PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN
DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN
NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVER-
SITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS Dr. H. Th. OBBINK,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
GODGELEERDHEID. VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FA-
CULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 3 JULI
1929. DES NAMIDDAGS 3 UUR DOOR

Bij het beëindigen mijner academische studieën zij het mij ver-
gund om LI. Hooglecraren in de faculteit der Wis- en Natuur-
kunde. mijn groote erkentelijkheid te betuigen voor Uw lessen
en allen verderen arbeid, die gij aan mijn opleiding hebt willen
besteden.

Bijzonder U. Hooggeleerden SCHOORL, Hooggeachten Promotor,
ben ik veel verschuldigd. Dank zij Uw nooit verflauwende zorg
voor Uwe leerlingen, zal ik mijn studietijd in Uw laboratorium
steeds als een vruchtbare periode beschouwen. Vooral ook nadat
gij als mijn Promotor hebt willen optreden, zijn Uw raadgevingen
en Uw zakelijke, steeds aangename critiek mij tot grooten steun
geweest.

Zeer veel heb ik aan U. Hooggeleerden de GraaFF. te
danken. Op colleges en practica hebt gij mij op boeiende wijze
in vele takken van wetenschap ingeleid. Uw persoonlijke om-
gang, niet het minst ook op Uw excursies, zal mij steeds een der
aangenaamste herinneringen zijn.

Hooggeleerde COHEN. Hooggeleerde van RomBURGH, onder
Uw leiding heb ik mij. zij het slechts korten tijd. mogen wijden
aan physisch-chemischen arbeid en aan onderwerpen uit de orga-
nische chemie. Steeds zal ik deze periode als van groote waarde
voor mijn ontwikkeling beschouwen.

Zeergeleerde MEERBURG, Zeergeleerde MasSINK. ik beschouw
het ais een voorrecht, dat ik als scheikundige der Struma-com-
missie onder Uw kundige leiding mocht gesteld worden. De
veelvuldige omgang met U heeft mij op bijzondere-wijze doen
profiteeren van Uw rijke ervaring, terwijl ik niet licht zal ver-
geten, hoe gij steeds alle ruimte liet aan het persoonlijke initia-
tief. Bovendien hebt gij, Zeergeleerde MEERBURG, als directeur
van het Centraal Laboratorium voor de Volksgezondheid mij op
de meest gastvrije wijze gelegenheid gegeven, ook buiten de
laboratorium-uren van Uw gebouw en hulpmiddelen gebruik te
maken. Ook hiervoor zal ik U steeds erkentelijk blijven.

Het is mij een aangename plicht dank te zeggen aan de che-
misch Hydrologische Struma-Commissie, die mij bereidwillig
toestond, de onderzoekingen over de methodiek der jodiumbepalingen.
voor zoover deze ingevolge haar opdracht werden uitgevoerd, in
mijn dissertatie op te nemen.

Ten slotte betuig ik mijn dank aan allen, die mij bij het be-
werken van dit proefschrift behulpzaam zijn geweest.

Werkschema — De gevoeligheid der joodamylumreactie —
De oxydatie van HJ door lucht-zuurstof, mede in ver-
band met het „nablauwenquot; na afloop van sommige
titraties De titratie van zeer verdunde jodiumoplos-
singen bij verschillende p,^..........27

12.nbsp;Colorimetrische bepaling van hoeveelheden jodium
minder dan 0.8 ..............99

De micro-joodbepaling in waterige oplossingen, in het bijzonder
in zeewater....................

HOOFDSTUK VII.
De micro-joodbepahng in plantaardige- en dierlijke grondstoffen HO

Nog steeds is de belangstelling voor de quantitatieve micro-
analyse groeiend en het is geen gewaagde voorspelling, dat de
micro-methoden in de naaste toekomst veelvuldiger toegepast zullen
worden. Niet uitsluitend moet hier gedacht worden aan het onder-
zoek naar sporen van een element in allerlei grondstoffen (dus
veelal een onderzoek op „verontreinigingenquot;). Want de quantitatieve
micro-bepahng verdient, om den economischen kant van de zaak,
evenzeer de aandacht in die gevallen, waarbij grootere hoeveel-
heden van het te bepalen element voor de analyse beschikbaar
zijn; immers zij kan een besparing beteekenen aan tijd, materiaal
en reagentia. Toch zou in vele gevallen de micro-analyse niet
een dergelijke vlucht genomen hebben, indien men niet noodge-
dwongen een minutieuse methode moest ontwerpen in die gevallen,
waar van het betreffende element een uiterst kleine hoeveelheid
ter beschikking stond. Dit is wel zeer bijzonder het geval geweest
met het jodium. Van den chemicus werd de uiterste verfijning
geëischt in het aantoonen van sporen jodium in allerlei grond-
stoffen. sinds in 1849 de jodium-deficientie-theorie de aandacht
trok van de medische en chemische wereld. De geschiedenis van
de micro-methodiek der jodiumbepalingen is daardoor ten nauwste
verbonden met de lotgevallen van deze theorie. Wij treffen hier
een merkwaardig voorbeeld aan, hoe de evolutie eener theorie
geheel afhankelijk is geweest — en nog is — van de ontwikkelings-
geschiedenis der analyse-methoden. Dit moge uit volgende vluch-
tige schets blijken.

Reeds in 1820 verkondigde COINDET, dat de gunstige invloed,
welke het eten van zeespons uitoefende op kropgezwellen, te danken
zou zijn aan het joodgehalte van dit voedsel. Sinds dien groepeer-
den zich de meeste onderzoekingen over het voorkomen van jodium
en zijn werking op het menschelijk organisme steeds rondom het
kropvraagstuk.

Een stap verder ging PréVOST\') (1849), die voor het eerst een
PrêvOST. Journal de Médécine dc Lyon 18-19.

jodium-deficientie-theorie opstelde d.w.z. de stelling verdedigde, dat
de endemische krop op rekening diende te worden gesteld van
een te geringe dagelijksche jood-opname. Tot déze opvatting
kwam Prévost slechts door intuïtie; voor zoover bekend is op
dit terrein geen experimenteele arbeid door hem verricht.

Dit was voorbehouden aan Chatin i). Professeur de 1\'Ecole
de Pharmacie te Parijs. Zeer spoedig nadat prévost zijn hypothese
had verkondigd, wist hij op waarlijk geniale wijze analyse-methoden
uit te werken om uiterst kleine sporen jodium quantitatief te be-
palen. De hoeveelheden van dit element, die hier in het spel
komen, zijn van de grootte-orde 0,000001 gram, voor welke hoe-
veelheid tegenwoordig het teeken y gebruikelijk is. Vooral omdat
de hoeveelheid aanwezig jodium zoo gering is ten opzichte van de
hoeveelheid grondstof, is een bewerkelijke en zeer verfijnde be-
palingsmethode noodig, welke Chatin vermocht te vinden. Met
behulp dezer methode kon hij nu het jodium in alle natuurlijke
producten ^ planten, dieren, grond, lucht, regen, wateren enz. —
aantoonen. Op grond van een uitgebreid aantal onderzoekingen
verdedigde hij de theorie, dat de endemische krop het gevolg zou
zijn van een tekort aan jodium in voeding en milieu.

Dat Chatin hiermede zijn tijd vooruit was, blijkt wel hieruit,
dat zijn tijdgenöoten er niet in slaagden zijn analyse-methoden
aan te leeren en zijn cijfers te reproduceeren. Dit, gevoegd bij
de slechte resultaten van een jodium-prophylaxe in Frankrijk, was
oorzaak dat Chatin een roepende in de woestijn bleef. Zijn
werk raakte volkomen in vergetelheid en kwam merkwaardiger-
wijze zelfs niet meer ter sprake toen in 1895 Baumann 2) den
joodrijkdom van de schildklier ontdekte.

Het is aan den Zwitserschen medicus HunZIKER te danken
dat de jodium-deficientie-theorie uit haar asch is herrezen. Ge-
dachtig aan het „frappez fort, frappez toujoursquot; heeft hij tenslotte
de aandacht van wetenschappelijke kringen in Zwitserland en

\') Chatin. Comptes rendus Bd. 30. 31. \'32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 4G.
50. 82. {jaren 1850-1858 en 1876).
\') Baumann. Ztschr. f. physiolog. Chemie 21- 319. 481. 1896.
\') HunZIKER. Der Kropf, Anpasïung an jodarme Nahrung. Bern i915.

elders opnieuw weten te richten op de mogelijke beteekenis van
het jodium voor het strumaprobleem.

De tijd bleek nu rijp om de methodiek der micro-jodiumbepalingen
tot een ongekende hoogte op te voeren. In Europa was het
Th. von Fellenberg (Bern), in Amerika Mc. Clendon
(Minnesota), die gelijktijdig en onafhankelijk van elkander erin
slaagden voor de bepaling van de kleinste sporen jodium nieuwe
wegen te openen. Vooral de onderzoekingen van Th. von fel-
lenberg, in de jaren 1923 en 1924 uitgevoerd in opdracht van
de „Schweizerische Kropfkommissionquot;, zijn van fundamenteele be-
teekenis geworden; met één slag trad von fellenberg op den
voorgrond in de historie van het jodium-struma-vraagstuk.

Sinds 1923 is, blijkens de overvloedige literatuur, in vele landen
actief geanalyseerd en geëxperimenteerd. Men is echter nog niet
tot een eenstemmig oordeel gekomen over het joodgebrek als
aetiologischen factor. Te veel principieele vragen wachten op hun
oplossing waaronder ook vele op meer chemisch terrein; b.v. om-
trent de functie van het jodium in het plantaardig, het dierlijk,
het menschelijk organisme; omtrent de bindingsvormen van het
jodium en zijn kringloop in de natuur; omtrent de ópneembaarheid
van jodium in verschillende bindingsvormen (mede in verband met
de prophylaxe); enzoovoort.

Bij deze moeilijke biochemische problemen dient men te be-
schikken over een vlekkelooze methodiek voor de micro-joodbe-
palingen en eischt men zekerheid, dat de daarmede verkregen
resultaten — na de noodige vertrouwdheid met de methode —
feilloos juist zijn.

Bij de bewerking van mijn proefschrift heeft mij allereerst als
doel voor de geest gestaan, de reeds bekende methoden zoo vol-
ledig mogelijk te bestudeeren en hun gebreken en verdiensten te
peilen. Op grond van deze studie kreeg ik over sommige werk-
wijzen, die ik in de literatuur vermeld vond, een minder gunstig
oordeel. Het zou te vermetel zijn. nu de hiermede verkregen
resultaten geheel te verwerpen of van minder waarde te verklaren,
daar toch ernstige onderzoekers ze toepasten. In de meeste ge-
vallen is men hiertoe niet gerechtigd, reeds om het simpele feit,
dat de gepubliceerde beschrijving der methode niet de gewenschte
détails geeft en mogelijk de onbekende foutbron. zij het dan toe-

valiig, toch geëlimineerd werd. In meerdere gevallen hingen de
foutmogelijkheden trouwens van finesses in de uitvoering af, die
niet scherp te beschrijven waren.

Dikwijls is het te danken geweest aan toevallige wederzijdsche
opheffing van groote fouten, dat enkele methoden tot uitkomsten
van buitengewone nauwkeurigheid konden voeren. Tot deze
slotsom komt ook HöJER \') in zijn studie. Als merkwaardig voor-
beeld mag ik de titratie-methode van jodiden met chloorwater
volgens WiNKLER aanvoeren, welke ook als micro-titratie nog
algemeen gebruikelijk is. Men heeft tot nu toe geen rekening
gehouden met belangrijke foutbronnen in negatieven zin (resten
alcohol in de vloeistof, gebruik van methyloranje, verzuimen van
de correctie in verband met de gevoeligheid der joodamylumreactie,
te hoogen zuurgraad), noch in positieve richting (niet-uitkookbare
oxydantia in het chloorwater, oxydatie van H } door luchtzuurstof,
het onvermijdelijke óver-titreeren). Verder werd de verandering
der bovengenoemde correctie voor de gevoeligheid met het vloei-
stofvolume niet in rekening gebracht, terwijl toch niet gezorgd werd
voor een gelijk eindvolume bij de titraties. Op al deze punten moet
men zorgvuldig letten, wat ik hieronder nog hoop aan te kunnen
toonen. Dat b.v. VEIL en StURM 2) en ook LEITCH en HeN-
derson zulke nauwkeurige resultaten konden verkrijgen, moet
men wel toeschrijven aan een streng uniforme uitvoering der
proeven, die uit hun voorschriften niet blijkt en op toevallige
wijze geleid heeft tot hun fraaie cijfers.

De zwakke punten in sommige reeds bekende methoden maakten
het noodig, voor enkele vraagstukken naar een andere oplossing
te zoeken. In hoeverre ik hierin mocht slagen, zal pas blijken,
zoodra andere onderzoekers de door mij voorgestelde methoden
kunnen beoordeelen. Om de reproductie der methoden door anderen,
zooveel mij mogelijk was, te vergemakkelijken, heb ik getracht
deze zoodanig op te stellen, dat elk onderdeel scherp te omschrijven
viel. Eenige wijdloopigheid in het geven van détails moge men
daarom voor lief nemen.

past bij het onderzoek van allerlei grondstoffen, door mij verricht
in opdracht van de Chemisch-Hydrologische Struma-Commissie.
De verkregen resultaten zijn onderwerp van studie voor genoemde
Commissie en zullen door haar elders gepubliceerd worden. Zij
heeft echter welwillend toestemming gegeven, reeds hier die cijfers
te vermelden, (met weglating van plaatsnaam of omschrijving) die
wenschelijk mochten zijn, om de onderstaande bespreking der
methoden nader toe te lichten; ook op deze plaats betuig ik
hiervoor gaarne mijn dank.

De micro-bepaling van sporen jodium in onverschillig welke
grondstof (natuurlijke wateren, grond, plantaardig of dierlijk mate-
riaal enz.) kan men steeds verdeelen in twee scherp begrensde
bewerkingen:

a). Het aanwezige jodium door destructie over te voeren in anor-
ganischen vorm en te concentreeren. Aan deze destructie en
concentratie dient men volgende eischen te stellen:

1)nbsp;wanneer de hoeveelheid uitgangsmateriaal grooter gekozen
wordt, moet in dezelfde verhouding de hierin gevonden hoeveel-
heid jodium toenemen.

2)nbsp;Een geringe jodiumtoevoeging aan het uitgangsmateriaal
moet weder teruggevonden worden binnen een bepaalde fout.
Om dit te bereiken, moeten alle begeleidende organische stoffen
volkomen gedestrueerd worden. Wat de anorganische bijmeng-
selen aangaat; sommige moeten beslist geheel verwijderd worden,
andere zijn tot een bepaalde grens toelaatbaar. In de hoofdstukken
IV. V, VI en VII zal hierop nader worden ingegaan.

Bij dit concentratie-proces is het gevaar van joodtoevoer via
de chemicaliën niet denkbeeldig, omdat de benoodigde hoeveelheden
reagentia in verhouding tot de te isoleeren hoeveelheid jodium
steeds groot zijn. De critische lezer zal dus terecht een nauw-
keurige beschrijving verwachten van de methoden, volgens welke
ik mijne reagentia heb bereid en onderzocht. Hierover is het
noodige vermeld in hoofdstuk I, waarin alle gebruikte reagentia
zijn beschreven.

h). Na dit concentratie- en zuiveringsproces heeft men ten
slotte het jodium in den vorm van alkalijodide in een geringe

hoeveelheid water opgelost. Pas nu kan met succes de quanti-
tatieve bepaling in deze eindoplossing worden uitgevoerd. De
methoden, welke voor deze micro-jodidebepaling in aanmerking
komen, nam ik het eerst in studie, omdat men moet beschikken
over een absoluut betrouwbare eindbepaling alvorens men de onder
a) genoemde concentratie-processen critisch kan onderzoeken.

Deze volgorde in het werkprogram is ook gehandhaafd in de
volgende bladzijden, in de meening dat dit de leesbaarheid ten
goede zou komen. In hoofdstuk II volgen eenige algemeene op-
merkingen, terwijl in hoofdstuk III diverse methoden^ die mogelijk
tot een bruikbare micro-bepaling in zuivere jodide-oplossingen
waren uit te werken, achtereenvolgens behandeld worden.

In het bovenstaande is steeds aangenomen dat het totale jood-
gehalte van de grondstof gezocht wordt. Indien men zich inte-
resseert voor de afzonderlijke gehalten aan organisch- of aan
anorganisch-gebonden jodium, doen zich groote moeilijkheden voor.
Hoofdstuk IX is gewijd aan eenige onderzoekingen naar een
scheiding van deze beide vormen van gebonden jodium.

Kaliumjodaatoplossing 0.001 normaal. (Aequivalentgewicht
35.665). Eerst werd O.I n KJOg oplossing bereid. Het KJO3 werd
bij 103° C gedroogd en hiervan 0,8921 gram afgewogen. Inreke-
ning is hierbij gebracht het gehalte aan vacuoien-water, dat door
verhitting op 300° C bepaald werd op 0.06 «/o. Genoemde hoe-
veelheid KJO3 werd opgelost in 250 cm=» gedestilleerd water, dat
nog eens over KOH KMnOa was gedestilleerd. Door verdunning
dezer oplossing werd 0.001 n KJO3 verkregen.

Natriumthiosulfaatoplossing 0.001 normaal. Deze werd dagelijks
versch bereid door verdunning van de 0.1 n oplossing met uit-
gekookt gedestilleerd water. Daarop werd deze verdunning op
bovengenoemde KJOa-opIossing gesteld als volgt: Aan 25 cm^\'
der 0.001 n.KJOa-oplossing werd toegevoegd 50 mg KJ en 1 cm\'\'
zoutzuur 4 n. Na toevoeging van amylum werd getitreerd met
de 0.001 n thiosulfaat uit een gewone buret.

Uit mijn bepalingen omtrent de gevoeligheid der jood-amylum-
reactie (verg. Hoofdst. II) blijkt, dat men het gevonden titercijfer met
0.10 cm^ moet verhoogen.

Het bleek mij dat men bij verdunning 1 : 100 van thiosulfaat-
oplossing 0,1 n werkelijk den titer 100 maal zoo klein vindt, indien
men op de aangegeven wijze titreert en de bepaling spoedig na
de verdunning uitvoert. De titer loopt soms zeer langzaam terug,
doch andere malen weer bijna P/o per dag, bij bewaren in het donker.

Kaliumjodide en zijn oplossingen. Van een kaliumjodide-pre-
paraat, dat onderzocht is op zuiverheid volgens de Ned. Pharm.
Ed. V en volgens KOLTHOFF % werd het gehalte bepaald volgens
FajANS 3). dus argentometrisch met eosine als indicator. Het
preparaat bleek 99.4 % KJ te bevatten na drogen bij 110°C. De

WiNKLER. Ztschr. angew. Chemie 28. 480. 1915.
*) Kolthoff. Die Massanalyse deel 11 pag. 277.
\') Fajans en wolff. Ztschr. anorg. u allgem. Chemie 137. 221. 1924.

De standaardoplossingen van KJ werden bereid, door eerst
0.1316 gram van het KJ-preparaat (gedroogd bij 110° C) op te
lossen tot 100 cml d cm^ = 1000 Jodium). Van deze oplossing
werden verdunningen gemaakt 1 : 10 en 1 : 100 waarvan dus 1 cm®
overeenkwam met resp. 100 y en lOr- Deze vloeistoffen moeten
in bruin glas bewaard worden. Dikwijls vertoonden zij na enkele
weken een troebeling wegens groei van micro-organismen, ge-
paard gaande met een achteruitgang in het KJ-gehalte. Een toe-
voeging van NaOH baatte hier niet; bovendien schijnt in alkalisch
milieu de luchtoxydatie van KJ iets sterker te zijn dan in neutraal
milieu \'). Het conserveeren met eenige druppels CCI4 bleek af-
doende te helpen.

Jodidevrije Jodiumoplossing werd bereid door afwrijven van
jodiumkristallen met water; oplosbaarheid 290 mg J2 per hter.
Na filtratie werd de sterkte bepaald door titratie in zuur milieu met
0.001 n thiosulfaat. (voor inachttenemenconditiesziehoofdst.il).

Zwavelzuur 0.5 n., zoutzuur 4 n. en zoutzuur 0.1 n. zijn on-
derzocht op reduceerende en oxydeerende verontreinigingen (b.v.
SO2, CI2) als volgt:

a) Aan 20 cM® van het zuur is toegevoegd IO7J2 als jodide-
vrije jodiumoplossing en 0.5 cm» tetrachloorkoolstof. Na krachtig

b. Aan 20 cm^ van het zuur is toegevoegd 50 y KJ en 0.5 cm3
tetrachloorkoolstof. Na krachtig uitschudden moet de CCl.,
ongekleurd gebleven zijn.
Geconcentreerd Azijnzuur werd door meerdere malen uitvriezen
gezuiverd, totdat het voldeed aan volgenden eisch:

Aan 1 cm3 azijnzuur 4- 5 cm» water wordt 1.2 gram Kz CO3 toe-
gevoegd; de (nog zwak zure) vloeistof moet met 2 dr. KMn04-
oplossing 0.01 n gedurende 5 minuten paars blijven. Het zoo
verkregen zuivere zuur werd bovendien onderzocht op reduceerende
en oxydeerende verontreinigingen als boven aangegeven, met dit
verschil dat telkens 10 cm^ azijnzuur vóór het onderzoek gemengd
werd met 20 cm® water.

Natriumazide werd bereid uitgaande van hydrazinesulfaat, KNOo
en Ha SO4 volgens DENNSTEDT en GÖHLICH

Na de menging dezer grondstoffen werd ^/g deel van de vloei-
stof afgedestilleerd en het destillaat, waarin practisch al het ont-
stane HNs i^ overgegaan, geneutraliseerd met 10 0/0 NaOH door
te stippelen op phenolphtaleïne-papier. De vloeistof werd inge-
dampt tot droog en van het NaNa een S^/o oplossing gemaakt,
welke onbeperkt houdbaar en niet explosief is. Voor de gehalte-
bepaling dezer oplossing is een stippelmethode uitgewerkt, welke
berust op de eigenschap, dat aziden snel ontleed worden door
HNO2 (men verg. Hoofdstuk III methode 5). Het voorschrift is
eenvóü(diger dan de werkwijzen, die door RaSCHIG quot;) en door
FeiGL en Chargaff^) zijn voorgesteld. Bij de laatste methode
behoort men eerst CS2 en aceton zorgvuldig te zuiveren; over de
jodiumbinding door CS» zie hoofdstuk III methode 11.

Gehalte-bepaling natriumazide. Ongeveer 5 mg van het azide-
preparaat worden in een klein bekerglas getitreerd met een l^/oo
natriumnitriet-oplossing ; het eindpunt vindt men door volgende
stippelmethode op 0.05 cm^\' titervloeistof nauwkeurig. Men brengt
dicht voor het te verwachten eindpunt een druppel der vloeistof
in een holte van een witporceleinen titreerplaat. Men titreert
vervolgens 0.05 cm=\' nitrietoplossing in het bekerglas bij en brengt
weder een druppel van het mengsel in een tweede holte van de
titreerplaat, enz. Elke druppel van de aldus verkregen reeks wordt
met 5 dr. 4 n. zwavelzuur zorgvuldig gemengd en c/aarna amylum
en 2 mg KJ toegevoegd. Men krijgt nu enkele kleurlooze en
daarnaast eenige door overmaat nitriet blauwgekleurde mengsels
op de titreerplaat, waaruit het eindpunt der titratie scherp is af
te lezen.

De omslag is zoo scherp, omdat de geringste overmaat HNO2
veel jodium vrijmaakt door overdraging der luchtzuurstof. Het
reagens van Gries-RomijN is hier een minder gevoelige indicator.

Dennstedt cn Göhlich. Ciieniilcer Zeitung 21. 876. 1897.
quot;J Raschig. Berichte der Chem. Gesellsch. -18. 2088. 1915. .
p Feigl en Chargaff. Ztschr. f. analyt. Chemie 7-1. 376. 1928.

De titratie van HN3 met KMnOi geeft onregelmatige uitkomsten,
omdat de reactie niet eenzinnig verloopt; naast N2 ontstaat ook
O2 in wisselende verhouding (Dennis en Browne i). Mogelijk
zou een titratie met Ko Crg O7 beter succes hebben, eventueel met
diphenylamine als indicator (knop^); ik hoop dit spoedig te
kunnen nagaan,

Intusschen bleek mij nog een andere titratie dan boven beschre-
ven stippelmethode mogelijk, door gebruik te maken van de kleur-
reactie van aziden met ferrizouten. De ongedissocieerde moleculen
Fe (N3)3 verleenen aan hun oplossing een bloedroode kleur, juist als
Fe (CNS)3 ; een belangrijk onderscheid is. dat de roodkleuring van
Fe (N3)3 verzwakt of verdwijnt bij toevoeging van minerale zuren,
in het bijzonder van zoutzuur. De titratie van aziden met een
nitnetoplossing kan men met FeCU als indicator uitvoeren; zoodra
overmaat nitriet aanwezig is, verdwijnt de roodkleuring van Fe(N3)3.
De moeilijkheid bij de uitwerking dezer methode was hierin ge-
legen, dat de reactie tusschen HN3 en HNO2 pas in vrij sterk
mineraalzuur milieu snel genoeg verloopt, een milieu dat op de
roodkleuring met den indicator juist verzwakkend werkt. Toch is
de omslag voldoende scherp volgens onderstaande uitvoering,
waarbij men de dissociatie van het Fe (N3)3 terugdringt met groote
overmaat FeCls.

Methode: Men brengt 0.5 cm^ der azide-oplossing plm. 5 7o
(dus 15 tot 20 mg HN3) in een reageerbuis met ingeslepen stop
samen met 2 cm\' Fe Cls-oplossing 10 quot;/o en 1 cm^» zwavelzuur 4 n.
Vervolgens wordt met een natriumnitrietoplossing 1 quot;/o getitreerd
uit een microburet tot ontkleuring. Ook in het begin voegt men
niet meer dan 0.1 cm» titervloeistof gelijktijdig toe en schudt even
om; nabij het eindpunt sluit men de reageerbuis en mengt goed
door. De vloeistof is vlak voor het eindpunt bruingeel bij door-
zicht; een reageerbuis met zwavelzuurhoudende Fe Clg-oplossing in
dezelfde concentraties dient als vergelijkingsvloeistof.

\') Dennis en Browne. Joum. Am. Chem, Soc. 26. 577. 1914.
Knop. Joum. Am. Chem. Soc. 46. 263. 1924.
Te stellen door titratie met KMnOi volgens lunde.

De gevoeligheid van den indicator Fe CI3 is in deze omstan-
digheden ruimschoots voldoende. In een vloeistof, bestaande uit
2 cm^ ferrichloride-oplossing, 1 cm^ zwavelzuur en 5 cm^ water,
ontstond met 0.03 mg HN3 reeds een bruinachtige tint. Een
correctie van het titercijfer is dus niet noodig.

Kaliumcyanide werd onderzocht op KCN-gehalte Het pre-
paraat mag in zuur milieu geen KMn04 verbruiken (Lang en
Kolthoff 3); aan dezen hoogen eisch voldoet het product van
Kahlbaum.

Chloroform en thiopheenvrije benzol zijn opnieuw gedestilleerd;
alleen de middenfractie is verder toegepast. Zwavelkoolstof ^evd
door schudden met kwik en Ca CI2 en daaropvolgende destillatie
in het donker gereinigd volgens VON Unruh Tetrachloor-
koolstof werd met Brz in het zonlicht behandeld volgens WiNKLER
om de meestal aanwezige joodbindende stoffen onwerkzaam te maken.

Het onderzoek van deze vier oplosmiddelen op joodbindende
stoffen werd aldus ingericht: In een scheitrechter werd 5 cm^
oplosmiddel geschud met 50 y J2 als jodidevrije jodiumoplossing. De
roodkleuring moet niet alleen duidelijk waarneembaar zijn, maar
ook eenige uren onverzwakt blijven voortbestaan.

Amyhmoplossing 5 »/oo. Eerst is amylum solubile bereid volgens
Smallquot;), door hydrolyse van zeer zuiver aardappelzetmeel met
kokende zoutzure alcohol. Men verkrijgt zoo in korten tijd een
fraai preparaat, dat geen amylodextrine of erythrodextrine bevat,
terwijl het toch volledig oplosbaar geworden is. Het beste maakt
men de oplossing aldus: 100 mg amylum wordt in een weinig
koud water gesuspendeerd en de suspensie uitgegoten in 20 cmquot;
water van 100° C. De oplossing is volkomen helder, mits zij
niet meer dan 48 uur oud is.

De preparaten of grondstoffen, die hieronder volgen, zijn in het
bijzonder onderzocht op hun joodgehalte. Enkele n.1. water, alcohol,

\') Zie b.v. Kolthoff. Massanalysc II. 228.
\') Lang. Ztschr, anorg. Chemie 122. 332. 1922.
\') Kolthoff. Pharm. Wbl. 62. 920. 1925.

Von Unruh. Ztschr. anorg. Chemie. 32. 407. 1902.
p vvinkler. Ztschr. angew. Chemie. 28. 480. 1915.
quot;) Small. Journ. Am. Chem. Soc. 41. 113. 1919.

Ks CO3, KOH, HCl. NaHSOs, KNO3 en broomwater zullen toe-
gepast worden bij de destructie of de extractie van het materiaal,
dat op joodgehalte moet onderzocht worden. (Zie hoofdstukken
IV t/m VIII). Voor deze geldt dus de strenge eisch, dat hun
totale jodiumgehalte zóó gering is, dat geen gevaar bestaat voor
een merkbaar inbrengen van jodium met deze reagentia. Voor
de eerste vijf der bovengenoemde grondstoffen zijn dan ook spe-
ciale reinigingsmethoden bekend, die doeltreffend bleken en on-
veranderd zijn nagevolgd. Dikwijls zal in de volgende hoofdstukken
een reagens genoemd worden zonder verdere omschrijving; dan
is steeds een stilzwijgende conditie, dat dit volgens de bijzondere
methoden joodvrij is gemaakt.

Enkele andere stoffen, n.1. K2 SO4, NaCl, NRiCl, KBr, KCIO3
en KBrOa zijn in hoofdstuk III toegepast bij titratie-proeven,
waarbij hun joodgehalte bekend moest zijn.

Het onderzoek der navolgende reagentia begint steeds met de
reductie van eventueel jodaat tot jodide door middel van NaHSOg.
Vervolgens wordt uitgedampt en de zoutrest met alcohol uitge-
trokken, waarbij alle aanwezige jodide en het in alcohol oplosbaar
organisch gebonden jodium wordt geëxtraheerd. Aangaande de
nauwkeurige uitvoering en de betrouwbaarheid dezer extractie-
methode is in hoofdstuk IV, een en ander medegedeeld. De eind-
bepaling heb ik aanvankelijk colorimetrisch uitgevoerd volgens
von Fellenberg (hoofdstuk III N^. 11); later bleken andere
methoden de voorkeur te verdienen en werd de eindbepaling
volgens de broom-zwavelzuur-methode gedaan (hoofdstuk III Nos.
5 en 12), In alle gevallen, dat het te onderzoeken reagens broom
bevat, is de broom-azijnzuur-methode (hoofdstuk III Nquot;. 6) te
verkiezen. Om niet in herhalingen te vervallen, is in dit hoofd-
stuk geen nadere beschrijving dezer methoden gegeven.

Deze werden bereid volgens von fellenberg \'). door destil-
latie over K2 CO3. Het is doelmatig, een verdunden alcohol van
94 ä 94.50 volumeprocenten te bereiden, waarmede K2 CO3 in
een pasta-achtige consistentie in evenwicht is. Men heeft dan

een mengsel van verzadigde kaliumcarbonaatoplossing en het hydraat
2 K2 CO3. 3 Ho O. Volgens FOOTE en SCHOLES gt;) is de verza-
digde oplossing in evenwicht met alcohol van 94.2 tot 95,2 vo-
lumeprocenten.

Bovendien is absolute alcohol hier zeer bruikbaar, om aan te
waterrijke zoutmassa\'s vloeistof te onttrekken.

Bereiding volgens von FellenbeRG door herhaalde was-
schingen met alcohol. De droogrest van 1 cm» varieerde van
0.75 tot 0.80 gram en het s.g. van 1.49 tot 1.52, bij verschillende
bereidingen.

Onderzoek: Een enkele maal slaagde VON FelLENBERG er
niet in, op deze wijze geheel joodvrije potaschoplossing te verkrijgen,
waarschijnlijk door de aanwezigheid van jodaat. Het onderzoek
op jodium voerde ik daarom zóó uit, dat eventueel jodaat eerst
gereduceerd werd:

20 cm» der potaschoplossing -f 50 mg NaHSOa worden in een
porceleinen schaal aangezuurd met joodvrij zoutzuur 4 n; daarna
wordt de vloeistof met eenige cm» der potaschoplossing weer
alkalisch gemaakt.\' De massa wordt uitgedampt tot droog en de
zoutrest met alcohbl, waarin eventueel jodide overgaat, gewreven
en deze afgegoten. Deze extractie wordt nog twee maal herhaald
en de drie extracties gezamenlijk uitgedampt. Het residu, bij ver-
damping van den alcohol, bevat nu nog te veel 1^1 en NaCl en
wordt als boven drie maal met kleinere hoeveelheden alcohol
uitgetrokken. Door dergelijke concentratie kan tenslotte een vol-
doende zoutarm residu Verkregen worden. Dit residu wordt
dan in een platina-schaal, onder toevoeging van twee druppels
potaschoplossing, uitgedampt en gegloeid. Men gloeie dus niet.
vóórdat de zoutrest voldoende arm aan chloride is geworden.
Het schijnt n.1. dat bij gloeien van jodide naast overmaat chloride
makkelijker joodverliezen optreden (VON FELLENBERG) Het
gegloeide residu wordt voor de laatste maal met alcohol geëx-

Foote en scholes. Journ. Am. Chem. Soc. 33. 1319. 1911.
p VoN Fellenberg. Ergebn. Physiol. 25. 198-354. 1926.
\') VoN Pellenberg en Lunde. Biochcm. Ztschr. 175. 164. 1927.
) von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 121. 1924.

traheerd; na droogdampen blijft een zeer klein residu achter, dat
onderworpen wordt aan de eindbepaling.

