TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. II. TH. OBBINK, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG
17 JANUARI 1929, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR
DOOR

f* ■ y

.-.jit\'\'quot;. : . ■

Gaarne ivil ik een looord van danlc richten tot U, Hoog-
leeraren en Lectoren in de Faculteit der Wis- en Natuur-
kunde der Leidsche en der Utrechtsche Universiteit, voor
hei onderwijs dat ik van U ontving,

In het hijzonder geldt tnijn dank U, loier leiding mij na
het candidaatsexamen te beurt viel. Van Uio onderwijs,
Hooggeleerde van Eojiburgh, zal mij steeds in herinnering
blijven üiv critische houding tegenover de vele theorieën der
organische chemie en hoe Gij Uw practicanteti leerde zich
te behelpen met beperkte hulpmiddelen. Uiv toewijding
met gansch Uw wezen in den dienst der Wetenschap, Hoog-
geleerde Cohen, Uw volharding in het uitvoeren van een
gestelde taak, hebben blijvenden indruk op mij gemaakt.

U, Zeergeleerde van Deventer danlv ik voor Uto hulp,
toen ik Historia Chcmiae tot bijvak voor mijn doctoraal-
examen koos, U Hooggeleerde Koltiioff voor het bereid-
willig afstaan van preparaten. U Zeergeleerde jVIoesveld,
dank ik voor Uw hulpvaardigheid met raad cn daad, waar-
van ik gedurende de bewerking van dit proefschrift 7nocht
profiteeren.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte promotor, de jaren,
die ik in den kring Uwer leerlingen mocht doorbrengen met
het beiverken van dit j)roefschrift waren in veel opzichten
dc aangenaamste van mijn studietijd. Ik ben U erkentelijk,
dat U mij het ondericerp van dit 2)roefschrift ter beioerking
hebt toevertrouwd, cn voor Uw voortdurende belangstelling
cn steun. Ik zeg U mijn hartelijken dank voor het vele,
dat ik vafi U mocht leeren op college en in het laboratorium
en door het voorbeeld van Uw persoonlijkheid.

\'ï-l ; , -A» ^»Awin\'mnbsp;rs» \\ t\\rgt;{M
r \' . S^n .vt^ftft^iHttSq vjA m

1. Motiveering van het onderzoek. 2. Loog-
peptisatie en lading van de koolstof in de litera-
tuur. 3. De peptisatie van bloedkool door loog.
4. De oorzaak ervan. 5. Een mogelijke oorzaak
van de peptisatie van roet door loog. 6 Kata-
forese en vlokking van negatieve suikerkool.
7. Bereiding van actieve suikerkool. 8. De cuvet
van van der Grinten. 9. MiLLERsche kool is
positief. 10. Positieve en negatieve suikerkool.
11. Ogawa. 12. Een hypothese over de negatieve
lading. 13. Toetsing van deze hypothese. 14. De
lading van zuivere koolstof. — Indeeling van het
volgende.

„Koolstofsolenquot; door electrolyse met kool-
electroden en door inwerking van sterk zwa-
velzuur op suiker — Hofmann en Freyer —
Suspensies vjin kool.

Peptisatie door loog — Freundlich — Whit-
ney en Straw — Latere onderzoekingen —
Wc. Ostwald\'s Bodenkörperregelquot; —
Peptisatie door andere stoffen.

c.nbsp;Kataforesenbsp;^^
Kataforese van „koolstofsolenquot; — von Szent
Györgti\'s cuvet — Fromageot.

2.nbsp;De lading der koolstofnbsp;31
Perrin\'s electrosmosemetingen — Bethe en
Toropoff — Onderzoekingen over de adsorptie
van electrolyten aan kool en de conclusies daar-
uit over de lading van de kool: Michaelis en
Lachs — Kruyt en van Duin — Michaelis en
Eona. — Electro-endosmotisclie metingen van
Gyemant — XJmetsu (de moeilijkheden der
methodiek) — Keeser — Ogawa — Theore-
tische opvattingen: Bartell en jMiller —
Schilow — Adsorptie uit bufferoplossingen. —
Het „iso-electrische puntquot; van de kool.

3,nbsp;Benige nieuwere onderzoekingen over de
electrolyt-adsorptie aan koolnbsp;43
Bartell en Miller — Ogawa — Parks en
Bartlett — Kolthoff — Schilow — Frumkin.

Stikstof gehalte en adsorptievermogen:
Glassner en Suida e.a. — De beteekenis van
het stikstofgehalte voor de katalytisehe oxy-
datie door bloedkool: Warburg — Rideal.

Het mechanisme van de verbranding van
kool: Ehead en Wheelee, — De wisselwer-
king van kool en zuurstof bij adsorptie: Low-
ry en Hulett, eenige oudere onderzoekingen
— Adsorptiewarmte — Autoxydatie van de
koolstof.

1.nbsp;Actieve suiJcerhoolnbsp;71
Bereiding der ruwe kool — Bepaling der ac-
tiviteit door adsorptie van jodium — Acti-
veering met O2/CO2 mengsels, met COj. —
Verdere bewerking van de kool.

1.nbsp;Het gedrag van een negatieve on van een
l)08itieve suspensie t.o.v. van verschillende
electrolyten.

Negatieve en positieve kool. — De onilading van
de kool. — Adsorptie en stabiliteit. — De lage
kataforesesnelheid van de kool.

Een groot deel van de over adsorptie bekende feiten
zijn gevonden bij onderzoekingen met kool en verschillen-
de theorieën, voor welke deze feiten tot basis dienden,
hebben grooten invloed gehad op de kolloidchemische
theorie. Zoo is Freundlich tot de opstelling van zijn for-
mule over de adsorptie-isotherm gekomen op grond van
een uitgebreid onderzoek over de adsorptie van in water
opgeloste stoffen door bloedkool. En uit de adsorptie-iso-
therm heeft hij later zijn bekende verklaring afgeleid voor
het feit, dat de vlokkingswaarden van solen zoo sterk uit-
eenloopen met de valentie van het tegengesteld geladen
ion.i)

Maar afgezien van de adsorptie zijn er maar weinig kol-
loidehemiseho onderzoekingen, die zich hebben bezig-
gehouden met de koolstof. In \'t bijzonder geldt dit voor
het in de kolloidehemio centraio probleem, de kolloide
oplossing. Weliswaar komen er in de literatuur bepaalde
zwarte kolloide oplossingen voor onder den naam van
,,koolstofsolenquot;, maar uit het lage koolstofgehalte van
hun disperse phase blijkt, dat deze objecten hun naam ten
onrechte dragen.

Van de eigenschappen van koolstof in kolloiden vorm
was nooit een nadere studie gemaakt. Het was op zichzelf
een lacune, dat in de groote reeks van stoffen, dio in kol-
loid gedispergeerden toestand waren bestudeerd, een

zoo belangrijk element als de koolstof ontbrak. Suspen-
sies van actieve kool moesten een bij uitstek geschikt ma-
teriaal zijn voor de bestudeering van vlokking en katafo-
rese in hun samenhang met adsorptie. Hierbij was het van
belang, dat juist de adsorptie van electrolyten aan kool
sinds eenige jaren in een nieuwe phase was gekomen door
het werk van Baetell en Miller.^)

Indien het gelukte suspensies te maken van asch-
vrije geactiveerde suikerkool in zuiver water, zou men te
doen hebben met systemen van zeer eenvoudige structuur
en die daarom juist zoo belangwekkend waren. Een en
ander was aanleiding voor ons om een onderzoek over de
eigenschappen van koolsuspensies ter hand te nemen.

Het verschijnsel der loogpeptisatie was vrijwel het eeni-
ge, dat er over koolsuspensies bekend was. Een suspensie
van bloedkool in water is op zichzelf zeer instabiel, maar
wordt in hooge mate gestabiliseerd door toevoeging van
1—2 m.mol ITaOn. Freundlich en Whitney en
Straw hebben dit voor het eerst beschreven. De eerste
heeft het opgemerkt bij zijn reeds vermeld onderzoek over
de adsorptie door bloedkool. De laatstgenoemden vonden
onafhankelijk van hem, dat hetzelfde verschijnsel op-
treedt bij suspensies van roet.

Latere onderzoekers hebben het verschijnsel bevestigd
en men vindt het in de leerboeken vermeld, maar een na-
der onderzoek naar de oorzaken ontbreekt. Het ligt voor
de hand, dat de loog stabiliseerend werkt, omdat de nega-
tieve kooldeeltjes door de OH-ionen worden opgeladen,
maar men heeft nimmer getracht dit door metingen te
bewijzen.

Toch heeft men zich wel beziggehouden met de vraag
naar de capillair-electrische lading van de koolstof. Kool

ï) Een samenvattend overzicht geeft Elroy J. Miller, Colloid Sympo-
sium Monograph vol. 5, p. 56.

*) Die onderzoekingen, bij welke in dit overzicht geen literatuurplaatsen
worden opgegeven, worden in Hfdst. II nog nader besproken.

was het eerste object, waarmee Perrin bij zijn bekende
onderzoek over de electro-endosmose metingen deed. Na
hem hebben verschillende andere onderzoekers de electro-
endosmose door diaphragma\'s van kool bestudeerd. Zij
werkten met verschillende soorten van handelskool en
vonden steeds, dat de kool in water en in alkali negatief
geladen was. Van groot belang achtten deze, meestal bio-
logisch georienteerde, onderzoekers de vraag, of de kool
door zuren kon worden omgeladen, of de kool een ,,iso-
eleetrisch puntquot; had. Hieromtrent waren hun resultaten
in \'t geheel niet met elkaar in overeenstemming. Mi-
chaelis kwam langs indirecten weg, uit de resultaten van
adsorptiemetingen, tot de conclusie, dat de kool in zuiver
water geen electrische lading heeft, doordat zij waterstof-
en hydroxyl-ionen in gelijke mate adsorbeert. Een dubbel-
laag kan volgens hom alleen in electrolyt-oplossingen ge-
vormd worden door preferente adsorptie van een van de
ionen.

In ons literatuuroverzicht zullen wij een uitvoerige be-
spreking geven van alle onderzoekingen, die voor de kol-
loidchemie van do koolstof van eenig belang zijn. De
meest recente van de publicaties, die ons bij het begin
van ons onderzoek bekend waren, was die van Frojiageot
over de kataforese van koolsuspensies. Hij gebruikte een
door van der Grinten geconstrueerde ouvet voor mikro-
skopische kataforesemeting en vond, dat de kool een ne-
gatieve lading had, die afnam mot toenemende H-ionen-
concentratie.

Bij ons onderzoek namen wij de loogpeptisatie als eerste
aangrijpingspunt. Het bleek, dat van een groot aantal
koolsoorten uit den handel de meesten zich lieten pepti-
seeren, het beste van alle de ,,Carbo Medicinalis neuquot;
van Merck (C.M.N.). Daarom kozen wij deze voorloopig
voor verder onderzoek.

Wij vonden het verschijnsel geheel zooals het in de lite-
ratuur is beschreven. De kool werd in stopfleschjes ge-

schud met NaOH-oplossingen van toenemende concentra-
tie (wij namen meestal 1/4 gram in 50 cc. vloeistof). Na
eenige uren staan vertoonde de reeks dan het volgende
beeld. In gedestilleerd water was geen stabiele suspensie
ontstaan en was de kool geheel uitgevlokt. De kleinste
NaOH-coneentraties vertoonden geen verschil met water,
en pas bij ca. 0.5 m.mol NaOH trad een sterke stabili-
satie op, die bij ca. 2 m.mol een maximum bereikte. Dan
nam de zwartheid weer geleidelijk af, totdat bij ca.
10 m.mol de kool weer geheel bezonken was.

Mikroskopische kataforesemetingen met de cuvet vol-
gens van deb, Grinten bevestigden het vermoeden, dat de
stabilisatie gepaard gaat met een verhooging van de la-
ding. Door de toevoeging van NaOH nam de kataforese-
snelheid, die in water betrekkelijk laag was, eerst sterk
toe, om daarna geleidelijk te verminderen. Het maximum
lag daarbij ongeveer bij dezelfde NaOH-concentratie als
het optimum der stabiliteit.

Niettegenstaande tal van pogingen gelukte het ons niet
om een stabiele suspensie te bereiden van de C.M.N. in
gedestilleerd water. De oorzaak was natuurlijk, dat in
gedestilleerd water de deseltjes geen voldoende lading
hadden.

Het was mogelijk, dat, zooals Michaelis meende, de
koolstof door haar neutraal karakter door H- en OH-ion
gelijkelijk oplaadbaar was, en daardoor in zuiver water
practisch geen lading bezat. De andere mogelijkheid was,
dat het niet lag in den aard van de kool zelf, dat de lading
zoo klein was. Dan was het noodig de aanwezigheid van
afladende verontreinigingen aan te nemen. Men kon hier
in de eerste plaats denken aan geadsorbeerde zuren, hetzy
organische zuren, ontstaan bij de bereiding van de kool,
hetzij zoutzuur, waarmee de medicinale kool wol ter zui-
vering wordt behandeld. De loogpeptisatie zou dan een-
voudig veroorzaakt worden door de vervanging van het

Om tot een beslissing tusschen deze beide mogelijk-
heden te komen hebben wij de kool intensief met gedestil-
leerd water uitgewasschen. In het eerste geval moest dit
zonder uitwerking blijven, maar in het tweede geval kon-
den de afladende verontreinigingen wellicht verwijderd
worden, waardoor dan lading en stabiliteit van de suspen-
sie moesten toenemen.

Ongeveer 50 gram kool werd in ca. 2 liter gedestilleerd
water gesuspendeerd. Na eenige uren was de vloeistof
helder. Dan werd gedecanteerd en opnieuw met gedestil-
leerd water gesuspendeerd. Nadat dit ca. 10 maal herhaald
was, trad een spontane peptisatie van de kool op.

Deze bewerking werd toen nog eens ca. 20 maal herhaald
met dit verschil, dat wij nu de kool niet lieten bezinken,
maar haar op een gehard filter in een BücnNER-trechter
af filtreerden. Tenslotte werd de kool op den Büchnbr-
trechter nog met een groote hoeveelheid dubbel gedestil-
leerd water gewasschen.

Het product gaf toen in gedestilleerd water een zeer
goede suspensie. In overeenstemming daarmee was de
kataforesesnelheid meer dan dubbel zoó groot als dio van
de ruwe kool. Toevoeging van enkele m.mol NaOH had
op de stabiliteit weinig of geen invloed meer, en de kata-
foresesnelheid vertoonde niet meer dan een spoor eener
verhooging. In de hoogere concentraties was er een gelei-
delijke afname van stabiliteit on van kataforesesnelheid,
juist als bij de ruwe kool.

Bij bloedkool van Kaulbaum waren de verhoudingen
geheel dezelfde : de ruwe kool gaf geen stabiele suspensie
in water en werd door loog gepeptiseerd ; de gezuiverde
kool liet zich daarentegen goed in water suspendeeren en
vertoonde nauwelijks meer eenige verdere peptisatie door
NaOH.

Wat was nu de verontreiniging, die wij door het uit-
wasschen hadden verwijderd? Toen wij, om deze vraag te
beantwoorden, het waschwater onderzochten, was het

eenige, dat wij vonden, een betrekkelijk zeer groote hoe-
veelheid CaSOi. Uit 100 gram O.M.ÏT. konden wij bijv.
0.99 gr. CaS04 uitwasschen. De conclusie lag dus voor de
hand, dat er alleen bij aanwezigheid van CaSO^ sprake
kan zijn van peptisatie door loog.

Dit werd bevestigd, doordat het ons gelukte de peptisa-
tie a. h. w. kunstmatig te verkrijgen. Wij gingen hierbij
uit van de gedachte, dat het CaSOj de kool uitvlokte, en
dat het alkali deze vlokking tegenwerkte. Indien dit juist
was mochten wij verwachten, dat het CaSO^ te vervangen
zou zijn door bijv. BaClg.

De suspensie van de gezuiverde kool had t.o.v. BaClg
een grenswaarde van ca. 0.2 m.mol. Wanneer wij nu met
een suspensie, die voorzien was van deze concentratie aan
BaClg de gebruikelijke loogreeks inzetten, dan kregen
wij hetzelfde beeld als bij de loogpeptisatie van de ruwe
kool : de kool in de eerste fleschjes was sterk gevlokt, bij
ca. 0.5 m. mol NaOn begon een duidelijke stabilisatie,
die, na bij ca. 2 m. mol een maximum te hebben bereikt,
in de hoogere concentraties weer geleidelijk afnam.

De peptisatie van bloedkool door loog berust dus klaar-
blijkelijk op een antagonistische werking. Door de aan-
wezigheid van het alkali wordt het vlokkend vermogen
van het als verontreiniging aanwezige zout kleiner. Soort-
gelijke gevallen van antagonisme vindt men in de litera-
tuur herhaaldelijk beschreven.i)

Wij meenden nu wat betreft de eigenschappen te kun-
nen extrapoleeren van de ruwe handelskool over de ge-
zuiverde kool naar de aseh\\Tije suikerkool volgens Miller.
Wij verwachtten dus, dat deze in gedestilleerd water
een stabiel sol zou geven, dat door alkali niet verder
gestabiliseerd zou worden en met hooge kataforesesnel-
heid.

Voordat wij tot proeven met deze koolsoort zijn over-
gegaan, hebben wij eerst eenige proeven gedaan met roet.

Zooals reeds boven vermeld is, hadden Whitney en
Straw gevonden, dat roet zich op geheel dezelfde wijze
door loog laat peptiseeren als bloedkool en in de literatuur
vindt men meestal Feeundlich en Whitney en Straw te-
zamen genoemd als de ontdekkers van de peptisatie van
kool door loog. Men neemt daarbij dan blijkbaar stil-
zwijgend aan, dat het verschijnsel bij bloedkool en bij roet
in wezen hetzelfde is.

\'Maar nu wij gevonden hadden, dat bij de kool van
Merck het peptisatie-effect een gevolg is van aanwezige
anorganische verontreinigingen, was het te verwachten,
dat er bij roet een andere oorzaak zou zijn, want roet
bevat in den regel maar zeer weinig asch.

Wij gebruikten voor onze proeven, evenals Whitney,
een ,,lamp-blackquot; uit den handel.^) Dit liet zich, waar-
schijnlijk door de aanwezigheid van teerachtige stoffen,
in het geheel niet bevochtigen, hot bleef drijven op het
water of op de loogoplossing. Daarom hebben wij het eerst
langdurig met aceton geëxtraheerd, daarna in een geslo-
ten kroes gegloeid. Van het product werd gram met
50 cc. NaOH van toenemende concentratie in Jena-
stopfleschjes geschud. Tot onzo verwondering trad geen
spoor van peptisatie op, terwijl toch Whitney een duide-
lijk effect had verkregen. Nu viel het ons bij beschouwing
van de bij zijn verhandeling gevoegde afbeelding op, dat
de reageerbuisjes, waarin hij het roet had geschud, met
kurken waren afgesloten, en zooals er duidelijk op te zieD
was, waren do suspensies tegen do kurken geschud. Om
nu uit to maken, of dit inderdaad iets te beteekenen had,
hebben wij twee reeksen als boven beschreven tegelijk
geschud. Bij de eene waren de stopfleschjes afgesloten met
glazen stoppen, bij de andero mot kurken. Het resultaat
is in onderstaande afbeelding weergegeven, (fig. 1).

Blijkbaar werden bij het schudden uit de kurk stoffen
geëxtraheerd, wier Na-zouten een sterk peptiseerende wer-
king op het roet hebben. Wy konden dit verder bevesti-

Een Amerikaansch product, merk „Shawinioanquot;, dat ons welwillend
verschaft werd door do Mu. voor Handel en Industrib to Rotterdam.

gen door een proef met „kurkextractquot;, dat wij bereidden
door fijngesneden kurk met gedestilleerd water uit te ko-
ken, Van dit extract voegden wij telkens 1 cc. bij een reeks

van roet in toenemende concentraties NaOH. Na stevig
schudden kregen wij nu het normale beeld van een pepti-
satie, die bij 1 m.mol loog een duidelijk maximum had.

Nu willen wij het hiermee niet voor volstrekt uitge-
maakt houden, dat Whitnet\'s effect zoo tot stand kwam.
Het is mogelijk, dat buitendien organische verontreini-
gingen in geschikte qualiteit en quantiteit in het door
Whitney gebruikte roet aanwezig waren en een rol ge-
speeld hebben.

Tevens zou men moeten onderzoeken, of niet ook bij roet
de voorbehandeling van invloed op het gedrag met loog
is, zooals dit later in ons onderzoek bij adsorptiekool het
geval bleek te zijn.

De proeven met suikerkool begonnen wij met eenige
monsters, die ons door Dr. KoLTnoFF ter beschikking ge-
steld waren, van dezelfde kool, waarmee deze zijn onder-
zoek over de adsorptie van electrolyten aan aschvrije kool
gedaan heeft.^)

Daar dit vrij grofkorrelige preparaten waren, werden
ze eenigen tijd in een agaten mortier fijn gewreven. Deze
schijnbaar zeer bijkomstige handelwijze had, zooals later
in ons onderzoek bleek, een onverwachte beteekenis. Wij

verkregen zoo weliswaar geen zeer fraaie suspensies, maar
toch een voldoend aantal fijne deeltjes om kataforese-
metingen te kunnen doen.

De eigenschappen van deze suikerkool waren in over-
eenstemming met onze verwachting. Zij bleek een hooge
negatieve lading te hebben en gaf met loog geen verder-
gaande peptisatie. Door electrolyten werden deze nega-
tieve suspensies op normale wijze iiitgevlokt. Zoo vonden
wij de volgende ,,grenswaardenquot; : KCl 8, BaClg 0.75,
KA1(S04)2 0.075 m.mol. (Dit zijn de concentraties van
die vlokglaasjes, die na 24 uur juist nog niet geheel helder
waren). Ook de kataforesemetingen gaven het voor een
negatief sol normale beeld: K veroorzaakte een geleide-
lijke afname van de kataforesesnelheid, Ba een veel
snellere, A1 gaf al in zeer lage concentratie omlading.

Voor de uitvoering van ons verdere programma was het
noodig, dat wij zelf de bereiding van aschvrije actieve
suikerkool ter hand namen. Tegen de bestaande bereidings-
wijze volgens Miller hadden wij het bezwaar, dat het
gloeien van een groote portie kool in een ,,niet geheel ge-
sloten kroesquot; een al te ruwe manier is, die, zooals door
Meller zelf vermeld wordt, noodzakelijk een niet homo-
geen product geeft. Het kwam ons gewenscht voor, te be-
schikken over een methode, die op reproduceerbare wijze
een homogeen product leverde.

Na vrij uitgebreide proeven, waarbij wij activeerden
met lucht, met zmirstof-koolzmir mengsels of met kool-
zuur alleen, kwamen wij tot een ,,standaard methodequot;,
waarbij wij activeerden met CO2 bij 950°. Do activiteit
van het protlnct, gemeten aan zijn adsorptievermogen
voor jodium, was weliswaar kleiner dan die van goede
handels-adsorptiekool, maar wij achtten het voor ons doel
niet noodig om die verder op te voeren. De geactiveerde
kool werd fijngepoederd en dan nog eens korten tijd op
dezelfde wijze nageactiveerd, teneinde een geheel gelyk
behandeld oppervlak te krijgen. De volle beteekenis van

dezen maatregel kwam pas later aan het licht. Dadelijk
bleek uit het ontwijken van empyreumatische dampen bij
de na-activeering, dat de geactiveerde korrels niet door
en door geactiveerd geweest waren.

Wij moeten nu eerst een enkel woord zeggen over de
door ons gebruikte ouvet volgens van der Grinten.^)
De methodiek der mikroskopische kataforesemeting is
nog steeds een precaire zaak. Nergens blijkt dit treffender
uit, dan uit het feit, dat van Svedberg tot Tuorila vrij-
wel iedere onderzoeker, die er zich mee moest bezighou-
den, debuteerde met een ouvet van eigen constructie. Elke
cuvet had zijn eigen voor- en nadeelen, maar één nadeel
was bijna allen gemeen, nl. dat zij door de gebruikte kit-
middelen slechts onvolkomen konden worden gereinigd,
— een groot bezwaar, wanneer men te werken heeft met
concentraties van milli- tot mikromolen. Voor werk met
organische vloeistoffen zijn zulke cuvetten zelfs geheel
onbruikbaar. Dit nadeel nu heeft van der Grinten uit-
stekend weten te vermijden, en na de noodige oefening
verkrijgt men met zijn cuvet heel goed reproduceerbare
waarden.

Nu is het opvallend, dat de constructeurs van cuvetten
weliswaar zich meestal voldoende hebben beijverd om de
reproduceerbaarheid van hun metingen aan te toonen,
maar in veel mindere mate zich er om hebben bekommerd,
of deze reproduceerbare waarden ook juist waren. Zij
stellen zich op zijn best met eenige theoretische overwe-
gingen tevreden, maar een nauwkeurige vergelijking met
een makroskopische methode ontbreekt doorgaans.

De cuvet van van der Grinten geeft opvallend liooge
waarden. Snelheden van 8, zelfs 10 |i/Volt/cm./sec. kwa-
men bij de suspensies van suikerkool regelmatig voor, ter-
wijl de in de literatuur voorkomende getallen zelden
grooter dan 4 |x zijn. Deze groote snelheid zou een merk-

waardigheid van de kool kunnen zijn, ware het niet, dat
van der Grinten en andere onderzoekers, die met andere
objecten werkten, eveneens zulke hooge waarden vonden.
Dit kon niet nalaten twijfel op te wekken aan de absolute
juistheid van de met deze cuvet gevonden kataforesesnel-
heden. Zoo schreven reeds, op grond van vergelijkende
proeven met de verbeterde BuRTONmethodiek, Krutt en
van der Willigen: ,,Es scheint uns darum, dass man
mit dem Vorteile der Abwesenheit eines Kittmittels eine
methodische Unsicherheit mit im Kauf nimmtquot;. Hui-
zing gaf later een gedetailleerde analyse van mogelijke
bronnen van fouten bij de cuvet van van der Grinten en
was vrij skeptisch gestemd ten opzichte van haro betrouw-
baarheid. Intusschen meenden wij aanvankelijk met hem,
dat al gaf de cuvet ook geen absoluut juiste waarden, men
toch zeker kon vertrouwen op het algemeene karakter van
de voor verschillende electrolyten gevonden lijnen en op
het teeken van de lading.

Wij zetten onze proeven voort met actieve suikerkool,
die wij op de in § 7 aangegeven wijze haddon bereid. In-
tusschen hadden wij opgemerkt, dat bij deze kool het
ontstaan van een goede suspensie in water alleen afhanke-
lijk was van de dispersiteitsgraad en Avij zorgden er daarom
voor de kool intensief fijn te quot;wrijven. Zoo kregen wij
suspensies, die wekenlang zwart tot donkergrijs bleven,
en waarmee zeer goed grenswaarden te bepalen waren
(beoordeeling na 24 uur).

Toon wij nu aan doze suspensies met de gebruikelijke
electrolyten, de chloriden van K, Ba, Al en Th, HCl en
NaOH, naast elkaar kataforesesnelheden en grenswaarden
bepaalden, stuitten wij op eon merkwaardige tegenstrijdig-
heid. Bij kataforese bleek do kool in aq. dest. sterk nega-
tief geladen en zij gaf verder het voor een negatief sol te
verwachten beeld, ongeveer gelijk aan het bij onze vorige

metmgen met suikerkool (§ 6) gevondene. Maar de vlok-
king klopte hier in \'t geheel niet mee. Terwijl er bij die
vorige proeven een groot verschil was tusschen K , Ba
en A1 , zooals voor een negatief sol normaal is, lagen
nu de grenswaarden van K totnbsp;dicht bij elkaar,

in de orde van 0.5 tot 1 m.mol, waarbij die van A1 en
rp]i ig^g hooger Avaren dan die van K en Baquot;^ . Verder
lag HCl niet, zooals bij de kataforese, tusschen KCl en
BaClg, maar had verreweg de grootste grenswaarde, ca.
10 m.mol, NaOH daarentegen de kleinste met 0.1 m.mol.
Bij tal van herhalingen, waarbij allerlei factoren werden
gevarieerd, om mogelijke bronnen van fouten uit te scha-
kelen, bleef het resultaat hetzelfde. Ook andere electro-
lyten hadden de omgekeerde werking als volgens de fun-
damenteele kolloidchemische theorie te verwachten was:
KjFeCye vlokte sterk, AgNOg zeer weinig.

Wij hadden dus het dilemma: een sol is kataforetisch
negatief en vertoont tegelijk een uitgesproken positief
vlokkingskarakter. De oplossing kwam tenslotte, toen
een suspensie van een op dezelfde wijze bereid preparaat
met alle electrolyten weer dezelfde grenswaarden gaf,
maar met KaOH een onregelmatige reeks. Bij 0.1 m.mol
vlokte het sol, maar daarachter volgde een tweede sta-
biele zone.

Een negatief sol, dat met NaOH een onregelmatige
reeks geeft, is zooiets absurds, dat nu wel geen twijfel
meer mogelijk was, waar de fout lag. En inderdaad bleek
bij gelijktijdige metingen aan eenzelfde object, dat terwijl
de van der grinten-cuvet een sterke beweging gaf naar
de positieve pool, het sol zoowel in die van Burton, als in
de door Kruyt en van der Willigen beschreven i) voor
kataforesemeting ingerichte cuvet van Biltz, positieve
lading toonde.

