ONDERZOEKINGEN
OP HET GEBIED DER SESQUITERPENEN
(GUAJOL, AZULENEN, FARNESOL, COPAEEN)

ONDERZOEKINGEN OP HET
GEBIED DER SESQUITERPENEN

(GUAJOL, AZULENEN, FARNESOL, COPAEEN)

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT. OP GEZAG VAN DEN RECTOR-IVIAG-
NIFICUS Dr A. A. PULLE, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 20
SEPTEMBER 1929, DES NAMIDDAGS 4 UUR

DOOR

ARIE JAN HAAGEN SMIT

geboren te utrecht

J. MUUSSES
PURMEREND MCMXXIX

•IBLIOTHEEK DER
rijksuniversiteit
UTRECHT.

TLtó Vl^^/jJi P: A^ ■UV.-\',/

.M-

I

VI

■ gt;

AAN MIJN OUDERS

^•^■pèsÉlf

.\'i \' -

Bij het einde mijner academische loopbaan is het mij een
aangename taak een woord van dank te wijden aan allen, die
gedurende mijn studietijd aan mijn wetenschappelijke vor-
ming hebben bijgedragen, vooral aan U, Hoogleeraren in de
Faculteit der Wis- en Natuurkunde, wier ondersvijs ik genoten
heb.

In \'t bijzonder wil ik een woord van dank brengen aan U,
Hooggeleerde Ruzicka, Hooggeachte Promotor, voor het
vele, wat ik van U heb kunnen leeren. Steeds waart Gij bereid
Uwen tijd aan mij af te staan en mij met de grootste hulp-
vaardigheid te raden en te steunen bij de samenstelling
van mijn proefschrift.

Hooggeleerde van Romburgh: Aan U heb ik veel te danken;
Uw colleges, Uw practica, zij boeiden mij in hooge mate en
hebben mij er toe geleid enkele problemen op organisch ge-
bied te bestudeeren.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik ten zeerste voor Uw theo-
retische en practische leiding op Physisch-chemisch gebied.

Hooggeleerde Kruyt: met groote dankbaarheid gedenk ik
ook Uwe boeiende en overtuigende colleges over colloidchemie
en phasenleer.

Ook U, hooggeleerde Ornstein, dank ik voor het genoten
onderwijs in de theoretische natuurkunde.

Tenslotte U, zeer geleerde Strengers, betuig ik hierbij
mijn dank voor de aangename wijze, waarop Gij de colleges en
practica der anorganische chemie wist te geven.

INHOUD

Over het Guajol..........

Inleiding.........

Theoretisch gedeelte....... ..... ^

Experimenteel gedeelte..................^^

Azulenen . .

...............

Inleiding................\' \' quot; ^^

Theoretisch gedeelte.............. ^^

Experimenteel gedeelte.......49

Farnesol ........

Theoretisch gedeelte.......|...... ^^

Experimenteel gedeelte........\' \' 75

copaeen ....

............................92

Inleiding................\' quot; \' ^^

Theoretisch gedeelte.............. ^^

Experimenteel gedeelte.......103

OVER HET GUAJOL

INLEIDINGnbsp;^

Het guajol komt voor in aetherische oliën, verkregen uit
verschillende houtsoorten:

het pock- of guajakhout, een taaie harde houtsoort, af-
komstig van struiken en boomen, behoorende tot de Zygo-
phyllaceae, nl. Guajacum officinale en Guajacum sanc-
tum 1);

het hout van Balnesia sarmienti, dat als Palo Balsamo in
den handel komt en zich door een aangename reuk naar
viooltjes en thee onderscheidt i);

het hout van verscheidene Callitris soorten, nl. Callitris
intratropica, CaUitris glauca en Callitris macleayana 2).

De champacahoutolie, welke volgens Schimmel en Co geen
gelijkheid vertoont met de aetherische olie uit Michelia cham-
paca, is vermoedelijk identiek met Balnesia olie

In ladanumohe komt waarschijnlijk eveneens guajol voor^
of het rechtsdraaiend isomeer voorhanden is in de^iequot;^^
Gonostylus miquelianus, is nog niet zeker
1) Semmler, Äther. Öle, Leipzig 1906T-«Tr238.

Baker and Smith, A research on the pines of australia, Sydney
1910, 56 sq.

\') Merck, Geschäftsber. 1 jan. 1893. Schimmel Ber., 1893 l. 33.
*) Emmanuel, Arch, der Pharm. 250, 111 (1912): Schimmel Ber.
1912, ii. 71.
\') Eyken, R. 25, 44 (1906).

1

De guajakhoutolie, welke in 1891 door Schimmel en Co i)
in den handel w,Êr^ebracht, werd bereid uit het hout van
Guajacum officinale door stoomdestillatie, waarbij 5—6 %
aetherische olie verkregen werd. De taaie, dikvloeibare oIie°
die bij kamertemperatuur langzaam tot een geel^ichtige massa
stolde, \\^door Wallach en Tuttle 2) onderzocht. Het guajol
bleek een alkohol te zijn van de samenstelling C^^U^^O smelt-
punt 91°, kookpunt 288° 3). De kristallen vertoonden tribolu-
mmiscentie. Dat men met een alkohol te doen had, werd door
Gandurin bewezen volgens de Tschuegaeff-Zerewitm^ffsche
bepaling der hydroxylgroepen, waarbij een \'éénwaardige al-
kohol gevonden werd. Dit ^j^r^evestigd door de vorming van
een methylaether en de vorming van een onbestendig jodide
C16H25J met fosfortrijodide _

De waterafsphtsing uit de alkohol had niet zoo gemakkelijk
plaats, in tegenstelHng met Patschouü alkohol, waaraan met
verdund zwavelzuur reeds water onttrokken werd. Bij het
guajol eerst bij verhitten met fosforpentoxyd of zink-
chloride een koolwaterstof gevormd, welke twee dubbele bin-
dingen had en bicyclisch bleek te zijn volgens de moleculair-
refractie 2). Het sesquiterpeen had een blauwe kleur, die na
eenige tijd staan op natrium verdween. Gadamer en Ameno-
mija®) verkregen deze stof door\'behandeling van het guajol
met kahumbisulfaat. Ruzicka\' en Pontalti«) dehydrateerden
met 85% mierenzuur, waarbij eveneens een blauwgekleurd des-

1) Schimmel Ber. 1892, I, 42.

A. 279, 395 (1894). Semmler und Risse, B., 46, 2305, (1913).
quot;) Schimmel Ber. 1911, i, 157. Kristallografische metingen.
♦) Gandurin, B. 41, 4359 (1908).
») Archiv der Pharm. 241, 22 (1903).
•) H., .VI, 862 en Ruzicka und Rudolph, H., ix, 125.

tillaat verkregen wereld in het bizonder bij langer verhitten
met sterker mierenzuur.

De vraag, of we te doen hadden met een secundaire of ter-
tiaire alkohol, werd ten gunste van de laatste opvatting beslist.
Daar bij verhitten met azijnzuuranhydride van het guajol
het acetaat gevormd werd, meende Wallach met een secun-
daire alkohól te doen te hébben. Gandurin i) bepaalde echter
de veresteringssnelheid van het guajol en op grond hiervan
kende hij het guajol een tertiaire hydroxylgroep toe; in over-
eenstemming hiermede 3^Rrd gevonden, dat het guajol bij
verhitten met zinkstof tot dihydroguajeen gereduceerd werd,
terwijl volgens Semmler secundaire alkoholen in het geheel
niet worden aangegrepen. Semmler en Mayer lieten op gua-
jolkahum zwavelkoolstof en daarna methyljodide inwerken,
waarbij het sesquiterpeen guajeen gevormd werd^ zoodat ook
zij tot een tertiaire alkohol besloten. Ruzicka en Pontalti 3)
voerden hiervoor tenslotte nog aan het niet reageeren met
phtaalzuuranhydride. Semmler en Mayer 2) oxydeerden het
guajol met kaliumpermanganaat, waarbij zij een glycerine
Ci6H25(OH)3 meenden te krijgen, een gekristalliseerde stof,
smeltpunt 211°.

Bij ozonisatie vonden dezelfde schrijvers in azijnzuur in ca,
12 % opbrengst een lakton C15H24O3, Kookpunt 204—212°
(7 mM,), en bij fractioneering van de neutrale producten een
lichtgele beweeglijke fractie, Kp, 138—144° (7 mM.), welke
waarschijnlijk een oxyd Cj4H2oO voorstelde volgens hen, daar
geen semicarbazon gevormd werd en de stof over natrium te
destilleererï was.nbsp;^^

Ruzicka en Pontalti trachten door dehydreering het skelet

\') Gandurin, B. 41, 4359 (1908).

=) B. 45, 1391, (1912).

H., VI, 862 en Ruzicka und Rudolph, H„ IX, 125,

van het guajol te vinden. Het guajeen werd daartoe met zwa-
vel verhit. Het leverde echter inplaats van een naphtaline-
derivaat een diep blauw destillaat, dat het guajazuleen be-
vatte, een verbinding CijHig, die met fosforzuur een dubbel-
verbinding gaf en op deze wijze gemakkelijk afgezonderd kon
worden. De moederloog gaf daarna geen pikraatvorming.
Het vraagstuk van de bouw van het guajol bleef dus voor-
loopig onopgelost i).

O H., VI, 862 en Ruzicka und Rudolph, H., IX, 125.

THEORETISCH GEDEELTE

De producten werden^onderzocht, welke bij de ozonisatie
van het guajol ontstonden. Het guajol werd niet, zooals Semm-
ler en Mayer i) aangaven, in ijsazijn, maar in petroleumaether
geozoniseerd. Het opwerken geschiedde na afdestilleeren van
de petroleumaether \'door verhitten met water; daarna werd^
gescheiden in een zuur en een neutraal gedeelte met sodaop-
lossing, daar een deel van de gekristalliseerde stof, smeltende
bij 218°, ontleed wérd^door behandeling met loog. Teneinde
deze kristallen af te zonderen, werden de neutrale producten
in petroleumaether opgenomen; de gekristalliseerde stof bleef
daarbij onopgelost (ca. 8 % opbrengst). Het in petroleum-
aether opgeloste product werd, daarna door krachtig schudden
met 5 % natronloog nogmaals in zure en neutrale bestanddee-
len gesplitst.

De nu verkregen neutrale producten kookten onscherp van
140° (15 mM.) tot over 180° (0,5 mM.). Een groot gedeelte
bleef echter ondestilleerbaar achter.

Van het zure gedeelte, in NaOH opgelost, bleek eveneens de
hoofdzaak niet destilleerbaar. Het gedeelte, dat overging,
kookte van ca. 110—215° (0,7 mM.).

Van het in petroleumaether opgeloste neutrale product
kookte een groot gedeelte bij 140° (15 mM.) en bestond uit de
later te bespreken stof van de waarschijnlijke formule C15H22O.
Uit de hooger kokende neutrale producten kon geen, eenigs-

Semmler, Mayer, B. 45. 1391 (1912).

zins zuivere, stof geïsoleerd worden. De analysewaarden
lagen in tusschen die voornbsp;en

Het in NaOH oplosbare gedeelte bestond na de destiUatie
uit een mengsel van een zuur en een lakton. Een scheiding
kon verkregen worden door neutralisatie met sodaoplossing
(phenolphtaleine als indicator) en uittrekken van het lakton
met aether.

Het, in soda opgeloste zuur, kookte onscherp bij 160° (0,5
mM.) en had ongeveer de samenstelling CisH^ßO^, was echter
met met zekerheid als zuiver te beschouwen. Dit zuur wgtd
bij verhitten niet gelaktoniseerd.

Het naast dit zuur verkregen laktonmengsel (in soda on-
oplosbaar) kookte bij ca. dezelfde temperatuur, maar on-
scherper. De analyse wees op de samenstelling C15H24O3. Bij
koken met alkali werd ongeveer één mol. alkah verbruikt.

In zuivere vorm konden echter verkregen worden twee der
oorspronkelijk neutrale splitsingsproducten van het ozonide:
het bij 218° smeltende product en zijn ontledingsproduct met
alkah, het reeds genoemde oxyd C15H22O.

Het eerste leverde met hydroxylamine, semicarbazide en
ook met pbtaalzuuranhydride bij 90° geen omzettingsproduct.

Met kaliumjodide en stijfsel wsrd-geen peroxydreactie
waargenomen. Met zink en ijsazijn wer^daarentegen de ge-
kristalliseerde stof ontleed, evenzoo bij het verhitten met
pbtaalzuuranhydride op 130°, waarbij het oxyd CigH^aO
gevormd werd

De bepaling der OH groepen, volgens Zerewitinoff, gaf twee
hydroxylgroepen en een aequivalentgewicht van 131, waar-
door dus de formule van de gekristalliseerde stof de gedaante
C15H24O (0H)2 krijgt. Bij het verhitten met 0,1 N. alkoholi-
sche KOHm^ slechts een zeer gering gedeelte van 1 mol. al-
kali verbruikt, terwijl het oxyd C^sHsjO ontstond.

Deze laatste verbinding is vloéibaar en gaf noch een oxim,
noch een semicarbazon. Volgens Zèrewitinoff behandeld, werd
geen CH^ ontwikkeld en de stof liet zich over natrium destll-
leeren.

Daaruit kan dus wel met zekerheid aangenomen worden,
dat het zuurstofatoom als oxyd gebonden is. Volgens de mole-
culairrefractie zijn twee dubbele bindingen aanwezig, welke
een snelle autoxydatie van de stof veroorzaken.

Bij de katalytische hydreering met platinazwart in aethyl-
acetaat werden de dubbele bindingen zeer gemakkelijk gehy-
dreerd. \'\'

Het gevormde verzadigde oxyd vertoonde eveneens geen
oxini noch semicarbazon vorming en een negatieve (uitslag
bij de bepaling der OH groepen volgens Zerewitinoff. De exal-
tatie, welke de stof vertoonde voor de hydreering, was nu
verdwenen.

Daar Semmler en Mayer aannamen bij de oxydatie van
het guajol een bij 211° smeltende glycerine CisHagOs verkre-
gen te hebben, werf deze oxydatie proef herhaald, daarbij
echter een bij 218^\'sïüeltend product verkregen (in ca. 10 %
opbrengst), hetgeen bij de mengproef met de kristallen uit de
ozoriisatie geen smeltpuntsdepressie vertoonde en volgens de
analyse eveneens de samenstelling CigHjeOs had. Boven-
dien stemden de specifieke rotaties der beide producten
overeen.

Als laatste bewijs voor de identiteit der beide producten
werden tenslotte nog de kristallen uit de permanganaat oxy-
datie met alkali gekookt, waarbij eveneens het oxyd CuHaaO
verkregen werd.

Dat aan het gekristalliseerde product de formule CigHjeOg
en niet CigH^gOg, een glycerine, toegekend moest worden,
volgde behalve uit de analyses, uit de Zerewitinoff bepaling,

welke slechts twee hydroxylgroepen aanwees; bovendien
werd onder afsplitsing van twee moleculen water het bicy
chsche oxyd gevormd met twee dubbele bindingen, waaraan
de formulenbsp;toegekend moet worden.

De analyses elimineeren tevens het product, waaruit door
waterafsphtsing de stof C^.H^oO van Semmler ontstaan zou
kunnen zijn, nl. Cj^Ha^Og.

Nemen we echter de formule van het oxyd van Semmler
C14H22O aan, dan is het onverklaarbaar, op welke wijze dit ge-
vormd kan worden uit een stof van de formule C15H26O3 onder
mvloed van een geringe hoeveelheid alkah of door verhitten
met phtaalzuuranhydride.

De formule, welke Semmler en Mayer voor het oxyd op-
stelden, berustte op slechts één analyse, welke in onderstaande
tabel opgenomen is ter vergelijking met de door mij gevonden
waarden.

Berekenen we uit de konstanten, welke Semmler voor het
oxyd geeft, de moleculairrefractie, dan blijkt ook bij deze
stof een sterke exaltatie te bestaan; ter vergelijking volgen
hieronder de constanten der op verschillende wijze verkregen
oxyden. Zie tabel op pag. 10.

In samenhang met de resultaten der ozonisatie en de dehy-
dreering van het guajol was het van belang zekerheid te
verkrijgen over het aantal ringsystemen bij deze alkohol.
Semmler 1) bepaalde bij het guajol de moleculairrefractie,
welke op een bicyclische alkohol wees. In overeenstemming

\') Semmler, Mayer, B. 45, 1391, (1912).

CisHaaOfj | Cj^Hs^Of^

Ozonisatie in petro-
lëumaether . . .
uit C15H26O3. . . .
ozonizatie in ijs-
azijn (Semmler) .

CUH24O

gehydreerd C^^K^^O

hiermede verkregen Semmler en Risse 2) bij de katalytische
hydreering van guajol in ijsazijn oplossing, in tegenwoordig-
heid van platinazwart als katalysator, het tetrahydrogua-
jeen.

Daar echter bij deze energische reductie Semmler en Risse 2)
m het geval van het a santalol de opensplitsing van een
labiele driering waarnamen, is de vorming van het tetra-
hydroproduct geen zekere steun voor het voorhanden zijn
van slechts twee ringen bij het guajol.

Daar Ruzicka en Rudolph 3) uit guajeen, het waterafspht-
singsproduct uit guajol, bij katalytische hydreering met pla-
tinazwart in aethylacetaat een dihydroproduct verkregen,

\') De moleculairrefractie, welke Semmler en Mayer opgaven, wa-
ren Mober. 62,81 Mogev. 62,35.

quot;) Semmler, Risse, B. 46, 2305, (i913).

Ruzicka, Rudolph, H., IX, 125. (1925).

volgt daaruit, dat, indien nog een dubbele binding voorhan-
den is, zooals de moleculairrefractie aangaf, deze moeilijker
hydreerbaar is dan de andere.

Het guajeen werd nu met de meer energisch werkende ka-
talysator platinaoxyd in cyclohexaan oplossing gehydreerd.

Hierbij werden twee mol. waterstof opgenomen onder vor-
ming van het tetrahydroguajeen.-

Het guajol werd daarna eveneens met platinaoxyd in cyclo-
hexaan gehydreerd; daarbij werd het dihydro-guajol verkregen,
dat bij 80° smolt en een sterke depressie van het smeltpunt
gaf bij menging met het guajol.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Bereiding van het guajol.

Het guajol werd bereid uit guajakhoutohe (afkomstig van
Schimmel en Co. te Miltitz) volgens het voorschrift van Gan-
durm 1). De vaste massa werd fijngesneden en met hetzelfde
volume aether geschud; na 24 uur kon de kristalbrij afgezogen
worden. De laatste resten van de moederloog werden door een
filterpers verwijderd. Na het verdampen van het oplosmid-
del en eenige maanden staan werd deze moederloog wederom
vast en gaf bij uitpersing nog een belangrijke hoeveelheid
guajol.

Het ruwe guajol werd tweemaal uit 96 % aethylalkohol
omgekristalliseerd en had dan het smeltpunt 91°. Bij de al-
koholische moederloog werd, in de warmte, water toegevoegd
tot bij 50° nog juist alles opgelost bleef Bij het filtraat werd
nu overmaat water toegevoegd en de afgescheiden olielaag
onder luchtafsluiting bewaard. Na eenige maanden was ook
deze oplossing vast geworden en kon wederom uitgeperst
worden. Het uitstrijken op poreuze borden, zooals Wallach 3)
aangeeft, was speciaal voor grootere hoeveelheden ohe niet
aan te bevelen, terwijl bovendien de vaste fracties boven
150° (15 mM.), welke zeer veel guajol bevatten, bijna niet van
moederloog bevrijd werden en aan de lucht sterk oxydeerden.

Het guajol werd onder luchtafsluiting, onder koolzuur be-

0 Gandurin. B. 41, 4359 (1908).

Semmler und Risse. B. 46. 2305 (1913).

\') Wallach. A. 279. 395 (1894).

waard, daar het zich anders vrij snel oxydeert. Guajol, om-
gekristalliseerd uit aethylacetaat voor katalytische doelein-
den, vertoonde reeds na enkele weken een geringe vervloeiing
aan het oppervlak der kristallen, ook wanneer het onder lucht-
afsluiting bewaard was.

Ozonisatie van het guajol (voorproef).

Guajol werd in porties van 25 gram, opgelost in 200 cc.
petroleumaether (verzadigde koolwaterstof) bij 0° geozoni-
seerd, tot een proefje geen broomoplossing meer ontkleurde.
Het ozonide was een taaie massa, onoplosbaar in petroleum-
aether.

Een kwartier lang werd lucht door de oplossing gezogen, tot
de overmaat ozon verwijderd was; daarna werd 250 cc. water
toegevoegd en het oplosmiddel afgedestilleerd. De ozoniden
werden daarna 4 uur op 100° verwarmd. Na afkoeling werden
deze gescheiden in zuur en neutraal met 5 % loog, het aether-
extract gedroogd en gedestilleerd. 50 gr. guajol leverden op
deze wijze:

A)nbsp;zure -producten\'.

1)nbsp;0,9 gr. 80—165° (0,7 mM.)

2)nbsp;2,9 gr. 165—210° (0,7 mM.) Het reactiepro-
duct met semicarbazide kristalliseerde niet.

B)nbsp;neutrale producten:

Fractie 1) bevatte hoofdzakelijk oxydatieproducten

van de petroleumaether.
Fractie 2) bevatte onveranderd guajol.
Fractie 3) 4) en 5) bevatten kristallen.

A)nbsp;De zure producten leverden bij nogmaals destilleeren
in hoofdzaak een zuur Kp. 170—185° (0,7 mM.).

Analyse:

0,0755 gr. stof gaf 0,0625 gr. H^O en 0.1927 gr. CO^.
0,0929 gr. stof gaf 0,0765 gr. H,0 en 0,2376 gr. CO,,
gevonden: C 69,62 % en H 9,20%.

C 69,74% en H 9,14%.
berekend: C 71,37% en H 9,60% voor Ci^H^iO,.
C 66,67 % en H 9,69 % voor

Het semicarbazon kristalliseerde niet, ook niet bij langzaam
opnemen in methylalkohol en langzaam verdampen van
het oplosmiddel.

Titratie:

de stof werd drie uur met alkoholische KOH verhit en daarna
teruggetitreerd.

0,3140 gr. stof verbruikte 11,15 cc. 0,1 N.KOH. gev. AeG. 281.
0,2156 gr. stof verbruikte 7,87 cc. 0,1 N.KOH. gev. AeG. 274.

B)nbsp;neutrale producten. De fracties beneden 150° werden
nogmaals gedestilleerd bij 1,4 mM.

Fractie 1)nbsp;97—115°nbsp;2,8 gr.

2)nbsp;115—121°nbsp;8,1 gr.

3)nbsp;121—136°nbsp;4,2 gr.

4)nbsp;136—170°nbsp;4,5 gr.

Fractie 2) over natrium gedestilleerd gaf 4,6 gr. 120—
124° (1,5 mM.).

Fractie 3) over natrium gedestilleerd gaf 3,9 gr. 120—
125° (1,5 mM.).
De fracties 1), 2) en 3) werden tezamen nogmaals over
natrium gedestilleerd bij 0,6 mM.
Fractie a) 90—97° 3,7 gr.
h) 97—102° 4,0 gr.
c) 102—110° 5,5 gr.

Analyse:

Fractie a) 0,1368 gr. stof gaf 0,4056 gr. CO^ en 0,1233 gr. H^O.
i) 0,0811 gr. stof gaf 0,2400 gr. CO^ en 0,0745 gr. H^O.
c) 0,1237 gr. stof gaf 0,3700 gr. CO^ en 0,1070 gr. H^O.
Gevonden: 80,86 % C en 10,02 % H.

80,71 % C. en 10,21 % H.
81,58 % C en 9,61 % H.

De fracties werden gezamenlijk drie uur op 150° over
natrium verhit en gedestilleerd bij 14 mM. Kp. 147°. 1,3 gr.

Analyse:

0,0983 gr. stof gaf 0,2930 gr. CO2 en 0,0870 gr. HjO.

gevonden: 81,29 % C en 9,83 % H.

berekend voor CigH.^O: 82,49 % C en 10,17% H.

De stof werd nogmaals 3 uur over natrium verhit en ge-
destilleerd, Kp. 145° (14 mM.). Een semicarbazon werd niet
verkregen.

df= 1,0068 n{®= 1,5295.

Analyse:

0,1130 gr. stof gaf 0,3392 gr. COj en 0,1024 gr. H,0.
gevonden: 81,86% C en 10,07% H.

De stof oxydeerde zeer gemakkelijk aan de lucht; na eenige
weken was de lichtbeweeglijke vloeistof veranderd in een
lichtgele meer visceuze massa.