Volgens deze werkwijze is nooit jodium aangetoond kunnen
worden: daarbij bleek dus steeds door één proefneming de jood-
vrijheid van de potaschoplossing en van het zoutzuur. Indien
echter op deze wijze een te groote hoeveelheid jodium, b.v. gt; 0.3 r
zou worden gevonden, kan dit nog afkomstig zijn van het ge-
bruikte zoutzuur. Men zou dan gedwongen zijn. het zoutzuur
door destillatie te reinigen, zoodat dit beslist joodvrij is (Zie
von Pellenberg 1. c.)

Blijkt met het gezuiverde zoutzuur nog steeds jodium aantoon-
baar in de potaschoplossing. dan dient men deze laatste te be-
handelen met Aga CO3. weder volgens von pellenberg.

3. JodiumvriJe geconcentreerde KOH^oplossing.
Bereiding: Hydras kalicus puriss. in bac. Merck wordt opge-
lost in een gelijk gewicht water; 1 cm® dezer oplossing bevat
650 mg KOH. Indien bij het onderzoek der oplossing jodium
zou worden aangetroffen, is omkristalliseeren van de KOH uit
alcohol volgens von pellenberg en lunde (1. c.) noodig.

Indien het joodgehalte van deze kaliloog gering is. kan men
haar desnoods gebruiken, mits men een correctie voor dit toege-
voerde jodium in rekening brengt. Men kan dan het bezwaarlijke
omkristalliseeren nalaten.

Onderzoek: 20 cm» KOH-oplossing wordt behandeld als onder
2. is beschreven voor potasch.

Bereiding: Acidum hydrochl. puriss. Merck 38 quot;/„ wordt met
joodvrij water verdund. Op deze wijze werd door mij steeds
joodvrij zoutzuur verkregen. Voor het onderzoek zie onder (2).

5.nbsp;Jodiumvrij bij 10° verzadigd chloorivater. Jodiumvrij ver-
zadigd broomwater. Deze preparaten werden dagelijks versch
bereid. De zuiverheid van het uitgangsmateriaal (bruinsteen en
zoutzuur, resp. bromium Merck) is op volgende wijze nagegaan:
40 cm» verzadigd chloorwater of broomwater werd uitgekookt tot
alle Clo resp. Brg verdwenen was; daarop voegde men NaHSOs

en H2SO4 toe tot de geur van SO2 merkbaar werd. Na toe-
voeging van K2 CO3 werd uitgedampt en mogelijk jodide door
alcoholextracties opgehoopt. Bovendien werd het dagelijks bereide
chloorwater resp. broomwater telkens onderworpen aan blanco-
uitkookproeven. om vast te stellen dat zij geen jodiumverbindingen
bevatten en dat geen oxydeerende producten achterbleven.

Twintig gram van het zout werden in water opgelost en met
een weinig NaHSOg en zoutzuur aangezuurd om mogelijke jodaten
te reduceeren. Daarop werd met K2 CO3 alkalisch gemaakt, uit-
gedampt en volgens de alcohol-extractie-methode eventueel jodide
geconcentreerd. Van KBr werd slechts 5 gram in onderzoek ge-
nomen.

Van 5 gram van het preparaat werd een warmverzadigde op-
lossing bereid, welke daarop in 100 cm\'\' alcohol werd uitgegoten.
Na volledige afkoeling werden de kristallen door afzuigen ver-
wijderd. Van het filtraat werd de alcohol afgedestilleerd. Het
beslist alcoholvrije residu zuurde ik nu aan met zoutzuur en voegde
zooveel NaHSOs toe dat de SOi-geur blijvend waarneembaar
werd. Daarop werd met K0CO3 alkalisch gemaakt en verder
behandeld als boven.

Een warmverzadigde oplossing van 20 gram NH,C1 in water
werd in 100 cm-\' alcohol uitgegoten. De zoutmassa werd na vol-
komen bekoeling afgezogen en de alcohol uit het verkregen filtraat
afgedestilleerd. De droogrest werd als steeds met NaHSOa en
HCl gereduceerd en met 2 cm^ overmaat KaCOa-oplossing op-
nieuw uitgedampt. Het residu, bestaande uit KCl K2CO3 met
mogelijk jodide werd verder afgewerkt als onder Nquot;. 6 beschreven.

9.nbsp;Onderzoek ijzeren of nikkelen schaal en spatels naar het
afgeven van jodium.

30 cm» water onder roeren met de spatel ingedampt. Vooral
zoodra het water grootendeels verjaagd is, begint de geconcen-
treerde kahloog het ijzer aan te tasten. De massa wordt na af-
koeling met water verdund en nog eens als boven uitgedampt.
Het residu, dat bij onderzoek van een ijzeren schaal veel ijzer bevat,
wordt nu in water opgenomen, met 50 mg NaHSOa bedeeld en
met zoutzuur 4 n. aangezuurd. Daarna wordt weder met K2 CO3
alkalisch gemaakt en de vloeistof behandeld als bij potasch is vermeld.

Puimsteenpoeder werd met salpeterzuur uitgekookt, vervolgens
uitgewasschen en gegloeid. Slechts het poeder, dat lt; B 10 en
gt;B20 was, bleek een goede kookprikkel bij micro-titraties.

steeds lt; 12 y per liter
steeds lt; 12 7
steeds lt;C 6 y
lt;12r
12 r
lt;12^
400 7

De bereiding en het onderzoek op zuiverheid der reagentia
werd besproken. Indien niet verwezen kon worden naar andere
schrijvers, zijn de noodige gegevens uitvoerig medegedeeld.

Voor de gehalte-bepaling van azide-oplossingen werden nieuwe
titratie-methoden beschreven.

WERKSCHEMA - DE GEVOELIGHEID DER JOODAMYLUMREACTIE
- DE OXYDATIE VAN ZURE KJ-OPLOSSINGEN DOOR LUCHT-
ZUURSTOF, MEDE IN VERBAND MET HET „NABLAUWENquot; NA
AFLOOP VAN SOMMIGE TITRATIES - DE TITRATIE VAN ZEER
VERDUNDE JODIUMOPLOSSINGEN BIJ VERSCHILLENDE P^.

Zooals hierboven reeds werd opgemerkt, (pag. 16), is de verdere
voorgenomen studie alleen mogelijk, indien men kan voortbouwen
op een micro-bepaling van jood-ionen, die volkomen betrouwbaar
en tegelijk uitermate gevoelig is.

Voor vele grondstoffen moet immers als eisch gesteld worden
dat hoeveelheden jodium tot 1 7 (=0.001 mg) niet alleen met
zekerheid te constateeren, maar ook quantitatief bepaalbaar zijn
met een relatieve fout van hoogstens lOJ^/o. Het is zelfs op het
moment noch een ongewone noch een onredelijke eisch meer,
dat de methode hoeveelheden van 0.3 7 tot 1.0 7 kan aantoonen
met een absolute nauwkeurigheid van 0.1 7. Ook indien het
uitgangsmateriaal vrij joodrijk is en dus iets grootere hoeveelheden
jodium beschikbaar zijn, is het toch van groot belang naar de
uiterste gevoeligheid der methode van eindbepaling te streven.
Men schept dan de mogelijkheid minder grondstof in bewerking
te kunnen nemen voor de destructie der organische stoffen. De
kortere verhittingstijd geeft tijdsbesparing en minder gevaar van
joodverlies. Het spreekt van zelf dat meerdere in de inacto-
analyse gebruikelijke \') methoden voor jodide-bepaling onmogelijk tot
dezen graad van verfijning kunnen opgevoerd worden en hier dus
niet zijn nagegaan. Sommige andere werkwijzen schenen daaren-
tegen min of meer geschikt voor een omwerking tot m/cro-
methoden; alleen deze werden in studie genomen. Hoewel zij vol-
doen aan de voorwaarden, die men in het algemeen aan macro-
bepalingsmethoden mag stellen, moest hier wel bedacht worden,
dat bij micro-bepalingen aan sommige eischen heel wat moeilijker

) Een opsomming van deze methoden kan men aantreffen bij scharrer
Chemie und Biochemie des Jods. Verlag F. Enke Stuttgart 1928.

is te voldoen. Zoo noemt men in het algemeen als conditie, dat
het eindpunt der reactie waarop de bepaling berust, snel genoeg
bereikt moet worden; maar bij kleinere concentraties kan de
reactiesnelheid licht te klein worden. Van groot belang is nu,
de gevoeligheid van den gebruikten indicator vast te stellen, (de
„Empfindlichkeitsgrenzequot; volgens Feigl\')) waarmede de grens-
gevoeligheid van de geheele methode nauw samenhangt („Erfas-
sungsgrenzequot;). In het bijzonder is hieronder gelet op die toelaat-
bare hoeveelheid van storende kationen of anionen, waarbij de
resultaten nog juist binnen bepaalde foutgrenzen vallen („Grenz-
verhältnisquot;). Hierbij blijkt dan gelijktijdig, in hoeverre de methode
inderdaad specifiek is.

Dit onderzoek naar storende ionen is van practisch belang om-
dat men bij de eindbepaling steeds een mengsel van jodide met
andere zouten in handen heeft. Dat een zuivering van sporen
jodide in de practijk helaas zeer onvolledig moet blijven, valt
niet moeilijk aan te toonen. Wij behoeven slechts na te gaan,
welke mogelijk storende zouten in het uitgangsmateriaal te ver-
wachten zijn en in hoeverre men deze door een scheidingsmethode
verwijderen kan.

Het interesseert ons hier, dat de te onderzoeken grondstoffen
steeds ijzer-, chloor- en stikstofverbindingen (kunnen) bevatten.
Ook is het vrij waarschijnlijk, dat in de natuurlijke grondstoffen
bromium een normaal voorkomend element is, evenzeer als chloor
en jodium. Men heeft het qualitatief aangetoond in gesteenten,
Chilisalpeter, steenkool, ammoniakwater, regen en sneeuw, mensche-
lijke urine, zeedieren, zee- en zoetwaterplanten, etc. en men neemt
aan, dat zoowel in zeewater als in de vaste aardkorst de ver-
houding Cl : Br ongeveer 150:1 bedraagt. Men dient dus
veiligheidshalve met de aanwezigheid van sporen bromium in het
uitgangsmateriaal rekening te houden.

Als vaste regel wordt bij micro-jodiumbepalingen de grondstof
onder toevoeging van Ka CO3 verhit, met het doel de organische
stof, die steeds in meerdere of mindere mate aanwezig is, te
destrueeren. Bij dit proces gaat het .ijzer over in FeaOa; even-

tueele chloraten. bromaten en nitraten zullen gereduceerd worden
tot chloriden, bromiden en nitrieten. Ook bij verassching van
eiwithoudende materie schijnt nitriet te kunnen ontstaan (Bernier
en PêRON\')). Indien KNO3 als oxydans bij de destructie is toe-
gevoegd. ontstaat steeds een groote hoeveelheid nitriet. Ammo-
niumzouten zullen bij deze verhitting naast Ko CO3 vervluchtigen.

Na de bovengenoemde destructie wordt steeds de zoutmassa
met alcohol geëxtraheerd (nadere beschrijving in Hoofdst. IV). waar-
in alkalijodiden zeer oplosbaar zijn. Hierdoor wordt een vol-
ledige scheiding van het ijzeroxyde verkregen; uit speciale proeven
bleek mij. dat hiervan geen spoor in den alcohol overgaat. De
boven-aangehaalde zouten zijn daarentegen alle eenigermate op-
losbaar in alcohol, zooals uit onderstaande gegevens uit de physisch-
chemische tabellen van Landolt en van SeideLL moge blijken.

0.21

0.10=^)
4.0

0.40^)
?

3.84

?
?

0.03
0.12

beide 17°
beide 18.5°
resp. 19.5° en 30°
beide 25°
beide 22.5°
beide 17°
bij 17.5°

Bernier en PéRON. Journ. de Pharm. et chim. 1911 III. 242 en IV. lól.
J Geschat door interpolatie.

Na2 SO4 en K2 SO.1 zijn practisch onoplosbaar in alcohol. Van
bromaten zijn geen waarden voor de passende alcohol-concentratie
bekend.

Stel nu het geval, dat men totaal 10 cm» alcohol 95 % ver-
bruikt voor de laatste extractie, dan kan naast het jodide boven-
dien 21 mg NaCl, 10 mg KCl, 40 mg KBr, 400 mg NaBr,
31 mg NaNOa enz. in oplossing gaan. Men mag echter niet
te veel op de oplosbaarheidscijfers afgaan; want bij deze alcohol-
extractie volgens VON PELLENBERG liggen de verhoudingen geheel
anders.

Men heeft daarbij een pasta-achtige massa, bestaande uit
2 K2 C03\'3H2 O als vaste phase en een verzadigde waterige
Ko COa-oplossing, welke men overgiet met waterhoudenden alcohol.
Zoodra het systeem door langdurig wrijven in evenwicht is ge-
komen, bevat de alcoholische laag behalve water en Kg CO3
94.7 vol. proc. = 92.0 gew. proc. alcohol (FoOTE en SCHOLES
l.c.: men verg. ook DE Waal Wij moeten ons nu afvragen,
hoeveel er van de steeds begeleidende zouten b.v. chloriden,
bromiden, nitrieten, uit de zoutmassa zullen overgaan in den alcohol.

Indien een overmaat van zulk een verontreinigend zout b.v.
NaCl aanwezig is, zal dit als vaste phase in de bovengenoemde
zoutbrij aanwezig zijn. Bij wrijven met den alcohol zal deze ook
verzadigd worden met NaCl. De bovenvermelde oplosbaarheids-
cijfers geven eenige aanwijzing, hoeveel NaCl in den alcohol zal
overgaan, hoewel wij er op moeten rekenen, dat de verschillende
zouten hun oplosbaarheid in alcohol wederzijds beïnvloeden.

Het meest voorkomende geval zal echter zijn, dat van het ver-
ontreinigende zout zoo weinig aanwezig is, dat het in de verza-

Met welwillende toestemming van Prof. E. cohen bepaald op het van
\'t hoff-laboratorium.

digde potaschoplossing geheel oplost. Dan gaat bij extractie met
alcohol slechts een fractie hierin over, afhankelijk van den deelings-
coëfficient. Ook nu is de verdere beoordeeling moeilijk, omdat
deze coëfficiënt weder beïnvloed zal worden door alle begeleidende
zouten. Om in die richting iets te kunnen voorspellen, zou men
de oplosbaarheden van anorganische zouten in verzadigde potasch-
oplossing moeten kennen; hieromtrent zijn geen gegevens voor-
handen. Een zeer oppervlakkig oordeel kan men zich vormen op
grond van de oplosbaarheden der alkalizouten in alcohol en water
(zie onderstaande tabel), welke aantoonen, dat het verhoudingsgetal
oplosbaarheid in alcohol

Vergelijking der oplosbaarheden van enkele alkalizouten in
water en in aethylalcohol. \')

Ook bij de veel gecompliceerdere samenstelling der phasen, die
zich bij de alcohol-extractie volgens VON PELLENBERG voordoen,
^jkt nu werkelijk deze gunstige verhouding bewaard te blijven.
Want naar mijn ervaring bereikt men vrij spoedig een practisch
Viantita^e extractie van het aanwezige jodide, terwijl toch de

) De cijfers zijn ontleend aan Landolt. BöRNSTEIN, ROTH en omgerekend op
iW gram oplosmiddel.

hoeveelheid van begeleidende chloriden, bromiden enz. steeds binnen
toelaatbare grenzen blijft.

Uit al deze beschouwingen blijkt wel, dat men de mogelijke
storingen dient na te gaan der volgende ionen; Cl\', Br\', NO2\',
NO3\' en SO4quot;. Ter volledigheid is het gewenscht, bovendien
den invloed van CIO3\', BrOs\' en NHi\' ionen vast te stellen,
ook al kunnen deze slechts in abnormale gevallen aanwezig zijn.
Bij de bestudeering der verschillende analyse-methoden is dit regel-
matig door mij uitgevoerd, zooals in hoofdstuk III nader zal blijken.
Er is n.1. vastgesteld, welke procentueele afwijking in het titer-
cijfer optreedt, indien naast het jodide toenemende hoeveelheden
aanwezig zijn van de volgende zouten: NaCl, KBr, NaNOz
KNO3, Ka SO4, KCIO3. KBrOa of NH4 NO3.

Het daarbij verkregen cijfermateriaal is uit een oogpunt van
overzichtelijkheid telkens verwerkt in een „graphisch storingsbeeldquot;.
De graphieken II, III, IV en V zijn zulke storingsbeelden en gelden
voor de vier belangrijkste analyse-methoden. Op de horizontale
as is steeds de hoeveelheid van het storend ion, op de verticale
as de veroorzaakte procentueele fout uitgezet. Elke curve cor-
respondeert met een bepaald ion. Indien deze gevonden procen-
tueele fout binnen de onvermijdelijke, aan de methode inhaerente
bepalingsfout valt, is zij niet in de kromme tot uitdrukking gebracht.

Uit den aard der zaak zijn de krommen geen scherp gedefinieerde
lijnen: toch is hun ligging wel voldoende bepaald, zoodat de
„storingsbeeldenquot; een goeden totaalindruk geven, om de methode
naar waarde te schatten.

Voordat ik de bijzondere analyse-methoden hier bespreek, mogen
hier enkele meer algemeen geldende opmerkingen voorafgaan be-
treffende :

b)nbsp;de oxydatie van zure KJ-oplossingen door luchtzuurstof, mede
in verband met het nablauwen na afloop van sommige titraties.

a) De gevoeligheid der joodamylumreactie. (te noemen J. A. R.)
Al spoedig bleek het noodzakelijk, de zichtbaarheidsgrens der
J. A. R. nauwkeurig vast te stellen, zoowel bij afwezigheid van
KJ als met toegevoegd KJ.

De gegevens in de literatuur loopen hierover uiteen, zooals
hieronder nog nader zal blijken; mogelijk is dit gevolg van indi-
vidueele verschillen in kleurgevoeligheid of van de gebruikte
amylumsoorten. Uit de bekende gegevens kan men met zekerheid
besluiten dat kationen en anionen steeds een grooten invloed op
de kleurintensiteit uitoefenen; ik moest dus de gevoeligheid besHst
vaststellen in vloeistoffen van dezelfde samenstelling, als waarin
later de titraties zouden worden uitgevoerd. Eerst werd echter
de invloed van de temperatuur en van de amylumconcentratie
nagegaan.

Kolthoff \') geeft aan, dat hij (in overigens gelijke omstandig-
heden) bij 23° 70 o/ü méér joodoplossing moest toevoegen voor
blauwkleuring dan bij 15°. Bij 30° was zelfs 3 X zooveel jood-
oplossing noodig als bij 15°.

De groote invloed van de temperatuur moge nog blijken uit
mijne volgende proeven, waarbij telkens is genomen 90 cm» uit-
gekookt water. 5 cm^» H^ SOi 0.5 n en 5 cm^ amylumoplossing.
Dit mengsel werd op de gewenschte temperatuur gebracht en
vervolgens bedeeld met 500 mg KJ en zooveel 0.001 n. joodop-
lossing, dat blauwkleuring optrad,
temp. 4° 0.020 mg J2 noodig voor blauwkleuring.
„ 17°.5 0.027 ., ..
.. 30° 0.050 ..........

MEINECKE kwam tot de bevinding, dat bij afwezigheid van
KJ de gevoeligheid der J. A. R. regelmatig stijgt naarmate meer
amylum wordt toegevoegd. Naast voldoende KJ echter was met
1 cm\' amylumoplossing 1 «/oo in 500 aq de maximale gevoeligheid
bereikt.

Kolthoff \') verkreeg met 5 cm» amylumoplossing 2 quot;/oo per
50 cm^\' vloeistof maximale kleursterkte, STURMpas met 0.5 cm^\'
amylumoplossing 1 °/o per 5 cm^ vloeistof. In overeenstemming
met Kolthoff verkreeg ik met 5 cm\'\' amylumopl. 5 quot;/oo per

100 cmquot; vloeistof de grootste kleurintensiteit; bij een 4 X grooter
amylumgefialte b.v. was de kleursterkte dezelfde.

Bij onderstaande proeven was de vloeistof tusschen 15°en 18°C •
steeds werd 95 cm» oplossing van de gewenschte zuren of zouten
(zie onderstaande tabellen) gemengd met 5 cm» amylumoplossing
5 \'Voo. Vervolgens werd uit een microburet jodidevrije joodop-
lossing 0.001 n. toegevoegd, totdat een blauwkleuring met zekerheid

waarneembaar werd. De beoordeeling der tinten geschiedde in Erlen-
meyerkolven tegen een dofwitten achtergrond en wel bij kunstlicht.

De voordeelen van het kunstlicht vindt men reeds bij FOULK
en Morris \') aangegeven:

..It was found that a more uniform endpoint could be obtained
..with the light from an ordinary tungsten bulb than with the

„artificial light to that of the sun is the action of the latter in
hberating jodinequot;.

Persoonlijk beviel mij het beste, de gloeilamp 30 cm boven
een dofwit tafelvlak te monteeren en de directe stralen af te
schermen. (Zie ook SCHOORL en Begemann). De blauwe
kleur is bij kunsthcht naar mijn ondervinding bij eenige oefening
beter waarneembaar dan bij daglicht, mits men een Philipszon-
lichtlamp toepast.

Bij afwezigheid van KJ zijn voor de gevoeligheid der J. A. R.
zeer uiteenloopende waarden gevonden. MeiNECKE (I.e.). die de
kleuren beoordeelt in bekerglazen op witten ondergrond, moet bij
een mengsel van 100 cm» water en 5 cm» amylumoplossing 1 «,oo
ongeveer 0.77 mg J^ voegen om blauwkleuring te voorschijn te
roepen. Bij aanwezigheid van anorganische zouten is volgens
dezen Schr. meestal 0.12-0.30 mg ^ per 100 cm» vloeistof noodig
voor blauwkleuring.

KoLTHOFF ») beoordeelt de kleur in colorimeterglazen van 50 cm»
tegen een witten achtergrond. Zijn cijfers zijn hier aangegeven,
omgerekend per 100 cm» vloeistof. In gedestilleerd water kan

schoorl en Begemann. Receuil trav. chim. Pays-Bas 44. 1077. 1925
\' Kolthoff. Pharm. Wbl. 56. 391. 1919.

hij 3.40 mg Ja juist nog waarnemen. Bij toevoeging van zouten
als NaCl, KCl, Nas SO4 etc. tot 0.025 molair stijgt de gevoelig-
heid meestal tot 1.0 a 2.0 mg J2. Deze cijfers wijken aanzienlijk
af van die van MeiNECKE. Omtrent den invloed van zuren of
van alkalisch-reageerende zouten deelt hij niets mede.

De door mij verkregen cijfers volgen in onderstaande tabel;
zij behoeven geen verder commentaar. De laatste decimaal heeft
slechts waarde als rekenfactor. De laatste kolom vermeldt de aan
te brengen correctie, bij titratie van 100 cm» jodiumoplossing in
het betreffende milieu.

cm\' HCl
cm» HCl
cmquot; NaOH 0. In,
cmquot; HCl 0.1 n.
cm\' HCl 0.1 n.
cm\' NaOH 0.1 n.
cm\'\'NaOH 0.1 n.
cm\'NaOH 0/ln.
cm\' HCl 0.1 n.
cm\' HCl O/.I n.
cm\' HCl 0.1 n.
cm^ HCl 0.1 n.

2.5.0 cm^\'biphtalaat O.ln
25.0 cm\'biphtalaat O.ln
8.0 cm\' citraat 0.1 n.
40.0 cm\' citraat 0.1 n.
30.0 cm\' citraat 0.1 n.
7.5 cm\'KH,PO, Visn.
37.5 cm\' KH2PO4 Vu n.
5.60 cm\' borax O 1 n.
22.40 cmborax 0.1 n.
8.50 cm\'borax 0.1 n.
3.40 cm\'borax 0.1 n.

Bij toevoeging van zeer weinig KJ bleek mij de gevoeligheid
aanzienlijk toegenomen, vergeleken bij de zoo juist medegedeelde
cijfers. Voor toekomstige titraties (verg. pag. 42 tot 44) interes-
seerde mij de gevoeligheid bij aanwezigheid van 7 mg KJ per 100 cm».

Berekend uit de cijfers van de 3e kolom, of wel, indien geen goudkleuring
optrad, uit de cijfers van de 4e kolom.

Ook nu is voor de gewenschte gevallen nagegaan hoe de aan-
wezigheid van diverse zuren en zouten invloed uitoefent op de
gevoeligheid, (zie tabel). De goudkleuring werd hierbij niet op-
gemerkt.

10.1 cm»
0.20 cm»
10.0 cm»
11.95 cm»
20.0 cm»
H.80 cm»
17.60 cm»
6.0 cm»
biphtalaat
biphtalaat
citraat
biphtalaat
citraat
biphosphaat
0.1 n. 22.40 cm» borax
0.1 n. 34.0 cm» borax

Bij aanwezigheid van veel KJ (200 mg in 100 cm^) bleek mij
de gevoeligheid der J. A. R. over het algemeen nog grooter dan
bij bovengenoemde geringere KJ-toevoeging. Dit werd niet ver-
wacht, daar MEINECKE (I.e.) bij gehalten van 7 tot-500 mg KJ
steeds dezelfde (maximale) gevoeligheid opmerkte n.1. 0.033 mg
J2 in 100 cm» vloeistof. Dit laatste werd weliswaar geconstateerd
in oplossingen, die geen zuren of andere anorganische zouten be-
vatten, en behoeft dus bij mijn proeven met bufferoplossingen
niet op te gaan.

JUST^) vermeldt als zichtbaarheidsgrens 1.10quot;^^ normaal jood-
oplossing dus 0.127 mg jodium per 100 cm».

Kolthoff (1. c.) vond 0.265 mg h in 100 cm-^ gedestilleerd
water, waaraan 40 mg KJ was toegevoegd, nog juist aantoonbaar.
De gevoeligheid kon tot 0.132 — 0.254 mg Jz stijgen bij toevoe-
ging van verschillende zouten naast KJ.

Mijn proeven waren geheel overeenkomstig ingericht met de
boven beschrevene, behoudens de toevoeging van 200 mg KJ.
Ook nu werd geen goudkleuring meer ontmoet.

Samenstelling buffervloeistof, waaraan 200 mg KJ en
water tot 9.ï cm\' is toegevoegd.

NaOH 0.1 n. 37.5 cmquot; biphosphaat V15 n
HCl 0.1 n. 22.4 cmquot; boraxnbsp;0.1 n

0.027

0.022

0.026

0.023

0.022

0.052\'

0.030

0.064

0.040

0.060

0.093

De ervaringen bij het bovenvermelde onderzoek zou ik als
volgt willen samenvatten.

Bij afwezigheid van KJ heeft men kans op het verschijnen van
de goudkleuring, indien de vloeistof weinig ionen bevat; deze
kleuring heeft vrij veel jodium noodig om via groen om te slaan
naar blauw.

Bij zeer hooge jodide-concentraties kan echter deze goudkleuring weer
optreden. (Zie schoorl en Begemann, 1. c.

zuurgraad; zij blijkt wel grooter te worden, naarmate de vloei-
stof meer ionen bevat (van zuren of van zouten). Ook indien
men de goudkleur aanvaardt als indicator voor vrij jodium bij
titraties met thiosulfaat, is de aan te brengen correctie hierbij
tamelijk wisselend met de samenstelling van de vloeistof.

Bij aanwezigheid van KJ neemt de gevoeligheid der J. A. R.
toe bij stijgenden zuurgraad, maar het gehalte aan opgeloste zouten
heeft ook nu weer invloed. In het algemeen worden de cijfers van
Meinecke benaderd. Voor nauwkeurige titraties van zeer ver-
dunde joodoplossingen is wenschelijk gebleken, de gevoeligheid
in het betreffende milieu vooraf vast te stellen.

De grensgevoehgheid der J. A. R. ligt uitteraard iets minder
gunstig, indien men de blauwkleuring in zeer kleine volumina
moet opmerken; dit nu is juist regel bij de micro-titraties, waar
men vrij jodium met thiosulfaat titreert in slechts 1 a 2 cm»
vloeistof. Om deze reden is bij die micro-methoden, die voor
practische toepassing geschikt bleken, nog in het bijzonder deze
grensgevoehgheid in hetzelfde vloeistofmilieu nagegaan. Hiermede
is echter de aan te brengen correctie van het titercijfer nog niet
bekend. Men titreert immers tot de vloeistof niet meer van kleur
verandert bij toevoeging van thiosulfaat, waardoor men steeds
iets over titreert. Ook HöJER maakt reeds op deze foutbron
attent. Zoowel de beoordeeling der blauwkleuring als het „over-
titreerenquot; zijn zeer persoonlijke factoren, die ieder voor zich moet
vaststellen. Bij de broom-zwavelzuur-methode (Hoofdst. III 5)
is uitvoerig aangegeven, hoe ik deze voor mijzelve heb gevonden.

Ook in zuur milieu verloopt de oxydatie van KJ oplossingen
door zuurstof zeer langzaam; zoodra echter licht katalytisch kan
inwerken, verloopt de vorming van vrij jodium veel sneller en
verdient zij bij micro-titratie bijzondere aandacht. Blijkens de
reactie-vergelijking 2 J\' O 2 H\' Ha O Ja is de vorming van
vrij jodium evenredig met (H\') en met (}\'). Wil men dus van
de luchtoxydatie van HJ binnen een bepaalden tijd nog geen
storing ondervindenT dan mag het product (H\') (J\') een bepaalde
grens niet overschrijden.

VOSBURGH 1) titreerde joodoplossingen bij daglicht in een kool-
zuuratmospheer (na uitkoken) en bovendien gewoon bij aanwezigheid
van de lucht. Bij een gehalte van 0.62 °/o KJ was reeds bij 0.4
molair HCl merkbare joodvorming, hetgeen bleek uit te hoog
thiosulfaatverbruik. Uit deze proeven valt eenvoudig te bere-
kenen, dat het product (Hquot;) (J\')lt; 0.015 moet zijn. Omdat het
daglicht zoo wisselt van sterkte, raadt VoSBURGH aan, dit product
nooit de waarde 0.004 te laten overschrijden.

POPOFF en WHITMAN 2) vermelden, dat direct zonlicht sterker
katalytisch bleek te werken dan diffuus licht. Zij achten geen
bezwaar, een 1 °/o jodide-oplossing in diffuus daglicht gedurende
10 minuten te laten staan, mits de zuurgraad niet boven 0.2 molair
komt; het product (H\') (J\') is dan 0.012.

Ook GeilMANN») ging de luchtoxydatie na bij daglicht; uit
zijn cijfers is af te leiden, dat in een periode van 10 minuten een
juist aantoonbare hoeveelheid jodium (plm. 10 y in 10 cm» vloei-
stof) gevormd werd bij 0.2 n HCl en 0.12 molair KJ. Het product
(H\') (J\') mag dus volgens hem de waarde 0.048 niet overschrijden.

SCHOORL en Begemann voorkwamen luchtoxydatie, door
per 10 cm» vloeistof, die 420 mg KJ bevatte, azijnzuur toe te
voegen tot een gehalte van slechts 1 7o. Het product (H\') (J\') is
dan slechts 0.00045.

BöTTGER\'S proeven omtrent de invloed van daglicht, lucht-
zuurstof en zoutzuurgehalte op de jodide-ontleding voerden niet
tot eenig positief resultaat en lokten zelfs kritiek uit (DiTZ

PUTZEYS\') heeft aan het vraagstuk der luchtoxydatie veel
arbeid besteed. Hij voerde titraties uit van 0.0025 n. jodium-
oplossingen met 0.0025 n. thiosulfaat bij toenemende gehalten aan
KJ en aan Ha SO4 en ging na, wanneer door luchtoxydatie de
titercyfers te hoog werden. Hij komt tot de slotsom, dat het

\') VosBURGH. Journ. Am. Chem. Soc. 44. 2120. 1922.
\') POPOFP en Whitman. Journ. Am. Chem. Soc. 47. 2259. 1925.
\') Geilmann. Ztschr. anorg. u. allgem. Chemie. 146. 324. 1925.

schoorl en Begemann. Receuil des trav. chim. Pays Bas. 44.1077.1925.
quot;) BöTTGER. Ztschr. analyt. Chem. 70. 209. 1926.
Böttger. Ztschr. analyt. Chem. 72. 367. 1927.
Ditz. Ztschr. analyt. Chem. 12. 360. 1927.
\') PUTZEYS. Annales soc. scient, de Bruxelles. 47 B. 159. 1927.

product (H\') (HJ) niet boven 0.075 mag stijgen, indien men de
kolf met de te titreeren vloeistof 8 minuten bij kunstlicht aan de
lucht laat staan.

Deze grens ligt heel wat hooger dan andere onderzoekers aan-
nemen, hetgeen PUTZEYS toeschrijft aan het werken bij kunstlicht.
Ik mocht niet verzuimen den invloed der luchtoxydatie te onder-
zoeken onder de speciale omstandigheden van de microtitraties,
dus zoowel in zwavelzuur als in azijnzuur milieu. Hiertoe volgde
ik een meer rechtstreeksche methode dan PUTZEYS: eerst werden
met elkaar gemengd 85 cm» uitgekookt water, 5 cm» amylum-
oplossing, 6 cm» zwavelzuur 0.5 n. of 6 cm» geconc. azijnzuur,
500 mg KJ en 50 r jodium (als 0.001 n. joodoplossing). Van dit
„standaardmengselquot; bracht ik telkens 2 cm» in een Erlenmeyer-
kolfje van 25 cm» over en voegde wisselende hoeveelheden KJ en
zuur toe. In deze 2 cm» vloeistof is naar mijn ervaring nog juist
geen kleur waarneembaar; maar de geringste joodvorming zal nu
door een blauwkleuring gevolgd worden. Men kan hier het be-
zwaar opwerpen, dat men op deze wijze de luchtoxydatie hooger
kan vinden dan zij in de practijk zal optreden; dan heeft men
immers naast het jodide tevens vrij jodium en dit laatste schijnt
de luchtoxydatie van HJ tegen te werken (zie PlOTNIKOW)
Voor het bepaalde doel dezer proeven geldt dit bezwaar echter niet,
daar men de toelaatbare grens in geen geval te hoog kan vinden.

Uit de proeven (tabel pag. 41) mag men afleiden, dat in zwavel-
zuurmilieu het product (H-) (J\') boven 0.023 moet stijgen, alvorens
joodvorming kan optreden. Er schijnt een iets sterkere luchtoxydatie
te zijn, althans in zwavelzuur milieu, indien de vloeistof veel
chloride of bromide bevat. (Verg. BöTTGER 1. c.).