Zoo kwamen wij tot de conclusie, dat de van der
Grinten-cuvet een negatieve lading aanwees bij een sol,
dat in werkelijkheid positief geladen was. Blijkbaar is er
in het midden van de cuvet geen stilstand van de vloeistof,

1) 1. c. fig. 9. In het volgende duiden wij deze cuvet aan als „buiscuvetquot;.

zooals van deb, grinten uit theoietische overwegingen
besloot, maar een sterke waterbeweging in negatieven zin,
waarop electrolyten denzelfden invloed nitoefenen als op
een negatief sol. Deze vloeistofstrooming moet zoo sterk
zijn, dat zij de eigenbeweging van positief geladen deeltjes
volkomen kan overheerschen.

Maar al moesten wij mi aannemen, dat de suikerkool
positief geladen was, dan bleef er nog een tegenstrijdig-
heid in de uitkomst der vlokkingsproeven. De laatst ge-
vonden grenswaarden (§ 9) waren in overeenstemming
met een positieve lading, maar tevoren (§ 6) hadden wij
bij suikerkool een geheel negatief vlokkingsbeeld waarge-
nomen.

De verklaring kregen wij, toen wij met op verschillende
wijze bereide preparaten makroskopische kataforeseme-
tingen deden (volgens de door Kruyt en van der Willi-
gen verbeterde Btirton-methode). Het bleek namelijk,
dat kool, die op de in § 7 beschreven wijze was gemaakt
(dus geactiveerd, gepoederd en nageactiveerd met COj bij
950°), steeds positief geladen was. Werd het na-activeeren
nagelaten, zooals bij de kool, die wij bij onze eerste proe-
ven hadden gebruikt (§6), dan was de lading negatief, dus
in overeenstemming met de vlokking. Ook de ruwe, niet
geactiveerde suikerkool was negatief.

De met de makro-methode gemeten kataforesesnel-
heden waren betrekkelijk laag, voor de negatieve kool
2—3 jx, voor de positieve doorgaans nog lager. Prettige
objecten voor makroskopische metingen zijn deze suspen-
sies niet. In de eerste j)laats moet men beschikken over
suspensies van voldoende stabiliteit en concentratie. Om
deze reden al zijn zij feitelijk veel meer geschikt voor
mikroskopische kataforese, daarom hadden wij deze ook
bij het begin van ons onderzoek gekozen. Verder traden
er nog andere complicaties op, die de metingen bemoei-
lijkten. Zoo waren ook bij goede suspensies de grensvlak-
ken meestal niet fraai.

Ook met de G.M.N. deden wij Burton-metingen, waar-
van de resiiltaten zich aansloten bij de vorige. De ruwe
ongezuiverde O.M.N. had in water een kleine negatieve
snelheid (door de geringe stabiliteit waren deze suspensies
moeilijk te meten), wanneer zij door loog gepeptiseerd
was, ongeveer de dubbele snelheid. Ook door het uit-
wasschen van de ruwe kool nam de kataforesesnelheid toe.

Dit was dus in overeenstemming met de conclusies,
waartoe wij eerder gekomen waren, en qualitatief met de
ultramikroskopische metingen. Door gloeien bij 950° in
CO2 werd de O.M.N. positief, en daarbij was het aschge-
halte zonder invloed. Een preparaat, waarvan het asch-
gehalte tot op enkele 100ste percent was gereduceerd,
werd door het gloeien evengoed positief als de ruwe, bijna
2 % asch bevattende kool. Deze laatste moest dan voor
de bereiding van een suspensie eerst goed worden uitge-
wasschen om de vlokkende electrolyt te verwijderen (fig. 2).

De opname werd 24 unr na schudden genomen. De alleen uitgewasschen
negatieve kool wordt dus door loog nog iets verder gepeptiseerd, de ge-
gloeide, positieve wordt door dezelfde concentratie sterk uitgevlokt.

De positieve koolpreparaten komen overeen met de
uitsluitend zuren (en geen alkali) adsorbeerende kool van
ATTT,t.tr,b. en Kolthoff. Ook deze werd bij de bereiding op
hooge temperatuur verhit. De feiten: positieve lading,
hooge grenswaarde voor HCl en adsorptie van HCl be-
hooren dus blijkbaar bij elkaar.

Toen wij al geruimen tijd met ons onderzoek bezig wa-
ren, werden wij bekend met de in de Biochemische Zeit-
schrift gepubliceerde onderzoekingen van den Japan-
schen chemicus iwao Ogawa. Deze gaf in een verhande-
ling Das Adsorptionsvermögen und das elektrische Ver-
halten verschiedener Kohlepräparate quot;i) naast een uitvoe-
rig onderzoek over adsorptie enkele electro-endosmotische
metingen. Uit deze concludeerde hij, dat ongeactiveerde
suikerkool altijd negatief, maar dat de geactiveerde in
neutrale en in zure oplossing positief is. Dit was met in
overeenstemming met onze eigen ervaringen aan tal van
geactiveerde preparaten, daar wij toen nimmer een posi-
tieve lading hadden gevonden (behalve bij omlading door
A1 ). Ook hadden wij verschillende bezwaren tegen de
methodiek van Ogawa. Zooals echter is vermeld hebben
wij tenslotte bevestigd gezien, dat de voorbehandeling

Ook in ander opzicht is zijn verhandeling opmerkelijk,
evenals een volgende, getiteld „Adsorbtionsvermögen
verschiedener KohleartenIn zijn opvattingen staat
hij dicht bij Michaelis en hij is er op uit diens oudere
onderzoekingen betreffende de adsorptie van electrolyten
aan kool te rechtvaardigen. Volgens Miller zijn alle
oudere onderzoekingen, waarbij met aschhoudende kool
gewerkt werd, foutief. Ogawa wil nu aantoonen, dat de
afwijkingen niet uit het aschgehalte van de kool te ver-
klaren zijn. Hij komt tot het volgende resultaat : „Alle

maximal aktivierte Kohlepräpate adsorbieren ans einer
Nentralsalzlösung Säure und hinterlassen Alkali. Dies
gilt auch für die Blutkohle, dagegen bleibt eine NaOl
Lösung nach der Adsorbtion mit dem käuflichen nur ge-
reinigten Präparat von Blutkohle neutral. Eine bei mas-
siger Temperatur hergestellte Zuckerkohle adsorbiert aus
einer NaCl-Lösung umgekehrt Lauge und hinterlässt eine
saure Lösung.quot;

Door een sterke ,,activeeringquot; verdwijnt dus volgens
Ogawa het adsorptievermogen voor loog en verandert het
electrisch karakter van de kool. Het is hem echter niet
gelukt den onderlingen samenhang en de beteekenis der
feiten duidelijk te zien. Hem stond o.a. in den weg, dat
hij geen goede voorstelling had van wat , ,activeerenquot;
eigenlijk is.

Kolthopf heeft later aangetoond, dat de veranderin-
gen in de kool, die leiden tot het verdwijnen van het ad-
sorptievermogen voor loog, niet een kwestie zijn van acti-
veering. Want de loogadsorptie verdwijnt ook door sterke
verhitting van de kool in een indifferent, niet activeerend
gas. De hooge temperatuur is dus het werkzame agens.

Mellee, meende, dat wanneer de kool loog adsorbeerde,
dit het gevolg was van verontreiniging met anorganische
of organische zuren. Kolthoff vermoedde, dat dit kwam
omdat de suikerkool dan nog een soort van koolhydraat-
structuur had bewaard, die pas door hooge temperatuur
vernietigd werd.

Intusschen waren wij, zooals later nog nader zal worden
toegelicht, tot de opvattingen gekomen, dat het hier gaat
om oppervlakte-chemismen.

Wij stelden ons de vraag: hoe ziet een oppervlak van
zuivere kool, die in aanraking is met zuurstof, er uit?
Het bijzondere van dit systeem dringt zich op uit allerlei
gegevens in de literatuur. Terwijl stikstof, CO, COg, enz.
zuiver moleculair worden geadsorbeerd en bij evacueeren
weer quantitatief worden losgelaten, wordt zuurstof be-

halve bij zeer lage temperatuur (—185°, Dewae, i)) bij
adsorptie voor een groot deel irreversibel vastgelegd. Men
kan het alleen terug verkrijgen als 00 en COg door eva-
cueeren bij hooge temperatuur. Ook is de adsorptiewarmte
van zuurstof aan kool abnormaal hoog. Deze feiten doen
het vermoeden opkomen, dat in deze gevallen ,,opper-
vlakteverbindingenquot; tusschen koolstof en zuurstof wor-
den gevormd.

In het bijzonder zijn het de onderzoekingen van Ehead
en Wheeler, die geschikt zijn om een inzicht in de ver:
houdingen te geven. Uit hun proeven blijkt, dat de zuur-
stof op twee verschillende manieren door het koolopper-
vlak kan worden gebonden. Br zijn groepen, die bij ont-
leding CO2 geven, en zulke die CO leveren. Bij lagere
temperatuur (300—400°) worden voornamelijk de eerste
gevormd. Waarschijnlijk worden deze geleverd door los
gebonden, uitstekende C-atomen, die van korte levens-
duur zijn bij hoogere temperatuur. Wij hebben nu deze
opvatting gelegd naast de kolloidchemische ervaring.
Slechts die koolpreparaten hebben een positieve lading en
adsorptievermogen voor loog, die op hooge temperatuur
verhit zijn geweest. De negatieve handelskolen zijn zeer
waarschijnlijk bij lage temperatuur geactiveerd. Per ana-
logie kwamen wij zoo tot de hypothese, dat de ,,C02 leve-
rende groepen,quot; carboxylachtige groepen zijn, die in het
kooloppervlak gebonden en verantwoordelijk zijn voor
de negatieve lading en het adsorptievermogen van de kool
voor loog.

Indien deze hypothese juist was, konden wij verwach-
ten, dat positieve, geen loog adsorbeerende kool weer
negatieve lading en adsorptievermogen voor loog zou te-
rugkrijgen door een oxydatie bij lagere temperatuur, waar-
bij weer „COg-groepenquot; gevormd zouden worden.

Positieve kool werd negatief door een behandeling met
zuurstof bij temperaturen van 350—450°, waarbij bij la-
gere temperatuur langere tijd van inwerking vereischt
werd. Door verhitting, hetzij in COg-stroom of in vacuo
verkreeg de kool weer positieve lading. Met de negatieve
lading komt en verdwijnt het adsorptievermogen voor
IsTaOH. Ook hebben wij getracht dit proces van omlading
nader te volgen.

Bij deze proeven hebben wij het vlokkingsgedrag ten
opzichte van NaOH als indicator van de lading en van
den toestand van het oppervlak van de kool gebruikt.
Hierbij werd telkens de stabiliteit der koolsuspensies in
een reeks van loogconcentraties fotometrisch vastgelegd.
Tevoren hadden wij het vlokkingsbeeld bepaald van een
positieve en van een negatieve suspensie, waarvan de
lading ook kataforetisch gecontroleerd was. Deze proeven
zullen wij later nog uitvoerig beschrijven.

Ten slotte hebben wij eenige proeven gedaan om iets te
weten te komen omtrent een reëel koolstofoppervlak. Wij
meenen te mogen aannemen, dat de negatieve lading der
geoxydeerde kool veroorzaakt wordt door zuurstof-opper-
vlakteverbindingen. Wat is verantwoordelijk voor de la-
ding der positieve kool? Zijn dit ook zuurstof-koolstof-
groepen van anderen aard (wellicht de CO leverende groe-
pen van Ehead en Wheblee) ? Is de koolstof zelf draag-
ster der positieve lading?

Om dit uit te maken hebben wij de kool eenige uren
lang in zorgvuldig zuurstofvrij gemaakte waterstof ge-
gloeid bij 950—^1000°, een behandeling dus waarvan men
wel mag verwachten, dat zij geen zuurstof meer in het
oppervlak laat. Na afkoeling werd de kool, steeds bij ge-
heele uitsluiting van zuurstof, in water gebracht. Ook nu
verkregen wij een suspensie van positieve lading, zoodat
wij meenen te mogen concludeeren, dat de positieve la-
ding een eigenschap is van de koolstof.zelf.nbsp;...

In het vollende zullen wij eerst een uitvoerig kritisch
literatuuroverzicht geven. Wij trachten daarin zoo volle-
dig mogelijk alles te vermelden, wat in directe betrekking
staat tot ons onderwerp en wat als materiaal kan worden,
beschouwd voor een „kolloidchemie van de koolstofquot;.

Ver^^olgens zullen wij een gedetailleerd verslag geven
van de belangrijkste der proeven, die wij gedaan hebben.

De vraag, die wij ons bij ons onderzoek het eerst gesteld
hebben: ,,wat is het wezen van de loogpeptisatie en in
hoeverre is zij afhankelijk van het aschgehalte van de
kool ?\'\' duidde reeds de tweeledigheid van ons probleem
aan, die zich in den loop van het onderzoek duidelijk heeft
afgeteekend.

Wij hebben nl. in de eerste plaats te maken met de
zuiver kolloidchemische eigenschappen van de kool-
stof: stabiliseering en vlokking van suspensies, de kata-
foretisch of op andere wijze bepaalde lading en de adsorp-
tie van electrolyten, en hun ouderlingen samenhang. Deze
functies worden echter beheerscht — en hier ligt het
tweede deel van het probleem — door de chemische struc-
tuur van het oppervlak van de koolstof. Evenmin als bij
de solen van goud, ASgSg, HgS i) enz. is het bij de kool
waarschijnlijk, dat deze structuur identiek is met die van
het inwendige van het deeltje.

Zooals in het voorgaande overzicht al werd geopperd,
zal een kooloppervlak bijv. kunnen reageeren met zuur-
stof. In veel gevallen zullen bijna uitsluitend de kolloid-
chemische eigenschappen iets kunnen leeren over die bij-
zondere structuur van het oppervlak der deeltjes. Zonder
het nadere kolloidchemische onderzoek zou men waar-
schijnlijk nooit op de gedachte gekomen zijn, dat het op-
pervlak van een gouddeeltje bestaat uit auraat-ionen.
Maar bij de kool vindt men juist buiten de kolloidchemie

1) cf. H. E. Kruyt, CoUoids p. 99 e.v. Pauli en Fuchs Koll. Beih. 16,234
(1922). P. C. van der Willigen, Diss. Utrecht 1927, p. 92, 123.

aanwijzingen, hoe het oppervlak van de deeltjes er kan
uitzien. Dit komt daardoor, dat hier de deeltjes niet tegelijk
met de kolloide oplossing ontstaan, maar tevoren al
geheel gevormd zijn, en de chemische structuur van het
oppervlak afhankelijk is van de invloeden, waaraan het
heeft blootgestaan.

Wat hiervan in verschillende gebieden der literatuur
is te vinden, zullen wij in het tweede deel van dit over-
zicht bespreken. Ook in dit deel, dat zich dus bezighoudt
met de ,,oppervlaktechemiequot; van de koolstof, hebben wij
getracht een zoo volledig mogelijke samenstelling te geven.

Het is feitelijk alleen om den naam, die zij dragen, dat
wij hier iets van deze objecten willen vermelden, want
feitelijk vallen zij buiten het kader van ons onderzoek.
Het zijn zwarte kolloide oplossingen, wier constitutie niet
geheel duidelijk is. De literatuur kent twee soorten van
zulke , ,koolstofsolen\'\'.

Het eerste type ontstaat, wanneer men een verdunde
oplossing van NaOH, of nog beter van ammonia, electro-
lyseert met een koolanode. Gunstig is het daarbij om te
zorgen voor een groote stroomdichtheid door bijv. de
koolstaaf slechts even in de vloeistof te dompelen. Na
eenigen tijd begint de kool donkerbruine wolken uit te
stooten, en het resultaat is tenslotte een zwarte ultra-
mikroskopische kolloide oplossing van groote bestendig-
heid. Een dergelijk sol konden wij eenige jaren onver-
anderd bewaren.

Baetoli en Papasogli^). Coehn verkreeg een soortgelijk
product.bij electrolyse van zwavelzuur met koolelectro-
den. Hij meende, dat het een ware oplossing was, met
behulp van welke hij het ,,electrochemisch equivalent
van de koolstof quot; kon bepalen. Thomae verkreeg in 1912
een bruine oplossing door retortenkool kort te sluiten in
een verdunde loogoplossing en begreep dat hij met een
kolloid te doen had. Yanzetti zag in, dat het product
zeker geen zuivere koolstof was, maar hield het voor
verwant aan de humuszuren. Söhngen®) vond, dat de dis-
perse phase van een dergelijk sol een koolstofgehalte had
van 81.2 %. De laatste en tevens uitvoerigste publicatie
is een verhandeling van Thorne ,,Kolloide Lösungen von
Kohlenstoff in Wasserquot;«). De analyse, die hij geeft,
klopt goed met die van Söhngen. Het sol vertoonde bij
vlokking de regelmatigheden van een negatief kolloid.

Thorne houdt zich ook bezig met het tweede type van
,,koolstof-solenquot;. Deze solen, die het eerst werden bereid
door Sabbatani \'), verkrijgt men door inwerking van
wateronttrekkende agentia op koolhydraten. Wanneer
men suiker voorzichtig voegt bij sterk zwavelzuur, ont-
staat een zwarte viskeuse vloeistof, die bij langzame hy-
dratatie merkwaardigerwijze gelatineert. Wanneer men
het product echter dadelijk verdunt met water, ontstaat
een negatief geladen kolloide oplossing, die na dialyse
zeer stabiel is. By analyse van de disperse phase vond
Söhngen een C-gehalte van slechts 53—56 % en hij con-
cludeerde : ,,De tot heden bekende kolloidale koolstof is
geen koolstof. Over dit element beschikken we nog niet

1) A. Bartoli e? G. Papasogli, Geciteerd naar B. L. Vanzetti, Kolloid
Z. 13, 6 (1913).

«) A. Coehn, Z. Elektrochem. 2,641 (1896), 3,424 (1896). Zie voor de oudere
literatuur: A. Lottermoser, in Abegg Anorg. Chemie III, 2,277 (1909).
«) C. Thomae, Kolloid-Z. 11, 269 (1912).
*) loc. cit.

») N. L. Söhngen, Chem. Weekbl. 11, 593 (1914).
•) P. C. L. Thorne, Kolloid Z. 31, 119 (1922).
») L. Sabbatani, Kolloid Z. 14, 29 (1914).

in kolloidalen vorm quot;. De gepeptiseerde kool van Whitney
en van Fkeundlich kende hij blijkbaar niet.

Hofmann en Freyeb i) publiceerden in 1920 een
eenigszins op zich zelf staande studie. Zij bestudeerden
de producten, die ontstaan door een partieele oxydatie,
bijv. met KCIO3 in zuur milieu, van roet, houtskool,
etc. Deze oxydatie gaat gepaard met een afbraak van
de kooldeeltjes en er ontstaan zwarte stoffen, die al naar
de mate der oxydatie in alkali of al in water kolloidaal
oplosbaar zijn. Analyse van een in alkali oplosbare fractie
gaf 80.9 % O, van een in water oplosbare 65.9 % O-

Hoewel zij zelf zeggen, dat men hier te doen heeft met
ultramikroskopische kolloide oplossingen, meenen de
schrijvers, dat hier ,,chemisch te karakteriseeren zurenquot;
gedispergeerd zijn, die in stoechiometrische verhouding
zouten vormen, bijv. OnHsOgBa. De experimenteele ge-
gevens zijn ontoereikend om deze bewering, die wijst op
een onvoldoende kolloidchemische orienteering, te steunen.

Evenmin lijkt ons hun conclusie tot de aanwezigheid van
carbonylgroepen verdedigbaar.

Het interessantste van deze in haar geheel toch belang-
wekkende verhandeling is de mededeeling, dat de oxyda-
tieve afbraak zich ook laat toepassen op diamantpoeder.
Diamantboort, behandeld met calciumhypochloriet en
gewasschen met zoutzuur, geeft met verdunde ammonia
een suspensoid, dat „als helle, fast weisse Trübung auch
gute Filter durchdringt, bei langem Stehen aber allmäh-
lich ansflocktquot;. De analyse gaf 87% C neben Wasser
und Sauerstoffquot;.

Stabiele suspensies van zuivere kool in zuiver water,
zooals door ons bereid, worden in de literatuur niet
beschreven. Tracht men gewone adsorptiekool, zooals de

G.M.N. van Meeck, in water te suspendeeren, dan vlokt
zij onmiddellijk en de vlokken bezinken snel.

Men kan dan natuurlijk de sedimentatiesnelheid be-
palen en op deze wijze hebben sommige onderzoekers deze
instabiele suspensies bestudeerd.

Eona en Gtöegy vonden, dat de bezinkingssnelheid
van ,,carbo animal. puriss Meeckquot; onafhankelijk is van
het medium. In tegenstelling met kaoline bezonk zij in
water en in alcoholen, in oplossingen van urethanen
kamfer, thymol, enz. steeds met gelijke snelheid. Dit zijn
overigens vrij ruwe proeven.

wosnessensky 2) ging na, hoe de bezinkingssnelheid
gewijzigd wordt door toevoeging van verschillende elec-
trolyten. Dit onderzoek is een van de stukken, die onder
den gezamenlijken titel ,,Adhäsionskräfte in Lösungenquot;
onder de auspiciën van Schilow werden gepubliceerd, en
die in het teeken staan van de theorie der,,Anti und Kova-
lente Reihenquot;.

Hetzelfde geldt voor een onderzoek van Schilow en
Lidie Lepin 3). Deze onderzochten de vlokking van door
NaOH gestabiliseerde koolsuspensies.

Overigens zijn het niet de suspensies, die men door
oplading kan maken, welke de aajidacht getrokken heb-
ben, maar het proces der peptisatie zelf.

De peptisatie van kool door loog werd ontdekt door
Feeundlich bij zijn groot adsorptieonderzoek 4). Hij
vermeldt dit aldus : ,,Es zeigte sich, dass das OH-Ion
eine eigentümliche Eolle hier, wie bei vielen andern
Oberflächenerscheinungen, spielt. Dies äussert sich zu-

nächst darin, dass, während die Kohle sich sonst innerhalb
einiger Stunden, bzw. Tagen absetzt, sie in Lösungen von
Methylamin, Dipropylamin, Trimethylamin, Pyridin und
Codein bis zu vier und mehr Wochen in Suspension bleibt.
An einer späteren Stelle wird auf diese Erscheinungen
näher eingegangen werden, und zwar wird sich zeigen,
dass man es sicher wieder mit Wirkungen der
Oberflächen-elektrizität zu tun hatquot;. Later zegt hij :
,,Die Kohlesuspensionen, die man durch kleine OH-
Konzentrationen erhält, werden wie andere Suspensionen
durch Electrolyten gefällt, und zwar auch nach denselben
Gesetzmässigkeiten (vorherrschen der Wertigkeit des Kat-
ions), soweit qualitative Versuche es lehren konnten. Da
konzentrierte OH-Ionlösungen diese ElectrolytWirkungen
ausüben mussten, reines Wasser andrerseits nicht sus-
pendierend wirkt, war ein Maximum des OH-Ionen-
einflusses vorauszusehen, der auch vorhanden war.quot;

Hij vergelijkt dit met andere verschijnselen, waarbij
een [OH]-optimum optreedt, zooals de emulgeerende
werking van loog op oliezuurhoudende emulsies, de H2O2
ontleding door fermenten en door de metaalsolen volgens
Bredig. Men bemerkt hier duidelijk, dat in 1906 de
kolloidchemische theorie pas in wording was, en al
zegt Ereundlich uitdrukkelijk, dat ,,die primäre Ursache
des suspendiert Bleibens wohl eine elektrische istquot;,
over de juiste toedracht is hij geenszins helder en hij
ziet verband tusschen de electrische invloeden en lang-
zaam verloopende reacties (wellicht met zuurstof) en
een daarmee gepaard gaande verlaging der oppervlakte-
spanning. Daardoor verwonderde hem de ,,überraschende
Tatsachequot;, dat ook pikrinezuur peptisatie en optimum
vertoonde. Hier dacht hij voor een verklaring aan de
complexen, die pikrinezuur vormt met hoogmoleculaire,
aromatische koolwaterstoffen.

.Nog minder bevredigend is het echter, wanneer in het
volgende jaar wmtney en Straw de oorzaak van de

loogpeptisatie bij roet (en verschillende andere stoffen)
alleen zien in veranderingen in de oppervlaktespanning,
waarbij als steun worden aangevoerd de proeven van Bliss,
die bij verdunde KOH opldssingen een maximum vond
in den afstand van de Newtonsche ringen.

In 1908 konden Lottermosee, en Böttcher i) aantoo-
nen, dat Chemismen geen rol speelden bij de peptisatie
en dat het verschijnsel analoog was aan de stabiliseering
van leemsuspensies door alkali.

Bij een vergelijkend onderzoek van adsorptiekolen
merken Kruyt en van Duin terloops een verschil op
tusschen de kool van Merck en de Norit in hun gedrag
t.a.v. loog :, ,avec le charbon de sang on obtient une suspen-
sion qui après une centrifugation de ^/a h. à raison de
2.000 t.p.m. n\'est pas encore claire, tandis que la Norite
donne une suspension qui se précipite rapidement même
sans ceatrifugationquot;. Zij meenen tevens uit het uiterlyk
en de eigenschappen der tweede koolsoort te kunnen op-
maken, dat deze bij de fabricage te hoog verhit was ge-
weest. Het zou mogelijk kunnen zijn, dat de tegenstelling
tusschen de beide preparaten daardoor veroorzaakt werd,
dat de eene negatief, de andere positief geladen was.

Latere onderzoekingen, ten deele reeds boven vermeld,
brachten noch experimenteel, noch theoretisch iets nieuws.
wosnessensky vond, dat in \'t algemeen bij negatieve
suspensies alkali in kleine concentratie stabiliseerend
werkt ; zoo had bij kool in water een bepaalde sedimentatie
plaats in 93 minuten, maar in 1 m.mol NaOH in 9 uur.

Wo. OsTWALD heeft met Steine ach en Köhler 3)
eenige proeven genomen over de loogpeptisatie van kool
in verband met zijn ,,Bodenkörperregelquot;.

1) N. Lotteumoser in Abegg Anorg. Chemie III, 2, 277 (1909). De
origineele publicaties hebben wij niet kunnen raadplegen.

») Wc. Ostwald, quot;W. Steinbach en R. Köhler, Uber die Bodenkörper-
regel bei der Enstehung Grobdisperser Systeme. Kolloid Z. 43, 215 (1927).

De Bodenkörperregel komt hierop neer: bij de meeste
oplossingen is de oplosbaarheid onafhankelijk van de
hoeveelheid Bodenkörper, bij een bepaalde groep echter,
de kolloide oplossingen, vindt men, dat de hoeveelheid,
die in oplossing gaat, wel afhankelijk is van de hoeveelheid
achterblijvende vaste stof. ,,Im Gegensatz zur nor-
malen Löslichkeit molekular dispers gelöster Stoffe ist
die kolloide Löslichkeit oder Peptisierbarkeit nicht unab-
hängig von der Menge des Bodenkörpersquot;. Met een reeks
van medewerkers heeft Ostwald zich bezig gehouden met
de toetsing van deze Bodenkörperregel i). Steeds vonden
zij bevestiging ervan: von Buzaqh bij de hoogere vetznren
en bij caseine in alkalioplossingen, bij congoblauw e.d.
in zontzimr, bij ferrihydroxyd in zoutzuur of in FeClg-
oplossing, von Neuenstein bij cellulosederivaten in or-
ganische oplosmiddelen, EöDiGERbij humuszuur in NaOH,
Köhler bij gelatine, Steinbach en Köhler voor emul-
sies en koolsuspensies. Tenslotte heeft Ostwald de resul-
taten samengevat in een verhandeling: „Zur Theorie
der Bodenkörperregelquot;.

Wij houden de opstelling van het ,,BodenkörpeTgesetzquot;
voor een misgreep: voor zoover het niet vanzelfsprekend
is, maakt het de zaken onnoodig ingewikkeld. Wij zeggen:
,, vanzelf sprekendquot;, — immers wanneer Avij bijv. bij 100 cc.
i/,o normaal NaOH een telkens toenemende hoeveelheid
oliezuur voegen, dan komt dit daarop neer, dat per ge-
wichtseenheid adsorbens een afnemende hoeveelheid NaOH
vrij blijft. Dat nu de hoeveelheid Bodenkörper, die ge-
peptiseerd wordt, afhankelyk is van de hoeveelheid
beschikbaren peptisator en dat daarbij ook vaak een op-
timum concentratie optreedt (omdat in hoogere concen-
traties de peptisator vlokkend gaat werken) is oude wijs-
heid in de kolloidchemie. Bij onderzoekingen hierover,
zooals die van Zsigmondt c.s. over de peptisatie van
SnOa door NaOH, heeft men natuurlijk altijd de hoe-
veelheid te peptiseeren stof constant gehouden. Bij
Ostwald komt het in verschillende van de genoemde

gevallen op hetzelfde neer, behalve dat hij de zaak compli-
ceert door die concentratieverandering van den peptisator
te doen ontstaan door variatie van de hoeveelheid toege-
voegde Bodenkörper. Hierdoor wordt onnoodig een nieuwe
variabele ingevoerd.