De hoogere neutrale fracties i4o~igo° (0,7 mM.) werden
gefütreerd, na aanroeren met petroleumaether, waarin de
kristallijne stof zeer slecht oplosbaar was. Na destillatie van
de m petroleumaether oplosbare olie bij 1 mM. werden de
volgende fracties opgevangen:

Fractie 1) 155—165° 7,0 gr.

2)nbsp;165—175° 6,8 gr.

3)nbsp;175—185° 1,5 gr.

De 2 gr. kristallen werden uit alkohol omgekristalliseerd,
Smp. 210—212°. Na viermaal omkristalliseeren steeg het
smeltpunt tot 218° en bleef daarna constant. De stof smolt
onder ontleding.

Fractie 1) en 2) werden nogmaals gefractionneerdbii O 7 mM

a) 145—155° 1,7 gr.

h) 155—160° 3,1 gr.

c)nbsp;160—170°nbsp;3,5 gr

d)nbsp;170—174°nbsp;2,4 gr

e)nbsp;174—180°nbsp;2,5 gr

Analyse:

Fractie b) 0,1537 gr. stof gaf 0,3913 gr. CO, en 0,1251 gr. H,0.
gevonden: 69,36 % C en 9,04 % H.

Fractie d) 0,1925 gr. stof gaf 0,5006 gr. CO, en 0,1594 gr. H,0.

0,1368 gr. stof gaf 0,3569 gr. CO, en 0,1109 gr. H,0.
gevonden: 70,93 % C en 8,94 % H.

71,15 % C en 9,01 % H.
berekend voornbsp;71,4% C en 9,5% H.

CisH^O,: 70,8% C en 10,3% H.

Titratie:

Fractie d) werd zes uur met 0,1 N. alkoholische kali gekookt:
0,3736 gr. stof verbruikte 6,65 cc. 0,1 N. loog.

Er waren dus nog lactonen of peroxyden in het neutrale
gedeelte achtergebleven. Het geheele hoogkokende gedeelte
werd nu met 10 % alkoholische loog gekookt en in zuur en
neutraal gescheiden.

a) neutraal 120—140° (1,5 mM.) 1,5 gr.

140—160° (1,5 mM.) 2,1 gr.
ö) zuur 160—180° (1,9 mM.) 2,4 gr.

Het neutrale gedeelte verbruikte geen loog meer bij het
koken met overmaat alkoholische loog.

Beide fracties gaven geen gekristalliseerd semicarbazon.

Analyse neutraal 140—160° (1,5 mM.):

0,1971 gr. stof gaf 0,4983 gr. CO, en 0,1618 gr. H^O

gevonden: 68,95 % C en 9,12% H.

berekend voor C„H,.0,: 67,18 % C en 9,03 % H.

66,67 % C en 9,69 % H.

Ozonisatie van het guajol (hoofdproef).

400 gr. guajol, smp. 91°, werd op dezelfde wijze geozoniseerd
en opgewerkt. Om de opbrengst aan de kristallijne stof, smp.
218°, zoo groot mogelijk te maken, werd eerst met sodaoplos-
sing in zuur en neutraal gesplitst en het neutrale deel opgeno-
men in petroleumaether, waarbij een groot gedeelte direct
uitkristalliseerde, hetgeen afgefiltreerd werd. Na enkele dagen
staan, zetten zich nog meer kristallen af, welke bij de eerste
opbrengst gevoegd werden. In totaal werd op deze wijze 30
gr. kristallen, smp. 210°, verkregen, die na omkristalliseeren
uit alkohol bij 218° smolten. Daarna werd met 5 % NaOH
nogmaals gescheiden in zuur en neutraal door herhaaldelijk
en lang schudden. Bij directe behandeling met loog was de
opbrengst aan kristallen gering, daar deze onder invloed van
alkaliën water afsplitsten.

A)nbsp;Neutrale producten:

30 gr. kristallen, smp. 210°.

Het in petroleumaether oplosbare gedeelte werd ge-
destilleerd.

Fractie 1) 125—160° (0,5 mM.) 69 gr. en 13 gr.

guajol uit-
gekristalli-
seerd.

2) 160—180° (0,5 mM.) 30 gr.
destillatierestnbsp;80 gr.

B)nbsp;Zure producten gedestilleerd bij 0,7 mM.

A) Fractie 1) van de neutrale producten werd gefraction-
neerd, teneinde het product te verkrijgen, dat door water
afsphtsing uit de stof smp. 218° was ontstaan.
Fractie 1) 138—141° (15 mM.) 19 gr.

2)nbsp;141—142° (15 mM.) 11 gr.

3)nbsp;142—155° (15 mM.) 10 gr.

4)nbsp;155—162° (15 mM.), 20 gr. kristalliseert

bijna geheel uit
en bestaat uit
onveranderd
guajol. .

Analyse:

Fractie 1) 0,1908 gr. stof gaf 0,1750 gr. H^O en 0,5761 gr. CO^.
gevonden: 82,34 % C en 10,19% H.
berekend voornbsp;: 82,49 % C en 10,17% H.

B) De fracties verkregen uit de zure producten werden
geanalyseerd.

Analyse:

Fr. 2) 0,1133 gr.

3)nbsp;0,0910 gr.
0,1336 gr.

4)nbsp;0,1154 gr.
0,0845 gr.

5)nbsp;0,1734 gr.

6)nbsp;0,1266 gr.
0,1268 gr.

0,3471 gr.
0,2958 gr.
0,2158 gr.
0,4361 gr.
0,3070 gr.
0.3065 gr.
berekend voor

0,1107 gr.
0,0966 gr.
0,0712 gr.
0,1479 gr.
0,1084 gr.
0,1054 gr.

CisHjiOg:
CisHjjOi:

%C
H,0 70,62
70,90
70,88
69,93
69,68
68,61
66,15
65,92
71,4
66,7

Titratie:

Bij de afgewogen hoeveelheid stof werd tweemaal de
theoretische hoeveelheid 0,1 N. alkoholische loog
gevoegd; daarna werd gedurende drie uur op het wa-
terbad verhit en teruggetitreerd met phenolphta-
leïne als indicator.

Fr. 2) 0,1369 gr. stof verbruikt 4,89 cc. 0,1 N.KOH AeG. gev. 280
0,1464 gr. „ „ 5,22nbsp;280

Fr. 3) 0,1068 gr.
0,1295 gr.
0,1432 gr.
Fr. 4) 0,1485 gr.

0,1336 gr.
Fr. 5) 0,1636 gr.
0,1151 gr.

Fr. 6) 0,1697 gr. „ „ 8,68nbsp;195

0,1371 gr. „ „ 7,28nbsp;188

berekend voor CisH^jOs: 254
CisH.eO,: 270

De fracties bestonden uit een mengsel van zuur en lakton.
Bij de volgende titratie werd genoteerd de hoeveelheid 0,1 N.
alkoholische loog, welke direct geneutraliseerd werd in de
koude; daarna werd met overmaat loog op het waterbad ver-
warmd en teruggetitreerd.

Fractie 2) 0,1158 gr. direct geneutraliseerd: 2,11 cc. 0,1 N. be-
rekend 53 % zuur.

Na verwarmen totaal verbruik: 4,01 cc. ber. AeG. 289.

Fractie 3) 0,1998 gr. direct geneutraliseerd: 3,20 cc. 0,1 N. be-
rekend 40 % zuur

Na verwarmen totaal verbruik: 7,94 cc. ber. AeG. 252.

Fractie 4) 0,0964 gr. direct geneutraliseerd: 2,46 cc. 0,1 N. be-
rekend 61 % zuur.

Na verwarmen totaal verbruik: 3,96 cc. ber. AeG. 243.

Fractie 5) 0,2507 gr. direct geneutraliseerd: 4,23 cc. 0,1 N. be-
rekend 39 % zuur.

Na verwarmen totaal verbruik: 11,07 cc. ber. AeG. 226.

Fractie 6) 0,1310 gr. direct geneutraliseerd: 2,70 cc. 0,1 N. be-
rekend 39 % zuur.

Na verwarmen totaal verbruik: 6,91 cc. ber. AeG. 190.

Het mengsel van lakton en zuur van fractie 4) werd na toe-
voeging van 20 cc. alkohol getitreerd met 1 N. soda oplos-
sing tot kleuring van phenolphtaleïne; daarna werd de op-
lossing uitgeaetherd, met verdund zoutzuur aangezuurd en
wederom uitgeaetherd.

Op deze wijze werd 5 gr. direct geneutraliseerd zuur ver-
kregen, dat nogmaals op dezelfde wijze behandeld werd,
daar steeds ook een klein gedeelte van het lakton medegeti-
treerd werd.

Na de tweede behandeling werd het zuur gedestilleerd bij
0,5 mM. Kp. 155—163° 4 gr.

Titratie:

0,0716 gr. stof gaf direct geneutraliseerd in de koude 2,91 cc.

0,1 N. alkoholische loog. Totaal verbruik na verhitten 3,07 cc.

Direct geneutraliseerd: 96 % berekend AeG. 233.

Daar het mogelijk was, dat eerst bij hoogere temperatuur
het lakton teruggevormd werd, verhitte men de 4 gr. drie uur
op 150° en destilleerde daarna bij 0,3 mM. Kp. 157—163°.

Titratie:

0,0846 gr. stof gaf direct geneutraUseerd in de koude 3,70 cc.

0,1 N. alkoholische loog. Totaal verbruik: 3,76 cc.

Direct geneutraliseerd: 98% berekend AeG: 225.

Waterafsplitsing had dus niet plaats gehad. Deze geschiedde
eveneens niet bij toevoeging van zuur. Werd bij de boven-
staande titratie, na de neutralisatie 6,59 cc. 0,1 N. zuur toe-
gevoegd, dan bleek dit na twee uur direct 6,48 cc 0,1 N. loog
te verbruiken.

Analyse:

0,1332 gr. stof gaf 0,3242 gr. COj en 0,1105 gr. HjO.

0,1198 gr. stof gaf 0,2907 gr. COj en 0,0988 gr. HjO.

gevonden: C 66,38 % en H 9.21 %.

C 66.17 % en H 9,15 %.

berekend: C 66,67% en H 9,69% voor C^H^.O,.

Het mengsel van lacton en zuur van fractie 3) werd op de-
zelfde wijze gesplitst:

a) direct geneutraliseerd Kp. 165—175° (1 mM.) 2,8 gr.

restnbsp;0,2 gr.

b) lacton in sodanbsp;Kp. 150—175° (1 mM.) 6,5 gr.

onoplosbaar. . restnbsp;0,5 gr.

a)nbsp;direct geneutraliseerd, zure producten.
■Titratie:

0,0828 gr. zuur a) werd getitreerd in de koude, direct verbruik:
2,79 cc. 0,1 N. alkoholische loog. Na drie uur verhitten met over-
maat loog werd 3,20 cc. verbruikt.
Direct geneutraliseerd: 87 % AeG = 259. MG. CijH^iOi ber: 268.

De 2,8 gr. zuur werd 1,5 uur verhit op 120° om te zien of
lacton vorming optrad.

Titratie:

0,0794 gr. stof verbruikt direct 2,27 cc. totaal 3,00 cc.
direct geneutraliseerd: 76 % AeG = 264.

i

Nogmaals werd 3 uur verhit op 120°.
Titratie:

0,1053 gr. stof verbruikt direct 3,30 cc. totaal 4,09 cc.
direct geneutraliseerd: 83 % AeG = 257.\'
0,0846 gr. stof verbruikt direct 3,38 cc. totaal 3,40 cc.
daarna werd 6,59 cc. 0,1 N. zuur toegevoegd en na twee uur terug-
getitreerd; hiertoe was 6,48 cc. 0,1 N. alkoholische loog
noodig.

Het zuur had dus geen neiging te lactoniseeren bij verhit-
ting of onder invloed van zuur.
Analyse:

0,1489 gr. stof gaf 0,3637 gr. COg en 0,1275 gr. H.,0.
gev. 66,98 % C en 9,51 % H, ber. voor Ci5H2e04: 66,67 %
C en 9,69 % H.

b)nbsp;niet direct geneutraliseerd. Lakton in soda onoplosbaar.

Titratie:

c, 0,0599 gr. stof verbruikte direct 0,24 cc. 0,1 N. alkoholische KOH
na 3 uur koken totaal 2,13 cc O, I N. AeG = 281.

De 6,5 gram lacton werd gezuiverd door het nog aanwezige
zuur te titreeren met 0,1 N.KOH. verbruik 28 cc.; daarna
werd uitgeaetherd, gedroogd en gedestilleerd. Kp. 145—175°
(0,7 mM.) 5 gr. quot;

Titratie:

0,0744 gr. stof verbruikte direct 0,1 cc. Na 3 uur verwarmen met
overmaat loog 2,64 cc. AeG = 282. berekend voor CuHjiOa:
AeG. = 254.

0,1281 gr. stof verbruikte in totaal 4,30 cc 0,1 N. loog.
Na toevoeging van overmaat zuur werd na 5 minuten teruggeti-
treerd; hiervoor was 2,48 cc. noodig, dus was reeds 55 %
lakton terug gevormd. Na 15 minuten werd 3,23 cc. ver-
bruikt, dus was 75 % terug gevormd.

Analyse:

0,0704 gr. stof gaf 0,1825 gr. CO, en 0,0586 gr. H,0.
gevonden: 70,70 % C en 9,25 % H.
berekend voornbsp;71,40% C en 9,60% H.

De kristallijne stof C15H20O3 smeltpunt 218.

Mikro analyse:

5,110 mg. stof gaf 13.195 mg. CO, en 4,76 mg. HjO en 0,010 mg. rest.
5,014 mg. stof gaf 12,970 mg. CO, en 4,70 mg. H,0 en 0,009 mg. rest.
gevonden: C 70,60% en H 10,55 %.

C 70,57 % en H 10,43 %.
berekend voor C,5H,,0,: C 70,84 %gt; en H 10,29 %.

C„H,a03: C 70,26 % en H 11,01 %.
C„H,.03: C 69,94% en H 10,07%.

Draaiing in ijsazijn.

0,3738 gr. stof opgelost in 10 cc., ijsazijn, gevonden: 2,64°,
specifieke draaing [a] fj\' = 7,16°.

Geen vorming van oxim.

1 gr. stof werd twee uur op het waterbad gekookt met 3
mol. hydroxylamine in hetzelfde gewicht water en 2 mol
NaOH.

De oorspronkelijke stof kristalliseerde wederom uit.

Geen vorming van phtaalzure ester.

3 gr. stof werd in toluol met 6 gr. pbtaalzuuranhydride 5
uur op 90° verhit; na afkoelen kristalliseerde de oorspron-
kelijke stof uit.

Daarna werd 8 uur op 130° verhit en opgewerkt volgens
het voorschrift van Ruzicka en Stoll (H. VII 260). Het
gedeelte, dat niet gereageerd had, werd in vacuum gedes-
tilleerd, waarbij 2,2 gr. van 138—158° bij 12 mM. overging.
0,5 gr. rest.

De primaire en secundaire alkoholen waren dus niet aan-
wezig.

Analyse:

0,1598 gr. stof gaf 0,1416 gr. H^O en 0,4836 gr. CO,.

gevonden: 82,54 % en H 9,85 %.

berekend voor CisH^.O: C 82,49 % en H 10,17%.

Geen vorming van semicarbazon.

De oorspronkelijke stof kristalliseerde na verdamping
wederom uit.

Mikro-Zerewitinoff.

9,868 mg. stof gaf 1,828 ccM. CH, (T = 20,5° B = 754) of
1,69 ccM. CH« (T = 0° B = 760)

gevonden AeG. = 131 en 13,1 % OH.

berekend AeG. = 127,1 en 13,4% OH. voor 2 aktieve waterstof-
atomen voor CijHj.O,.

Geen peroxyd reactie.

De stof werd met joodkalium en alkohol verwarmd, waar-
na stijfsel oplossing en zuur toegevoegd werd; er trad geen
blauwkleuring op.

Peroxyd reactie in ijsazijn: (volgens Windaus. A. 460.229).

0,1363 gr. stof werd opgelost in 20 cc. ijsazijn en 0,5 gr.
joodkalium toegevoegd; tegelijkertijd werd een blinde proef
aangezet. Na 24 uur werd getitreerd met thiosulfaat.

De blinde proef verbruikte 2,49 cc. 0,1 N.NaaSsOg.

De proef zelf 3,20 cc.

Totaal verbruik 0,70 cc. Berekend 5,4 cc. 0,1 N. NagSaOg

Liet men 72 uur staan en titreerde dan terug, dan werd de
onnauwkeurigheid nog grooter. De blinde proef verbruikte
nu 10,59 cc. de proef zelf 11,10 cc. Totaal 0,51 cc. 0,1 N.
NagSaOa voor 0,1438 gr. stof.

Reductie van CigHjeOa Smeltp. 218°

Bij 2 gr. stof in 30 cc. aether en 6 cc. ijsazijn werden 12 gr.
zuiver zinkstof toegevoegd onder koeling. Geen reductie
had plaats, ook niet bij vervanging van de aether door alko-
hol en roeren bij 15°. De stof werd onveranderd terug ge-
wonnen.

Mengsmeltpunt met de oorspronkelijke stof gaf geen depres-
sie.

Daarna werd getracht te reduceeren met zink in ijsazijn
bij 60 a 70°. Bij 2,3 gr. stof in 25 cc. ijsazijn werd 15 gr. zink-
stof langzaam toegevoegd en zes uur geroerd. Men filtreerde
af, neutraliseerde, waschte met water en destilleerde in va-
cuum bij 15 mM. Kp. 138—145° 1,5 gr.

Destillatierest 0,4 gr.

Analyse:

0,1041 gr. stof gaf 0,3089 gr. CO^ en 0,0965 gr. H^O.

Gevonden: 80,93 % C en 10,30 % H.

Berekend voor CisH^^O: 82,49 % C en 10,17 % H,

Tiratie van CisH^eOg smp. 218°. Vorming van het

oxyd G15H22O.nbsp;:

0,2107 gr. stof werd met 18,03 cc. 0,1 N.KOH 4 uur ge-
kookt. Bij het terugtitreeren werd 17,62 cc. 0,1 N.HCl ge-
bruikt. Na afdampen van de alkohol kristalliseerde de stof
echter niet meer uit.

5 gr. Stof werd nu met 50 cc 0,1 N.KOH op dezelfde wijze
behandeld. Er werd 6,2 cc 0,1 N.KOH verbruikt. De alkohol
werd afgedestilleerd en het residu gespHtst in zuur en neu-
traal. Het neutrale gedeelte werd bij 15 mM. gedestilleerd.

140—141° 3,2 gr.

Destillatierest 0,4 gr.

Analyse:

0,1070 gr. stof gaf 0,3224 gr. CO^ en 0,0980 gr. H^O.

0,1168 gr. stof gaf 0,3513 gr. CO^ en 0,1056 gr. H^O.

Gevonden: 82,29 % C en 10,17% H.

82,22 % C en 10,05 % H.

Berekend voor C^H.^O: 82,49 % C en 10,17 % H.

C„H2„0 : 82,29 % C en 9,88 % H.

df = 1,0080nbsp;= 1,5295

M]5 berekend voor CijHjjO

keton F2nbsp;66,15

oxyd F2nbsp;65,57

Md gevonden: 66,79

Md berekend voor Ci^HjoO

keton f2nbsp;61,53

CiiHjoO
oxyd f2nbsp;60,95

Md gevonden: 62,53.

Mikro-Zerewitinoff. 10,312 mg. stof gaf O cc. CH,. Geen aktieve
waterstof.

Omzetting van het oxyd C15H22O met hydroxylamine
en semicarbazidzoutzuur.

1,7 gr. stof werd met 1,6 gr. hydroxylaminzoutzuur in

hetzelfde gewicht water en 1,2 gr. natrium in 25 cc. alkohol
zes uur verwarmd aan een terugvloeikoeler, bijna geneutra-
liseerd, dan de alkohol grootendeels afgedestilleerd, daarna
uitgeaetherd en gewasschen. Bij destillatie gingen 1,2 gr. bij
15 mM. over, Kp. 135—140°. rest 0,3 gr. Het product ver-
toonde geen reactie op stikstof.

Deze proef werd herhaald met 1,7 gr., waarbij 0,8 gr.
hydroxylaminzoutzuur in 0,8 gr. water en 0,6 gr. natrium in
25 cc. alkohol gevoegd werd.

Na twee uur koken liet men 48 uur staan bij kamertempe-
ratuur en werkte daarna op. Het reactie product werd bij
15 mM. gedestilleerd.

135—140° 1,3 gr. destillatierest 0,1 gr.

Het destillaat gaf geringe reactie op stikstof.

Analyse:

0,1057 gr. stof gaf 0,3174 gr. CO, en 0,0928 gr. H,0.

Gevonden: 81,91 % C en 9,76 % H.

Berekend voor C,.H,,0: 82,49 % C en 10,17% H.

Stikstofanalyse:

0,1310 gr. stof gaf 1,6 cc. stikstof T = 12,2°, B = 769,5.
gevonden: 1,46 % N berekend: 6,91 % N.

Het gevormde product werd nu nogmaals behandeld met
hydroxylaminzoutzuur en daarna gedestilleerd. Slechts werd
0,2 gr. destillaat verkregen.

Stikstofanalyse:

0,1600 gr. stof gaf 1,3 cc. stikstof T = 18,5°, B = 760.
gevonden: 0,93% stikstof.

Geen vorming van semicarbazon, 0. 1132 gr. stof gaf 1,4 cc.
stikstof. T = 12,2°, B = 768.

Hydreerjng van het oxyd CigHjaO.

2,5 gr. stof werd katalytisch gedestilleerd en gehydreerd

met 0,5 gr. platina in 60 cc. aethylacetaat. In de koude werd
snel een mol. waterstof opgenomen, na verwarmen nog een
mol.

De eerste dag werd 545 cc.H. opgenomen.
2e „ „ 100 cc.H.
3e „ „ 75 cc.H.
4e „ „ 90 cc.H.
5e „nbsp;90 cc.H.

berekend voor twee mol.: 620 cc.H.

Na afloop der hydreering werd het oplosmiddel afgedampt
en het residu in vacuum gedestilleerd bij 12 mM. Kp. 138—
139°.

Het destillaat gaf geen kleuring met tetranitromethaan.
Analyse:

0,1507 gr. stof gaf 0,1585 gr. H^O en 0,4483 gr. CO,.
0,1035 gr. stof gaf 0.1107 gr. H,0 en 0,3077 gr. CO,.
Gevonden: C 81,13% en H 11,69%.

C 81,08 % en H 11,89 %.
Berekend: C 81,08% en H 11,71 % voor Ci.H„0.

C 80,70 % en H 11,62% voor Ci,H,,0.
n|5 = 1,4899nbsp;^ 0^9^37

Md ber. voor Ci5H„0 oxyd: 66,51 gev.: 66,72.

Ci4H,«0 oxyd: 61,90 gev.: 62,52.

De stof gaf geen semicarbazon; na opwerken bevatte deze
slechts 9,22 % stikstof.

Oxim vorming had eveneens niet plaats, een stikstofanalyse
gaf geen stikstof.

Mikro-Zerewitinoff:

16,159 mg. stof gaf O cc. CH«. geen aktieve waterstof.
16,862 mg. stof gaf 0,14 cc. CH«. (T = 19°, B = 747).

0,12 cc. CH« (Rkt. T. = 85°).
gevonden: 0,5 % OH. dus geen aktieve waterstof.

Kaliumpermanganaat oxydatie van het guajol i).

De oxydatie werd uitgevoerd volgens het voorschrift van
Semmler, teneinde de gekristalhseerde stof CisHjsOg smp.
218° te vergelijken met de glycerine, verkregen uit de per-
manganaat oxydatie, die bij 211° smolt en waaraan de for-
mule CisHagOg toegekend werd.

10 gr. Guajol, smp. 91°, werd opgelost in 50 cc. aceton en
10 cc. water. Hierbij werd langzamerhand 15 gr. KMnOi ge-
voegd onder koeling met leidingwater. Na afloop der oxydatie
werd het bruinsteen afgefiltreerd en herhaaldelijk met heete
alkohol uitgetrokken. Na afkoelen kristalliseerden 2,5 gr.
stof smp. 211°; tweemaal omkristalliseeren uit 96 % alkohol,
bracht het smeltpunt op 218°. Deze stof gaf geen smeltpunts
depressie met de kristallen CisHgeOg, verkregen uit de ozo-
nisatie van het guajol.

Analyse:

0,1276 gr. stof gaf 0,1188 gr. H^O en 0,3308 gr. CO^.
0,0901 gr. stof gaf 0,0956 gr. H^O en 0,2481 gr. CO,,
gevonden: 70,91 % C en 10,36% H.

70,78 % C en 10,47 % H.
berekend voor: CibH,,©»: 70,84 % C en 10,29 % H.