In azijnzuur milieu is de luchtoxydatie nog geringer. Het is
niet moeilijk bij de titraties binnen de nu gevonden grenzen te
blijven, wat betreft KJ-gehalte en zuurgraad. Het „nablauwenquot;
na afloop der nog te beschrijven titraties treedt dus de eerste
minuten niet op, indien men met het bovenstaande rekening houdt.
Hieruit volgt, dat men niet in een koolzuuratmospheer behoeft te
titreeren zooals HöJER uit voorzorg doet, althans niet indien
men werkt bij kunstlicht.

Anderzijds kan men ook te weinig KJ toevoegen, waardoor de
geringe sporen jodaat zich niet snel genoeg met KJ zouden om-
zetten tot vrij jodium. PUTZEYS (I.e.) eischt in verband hiermee,
dat het product der concentraties (HJ) (H\') boven 0.010 ligt, voor
het geval dat men 0.001 n. HJO3 wil titreeren. Hoewel bij de
microtitraties deze HJOs-concentratie buitengewoon veel kleiner
is, kon ik toch met geringere KJ- en zuurtoevoeging volstaan,
zonder dat de reactie „nahinktequot;. Bij de titratie in zwavelzuur
milieu (verg. Hoofdst. III N«. 5) b.v. is (HJ) (H\') = 0.0005.

c. De titratie van zeer verdunde jodium-oplossingen met
thiosulfaat bij toenemende pj^.

In verband met een der titratiemethoden (verg. Hoofdstuk III
Nquot;. 2) deed zich het vraagstuk voor, of men bij een geringen
zuurgraad nog de hier in het spel komende jodiumconcentraties

mag titreeren met Na2 S2 O3. De bekende nevenreactie, waarbij
sulfaatvorming optreedt en welke gepaard gaat met te gering
verbruik aan thiosulfaat, gaat immers steeds meer op den voor-
grond komen, naarmate de jodiumconcentratie geringer en de pH
grooter wordt. Door onderstaande proeven werd dit nagegaan

thio bij verschillende p^^. Wij moeten hier goed onderscheid maken
tusschen de titraties met en zonder kaliumjodide in de vloeistof.

Bij aanwezigheid van KJ kan men volgens KOLTHOFF \') zonder
fout 0.001 n joodoplossing met thiosulfaat titreeren, indien men
slechts zorgt voor een Phlt;5.0. Maar men mag dit gegeven
niet zonder meer overdragen op de gevallen, waarbij men geen
KJ heeft toegevoegd vóór de titratie. Indien immers J\'-ionen ont-
breken, is de oxydatie-potentiaal van jodium hooger en daardoor
het gevaar van sulfaatvorming vergroot. Dit punt moest dus
nader onder de oogen gezien worden, omdat bij de microtitratie
volgens FresENIUS zich werkelijk het geval voordoet van een
practisch KJ-vrije vloeistof.

In een reeks kolfjes werd telkens 10 cmquot; buffervloeistof bereid
(samenstelling zie onderstaande tabel), vervolgens ingebracht
1.25 cmquot; amylum-oplossing en tenslotte uit een buret 2) toegevoegd:
10.00 cmquot; jodidevrije jodiumoplossing ongeveer 0.001 n. Het
mengsel werd onmiddellijk daarop getitreerd met 0.004 n thiosul-
faat uit een microburet. Het eindvolume bij elke titratie was dus
25 cmquot;. Ingeval geen KJ werd toegevoegd (reeks 1), is bij het
eindpunt 1.7 mg KJ aanwezig en gelden dus de correcties voor
de gevoeligheid der J. A. R., op pag 36 vermeld voor een gehalte
van 7 mg KJ per 100 cmquot; vloeistof. Waar 43 mg KJ werd
toegevoegd (reeks 2), gelden de correcties van pag. 37 voor een
gehalte van 200 mg KJ per 100 cmquot; eindvloeistof. Deze cor-
recties zijn in de 4e kolom vermeld, uitgedrukt in cmquot; thiosulfaat
0.004 n.

Bij pipetteeren dezer joodoplossing konden geen constante waarden worden
verkregen; de verdamping van J, uit jodidevrije vloeistoffen is spoedig merkbaar
(zie de tweede en derde titratie in de tabel) en kan hiervan de oorzaak zijn. Men
verg. hierover ook Ljungdahl. Biochem. Ztschr. 96. 340. 1919.

Titraties van 10.00 cm» jodidevrije joodoplossing
0.001 n -{- 10 cm» buffermengsel van afnemcnden
zuurgraad, met thiosulfaat 0.004 n. \'

Overeenkomstige resultaten werden verkregen langs eenigszins
anderen weg. Er werd een mengsel van aequivalente hoeveelheden
KJO.S en KJ bereid, dat bij aanzuren nauwkeurig 0.002 normaal
joodoplossing opleverde. Van deze vloeistof werd 5 cm» aange-
zuurd, en daarop zoodanig samengestelde bufFervloeistof toegevoegd,
dat na menging juist de gewenschte p^^ werd verkregen. Het
titercijfer bij toevoeging van 43 mg KJ en bij p^^ = 1 tot 5 kwam
overeen met de theoretische waarde.

van KJ de titratie van ^qq quot; joodoplossing met thiosulfaat ver-
loopt onder merkbare sulfaatvorming, indien de p^ = 7.0 of ^ 7.0
bedraagt.

Bij afwezigheid van KJ treedt steeds merkbaar sulfaatvorming
op, zoodat de titer der thiosulfaatoplossing schijnbaar verhoogd is.
Het is in dergelijke gevallen noodig, dat men de thiosulfaat stelt
bij denzelfden zuurgraad als waarbij de werkelijke bepalingen
zullen plaats hebben.

De groote invloed van de p^, vooral bij afwezigheid van KJ,
is uit onderstaande graphische voorstelling I zonder meer duidelijk.

Dat de toevoeging van kaliumjodide zulk een grooten invloed
heeft op het thiosulfaatverbruik van deze zeer verdunde joodop-
lossingen, geeft een aannemelijke verklaring voor de door LjUNG-
DAHL \') medegedeelde resultaten.

In het begin van dit hoofdstuk werd besproken, welke moei-
lijkheden zich bij micro-joodbepalingen kunnen voordoen, speciaal
welke bijmengselen de eindbepaling van het zooveel mogelijk ge-
zuiverde jodide kunnen bemoeilijken. Hieruit werden vanzei ve aan-

wijzingen verkregen voor het werkplan, volgens welke de verdere
critische studie der analyse-methoden zou ondernomen worden.

Alvorens ik hiermede kon beginnen, behoorde ik aan de volgende
drie onderwerpen van meer algemeen belang eenige aandacht te
geven.

Vooreerst werd de gevoeligheid van den indicator amylum voor
vrij jodium nagegaan; deze bleek afhankelijk van den zuurgraad,
van de jodide-concentratie en van het gehalte aan andere zouten;
zij is daarom voor de bepaalde omstandigheden, die later bij de
titraties zullen gelden, nauwkeurig vastgesteld.

Onderzocht werd, of de oxydatie van jodiden in zuur milieu
door luchtzuurstof de titercijfers kan beïnvloeden, resp. welke
voorzorgen men dan in acht moet nemen, wat betreft zuurgraad
en jodidegehalte.

Uit twee reeksen titraties is verder gebleken, dat men bij de
titratie van uiterst verdunde jodiumoplossingen met thiosulfaat
moet bedacht zijn op de storende sulfaatvorming, waardoor de
titercijfers te laag uitvallen. De conclusies, die hieromtrent zijn
opgesteld, zijn ook uit de graphische voorstelling I direct af te
lezen en wijzen op een grooten invloed van de p^^ en van het
KJ-gehalte der vloeistof.

In de nu volgende bladzijden passeeren een aantal methoden voor
jodide-bepaling de revue: het zijn uitsluitend zulke werkwijzen,
welke — eventueel na verfijning — als micro-bepaling eenige kans
van slagen hadden. Zij zijn telkens aan de op pag. 15 en 27—32
vermelde eischen voor gevoeligheid en betrouwbaarheid getoetst.
Er is niet ingegaan op de methoden, voorgesteld door BlUM \') en
door kendallquot;), waarbij minstens 4 y resp. 5 7 jodium in be-
paling gebracht moet worden; verdere verfijning is niet mogelijk,
o.a. reeds omdat hun voorschriften oorzaak zijn van zeer zout-
rijke vloeistoffen tijdens de titratie. Nog in 1927 propageerde
Blum®) zijn werkwijze door te verzekeren dat de beste colori-
metrie ook niet meer presteeren kan. Hierdoor werd aan de toen
reeds bekende colorimetrische methoden onrecht gedaan, daar zij
de bepaling van 0.3 tot 2 y jodium met een afleesfout van 0.1 7
mogelijk maken, indien althans geen storingen optreden (zie N°. 11),

Voornamelijk is aandacht besteed aan meerdere titrimetrische
methoden (Nos. 2—9) en aan enkele colorimetrische werkwijzen
(Nos. 10—12). De mogelijkheid, een potentiometrische titratie toe
te passen, is nader besproken onder N®. 9.

Ter volledigheid zij hier vermeld het werk van ROBERT
Naumann^). Deze stelde het jodium uit de jodiden in vrijheid
en schudde dit uit met chloroform. De absorptie van deze op-
lossing onderzocht hij in een spectro-photometer van glan; zoo
kon hij tot een laagste grens van 5 7 jodium in 1 cmquot; CHCI3
quantitatief bepalen.

quot;j Naumann. Exp. Bestim. u. Berechnung Dampfdrucke Jod. Dissert. Berlin 1907.

De studie van PaNAOTOVIC\') houdt zich wel bezig met de
joodspectra en het aantoonen van dit element naast Cl\' en Br\',
maar zij is uitsluitend qualitatief gehouden. De joodemissie-
spectra lieten geen gevoelige reactie toe (tot \'/s % in een zout-
mengsel).

Mij stond ter beschikking het spectraal-apparaat van KEUFFEL
en EsSER-), dat mogelijk maakt de lichtabsorptie voor verschil-
lende golflengten te meten. De kleinste cuvetten, die bij dit
apparaat bruikbaar zijn, hebben een inhoud van 1.5 cm»; de weg-
lengte der lichtstralen is daarin 1.0 cm. In zulk een cuvet was
de absorptie van een oplossing, die 20 y vrij jodium per cm»
chloroform bevatte, reeds moeilijk te meten. Het scherpst was
de absorptie zichtbaar bij a = 520 a 540, dus in het geelgroen.

Mogelijk zou in micro-spectraalapparaten een iets grootere
nauwkeurigheid bereikbaar zijn, doch deze stonden niet tot mijn
beschikking. Mijn indruk is bovendien, dat de chemische methoden
het blijven winnen, wat betreft de eenvoud van uitvoering en
wellicht ook wat aangaat de bereikbare gevoeligheid.

De titratie van jodide-oplossingen volgens dit principe wordt
meestal genoemd naar fresenius»), hoewel reeds grange^)
(1852) haar toepaste. Daarbij wordt met HNO2 het jodium in
vrijheid gesteld en dit met CS2 uitgeschud. De zwavelkoolstof-
laag wordt afgescheiden en met een oplossing van natriumthio-
sulfaat getitreerd tot ontkleuring. Voor macro-bepalingen wordt
deze aloude methode nog toegepast, echter in talrijke modificaties,
wat niet wijst op onberispelijke eigenschappen. HerCUS, Benson
en Carter®) zijn de eenigsten geweest, die getracht hebben
volgens dit principe ook kleine quantiteiten jodium te titreeren.
Zij pasten daarbij twee ondoelmatige modificaties toe, door als
oxydans 10 druppels van een mengsel van rookend HNO3 en
sterk H2 SO4 (1:1) te laten fungeeren en door de CS2-laag te

\') PanaotoVIC. Buletinul societate de sciente 11. 390—432. 1902.
») VAN Tussenbroek. Ciiem. Wbl. 24. 240. 1927.

titreeren onder een laagje natriumacetaatoplossing. Hieronder zal
nog blijken, dat een zeer groote overmaat HNO2, zooals bier
kennelijk wordt toegevoegd, de uitkomsten verlaagt. Hetzelfde effect
moeten schrs verwachten van de titratie in alkalisch milieu (0.1
n Na-acetaat heeft p^ = 9.1) en vooral bij afwezigheid van
jodide; zooals ik op pag. 43 kon aantoonen, wordt het titer-
cijfer bij = 9 niet minder dan 40% te laag. Niet te ver-
wonderen dus, dat HeRCUS en medewerkers bij proefanalysen
slechts 80—87% van het aanwezige KJ terugvonden. Zij ver-
hoogen daarom hun analyse-cijfeirs met 25—15% wegens waar-
schijnlijk geleden verliezen.

Omdat de methode in elk geval zeer specifiek is voor het
jodium, trachtte ik er een bruikbaar voorschrift voor micro-titratie
op te baseeren. Voor dit doel zijn eerst enkele foutbronnen
nagegaan:

a)nbsp;besproken wordt de toelaatbare hoeveelheid oxydans HNO2
in verband met de ongewenschte joodzuurvorming uit Jo.

b)nbsp;een methode wordt aanbevolen, om de overmaat HNO2 vóór
de titratie onwerkzaam te maken door regeling van den
zuurgraad.

c)nbsp;vervolgens is de bereikbare nauwkeurigheid der titratie-methode
onderzocht door titratie van bekende hoeveelheden KJ.

d)nbsp;ten slotte is aandacht geschonken aan mogelijke storingen
door begeleidende anorganische zouten.

a) de vorming van joodzuur uit jodium door overmaat HNO2.
Oxydantia, welke jodium vrij maken uit jodiden, oxydeeren in
meerdere of mindere mate dit J2 verder tot HJO3 ^; dit joodzuur
blijft in de waterige laag opgelost en ontsnapt aan de bepaling.
Men kan deze foutbron verkleinen, door slechts een geringe over-
maat nitriet toe te voegen en dit zoo kort mogelijk te laten in-
werken. In hoeverre ondanks deze voorzorgen toch joodzuur
ontstaat, is moeilijk op directe wijze na te gaan, maar zal blijken
bij de titratie van bekende hoeveelheden KJ. Het bleek nu hierbij
(zie c) dat een vijfvoudige overmaat HNO2 nog geen merkbaren
invloed heeft op het titercijfer.

Het salpeterigzuur kan met de zwavelkoolstoflaag meegesleept
worden en dan te hoog thiosulfaat-verbruik veroorzaken, doordat
het tijdens de titratie J2 terugvormt volgens de reacties:
2H2S2O3 J2 -gt;H2S4 0Ö 2HJnbsp;(1)

Juist omdat het HNO2 telkens geregenereerd wordt, is deze
foutbron niet te onderschatten. De snelheid van de storende
reactie (2) hangt af van (HJ) en (HNO2) en van (H\') In de ge-
geven omstandigheden der micro-titratie zal steeds de hoeveelheid
jood-ionen lt;100r per cmquot; en de hoeveelheid HNO2 lt; 50 7 per
cmquot; blijven. De vraag mag dus in dezen vorm worden gesteld:
bij welke Pj, zal de oxydeerende werking van HNO2 verwaarloos-
baar klein blijven, indien (HJ) en (HNO2) bovengenoemde grenzen
niet overschrijden.

Het bleek mij uit eenige proeven, wier beschrijving ik hier moge
weglaten, dat bij een p^ van 3.50 of hooger de storing door
HNO2 niet merkbaar op kan treden. In het definitieve voorschrift
wordt in verband hiermede een buffervloeistof met p^ — 4.7 onmid-
middellijk voor de titratie toegevoegd. Men dient de thiosulfaat-
oplossing bij dezelfde Ph te stellen. Blijkens graphiek I vindt men
immers den titer bij p^ = 4.7 ruim 2% hooger dan bij Pj^ = 1.0.

c. Na dit vooronderzoek kon overgegaan worden tot de titratie
van bekende hoeveelheden KJ; omtrent de bereiding der KJ-op-
lossing zie hoofdstuk I. In plaats van zwavelkoolstof werd als
organisch oplosmiddel benzol gekozen, om zijn s.g. lt;1 1; hierdoor
werd mogelijk, na de uitschudding de waterige laag uit den schei-
trechter te laten wegvloeien en den benzol in den scheitrechter
te titreeren tot ontkleuring.

Benoodigde reagentia: benzol, zwavelzuur 0.5 n., een oplossing
van 150 mg NaN02 in 100 cmquot; water (1 cmquot; = 1 mg NO2\').
Buffervloeistof met p^ = 4.7 bestaande uit 80 cmquot; 0.1 molair
secundair citraat-oplossing 20 cmquot; zoutzuur 0.1 n. Een oplossing
van thiosulfaat 0.001 normaal, gesteld bij dezelfde p^^ = 4.7.

Uitvoering der titratie: In een scheitrechter van 10 cmquot; (cylin-
drisch model met korte uitvloeibuis) brengt men 1 a 3 cmquot; der
te onderzoeken vloeistof, waarin 20—200 7 jood-ion. Men voegt

achtereenvolgens toe 0.5 cm» nitrietoplossing. 0.5 cm» benzol en
0.5 cm» Ha SO4 V2 norm. Na krachtig uitschudden laat men eenige
minuten de lagen afscheiden, waarna men de waterige laag laat
wegvloeien. De benzollaag wordt nagewasschen met 1 cm» water,
welke laatste men ook laat uitloopen. Dan wordt 2 cm» buffer-
vloeistof in den scheitrechter gebracht, men schudt even door en
titreert ten slotte in den scheitrechter. Dit geschiedt met 0.001 n.
thiosulfaat uit een microburet; vooral nabij het eindpunt moet men na
elke toevoeging krachtig schudden. De kleur der benzollaag wordt
bij het eindpunt beoordeeld bij kunstmatig wit licht (zie beschrij-
ving van het toestel pag. 70) waardoor de omslag op 0.002 cm»
thio nauwkeurig is.

De resultaten bij titratie van zuivere kaliumjodide-oplossingen
zijn samengebracht in onderstaande tabel; voor de micro-bepaling
van 20 7 of meer jood-ion mag men deze bevredigend noemen.

De correctie ai is afgeleid uit de titratie van 10 y en 5 7 en
3/ waarbij resp. is teruggevonden 7.24 7 en 2.787 en 0.65 7,
dus met correcties van resp. 2.76 7 en 2.22 7 en 2.40 7, gemidd.
2.467; afgeronde waarde voor ai dus 2.57.

De correctie a2 leert men bij elke titratie kennen door een een-
voudige berekening. De absolute hoeveelheden J2, in gelijke
volumina der beide oplosmiddelen opgelost, verhouden zich als

1 :30l. Bij de titratie van b.v. 200 7 jood-ion was het volume
van de waterige laag -f volume waschwater = 4.5 cm», zoodat nu

Zooals op pag. 32 reeds is verdedigd, behoort men de even-
tueele storing door een aantal ionen na te gaan. De op die
plaats opgesomde alkalizouten zijn daartoe in de gewenschte
hoeveelheid in den scheitrechter gebracht, vervolgens werd 100 7

\') Deze waarde voor de verdeelingscoëfficiënt is niet uit de literatuur bekend
en ^ moest dus bepaald worden, om deze berekening mogelijk te maken.

=) Een uitzondering geldt hier voor het NHiquot; ion, dat als nh4 Cl en niet als
NH4 NO3 is toegevoegd.

jood-ion toegevoegd en het volume aangevuld tot 4 cm». De be-
paling werd op de beschreven wijze uitgevoerd. Van de resultaten
is kortheidshalve alleen de berekende fout in procenten aangegeven.
Graphiek II geeft een totaalindruk der storingen.

De storingen zijn van tweeërlei karakter; soms moet men een
storende chemische omzetting aannemen, in andere gevallen wordt
de uitschudding van het jodium uit de zoutoplossing bemoeilijkt.
Een chemische inwerking, waarbij dan steeds joodzuurvorming, lijkt
mij het waarschijnlijkst bij Br\'. CIO3\'. BrOa\' en NO2\'. Het Br\'-
ion neemt misschien deel aan volgende reacties:

Chloraten en bromaten worden door salpeterigzuur gereduceerd
onder vorming van chloor en broom, welke daarna volgens
reactie (2) joodzuur doen ontstaan. De vorming van HJO3 door
zeer groote overmaat HNO2 is reeds genoemd.

Een onvolledige uitschudding van het jodium moet wel de
oorzaak zijn van de lagere uitkomsten, indien de oplossing hier
indifferente zouten als NH^Cl, K2SO4, NaCl of KNO3 bevat.
Dit resultaat is niet in overeenstemming met de proeven van
JakowkiN \'), al moeten wij bedenken, dat deze met veel hoogere
jodiumconcentraties heeft gewerkt en dat hij CS2 koos als uit-
schudvloeistof. Volgens deze sehr, is de verdeelingscoëfficient
(äo) voor J2 tusschen CS2 en zuiver water sterk afhankelijk van
de jodiumconcentratie (zie tabel). Indien bovendien in de waterige
laag NaaSO^i of KNO3 opgelost is, openbaart zich een „uitzoutingquot;
van het J2. d. w. z. de verdeelingscoëfficient (ccc) verschuift ten
gunste van de CS^. Hoe minder h bij de uitschudding aanwezig
is, des te duidelijker treedt deze uitzouting op den voorgrond,
bnkele zijner cijfers volgen hier.

In dit verband mogen hier ook de oplosbaarheidsbepalingen van
jodium in zoutoplossingen vermeld worden. Uit deze cijfers kan
men immers bij benadering den verdeelingscoëfficient voorspellen.
Voor dit doel zijn de waarden, door Mc. LauGHLAN quot;j mede-

jakowkin. Ztschr. f. physikal. Chemie. 20. 19. 1896.
P Het oorspronkelijk artikel vermeldt hier door een kennelijke drukfout 624.
) Mc. Laughlan. Ztschr. f. physikal. Chem. 44. 600. 1903.

gedeeld, onbruikbaar; zij zijn aanzienlijk tè laag en zelfs voor
een oriënteerende berekening ongeschikt. Ik kan dus volstaan
met zijn bevinding te vermelden, dat de oplosbaarheid toenam,
indien chloriden of bromiden in het water waren opgelost; zij
werd kleiner in oplossingen van nitraten en vooral van sulfaten.

Tot hetzelfde resultaat kwam CARTER onderstaande tabel
bevat enkele zijner cijfers. Om de beoordeeling te vergemakke-
lijken, berekende ik de verdeelingscoëfHcient «c voor het systeem

grammen jodium, aanwezig in een liter bjj 25° verzadigde oplos-
sing van jodium in CS2. Volgens JaKOWKIN is p\' = 230.0.
Met p wordt aangegeven het aantal grammen jodium, aanwezig
per liter verzadigde jodiumoplossing in water (25°). De aldus
gevonden waarden voor «c gelden dus slechts voor het geval, dat
beide vloeistoflagen met jodium verzadigd zijn.

Bij oplossingen van nitraten en sulfaten treedt blijkens deze
cijfers een uitzouting van het jodium op en er zal dus bij uit-
schudding met organische oplosmiddelen méér jodium aan onttrokken

worden dan aan zuiver water. Voor mijn tegenovergestelde be-
vinding, welke weliswaar uiterst verdunde jodiumoplossingen betreft,
heb ik geen aannemelijke verklaring kunnen vinden. Later, bij de
uitschuddingen met CCU (Methode N». 11) heb ik hetzelfde ver-
schijnsel weder ontmoet.

Bij chloriden en vooral bij bromiden neemt men de vorming
van polyhalogeenverbindingen aan, waarmede de gevonden ver-
slechterde uitschudding verklaard is. Ammoniumzouten verbruiken
vermoedelijk jodium, doordat zij hydrolytisch gesplitst zijn.

Samenvatting: De methode is specifiek en biedt een betrouwbare
micro-jodiumbepaling voor hoeveelheden boven 20 met een fout
van hoogstens 30/0. Hoewel hoeveelheden van 5 7 tot 20 7
quahtatief met deze methode zeer goed aantoonbaar zijn, is zij
als quantitatieve bepaling beneden de grens van 20 7 te onnauw-
keurig.

Alkalizouten mogen niet in te groote concentratie aanwezig zijn.
Slechts bij bromiden en bromaten mag men spreken van ernstige
storing, zooals in graphiek II direct opvalt.

In deze graphiek komt ook het voordeel dezer titratiemethode
uit, dat geen enkele der onderzochte verontreinigingen te hooge
uitkomsten kan opleveren.

Deze methode berust op de omzetting van het joodwaterstof
tot joodzuur door een overmaat chloor, welke overmaat door
uitkoken verdreven kan worden. Het niet-vluchtige joodzuur
blijft achter en wordt gemeten, door KJ toe te voegen en het
vrijgemaakte jodium te titreeren met thiosulfaat.

Men mag deze werkwijze niet specifiek noemen, omdat ook
andere oxydantia dan joodzuur uit het toegevoegde KJ jodium in
vrijheid kunnen stellen; een volkomen waarborg dat niet vreemde
oxydantia aanwezig blijven (b.v. nitriet, bromaat, chloraat) levert
deze methode niet. Dit bezwaar zal steeds ernstiger worden,
naarmate de hoeveelheid te bepalen jodium geringer is. Dit geeft een
eenigszins onzeker gevoel bij deze en soortgelijke methoden (nos. 3
tot 8) waarbij men ook KJ toevoegt bij de titratie. Toch
is het van belang, alle bepalingsmethoden die het jodium be-

palen in den vorm van HJO3, hier in beschouwing te nemen. Er
wordt immers een zeer groote gevoeligheid bereikt, doordat 6 X
zooveel jodium als in bepaling werd gebracht, voor titratie vrijkomt.

Hoewel reeds in 1887 door WiNKLER medegedeeld werd
zijn methode pas sinds 1900 uit de meer toegankelijke literatuur
bekend In 1922 heeft WiNKLER») zijn methode uitgewerkt
voor iets kleinere hoeveelheden. In 1923 verfijnde VON PELLEN-
BERG haar tot een volkomen micro-methode, zoodat zij naar
zijn meening voor 10 y jood-ion nog bruikbaar werd. Omtrent
de verkregen resultaten schrijft VON PELLENBERG onder meer:
„Anfänglich verwendete ich diese theoretisch so schöne Titration
„auch bei bedeutend kleineren Jodmengen. Da zeigte sich aber
„oft eine unbefriedigende Uebereinstimmung mit der kolorimetrischen
„Methode. In der Regel erhieh man durch Titration etwas mehr
„als kolorimetrisch.quot; Schr. noemt dan de titrimetrisch gevonden
waarden het meest betrouwbaar. Iets later schrijft VON PELLEN-
BERG betreffende de titratie van zeer kleine hoeveelheden jood-
ion «27 b.v.): „Der positive Pehler macht bei den kleinsten
Werten prozentual leicht 20—50 quot;/o oder noch mehr aus.quot;

Ook Veil en Sturm quot;) vermelden, dat bij hoeveelheden beneden
2.0 7 jodium deze titratie 10—30 0/0 te hooge waarden oplevert.
Zij merken op dat hoeveelheden beneden 0.1 7 jodium in 2 cm»
vloeistof nog door titratie aangetoond worden; dit is echter m. i.
buiten de gevoeligheid van den indicator amylum.

veel begeleidende zouten; de procentueele fout is niet aangegeven.
Voor hoeveelheden lt;10 7 jodium oordeelt hij een reiniging door
alcohol-extracties noodig, waarna de titratie steeds binnen 15 Vo
verloopt. Z.i. stoort NaNOg bij de titratie.

Blum heeft geen vertrouwen in de methode, voor micro-
hoeveelheden jodium. De laatste sporen CU worden naar zijn
ervaring niet uitgekookt. Hij ontkent daarom de waarde der
bepalingen en conclusies van VEIL en StuRM.

CetTIMJ vindt daarentegen bij micro-titratie met chloorwater
steeds te lage waarden, soms een fout van — 50 quot;/o. Hij deelt
hierover later nog enkele bijzonderheden medequot;); in een water-
monster vindt hij bij titratie volgens WiNKLER 350. 425. 200 en
500 7 jodium per liter, terwijl colorimetrisch volgens VON PELLEN-
BERG steeds 400 7 werd aangetoond!

Sturm «) ondervond meermalen, dat deze titratie-methode hoogere
en betere waarden opleverde dan de colorimetrie volgens VON
Pellenberg. Hij heeft laatstgenoemde werkwijze daarom geheel
opgegeven en zorgt meer dan 1 7 jood-ion in titratie te kunnen
brengen. Dat de vloeistof 3—5 minuten na de titratie weer blauw
kleurt, is z. i. te wijten aan luchtoxydatie.

Sturm titreert hoeveelheden jood-ion tusschen 90 7 en 3 7
onberispelijk, doch van 3 7 tot 1 7 verbruikt hij meer thiosulfaat
dan de berekening laat verwachten (soms 25 »/o meer). Hij schrijft
dit verschijnsel toe aan een soort „vertragingquot; der J. A. R.,
waardoor de blauwkleuring bij de titratie te laat verdwijnt, van
welk verschijnsel hij zich overigens geen juiste voorstelling kan
vormen. Het komt mij voor, dat men met evenveel recht kan
aannemen, dat het toegevoegde oxydans niet voldoende wordt
uitgekookt; dit zal dan vooral bij de laagste joodgehalten merk-
baar worden. Sturm geeft een empirisch vastgestelde „Titer-
korrekturkurvequot; aan.

HöJER 5) heeft deze questie nader onderzocht; volgens zijn
proeven bevat het chloorwater behalve CI2 ook aantoonbare

Blum. Schweiz. medizin. Wochensclir. 57. 808. 1927.
\') Cettimj. Annali chim. applic. 17. 432. 1927.
\') Cettimj. AnnaH Chim applic. 18. 104. 1928.
p Sturm. Biochem. Ztschr. 200. 278. 1928.

hoeveelheden van minder vluchtige oxydantia, als HCIO, HCIO3
en HCIO4; hun hoeveelheid wisselt sterk en houdt verband met
sterkte, behandehng en ouderdom van het chloorwater. Naar zijn
ervaring ontstaat van deze moeilijk uitkookbare zuren nog het
minste, indien men zeer verdund chloorwater bereidt, door slechts
30 seconden chloor door water te leiden. Men bepaalt er de
sterkte van en voegt er bij de titratie juist zooveel van toe, als
noodig is om het jodide tot jodaat te oxydeeren. Men moet dan
eerst door middel van een voorafgaande benaderende titratie uit-
maken, hoeveel jodide de te titreeren vloeistof bevat. Bij hoe-
veelheden van 2.5 7 of minder jodium voege men niet meer dan
0.0035 mg chloor toe. De sehr, geeft toe, dat deze methode te
tijdroovend is en geen voordeelen biedt boven het gebruik van
broomwater als oxydans.

Bij alle hier te vermelden proeven is zwavelzuur tot zure reactie
op methyloranje en vervolgens nog 2 druppels H2 SO4 0.5 n.
toegevoegd. Het chloorwater is dagelijks versch bereid en telkens
onderzocht op chloorgehalte, zoodat de benoodigde hoeveelheid
CI2 steeds goed gedoseerd kon worden. Het volume der vloeistof
is vóór het uitkoken steeds aangevuld tot 5 cm».

In de eerste plaats is nagegaan, binnen welke grenzen de uit-
kooktijd en de overmaat chloor mogen varieeren. Het bleek hierbij
noodig, steeds tot een volume van 2 cm» uit te koken, waarvoor
plm. 6 minuten vereischt werden. Dit werd uitgevoerd in Erlenmeyer
kolfjes van 20 cm», die in hellenden stand op een zandbad werden
verhit. Op deze wijze kon 7 mg CI2 zoover uitgekookt worden,
dat de vloeistof met KJ en amylum geen reactie meer vertoonde
(dus lt; 0.30 r jodium gevormd). Bij iets grootere hoeveelheden
versch chloorwater bleef daarentegen een aantoonbare hoeveelheid
oxydans in de vloeistof Aanzienlijk ongunstiger resultaten waren
het gevolg van de toepassing van oud chloorwater; VON PEL-
LENBERG eischt dus terecht, dat men dagelijks een versch preparaat
maakt. Bovengenoemde proeven wijzen er echter op, dat ook
versch chloorwater merkbare sporen van niet-vluchtige oxydantia
bevat; de resultaten van HöJER werden dus bevestigd. Een en
ander verklaart ook de te hooge titercijfers van Sturm, die een
„vertraging van den indicator-omslagquot; meende te moeten aannemen.

De titratie van bekende hoeveelheden jood-ion (3 tot 20 7)
verliep voldoende nauwkeurig ondanks de hierboven ontwikkelde
bezwaren, omdat men bij zuivere jodide-oplossingen met zeer
weinig chloorwater kan volstaan. Het lijkt mij echter overbodig
hier cijfers mede te deelen, omdat hieronder zal blijken, dat de
„chloor-zwavelzuur-methodequot; ernstig gestoord kan worden en geen
aanbeveling verdient.

Het is geen gewaagde voorspelling, dat chloriden hier niet
spoedig zullen storen. Uit mededeelingen van winkler ^ en
von Pellenberg^) blijkt immers, dat zij het jodide in het
Zwitsersche Vollsalz (0.0004 % joodgehalte) in geconcentreerde
keukenzoutoplossing titreeren. j

Inderdaad bleek mij proefondervindelijk dat 5 7 jood-ion nauw-
keurig bepaalbaar was naast nog 50 mg Cl\'.

De storing door bromiden liet zich naar redelijke verwachting
ernstiger aanzien. Reeds schulek ») bevond, dat bij koken van
0.21 mg jodium als jodaat -f 1 gram KBr 1 cm» normaal HCl
in 100 cm» water het titercijfer niet minder dan 20 7o te laag
uitvalt. Anderzijds acht kolthoff ■•) waarschijnlijk dat er bromaat
wordt gevormd, waardoor weder te hooge titercijfers verkregen
worden. Dit laatste is mij met zekerheid gebleken bij de titratie-
proeven, vermeld in de tabel op pag. 60. Het broom-ion werd
toegevoegd in den vorm van KBr. Na het uitkoken werd toe-
gevoegd 5 mg KJ en 3 dr. amylum en getitreerd; de vloeistof
blauwde na de titratie steeds spoedig na.

Omdat sporen bromide zoo noodlottig werken, is de titratie-
methode sterk af te raden in verband met de mogelijkheid dat
natuurlijke grondstoffen sporen bromium bevatten.