De peptisatie van bloedkool door loog geeft een duidelijk
voorbeeld van het gevaarlijke hiervan. Ostwald schudt
toenemende hoeveelheden kool in cylinders met een ge-
lijke hoeveelheid loog. Hij krijgt dan na eenigen tijd
het gewone beeld: de eerste cylinders zijn helder, dan
treedt toenemende zwartheid op, de laatste zijn weer
helder. Nu geeft hij hiervoor de voor de hand liggende
verklaring, dat bij de toenemende adsorptie de loogcon-
centratie door een optimum heengaat. Maar, wanneer
men deze proef doet zonder eenige toevoeging van NaOH
—dus alleen oploopendehoeveelheden bloedkool met water
schudt — krijgt men hetzelfde effect, zij het ook niet zoo
geprononceerd en duurzaam. De verklaring hiervan is
als volgt. In het middengedeelte van de reeks heeft de
kool een zekere stabiliteit, na een zekeren tijd zullen de
cylinders nog zwart zijn. Links daarvan, naar de kleinere
koolhoeveelheden, zal de stabiliteit niet zooveel verande-
ren, maar de cylinders zullen steeds minder kool in sus-
pensie bevatten, steeds lichter van tint worden, eenvoudig
omdat er minder kleine deeltjes aanwezig zijn (men denke
aan het grensgeval, dat de hoeveelheid kool O is). Naar den
anderen kant echter wordt met toenemende hoeveelheid
kool de concentratie van de oplosbare verontreinigingen
van de kool grooter. In het geval der C.M.N. bijv. zal
er steeds meer CaSO^ in de oplossing komen. Daardoor
zal de vlokking sterker worden, zoodat naar den kant van
de groote koolhoeveelheden snellere bezinking optreedt,
en de cylinders eerder helder zullen zijn, dan in het midden.

Wij meenen te mogen concludeeren, dat er aan een
zuiver phaenomenologische samenvatting als de , ,Boden-
körperregelquot; geen behoefte meer bestaat en dat zij zeker
als zoodanig niet bevorderend is voor een dieper indringen
in de eigenaardigheden der verschillende systemen. De

beste illustratie hiervan is, dat Ostwald de kwestie der
koolpeptisatie door loog niets verder gebracht heeft.

Van de overige electrolyten heeft volgens Morawitz i)
bamsteenzuur een vertragende werking op het bezinken
van koolsuspensies. Gengou 2) vond peptisatie door ci-
traat-ion. Freundlich merkt hierbij op, dat bij der-
gelijke organische ionen de mate van adsorptie en de
peptiseerende werking geenszins altijd parallel gaan en
brengt dit in verband met de z.g. ,,elektrotonische Wir-
kungquot; met welk begrip hij op niet zeer duidelijke wijze
iets bedoelt, dat men de langmuir-harkins-orientatie
aan grensvlakken samenhangt. Ook stoffen als gelatine,
zeep, tannine hebben peptiseerenden invloed, zooals eenige
qualitatieve proeven ons bevestigden. De peptiseerende
invloed van zeepoplossing op roet blijkt o.a. uit de be-
kende proeven van Spring^). De peptisatie door tannine
werd door Achbson gebruikt voor de bereiding van zijn
smeermiddelen Aqua-dag en Oil-dag (deflocculated Ache-
son graphite). Wij komen hiermee tot de meer gecompli-
ceerde systemen van technisch, belang, waartoe ook
drukinkt, O.I.-inkt, e.d. behooren.

Het zou belangwekkend zijn, na te gaan, waarop de
werking van bijv. het tannine berust, in verband met het
resultaat van Freundlich en Mitsukuri «), die vonden
dat nachtblauw solen gestabiliseerd worden door tannine,
zonder dat dit in een verhooging der kataforesesnelheid
tot uiting komt.

Bij de peptisatie met NaOH echter mocht men wel
verwachten, dat oplading de eenige oorzaak was. Zelfs

») 0. a. Acheson, j. Frankl. Inst. 164, 376 (1907), j. Soc. Chem. Ind.
30, 1426 (1911).

bij het weinige werk, dat over koolsuspensies werd gedaan
is het toch verwonderlijk, dat dit niet eens geverifieerd
werd. Uitgebreide kataforesemetingen werden gedaan door
Stephanie Goldbeb-g\'^), en door Agnes Iwanitzkaja
en M. Peoskuknin maar de eerste werkte met het sol
van Sabbatani, de laatsten vermoedelijk ook (zij zwijgen
omtrent de bereiding van hun ,,Kohlenstoffhydrosolquot;),
zoodat deze onderzoekingen buiten ons kader vallen.

Met suspensies van handelsadsorptiekool is makrosko-
pische kataforese nauwelijks mogelijk wegens de geringe
stabiliteit. Voor mikroskopische kataforese blijven er
altijd wel voldoende fijne deeltjes lang genoeg zweven.
Hierover vonden wij slechts een tweetal onderzoekingen.

De ,,mikroskopische Überführungsmethodequot; waarmee
von Szent-Gtörgti de lading van Carbo sang, (en van
aan deze geadsorbeerde eiwitten) trachtte te bepalen,
geeft — en wij herinneren hier aan wat wij eerder zeiden van
de mikroskopische kataforese — wel het toonbeeld van
een constructie van een cuvet, waarbij elk spoor van een
theoretische basis ontbreekt. ,,Ein Tropfen der zu unter-
suchenden Flüssigkeit wurde zwischen Deckglass und
Objektträger (dus zonder gefixeerde tusschenruimte) im
Mikroskop.... eingestellt, sodann wurde von den seitwärts
gerichteten Ecken des quer aufgelegten Deckglases rechts
und links schmale Flüssigkeitsbrücken von verflüssigstem,
durch 10 % ÏTaCl leitend gemachten, Agar gezogen. An
diese Agarbrückchen wurden nun 0,5—1 cM. weit vom
Deckglas die unpolarisierbaren Elektroden aufgelegt und
der 110 Volt Gleichstrom wurde bei gleichzeitiger mikros-
kopischer Beobachtung der Wanderungsgeschwindigkeit
wiederholt geöffnet und geschlossenquot;.

Feomageot ®) deed metingen met de cuvet van van dee
Geinten aan een door Uebain bereide kool ,,de fabrica-

1) Stephanie Goldberg, Kolloid Z. 30, 230 (1922).
») Agnes Iwanitzkaja en M. Proskurnin, ibd. 39, 15 (1926).
•) VON Szent-Györgyi, Bioch. Z. 110, 116 (1920). ,
*) cf. blz. 10 e.V.

tion spéciale, rélativement trés purequot; en wel ging hij den
invloed na van de toevoeging van een reeks van organi-
sche zuren en hun zouten. Tevoren had hij de adsorptie
bepaald i) en doorgaans veel sterkere adsorptie van het
zunr gevonden dan van het zout, dat herhaaldelijk in
\'t geheel niet geadsorbeerd werd.

Zijn kataforesemetingen geven als resultaat: de snel-
heid is alleen afhankelijk van de H-ionenconcentratie in
het milieu, niet van het anion, noch van de adsorptie van
het zuur; daardoor hebben ook de zouten, geadsorbeerd of
niet, geen invloed op de kataforesesnelheid. Dit brengt
hem tot de opvatting, dat de geadsorbeerde moleculen
direct aan het oppervlak gebonden worden door elec-
trostatische krachten ,,les molécules non-dissociées pos-
sédant une polarité électrique (dipóles)quot;, maar niet door
een ,,mécanisme de couche doubléquot;. De snelheid in water
was 5,2 (x; dit komt ongeveer overeen met wat wij met
dezelfde cuvet vonden voor niet gezuiverde C.M.N.,
(de aschvrije kool gaf ons 8—^10 jx). Het materiaal van
Fromagegt is zeer beknopt en hij onderzocht van elke stof
slechts één concentratie.

Tegen dit onderzoek met zijn interessante theoretische
conclusie moeten helaas een tweetal bedenkingen worden
geopperd. In de eerste plaats wordt het door het object
zelf gereduceerd tot een bijzonder en niet zeer gedefini-
eerd geval, maar vooral moeten wij het afwijzen om onze
bezwaren tegen de gebruikte cuvet.

Intusschen heeft men zich, buiten snspensie en kata-
forese om, toch herhaaldelijk bezig gehouden met de
vraag naar de capillair-electrische lading van de koolstof.
Het gedrag van de kool is van groot belang geweest voor
Perrin in zijn bekende onderzoekingen van 1903 over

de electro-endosmose, aangezien dit gedrag hem er toe
bracht aan zuur en alkali een zeer grooten Invloed op de
lading toe te kennen. Kool was nl. het eerste object, waar-
mede hij zijn onderzoekingen begon en deze toonde dade-
lijk een onregelmatigheid. Twee diaphragma\'s van kool
,,ob tenues toutes deux en calcinant du coke de pétrole,
puis en pulvérisant et tamisant, se trouvèrent donner,
malgré cette communauté d\'origine, des osmoses en sens
divers avec la même eau distilléequot;. Had wellicht het eene
preparaat eenige onzuiverheid opgenomen uit de lucht
van het laboratorium ? Uit te maken w^at dit geweest was
,,cela aurait pu être difficile, mais heureusement je me
rappellai une observation de Hardyquot;, dat nl. gedenatu-
reerd eiwit, al naar het milieu zuur of alkalisch was, van
teeken van lading veranderde. ,,La généralité d\'une pa-
reille action était évidemment problématiquequot;. Toch
scheen hem dit de sleutel voor het gedrag van de kool :
,,dans 1\'eau faiblement acide le charbon se charge positi-
vement, dans l\'eau faiblement alcaline il se charge néga-
tivementquot;, een indicator, zoo merkt Perrin op, gevoeli-
ger dan lakmoes. Maar waar het zoo lastig bleek kool
zuiver te maken, stapte hij er spoedig van af om tot CrClg
en andere stoffen over te gaan.

Vond Perrin dus omlading van de^kool door zeer kleine
concentraties van H en 0H~, Bethe en Toropoff
kwamen bij hun onderzoekingen ,,Über elektrolytische
Vorgänge an Diaphragmenquot; tot een ander resultaat. Zij
maakten niet zoo zeer gebruik van de electrosmotische
waterverplaatsing als wel van de concentratieveranderin-
gen, die er aan weerszijden van het diaphragma moeten
optreden tengevolge van de verschuiving van het beweeg-
lijke deel der dubbellaag. Het is waarschijnlijk, dat deze
methode theoretisch zuiverder is dan die, waarbij men de
waterverplaatsing meet, maar zij is dan ook zeer veel om-
slachtiger. Als kooldiaphragma gebruikten zij ca. 1 mm.

dikke plaatjes van goed gewasschen boogspitskool, en
vonden hiermede steeds een negatieve lading, die door
zuur alleen verminderde, niet positief werd. Deze kool zal
ongetwijfeld heel wat minerale verontreinigingen bevat
hebben.

De volgende onderzoeker, die electrosmotisch de lading
van kool bepaalde, was Gtemant i). Deze publicatie be-
hoort tot de uitgebreide en belangrijke reeks van onder-
zoekingen over de kool, die zijn verricht door of onder

Aan \'t begin van deze reeks vinden wij in 1911 het
onderzoek van Michaelis en Lachs over electrolyt-
adsorptie aan kool. Door Freundlich\'s werk was men tot
de onderscheiding gekomen van een apolaire ,,Gibbs-
schequot; adsorptie van niet-electrolyten en een ,,electrischequot;
adsorptie van electrolyten, van groot belang voor de kol-
loid-chemische verschijnselen, Michaelis en Lachs sloten
zich hierbij aan. Zij vonden, dat uit neutrale oplossing van
KCl, het Cl~ sterk werd geadsorbeerd, het K in \'t geheel
niet. Een hydrolytische splitsing trad wel eenigszins op,
maar niet zoo sterk als te verwachten was. Zij vermeldden
voorts als bekend, dat kool (grafiet) tegen zuiver water
een negatieve lading heeft door preferente adsorptie van
0H~- boven H -ionen.

Hun bevinding over de adsorptie van KCl werd in 1913
door Kruyt en van Duin bestreden. Dezen, die met
grootere hoeveelheden kool en daardoor veel nauwkeuri-
ger werkten, vonden le een veel geringere adsorptie van
Cl~, 2e een bijna equivalente van K ion, en eveneens in
tegenspraak met Michaelis en Lachs, dat er toch eenige
zij het geringe, beïnvloeding is van de adsorptie van elec-
trolyten door niet-electrolyten.

Toen Michaelis, in samenwerking met Eona i), op het
onderwerp terug kwam, moest hij de juistheid van dit
laatste erkennen, en ook wat betreft de hydrolytische
adsorptie moest hij het vroegere onderzoek desavoueeren.
In deze veel geciteerde verhandeling van 1919 geven de
schrijvers verslag van een uitgebreid onderzoek over ad-
sorptie van zouten aan ,,MERCK:sche Tierkohle für medizi-
nische Zwecke von grösster Eeinheitquot;. De adsorptie is nu
strikt equivalent (een enkele geringe afwijking wordt
op secundaire oorzaken terug gebracht). Bij variatie van
één ion treedt in de mate van adsorptie de volgorde der
lyotrope reeks op.

In een volgende studie toonen Eona en Michaelis
aan, dat ook basische en zure kleurstoffen equivalent ge-
adsorbeerd worden en zij komen hier tot de vollgende spe-
culatie: ,,Der Kohlenstoff ist der elektroneutralste Kör-
per den es gibt. Der Kohlenstoff steht ganz zentral, in der
ersten Eeihe des periodischen Systems der Elemente. Er
verbindet sich, wie kein anderes Element ohne auffällige
Bevorzugung ebenso gern mit Atomen von elektropositi-
vem wie elektronegativem Charakter. So adsorbiert auch
der Kohlenstoff mit gleicher Leichtigkeit positive wie
negative Ionen. Es ist höchstwahrscheinlich, dass der
Kohlenstoff gegen Wasser überhaupt kein bestimmtes
elektrisches Potential besitzt, sondern dass sein Poten-
tial immer nur durch die Adsorbtion von lonen-bildern
vorgeschrieben wird, und daher ein ,,Adsorbtionspoten-
tialquot; ist. Der Kohlenstoff selber hat niemals die Tendenz
Ionen zu bilden. Es dürfte kaum ein zweites Element
geben von dem man dies mit solcher Bestimmtheit aus-
eagen kann.quot;

In een afzonderlijk onderzoek ®) toonen zij aan, met
behulp van een ingenieus bedachte methode, dat H en
OH~-ionen door kool in gelijke mate worden geadsorbeerd.
Zij hadden bij hun eerste proeven gevonden, dat onder de

1) L. Michaelis en P. Rona, Biochem. Z. 94, 240 (1919).
») Biochem. Z. 97, 85, (1919).
») Biochem. Z. 97, 108 (1919).

gewone anorganische ionen H en 0H~ het sterkst gead-
sorbeerd worden. Deze moeten nu in zuren en basen het
bijbehoorende an- resp. kation, dat minder adsorbeerbaar
is, a. h. w. meesleepen en omgekeerd werkt dit weer de
adsorptie tegen, zoodat een in het midden liggende eind-
toestand ontstaat. Door toevoegen van een zout met het-
zelfde ion kan men maken, dat dit meesleepen ,,kräfte-
freiquot; wordt, zoodat de volle adsorbeerbaarheid van het
OH- of H-ion tot haar recht kan komen. En het blijkt nu,
dat terwijl op zichzelf de zuren veel sterker worden ge-
adsorbeerd dan de basen, door toevoegen van een zout met
gelijk ion zuren en basen tot een gelijke grenswaarde van
adsorptie naderen. Daaruit volgt: ,,H und OH Ionen
werden demnach von der Kohle gleich stark adsorbiert.
Abgesehen von der allgemeinen Bedeutung dieser Tat-
sache, würde sich ergeben, dass die Kohle von reinem
Wasser nicht aufgeladen werden kann. Hiermit dürfte die
Schwierigkeit kataphoretischer Versuche von Kohle in
Wasser zusammenhängenquot; en bij dit laatste als noot:
,,Persönliche Mitteilung von Herrn Prof. Freundlich.quot;

De reeds vermelde verhandeling van Gyemant i)
geeft tevens een goed overzicht van de kolloidchemi-
sche opvattingen der school van Michaelis, opvattingen
die, zooals bekend is, in hooge mate beinvloed zijn door
en gericht naar de studie der eiwitten. Wat in \'t bijzonder
de kool betreft komt men ongeveer tot dit beeld: men
heeft hier een electrisch indifferente stof (in tegenstelling
met ,,elektrolytartigequot; kolloiden als kiezelzuur, FegOg
etc.). De lading komt tot stand door preferente ionen-
adsorptie, en wel kunnen kationen en anionen beide ge-
adsorbeerd worden, waarbij wordt herinnerd aan de the-
orie van Eutherford—^Bohr, volgens welke elk atoom
positieve en negatieve attractie-centra bevat. De kool is
dus te beschouwen als een in water onoplosbare ,,ampho-

Bij de proeven blijkt dan ook dat kool door zuur en
base omlaadbaar is. Gyemant werkte met een door hem
verbeterde electrosmose-methodiek en (behalve met allerlei
andere stoffen) met ,,Kahlbatjm\'s gereinigter Blutkohlequot;.
Deze heeft een ,,iso-electrisch puntquot;, dat met HCl bij
Ph 4.2, met H2SO4 bij 3.4 ligt; d. w. z. van hieruit is
naar den alkalischen kant de kool negatief, naar den
zuren kant positief geladen. De oorzaak van de verschil-
lende ligging van het iso-electrische punt met HOI en
met H2SO4 ,,liegt wahrscheinlich darin, dass auch die
Anionen in der Aufladung mitbeteiligt sind und dass
SO4 st\'ärker negativ ladet als Olquot; und daher zur Ent-
ladung eine höhere [H ] fordert.quot;

Het eerste deel van het onderzoek van Kojieo Umetsu^)
,,Beiträge zur Blektroendosmose durch Kohlefilterquot;
komt neer op een uitbreiding van dezen laatsten gedach-
tengang. Volgens Eona en Michaelis bestaat er een maxi-
mum bedrag voor de adsorptie van het H-ion (wanneer
men nl. het anion ,,kräftefreiquot; laat meegaan). Vindt
men nu een zuur, dat nog sterker geadsorbeerd wordt dan
mèt dit maximum overeenkomt, dan moet de reden daar-
van zijn, dat omgekeerd het H-ion wordt meegesleept
door een zeer sterk adsorbeerbaar anion. De electrische
dubbellaag zal in zulk een geval het anion aan den binnen-
kant, het H-ion aan den buitenkant hebben en een der-
gelijk zuur zal dus nooit een positieve lading aan de kool
kunnen geven. Zulk een geval vond nu Umetsu gereali-
seerd bij het sulfosalicylzuur. Dit sterk gedissocieerde
tweebasische zuur heeft een adsorbeerbaarheid die grooter
is dan de maximale adsorptie van de anorganische zuren.
Bloedkool, die tegenover zoutzuur een iso-electrisch punt
van Ph 3.0 had, kon door sulfosalicylzuur nimmer

positief worden omgeladen, alleen verminderde met
dalende Ph de negatieve lading.

Een tweede kwestie, die Umetsu behandelt is de tegen-
strijdigheid tusschen het resultaat van Pekrin, Gyemant
en hemzelf, die omlaadbaarheid door anorganisch zuur en
base constateerden en van Bethe en Toropoff, die geen
omlading door HOI vonden. Nu hadden hij en Gyemant
carbo sang, gebruikt, Bethe en Toropoff echter retorten-
kool. Was de tegenstrijdigheid wellicht een gevolg van
dit verschil in preparaat? Inderdaad bleek dit het geval
te zijn: een door verkoling van suiker bereid preparaat
bleek evenals Bethe\'s kool steeds negatief, niet omlaad-
baar door zuur. Naar het taalgebruik van Mic/haelis on-
derscheidt hij nu ,,ampholytoidequot; en „acidoidequot; kool-
soorten. Mogelijk is dit, meent hij, een kwestie van roos-
terstructuur, waarbij hij eenigszins transcendente voor-
stellingen heeft: „Die beim Verbrennen von Zucker ent-
stehenden Säuren prägen vielleicht der aus ihnen durch
weitere Erhitzung entstehenden Kohle den Acidoid-Clia-
rakter auf; und die aus dem eiweisshaltigen Blut ent-
standene Kohle spiegelt den amphotereu Charakter der
Eiweisskörper wieder, obwohl kein N in ihr mehr nach-
weisbar istquot;. Het adsorptievermogen der beide koolsoor-
ten sluit hierbij aan: t.o.v. capillair-actieve niet-elec-
trolyten gedragen zij zich principieel gelijk, maar geheel
verschillend t.o.v. electrolyten. De bloedkool adsorbeert
zure en basische kleurstoffen beide, de suikerkool uit-
sluitend de basische.

Wij hebben reeds eerder vermeld, dat wij bezwaren had-
den tegen de door Umetsu (en later door Ogawa) gebruikte
methodiek. Deze bezwaren gelden minder de bijzondere
apparatuur, die Umetsu gebruikte, dan wel de methode
der electro-endosmose in \'t algemeen.

Evenals bij de makroskopische en bij de mikroskopi-
sche kataforese heeft men zich bij de electrosmose door-
gaans tevreden gesteld met meetresultaten zonder zich
rekenschap te geven van hun theoretische juistheid. Wij
herinneren er aan hoe nog in 1925 bij makrokataforeti-

sehe metingen van Freundlich de resultaten onjuist ge-
maakt werden door een technische fout.^) Onze eigen er-
varingen betreffende de mikrokataforese spreken voor zich.

uaietsu is zich intusschen wel degelijk bewust van de
bezwaren tegen zijn methodiek. In aansluiting aan Bethe
en Toropoff maakt hij er attent op, dat de waterver-
plaatsing quantitatief bepaald wordt door de hydratatie
der ionen van de beweeglijke laag. Hij wil daarom de me-
thode alleen toegepast zien als nul-methode, om het iso-
electrische punt te bepalen. Maar ook qualitatief, wat
betreft de richting der waterverplaatsing, zijn, zoo merkt
Umetsu op, fouten mogelijk door verschillen in de hy-
dratatie van de ionen in de oplossing, die in de vrije
niimte der capillairen aan de geleiding meedoen. Derge-
lijke hydratatieverschillen moeten een asymmetrische
waterverplaatsing geven. Deze uit zich bijv. bij de elec-
trolyse in aanwezigheid van rietsuiker door een concen-
tratieverandering 3) en moet bij aanwezigheid van een
diaphragma tot een,, quasi-electrosmotisch\'\' hydrostatisch
drukverschil aanleiding geven. Umetsu komt weliswaar
tot de conclusie, dat dit effect in zijn geval te verwaar-
loozen is, op grond van het feit, dat het isoelectrische
punt van de kool met HCl alleen en met HCl in aanwezig-
heid van een overmaat KCl in beide gevallen bij P^ 3.0
lag. Ons lijkt dit eerder bedenkelijk, daar het toch niet
aan te nemen is, dat het KCl geheel zonder invloed op de
potentiaal zou zijn.

Chronologisch volgt mi een onderzoek van pharmakolo-
gischen kant, dat buiten deze reeks van Michaelis en zijn
leerlingen staat. Keesee publiceerde in 1924 een aantal
metingen aan verschillende koolpreparaten uit den handel

1) Kruyt, Roodvoets en van der Willigen, Coli. Sympos. 4,304 (1926).
») loc. cit. pag. 32.

») Le Blanc, Lehrb. d. Electrochemie, 7e dr., p. 73.
«) E. Keeser, Biochem. Z. 144, 536 (1924).

met de apparatuur van Gyemant. Hij vindt evenals en
onafhankelijk van XJmetsu, dat er omlaadbare en niet-
omlaadbare preparaten zijn. Sommige koolsoorten uit den
handel zijn steeds negatief en niet omlaadbaar, zooals
,,Lindenkohle Kahlbaumquot;, andere hebbea een iso-
electrisch punt „Tierblutkohle Merckquot; b.v. bij Ph 4.0.

Deze Ph heeft echter maar een heel betrekkelijke waar-
de, want Keeser vond — en dit sluit goed aan bij wat wij
zoo juist over de electrosmose opmerkten — dat er dadelijk
na het inzetten van de proef, aan weerszijden van het
diaphragma een, soms heel belangrijk verschil in Ph
optreedt. Bethe en Toropoff hadden dit verschijnsel al
onder den naam van „Neutralitätsstörungquot; beschreven.

Ongeveer gelijktijdig met het onderzoek van XJmetsu
vallen de eerste publicaties van Bartell en Miller i)
over de adsorptie aan aschvrije actieve suikerkool. In een
in 1926 verschenen samenvattend overzicht vermeldt
Michaelis deze onderzoekingen wel als zeer belangrijk,
maar neemt ze overigens niet in zijn beschouwingen op.

Intusschen was Ogawa bezig met zijn onderzoek^),
waarbij hij ook de proeven van Miller herhaalde. Over
zijn resultaten betreffende de electrolytadsorptie spreken
Avij nog nader; die betreffende de lading der kool hebben
wij al in quot;ons eerste hoofdstuk vermeld: op grond van een
zeer beperkt aantal bepalingen met de methodiek van
XJmetsu komt hij tot de conclusie, dat geactiveerde
suikerkool in water positief is en door NaOH negatief
wordt omgeladen, de niet geactiveerde ook in zuur milieu
steeds negatief is. Er zou verband bestaan — zij het nog

1) F. E. Bartell en E. J. Miller, J. Am. Chem. Soc. 44, 1866 (1922),
45, 1106 (1923), J. phys. Chem. 28, 992 (1924).

») L.Michaelis, The effects of ions in colloidal systems, Baltimore, 1926.
») loc. cit. pag. 16.
*) loc. cit. pag. 36.

niet opgehelderd — tusschen deze feiten en het gedrag
bij adsorptie van zuur en loog.

Wij zeggen hier feitelijk meer dan Ogawa zelf. Immers
hij heeft noch strikt bewezen, noch met zooveel woorden
beweerd, dat de ,,geactiveerdequot; kool in water positieve
lading had. Dit is zijn heele materiaal:

Het is merkwaardig, dat in dit reeksje een bepaling
met aq. dest. ontbreekt, die er toch logisch in zou passen,
maar dat inplaats daarvan een KCl oplossing genomen
werd. Heeft hier de telkens in de school van Michaelis
opduikende gedachte, dat kool in zuiver water geen be-
paalde lading zou hebben, hem a priori van proeven weer-
houden? Voor deze opvatting pleit, dat eveneens Gye-
mant en Umetsu wel metingen gedaan hebben met ver-
dunde oplossingen, maar niet met gedestilleerd water.

Wat Ogawa naar voren brengt is ook niet het merk-
waardige feit van de positieve lading der kool, maar haar
omlaadbaarheid door HCl. ,,Es gibt Kohleartenquot; zegt
hij in zijn samenvatting ,,welche durch HCl positiv ge-
laden werden können (alle Hitze-aktivierten Kohlen) und
andere, welche nicht positiv werden (normale Zucker-
kohle).quot;

Baetell en Millee hebben, in aansluiting aan hun
proeven over de adsorptie van electrolyten aan actieve
aschvrije kool, een beeld ontworpen van den bouw der
electrische dubbellaag van de kool. Door restvalenties en
strooivelden kan, zoo zetten zij uiteen, het oppervlak van
elke vaste stof ionen adsorbeeren. Sommige plaatsen in

het oppervlak hebben preferentie voor anionen, andere voor
kationen en tenslotte zijn er, die kationen en au ionen
gelijkelijk adsorbeeren, wat tot een adsorptie van bijv.
water zou leiden. „We assume that the surface may not
be neutral in contact with pure water but instead that
the surface forces of the absorbent may be of such a nature
as to bring about a tendency to share electrons such
that either a preponderance of H or of OH ions may be
held on the solid surface while the ion of opposite sign
resides in the adjacent liquid layer.\'\' Wat de voorwaarden
zullen zijn voor een voorkeur voor OH- of voor H-ionen,
daarover laten zij zich niet nader uit.