.CieH^O,: 70,26 % C en 11,01 % H.
Draaiing: 0,1274 gr. stof in 10 cc. ijsazijn in 10 cm. buis gaf 0,91quot;
draaiing, [a] = 7,14°.

De kristallen smp. 218° verkregen uit de permanganaat
oxydatie werden eveneens behandeld met 0,1 N. alkoholische
loog, waarbij uit 1,0 gr. stof 0,9 gr. kp. 140—141° (15 mM )
verkregen werd.

Analyse:

0,1276 gr. stof gaf 0,3851 gr. CO, en 0,1156 gr. H,0.

gevonden: 82,30 % C en 10,07% H.

berekend voor C„H.aO: 82,49 % en 10,17%, H

\') Semmler. B. 45. 1391 (1912).

Hydreering van Guajeen.

10 gr. guajeen werd na tweemaal katalytisch gedestilleerd
te zijn, met 0,2 gr. platinaoxyd in 50 cc. cyclohexaan gehy-
dreerd.

De 1 e dag werd opgenomen 205 cc H.; daarna werd geak-
tiveerd en verder gehydreerd onder verwarming.

De 2e dag werd opgenomen 675 cc. H.

„ 3e „ „nbsp;„nbsp;50 cc. H.

De hydreering werd nu onderbroken en het gedeeltelijk
gehydreerde guajeen nogmaals gedestilleerd.

9,2 gr. werd met 0,3 gr. platinaoxyd en 50 cc. cyclohexaan
opnieuw gehydreerd.

De le dag werd 55 cc.H. opgenomen.

2e ,.nbsp;120 cc.H. .. bij verwarming.

Het gehydreerde product destilleerde bij 12 mM. bij 126—
128°.

= 0,8884 n}5 = j ^sn Md ber. voor Ci^H^f,: 67,07. gev. 66,73.
(tetrahydroguajeen d\'S = 0,8846 = 1,4807 Semmler en Risse)

Analyse:

0,1248 gr. stof gaf 0,3929 gr. CO, en 0,1472 gr. H,0.
0,1209 gr. stof gaf 0,3827 gr. CO, en 0,143.4 gr. H,0.
gevonden: 86,42 % C en 13,19% H
86,33 % C en 13,18 % H
berekend voor Ci.H,«: 86,54 % C en 13,46 % H.

C„H,.: 87,33 % C en 12,67 % H.

Het gehydreerde product gaf nog geelkleuring met tetrani-
tromethaan en was dus nog met sporen niet geheel gehydreerd
product verontreinigd.nbsp;...

Hydreering van het guajol.

Het guajol werd enkele malen omgekristalliseerd uit kata-
lytische alkohol en tenslotte uit cyclohexaan.

5 gr. guajol werd gehydreerd met 0,3 gr. platinaoxyd in 75
cc. cyclohexaan.

De le dag werd 100 cc. waterstof opgenomen. Na aktiveeren en
verwarmen werd de hydreering voort-
gezet

100 cc. waterstof opgenomen.
105 cc.
120 cc.

45 cc.
45 cc.
35 cc.

Daarna werd de hydreering afgebroken; na afdestilleeren
van het oplosmiddel werd het residu na eenige dagen geheel
vast. Na tweemaal omkristalliseeren uit aethylalkohol was
het smeltpunt 91 De stof gaf geen verlaging met zuiver gua-
jol. De moederloog werd in vacuum gedestilleerd, waarbij het
destillaat wederom geheel vast werd. De kristallen werden
afgezogen en hadden na tweemaal omkristalliseeren wederom
smp. 91°. Van de 0,5 gr. moederloog werd een analyse ge-
stookt, waarbij bleek dat een geringe hoeveelheid guajol
water afgesplitst had bij de hydreering, evenals bij de hy-
dreering in ijsazijn tot tetrahydroguajeen door Semmler en
Risse 1).

Analyse:

0,1293 gr. stof gaf 0,3729 gr. CO, en 0,1425 gr. H,0.

gev. 82,09 % C en 12,80 % H.

ber. voor: Ci.H„0: 81,08% C en 11,71 % H.

C„H,.0 : 80,36 % C en 12,59 % H.

Ci.H,,: 86.54 % C en 13,46 % H.

\') B. 46. 2305.

Na eenige maanden staan bij kamertemperatuur was de
moederloog wederom geheel vast geworden; de kristallen
werden scherp afgezogen en uit alkohol en water omgekristal-
liseerd.

Na tweemaal omkristalliseeren was het smeltpunt 65—^70°,
na de derde maal was het smeltpunt 75—^76°; mengsmelt-
punt met guajol van smp. 91° was 65—70°, Voor de vierde
maal was het smeltpunt 79—80°. Voor de vijfde maal uit
alkohol en water omgekristalliseerd bleef het smeltpunt kon-
stant nl. 79—80°.

Mikroanalyse:

3,933 mg. stof gaf 11,56 mg. COj en 4,405 mg. H,0.

gevonden: 80,16% C en 12,53% H.

berekend: 80,29 % C en 12,60% H. voor C„Hj,0.

81,09 % C en 11,79 % H. voor C„Hj.O.

DE AZULENEN

INLEIDING

Verschillende aetherische ohën zijn meer of minder blauw
gekleurd, terwijl andere door verhitten op hooge temperatuur,
behandeling met zuren of met dehydreerende stoffen een blau-
we kleur aannemen In bruinkolen generatorteer 2) en in
cupreenteerS), een condensatie product van acetyleen, werd
eveneens in geringe hoeveelheid een blauwe koolwaterstof
gevonden.

Eerst nadat SherndaH) had opgemerkt, dat de blauwe stof
met geconcentreerde zuren een verbinding vormde, zoodat
men deze in zuivere toestand kon isoleeren, gelukte het iets
naders omtrent het azuleen te weten te komen. Analyse en
moleculair gewichtsbepahng wezen op een formule CisHjg.
Door katalytisch hydreeren met palladium werd het okto-
hydroproduct CigHje verkregen, zoodat Sherndal het azuleen
een tricyclische structuur met vier dubbele bindingen toe-
kende (Formule I en tabel I). Augsburger s) verkreeg uit
de ohe van Achillea millefoHum (Schafgarbenöl) eveneens
een blauwe stof, welke gehydreerd werd tot een koolwater-
stof, voor welke hij de formule C15H28 aannam. Op grond hier-

van kenden hij en Kremers i), welke het onderzoek voortzette,
de stof een bicydische structuur met vijf dubbele bindingen
toe (formule II). De konstanten van deze gehydreerde kool-
waterstof kwamen echter geheel overeen met die van het
oktohydro-produkt van Sherndal uit Cubeba olie en eveneens
met die van het oktohydro-azuleen van Ruzicka en Rudolph 2)
uit Kamillen olie.

Tabel I

J. Am. Soc. 45, 717 (1923).

H. IX. 118. (1926) en Diss. Rudolph. Zürich (1925).
») omgerekend uit de origineele waarden.

♦) deze waarden werden uit het Centralblatt overgenonen; daar het
origineel der verhandeling niet beschikbaar was, kon deze afwijkende
refractie niet met de oorspronkelijke in het Journ. Pharm. Soc. Japan.
48, 1 (1927) vergeleken worden.

Bii de oxydatie met permanganaat meende K-mers aceton
en eÄ van een gekristalliseerde stof

;rd en Jt -hylpMaaW^^^^

Mng der oxydatieproeven geen spoor aceton noch kon een
pSzunrderiaat aangetoond worden, ter^^il b, de sUu

Lrformules, welke Sherndal en Kremers S^^tZ^Z-

Tkregennbsp;in zure en in alkalische oplossmg even-

min aceton of een phtaalzuurdenvaat.

CH3
CH3

C

■ /\\
CH3 CHa

nnbsp;I

Ruzicka en Pontalti 2) toonden aan, dat bij de dehydreering
van de sesquiterpenen uit Eucalyptus globulus «be
leen ontstond naast een groote hoeveelheid cadalin teven

werd uit bet „gz,een waterafsplitsmgsprodukt van het

guajol, een azuleen verkregen. Dit onderzoek werd voortge-
Lt door Ruzicka en Rudolph, welke uit de ohe van Achillea
millefolium het azuleen. dat Augsburger en Kremers onder-

1) Ruhemann en Lewy. B. 60. 2459. (1927).
H. VI. 859. (1923).

zochten, afzonderden en over het pikraat zuiverden en daarna
door smeltpunt en mengsmeltpunt der pikraten en styphnaten
vergeleken met de op andere wijze verkregen azulenen. Hierbij
bleek, dat het azuleen identiek was met het natuurlijke azu-
leen uit de kamillen olie: het „chamazuleenquot;. De pikraten en
styphnaten van het „guajazuleenquot; uit guajeen gaven hier-
mede een sterke depressie. Of het azuleen uit Eucalyptus glo-
bulus olie het „eucazuleenquot; van deze beide verschilde, kon
voorloopig niet uitgemaakt worden.

Een ander azuleen werd aan deze toegevoegd bij de dehy-
dreering van het elemeen (form. HI), waarbij het elemazu-
leen (hypothetische Form. IV) gevormd werd, ditmaal uit een
sesquiterpeen van bekende structuur, onderzocht door Ruzi-
cka en v. Veeni), die op grond van deze samenhang de waar-
schijnlijke formule IV opstelden.

CH3 CH, CH,

CH3 CH3
IV

Dat een dergelijke structuur in staat is een blauwe kleur te
veroorzaken, blijkt uit de vergelijking met de fulvenen.

Zoo is bijv. het styryl-fulveen (form. V) in vaste toestand
blauwrood, het phenyl-fulveen (form. VI) slechts rood ge-

1) Diss. v. Veen. Utrecht (1928).
=) A. 348. 9. (1906).

kleurd. Courtot i) besloot uit zijn onderzoekingen op dit ge-
bied dat de kleur van deze verbindingen hoofdzakelijk af-
hangt van het aantal ahfatische en alicydische bindingen,
terwijl de aromatische een ondergeschikte rol spelen. Uit dit
gezichtspunt blijken de formules van Sherndal en Kremers
(form. II en I) eveneens onhoudbaar. Het dimethyl-fulveen
(form. VII) is oranjegeel het dimethyl-benzo-fulveen (form.
VIII) goudgeel; toevoeging van drie methyl groepen is echter
daarna zeker niet instaat de kleur zoodanig te verdiepen, dat
een blauwe verbinding ontstaat, daar bijv. het methyl-anisyl-
benzo-fulveen (form. IX), waarin een veel sterker kleur ver-
diepende groep is opgenomen, nog steeds geel gekleurd is.
Ruhemann en Lewy vergeleken enkele van deze stoffen, nl.
het dimethyl- en het diphenyl-fulveen, bovendien indeen, hy-
drindeen en naphtaline, op hun gedrag ten opzichte van het

H.C —C = C —CoHs H.C—CcHs

VI

/X

HC —C«H;—0CH3

CH3 — C — CHg

VIIInbsp;IX

1) An. Chim. phys. (9) 5. 195. 224 (1916).
») A. 415. 257. (1918).

ferrocyaan-waterstofzuur; slechts de azulenen gaven hier-
mede additieverbindingen, waaruit echter geenszins volgt,
zooals deze schrijvers concludeerden, dat de azulenen (het cha-
mazuleen) geen fulveenachtige of naphtahnestructuur konden
hebben.

Bij de hydreering van het chamazuleen en het guaj azuleen
vonden Ruzicka en Rudolph, dat vier mol. waterstof werd
opgenomen, terwijl de moleculair refractie der gehydreerde
producten wees op het voorhanden zijn van een vijfde dubbele
binding, welke evenals in het dihydroguajeen moeilijk hy-
dreerbaar was.

Teneinde te bepalen of het koolstofskelet van het chamazu-
leen en het guaj azuleen identiek was, werden de oktohydro-
producten met zwavel gedehydreerd, waarbij de oorspron-
kelijke azulenen terug verkregen werden. Zekerheid over het
verschil in structuur is echter eerst te verkrijgen door dehy-
dreering der volledig gehydreerde verbindingen, daar het voor-
handen zijn der moeilijk hydreerbare dubbele binding, even-
eens de oorzaak van dit gevonden verschil kan zijn.

Ter vergelijking der azulenen werden de absorptiespectra
bepaald; hierbij bleek, dat de karakteristieke absorptie in
het zichtbare gedeelte van het spectrum voor beide azulenen
praktisch gelijk was en veroorzaakt werd door de dubbele
bindingen, daar de oktohydro-derivaten slechts een geringe
absorptie in het ultraviolet vertoonden. Herzenberg en Ruhe-
mann, die uit de bruinkolen generatorteer een azuleen afzon-
derden, vergeleken de absorptiespectra met het azuleen uit
gurjun balsem (met azijnzuuranhydride en zwavelzuur) en
dat van chamazuleen, waarbij zij tot de volkomen gelijkheid
der drie azulenen besloten. Uit het bovenstaande blijkt ech-

\') A. 347. 249. (1906).

ter, dat uit het absorptie spectrum alleen, met tot de id^nti-
tei besloten kan worden; hiervoor is ook een vergelijking
der pikraten en styphnaten noodig, daar het op grond van de
pikrLn en styphnaten verschillende chamazuleen en
Lleen hetzelfde spectrum geven, terwijl een nauwkeung on-
derzoek van het ultraviolette deel van het spectrum de ver-
schiUen in het koolstofskelet zal bevatten ). Uit de onder-
zoekingen van ScMapfer en Stadler, welke uit cupreenteer^n

koolwLrstof C,.H„ afzonderden, bleek, dat deze stof ^
schien als homoloog van de azulenen beschouwd n»^ worto
en eenzelfde spectrum als deze vertoonde; een vergelijkmg
der pikraten en%typhnaten kan ook hier niet overbodig ge-
acht worden.

1) Ruheman en Lewy. B. 60. 2459. (1927).

THEORETISCH GEDEELTE

Daar de structuur van het guajol ten nauwste samenhangt
met die van het guajazuleen, werd ook deze stof onderzocht en
tevens een vergehjking gemaakt met de op andere wijze ver-
kregen azulenen.

Het guajazuleen werd op de door Ruzicka en Rudolph i)
aangegeven wijze bereid in ca. 20 % opbrengst, berekend op
guajeen. Het azuleen, gezuiverd over het pikraat, werd daarna
vergeleken met de op andere wijze verkregen azulenen door
mengsmeltpunten te bepalen der pikraten en styphnaten. Te-
vens werd nogmaals vastgesteld, dat het kessazuleen uit kes-
sylalkohol 2) identiek was met guajazuleen, daar noch pikraat
noch styphnaat eenige depressie gaven.

Daarna werd het guajeen met seleen gedehydreerd, waarbij
een geheel verschillend azuleen verkregen werd, dat evenals
het elemazuleen een meer violette kleur vertoonde, maar
hiervan toch te onderscheiden was door de iets meer paarse
tint van het laatst genoemde. Het pikraat smolt bij 114—
115°, het styphnaat bij 98—99°. Mengsmeltpunten met de
andere azulenen gaven sterke depressies. De opbrengst aan
azuleen was ca. 10 % van het guajeen; het met fosforzuur niet
gereageerde gedeelte kon echter steeds aan een hernieuwde
dehydreering onderworpen worden. De vorming van het
azuleen was in sterke mate afhankelijk van de omstandigheden;
naarmate men langer en hooger verhitte, werd meer van het
H. IX. 118.

Journ. Pharm. Soc. Japan. 48, 1 (1927) Asahinaen Nakanishi.

azuleen met het goede smeltpunt 115° verkregen Het met met
fosforzuur gereageerde gedeelte had bij het dehydreeren even-
eens een verandering ondergaan, daar bij de eerste maal de-
hydreeren nog een sterke blauwe kleur werd waargenomen;
het pikraat smolt dan ook zeer laag, hetgeen waarschijnlijk
door het eveneens aanwezige zwavelguaj azuleen veroorzaakt
werd - bij de volgende dehydreeringen werd het gevormde azu-
leen meer violet en steeg het smeltpunt van het pikraat, ter-
wijl de depressie met het pikraat van het zwavelguaj azuleen

steeds grooter werd.

Dat bij de dehydreering met seleen en zwavel verschillende

producten konden optreden, werd reeds meerdere malen op-
gemerktquot; het elemeen leverde met zwavel gedehydreerd het
eudahne en een thionaphteen, met seleen echter behalve het
eudahne nog een azuleen „het elemazuleenquot;. Ter vergelijking
werd ook dit azuleen bereid. De pikraten en styphnaten gaven
depressies met de andere azulenen. Dit azuleen maakte een
uitzondering, wat betreft zijn houdbaarheid; terwijl de zuivere
pikraten en styphnaten der drie andere onderzochte azulenen
na eenige maanden onder goede afsluiting slechts weimg
veranderd waren, was het pikraat en styphnaat van het elema-
zuleen reeds eenige uren na zijn bereiding gedaald in smeltpunt.

Tenslotte werd nog uit roomsche kamillen olie volgens het
voorschrift van Ruzicka en Rudolph het chamazuleen bereid
en eveneens met de andere azulenen vergeleken.

Tabel I

Tabel II

Tabel III

Bij de hydreering der azulenen door Ruzicka en Rudolph
kon altijd nog de vraag gesteld worden, of niet de hooge mole-
culair refractie van de grootte van een dubbele binding ver-
oorzaakt werd door een exaltatie van het koolstofskelet en
niet door de aanwezigheid van een vijfde dubbele binding,
welke evenals bij het guajeen moeilijk te hydreeren was. Shern-
dall en Asahina kenden dan ook, op grond van de eerste over-
weging, het azuleen uit Cubeba olie een tricychsche struc-
tuur toe. Het „dekahydrochamazuleenquot; van Kremers paste vol-
komen in de reeks der oktohydroazulenen, hetgeen ik beves-

tigen kon door de bereiding van het werkelijke dekahydro-

\'tndnde nu zekerheid te verkrijgen over het
bindingen werden de azulenen nogmaals met platmaoxyd
XraceTaat gehydreerd. Evenals bij de hydreermg van
hetnbsp;oplosmiddel aethylacetaat boven .s-

azijn verkozen, om de mogelijkheid te ontgaan da^^^^^^^^^^
rinisvstemen mede gehydreerd werden. Na een zeer zorgvul
Xe zu quot; i over L pikraat en herhaaldelijk regenereeren
Stisch destilleere\'n in hoogvacuum,
zuleen en een seleenguajazuleen verkregen, ^^ ^
waterstof opnamen. Het zwavelgua]azuleen nam iets langza
Ter W« op, maar eindigde toch eveneens na de opname

\'quot;e * de moleculairrefractie en het verzadigd zijn op
tetranLLt\'haan bewezen zonder twijfel het voorheden
ziin van vijf dubbele bindingen in de dne genoemde azulenen.

De phyiische konstanten der dekahydroazulenen stemden
overeen met die van het tetrahydroguajeen.

Tabel V

Physische konstanten der dekahydroazulenen.

gt;

(U
bD

Q

w(

Dekahydro-zwavelguaj azuleen
Dekahydro-selecnguaj azuleen
Dekahydro-chamazuleen
Tetrahydro-guajeen (Semmler)
Tetrahydro-guajeen (Haagen
Smit)

Indien nu het zwavel- en seleenguajazuleen hetzelfde kool-
stofske et hadden, moesten de dekahydroproducten, resp
met seleen en zwavel gedehydreerd, het seleen- en zwavel-
guajazuleen opleveren. Uit het seleenguajazuleen werd bij
zwayeldehydreering van het dekahydroproduct het seleengua-
jazuleen teruggevormd, hetgeen door de smeltpunten en meng-
smeltpunten der pikraten en styphnaten werd vastgesteld

Uit het zwavelguajazuleen werd op deze wijze het seleen-
guajazuleen gevormd in zuiverder toestand dan uit de seleen-
dehydreering het geval was. Het smeltpunt van het pikraat
was reeds na éénmaal omkristalliseeren 114—115°.

Daar echter bij den aanvang der hydreering niet van het
tetrahydro-guajeen\'uitgegaan was, kan het merkwaardig
gedrag bij de dehydreering der dekahydro-azulenen veroor-
zaakt zijn door het voorhanden zijn der moeilijk hydreerbare
dubbele binding in het guajeen, daar Ruzicka en Rudolph uit
het dihydro-guajeen zoowel als uit het oktohydro-guajazu-
leen, nog het zwavelguajazuleen terugwonnen. Van belang zou
dus nog zijn de zwaveldehydreering uit te voeren met het deka-
hydro-zwavelguajazuleen of het tetrahydro-guajeen.

guajeen

C15H24

dehydreering
zwavelt- met -^ seleen

zwavelguaj azuleeen

CisHis

pikraat smp. 114—115°, styph-
naat smp. 99—100°; mengsmelt-
punten met zwavelguaj azuleen
pikraat 103—106°, styphnaat 90
—92°

mengsmeltpunten met seleengua-
j azuleen pikraat en styphnaat ga-
ven geen depressie
pikraat smp. 110°, styphnaat
smp. 87—89°; mengsmeltpunten
met zwavelguaj azuleen pikraat
100°, styphnaat 84—87°

mengsmeltpunten met seleen-
guaj azuleen pikraat en styphnaat
gaven geen depressie.

Door gebrek aan stof kon het
styphnaat niet voldoende ge-
zuiverd worden.

Teneinde nog een bewijs te verkrijgen voor het aanwezig
zijn van vijf dubbele bindingen in het azuleen werd getracht
de refractie te bepalen; het hcht werd echter reeds in zeer
dunne laag geabsorbeerd; verdunning en verandering van
lichtbron (blauwe hehum lijn) voerden niet tot het doel.
De parachoor kon hier echter uitsluitsel geven.

Deze grootheid schijnt additief te wezen en wordt afgeleid
uit het moleculairvolume en de vierdemachtswortel uit de
oppervlaktespanning. Berekent men de parachoor, dan komt
men tot een overeenstemmend resultaat bij de vier onderzochte
azulenen.

Berekent men uit de konstanten, welke Sugden opgeeft, de
parachoor, een analoge structuur van de azulenen aanne-
mend, nl. die, welke misschien voor het elemazuleen in aan-
merking komt, dan vindt men een te hooge waarde; eenige
conclusie kan hier echter niet uit getrokken worden, daar de
konstanten, welke Sugden opgeeft nog niet voldoende bepaald
zijn. (Zie tabel op pag. 46).

Daar de formule, opgesteld door Ruzicka en van Veen, voor
het elemazuleen, op grond van het ontstaan uit elemol, bij de
oxydatie met permanganaat aceton, oxaalzuur en dimethyl-

Tabel IV

Parachoor der azulenen i). Voor de berekening diende de
M

formule P = — yi
d

Berekend uit de atomaire konstanten van Sugden
CisHigf5 (Q 512,8 (hypothetische formule).
C = 4,8 H=17.1 f = 23,2 Q =6.1 D
1=(12,0) 7 =(22,5).

2) voor

malonzuur deed verwachten, werden de vier azulenen dien-
overeenkomstig onderzocht. Er bleek nu, dat het zwavel- en
seleenguajazuleen en het elemazuleen aceton, azijnzuur, oxaal-
zuur en isoboterzuur gaven; dimethylmalonzuur kon niet

\') Bepaald door drs. H. A. Boekenoogen en Dr. H. W. Huizer.

\') Journ. Chem. Soc. London, 125, 1179 (1924).

worden aangetoond. In alle gevallen kon een geringe hoe-
veelheid gekristalliseerd zuur verkregen worden. Bij het
zwavelguajazuleen werd bovendien een gekristalliseerde, neu-
trale, met waterdamp vluchtige stof, smp. 99—100°, in ge-
ringe hoeveelheid afgezonderd.

Het chamazuleen nam een bizondere plaats in en in over-
eenstemming met het resultaat van Ruzicka en Rudolph werd
geen aceton gevonden; bovendien was isoboterzuur niet aan-
wezig; dimethylmalonzuur kon ook hier niet aangetoond wor-
den en de geringe hoeveelheid gekristalliseerd zuur kon niet
verder onderzocht worden.

Ter controle werd de oxydatie van het zwavelguajazuleen
herhaald met ozon in tetrachloorkoolstof oplossing, zoodat de
vluchtige producten onderzocht konden worden; formaldehyd
werd niet gevonden, wel aceton, verder mierenzuur, azijnzuur
en isoboterzuur, in overeenstemming met de permanganaat
oxydatie.

Door een oxydatie proef, onder dezelfde omstandigheden
met het dimethylmalonzuur en het isoboterzuur uitgevoerd,
werd in beide gevallen geen aceton aangetoond; uit het dime-
thylmalonzuur werd isoboterzuur aangetoond na behandehng
met permanganaat gedurende twee dagen. De grootere be-
stendigheid tegen permanganaat werd bij de proeven gebruikt
voor de scheiding van de groote hoeveelheid oxaalzuur van
het dimethylmalonzuur, daar gedurende de korte tijdsduur
der titratie het laatstgenoemde zuur niet aangegrepen werd.
(Zie tabel op pag. 48).