De storing door nitrieten zal zich minder doen gevoelen,
omdat CI2 een sterk oxydans is, dat bovendien langzaam uit de
vloeistof verdwijnt. Indien men dus voldoende overmaat Clo

\') Winkler. Pharm, Zentralhalle 64. 5U. 1923.
Von Fellenberg. Ergebn. Physiol. 25. 350. 192G.
Schulek. Ztschr. f. analyt. Chem. 66. 162. 1925.
Kolthoff. Pharm. Wbl. 60. 841. 1923.
Kolthoff. Ztschr. analyt. Chem. 60. 403. 1921.

toevoegt, is het mogehjk het HNO2 door oxydatie of door uit-
koken quantitatief te verwijderen vóór de vloeistof chloorvrij is
d.w.z. vóór het joodzuur gevaar loopt, door HNO2 weder gere-
duceerd te worden. Hiermede zijn onderstaande resultaten in over-
eenstemming. (Uitvoering der proeven als boven.)

Titratie van 5 y jood-ion naast nitriet volgens de
chloor-z wa vel zuur-methode.

Bij aanwezigheid van voldoende CI2 werd dus geen afwijking
buiten de gewone bepalingsfout opgemerkt; zoodra de hoeveel-
heid CI2 ontoereikend is, is de afwijking onmiddellijk zeer groot.

Nu vermelden meestal de voorschriften, dat 0,5 tot 1 cmquot; chloor-
water behoort te worden toegevoegd, overeenkomend met hoogstens
3,5—7 mg CI2; dan is 2—4 mg N02\'-ion, een niet ongewone
verontreiniging, blijkens bovenstaande proeven reeds storend. In
het bijzonder bij de urine-analyse volgens von pellenberg kan
genoemde hoeveelheid nitriet licht voorkomen. Men dient dus
sommige waarden, met deze titratie-methode verkregen, in het
licht van deze ervaring te beoordeelen. (Men verg. ook hoofd-
stuk VIII.) Nu kan men het gevaar, dat van de zijde der nitrieten
dreigt, wel bezweren door stelselmatig bij elke bepaling zeer veel
chloorwater toe te voegen. Hiertegen is echter aan te voeren,
dat het uitkoken van veel chloor niet steeds naar wensch verloopt
(zie mijne bovenvermelde proeven).

De bezwaren, die zoowel bromiden als nitrieten bleken mede
te brengen, leken mij voldoende motief, een verdere bestudeering
dezer methode achterwege te laten.

Samenvatting. De chloor-zwavelzuur-methode, hoewel algemeen
gebruikelijk (men verg. o.a. VON pellenberg, JOCHMANN, LUNDE
Veil en Sturm, AdlERCREUTZ, l.c.), verdient geen aanbeveling.
Niet alleen veroorzaken reeds geringe hoeveelheden bromide te
hooge titercijfers, maar ook het verwijderen van nitrieten brengt
bezwaren mede.

Deze modificatie schijnt nog niet voor micro-titratie beproefd
te zijn. Het onderzoek omtrent uitkooktijd en overmaat chloor
werd geheel overeenkomstig de voorgaande proeven ingericht,
behoudens de toevoeging van 0.1 cmquot; overmaat ijsazijn in plaats
van zwavelzuur.

De ervaring was hier vrijwel dezelfde als bij voorgaande methode
in zwavelzuur milieu: ook de titratie van zuivere jodide-oplossingen
verliep met gelijksoortige resultaten.

Wat betreft den invloed van begeleidende zouten, kan volstaan
worden met te vermelden, in hoeverre naast nitrieten en bromiden
de titratie betrouwbaar is. Het bleek mij dat nitrieten hier
dezelfde moeilijkheden veroorzaakten, als bij de chloor-zwavelzuur-
methode. Men zou verwachten dat bromiden hier niet zoo nood-

lottig kunnen zijn als in zwavelzuur milieu. Wel is waar zal
ook nu bromaat ontstaan, maar een groot voordeel is gelegen in
de bekende omstandigheid, dat de reactie tusschen HBrOs en HJ
in azijnzuur milieu langzaam verloopt. Helaas bleek ook nu 1 mg
of meer broom-ion de titratie onmogelijk te maken.

Bij de volgende titratie-proeven (zie tabel) werd steeds 6.8 mg
CI2 en 0.1 cm» ijsazijn toegevoegd, en aangevuld tot 5 cm». Na
het uitkoken tot 2 cm» werd met 0.1 cm» natriumacetaat-opl. 0.1
n. bedeeld om eventueel mineraal zuur (b.v. uit het chloorwater)
te binden. O Daarop werd 5 mg KJ en 3 dr. amylumoplossing
bijgevoegd en getitreerd.

Het schijnt niet mogelijk een zuur- en KJ-houdend milieu te
vinden, zoodanig dat de kleinste sporen jodaat volledig omgezet
worden en toch bromaat niet storend kan optreden.

Samenvatting: De bezwaren tegen de chloor-azijnzuur-methode
zijn dezelfde als tegen de voorgaande en vloeien weder voort uit
het gedrag van bromiden en nitrieten.

Deze methode berust evenals de beide vorige op de quantita-
tieve bepaling van het aanwezige jodium in den vorm van jood-
zuur. Omtrent het specifieke van dergelijke titraties en hun
betrouwbaarheid werd reeds een en ander in het midden gebracht
(zie methode 3).

Bugarszky en HorvaTH waren de eersten, die voorstelden
het chloorwater als oxydans te vervangen door broomwater. Zij
vermelden volgend voorschrift:

De jodide-oplossing (50 cm», waarin 12 mg-0.26 mg. jodium)
wordt met 50 cm» verzadigd broomwater bij een zuurgraad van
hoogstens 0.01 n Hg SO.i een uur verwarmd in het kokend water-
bad. De reactie HJ 3 Br^ 3 H, O H JO3 6 HBr, is dan
practisch geheel verloopen. Nu wordt gediïFende 4 a 5 minuten
de overmaat Brs uitgekookt. Ten slotte wordt zwavelzuur en
KJ toegevoegd, waardoor jodium \'vrijkomt volgens de vergelijking
HJO3 5 HJ 3 H2 O 3 Jü. Het gevormde J2 wordt getitreerd
met thiosulfaat-oplossing, waarbij amylum als indicator dienst doet.

Schrs. bereiken vrij goede nauwkeurigheid; zij titreeren boven
1 mg jodium met verwaarloosbare fouten; bij 0.65 en 0.26 mg
jodium vinden zij resp. 2.0 en 3.2 °/o te hoog. Bij direct uitkoken
van het Br2 wordt volgens hen het jodide onvoldoende geoxy-
deerd; zij vinden dan 2 tot 7 7o te laag. Wat betreft de storende
invloeden, vermelden de schrs. slechts in het algemeen, dat ammo-
niumzouten, nitrieten en nitraten niet storen. Slechts omtrent
chloriden en bromiden schijnen zij de mogelijke storing nauw-
keuriger te hebben nagegaan. De gelijktijdige aanwezigheid van
25 aequiv. Cl\' en 25 aequiv. Br\' naast 1 aequiv. J\' bleek bij
deze titratie geen bezwaar.

Het gebruik van verzadigd broomwater biedt groote voor-
deelen boven de toepassing van chloorwater als oxydans. Het
wordt eenvoudiger bereid, heeft steeds dezelfde sterkte en het
bromium wordt snel uitgekookt. Het joodgehalte van het Bra-
Merck is verwaarloosbaar klein, zoodat ook dit geen moeilijk-
heid geeft. Verzadigd broomwater bleek 7 dagen na de bereiding

vrij te zijn van oxydeerend werkende, niet uitkookbare verbin-
dingen, in tegenstelling met chloorwater (pag. 58).

Toch is het bromium als oxydans bij microtitratie door be-
trekkelijk weinigen toegepast. KENDALL \') oxydeert het jodide
met broomwater in phosphorzuurmilieu. Hij kookt de overmaat
weg gedurende 8 — 10 minuten en voegt ten overvloede natrium-
salicylaat toe, om de laatste sporen Br2 te binden. De verdere
titratie van het joodzuur is als boven beschreven. Vóór de titratie
neemt hij den kookprikkel, een stukje kool, weer uit de vloeistof
weg; schr. slaagde er n.1. niet in, een kookprikkel te vinden die
geen Br2 adsorbeerde.

Von Pellenberg 2) die aanvankelijk chloorwater toepaste,
noemt later ook broomwater■ een doelmatig oxydans; hij schrijft
een langen uitkooktijd voor (uitdampen van 5 tot 1 a l\'/2 cmquot;).

Voor de kleinste sporen jodium is de geschetste methode toe-
gepast door LeiTCH en HenDERSONquot;); hun proefanalysen met
0.125 tot 2.50 y jodium als KJ vielen betrekkelijk gunstig uit,
daar hun bepalingsfout nooit 15 quot;/o overschreed, en meestal vari-
eerde van 10 tot — 10 7o- Bezwaar valt te maken tegen hun
toevoeging van methyloranje aan de te titreeren vloeistof; dit
wordt wel door Br2 weggeoxydeerd, doch naar mijn ondervinding
vormen zich daarbij op KJ oxydeerend-werkende stoffen. HöJER
constateerde meestal een negatieve fout tengevolge van toege-
voegde indicatoren, soms zeer groote afwijkingen. Schrs. geven
niets aan omtrent: vloeistofvolume vóór het uitkoken, zuurgraad,
toe te voegen hoeveelheid KJ voor de titratie, schadelijke invloeden
door storende ionen, enz., zoodat nadere beoordeeling achterwege
moet blijven.

Nauwkeurige aanwijzingen mocht ik evenmin aantreffen in de
mededeeling van KlEFERLE en medewerkers die boven 3 y
jodium deze titratie-methode toepassen. In hun voorschrift is een

Kendall. Journ. Biolog. Chem. 19. 251. 1914; id. 43. 149. 1920.
Men verg. ook de modificatie van Kelly en Husband, Biochem. Journ.
18. 951. 1924.

onjuistheid, daar zij het broomwater uitkoken uit een vloeistof,
die K2CO3 moet bevatten en zij pas onmiddellijk voor de titratie
met HoSOi aanzuren. Bij blanco proeven bleek mij, dat naast
10 mg K2CO3 zeer veel oxydans in de vloeistof blijft ondanks
krachtig uitkoken (bromaat).

Na de afsluiting van mijn onderzoek verscheen de mededeeling
van HöJER \'), die ook aan een broom-zwavelzuur-methode de
voorkeur geeft. Zijn publicatie is de eerste, die alle voorwaarden
van zuurgraad, uitkooktijd enz. scherp beschrijft. Zijn proeven
hebben uitsluitend betrekking op de titratie van zuivere KJ-op-
lossingen. Hij meet deze af met een schroefpipet; de titratie
met 0.003 n thiosulfaat geschiedt met een micioburet volgens
WlDMARK^), die de aflezing van nog 0.006 cmm» mogelijk maakt.
Op deze wijze bepaalt hij 1^7 7 jodium met hoogstens 6 »/o
waarschijnlijke fout; de absolute fout was nooit grooter dan 0.09 7.
De invloed van bijgemengde zouten op zijn resultaten is niet
nagegaan; waar hij tot zulk buitengewoon klein volume uitdampt
(0.1 cm»), kunnen bijmengselen zooals in de practijk steeds voor-
komen, mogelijk bij deze methode verrassingen brengen. Het is
b.v. zeer te betreuren, dat de schr. bij zijn fraai uitgewerkte
methode geen rekening heeft gehouden met de storing door
nitrieten, welke immers dikwijls het jodide vergezellen (pag. 29 e.v.).
Dat nitrieten de resultaten geheel waardeloos kunnen maken, in-
dien men hen niet vóór de titratie elimineert, zal hieronder nog
blijken.

Het meest bruikbare voorschrift voor de titratie werd eerst
nagegaan door voorproeven met bekende hoeveelheden jodide,
waarbij gelet werd op den zuurgraad tijdens de oxydatie, de over-
maat Br2 en den tijdsduur van verwarmen en uitkoken; ook werd
gelet op den vereischten zuurgraad en het KJ-gehalte bij de reactie
tusschen HJO3 en HJ. Ten slotte kwam ik tot de volgende werkwijze.

Benoodigde reagentia: Zwavelzuur 0.5 n. Versch bereid: ver-
zadigd broomwater, KJ-opIossing 5 quot;/o, amylumoplossing 5 quot;/oo en
thiosulfaat ongeveer 0.001 n. Deze thiosulfaat kan volgens hoofd-

stuk 1 gesteld worden, of beter door bekende hoeveelheden KJ
te titreeren volgens onderstaande methode.

Uitvoering der titratie: In een ERLENMEIJER-kolfje van 20 cm»
wordt de te onderzoeken jodide-oplossing waarvan het volume
niet meer dan ^ cm» mag bedragen, gepipetteerd. Men voegt
H2SO4 0.5 n. toe tot zure reactie, vast te stellen door stippelen
met een platinadraad op methyloranje-papier. Daarop worden nog
2 dr. overmaat H2SO4 0,5n (p„ = plm. 1.6), 3 druppels verzadigd
broomwater en water tot een totaal volume van 2 cm» toegevoegd.

Men brengt en-
kele korreltjes
puimsteen in het
kolfje en laat nu
krachtig koken.
Dit doet men
het beste op een
sterk verhit zand-
bad, waarbij het
kolfje hellend te-
gen den rand wordt opgesteld, om uitspatten te voorkomen. Na
45 seconden koken, gerekend vanaf het duidelijk ontwijken van den
dampstroom, wordt afgekoeld. De verdere bewerking geschiedt
bij kunstlicht.

Er wordt 5 mg KJ en 3 dr. amylumoplossing toegevoegd en
langzaam getitreerd met thiosulfaat 0.001 n. Hierbij worden
pipetten gebruikt: van 0.1 cm» verdeeld in 0.001 — van 0.3 cm»
verdeeld in 0.01 cm» en te schatten op 0.001 cm» enz. De titer-
vloeistof laat men tegen den bodem van het schuin gehouden kolfje
uitvloeien. Bij het eindpunt wordt telkens 0.002 cm» thiosulfaat
toegevoegd, en dan door vergelijking der tint vóór en na het
omschudden beoordeeld of het eindpunt bereikt is.

Correctie in verband met de grensgevoeligheid der J. A, R.;
het „over-titreerenquot;. Met beide bovengenoemde factoren moet
men rekening houden, daar zij mogelijk een positieve resp. negatieve
correctie van het titercijfer vereischen. Deze eventueele correcties
zijn geheel afhankelijk van de beoordeeling van het eindpunt, dus
zijn zeer persoonlijke waarden. Op de volgende wijze heb ik ze be-
paald. In titreerkolfjes werden toenemende hoeveelheden jodaat-

oplossing 0.0001 n. gebracht; er werd verdund met water en
vervolgens de in het voorschrift genoemde hoeveelheden zwavel-
zuur, puimsteen, kaliumjodide en amylum toegevoegd. Bij reeks
(a) werd telkens met 2 cm» water verdund, bij reeks (b) met 1 cm»,
waardoor de invloed van het eindvolume op de gevoeligheid kon
blijken. De titratie werd weer uitgevoerd, door telkens 0.002 cm»
thiosulfaat 0.001 n. toe te voegen, tot de kleur juist verdween
en verdere toevoeging géén merkbare verandering veroorzaakte.
0.10 cm» kaliumjodaatoplossing 0.0001 n. welke 0.21 7 jodium in
den vorm van jodaat bevat, komt overeen met 0.010 cm» thio-
sulfaat 0.001 n.nbsp;\'

De blauwkleuring is dus voor mijn oog juist nog onzichtbaar:
volgens reeks (a) bij aanwezigheid van 0.21 : 2.4 = 0.08 7 jodium
per cm» vloeistof, of

volgens reeks (b) bij 0.13: 1.4 = 0.09 7 jodium per cmquot;\'. Toch
is dit cijfer te hoog, om te gebruiken als correctie voor het titer-
cijfer, daar men steeds iets te ver titreert. Uit reeks (a) blijkt de
correctie te moeten zijn 0.16 : 2.4 0.07 7 per cmquot; en uit reeks
(b) O.OS : 1.4 = 0.06 7 jodium per cmquot; eindvloeistof.

Nu werd nagegaan, in hoeverre deze correctie bevredigt, indien
men bekende hoeveelheden jodide volgens de broom-zwavelzuur-
methode titreert. Onderstaande bepalingen zijn verricht met versche
gestelde jodide-verdunning en thiosulfaatoplossing.

Indien de beide laatste titratie-proeven, waarbij het eindvolume te
groot werd, uitgeschakeld worden, blijkt de bepalingsfout iets ge-
ringer dan ik mocht verwachten uit mijn voorgaande titraties van
zuivere jodaat-oplossingen. Zij bedraagt n.1. gemiddeld slechts
0.03 7 jodium, indien men zich houdt aan de grenzen, in het
voorschrift gesteld.

Ten eerste kan men de thiosulfaatoplossing stellen op kaliumjodaat-
oplossing 0^1 n. (zie hoofdstuk I); dan is het gevonden aantal
7 jodium rechtstreeks te berekenen, met inachtneming van boven-
genoemde correctie van 0^3 jodium (welke mogelijk bij andere
onderzoekers een andere waarde is).

Een tweede eenvoudiger weg is, bekende hoeveelheden van
een standaard jodide-oplossing gelijktijdig en op dezelfde wijze te
titreeren en hieruit den titer der thiosulfaatoplossing af te leiden.
Voorbeeld: met 5.00 y jodium kwam overeen 0.225 cm» eener
thiosulfaatoplossing. De onbekende jodide-oplossing verbruikte
0.107 cm3 thiosulfaatoplossing. Dan duidt 1 cm^ thiosulfaat-
oplossing = (5.00-0.03): 0.225 = 22.09 r jodium aan. De onbe-
kende oplossing bevatte 0.107 X 22.09 0.03 = 2.40 y jodium.

Voor de bepaling van zeer kleine hoeveelheden jood-ion (b.v.
minder dan 2 y) is het veiliger, de titercijfers graphisch of door
interpolatie om te rekenen. Men titreert daartoe gelijktijdig met
de onbekende oplossing ook bekende hoeveelheden jodide (0.3 —
0.6 — 0.9 — 1.2 — 1.5 — 1.8 7 jood-ion). Langs dezen weg schakelt
men allerlei storende factoren, b.v. den invloed van het broom-
gehalte van de lucht, de luchtoxydatie van jodide enz. volkomen
uit. Een nauwkeuriger bepaling van zeer kleine hoeveelheden
jodide (0.25 tot 1.0 7) verkrijgt men met de colorimetrische
methode, beschreven onder nquot;. 12 van dit hoofdstuk.

De voorwaarden van zuurgraad, kooktijd enz. zijn binnen vrij
ruime grenzen te varieeren: dit kan nog uit volgende reeks be-
palingen blijken, die volgens de zoo juist beschreven methode zijn
uitgevoerd met de aangegeven afwijkingen:

Telkens 20 y jodium getitreerd:

a)nbsp;titratie volkomen volgens voorschrift......

b)nbsp;na toevoeging van het broomwater 15 minuten op
het waterbad verwarmd en daarna pas uitgekookt

c)nbsp;toegevoegd 10 dr. overmaat zwavelzuur 0,5 n .

d)nbsp;toegevoegd 0.2 cm» H2 SO4 10 0/0.....

e)nbsp;toegevoegd 1 dr. broomwater.......

f)nbsp;slechts 15 seconden uitgekookt.......

g)nbsp;niet minder dan 90 seconden uitgekookt . . .

b)nbsp;na toevoeging van het broomwater 15 minuten in
kokend water verwarmd en dan pas uitgekookt. .

	15	»t
f)	30	t f
	45	11
g)	60	f f
h)	75	ft
k)	90	tt

Uit deze proeven blijkt, dat met de hoeveelheden toe te voegen
broomwater en zwavelzuur ruime speling toegelaten is. Toch is
in overeenstemming met BURGARSKY een kleine zuurgraad aan-
genomen om den storenden invloed van vreemde ionen te ver-
minderen. Vervanging van zwavelzuur door zoutzuur of phosphor-
zuur veroorzaakt blijkens hier niet vermelde titraties geen verschil
in uitkomsten. Er wordt nog teruggekomen op de titratie in
azijnzuur milieu (nquot;. 6).

De verwarming op ± 100° vóór het uitkoken (proeven b) om
het jodide vollediger te oxydeeren, heeft geen invloed van be-
teekenis; hierin is dus BURGARSZKY niet nagevolgd. De uitkook-
tijd moet liggen tusschen 15 en 60 seconden. Na vijf seconden
uitkoken zijn nog sporen Br2 aanwezig; bij lang uitkoken wordt
het vloeistofvolume zeer klein, en de zuurgraad zoo hoog, dat
het HJO3 ontleed wordt. Dit is door HöJER \') nagegaan bij
titratie van 1.1 7 jodium, weliswaar onder iets andere omstandig-
heden dan volgens mijn medegedeelde methode. Schr. verkreeg
dit resultaat:nbsp;*

zwavelzuur na het uitkoken 0.02 0.03 0.07 0.13 0.27 0.54
gevonden fout in quot;/o ■nbsp;O O 0 - 33 - 44 — 100

bad vrij snel. De temperatuurverschillen veroorzaken voldoende
luchtcirculatie uit het kolfje naar de atmospheer, mits men een
wijdhalzig model neemt. Bij kolfjes met nauwe opening bleek
het uitdampen drie tot vier maal zooveel tijd te kosten. Veel
hangt ook af van de plaats op het waterbad en van de grootte
der opening, waarop het kolfje verwarmd wordt. Indien men
dus deze manier van uitdampen wil toepassen, zal men van te
voren de juiste voorwaarden voor het slagen der proef zorgvuldig
na moeten gaan. Mijn voorloopige ervaring ermede is niet gunstig,
Uit zoutoplossingen, vooral van sulfaten, verdwijnt het Bra aan-
zienlijk langzamer dan uit een zoutvrije vloeistof. Om veilig te
gaan. behoort men dus steeds längeren tijd te verwarmen, doch
dan treedt soms blijkens de te lage titercijfers een ernstige jodaat-
ontleding op. Daar overigens het uitkoken op het zandbad goed
voldeed, is deze behandeling op het waterbad nog niet verder
onderzocht.

Evenals bij de eerste titratiemethode is ook hier weer de invloed
nagegaan van de ionen Cl\'. Br\'. NO2\'. NOs\'. SO4quot;. CIO3\'. BrOs\'
en NHi\'. Bromaat zal slechts kunnen ontstaan, indien men het
broomwater toevoegt voordat de vloeistof is aangezuurd; deze
verontreiniging behoeft dus niet op te treden. Sulfaat kan in
grootere hoeveelheid aanwezig zijn, indien de te onderzoeken
vloeistof veel H2SO4 noodig heeft ter neutralisatie.

Bij onderstaande titratie-proeven is telkens 5 y jood-ion bedeeld
met toenemende hoeveelheden storend bijmengsel en daarop volgens
het voorschrift getitreerd. De mogelijke storingen, ingeval minder
dan 1 7 jood-ion beschikbaar is, worden besproken bij methode 12.

Allereerst zal hier de storing door Cl\'- en Br\'-ionen besproken
worden. Er is n.1. joodverlies mogelijk volgens de reacties:

JO3\' 5 Cl\' 6 H- JCl t 2 CI2 t 3 H2O
2 JO3\' 10 Br\' 12 H- ^ Jo t 5 Bra t 6 H2O.

Blijkens de vergelijkingen zullen deze nevenreacties meer op
den voorgrond komen naarmate (JO3\'), (Cl\') resp. (Br\') en (H\')
toenemen en zullen zij vooral van belang worden, zoodra de
overmaat broom geheel of bijna is weggekookt. Bijzonder het
HBr biedt kans op groote storing, omdat de vermelde reactie zelfs

grondslag is voor een quantitatieve bepaling van hbr(bugarszky\').
Om deze schadelijke werking zoo veel mogelijk binnen de perken
te houden, is in het boven medegedeelde voorschrift (bl. 66) ge-
streefd naar geringen zuurgraad en korten uitkooktijd. Welke con-
centraties Cl\' en Br\' daarbij toelaatbaar zijn, blijkt uit de in onder-
staande tabel aangegeven proeven. Ook de beteekenis van den
zuurgraad voor den störenden invloed der bromiden is met enkele
titratieproeven nagegaan, welke eveneens in de tabel zijn op-
genomen.

Titratie van 5 y jood-ion naast toenemende hoeveelheden
Cl\' o£ Br\' volgens de broom-zwavelzuur-methode.

Uit deze cijfers mag men besluiten, dat deze titratie-methode
zelfs in een geconcentreerde NaCl-oplossing bruikbaar is. Indien

M BugaRSZKY. Ztschr. anorg. Chem. 10. 387. 18!)5.
Verg. ook kolthoff. Pharm. Wbl. 56. 1299. 1919.
Omslag via blauwviolet en violet.

men binnen 5 % bepalingsfout wil blijven, kan men sporen jodium
naast de 400-voudige hoeveelheid bromide titreeren. Bij hoogeren
zuurgraad wordt de storing door bromiden aanzienlijk grooter.

De stormde invloed van nitrieten bleek onverwacht ernstig,
indien ik het medegedeelde voorschrift onveranderd navolgde.\' Ter
illustratie volgen hier eenige resultaten; bij elk dezer titraties was
een overmaat broomwater toegevoegd.

Een verklaring van deze veel te lage titercijfers \') kan men in
tweeerlei richting zoeken. Er zullen zich volgende reacties afspelen:
Bra HNO2 H2O - HNO3 2 HBrnbsp;(1)

2 HNO2 2 HJO3 -gt; J2 t H2O 2 HNO3 (2)
10 HBr 2 HJ03^ h t 5__Br2 t 6 H20(3)
Op grond van ingestelde proeven komt mij volgende opvatting
aannemelijk voor. Reactie (3) naar links stelt de gewenschte om-
zetting \'tot joodzuur voor. Reactie (1) is een even wichtsreactie,
waarbij onder de omstandigheden van hét voorschrift steeds een
aanmerkelijke hoeveelheid HNO2 aanwezig blijft. Bij het uit-
koken verdwijnen Bra en HNO2 vrijwel gelijktijdig uit de vloeistof
Reactie (2) schijnt bij dit uitkoken merkbaar te verloopen. en het
hierbij gevormde vluchtige jodium wordt niet snel genoeg ge-
oxydeerd volgens (3). om verliezen tijdens het koken te kunnen
ondervangen. Ook het Wgèns (1) gevormde HBr stoort een
weinig (verschuiving van evenwicht (3) naar rechts), zooals men
uit de laatste tabel kan aflezen, doch deze storing speelt hier
slechts een ondergeschikte rol.

Vergeefs werd getracht, het HNO2 vollediger te oxydeeren,
door de vloeistof eenigen tijd met een ruime overmaat broom-
water op 100° te verwarmen en daarna eerst uit te koken. Ook
werd nagegaan, of ureum het HNO2 voldoende snel zou kunnen

\') In verband met dit gedrag van salpeterigzuur moet een werkwijze, door
von Pellenberg voorgesteld, tot minder juiste resultaten leiden. Schr. geeft n.1.
aan. dat hij na afloop van de colorimetrische bepaling de salpeterigziiurhoudende
vloeistof in het uitschudbuisje nog titreert volgens winkler, onder toepassing
van broomwater. (Ergebn. Physiol. 25. 198. 1926).

Ten slotte werd een uitermate geschikt reagens gevonden in het
natriumazide NaNs, dat in zuur milieu snel de laatste sporen HNO2
bleek weg te nemen volgens de reactie:

De reactiesnelheid is zelfs groot genoeg om er een gehalte-
bepaling der natriumazide-oplossing op te baseeren (zie pag. 19).

Het stikstofwaterstofzuur bleek bij uitstek geschikt om de jodide
titratie naast HNO2 mogelijk te maken. Men voegt bij de te
onderzoeken vloeistof een overmaat natriumazide en zuurt aan met
0.5 normaal zwavelzuur. Het salpeterigzuur ontleedt dan on-
middellijk onder gasontwikkeling (N2 en N2O). Vervolgens voegt
men broomwater toe tot duidelijke geelkleuring. De aanwezige
overmaat HNs bindt naar mijn ondervinding ook in zwavelzuur
milieu eenig broom, in tegenstelling met de mededeeling van
RaSCHIG (I.C.). Deze reactie bleek mij echter zoo langzaam te
verloopen, dat geen storende hoeveelheid bromide kan ontstaan.

Het uitkoken en titreeren verloopt volgens het gewone voor-
schrift. Hierbij is van belang, dat het vluchtige HN3 practisch
volledig bij het uitkoken verdwijnt; zoo bleef van 10 mg HNg,
welke oorspronkelijk in 2 cm» zwavelzuurhoudende oplossing aan-
wezig waren, na 45 seconden nog slechts 0.08 mg in de vloeistof.
Zonder deze gunstige omstandigheid zou het azide voor mijn doel
onbruikbaar zijn, omdat het stikstofwaterstofzuur ook in zwavel-
zuur milieu, zij het dan uiterst langzaam, jodium bindt (weder niet
overeenkomstig RASCHIG). Deze jodiumbinding wordt versneld
door Na2S203 als katalysator. Voor dit doel ingestelde micro-
titraties, die ik hier echter onvermeld moge laten, hebben aan-
getoond, dat onder de omstandigheden van het titratie-voorschrift
geen moeilijkheden kunnen ontstaan.

De titratie van sporen jood-ion naast vrij veel nitriet is daardoor
goed uitvoerbaar volgens onderstaande „azide-broom-zwavelzuur-
methodequot;.

Aan de te onderzoeken vloeistof voegt men een overmaat
natriumazide toe (op 1 mg HNO2 te nemen 1.7 mg natriumazide).
Daarop zuurt men aan met 0.5 normaal zwavelzuur, waarbij men
de reactie controleert door te stippelen op methyloranje-papier.

Indien nu de stekende geur van de overmaat HNs niet waar-
neembaar is, dient men nog meer azide toe te voegen, waarna
de zure reactie weer nagegaan wordt. Desgewenscht kan men
de overmaat HNs ook vaststellen door stippelen op filtreerpapier,
gedrenkt met ferrichloride-oplossing en gedroogd. Een oplossing
van HNs geeft nog in een verdunning 1 : 10,000 een roodbruin-
kleuring. Op deze wijze is men onafhankelijk van de subjectieve
reukproef. Vervolgens worden nog 2 dr, H2SO4 0,5 n en 3 dr,
broomwater toegevoegd, het volume aangevuld tot 2 cm» en
verder gehandeld als in het reeds meegedeelde voorschrift. Onder-
staande proeven toonen de bruikbaarheid dezer methode nader
aan; er is telkens 25 7o overmaat aan azide toegevoegd.

Met deze werkwijze kan men dus de noodlottige werking vian
nitrieten afdoende tegengaan.

De storing door andere bijmengselen blijkt uit de gegevens in
onderstaande tabel. De methode van onderzoek is uit vroegere
beschrijving bekend. Indien de vloeistof binnen 5 minuten na
de titratie opnieuw blauw werd, is dit in de tabel vermeld.

Titratie van 5 7 jood-ion naast andere ionen, volgens de
broom-zwavelzuur-methode.

Samenvatting: Voor de volgende conclusies wordt een be-
palingsfout van of - 57» als toelaatbaar beschouwd.

De azide-broom-zwavelzuur-methode maakt een betrouwbare
bepaling van sporen jodide mogelijk; de bepalingsfout is hoogstens
2 7o- De invloed van bijmengselen op het titercijfer is nagegaan: de
daarbij opgedane ervaringen betreffen strikt genomen alleen het
geval, dat ongeveer 5 7 jood-ion in titratie gebracht wordt. Bij
aanwezigheid van Br\' en ClOs\'-ion in grootere concentraties dan
resp. 0.2 en 0.5 quot;/o wordt de toegestane bepalingsfout overschreden.
Bromaten stellen reeds in zeer geringe concentratie en zelfs bij
dezen geringen zuurgraad onmiddellijk jodium in vrijheid. Nitraten
storen pas boven een gehalte van ongeveer 2°/o; nitrieten, chlo-
riden, sulfaten en ammoniumzouten in het geheel niet.

De zoo juist besproken titratie in zwavelzuur milieu bleek eenige
ongeneeslijke, gelukkig niet ernstige gebreken te bezitten: bromiden,
bromaten en chloraten stoorden n.1. bij vrij kleine concentratie
reeds merkbaar. Wanneer wij echter bedenken, dat noch chloraten,
noch bromaten in de te analyseeren vloeistof zullen voorkomen
en bromiden hoogstens in sporen (verg. pag. 28), dan vinden wij
geen termen aanwezig om de (azide)-broom-zwavelzuur-methode
minder te vertrouwen. Bij het tamelijk broomrijke zeewater staat

de zaak anders en moet men de micro-titratie van jodide naast
veel bromide (b.v. 1000 maal zooveel) kunnen uitvoeren. Om
deze reden werd een titratie uitgewerkt in azijnzuur milieu,
waarin naar verwachting bromiden minder schadelijken invloed
zouden hebben.

Bij de titratie van zuivere KJ-oplossingen bleken mij de voor-
waarden van uitkooktijd, overmaat Bra enz. in azijnzuur milieu
evenzeer te gelden als in zwavelzuurhoudende vloeistof. De
reactie van sporen jodaat met jodide loopt voldoende snel, indien
de vloeistof minstens 1 n. aan azijnzuur is. Men kan dus het
voorschrift der broom-zwavelzuur-methode (pag. 66) navolgen
met deze verandering, dat men azijnzuur tot zure reactie op lak-
moes en vervolgens nog 0.1 cmquot; overmaat ijsazijn toevoegt. De
correctie in verband met de gevoeligheid der J. A. R. is hier op
analoge wijze als bij de broom-zwavelzuur-methode nagegaan en
gevonden V X 0.11 y jodium bij kamertemperatuur (V = eind-
volume in cmquot;).

Aangaande de bereikbare nauwkeurigheid met deze titratie geldt
hetzelfde als hierboven werd vastgesteld voor het zwavelzuur
milieu (pag. 65). Onderstaande titratieproeven kunnen hiervan
een indruk geven; de thiosulfaat werd weder gesteld door middel
van kaliumjodaatoplossing (zie hoofdstuk I).

Een verlenging van den uitkooktijd tot zelfs 90 seconden ver-
oorzaakt niet te lage titercijfers. In azijnzure oplossing ontleedt
joodzuur blijkbaar langzamer dan bij aanwezigheid van zwavelzuur.