Het OH-ion wordt gemakkelijk vervangen door andere
anionen, het H-ion echter alleen door edeler kationen. Dit
komt dus hierop neer, dat basen niet, maar zuren wel
worden geadsorbeerd en dat uit de niet-edele metaalzouten
hydrolytisch zuur wordt opgenomen. De adsorptie van
electrolyten is dus in wezen een adsorptie door uitwisse-
ling. Dit beeld van het kooloppervlak vertoont veel
overeenkomst met de theorie van Michaelis-Gyemant, en
het levert, al is het wat algemeen gehouden, o.i. een goede

In 1927 blijkt Miller merkwaardigerwijze tot een
geheel andere opvatting gekomen te zijn i). Waarschijnlijk
is de reden hiervoor, dat hij het feit der zuuradsorptie
door de kool niet kan vereenigen met zijn meening, blijk-
baar uit de literatuur verkregen, dat de kool negatief
geladen is. Hij komt nu tot den uitweg, dat de zuren als
moleculen en volgens het theorema van Gibbs worden
geadsorbeerd. „It seems certain that the adsorbed acids
are in an undissociated state. This non-dissociation may
explain the fact, that acids do not reverse, but only
decrease the negative charge on charcoal in cataphoresis
and electro-endosmosis experiments. The non-dissociation
of adsorbed electrolytes on charcoal is of critical impor-
tance for theories of electro-kinetic potential.quot;

Ook ScHiLOW komt in moeilijkheden doordat hij de
uitsluitend zunr adsorbeerende kool van Miller als nega-
tief geladen aanneemt. Hij redt er zich weer op andere
wijze uit, door er namelijk op te wijzen, dat wel meer een
negatieve wand eerst negatieve ionen opneemt, waarbij hij
zich in \'t bijzonder beroept op Krutt\'s ervaringen bij de
stroomingspotentialen, en hij geeft een uitvoerige discussie
van zijn oplossing van het dilemma, dat in werkelijkheid
geheel irreëel is, omdat deze kooi positieve lading heeft.

Er is nog een eenigszins op zichzelf staand type van
onderzoekingen, die met de lading van de kool in verband
staan. Het zijn onderzoekingen van biologen of phar-
makologen en zij betreffen den invloed van kool op de Ph-

Op grond van de opvatting van Michaelis, dat H en
OH~-ion in gelijke mate adsorbeerbaar zijn, meende men
te mogen concludeeren tot een neutral iseerende werking
van kool op zure of alkalische physiologische vloeistoffen.
Dit is volgens Bohn aanleiding geworden tot ,,man-
cherlei kritiklosen Anwendung der Kohle bei biologischen
Arbeitenquot;.

Verder heeft men gemeend het ,,iso-electrische puntquot;
van kool te kunnen bepalen volgens de methode die door
Michaelis hiertoe voor de eiwitten werd gebruikt. Deze
methode berust hierop, dat, wanneer men de betreffende
stof in een reeks van bufferoplossingen brengt, de P^
alleen dan onveranderd blijft, wanneer zij gelijk is aan
die van het iso-electrische punt van de stof zelf.

Wij willen de onderzoekingen van Löffler en Spiro®),
srlberstein bovie keeser ®), kroetz \'), bohn ®)

1) N. ScHiLOW en K. Tschmutow, Z. physik Chem. 133, 188 (1928).
«) H. Bohn, Biochem. Z. 178, 119 (1926).

») W. Löffler en K. Spiro, Helv. Chim. Acta 2, 417, 533 (1919).
*) Ad. Silberstein Biochem. Z. 128, 534 (1922).
») gecit. bij E. J. Miller en Selma L. Bandemer, J. physic. Chem. 32,
829 (1928). ^
•) loc. cit. pag. 38.

\') Chr. Kroetz, Biochem. Z. 153, 173 (1924).
«) H. Boen, Biochem. Z. 178, 119 (1926).

niet nader bespreken. De resultaten loopen zeer uiteen,
en men vond een iso-electriscbe Ph varieerende tusschen
4.8 en 7.6. De laatstgenoemde kwam tot de conclusie, dat
de verontreinigingen van de kool van grooten invloed zijn.

Nog sterker werd dit naar voren gebracht door Miller
en Bandembr. Zeer terecht leveren zij kritiek op deze
geheele methode ter bepaling van het iso-electrische
punt. Zij beroepen zich daarbij op de ervaring van Kruyt
en Tendeloo, dat de ligging van het iso-electrische punt
niet alleen wordt bepaald door de H- en OH-ionen, zoo-
dat dus de andere ionen van de bufferoplossing moeten
storen. Zij deden proeven met de actieve aschvrije suiker-
kool. Daar deze kool alleen zuren adsorbeert, werd de Ph
van de bufferoplossingen steeds in de alkalische richting
verschoven. Zij meenen, dat hiermede de kwestie uitge-
maakt is en dat de afwijkende resultaten der vroegere
onderzoekers veroorzaakt werden door de aanwezigheid
van zure verontreinigingen.

In het vorige kwam de electrolytadsorptie al herhaal-
delijk ter sprake, voor zoover de resultaten werden geïn-
terpreteerd voor de lading van de kool.

Hieronder moge nog een kort overzicht volgen, in
\'t bijzonder van die nieuwere onderzoekingen, waarbij
met aschvrije kool werd gewerkt. Bij alle oudere onder-
zoekingen, waarvan wij er enkele vermeld hebben, werd
met handelskool gewerkt, die vaak 10 en meer percent asch
bevatte. Men ziet hier in de uitkomsten de grootst moge-
lijke variatie, die zeker ook voor een deel aan dit asch-
gehalte moeten worden toegeschreven.

en Mjllee, i) het eerst in 1922 gebruikt. Zij activeerden
de kool volgens de ervaringen bij de gasmaskerfabricage
door partieele oxydatie bij hooge temperatuur (950—1000°).
Han reeds eerder vermelde conclusies zijn: van anorga-
nische electrolyten worden alleen de zuren geadsorbeerd,
de basen niet of zelfs negatief; uit zouten wordt het zuur
hydrolytisch geadsorbeerd. Hiervan afwijkende resultaten
zijn het gevolg er van, dat men geen zuivere kool heeft,
maar kool, die door aschbestanddeelen of geadsorbeerd
zuur is verontreinigd.

Wij willen hier nog een opmerking maken over hun
methodiek. Zij doen hun adsorptiebepalingen als regel
zoo, dat zij de electrolytoplossingendoor de kool filtreeren
en dan het filtraat, soms ook de kool, analyseeren. Boven-
dien onderzoeken zij meestal elke electrolyt maar in één
concentratie. Zoo komt het, dat uit al hun materiaal maar
een enkele adsorptie-isotherm is op te maken. Wij zouden
het verkeerd achten, indien deze methodiek, zooals al in
één geval gebeurde, verder zou doordringen, omdat wij voor
een beter inzicht en voor vergelijking met andere gevallen
een volledige adsorptie-isotherm niet kunnen missen,

Kolthoff was de eerste, die Miller\'s werk aan een
controle onderwierp, In \'t begin verkreeg hij geheel andere
resultaten dan deze en in zijn eerste publicatie kwam
hij tot de conclusie: Een merkbare zgn, ,,hydrolytische
adsorptiequot; is niet waar te nemen.

In het volgende jaar verscheen de eerste, reeds ver-
melde publicatie van Ogawa. 3) Hij vond, dat de ruwe
suikerkool zoowel NaOH als HCl adsorbeert en NaOH
het sterkst. Hij bereidde deze kool aldus: ,,450 gr. reinster
Saccharose (Merck) wurden in offener Porzellanschale

erhitzt, bis die Entwicklung von Dämpfen aufhörte. Dann
wurde die Masse in einem bedeckten Porzellantiegel mit
heisser Salzsäure ausgekocht, filtriert und mit heissem
Wasser bis zum Verschwinden der Ohlorreaktion gewas-
schen. Ausbeute etwa 90 gr. Dieses Präparat werden wir
als normale Zuckerkohle bezeichnen.quot;

Wij moeten hierbij de aanmerking maken, dat gead-
sorbeerd HOI, volgens Miller, door uitwasschen tot de
chloorreactie verdwenen is, slechts ten deele wordt ver-
wijderd. Het is niet duidelijk, waarom hij de ait zoo zuivere
suiker bereide kool nog eens met zuur gaat wasschen.

Door deze normale suikerkool geheel op de wijze van
Miller bij hooge temperatuur en geringe luchttoevoer te
verhitten, krijgt hij zijn „geactiveerdequot; kool, die wel
HCl maar NaOH „praktisch gar nichtquot; adsorbeert.

In een volgende publicatie gaat hij nader in op deze
tegenstelling tusschen „normalequot; en „hitze-aktiviertequot;
kool. Hij vindt nu, dat zij zich ook in hydrolytische ad-
sorptie tegengesteld gedragen. Terwijl de geactiveerde
kool, als bij Miller, uit een NaCl oplossing HCl adsor-
beert, adsorbeert omgekeerd de „normalequot; suikerkool
NaOH en laat de oplossing zuur achter. Bij Merck\'s bloed-
kool vindt hij, evenals Michaelis en Eona, géén hydroly-
tische adsorptie. Nadat deze kool „stark aktiviertquot; is,
geeft zij belangrijke hoeveelheden alkali aan water af.
Ogawa laat zich niet over de oorzaak hiervan uit. Deze
ligt natuurlijk in het ontsluiten van de asch. Na grondig
uitwasschen adsorbeert nu de bloedkool hydrolytisch
zuur. De strekking hiervan is een rechtvaardiging van
Michaelis en Eona, daar hieruit zou blijken, dat de tegen-
spraak van hun resultaten met die van Miller niet ligt
in het aschgehalte van de bloedkool, en dat door „ener-
gische Hitze-aktivierungquot; de bloedkool dezelfde eigen-
schappen krijgt als de kool van Miller. Hij verzuimt hier-
bij aan te toonen, dat zijn behandeling van de bloedkool
het aschgehalte onge^vijzigd heeft gelaten. Dit is zeker niet
het geval, zoodat zijn stelling niet afdoende bewezen is.
Zijn conclusie is: ,,Es bat somit den Anschein, dass bei

wirklich maximaler Aktivierung alle Kohlearten schliess-
lich die gleichen Eigenschaften annehmen, aach wenn
sie im Zustand ungenügender Aktivierung sich verschie-
den verhalten.quot;

Over de lading van de kool spreekt hij in deze verhan-
deling niet. Wel doet hij eenige pogingen om te zien of
er nog andere verschillen bestaan tusschen de ,,normalequot;
en de ,,geactiveerdequot; kool. Elementair-analyse leverde
niets op. Normale suikerkool bijv. gaf 95,2 % C, 0.7 % H
en 4,1% O, de geactiveerde 95,4% C, 0.5% Hen 4.1% O,
waarbij hij nog opmerkt, dat een deel van de waterstof
en de zuurstof waarschijnlijk komt van aan de kool ge-
adsorbeerde waterdamp. Evenmin gaf EöNTGEN-analyse
eenig verschil tusschen de beide preparaten.

In zijn tweede publicatie komt Kolthoff in dezen
tot essentieel dezelfde resultaten, aan de hand van een
zeer uitvoerig materiaal. Hij echter ziet wel in, dat het
verdwijnen van de loogadsorptie niet door een activeering
wordt bewerkt, maar alleen door de hooge verhitting, dus
ook geschiedt in een indifferent gas als stikstof of water-
stof. Wanneer de kool niet voldoende verhit was (zooals
ongetwijfeld bij zijn eerste onderzoek het geval was), ad-
sorbeert zij loog. In zijn interpretatie staat hij meer aan
den kant van Miller in zooverre als hij het loogadsor-
beerende product als onzuiver beschouwt door aanwezige
organische zuren. ,,Es ist dabei auch möglich, dass die
Kohle welche bei zu niedriger Temperatur aktiviert ist,
zum Teil noch eine Kohlenhydratstruktur hat, und in die-
ser Hinsicht mit Substanzen wie Stärke und Cellulose ver-
gleichbar ist, welche eine bevorzugte Adsorbtion für be-
stimmte Ionen zeigen. Die bei 900 bis 1000® aktivierte
Kohle ist dagegen als reiner, elementarer Kohlenstoff zu
beträchten, welche besonders darum so stark adsorbieren
kann, weil sie eine so grosse Oberfläche hat.quot;

PARKS en Bartlett publiceerden in 1927 onderzoe-
kingen over electrolytadsorptie aan suikerkool, in t bij-
zon^r van mengsels van twee electrolyten. Zij wederom
vinden geen hydrolytische adsorptie van zouten. Het is
waarscbijnlijk, dat betzij onvoldoende verhittmg, hetzij
een onwillekeurige oxydatie van de kool, die, zooals wij

De laatste onderzoekingen over de electrolytadsorptie
danken wij aan eenige Eussische onderzoekers. Verschil-
lende van de onderzoekingen van Schilow en zijn mede-
werkers hebben wij al vermeld^). Zij vormen tezamen een
reeks, van tot nu ca. 15 verhandelingen onder den eigen-
aardigen titel: „Adhäsionskräfte in Lösungen\' . In
\'t algemeen geeft dit werk herhaaldelijk aanleiding tot
critiek Dikwijls worden de experimenteele bijzonderheden
te onvolledig meegedeeld en worden de gevonden feiten
omwikkeld door theorieën, die o.i. als regel met voldoende
gefundeerd zijn. Een belangrijke rol spelen de z.g. „anti-
en kovalentequot; reeksen, waarvan feitelijk nimmer de
feitelijke beteekenis duidelijk wordt gemaakt.

De suikerkool treedt in deze reeks voor \'t eerst op m de
reeds vermelde publicatie van 1928 van ScniLow en
tschmutow Evenals Ogawa reinigen zij de kool voor
het gebruik nog door uitkoken met s ilpeterzuur, toch heeft
deze een voor suikerkool zeer hoog aschgehalte, nl. ca.

^VL onderzoekers geven de hydrolytische adsorptie
van oplossingen van verschillende electrolyten m concen-
traties van 0.25 tot 20 millimol door Ph metmg met de
waterstofelectrode. Nadere opgaven over de methodiek
ontbreken, terwijl toch bekend is, dat er groote bezwaren

1) Pakks en Bartlett, J. Am. Chem. Soc. 49, 1698 (1927).
*) loc. cit. pag. 24, 42.
*) loc. cit. pag. 42.

Hun resultaat komt nu hierop neer, dat er heel gemakke-
lijk storingen optreden door koolzuur. Alleen wanneer de
kool geheel vrij is van koolzuur, vinden zij een duidelijke
hydrolytische adsorptie. Bij aanwezigheid van COg toont
de potentiaal een sterk verloop, doordat het CO2 bij de
meting langzamerhand door den waterstof stroom wordt
uitgedreven. Dit COg kan uit de lucht of uit het water
afkomstig zijn of ook kan het gevormd worden door een
oxydatie van de kool zelf. Het blijkt buitengewoon hard-
nekkig gebonden te worden door de kool en is moeilijk
te verwijderen. ,,]VIan muss die Kohle drei- bis viermal
beim Hochvakuum uudhoher Temperatur (850°) stossweise
(bei plötzlichen Druckänderungen) mit Wasserstoff um-
spülen, im Wasserstoff Strome erkalten lassen und die
Adsorbtionsversuche so bald wie möglich anstellen. Sonst
zeigt das Verschieben des P^ Wertes während der Mes-
sung, dass die COg-Schicht sich wieder auf der Kohle
gebildet hatte. Es genügt einige Stunden die Kohle in
einer geschlossenen Probierröhre bei gewöhnlicher Tem-
peratur aufzubewahren, um veränderliche Werte von P^
wahrzunehmen. Bei Temperaturen über 300° genügt dafür
eine viel kürzere Zeit, vermutlich wegen einer Oxydation
der Kohle.quot;

Men zou op het eerste gezicht kunnen meenen, dat zij
hier de door ons gevonden oppervlakte-oxydatie van de
kool hadden geantecipeerd. Wij willen er daarom ook hier
op wijzen, dat het bij de door ons opgemerkte verschijnselen
niet gaat om sterk gebonden COj. Want dan zou er tegen-
stelling moeten bestaan tusschen kool, die in COj gegloeid
werd en in CO2 afkoelde (waarbij zij dus alle gelegenheid
had tot adsorbeeren), en preparaten, die in vacuo of in Hg
waren gegloeid. Deze hadden juist dezelfde eigenschappen.

Het zwaartepunt van de verhandeling ligt weer in de
theoretische beschouwingen, waar aansluiting wordt ge-
zocht bij de anti- en kovalente reeksen en andere vroeger
geuite theorieën. Met wat er uit de literatuur al bekend

was, wordt onvoldoende rekening gehouden. Ongetwijfeld
toch speelt de door Ogawa en Kolthoff beschreven in-
vloed van hooge verhitting hier een rol.

Een pas verschenen stuk van M. Tschepeiewetzki i)
maakt de zaak niet duidelijker.

Zeer interessant zijn de onderzoekingen van Frumkin
c.s. over de eigenschappen van Pt-houdende kool. Frum-
kin gaat uit van de stelling, dat, wanneer een vaste stof,
die zich \'gedraagt als een waterstofelectrode, bij hoogen
Hj-druk H-ionen in de oplossing uitzendt, dit bij een
neutrale zoutoplossing neerkomt op een hydrolytische ad-
sorptie van base. Omgekeerd zal bij lagen Hj-druk zuur
hydrolytisch geadsorbeerd worden. Of deze adsorptie
analytisch aantoonbaar is, hangt af van de grootte van
het oppervlak der vaste stof. Kool zou daarvoor dus
zeer geschikt zijn en nu meent Frumkin, dat inderdaad de
kool zich als een waterstofelectrode gedraagt. Hij wijst er
op, dat de niet geactiveerde kool van Ogawa, welke door
de onvolledige verkoling een veel hooger H-gehalte moet
hebben, voornamelijk loog opneemt, in tegenstelling met
de geactiveerde kool, die hydrolytisch zuur adsorbeert.
Dat de analyses van Ogawa geenszins een dergelijk
verschil in H-gehalte aanwijzen, heeft hij blijkbaar niet
opgemerkt.

Indien na werkelijk de electrolytadsorptie door de kool
bepaald wordt door haar karakter van waterstofelectrode,
dan moet de aard van de gasphase, waarmede zij in even-
wicht is, ook van invloed zijn. Proeven hierover gaven een
onregelmatig resultaat. Het bleek dat dit kwam, door-
dat de kool, die in een platina schaal gegloeid werd, hierbij
door wisselende hoeveelheden platina verontreinigd werd.

En juist dit Pt-gehalte gaf aan de kool het karakter van
een waterstofeleetrode. Kool, waaraan opzettelijk eenige
tienden pereenten Pt is toegevoegd, adsorbeert in aamve-
zigheid van Hg uit een NagSOi-oplossing loog, maar in
aanwezigheid van Og zuur. In het eerste geval is deze kool
negatief geladen, in het tweede positief, zooals in een kort
geleden verschenen publicatie wordt aangetoond^).

Intusschen zijn deze interessante verschijnselen gebon-
den aan het speciale geval van de ,,geplatineerdequot; kool.
Platina-zwart adsorbeert onafhankelijk van de gasbela-
ding steeds alkali, zij het ook in Og-atmosfeer minder dan
bij aanwezigheid van Hg, en bij de van platina vrije kool
blijkt de gasphase in \'t geheel geen rol te spelen. Toch
houdt FßinviKiN vast aan zijn generaliseerende opvatting,
dat ook de zuivere kool in wezen een waterstofeleetrode
is. ,,Der Unterschied in dem Verhalten der platinierten
und der nicht-platinierten Kohlequot;, zegt hij, ,,ist dadurch
bedingt, dass die Sauerstoff-Beladung der Kohle in Ab-
wesenheit von Pt vom Wasserstoff nicht reduziert wird,
sodass die Kohle das Wasserstoffpotential nicht annimmt.quot;
Voor deze opvatting lijkt ons niet voldoende reden aan-
wezig te zijn. Zij is ook in strijd met onze resultaten. Wij
vonden, dat kool die in waterstof was gegloeid en afge-
koeld, positief was en in zuurstof gegloeide, negatief.
Indien het verschil in teeken van lading daardoor veroor-
zaakt werd, dat de kool in wezen een waterstofeleetrode
is, zou men juist het omgekeerde mogen verwachten.

Een van de interessantste vragen in de nieuwere kol-
loidchemie is, wat in elk afzonderlijk geval de constitu-
enten zijn der capillair-electrische dubbellaag.

De (oudere) theorie der selectieve ionen adsorptie hield
vrijwel alleen rekèning met het\'water en de daarin opge-
loste electrolyten. Bij de adsorptie uit een gasphase en bij

de „apolairequot; adsorptie uit een vloeistofphase was de
volgorde der adsorptie van verschillende stoffen gebleken
vrijwel onafhankelijk te zijn van het adsorbens. Zoo legde
men ook bij de formatie der dubbellaag het zwaartepunt

Later heeft men ingezien, dat de vaste kant van de
dubbellaag, de bijzondere aard van de disperse phase, in
den regel van minstens even groot belang is. Herhaaldelijk
heeft men dan gebruik gemaakt van buiten de kolloid-
chemie bekende feiten. Wij herinneren aan het geval van
het SnOa-sol, waar stannaat-ionen de dubbellaag vormen
en willen ook wijzen op het geval van het AgI, waarbij de
voor de massieve phase geldende kristalroosterverhou-
dingen ook den opbouw van de dubbellaag blijken te be-
heerschen^).

Zooals nit ons voorgaand overzicht blijkt, heeft men zich
bij de kool, voor zoover men zich eenig denkbeeld daar-
over vormde, de dubbellaag bijna zonder uitzondering
door preferente ionenadsorptie tot stand gekomen ge-
dacht. Men meende dan, dat de vaste phase zuivere kool-
stof was. Nu kwam bij ons reeds bij het begin van dit on-
derzoek het vermoeden op, dat in den regel het oppervlak
van een koolstofdeeltje niet uit koolstof bestaat, maar
uit allerlei oppervlakteverbindingen.

Wat wij hier onder oppervlakte-verbindingen ver-
staan, zouden wij aldus willen verduidelijken.

Men ga van benzoëzuur over tot een carbonzuur van
naphtaline, phenanthreen enz., totdat men feitelijk niet
anders heeft dan een grafietrooster met een carboxylgroep
aan de periferie. Het grafietrooster kan men zich in de
ruimte herhaald denken en resultaat is een kooloppervlak,
waarin een (of meer) carboxylgroepen op normale wijze
gebonden zijn, of omgekeerd kan men zeggen, dat men hier
een carboxylgroep heeft, die nu eens niet aan een phenyl-
of alkylrest gebonden is, maar aan een grooter of kléiner
kooldeeltje.

1) H. R. Kruyt en P. C. vai» der Willigen, Z. phys. Chem. 139 A.,
Haber Band, p. 63 (1928).nbsp;-nbsp;\' \' \'

Op soortgelijke wijze kan men zich alle mogelijke groe-
pen en elementen, die zich aan koolstof kunnen binden,
als oppervlakteverbindingen voorstellen.

De vraag is nu: is er eenige reden voor deze voorstel-
ling? Wij hebben daarom uit de literatuur al die feiten
tezamen gebracht, die naar onze meening eenige strekking
in deze richting hebben. Het uitgesproken begrip van een
oppervlakteverbinding ontmoetten wij daarbij niet, nau-
welijks een enkel maal de implicite bedoeling^). Voor ons
onderzoek was het meest van belang iets te weten van de
mogelijke oppervlakteverbindingen met zuurstof, maar in
het onderstaande hebben wij ook de andere gevallen op-
genomen, waarin er eenige aanwijzing was van de aanwe-
zigheid van vreemde bestanddeelen in het koolstofopper-
vlak.

Behalve het geval van een oppervlakteverbinding, dat
wij juist beschreven, waar dus het deeltje inwendig uit
zuivere koolstof bestaat en slechts aan den buitenkant
door oppervlaktereacties vreemde groepen draagt, kun-
nen er natuurlijk vreemde stoffen in het oppervlak aan-
wezig zijn, doordat zij in de heele koolstofmassa als ver-
ontreinigingen verspreid zijn.

Wij hebben hier niet het oog op oplosbare aschbestand-
deelen, al kunnen deze, zooals wij vonden, van grooten
invloed zijn op de suspensie-eigenschappen van de kool,

1) De naam van Rideal\'s boek quot;Surface chemistryquot; (Cambridge 1926) is
in dit verband eenigszins misleidend; het behandelt ongeveer dezelfde gebieden
als Freundlich\'s „Kapillarchemiequot;. Over de kool zegt Rideal(p.168); quot;Pure
charcoal adsorbs hydrogen and hydroxyl ions with equal facilityquot;. Wij
vestigen de aandacht op het begrip „Chemosorptionquot; in de Duitsche literatuur
cf. E. R. Sauter\'s referaat over „Katalyse und Adsorbtionquot; Kolloid. Z.
44, 148 (1928).

Voor de rol van primaire oppervlaktevalenties is bijzonder belangrijk
Langmuir\'s opvatting over de knalgaskatalyse aan een Pt-oppervlak
(J. Am. Chem. Soc. 38, 2748 (1916).

doordat zij oplossende het milieu veranderen, maar op de
onoplosbare verbindingen die deel blijven uitmaken van
de grenslaag. Zij zullen in den regel volstrekt niet passen
in het ruimterooster van koolstof en dus uitsluitend door
secundaire valentiekrachten worden gebonden, welke bm-
ding in \'t bijzonder dan stevig zal zijn, wanneer de vreemde
bestanddeelen voor een groot deel door O-atomen worden

deelen op de functies van de kool is maar weinig in de lite-
ratuur te vinden. Alle oudere onderzoekingen over de
adsorptie, ook over de lading, zijn met aschhoudende kool
gedaan Miller heeft de geringe overeenstemming, m
\'t bijzonder wat betreft de electrolyt-adsorptie, uitsluitend
aan dit aschgehalte geweten. Dit mag voor een deel de
oorzaak zijn; zeker is het niet de eenige, daar ook de asch-
vrije kool zich, al naar haar voorgeschiedenis, anders ge-
draagt.nbsp;, , ^ „

lidgb^) een duidelijke afhankelijkheid van het asch-
gehalte Het eenige sprekende voorbeeld is hier feitelijk
de reeds vermelde platina-houdende kool van Frumkin»).
Wat in een speciaal geval over den invloed van Fe
en van silikaten bekend werd, zullen wij verderop bij
de bespreking van de onderzoekingen van Warburg
vermelden.

Adsorptiekool bevat steeds een grooter of kleiner per-
centage waterstof uit de organische grondstof. Honig ®)
vond bij verschillende koolsoorten een H-gehalte van
0.65 tot 2.8%.

Al vroeg werd gevonden, dat deze waterstof zeer hard-
nekkig werd vastgehouden. Foestee, berichtte, dat op
hooge temperatuur verhitte suikerkool nog 1.1% H
bevatte. Vroeger placht men, teneinde deze waterstof te
verwijderen, de kool in een chloorstroom te gloeien.
Wheight en Luff vonden, dat de verwijdering van water-
stof hierdoor toch nog onvoldoende blijft. Mixtee
toonde aan, dat erbij deze behandeling zeer groote hoeveel-
heden chloor (tot 10%) vast gebonden worden, zoodat het
middel erger is dan de kwaal. In 1920 vonden Lowey en
Hulett bij een gasmasker-kool, dat bij evacueeren:
,,above 1000° Hg began to be more noticeable and to
come off in increasingly large quantities as the tempera-
ture was raised. The Hg was presumably from hydrocar-
bons undecomposed in the original preparation of the
charcoalquot;.

Adsorptie van waterstof aan kool bij lagere tempera-
tuur gaf geen afwijkingen wat betreft reversibiliteit.

Wat in het algemeen de wisselwerking tusschen water-
stof en kool betreft, moet men volgens Boeseken aan-
nemen, dat ,,methaan naast grafiet en Hg beneden 1500°
het eenige werkelijke stabiele evenwicht is.quot; De reactie-
snelheid is echter bij lagere temperatuur zonder katalysa-
tor zeer klein. Daarom werd er bij de weinige onderzoe-
kingen, die zonder katalysator gedaan zijn, bij hooge
temperatuur gewerkt. Bone en Joedan s) vonden bij
1200° 0.24% methaan, bij 1500° 0.07% in evenwicht met
kool en waterstof. Het zou mogelijk kunnen zijn, dat bij
gloeien van kool in een waterstof-atmosfeer vorming van
een vrij stabiele oppervlakteverbinding plaats heeft als
,,Vorstufequot; tot methaanvorming. Onderzoekingen hier-
over zijn niet bekend.

functie van de kool vonden wijV afgezien van de specula-
ties van herbst^), die verband zag tusschen het water-
stofgehalte en het adsorptievermogen, mets m de litera-

Een vrij groot aantal onderzoekingen zijn er gewijd
aan het ve^and tusschen het stikstof gehalte en het adsorp-
tievermogen van allerlei koolsoorten, zonder dat dit
verband feitelijk geheel duidelijk is geworden.
. Een van de eersten die hier een samenhang zag was
wel Pattekson die tot de conclusie kwam, dat de
werking van beenderkool uitsluitend ^^erustte op de aan-
wezigheid van stikstofhoudende organische stoffen, die
met geconcentreerd zwavelzuur extraheerbaar waren

Het meest uitvoerige en bekende onderzoek is dat van
Glassner en Suida Het uitgangspunt van deze onder-
zoekers is, dat zij analogie aannemen tusschen de verf-
baarheid 4n dierlijke vezels en de adsorptie door dierlijke
kool. Beide processen zouden gebonden zijn aan bepaalde
stikstof-koollf groepen. Wanneer Imn analyses geen
streng parallelisme opleveren tusschen het «tikstofgdialte
en het Lsorptievermogen, merken zij op: „Auf die Menge
des Stickstoffs kam es nicht so sehr an wie auf die ^^
und Weise seiner Bindung in der Kohle • • •-Bei \'Iem
Verkohlnngsprozess der Eiweisskörper mussen sich um
so leichter Z^yanverbindnngen bilden, je mehr A kal en
oder alkalische Erden in Form von Carbonaten vorhanden
sind oder entstehen.quot; Daarom heeft de kool van Merck,
die uit smeltafvallen der bloedloogfabricage bereid wordt
zulk een uitstekend adsorptievermogen.. Hierm ligt ook

de beteekenis van de bij bereiding van adsorptiekool
dikwijls toegevoegde potasch. Door toevoeging van pot-
asch en gloeien in een bedekte kroes werd snikerkool ac-
tiever en ook hier waren cyaanverbindingen aan te toonen.