De bepaling der oxydatiegetallen leverden ca. 26 op bij
het zwavel-, seleenguaj azuleen en het elemazuleen, hetgeen
echter op grond van de hierboven verkregen resultaten niet
zoo gemakkelijk af te leiden is. De oxydaties ter bepaUng
der vluchtige zuren gaven in overeenstemming met de oxy-

daties in de koude met permanganaat waarden, welke tus-
schen die van het azijnzuur en het boterzuur lagen.

Tenslotte werd nog getracht het guajazuleen om te zetten
met diazoazijnester.

Het doel hiervan was door additie van de diazoazijnester een
gedeelte der dubbele bindingen weg te nemen, zoodat bij de
oxydatie het molecuul niet geheel afgebroken werd. Met de-
zelfde bedoehng trachtten Ruzicka en Rudolph i) het azuleen
met natrium in amylalkohol te reduceeren; daarbij werd ech-
ter een onzuiver product verkregen, dat bij de oxydatie geen
bruikbaar resultaat opleverde.

Het guajazuleen bleek in tegenstelling met de verwachting
zeer bestendig tegen diazoazijnester; gedefinieerde additiepro-
ducten konden niet afgezonderd worden, daar door de benoo-
digde lange in werkingsduur de diazoazijnester sterk pohme-
riseerde en door destilleeren niet van de gevormde producten
te scheiden was.

H. IX. 118 (1925). Ruzicka en Rudolph.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Dehydreering van guajeen met zwavel

25 gr. guajeen werden 12 uur met 3 atoom zwavel verhit van
180° tot 240°, waarbij de temperatuur 8 uur op 225° bleef.
Bij de destillatie na afloop van de dehydreering gaat 13 gr.
van 130—170° bij 12 mM. over.

Geschud werd nu met 5 cc. fosforzuur en 26 cc. petroleum-
aether gedurende 5 uur, daarna gedekanteerd en nogmaals met
5 cc. fosforzuur behandeld. Na 5 uur is de kleur nog niet geheel
verdwenen, waartoe opnieuw 2 cc. fosforzuur werd toegevoegd,
welke na twee uur ontkleuring gaven.

• Niet gereageerd met fosforzuur. 6 gr. 130—145° bij 12 mM.

Gedestilleerd over natrium gaf dit de volgende fracties:

129—130°nbsp;1,4 gR dp = 0,9597

130—135°nbsp;1.9 gr.nbsp;= 0,9642

135—145° 1,3 gr.nbsp;= 0,9802

146—155° 1,0 gr. d\'S = 1,0044

Alle fracties gaven echter nog zwavelreactie bij verhitten
met kalium.

Gereageerd met fosforzuur. Door uitgieten in ijswater en
aether van de fosforzuurverbinding werd 5,2 gr. guajazuleen,
Kp. 159—167°, bij 12 mM. verkregen. Het ruwe azuleen werd
met pikrinezuur in het pikraat omgezet, éénmaal omgekristal-
liseerd, gesplitst met ammoniak en gedestilleerd, waarbij 2,9
gr. bij 167—168° bij 12 mM. kookte. Het pikraat van deze 2,9
gr. smelt na tweemaal omkristalliseeren bij 121—122°.

1) H. IX. 118. Ruzicka en Rudolph (1925).

Voor spectroscopisch onderzoek, bepahng der dichtheid,
en analyse werd nogmaals over het pikraat gezuiverd. Het
pikraat werd tweemaal omgekristalHseerd, smeltpunt
121—122°. Smeltpunt styphnaat 105—106°. Omkristallisee-
ren uit methyl- en aethylalkohol had geen verhooging van
het smeltpunt tengevolge.

Analyse pikraat:

0,1846 gr. gaf 0,0818 gr. en 0,3997 gr. COj.
0,2015 gr. gaf 0,0852 gr. H,0 en 0,4346 gr. CO,,
gevonden: C 59,05 % H 4,92%.

C 58,80 % H 4.70 %.

berekend voor C^iH^iOjN,: C. 59.02 % H. 4,92%.

Analyse styphnaat:

0,1170 gr. stof gaf 0,2429 gr. CO, en 0.0480 gr. H,0.
0,1278 gr. stof gaf 0,2656 gr. CO, en 0,0539 gr. H,0.
gevonden: C 56,62% en H 4,56 %.

C 56,66 % en H 4,69 %.
berekend voor C^.H^jO.N,: C 56,89 % en H 4,74 %.

Analyse zwavelguajazuleen:

0.1082 gr. stof gaf 0.3597 gr. CO, en 0.0871 gr. H,0.

gevonden: C 90,67 % en H 8.95 %.

berekend voor Ci^H., C 90,94 % en H. 9,06 %.

Dichtheid: d^\', 2 ^ o.9728nbsp;== 0.9772

Hydreering van het zwavelguajazuleen.

100 gr. Guajeen werd met zwavel gedehydreerd, waaruit
13 gr. over het pikraat gezuiverd azuleen verkregen werd.
Dit werd wederom in pikraat omgezet en driemaal omgekris-
talliseerd uit alkohol. Daarna werd geregenereerd en deze be-
handehng nog eens herhaald. Op deze wijze verkreeg men 7
gr. azuleen, Kp. 165° (12 mM.), dat nog tweemaal katalytisch
gedestilleerd werd bij 0,3 mM.

Het gedeelte, dat niet met fosforzuur gereageerd had, werd

tweemaal over natrium en daarna nog tweemaal over kalium
gedestilleerd, waarbij 10 gr. kp. 128—131° bij 12 mM. verkre-
gen werd.

= 0,9463nbsp;nl,®- 1,4899

De stof bleek echter nog zwavelhoudend en werd nu twee
uur met kalium verhit op 300° en daarna gedestilleerd; Kp.
127—130° (12 mM.).

Analyse:

0,1102 gr. stof gaf 0,3341 gr. CO, en 0,1190 gr. H,0.

0,1152 gr. stof gaf 0,3501 gr. CO, en 0,1241 gr. H,0.

gevonden: C 82,68 % en H 12,00 % C 82,88 % en H 11,98 %.

met kalium verhit kon geen zwavel aangetoond worden.

7 gr. van het gereinigde guajazuleen werd gehydreerd met
0,7 gr. platina oxyd als katalysator in 60 cc. aethylacetaat.

De le dag werd opgenomen 1780 cc., waarna geaktiveerd werd.
2e „ „nbsp;„ 1390 cc. bij verwarming.

175 cc.

195 cc.
165 cc.
70 cc.
75 cc.
65 cc.
25 cc.

In totaal werd dus 3940 cc. waterstof opgenomen, berekend
voor 5 mol. 3920 cc.

Het gehydreerde product werd gedestilleerd bij 12 mM.
Kp. 132—134°; het gaf een zeer zwakke geelkleuring met te-
tranitromethaan in geconcentreerde oplossing.
Analyse:

0,0772 g.r stof gaf 0,2435 gr. CO, en 0,0934 gr. H,0.

gevonden: C 86,22 % H 13,44%.

berekend voor C.sH,,: C. 86,54 % en H 13,44%.

d\'S == 0,8823nbsp;= 1^4790nbsp;draaiing.

Md berekend voor CuHss: 67,07.
gevonden: 66,92.

Dehydreering van het Dekahydro-zwavelguajazuleen
met seleen.

5 gr. dekahydro-guajazuleen C^.B^s werden op 300° verhit
gedurende 120 uur met 5 atoom seleen.

Na op bovenstaande wijze opgewerkt te hebben werd 0.2
gr. azuleen verkregen, dat zuiverder was dan bij de directe
seleendehydreering, daar het smeltpunt van het pikraat na
éénmaal onkristalliseeren bij 114—115° lag. Na tweemaal om-
kristalliseeren uit aethyl- en methylalkohol bleef het smelt-
punt onveranderd.

Het styphnaat heeft smp. 99—100° uit aethylalkohol.

Mengsmp. met zwavelguajazuleenpikraat, 103—106°.

quot; seleenguajazuleenpikraat van smp. 114—

115° was 114—115°.
„ zwavelguaj azuleenstyphnaat van smp. 105
—106° was 90—92°.

» )) seleenguaj azuleenstyphnaat van smp. 98_

99° was 98—99°.

Dehydreering van guajeen met seleen.

A) 20 gr. guajeen werden met 3 atoom seleen verhit gedu-
rende 48 uur tot 280°. Na afkoeling werd het niet gereageerde
seleen afgefiltreerd en met aether gewasschen. De aether werd
afgedampt en het residu in vacuum gedestilleerd bij 15 mM.

Kookpunt 120—170°. 14,5 gr. blauwviolet gekleurd.

Het destillaat werd met 5 cc. fosforzuur SG. 1.7 geschud en
reeds na tien minuten trad ontkleuring in.

Niet gereageerd met fosforzuur had 10,3 gr. Kp. 124—130°
bij 12 mM.

Wel gereageerd met fosforzuur: de fosforzuurverbinding
werd in ijswater uitgegoten en in aether opgenomen, met loog-
oplossing gewasschen, gedroogd en gedestilleerd bij 12 mM.

0,8 gr. 130—150°.

1,6 gr. 150—170°

Het ruwe azuleen werd over het pikraat gezuiverd, waarbij
1,0 gr. azuleen verkregen werd, na splitsing door korten tijd
verwarmen met 5 % NaOHoplossing, opnemen in aether en
destilleeren in vacuum.

Het pikraat had het smeltpunt 101—102° na tweemaal om-
kristalliseeren uit aethylalkohol. Gemengd met het pikraat uit
de zwaveldehydreering gaf dit geen smeltpuntsverlaging.

Het styphnaat smolt bij 85—86°, uit alkohol omgekristalli-
seerd; daarna uit methylalkohol bij 86°, voor de derde maal
uit aethylalkohol smeltpunt 85—86°.

Analyse:

0,0980 gr. stof gaf 0,2037 gr. CO, en 0,0417 gr. H^O.

0,1195 gr. stof gaf 0,2485 gr. CO, en 0,0490 gr. H,0.

Gevonden: C 56,71 % en H 4,73 %.

C 56,70 % en H 4,56 %.

Berekend voor het styphnaat: CjiH^OsN,: C 56,89 % en H 4,70%

B) 40 gr. Guajeen werd behandeld met 3 atoom seleen bij
260—280° C. gedurende 72 uur. Met fosforzuur SG. 1,7 rea-
geerde 3,3 gr. ruw azuleen, dat omgezet werd in pikraat van
smeltpunt 101—102°. Dit pikraat werd omgekristalliseerd
achtereenvolgens uit aethyl-, methyl- en wederom uit aethyl-
alkohol ; daarna gesplitst met 5 % NaOH oplossing door zacht
verwarmen op het waterbad. Na afkoelen werd met aether uit-
getrokken en bij 12 mM. gedestilleerd. Kp. 168—170°.

Het pikraat van deze fractie smolt na éénmaal omkris-
talliseeren uit aethylalkohol bij 108—110°. Mengsmeltpunt
met pikraat verkregen uit de zwaveldehydreering 103—105°.

Analyse van het pikraat:

0,1275 gr. stof gaf 0,0544 gr. H,0 en 0,2751 gr. CO,.

gevonden: 58,85 % en 4,75 % H.

berekend voor C^H^iOjN,: 59,02 % C en 4,92 % H.

Het pikraat werd wederom gesplitst met verdunde loog en
daarna gedestilleerd en omgezet in pikraat. Het smeltpunt
steeg nu langzaam bij omkristalliseeren op de volgende wijze:

Uit aethylalkohol Smp. 108—110°
108—110°
„ 110—113°
„ 112—114°

113—114° mengsmeltpunt met zwavelgua-
jazuleen pikraat 102—104°.

„ 114—115°
Uit methylalkohol „ 114—115°

Uit aethylalkohol „ 114—115° mengsmeltpunt met zwavelgua-

jazuleenpikraat 102—104°.

Het Styphnaat, uit het hoogst smeltend pikraat gemaakt,
smolt nu bij 98—99°; mengsmeltpunt met zwavel guajazu-
leenstyphnaat 84—87°.

C) 150 gr. Guajeen werd met 3 atoom seleen gedehydreerd;
telkens werd dan het, met fosforzuur van azuleen bevrijde,
gedeelte opnieuw met seleen gedehydreerd.

150 gr. Guajeen gaf 13 gr. ruw azuleen, Kp. 145—170° bij 12 mM.

Het pikraat, éénmaal omgekristalhseerd, smolt bij 101 —102°.
86 gr. Kp. 125—129° bij 12 mM., reageerde niet met fosforzuur en
werd opnieuw met seleen gedehydreerd, 18 uur op 260°.
2 gr. ruw azuleen. Smeltpunt pikraat 107—108°.
79 gr. Kp. 125—129° bij 12 mM., reageerde niet met fosforzuur en
werd nu 36 uur met seleen op 260° verhit.
2 gr. azuleen. Smeltpunt pikraat 111 — 112°.
Mengsmeltpunt met pikraat uit de zwavel dehydreering 104—
105°.

72 gr. Kp. 125—129° bij 12 mM., reageerde niet en werd 96 uur op
300° verhit.

8 gr. azuleen Smeltpunt pikraat 111 —112°.
52 gr. reageerde niet met fosforzuur.

Het azuleen van de verschillende dehydreeringen werd
gescheiden opgewerkt, tot alle pikraten het smeltpunt
111—112° hadden.

Daarna werd tweemaal omgezet in pikraat en met ammo-
niak geregenereerd. Telkens werd tweemaal uit aethylalkohol
omgekristalliseerd. Het smeltpunt was tenslotte 114—115°.
Na regenereeren met ammoniak werd 4 gr. Kp. 170—171°
bij 13 mM. verkregen.

De middenfractie werd genomen voor spectroscopisch on-
derzoek en analyse.

Analyse seleenguajazuleen:

0,0796 gr. stof gaf 0,2653 gr. CO, en 0,0653 gr. H,0.

gevonden: 90,85 % C en 9,11 % H.

berekend voor C.^H,,. 90,94 % C en 9,06 % H.

df\'7 = 0,9706.

df = 0,9752

De brekingsindex kon niet bepaald worden, daar de vloeistof te
sterk absorbeerde; ook in verdunning lukte dit niet.

De 52 gr., welke bij de dehydreering van de 150 gr. met se-
leen niet met fosforzuur gereageerd hadden, werden over Na-
trium gedestilleerd en in twee fracties opgevangen.

a)nbsp;125—126°i2„m = 137 n\'^ = 1,4860

b)nbsp;126—128°,2^m dl\' = 0,9141 u\'^ = 1,4860

Analyse:

a) 0,1222 gr. stof gaf 0,3812 gr. CO, en 0,1379 gr. H,0.
gevonden: 85,38 % en 12,55 %,H.

De fracties werden vereenigd en met kalium 1 uur op 180°

verhit, gedestilleerd en de middenfractie 126—127° bij 12
mM. geanalyseerd.

0,0791 gr. stof gaf 0,2476 gr. CO, en 0,0894 gr. H,0.

gevonden: 85,38 % C en 12,55% H.

Analyse met chromaat gestookt:

0,1248 gr. stof gaf 0,3910 gr. CO, en 0,1365 gr. H,0.
gevonden: 85,44 % C en 12,18% H.

Het seleno-naphteen was niet door verhitten over kalium
te verwijderen; het onderzoek van deze stoffen werd daarop
gestaakt.

Hydreering van seleenguajazuleen.

De 4 gr. seleenguajazuleen uit 150 gr. guajeen verkregen,
werd tweemaal katalytisch gedestilleerd bij 0,7 mM.

3,7 gr. werd nu met 0,5 gr. platinaoxyde in 40 cc. aethyl-
acetaat gehydreerd. De ontkleuring had slechts langzaam
plaats en was eerst volledig na opname van 3,5 mol. waterstof.

le dag: opgenomen 1870 cc.H; daarna werd geaktiveerd

en zacht verwarmd.
2e dag: opgenomen 290 cc.H.

3e dag: „nbsp;O cc.H. totaal 2160 cc.H. Bere-

kend voor 5 mol. 2050 cc.H.

Na het beeindigen der hydreering werd het oplosmiddel
afgedampt en daarna het gehydreerde product gedestilleerd
bij 13 mM., Kp. 130—131°.

In geconcentreerde oplossing gaf tetranitromethaan een
zeer geringe geel kleuring.

Analyse:

0,1297 gr. stof gaf 0,4121 gr. CO, en 0,1568 gr. H,0.

gevonden: 86,66 % C en 13,44 % H.

berekend voor C^^H,,: 86,54 % C en 13,46 % H.

cjis.s == 0,8810 df = 0,8798 M^ ber. voor CjjH« 67,07.

gev.nbsp;67,00.

1,4783 N}^ = 1,4783
geen draaiing.

Dehydreering van het dekahydro-guajazuleen (seleen)
met zwavel.

2,3 gr. dekahydro-seleenguajazuleen CigHag werd op de ge-
wone wijze met 5 atoom zwavel gedurende 8 uur verhit op
180—240°. Het ontstane azuleen is, evenals dat bij de seleen-
dehydreering, violet. Uit 1,7 gr. reactieproduct werd 0.2 gr.
azuleen met fosforzuur verkregen.

Het pikraat smolt na tweemaal omkristaUiseeren uit aethyl-
alkohol bij 109—110°. Mengsmeltpunt met het pikraat van
zwavelguaj azuleen was 100—101°.

Mengsmeltpunt met het pikraat van seleen-guaj azuleen was
110—112°. Smeltpunt styphnaat 87—89°, éénmaal uit aethyl-
alkohol omgekristalliseerd. Door gebrek aan stof kon niet
verder gezuiverd worden. Er was echter nog een duidelijke
depressie met het styphnaat van zwavelguaj azuleen waar te
nemen.

Mengsmeltpunt met het styphnaat van zwavel-guajazuleen
84—87°.

Mengsmeltpunt met het styphnaat van seleen-guaj azuleen
87—89°.

Chamazuleen

300 cc. Kamillenolie werd behandeld onder goede koehng
met 30 cc. fosforzuur. Hieruit werd 12 gr. ruw azuleen ver-
kregen, dat over het pikraat gereinigd werd. Na driemaal
omkristalliseeren uit aethylalkohol werd met ammoniak ge-

1) (H. IX 131 Ruzicka en Rudolph).

regenereerd en daarna gedestilleerd, kp. 160—162° (12 mM.)
Analyse:

0,0817 gr. stof gaf 0,2745 gr. CO, en 0,0677 gr. H,0.
gevonden: C 91,13% en H 9,20%
berekend voor Ci.H,«: C 90,94 % en H 9,06 %.
df = 0,9895 d|5 = 0,9911.

Hydreering van chamazuleen.

Voor de hydreering werd tweemaal katalytisch bij 12 mM.
en tenslotte in hoogvacuum gedestilleerd bij 0,3 mM.

0,7 gr. chamazuleen werd met 0,3 platina en 40 cc. aethyl-
acetaat met waterstof geschud. Na afloop der hydreering des-
tilleerde het product bij 119—120° (12 mM.).

le dag werd opgenomen 425 cc.H,

2e „ „nbsp;„nbsp;65 cc.H, verwarmd op 60°.

3e „ „nbsp;„nbsp;O cc.H,.

In totaal werd 490 cc.Hg opgenomen, berekend voor 5 mol.
400 cc. Ontkleuring had plaats na opname van 2,5 mol. Hg.
Analyse:

0,0969 gr. stof gaf 0,3069 CO, en 0,1170 gr. H,0.
gevonden: C 86,38 % en H 13,42%,.
berekend voor CijH,,: C 86,54 en H 13,46%.
df\'5== 0,8796 n}9\'5= 1,4756
df = 0,8808 n}5 = 1,4776
Md berekend voor CisH,,: 67,07.
Md gevonden: 66,87.

Oxydatie met Kaliumpermanganaat van Zwavel-
guajazuleen.

A) Bij 10 gram tweemaal over het pikraat gezuiverd azu-
leen, smp. 121—122°, werd 4 % KMn04 oplossing in de koude
(ongeveer 10°) bijgedruppeld onder roeren. De oxydatie werd
afgebroken, toen de ontkleuring nog slechts zeer langzaam

plaats had; er was toen 17,9 atoom zuurstof verbruikt. Van de
alkalisch geworden vloeistof werd het aceton in vacuum afge-
zogen en opgevangen in twee dewarvaten. Het aceton werd
hierin als p. Nitrophenylhydrazon aangetoond, smp. 147—
148°, na éénmaal omkristalliseeren uit methylalkohol. Meng-
smeltpunt met aceton p. Nitrophenylhydrazon gaf geen de-
pressie.

Het bruinsteen werd met water en aether uitgetrokken,
daarna de vloeistof na aanzuren met HCl geëxtraheerd. De
aether werd met hooge opzet afgedestilleerd, daarna ongeveer
100 cc. water toegevoegd en onder verminderde druk de vluch-
tige zuren afgedestilleerd. Deze bewerking werd nog tweemaal
met 50 cc. water herhaald. Aan het met i N.Ba(0H)2 geneu-
traliseerde destillaat werden de neutrale vluchtige producten
met aether onttrokken en daarna op 5 ä 8 cc. ingedampt.

Uit het neutrale vluchtige gedeelte kristalliseert na af-
dampen van de aether een stof van smp. 95°, na omkristalli-
seeren uit C2H5OH en H2O en uit methylalkohol en water smp.
99—100°. Deze stof is zeer weinig oplosbaar in water, gemak-
kelijk in C2H5OH, CH3OH, en aether.

De vluchtige zuren werden gescheiden volgens een methode
aangegeven door R. D. Crowell waarbij gebruik werd ge-
maakt van het verschil in oplosbaarheid van de lagere vetzuren
in een verzadigde CaCl2 en KCl oplossing en kerosine.

Bij de Ba zouten van de vluchtige zuren werd de aequiva-
lente hoeveelheid 4 N.HCl toegevoegd. De zuren werden in
een 300 cc. scheitrechter gegoten; de rest werd nagewasschen
met tweemaal 25 cc. verzadigde CaClj oplossing, die 20 gr.

\' KCl per liter bevatte, en daarna met tweemaal 25 cc. gezui-
verde petroleum (met loog en water gewasschen).

1) J. Am. Chem. Soc. 40. 453—460 (1918).

Men schudde goed door, het afscheiden en waschte daarna,
met 10 cc. CaCla oplossing. Het CaCla bevatte praktisch al het
azijnzuur, de petroleumlaag de hoogere zuren.

Bij de petroleum werd nu 150 cc. COg-vrij water gevoegd en
getitreerd met J N. Ba(0H)2. De waterige laag werd afge-
scheiden en de petroleum nog eenige malen met 30 cc. HjO
gewasschen. Bij de oplossing werd nu 12,5 cc. 50 % zwavel-
zuur en 3 gr. zilversulfaat gevoegd, goed geschud en afgefil-
treerd, daarna 40 cc. 33 % H3PO4 toegevoegd en gedestilleerd
onder verminderde druk uit een kolf, voorzien van een spat-
helm en onder doorleiden van COj-vrije lucht. Aan het eind
der destillatie werd 30 cc. water toegevoegd en wederom af-
gedestilleerd. Dit werd drie maal herhaald. Het destillaat
werd opgevangen in een kolf, verbonden met een tweede, die ge-
vuld was met weinig uitgekookt water, waar de eventueel nog
niet gecondenseerde damp doorstrijkt.

Het destillaat werd getitreerd met i N.NaOH en dan tot 5.
ä 8 cc. ingedampt, daarna verder in een getareerd weegfleschje
droog gedampt en gedroogd op 200° tot konstant gewicht..

Men vond hieruit het gewicht van de Na zouten, 1,0896 gr.,
waarvoor noodig was 10,13 cc. 1 N.NaOH, dus AeG. 107 (bo-
terzuur 110). Het boterzuurnatrium werd vrij gemaakt met de
berekende hoeveelheid HCl, daarna geëxtraheerd, gedroogd
en de aether afgedampt.

Omzetting in het anihde. Daartoe werd de vijfvoudige hoe-
veelheid SOCI2 toegevoegd en eenige uren op 50 ä 60° ver-
warmd, opgenomen in droge aether en voorzichtig anihne
bij gedruppeld, tot geen neerslag meer ontstond. Dit neerslag
bestond uit anilide, thionylaniline en zoutzuuranihne. Het
neerslag werd nu gewasschen met verdund zoutzuur en daarna
48 uur geschud met 8 % HCl en uitgeaetherd. Na afdampen
van de aether bleef 1,7 gr. achter, smeltpunt 103—104°, dat

Tia omkristalliseeren bij 103—104° bleef smelten en geen de-
pressie gaf met isohoterzuuranilide.

