, welke aan het begin van dit hoofdstuk zijn ingevoerd:
er moest immers een keuze worden gedaan ten aanzien van de
verdeeling van het gezamenlijk ionenvolume over de beide ionen-
soorten. Het spreekt echter vanzelf, dat we ze slechts als bena-
deringen mogen opvatten; men denke b,v, aan het verwaarloo-
zen van den — overigens onberekenbaren — invloed van botsin-
gen tusschen de ionen onderling, en van een eventueele polimeri-
satie der watermoleculen.

= 46 van af, dan vinden we:

Ca -f 2C1
Sr 4- 2C1
Ba -f 2C1
Trekken we hier 2V

ion	Vi	terwijl r.	zoodat R.	en V/
Mg	— 6.10-\'\'^^ c.m3.	0,40.10-8 c.m.	1,32.10-8 c.m.	10.10
Ca	— 1	0,67	1,43	12
Ba	4	1,07	1,65	19

Mocht in het voorgaande zonder veel bezwaar ondersteld wor-
den, dat de Halogeen-ionen na hunne berooving van een elec-
tron vrij in oplossing konden verblijven, bij de positieve ionen
der Alkaliën en der Aardalkaliën ligt het geval anders.

Na hunne ionisatie krijgen we hier te maken met twee-, resp,
driewaardige ionen met een nóg kleiner volume en zal het dus —
in het bijzonder voor de laatstgenoemde en voor Lz — zeer
de vraag zijn of zij in vrijen toestand kunnen voorkomen. De
kans op hydrolyse is vrij groot voor dergelijke kleine en hoog-
geladen ionen, en de daarbij in het spel komende energiebedra-
gen zouden dergelijke complicaties in het probleem brengen —
men denke aan de in Hoofdstuk Hl ingevoerde onderstelling om-
trent de ,,hydrolyse door electronquot; — dat men met recht
van een speculatie kon spreken,

We zullen daarom volstaan met een korte beschouwing aan-
gaande de Alkali-ionen (behalve voor Li ),

Ditmaal treedt in plaats van de electronenaffiniteit de ioni-
satie-energie/op, en bestaat de absorptie-energie A uit dezelfde
grootheden als bij de Halogenen, met dien verstande, dat de
daar voorkomende grootheid W vervangen moet worden door
W\'—Wquot; (zie figuur 2; het aantal accenten geeft de lading van het
te hydrateeren ion aan).

Van deze grootheden zijn bekend W\', C en I, terwijl een ruwe
schatting van Wquot; wel mogelijk is, zoodat dan A en daarmede
ongeveer de plaats van den betreffenden absorptieband in het
spectrum aan te geven valt.

Ten aanzien van de schatting van Wquot; merken we op, dat zoo-
wel volume als lading dezer dubbel geïoniseerde atomen vrijwel
overeenkomt met die der in het periodiek systeem met hen ana-
loge Aardalkali-ionen, Bezitten n.1, de dubbel geïoniseerde Al-
kaliën alle een „rompladingquot; 9 en een lading van het buitenste
niveau ten bedrage van 7, hetgeen voor te stellen is door het
symbool (9 /7-), zoo kunnen we de ladingstoestand der Aard-
alkali-ionen voorstellen met {10 /8-) en die der eenmaal geïoni-
seerde Alkaliën met (9 /8-)-Wat volume betreft, zullen dus eerst-
genoemde ionen grooter zijn dan de Aardalkali-ionen en kleiner
dan de éénmaal geïoniseerde Alkaliën; deze onderstelling lijkt
tenminste in verband met het onderhavige probleem niet al te
gewaagd. Met het oog daarop stellen we:

en vinden zoodoende, met verwaarloozing eener mogelijke con-
tractie volumina van:

Houden we nu rekening met een contractie van 15,10quot; ^^
c.m3, 46) dan vinden we volumina van resp,:

Interpolatie in de reeks der Ws voor de Aardalkali-ionen
geeft dan de navolgende hydratatie-energieën:

Het verdient opmerking, dat deze, evenals bij de Aardalkaliën,
ruim vier maal zoo groot zijn als de hydratatie-energieën der
overeenkomstige éénwaardige ionen, hetgeen, op grond van de
formule voor W (met het oog op de slechts weinig gewijzigde
ionenstralen) volkomen te verwachten was 34),

Voor de respectievelijke I\'s vonden Möhler en Schüler 47);
Na K Rb Cs
44 32 25 21 Volts of
1020 740 580 500 Kcal

Stellen we C weer op 70 Kcal. dan vinden we tenslotte voor
de absorptie-energieën de navolgende bedragen-

630 380 240 200 Kcal. en voor de absorptie-
maxima:A= 450 760 1200 1450 Ânbsp;^dosorpne

Het spreekt vanzelf, dat de gedachte, die aan de formule voor
W ten grondslag ligt, — n.1. dat, te rekenen van een bepaalden
afstand Rgi van het ion af de diëlectrische constante e plotse-
ling de waarde 81 aanneemt — niet geheel zuiver is, zoodat we
dus eigenlijk slechts van een min of meer preciese benadering
kunnen spreken. In werkelijkheid zal, zooals Gyemant vond, e
betrekkelijk langzaam tot dit bedrag 81 aangroeien, zoodat de
„normalequot; waarde eerst bereikt zal worden op vrij grooten af-
stand van het ion.

In het volgende zal nu getracht worden het probleem van de
polarisatie van het water om een ion van een ,,niet-continuquot;
standpunt te behandelen. Hiertoe moge een beschouwing aan-
gaande de dipoolmomenten van het water voorafgaan,

P. Debije 48) gaf, met behulp van de onderstelling, dat in de
moleculen van verschillende vloeistoffen zoowel een vaste, als
een quasi-elastische dipool aanwezig is, een verklaring van het
verloop van c met de temperatuur T.

48) Kinetische Theorie der Isolatoren. Phys. Z. S. 13, 1912. Men zie ook
het samenvattend overzicht van denzelfden schrijver in het Handb.
der Radiologie VI 1925 („Theorie der elektr. u. magnet. Molekular-
eigenschaften.quot;)

[N = aantal moleculen per c.m.^, e = lading van de dipool,
f = bindingsconstante, p = aantal dipolen per molecuul)
dan volgt, in verband met:

welke Lorentz afleidde voor media, waarvan de moleculen stö-
renden invloed op elkaar uitoefenen,
Debye stelt nu

en geeft daarmede rekenschap van de aanwezigheid van beide
soorten momenten. Hierin is

fi = 5,7.10-1» E.S.E.
G, Holst 49) merkt op, dat hier geen rekening is gehouden

49) Over de toestandsvergelijking van water en ammoniak. Versl. Kon.
Akad. V. Wet. A\'dam 25, No. 2.

den vorm van een bijkomend moleculair veld, waarvan de meest
waarschijnlijke waarde en richting berekend wordt. De wet van
Curie ondergaat hierdoor een wijziging; in plaats van den factor

C. P, Smyth 52) bepaalt met deze methode voor water bij
kamertemperatuur; /i = ± 1,0 10-^® E,S,E, en bij het kookpunt
en in dampvorm: fx = ± 2,0,10-18 E,S,E, 53).