Bij deze broom-azijnzuur-methode is weder begonnen met de
storing door bromiden en door nitrieten te onderzoeken. Hierbij
is volgens verwachting gebleken, dat broom-ionen niet zoo schadelijk
werken als in zwavelzuur milieu. De titratie van 5 y jood-ion
naast zelfs 10 mg. Br\'-ion verloopt nog zonder fout! Nitrieten
storen reeds ernstig bij een gehalte boven I mg,

Is nu ook in azijnzuur milieu het beschreven procédé met natrium-
azide toepasselijk, om de nitrieten weg te nemen? Naar mijn
ervaring is deze toepassing niet imperatief gebonden aan het
mineraalzure milieu. Ook bij aanwezigheid van azijnzuur verloopt
de reactie tusschen HNs en nitrieten. zij het dan iets langzamer.
Bij iets grootere verontreiniging van nitrieten ontstaat echter een
buffermengsel acetaat-azijnzuur, waardoor genoemde reactie onvol-
doende afloopt. Ook is het moeilijker, naast het azijnzuur met
den reuk te constateeren of het HNa in overmaat aanwezig is.
Deze moeilijkheden kan men omzeilen, door eerst in zwavelzuur
milieu de nitrieten te elimineeren en daarop met natriumacetaat
af te stompen. Indien men vervolgens broomwater toevoegt, wordt
de overmaat HNa (hoogstens 2 mg) grootendeels ontleed volgens:
2 HNa Br2 3 Na 2 HBrnbsp;(1)

Hierdoor kan hoogstens 4 mg Br\'-ion in de vloeistof ontstaan,
een hoeveelheid, die niet in het minste stoort.

Het hieropvolgende uitkoken geschiedt dan bij geringen zuur-
graad, met.alle voordeelen hieraan verbonden. Hierbij verdwijnt
het nog overgebleven HNa zoo volledig, dat het niet meer in de
vloeistof aantoonbaar is.

De titratie kan men dus desgewenscht in het azijnzure milieu
uitvoeren. Toch loopt men dan een zeker risico; stel het gevfal,
dat er een spoor HNa hardnekkig in de vloeistof is gebleven,
zoo zou dit tijdens de titratie snel vrij jodium binden, vooral onder
katalyse van Naa Sa Oa, volgens de reactie:

Zooals bekend, verloopt deze reactie in azijnzuur milieu met
vrij groote snelheid. Om ook dit — feitelijk meer theoretische —
bezwaar te ondervangen, voeg ik na het uitkoken zwavelzuur toe.

waardoor reactie (2) niet meer merkbaar verloopt. Deze zwavel-
zuurtoevoeging heeft een kleine schaduwzijde, omdat nu chloraten
en bromaten ernstiger kunnen storen. Het azijnzure milieu is. wat
dit betreft, iets gunstiger, omdat nog 20 mg CIO3\' en 0.05 mg BrOs\'
aanwezig mogen zijn zonder fout te veroorzaken. Omdat chloraten
en bromaten in de te onderzoeken vloeistof niet zullen optreden,
heb ik dit geheel theoretische voordeel opgeofferd, om met het
oog op het HN3 volkomen veilig te gaan.

Bovenstaande toelichting verklaart, hoe ik gekomen ben tot
volgende azide-broom-azijnzuur-methode.

Reagentia: Zwavelzuur 2 n. en een buffermengsel, bereid uit
10 cm» ijsazijn 5 cm» oplossing van CH3 COONa. 2 H2O (60 »/o).
Beide vloeistoffen worden uit druppelfleschjes gedoseerd; men
controleere of zij volgens onderstaand voorschrift de gewenschte p,^
opleveren (indicator thymolblauw). Bovendien verzadigd broom-
water, joodkahoplossing 5 en amylumoplossing 5 ®/oo.

Uitvoering: De te onderzoeken vloeistof, die in een Erlenmeyer-
kolfje van 20 cm» is gebracht, wordt met 1 mg HN3 bedeeld.
Men voegt zwavelzuur 2 n toe tot juist zure reactie op methyl-
oranje-papier en bedeelt nog met 1 dr. overmaat zuur (p^^ on-
geveer 1.3). Indien nitrieten aanwezig zijn, ziet men de ontwik-
keling van stikstof- en stikstofoxydule-gas. Mocht de stekende
geur van HN3 nog niet merkbaar zijn, dan voegt men meer NaNs
toe (telkens 1 mg.) Daarop stompt men af met 3 dr. acetaat-
azijnzuur-mengsel (p^^ ongeveer 3.7), voegt broomwater toe tot
blijvende geelkleuring en vult het voluine aan tot 2 cm». Men
kookt nu 45 seconden uit (puimsteen als kookprikkel). Na afkoeling
wordt 3 dr. zwavelzuur 2 n., 5 mg KJ en 3 dr. amylumoplossing
toegevoegd en getitreerd. Omtrent verdere details o. a. wat be-
treft het uitkoken en de titratie met thiosulfaat, vergelijke men
pag. 66.

Door de volgende titraties werd bevestigd, dat op deze wijze
ook bij hoog nitrietgehalte goede waarden gewaarborgd zijn en
dat een groote overmaat HNs niet storend werkt (zie tabel
pag. 81).

De kleuromslag ging steeds van violet via goudgeel naar kleur-
loos, doch was goed waarneembaar.

Titratie van 5 -y jood-ion naast nitriet volgens dc azidc-
broom-azijnzuur-methode.

In het vooruitzicht, dat deze titratie-methode bij het zeewater-
onderzoek toepassing zou vinden, is de eventueele storing door
enkele andere ionen nagegaan (zie onderstaande tabel en graphiek).
Behalve de aangegeven hoeveelheid storend ion werd bij elke
titratie ook 2 mg HNs toegevoegd, zooals in de practijk steeds
kan voorkomen. De werkelijke hoeveelheid Br\'-ion in de vloeistof
is dus telkens 4 mg hooger dan opgegeven. De kleuromslag bij
onderstaande titraties was van violet naar kleurloos; naast 30 mg
sulfaat-ion zag ik bij uitzondering de goudgele kleur.

Titratie van 5 y jood-ion naast verschillende ionen volgens
dc azide-broom-azijnzuur-methode.

DEEILD DE.D /TODINGEN DOOD
BEGELEIDENDE. IONEN , DU TITDATIE
VAN 5 T JOOD-ION VOLGEN/ DE
10........DDOOM-AZ\'JNZUUD-METnODL

Samenvatting: Voor de volgende conclusies wordt een bepalings-
fout van of — 5 ®/o als toelaatbaar beschouwd.

De broom-azijnzuur-methode geeft bij zuivere KJ-oplossingen
goede waarden. De voordeelen van het uitkoken in azijnzuur
milieu kan men combineeren met het gebruik van stikstofwater-
stofzuur; de storing door nitrieten kan men dus geheel tegengaan
volgens de bovenbeschreven azide-broom-azijnzuur-methode.

Speciaal voor de micro-titratie van jodide naast bromide biedt
het azijnzure milieu veel voordeel: bij aanwezigheid van 1600 maal
zooveel bromide geeft de titratie nog het juiste joodgehalte aan.
Voor de jodiumbepaling in zeewater, waar de te titreeren jodide-
oplossing zelfs na zorgvuldige zuivering rijk is aan bromide, is
zij de aangewezen methode. Ook naast andere bijmengselen krijgt
men in azijnzuur milieu nog iets juistere resultaten dan met de

(azide) broom-zwavelzuur-methode. De laatste heeft echter het
voordeel van eenvoudiger uitvoering.

Een en ander is uit de tabellen of makkelijker door vergelijking
der graphieken III en IV af te leiden.

Voor eenige jaren deed schulek •) een drietal titratie-methoden
aan de hand om jodide naast bromide te bepalen, waarbij steeds
gebruik werd gemaakt van een gelukkige eigenschap van phenol.
Dit bindt Bra en geen Ja in zuur milieu, terwijl het jodaten niet
aantast. schulek oxydeert nu het jodide met Cla. met Bra of
met NaBrO bij kamertemperatuur, neemt vervolgens de overmaat
oxydans weg met phenol en titreert het gevormde jodaat op de
gewone wijze.

Bij zijn methode 1 wordt de overmaat Cla eerst met KBr om-
gezet in Bra, welke daarop met phenol wordt weggenomen. Zijn
methode 2 noemt als oxydans broomwater, waardoor de jodium-
bepaling ook naast een 2000-voudige hoeveelheid KBr mogelijk
wordt. schulek\'s methode 3 is bedoeld voor de bepaling van
jodide naast zeer veel bromide. De neutrale oplossing wordt
hierbij met versehe hypobromiet-oplossing geoxydeerd. Reeds
schulek zelve wijst op het gevaar, dat dit reagens sporen bromaat
kan bevatten en eischt, dat het onmiddellijk voor het gebruik
wordt bereid. Volgens zijn opgave storen hierbij nitrieten, bro-
maten en ammoniumzouten. Voor de microtitratie van jodide
leek deze methode 3 ongeschikt en zij is daarom door mij niet
nader onderzocht. Zijn methode 1 zal onder N®. 8 van dit
hoofdstuk nader besproken worden. Methode 2. dus de oxydatie
met broomwater volgens de phenolmethode beschrijft schulek als
volgt:nbsp;I

„Bij 50 cm» oplossing, welke 0.1 tot 5 mg jood-ion en hoogstens
„200 mg KBr bevat, wordt gevoegd 1—2 dr. normaal HCl en
„4 cm» verzadigd broomwater. Na 10 minuten wordt de over-

„wordt 10 minuten gewacht, waarop met 100 mg KJ en 5 cm»
\') schulek. Zeitschr. f. analyt. Chemie 66. 161. 1925.

Een aantal voorproeven, welke\' hier kortheidshalve niet be-
schreven worden, toonden aan, dat het principe van SCHULEK
ook grondslag kan zijn voor een microtitratie. Het bleek, dat
sporen jodide reeds bij gewone temperatuur volledig te oxydeeren
zijn tot jodaat, dat de overmaat Bra inderdaad quantitatief wordt
weggenomen onder bepaalde voorwaarden, en dat phenol niet
het minste spoor jodium bindt. Volgens deze proeven is volgende
broom-zwavelzuur-phenol-methode betrouwbaar: De te onderzoeken
jodide-oplossing wordt in een Erlenmeyerkolfje van 20 cm» ge-
bracht, aangezuurd met H2SO4 0.5 n. (stippelen op methyloranje-
papier). Vervolgens voegt men 2 dr. overmaat H2SO4 0.5 n.
en weinig broomwater toe tot blijvende geelkleuring. Na 2 minuten
wordt met 0.5 mg phenol bedeeld en zorgvuldig doorgeschud.
Het volume der vloeistof wordt zoo noodig aangevuld tot 2 cm».
Wederom na 2 minuten worden 5 mg KJ en 3 dr. amylum-
oplossing toegevoegd en getitreerd met thiosulfaat-oplossing O.OÓl n.

De storing door bromiden volgens 10 HBr 2 HJO35 Bra
J2 6 H2O kan ook bij kamertemperatuur optreden.

Het Br2 wordt dan telkens door phenol uit het evenwicht weg-
genomen, zoodat steeds meer jodaat een prooi wordt van het
bromide. Het is dus geraden, na de phenoltoevoeging niet langer
te wachten met de titratie dan strikt noodig is om de overmaat
Bra te binden. Volgende proeven mogen dit punt toelichten.
Steeds werd 5 y jood-ion getitreerd naast de opgegeven hoeveel-
heden broom-ion volgens de aangenomen methode. Na de phenol-
toevoeging is óf 2 minuten óf 30 minuten gewacht: bij vergelijking
blijkt inderdaad deze wachttijd grooten invloed te hebben op de
resultaten (men verg. tabel pag. 85).

Men kan blijkbaar op deze wijze 5 7 jodium naast de 2000-
voudige hoeveelheid broom bepalen.

De aanwezigheid van nitrieten biedt hier een onoverkomelijke
moeilijkheid. Blijkens de op pag. 73 besproken proeven wordt
HNO2 door het broom slechts gedeeltelijk geoxydeerd. Het over-
gebleven salpeterigzuur wordt hier niet weggekookt en veroorzaakt
dus te hooge titercijfers. Men kan het stikstofwaterstofzuur, dat
bij de uitkookmethoden met succes toepasselijk is, hier niet te
baat nemen om het salpeterigzuur te ontleden. De noodzakelijke

overmaat van dit reagens wordt hier evenmin weggekookt, tenzij
men het voordeel van het werken bij kamertemperatuur zou op-
offeren. Het is te voorzien, dat deze overmaat HN3 in de vloei-
stof bij de titratie het vrije jodium binden zal (verg. pag. 74).
Volgende titratieproeven a) tot en met e) toonen aan. dat dit
vermoeden inderdaad door de feiten wordt bevestigd,
a) 5 y jodium getitreerd volgens de broom-zwavelzuur-phenol-
methode.nbsp;gevonden 5.02 y

gevonden 1.55, 0.90 en 1.65 7
5 7 jodium geoxydeerd tot jodaat volgens de broom-zwavel-
zuur-phenol-methode. Pas daarna toegevoegd 1 mg
en na 5\' staan op de gewone wijze getitreerd.

Samenvatting: Indien men volkomen zeker is van de afwezigheid
van nitrieten, kan men jodiden titreeren volgens bovenbeschreven
broom.zwavelzuur-phenol-methode; zij biedt dan echter geen be-
langrijke voordeden boven de reeds besproken uitkookmethoden.

Reeds door sporen nitrieten geeft zij geheel afwijkende resultaten;
men is daardoor nooit volkomen zeker van de gevonden cijfers.

SCHULEK (l.c.) geeft volgend voorschrift aan: „Men brengt
„5—50 mg. jodium in bepaling naast hoogstens 200 mg. KBr.
„Het volume wordt aangevuld tot 50 cmquot;, terwijl de oplossing
„neutraal of hoogstens 0.01 n zuur moet zijn. Men voegt nu
„overmaat chloorwater toe, daarop 200 mg KBr en dan onmid-
„dellijk 10 cmquot; phenoloplossing 5 quot;/o. Na zorgvuldig omschudden
„wordt KJ en H3PO4 toegevoegd en het vrijgemaakte jodium
„getitreerdquot;.

Volgens KOLTHOFF \') zou men de overmaat CI2 rechtstreeks
met phenol (dus zonder KBr) kunnen binden. Naar mijn ervaring
wordt chloor echter niet quantitatief weggenomen. Indien ik bij
4 cmquot; water 0.5 cmquot; versch chloorwater (= 2 mg CI2), 1 dr.
H2SO4 0,5 n en 50 mg phenol voegde en het mengsel 30 minuten
liet staan, werd dit met KJ en amylum nog lichtblauwviolet.

Door middel van KBr verloopt de verwijdering van het chloor
naar wensch. Het is niet mogelijk één oplossing van KBr en
phenol gezamenlijk toe te passen. Men dient eerst KBr toe te
voegen en goed om te schudden. Direct daarop wordt de phenol-
oplossing onder sterk schudden snel bijgemengd. Indien men te
weinig phenol neemt of niet schudt, ontstaat bij aanwezigheid
van veel chloor een wit neerslag, waardoor de broombinding
onvolledig kan verloopen.

Op grond van eenige voorproeven bleek mij volgende micro-
methode, te betitelen chloor-azijnzuut-phenol-methode, betrouwbaar
voor zuivere jodide-oplossingen:

De te onderzoeken vloeistof wordt met 1 mg Br\'-ion en daarop
met 3 dr. acetaat-azijnzuur-mengsel bedeeld. Men druppelt chloor-
water bij tot de geelkleuring van vrij broom blijvend zichtbaar
wordt en voegt dan nog zooveel overmaat chloorwater toe, als
overeenkomt met 1 mg CI2. Men vult het volume aan tot 4 cmquot;.
Na 5 minuten worden 5 mg KBr en 10 mg phenol op de boven-

beschreven wijze bijgemengd. Na wederom 5 minuten worden
5 mg KJ. 3 dr. zwavelzuur 2 n en amylum toegevoegd en geti-
treerd met 0.001 n. thiosulfaat.

De benoodigde reagentia zijn: dagelijks versch bereid verzadigd
chloorwater van bekende sterkte. KBr-oplossing 5 quot;/o en phenol-
oplossing 5 quot;/o. Een buffermengsel natriumacetaat-azijnzuur van
de op pag. 80 beschreven samenstelling.

Dit voorschrift vereischt wel een korte toelichting. De methode
is zooveel mogelijk ingesteld op de titratie van jodiden naast
bromiden en nitrieten. BTomiden bleken bij kamertemperatuur
niet merkbaar tot bromaten omgezet te worden; bij de uitkook-
methoden Nos, 3 en 4 was dit juist een groote hindernis. Wel
kunnen hier bromiden in anderen zin storen (evenals bij voor-
gaande methode Nquot;. 7). doordat zij met het gevormde jodaat
reageeren onder vorming van Brz. dat door het phenol telkens
wordt weggenomen. Juist met het oog op deze reactie is het
meer voordeelige azijnzure milieu gekozen; bovendien wordt ge-
zorgd door het gebruik van natriumacetaat. dat geen vrij mineraal
zuur (uit het chloorwater b.v.) de bovengenoemde Brg-vorming
versnelt. Vóór de titratie met thiosulfaat moet de bufferende
werking van het natriumacetaat weer worden opgeheven om de
reactie tusschen HJO3 en HJ voldoende snel te doen afloopen.

Nitrieten worden ook bij kamertemperatuur doov ovetmaat chXoor
volledig geoxydeerd. Maar indien men een vloeistof van onbe-
kende samenstelling moet titreeren. biedt het doseeren van de
hoeveelheid chloorwater geen geringe moeilijkheid. Om een aan-
wijzing te hebben, dat men werkelijk een overmaat CI2 in de
vloeistof heeft, is in het voorschrift de toevoeging van 1 mg Br\'-ion
opgenomen.

Ter beoordeeling van deze werkwijze mogen de resultaten dienen,
die in de tabel op pag. 88 zijn aangegeven. Zij toonen dan.
dat men op deze wijze ook met micro-hoeveelheden jodium
goede resultaten krijgt, zelfs naast de 6000-voudige hoeveelheid
bromide.

Het grootere vloeistofvolume en het geheele karakter van de
methode brengen mede. dat zij voor zeer kleine hoeveelheden
jodium (b.v. minder dan 3 7) niet is aan te raden. Een bezwaar
is ook. dat men bij elk monster chloorwater vooraf moet contro-

Titraties naast bromide of naast nitriet volgens de chloor-
azijnzuur-phenol-methode.

leeren, of de blanco-proeven goed verloopen; enkele malen vormden
zich daarbij met KJ-amylum sporen jodium, hetgeen na het mede-
gedeelde op pag. 57 en 58 niet verwonderen kan.

Samenvatting: De chloor-azijnzuur-phenol-methode stelt in staat,
sporen jodide vrij nauwkeurig te bepalen, ook naast aanzienlijke hoe-
veelheden bromide. Nitrieten worden door overmaat chloor geheel
weggenomen en veroorzaken dus geen moeilijkheden. Voor ge-
ringe hoeveelheden jodium 3 7) is de methode niet te verkiezen.
Voor iets grootere hoeveelheden jodium 3 y) zijn de eerder
besproken uitkookmethoden Nos. 5 en 6 eenvoudiger, zoodat zij
de voorkeur verdienen. Deze chloor-azijnzuur-phenol-methode biedt
slechts dan voordeelen, indien de te onderzoeken vloeistof naast
het jodide zeer veel bromide bevat.

\') Lang. Ztschr. anorg. Chemie 122. 332. 1022; id. 142. 229 en 280. 1925;
id. 144. 74. 1925.
Totaalreferaat zie Ztschr. analyt Chem. 67. 42. 1925.

waarin o.a. titraties van jodiden bij aanwezigheid van KCN
werden beschreven. kolthoff heeft deze methoden nader onder-
zocht en wist de titratie ook van vrij verdunde jodide-oplossingen
naast KCN in bruikbaren vorm te brengen.-) Op hetzelfde prin-
cipe berust ook de jodide-titratie volgens AlsTERBERG »). De
methoden komen hierop neer dat het jodide door een of ander
oxydans (b.v. fiNOa — KJO5 — KMnO^ — KBrOa) bij aanwezig-
heid van KCN, mineraal zuur en amylum geoxydeerd wordt.
Aanvankelijk is de vloeistof blauw gekleurd door vrij jodium,
omdat het evenwicht

naar links ligt. Zoodra het eindpunt is bereikt, is alle HJ weg-
geoxydeerd, het evenwicht is dan naar rechts verschoven en alle
HJ omgezet in JCN volgens \'

Daar het joodcyaan amylum niet blauw kleurt, titreert men dus
eenvoudig met het oxydans tot ontkleuring. Men kan boven-
dien na afloop der titratie het gevormde JCN met natriumthio-
sulfaat terugtitreeren, waarbij reactie (2) weder terugloopt.

De hoeveelheid gebruikt oxydans is een maat voor de aan-
wezige hoeveelheid jodide, terwijl de hoeveelheid gebruikte natrium-
thiosulfaat het cijfer nog bevestigt.

Bij vergelijking met de reeds besproken methoden valt onmiddel-
lijk het nadeel op, dat elk aequivalent jood-ion hier niet zes,
doch slechts één aequivalent vrij jodium oplevert. Men bereikt
dus niet dezelfde gevoeligheid. Ook de betrouwbaarheid laat te
wenschen over, daar begeleidende stoffen zooals HNO2, orga-
nische verontreinigingen en bromide, eveneens oxydans kunnen
verbruiken. Vooral bij micro-analyse kunnen daardoor relatief
kleine verontreinigingen van het KCN-preparaat reeds grooten
invloed hebben. Misschien is dit de reden, dat AlsTERBERG (1!c.)
reeds 0.01 n. jodide-oplossingen niet op deze wijze met KMnO^
kan titreeren, zonder groote afwijkingen op te merken.

1) Kolthoff. Pharm, Wbl. 62. 878 en 910. 1925. Zie ook Journ. Am. Pharm.
Assoc. 15. 164. 1926.

Br\'-ion per cmquot;) door BrCN vorming, in welk geval het terug-
titreeren met natriumthiosulfaat ook te hoog titercijfer oplevert.

Kolthoff (l.c.) kon als uiterste grens 0.00001 n. jodideoplos-
sing, d.i. 127 7 jood-ion in 100 cmquot; vloeistof, titreeren met KJO3
als oxydans. Amylum was hierbij als indicator onbruikbaar, zoodat
hij dit verving door CCI4: dit verliest bij het eindpunt de violet-
kleuring, omdat dan al het vrije jodium is weggenomen. Het
voordeel van dezen indicator is hierin gelegen, dat tijdens de
titratie der 100 cmquot; vloeistof het vrije J2 wordt opgehoopt in één
druppel CCI4 en daardoor scherp waarneembaar wordt. Dit voor-
deel vervalt, indien men slechts 2 cmquot; jodide-oplossing van gelijke
concentratie (waarin 2.5 7 jood-ion) wenscht te titreeren.

Deze bezwaren schenen in geval van micro-titratie zeer moeilijk
uit den weg te ruimen. Wel werd het falen van de indicatoren
mij nog aanleiding eenige potentiometrische titratie-methoden te
beproeven. De bepaling van sporen jodide langs potentiometrischen
weg is reeds bestudeerd door ZiNTL en Betz \')• Uit hun studie
bleek een zuivere KJ-oplossing 0.00001 n. nog vrij goed titreer-
baar met AgNOs-oplossing, daar de titreerfout hoogstens 4 %
beliep. Hun apparatuur stelde in staat slechts 10 cmquot; vloeistof
in bewerking te nemen; toch komen dan nog 13 7 jood-ion in
bepaling. De bijmenging van bromide en chloride in gelijke con-
centratie maakte echter deze titratie reeds onbetrouwbaar.

Kieferle en Erbacher beproefden jodide naast chloride
potentiometrisch te titreeren met oplossingen van AgNOs, van
PdCl2 of van Hg (C104)2. Het laatste reagens stelde in staat,
in 1000 cmquot; 0.000 0002 n. KJ-oplossing, gemengd met 2.6 gram
KCl, het joodgehalte vast te stellen. De storing door bromiden
werd niet nagegaan. Een bezwaar schuilt wel in de onbestendig-
heid der Hg(CI04)2-oplossing.

Bij mijn potentiometrische titraties werd gebruik gemaakt van
een opgerolden meetdraad volgens KohlrausCH, als halfelement
een 0.1 n. calomelelectrode, terwijl in de te analyseeren vloeistof
(± 50 cmquot;) een platinadraad als electrode fungeerde. Als nul-
puntsinstrument diende de zeer gevoelige „lamp and scale galvano-
meterquot; van Leeds en NORTHRUP. Oriënteerende titraties met

thiosulfaat toonden aan, dat joodkali- en zoutzuurhoudende jodium-
oplossingen, in tegenwoordigheid van KCN een veel duidelijker
potentiaalsprong nabij het aequivalentie-punt vertoonden dan indien
KCN afwezig was. Toch was, zelfs naast KCN, de titratie niet
verder mogelijk dan in 0.00002 n. jodiumoplossingen (2.5 7 J2 per
cm»). Deze titratie van vrij jodium met thiosulfaat kan men dus
eenvoudiger en bij veel geringer concentratie uitvoeren, door
stijfsel als indicator te nemen.

De titratie van jodiden met een oxydans volgens LaNG werd
steeds in zwavelzuur milieu uitgevoerd. Vooral bij aanwezigheid
van KCN werd de titratie met KJOa-oplossing gekenmerkt door
een grooten potentiaalsprong tot in 0.002 n. jodide-oplossing.
Indien deze oplossing echter 0,0002 n. werd genomen, kon ik
ondanks krachtig roeren niet spoedig genoeg een constante poten-
tiaal bereiken. Dit laatste euvel deed zich nog spoediger gelden
bij gebruik van KBrOs als oxydans; een 0.002 n. jodide-oplossing
was daarmede niet meer bepaalbaar. \')

Samenvatting: De titratie-methoden volgens Lang naast KCN
als indicator lijken minder geschikt voor micro-bepalingen. Op
grond van oriënteerende proeven werd den indruk gekregen, dat
het geen verbetering geeft, het eindpunt langs potentiometrischen
weg te bepalen. Men bereikt zelfs niet bij benadering de nauw-
keurigheid, die met de andere beschreven titratie-methoden ver-
kregen kan worden.

Het palladojodide PdJ^ is een bruinzwart neerslag, volgens op-
gaven „onoplosbaarquot; in. water, alcohol, aether. aceton, verdund
zoutzuur en alkaliën. Alkalizouten bemoeilijken of verhinderen
de precipitatie van jodiden met PdClj. Het zwarte PdS is evenals
Pdja in verdunde zuren onoplosbaar; sulfiden storen dus bij de
jodide-bepaling door middel van palladozouten.

Volgens KRAUSS 2) is de bruinzwarte troebeling van het PdJ»
een geschikte colorimetrische bepalingsvorm voor jodiden. Op
grond van de volgende proeven meen ik, dat dit althans voor
de kleinste sporen jodide niet meer geldt. Bij mijn onderzoek

werd gebruik gemaakt van een zoutzuurhoudende PdCla-oplossing
0.02 o/o (zelve reeds bruin gekleurd). Er werd een bekende hoe-
veelheid jood-ion (als KJ) in een nauw buisje gebracht en boven-
genoemd reagens toegevoegd. Bij axiaal doorzicht was 1.0 7
jood-ion in 1 cm» oplossing nog juist merkbaar aan een zeer
zwakke bruinkleuring. Naar mijn indruk is deze geelbruine tint
weinig kenmerkend; een kleine verontreiniging kan dezelfde kleuring
bezitten. De gevoehgheid staat bovendien achter bij vele andere
bepalingsmethoden, die ter beschikking staan.

Voor het thallojodide TIJ, een helgeel neerslag, geldt dit laatste
bezwaar a fortiori. Volg ens StreBINGER en POLLAK M is de
oplosbaarheid hiervan nog het geringst bij aanwezigheid van
aceton. Bij mijn proeven gebruikte ik als reagens thallo-acetaat,
dat in een mengsel van 1 dl water en 2 dln aceton voldoende
oplosbaar bleek. Bij aanwezigheid van 5 7 jood-ion per cm»
acetonhoudende vloeistof gaf thallo-acetaat slechts een zwakke
opalescentie, bij geringere concentraties jodide bleef ook deze uit.

Samenvatting: De kleinste sporen jodide zijn met behulp van
pallado- of thallozouten niet te bepalen.

Reeds in 1850 is door RABOURDIN voorgesteld, de jodide-
bepaling colorimetrisch uit te voeren. Volgens zijn methode wordt
het jodide met rookend salpeterzuur geoxydeerd tot vrij jodium,
dat dan met een organisch oplosmiddel (CHCls, CS2) uitgeschud
wordt. Naar de sterkte der violetkleuring, die deze laatste aan-
neemt, kan men de oorspronkelijke hoeveelheid jodide schatten. Deze
idee is grondslag geworden voor talrijke methoden; ook ChATIN,
BOURCET e. a. pasten haar toe. GAUTIER ») vermeldt, dat hij
tot 0.002 mg (= 2 7) jodium op deze wijze zichtbaar heeft gemaakt.

de destructie van het uitgangsmateriaal wordt het anorganische
residu met SO^-houdend phosphorzuur aangezuurd en de vloeistof
uitgekookt om SO. en CO^ te verwijderen. Na afkoeling wordt
zij overgebracht naar een scheitrechter en aangevuld tot 10 cm»
Vervolgens wordt 1 cm» CCl, en 1-2 mg NaNO^ toegevoegd
en uitgeschud. Hierbij gaat 85/95 van het jodium over in de
^Uu welke afgescheiden, gecentrifugeerd en in een ..cupquot; van
de Bausch-and-Lomb micro-colorimeter overgebracht wordt. Als
vergelijkingsvloeistof wordt in de tweede ..cupquot; een oplossing
van 100 r jodium per cm» CCl, gebracht. De grens van zicht-

MC ClendoN maakt hierbij de volgende opmerking: ..it is neces-
sary to have more than 0.01 mg for accurate workquot;.

von Fellenberg bereikte een verdere verfijning, daar hij nog
0.2 7 Jodmm aantoonbaar wist te maken. Zijn werkwijze moge
hier voor een juist inzicht in korte, trekken beschreven worden-
voor het volledige voorschrift moet verwezen worden naar de
oorspronkelijke mededeelingen. \') Eerst wordt een kleurstandaard
gemaakt. Daartoe pipetteert men in kleine buisjes van plm. 1.5 cm»
inhoud opklimmende hoeveelheden van een KJ-oplossing 2) zoo-
danig dat de buisjes 0-0.3 7-0.6 7 enz. tot 2.47 jodium be-
vatten. Er wordt nu met water aangevuld tot totaal 0.8 cm» en
in elk buisje een druppel NaNO^-houdend zwavelzuur en 0.02 cm»
CHCI3 toegevoegd. Door het buisje op bepaalde manier in tril-
ling te brengen, gaat het gevormde h over in de chloroform-
druppel. waarvan de violetkleuring beoordeeld kan worden tegen
een witten gematteerden achtergrond. Van de te onderzoeken
jodide-oplossing wordt nu een bekende hoeveelheid in een dergelijk
uitschudbuisje gebracht en overigens op gelijke wijze behandeld
als boven. De kleur der chloroformdruppel wordt met de standaard-
buisjes vergeleken, waardoor het onbekende joodgehalte na eenige
oefening op 0.1 7 nauwkeurig is te schatten.
De bovenbeschreven colorimetrische eindbepaling paste ik vroeger

De gebruikelijke standaardoplossing van KJ, die 10 jodium per cm» bevat,
IS m hoofdstuk i reeds ter sprake gekomen.

In plaats van CHCI3 werd CCU als uitschudmiddel gekozen,
omdat sommige schrs bezwaren maakten tegen het gebruik van
chloroform. BlUM ondervond, dat in CHCI3 opgelost jodium
langzaam werd omgezet, naar hij vermoedt onder vorming van
CJCI3. De kleurstandaard volgens VON PELLENBERG is naar
zijn ervaring binnen eenige uren merkbaar verzwakt, waarin de
sehr, voldoende reden ziet om de door VON PELLENBERG op bloed
en regen verrichte analysen te disqualificeeren. MatTHES en
WALLRABE meenen daarentegen, dat met CHCI3 te sterke kleuring
verkregen kan worden. Deze opmerkingen heb ik niet kunnen
bevestigen; de reeks standaardkleuren volgens VON PELLENBERG
(0.3 tot 2.4 y jodium) is voldoende bestendig en na 24 uur staan
in het donker is zij nog slechts 5—10% in kleursterkte terug-
geloopen. Direct zonlicht veroorzaakt in weinige uren ernstige
verzwakking der kleuren, doch dit kan vermeden worden. Deze
ervaringen gelden zoowel bij gebruik van CHCI3 als van CCI.1
als uitschudvloeistof. Dat laatstgenoemd oplosmiddel verkozen
werd, is dus slechts uit voorzorg.

De verdeelingscoëfflcienten water-chloroform en ■ water-tetra-
chloorkoolstof voor geringe hoeveelheden jodium zijn resp. 1 : 134
en 1 : 85, zoodat men met CCli onvollediger uitschudt. Hier staat
tegenover, dat de kleurintensiteit van jodium in CCk iets grooter
is dan in CHCI3, zoodat het ten slotte voor de kleursterkte van
de jodiumstandaard volgens VON PELLENBERG geen verschil blijkt
te geven, welke dezer twee men toepast.

Met het pleidooi van CETTIMJquot;) ten gunste van CS2 als uit-
schudvloeistof kan ik niet geheel instemmen; ondanks een zorg-
vuldige reiniging van CS2 bleek dit nog sporen verontreinigingen
te bevatten, welke J2 bonden. De kleuring der CS2-druppel was
daardoor zelfs zwakker dan bij CCl,i en CHCI3 het geval was,
terwijl men op grond van de verdeelingscoëfficient (1 :612) ende
groote kleurintensiteit van }2 in CS2 juist het tegendeel zou ver-

MatthES en WALLRABE. Schriften der phys. ök. Ges. Königsberg. 66.
Heft 2. 1927.

Voor het toevoegen der 0.02 cm» chloroform werd steeds een
druppel-apparaat gebruikt, om het lastige pipetteeren te vermijden.
Dit toestel bestaat uit een scheitrechtertje, waaraan een 40 cm
lange uitlaatbuis is gesmolten van capillaire buis (lumen = 0.24 mm
diameter), waardoor deze voldoende langzaam druppelt. Om de
uitvloei-opening is een stukje glasbuis bevestigd, waarin het uit-
schudbuisje juist past. Deze inrichting voorkomt dat de CCI4-
druppels de wanden van het buisje raken. De kraan van den
scheitrechter wordt met phosphorzuur ingewreven. Het geheele
dr^pelapparaat wordt verticaal en trilvrij opgesteld.