Het azijnzuur was nu achtergebleven in de CaClg laag;
deze werd aangezuurd met 4 N.HCl, geëxtraheerd en wederom
op dezelfde wijze als boven aangegeven onder afwezigheid
van Cl en CO2 gedestilleerd. Voor de titratie was noodig 45,82
cc. 1 N. loog. Het gewicht van de gedroogde natriumzouten
was 3,7537 gr. berekend AeG. 82,0 voor natriumacetaat 82.
Gevonden 0,92 mol. Op dezelfde wijze werd volgens boven-
staand voorschrift het aniUde bereid en 2,1 gr. smp. 113—
114° verkregen, dat geen depressie gaf met aceetanilide.

De niet vluchtige zure en neutrale bestanddeelen werden
geneutrahseerd en uitgeaetherd. Het neutrale gedeelte le-
verde zeer weinig van een kristallijn product. Wederom werd
aangezuurd en geëxtraheerd, waarbij na afdampen van de
aether in hoofdzaak oxaalzuur uitkristalliseerde, dat met
KMnOi ontleed werd. Een blanco proef met dimethylmalon-
zuur bleek geen ontkleuring te geven, ook niet bij 60°.

Voor ontkleuring was noodig 48,00 cc. 1 N.KMnOi.

Daarna werd wederom geëxtraheerd. Na afdampen van de
aether bleef ongeveer 0,7 gr. rest, welke niet kristalliseerde.
Bij de volgende oxydaties werd ter verwijdering van het oxaal-
zuur met CaCOg behandeld, waarbij het Ca-oxalaat neersloeg.
Maakte men hieruit het oxaalzuur vrij en extraheerde daarna,
dan kristalliseerde het oxaalzuur uit, dat met KMnO^ geti-
treerd werd.

Het dimethylmalonzuur, dat een oplosbaar Ca-zout geeft,
welk bij verwarming neerslaat, kon niet aangetoond worden.
Na extractie kristalliseerde de olie met 0,7 gram.

B) Bij een volgende oxydatie van 10 gr. zwavelguaj azuleen
gedurende 16 uur op dezelfde wijze uitgevoerd, werden 19

atoom O. verbruikt en werden de volgende producten ge-
vonden :

vluchtig met HgO:
aceton omgezet in het p. nitrophenylhydrazon gaf 2 gr
smp. 147—148°.

neutraal onoplosbaar in water 0,05 gr. kristallen smp
99—100°.

isoboterzuur. Na de scheiding van het azijnzuur was het
gewicht der natriumzouten 1,086 gr. voor de titra-
tie was 10,13 cc IN. NaOH noodig. AeG. 107. 0.3mol.
azijnzuur 24,78 cc. 1 N. NaOH., gewicht Na zout 2,0738
gr. AeG. 82. 0,5 mol.
Niet vluchtig:
Oxaalzuur 0,5 mol.
Zuur oplosbaar Calciumzout 0,7 gr.
Geen dimethylmalonzuur.
Zuur met onoplosbaar calciumzout. 0,05 gr.

Oxydatie met kaliumpermanganaat van Seleen-
guajazuleen.

3,4 gr. seleen-guajazuleen werd op dezelfde wijze als bij het
zwavelguajazuleen geoxydeerd, waarbij 17,3 atoom zuurstof
verbruikt werd. Na opwerken werden de volgende verbindin-
gen aangetoond.

Neutraal vluchtig met waterdamp:
Aceton. 0,3 gr. p. nitrophenylhydrazon smp. 147°. Geen
depressie met aceton p. nitrophenylhydrazon.
Zuur vluchtig met waterdamp.
Isoboterzuur. Voor de titratie waren noodig 5,61 cc 1 N
NaOH.

Na indampen is het gewicht der Na zouten 0,6319 gr.
AeG. 112. gev. 0,4 mol.

Hieruit werd het anihde gemaakt, smp. 103—104°, dat
geen depressie gaf met isoboterzuuranihde.

Azijnzuur. Benoodigd voor de titratie 25,39 cc. 1 N.
NaOH.

Gewicht der gedroogde Na zouten 2,0825 gr. AeG. = 82
gevonden 1,5 mol.

Niet vluchtig met waterdamp:

Het neutrale gedeelte bestond uit een zeer geringe hoe-
veelheid kristallijne stof.

Oxaalzuur. 1,5 Mol.

Geen dimethylmalonzuur. 0,2 gr. oplosbare calciumzouten
en na verwijdering van het oxaalzuur nog 0,05 gr.
zuur, dat door de geringe hoeveelheid niet verder
onderzocht werd.

Oxydatie met kaliumpermanganaat van Chamazuleen.

Het, uit Kamillen olie, afkomstig van Schimmel en Co, (vol-
gens het voorschrift van Ruzicka en Rudolph, Helv. IX 118)
verkregen, Chamazuleen werd tweemaal over het pikraat ge-
zuiverd.

1,3 gr. werd dan bij 15° gedurende zes uur op de gewone
wijze geöxydeerd, waarvoor 17 atoom zuurstof noodig bleken.

Vluchtig met waterdamp:

Geen aceton.

Geen isoboierzuur. Na de scheiding met calciumchloride-
oplossing bleek slechts 0,14 cc. 1 N. NaOH noodig
te zijn, terwijl het gewicht der Natriumzouten
0,0106 gr. bedroeg. AeG. =81.

Azijnzuur, benoodigd voor de titratie 7,09 cc. 1 N. NaOH.
gewicht der Nazouten 0,5984 gr. gevonden 1.1 mol.

Niet vluchtig met waterdamp.

Neutraal 0,05 gr., gedeeltelijk gekristalliseerd.
Geen dimethylmalonzuur. 0,1 gr. zuur met oplosbaar
calciumzout.

De onoplosbare calciumzouten werden met KMn04 ge-
oxydeerd, waarvoor 6,64 cc. 1 N. noodig waren het-
geen overeenkomt met 0,5 mol. oxaalzuur.

Oxydatie met kaliumpermanganaat van Elemazuleen.

De oxydatie werd uitgevoerd bij 15° gedurende zes uur met
1,5 gr. elemazuleen, bereid uit elemeen door dehydreering.
Benoodigd waren 17,5 gr. atoom zuurstof.

Vluchtig met waterdamp:
Aceton. 0,2 gr. p.nitrophenylhydrazon smp. 147°.
Geen depressie met aceton p.nitrophenylhydrazon.
Isoboterzuur. Voor de titratie was noodig 4,64 cc. 1 N.
NaOH. Gewicht Na-zout 0,5014 gr. AeG. ^^ 109.
Het anihde smolt bij 103—104° en gaf geen depressie
met isoboterzuur anihde. 0,62 mol.
Azijnzuur. Voor de titratie was noodig 9,9 cc. 1 N. NaOH.
Gewicht Natriumzout 0,8022 gr. AeG. =81. Ge-
vonden 1,3 mol.

Niet vluchtig met waterdamp. Geen neutrale producten:
Oxaalzuur 1,5 mol. getitreerd met KMnO^, benoodigd

22,4 cc. 1 N.KMn04.
Geen dimethylmalonzuur. Oplosbare calciumzouten 0,1.

Ozonisatie van het Zwavel-guajazuleen.

3 Gr. zwavel-guajazuleen werden in 50 cc. CCI4 bij 0° geozo-
niseerd. Na 31 uur was het azuleen kleurloos geworden. Daar-
na werd 10 cc. water toegevoegd en de CCI4 afgedestilleerd.

Deze bevatte de aceton en de formaldehyd en werd daar-
om herhaaldelijk met water uitgeschud en geneutrah-
seerd.

Daarna werd de stof verder geozoniseerd. Na 12 uur werd
de ozonisatie beeindigd, toen de oplossing verzadigd was
op broom, en wederom water toegevoegd en afgedestilleerd.
Het aceton en eventueel ook formaldehyd werd afgezogen,
in Dewarvaten opgevangen en aangetoond met p. nitro
phenylhydrazon. Het smeltpunt was na éénmaal omkristalli-
seeren uit alkohol 147° 0,2 gr.

Formaldehyd was niet aanwezig, daar Kaliumpermanganaat
niet verbruikt werd.

De vluchtige zuren werden in vacuum afgedampt en on-
derzocht als bij de KMnOi oxydatie.

Isoboterzuur. Voor de titratie was noodig 2,50 cc. 1 N. NaOH
terwijl het gewicht der natriumzouten 0,2695 gr. was. Na
omzetting in het anilide smolt dit bij 103—104° en gaf geen
verlaging met isohoterzuuranilide, gevonden 0,2 mol. Het
azijnzuur en het mierenzuur verbruikte 28,08 cc. 1 N. NaOH.
Bij titratie met KMn04 verbruikte de oplossing 14,81 cc. 1
N.Kmn04. Er was dus aanwezig 0,99 mol. mierenzuur en 0,81
mol. azijnzuur.

Ter controle werd isoboterzuur en dimethylmalonzuur op
dezelfde wijze met permanganaat behandeld, aceton kon hier-
bij niet aangetoond worden. 5 gr. dimethylmalonzuur bleef na
neutralisatie twee dagen met permanganaat staan. Het ver-
bruik aan KMn04 was 22 cc. 5 % oplossing.

Het zuurmengsel werd op de gewone wijze opgewerkt, waar-
bij geen aceton gevonden werd. Aan isoboterzuur werd 1,66
cc. 1 N. gevonden, is 0,1 mol.

1 gr. isoboterzuur werd geneutraliseerd en daarna werd
10 cc. permanganaat toegevoegd, hetgeen na 24 uur ontkleurd

5

was; opnieuw werd 10 cc. KMnO^ toegevoegd. Na 24 uur, toen
het permanganaat verbruikt was, werden de vluchtige produc-
ten onderzocht: aceton werd niet gevonden.

Bepaling van het oxydatiegetal van de azulenen.

Bij 0,05 gr. stof in 100 cc. water werd 50 cc. 0,4 N. alkalische
KMn04 oplossing gevoegd. Men Het 30 minuten bij gewone
temperatuur staan en verhitte daarna 1 a 2 uur op het water-
bad, voegde na afkoeling 40 cc. 30 % H3PO4 toe, daarna ca.
25 cc. 0,4 N. oxaalzuur oplossing tot ontkleuring en titreerde
terug met 0,4 N. KMnO^ (4 % H3PO4 bevattend) (het alka-
hsch KMnO^ bevat 12,7 gr. KMnO^ en 34 gr. Na^COg per
Liter).

Zwa vel - guaj azuleen

Na 10 minuten verwarmen 0,0352 gr. stof gaf 5,42 cc. 1 N

KMnO^

verbruik 15,4 O per mol.

quot; 20 „nbsp;„ 0,0353 gr. stof 6,42 cc. 1 N.KMnO,

verbruik 18,0 O per mol.

quot;nbsp;0,0512 gr. stof 10,40 cc. 1 N.KMnO«

20,3 O per mol.
quot; \'20 „nbsp;„ 0,0601 gr.stof 12,16cc. 1 N.KMnO,

20,2 O per mol.
Na 4 uur krachtig roeren 0,0519 gr. stof gaf 13,43 cc 1 N.

KMnO,.

verbruik 25,9 O per mol.
Na 6 uur krachtig roeren 0,0600 gr. stof gaf 12,0 cc. 1 N.

KMnO,

verbruik 26,1 per mol.

Elemazuleen

Na 1 uur verwarmen 0,0443 gr. stof gaf 7,13 cc 1 N.KMnO..

verbruik 16,1 O per mol.
quot; 2 „ „ 0.0491 gr. stof gaf 9,91 cc 1 N.KMnO.
verbruik 20,2 O per mol.

Na 3 uur verwarmen 0,0192 gr. stof gaf 3,89 cc 1 N.KMnO,.
verbruik 20,2 O per mol.

Na 5 uur krachtig roeren 0,0349 gr. stof gaf 9,36 cc. l.N.KMnOi.
verbruik 26,8 O per mol.

S el een - gua j azuleen

Na 1 uur verwarmen 0,0793 gr. stof gaf 16,18 cc. 1 N.KMnO,.
20,4 O per mol.

„ 2 „ „ 0,0575 gr. stof gaf 11.50 cc. 1 N.KMnO,
verbruik 20,0 O per mol.

„ 3 „ „ 0,0740 gr. stof gaf 14,14 cc. 1 N.KMnO,.
verbruik 19,1 O per mol.

Na 5 uur krachtig roeren 0,0463 gr. stof gaf 13,19 cc 1 N.KMnO,
verbruik 26,8 O per mol.

Bepaling der vluchtige zuren.

Bij 0,25 gr. stof werden 175 cc 0,4 N.KMnOi gevoegd; er
werd 4 uur geroerd, daarna Het men 12 uur staan bij kamer-
temperatuur e^i tenslotte werd nog 1 uur geroerd op het ko-
kend waterbad.

Na afkoehng voegde men 20 cc. H3PO4 (SG. 1,7) toe en nam
met oxaalzuur het KMn04 weg; daarna werden nog eenige
druppels HgOa toegevoegd.

Het geheel werd nu één uur aan een terugvloeikoeler op
60° verhit en daarna werden de vluchtige zuren afgedestil-
leerd onder doorleiden van koolzuurvrij e lucht. Driemaal
werd 50 cc. water toegevoegd en afgedestilleerd. Het destil-
laat werd getitreerd, drooggedampt en bij 100° in vacuum
gedroogd.

Elemazuleen

0,2615 gr. stof. Het destillaat verbruikte 13,67 cc. 0,1 N. NaOH.

Gewicht kaliumzout 0,1497 gr. AeG. 110 gev. 1 mol. zuur.

Seleen-guajazuleen

0,3526 gr. stof. Het destillaat verbruikte 18,45 cc. 0,1 N.KOH.
Gewicht gevonden kaliumzout O, 1894 gr. AeG. 103\'gev. 1,1 mol.

zuur.

Zwavelguajazuleen

0,2633 gr. stof. Het destillaat verbruikte 15,08 cc. 0,1 N. KOH
Gewicht kaliumzout 0,1578 gr. AeG. 105 gev. 1,1 mol.\' zuur.

Zwavelguajazuleen en diazoazijnester.

5 gr. Azuleen werden 24 uur op het waterbad verhit met
5,7 gr. diazoazijnester. De blauwe kleur bleef echter bestaan;
daarna werd nog 5,7 gr. diazoazijnester toegevoegd en 24
uur verhit. Ook nu was de blauwe kleur nog zeer sterk, zoodat
nogmaals 10 gr. diazoazijnester toegevoegd en het geheel 124
uur verhit werd. De onveranderde diazoazijnester werd af-
gezogen en de rest in hoogvacuum bij 0,7 mM. gedestilleerd.

Fractie 1) 0,7 gr. 40—60°

2)nbsp;3,7 gr. 60—160° sterk blauw gekleurd

3)nbsp;11,8 gr. 160—220° donkergroen gekleurd

1 gr. rest

De fractie 3) werd nogmaals gedestilleerd:

a)nbsp;2,7 gr. 120—175° sterk blauw gekleurd

b)nbsp;7,7 gr. 175—195° donker groen gekleurd

c)nbsp;0,5 gr. 195—210°
0,5 gr. rest

De fractie c) kon het additieproduct beva^tten en werd nog-
maals gedestilleerd en daarna door verzeeping het aequiva-
lent gewicht bepaald.

170—180° (0,7 mM) 0,2951 gr. stof verbruikt 20,78 cc. 0,1 N. alko-
holische KOH AeG. = 141,9.

180—190° (0,7 mM) 0,2085 gr. stof verbruikt 16,54 cc. 0,1 N. alkoho-
lische KOH AeG. = 126,1.

190—195° (0,7 mM.), 0,2891 gr. stof verbruikt 27,06 cc. 0,1 N. alko-
holische KOH AeG. = 106,8.

Het Aequivalentgewicht bij additie van 1 mol

.. 2 „

3nbsp;„

4nbsp;„
„ 5 „

Terwijl dus de hoofdzaak van het azuleen niet gereageerd
had, bestonden de hoogere fracties hoofdzakelijk uit conden-
satieproducten van de diazoazijnester, gevormd bij de lang-
durige verhitting.

CYCLISATIE VAN HET FARNESOL

THEORETISCH GEDEELTE

De onderzoekingen van Ruzicka en Ruzicka en Capato
toonden de groote analogie aan, welke bestaat tusschen het
farnesol en het geraniol eenerzijdsch, het nerolidolanderzijdsch.

Alifatische terpeenalkoholen en terpeenkoolwaterstoffen
kunnen bij bepaalde behandeling met zuren of zure reagentia
overgaan in monocyclische isomeren en wel dihydroderivaten
van het p. cymol. Het hangt echter van de sterkte en den
aard van het zuur af of koolwaterstoffen of alkoholen ont-
staan, terwijl de waterafsplitsing eveneens tot alifatische ter-
penen kan leiden.

/OH-

myrceen

dipenteennbsp;a terpineen \'nbsp;a terpineol

De genoemde onderzoekers bepaalden nu eveneens den

\') H. VI. 492. (1923).
») H. VII. 260. (1924).

invloed van zuren op de alifatische sesquiterpeenalkoholeh.
Bij de behandeling van nerolidol met zuren ontstond nu ook
een alifatisch of een monocyclisch sesquiterpeen of een mono-
cyclische sesquiterpeenalkohol. De gevormde monocyclische
koolwaterstof is het a bisaboleen, dat als het dipenteen der
sesquiterpeenreeks is op te vatten.

De monocychsche sesquiterpeenalkohol komt overeen met
het a terpineol.

Hiermede is echter de analogie niet geeindigd, bij koken
met mierenzuur schuift de dubbele binding tenslotte in den
ring, als bij de reeks: dipenteen, a en y terp ineen en terpino-
leen. Bij de sesquiterpenen is de dubbele binding van het
lt;x bisaboleen opgeschoven tot deze bij het beneden geformu-
leerde tusschenproduct in den ring gekomen is. Door de lig-
ging der dubbele bindingen kan nu wederom zeer gemakkelijk
een cyclisatie optreden, waarbij een hexahydro-cadahne ge-
vormd moest zijn, hetgeen bewezen werd door de dehydree-
ring, waarbij cadaline ontstond.

.OH,

I

Bij het geraniol is echter nog een cyclisatie bekend, welke
op geheel andere wijze verloopt dan de boven genoemde vor-
ming van het dipenteen of het a terpineol. Indien men namen-
lijk de waterstof van de hydroxylgroep veresterd en deze ver-
binding met fosforzuur behandeld, ontstaat het cyclogeranyl-
acetaat, dat bij de verzeeping het cyclogeraniol oplevert i).

Daar het mogelijk was, dat een dergelijke cyclisatie ook bij
het farnesol te bewerkstelligen was werden in deze richting
onderzoekingen gedaan. De cycliseering over het acetaat
kwam hierbij niet in aanmerking, omdat daarbij als eindproduct
een hexahydrocadaline optrad Aan deze reactie moet de
verzeeping of azijnzuur afsplitsing vooraf zijn gegaan, daarom
werd naar een bestendiger derivaat van het farnesol gezocht,
waarbij dezelfde cycliseering zou kunnen optreden, zooals de
aethylaether of het chloride.

I

Teneinde te zien, hoe bij het geraniol deze cycliseeringen
verhepen, werd dit omgezet in de aethylaether volgens För-
ster en Cardwell uit geranylchloride en natrium aethylaat.
Tevens werd deze aether uit geranyl-natrium en aethyl-
jodide bereid, beide methoden gaven ongeveer gelijke op-
brengst. Bij verhitten van de geranylaether werd een kool-
waterstof mengsel gevonden, dat volgens de moleculair re-
fractie uit een mengsel van diterpenen C20H32 met 3 of 4 dub-
bele bindingen, dus van mono- en bicyclische diterpenen be-
stond. Met fosforzuur ontstond een dimoleculair product
(een diterpeendiaether) en een monocyclische geranylaether.
Om te zien of de laatste de aethylaether van het cyclogeraniol
was, werd gepoogd deze stof door verhitten met joodwater-
stof te ontleden. Er werden echter slechts harsachtige produc-
ten verkregen, terwijl de alkohol niet geïsoleerd kon worden.
De geranyl-phenylaether, welke uit geranylchloride en natri-
umphenolaat werd bereid, gaf met fosforzuur bij 0° behandeld
geen cyclisatie.

Daarna werd het geranylchloride zelf aan de behandeling
met zuren onderworpen. Met fosforzuur bij 0° trad geen cycli-
satie in, met mierenzuur bij 0° eveneens niet. Bij het koken
met mierenzuur werd wel een weinig van het cyclo geranyl-
chloride gevormd, daarnaast echter werd het grootste gedeelte
tot dimoleculaire producten onder zoutzuur afsphtsing ge-
polimeriseerd. Voor de bereiding van het cyclo geranylchlo-
ride werd doelmatig bevonden, de mierenzuur behandeling bij
40° uit te voeren. Om de constitutie van het zoo verkregen
product te bepalen, werd getracht het chloor atoom door een
hydroxylgroep te vervangen, waarbij men hoopte tot het cy-
clo geraniol te komen. Het cyclo geranylchloride werd met

Soc. 103. 1338 (1913).

kaliumacetaat en ijsazijn verhit en het reactieproduct door
koken met methylalkohohsche loog verzeept. Daarna werden
de primaire alkoholen met phtaalzuuranhydride geïsoleerd
In het gedeelte, dat niet met het anhydride reageerde, bevond
zich een monocycHsch terpeen, dat niet verder onderzocht
werd.

Voor de karakteriseering van de, op deze wijze verkregen
primaire alkohol, werd met chroomtrioxyd geoxydeerd en
uit het gevormde aldehyd het semicarbazon gemaakt. Dit
smolt bij 205—206° en was identiek met het door oxydatie van
cyclogeraniol verkregen citraal i) .Het hiervoor benoodigde
■a cyclo geraniol werd bereid door cyclisatie van geranyl ace-
taat met fosforzuur 2).

Daarna werd getracht het farnesol evenzoo te behandelen.
De bereiding van het \'farnesylchloride geschiedde, evenals bij
het geranylchloride, met fosfortrichloride, hetgeen hier echter
een betere opbrengst gaf.

De cyclisatie van het farnesylchloride met mierenzuur bij
40° leverde, naast een sesquiterpeen, een groote hoeveelheid ge-
•cycliseerd farnesylchloride. Dit nu zette iets moeilijker om met
kaliumacetaat en ijsazijn dan geranylchloride. Het omzettings-
product gaf na verzeepen en na de behandeling met phtaal-
zuuranhydride het cyclofarnesol, dat de voor een monocy-
clische verbinding karakteristieke constanten had.

Naast het cyclofarnesol werd een belangrijke hoeveelheid
verbindingen verkregen, die niet met phtaalzuuranhydride
reageerde. Daarbij is in hoofdzaak het sesquiterpeen bisabo-
leen te noemen, hetgeen als chloorhydraat afgezonderd werd.
Daarnaast is een geringe hoeveelheid \'van een tertiaire al-
kohol aanwezig, dat volgens de konstanten waarschijnlijk

1) Haarmann en Reimer. D. R. P. 133758, C. 1902. 11. 613.

Haarmann en Reimer. D. R. P. 138141. C. 1903. I. 266.

het bisabolol is, hetgeen wegens de geringe hoeveelheid
niet verder onderzocht werd.

Bij het verhitten van het cyclofarnesol met mierenzuur
vormde zich een bicychsch sesquiterpeen C15H24, terwijl de
konstanten eenigszins overeenkwamen met die der bicycli-
sche sesquiterpenen uit de hydronaphtalinegroep.

De dehydreering leverde echter geen eudaline noch cada-
line, doch een koolwaterstof welke een pikraat gaf van smelt-
punt 130°.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Bereiding van geranylchloride.

De bereiding van het geranylchloride geschiedde volgens
het voorschrift van L. Ruzicka i). In 100 gr. geraniol, opgelost
in het viervoudig volume petroleumaether, druppelde men in
ongeveer een uur 72 gr. fosfortrichloride bij ca. — 5° onder
roeren en liet daarna vier dagen staan bij kamertemperatuur.
Het opwerken geschiedde door uitgieten in ijswater, uitaethe-
ren en wasschen met verdunde soda oplossing. Na droging
destilleerde 75 gr. van 90—110° bij 12 mM. Van een midden-
fractie werden de konstanten bepaald:

df = 0,9358 = 1,4326

Mnber. voor Ci„H„Cl r,: 52,31 gevonden: 52,64.

Bereiding van geranyl-aethylaether 2).

a) Bij 20 gr. geranylchloride werd een oplossing van 1,5
mol natrium en 50 cc. absolute alkohol gevoegd. Na 24 uur
staan had zich keukenzout afgescheiden. De alkohol werd
afgedestilleerd en het residu met water behandeld, gedroogd
met calciumchloride en gedestilleerd bij 15 mM.

Fractie I) 80—90° 8 gr.
2) 90—1C5° 8 gr.