Deze afhankelijkheid van ju met T schrijft Smith toe aan mole-
culaire associatie. Eerst bij het kookpunt wordt de „normalequot;
waarde van fi bereikt. Men ziet onmiddellijk in, dat tengevolge
van het niet in rekening brengen van dit effect de waarden van
a en 6 bij Debije foutief moesten uitvallen 54).

In elk geval moeten we wel aannemen, bij water met beide
soorten momenten te maken te hebben, hetgeen trouwens onmid-
dellijk volgt uit het bestaan van een „statischequot; diëlectrische
constante van 81 en een „optischequot; van ongeveer 2, welke laatste
uit den brekingsindex wordt afgeleid.

50)nbsp;Uit metingen van F. Ratz. (Z. S. f. Pliys. Cliemie 19, 94, 1896) volgt
a = 0.

52)nbsp;The electric moments of typical organic molecules. J. Am. Chem.
Soc. 46, 2151, 1924.

53)nbsp;Vgl. F. Hund, Die Qestalt Mehrat. polarer Molekeln. Z. S. f. Phys.
31, 81 en 32, 1, 1925.

54)nbsp;Vgl. o.a. L. Lange, Uebcr den Zusammenhang zwischen dem dielektr.
Verhalten und den Molek. Assoziationen einiger Flüssigkeiten. Z. S.
f. Phys. 33, 169, 1925; J. W. Williams, Die Anwendung der Debije-
schen Dipoltlieorie auf Binäre Flüss.. Gemisch. Phys. Z. S. 29, 174,
204 en 683, 1928 en ook H. Sack, Ueber die D. E. K. von Elektrolyt-
lösungen bei geringen Konzentr. Phys. Z. S. 27, 206, 1926 en 28,
199, 1927.

Het vaste moment zou zich dan moeten gedragen naar de
bekende Langevin\'sche formule:

In de inleiding werd er reeds op gewezen, dat de quasi-elas-
ticiteit van de binding van het deformeerbare moment betwijfeld
kan worden. Er kan n,l, in het molecuul een bijzonder richtings-
verband bestaan tusschen de beide soorten momenten, hetgeen
daarop neerkomt, dat de bindingsconstante ï van de verschuif-
bare lading een functie is van den ouderlingen stand der beide
momentassen. Men ziet gemakkelijk in, dat dan geen additivi-
teit van P^ en P^ meer verwacht mag worden. Dit maakt de
waarde van de voorgaande beschouwingen — vooral bij grootere
veldsterkten — betrekkelijk. Een paar voorbeelden zullen hier-
onder worden uitgewerkt,

We maken de volgende onderstelling: het watermolecuul bezit
een „vastequot; dipool, waarvan de as samenvalt met de symmetrie-
as van het molecuul. Deze dipool kan bestaan uit reëele ladin-
gen, dan wel uit de zwaartepunten der resp, — ladingen van
het molecuul; we noemen deze 7 en — q. Men kan nu cnmid-
dellijk inzien, dat het op hetzelfde neerkomt, of we één dezer
ladingen door een uitwendig veld Equot;\'\' verschuifbaar denken, dan
wel of we nog een tweede dipool met even groote ladingen, die
deformeerbaar is, invoeren — immers men kan zich over de
lading van de vaste dipool, die we in het eerste geval verschuif-
baar gedacht hebben, nog twee ladingen lt;7 en — q gesuper-
poneerd denken, waarvan er één de bedoelde lading van de
vaste dipool voortdurend blijft neutraliseeren (zie fig, 3),

verklaring van paramagnetisclie verschijnselen en bedoelt de laatst-
genoemde meer speciaal het gedrag van de susceptibiliteit bij tem-
peratuurverandering weer te geven (bij voldoend hooge tempera-
tuur). Bij constante T mogen we in ons geval ook het verband tus-
schen P en E* hieruit aflezen.

terwijl de andere in de veldrichting verschoven wordt over een
afstand zoodat het deformeerbare moment q^ bedraagt. De
bindingsconstante ï zou dan uit den brekingsindex te vinden
zijn.

Omdat er in het molecuul slechts krachten van electrischen
aard werkzaam zijn, moet de bindingsconstante van de verschuif-
bare lading — c.q, van de deformeerbare dipool — zijn oor-
sprong vinden in het inwendige veld van het molecuul, dat na-
tuurlijk zeer inhomogeen kan zijn. De eigen energie van de ver-
schoven lading in het molecuul is dus tevens de wederkeerige
energie tusschen deze lading en de overige aanwezige ladingen
(c.q, het vaste moment).

We zullen ons nu aan de eenvoudigste voorstelling houden,
n,l. die van een vast en een deformeerbaar moment en onder-
stellen, dat de bindingsconstante f een functie van den hoek y,
die de beide momentrichtingen met elkaar maken, kan zijn. Deze
hoek is dezelfde, als die, welke de vaste dipoolas met de veld-
richting insluit. Men heeft dan:

1°, voor de energie van de vaste dipool in E*: = —E* cos^-,
2°. .. M M „ „ deform, „ „„ ^ — ^ q o\\—

Laten we voorhands den vorm van f{y) onbepaald. Voor de
totale energie in E* krijgt men dan:

Voor het aantal moleculen, waarvan de as een hoek, liggende
tusschen y en y-{-dy, met de veldrichting maakt, vinden we:

Deze uitdrukking blijft positief voor s gt; p; ze onderstelt een
maximum van f voor y — n resp, = O, waarmede een minimum
van def or meerbaarheid samenvalt.
Als niet direct oplosbaar beschouwen we nog

De dipool is hier het minst deformeerbaar in de asrichting,
d,i, in zekeren zin het tegengestelde van geval II 57).

Beschouwen we eerst geval I. Dit komt overeen met de oor-
spronkelijke Debije\'sche voorstelling. De bindingsconstante is on-
afhankelijk van den stand van het molecuul en de deformeer-
bare dipool levert geen richteffect. Voor de polarisatie P vinden
we dan op de bekende wijze:

57)nbsp;Het behoeft geen betoog dat er weinig kans bestaat, dat juist met
deze gevallen voorbeelden uit de werkelijkheid zullen overeen-
stemmen.

Er treedt vervorming van de curve op, terwijl de additiviteit
is verloren gegaan.

45 kT \'
= -

De waarden van de integralen van geval H en Hl zijn slechts
te berekenen nadat de constanten s en p voor deze beide geval-
len bepaald zijn geworden, terwijl we fx wel mogen overnemen
uit het werk van J, W, Williams 54), die de dipoolmomenten
van het water bepaalde uit de verandering, die de diëlectrische
constante van „dipoolvrijquot; Benzol ondergaat door vermenging
met een geringe hoeveelheid water, zoodat associatie van water-
moleculen belet wordt. Juist daarom schijnt deze waarde van

alle in den loop der latere jaren gevonden bedragen wel het
minst aan bedenking onderhevig, We nemen dus: ^ = 1,7 .10 ®
E,S.E, en zullen voorloopig geen correctie voor een eventueele
associatie in rekening brengen.