Knecht en Hibbert i) bevestigden de conclusies van
Glassnee en Suida, doch Pelet en Mazzoli spraken
ze tegen.

Ook Honig ging na, zich refereerend aan Glassnee en
Suida, of er verband bestond tusschen stikstofgehalte
en adsorptievermogen van verschillende koolsoorten en
kwam tot een ontkenning. Hij zag over het hoofd, dat
deze onderzoekers nimmer beweerden, dat er volkomen
evenwijdigheid bestond, maar dat het volgens hen aan-
kwam op een bepaalde wijze van binding van de stikstof.

Eideal (die hun onderzoek echter niet kent) staat
weer aan hun zijde. Hij vestigt er de aandacht op, dat uit
de gegevens van Paneth en Eadu blijkt, dat stikstof-
houdende kool doorgaans een grooter inwendig opper-
vlak heeft dan stikstof-vTije. Hij verkoolt nu suiker met
toenemende toevoeging van ureum en vindt, dat het in-
wendige oppervlak (d.w.z. de maximale adsorptie van
methyleenblauw) zeer sterk toeneemt tot bij 10 % ureum.
Wat de rol van de stikstof hierbij is blijft duister.

Ook het allereerst vermelde onderzoek van Patteeson®)
bleef nog langen tijd in de literatuur rondspoken, nadat
al Glassnee en Suida zijn beweringen hadden weerlegd.
In ,,Industrial and Engineering Chemistryquot; van 1922
vindt men een onderzoek van Hall®) ,,Decolorising action
of boneblackquot; ........ ,,This investigating was sug-
gested bij Banceoft in his list of problems in colloid
chemistry,quot; (Ook deze kende blijkbaar Glassnee en Sui-
da\'s onderzoek niet). Op grond van een zeer gebrekkige

1) Knecht en Hibbert, J, Soc. Dyers amp; Col. 36, p. 201, gecit. bij Honig
diss. Delft, 1926, p. 7.

herhaling van Patterson\'s proeven bevestigt Hall diens
opvatting: „It may be concluded that the decolorising
action of boneblack is entirely due to a mixture of
nitrogenous decomposition products of bone cartillage
etc. which are carried by the charcoal proper.\'\'

Een weerlegging kon hij in hetzelfde deel vinden waar
Dorne 1) proeven mededeelt, waaruit blijkt, dat zelfs het
anorganische beenderkoolskelet zeer goede adsorptie eigen-
schappen heeft.

In 1923 gaf Horton een herhaling van de proeven
van Patterson en Hall en komt in overeenstemming met
Glassner en Suida tot een negatief resultaat.

In den laatsten tijd is de kwestie van het stikstofgehalte
op onverwachte wijze tot nieuwe actualiteit herleefd door
de onderzoekingen van Warburg over de katalyse der
oxydatie van aminozuren door bloedkool.

Deze katalyse wordt, zooals te verwachten was, zwakker
door toevoeging van een groote hoeveelheid capillair-
actieve stof, al naar mate het aminozuur van de opper-
vlakte van de kool verdrongen wordt. Maar ook wordt zij,
en in veel sterkere mate, geremd door zeer kleine hoeveel-
heden blauwzuur.

Dit leidt tot de voorstelling, dat er in het oppervlak
een betrekkelijk klein aantal actieve „Bezirkequot; zijn, die
specifiek door HON worden vergiftigd. Verder onderzoek
leerde, dat dit Fe- en N-houdende complexen moeten zijn.

De voornaamste door Warburg gegeven feiten zijn:
1. De katalyse door gewone bloedkool wordt sterk specifiek vergiftigd
door HCN. Na extractie van de kool met sterk zoutzuur in do drukbuis
blijft do katalyse ongeveer gelijk, maar de remmende werking van
HCN wordt belangrijk kleiner.

1) Dorne, J. Ind. Eng. Chem. 14, 1134 (1922).
») P. M. Horton, J. Ind. Eng. Chem. 16, 629 (1923).
») O. Warburg, Biochem. Z. 113, 257 (1921), 119, 134 (1921), 136, 266
(1923), 145, 461 (1924). Ber. 19261, p, lOOl.

2.nbsp;Vrijwel Fe-vrije suikerkool katalyseert goed, maar wordt door HCN
niet vergiftigd.

3.nbsp;De in water gesuspendeerde suikerkool bindt sterk Oj. „Selbst bei tage-
langem DurcMeiten durch eine bei 38 Grad gehaltene Suspension
hörte die Sauerstoffadsorbtion nicht völlig auf: Sie wurde allmählich
langsamer, stieg jedoch fast auf ihren Ausgangswert, wenn die Kohle
gekocht und getrocknet wurdequot;. Hetzelfde vertoont de met HCl ge-
extraheerde bloedkool. De niet behandelde bloedkool echter, bindt
maar zeer weinig zuurstof. Na dit te hebben geconstateerd zegt War-
burg: Bij de suikerkool kan de oxydatie van de aminozuren zich
koppelen aan de autoxydatie van de kool. Bij de geëxtraheerde bloed-
kool geldt hetzelfde. Bij de gewone bloedkool echter, die geen aut-
oxydatie vertoont, is de katalyse gebonden aan het Fe/N complex,
en alleen dit is door HCN te vergiftigen.

Waardoor wordt nu het verschil tusschen de suikerkool en de bloed-
kool, wat betreft de autoxydeerbaarheid van de C veroorzaakt? „Es
liegt hier nahe an die anorganischen Stoffe zu denken, die die Technik
bei der Verkohlung des Blutes zusetzt, in erster Linie an Kieselsäure
von der MERCKsche Blutkohle etwa 10 % enthaltquot;.

4.nbsp;Werkelijk krijgt men door bij de bereiding van suikerkool silicaat toe
te voegen een kool, die wel goed de aminozuren adsorbeert, maar
niet hun oxydatie katalyseert, en die tegelijk veel minder autoxydabel
is dan de oorspronkelijke suikerkool.

5.nbsp;Door bij de bereiding nu ook nog een Fe en N houdende stof toe te
voegen, zooals haemine, werd een kool verkregen van dezelfde eigen-
schappen als de handelsbloedkool: goede oxydatiekatalyse, groote
gevoeligheid voor HCN.

6.nbsp;Door haemine alleen opzichzelf te verkolen werd een kool verkregen
met 3.0 % N en 2.5 % Fe, die een tot 10 X zoo groote werking had
als de bloedkool. Nog actiever waren de N-rijke verkolingsproducten
van andere kleurstoffen, bijv. was dat van safranine 18 X zoo actief bij
10.2 % N en 0.13 % Fe.

Dat naast de aanwezigheid van stikstof ook die van ijzer vereischt
was, kon worden aangetoond door kool uit zuiver Bismarckbruin, waar-
aan stijgende hoeveelheden Fe waren toegevoegd. Bij toename van het
Fe-gehalte van 0.01 tot 0.1 % werd de katalytisehe werking ca. 10 x
zoo groot.

Al door matige verhitting werd het Fe zoo gebonden, dat het door
zoutzuur op het waterbad niet meer te extraheeren was, maar pas na
langer en zeer sterk gloeien vertoonde het Fe katalytisehe werking.

Stikstofvrije kool werd niet door Fe geactiveerd, en stond tevens
alle Fe weer aan zoutzuur af.nbsp;. .nbsp;^

De conclusie werd dus, dat de „katalytisch wirksame Fe-verbindung
.. eine Verbindung ist. von Fe, N und C in der das Eisen an den Stick-
stoff gekettet istquot;. ...nbsp;. •nbsp;. . ^

Door dit, ook door vorm van mededeeling bewonderens-
waardige onderzoek, dat in de lijn ligt van het ^door
langi^roiB en door Kruyt en van Duin begonnen mdivi-
dnaliseerende onderzoek van de grensvlakverhondmgen
bij katalyse, komt Warburg dus, al blijven er ook ver-
scheidene duistere kwesties, tot een „verfeinertes und ver^
bessertes Bild des Oberflächenbaues der Blutkohle

Na WARBURG heeft Bideal zich met het onderwerp
bezig gehouden en in hoofdzaak Warburg\'s opvattmg
betreffende de zeer groote katalytische activiteit van een
C-N-Fe complex bevestigd. Daarnaast nam hij minder
actieve „area\'squot; aan van C-Fe en van C-C. Eenige
vooruitgang bracht hij nauwelijks.

Bij de adsorptie van stikstof aan kool bij kamertempera-
tuur werden, evenmin als bij waterstof, afwijkingen gevon-
den Over de reactie tusschen koolstof en stikstof zonder
katalysator bij hooge temperatuur is zeer weinig bekend.

Mixter beschrijft in de reeds genoemde publicatie
proeven, waaruit hij concludeert: quot;that charcoal not only
retains nitrogen at very high temperatures, but also fixes
it when ignited in an atmosphere of compounds of it, such
as NH3 and the oxides of nitrogen.quot;

WiBAUT^) heeft met een aantal medewerkers onder-
zoekingen gedaan over de binding .van zwavel door kool-
stof. Allerlei preparaten van amorfe kool, ook grafiet,
werden in een stroom van zwaveldamp, of gemengd met
zwavel, op temperaturen van 500-600° verhit. Een deel
van de dikwijls groote hoeveelheden zwavel, die hierbij

opgenomen werden, bleef ook bij evacueeren bij 1000—
1100° hardnekkig gebonden. Al naar de soort van de kool
bleef een rest van 2—5 % zwavel. Alleen door reductie
met waterstof was deze zwavel als HgS te verwijderen:
,,Diese Tatsachen können wohl nur so gedeutet werden,
dass der Schwefel in diesen Stoffen durch Valenzkräfte
am Kohlenstoff gebunden ist. Die Annahme einer Ad-
sorbtion oder einer festen Lösung wäre nicht mit den
Versuchen in Übereinstimmung zu bringen. Man hat es
also mit einem festen Kohlenstoffsulfid zu tun oder
wahrscheinlicher mit einem Gemisch von Kohlenstoff
mit einem Sulfid. Da es auf keine Weise gelungen ist eine
bestimmte Verbindung abzuscheiden, lässt sich über die
stöchiometrische Zusammensetzung eines derartigen Sul-
fids nichts aussagen.quot;

Het komt ons voor, dat wij hier nu een typisch geval
van een oppervdaktechemisme hebben, dat nl. de zwavel
alleen als een ,,oppervlaktesulfidequot; wordt vastgelegd. Dan
is de onbepaalde stoechiometrische samenstelling (betrok-
ken op de heele massa) ook niet meer verwonderlijk.
Deze opvatting zou te toetsen zijn door een onderzoek met
koolspecimina van eenzelfde type, die zich alleen onder-
scheiden door den graad van activeering. De hoeveelheid
der hardnekkig gebonden zwavel zou dan parallel moeten
gaan met het adsorptievermogen (d.i. oppervlak, in eerste
benadering.)

De wisselwerking tusschen koolstof en zuurstof is, in
het bijzonder ook voor ons onderzoek, van het grootste
belang; vooral omdat het waarschijnlijk is, dat deze ook
plaats heeft bij kamertemperatuur. De vraag is hier dus:
hoe ziet het oppervlak er uit van zuivere kool, die in aan-
raking is met zuurstof?

Er zijn hierover in de literatuur vrij veel aanwijzingen
te vinden, en wel van twee kanten: bij lagere temperatuur

door onderzoekingen over de adsorptie van zuurstof aan
kool, bij hoogere temperatuur door onderzoekmgen over
„de Ujze van verbranding van de koolstof,quot; waarbij men
herhaaldelijk tusschen beide verband legde, o a. in de
nieuwere pubUcaties over de z.g. „autoxydatiequot; van kool
bij lagere temperatuur, en de adsorptiewarmte van zuur-
stof aan kool.

Wij willen begimien met de nauwkeurige en uitvoerige
onderzoekingen van Bhead en Wheeler uit 1912--13 ).
Het zijn onderzoekingen van den kant van de brand-

kool? Dit is de vraag, die zij stellen. De algemeene
meeningquot; is, zoo constateeren zij, voor CO^. Haber
neemt het aan in zijn „Technische Gasreaktionen, Lang
steunde het door proeven. De andere opvattmg werd ver-
dedigd door een reeks van Engelsche onderzoekers:
TunLr 1861, Lowthian Bell 1872, Brereton Baker,

^ Emad en Wheeler nu brengen beide standpunten tot
elkaar door aan te toonen, dat by de verbranding van kool
zoowel CO als CO^ primair ontstaan en verder is hun
belangrijke conclusie, dat verbranding feitelijk neerkomt
op een continue ontleding tot CO en CO^, en vormmg, van
een ,,physico-chemical complex CxOyquot;.

Eenige van de proeven, die zij deden, waren in het kort:
1. In een geheel gesloten apparatuur lieten zij lucht of zuurstof door
middel van een SPKENGELpomp met constante snelheid circuleeren
over in een clectrischen oven op constante temperatuur verhitte kool,
en wel bij temperaturen van 300° en hooger. Zi] volgden de reactie
door drukmeting. Was de kool eerst bij 1000° in hoog-vacuum ont-
gast. dan begon bij de toelating van de zuurstof de reactie met groote
snelheid, vertraagde dan sterk, om pas na eenigen tijd constant te
worden. Bij allo proeven ontstond steeds een mengsel van CO en CO.

1) Th. F. E. Rhead en R. V. Wheeler, J. Chem. Soc. 101, 831, 846
(1912), 103, 461 (1913).

in wisselende verhouding, en wel bij lagere temperatuur betrekkelijk
meer CO^, bij hoogere meer CO.

Door aparte proeven werd aangetoond, dat het COj-gehalte niet te
verklaren is uit een oxydatie van CO, noch het CO-gehalte uit een
reductie van COj.

2.nbsp;De aanvankelijke daling der reactiesnelheid met ontgaste kool blijkt
veroorzaakt te worden, doordat de eerste toegelaten hoeveelheid
zuurstof door de kool wordt „gefixeerdquot;. Met afnemende temperatuur
wordt deze binding sterker. Hiermede is in overeenstemming, dat er
bij de toelating van de zuurstof bij de ontgaste kool een sterke tempe.
ratuursverhooging optreedt (gemeten door een in de kool liggend
thermo-element) die met hoogere reactietemperatuur afneemt.

3.nbsp;De „gefixeerdequot; zuurstof wordt als CO en COa weer geheel terugge-
wonnen door evacueeren bij 1000°. Zoo gaf b.v. 9.5 gram kool, die
bij 300° met lucht verzadigd waren, bij evacueeren 143.7 c.c. gasmeng-
sel, overeenkomende met 85 c.c. zuurstof. Ook hierbij blijkt in de gassen,
die vrijkomen uit een bij lagere temperatuur gevormd complex, het
COj te overheerschen, bij hoogere temperatuur het CO.

4.nbsp;Bij dit evacueeren komt bij elke temperatuur slechts een bepaald
deel van de gebonden zuurstof vrij. Hiervoor was telkens 6—12 uur
evacueeren noodig. Bij het evacueeren komt bij lagere temperatuur
eerst het COj vrij, terwijl het CO pas bij hoogere temperatuur op den
voorgrond treedt. Boven 900° kon door lang genoeg evacueeren alle
gebonden zuurstof verwijderd worden.

Uit het bovenstaande willen wij als van bijzonder be-
lang voor ons onderzoek naar voren brengen, dat het bij
lagere temperatuur gevormde C^Oy voornamelijk COg
leverde bij ontleding, terwijl uit het bij hoogere tempera-
tuur gevormde complex voornamelijk CO ontstond. Bij
het ontgassen kwam steeds, zooals vermeld, eerst bij lagere
temperatuur COg vrij, het CO pas bij sterker verhitten.

Nu was men in 1913, vóór Langmuir\'s bekende ver-
handelingen 1), niet gewend zich de moleculaire bouw
van een grensvlak gedetailleerd voor te stellen. Wij
echter kunnen het ,,physico-chemical complex C^Oyquot; dat
bij ontleding CO en COg levert, wel in dien zin differenti-
eeren, dat wij hier de zuurstof op twee wijzen in het opper-
vlak gebonden aannemen. De meer uitspringende koolstof-
atomen met grooter ,,restvalentiesquot;, en losser in het
koolstofrooster gebonden, zullen als COg al bij betrekkelijk

lage temperatuur worden afgesplitst, de steviger gebonden
koolstof-atomen moeilijker, pas bij hoogere temperatuur

^quot;quot;mt zoo belangwekkende onderzoek heeft betrekkelijk
weinig de aandacht getrokken. Wij vonden slechts
één beperkt onderzoek in dezelfde lijn, en wel van

overeenstemming met die van Bhead en Whe^er Wij
vinden vermeld: „Bei der Verbrennung von Kohle im
Sauerstoffstrom entsteht eine erhebliche Menge CO neben
CO, und zwar um so mehr, je höher die Verbrennungs-
temperatur ist. Die Bildung des CO erfolgt ^mmttelbar,
denn bei der Eeduktion von CO, durch erhitzte Kohle
erhält man nicht annäherend so hohe Ausbeute.

^ Bij adsorptieproeven zal de binding van zuurstof zich
op twee verschillende manieren kunnen manifesteeren.

In de eerste plaats moet een bezetting van het kool-
oppervlak met zuurstof wel van invloed zijn op de adsorp-
tie-eigenschappen. Juist de meest onverzadigde atomen
zullen het eerst door de O, worden „abgesättigt \\ Door
de zuurstof gaandeweg te verwijderen zou dan een steeds
actiever kool resulteeren, in \'t bijzonder natuurlijk wat
adsorptie on binding van zuurstof aangaat, maar ook

Het is mogelijk, dat hier de verklaring is van de resul-
taten van Baerwald die gassen aan kool liet adsor-
beeren, welke te voren bij verschillende temperaturen was
ontgast. Wellicht is hier ook gewone activeering in het spel,
zeker is dit het geval bij soortgelijke proeven van Lemon )
Uit het onderzoek van Ehead en Wheeler blijkt, dat
voor een algeheele verwijdering van de zuurstof langdurig

Zentralbl. 1923m, 1890.
«) H. Baerwald, Ann. Physik. 23. 84 (1907).
») Lemon^ Phys. Rev. 14, 281. 394 (1919).\',

evacueeren bij tenminste 900° noodig is. Hieruit volgt,
dat de temperatuur, waarbij men bij de meeste onderzoe-
kingen over gasadsorptie de kool ontgaste, niet hoog
genoeg was.

Ten tweede zal bij adsorptie aan een zuiver, goed ont-
gast kooloppervlak de zuurstof een boven andere gassen
uitstekende adsorptie vertoonen, doordat de eerste hoe-
veelheid van de toegelaten zuurstof chemisch tot een
oppervlakteverbinding wordt vastgelegd, de volgende aan
dit 0-0 oppervlak op normale wijze, reversibel, ,,phy-
sischquot; (de Oa-moleculen blijven intact) wordt gead-
sorbeerd.

Terwijl men in de oudere literatuur herhaaldelijk af-
wijkingen beschreven vindt bij de adöorptie van zuurstof
aan kool, die in deze richting wijzen, zijn deze door latere
onderzoekers slechts in een enkel geval opgemerkt.

Aan Lowrt en Hulett i) danken wij het eenige dieper
gaande onderzoek over de adsorptie van zuurstof bij kamer-
temperatuur. Aan bij 900—1000° ontgaste kool lieten zij
bij 25 zuurstof adsorbeeren. Het bleek, dat van de gead-
sorbeerde hoeveelheid door evacueeren slechts de helft
kon worden teruggewonnen en verder nog sporen bij 184°.
Wanneer men nu opnieuw zuurstof liet adsorbeeren, kon
de heele hoeveelheid weer door evacueeren teruggewon-
nen worden.

Andere gassen vertoonden deze ten deele irreversibele
adsorptie niet. Waterstof, stikstof en 00 werden na ad-
sorptie aan de ontgaste kool door evacueeren bij kamer-
temperatuur quantitatief terug verkregen, OOg voor 90 %,
waterdamp voor een nog kleiner deel, maar beiden bij
184° snel en volledig. Het is echter te betreuren, dat van
deze proeven geen experimenteele data worden gegeven
en men zou^ze herhaald wenschen te zien.

Van hun verdere proeven willen wij nog het volgende vermelden:
Verschillende soorten van gasmaskerkool werden ontgast bij 184°.
Daarna werd gedurende langen tijd de adsorptie gevolgd van zuurstof
bij 760 m.m. constanten druk. De bovenste lijn van de hier uit de ver-
handeling van
Lowry en Hu-
LETT gereprodu-
ceerde figuur,
geeft de gead-
sorbeerde cc.
per gram kool.
Af en toe werd
bij de adsorptie-
temperatuur
(25°) sterk
geëvacueerd.

hoeveelheid zuurstof minder dan do toegevoegde. De niet teruggewon-
nen O, wordt als „gefixeerdquot; beschouwd en weergegeven door de
stippellijn. De vastlegging van de zuurstof in het oppervlak is bij deze
temperatuur dus een langzaam verloopende reactie.

Het is jammer, dat deze proeven niet met bij 900° ontgaste kool zijn
gedaan. Eenigszins wordt aan dit bezwaar tegemoet.gekomen, door de
mededeeling (echter zonder verdere cijfers), dat 90 % van de door
ontgassing bij 1000—1100° vrijgekomen zuurstof voor de tweede maal
in 99 uur irreversibel werd gefixeerd.

In hun interpretatie van de feiten sluiten Lowky en
Hulett zich nauw aan bij Bhead en Wheelee, en, al zou
men gaarne op allerlei punten een uitvoeriger documenta-
tie zien, zij geven een goeden indruk van de verhoudingen.

Ook Langmuie komt bij proeven in verband met de
kooldraadlamp tot de conclusie, dat koolstof al bij ge-
wone temperatuur zuurstof chemisch bindt. Hij moet, om
alle zuurstof weer als oxyde terug te winnen, nog hooger
verhitten dan de vorige onderzoekers. Dit zal wel in ver-
band staan met het feit, dat de kooldraad, die hij gebruikte
gegrafitiseerd was, d.w.z. de C-atomen der oppervlakte-
verbinding zijn hier regelmatiger en steviger gebonden in
het grafietrooster dan bij de amorfe kool.

Eeeds de onderzoeker, die zich het eerst uitvoerig met
adsorptie-verschijnselen aan kool bezig hield, de Saus-
SüKE,!) merkte op, dat de zuurstof zich afwijkend van
andere gassen gedroeg, doordat de adsorptie niet na heel
korten tijd tot den eindtoestand kwam, maar met den tijd
steeds bleef toenemen.

Zijn bevindingen werden in 1863 bevestigd door Angus
Smith,2) die vond, dat geadsorbeerde zuurstof slechts voor
een klein deel als zoodanig is terug te winnen, de rest
alleen als COg bij hoogere temperatuur.

Kort daarna publiceerden Blumtritt en Keichaedt®)
,,Über die Gase welche durch Erhitzen von trockenen
Körpern entfernt werden könnenquot;. Zij brachten een heele
reeks van stoffen, die met de lucht in evenwicht waren,
o.a. verschillende koolsoorten, onder kwik en dreven de
gebonden gassen uit door verhitten op 150°. Het merk-
waardige resultaat was, dat de uitgedreven gassen vrijwel
nooit de samenstelling van de lucht reproduceerden.
Zuurstof was bijna steeds geheel afwezig, stikstof sterk
domineerend, COg meestal aanwezig, soms ook CO. Ook
verschillende oxyden etc. gaven slechts geringe hoeveel-
heden zuurstof af, alleen stoffen als gips gaven gas van
een ongeveer met de lucht overeenkomende samenstelling.

Ook Ch. Baker vond bij adsorptie van zuurstof bij
15° sterke COg-vorming, tenminste wanneer de kool
vochtig was.

Dit laatste brengt ons op den invloed van waterdamp
bij de wisselwerking van kool en zuurstof.

Eeeds de Saussure vond een verschil tusschen adsorptie
van zuurstof aan droge en aan vochtige kool, in zooverre

In 1885 vond H. Beereton Baker i), dat bij afwezig-
heid van vocht kool slechts zeer moeilijk verbrandt. Hij
deed zijn proeven zóó, dat hij kool in bnisjes met zuurstof
insmolt, telkens twee naast elkaar, één met, en één zonder
P2O5. Werd dan bijv. na 8 dagen de kool eenige minuten
met een Bunsenbrander verhit, dan verbrandde de voch-
tige kool snel, de droge niet.

Ch. Baker 2) deed soortgelijke proeven bij lagere tem-
peratuur. De kool werd in de adsorptiebuis met Bunsen-
branders verhit en sterk geëvacueerd. Dan werd vochtige
of gedroogde zuurstof toegelaten. Zooals reeds vermeld is,
werd alleen door de vochtige zuurstof COg gevormd.

Dat een intensief gedroogd CO/O2 mengsel niet of zeer
moeilijk tot reactie te brengen is, vond Dixon in 1882.
Hij was geneigd de verklaring hierin te zoeken, dat HgO
gemakkelijker dissociabel was dan Og. Armstrong ¹)
nam later aan, dat mierenzuur tusschenproduct is.
Wieland ß) sluit zich hierbij aan en hij kan, zoowel bij
de katalytische oxydatie van CO door HgO aan Pd-zwart
bij kamertemperatuur, als bij de verbranding van CO,
mierenzuur aantoonen.

Freundlich ß) merkt naar aanleiding hiervan op: ,,Da
nach Wieland bei dieser Katalyse Ameisensäure als Zwi-
schenstoff auftritt, möchte man sie auch bei der Wechsel-
wirkung von feuchtem Sauerstoff mit Kohle suchen.quot;

Ook de bepaling der adsorptiewarmte van zuurstof
aan kool is een middel tot onderzoek van de oppervlakte-

«) Armstrong, J. Chem. Soc. 83, 1088 (1903), zie ook Dixon. Ber. 38,
2419 (1906).

chemie van dit systeem. De adsorptiewarmte zal heel
gevoelig moeten zijn voor de mate van ontgassing van de
kool. Aan een goed ontgast kooloppervlak zal de zuurstof
eerst in oppervlakteverbindingen worden vastgelegd en
deze reactie zal veel warmte doen vrijkomen, in de orde
van grootte van de vormingswärmten van CO en COg
(resp. 29 en 97 Cal.). Aan dit koolstof-zuurstof oppervlak
zal dan verder de zuurstof moleculair worden geadsor-
beerd met een adsorptiewarmte van dezelfde orde van
grootte als die van stikstof etc. Een samenstelling der
gegevens over de adsorptiewarmte vindt men in de dis-
sertatie van Mej. Modderman i). Het blijkt, dat bij
zeer lage temperatuur (—185°) de adsorptiewarmte van
zuurstof aan kool geheel normaal is, en ongeveer gelijk
aan die van argon. Bij kamertemperatuur daarentegen
steekt de adsorptiewarmte voor zuurstof ver uit boven
die voor andere gassen, tenminste in de lage con-
centraties.

Enkele latere onderzoekers hebben de verhoudingen
nauwkeurig onderzocht, en zich tevens rekenschap gege-
ven van het adsorptiemechanisme: Keyes en Marshall 2),
Blench en Gaener^), Garner en Mc. Kie Mc. Lean «).
De eersten vinden, in overeenstemming met de juist ge-
geven voorstelling, dat de differentieele adsorptiewarmte
van een beginwaarde van ca. 70 Cal. voor ^hoo m.mol per
gram kool geadsorbeerde zuurstof daalt tot ca. 4. Cal. voor
^/lo m.mol en meer.

Garner en Mc. Kie geven, in aansluiting aan Ehead en
Wheeler. een beeld van de oppervlaktestructuur, dat ge-
lijkt op het door ons ontwikkelde. Zij bevestigen het resul-
taat van de vorigen, maar vinden verder, dat bij nog
kleinere geadsorbeerde hoeveelheden de adsorptiewarmte
weer daalt tot ca. 5 Cal. Een afdoende verklaring hiervoor

weten zij niet te geven. Noch de veronderstelling, dat
eerst een „geactiveerdequot; vorm der oppervlaktegroepen
zou ontstaan, die pas door de botsing met volgende zuur-
stofmoleculen hun energie zouden afstaan, noch die,
dat de lage waarde veroorzaakt wordt door dissociatie
van het zuurstofmolecuul (waarbij de adsorptiewarmte
toch minstens gelijk aan de vormingswarmte van CO zou
moeten zijn), komen ons bevredigend voor.

Mo. Lean deed een interessante, maar niet toerei-
kende poging om de ingewikkelde verhoudingen te ont-
warren.