De fracties werden afzonderlijk over natrium gedestilleerd.

Fractie 1) kookte bij 760 mM. van 160—170° en bevatte
dus het gevormde terpeen.

H. VI. 499. (1923).

Bacon C. 1908. II. 945.

Fractie 2) leverde na fractioneeren 3 gr. Kookpunt 220—
224°.

Analyse van fractie 2):

0,1350 gr. stof gaf 0,3925 gr. CO, en 0,1459 gr. H,0.
0,1125 gr. stof gaf 0,3272 gr. CO, en O, 1190 gr. H,0.
gevonden: C 79,30 % en H 12,01 %
C 79,31 % en H 11,75 %
berekend: C 79,05 % en H 12,09% voor Ci,H„0.
= 0,8673 n^s _ j 4^34nbsp;Mogev. 57,89

{df = 0,864 nf = 1,4662 Cardwell en Forster 1) Mpgev. 58,43

Mijber. 58,34 voor CijH„0 f,

b)nbsp;8 Gr. Natrium werd fijn verdeeld in xylol door schudden
■en verwarmen. De xylol werd daarna door aether vervangen,
25 gr. geraniol toegevoegd en gekookt tot het natrium opge-
lost was. Na toevoeging van 26 gr. aethyljodide werd 24 uur
gekookt, met water gewasschen en over natrium gedestilleerd.
Op deze wijze werd 7 gr. Kp. 95—105° (12 mM.) verkregen

c)nbsp;Bij een volgende proef werd kalium natrium legeering
gebruikt in xylol. 25 gr. Geraniol werd met 5,5 gr. kalium en
3 gr. natrium in 75 cc. xylol 24 uur verhit, daarna met water
behandeld, gedroogd op CaClj en over natrium gedestilleerd
bij 15 mM. Kp. 95—105°.8 gr.

Analyse:

0,0902 gr. stof gaf 0,2609 gr. CO, en 0,1003 gr. H,0.

gev. C 78,78 % en H 12,35 %

ber. voor C„H,,0: C 79,05 % en H 12,09 %.

Behandeling van geranylaethylaether met mierenzuur.

5 gr. geranylaether werd twee uur met 5 cc. 90 % mieren-
zuur verwarmd op 110°, daarna water toegevoegd, met soda-
oplossing gewasschen en na droging gedestilleerd bij 14 mM.

Zie bereiding van geranylmethylaether. Soc. 103. 1338. (1913).

1)nbsp;0,8 gr. 50—160° (hoofdzaak 50—60°)

2)nbsp;2,0 gr. 160—180°
0,8 gr. rest.

Fractie 2) werd gedestilleerd bij 13 mM.
a) 150—170° 0,5 gr.
h) 160—180° 1,5 gr. (hoofdzaak 174°).

Analyse Fractie b):

0,0903 gr. stof gaf 0,2898 gr. CO, en O,. 0952 gr. H,0.
0,1100 gr. stof gaf 0,3522 gr. CO, en 0,\'ll68 gr. H,0.
gevonden: C 87,51 % en H 11,71 %
C 87,32 % en H 11,80 %
berekend voor C,„H3,: C 88,17 % en H 11,83 %
Over Na gedest. d^® = 0,9147 n^® = 1,5133 Mq ber. voor

C,oH3, f, : 88,78 en Cj.H,, f.: 90,51nbsp;Mogev.: 89,54

Bij de cyclisatie was dus in hoofdzaak een condensatiepro-
duct van twee moleculen geranylaethylaether ontstaan onder
afsplitsing van twee moleculen alkohol en cyclisatie tot een
mono- en een bicyclisch diterpeen.

Behandeling van geranylaethylaether met fosforzuur.

Bij 30 gr. 85 % H3PO4 werden onder koeling in een koud-
makend mengsel en roeren 10 gr. geranylaether druppelsge-
wijze gevoegd, waarbij gezorgd werd, dat de temperatuur
niet boven 0° steeg. Nadat alles was toegevoegd, werd nog 4
uur bij 0° geroerd en daarna in ijswater uitgegoten, gewas-
schen met soda en na droging bij 12 mM. gedestilleerd.

1)nbsp;65—80° 4,5 gr.

2)nbsp;80—170° 0,6 gr.

3)nbsp;170—185° 4,2 gr.

Fractie 1) bevatte de gecycliseerde geranylaether en had de
volgende konstanten:

df = 0,8813nbsp;= 1,4642

Md gev. 57,07 ber. voor CijHjjOfi 56,6
Analyse:

0,1353 gr. stof gaf 0,1438 gr. H,0 en 0,3919 gr. CO,.

gev.: C 79,00 % en H 11,81 %.

ber. voornbsp;C 79,05 % en H 12,09 %.

Fractie 3) bevatte een diterpeendiaether ontstaan door
condensatie uit twee moleculen geranylaether.

d^® = 0,9265 n}5 = 1,4891
Md gev. 113,5 ber. voor C^iH^.O^f, : 113,5.
Analyse:

0,1023 gr. stof gaf 0,1062 gr. H,0 en 0,3043 gr. CO,.

gev.: C 81,13% en H 11,52%.

ber. voornbsp;C 79,05 % en H 12,09 %.

25 Gr. geranylaether werd op dezelfde wijze behandeld
en de laagste fractie gefractioneerd bij 12 mM. met de fr. 1)
uit de vorige proef.

1)nbsp;60—70° 3 gr.

2)nbsp;70—75° 3,5 gr.

3)nbsp;75—85° 4,0 gr.

4)nbsp;85—180° 1,0 gr.

5)nbsp;180—190° 11,0 gr.

Fractie 2) had de volgende konstanten:

= 1,\'4578 = 0,7888 Mogev.: 56,53 ber. voor C,.H,,Ofl
56, 59.

Na fractioneeren werden de volgende fracties onderzocht:
fl) 60—67° 2,5 gr.

b)nbsp;67—76° 2,5 gr.

c)nbsp;76—84° 3,0 gr.

Fractiea) analyse:
0,0927 gr. stof gaf 0,2639 gr. CO, en 0,0993 gr. H,0.

gev.: C 79,12% en H 11,90%.

ber. voor CijH,,0 : C 79,05 % en H 12,09 %.

df = 0,8682 n^S = 1,4544 M^ = 56,87 ber. voor
56,59.

Fractie b) df = 0,8832 n^f = 1,4615 M^ = 56,66

Fractie c) df = 0,8931 nj^ = 1,4648 Mq = 56,37.

Behandeling van cyclo-geranylaether met joodwater-

stofzuur.

De vervanging der OCgHg groep geschiedde volgens Zeisel
met joodwaterstofzuur, waarbij tevens het gevormde methyl-
jodide bepaald werd.

0,4124 gr. stof gaf 0,1960 gr. AgJ na koking met 10 cc. HJ. ber.
0,5343 gr. AgJ.

De gevormde stof bestond slechts uit verharste producten
en kon niet gedestilleerd worden bij 12 mM.

0,3436 gr. stof gaf 0,0023 gr. AgJ met 4 cc. HJ. SG. 1,7 en 6 CC.
water.

Ook hier trad slechts verharsing in. Toevoeging van water
bij de bepaling gaf echter eveneens minder methyljodidevor-
ming. De eerste proef werd daarna herhaald met zuiver jood-
waterstofzuur waarvan de dichtheid bepaald werd op 1,7.

*

0,1484 gr. stof gaf 0,1329 gr. AgJ met 10 cc. HJ. SG. 1,7. gevon-
den: 17,2% OC2H5. berekend: 24,7% OC,Hs.

Bereiding van geranylphenylaether.

13 gr. Geranylchloride werden gevoegd bij een oplossing
van 1,7 gr. natrium in 20 cc. alkohol, waaraan 7,1 gr. phenol
was toegevoegd. Na 12 uur koken aan een terugvloeikoeler
werd de alkohol grootendeels afgedestilleerd en het residu in

water uitgegoten, daarna uitgeschud met aether en met loog
gewasschen om niet omgezet phenol te verwijderen.
Na droging werd gedestilleerd bij 12 mM.

1)nbsp;60°nbsp;2,5 gr.

2)nbsp;60—160° 2,5 gr.

3)nbsp;160—170° 5,0 gr.

Fractie 3) gefractioneerd gaf 4 gr. Kp. 165° (12 mM.).

= 0,9651 njf = 1,5247.
Mober. voor Ci«H,,0f5 : 73,08.
Md gev.: 73,10.

Analyse:

0,1285 gr. stof gaf 0,3927 gr. CO, en O, 1099 gr. H,0.

gev.: C 83,34 % en H 9,50 %.

ber. voor C^aH^O: C 83,45 % en H 9,59 %.

Behandeling van geranylphenylaether met fosforzuur.

15 gr. Geranylphenylaether werd gedruppeld bij 45 gr. fos-
forzuur SG. 1,7 bij 0°, daarna werd nog vier uur geroerd bij deze
temperatuur, dan uitgegoten in water, gewasschen met soda-
oplossing en gedroogd. Na destillatie bij 13 mM. werden de
volgende fracties verkregen:

1)nbsp;157—165° 4,0 gr.

2)nbsp;165—175° 7,0 gr.

3)nbsp;175—200° 0,8 gr.
restnbsp;2,0 gr.

Fractie 1) gaf de volgende konstanten:

= 0,9615 n}5 = 1,5226
Md ber. voor CieH,,Of5 : 73,08 gev.: 73,08.
Fractie 2) df = 0,9688 njf = 1,5268 Mq gev.: 73,02

De geranylphenylaether was dus nog onveranderd aan-
wezig.

6

Geranylchloride en fosforzuur.

Bij 10 gr. 85 % H3PO4 werden onder koeling in ijs en zout en
roeren 5 gr. geranylchloride druppelsgewijze toegevoegd,
daarna werd nog vier uur bij 0° geroerd, vervolgens in ijswa-
ter uitgegoten, gewasschen met verdunde sodaoplossing en
in vacuum gedestilleerd bij 15 mM.

Fractie a) 95—98° 1,6 gr.
h) 98—100° 2,1 gr.
c) 100—110° 0,7 gr.

Van fractie a) en h) werden de konstanten bepaald, welke
op onveranderd geranylchloride wezen.

De geranylphenylaether was dus nog onveranderd aanwezig.

Fractie a) = 1,4849 d^^ = 0,9359

Md ber. voor C,oHi,Clf2 : 52,31 Mcgevonden: 52,76.

Fractie b) n}^ = 1,4353 df = 0,9391
Md gevonden: 52,62.

Geranylchloride en mierenzuur bij 0°.

5 gr. Geranylchloride werd twee uur bij 0° geroerd met 90 %
mierenzuur, daarna in water uitgegoten, met verdunde soda
oplossing gewasschen en na droging gedestilleerd bij 12 mM.

Fractie a) 70—90° 0,8 gr.
b) 90—105° 3,7 gr.
rest 0,3 gr.

Het geranylchloride was zoo goed als onveranderd, de
dichtheid niet belangrijk verhoogd:

Fractie b) d^® = 0,9386

Na vijf uur roeren bij 0° met 90 % mierenzuur was de dicht-
heid van de fractie 95—99° (12 mM.) = 0,9411.

Geranylchloride en mierenzuur bij kooktemperatuur.

5 gr. Geranylchloride werd met 90 % mierenzuur twee uur
gekookt, op bovenstaande wijze opgewerkt en gedestilleerd bij
12 mM.

Fractie a) 80—85° 0,2 gr.

b)nbsp;85—100° 1,2 gr.

c)nbsp;100—200° 2,5 gr. (hoofdzaak 180°—190°)
restnbsp;0,7 gr.

Fractie b) werd nogmaals gedestilleerd bij 12 mM.

1)nbsp;80—90° 0,2 gr.

2)nbsp;90—100° 0,7 gr.

Van de fractie 2) werden de konstanten bepaald:

d^s = 0,9829 nf = 1,4848

Mpber. voor Ci„Hi,Clfi: 50,58 gevonden: 50,26.

chloorbepaling: O, 0928 gr. stof gaf 0,0780 gr. AgCl.

gevonden: 20,78 % Cl. ber. voor C,, Hi,Cl: 20,58 % Cl.

Fractie c) werd nogmaals gedestilleerd bij 0,6 mM.

1)nbsp;80—145° 1,0 gr.

2)nbsp;145—155° 1,2 gr.

Chloorbepaling: 0,0976 gr. stof gaf 0,0267 gr. AgCl.

gevonden: 6,77 Cl. % ber. voor CjoHaaCl: 11,5 % Cl.

Behalve het monocyclische geranylchloride trad dus door
de behandeling met mierenzuur tevens op een condensatie
van twee moleculen geranylchloride onder afsplitsing van een
en twee moleculen zoutzuur

Geranylchloride en mierenzuur bij 40°.

5 gr. geranylchloride werd geroerd met 5 cc. 90 % mieren-
zuur bij 40°, daarna op bovenstaande wijze opgewerkt en ge-
destilleerd bij 12 mM.

Fractie a) 70—95° 0,4 gr.

h) 95—105° 1,2 gr.

c)nbsp;105—125° 1,0 gr.

d)nbsp;125—170° 1,8 gr.

De fracties a) b) en c) werden gefractioneerd:
Fractie 1) 70—90° 0,2 gr.

2)nbsp;90—100° 1,9 gr.

3)nbsp;100—110° 0,5 gr

De dichtheid van fractie 2): d^^ = 0,9812

Voor de bereiding van grooter hoeveelheid gecychseerd ge-
ranylchloride werd steeds op deze wijze gewerkt.

Verzeeping van het gecycliseerde geranylchloride.

24 gr. van het gecycliseerde geranylchloride werd met 1 mol.
kaliumacetaat en 1 mol. ijsazijn gekookt aan een terugvloei-
koeler, gedurende twaalf uur. De ijsazijn werd grootendeels
afgezogen, de rest in water opgenomen, met verdunde soda-
oplossing gewasschen en bij 15 mM. gedestilleerd.
a) 65—80° 11 gr.
0)80-110° 8 gr.

Voor de verzeeping van het acetaat werd 2,5 % zoutzuur
in methylalkohol gebruikt, waarmee een half uur gekookt
werd. Na opwerken destilleerde bij 15 mM. 17 gr. van 60—105°,
destillatierest 1 gr. Daarna werd met phtaalzuuranhydride
vijf uur op 90° verhit en verder opgewerkt volgens het voor-
schrift van Ruzicka en Stoll Na verzeeping met alko-
holische loog en destillatie bij 15 mM. werd 1,4 gram, kook-
punt 97—100° verkregen. Destillatierest 0,1 gr.
df = 0,9395

Cyclogeraniol bereid uit geranylacetaat met fosforzuur:

H. VII. 266. (1924).

df ^ 0,9410 d\'® = 0,9462 Müller

Met phtaalzuuranhydride reageerde bij 130° nog een weinig
alkohol, na verzeeping 0,4 gr.

Het gedeelte, dat niet gereageerd had met phtaalzuuran-
hydride, werd met 5 cc. alkoholische loog (10 %) acht uur op
het waterbad verhit, opgewerkt en gedestilleerd bij 15 mM.
Kp. 60—100°; rest 1,5 gr. Het destillaat weid nogmaals met
phtaalzuuranhydride op 90° verwarmd. Na verzeeping van de
phtaalzure ester werd nog 0,6 gr. primaire alkohol verkregen.
Kp. 98—100° (15 mM.).

Met phtaalzuuranhydride had niet gereageerd:

a)nbsp;160—170° 0,7 gr.

b)nbsp;170—180° 5,3 gr.

c)nbsp;180—190° 1,5 gr.

Fractie b) werd over natrium gedestilleerd en leverde de
volgende fracties na destillatie bij gewone druk:

1)nbsp;160—172° 0,6 gr.

2)nbsp;172—177° 3,7 gr.

3)nbsp;177—180° 0,7 gr.

Van fractie 1) werden de konstanten bepaald:

= 0,8416 nfs = 1,4794

xMd berekend voor Ci„H,8 f2: 45,24; gevonden 45,88.

Fractie 2) werd nogmaals over natrium gedestilleerd en
van de middenfractie Kp. 174—176° de konstanten bepaald.

df = 0,8431 n}5 = 1,4804

Md ber. voor C.oHi. f2: 45,24; Md gevonden: 45,85.

Oxydatie van het cyclogeraniol.

5 gr. cyclogeraniol, uit geranylacetaat met fosforzuur ver-
kregen, werd met 70 cc. CrOg oplossing, welke 3,7 gr. CrOg

1) B. 54. 1466. (1921).

in 100 cc. water en 4 cc. sterk zwavelzuur bevatte, geoxydeerd
bij kamertemperatuur. De oplossing ontkleurde snel, nadat alles
toegevoegd was, werd uitgeschud met aether en met verdunde
sodaoplossing gewasschen, na droging werd de aether afgedestil-
leerd en van het residu het semicarbazon gemaakt. Smeltpunt
na eenmaal omkristalliseeren uit aethylacetaat 198—200°.
Na driemaal uit dit oplosmiddel omgekristalliseerd te zijn,
smolt het semicarbazon van het cyclogeramol bij 205—206°.

Het cycüogeraniol uit het geranylchloride werd evenzoo
behandeld. 0,7 gr. stof gaf 0,7 gr. neutraal oxydatieproduct,
waarvan het semicarbazon na eenmaal omkristalliseeren uit
aethylacetaat bij 204—206° smolt, na tweemaal uit hetzelfde
oplosmiddel omgekristalliseerd te zijn, was het smeltpunt
205—206°, waarna dit konstant bleef.

Het mengsmeltpunt der beide semicarbazonen bleef bij
205—206°.

Van beide alkoholen werd het phenylurethaan gemaakt,
slechts dat, van het met fosforzuur gecycliseerde geranylace-
taat, was na eenige maanden gekristalhseerd. Smp. 75°

Bereiding van farnesylchloride.

In 10 gr. farnesol opgelost in 400 cc. petroleumaether werd
in de loop van 45 minuten 6,1 gr. fosfortrichloride gedruppeld,
waarbij de temperatuur op — 5° gehouden werd. Na twee da-
gen staan bij kamertemperatuur werd in ijswater uitgegoten
en uitgeschud met aether. Het aether extract werd met ver-
dunde sodaoplossing gewasschen en gedestilleerd bij 1 mM.

Fractie 1) 119—120° 1,5 gr.
_ 2) 120—121° 3,1 gr.

\') C. 1921. iii. 1010.

3)nbsp;121°nbsp;1,9 gr.

4)nbsp;121—123° 1,8 gr.
destillatierest 1 gr.

Chloorbepaling van fractie 1):

0,0635 gr. stof gaf 0,0384 gr. AgCl.
gevonden: 14,96% Cl. ber. voor CisH^sCl: 14,76% Cl.
Chloorbepaling van fractie 3):

0,0689 gr. stof gaf 0,0409 gr. AgCl.
gevonden: 14,69 % Cl.
Fractie 2) df = 0,9058 n]® = 1,4948 Md gevonden: 77,47.

Md ber. voor Ci^H^Cl f,: 74,93.
Fractie 3) d^® = 0,9080 n}® = 1,4944 Md gevonden: 77,27

Behandeling van farnesylchloride met mierenzuur.

3 gr. Farnesylchloride werd geroerd met 3 cc. 90 % mieren-
zuur bij 40° gedurende een i uur, uitgegoten in ijswater, uit-
geschud met aether en gedestilleerd bij 1 mM,
Fractie 1) 90—105° 0,8 gr,

2)nbsp;105—120° 1,4 gr,

3)nbsp;120—125° 0,4 gr.

Fractie 1) bevatte grootendeels sesquiterpenen.
dj^s _ 0,8993

Fractie 2) chloorbepaling 0,1255 gr. stof gaf 0,0666 gr. AgCl
gevonden: 13,14% Cl. berekend: 14,76% Cl.
df = 0,9402 n}f = 1,4944
Md ber. voor C.sHjjCl f2: 73,20. gevonden: 74,59.

30 gr, Farnesol werd op dezelfde wijze behandeld, slechts
werd twee uur op 40° gehouden bij het cycliseeren.
Fractie 1) 90—120° (0,7 mM.) d^® = 0,9330
2) 120—140° (0,7 mM.) df = 0,9448

Chloorbepaling van fractie 1):

0,1193 gr. stof gaf 0,0511 gr. AgCl.

gevonden: 10,60% Cl. ber. voornbsp;14,7% Cl.

Chloorbepaling van fractie 2):

0,1824 grl stof gaf ;,1030 gr. AgCl.
gevonden: 13,93% Cl.

Behandeling met kaliumacetaat en ijsazijn.

2 gr. van het gecycliseerde product werd behandeld met I
mol. azijnzuur en 1,5 mol. kaliumacetaat. Na acht uur koken
werd alkalisch gemaakt en uitgeschud met aether. De destillatie
bij 0,7 mM. leverde de volgende fracties:

1)nbsp;90—110° 0,8 gr.

2)nbsp;110—120° 1,1 gr.

3)nbsp;120—130° 0,1 gr.

Chloorbepaüng van fractie 2) 0,0673 gr. gaf 0,0237 gr. AgCl. gevon-
den: 8,7% Cl.

Het chloride bleek dus slechts voor een klein gedeelte om-
gezet te zijn in acetaat. De fracties werden tezamen op dezelfde
wijze nogmaals acht uur verhit en gedestilleerd bij 0,7 mM.

1)nbsp;90—110° 0,8 gr.

2)nbsp;110—120° 0,8 gr.

3)nbsp;120—130° 0,1 gr.
restnbsp;0,1 gr.

Chloorbepaling van fractie 2):

0,1216 gr. stof gaf 0,0206 gr. AgCl.
gevonden 4,19 % Cl.

De fracties werden wederom vereenigd en 8 uur gekookt
en daarna tezamen opgewerkt met hetgeen verkregen was uit
de behandeling van 4 gr. gecychseerd farnesylchloride gedu-
rende 24 uur . Na opwerken leverde een qualitatieve chloor-
bepaling slechts een zeer geringe hoeveelheid chloor.

De verzeeping geschiedde met 30 cc. 5 % alkoholische loog.

waarmede acht uur gekookt werd, na afdampen van de alkohol
werd uitgeschud met aether gedroogd en gedestilleerd bij 1,5
mM.

100—110° 2,7 gr.

110—120° 2,5 gr.

120—130° 1,0 gr.

Het geheel werd nu volgens het voorschrift van Ruzicka en
Stoll 1) met phtaalzuuranhydride op 90° behandeld en op-
gewerkt. Op deze wijze werd 0,5 gr. alkohol Kp. 110—120°
(0,5 mM.) verkregen.

df = 0,9180 nif = 1,4931

Md ber. voor C„H„0 f2: 69,86, gevonden: 70,04.

Mikroanalyse:

4,236 mg. stof gaf 12,565 mg. CO, en 4,36 mg. H,0.
gevonden: 80,90 % C en 11,52% H.

Het gedeelte, dat niet gereageerd had met phtaalzuuranhy-
dride, werd daarna op 130° met deze stof verhit. Na verzee-
ping van de phtaalzure ester destilleerde 0,1 gr. Kp. 140—150°
(12 mM.).

Het gedeelte, dat voor de tweede maal niet met phtaalzuur-
anhydride gereageerd had, werd gedestilleerd bij 17 mM.

Fractie 1) 125—135° 2,2 gr.

2)nbsp;135—145° 1,8 gr.

3)nbsp;145—150° 0,1 gr.

Fractie 1) werd over natrium degestilleerd bij 17 mM.

a)nbsp;125—135° 0,8 gr. (hoofdzaak 135°)

b)nbsp;135—137° 1,1 gr.

Fractie a) d^® = 0,8738

Fractie b) d^f = 0,8760 n}^ = 1,4937

MDber. voor CuH,. f,: 67,87. gevonden: 67, 82.

1) H. VII. 260 (1924).

In hoofdzaak was dus bij de cyclisatie een monocyclisch
sesquiterpeen ontstaan, waarvan de konstanten overeen-
kwamen met die van het bisaboleen. (H. VIII. S. 274. Ruzicka
en E. Capato) df = 0,8765 en n^f = 1,4950.

Dat we inderdaad met bisaboleen te doen hadden, werd
bewezen door omzetting in het bisaboleenchloorhydraat. Het
sesquiterpeen werd daartoe in aetherische oplossig met droog
zoutzuur verzadigd. Na het afzuigen van de aether, kristalli-
seerde het chloorhydraat uit, dat op een tegel afgeperst werd
en na omkristalliseeren uit absolute alkohol bij 76—78° smolt,
uit methylalkohol bij 78—80°. De stof gaf geen smeltpunts-
verlaging met bisaboleenchloorhydraat.

Fractie 2) en 3) werden gefractioneerd bij 15 mM.

a)nbsp;130—140° 0,8 gr.

b)nbsp;140—145° 0,8 gr.

fractie b) nogmaals gedestilleerd:
0,5 gr. 140—145° (12 mM.).