Onderstellen we een oogenblik f (y ) = f, dan blijkt uit een
„optischequot; diëlectrische constante van ongeveer 2, in verband
met:

Omdat bij het bepalen van deze constante verondersteld moet
worden, dat de watermoleculen regelloos gerangschikt zijn, moet
gelden:

waarin voor de gevallen II en III de resp, vormen voor / (7)
moeten worden gesubstitueerd,
We vinden dan in geval II:

voor deze extrema, dan hebben we het voordeel van zoo groot
mogelijke afwijking van het „normalequot; type.
Substitutie van p = s in geval III geeft dan:

Het verloop van 4 n P met de veldsterkte E* is in figuur 6
uitgezet. De integraal van geval III moest daartoe grafisch
bepaald worden, omdat wegens de groote coëfficiënten en
de daaruit volgende geringe convergentie een benadering door
reeksontwikkeling te bezwaarlijk was 58),

We maken nog de volgende opmerkingen (zie figuur 6):
1°, Voor kleine veldsterkten E* kan men alle integralen -

zijden symmetrisch daalt. Wellicht is deze onderstelling (en ook III)
zelfs bevredigender dan die van de gevallen IIa en IIb. Men ziet in,
dat het resultaat in dit geval een P-curve zal zijn, gelegen tusschen
die van de gevallen I en IIa in.

die van geval III — ontwikkelen in een reeks. Zoo krijgt men :n
het laatste geval:

P = Nu- y^Nf^v—y^Nw\'.
Werkt men deze uitdrukking numeriek uit, dan komt men tot
volkomen hetzelfde bedrag, als in de gevallen I en II, waar men

een controle op de berekening der constanten s en p. De curven
I, II en III raken dus alle aan dezelfde rechte door den
oorsprong,

2°, Bij alle berekeningen is f — resp, zijn s en p — onafhan-
kelijk van E* gesteld. Het behoeft geen betoog, dat deze onaf-
hankelijkheid in de nabijheid van een ion betwijfeld mag
worden,

3°, We vinden bij alle gevallen met = 1,7 10-^® een veel
grootere waarde voor P dan met een diëlectrische constante van
81 vereenigbaar is. De moleculaire associatie zal dus wel een
zeer belangrijke vermindering van het boven aangenomen vaste
moment moeten veroorzaken, Is deze associatie onafhankelijk
van de veldsterkte, dan moeten er P-curven verschijnen, geheel
analoog aan de hierboven afgeleide, die echter de lijn e = 81
tot raaklijn hebben,

In hoeverre of op welke wijze nu bedoelde associatie een
vervorming van de verkregen curven zal teweegbrengen, zal
natuurlijk afhangen van de wijze, waarop de associatie met
de veldsterkte verloopt en men kan, indien er een wijziging op-
treedt, b,v, de onderstelling maken, dat zij met toenemende veld-
sterkte afneemt. Aangezien hierdoor het gemiddelde schijnbare
moment aangroeit, zal dit op de curven een zoodanig effect
hebben, dat hun kromming kleiner wordt, zoodat de door ge-
noemde raaklijn voorgestelde benadering over een grooter gebied
geldigheid verkrijgt, m,a,w, dat tot bij zeer sterke homogene
velden een constante £ van 81 blijft bestaan,

deze richting werkt: tengevolge van een te verwachten contractie
van het oplosmiddel neemt N toe, en daarmede in evenredige
mate de Polarisatie P, hetgeen gepaard gaat met een schijnbare
vergrooting van het moment ^ (P N = fi). Waar we nu de uit-
komsten van deze beschouwing zullen gaan toepassen op het
hydratatieprobleem, mogen we de woorden „in de omgeving van
het ionquot; wel vervangen door „bij groote veldsterktenquot;,

5°, Uit waarnemingen van Bridgman 59) kan men afleiden,
dat bij druktoename (electrostrictie) depolimerisatie van dê
watermoleculen optreedt (mcnohydról heeft kleiner volume dan
polyhydrol). Ook dit werkt dus in de richting van een vergroo-
ting van de schijnbare fi in de nabijheid van het ion. Voorname-
lijk bij kleine ionen, waar de druktoename het grootst is, zal deze
omstandigheid van alle hier genoemde wel den grootsten invloed
hebben. Op een eventueele aanwezigheid van electrostrictie
komen we later terug.

6°, Ten slotte mag men uit de bij meerwaardige ionen optre-
dende hydrolyse 60) wel de gevolgtrekking maken, dat in de buurt
van ionen een verder voortgaande deformatie van de vaste dipool
optreedt, hetgeen eveneens een vergrooting van /t en dus van
P met zich medebrengt, zoodat het is, alsof we hier te maken
hebben met een bijkomend, al dan niet quasi-elastisch, moment
(zie pag, 42),

Aangezien we nu genoodzaakt zijn om bij de verdere behan-
deling van het hydratatievraagstuk een bepaalde onderstelling
omtrent den vorm van de P-curve te doen voorafgaan, zullen we
onze verdere berekeningen voorloopig gronden op de hypothese,
dat zij door al de bovengenoemde effecten tezamen voor alle
voorkomende veldsterkten bij benadering tot de rechte f = 81
vervormd wordt. Het min of meer geoorloofde hiervan moge door
het bovenstaande aangetoond zijn 61),

59)nbsp;Zie b.v. D. 13. Maclcod, On some physical properties of water. Trans.
Far. Soc. 21, 145, 1925.

60)nbsp;Zie o..a W. Kossel, Ueber Molekülbildung als Frage des Atonibaus.
Ann. d. Phys. (4) 49, No. 3 § 51 en 52, 1916. Ook vergelijke men het
door F. Hund opgestelde molecuul-model, zie 53).

61)nbsp;Alleen de onder 3° en 5° genoemde effecten geven immers reeds vrij-
heid om voor homogene velden de P-curve doorde lijn£= 81 te ver-
vangen tot veldsterkten E* van ten minste ongeveer 0,3 10^ E.SE.
(zie figuur), hetgeen een uitwendig veld van bijna 10^ E.S.E. onder-
stelt.

Men kan zich dan echter evengoed de beide dipolen, welke het
totale moment veroorzaken, vervangen denken door één enkel
moment van een quasi-elastisch gebonden lading ter grootte van
pe = p 4,77 10-10 E.S.E, De bindingskracht f^, die dan ook bij
de grootere veldsterkten constant moet blijven, is dan te vinden
uit:

We denken ons nu de dipolen van het v^ater samenvallend
met de centra der moleculen en deze laatste geordend volgens
de punten van een ruimterooster, waarvoor we kiezen een vlak
gecentreerd kubisch net, dat boven de andere netten het voordeel
bezit, met de configuratie van dichtste pakking overeen te komen
en daardoor de meest waarschijnlijke verdeeling nog het best te
benaderen.