Dit is weer een andere richting, vanuit welke men de
wisselwerking tusschen zuurstof en koolstof kan bena-
deren. Men verstaat onder dezen term niets anders dan de
langzame oxydatie bij kamertemperatuur van de koolstof
zelf, ter onderscheiding van die van geadsorbeerde amino-
zuren etc. Men deed deze proeven zóó, dat men kool,
water en zuurstof samen schudde, het ontwikkelde COa
al dan niet door loog liet adsorbeeren, en den druk met een
gevoeligen manometer vervolgde. Wij hebben er al mel-
ding van gemaakt bij de bespreking van de p;i\'oeven van
Warburg i). Ook Eideal«) heeft zich met deze „autoxy-
datiequot; bezig gehouden. Hij vond, dat elk molecuul ge-
adsorbeerde zuurstof een molecuul koolzuur deed ont-
staan. Bij zuurstofdrukken van 176 en 754 mm. (dus bij
hooge drukken) had men een reactie van de Ode orde.

De autoxydatie was gebonden aan een betrekkelijk zeer
klein aantal actieve plekken, die door roodbloedloogzout
of door amylalcohol specifiek te vergiftigen waren. Hij
schat het deel van het oppervlak, dat „autoxydabeP\' is,
op 0.4 % en den gemiddelden levensduur van een kool-
stofatoom in die plekken op 7 uur.

Uit het voorgaande blijkt wel, dat er al vrij veel bekend
is over de ,,oppervlaktechemiequot; van de koolstof, althans
in het geval van de zuurstof. Het eigenaardige daarbij is,
dat dit bij allerlei soort van onderzoekingen van geheel
uiteenloopende strekking incidenteel aan den dag is ge-
komen. En behalve de voorgaande zou men er nog meer
kunnen noemen. Zoo zijn ongetwijfeld verwante ver-
schijnselen de zelfontbranding van versch bereide houts-
kool, wanneer zij zonder voldoende ,,bestorvenquot; te zijn
aan de lucht wordt gebracht, en de ,,broeiquot; van steen-
kolen. Ook zouden wij hier kunnen noemen de reeds eerder
in ander verband besproken door Hofjviann en Fbeieii ver-
kregen oxydatieproducten van roet, houtskool en diamant.
Vooral ook voor de diamant zou men een nader onder-
zoek wenschen.

Deze werd in het begin gemaakt uit saccharose, die uit
alcohol omgekristalliseerd was, later uit een speciaal
preparaat i) van zeer laag aschgehalte (0.001—0.002 %).

De suiker werd allereerst verkoold. Dit geschiedde in
porties van telkens 60 Gr. in een kroes van kwarts, die in
een electrischen oven verhit werd. Bij ca. 200° begon de
ontleding. Voortdurend omroerend lieten wij de tempera-
tuur langzaam oploopen, waarbij de massa, steeds gas-
bellen ontwikkelend, donkerder en viskeuser, tenslotte
hard en zwart werd. Bij 350°—400° werd dan nog eenigen
tijd verhit tot er weinig of geen empyreumatische dampen
meer ontstonden. Eindproduct was een harde, eenigszms
glanzende kool. Uit 50 gr. suiker ontstond 12.2-12.3 gr.;
5 gr. gaf bij verbranding 6.8 mgr. asch, d. i. een asch-
gehalte van 0,01 %.

Goed adsorbeerende kool van laag aschgehalte uit
suiker werd het eerst gemaakt door Bartell en Miller,2)
door toepassing van de in den oorlog tot ontwikkeling
gekomen activeeringsmethoden. Deze komen neer op het

Wij kregen dit door bemiddeling van Dr. P. Honig van de Alg. Norit-
Maatschappij ; aan beiden zeggen wij hiervoor onzen dank.

verhitten van de ruwe kool in een chemisch actief gas-
medium, zooals lucht, waterdamp of koolzuur bij een
temperatuur, die men moet regelen naar de keuze van
het gas, en bijv. voor koolzuur optimaal ca. 1000° is.
Verhitten in een chemisch inert gas heeft geen uitwerking, i)
Men krijgt den indruk, dat het wezen van deze acti-
veering primair bestaat in een vergrooting van het
oppervlak van de kool. Het oxydeerende gas zal in
het inhomogene materiaal den weg van den geringsten
weerstand zoeken en de kool op onregelmatige wijze aan-
tasten, zoodat op het oppervlak der kooldeeltjes a.h.w.
een uiterst grillig berglandschap van moleculaire dimen-
sies gevormd wordt, vol holen en gaten. Het inwendige
der deeltjes blijft voorloopig onaangetast. Dit beeld im-
pliceert tevens, dat niet het geheele oppervlak gelijk-
waardig zal zijn wat betreft het attractievermogen voor
adsorptiva: een C-atoom op een ,,bergtop\'\' zal een grooter
strooiveld hebben dan een in een vlak gedeelte, in een
„dalquot; zal een vreemd molecuul zeer sterk gebonden
worden. Ook zullen de hoeveelheid en de dimensies der
,,holenquot; zich doen gelden 2). Naast oppervlaktevergroo-
ting is er dus ook differentiatie.

Bartell en Miller activeerden hun suikerkool door
verhitting in een niet geheel afgesloten kwartskroes op
een Meker-brander. Een juiste mate van afsluiting was
hierbij essentieel: ,,When the crucibles and covers were
not close fitting, too much air entered during the heating
and the charcoal was entirely burned up during the
24 hours. When they fitted too closely, the charcoal was
not activated.quot; Ook werd, zooals te verwachten was, de
bovenlaag van de kool, die het meest aan de toetredende
zuurstof was blootgesteld, het meest geactiveerd. Bij een
verhittingsduur van enkele dagen brandde een derde tot

1) P. Honig, diss. Delft 1925. Zie over activeering ook: Lamb, Wilson
en Chaney, J. Ind. Eng. Chem. 11, 420 (1919), A. B. Ray, Chem. Met. Eng.
1923, 982.

cf. Herbst\'s „Ultraporositätquot; loc. cit. pag. 55, zie ook H. Freundlich,
Kapillarchemie 3e dr. pag. 295 en Honig, diss. pag. 57.

de helft van de kool op. Deze methode van Bartell en
Mtller, hoewel toereikend gebleken voor het pionierswerk
van deze onderzoekers, is toch op den duur niet bevre-
digend.

Wij hebben daarom getracht tot een methode te komen,
die op gemakkelijk reproduceerbare wijze een gelijkmatig
en goed actief product geeft.

Van de proeven, die wij met dit doel deden, volgt hier-
onder een overzicht. Bij Bartell en Miller voelden wij
het als een lacune, dat geen opgaven worden gedaan,
waaruit de juiste graad van activeering van hun kool
duidelijk wordt. Wij hebben steeds als maat voor de acti-
viteit het adsorptievermogen voor jodium bepaald, dit
naar het voorbeeld van Honig, die de adsorptie van jodium
het meest geschikt vond voor een snelle orientatie omtrent
het adsorbeerend vermogen, hoewel dit voor een volledige
adsorptiekarakteristiek zeker niet voldoende is. i) De
bepalingen geschiedden op deze wijze: 0.25 of 0,5 gr.
kool werd met 50 cc. jodiumoplossing van verschillende
concentratie gedurende ca. 15 minuten af en toe geschud.
De jodiumoplossingen werden gemaakt door verdunning
van een Vio normaal oplossing, 25 gr. KI per liter be-
vattende. Dan werd in het filtraat (waarbij de eerste
ca. 20 cc. werden verworpen) door titratie met Vio of
Vbo ÏT. thiosulfaat de evenwichtsconcentratie bepaald.
Tevoren was gecontroleerd, dat door de filtratie geen fout
ontstond. Ook hebben wij het door Davis gesignaleerde
tijdeffect bij de adsorptie van jodium nagegaan om te
zien, of dit onze bepalingen zou kunnen beïnvloeden.
Hiertoe werd een aantal stopf lesch jes, elk 1 gr. Merck\'s
„Carbo med. neuquot; en 100 cc. Vio norm. jodiumop-
lossing bevattend, tegelijk ingezet en na verschillende
tijden geanalyseerd. Hieronder volgt het resultaat:

Er blijkt dus inderdaad een langzame toename der
adsorptie te bestaan, maar, zooals ook uit de proeven
van Davis te verwachten was, van zoo geringe grootte,
dat zij bij onze bepalingen, waarbij steeds na juist 15 min.
met de filtratie begonnen werd, geen onregelmatigheden
kon veroorzaken.

De ruwe suikerkool werd in een agaten mortier fijnge-
maakt en op een bepaalde korrelgrootte uitgezeeft (tus-
schen ca. 2 en 0.2 mm. diameter). Het adsorptievermogen
was heel gering, waarbij te verwachten was, dat het
merkbaar zou toenemen met afnemende korrelgrootte,
omdat van een inwendig oppervlak bij niet geactiveerde
kool nauwelijks sprake zal zijn. Bij een vergelijking van
de uitgezeefde en de door de fijne zeef doorgegane kool
bleek dit inderdaad het geval, zooals uit het onder-
staande blijkt (cf. fig. 4):

1) Davis, Journ. Chem. Soc. 91, 1666 (1907). Deze werkte met organische
oplosmiddelen.

») Hetzelfde is gevonden door Ogawa (loc. cit. pag. 15) en door Honig
(diss. pag. 55) voor methyleenblauw. Volgens de laatste is dit een eigen-
aardigheid van het methyleenblauw.

Voor de activeering werd van de ruwe kool telkens
ca. 5 gr. in een tweetal schuitjes van porcelein of kwarts
gebracht, en deze werden achter elkaar in een kwartsbuis
geschoven, die in een electrischen oven werd verhit. Als
activeerend gas kozen wij geen lucht of stoom, maar
koolzuur, hoewel dit de hoogste temperatuur eischt, uit
de overweging, dat hiermede een mogelijke opname in
het kooloppervlak van stikstof of waterstof werd buiten-
gesloten. De snelheid van den gasstroom was bij alle
proeven ca. 8 liter per uur overeenkomend met ca. 300 gas-
bellen per minuut in een steeds gebruikte zelfde wasch-
flesch. De met een thermo-element gemeten temperatuur
was 900°. De kool werd door langzaam inbrengen der
schuitjes geleidelijk op deze temperatuur gebracht, waarbij
steeds een rijkelijke ontwikkeling van empyreumatische
dampen optrad. Hieronder geven we de resultaten der
adsorptiemeting aan kool, die aldus gedurende resp. 1, 3
en 10 uur was geactiveerd :

x/m.... geadsorbeerde hoeveelheid in m.aeq. per gram kool.
In de grafieken echter is:

TJit fig. 4, waarin ook de lijn voor de niet geactiveerde
kool is opgenomen, blijkt de toename der activiteit.

Door de C.M.N., waarmee de volgende waarden werden
gevonden, werd deze intusschen nog zeer overtroffen:

Daar het ons voorkwam, dat 900® een te lage tempera-
tuur was vóór een intensieve activeering met COj en wij
met den oven, dien wij aanvankelijk ter beschikking
hadden, geen hoogere konden bereiken, gingen wij over

tot een mengsel van koolzuur en zuurstof. Dit werd ge-
maakt door menging van twee regelbare stroomen der
beide gassen. Het bleek moeilijk om deze regeling zoo te
houden, dat een mengsel van geheel constant blijvende
samenstelling resulteerde. Daarom werd steeds door ana-
lyse het O2 percentage gecontroleerd en de variaties zijn
bij de onderstaande proeven aangeteekend. Eveneens vindt
men er vermeld de bijbehoorende opbrengsten aan ge-
activeerde kool, een maat dus, voor wat er bij het acti-
veeringsproces werd weggeoxydeerd. De temperatuur bij
deze proeven was 800° (cf. fig. 5).

De toename der activiteit was dus niet zooveel grooter
dan die bij de vorige proeven. Ook was er in verband met

de opbrengst een sterkere
activeering te verwachten
geweest. De oorzaak van
deze betrekkelijk geringe
effectiviteit bleek daarin
te liggen, dat de kool in
het voorste schuitje veel
sterker werd geactiveerd
en afgebrand dan die in
het tweede, blijkbaar door
verbruik van de zuurstof
uit den gasstroom. Bij een
afzonderlijke behandeling
van de kool uit het eerste
en uit het tweede schuitje

Duidelijk blijkt hieruit het groote verschil. Zelfs was
de kool m het eerste schuitje zelf ook niet regelmatig
afgebrand, maar aan de voorzijde veel sterker dan achterin.

i^iet alleen dat men
zoo een ongelijkmatig
product ki\'ijgt, de
methode is ook heel
oneconomisch door-
dat, ruw gesproken,
eerst de bovenste
laag, na alle stadia
van activeering te
hebben doorloopen,
geheel moet zijn weg-
geoxydeerd,\' voordat
een volgende laag
aan de beurt komt.

De meest ideale wijze van activeeren is ongetwijfeld
de door Honig beschreven „zwevendequot; activeering
waarbij alle deeltjes gelijkelijk aan alle zijden door het
activeerende gas zijn omringd. Een dergelijke methode
was echter voor ons doel nauwelijks te realiseeren; daarom
hebben wij ermee moeten volstaan de kool af en toe dooreen
te mengen. \'

Inmiddels hadden wij de beschikking gekregen over een
Heraeus-oven, die veroorloofde bij hoogere temperatuur
te werken. Wij keerden terug tot koolzuur en kozen 950°
als activeeringstemperatuur Wij namen nu maar één
schuitje, ca. 2,5 gr. kool bevattende. Telkens na 10 min.
werd het schuitje uit het heete gedeelte van de buis ge-
haald, en na eenig afkoelen in deCOg-stroomwerddekool,
door het schuitje leeg te maken en opnieuw te vullen,
dooreengemengd. Hieronder volgen de, nu bevredigende,
resultaten (cf. fig. 7).

Aangaande de opbrengst merken wij op, dat met de
toenemende activeering een geleidelijke gewichtsafname
door oxydatie plaats vindt, die alleen in de eerste periode
onevenredig groot is. Dit komt doordat dan in groote
hoeveelheid teerachtige stoffen worden uitgestooten of
verbrand.

Door een activeeringsduur van 2 uur bereikten wij dus
een activiteit ongeveer gelijk aan die van een goede
handelsadsorptiekool. Het zou interessant zijn eens te
probeeren, hoever men met een aschvrij materiaal (waar
dus niet bij een groot oxydatieverlies de asch gaat over-
heerschen) de activeering kan opdrijven. Voor ons doel
was intusschen een gelijkmatig geactiveerd product van
niet te klein adsorptievermogen toereikend, waaraan een

Wij gingen niet hooger, omdat bij 1000quot; de rekriatallisatio (grafitisee-
ring) van de amorfe kool merkbaar begint te worden.

als bovenbeschreven gedurende 6 x 10 min. geactiveerd
product beantwoordde, zoodat wij verder dezen activee-
ringsduur gebruikten.

De aldus geactiveerde kool was gemiddeld grover van
korrel dan het gezeefde uitgangsproduct, doordat de
fijnere deeltjes met hun relatief grooter oppervlak het
snelst werden weggeoxydeerd. Maar voor het tot stand
komen van een eenigszins houdbare suspensie is de aan-
wezigheid van een voldoend aantal deeltjes met een
diameter van minder dan ca. l|ji noodzakelijk. De geac-
tiveerde kool werd tot deze fijne verdeeling gebracht door
wrijven in een agaten mortier, bijv. werd een portie van

ca. 1/3 gr. gedurende 3 uur gewreven. Later gebruikten
wij met goed resultaat een automatisch aangedreven mor-
tier, geconstrueerd door de firma Kelles amp; Co. te Meis-
sen. Om verontreiniging door invallend stof etc. te voor-
komen werd door ons nog aan de agaten stamper een
nikkelen beschermingsplaat bevestigd, terwijl het geheele
toestel in een glazen kastje werd opgesteld.

Het fijne poeder werd nu nog eens onderworpen aan
een na-activeering van 5x3 minuten, onder dezelfde
condities. Wij overwogen nl. de mogelijkheid, dat door
het fijnwrijven der korreltjes deeltjes waren gevormd,
wier oppervlak van andere geaardheid was dan dat van
de oorspronkelijke, doordat bij hen het minder of in \'t ge-
heel niet aangetaste binnenste der grootere deeltjes tot
buitenkant was geworden. Al dadelijk bleek, dat er grond
was voor deze veronderstelling, doordat er bij \'t begin
van het na-activeeren wederom flinke hoeveelheden teer-
achtige stoffen vrijkwamen. Later vonden wij trouwens,
dat de kool, die tevoren negatief was, door dit na-acti-
veeren positief werd.

Vervolgens werd het koolpoeder op een BüCHNER-trech-
tertje gewasschen met heet geleidingsvermogenwater. De
geringe hoeveelheid asch, die de kool bevatte, bestond
namelijk voor het grootste deel uit alkalicarbonaat en
men mocht verwachten, dat dit zich — voor zoover al-
thans in het oppervlak aanwezig — zou laten uitwas-
schen. Inderdaad bleek, dat het suikerkoolpoeder aan
dubbel-gedestilleerd water een spoor alkali afstond, het-
geen zich manifesteerde in een nauwelijks merkbare tint-
verandering van den toegevoegden indicator^). Het was
hierbij noodig onder volkomen uitsluiting van koolzuur te
werken, waarvoor wij een speciale methodiek toepasten.
Na het wasschen liet de kool de P^ van gedestilleerd wa-
ter volkomen onveranderd.

Het zoo bereide koolpoeder werd in een stopflesch be-
waard. De telkens voor het maken van een hoeveelheid

1) Geneutraliseerd Broomthymolblauw, cf. I. M. Kolthoff, Biochem.
Z. 168, 110 (1926).

suspensie noodige portie werd na het afwegen, kort voor
het gebruik, nog eens in koolzuur bij ca. 600° uitgegloeid
om evt. bij het hanteeren geadsorbeerde dampen te ver-
wijderen. Door in een vacuumexsiccator eenige malen te
evacueeren, waarbij telkens CO^-vrije lucht werd toegela-
ten, werd het geadsorbeerde koolzuur verwijderd.

Terwijl wij in het bovenstaande uitgingen van zuivere
suikerkool, die wij activeerden en fijn wreven, konden wij
ook geschikt suspensiemateriaal verkrijgen door geacti-
veerde, fijn verdeelde, handelskool te zuiveren. Zooals
reeds vermeld i) is, bleek nl. dat bijv. C.M.N. („carbo
medicinalis neuquot;), die in water gebracht snel bezinkt,
door intensief wasschen met gedestilleerd water een steeds
beter stabiele suspensie in water levert. Het ruwe handels-
product had een aschgehalte van 1.9%. Na30 maal decan-
teeren met gedestilleerd water en 20 maal opkoken met heet
dubbel-gedestilleerd water was het aschgehalte verminderd
tot 0.6% De zoo gezuiverde kool gaf een goede suspensie.

Tot een systematisch reduceeren van het aschgehalte
tot een orde van grootte als dat van de ,,aschvrijequot; sui-
kerkool, kwamen wij later naar aanleiding van Miller\'s
publicatie van „A method for the purification of adsor-
bent charcoalquot; 2). Het voordeel van dezen weg is, dat hij
gemakkelijker voert tot de bereiding van ruimere hoeveel-
heden fijn materiaal, daar zelfs bij automatische aan-
drijving het fijnwrijven in een mortier een langzame me-
thode is. Miller stelt voorop, dat uit de literatuur blijkt,
dat pogingen om de asch uit adsorptiekool te verwijderen
door extractie nimmer eenig succes hadden. In haar alge-
meenheid is deze bewering intusschen niet juist.

Miller werkte nu een nieuwe methode uit „die tot basis
heeft het gebruik van fluorwaterstofzuurquot; en waarmede

het hem gehikte bij allerlei verschillende adsorptiekool-
soorten het aschgehalte tot op enkele 100ste % te redu-
ceeren. Millee. gaat in \'t kort aldus te werk: de kool
wordt met HF afgerookt, tweemaal met geconcentreerd
zoutzuur geëxtraheerd en dan met gedestilleerd water.
Indien dit nog niet voldoende is, wordt daarna de kool
gedroogd en bij 900—1000° gegloeid, om dan nog eens aan
dezelfde behandelingen te worden onderworpen, enz.

Ten eerste dat zij, doordat zij niet logisch is beredeneerd,
ongetwijfeld niet voor alle gevallen den kortsten weg geeft.
Het is alsof Millee aan het HF een soort van magische
werking toekent, terwijl het specifiek is ter verwijdering
van het aanwezige kiezelzuur. In welke mate de reiniging
zich laat differentieeren door rekening te houden met
den aard van de aschbestanddeelen toonen onderstaande
proeven. De asch van de hiervoor gebruikte C.M.N. bevat
voornamelijk CaSO«, dan FegOg en SiOg. Men mocht dus
verwachten, dat de asch te verwijderen was door een
achtereenvolgende behandeling met water, HCl en HF.

Duidelijk blijkt welk een klein deel van de asch door
het HF wordt weggenomen. Ook Miller\'s benedengrens is
als regel 4—6 honderste percent; dit hangt waarschijnlijk
samen met het feit — door Miller experimenteel gevon-
den — dat het binnenste, speciaal van de grovere deeltjes
niet voor de extractie toegankelijk is.nbsp;\'

Een tweede bezwaar van Miller\'s methode was voor
ons de ingeschakelde verhitting op hooge temperatuur, daar
dit naar onze ervaring het kolloidchemische karakter van
de kool veranderde. Intusschen is deze verhitting een sterk
agens voor de zuivering, door de ontsluiting van allerlei
moeilijk oplosbare verbindingen als phosphaten, sulpha-
ten, enz. Zoo kwam bij hooge verhitting van Merck\'s
C.M.N. steeds veel SO, vrij door reductie van het cal-
ciumsulfaat. Nu wij later vonden, dat de kool willekeurig
positief of negatief gemaakt kan worden, geldt dit be-
zwaar niet meer en zouden wij deze volgorde rationeel
achten:, verhitting op 1000°, extractie met HCl en zoo

Het voornaamste, dat wij over onze ervaringen met de
cuvet volgens van der Grinten te vermelden hebben is
reeds eerder gezegd. Hier mogen nog eenige technische
bijzonderheden volgen.

Over de cuvet zelf, het schoonmaken etc., haar practi-
sche voor- en nadeelen zij verwezen naar de publicaties
van van der Grinten i) en volgende gebruikers, in \'t
bijzonder Huizing.^)

Essentieel is bij de bepaling der kataforesesnelheid
volgens van der Grinten de veronderstelling, dat in het

midden van de cuvet de vloeistof stilstaat, zoodat de daar
gemeten snelheid der kolloide deeltjes inderdaad hun
onaangetaste kataforetische snelheid is. Dit stilstaan van
het water in het midden zou het gevolg zijn van een toe-
vallige compensatie van de electrosmotische waterbewe-
ging en tegenwerkende capillaire krachten. Yan der
Grinten kwam tot deze conclusie op grond van metingen
aan glassuspensies, gemaakt uit glas van dezelfde soort
als die, waaruit de cuvet bestond. De strekking van deze
kunstgreep was, dat nu de beide potentiaalsprongen, nl.
de voor de electrosmose verantwoordelijke aan den cuvet-
wand en die aan de deeltjes, identiek waren, en bij een
combineeren van de voor beide verschijnselen geldende
formules tegen elkaar konden wegvallen. Van der Grin-
ten vond nu, dat bij zulke suspensies de gemeten snelheid
der deeltjes aan den wand de helft was van die in het mid-
den der cuvet. Theoretisch volgt hieruit, dat in het mid-
den de gemeten snelheid gelijk is aan de ware kataforese-
snelheid.

Bij het begin van onze proeven hebben ook wij eenige
metingen gedaan met glassuspensies en zagen daarbij de
ervaringen van van der Grinten bevestigd. De fout ligt
dus waarschijnlijk op de een of andere wijze bij de gebruik-
te formules, bij die van Helmholtz voor de electrosmose,
of bij die van Hückel voor de kataforesesnelheid.

Van de snelheidsverdeeling in de cuvet geven onder-
staande proeven een goed beeld. Op verschillende hoogten
van de cuvet werden metingen met suikerkool gedaan,
eerst in gedestilleerd water, dan in een drietal HOI con-
centraties. Elk cijfer geeft het gemiddelde van telkens
ca. 10 metingen in elke richting van den stroom.

O
2

4
6
8

lOi

12
14
16
18
20

2.8

1.3

—nbsp;1.7
-3.4

—nbsp;4.9

—nbsp;5.1»

-6.1quot;
-6.4

—nbsp;6.9

—nbsp;6.3
L-4.9

-3.2

—nbsp;1.6
3.4

2
4
6
8
10

12
16

f\'

9
10

11
12
15f

0.56 m. mol
HCl
18

m X 50^.

2.25 m. mol
HCl
2

16x50 fi.

h is hoogte in de cuvet als veelvouden van 60 n
V IS gemeten snelheid in /^/volt/cm./sec.

In de p-afiek (fig. 8) geeft de abscis ten eerste de hoogte
m de gebruikte cuvetten, terwijl op de ordinaat de bi £
hoorende gemeten snelheden staan. Ten tweede geeft de
abscis de HCl concentraties. Hiervoor werden df krom-
men zoo verschoven, dat het midden van elke kromme
telkens bij de bijbehoorende HCl concentratie ligt Se

de wanden Deze laatste is de algebraïsche som van de
electrosmotische snelheid van het water en de kataforese
snelheid der deeltjes. W^ hebben deze meestaf in o^^^^^^
metingen betrokken, omdat wij, indien de theorie ^e
cnvet juist was op die manier gemakkelijk meteen een
Deeld van de ladingsveranderingen van den ffHswond
zouden hebben verkregen.nbsp;glaswand

Verder willen wij nog eenige karakteristieke voorbeel-
den geven nit onze metingen. Allereerst de kataforese-
snelheid van ruwe en gewasschen C.M.ÏT. in afhankelijk-
heid van de NaOH concentratie (cf. de tabel op pg 87
en fig. 9).

De door CaSO« etc. afgeladen kool krijgt door de toe-
voeging van NaOH weer hoogere negatieve lading. Dit

effect is ongetwijfeld reëel, daar het ook optrad bij
eenige metingen, die wij deden met de cuvet van Keuyt
en van aekeli) en met de makromethodiek.

De kataforese van fijngewreven en niet nageactiveerde
suikerkool (afkomstig van Dr. Kolthoff) gaf een beeld,
zooals dit van een negatief sol te verwachten was (Zié
fig. 10). Ook\'blijkens de vlokkingswaarde was deze kool
negatief.

Het meest opmerkelijke is de abnormaal hooge waarde
van de kataforesesnelheid der kool in zuiver water. Steeds
vonden wij bij suikerkool dergelijke hooge snelheden
meestal 9—^10 {i/Volt/cm. De eenige zoo groote waarden,
die we in de literatuur ontmoetten, afgezien van metingen
met deze zelfde cuvet, zijn die van Limbuiig bij door
KgCOs opgeladen olie-emulsies. In een door Feeundlich^)
gegeven tabel van kataforesesnelheden is de hoogste
waarde 4{i. De laagste snelheid, die wij aan suikerkool
gemeten hebben was 6 [jl, nl. aan een door Dr. Kolthoff
in stikstof gegloeid preparaat. Een positieve kataforetische
lading van kool in zuiver water vonden wy in deze
cuvet geen enkele maal.

Hierna hebben wij metingen gedaan aan een suspensie,
die wel nageactiveerd was, en die het vlokkingsbeeld van

een positief geladen sol vertoonde. De kataforese daaren-
tegen was die van een sterk negatief geladen sol, en al was
er ook in details afwijking, principieel gelijk aan het vorige
voorbeeld (fig. 11). Uit onze latere ervaringen blijkt, dat
dit preparaat positief was.

Ook de aan den wand gemeten snelheden vertoonden
niets, wat er op kon wijzen, dat we hier niet een negatief
maar een positief sol hadden.

Hoe deze tegenstelling tusschen de kataforese en de
vlokking tot een ontknooping kwam, hebben wij reeds ver-
meld 1). Het gedrag t.o.v. electrolyten van verschillende
valentie bleef steeds dat van een positief sol. Tenslotte
meenden wij de eenige uitkomst te zien in de mogelijkheid,
dat de lading van de kool met den tijd veranderde, waarbij
het feit, dat wij onze kataforesemetingen meestal gedaan

hadden aan suspensies, die eenige dagen oud waren, steun
gaf. Om dit na te gaan, werkten wij op de volgende wijze:
de kool werd zoo snel mogelijk na het in het water bren-
gen kataforetisch gemeten, dan werden eveneens zoo vlug
mogelijk van dezelfde suspensie vlokkingsproeven ingezet,
en dan weer op gezette tijden het verloop der kataforese-
snelheid gevolgd. Daar het hanteeren der cuvet van van
der Grinten niet zoo snel gaat, besloten wij voor de
eerste meting, waarbij het teeken het belangrijkste was,
de door Kruyt en van der Willigen beschreven buis-
cuvet te gebruiken.