Om het vermoeiende uitschudden der buisjes met de hand te
vermijden, heeft LiNSCHOTEN i) een schudmachine geconstrueerd,
rtelaas werd het oorspronkelijk model door brand vernield, waarna
geen goed functionneerend toestel meer kon verkregen worden.

De beoordeeling der violetkleuring van het chloroformdruppeltje
geschiedde aanvankelijk bij daglicht tegen een gematteerd venster.
Bij sterk zonlicht of donker weer is de aflezing echter zeer on-

nauwkeurig en vermoeiend. Verbetering werd verkregen door
de druppels te bekijken in kunstmatig wit licht met een loupe.
Een eenvoudig apparaat dat bij deze colorimetrie veel tijd en
moeite bespaart, is hiervoor gebouwd in samenwerking met van der
VlUGT De beschrijving met afbeelding (pag. 95), die reeds in
het Chem. Wbl. verscheen, neem ik hier ter volledigheid over:
In huls B bevindt zich een 1 O-kaars metaaldraadlamp; in C zijn
een plaat cobaltglas en een plaat melkglas aangebracht, zóódanig,
dat diffuus zonlicht voldoende geïmiteerd wordt. In het rek D
wordt de kleurstandaard geplaatst, terwijl het te onderzoeken
buisje tusschen de standaardbuisjes kan geschoven worden. Dit
rekje is in de horizontale richting verschuifbaar tusschen de licht-
bron en de loupe. Bij de kleurbeoordeeling (welke op 0.1 y
nauwkeurig kan geschieden) heeft men gelijktijdig twee standaard-
buisjes, waartusschen het te onderzoeken buisje, in het gezichtsveld.

Het maken van een reeks standaardbuisjes met oploopende
kleuren lijkt mij theoretisch juister dan de methode HercUS-
ROBERTS^). Hierbij wordt één standaardbuisje bereid en daarna
de chloroformlaag geleidelijk verdund tot haar kleurintensiteit even
groot is als van het te onderzoeken buisje. Naar mijn meening
is de kleurvergelijking alleen goed mogelijk bij chloroformdruppels
van precies gelijke grootte; uniforme behandeling van standaard-
buisje en proefbuisje is juist essentieel bij de colorimetrische
methode.

Evenals bij de reeds besproken bepalingsmethoden is ook hier
de storende invloed van meerdere ionen nagegaan.

Ik bracht daartoe in een uitschudbuisje volgens von pellen-
berg een bekende hoeveelheid jodide en vervolgens de gewenschte
hoeveelheid zoutoplossing. Het volume werd aangevuld tot 0.8 cm»
en daarop een druppel nitrietzwavelzuur toegevoegd. Dit werd
als gewoonlijk bereid door 50 mg NaNOa op te lossen in 10 cm»
H2SO4 2 n. Ook de verdere uitschudding verliep op de ge-
wone wijze.

De verkregen kleur van den druppel CClt werd vergeleken
met een op de gewone manier bereide kleurstandaard. Niet steeds

werden zoo voor den schadelijken invloed der bijmengselen con-
stante waarden gevonden; in dit geval is het gemiddelde genomen
van meerdere bepalingen. De resultaten van dit onderzoek zijn
weer in een graphisch storingsbeeld (V) vereenigd.

DCELD DER /TODINGEIN DOOR
BEGELEIDENDE. IONEN , DU DE
JOODBEPALING AL/ Ja^OPGELO/T IIN
VOLGEN/ VON FELLENDEßG

Om een indruk te geven van de methode van onderzoek volgen
hieronder (tabel pag. 98) voor enkele ionen bovendien de gedetail-
leerde proeven. De getallen tusschen haakjes beduiden de kleur-
intensiteit na twee uur staan in het donker.

Een verschil van 0.2 y in kleursterkte tusschen de aflezing en
het werkelijke joodgehalte valt buiten de onvermijdelijke afleesfout
en mag dus aangemerkt worden als een bewijs, dat de kleursterkte
beïnvloed is door het bijgemengde zout. Dit afleesverschil van
0.2 y wijst op een bepalingsfout boven 5 ; deze fout treedt

De storing door chloriden, bromiden en nitrieten bij de
jodide-bepaling als J2 in CCI4.

2.0nbsp;(1.9)

1.6nbsp;(1.6)

1.3nbsp;(1.3)

1.9 (1.8)
1.8 (1.8)

1.5nbsp;(1.3)
0.2 (0.0)

1.9 (1.6)

1.6nbsp;(1.6)
0.6 (0.6)
0.3 (0.3)

dus blijkens de proeven op, indien per uitschudbuisje meer dan
4 mg Cl\'. 0.2 mg Br\' of 2 mg NO2\' aanwezig is.

Overbodig op te merken, dat een geringe afwijking geheel op
rekening mag geschoven worden van de verandering in deelings-
coëfficient. daar de kleurstandaard uit zuiver water wordt uitge-
schud en de proefbuisjes zoutoplossingen bevatten. De gevonden
storende invloeden zijn echter zoo groot, dat men moet aannemen,
dat de vorming van joodzuur op den voorgrond komt. Uit chlo-
riden en bromiden wordt mogelijk intermediair CI2 en Br2 ge-
vormd, die op hun beurt snel het jodium omzetten in joodzuur.
Men vergelijke hier. wat op pag. 52 werd opgemerkt naar aan-
leiding van de uitschuddingen met benzol.

Dat men de limiet van 2 mg NO2\' per buisje niet ongestraft
kan overschrijden, is een alarmeerende bevinding. Er is een
groote waarschijnlijkheid, dat deze grens bij sommige gepubliceerde

analysen van levensmiddelen en urine wel overschreden moet zijn.
Indien men n.1. KNO3 heeft toegepast om de organische stof te
oxydeeren, ontstaat zeer veel nitriet, dat van het jodide niet
meer te scheiden is. In welke mate dit nitriet de eindbepaling
heeft beïnvloed, is uit de mededeelingen niet met zekerheid af
te leiden.

De storing door sulfaten is gelijksoortig gebleken aan die, welke ik
constateerde bij de uitschudding met benzol (methode Nquot;. 2).
Nitraten storen nauwelijks. Een en ander is weder in afwijking
met de proeven van jakowkin (verg. pag. 53).

Samenvatting. De colorimetrische jodide-bepaling als J2 in CCI4
volgens von pellenberg is uitvoerig besproken. Eenige kleine
veranderingen in de techniek der bepaling zijn voorgesteld, n.1.
het gebruik van CCI4, het invoeren van een druppel-apparaat en
van een toestel voor de kleurbeoordeeling.

I^e methode is specifiek; volgens de beschreven uitvoering is
zij gevoelig tot ongeveer 0.2 y jodium. Tegen deze beide onmis-
kenbare voordeelen staan meerdere bezwaren. Zij is bij serie-
werk tijdroovend en geeft minder gedefinieerde waarden dan de
titratie.

Bij aanwezigheid van zouten kunnen de resultaten aanzienlijk
te laag worden. Nitraten en ammoniumzouten storen niet, sul-
faten en chloriden reeds vrij spoedig. Nitrieten mogen slechts
in kleine hoeveelheid aanwezig zijn. Geringe sporen bromiden,
chloraten en bromaten doen de bepaling mislukken.

Voor het meten van hoeveelheden jodium kleiner dan 1 7,
bieden de titratie-methoden geen nauwkeurige waarden meer. Ten
opzichte van de zeer kleine titercijfers, die dan minder ^ dan
0.050 cm» thiosulfaatoplossing 0.001 n. bedragen, gaat de moge-
lijke bepalingsfout bij de beoordeeling van het eindpunt der titra-
tie een voorname rol spelen. Ook de colorimetrische bepaling
als jodium opgelost in 0.2 cm» CCI4 (methode Nquot;. 11) wordt
minder exact.

Hieronder zullen eenige methoden besproken worden, om minder
dan 1 7 jodium langs colorimetrischen weg te bepalen;

a.nbsp;door verdere verfijning der uitschuddingsmethode als Ja in
CCI4, volgens VON PELLENBERG.

a. De verfijning der bekende uitschudmethode is mogelijk, door
nog kleinere buisjes te nemen en in geringere volumina te werken.
Ik heb hiertoe gebruik gemaakt van buisjes met 3.2 mm inwendige
diameter en 60 mm lengte, die bij een volume van 0.20 cm» een
merkstreepje hebben. Deze buisjes worden bewaard in een ont-
vettende vloeistof, welke 5 quot;/o seignette-zout en 0.5 °/o natrium-
carbonaat bevat. De te onderzoeken zoutrest, steeds een droog-
rest van een alcoholextractie, wordt in 0.30 tot 0.50 cm» water
opgelost: van de oplossing breng ik 0.20 cm» met behulp van
uitgetrokken pipetjes uit de platina-schaal over in het uitschud-
buisje. Met een weinig nitrietzwavelzuur en 0.01 cm» CCI4 wordt
de uitschudding op de gewone wijze voltooid. Men bereidt de
standaardbuisjes, die 0 — 0.1—0.2 — 0.3 en 0.4 enz. 7 jodium
als KJ bevatten, op dezelfde wijze.

De kleuren der druppeltjes tetrachloorkoolstof zijn onderling
voldoende verschillend, althans bij beoordeeling in het apparaat
met kunstlicht. Een herhaald voorkomend, ernstig bezwaar vormt
de verontreiniging door stof en schimmeldraden in de waterige
laag. Ik ben er niet in geslaagd, de te bepalen zoutrest steeds
voldoende stofvrij te krijgen, hoezeer ik ook zorg heb gedragen
voor zuiver, goed gedestilleerd water en alcohol en voor een
scherm boven het waterbad. Dikwijls zweven ondanks deze voor-
zorgen enkele stofjes in de vloeistof, die zich om de tetrachloor-
koolstof afzetten, de kleurbeoordeeling bemoeilijken en soms jodium
schijnen te binden.

Deze colorimetrische methode heeft bovendien (men vergelijke
pag. 97) te lijden van storingen door begeleidende zouten, en hier
zelfs in versterkte mate, omdat de zoutrest in zoo weinig water
wordt opgelost. Naar mijn ervaring levert zij steeds 10—40 «/o
lagere waarden dan met de hier volgende werkwijze b) worden
gevonden.

Bij afwezigheid van KJ is helaas de joodamylumreactie (ƒ. A. R.)
weinig gevoelig, daar men minstens 200 a 300 7 jodium in 100 cm»
vloeistof noodig heeft voor beginnende blauwkleuring (pag. 35).
Men zou anders op eenvoudige wijze een colorimetrische bepaling
uit kunnen werken, waarbij men het jodium uit jodide in vrijheid
stelt door middel van salpeterigzuur en vervolgens zetmeeloplossing
toevoegt. In de gegeven omstandigheden is dit geen bruikbaar
procédé.

Bij aanwezigheid van KJ is amylum daarentegen een zeer ge-
voelige indicator voor vrij jodium (pag. 37). Er is slechts één
Ulogelijkheid, hiervan partij te trekken voor een colorimetrische
jodide-bepaling. Men moet daartoe het te bepalen jodide in
jodaat omzetten volgens de broom-zwavelzuur-methode en dit met
een overmaat jodide in zuur milieu laten reageeren.

Deze colorimetrische eindbepaling pas ik thans regelmatig toe
quot;ij de analyse van levensmiddelen en urine, waardoor het mogelijk
wordt minder materiaal in bewerking te nemen. In de betreffende
hoofdstukken VII en VIII zal beschreven worden, hoe bij het
ophoopen van het jodium uit deze beide soorten van grondstoffen
gelijktijdig de nitrieten worden ontleed met een overmaat van
NaNs. Men krijgt dus bij de eindbepaling een residu in handen,
dat geen nitriet, doch wel een spoor NaN» bevat, daar dit laatste
in alcohol een weinig oplosbaar is. Bij hetgeen nu volgt, wordt
steeds verondersteld, dat deze zuivering van nitrieten is voor-
afgegaan.

De nauwkeurige -uitvoering is nu als volgt. Het steeds zeer
kleine residu in het platinaschaaltje (10—15 mg) wordt zonder voor-
afgaande gloeiing opgelost in 1.0 cm» water, waarvan 0.60 cm» wordt
overgepipetteerd in een titreerkolfje. De rest wordt met enkele
druppels water quantitatief overgespoeld in een tweede kolfje;
ook de pipet wordt hierbij gelijktijdig nagespoeld. Beide kolfjes
worden bedeeld met zwavelzuur 0.5 n. tot zuur, 2 dr. zwavelzuur
overmaat en 2 dr. versch broomwater. Het volume wordt zorg-
vuldig tot 2.0 cm» aangevuld. Het uitkoken geschiedt op de
bekende wijze (zie pag. 66). Onmiddellijk na het uitkoken giet
men de vloeistof uit het kolfje over in een kleine reageerbuis
78 X 10. mm en vult men met uitgekookt water tot 2 cm» aan
(merkstreepje op de reageerbuis). Dit buisje wordt in ijs geplaatst

(verg. de proeven pag. 33). Na de volledige afkoeling worden
3 dr. amylumoplossing en 0.1 cm» versch-bereide KJ-oplossing
1 °/oo (dus 0.1 mg KJ) toegevoegd en eenige malen omgeschud.
Gelijktijdig bereidt men op dezelfde wijze een standaardreeks
O ^ 0.25 -- 0.30 -- 0.40 -- 0.50 enz. tot 0.90 y jodium. De blauw-
kleuring van het proefbuisje wordt met deze kleurstandaard ver-
geleken.

Deze beoordeeling naar de kleurintensiteit is zeer makkelijk uit-
voerbaar. Van de standaarden zijn O tot 0.25 y kleurloos, 0.30 y
uiterst lichtblauw, 0.35 y iets meer blauw enz. Het is niet mogelijk,
inplaats van de reeks standaarden één enkel standaard buisje te
maken, zooals bij sommige andere colorimetrische bepalingen,
waarna men vloeistof uit het buisje weggiet tot de gewenschte
sterkte. Deze uitvoering lijkt mij hier niet mogelijk, omdat men
zoo dicht bij de gevoeligheidsgrens van den indicator genaderd
is. Zoo is het halve volume van standaard 0.30 y lichtblauw,
maar standaardbuisje 0.15 y is kleurloos.

Men voege vooral niet meer dan 0.1 mg KJ toe, daar anders
blauw-violette tinten kunnen optreden bij vloeistoffen, die boven-
dien KCl, KNO3 enz. bevatten. Deze kleurverschuiving naar violet
zou de beoordeeling der sterkte bemoeilijken. Een verklaring dezer
violetkleuring geven AnGELESCU en MiRCESCU \')•

Dat begeleidende zouten deze colorimetrische bepaling niet
spoedig beïnvloeden, blijkt uit onderstaande proeven. Indien
hierbij afwijkingen optreden, moet dit het gevolg zijn óf van de
ongunstige invloeden, die deze zouten uitoefenen op de nauw-
keurigheid van de broom-zwavelzuur-methode, óf van een ver-
anderde gevoeligheid der joodamylumreactie in de zoutoplossing.
Het zou buiten het bestek van deze studie vallen, deze beide
foutbronnen afzonderlijk na te gaan. Bovendien is dit niet zoo
zeer noodig gebleken, omdat de afwijkingen pas optreden bij
ongewoon hooge zoutconcentraties, die in de practijk niet op-
treden. Omdat de vloeistof steeds eenig NaNs zal bevatten bij
deze colorimetrische bepaling, is bij alle onderstaande proefbe-
palingen regelmatig 1 mg HNs toegevoegd. De kleuren zijn
5 minuten na de jodide-toevoeging beoordeeld.

Colorimetrische bepaling van 0,3 of 0.8 y jood-ion met de
J. A. R.; storing door begeleidende zouten.

De bovenstaande en vele andere controle-proeven hebben mij
vertrouwen gegeven in deze colorimetrische eindbepaling voor die
gevallen, dat het jodide voldoende gezuiverd is van begeleidende
zouten. Want ook voor de zeer kleine sporen jodide (0.3 y) zijn
bijmengselen tot 10 mg nog toelaatbaar. Bij levensmiddel- en
urine-analyse wordt bij zorgvuldig werken aan die voorwaarde
steeds voldaan, daar het laatste zoutresidu meestal 10 è 15 mg,
hoogstens 20 mg weegt; de oplossing van dit residu wordt voor
duplo-bepaling in tweeën gedeeld (men verg. Hoofdst. VII en VIII),
zoodat de zoutconcentratie steeds geringer is dan 10 mg per
bepahng.

Talrijke methoden voor de bepaling van sporen jodide in waterige
oplossing zijn beproefd. Ook indien uitsluitend anorganische
bijmengselen tegenwoordig zijn, kan de quantitatieve jodide-bepaling
ernstig gestoord worden. Speciaal nitrieten en bromiden, die men
blijkens hoofdstuk II steeds verwachten kan, zijn oorzaak van
groote afwijkingen. Indien een methode voldoende gevoelig bleek
em met zuivere KJ-oplossingen goede resultaten opleverde, werd
daarom steeds het eerst nagegaan, of de titratie ook naast NO2\' en Br\'
bruikbaar was. Dikwijls is een verdere bestudeering der methode
nagelaten op grond van de ernstige storingen door deze beide
ionen; de onderlinge vergelijking dezer storende invloeden wordt
vergemakkelijkt door nevenstaande graphiek VI.

De titratie als J2 opgelost in benzol 2) is volkomen specifiek,
kan niet te hooge resultaten geven, doch er moet minstens 20 7
jodium aanwezig zijn voor een nauwkeurige bepaling.

De werkwijzen, die ik betitelde als chloor-zwavelzuur-methode
en chloor-azijnzuur-methode (Nos. 3 en 4), kunnen door nitrieten
te lage uitkomsten geven. Door een groote overmaat chloor kan
dit weliswaar voorkomen worden, doch men zou dan als regel
zeer veel chloorwater moeten toevoegen om zeker te zijn van goede
resultaten. De storing door bromiden is vrij ernstig. Deze beide
methoden zijn dus niet te verkiezen, te meer omdat het chloorwater
soms niet-vluchtige oxydantia bevat.

De broom-zwavelzuur-methode (N**. 5) levert bij hoeveelheden
jodium grooter dan 1 7 bevredigende waarden. De storing door
bromiden is niet buitengewoon groot, terwijl nitrieten op zeer
betrouwbare wijze zijn weg te nemen met natriumazide. Deze
methode is dus zoo volledig mogelijk uitgewerkt; ook het gebruik
van natriumazide is uitvoerig beschreven.

De broom-azijnzuur-methode (N®. 6) geeft, evenals de voor-
gaande, goede resultaten. Zij is echter bewerkelijker en voor
algemeene toepassing minder aangewezen. Bij het onderzoek van
het broomhoudende zeewater komt zij goed te stade, omdat zij
door bromiden aanzienlijk \'minder gestoord wordt dan de broom-
zwavelzuur-methode. Nitrieten zijn ook weder met azide te eh-
mineeren, indien men de ter plaatse beschreven voorzorgen neemt.

De broomwatcr-phenol-methode (Nquot;. 7) wordt door nitrieten
onmogelijk gemaakt. Tegen de chloorwater-phenol-methode (Nquot;. 8)
zijn geen ernstige bezwaren gebleken; zij is echter bewerkelijker
en voor hoeveelheden lt; 3 7 jodium minder aan te bevelen.

De titratie volgens de jodocyaanmethoden (Nquot;. 9) leek mij
voor microtitratie minder geschikt, ook indien men het eindpunt
potentiometrisch bepaalt.

De algemeen gebruikelijke colorimetrische bepaling als J2 opge-
lost in een druppel CCU volgens VON PELLENBERG (N®. 11)
werd in bijzonderheden nagegaan. Deze zal bij oppervlakkige
beschouwing ongetwijfeld aanlokken, omdat zij nooit te hooge
cijfers kan opleveren. Echter bleek mij de storing door bromiden,
nitrieten en andere begeleidende zouten van dien aard, dat deze
methode beslist achterstaat bij de titrimetrische werkwijzen.

Voor hoeveelheden jodium minder dan 1.0 7 jodium (N®. 12)
is evenzeer de bepaling als J2 in CCU minder verkieslijk. Een
methode wordt voorgesteld, het jodide colorimetrisch te bepalen
door gebruik te maken van de blauwkleuring van vrij jodium met
amylumoplossing.

Het bepalen van sporen jodium in een anorganisch zout is wel
het eenvoudigste geval van micro-joodbepaling, dat men zich
denken kan. In de practijk komt dit geval nauwelijks voor, daar
men als regel moet rekenen op begeleidende organische stof.
In dien vorm: het bepalen van jodium in zoutmassa\'s welke ook
organische stof en kooldeeltjes bevatten, staan wij voor een dagelijks
terugkeerende opgave. Zulk een micro-bepaling is uit den aard der
zaak slechts mogelijk, door op een of andere wijze de organische stof
te destrueeren en vervolgens het jodide quantitatief te extraheeren,
daarbij een minimum hoeveelheid van andere zouten oplossend.

Ten eenenmale onvoldoende voor dit doel is de werkwijze,
waarbij men het zout in water oplost, H2 SO4 en HNO2 toevoegt
en het gevormde J2 uitschudt met CHCI3 of met CS2. Direct
kan men hiertegen aanvoeren, dat mogelijk jodaat of organisch-
gebonden jodium op deze wijze niet uitgeschud wordt. Bovendien
kunnen reeds vrij geringe hoeveelheden organische stoffen schade-
lijk werken, doordat zij het vrije jodium chemisch binden vóór dit
in de chloroform kan overgaan. Ten overvloede bewees nog von
Fellenberg \'), dat de uitschudding uit zoutoplossingen bij hoe-
veelheden jodium beneden b.v. 100 7 te onvolledig verloopt.
Een enkele maal is ook voorgesteld, sporen jodium in zouten
direct te titreeren, zonder voorafgaande concentratie van het aan-
wezige jodium. Pas indien het betreffende zout relatief joodrijk
is, zooals het in Zwitserland gedistribueerde „Vollsalzquot; (5 mg
KJ per kg), is zulk een directe titratie mogelijk. Men kan dit
uitvoeren volgens von pellenberg-), of volgens DunN9), of
beter volgens winkler en vindt dan het gehalte aan anor-
ganisch jodium. Na het besprokene in hoofdstuk III behoeft niet

aangetoond te worden, dat dit bij joodarmere zouten geen kans
van .slagen heeft. Men zegt dus niet te veel, indien men deze
beide methoden, welke o.a. door Mc. GARRISON en medewerkers\')
voor microjodiumbepalingen zijn toegepast, voor dit doel waarde-
loos noemt.

Om micro-hoeveelheden jodium te bepalen in zoutmengsels,
die niet al te veel organische stoffen bevatten, moet men steeds
terug grijpen op de reeds door ChATIN, FRESENIUS, GaUTIER e. a.
beschreven methoden, welke gebaseerd zijn op de destructie van
de organische stof bij aanwezigheid van veel alkalicarbonaat, en
op het daarna volgende concentreeren der jodiden door extractie
met alcohol. Deze beide principes zijn op zeer doelmatige wijze
verwerkt in de fraaie methode, door VON PELLENBERG -) opge-
steld. Zij werd met kleine wijzigingen bij al mijn verdere proeven
toegepast, waarom ik misschien goed doe, hier een beschrijving
der hoofdzaken te geven.

Alvorens deze te laten volgen, mag ik hier een merkwaardige
ervaring mededeelen, welke in verband staat met het uitdampen
van jodide-oplossingen. Bij het uitvoeren van allerlei contróle-
proeven werd herhaaldelijk ondervonden, dat 10 tot 30 quot;/o van
.micro-hoeveelheden jodide verloren ging bij het uitdampen der
/oplossing uit open schalen, ook bij aanwezigheid van K2GO3 of
\' KOH. Indien echter alkalische jodide-oplossingen uit een fraction-
neerkolf gedestilleerd werden, was het destillaat volkomen joodvrij.
De oorzaak dei- verliezen was dus niet hydrolyse. Ten slotte
bleek de verklaring gelegen te zijn in een verontreiniging van de
atmospheer. Juist in denzelfden tijd verrichtte ik vele micro-titraties,
waarbij een weinig Br2 of CI2 in dezelfde werkkamer werd uit-
gekookt. Ik ging nu deze titraties in een afzonderlijke ruimte doen,
bracht er ook de betreffende reagentia over en gébruikte daar geen
spuitflesch, die immers telkens lucht door het water zuigt. Sinds-
dien werden geen joodverliezen bij uitdampen meer opgemerkt.

Voor een niet te groote hoeveelheid zout (b.v. minder dan
5 gram) handelt men steeds als volgt. Aan de zoutoplossing

Mc.CarrISON. NewcOMB. VisWANATH. Norris. Ind. Journ. medical research
15 220. 1927.

voegt men verzadigde potaschoplossing toe; de benoodigde hoe-
veelheid K2CO3 bedraagt minstens het halve gewicht van het
(watervrije) uitgangsmateriaal; men doet goed, bij aanwezigheid
van veel organische stof nog meer K2CO3 bij te voegen. Men
verwarmt vervolgens het mengsel in een platina-schaal op het
waterbad tot droog. Meestal bevindt zich onder de oppervlakkige
zoutkorst nog vloeistof, welke men langs de wanden laat vloeien
door hellen van de schaal. Hierdoor krijgt de massa een groot
oppervlak, wat van voordeel is met het oog op de volledige
destructie. Men droogt nu de massa verder op asbestgaas en
voert vervolgens de temperatuur op tot ± 450° in een zuurstof-
arme, doch niet-lichtende gasvlam. Na eenige oefening weet men
dit zóó te leiden, dat organische stoffen volkomen ontleden, maar
nog geen KJ vervluchtigt. Het platina mag daarbij niet donker-
worden, omdat dan KJ, zelfs bij aanwezigheid van
K2CO3, merkbaar vluchtig is. Koolstof behoeft niet weggeoxydeerd
te worden. Indien de zoutkorsten omkrullen of indien veel orga-
sche stof aanwezig is, wordt de zoutmassa in water opgelost en
nog eens uitgedampt en gegloeid als boven.

Daarop wordt ze met eenige druppels water samengewreven
tot een dikke pasta, welke niet aan de wanden van de schaal
kleeft; indien de massa korrelig blijft, voegt men méér K2CO3
toe \'), welke de korrels doet samenpakken. Nu wordt alcohol
van plm 94 vol. proc. toegevoegd en wel 2—10 cm» afhankelijk
van de hoeveelheid zout, wrijft de pasta hiermede zeer zorgvuldig
met behulp van een glazen stamper en giet den alcohol af. Deze
extractie wordt nog tweemaal herhaald. Indien de zoutmassa
korrelig wordt, voegt men eenige druppels potaschoplossing toe
(geen water); wordt de pasta daarentegen slap, dan is dit te corri-
geeren met iets absoluten alcohol.

De gezamenlijke alcoholische extracten worden in een kleinere
platinaschaal gegoten en met een gelijk volume water op het
waterbad uitgedampt. Indien het residu te groot of niet zuiver
wit blijkt (organische stof of kooldeeltjes), is men gedwongen
enkele druppels potaschoplossing toe te voegen en het uitdampen,

In dit geval was het K^COa gehalte dus te gering en is er groote kans op
joodverlies tijdens het gloeien.

gloeien en extraheeren te herhalen als boven is beschreven. Het
eindresidu in de platinaschaal is dan zuiver wit en bevat alleen
anorganische zouten (hoogstens 15—20 mg). Toch wordt het
schaaltje, naar de aanwijzing van VON PELLENBERG, nog „eenige
malen door de vlam gehaaldquot; om mogelijke sporen organische
verontreiniging, die de colorimetrische eindbepaling \') geheel zouden
doen mislukken, te destrueeren; dit dient korten tijd en zeer voor-
zichtig te gebeuren omdat nu het jodide in zeer weinig K2CO3
is ingebed. Naar mijn ondervinding treedt bij deze laatste gloeiing
zeer makkelijk joodverlies op; op dit punt kom ik op pag. 114
nog terug. Het residu wordt in een bekende hoeveelheid water
opgelost en wel 0.90 tot 5 cm» water, afhankelijk van het te ver-
wachten jodide-gehalte. De oplossing is dan gereed voor de
eindbepaling, welke in hoofdstuk III reeds nader is besproken.

Bij grootere hoeveelheden zout (tot 1 kg) b.v. kunstmeststoffen
en keukenzout, past VON PELLENBERG^) een „Konzentrations-
verfahrenquot; toe, door de waterige oplossing herhaaldelijk uit te dam-
pen, af te koelen en de kristalmassa af te zuigen. De moederloog
wordt opnieuw uitgedampt tot een zoutbrij en met groote hoe-
veelheden alcohol in de kolf geschud. De alcoholische extracten
worden op de gewone wijze onderzocht. Meer dan b.v. 50 gram
zout zal echter normahter niet in onderzoek genomen worden;
indien men hierin lt; 0.2 y jodium vindt, beteekent dit lt; 4 7
per kg zout, met welke bepalingsgrens men vrede kan hebben.
Indien men nu uitgaat van 50 gram zout of minder, is dit ,,Kon-
zentrationsverfahrenquot; vrij overbodig. Men kan onmiddellijk de
gewone alcoholextractie toepassen in een porceleinen schaal, zoo-
als o.a. bij het onderzoek der reagentia (Hoofdstuk I) is beschreven.
Volgens deze methoden wordt eventueel in alcohol onoplosbaar
jodium verwaarloosd; het is echter bezwaarlijk, groote hoeveel-
heden zout op een geschikte wijze te gloeien.

Eenige contröle-proeven zijn uitgevoerd, die een indruk geven
hoe snel de jodiumverbindingen in den alcohol overgaan; hierbij bleek
een wijziging in de bovenbeschreven extractie-methode noodig. De
proeven betreffen twee zoutmonsters, een water-en een grondmonster.

\') De titrimetrische eindbepaling is minder gevoelig voor kleine verontreinigingen.

zadigde potaschoplossing en 100 r jood-ion. Het mengsel werd
volledig opgelost, uitgedampt tot een dunne pasta en viermaal
telkens met 5 cm» alcohol uitgetrokken. Vervolgens werd de
zoutmassa volledig opgelost, uitgedampt en nogmaals met 5 cm»
alcohol gewreven. De 5 extracten werden afzonderlijk onderzocht
op hun joodgehalte (zie onderstaande tabel). Het tweede zout-
mengsel bevatte 5 gram NaCl, 8 cm» potaschoplossing en 100 7
jood-ion. De extracties geschiedden met telkens 15 cm» alcohol
in denzelfden geest als zoo juist beschreven.

Het watermonster bestond uit een liter van een joodrijk leiding-
water (k= 1150.10~^); het werd met 2 cmquot; potaschoplossing
uitgedampt tot droog, waarna het residu drie maal met telkens
5 cmquot; alcohol geëxtraheerd werd. Op dezelfde wijze werd nog
een zoutzuur-extract van een klei-monster behandeld, dat met een
overmaat K0CO3 werd bedeeld, uitgedampt enz. De zoutmassa
bedroeg ongeveer 5 gram en werd telkens met 10 cmquot; alcohol
behandeld. In de beide laatste gevallen zijn ook organische jood-
verbindingen aanwezig..

De vorenstaande tabel vermeldt de absolute hoeveelheden jodium,
die in elke extractie afzonderlijk bepaald zijn. Bij de beoordeeling
dezer cijfers bedenke men wel. dat er door de afzonderlijke afwer-
king der extracten telkens geringe joodverliezen zullen optreden.

Conclusie: Bij elke extractie wordt dus meestal, ook bij het water-
en grondonderzoek, 70 a 80 ®/o van het beschikbare jodium op-
gelost in den alcohol, m. a. w. bij drievoudige extractie heeft men
bij kleine zoutresten, zelfs bij zorgvuldige uitvoering een verlies
in de orde van 2.7 % van het aanwezige jodium. Men doet
daarom goed bij nauwkeurige proeven de zoutrest op te lossen, uit
te dampen en een vierde maal te extraheeren. Bij grootere zoutresten
is het noodzakelijk, eerst drie maal de zoutmassa te extraheeren,
vervolgens in water op te lossen en weder uit te dampen, om
dan de extractie met alcohol nog eenige malen voort te zetten.

Feitelijk is hiermede nog niet streng bewezen, dat ook de laatste
sporen jodium bij extractie werkelijk in den alcohol overgaan. Dit
is na te gaan door contröle-proeven, waarbij een mengsel van
relatief veel K2 CO3 en b.v. slechts 1 r jood-ion op de voorge-
schreven manier met alcohol wordt uitgetrokken en de hoeveelheid
jodium in het extract wordt bepaald. Hier loopt men schijnbaar
gevaar, in een vicieuzen cirkel te redeneeren. Men moet immers
bij zulke proefanalysen zeker zijn van joodvrije reagentia; echter
zijn de reagentia onderzocht op joodvrijheid, vertrouwend op de
alcoholextractie-methode. Toch meen ik, dat juist op deze wijze
de proeven logisch aaneensluiten. Indien met alcohol geen jodium-
verbindingen uit de reagentia (in casu uit K« CO3) zijn af te zonderen,
zal dit „aan-de-reagentia-eigene jodiumquot; evenmin onttrokken worden
bij de bovenbedoelde controleproeven. Volgende reeks analysen
heeft dus bewijskracht.

a)nbsp;20 cm» K2 COs-oplossing worden onderzocht op joodgehalte
als in hoofdstuk I is beschreven. Gevonden 0.2 y jodium).

b)nbsp;20 cm» K2 COs-oplossing 0.5 y jood-ion worden onderzocht
als bij a). Gevonden 0.6 y jodium.

c)nbsp;20 cm» K2 COs-oplossing-]- 1.0 y jood-ion worden onderzocht
als bij a). Gevonden 0.9 y jodium.