Dit net is opgebouwd uit tetraeder en octaedercellen, die elkaar
afwisselen. Maakt men de cellen van die afmeting, dat de af-
stand tusschen twee naburige punten de waarde 3,50,10-8 c,m,
bedraagt {ribbe van de elementaircel a = 4,95,10-®), dan is het
aantal punten, dat in de volume-eenheid valt juist gelijk aan het
aantal watermoleculen per c.m,^ [N = 3,37,1022) 42),

C,nbsp;Het ion is geplaatst in het middelpunt van één der tetrae-
dercellen, 62)

In deze drie gevallen kan men door een eenvoudige meetkun-
dige beschouwing vinden, dat de respectievelijke afstanden van
de centra der naburige watermoleculen tot het ion bedragen:
2,50,10-8 c.m., 3,50,10-8 ^m, en2,15,10-8 c,m.

In verband met de resultaten van Hoofdstuk IV kiezen we
ter verdere bespreking alleen de gevallen A en B, Immers in
geval C heeft men blijkbaar te maken met zeer kleine ionen,
waarbij, tengevolge van de zeer groote veldsterkte ter plaatse
van den eersten „kringquot; watermoleculen, de grootste afwijkingen
van onze zeer vereenvoudigde onderstellingen te verwachten zijn.

62) Wc hebben bij bovenstaande voorstelling van zaken het voordeel
van symmetrie; echter wordt er slechts aan beantwoord door ionen
van zeer bepaald „volumequot;! Een bezwaar blijft natuurlijk de verre-
gaande schematiseering van het probleem. Een associatie der water-
moleculen wordt niet in rekening gebracht.

Voorts voeren w^e nog in, dat het resulteerende veld E* overal
radiaal verloopt, hetgeen hierop neerkomt, dat — ten eerste —
alle dipolen zich radiaal instellen, en — ten tweede — het
moment dezer dipolen uitsluitend een functie van den afstand
tot het ion is. Dat dit op eenigszins grootere afstanden niet steeds
geheel het geval zal zijn, kan men inzien, door zich de onderlinge
ligging der dipolen in de netpunten voor te stellen. Op deze
grootere afstanden zullen de momenten echter zóó gering blijken,
dat deze verwaarloozing zeker mag worden begaan. Voor de
twee onmiddellijk om het ion gelegen dipolen-,.kringenquot;, welke
in geval A gevormd worden door de hoekpunten van een regel-
matig achtvlak en die van een daaromheen gelegen kubus en in
geval B door de hoekpunten van een afwisselend door vierkanten
en gelijkzijdige driehoeken begrensd veertienvlak en die van een
daaromheen gelegen achtvlak, wordt in elk geval geen fout be-
gaan; de dipolen van elk dezer beide kringen liggen symmetrisch
ten opzichte van elkaar — ze zijn „uitwisselbaarquot;,

We voeren een rechthoekig coördinatensysteem in met het ion
als oorsprong en assen X, Y en Z.

Hoewel het voor theoretische beschouwingen van geen belang
is, zal het voor de numerieke uitwerking van waarde zijn, om de
assen van dit systeem een zoodanige richting te geven, dat men
voor de coördinaten der waterdipolen zoo eenvoudig mogelijke
getallencombinaties verkrijgt 63),

Beschouwen we verder alle dipolen, die op denzelfden — of
ongeveer denzelfden — afstand van het ion liggen, als behooren-
de tot eenzelfden kring, die we met het volgnummer r,s,t... —
te tellen van het ion af — aangeven en laat het volgnummer der

63) Hiermede gaat samen, dat het overzicht over alle dipolen om het ion
betrekkelijk eenvoudig wordt, hetgeen in verband met de kans op
vergissingen bij het aftellen der vele roosterpunten van groot be-
lang is.

Stelt q de lading van het ion voor, dan bedraagt de potentieele
energie van (so) in het ionenveld:

Stellen we nog de inwendige energie van de dipool voor door
(ƒ), dan vinden we voor de totale energie van dipool a van
kring s de uitdrukking:

64) Het accent bij een teeken geeft aan, dat gesommeerd moet wor-
den over alle dipolen van den kring minus één — n.l. dipool (s o)-

waarbij in den laatsten term dg de onderlinge afstand der beide
dipoolladingen voorstelt, zoodat

Van de wederkeerige energie tusschen twee dipolen rekenen
wc nu de helft tot de eene, de helft tot de andere dipool —
derhalve dient alsnog de eerste groep termen van — n,l.

Met inachtneming van deze wijziging mogen we dan voor eiken
kring als evenwichtsvoorwaarde stellen:

Dit geeft een oneindig aantal vergelijkingen met evenveel on-
bekenden.We kunnen nu de zaak belangrijk vereenvoudigen en
er een oplosbaar probleem van maken door te bedenken, dat het
veld van een dipool met toenemenden afstand zeer snel in sterkte
afneemt, terwijl bovendien reeds op betrekkelijk geringen afstand
van het ion het moment /n klein wordt, en in elk geval met
groote benadering te berekenen zal zijn door aan te nemen, dat
£=81 mag worden gesteld — m,a.w. dat het veld homogeen is,

in geval A voor de eerste vier dipolenkringen om het ion en in
geval B voor de eerste drie kringen,

terwijl bij de berekening van het veld, dat door de naburige
dipolenkringen — d.z, die met stralennbsp;•• en Rg_2..-

geleverd wordt, alleen de invloeden van ten hoogste twee aan
weerszijden zullen meegeteld worden.

Door een blik op de coëfficiënten van de fis in de vergelijkin-
gen, die aan het einde van dit hoofdstuk als resultaat voorkomen
en op de waarden van zelve, overtuigt men zich onmiddellijk,
dat de fouten, door deze vereenvoudiging veroorzaakt, slechts
gering kunnen zijn.

S — 2

2quot;

r=s—i ^

s 2

2 2 [

t—s 1 ^

Men heeft nu voor geval A;
Kring I: aantal dipolen ni= 6; afstand tot ion Ri=2,50,10-8 c,m.

Bij wijze van voorbeeld volgt hieronder een tabel van coördi
naten x, y en z en richtingscosinussen a, /? en 7 van de dipolen
van kring I van geval A bij het gekozen coördinatensysteem:
Geval A; kring I; moment /i,; Ri=2,50,10-8 c,m,=}/^a; ni=6.

er minder eenvoudig zullen uitzien. Per kring kan men echter
steeds de Noe, in groepen indeelen, waarvan coördinaten en rich-
tingscosinussen door cyclische verschuiving uit elkaar zijn af te
leiden.