0,3 gr. 145—150° (12 mM.) d^^ = 0,9204 n^f = 1,4954
Md gev.. 70,44; ber. voor CuH^eO 69,85

De laatste fractie bevatte in hoofdzaak de tertiaire sesqui-
terpeenalkoholen, waarschijnlijk bisabolol
df = 0,9240nbsp;1,4952.

bisabolol = 0,9216 n^^^ 1,4939 Ruzicka en Capato
H. VII, 271 (1925)

Cycliseering van de monocyclische primaire sesquiter-
peenalkohol.

1,7 gr. van de alkohol werd met 3,4 gr. mierenzuur (90 %)
gedurende twee uur gekookt aan een terugvloeikoeler, na uit-
gieten in water, en wasschen met loog, werd gedestilleerd bii
12 mM.

Fractie 1) 120—130° 0,6 gr.

2) 130—140° 0,1 gr.
restnbsp;0,7 gr.

Beide fracties werden over natrium gedestilleerd bij 12 mM.

Kookpunt 120—130° 0,5 gr.

Mikroanalyse:

3,779 mg. stof gaf 12,135 mg. CO, en 4,15 mg. H,0.
gevonden: 87,58 % en 12,29% H
berekend voor Ci^H,.: 88,23 % C en 11,77%, H.
d^l = 0,9237nbsp;= 1,5050

Mu berekend voor Ci5H,.f2: 66,14 Mp gevonden: 65,75.

Dehydreering van het bicyclisch sesquiterpeen met
seleen.

0,6 gr. stof werd met 0,74 gr. seleen gedurende 72 uur van
280° tot 300° verhit. Het gedehydreerde product werd in
aether opgenomen, afgefiltreerd en in vacuum gedestilleerd
bij 12 mM.

Kookpunt 140—160° 0,2 gr.

Door een geringe hoeveelheid pikrinezuur toe te voegen
werden de pikraten der gevormde dehydreeringsproducten
afgescheiden.

Het pikraat was oranje rood en smolt eenmaal uit alkohol
omgekristalliseerd, onscherp bij ca. 124°, mengsmp. met euda-
line pikraat 70—75°.

Voor de tweede maal uit aethylalkohol omgekristalliseerd
smp. 123—125°. Na drie maal omkristalliseeren was het
smeltpunt 129—130° en dit veranderde niet bij nogmaals
omkristalliseeren.

«

Mengsmeltpunt met cadaHne pikraat 95—105°.

Mengsmeltpunt met eudaline pikraat 70—75°.

Uit de moederloog werd bij langzaam verdampen der alkohol
nog meer pikraat verkregen dat echter eveneens oranje rood
was en na tweemaal omkristalliseeren uit aethylalkohol reeds
het smeltpunt 123—124° had.

OVER HET COPAEEN

INLEIDING

De Afrikaansche copaïvabalsem geeft bij waterdampdestil-
latie een aetherische ohe welke in hoofdzaak bestaat uit
een rechtsdraaiend sesquiterpeen, cadineen dat met zout-
zuur cadineendichloorhydraat levert. In geringe hoeveelheid
is hiernaast nog ß caryophylleen aanwezig Door Schimmel
en Co. werd vastgesteld, dat behalve de twee genoemde ses-
quiterpenen nog een derde voorkwam, dat eveneens cadineen-
dichloorhydraat leverde en copaeen genoemd werd. De phy-
sische konstanten weken echter belangrijk af van die der reeds
aangetoonde sesquiterpencn. Door afsphtsing van zoutzuur uit
het cadineendichloorhydraat werd het 1-cadineen verkregen.
Semmler en Stenzei welke het „copaeenquot; verder onder-
zochten, merkten op, dat de exaltatie van de moleculairre-
fractie in de dihydro-verbinding behouden was. In verband
hiermede herinneren deze onderzoekers eraan, dat in ver-
bindingen met een tricychsche binding als het sabineen, het
tanacetaan, het caraan steeds een exaltatie der moleculair-
refractie gevonden was. In de sesquiterpeenreeks vindt men
deze bij het a- en ß-gurjuneen Op grond van dezeover-

\') Schimmel Ber. 1909, Okt. 31: 1914, Apr. 44.

v. Soden. Chem. Ztg. 33, 428 (1909).

ä) Schimmel Ber. 31, 36 (1908): 42, 31 (1909).

*) Semmler en Stenzler. B. 47, 2555. (1914).

Semmler en Jakubowicz. B. 47, 1141 (1914).

weging stelde Semmler en Stenzei de hypothetische formule I
op, waarbij eveneens de overgang in het cadineen (hypotheti-
sche formule van Semmler II) verklaard was.

Ter bevestiging van deze formule werd het copaeen geoxy-
deerd met ozon, waarbij een ketozuur verkregen werd:
C15H24O3. Bij de oxydatie met kaliumpermanganaat werd
eveneens dit zuur bereid, dat door het gekristalliseerde semi-
carbazon vergeleken kon worden met het zuur uit de ozonisatie
hetgeen hiermede identiek bleek te zijn (smeltpunt 221—222°)
De ester gaf eveneens een gekristalliseerd semicarbazon
smeltpunt 194°.

Teneinde vast te stellen of een methyl-keto- of een isopro-
pyl-ketozuur aanwezig was, werd het zuur met broomloog
verder geoxydeerd en een copaeen-dicarboonzuur afgezon-
derd, dat na verestering gedestilleerd kon worden en de for-
mule C14H22O4 toekwam. Een isopropylgroep was dus af-
gesplitst in overeenstemming met formule I.

Op grond der dehydreering van het cadineen door Ruzicka
tot cadahne werd de hypothese van Semmler, dat men met
een hydronaphtaline te doen had, zekerheid, terwijl tevens
de juiste plaats der isopropyl- en methylgroepen vastgelegd
werd, waardoor dus de oxydatie van het copaeen als volgt
werd geformuleerd:

\') Ruzicka, Meyer en Mingazzini H. VII, 85 (1923) H. V, 352 (1922),
Ruzicka en Stoll. H. VII. 85 (1923).

copaeenketozuur copaeendicarboonzuur

Henderson M\'Nab en Robertson, welke de supa olie onder-
zochten uit de boom Sindora wallachii, Benthi), verkrepn,
behalve een kristallijne koolwaterstof CaoHga, een sesquiter-
peen, dat aanmerkelijk van het cadineen verschilde in physi-
sche konstanten, maar eveneens cadineen dichloorhydraat
leverde in ca. 35 % opbrengst, waaruit de onderzoekers be-
sloten, dat in deze olie eveneens het copaeen aanwezig was.
De dehydreering volgens Ruzicka van dit sesquiterpeen le-
verde het cadaline, waardoor nogmaals de hydronaphtaline
structuur van het copaeen werd vastgesteld. Verdere experi-
menteele steun, dat hier zeker hetzelfde copaeen als in copaï-
vabalsem olie aanwezig was, werden door Henderson en me-
dewerkers niet gegeven.

1) Henderson, M\'Nab en Robertson. Soc. 129,. 3077 (1926).

THEORETISCH GEDEELTE

Daar het cadineen het meest voorkomende sesquiterpeen in
de natuur is, was het van groot belang de structuur hiervan te
leeren kennen. Ruzicka en Stoel bewezen onweerlegbaar de
•cadaline structuur, de plaatsing der dubbele bindingen leverde
echter moeilijkheden. Op grond der, door de laatstgenoem-
den uitgevoerde, ozonisaties werden twee formules opgesteld,
het a en ß cadineen, waartusschen niet beslist kon worden.
De mogelijkheid bestond echter ook, dat beide isomeren zoowel
in de natuur als in het, uit cadineendichloorhydraat geregene-
reerde, cadineen voorhanden zijn.

cadineen

ß

Voor het bepalen der juiste plaats der dubbele binding zou
men volgens verschillende methoden te werk kunnen gaan,
zoo zou men het cadineen tot het monohydroproduct kunnen
hydreeren of het monochloorhydraat bereiden, indien daarbij
niet onvermijdelijk een mengsel der beide mogelijke additie-
producten ontstond. Men kan echter ook iets naders over

H. VII, 84 (1923).

de structuur te weten komen, indien men deze van verwante
verbindingen bepaalt. In de eerste plaats komt hiervoor in
aanmerking het cadinol, een alkohol, welke bij waterafsphtsing-
het cadineen oplevert. Het cadinol werd door Ruzicka en Stoll
direct geozoniseerd en eveneens na hydreering en wateraf-
sphtsing. Deze onderzoekers kwamen op grond van deze
onderzoekingen tot de slotsom, dat het cadinol uit het a, p
en Y cadinol samengesteld kon zijn

viel dit onderzoek samen met de structuurbepaling van het
copaeen.

De vergelijking der konstanten met die van Henderson en
Semmler, maakte het zeer waarschijnlijk dat eveneens het ca-
dineen aanwezig was.

df =0,9189 =1,5097 66,4 |ber. C,5H,4f2l cadineen jSemmler

Bij de karakteriseering als cadineen dichloorhydraat werd
ongeveer 20 % van deze stof verkregen en een monochloride
dat bij behandeling met ijsazijn en zoutzuur wederom cadi-
neendichloorhydraat leverde. Bij de hydreering van het co-
paeen werd ongeveer een mol waterstof opgenomen. Het zoo
gevormde dihydrocopaeen bevatte echter eveneens het tetra-
hydrocadineen.

De exaltatie van ca. 0,6 is dus bij het dihydroproduct be-
houden gebleven, wat misschien voor de aanwezigheid van
een driering spreekt. Er werd nu door mij geprobeerd deze
hypothetische labiele driering bij het dihydrocopaeen te ope-
nen, door eerst halogeenwaterstof te addeeren en dit daarna
af te splitsen. Door ozonisatie zou daarna de plaats der ge-
vormde dubbele binding vastgesteld kunnen worden. Bij de

halogeenwaterstof behandeling bleek echter, dat nu slechts
een klein gedeelte van het dihydrocopaeen reageerde, in
tegenspraak met de vorming van het cadineendichloorhydraat
uit het copaeen. Deze behandeling werd op verschillende wijzen
uitgevoerd. Het dihydrocopaeen werd in absolute aether op-
gelost en in deze oplossing zoutzuur geleid, na het opwerken
bleek slechts een klein gedeelte in het monochloorhydraat
omgezet te zijn, bij verdere behandeling in ijsazijn oplossing
werd geen zoutzuur meer opgenomen; de lage fracties ca. 75 %
van het inwerkingsproduct bevatten slechts zeer weinig van
het chloorhydraat. Daar het mogelijk was, dat het gevormde
chloorhydraat gemakkelijk zoutzuur afsplitste, werd bij de
volgende proeven niet gedestilleerd, doch het oplosmiddel
scherp afgezogen, echter met hetzelfde resultaat. De behande-
ling met broomwaterstof in aether of in ijsazijn bij gewone
druk, zoowel als in een toegesmolten buis op 100° en 150°, gaf
steeds ongeveer hetzelfde resultaat ca. 75 % van het hydree-
ringsproduct van het copaeen werd niet aangegrepen.

Dit gedrag vertoonen eveneens andere onverzadigde verbin-
dingen met een labiele ringbinding, welke stabiel worden wan-
neer het systeem gehydreerd wordt. Voorbeelden hiervan treft
men aan bij het pinaan en het thujaan

Daarna werd de ozonisatie van het copaeen uitgevoerd.
Deze was van groot belang voor de karakteriseering van het
copaeen, die op andere wijze niet mogelijk is, indien men afziet
van de vorming van het cadineendichloorhydraat, dat evenzoo
uit het cadineen ontstaan kan. Bij de ozonisatie werden niet,
zooals Semmler aangaf, hoofdzakelijk zure producten verkre-
gen, doch eveneens een belangrijke hoeveelheid neutrale stof-
fen; oxydeeren na de ozonisatie met chroomtrioxyd bracht

Lipp. B. 56, 2102. (1923).

Kishner C. 1912, 1. 1457.

hierin weinig verandering. Het zure gedeelte bevatte het co-
paeen ketozuur, dat evenals het ketozuur van Semmler een
semicarbazon met het smeltpunt 221° gaf. De neutrale produc-
ten bestonden uit een mengsel van verbindingen, waarvan de
analyses overeenkomen in de lage fracties (100—115° bij 0,7
mM.) met de formule C15H24O2, in de hoogere fracties (140—
155° bij 0,7 mM.) met de formule C15H24O4. Ook deze resul-
taten spreken voor een verontreiniging, waarschijnlijk cadi-
neen, gedefinieerde producten konden hier echter niet afge-
zonderd worden, hetgeen in aanmerking genomen de onder-
zoekingen van Ruzicka en Stoll i) over de ozonisatie van het
cadineen ook niet waarschijnlijk was. Het onderzoek van
deze neutrale producten werd dan ook niet verder voortgezet,
daar geen van de fracties een gekristalliseerd semicarbazon
leverde.

Het copaeen-ketozuur werd daarop verder geoxydeerd met
broomloog, waarbij hetzelfde resultaat als van Semmler ver-
kregen werd, de isopropylgroep werd afgesplitst onder vor-
ming van het copaeendicarboonzuur, dat in de methylester
werd omgezet en destilleerde bij 143—148° (0,7 mM.).

Bij de dicarboonzure-ester is dus nog steeds de exaltatie
van de driering aanwezig, hetgeen van temeer belang is, daar
de verbinding verzadigd is ten opzichte van tetranitromethaan.

Pogingen de labiele ring in de dicarboonzure ester met broom-
waterstofzuur te openen, verliepen als bij het dihydrocopa-
een. Ongeveer 25 % van het geheele product werd in de broom-
H. VII. 85 (1923).

ester omgezet; door energische en langer durende behandehng
met broomwaterstof, was deze hoeveelheid niet te verhoogen,
zoodat men hier eventueel met een verontreiniging te doen
had.

De copaeendicarboonzure ester is met 0,1 normaal alko-
holische kaliumhydroxyde betrekkelijk gemakkelijk te ver-
zeepen, waaruit volgt, dat geen tertiaire carboxylgroep aan-
wezig is, in overeenstemming met de volgens de cadineenfor-
mule gewijzigde structuurformule van Semmler. Er ligt hierin
dus een bewijs tegen een binding van een labiele ring aan het
brugkoolstof atoom, dat naast de isopropyl groep gelegen is,
daar in dat geval de carboxylgroep tertiair gebonden zou zijn

Pogingen om het copaeendicarboonzuur door cyclisatie in
een cyclisch keton te veranderen gaven geen resultaat. Bij het
verhitten van het calciumzout of het loodzout kon uit het ont-
ledingsproduct geen gekristalliseerd semicarbazon verkregen
worden, eveneens niet bij inwerking van natrium volgens
Dieckmann. De inwerking van azijnzuuranhydride voerde
hoofdzakelijk tot het anhydride, dat echter bij verhitten
geen koolzuur afsplitste, na eenigen tijd staan kon hieruit een
gekristalliseerde stof afgezonderd worden.

Tenslotte werd nog het tetraphcnylglycol bereid uit de ester
met phenylniagnesiumbromide, hierbij ontstond een klein
gedeelte van het diphenylproduct, hetgeen door verzeeping der
overgebleven estergroep, als zuur hiervan gescheiden werd.

Oxydatie van het glycol met chroomtrioxyd verhep niet ge-
makkelijk, in hoofdzaak werden neutrale producten gevormd.

Interessant waren echter de proeven voor de waterafsplit-
sing. Bij 12 uur koken met mierenzuur bleef het tetraphenyl-
glycol onveranderd, waarschijnlijk omdat het niet oplosbaar
was in mierenzuur. Bij het koken met ijsazijn, waarin het
product beter oplosbaar was, werd daarentegen een mol.
water afgesplitst. Werd nu met een mengsel van gelijke
deelen mierenzuur en azijnzuur gekookt, dan werd onder
afsplitsing van twee moleculen water een tweevoudig onver-
zadigde koolwaterstof gevormd, hetgeen eveneens een bewijs
vormt dat het brugkoolstof atoom naast de isopropylgroep
geen deel kan nemen aan de tricyclische binding. Bij de
oxydatie met ozon en daarna met chroomtrioxyd werden
veel zure producten verkregen, welke over het zilverzout ver-
esterd werden.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE
Bereiding van het copaeen.

Het copaeen werd gefractioneerd uit SupaoUe, verkregen
uit de boom Sindora waUichii, Benth, waarin dit sesquiter-
peen door Henderson en M\'nab aangetoond werd 1900 gr.
Supa-olie gaf bij destillatie bij 15 mM. de volgende fracties:

1)nbsp;tot 120° 150 gr.

2)nbsp;120—128° 900 gr.

3)nbsp;128—135° 270 gr.
destillatierest 550 gr.

Fractie 2) bevatte in hoofdzaak het copaeen en werd over
natrium gedestilleerd bij 13 mM. Kp. 119-120°.

df = 0,9163 = 1,4957 [alJJ = — 9,25°; MD;gev: 65,08 ber.
voor CuH,,fl : 64,40.
Semmler en Stenzeigeven als konstanten:

dis-20 == 0,9077 nlf-20 = 1,4894 = — 13,35°; Mo gev: 65,0.
Henderson. M\'Nab en Robertson \'):

dl5-20 = 0,9074 n}5-20 = 1,9444 [a][® = — 15,98; Mßgev.: 65,4

Schimmel en Co
di5 = 0,9077 no = 1,48943 HD = — 13°21\'.

Naar de konstanten te oordeelen bevatte deze fractie stel-
lig nog een belangrijke hoeveelheid cadineen.

Cadineen-dichloorhydraat uit Copaeen 2).

In 5 gr. copaeen in absolure aether werd droog zoutzuurgas

Soc. 129. 3077. (1926).
») B. 47, 2555, (1914).

») Schimmel Ber. 41. 36. (1908) en Ber. 42. 31 (1909).

geleid onder koeling met ijs. Na 24 uur staan werd de aether
afgezogen en het residu met alkohol behandeld. De naalden,
welke uitkristalliseerden, werden uit aethylacetaat omgekris-
tallisseerd, smp. 116—118°, geen depressie met cadineen
dichloorhydraat. Opbrengst 1,0 gr.

Het niet gekristalliseerde gedeelte werd gewasschen met
water, gedroogd en gedestilleerd bij 0,1 mM. Kp. 130—140°.

Chloorbepaling:

0,2354 gr. stof gaf 0,1357 gr. AgCl gev.: 14,25 % Cl.

ber. voor CisH^sCl: 14,75 % Cl.

Dit monochloride behandelde men nogmaals met zoutzuur,
nu in ijsazijn, waaruit wederom cadineen dichloorhydraat
uitkristalliseerde.

Hydreering van het Copaeen.

a) De hydreering van 16 gr. copaeen geschiedde in aethyl-
acetaat met 0,3 gr. platina als katalysator, waarbij 1,8 L. wa-
terstof werd opgenomen in twee dagen.

De eerste dag werd 1,5 L. waterstof opgenomen.

De tweede dag 0,3 L. na aktiveeren.

Berekend voor 1 mol. 1,9 L.

43,5 gr. copaeen werd op dezelfde wijze met 0,5 gr. platina
gehydreerd, 5,8 L. werd opgenomen. Berekend voor 1 mol. 5,2
L.

Beide porties werden tezamen gedestilleerd.

1)nbsp;48 gr. 122—124°.

2)nbsp;11 gr. 124—126°.

Van fractie 1) werden de konstanten bepaald:

df = 0,9000 n}5 = I_4848 = — 6,21°
Md gev: 65,64 ber voor C„H,e: 64,84.

Semmler en Stenzei vonden voor het dihydrocopaeen uit Copaïva-
balsemolie:

dl8 = 0,8926 no = 1,4799 Md = — 12,2° Md gev: 65,68.

Het gehydreerde product vertoonde echter nog kleuring
met tetranitromethaan en een gering verbruik van broom
in zwavelkoolstof.

b) 21,5 gr. Copaeen werd gehydreerd in 100 cc. cyklohexaan
met 0,2 gr. platina; opgenomen werd 3,1 L., berekend voor
één mol. 2,6 L.

le dag 1,1 L.
2e „ 1,0 „
3e „ 1,0 „
4e „ 0,1 „
5e „ 0,0 „
Na de hydreering werd bij 14 mM. gedestilleerd:

1)nbsp;117—118°i4 3 gr.

2)nbsp;118—119°i4 14 gr.

3)nbsp;119—121°i4 3 gr.

Analyse fractie 2):

0,0933 gr. stof gaven 0,2985 gr. CO, en 0.1050 gr. HjO.
0,0843 gr. stof gaven 0,2664 gr. CO, en 0,0947 gr. HjO.
gevonden: 87,25 % C en 12,63% H.
gevonden: 87,12% C en 12,62% H.
ber. voor C„H„: 87,30 %, C en 12,70% H
Zeer geringe kleuring op tetranitromethaan.
Geen verbruik van Br. in CS,.
Fracties:

1)nbsp;d^s^Q^gQOj n}5= 1,4834nbsp;n}3.7=i,4840 MD =65,46

2)nbsp;d^s^Q 9021 n{5=i,4842 df\'^=0,9039nbsp;1,4848 Md=65,43

3)nbsp;df=0,9055 n|®=l,4859 d^2\'\'=0,9073nbsp;1,4842 Md=65,39

Md ber. voor C15H20: 64,84

Chloorhydraat van dihydrocopaeen.

In 5 gr. dihydrocopaeen in 50 cc. absolute aether werd
droog HCl gas geleid op ijs uitgegoten, uitgeschud met aether,
met verdunde NajCOg behandeld, gedroogd en gedestilleerd
bij 0,5 mM.

3,3 gr. 110~-115°o,5
1,1 gr. 115—130°o,5

Chloorbepaling le fractie:

0,1830 gr. stof geeft 0,0446 gr. AgCl = 6,03 % Cl.

ber. 14,63 % Cl voor C„H„C1.

De fractie 1) werd nu in ijsazijn nogmaals behandeld met
HCl en gedestilleerd.

1)nbsp;0,4 gr. 105—107°o.6

2)nbsp;1,6 gr. 107—110°o,6

Chloorbepaling fractie:

1)nbsp;0,1354 gr. stof geeft 0,0083 gr. AgCl = 1,52% Cl.

2)nbsp;0,1558 gr. stof geeft 0,0146 gr. AgCl = 2,32 % Cl.

Behandeling van het dihydrocopaeen met HBr.

In 15 gr. absolute aether, waarin 5 gr. dihydrocopaeen, werd
HBr geleid bij — 5°. Na 18 uur werd uitgegoten op ijs, uitge-
schud met aether en gewasschen met verdunde soda oplossing,
daarna gedroogd en de aether afgedampt.

Broombepaling:

0,0903 gr. stof gaf 0,0156 gr. AgBr.

Berekend voor C„H„Br: 27,8 % Br.

Gevonden: 7,35 % Br.

Behandeling met HBr in ijsazijn.

5 Gr. dihydrocopaeen werd met 10 cc. ijsazijn in een
toegesmolten buis verhit, le dag op 75°, we dag op 100°, ver-
volgens uitgegoten op ijs, met soda geneutrahseerd, uitgeschud
met aether, gedroogd op Na2S04 en gedestilleerd bij 0,5 mM.

a)nbsp;4 gr. 115—121°

b)nbsp;1 gr. 121—140°

Broombepaling:

0,2168 gr. fr. b) gaf 0,1350 gr. AgBr.

Gevonden: 26,5 % Br.

Berekend voornbsp;27,87 % Br.

Fractie a) werd nogmaals gedestilleerd:

1)nbsp;97—98° 0,5 gr.

2)nbsp;98—100° 2,8 gr.

3)nbsp;100—110° 0,4 gr.

4)nbsp;restnbsp;0,3

Broombepaling van fractie 2):

0,1056 gr. stof gaf 0,0036 gr. AgBr.

gevonden: 1,45 % Br.

berekend voor C„Hs,,Br: 27,87 % Br.

Deze fractie werd nu wederom behandeld met ijsazijn en
HBr, maar nu niet gedestilleerd, teneinde ontleding te voor-
komen; de aether en ijsazijn werden nu goed afgezogen.

Broombepaling:

0,1098 gr. stof gaf 0,0335 gr. AgBr.
Gevonden: 6,8 %gt; Br.

B) 5 gr. dihydrocopaeen werd met 19 cc. ijsazijn en HBr in
een toegesmolten buis verhit, de eerste dag op 75°, de tweede
op 100°. Na uitgieten op ijs werd uitgeschud met aether en
goed afgezogen.

Broombepaling:

0,1351 gr. stof gaf 0,0290 gr. AgBr.
Gevonden: 9,14% Br.

Nogmaals werd verhit met ijsazijn en HBr op 120° en de
tweede dag op 150°.