Uit het bovenstaande heb ik geconcludeerd, dat de alcohol-
extractie-methode in eenigszins gemodificeerden vorm een betrouw-
bare basis vormt voor verder onderzoek. Ik kon dus nu trachten
volgende drieledige vraag te beantwoorden: Tot welke temperatuur
mag men sporen jodide verhitten, zonder dat hiervan merkbaar
verdampt, bij aanwezigheid van

c)nbsp;veel K2 CO3 en bovendien van organische stof, welke ge-
lijktijdig volledig gedestrueerd moet worden.

a) Het gloeien van jodide naast weinig K2 CO3 komt bij elke
joodbepaling voor, als men het schaaltje met de laatste kleine
droogrest volgens de aanduiding van VON PELLENBERG „door
de vlam haaltquot;. Deze droogrest weegt meestal 10—15 mg, waarom
ik mijn proeven als volgt inrichtte: Telkens werd 20 y jood-ion
met 10 mg potasch-oplossing in een klein platina-schaaltje uitge-
dampt en in een electrisch kroesoventje bij verschillende tem-
peraturen gegloeid. Het oventje was voor dit doel zóó gebouwd,
dat het schaaltje er nauwkeurig in paste. Talrijke gloeiproeven
leerden nu het volgende. Naarmate het jodide gemengd is met
meer K2 CO3, mag men hooger verhitten zonder jodide merkbaar
te verliezen. Een mengel van 20 9 jood-ion als KJ met 10 mg
K2 CO3 kan tot 300° verhit worden gedurende 5 minuten, zonder
dat merkbaar verlies optreedt. Bij iets hoogere temperatuur ver-
dampt uit dit mengsel wel degelijk jodide; bij 470° bedroeg het
verlies reeds 30 °/o. Weliswaar werd bij verhitting gedurende

Dit werd voor het bijzondere doel in het Pharmaceutisch Laboratorium
geconstrueerd en wel ongeveer volgens Aten. Chem. Wbl. 22. 174. 1925. De
oven is na\'plm. een uur op zijn maximale temperatuur.

1 minuut geen jodide verloren, maar vermoedelijk heeft de schaal
dan nog niet de maximale temperatuur bereikt.

Ook bij zeer korte\' en voorzichtige verhitting in een gas-
vlammetje van genoemd mengsel van KJ en K2CO3 vervluchtigde
soms 4 70/0 van het jodide.

Deze ervaringen hebben mij er toe gebracht, het laatste potasch-
arme residu niet meer in een gasvlam te verhitten, doch slechts
op een asbestgaasje zacht te drogen en dan te beoordeelen, of de
zoutrest zuiver wit is. Dit is om een dubbele reden geen ernstig
bezwaar.. Bij de door mij nog voor te stellen methoden wordt
de organische stof volledig weggeoxydeerd door de aanwezigheid
van overmaat KNO3; bovendien is de titrimetrische eindbepaling
minder gevoelig voor spoortjes organische; stof (als schimmels,
stofdeeltjes enz.).

Er werd telkens 20 7 jood-ion als KJ met 250 mg potasch uit-
gedampt en gegloeid, óf in de gasvlam óf in het electrisch oventje.
Daarop werd met alcohol vier maal geëxtraheerd en de droogrest
van dit extract als steeds getitreerd. Het bleek, dat men 20 7
jood-ion, ingebed in 250 mg K2CO3. zonder verlies gedurende
30 minuten op 470° in het oventje kan verhitten. De directe verhitting
in de gasvlam is evenmin oorzaak van vervluchtiging der jodiden,
onder voorwaarde, dat geen donkerrood-gloeihitte wordt bereikt.

c)nbsp;Het gloeien van jodide naast veel K2CO3 en bovendien
naast organische stof.

De inrichting der proeven was als boven. Er werd bovendien
telkens 2 mg rietsuiker toegevoegd. De destructie was bij 470°
volledig en het toegevoegde jodium werd volledig teruggevonden,
zoowel bij gebruik van den oven als bij verhitting in de gasvlam.

De electrische oven is voor de destructie zeer practisch, omdat
men geen gevaar loopt voor plaatselijke oververhitting en men
ook bij een dikke zoutlaag in de schaal overal de gewenschte
temperatuur verkrijgt.

extractie-methode aan de eischen. De uitvoering, door VON PEL-
LENBERG voorgesteld, is critisch nagewerkt rr en zal met enkele
kleine veranderingen bij mijn verdere proeven gehandhaafd worden.

Er is vastgesteld, tot welke temperatuur men sporen alkali-
jodide gemengd met K2CO3. mag verhitten, zonder dat dit ver-
vluchtigt. Een electrische oven is aan te bevelen, om de temperatuur
bij de destructie scherp te regelen en daardoor jodide-vervluchtiging
te voorkomen.

Tot deze groep grondstoffen behooren vooral die wateren uit
diepboringen, van rivieren enz., die belangstelling verdienen door
hun gebruik als drinkwater. Hun natuurlijk joodgehalte is in
tegenstelling met sommige minerale wateren steeds zoo gering,
dat de destructie van de organische stof en een of ander aan-
sluitend concentreeringsproces onvermijdelijk zijn.

Vele werkwijzen met minder verfijnde methoden van concentratie
en eindbepaling trachten tot goed resultaat te komen door uit te
gaan van 50 liter of meer water. Hiertoe behoort de methode
volgens ElDRIDGE \'), waarbij de organische stof met alkalisch
KMn04 wordt geoxydeerd; na aanzuren wordt het gevormde J2
met CS2 uitgeschud en colorimetrisch bepaald. Als geringste hoe-
veelheid is 50 7 jodium aantoonbaar (= 1 7 per liter). EldRIDGE
wijst op de mogelijkheid dat bromiden storen bij de eindbepaling
en heft deze storing op, door met KCNS het gevormde Br2 weg
te nemen. STEFFENS heeft gewezen op het gevaar, dat KCNS
ook het J2 zal binden.

Mc. ClENDON quot;) dampt 100 liter water uit tot droog en ver-
brandt het residu in een kwartsbuis in een zuurstofstroom (men
verg. ook hoofdst. VII. Bij de eindbepahng dient minimaal 10 7
jodium beschikbaar te zijn. Deze verbrandingsmethode, welke
later door daniels ■\') en door DaLE L. MaffiT voor het water-
onderzoek werd gemodificeerd, is zeer doelmatig indien geheel
organische grondstoffen gedestrueerd moeten worden. Maar bij
de wateranalyse kan men de vrij kleine hoeveelheden organische
stof zonder merkbaar verlies in open schalen verasschen (men

Eldridge. Am. Journ. Publ. Health. 14. Vol. 9. 1924.
Steffens. Ztschr. f. analyt. Chemie. 39. 1098. 192ö.
Mc. Clendon, geciteerd pag. 92.
*) Daniels. Journ. Amf Water Works Assoc. 16. 227, 1926.
») Dale L. Maffit. Journ. Am. Water Works Assoc. 19. 563, 1928.

verg, pag. 114) en bij voorkeur kiest men bij het wateronderzoek
dus dezen laatsten eenvoudigen weg. Iets later geeft trouwens
90k Mc. Clendon O een veranderd voorschrift in dien zin.

Niet aan te bevelen is de methode, door MC. CarrisON en
medewerkers toegepast. Zij gloeien de droogrest van water
gemengd met KOH en zand, nemen op in water en filtreeren.
Nu wordt zonder eenig concentratie-proces het jodium met nitriet
en zwavelzuur in vrijheid gesteld, met CS2 uitgeschud en colori-
metrisch bepaald. Het lijdt geen twijfel (verg. pag. 107), dat de
resultaten te laag moeten uitvallen.

Onbruikbaar moet geacht worden de door DraWE °) voorge-
stelde methode, om het jodide als AgJ neer te slaan en het neer-
slag verder te onderzoeken. Van meerdere zijden is deze methode
bestreden

Door P. A. Meerburg 5) is een modificatie op de voornoemde,
algemeen toegepaste methode voorgesteld. De droogrest van het
water wordt daarbij vóór het gloeien eenige malen met alcohol uitge-
trokken (extract a). Pas nu wordt de zoutmassa op de beschreven
wijze gegloeid en weder met alcohol geëxtraheerd (extract b). De
extracten a en b worden gezamenlijk met iets K2CO3 uitgedampt,
gegloeid enz. als boven beschreven. Het extract a bevat alle

O Mc. Garrison, Newcomb, Viswanath, Norris. Ind, Journ. Medic,
research. 15. 232. 1927.

jodide en jodaat en een groot deel van het organisch gebonden
jodium; totaal bevat het meestal 80 ä 90 quot;/o van het aanwezige
jodium, welke de sehr, dus op deze wijze beschermt tegen de z. i.
gevaarlijke gloeiing naast allerlei onbekende of ongewenschte
zouten, die in het watermonster waren opgelost.

Deze modificatie biedt bij sommige grondstoffen een fraaie be-
veiliging tegen gloeiverliezen, doch lijkt mij bij normale drink-
watermonsters een overbodige voorzorg. Naar mijn ondervinding
is het integendeel mogelijk, het voorschrift van von pellenberg
te vereenvoudigen en wel als volgt:

Voorschrift voor de jodiumbepaling in water.
„Men brengt V2 tot hoogstens 3 liter water in een koolkolf en
„dampt uit onder potasch-toevoeging. Meestal is 2 cm» ver-
„zadigde potasch-oplossing voldoende; water van groote hardheid
„of met veel organische stof krijgt iets meer. Men kookt uit
„tot een volume van ongeveer 50 cm» en filtreert. Het fikraat
„wordt opgevangen in een groote platina-schaal (diam. 8 cm).
,,Men voegt nu voldoende KNOs-oplossing 10 °/o toe om de
„organische verbindingen te kunnen oxydeeren. De benoodigde
,,hoeveelheid nitraat is met geringe oefening te schatten naar de
„geelkleuring van het fikraat; overmaat schaadt bovendien niet.
,,Bij de Nederlandsche ruwe of reine drinkwateren wordt 5 tot
„80 mg KNO3 per liter verbruikt. Men dampt op het water-
„bad uit tot droog en plaatst de schaal op een asbestgaasje.
„Daarop droogt men de zoutmassa met een kleine gasvlam en
„voert de temperatuur langzaam op. Ten slotte verhit men de
„schaal in de vrije gasvlam, die zuurstofarm, doch juist niet lichtend
„is. Men ziet eerst de verkoling der humusstoffen, vervolgens
„wordt de zoutrest zuiver wit. Om zeker te zijn van een vol-
„ledige destructie der organische materie, wordt de zoutrest in
„water opgelost, gedroogd en nogmaals gegloeid; indien de hoe-
„veelheid toe te voegen KNO3 te laag was geschat, voegt men
,,vóór de 2e gloeiing nog iets toe. De nu zuiver witte zoutrest
„wordt volgens de boven beschreven methode vier maal met
„alcohol uitgetrokken. De droogrest van het alcoholisch extract
„moet zuiver wit, dus vrij van organische stof zijn; dit is bij
„goede uitvoering steeds het geval. Zij is dan gereed voor de
„eindbepahng. Men lost haar daartoe op in een bekende hoe-

„veelheid water (2 of meer cm») en verdeelt de jodide-oplossing
„over eenige titreer kolf jes, zoodanig, dat bij voorkeur telkens plm.
„5 7 jodium in titratie komt. De titratie wordt volgens de azide-
„broom-zwavelzuur-methode uitgevoerd.\'\'

Indien het jodide-gehalte vermoedelijk zeer laag is, lost men
het residu op in 2 cm» en pipetteert telkens 0.90 cm» in twee
kolfjes. Men heeft zoodoende steeds duplo-titraties. Indien het
joodgehalte van het water onverwacht zeer hoog blijkt te zijn,
levert de titratie toch onmiddellijk de juiste waarde.

Dikwijls is de droogrest van het extract vrij groot, voorname-
lijk door de aanwezigheid van chloriden en nitrieten. Bovenge-
noemde titratie-methode ondervindt hiervan niet spoedig hinder.
Indien genoemd residu naar schatting meer dan 40 mg weegt en
het bovendien van^ te voren niet bekend is, of het betreffende
watermonster al of niet zeer joodarm is, doet men voorzichtig,
dit residu nog eens met alcohol uit te trekken en zoodoende het
jodide meer te zuiveren. Dit komt echter slechts bij sterk chlo-
ridehoudende of zeer humusrijke wateren voor.

De verkorte methode biedt naar mijn ervaring het dubbele
voordeel van tijdsbesparing en minder gevaar van joodverlies
tijdens de bewerkingen. Men behoeft slechts één maal het jodide
uit een zoutrest te extraheeren. Blijkens mijn controleproeven (tabel
pag. 120) is de bepalingsfout in het moeilijke geval, dat rietsuiker
is bijgemengd, — 6®/o; in de andere gevallen 4 en — 1 quot;/o.

Daarentegen komt men bij methode VON FeLLENBERG-MeeR-
BURG minstens drie maal voor de opgave, uit een zoutmassa het
jodide quantitatief te onttrekken met alcohol; dit herhaalde extra-
heeren is bij serie-bepalingen een tijdroovende (en geestdoodende)
arbeid. Controle-proeven gaven mij hierbij steeds joodverliezen
tusschen 5 en 10 quot;/o.

De permanganaatgetallen der in de tabel genoemde watermonsters,
vrijwel volgens de methode van den Codex alimentarius bepaald,
bedroegen: Utrecht: 1.0. Boskoop monster a: 40.0, Harderwijk: 0.35,
Oudewater (rein): 26.0.

Voor de analyse van niet al te sterk afwijkende watermonsters
meen ik dus de verkorte methode te moeten toepassen. Bij de
joodbepaling in grondmonsters is het principe-MEERBURG met
vrucht toegepast, zooals hieronder nog zal blijken.

k) leidingwater Oudewater (rein), volg. V. PELLENBERG
1)nbsp;„nbsp;„ „ verkorte methode

benoo- digd kno3 in mg.	gevon- den hoev. jodium in r-	fout in 7„.
10	1.9
50	20.5	— 6
50	10.8
50	32.2	4
70	9.1
70	28.7	— 1
___	1.7
20	1.8
.—	10.0
50	10.5

Dit moge hier wat uitgebreider besproken worden, om de bijzondere
moeilijkheden bij de analyse. Bij het „ophoopenquot; van het jodide
is het hooge gehalte aan MgCl2 en NaCl zeer hinderlijk, terwijl
bij de eindbepaling de aanwezigheid van bromiden groote fouten
kan veroorzaken. Zeewater bevat immers volgens WiNKLER \')
niet minder dan 63.1 mg Br\' per liter.

In de volgende bladzijden zullen eerst de vroegere methoden
van bepaling worden besproken; de hiermede verkregen resultaten
zijn gelijktijdig vermeld, omdat men de waarde der methode eenigs-
zins daarnaar mag afmeten. Men kan immers redelijkerwijze geen
groote verschillen in joodgehalte verwachten tusschen de zeeën
onderling, gezien haar vrij constante samenstelling. Zekerheid is
hieromtrent echter nog niet verkregen; het is niet geheel onmo-
gelijk, dat sommige factoren een belangrijke rol spelen.

Het is b.v. mogelijk, dat de ondiepe zeeën door haar fauna en
flora een ander gehalte zullen opleveren dan de diepzeeën, die

biologisch als onbewoonde woestenijen beschouwd mogen worden.
Juist in verband met dezen biologischen factor is het niet onver-
schillig, of het watermonster aan de oppervlakte of op grootere
diepte is genomen. Men behoort er op te letten of het monster
van een wiervrije plaats stamt. Wieren immers kunnen het jodium
uit het water krachtig tot zich trekken, hetgeen HeyMANN \')
reeds bij zijn zeewater-analysen meende op te merken. Indien er
in het genomen monster veel biologisch materiaal, dat zeer jood-
rijk kan zijn, zweeft, kan dit na afsterven het joodgehalte van
het water verhoogen. Ten slotte kan de jooduitademing door
het zeewater bij langer bewaren een foutbron worden, hetgeen
uit VON FELLENBERG\'S proeven quot;) voldoende is gebleken.

Bovenstaande opmerkingen bereiden er reeds eenigszins op
voor, dat de in de literatuur opgegeven joodgehalten voor zee-
water soms afwijkingen kunnen vertoonen; in werkelijkheid
overtreft hun onderlinge tegenspraak zelfs de stoutste verwachting,
hetgeen blijken mag uit onderstaande opsomming in historische
volgorde. De vele pogingen — al of niet geslaagd — om het
jodium qualitatief in zeewater aan te toonen »), laat ik onvermeld.

In 1850 stelde MARCHAND DE FéCAMP ») het joodgehalte van
zeewater op 9 mg per liter vast. STEPHENSON MaCADAM
bestreed deze waarde en nam hoogstens 0.00012 mg per liter aan.
SonstadT kreeg de overtuiging, dat het zeewater (geschept bij
het eiland Man) 2.53 mg bevatte en wel in den vorm van calcium-
jodaat. KoetSTORFFER «) kon in water uit de Adria 0.020 mg
jodium aantoonen. Zijn methode is, in tegenstelling met die der
voornoemde onderzoekers, wel de vermelding waard. Hij voegde
bij het zeewater FeCls en HoSOi en trachtte het vrijgekomen
jodium af te destilleeren. Reeds in 1872 werd deze werkwijze
door niemand minder dan ChaTIN aanbevolen. Echter bewees

Von Fellenberg. Biochem. Ztschr. Iö2. 132. 1924.
Men verg. bij Abegg. Handbuch Anorg. Chemie. Bd. 4. 2. pag. 341 en
bij Gautier i.e.
quot;j Steph. Macadam. Journ. f. prakt. Chemie 8. 1854.

Sonstadt. Chem. News. 25. 196. 231. 241. 1872.
®J Koetstorffer. Ztschr. f. analyt. Chemie. 17. 305. 1878.
\') Chatin. Compt. rend. 82. 128. 1872.

von Pellenberg dat bij deze destillatie groote verliezen —
tot 60 % — niet te vermijden zijn. vogt toonde in zeewater
10 mg jodium per liter aan.

Gautier ») vond resp. 2.25, 2.38 en 2.26 mg totaal joodgehalte
per liter zeewater uit het Kanaal en uit de Golf van Lyon. Hij
besloot uit zijn analysen, dat aan de oppervlakte der zee tot op
bepaalde diepte al dit jodium organisch gebonden is. Op diepten
van 880 en 980 m. vond hij echter jodium ook in anorganischen
vorm (0.30 mg per liter). Deze buitengewoon hooge waarden zijn
waarschijnlijk geen gevolg van de toegepaste analyse-methode.
Gautier dampte het zeewater uit na toevoeging van potasch,
gloeide en extraheerde de zoutrest herhaaldelijk met alcohol. Daarna
volgde een scheiding van bromide en jodide door de geëxtraheerde
zouten te destilleeren met KaCraOj en H2SO4. De eindbepaling
geschiedde colorimetrisch als J2, opgelost in chloroform. Deze
wijze van extractie en het principe der eindbepaling zijn later door
von Pellenberg overgenomen en vervolmaakt. Bij GaUTIER
kan de niet genoeg verfijnde uitvoering aanleiding geweest zijn
tot joodfer/iezen; men zoekt echter vergeefs naar een verklaring
van deze hooge joodgehalten. De eenigste mogelijkheid is, dat
ergens een joodhoudend reagens werd gebruikt. GaUTIER
vermeldt trouwens later, dat hij in de jaren 1899 tot 1909 vele
zeewater-monsters van diverse diepten heeft onderzocht, maar
nooit meer bovengenoemde hooge joodgehalten heeft ontmoet.
Zelfs was in talrijke gevallen, »althans volgens zijn methode, geen
opgelost jodium aan te toonen.

BURGARSKY en HoRVATH 5) meenden het jodium direct in
zeewater te kunnen bepalen zonder eenig concentratie-procédé.
Zij oxydeerden het jodide tot joodzuur (op hun bekende wijze
met Bra) en vonden zoo 0.070 mg jodium per 1. water uit de
Quarnero-baai (Adriatische Zee). ThoRPE quot;) onderzocht in 1912

gt;) von Fellenberg. Bioch. Ztschr. 139. 404. 408. 1923.
\') vogt. Ztschr. prakt. Geol. 225. 314. 1898.
3) Gautier. Compt. rend. 128. 1089. 1899; id. 129. 9. 1899.

Gautier. (Quelques rectifications nécessaires) Compt.rend. 170. 261. 1920.
Burgarsky en HORVATH. Ztschr. anorg. Chemie. G3. 184. 1909.
Thorpe. Geciteerd door Hercus, Benson en Carter (I.e.) Het oor-
spronkelijk artikel kon niet opgespoord worden.

Cameron. University of Toronto Press. 1922. 75; id- Contrib. te Canad.
Biology, Nquot;. 5. 75-80. 1922.

Mc. Clendon. Science. 56. 269. 1922.
Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 139. 413. 1923.
Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 133. 1924.
Von Pellenberg. Ergeb. Physiol. 25. 258. 1926.
Hercus, Benson en Carter. Journ. of Hygiene. 24. 321. 1925.
I Heymann. Water en Gas. 9. il. 1925.
») Bleyer. Biochem. Ztschr. 170. 276. 1927.

MatTHES en Wallrabe. Schriften der phys. ökon- Ges. Königsberg. 66.
Heft 2. 1927.nbsp;^ ^nbsp;quot; quot;

De latere bepalingen, die om hun volmaakter methodiek meer
vertrouwen verdienen, zijn in vorenstaande tabel bijeengebracht.

De opgave afkomstig van WiNKLER eischt wel een korte
toelichting. In dit monster werd 38 7 jodium aangetoond bij
een chloorgehalte van 16250 mg per liter (dus verhouding
J : Cl =1 : 428000). Het normale chloorgehalte der Adriatische
Zee is 21900 mg, dus is volgens W. het normale joodgehalte
21900

dat de verhouding J : Cl in zeewater constant is en dat het bij-
gemengde zoete water (rivier- of regenwater), een verwaarloos-
bare (?) hoeveelheid jodium heeft bevat. In de Doode Zee zelfs
heeft zich deze verhouding 1 : 500 000 gehandhaafd.

Men zal opmerken dat de cijfers in deze tabel bijna alle ver-
kregen zijn óf volgens methode WiNKLER óf volgens VON PELLEN-
BERG (extracties met alcohol). Het merkwaardige is nu, dat volgens
eerstgenoemde methode regelmatig hoogere joodgehalten zijn ge-
vonden dan volgens de laatste. Het lag daarom voor de hand,
beide methoden op eenzelfde zeewater toe te passen en de resul-
taten te vergelijken. Allereerst mogen hier beide werkwijzen in
groote trekken aangegeven en besproken worden.

WiNKLER (1. c.) voegt bij een liter zeewater eerst arsenigzuur
en zoutzuur om de jodaten te reduceeren; daarna wordt een over-
maat nitriet toegevoegd en het gevormde J2 zorgvuldig met drie-
maal 50 cm» tetrachloorkoolstof uitgeschud. De concentratie van
het bromide is te gering om hierbij te storen. Het voorhanden
jodium is natuurlijk niet in staat 150 cm» CCli zichtbaar rood te
kleuren; het is noodig twee maal een concentratieproces door
middel van uitschuddingen toe te passen. Men krijgt het jodium
tenslotte bijeengebracht in 0.5 cm» CCI4, welke hierdoor een duidelijk
violette kleur aanneemt. De kleur wordt vergeleken met standaarden,
bereid door bekende hoeveelheden kaliumjodide aan kunstmatig
zeewater te voegen en hierop nauwkeurig dezelfde uitschuddingen
toe te passen.

de som van jodide en jodaat wordt bepaald. Weliswaar heeft
WiNKLER de droogrest van 1 liter zeewater gedestrueerd in groote
schalen door gloeien met NaOH, echter is dit een moeilijk en
gevaarlijk proces met het oog op joodverliezen.

b)nbsp;Het zeewater bevat organische stoffen, welke het vrijge-
maakte Ja kunnen binden vóór het door de CCI4 is opgenomen;
iets dergelijks is immers bij grondwateren voor eenige jaren op-
gemerkt (Meerburg ). Deze joodbinding veroorzaakt te lage
uitkomsten, omdat bij het bereiden van de standaard dit ver-
schijnsel zich niet kan voordoen.

Met enkele woorden mag hier ook de methode-von pellenberg
worden aangegeven. Deze heeft, althans bij de drie eerst aan-
gegeven bepalingen, het aanwezige jodium in den vorm van h
wi len uitschudden met chloroform. Daartoe wordt het zeewater
eerst met NaHSO. en H.SO4 gereduceerd; vervolgens wordteen
overmaat nitriet toegevoegd en het gevormde h uitgeschud met
chloroform. De wijze waarop dit extract verder wordt behandeld,
heeft hier weinig belang; het bleek n.1. spoedig dat bij kleinere
joodgehalten de uitschudding van het jodium zeer onvolledig bleef
(zie tabel VIII pag. 413 l.c.) Het schijnt, dat von pellenberg
daarom weer tot het „gewöhnliche Verfahrenquot; terugkeerde, waar-
onder hij vermoedelijk zal verstaan: een reductie van het zeewater
met NaHSOa, indampen met potasch-oplossing en extractie der
zoutrest met alcohol. Misschien past hij ook eerst zijn „Konzen-

trations-verfahrenquot; toe (men verg. pag. 110). De aanduidingen
over de gevolgde methodiek bij zeewater zijn m. i. in zijn eerste
mededeeling niet duidelijk; later, in 1924 en 1926, wordt over de
gevolgde werkwijze geen aanwijzing meer gegeven. In deze on-
zekerheid was het onmogelijk een oordeel te vormen over de
verkregen waarden.

Ook omtrent de toegepaste wijze van eindbepaling geeft dezelfde
schr. niet de gewenschte aanwijzingen. Nu bij mijn voorgaand
onderzoek de storing door bromiden bij diverse methoden is ge-
bleken, moet men aannemen, dat juist de keuze van eindbepalings-
methode beslissende beteekenis heeft. Het mengsel van bromide
en jodide, dat als droogrest van het laatste alcoholisch extract
wordt verkregen, kan zeer zeker niet colorimetrisch volgens von
Pellenberg (als J2 in CCU) worden onderzocht op zijn jood-
gehalte, evenmin volgens de algemeen gebruikelijke titrimetrische
•methoden in mineraalzuur milieu. Slechts volgens de broom-azijn-
zuurmethode (pag. 77) verkreeg ik kloppende waarden.

Men voegt aan 500 cm» door een dichte wattenprop gefiltreerd
zeewater toe 100 mg NaHSOs en 5 cm» joodvrij zoutzuur 4 n,
waardoor het jodaat volledig gereduceerd wordt. Na eenige
minuten maakt men alkalisch met 10 cm» geconcentreerde potasch-
oplossing en kookt plm. 10 minuten; het gevormde neerslag is
nu snel filtreerbaar en bicarbonaten zijn volkomen ontleed. Men
kan nu zonder bezwaren het neerslag van CaCOs en MgCOs
afzuigen door een Büchner-trechter en met heet potaschhoudend
water uitwasschen. De fikraten worden onder toevoeging van
kooksteen uitgekookt, tot het keukenzout zich begint uit te scheiden
(volume plm. 40 cm»). Dan wordt bij de nog warme vloeistof
100 cm» alcohol 95 Vo gevoegd en het mengsel onder schudden
afgekoeld tot 0° . Het rijkelijk afgescheiden NaCl wordt weder
op de Büchner-trechter afgezogen en met een weinig alcohol na-
gewasschen. De fikraten worden in een porceleinen schaal uit-
gedampt op het waterbad. Het vrij kleine residu wordt vier
maal met ongeveer 10 cm» alcohol gewreven en het extract telkens
gedecanteerd in een groote platina-schaal. Pas na de vierde

extractie wordt eenige potaschoplossing bijgevoegd om de korrelige
massa te binden tot een pasta; men kan dan den alcohol volledig
afschenken. Het residu der zouten wordt in water opgelost,
droog gedampt en nogmaals geëxtraheerd als boven, om ook
eventueel in kristallen ingesloten joodverbindingen uit te trekken.
De gezamelijke extracten (te noemen extract a) worden onder
toevoeging van 1 cm» potaschoplossing in de groote platina-schaal
uitgedampt, zacht gegloeid en eenige malen met alcohol uitge-
trokken. Het nu verkregen extract bevat soms nog te veel zouten;
dan is nog een laatste zuivering noodig (uitdampen onder toe-
voeging van eenige druppels potaschoplossing, gloeien,i extractie).
Het extract wordt dan uitgedampt in een platina-schaaltje. De droog-
rest wordt opgelost in 4 cm» water en bekende deelen (b.v. 1 cm») der
oplossing worden getitreerd volgens de „broom-azijnzuur-methodequot;.

Volgens dit voorschrift worden die joodhoudende organische
stoffen, die niet oplossen in alcohol, verwaarloosd, omdat het
gloeien der zoutmassa niet goed uitvoerbaar is. Het lijkt mij geen
ernstig bezwaar; bij grondwateren, rijk aan organische stoffen.
Werd slechts 5 a 10°/o van het totale joodgehalte aangetroffen in
alcohol-onoplosbare vorm. Bij zeewater, dat zoo arm is aan
organische verbindingen, is waarschijnlijk dit percentage aanzienlijk
minder. Om veilig te gaan, zou men de zoutmassa, die in het
begin van de bepaling afgeflltreerd is geworden, moeten gloeien,
b. v. in een groote ijzeren schaal, om mogelijke organische stof
te destrueeren. Vervolgens zou men dan met alcohol op de ge-
wone wijze moeten extraheeren (extract b) en het extract bij de
hoofdmassa (extract a) voegen. Bij de analyse van „zeewater Uquot;
(zie hieronder) heb ik deze extractie na gloeiing uitgevoerd; echter
zijn de extracten a en b afzonderlijk gehouden om het nut dezer
destructie te kunnen vaststellen.

Bij de verwerking van extract a is het aan te bevelen, de zout-
massa niet eerder te gloeien dan na herhaalde zuivering door
alcoholextractie. Het schijnt gevaarlijk te zijn, jodide te gloeien
naast zeer veel chloride (verg. von pellenberg \').

Resultaten: Voor het vergelijkend onderzoek der methoden-von
Pellenberg en -^^INKLER zijn twee monsters zeewater geschept

Monster I werd genomen op 15 Nov. 1927 op 54°28\' N.B. en
5°54\' O.L., d.i. een weinig ten O. van Doggersbank. Het chloor-
gehalte werd gewichtsanalytisch als AgCl gevonden: 19.29 g. Cl\'
per liter, en titrimetrisch volgens MOHR 19.03 gr. Cl\'per liter =

Monster II is afkomstig van Thornton Bank (diepte zee =
11 vadem). Volgens de opgaven is het 3 Januari 1929 genomen
op 51°33\' N.B. en 2°53\' O.L. Greenwich, d. i. ongeveer midden
tusschen Vlissingen en Londen. Onmiddellijk na aankomst, den
5en Januari, is het water over een dichte wattenprop gefiltreerd.
Het chloorgehalte was 18.34 gram/kg rr: 18.81 gram/hter (bepaald

Analysen van zeewater I (November 1927).
De analysen Nos. 1 tot en met 4, welke hieronder vermeld
worden, zijn volgens mijn beschreven concentratie-methode be-
handeld. Niet vermoedend de ernstige storing door bromiden,
beging ik echter de fout, geen speciale wijze van eindbepaling te
bedenken. Ik paste dus de algemeen gebruikelijke methoden toe
n,l. de colorimetrische bepaling volgens VON PELLENBERG en de
titratie volgens de broom-zwavelzuur-methode. Ter illustratie,
hoe ik de storing door bromide aan den lijve moest ondervinden,
vermeld ik hier alle in 1927 verkregen cijfers; alle cijfers geven
7 jodium per liter aan. De blijkbaar te laag uitgevallen waarden
zijn tusschen [ ] geplaatst.

De bepalingen Nos, 5 en 6 zijn nauwkeurig volgens het voor-
schrift van WiNKLER uitgevoerd.

1.nbsp;Eindbepaling colorimetrisch volgens VON PELLENBERG [34.5],
titrimetrisch volgens broomzwavelzuurmethode 46.0.

2.nbsp;Eindbepaling colorimetrisch volgens VON PELLENBERG [32.8],
titrimetrisch volgens broomzwavelzuurmethode 45.5.

3.nbsp;Eindbepaling colorimetrisch volgens VON PELLENBERG [15.5],
titrimetrisch volgens broomzwavelzuurmethode [14.7].

Beide monsters zijn genomen door bemiddeling van het Rijksinstituut voor
Chemisch, Microbiologisch en Hydrografisch Visscherij-onderzoek te Helder,
waarvoor ik ook hier gaarne mijn dank betuig.

4.nbsp;Eindbepaling colorimetrisch volgens VON PELLENBERG 47.1
titrimetrisch volgens broomzwavelzuurmethode [40.0],

Bij monster II is de meer doelmatige broom-azijnzuur-titratie
gekozen; ter vergelijking is dezelfde eindoplossing ook getitreerd
volgens de azide-broom-zwavelzuur-methode.

Bepaling 1. Eindoplossing getitreerd in zwavelzuur milieu: ge-
vonden [31.2] en 41.0.

Bepaling 2. Eindoplossing getitreerd in zwavelzuur milieu; ge-
vonden [26.7] en [20.2].

Eindoplossing getitreerd volgens broom-azijnzuur-methode; ge-
vonden 43.8 en 41.8, gemiddeld 42.8.

Bepaling 3 gold de vraag, of de met alcohol neergeslagen zout-
massa nog joodhoudende organische stof bevat. De gezamenlijke
neerslagen van bepalingen 1 en 2 werden daartoe gegloeid
en met alcohol uitgetrokken. Het extract werd verder op de
gewone wijze gezuiverd. Gevonden volgens de broom-azijnzuur-
methode : 0.8 y /hter.

Bepaling 4 betrof het joodgehalte van de zwevende stof in het
zeewater, verzameld door filtratie over watten. De wattenprop
met neerslag werd verbrand in een zuurstofstroom (men verg.
pag. 150). Gevonden 0.4 y /liter.

Bepaling 5. Het broomgehalte van een gezuiverd laatste residu,
gereed voor de titratie, was totaal 4.0 mg, van een ander 4.5 mg.

Bepaling 6. Volgens WiNKLER werd gevonden 45 ± 1 y /liter; dit
cijfer betreft dus het anorganisch-gebonden jodium (jodide jodaat).

Bespreking. In monster I werd volgens WiNKLER gemiddeld
47 y aangetoond. Volgens de eigen extractie-methode is gemid-
deld 46.3 y /liter gevonden, indien men eenige kennelijk gestoorde
bepalingen uitschakelt.

In monster II is volgens WiNKLER 45 y gevonden. Volgens
de eigen methode, doch nu met doelmatiger eindbepaling, is ge-
middeld 42.6 y aangetoond, waarbij behoort te worden opgeteld
0.8 y voor het joodgehalte van „extract bquot;, dus totaal7/hter.

In de beide onderzochte monsters, genomen met meer dan een
jaar tusschentijd op zeer uiteenliggende punten van de Noordzee,
werd dus practisch evenveel jodium aangetoond.