Door optelling van n in de voorlaatste tabel blijkt, dat in totaal
bij geval A 116 en bij geval B 54 dipolen in de rekening zijn
opgenomen. Dat dit aantal in het eerste geval zooveel grooter is,
vindt zijn oorzaak hierin, dat bij A de evenwichtsvoorwaarde is
toegepast op de eerste vier kringen — waarbij de invloed van den
vijfden is meegerekend, terwijl — nadat bij geval A gebleken
was, dat het toepassen van deze zeer tijdroovende rekenmethode

op kring IV de einduitkomst (n,l, de hydratatie-energie) slechts
weinig nauwkeuriger maakte dan zulks met de boven beschreven
benaderingsmethode (« = 81) het geval v/as —bij B hetzelfde is
verricht ten opzichte van de eerste drie kringen, waarbij dan de
invloed van den vierden is meegeteld. Ook heeft kring B IV
slechts een twaalftal dipolen, zoodat deze in elk geval betrek-
kelijk weinig gewicht in de schaal zouden leggen 65),

Het aantal op deze wijze numeriek uit te werken termen van
loopt in de honderden. Zoo zijn b,v, voor kring I, II en III
van geval A 37, 67 en 115, dus totaal 219 2\'\'s te bepalen.

Van wege de symmetrie reduceeren zich deze aantallen tot 9,
17 en 69, in totaal 95. Bovendien moet;

f = - 3,34.104; g = 4,77.10-w E.S.E. = q (éénwaardige ionen),
dan vinden we, na substitutie van alle gegevens in de vergelijkin-

11: 0,0637 0,198 /i2 0,177 - 0,041 fn = 0,258.10 -1®,
111: — 0,0038 jui 0,059 ^ 0,293 0,076 fii - 0,016 =
= 0,157.10-»®,

65) Dat inderdaad het meetellen van verderafgelegen kringen met groo-
ter afstand steeds minder noodig is, blijkt daaruit, dat men zich op
grootere afstanden zoo\'n kring in eerste benadering mag vervangen
denken door een bolvormigen dubbellaag van ladingen, welke nèch
buiten, nóch binnen dat boloppervlak een veld bezit.

waaruit onmiddellijk blijkt, van welke kringen de wederzijd-
sche energieën in aanmerking genomen werden.
De oplossingen luiden:

Kring 1: 0,325 fi^ 0,053 ju^ 0,031 /ig = 0,389.10\' »8
II: 0,107 0,167/12 0,144^^3 = 0,194.10-18,
III: 0,0152/^1 0,036/12 0,263/^3 0,061 = 0,130.10 - »8,

In geval C, dat we van den beginne af uitgeschakeld hadden,
vinden we voor kring I een moment van 3,85.10-^®! (Ri=
2,15.10-« c,m,).

Opmerking: Stelt men de dipoollading op e, dan is voor
het grootste moment (fi =2,54,10-^®) de onderlinge afstand van
twee ladingen gelijk aan 0,53,10-® c,m, — d,i, 15 % van den
kleinsten afstand tusschen twee dipolen. Het was dus wel geoor-
loofd om alle velden als „dipoolveldenquot; te beschouwen.

Zooals reeds enkele malen opgemerkt werd, kan betwijfeld
worden, of — en dat wel in de eerste plaats voor geval A kring I
— de bindingskracht tusschen de dipoolladingen quasi-elastisch
blijft. Hoe dan wél het verloop van de grootte dezer kracht met
toenemende veldsterkte E* zal zijn, is niet uit te vinden ^^
zullen daarom volstaan met het aangeven van de waarden, die
fii, en in egval A aannemen, wanneer men voor bij
den binnensten kring dipolen de onderstaande van 3,34,10^ afwij-
kende waarden kiest (/t^ wordt daarbij constant en gelijk aan de
reeds berekende waarde 0,12,10-18 gedacht; behalve bij kring J
behoudt ƒ de eenmaal aangenomen waarde):

/i = 2,50.10^;nbsp;2,95.10-18;nbsp;=-0,14.10-18;nbsp;3 = 0,58.10quot; ^8 E.S.E.,

Om een keuze te kunnen doen zou men het antwoord moeten
weten op alle open vragen, zooals deze blijken uit de opmerkin*
gen van hoofdstuk VI, Behalve de daar opgesomde is er nóg een
effect, dat de aandacht zou vragen: voornamelijk bij de kleinere
en de meerwaardige ionen dringen de watermoleculen zoo dicht
op, dat de dipolen van kring I zeer zeker merkbaar onder den
invloed van de afstootingspotentiaal dezer ionen zullen komen,
hetgeen groote complicaties met zich kan meebrengen. En ten
slotte kan de asymmetrische ligging van de dipool in het water-
molecuul een belangrijken rol spelen.

Het blijkt in elk geval, dat de grootte der momenten op geen
enkele manier te voren te voorspellen was. Men vergelijke b,v,

66) Er wordt aan herinnerd, dat het probleem vereenvoudigd is door een
samnstel van twee dipolen te vervangen door één enkele defor-
meerbare.

de berekende waarden eens met die, welke met behulp van een
bindingsconstante /=3,34,104 ^^or het geval van een homogeen
uitwendig veld van dezelfde sterkte, als dat van het ion ter
plaatse van de achtereenvolgende kringen bedraagt, gevonden
kunnen worden:

Deze vergelijking levert de merkwaardige uitkomst, dat de
berekende momenten afwisselend grooter en kleiner zijn dan die,
welke bij een homogeen veld van dezelfde sterkte gevormd
worden: de kringen I vertoonen een ,,te grootquot; moment, II een
„te kleinquot;, enzoovoort. Zelfs vinden we in een enkel geval, n,l,
voor /i = 2,5,104 en negatief moment bij kring II, hetgeen betee-
kent, dat de dipoolrichting omgeslagen is.

Dit was te verwachten; binnen kring I ontbreken de dipolen en
dientengevolge ondervinden die van kring I den invloed van het
ion zonder eenige „afschermingquot;; ze krijgen een zeer groot
moment. Op hun beurt leveren deze ter plaatse van II een veld
van dusdanige sterkte, dat het ionenveld daardoor bijna geheel
opgeheven wordt: deze kring bezit dus nagenoeg geen moment.
Het gevolg voor kring III en de daarop volgende is dan duidelijk.

De afwijkingen moeten relatief en absoluut voortdurend kleiner
worden en zullen practisch geheel verdwijnen op grooteren
afstand 67),

We kunnen nu de totale hoeveelheid energie van het medium
berekenen, welke besloten is binnen de eerste dipolenkringen.
Daartoe substitueeren we de gevonden waarden voor f-i in de
reeds afgeleide uitdrukkingen voornbsp;^^ ^^ — ook thans na

67) Aan de grenzen van elk medium zal men trouwens bovenstaande
gevolgtrekking in meerdere of mindere mate kunnen maken. Een
overal in de ruimte constant moment zal men daarom eerst op eeni-
gen afstand van de begrenzing kunnen aantreffen.