Broombepaling:

0,1544 gr. stof gaf 0,0346 gr. AgBr.
gevonden: 9,54 % Br.

5 gr. dihydrocopaeen werd direct met ijsazijn en HBr ver-
hit op 120°, de tweede dag op 150° en opgewerkt op de boven-
beschreven wijze.

Broombepaling:

0,1494 gr. stof gaf 0,0259 gr. AgBr.
Gevonden: 7,37% Br.

Ozonisatie van copaeen.

40 gr. Copaeen werd in het tienvoudig volume ijsazijn geo-
zoniseerd gedurende 24 uur. De ijsazijn werd in vacuum af-
gezogen, na water toegevoeging enkele uren verhit op het wa-
terbad, met aether uitgetrokken en met soda gesphtst in
zuur en neutraal.

Zure producten:

a)nbsp;150—165° 0,7 mM.nbsp;1,8 gr.

b)nbsp;165—185° 0,7 mM.nbsp;16,1 gr.

c)nbsp;185—200° 0,7 mM.nbsp;1,6 gr.

destillatierest 4 gr.

Fractie h) leverde bij destillatie de volgende fracties:

1)nbsp;150—175° 0,7 mM. 2,4 gr.

2)nbsp;175—185° 0,7 mM. 10,2 gr.

3)nbsp;185—195° 0,7 mM. 1,5 gr.

rest

Fractie 2) gaf een semicarbazon smp\'. 220—221°
= 1,4903 Md = 68,44 ketozuur C.sHj.O^.
d^® = 1,0659 ber. 68,61

Neutrale producten:

Na destillatie bij 0,7 mM. werden de volgende fracties

verkregen.
a) 105—125° 3 gr.
h) 125—135° 5,5 gr.
c) 135—200° 3,2 gr.
restnbsp;3 gr.

Nogmaals gedestilleerd bij 0,7 mM.

1)nbsp;80—110° 1,5 gr.

2)nbsp;110—122° 2,0 gr. geen gekristalliseerd semicarbazon

3)nbsp;122—132° 2,0 gr. „

4)nbsp;132—140° 1,3 gr.

5)nbsp;140—155° 2,9 gr

Fractie 2) en 3) nogmaals gedestilleerd bij 0,7 mM :
a) 100—116°
h) 115—125°
c) 125—130°

Analyse van fractie a):

0,0741 gr. stof gaf 0,2068 gr. CO, en 0,0648 gr. H,0:
ber. 76,15 % C en 9,79 % H.
Fractie 6):

0,1090 gr. stof gaf 0,2972 gr. CO, en 0,1046 gr. H,0.
ber. 74,38 % C en 10,74 % H.
Fractie 5):

0,0880 gr. stof gaf 0,2257 gr. CO. en 0,0730 gr. H,0.

ber. 69,97 % C en 9,28 % H.

ber. voor C,.H,.0,: 76,3 % C en 10,2 % H.

C„H,«0,: 71,4 % C en 9,5 % H.
C„H„0,: 67,18 % C en 9,0 % H.

Oxydatie van het ketozuur C15H24O3.

10,2 gr. zuur kp. 175—185° (0,7 mM.) werd geoxydeerd met
broomloog. Bij 0° werd daartoe een oplossing van 40 gr.
NaOH en 40 gr. broom in 500 cc. water toegevoegd. Daarna

werden na twee uren staan bij gewone temperatuur met aether
de alkylhalogeniden uitgeschud en de verkregen zuren met
aether geëxtraheerd. Van het extract werd het zilverzout ge-
maakt en de methylester bij 0,7 mM. gedestilleerd:
kp. 137—150° 5,7 gr.

Van de middenfractie werden de konstanten bepaald:

nJ5= 1,4733nbsp;1,0606 Md gev: 67,27

Md ber. voor Ci.HjjaO,: 66,27.

Analyse:

0,1266 gr. stof gaf 0,3052 gr. CO, en 0,1028 gr. H,0.

0,1336 gr. „ „ 0,3234 gr. CO, en 0,1104 gr. H,0.

gev. C. 66,09 % en H. 9,05 %.

66,04 %nbsp;9,24 %.

ber. voor C,,H„0.: C 66,14% en H 8,73%,-

De ester gaf geen kleuring met tetranitromethaan in chloro-
form en geen verbruik van broom in zwavelkoolstof.

160 gr. copaeen werd op dezelfde wijze met ozon behandeld,
waarbij de volgende fracties aan zure producten gevonden
werden na destillatie bij 0,3 mM.:

1)nbsp;140—167° 11 gr.

2)nbsp;167—180° 49 gr.

3)nbsp;180—200° 16 gr.

Fractie 2) werd met broomloog verder geoxydeerd en het
ontstane dicarboonzuur veresterd, door neutraliseeren met
10 % NaOH, met zilvernitraat het zout neer te slaan, goed te
drogen op 50—60°, daarna in drievoudig volume aether de
dubbele hoeveelheid methyljodide toe te voegen en acht uur
te verwarmen op het waterbad en te destilleeren bij 0.4 mM.

1)nbsp;100—137° 6,0 gr.

2)nbsp;137—142° 15,5 gr.

3)nbsp;142—150° 1,7 gr.

Konstanten fr. 2):

df = 1,0662 n\'5 = 1,4732 Md gev. 66,91.

Md ber. 66,26

De ester gaf een lichte verkleuring met tetranitromethaan en
verbruikte een geringe hoeveelheid broom in zwavelkoolstof

40 gr. Copaeen werd in tienvoudig volume ijsazijn in twee
porties van 20 gr. gedurende 24 uur geozoniseerd. Daarna werd
met dezelfde hoeveelheid ijsazijn verdund en bij 0° een oplos-
sing van 25 gr. CrOg in 100 cc. 50 % ijsazijn toegevoegd tot de
kleuring bleef. Van deze oplossing was slechts 5 cc. noodig. De
ijsazijn werd in vacuum afgezogen, met zoutzuur aangezuurd,
geextraheerd en daarna gescheiden in zuur en neutraal. De
opbrengst was hier dezelfde als bij ozonisatie zonder naoxy-
datie, nl. 15 gr. zuur kp. 170—200° bij 0,7 mM.

Bepahng der konstanten van de copaeendicarboonzure ester,
van een hoeveelheid ester, welke zeer geringe verkleuring op
tetranitromethaan gaf en zeer weinig broom in CCI4 ontkleurde

d^s = 1,0648 = 1,4756 [a]}2 = 42,16° Mq gev.: 67,20

Semmler geeft op:

d.,4 = 1,072 np = 1,4742 [ajo = 34° Md gev. 66,39

Md ber. Ci.H^O,: 66,26

Analyse:

0,0830 gr. stof gaf 0,0678 gr. H,0 en 0,2016 gr. CO,,
gev. C 66,13% en H 9,10%.
ber. C 66,14% en H 8,73% voor

Verzeeping van copaeendicarboonzure ester i).

0,4438 gr. ester werd verzeept met 50 cc. 0,1683 N. alkoho-
lische kah door vijf uur verwarmen op het waterbad. Er werd
verbruikt 27,96 c.c. 0,1 N. alkoholische kah, terwijl bij totale
verzeeping 34,95 cc. benoodigd waren.

i) H. VI. 848.

Behandeling met HBr van C14H22O4.

a) 5 gr. ester in 10 gr. absolute alkohol werd verzadigd met
HBr. Na 24 uur werd uitgegoten op ijs en met aether uitge-
schud, daarna met verdunde soda gewasschen en gedroogd op
Na2S04. Na verdamping van de aether in vacuum werd van
de 5 gr. residu een broombepaling gemaakt.

0,1947 gr. stof gaf 0,0256 gr. AgBr. gev.: 5,59% Br.

ber. voor CiiH.aOiBr: 23,88 % Br.

h) 5 gr. ester werd in 20 gr. absolute alkohol op bovenstaan-
de wijze behandeld, hetgeen wederom 5 gr. residu opleverde.

Broombepaling:

0,1116 gr. stof gaf 0,0156 gr. AgBr. gev. 5,95 % Br.

Het gedeeltelijk gebromeerde product werd nogmaals be-
handeld met HBr in 15 cc. alkohol. Na verzadiging werd een
half uur gekookt en daarna wederom verzadigd met HBr; dit
werd driemaal herhaald en op de gewone wijze opgewerkt,

Broombepaling:

0,1006 gr. stof gaf 0,0141 gr. AgBr. gev.: 5,97%, Br.

Het mengsel werd nu in hoogvacuum gedestilleerd en de
volgende fracties opgevangen:

1)nbsp;145—150° (0,6 mM.) 3,0 gr.

2)nbsp;150—190° (0,6 mM). 0,9 gr.
restnbsp;0,6 gr.

Fractie 1) werd nogmaals gedestilleerd:
a) 136—143° (0,4 mM.) 0,5 gr,
h) 143—145° (0,4 mM.) 1,7 gr.
c) 145—150° (0,4 mM). 0,8 gr,

fr. b) was verzadigd tegen broom in CCI4,

Broombepaling:

0,1109 gr, stof gaf 0,0041 gr, AgBr, gev.: 1,57 %gt; Br.

Fractie 2) werd eveneens gedestilleerd.

a) 0,3 gr. 145—150°

h) 0,5 gr. 150—160°
0,1 gr. rest.

fractie b) was verzadigd tegen broom in CCl^.

Broombepaling:

0,1016 gr. stof gaf 0,0096 gr. AgBr. gev. 4,02% Br.

Bereiding van copaeendicarboonzuur.

Het zuur werd bereid uit de ester door verzeeping met alko-
holische kali.

30 gr. ester werd verzeept met 360 cc. alkohol en 20,2 gr.
KOH; 8 uur werd aan een terugvloeikoeler gekookt, daarna
de alkohol afgedestilleerd en aangezuurd, het aetherextract
gedroogd en het zuur bij 50 a 60° gedroogd in vacuum.

Titratie:

0,1389 gr. zuur verbruikte 10,63 cc. 0,1 N.KOH.

ber. 11,32 cc.

Na twee uur koken met overmaat KOH werd nog 0,36 cc.
verbruikt. Het zuur was dus niet geheel verzeept en werd nog
8 uur gekookt met alkoholische kali en op bovenstaande wijze
opgewerkt.

Titratie:

0,0982 gr. stof verbruikte 8,62 cc. 0,1 N.KOH. AeG. gev. 114.

ber. 8,69 cc.nbsp;AeG. ber. 112.

Verhitting van het calciumzout van copaeendicar-
boonzuur.

5,5 gr. zuur werden geneutraliseerd met 10 % NaOH en om-
gezet in het calciumzout door toevoeging van CaClj oplossing.
Het neerslag werd afgefiltreerd, in vacuum gedroogd en daarna
in een retort verhit op het zandbad. Bij 300° beginnen water

114nbsp;M

en oliedruppels te destilleeren. De temperatuur werd langzaam
verhoogd tot 400°. Het neutrale gedeelte werd gedestilleerd
bij 15 mM.

60—80° 0,2 gr.

80—110° 0,3 gr.
110—150° 1,3 gr
150—170° 0,3 gr
restnbsp;0,5 gr.

Geen van deze fracties gaf een gekristalliseerd semicarba-
zon.

4,5 gr. zuur werd omgezet in het calciumzout en in vacuum
verhit, waarbij overdestilleerde van 340—380°. Het neutrale
product werd gedestilleerd bij 15 mM.:

70—130° 0,4 gr.
130—140° 0,9 gr.
restnbsp;0,3 gr.

Beide fracties gaven geen gekristalliseerd semicarbazon.

Verhitting van het loodzout.

6,5 gr. zuur werd geneutrahseerd met 10 % NaOH, daarna
met loodacetaat het loodzout neergeslagen. Dit werd afgezo-
gen en gedroogd in vacuum.

Het loodzout werd in een zandbad bij 15 mM. gedestilleerd
De destillatie begon bij 350° en eindigde bij 400°.

Het neutrale gedeelte werd bij 12 mM. gedestilleerd.

70—85° 0,2 gr.

85—130° 0,1 gr.
130—138° 0,8 gr.
restnbsp;0,2 gr.

Geen der fracties gaf een kristallijn semicarbazon.

Behandeling van het copaeendicarboonzuur met azijn-
zuuranhydride

5 gr. zuur werd met 12 cc. azijnzuuranhydride gekookt. Na
2 uur verhitten werd het azijnzuuranhydride in vacuum af-
gedestilleerd en het residu op 215—240° (thermometer in de
vloeistof) verhit. Koolzuurontwikkeling had zoo goed als
niet plaats. Daarna werd het gevormde product langzaam af-
gedestilleerd bij 12 mM. Kp. ± 240°; destillatierest 0,5 gr.

Het destillaat werd nogmaals aan dezelfde bewerking onder-
worpen bij 10 cM. druk. Bij 240° had geen koolzuurontwikke-
ling plaats, op 300° verhit werd eveneens geen reactie waar-
genomen, tenslotte werd de druk verlaagd en afgedestilleerd,
rest 0,5 gr.

Na scheiden in zuur en neutraal destilleerde 4 gr. neutraal van
170—200° (12 mM.). (hoofdzaak 185—195°).

Analyse:

0,2101 gr. stof gaf 0,5445 gr. CO, en 0,1602 gr. H,0.

gevonden: 70,69 % C en 8,48 % H.

berekend voor C..H,.0,: 69,23 % C en 7,76 % H. anhydride
CuHi.O : 80,49 % C en 9,Ö5 % H. keton.

Na eenige maanden staan was een weinig gekristaUiseerde
stof afgescheiden; na toevoeging van laagkokende petroleum-
aether en langzaam verdampen werd het product grootendeels
vast en kon afgefiltreerd worden.

\') C. R. 144. 1356 Blanc.

Behandeling volgens Dieckmann van Copaeendicar-
boonzure ester

a) Bij 5 gr. ester in 8 cc. benzol werd 0,5 gr. natrium ge-
voegd. Na inwerking op het waterbad was het natrium in een
uur opgelost en de kolfinhoud tot een gelatineuze massa ge-
worden.

De xyloloplossing werd met ijswater behandeld; de onver-
anderde ester bleef daarbij in de xylol laag, die na opnemen in
aether met loog en water uitgetrokken werd, waarbij de keto-es-
ter, die een oplosbaar natriumzout gaf, in de waterige oplossing
ging. Dit uitschudden werd zoolang voortgezet, tot de xylol-
laag geen reactie met FeClg meer gaf.

De waterige oplossing werd daarna aangezuurd en de keto-es-
ter geextraheerd; na afdampen van de aether bleef 2,5 gr. zuur
achter. Voor de verzeeping werd 5 gr. gepoederd KOH opge-
lost in 5 cc. methylalkohol in de warmte; na afkoeling werd
deze oplossing bij het zuur gevoegd. Na drie dagen staan werd
de methylalkohol afgezogen, het residu in weinig water opge-
nomen, aangezuurd en uitgeschud met aether. Na afdampen
der aether werd een half uur met 10 % HCl gekookt. Daar FeClg
nog een sterke kleuring gaf, werd het koken nog twee uur voort-
gezet en wederom gereageerd met FeClg en wederom drie uur
gekookt, toen de reactie nog steeds positief uitviel.
^ Aan het eind van deze drie uur gaf FeClg geen sterke kleu-
ring meer. Bij het opwerken werd 0,2 gr. neutraal en 2,5 gr.
zuur verkregen.

h) 2 gr. ester werd met 0,2 gr. Natrium en 2 gr. benzol een
uur aan een terugvloeikoeler gekookt, tot al het natrium op-
gelost was. Daarna werd aether en ijswater toegevoegd, met

B. 27. 102 (1894).nbsp;......-

A. 317. 27 (1901).

verdund zwavelzuur aan gezuurd en met aether uitgetrokken.
Na afdampen der aether gaf het residu sterke kleuring met
FeClg en werd met 6 cc. 15 % zoutzuur vijf uur gekookt.
Het residu reageerde nog met FeClg en werd dus nogmaals
met zoutzuur vijf uur gekookt. Na opwerken werd 0,9 gr.
neutraal verkregen, hetgeen bij 0,7 mM. gedestilleerd werd,
Kp. 140—145°.

Analyse:

0,1577 gr. stof gaf 0,3974 gr. CO, en 0,1312 gr. H,0.

gev. C 68,63 % en H. 9,23 %.

ber. voor CnH^O : C 80.4 % en H 9,8 %.

-Ci.H.jO,: C 66,1 % en H 8,7%.

Behandeling van copaeendicarboonzure ester met
phenylmagnesiumbromide

Bij 10 gr. copaeendicarboonzure ester werd een oplossing
van 49,5 gr. broombenzol en 7,6 gr. Magnesium in 158 cc. ab-
solute aether gevoegd, waarbij onder verwarming de tetra-
phenyl verbinding gevormd werd. Na afloop der reactie, die
op het eind ondersteund werd door vier uur koken op het wa-
terbad, werd met zoutzuur behandeld en het aetherextract
gescheiden in zuur en neutraal.

Het neutrale reactieproduct werd verzeept om te zien of nog
onveranderde ester of gedeeltelijk omgezette dicarboonzure
ester aanwezig was.

Titratie:

0,0470 gr. stof verbruikte na 7 uur koken met 0,1683 N.KOH.
0,28 cc 0,1 N. zuur. gevonden 7,5 % ester.

Het neutrale product werd daarna nogmaals met een grig-
nard oplossing van 25 gr. broombenzol gr. Mg. en 75 cc.

■) Wieland. Z. f. Phys. Chem. 161. 90 (1926).

aether gedurende vier uur aan een terugvloeikoeler op het wa-
terbad verwarmd.

Titratie:

0,2885 gr. stof verbruikte na 8 uur koken met overmaat loog
1,87 cc. 0,1 N.HCl. gevonden 7,6% onveranderde ester.

Het neutrale gedeelte werd nu verzeept met 5 gr. NaOH in
150 cc alkohol door 12 uur koken. De alkohol werd grooten-
deels afgezogen en verder door water toevoeging en afdestil-
leeren verwijderd. Na extractie en scheiden in zuur en neu-
traal werd verkregen:

17 gr. neutraal Kp. 250° (0,4 mM).

0,9 gr. zuur.

10 gr. copaeen dicarboonzure ester werd op dezelfde wijze
met broombenzol en magnesium in reactie gebracht. Na toe-
voeging van de grignard oplossing werd nu 8 uur gekookt op
het waterbad en na het opwerken werd het neutrale gedeelte
direct met alkoholische loog verzeept. Op deze wijze werd even-
eens 17 gr. neutraal CggHagOa verkregen.

Analyse:

0,1381 gr. stof gaf 0,4371 gr. CO, en 0,0947 gr. H,0.

gevonden: 86,33 % C en 7,65% H.

berekend voor CjeH.sO,: 86,02% C en 7,61 % H.

Oxydatie van CsgHsgOg met CrOg.

14 gr. van het neutrale product werd op het kokend water-
bad met een oplossing van 14 gr. CrOg in 10 cc. water en 100
cc. ijsazijn geoxydeerd. Na afloop der toevoeging werd nog
drie uur verhit, en ontkleurd met SOg, daarna de ijsazijn af-
gezogen. Het residu werd verwarmd met verdund zwavelzuur
om de chroomzouten te ontleden. De gevormde producten
werden met aether geëxtraheerd en gescheiden in zuur en
neutraal.

1,2 gr. zuur.

11,6 gr. neutraal, waarvan 5 gr. overgaat bij 140—170°
(12 mM.) en uit benzophenon bestaat. Het onder-
zoek werd gestaakt daar de proeven over de wateraf-
splitsing positief verliepen.

Waterafsplitsing van G3gH3802 met ijsazijn.

Voor de water afsplitsing werd vijf uur met ijsazijn gekookt.
2,4 gr. stof, met 10 cc. ijsazijn verwarmd, leverde na opwerken
2,2 gr. Kp. 250—280° (0,3 mM.).

Analyse:

0,2372 gr. stof gaf 0,7803 gr. CO, en 0.1610 gr. H,0.
gevonden: 89,72 % C en 7,54% H.
berekend voor CseHjeO: 89,46 % en 7,47% H.

Behandeling met mierenzuur.

2 gr. stof werd met 10 gr. mierenzuur 12 uur gekookt.
De stof mengde zich niet met mierenzuur.
Analyse:

0,1790 gr. stof gaf 0,5650 gr. CO, en 0,1254 gr. H,0.

gevonden: 86,06 % en 7,78 % H.

berekend voor C^.H^O,: 86,02 % C en 7,61 % H.

Behandeling met mierenzuur en ijsazijn.

2 gr. stof werd met 10 gr. ijsazijn en 10 gr. mierenzuur 12 uur
gekookt. Daarna werd in water uitgegoten, uitgeschud met
aether en gewasschen met loog. Na droging van het aether-
extract werd de aether afgedampt en het residu in vacuum
bij 0,3 mM. gedestilleerd Kp. 240° 1,0 gr.
Analyse:

0,1491 gr. stof gaf 0,5031 gr. CO, en 0,0981 gr. H,0.

gevonden: 92,02 % C en 7,31 % H.

berekend voor Cj.H,,: 92,71 % C en 7,29 % H.

De geheele hoeveelheid C36H38O2 werd nu met mierenzuur

en ijsazijn 24 uur gekookt en op deze wijze 8 gr. koolwaterstof
verkregen.

Oxydatie van CggHg^.

8 gr. koolwaterstof werd in 100 cc. ijsazijn bij 10° geozoni-
seerd gedurende 24 uur. De oplossing ontkleurde broom in
CCI4 niet meer. Er werd nu een 25 % oplossing van CrOg in
50 % ijsazijn toegevoegd bij 20°. De ijsazijn werd in vacuum
afgezogen; daarna werd met zoutzuur aangezuurd en ge-
scheiden in zuur en neutraal. Op deze wijze werd 4 gr. zuur
verkregen, dat over het zilverzout veresterd werd.

De ester werd daarna gedestilleerd bij 0,7 mM.

60—70° 0,6 gr.

70—150° 0,2 gr.
150—180° 0,7 gr.

Omzetting van copaeen dicarboonzure ester met thi-
onylchloride en daarna met broom.

Bij 8 gr. copaeen zuur, in vacuum bij 50° gedroogd, werd
11 gr. thionylchloride en 5 cc. petroleumaether gevoegd en
zoolang gekookt tot geen gasontwikkeling meer te zien was;
daarna werd de overmaat SOClg en de petroleumaether af-
gezogen.

Men voegde nu 5,5 cc. broom en 2 gr. PBrg toe en verhitte
op het kokend waterbad 30 uur, goot in heet water uit, waarbij
het zuurchloride ontleed werd. Het zuur werd opgenomen in
aether en verzeept met 16 gr. bariet in 80 cc. water door 3 uur
koken.

Na aanzuren werd geëxtraheerd en werd 7,1 gr. zuur ver-
kregen; dit bevatte echter nog broom, zoodat nu vijf uur met
10 % NaOH op het waterbad gekookt werd. Een quahtatieve
broombepaling toonde nog duidelijk broom aan. Na nogmaals
vijf uur verwarmen met 10 % loog viel de broombepaUng nog
steeds positief uit.

STELLINGEN

I

De formule voor het bixine, opgesteld door Vieböck eri
Faltis moet verworpen worden.

B. 62, 701 (1929).

II

De metasubstitutie in het aethylphenylmethaantricar-
boxylaat is een bewijs tegen de afwisselende polariteits theorie
in het benzol

Flürscheim, Holmes. Soc. 131, 1607 (1928).
III

De experimenten van Pennycuick over het platinasol zijn
aan bedenking onderhevig.

Soc. 130, 2600. 131, 551 en 2108.

IV

De methode, waardoor Herzenberg en Ruhemann de iden-
titeit der azulenen meenden aangetoond te hebben door de

bepaling der absorbtieminima, is niet voldoende.

^ ^nbsp;B. 58, 2249 (1925).

V

De onderzoekingen van Henderson, M\'Nab en Robertson
vormen geen bewijs voor de aanwezigheid van copaeen in
supaolie.

^nbsp;Soc. 129, 3077 (1926).

, -.a

^ \' ■ . A ■

Î 1. .

îîff.^:..

De reactievergelijking, welke Rördam opstelt voor de Wal-
densche omkeering, wordt niet bevestigd door het experiment.

Soc. 132, 1283 (1929).

VII.

De proef van Jones is geen criterium voor de zuiverheid van
lood.

D. W. Jones. Journ. Soc. Chem. Ind. 39, 221,

IS. ■ • f f ^ V\'. ;. \' \' .-i ■ Ä

• ■ .VVnbsp;-

ik-

.Ss-i.nbsp;» \'nbsp;■

■ \' -- ■ ^nbsp;.nbsp;.boot

-nbsp;quot; ISSnbsp;.-sanol..(I

B\'. ■

J

m.

sr.-\'

pif..

r

■gjv*«-

vv-ry.v-\'î-

al

1

......^fe