Enkele minuten nadat de suspensie gemaakt was kon-
den wij meten en het resultaat scheen ons vermoeden te
bevestigen — de kool bleek positief geladen. Nadat de
vlokkingsreeks was ingezet gingen wij over tot de quan-
titatieve metingen met de cuvet van van der Grinten.
Tot onze verbazing bewogen zich nu de deeltjes met de
gewone groote snelheid van ca. 9 (x naar de positieve pool.
Dat in den korten tijd die er verloopen was zulk een groote
verandering was opgetreden, leek onwaarschijnlijk. Bij
herhaling van de meting met de buiscuvet, bleek de kool
zich hier nog steeds naar do negatieve pool te bewegen,
onmiddellijk daarna in de van der GRiNTEN-cuvet, naar
de positieve pool. Intusschen had zich bij de vlokking een
geheel positief beeld afgeteekend: KjSO^ vlokte veel
sterker dan KCl, enz. Er kon nu wel geen twijfel meer
bestaan, dat de van der GRiNTEN-cuvet het teeken ver-
keerd aanwees. Ten overvloede bleek den volgenden dag
ook uit een meting met een BuRTON-toestel, dat de kool
inplaats van een zeer groote negatieve lading een betrek-
kelijk kleine positieve bezat.

Na dit resultaat hebben wij do metingen met de van
der grinten-cuvet opgcgeven. Hoewel hot op zichzelf
zeer interessant zou zijn na te gaan, wat hier precies het
stroomingsmechanisme is, hebben wij ons hier niet meer
mee bezig gehouden. Om positief geladen deeltjes een
dergelijke groote snelheid in de andere richting te geven,

moet de terugstrooming in het midden veel grooter zijn
dan de door von Smoluchowski voor een geheel gesloten
cnvet berekende. Het moet wel, dat capillaire krachten
hier een rol spelen. Overigens is ons niet duidelijk,
waar de fout ligt in de door van dee Grinten ge-
geven afleiding.

Nadat de gebruikte mikromethodiek niet betrouwbaar
was gebleken, zijn wij voor het bepalen van de lading van
de kool overgegaan tot makroskopische metingen.

Wy hebben gewerkt met de door Kruyt en van der
Willigen i) aangegeven modificatie der BuRTON-metho-
de. Het kenmerkende van deze is, dat de spanning tusschen
twee hulpelectroden, die boven de grensvlakken van het
sol zijn aangebracht en waarmede de spanning stroomloos
kan worden gemeten, gedurende de meting constant ge-
houden wordt. Als bovenstaande vloeistof wordt het
ultrafiltraat gebruikt. Voor bijzonderheden moge naar de
oorspronkelijke publicatie verwezen worden.

Het bleek, dat ook de makroskopische kataforese van
de kool allerlei complicaties met zich brengt, die nu niet
veroorzaakt worden door de methode, maar eerder door
het object. Experimenteel immers gaf de methode bij tal
van metingen aan objecten als As^Sg- en HgS-solen nooit
eenige bezwaren.

Een moeilijkheid leverde de betrekkelijk geringe dis-
persiteitsgraad van onzo suspensies, althans van een
zekere fractie der deeltjes. Hierdoor zou gedurende de
meting bezinking van het sol kunnen optreden, die welis-
waar bij meting aan het stijgende en dalende been beide,

tot op zekere hoogte wordt geëlimineerd, maar ons toch
minder gewenscht voorkwam. Dit bezwaar hebben wij ver-
meden door de suspensie vóór de meting te laten sedimen-
teeren. Wij lieten ze daartoe in Jena-stopflesschen gedu-
rende 7—10 dagen staan (in den regel één dag voor elke
cm. hoogte der vloeistof). Voor de meting werd de sus-
pensie, die nu alleen deeltjes van voldoende fijnheid be-
vatte, met behulp van een hevel van Jena-glas, waarvan
het korte einde 180° was omgebogen, in een andere Jena-
kolf overgeperst.

Een tweede bezwaar, dat wij steeds ondervonden, was
dat grensvlakken onscherp waren. Terwijl bijv. HgS-
sol steeds een haarscherpe afscheiding van sol en boven-
staande vloeistof vertoonde, gaf de koolsuspensie onder
dezelfde omstandigheden altijd een vaag en verdoezeld
grensvlak, dat een preciese aflezing niet veroorloofde. Het
is ons niet gelukt dit bezwaar op te heffen. Mogelijk is het
geringe soortelijk gewicht van de kool er de oorzaak van.
Misschien ook zou het beter zijn een meer geconcentreerde
suspensie te gebruiken. Wij gingen altijd uit van V^of Vj %
suspensie. Door een sterkere, dus zwartere suspensie te
nemen, kan men, misschien door het grootere contrast,
scherper aflezen.

De grootste moeilijkheid echter leverde een storing, die
bij de metingen zelf optrad, in \'t by zonder bij de positief
geladen solen. Wij hadden hierbij steeds het verschijnsel,
dat aan den positieven kant, dus bij een positief sol in het
dalende been, een gedeelte van het sol niet daalde, maar
steeg. Meestal was het aspect zoo, dat boven de dalende,
zich min of meer scherp afteekenende hoofdmassa zich een
lichtere wolk verhief, naar boven spits toeloopend en
ijler wordend. Het andere grensvlak stelde zich gedurende
de meting juist scherper in. Werden de polen omgedraaid,
dan keerden deze verhoudingen ook om, de opstijgende
wolk werd a.h.w. naar beneden gezogen tot een scherp
grensvlak ontstond, terwijl het andere, eerst scherpe,
grensvlak meer en meer vervaagde.
Een elektro-endosmotische waterbeweging langs den

glaswand, waaraan Kruyt en van der Willigen i) een
soortgelijke storing.bij negatieve solen toeschreven, is
hier niet goed als de oorzaak te aanvaarden, daar men dan
de verhoudingen juist omgekeerd zou verwachten. Verder
werkten wij steeds met zoo kleine stroomsterkten, minder
dan V« milli-ampère, dat ook gegeven het geringe gelei-
dingsvermogen van onze objecten, de stroomwarmte (die
bij dezelfde onderzoekers eveneens storingen veroorzaakte,
indien de stroomsterkte te groot werd genomen) evenmin
als oorzaak in aanmerking komt. Bovendien geeft deze
steeds een gelijke storing aan beide beenen.

Wij moeten dus de oorzaak van dit verschijnsel, dat onze
metingen zeer bemoeilijkte, in het midden laten. Voor de
aflezingen kozen wij steeds de grens der hoofdmassa van
het sol. Inplaats van het ultrafiltraat hebben wij meestal
kunnen volstaan met het filtraat door een dicht quantita-
tief filter (Sghigt;eicher amp; Schüll, No. 589, Blau band),
dat de kooldeeltjes in voldoende mate tegenhield.

1.nbsp;De oorspronkelijke ruwe C.M.N. had een kleine nega-
tieve lading. Deze is natuurlijk al een heel slecht object
voor BuRTON-metingen, omdat zij geen stabiele suspensie
geeft. Wij konden dus niet laten sedimenteeren, maar
moesten de geschudde suspensie dadelijk meten. Bij een
aantal herhalingen kon toch met zekerheid tot een kleine
negatieve lading geconcludeerd worden. In een geval,
waarin wij tenminste eenigszins bepaalde grensvlakken
hadden, kwamen wij tot een snelheid van 1.7 |ji/Volt/cm./
sec.

2.nbsp;Dezelfde kool geeft met 2 m.mol NaOH een veel
betere suspensie, waarvan na eenige dagen staan vast-
gesteld werd, dat de kataforesesnelheid 3.8 |i bedroeg.

3.nbsp;De Tiitgewasschen 0. M. Nquot;., die al in water veel
stabieler is, had ook dadelijk een hoogere lading: 2.8 fx.
Door deze metingen kon dus de voornaamste conclusie
der eerder medegedeelde van der Grinten metingen wor-
den bevestigd, nl. dat de verhooging der stabiliteit van
suspensies van handelskool door loogtoevoeging of door
uitwasschen kan worden toegeschreven aan een verhoo-
ging der negatieve lading.

4.nbsp;Ook de ruwe suikerkool was negatief geladen, snel-
heid 2.2 [X, en eveneens de eenmaal geactiveerde, die fijn
gewreven en niet na-geactiveerd was: 3.7 (x.

5.nbsp;Positief echter was de suikerkool altijd, wanneer
de buitenkant der deeltjes was blootgesteld geweest aan
de behandeling met koolzuur bij 950°. De grootte van de
lading varieerde echter sterk. Dit staat wellicht in ver-
band met het feit, hetwelk wij pas later vonden, dat nl. de
kool bij een temperatuur van 300—400° aan zuurstof
blootgesteld weer negatief karakter krijgt. Dit kan een
rol gespeeld hebben, wanneer de kool niet voldoende af-
gekoeld was, als zij uit de COg-stroom aan de lucht werd
gebracht. Eenige voorbeelden zijn : Suikerkool geacti-
veerd, gepoederd en nageactiveerd 2.6 jx, id. 0,8 |x, ruwe
suikerkool, gepoederd en geactiveerd 2.1 |x.

6.nbsp;Merck\'s kool werd op dezelfde wijze positief als
de suikerkool. Hierbij maakte het geen i)rincipieel ver-
schil of de kool eerst gewasschen en dan gegloeid werd of
omgekeerd, In hot eerste geval vonden we een snelheid
van 1,5 [X. In het tweede geval, wanneer dus de ruwe kool
gegloeid werd bij 950° in COg, kwam er steeds rijkelijk
SO2 vrij, door reductie van het CaSO«. Het product leverde
geen stabiele suspensie, maar gaf veel alkali af. Na
grondig uitwasschen werd ook hier een behoorlijke
suspensie verkregen, die gemeten werd. De snelheid
was hier merkwaardig laag, tweemaal werd slechts 0.1 (x
gevonden.

Het is niet duidelijk, wat deze lage kataforesesnel-
heden veroorzaakt. Zij zijn zoo klein, dat men er een zeer

geringe stabiliteit bij zou verwachten. Dit is echter geens-
zins het geval. Met uitzondering van de ruwe O.M.ÏT,
zijn het steeds zeer stabiele suspensies, die in \'t geheel
niet den indruk geven van een kleine electrische lading
harer deeltjes. Indien men door toevoeging van een
vlokkende electrolyt inderdaad de lading wegneemt,
dan vlokken de suspensies in weinige minuten ge-
heel uit.

Het is mogelijk, dat de lage kataforesesnelheid in ver-
band staat met de bijzondere zuiverheid van deze suspen-
sies. Wij hebben hier toch een geheel onoplosbare disperse
phase gesuspendeerd in geleidingsvermogenwater, terwijl
bij alle mogelijke andere solen als regel kleine hoeveel-
heden electrolyten aanwezig zijn. Wij komen hier nog in
ons laatste hoofdstuk op terug.

Het voornaamste was echter, dat uit deze metingen
bleek, dat alle preparaten, waarbij de buitenkant der
deeltjes bij hooge temperatuur was behandeld, positief
waren en ook alleen deze. De kataforetisch gevonden
lading was daarbij steeds in overeenstemming met het
vlokkingsgedrag.

Aanvankelijk hadden wij ons beperkt tot het bepalen
van de grenswaarden der suspensies met verschillende
electrolyten. Bij peptisaties moesten wij ons dan tevreden
stellen met een beschrijving van het verschijnsel. Daarom
zijn we er later toe overgegaan om de reeksen fotografisch
vast te leggen. Ook dit had zijn bezwaren, fijnere nuances
kwamen niet zeer tot hun recht en voor het weergeven van
een eenigszins uitgebreid materiaal is de methode niet ge-
schikt. Tenslotte kwamen wij er toe om de stabiliteit
te meten door de fotometrisch bepaalde zwartheid der
suspensies, hetgeen heel goed in de praktijk bleek te
voldoen.

Wij gebruikten een fotometer van JoBiN Onze quot;werk-
wijze was steeds zoo: Vi % kool in geleidingsvermogen-
water (uitgekookt en onder CO,- vrije luchtstroom afge-
koeld) werd gedurende enkele uren in een Jena-stop flesch
door een schudmachine geschud. Intusschen werd telkens
1 cc. van den electrolyt in Jena- of Pyrex-vlokglaasjes,
voorzien van een met Stanniol bekleede kurk, gebracht.
Bij de NaOH-reeksen werden voor en gedurende dit in-
brengen de glaasjes door een CO,-vrije lucht-of Ng-stroom
,,uitgespoeldquot;. De loogverdunningen werden steeds op
hun Ph gecontroleerd en zoo noodig ververscht. ISTa het
schudden werd dadelijk elk vlokglaasje met 10 cc. van
de suspensie bedeeld, terwijl deze ondertusschen nog her-
haaldelijk werd omgeschud, om een gelijkmatige verdeeling,
ook van de grovere deeltjes, te houden. Ook de glaasjes
werden nog eenige malen omgeschud en bleven daarna in
een donkere kamer staan. Na ca. 40 uur werd met behulp
van een hevel, die van een merkstreep voorzien was en
met een naar boven omgebogen einde, tot op steeds den-
zelfden afstand van het oppervlak afgeheveld. Het andere
einde van den hevel kwam uit in een vlokglaasje met een
dubbel doorboorde stop. Door de tweede opening stak
een glazen buisje met een gummislang. Door hier aan te
zuigen werd de hevel in werking gesteld. De zoo verkregen
vloeistof werd in den fotometer gemeten. De aflezingen
geschiedden gemakkelijk op één deelstreep nauwkeurig.
Sedimentatieverschijnselen, die meermalen optraden, ble-
ken de regelmaat van do resultaten niet to verstoren, al
zou men sedimentatie bij een perfectionneeren van de
methode liever willen vermijden.

1) Syst. Vernês, Bricq en Yvon, hetzolfdo instrument, dat door J. L. van
der Minne (diss. Utrecht, 1928) gebruikt werd, maar zonder de door hem
beschreven wijzigingen.

1. Het gedrag van een negatieve en van een positieve
suspensie t.o.v. verschillende electrolyten.

Het doel van deze reeksen was, om te controleeren of kata-
foretisch positieve, resp. negatieve koolsuspensies de door de
theorie vereischte normale vlokkingsbeelden vertoonen
om daarna omgekeerd uit het vlokkingsgedrag op den
ladmgstoestand te kunnen besluiten. Wij gebruikten
hiervoor weer de chloriden van K, Ba, Al en Th, bene-
vens HCl en NaOH.

Hiervoor namen wij gezuiverde C.M.N. (eindproduct
pag. 83). Het resultaat is vervat in onderstaande tabel:

81
2
86

91
86

84
88

92
2

De getallen zijn de fotometrische aflezingen, waarbij
die voor schoon water = O gesteld werd.

Teneinde een indruk te krijgen van de absolute waarde
van deze cijfers hebben wij van een suspensie in gedestil-
leerd water zoowel de zwartheid gemeten van een aantal
verdunningen, als ook de concentratie bepaald door 200
cc. in te dampen en de kool na dreging te wegen. Het
bleek, dat de fotometerwaarden vrijwel evenredig waren
aan de concentratie van de suspensie, waarbij de waarde
100 overeenkwam met een concentratie van ca. 0.02 %.

Fig. 12 is een grafische voorstelling van het vlokkings-
beeld der negatieve suspensie.

Het vlokkingsbeeld is, naar men ziet, gelieel zooals het
beeld van een negatief sol te verwachten is : toenemende
vlokking door K , n , Ba , A1 en Th , waarbij
de beide laatsten een onregelmatige reeks geven. NaOH
vlokt verreweg het minst, pas bij meer dan 30 m.mol is de
suspensie geheel helder. Er schijnt ook eenige stabili-
seering te zijn door NaOH in hoogere concentratie, na
een aanvankelijke geringe afname der stabiliteit. Of dit
minimum, dat bij NaOH herhaaldelijk optrad, eenige
diepere beteekenis heeft, weten wij niet.

Fig. 13 is het beginstuk van fig. 12, met de concen-
traties op grootere schaal geteekend.

Duidelijk komt hier uit de fraaie onregelmatige reeks
met ThCl^. De omlading door AlClg is niet zoo gepronon-
ceerd. Ook willen wij er op wijzen, hoe hier de betrekke-
lijkheid van het begrip ,, grens waardequot; naar voren komt
Terwijl het aspect van de reeksen zelf zoo is, dat men
meestal zonder veel aarzeling tusschen twee glaasjes een
grenswaarde kan aangeven, zooals wij ook eerder deden,
blijkt uit de fotometerkurven, dat de stabiliteitsafname
zich, hetzij sneller of langzamer, maar steeds volkomen
geleidelijk voltrekt.

Aansluitend hieraan hebben wij nog eenige reeksen ge-
meten, waarbij aan het ThCl^ een constante hoeveelheid
HCl was toegevoegd. De aanleiding hiertoe was, dat
ook in de laatste jaren nog herhaaldelijk in de litera-
tuur de meening opduikt, dat het optreden van een onregel-
matige reeks het gevolg is van wederzijdsche uitvlokking
van tegengesteld geladen solen, d.w.z. van het betreffende
negatieve sol en het door hydrolyse gevormde positieve
aluminium- of thoriumhydroxydsol, een meening, die,
al heeft zij op het eerste gezicht eenige waarschijnlijkheid,
sinds lang afdoende is weerlegd i). Zoo teekende nog

1) H. R. Kruyt en Mej. Adriani Ree. Trav. Chim. 39, 609 (1920),
ook P. C. van der Willigen, Diss. Utrecht, 1927 p. 23.

onlangs in de Kolloid Zeitschrift de referent (B. E. Lg.)
van een stuk van Boutaeic en Perreau hierbij aan i), dat
wellicht de onregelmatige reeks het gevolg was van
,,Klockung nach dem Prinzip von Biltz durch ein zweites
Folloid, nl. das durch Hydrolyse entstandene Hydroxyd.\'\'
Wij hebben daarom naast elkaar gemeten drie reeksen
met toenemende hoeveelheid ThCli en wel een met
ThCli alleen, de andere beide met een constante toevoe-
ging van resp. 0.005 en 0.025 m.mol HCl.

Deze toevoegingen, die de hydrolyse terugdringen,
bleken niets aan het optreden der onregelmatige reeks te
veranderen. Voor zoover er eenig verschil is, is dit, in
tegenstelling met de gekritiseerde theorie, dat door de
toevoeging van zoutzuur de positieve omlading juist
sterker wordt, in overeenstemming met de meening, dat
de omlading door het Al-ion wordt veroorzaakt (fig. 14).

Het preparaat van de vorige proeven werd positief
gemaakt door 5 maal 3 minuten gloeien bij 950° in CO -
stroom. Na elke 3 minuten werd de kool, na afkoeling
in de COg-stroom, in een agaten mortier gewreven, om
het soms optredende sinteren tegen te gaan. Het vlokkings-
beeld in fig. 15 is tegenovergesteld aan het vorige. NaOH
vlokt het sterkst, HCl zeer weinig, de chloriden minder
met toenemende valentie van het kation. Het is merk-
waardig in hoe sterke mate dit het geval is, en ook dat
het groote verschil ligt tusschen K en Ba eenerzijds en
Al en Th anderzijds, die paarsgeAvijs heel dicht bij elkaar
liggen. De beide laatsten werken in de kleinere concen-
traties zelfs stabiliseerend. Wij kunnen hier nog bijvoegen,
dat K2SO4 hier veel sterker vlokt dan KCl en geel bloed-
loogzout nog sterker.

de op bladzijde 2
beschreven loog-
peptisatie nog eens
in een fotometer-
knrve vast te
leggen. Wanneer
wij werkten, zon-
der bijzondere
voorzorgen te ne-
men tegen kool-
zuur, kregen wij
het in fig. 16

voorgestelde resul-
taat, bij meting na
resp. 13 en 70 uur.
Werkend bij uit-
sluiting van CO2
vonden wij na 70
uur de in fig. 17
gegeven kromme,
van iets andere
gedaante.

Bij de volgende proeven werd dus het gedrag van de
suspensie ten opzichte van NaOH gebruikt als indicator
van de conditie van het kooloppervlak. Dit bleek een snel-
le en ook, wat het gebruik van materiaal betrof, economi-
sche methode, aan welke wij in dezen boven kataforese de
voorkeur gaven.

Eenige orienteerende proeven bevestigden onze hypo-
these, dat de positieve kool door behandeling met zuur-
stof bij lage temperatuur weer negatief zou worden. Toen
gingen wij er toe over te trachten dit proces van omlading
nader te volgen.

Wij hebben eerst een positief preparaat gedurende ge-
lijke tijden nl. gedurende 3 maal 3 minuten i) bij 150°,
300° en 450°, in een zuurstofstroom gegloeid. De laagste
temperatuur gaf geen principieele verandering, de sus-
pensie werd, evenals de oorspronkelijke, sterk door NaOH
gevlokt. Wellicht duidt de verminderde stabiliteit op een
vermmdering van de positieve lading. Na behandeling bij
300° was de kool nog positief, maar vertoonde een onregel-
matige reeks, bij 450° was de kool weer negatief geladen,
vlokte niet meer met loog en gaf hetzelfde beeld als de
oorspronkelijke negatieve C.M.N.

Een en ander is afgebeeld in fig. 18. Wij hebben hier
nog bijgevoegd a) de kromme van de ruwe C.M.N. b) die
van de gezuiverde nog negatieve C.M.N. c) die van deze
na gloeien op 950° in CO^, waarmee de juist beschreven
proeven werden gedaan {d, e, f). Het geheel stelt als het
ware de levensgeschiedenis voor van een koolpreparaat
uitgedrukt in het gedrag t.o.v. NaOH.nbsp;\'

Een soortgelijke reeks geeft fig. 19. Hier hebben wij den
overgang van positief naar negatief gevolgd door omge-
keerd de temperatuur constant te houden op 400° en den

inwerkingstijd der zuurstof te varieeren. Wij gingen uit van
hetzelfde positieve preparaat als in de vorige reeks (a) en
gloeiden gedurende 6, 15, 45 en 180 minuten (6, c, e).

Wij krijgen het beeld, dat door de behandeling met Og
bij lagere temperatuur een positieve kool haar karakter
geleidelijk in negatief wijzigt, met een snelheid afhanke-
lijk van de temperatuur. De eerste aanwijzing hiervoor
schijnt te zijn het duidelijk optreden van een onregelma-
tige reeks (fig. 18e), waarbij vermeld moet worden, dat
een zwakke onregelmatige reeks bijna altijd bij de posi-
tieve kool optrad, d. w. z. een weinig stabiel negatief ge-
deelte, dat zoo snel bezonk, dat er bij het fotometreeren,
na 40 uur, niets meer over was. Dan treedt een tusschen-
stadium op, waarin de ,,negativeeringquot; nog niet ver ge-
noeg is doorgegaan om een stabiel negatief sol te leveren,
maar wel reeds de positieve lading heeft vernietigd. De
kool vlokt dan in water vrijwel onmiddellijk uit, maar kan
door loog eenigermate worden opgeladen (fig. 196). Met
toenemenden duur van de behandeling neemt deze pep-
tisatie toe in intensiteit en verschuift tegelijk naar do
kleinere concentraties, totdat tenslotte het gewone beeld
van negatieve kool weer wordt bereikt (fig. 19c, d, e). Bij
lagere temperatuur tot 200° voltrekt dit proces zich zeer
langzaam. Toch is het heel goed mogelijk, dat in den op
den duur te bereiken evenwichtstoestand, kool bij kamer-
temperatuur in aanraking met lucht negatieve lading heeft.

De door oppervlakte-oxydatie negatief gemaakte kool
wordt weer positief door verhitting op 950° in COg of ook
in vacuo (fig. 19/). Bij deze proef werd de kwartsbuis,
waarin het schuitje met kool verhit werd, voorzien van
opgeslepen kranen en met een GAEDE-pomp geëvacueerd
tot een vacuum van*ca. 0.00027mm. Hg. Dan werd ver-
warmd op 950°, waarbij veel gas vrij kwam. Wanneer het
vacuum weer ca. 0.007 mm. was, werd de electrische
stroom afgezet, zoodat de oven afkoelde. Dit duurde ca.
4 uur, gedurende welke het vacuum werd onderhouden.
Na afkoeling pas werd lucht toegelaten.

O
120

Het uitgangsmateriaal hiervoor werd gemaakt door in
het automatisch mortier fijngewreven kool gedurende
5 maal 3 minuten bij 950° in koolzuur te activeeren.

De proeven hiermede hadden principieel hetzelfde re-
sultaat als de vorige. Naast het gedrag t.o.v. NaOH heb-
ben wij hier ook de vlokking door HCl onderzocht, waarbij
men verwachten kon telkens een tegengestelde uitwerking
te zien.

Hier hebben wij telkens de fotometerwaarde van het
sol zonder electrolyttoevoeging = 100 gesteld. Na het
voorgaande spreken de fig. 20 a,benc voor zich.

Fig. 20d stelt voor het gedrag van een preparaat, dat ge-
durende 4 uur bij 950° in een waterstofstroom werd ge-
gloeid, daarin afkoelde en bij volkomen uitsluiting van
zuurstof in water werd gebracht. Het was onze bedoeling
om door deze behandeling te komen tot een radicale ver-
wijdering van alle aan de kool gebonden zuurstof om uit
te maken, welke lading een zuiver koolstofoppervlak heeft.
Deze blijkt positief te zijn. De kool bevond zich weer in
een schuitje van kwarts, dat in de door den electrischen
oven gaande kwartsbuis lag. De kwartsbuis droeg aan beide
zijden slijpstukken. Aan den eenen kant Averd door middel
van een dikwandige gummislang de waterstof toegevoerd.
Aan het andere slijpstuk was een wijde, naar beneden om-
gebogen, glazen buis aangesmolten, die onder water uit-
kwam in een met een drievoudig doorboorde stop afge-
sloten Jena-stopflesch. De waterstof uit een cylinder werd
eerst gereinigd door eenige waschflesschen met alkalisch
permanganaat en water, dan van evt. aanwezige zuurstof
bevrijd door overleiden over gloeiende koperspiralen
tenslotte gedroogd in een toren met kalk en chloorcalcium
en in een met glaswol en P2O5. Door de beide andere door-
boringen van de gummistop gingen twee dunne glasbui-
zen, één korte en één die eveneens onder water uitkwam
beide van gummislangen voorzien. De eerste diende
voor den afvoer van het gas (de gummislang eindig-
de in een bakje met water), de andere voor het inleiden
van zuurstofvrije stikstof. Dat wij deze ook nog inleidden
was door de overweging, dat wij daardoor de stopflesch
waarin straks de suspensie zou gevormd worden, des te
beter zuurstofvrij zouden maken en houden. Vooral wan-
neer de flesch geopend moest worden was een stikstofvul-

ling en -stroom een veel betere bescherming tegen toe-
treding van zuurstof dan de lichte waterstof. De stik-
stof werd zuurstofvrij gemaakt naar de door Kautskt en
Thiele beschreven methode i), die daarop neerkomt, dat
de stikstof door een PASTEURkaars geperst wordt in een
lange verticaal staande buis, die gevuld is met een natri-
umhydrosulfiet oplossing. Het gas treedt daarbij in bui-
tengewoon fijne verdeeling in de waschvloeistof, onder-
gaat dus een intensieve reiniging.

Voor het begin van de proef werd de apparatuur, door
eenige malen te evacueeren en weer te vullen met water-
stof of stikstof, zooveel mogelijk van zuurstof bevrijd.
Hierbij bewezen barometrische stijgbuizen, die tevens als
veüigheidsventiel dienden, goede diensten. Nu brachten
wij de stopflesch, waarin zich ong. 200 cc. uitgekookt ge-
leidingsvermogenwater bevond, op haar plaats en werd de
electrische oven in werking gesteld. Nadat voldoende lang
was verhit, lieten wij de kool, steeds in waterstofstroom,
weer afkoelen. Door nu de oven om zijn horizontale as te
draaien, lieten wij het schuitje met de kool naar den kant
van de stopflesch glijden, waarbij wij het zoo hadden in-
gericht, dat door draaien van de kwartsbuis de kool uit
het schuitje viel en door de wijde glasbuis in het water ia
de stopflesch terecht kwam.

Door de door de gasstroomen veroorzaakte roering ont-
stond dan al spoedig een suspensie. Terwijl de gasstroo-
men steeds doorgingen, werd nu snel de gummistop voor
een glazen verwisseld, en daarna de suspensie op de ge-
wone wijze verder behandeld, waarbij nog als voorzorg
gedurende het vullen der vlokglaasjes een stikstofstroom
in deze werd geleid.

Intusschen is het in het tweede deel van de behandeling,
van het verwisselen der stoppen af, niet buitengesloten, dat
zuurstof toetreedt tot de kool. Het is echter niet waarschijn-
lijk, dat deze zuurstof dan verantwoordelijk gesteld moet
worden voor de positieve lading. Wij zouden dan een pepti-
satie moeten hebben door zuurstof bij kamertemperatuur.
\'1) H. Kautsky en H. Thiele, Z. anorg. Ch. 152, 342 (1926).

Zooals eerder uiteengezet is, waren wij tot de opvatting
gekomen, dat het ontbreken van eenig adsorptievermogen
voor NaOH, zooals dit door Miller als kenmerkend voor
zijn zuivere actieve kool was beschreven, slechts kenmer-
kend zou zijn voor de positieve kool, en dat de negatieve
wel loog zou adsorbeeren.

Door de hieronder volgende proeven hebben wij dit
kunnen verifieeren. Wij hebben aan telkens 250 mg. kool
in een Jena-stopflesch je toegevoegd 50 cc. norm.
NaOH en gedurende ca. 10 minuten af en toe geschud.
Dan werd door een aschvrij filter gefiltreerd, waarbij de
eerste 25 cc. werden verworpen. Van het filtraat werden
10 cc. opgekookt met 10 cc. HgSO^ van een iets grootere
concentratie dan Vio norm., en heet uit een mikroburet
met dezelfde loog teruggetitreerd op phenolphtaleine.
Eeii blancoproef werd geheel op dezelfde wijze behandeld.