—nbsp;0,763//j 10-18) = — 5,80.10-^2 ergen,
= 8 (0,0318 /^i IJL., 0,099 /tg - 0,088 /t, //g —

—nbsp;0,260 10 - 10^^ — 0,03.10 - ergen,
=24 (-0,0019 At, 0,030^, fx, 0,147/v\'

Rest nog de energie van de hooger genummerde kringen. Deze
is, in vergelijking met het bovenstaande bedrag, betrekkelijk
klein. Men mag, bij een diëlectrische constante van 81, het bedrag
wel benaderen door het gelijk te stellen aan de energie van het
ionenveld daar ter plaatse. De afwijkingen, die de zeer geringe
momenten van de „normalequot; waarde zullen vertoonen, leggen nog
slechts weinig gewicht in de schaal en bezitten bovendien afwis-
selend teeken. Het komt er slechts op aan, om de grens tusschen
de kringen IV en V, waarbuiten dan deze te berekenen hoeveel-
heid energie valt, te bepalen.

Uit de dichtheid van water volgt voor de ruimte, die elk mole-
cuul inneemt, 30,10 - 24c,m,3,

In geval A, waar inbrengen van het ion geen wijziging brengt
in de ligging der watermoleculen, vinden we dan voor den straal
van het grensvlak tusschen de kringen (s) en (s l);

dampvormigen toestand) van het ion tusschen deze grenzen ligt
opgesloten als „veldenergiequot;, kunnen afleiden. Zij zijn voor

Voor de binnengrens van kring I kunnen we een betrekkelijk
willekeurige keuze doen, ze is van geen belang voor de uitkomst.
We kiezen Ra=l,35,10 ® c.m,, hetgeen met een volume van onge-
veer 10,10-24 c,m,3 overeenkomt en dus een contractie van het-
zelfde bedrag onderstelt , Hieruit volgt dan nog voor
Kring I: Ej =nbsp;5,20,10-12 ergen.

R8i=l,34,10-« c.m.
Op geheel dezelfde wijze kan men voor geval B vinden:
= 12 (0,162 0,026 ytti /X2 0,015 /^s —

—nbsp;0,389/^1 10-18) 10^^ = -2,71.10-\'2 ergen,
02 = 6 (0,054 jui fju, 0,083 0,072 —

68) Opgemerkt dient te worden, dat tiet uit deze binnengrens volgende
ionenvolume op een andere wijze gedefinieerd is dan dat in Hfdst.
IV. Bij de daar gebezigde notatie zou in geval A het ionenvolume
Vi = O zijn.

03 = 24 (0,0076 //i fi, 0,018/^1 fi^ 0,132 0,030/^3 /i^ -
— 0,130 /X3 10 - \'ö) 1024 = — 0,56.10 - ergen,

Voor een ionenvolume van 30.10-24 3 ^jjg^ j^jj neemt de
plaats in van één der watermoleculen) volgt voor de grenzen van
Kring I: R^ = l,92.10-8c.m.; R, =4,52.10-8c.m.,
II: 4,52nbsp;; 5,22

^2=0,30.10-12
en J?3=0,52.10-\'2 „ .
Bij kring III, waar ongeveer gelijk is aan £3, vinden we
dus vrijwel reeds den „normalenquot; toestand e = 81 69),
Voor alle buiten kring III gelegen veldenergie blijkt

Keeren we nog even terug tot geval A, waarbij we voor kring I
variatie hebben aangebracht in /. Uit de hieronder volgende tabel
blijkt, welken invloed deze afhankelijkheid van fi met de veld-
sterkte op de hydratatie-energie heeft;

69) Waar de momenten van kring III een weinig boven de normale waar-
de liggen, mag men verwachten, dat die van IV nog iets daaronder
zullen blijven.

Ten slotte willen we deze getallen toetsen aan enkele bekende
hydratatie-energieën van één en tweewaardige ionen. Ongetwij-
feld kan men hiertegen gegronde bezwaren inbrengen, welke de
waarde van de toetsing betrekkelijk gering maken. Men kan o,a.
aanvoeren de onbekendheid met het verloop van fi, de asymme-

trische ligging der dipoolladingen in het watermolecuul en, voor-
namelijk bij de grootere anionen, de deformeerbaarheid van deze
laatsten. Niettemin leidt het naast elkaar stellen van de betref-
fende getallen bij de kationen reeds onmiddellijk tot de bevre-
digende uitkomst, dat de grootte-orde geheel klopt: de hydra-
tatiewarmten van alle behandelde éénwaardige ionen, zooals ze
uit onderzoekingen gevonden zijn, liggen tusschen de 70 en 140
KCal per gramion in. Onmiddellijk valt bovendien op, dat de
hydratatie-energieën van Rb en Cs vrijwel gelijk zijn aan de

in geval B berekende. Zet men het bezwaar van de asymme-
trische ligging van de dipool terzijde, dan kan men dus conclu-
deeren, dat deze ionen ongeveer het volume van één water-
molecuul moeten innemen ^— d,i, 30,10-24 c,m,3,

Heydweiller gaf voor verbindingen van deze metalen geen con-
stanten, maar uit de ionenvolumina van Na en van K welke
uit de beschikbare dichtheidsgegevens konden worden afgeleid,
mag men de gevolgtrekking maken, dat de volumina van R en
van Cs inderdaad zeer dicht in de buurt van bovengenoemd be-
drag zullen liggen,

In Na vinden we een ion, dat volgens dezelfde beschouwingen
geen volume inneemt en waarop dan geval A toepasbaar schijnt
te zijn. Er is alleen dan overeenkomst, wanneer we daarbij voor
fi kiezen ongeveer 6,104 70),

Van de ionen kan — zooals opgemerkt werd — alleen F-
in aanmerking komen. Ook hier zijn echter geen dichtheids-
gegevens beschikbaar. Er bestaat bovendien kans, dat een asym-
metrische dipool bij de anionen een grooteren rol speelt dan bij
de kationen, omdat de positieve dipoollading, die vermoedelijk in
hoofdzaak geleverd wordt door de beide H -kernen, dichter tot
een anion kan naderen dan het centrum van de zooveel grootere
Oquot; ■ kern — als negatieve dipoollading — tot een kation. Men ver-
gelijke hiervoor het door Hund opgestelde molecuulmodel voor
water en de door Fajans dienaangaande gemaakte opmerkin-
gen 7), Een dieper en nauwkeuriger ingaan op deze zaken is
daarom — mede in verband met de bij deze ionen in het spel
komende deformatie-energie — zinloos.

Van de tweewaardige ionen valt Ca , waarvan het „effectiefquot;
volume ongeveer nul is, in de termen om vergeleken te worden
met geval A. We vonden hiervoor een hydratatie-energie van
368 Kcal. (R8i=l,77,10-8 c,m,).

70) Inderdaad is volgens Fajans en Joos 5) Na het grootste kation
waarvan nog een deformeerende werking op de watermoleculen,
welke zich uit in refractieveranderingen, merkbaar is. Of de oorzaak
misschien gedeeltelijk in de depolimerisatie der watermoleculen te
zoeken is, laten we hier in \'t midden. Zoowel in geval A als B brengt
de ingevoerde vereenvoudiging van een dipolenrooster met zich
mede, dat alleen kring I verondersteld wordt een contractie te on-
dergaan. (Die van kring II is in elk geval te verwaarloozen vanwege
het zeer geringe moment.)

Aan de voor de dipoolmomenten afgeleide vergelijkingen kan
men onmiddellijk zien, dat voor een tweewaardig ion in geval A
alle momenten het dubbele worden, terwijl de in de dipolen-
kringen opgehoopte energie 0 daardoor verviervoudigd wordt.

Voor een tot in kring I „normalequot; f van 3,34,104 zou Wdus
4X122=488 Kcal worden. Om een W van 360 Kcal te ver-
krijgen, moet hier

/i=8.104 (j„et jui = 1,40.10 -E.S.E.)
gesteld worden, hetgeen in goede overeenstemming is met een
fi van 6,104 jj^j g^jj éénwaardig ion, dat in geval A verkeert.

Wat nu eindelijk de in het eerste gedeelte van dit werk gebe-
zigde straal Rgi betreft, zoo blijkt uit het voorgaande, dat we,
in aanmerking nemende een aangroeiing van fi bij kring A I tot
6,104,voor de éénwaardige kationen ongeveer kunnen stellen:
Ri—R8i=0,9,10-® c,m, voor de kleinere (geval A), en

=1,2,10 ® c.m. voor de grootere ionen (geval B),
Met behulp van de in dit hoofdstuk uitgevoerde berekeningen
mogen we nog schrijven:

R, — r. =2,0.10-8c.m.(A)tot2,5.10-8c.m. (B),
quot;waardoor de afstand van de middelpunten van kation en nabu-
rige watermoleculen gegeven wordt.

R„ — r, = 1,2.10-»c.m. (A) tot 1,3.10-»c.m. (B)
moet hier natuurlijk (op een enkele afronding na) mee kloppen.

Een paar problemen, welke in hoofdstuk IV gerezen waren,
wachten nog op een oplossing: ten eerste is het bij een te ver-
wachten „electrostrictiequot; in het ionenveld niet te begrijpen, dat
de grootere ionen een volumevergrooting van het water teweeg-
brengen, inplaats van een contractie, We zullen daarom voor
geval A (/i=6,0,104) en geval B de electrische kracht berekenen,
welke op een der dipolen van kring I werkt, In aanmerking zullen
daarbij genomen worden de overige dipolen van dien kring en het
ion, hetgeen daarop neerkomt, dat we alleen het door deze ladin-
gen opgewekte veld ter plaatse van de in het oog gevatte dipool
als inhomogeen zullen beschouwen quot;71).

In verband met de vermoedelijke samenstelling van het water-
molecuul 53), zal ondersteld worden, dat de dipoollading 2 c
bedraagt, In geval A, met een moment/i, =1,75,10 \'% bedraagt
dan de afstand tusschen de dipoolladingen in de R-richting
f/i=0,18.10 « c,m„ in geval B, met f^, =1,15,10 \'®, is 12,10-«
c.m. Alle ladingen van dezen kring liggen in, twee concentrische
boloppervlakken met straal Ri ± i^f/j (Zie fig. 8).

Zoowel voor geval A als voor geval B (ni=6 resp. 12) zij KL
een symmetrieas van kring I. De dubbellading P^P^ is degene,
waarop de kracht berekend zal worden. Een der andere dubbel-
ladingen zij Q1O2. Voor de R-componenten van de veldsterkte
van de lading Q2 in P^ en van in Pj vinden we:

waarin e de lengte van de verbindingslijn der beide beschouwde
ladingen en (p den hoek daarvan met KL voorstelt. Men leidt
hieruit gemakkelijk af:

voor de punten P^ resp. Pj, welke uitdrukking men heeft te som-
meeren over alle ladingen behalve P:

Op analoge manier vindt men voor de R-componenten van de
veldsterkte van Oi in P^ en van O2 in Pi:

2\' E =2- ~ 2 £ I V^fl^O - cos0)^\\_
[2 (R2 — V4 rf2 ) (1 — cos amp;) ]quot;/-
voor de punten P^ resp, Pi.

Hieruit vinden we, door vermenigvuldiging met 2 e, de elec-
trische kracht Kp welke op de ladingen in P^ en Pi werkt.

De kracht Kj van het ion op de dipool is gelijk aan het ver-
schil tusschen de absolute waarden der krachten van het ion op
de ladingen Pi en Pg. Voor geval A (R=2,50,10-8 c,m,) blijkt dan:
Kp= 0,4.10quot;^ dynes,
\'Ki =-1,2.10-4 ^^

waarbij de richting van het ion af positief is genomen. Het be-
schouwde watermolecuul ondergaat dus een naar binnen gerichte
kracht van 0,8,10quot;^ dynes, en de geheele kring derhalve: 4,10-^
dynes, welke kracht evenwicht maakt met den hydrostatisch en
druk.

Nu bedroeg het oorspronkelijk volume der zes watermoleculen
van kring I 180,10-2^ c,m3„ terwijl er een contractie optreedt van
11,10-24 c,m3, 72), d,i, 6 % van het volume,

We vergelijken dit met metingen aangaande de compressibili-
teits-coëfficient van water, welke gedefinieerd wordt door

In ons geval vinden we p door de gevonden electrische kracht
te deelen door het totaal oppervlak van het volume dat kring I
inneemt n.l, 160.10-16 c.m2,:

Met behulp van een door Tumlirz 73) gegeven formule voor de
drukafhankelijkheid van vindt men bij 25,000 atm. de waarde
3.10-\'\'atm-l, In verband met den bij de berekeningen gevolgden
weg zal deze overeenstemming wel betrekkelijk toevallig zijn.

Voor geval B (R^ =3,50.10 -« c,m,) krijgen we een geheel ander
resultaat. Hier blijkt:

zoodat ditmaal een naar „buitenquot; gerichte resultante optreedt
van 0,35.10-4 dynes, die ook hier evenwicht moet maken met den
hydrostatischen druk. Het gevolg is, dat in plaats van een con-
tractie, een volumevermeerdering optreedt, welke aangroeit met
grooter wordende Ri. Van een depolimerisatie der watermole-
culen zal hier dan ook vermoedelijk geen sprake kunnen zijn 74),
Voor éénwaardige ionen kan men uit deze uitkomsten voor-
spellen, dat, gerekend van een Rj van ongeveer 3,10-® c.m, af de
contractie overgaat in een dilatatie, (Men ziet gemakkelijk in,
dat dit verschijnsel bij meerwaardige ionen eerst bij grooteren
ionenstraal zal optreden) 75),

Aangezien de momenten /ig klein zijn, zal een eventueele
volumeverandering van kring H — en eveneens van de overige
kringen — zonder bezwaar buiten beschouwing kunnen blijven.
Van deze onderstelling is trouwens reeds gebruik gemaakt.