Dat de positieve O.M.N. toch nog een geringe loog-
adsorptie vertoonde, komt waarschijnlijk door sporen
zuur, die bij het wasschen niet verwijderd zijn. Inder-
daad werd na opkoken van een grootere hoeveelheid van
deze kool met loog in het filtraat een zeer geringe chloor-
reactie gevonden.

Niettegenstaande de zeer intensieve uitwassching, waar-
aan deze kool onderworpen was (veel langer dan tot ver-

dwijnen van de chloorreactie in het waschwater) bleef
dns toch nog een kleine hoeveelheid zuur gebonden. Deze
nLh\'h^ / geen principieelen invloed op het resultaat,
noch bij de vlokkingsproeven, noch bij de loogadsorptie

Wy hebben opgemerkt, dat de negatieve preparaten zich
steeds veel beter lieten bevochtigen dan de positieve Wii
ontmoetten het verschijnsel op deze wijze : voor het maken
van de suspensies of voor de adsorptieproeven brachten
^J de afgewogen hoeveelheid kool in droge stopflesschen,
de vloeistof werd daar dan bij gepipetteerd. Hadden wi
dan een positief preparaat, dan bleef alle kool als een
onbevochtigd laagje op de heldere vloeistof drijven-

bij negatieve kool ontstond onmiddellijk een zwarte sus-
pensie, waartoe in het eerste geval omschudden noodig
was. Dit onderscheid is zoo typisch, dat men er met zeker-
heid uit kan afleiden, of een koolpreparaat positief of
negatief geladen is.

Het zou interessant zijn proeven als die door Bartell^)
gedaan zijn te doen met positieve en negatieve koolpre-
paraten.

Een kriterium voor de lading van de kool is ook, dat de
positieve kool dadelijk op een negatieven glaswand neer-
slaat. Terwijl na het schudden van de suspensies in de
schudmacliine bij negatieve kool het glas van de stop-
flesschen volkomen helder was gebleven, was dit bij posi-
tieve suspensies steeds bedekt met een heel licht zwart
floers, waaraan men de lading onmiddellijk kon herken-
nen.

Nog duidelijker vertoonde dit verschijnsel zich, wanneer
wij na de bepaling van grenswaarden suspensies eenige
weken in de vlokkingsglaasjes lieten staan. Wanneer wij
dan de vloeistof voorzichtig uit de glaasjes goten, ver-
toonden de leege vlokkingsglaasjes precies het vlokkings-
beeld van de suspensie. In die glaasjes, Avaarin de suspensie
stabiel was, had zich op het glas een dicht zwart beslag
gevormd, waar zij instabiel Avas, waren de glaasjes helder
gebleven. Ook fijnere overgangen teekenden zich daarbij
af. Een gemakkelijk te verklaren uitzondering vormden
de reeksen met A1 en Th . Hier werd in zeer
kleine concentraties de glaswand ontladen, lang voordat
de suspensie werd uitgevlokt, en tegen het nu positieve
glas vlokte de positieve suspensie niet, zoodat ook de
glaasjes met stabiele suspensie helder bleven.

Het is een sinds lang in de kolloidchemie bekend feit
dat tegengesteld geladen solen elkaar uitvlokkeüi) Het
was te verwachten, dat ook bij de samenvoeging van een
^sitief en een negatief koolsol vlokking zou optreden.
Wy hebben dit geverifieerd met onderstaand resultaat

Het Imksche en het rechtsche vlokglaasje bevatten 20
cc. yan een positieve, resp. negatieve suspensie van suiker-
kool (fig. 20, a en b, cf. pag. 112), het middelste 10 cc
van elk. Terwijl de beide zuivere suspensies zeer stabiel
waren, was het mengsel al na 15 minuten sterk gevlokt
De opname is ca. 2 uur na de menging genomen

fig. 21.

1) Biltz, Ber. 37, 1095 (1904).

Van de bij dit onderzoek gevonden feiten is wel het
belangrijkste, dat actieve kool van laag aschgehalte al
naar de voorbehandeling negatieve of positieve lading
kan hebben.

Wij willen nog iets nader ingaan op de verklaring hier-
van. Wij beginnen enkele hypothesen te vermelden, die op
het eerste gezicht eenige waarschijnlijkheid hebben, maar
bij nadere beschouwing niet kunnen standhouden.\'

De kool wordt positief door een behandeling bij ca
950°, negatief bij 450°. Heeft men hier wellicht een allo-
tropie van de koolstof? Er zou dan ergens tusschen die
beide temperaturen een overgangspunt moeten liggen van
twee enantiotrope modificaties. De bij lagere tempe-
ratuur stabiele zou een negatieve, de bij hoogere tempera-
tuur stabiele een positieve capillair-electrische lading
moeten hebben. De omzetting zou zich dan in beide richtin-
gen heel gemakkelijk voltrekken. Deze hypothese wordt
weerlegd door het feit, dat de omzetting van negatief naar
positief weliswaargemakkelijk verloopt bij 950°, onafhanke-
lijk van het milieu (in COg, in II, of in vacuo), maar dat voor
de omzetting in omgekeerde richting de aanwezigheid van
zuurstof noodig is. Wanneer de kool door verhitten op
950° in een inert milieu positief was geworden, had de
snelheid van afkoelen (varieerend tusschen enkele minu-
ten en 5 uur) niet den minsten invloed op de lading, ter-

wijl in zuurstof of in lucht eenige minuten bij 400° vol-
doende waren om de positieve lading te vernietigen Nu
zou men kunnen tegenwerpen, dat de zuurstof de omzet-
tmg katalyseert en dan wel speciaal die van positief naar
negatief. Maar dit is zeer speculatief te achten.

Een volgende verklaringsmogelijkheid zou men daarin
kunnen zien, dat door de behandeling met zuurstof CO
gevormd werd en dat dit hardnekkig geadsorbeerd zou
worden en verantwoordelijk zou zijn voor de negatieve
lading. Deze verklaring kan niet juist zijn, daar, zooals
WIJ reeds bij bespreking van de proeven van Schilow M
hebben opgemerkt, de kool, die in CO^ werd verhit en
daarm afkoelde, dan eveneens negatief zou moeten zijn

Tenslotte zou men met Feumkin kunnen meenen, dat
de kool tengevolge harer functie van waterstofeleetrode
positieve of negatieve lading heeft. Dat ook deze ziens-
wijze met juist is, hebben wij eveneens reeds eerder uit-
eengezet. 2)

In hoofdstuk I hebben wij reeds in \'t kort vermeld tot
welke verklaring wij gekomen zijn voor de tweeërlei lading
van de kool.nbsp;^

Van de negatieve kool kunnen wij de oorzaak het ge-
makkelijkst begrijpen. Zooals in het betreffende gedeelte
van ons literatuuroverzicht uitvoerig is uiteengezet, blijkt
uit tal van onderzoekingen, dat het oppervlak van kool
die in aanraking is met zuurstof, gevormd wordt door op-
pervlakteverbindingen van zuurstof en koolstof. Bepaalde
onderzoekingen, in \'t bijzonder die van Ehead en Whee-
lee, maken het zeer waarschijnlijk, dat men twee typen
van zulke verbindingen heeft. Uit de eene soort ontstaat
door ontleding (door verhitting) CO^, uit de andere CO
Door verhitting van de kool in een zuurstofstroom bij
temperaturen van 300—400° ontstaat voornamelijk de
eerste soort. Dit is juist de behandeling waardoor de posi-
tieve^^ negatief wordt. Het ligt dus voor de hand de

negatieve lading in correlatie te brengen met de CO leve
rende groepen en te veronderstellen, dat dit car^xyl
groepen zijn. Deze carboxylgroepen veroorzaken zoowel
de negatieve lading, als het steeds tegelijk met deze optre-
dende adsorptievermogen voor loog. Daar de CO^-groepen
door sterke verhitting gemakkelijk worden afgesplitst is
het te begrijpen, dat hierdoor tevens de negatieve ladinlt;^
en de loogadsorptie verdwijnen.nbsp;^

Maar hoe komt nu de positieve lading tot stand ? Deze
vraag is moeilijker te beantwoorden. Nemen wij bijv de
proef, waarbij wij de kool gedurende 4 uur bij 950° hebben
gegloeid in een zuurstofvrije waterstofstroom, en verder
met uitsluiting van zuurstof hebben behandeld i) Wii
twijfelen er niet aan, of deze behandeling is voldoende om
alle eventueel in het oppervlak van de kool gebonden
zuurstof te verwijderen. Men zou kunnen denken dat
hierbij waterstof in het oppervlak wordt vastgelegd maar
daartoe geeft de literatuur geen aanleiding. Ook zou dit
voor een verklaring van de positieve lading niets helpen
Wij moeten dus wel aannemen, dat in het geval van de
positieve kool de lading niet veroorzaakt wordt door iono-
gene oppervlaktegroepen, maar door een sterke selectieve
adsorptie van H-ionen uit het water. Deze aan het kool-
oppervlak geadsorbeerde H-ionen constitueeren den vast-
ten kant van de electrische dubbellaag, de beweegUjko
wordt door de OH-ionen gevormd. Deze selectieve adsorp-
tie moet sterk zijn, omdat ook in gedestilleerd water de
positieve kool een stabiele suspensie geeft.

Wij willen er hier aan herinneren, dat volgens Michae-
lis de kool, door haar bijzondere plaats in het periodieke
systeem, zoo neutraal van karakter is, dat zij waterstof-
en hydroxylionen even sterk adsorbeert en dus in gedestil-
leerd water ongeladen moet zijn. Een aantal andere onder-
zoekers meenden, dat de kool in water steeds negatief was
en dat dit te verklaren zou zijn, door preferente adsorptie
van hydroxylionen. Wij komen dus er toe, dat (in het
geval van de positieve kool) de derde mogelijkheid de
1) cf. pag. 109.

juiste is, en dat de kool quot;waterstofionen preferent adsor-
beert en zich daarbij positief oplaadt.

Wanneer het verschil tusschen de negatieve en de posi-
tieve kool daarin bestaat, dat de eerste in het oppervlak
gebonden carboxylgroepen heeft, zou men kunnen mee-
nen, dat dit verschil bij elementair-analyse duidelijk tot
uiting moet komen. Dit is echter niet waarschijnlijk. Wij
beschikken over de analyses van Ogawa, die zijn al dan
niet ,,hitzeaktiviertequot; koolsoorten vergeleek, en prac-
tisch geen verschil vond.^) Bij de elementair-analyse krijgt
men de bruto samenstelling van de deeltjes, en alleen in
het geval, dat deze zeer klein zijn, kan men een merkbaar
verschil verwachten tengevolge van in het oppervlak ge-
bonden zuurstof. Dit geldt bovendien slechts, wanneer
wij de negatieve kool vergelijken met positieve kool die,
zooals in het bovenvermelde voorbeeld, met uitsluiting
van zuurstof is behandeld. Naar onze meening zal ook
positieve kool, die aan de lucht is blootgesteld geweest,
in het oppervlak chemisch gebonden zuurstof dragen, en
de elementair-analyse zal dan nog minder verschil te zien
geven. Beschouwen wij bijv. de proef, waarbij wij de kool
bij 950° hebben ontgast en pas na afkoeling in vacuo tot
kamertemperatuur weer aan de lucht hebben blootgesteld.
Volgens de literatuur (Lowry en Hulett, adsorptie-
warmte) moeten wij verwachten, dat ook in dit geval da-
delijk zuurstof chemisch wordt gebonden. Deze zuurstof
geeft echter geen negatieve lading aan de kool. Wij moeten
hier dus een andere binding hebben dan in het geval van
de negatieve groepen; wellicht hebben wij hier de CO
leverende groepen van Ehead en Wheeler. Dit past goed
in onze heele voorstelling: de negatieve groepen steken
uit het oppervlak uit, zijn los gebonden en worden door
verhitting gemakkelijk afgesplitst. Dan worden zij echter
niet zoo gemakkelijk teruggevormd. Zij moeten door een
voorzichtige oxydatie a.h.w. op het oppervlak worden
opgeslepen en dit gaat bij lage temperatuur niet zoo snel.

Bij 350° zijn nog enkele uren ervoor noodig. De morfologie
van het kooloppervlak speelt hierbij dus een rol.

Wij willen er op wijzen, dat bij de kool de beide princi-
pes, volgens welke een dubbellaag kan worden gevormd,
blijkbaar beide voorkomen. De negatieve kool ontleent
haar lading aan carboxylgroepen, die in het oppervlak
gebonden zijn; bij de positieve zijn wij genoodzaakt een
selectieve adsorptie van waterstof ionen voor de lading
verantwoordelijk te stellen.

Wij willen hier nog eens samenvatten, hoe wij ons het
mechanisme der omzetting van de positieve in een nega-
tieve lading voorstellen^). De positieve kool, die vol-
doende verhit is goAveest, draagt geen carboxylgroepen
meer, en de lading komt uitsluitend door de adsorptie van
waterstofionen tot stand. Door de oxydatie bij lagere tem-
peratuur worden langzamerhand weer carboxylgroepen
gevormd.

Onze proeven geven den indruk, dat dit zich het eerste
manifesteert door het optreden van een min of meer ge-
prononceerde onregelmatige reeks met NaOH. De kool is
dan nl. nog steeds positief geladen, maar de effectieve lading
wordt bepaald door het verschil van de positieve en de
negatieve plaatsen. Door de toevoeging van NaOH worden
de positieve plaatsen langzamerhand ontladen. In een
bepaald concentratiegebied zal er niet voldoende over-
maat van positieve lading voor een stabiele suspensie
aanwezig zijn: de kool vlokt uit. Bij verdere toevoeging
van loog gaat door het steeds meer terugdringen van de
positieve lading de negatieve domineeren, totdat de deel-
tjes hun voldoende negatieve lading in de stabiliteit der
suspensie kunnen demonstreeren.®)

Bij de verdere oxydatie van de kool voltrekt zich een
soortgelijk proces. Er worden voortdurend meer carboxyl-
groepen gevormd, het overschot der positieve lading wordt
steeds geringer en is tenslotte niet meer toereikend voor
een stabiele suspensie. Deze ontstaat pas weer, wanneer er
een voldoende overmaat van carboxylgroepen is gevormd.

Door sterke verhitting worden de carboxylgroepen af-
gesplitst en het resulteerende oppervlak heeft weer een
uitsluitend positief karakter.

Omlading van kolloiden is in \'t algemeen een veel voor-
komend en bekend verschijnsel. Men verkrijgt daarbij
steeds de verandering van de lading door aan de kolloide
oplossing een zeer werkzaam tegengesteld geladen ion toe
te voegen, bij negatieve solen bijv. A1 of Th ,
bij positieve 0H~. Het opmerkelijke van de omlading van
de kool is nu, dat men hier een omlading heeft a.h.w.
,,op het drcgequot;, waarbij de disperse phase zelf een ver-
andering ondergaat.

Wanneer wij bij de negatieve kool de lading toeschrijven
aan de aanwezigheid van carboxylgroepen, en daarmee
tevens willen verklaren het adsorptievermogen voor loog
en de hocge grenswaarde voor loog, dan komt men gemak-
kelijk tot de volgende voorstelling. De lading wordt ver-
ocrzaakt door de dissociatie in meerdere of mindere mate
van de carboxylgroepen. Docr het alkali krijgt men zout-
vorming. Daar de Na-zouten van de organische zuren
sterker gedissocieerd zijn dan de zuren zelf, zal deze zout-
vorming de lading en stabiliteit zeker niet verminderen.
Het komt feitelijk op hetzelfde neer, als wanneer men dit
beeld geeft: er is een negatief geladen deeltje met water-
stofionen in den beweeglijken kant van de dubbellaag. Nu
wordt blijkbaar Na-ion ongeveer op dezelfde wijze door
het oppervlak gebonden als H-ion. Wanneer wij dus de
H-ionen van de diffuse dubbellaag vervangen door Na-
ionen, zal die dubbellaag principieel dezelfde blijven en

daarmee lading en stabiliteit. Een dergelijke vervanging
moet plaats hebben om statistisch-kinetische redenenquot;
wanneer wij alkali toevoegen aan de suspensie. Het vrij-
komende H zal zich met het 0H~ van het alkali vereeni-
gen en daardoor constateert men een adsorptie van OH-
ionen. HCl daarentegen heeft op de negatieve kool een
sterk vlokkende werking. De diffuse, uit H-ionen be-
staande, dubbellaag wordt door de toegevoegde H-ionen
in elkaar gedrukt tot binnen de onbeweeglijke laag. Dit is
dus een heel ander grensvlakverschijnsel dan de adsorptie
door uitwisseling, die aanvankelijk bij NaOH optreedt
en het is niet noodzakelijk, dat een merkbare adsorptie
plaats heeft. Bij de positieve kool liggen de verhoudingen
geheel analoog. Het deeltje is omgeven door een diffuse
dubbellaag, bestaande uit OH-ionen. Zoutzuur wordt
geadsorbeerd en heeft een hooge grenswaarde. Hierbij
wordt het OH-ion vervangen door het Cl-ion zonder dat
de dubbellaag te gronde gaat. Het OH-ion i) vereenigt
zich .met het H-ion van het zuur en wij vinden een aequi-
valente adsorptie van zoutzuur. Alkali wordt door de po-
sitieve kool niet merkbaar geadsorbeerd. Miller, die bij
zijn proeven zeer veel grootere hoeveelheden kool gebruik-
te en daardoor nauwkeuriger werkte, vond zelfs steeds
een negatieve adsorptie van alkali. Tevens heeft alkali
een sterk vlokkende werking op positieve koolsuspensies.
Wij hebben hier een soortgelijk mechanisme als bij de
negatieve kool met zuur.

Het beeld, dat wij gegeven hebben, heeft wat betreft
den bouw van do dubbellaag van de kool in principe over-
eenkomst met de opvattingen van Michaelis en in \'t
bijzonder met die van Bartell en IVIiller 3).

») Deze voorstelling behoeft niet te irapliceeren, dat negatieve kool geen
HCl adsorbeert. De voor de negatieve lading en de loogadsorptie verant-
woordelijke carboxylgroepen zijn naar onze voorstelling gebonden aan do
periferie van de deeltjes. Het is zeer wel mogelijk, dat het meer inwendig
gelegen oppervlak van de kool daarbij nog in meerdere of mindere mate
een positief karakter heeft.
«) cf. pag. 35.
») cf. pag. 40.

Er is hier nog een merkwaardigheid te vermelden. Bij
de positieve kool hebben wij sterke adsorptie van CF
zonder vlokking, en sterke vlokking door 0H~ zonder
merkbare adsorptie. Dit is juist andersom dan volgens de
gebruikelijke opvatting. Men is gewend evenredigheid te
zien tusschen de adsorbeerbaarheid en het vlokkingsver-
mogen van aan het sol tegengesteld geladen ionen van
gelijke valentie. Zoo zegt Freundlich na een uiteenzet-
ting te hebben gegeven van de betreffende theorie i) :
,,Das stärker adsorbierte Ion hat dieser Betrachtung ge-
mäss einen kleineren Koagulations-Wert. Bei negativen
Solen haben daher das H-ion, die Kationen der Schwer-
metalle und organische Kationen ihrer grösseren Adsor-
bierbarkeit gemäss kleine Ko-W .... Bei den positiven
Solen stechen in entsprechender Weise das OH-ion und die
stärker adsorbierbaren organischen Kationen hervor.quot;

Bij de positieve kool bestaat dus in de gevallen van
NaOH en HCl dit verband tusschen adsorbeerbaarheid en
vlokkend vermogen niet. De oorzaak is, zooals uit de bo-
ven gegeven voorstelling blijkt, dat wij in de beide geval-
len niet met hetzelfde verschijnsel te doen hebben.

Wij hebben reeds aangeduid, dat de reden, waarom de
kool bij goede stabiliteit zulk een lage kataforesesnelheid
toont, wellicht samenhangt met de groote zuiverheid van
het systeem 2). Wij willen dit hier nader toelichten.

Een deeltje, dat in kataforetische beweging is, glijdt
a.h.w. voort in een zich steeds vernieuwende sfeer van
ionen. Men stelle zich nu een deeltje met dubbellaag voor
in een medium, dat absoluut geen ionen bevat of kan leve-
ren. Hoe zal dit deeltje zich gedr.agen in een electrisch
veld ? In de eerste plaats zal het bewegelijke deel van de
dubbellaag, de ionensfeer, worden gedeformeerd, zoodat
een volgens de krachtlijnen gerichte dipool ontstaat. Is

het electrisch veld homogeen, dan zal er verder niets se-
benreni), het deeltje blijft op zijn plaats. Is het veld in-
homogeen, dan zal het zich bewegen in de richting van de
grootste veldsterkte. Dit heeft dus niets meer te maken
met normale kataforese^). In een dergelijk milieu zullen
deeltjes een normale capillair-electrische dubbellaag kun
nen hebben (met als gevolg onderlinge afstooting en sta-
biliteit van het sol), zonder dat zij eenige kataforesesnel-
heid vertoonen.

Voor kataforese is de aanwezigheid van ionen in het
milieu noodzakelijk en wel zal de snelheid grooter zijn
naarmate er meer ionen beschikbaar zijn om voortdurend
de dubbellaag aan te vullen. Op grond hiervan is het dus
te verwachten, dat door toevoeging van kleine hoeveel-
heden electrolyt aan een zeer zuiver kolloidaal systeem
de kataforesesnelheid toeneemt, zonder dat hieraan een
verhooging der lading ten grondslag ligt. Deze zou zelfs
kunnen afnemen. Wij hebben hier in de kleiiie electrolyt-
concentraties de mogelijkheid van een misleidende stijging
van de kataforesesnelheid (misleidend, indien men de
kataforesesnelheid als een maat voorde lading beschou^vt)
evenals dit ook in de grootere concentraties kan voorkomen\'
doordat de dieëlectriciteitskonstante verandert zooals
door Kruyt c s.^) werd uiteen gezet.nbsp;\'

Wij willen hier herinneren aan metingen, welke Lim-
burg ¹) deed aan emulsies. Hij vond ook in die gevallen
waarbij geen voor emulsies specifieke factoren in \'t spel
Maaren (zooals de oppervlaktespanning of de vorming van
huidjes), niet de minste evenredigheid tusschen de kata-
foresesnelheid en de stabiliteit. De kataforesesnelheid
vertoonde met de meeste electrolyten een maximum, met
K2CO3 steeg zij zelfs tot bijna het drievoudige van de oor-

1) cf. E. Hückel, Adsorption und Kapillarkondensation pag 109
•) Dergelijke verschijnselen treden op bij kolloide oplossingen in quot;niet
lomscerende media. Zie hierover J. L. van der Minne. Diss. Utrecht
liiJo, p. 20 e.V.

») Kruyt, Roodvoets en van der Willigen Coli. Symp. 4. nac 304
*) IL Limburg Diss. Delft 1925.nbsp;. è-

spronkelijke waarde. De stabiliteitsmeting daarentegen
gaf (evenals bij de proeven van van der Minne i)) steeds
een min of meer snelle daling der stabiliteit te zien; ook
in het geval van het KgCOg was er zelfs geen spoor van een
aanvankelijke stijging. Wij zouden dit willen interpre-
teeren volgens het juist gezegde, daar het ook hier gaat
om zeer zuivere systemen. Het gebrek aan overeenstem-
ming tasschen kataforesesnelheid en stabiliteit komt o.i.
daardoor, dat de stabiliteit weliswaar direct afhankelijk
is van de lading der deeltjes, maar dat de kataforesesnel-
heid volstrekt niet aan de lading der deeltjes evenredig
is. Levcburg kwam juist tegenovergesteld tot de opvat-
ting, dat de kataforesesnelheid wel de lading goed aan-
wijst, maar dat de stabiliteit niet evenredig is aan de la-
ding, doch ook nog van het geleidingsvermogen afhan-
kelijk is 2).

Stabiliteit van kolloiden door lading cn stabiliteit
door hydratatie komt overeen met oplosbaarheid van
electrolyten en oplosbaarheid van nict-electrolytcn.

Tiet is niet noodzakelijk dat een hylt;lr()])hoobsol oen
thermodynamiacli in,stabiel systeem is.

De opvattingen van Büiil over de elecitrische dubbel-
laag in het grensvlak van electrolytoplossingen tegen
lucht zijn ten zeerste ann bedenkingen onderhevig.

De opvattingen van Stau dinger over de structuur van
de (iaoutc.houc. worden door diens argumenten niet. vol-
lt;looiide gesteund.

Quantitatieve metingen met den massaspektograaf die-
nen in veel ruimere nuite te worden toegepast voor het
onderzoek van chemische verbindingen.

Bij onderzoekingen over metastabiliteit dient men de
mogelijkheid van recrystallisatieverschijnsels niet uit het
oog te verliezen.

Eck von Sulzbach\'s „augmentatioquot; bij de verhitting
van Hg HgO is niet de geAvichtsvermeerdering door
oxydatie.

Zonder een ingrijpende sectie-verdeeling is de geschie-
denis der Wis-, Natuur- en Geneeskunde een veel te
groot arbeidsgebied voor één vereeniging.

gefiltreerd na	25 cc. verbruiken cc. i/jo N. thio.
15 min.	22.25
30 min.	22.11
60 min.	22.11
2 uur.	21.72
14 uur.	21.25

Beginconc. in m.aeq. I per liter	Eindconc.	Geads. in m.aeq. per gram kool	Eindconc.	Geads.
100	97.2	0.28	96.0	0.40
75	72.6	0.24	71.0	0.40
50	47.6	0.24	46.4	0.36
25	23.4	0.16	22.3	0.27

c	x/m
17	8.30
4.3	7.17
3.0	4.70
0.4	2.46

c	x/m	c	x/m
56.8	4.64	70.0	2.00
29.0	4.20	42.6	1.48
9.2	3.16	19.0	1.20
4.7	1.56	7.6	0.98

Duur der activeering: Opbrengst aan kool;	2 X 10 min. 66%	3x10 min. 62%	6x10 min. 64%	12xl0min. 38%
	c	x/m	c	x/m	c	x/m	c	x/m
	62.25 36.6 13.9 4.55	2.95 2.70 2.22 1.39	51.0 24.5 17.9 4.55	5.80 6.10 3.42 1.39	37.76 14.05 3.66 2.8	9.06 7.19 4.29 1.94	21.0 6.8 2.3 0.9	11.8 8.64 4.63 2.32

	Ver- brande kool gr.	Geeft asch in mg.	% asch
oorspr. C.M.N.................	2.06	39.2	1.9
deze, intensief met gedest. water
gewasschen..................	1.705	10.—	0.6
de vorige, eenige malen met HCl ge-
ëxtraheerd ..................	3.116	6.5	0.21
de vorige, nog 2 maal met HCl ge-
ëxtraheerd ..................	2.82	5.9	0.21
de vorige, met HF afgerookt.....	3.06	4.0	0.13
de vorige, nog eens met HF afgerookt	2.53	3.2	0.13
de vorige, behandeld met HCl----	3.46	2.0	0.06
de vorige, nog 2 maal met HCl be-
handeld en intensief met ged.
	2.77	1-7	0.06

1 h	1 -
0	1 zeer
	klein
2	-1.2
4	— 1.7
7	— 2.2
12	— 1.2
14	zeer
	klein

m.mol NaOH.	kataforesesnelheid in (ji/Volt/cm./sec.
ruwe kool	gewasschen kool
0	2.3	5.1
0.15	2.4	5.0
0.3	2.9	\' 4.9 . ,
0.6	2.9	5.4
1.25	3.6	\' 5.1
1.9	. 5.0	5.3
2.5	4.7	4.9
3.1	4.6	4.7
: 3.75	4.1	• — ■
5	4.25	4.3
10	4.2	3.8 . ..
20	3.1	3.0

\\ ^s^ • * —	MaOH
v quot; r
	■——^jcl
1 2 3	slct a 5 6	7	e	9

c	f	c	f
0	89
0.09	80	0.01	83
0.18	76	0.05	47
0.45	67	0.1	10
0.9	61	0.25
2.1	77
3.4	108
4.5	113
6.8	113
9.1	118
15	108
20	89
30	26
60	—

	m.mol NaOH
Koolpreparaat	gcads. door
	1 gr. kool.
gezuiverde C.M.N.	0.98
de vorige, 9507CO2	0.10
do vorige, 1 uur 350°	0.88
id. 3 uur 400°	2.08

Koolpreparaat	cc. NaOH getitreerd	VerschiJ	m.mol NaOH
		gem.	met blanco	geadsorbeerd per gram kool
Blanco ......	2.02 2.00	2.01 2.01
dupl.......	2.01	__
Geact. suiker-
kool ......	2.02	2.00	2.01
duplo ........	2.02 2.78	2.00 2.74	0	0
Vorige 5 uur bij
350° in O2 ....	2.75	2.75	2.75	0.74	1.48
Vorige 3x3 min.
bij950°inC02	2.02	2.01	2.01	0	0



	\'■. ■ ■ r- \'Jii\'-\' \'