Ten slotte vraagt de anomalie van de „specifiekequot; ionenvolu-
mina van H en L een verklaring. Voor H kunnen we kort zijn:
dit ion is vermoedelijk in oplossing verbonden met een water-
molecuul (Fajans), zoodat we dit complex wel kunnen beschou-
wen als een tamelijk groot ion, dat misschien niet eens een
electrostrictie teweeg brengt, althans minder danLi .

Wat echter dit laatste betreft, daarbij kunnen we opmerken,
dat men zich bij kleine ionen de dipolen van den eersten kring
wel steeds volgens de hoekpunten van een min of meer regel-
matig veelvlak mag gerangschikt denken — men denke aan de
bekende Werner\'sche theorie over de vorming van hydraten®\'\').
Waar nu van verschillende Li-zouten bekend is, dat zij met ten
hoogste drie watermoleculen uitkristalliseeren kan men ge-
reedelijk aannemen, dat kring I bij het Li -ion door een drie-,

74)nbsp;Blijkbaar gaat dus de aan- of afwezigheid van polimerisatie oni het
ion samen met geen resp. wèl merkbare deformatie der watermole-
culen (zie noot 70) en men zou daarom deze deformatie voor een
groot gedeelte als een gevolg van de depolimerisatie kunnen aanzien.

75)nbsp;De dilatatie zal bij zekere waarde van R^ een maximum hebben, im-
mers neemt fx^ met grooter wordende Rj steeds af. Voor een bere-
kening eener eventueele compressiearbeid in hoofdstuk II zouden de
gegevens dan ook ontbroken hebben!

76)nbsp;Vgl. Kossel, Molekülbildung als Frage des Atombaus. Ann. d. Phys. (4)
49, 316, 1916.

ten hoogste een viertal, volgens een regelmatige figuur gerang-
schikte watermoleculen gevormd wordt.

Kring I bezit dan zeer hooge momenten, terwijl die van kring
II weer te verwaarloozen zijn — misschien zelfs negatief worden.
Alleen I ondergaat dan weer contractie. In verband met de bij
zeer hooge drukken geringe waarde van de compressibiliteits-
coëfficient van water is het dan zonder meer duidelijk, dat de
totale volumevermindering van de moleculen van kring I bij dit
ion toch zal blijven beneden de vermindering, welke bij Na , dat
een zestal watermoleculen in de onmiddellijke nabijheid heeft,
optreedt. Men kan wel zeggen, dat daarmede de oorzaak van de
anomalie voor wat betreft het Li -ion is gevonden.

De photo-electrische cel vindt in de directe spectraal-
photometrie nog niet de plaats, die ze naast thermozuil
of vacuum thermo-element verdient.

Indien de verklaring van de Röntgensatellieten volgens
Richtmyer juist is, heeft men een grooten invloed van de
chemische binding op deze satellieten te verwachten.

F. K. Richtmyer, Multiple Ionization and the Absorption
of X- Rays. Phil. Mag. 34, 64, 1928.
E. Bäcklin, Röntgenspektren u. chem. Bindung,
Z. S, f. Phys. 38, 215, 1926.

De 4^ronden, waarop Freeman de Coronalijnen met
Argonlijnen indentificeert, zijn niet geheel overtuigend.

Van de drie door Goursat genoemde voorwaarden,
waaraan een holomorphe functie moet voldoen, is de
tweede overbodig.

Tegen de door Hund gebruikte methode om de
configuratie der kernen in moleculen te berekenen kun-
nen ernstige bezwaren worden ingebracht.

F. Hund, Die Gestalt mehratomiger polarer Molekeln
Z. S. f. Phys. 31, 81 en 32, 1. 1925.

Het schijnt mogelijk, en het verdient aanbeveling, om
in niet te verre toekomst in de Weerberichten van het
Kon. Ned. Meteorologisch Instituut in voorkomende ge-
vallen ijzel in de verwachting op te nemen.

Het behandelen van grondbegrippen en het afleiden
van formules der Differentiaal- en Integraalrekening in
voor het M. en V. H. Onderwijs bestemde mechanica-
leerboeken dient als noodmaatregel te worden beschouwd.

	F	Cl	Br	J
Mg		637
Ca	618	538	527	510
Sr	583	509	497	480
Ba	541	472	460	434

ion	W in Kcal
Mg	637	-2X85 = 467
Ca	538	- 170 = 368
Sr	509	- 170 = 339
Ba	472	- 170 = 302

ion	r\'i	ion	i-\'i
Li	0,87.10-8 c.m.
Na	0,97	F-	0,73.10-8 c.m.
K	1,20	ci-	1,38
Rb	1,31	Br-	1,59
Cs	1,48	J-	1,85

ion	Vi	Ri	terwijl Rai	zoodat Rgi — Ri
Na	0c.m3	0 c.m.	1,70.10-8 c.m.	1,7.10-8 c.m.
K	15.10-24	1,53.10-8	2,00	0,5
ci-	23	1,76	gt; 1,90	0,15
Br-	36	2,05	gt; 2,07	0
J-	53	2,33	gt; 2,35	0

dipool	no.		yi	Zl	1 «1	A	n
A I	1	V2 a	0	0	-f 1	0 1	0
	2	O	V2 a	0	0	1	0
	3	O	0	V2 a	0	0	1
	4	- V2 a	0	0	-1	0	0
	5	O	- V2 a	0	0	-1	0
	6	1 0	0	— V2 a	0	\' 0	-1

	F	Cl	Br	J
Li	256	221	214	205
Na	218	182	177	167
K	200	165	158	149
Rb	194	158	152	143
Cs	187	151	146	137

ion	Kcal	W ergen	v	Rsi	ri 20)
F-	54	230.1 Oio	0,19	3,0.10-8 c.m.	0,75.10-8 c.m.
ci-	18	77	0,064	9	0,95
Br-	13	56	0,047	12	1,0
J-	.6	24	0,02	28	1,1

ion	1 U^inKcal	Ti	ion	Win Kcal	Ti
Li	137
Na	99	0,52.10-	® c.m.	F-	121	0,75.10-8 c.m.
K	81	0,79		ci-	85	0,95
Rb	1 75	0,92		Br	79	1,02
Cs	69	1,07		J- 1	70	1,12

Electrolyt	1 Volume van het molecuul	Volume van beide ionen samen
HCl	V„. = 34.10-24 c.m3	V = 29.10-2^ c.m3.
LiCl	37	27
NaCl	41	24
KCl	74	38
LiBr	53	42
NaBr	50	37
KBr	92	56
Lij	68	60
NaJ	76	57
KJ	95 !	70

	F	Cl	Br	J
Li	256	221	214	205
Na	218	182	177	167
K	200	165	158	149
Rb	194	158	152	143
Cs	187	151	146	137

	F	Cl	Br	J
Li	256	221	214	205
Na	218	182	177	167
K	200	165	158	149
Rb	194	158	152	143
Cs	187	151	146	137