Blijkens de overeenstemming der waarden volgens WiNKLER
en volgens de eigen methode verkregen, was in de twee monsters
geen of zeer weinig organisch-gebonden jodium aanwezig.

Met alcohol is uit het zeewater II geen joodhoudende organische
stof neergeslagen, althans niet van eenige beteekenis.

De talrijke opgestelde voorschriften, om het joodgehalte van
natuurlijke wateren te bepalen, werden gerefereerd. De methoden,
volgens welke VON PELLENBERG en MEERBURG de destructie
der opgeloste organische stof en de ophooping van het jodide
bereiken, zijn betrouwbaar. Er is echter door mij een „verkorte
methodequot; opgesteld, die veel sneller tot het doel voert en boven-
dien iets betere resultaten oplevert.

Bijzondere aandacht is geschonken aan de analyse van het broom-
houdende zeewater. Eerst werd een overzicht gegeven van de
reeds bekende methoden van joodbepaling in zeewater en de
daarmede verkregen zeer uiteenloopende resultaten. De twee
belangrijkste methoden werden proefondervindelijk nagegaan.
Met methode-WlNKLER werden bij de onderzochte monsters
overeenstemmende uitkomsten verkregen; de aangevoerde bezwaren
tegen deze methode blijven echter van kracht. De alcohol-extractie-
methode strandde aanvankelijk op de eindbepaling van het jodide
naast bromide, hetgeen uit de ongunstige analyse-cijfers werd
aangetoond. Waar deze volgens de algemeen gebruikelijke methoden
werd uitgevoerd, is het vrij waarschijnlijk, dat vele der in de
laatste jaren gepubliceerde cijfers onbetrouwbaar zijn. Hiermede
zou in overeenstemming zijn, dat de meeste gepubliceerde jood-
gehalten, indien zij door alcohol-extractie bepaald werden, aan-
zienlijk lager zijn dan de cijfers, die men volgens methode-WiNKLER
heeft gevonden.

Volgens de door mij opgestelde broom-azijnzuur-methode (zie
Hoofdstuk III N®. ^6) kon ik goed overeenstemmende waarden
verkrijgen.

Men kan een doelmatige scheiding maken tusschen de vele
voorgestelde methoden in: a) extractie-methoden en b) methoden
om het totale joodgehalte vast te stellen.

De extractie-methoden hebben niet de pretentie, al het jodium
uit den grond op te lossen. Integendeel wenscht men daarbij een
bepaalde fractie, die men het meer „mobielequot; gedeelte van de
aanwezige jodiumverbindingen zou kunpen noemen, te extraheeren
en te bepalen. De bedoeling, die hierbij voorzit, moge hieronder
wat verduidelijkt worden

In den bodem kan men hoogstens drie vormen van gebonden
jodium verwachten: jodide, jodaat en jodium, gebonden in organi-
sche stoffen. Deze drie vormen zijn niet volledig in het bodem-
vocht opgelost, maar gedeeltelijk ingesloten in silicaten of in
carbonaten. De jodiumbepaling nu zal bijna steeds uitgevoerd
worden óf in verband met hydrologische of geologische vragen
óf in verband met de vegetatie. In het eerste geval wordt over
het algemeen aan een totaal-joodbepaling de voorkeur gegeven
Bij het bodemonderzoek in verband met de vegetatie, dus uiter-
aard van oppervlakte-monsters, staat de zaak echter geheel anders
en ontmoet men soortgelijke questies, als sinds lang een vraagpunt
vormen voor phosphor en andere elementen, n.l.: welk deel van
het totaal aanwezige jodium is assimileerbaar voor de plant en
welke extractie-methode is dus het doelmatigst.

Naar men mij van meer deskundige zijde mededeelde, is nog
niets met zekerheid te zeggen omtrent de vraag, of het wortel-
systeem humusstoffen vermag op te nemen; het organisch-gebonden
jodium heeft misschien slechts secundair belang, afhankelijk van

-) Een practische moeilijkheid is, dat men bij de methode der totaal-jood-
bepaling (ontsluiting met KOH) weinig materiaal in bewerking kan nemen. Bij
sommige grondmonsters uit diepboringen is het joodgehalte te gering om volgens
deze methode jodium te kunnen aantoonen en moet men noodgedwongen overgaan
tot extractie-methoden.

de snelheid waarmede de organische stof in den bodem gemine-
raliseerd wordt, In elk geval komen J\'-ion en eventueel JOs\'-ion
in aanmerking voor resorptie. Het zou dus wel van belang zijn,
in den bodem afzonderlijk het anorganisch- en het organisch ge-
bonden jodium te bepalen. Helaas is hiervoor nog geen geschikte
methode bekend (men verg. hoofdstuk IX).

Is nu ook het jodium, ingesloten in carbonaten en in silicaten,
beschikbaar voor de plant? In eerstgenoemd geval, dat zich bij
schelphoudenden grond voordoet, zullen onder de inwerking van
het koolzuurhoudend wortelsap de jodiumverbindingen opgelost
worden; over het algemeen neemt men immers aan, dat de wortels
niet alleen in het bodemvocht pre-existeerende stoffen opnemen,
maar dat zij bovendien deelnemen aan het omzetten der bodem-
bestanddeelen in assimileerbaren vorm. Omtrent het jodium,
ingesloten in silicaten, mag men veilig aannemen, dat dit hier geen
direct belang heeft; in één vegetatie-periode zal hiervan een zeer
gering gedeelte in oplossing gaan.

Von Fellenberg\') formuleert zijn meening hierover als volgt;
„Das in Erdalkalien und in den Silikaten eingeschlossene Jod
musz hauptsächlich als Reservejod angesehen werden; für einen
kurzfristigen Kulturversuch dürfte es meines Erachtens nicht sehr
in Frage kommen. Gröszere Bedeutung ist dem wasserlöslichen
und dem pottaschelöslichen Jod zuzuschreiben. Ersteres ist wohl
hauptsächlich anorganisch gebunden. Letzteres dürfte aus adsor-
biertem, anorganischem (Jodion und elementares Jod) und aus
organisch gebundenem Jod bestehen. Ich denke speziell an die
Möglichkeit einer Bindung an Humussäuren.quot; Ten slotte neemt
de schr. aan, dat de plant kan beschikken over die joodverbin-
dingen, die met water en met potaschoplossing extraheerbaar zijn.

bleyer kan schijnbaar met geen dezer extractie-methoden
geheel sympathiseeren en zoekt naar een andere wijze, om het
„Nahrungsjod auf eine schonende Weise zu mobilisierenquot;. Een
eerste poging met citroenzuur en citraatoplossing voldeed nog
niet aan de verwachting.

wel deze, dat onze kennis omtrent de assimilatie van jodium-
verbindingen uit den grond zich nog om het nulpunt beweegt.
Hier zij bovendien gememoreerd, dat naar het schijnt onze cultuur-
planten sterk uiteenloopen wat betreft de geschiktheid, voedings-
stoffen uit den bodem op te nemen. De eischen aan een bevredigende
extractie-methode te stellen, zouden dus vermoedelijk ook afhankelijk
zijn van het cultuurgewas, dat op de grondsoort verbouwd wordt.
Resumeerend moeten wij dus tot de erkenning komen, dat feitelijk
elke extractie-methode nog een „greep in het duisterquot; beteekent,
omdat men a) een onbekend gedeelte van het totaal aanwezige
jodium bepaalt, waarvan b) het verband met het assimileerbaar
gedeelte nog twijfelachtig is. Om deze reden is misschien de
totaaljoodbepaling ook voor cultuurgronden, nog steeds te pre-
fereeren, zijnde een veilige grondslag. Wil men bovendien een
indruk krijgen, hoeveel oplosbaar jodium onmiddellijk ter beschik-
king van de plantenwortels staat, zoo kan men het joodgehalte
bepalen van een extract, met koolzuurhoudend water bereid.

De totaaljoodbepaling kan het beste worden uitgevoerd volgens
von Pellenberg daarbij worden SiOa en silicaten ontsloten
door smelting met KOH. Daarop wordt aangezuurd met HCl
om het kiezelzuur neer te slaan en ten slotte met K2 CO3 weder
alkalisch gemaakt. De vloeistof wordt drooggedampt en op de
gewone wijze met alcohol geëxtraheerd.

Men zij er op bedacht, dat eenige voorgestelde methoden be-
doeld zijn als tofaa/joodbepalingen, doch in werkelijkheid slechts
een deel van het aanwezige jodium ontsluiten. Dit geldt voor
de werkwijze van HeRCUS, BenSON en carter waarbij de
grond met weinig NaOH verhit doch niet gesmolten wordt. De
grond wordt daarop met water uitgeloogd; in de heldere, kleur-
looze tot stroogele (!) vloeistof bepaalt men het jodium volgens
BauMANN (zie bespreking pag. 47). Schrs. constateerden later,
dat met de inmiddels gepubliceerde methode von pellenberg
meestal de dubbele hoeveelheid jodium in een grondmonster kon
worden aangetoond.

methode van HERCUS en ROBERTS \') (verassching met een weinig
K2CO3) en van WiLKE-DORFüRT(verhitten met sterk H2SO4).
Laatstgenoemde werkwijze is door den schr. alleen toegepast bij
de analyse van meestal joodrijke ijzerertsen en phosphaten.

Mc CarRISONquot;) heeft in 1927 een grondonderzoek in de
Himalaya uitgevoerd in verband met een merkwaardige struma-
endemie aldaar. Zijn medewerkers NEWCOMBE, VisWANATH
en Norris onderzochten de genomen grondmonsters, echter volgens
methoden, die aan bedenkingen onderhevig zijn.

Beide eerstgenoemden verkozen boven besproken methode van
Hercus, BensON en carter. De bruine fikraten worden zoo
goed mogelijk met dierlijke kool ontkleurd; over de jodide-ad-
sorptie aan dierlijke kool zie Hoofdst. VII. Grensgevoeligheid
der methode 200 7 jodium per kg grond. newcombe vindt van
toegevoegd jodium meestal 70 7o terug en hij vermenigvuldigt de
uitkomst met ^quot;P/to.

Norris verbrandt den grond in een zuurstofstroom in een
sterk verhitte buis en vangt de gassen op in NaOH. De vloei-
stof wordt aangezuurd met nitriethoudend zwavelzuur, uitgeschud
met CS2 en de CS2-laag getitreerd onder een laagje natriumacetaat-
oplossing. Zijn methode is later uitvoeriger gepubliceerd 4). VIS-
wanath heeft dezelfde methode van eindbepaling. Men vergelijke
in verband hiermede de titratie-proeven op pag. 43 en de be-
spreking op pag. 48. Het komt mij voor, dat men sceptisch
moet staan tegenover deze grondanalysen en de daarop gebouwde
conclusies.

Ik stelde mij voor a) de vraag te beantwoorden, of de door
VON Pellenberg voorgestelde bepalingsmethoden werkelijk re-
produceerbare waarden opleveren en b) verschillende extractie-
methoden onderling te vergelijken.

1) Hercus en Roberts, Journ. of Hygiene. 26. 52. 1927.
Wilke-DorfüRT. Ztschr. angew. Chemie. 40. 1478. 1927.
Mc. Garrison, Newcombe, Viswanath en Norris. Indian Journ. of
med. Research 15. 207. 1927.

Norris. Journ. Ind. Inst. Science. Serie A. II. 75. 1928. refer. Chem. Zentr.
1928. II. 2397,

voor de joodbepaling in grond meerdere methoden heeft voor-
gesteld, zoowel door middel van extractie als door volledige ont-
sluiting. Ten behoeve van de Struma-commissie zijn talrijke grond-
analysen volgens zijne methoden uitgevoerd. Het zou te veel
plaats vereischen, hier de vele proefanalysen en duplo-bepalingen
aan te voeren, zoodat ik moge volstaan met als ervaring mee te
deelen dat, bij uniforme behandeling, de extractie-methoden en
de totaal-joodbepaling volgens VON PELLENBERG binnen 10 %
overeenstemmende resultaten opleveren en dat toegevoegd jodide
binnen deze foutgrens wordt teruggevonden.

Meer in het bijzonder voor de extractie-methoden met zuren
(koolzuur of zoutzuur) is volgende ervaring van belang. Indien
ik vóór het aanzuren bij de waterige suspensie van grond geen
NaHSOa toevoegde, werden soms belangrijke joodverliezen op-
gemerkt. Dit kan gevolg zijn van Ja-vorming uit jodiden door
ferri-zouten, waarna het Ja verdampt of geaddeerd wordt aan
onoplosbare organische stoffen en dan evenzeer verloren gaat.

Vergeleken zijn de quantitatieve resultaten bij toepassing van
volgende vijf methoden op dezelfde grondmonsters. Hieronder
wordt de methode slechts dan uitvoeriger aangegeven, indien zij
afwijkt van de reeds bekende voorschriften. Bij al deze methoden
wordt in het extract de organische stof door middel van KNO3
weggeoxydeerd, zooals dit bij de water-analyse reeds is beschreven.
De eindbepaling wordt volgens de azide-broom-zwavelzuur-methode
uitgevoerd. Voor elke extractie-proef is een nieuwe portie van
den oorspronkelijken ongedroogden grond genomen: bij de bere-
keningen moet dus het watergehalte van den grond steeds in
aanmerking genomen worden.

Men brengt 200 gram grond in een flesch van 1 liter, voegt
100 mg NaHSOs en 500 cm» joodvrij water toe en schudt een
half uur. Het fikraat wordt met K» CO3 drooggedampt en het
residu met alcohol uitgetrokken. De verdere bewerking van dit
extract volgt op de gewone wijze.

Deze bepaling lijkt mij voor de onderlinge vergelijking van
cultuurgronden van veel waarde, waarom ik ze hier iets uitgebreider
moge beschrijven.

Men brengt 200 gram verschen grond in een flesch van 1 liter
en voegt 100 mg NaHSOs en 500 cm» joodvrij water toe. Nu
wordt onder schudden koolzuur ingeleid, zoodat ook de lucht in de
flesch vervangen wordt door C02-gas. De flesch wordt een \'/2 uur
in een schudmachine geschud: ook klei wordt daarbij spoedig
homogeen verdeeld. Daarop wordt opnieuw met CO2 verzadigd
en een \'/z uur geschud. Men giet vervolgens af in een maat-
cylinder van 500 cm» en laat eenige uren bezinken. Dan wordt
de heldere vloeistof afgeheveld en gefiltreerd. In een bekend deel
van het Altraat bepaalt men het joodgehalte; men dampt daartoe
de vloeistof in een porceleinen schaal met overmaat K2 CO3 uit
tot droog en trekt eenige malen uit met alcohol. Het alcoholisch
extract wordt op de gewone wijze afgewerkt.

Om beter vergelijkbare waarden te krijgen, heb ik de zoutzure
extractie zoodanig omgewerkt, dat de uiteindelijke zuurgraad bij
alle grondmonsters dezelfde is.

Men brengt 5—40 gram van den grond in een mortier, voegt
100 mg NaHSOs en 50—200 cm» joodvrij water toe en wrijft uit tot
een homogene massa. Deze wordt dan met zooveel HCl 4 ri. bedeeld,
dat ook na korten tijd staan de zure reactie op Congo-papier
aanwezig blijft. Dan wordt op elke 10 cm» aanwezige vloeistof
nog 1.5 cm» zoutzuur 4 n. toegevoegd (overmaat HCl dus l^jo).
Gedurende een half uur laat men onder roeren het zoutzuur in-
werken, waarna men afzuigt (niet uitwasschen). Van het Altraat
wordt een bekend deel in een porceleinen schaal met overmaat
K2 CO3 uitgedampt en met alcohol geëxtraheerd. Het extract
wordt met 1 cm» potaschoplossing en een weinig KNO3 (afhan-
kelijk van de hoeveelheid humusstof) uitgedampt en gegloeid, enz.
op de gewone wijze.

Ook deze is overeenkomstig VON PELLENBERG \') verricht. Bij
de beide laatste methoden is de afwerking van het alcoholisch extract
weder eenigszins vereenvoudigd (gloeien met KNO3; titratie volgens
de azide-broom-zwavelzuur-methode], doch dit heeft op de resul-
taten geen belangrijken invloed.

Bovendien is nagegaan, in hoeverre een voorbehandeling van
den grond met K2 CO3 invloed heeft op de joodgehalten der
zoutzure extracten. Deze vóórbewerking kan haar nut hebben om
grondmonsters te „conserveerenquot;, d.w.z. om jooduitademing -) bij
het bewaren tegen te gaan; ik voerde deze uit door den grond
met verdunde potaschoplossing te kneden en te drogen bij 105°.
Deze voorafgaande menging met K2 CO3 heeft blijkbaar tot gevolg
(zie onderstaande tabel kolom 4, met opschrift K2 CO3 —\' HCl),
dat de daaropvolgende extractie met HCl 1.5 tot 4 maal meer
joodverbindingen aan den grond onttrekt.

De verkregen cijfers zijn vereenigd in onderstaande tabel en
geven 7 jodium aan per kg. oorspronkelijken, ongedroogden grond.

Vergelijking der cijfers, verkregen bij toepassing van diverse
methoden voor joodbepaling in grond.

Piepboring in Drente;
^aag 1; zandige en veenachtige teelaarde.
2: schilfers vezelig zwartbruin veen.
quot; 3: fijn zand met plantenresten.

von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 120. 1924.
Omtrent dit joodafsplitsend vermogen bestaan volgende publicaties:
von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 172. 1924; id. 188. 326. 1927.
Scharrer en schwaibold. Biochem. Ztschr. 200. 258. 1928.

Sommige der bovengenoemde grondmonsters zijn mechanisch
en chemisch gedetermineerd door het Bodemkundig Instituut te
Groningen, waarvan de resultaten in de volgende tabel zijn ver-
meld. Slechts de bepalingen van het Fe- en Mn-gehalte zijn
door mij verricht, ongeveer volgens WESTER \').

De cijfers spreken voor zich zelve; in het algemeen blijkt men
bij extractie slechts een klein deel van het totale aanwezige
jodium in handen te krijgen. Men kan zich wel afvragen, waar-
aan de hoogere cijfers na de vóórbehandeling met K2CO3 zijn
toe te schrijven. Er is aanvankelijk gedacht aan een kolloid-
chemisch proces n.1. dat het K2CO3 peptiseerend op den grond
werkt, waarna de fijner verdeelde grond beter aangegrepen wordt
door het zoutzuur. Naar men mij mededeelde, zal men niet in deze
richting de verklaring moeten zoeken; bij de bovenvermelde analysen
is de ongedroogde grond steeds spoedig na de monstername in
onderzoek genomen en deze was dus vermoedelijk reeds in goed
„gepeptiseerdenquot; toestand voorhanden. Omdat blijkbaar de
K2CO3 ook dan nog meer jodium in oplossing doet gaan, is een
of ander chemische reactie waarschijnlijker. Misschien werkt de
potaschoplossing tijdens het drogen in op de klei-fractie, waarbij
K2 CO3 zich omzet met de uitwisselbare kalk. De daarbij ont-

stane kaliumhoudende klei schijnt volgens GedROIZ \') fijner ver-
deeld te zijn, moeilijker uit te vlokken en dan voor het zoutzuur
beter toegankelijk.

Omtrent den invloed van het drogen van grondmonsters op de
joodgehalten der extracten was nog niets bekend. Slechts enkele
bepalingen zijn door mij gedaan, alle volgens de bovengenoemde
extractie-methode met koud zoutzuur. De cijfers geven het in HCl
oplosbaar joodgehalte aan in 7 per kg ongedroogden grond.

Bij monster II is er aanwijzing, dat het drogen aan de lucht invloed
kan hebben op de cijfers. De grond behoort dus in ongedroogden
toestand in onderzoek genomen te worden (men vergelijke de
ervaringen omtrent phosphor).

Bij het monster oude zeeklei was daarentegen na de verhitting
op 105° het joodgehalte van het zoutzure extract onveranderd.

De beteekenis van de extractie-methoden en van de totaal-
jood-bepaling in grond is in het algemeen besproken. Diverse
gepubliceerde voorschriften zijn critisch beoordeeld.

Meerdere extractie-methoden zijn op dezelfde grondmonsters
toegepast en de uitkomsten onderling vergeleken. Een alkalische
toevoeging aan grondmonsters, om joodverlies tijdens het bewaren
tegen te gaan, leidt steeds tot afwijkende cijfers bij de zure
extractie-methoden.

Ook het drogen van den grond kan op de uitkomsten der
extractie-methoden invloed uitoefenen.

1) Gedroiz, Journ. Expt. Agron. 22. 29. 1924; refer. Russell. Soil Condi-
tions. 1927. pag. 150.

In zeer talrijke producten van organischen oorsprong heeft men
reeds het joodgehalte bepaald, veelal omdat zij de belangstelling
trekken als levensmiddel. Een vluchtige blik op de cijfers kan
reeds leeren, dat men als regel tusschen 10 en 100 7 jodium
per kg heeft aangetoond. Dit sluit in, dat men bij deze
quantitatieve bepaling gedwongen wordt, een groote hoeveelheid
(soms 100 gram) van zulke joodarme organische materie te destru-
eeren. De groote moeilijkheid, daarbij joodverliezen te voorkomen,
wordt algemeen erkend; over de vraag, welke destructie-methode
de voorkeur verdient, loopen de meeningen dan ook uiteen. Men
kan de voorgestelde vverkwijzen in twee groepen verdeelen:
A) zulke, waarbij de verassching der organische stof wordt uit-
gevoerd in open schalen en de ontwijkende rook en nevels aan
de analyse ontsnappen, en B) andere, waarbij de grondstof met
een passend oxydans wordt geoxydeerd in een gesloten apparaat
en ook de ontstane gassen betrokken worden in de bepaling.

A. De open verassching der organische stof voor micro-jood-
bepaling werd reeds door ChATIN BOURCET KENDALL »)
e. a. gebruikt en door VON FELLENBERG in een zoo doelmatig
mogelijken vorm gebracht. De methode van laatstgenoemden sehr.,
die in Europa algemeen wordt toegepast, komt in groote trekken
hierop neer, dat de organische stof met een groote hoeveelheid
KOH wordt verhit in een ijzeren schaal, tot geen nevels meer
ontwijken. De hierbij gevormde koolstof kan niet verbranden,
omdat de omhullende Ka CO3 de luchtzuurstof buitensluit. Daarom
wordt het residu opgelost en afgefiltreerd, waarna men de kool-

1) Chatin. Compt rend. Bd. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 46.
50 en 82. (jaren 1850 tot 1876).

3) Kendall. Journ. Am. Chem. Soc. 34. 894. 1912; Journ. biolog. Chem.
19. 251. 1914; id. 43. 149. 1920.

deelen (met filter) in de schaal afzonderlijk verbrandt. De ver-
kregen asch wordt tezamen met het fikraat tot droog uitgedampt
en de zoutmassa geëxtraheerd met alcohol. De reiniging van het
extract door herhaalde malen gloeien en extraheeren geschiedt op
de reeds beschreven\'wijze..

Een gelijksoortige methode wordt voor joodnjker materiaal n.1.
schildklierpoeder, veelvuldig toegepast; zij heeft meerdere malen
critiek uitgelokt \'). Ook zij hier vermeld, dat men bij verassching
van organische stof gemengd met K2CO3, dikwijls verlies aan
chloriden moest vaststellen ; het valt te vreezen, dat jodiden
nog spoediger zullen vervluchtigen, daar hun dampspanning bij
hooge temperaturen aanzienlijk grooter is dan van chloriden.

Over de open verassching van joodarme grondstoffen zijn inder-
daad de meeningen niet onverdeeld gunstig. VON PELLENBERG »)
vermeldt, dat „die Bestimmungen trotz aller Sorgfalt nicht die
höchst wünschbare Genauigkeit besitzen.quot; Ter zelfder plaatse
worden enkele proefanalysen vermeld, waarbij blijkt dat 5 analysen
van telkens 10 cm» kalfsbloed opleverden: bij colorimetrische be-
paling 0.50 tot 0,88 7, en titrimetrisch 0.85 tot 1.20 y jodium.
Bij toevoeging van 1 7 jodium aan 10 cm» van dit bloed werd
bij 2 analysen gevonden color. 2.0 en 2.0 7, titrimetrisch 1.69 en
1.56 7. Blijkens de m.i. meer betrouwbare titrimetrische eindbe-
paling was er dus jodium verloren gegaan. Het komt mij voor,
dat men de proefanalysen beter kan uitvoeren met iets grootere
joodtoevoegingen (b.v. 3—20 7). Bij hoeveelheden van 1 — 2 7 heeft
immers een bepalingsfout van 0,1 7 reeds een grooten procentu-
eelen invloed.

Bij bovenvermelde controle-proeven heeft VON PELLENBERG
ook de niet „kloppendequot; cijfers vermeld, om te optimistische op-
vattingen te voorkomen. „Ich habe diese Analysen absichtlich

Blum en GrüTZNER. Ztschr. physiol. Chem. 85. 427. 1913.
von Bruchhausen. Ztschr. f. Unters. Lebensm. 54. 487. 1927.
Drost. Ztschr. f. Unters. Lebensm. 49. 398. 1925.
Philippo-Adriani. Ztschr. f. Unters. Lebensm. 51. 374. 192(j.
Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 125. en 127. 1924.

„ohne irgendwelche Auslassungen angegeben um die Methode
„nicht einfacher, leichter und genauer hinzustellen als sie in Wirk-
„lichkeit ist.quot; Enkele jaren later schrijft von pellenberg
„Die Verbrennung lässt sich leider nicht in allen Fällen ganz
„ohne Jodverlust durchführen. Ich habe speziell bei Blut mancherlei
„Variationen mit mehr oder weniger Pottasche, durch stärkeres
„oder schwächeres Erhitzen versucht, ohne zu ganz fehlerlosen
„Resultaten zu gelangenquot;. Schr. acht niet onmogelijk, dat NHJ
tijdens de verassching ontsnapt.

Veil en Sturm geven enkele buitengewoon fraai geslaagde
proefanalysen aan, waarbij telkens 1.0 7 gevoegd is bij 8 tot 15 cm®
bloed. LeiTCH en Henderson ») vermelden hoe zij bij 1 gram
zetmeel of 10 cm» melk voegen 0.5 tot 2.0 7 jodium, welke zij
terugvinden met — 15 tot 15 % fout (eindbepahng titrimetrisch).
Ook tegen deze beide mededeelingen kan men aanvoeren, dat de
absolute hoeveelheid jodium bij de bepalingen te klein is, om er
de waarde van een destructiemethode met zekerheid naar af te
kunnen meten; bovendien is hun eindbepaling door titratie niet
zonder bezwaren (pag 56 en pag. 64).

Ter volledigheid zij vermeld, dat Bleyer bij controle-proeven
een gunstigen indruk kreeg van de methode, dat jansen daaren-
tegen dikwijls ernstige joodverliezen moest constateeren. JOCH-
mann quot;) kwam slechts bij relatief weinige bepalingen tot een be-
vredigend resultaat. De oorzaak zijner mislukkingen ziet sehr, in
de te hooge temperatuur (gt; 500°) bij de verassching in de ijzeren
of de platina-schaal. Volgens zijn mededeelingen verkreeg hij
voortreffelijke uitkomsten door te verhitten op een gascomfoor
volgens een bepaalde ingestudeerde methode; men vindt helaas
geen contröle-proeven beschreven. pfeiffer\') verkreeg slecht
overeenstemmende resultaten, welke hij voor een deel toeschrijft
aan verdamping van jodide tijdens het gloeien. mayrhofer en

Veil en Sturm. Arch. f. klin. Medizin. 147. 182. 1925.
ä) Leitch en henderson. Bioch. Journ. 20. 1003. 1926.
*) Bleyer. Bioch. Ztschr. 170. 269. 1926.

Jansen. Mededeelingen Dienst Volksgezondheid Nederl. Indie. 1927. pag. 286.
«J Jochmann. Bloch. Ztschr. 194. 454. 1928.
Pfeiffer. Bioch. Ztschr. 201. 299. 1928.

WasitZKY 1) verloren 16 tot 21 »/o van het kaliumjodide. dat zij
vóór de destructie der plantaardige grondstof toevoegden. Mc
Clendon destrueert uiterst langzaam in een mofFeloven en verhit
tot hoogstens 450°. Het geheele proces duurt dan 12—15 uur.
Schr. vermeldt slechts één proefanalyse; hierbij werd 95 °/o van
het toegevoegde jodium teruggevonden. ■

Van mijn dikwijls herhaalde proefanalysen mogen de volgende
vermeld worden. Bij 20 tot 50 gram meel werd toegevoegd
10—20 cmquot; kahloog 1:1. wisselende hoeveelheden jodium als
KJ (5 tot 50 y) en water om een homogene massa te verkrijgen.
Het mengsel werd verascht, waarbij zorgvuldig de aanwijzingen
van von pellenberg werden opgevolgd. De Altraten waren
donkergeel, soms zelfs bruin. Er bleek steeds 25 tot 40 % van
het jodium verloren gegaan te zijn.

Er werd nu een heete-luchtbad volgens
bijgaande teekening gefabriceerd. In de
plaatijzeren koker (diameter 12 cm) rust de
ijzeren schaal op een dunne ijzeren schijf
(diam. 6 cm), welke bedekt is met een even
groote schijf asbest. De bodem van de
schaal wordt dus niet rechtstreeks door de
vlam verhit. Van boven is dit heete-lucht-
bad met een deksel, behoudens een kleine
spleet, gesloten. In dit apparaat kan plaatse-
lijke oververhitting gemakkelijk vermeden
worden.

In de ijzeren schaal werden nu telkens
10 gram meel, 5 cmquot; kaliloog 1 : 1 en toe-
nemende hoeveelheden jodium (1.5 tot 30 y) gebracht en het
homogene mengsel langzaam verascht. Ook werden enkele ver-
asschingen in porceleinen schalen uitgevoerd, om een mogelijken
ongunstigen katalytischen invloed van het ijzer uit te schakelen.
Overigens werd de bepaling voortgezet volgens von pellenberg.
De verhezen aan jodium bedroegen steeds tusschen 14 en 44 «/o.
De resultaten verbeterden niet. indien ik de KOH-toevoeging

Mayrhofer en Wasitzky. Bloch. Ztschr. 204. 62. 1929.
) Mc Clendon. Journ. Am. Chem. Soc. 51. 398. 1929.

opvoerde tot zelfs 50 \'\'/o van het uitgangsmateriaal. Dit bleek
af te raden, omdat dan de fikraten meestal sterker geelbruin
gekleurd waren.

Ten slotte zijn ook met melk gelijksoortige destructie-proeven
gedaan. Telkens 50 cm» melk werd bedeeld met 6 tot 12 cm»
kaliloog 1:1 en 5, 10 of 15 y jood-ion. Door te vergelijken met
blanco-bepalingen in deze melk, bleek van het toegevoegde jodium
resp. 19, 31 en 16 verloren te zijn. Bij toevoeging van KClOa
als oxydans, om de laatste sporen organische stof weg te oxydeeren.
waren de resultaten steeds slechter (men vergelijke dit met het
KClOs-gebruik bij de urine-analyse). Ook KNO3 werd als oxydans
beproefd op de wijze, door KlEFERLE en medewerkers \') beschreven.
Het bleek weliswaar een doelmatiger oxydans dan KCIO3, doch
het verbeterde de eindresultaten niet.

Nu stond nog de mogelijkheid open, dat het toegevoegde jodide
zich bij de destructie anders en slechter zou gedragen dan het
oorspronkelijk in het monster aanwezige jodium. Met het oog
hierop zijn op een reeks melkmonsters twee destructie-methoden
toegepast: mijn nog te beschrijven verbranding met zuurstof en
de verkoling volgens VON PELLENBERG. Ook hierbij sprekende
resultaten niet ten gunste van laatstgenoemde methode, (zie tabel
pag. 145). Enkele malen is weliswaar het resultaat bevredigend,
doch iets later verrast zij weder met aanzienlijk lagere waarden,
zonder dat een oorzaak kan worden aangegeven.

Bij de eerstgenoemde bepaling in de tabel wordt toevallig
volgens beide methoden 1.2 7 gevonden. Waar de onvermijde-
lijke bepalingsfout bij de titratie bij zulke kleinste sporen nogal
beteekenis heeft, mag men m.i. uit één enkel geval van overeen-
stemming niet afleiden, dat beide methoden gelijkwaardig zijn.
Voor een juist oordeel is een grootere serie bepalingen, als de
tabel vermeldt, noodig.

Het valt niet moeilijk, de door anderen en door mij geleden
joodverliezen bij open destructie op aannemelijke wijze te verklaren:
a) De ontwijkende gassen en nevels kunnen fijne druppeltjes uit
de schaal meesleepen. Dit is reeds door Mc. CLENDON op-

50 Cm» melk II zonder jodide-toevoeging,
e-» quot; f. 5 Y jodium.
quot; » 20 7

gemerkt (vgl. hieronder), weliswaar niet onder volkomen ver-
gelijkbare omstandigheden.

b)nbsp;De gassen en de bruinachtige rook bevatten organische stof,
die aan de destructie ontsnapt.

c)nbsp;Dat vrij jodium zou ontwijken, is onwaarschijnlijk, daar het
door alkali-carbonaten quantitatief wordt vastgelegd (REITH \')).
De alkali-jodiden echter zijn, ook naast K2CO3, bij zwakke
roodgloeihitte iets vluchtig; omdat voor de destructie der
laatste overblijvende organische stof hooge temperatuur noodig
is, dreigt hier zelfs in geoefende handen gevaar.

d)nbsp;Uit daartoe ingestelde proeven bleek mij, dat verschillende
koolsoorten ook in alkalisch milieu jood-ion adsorbeeren.

Er werd aan 100 cm» 0.5 n. KaCOa-oplossing toegevoegd 20 7
jood-ion en 10 gram van verschillende soorten kool. Na een
half uur schudden werd afgefiltreerd en in een aliquot deel van
het fikraat het joodgehalte bepaald. Dezelfde proeven werden
uitgevoerd in een milieu van 0.5 n. zwavelzuur. Onderstaande
resultaten wijzen op belangrijke adsorptie der jood-ionen.

Indien dus volgens het reeds eerder beschreven voorschrift de
koolstof (met filter) apart verbrand wordt, kan hieraan geadsor-
beerd jodide verloren gaan, omdat deze kooldeeltjes met vuur-
verschijnsel, dus met plaatselijk hooge temperatuur verbranden.

Deze vier bezwaren, die ik van meer dan theoretische waarde
acht op grond van de dikwijls slechte resultaten, kan men niet
aanvoeren tegen de destructie in gesloten apparaten.

Het leek mij bezwaarlijk, de verassching van zulke groote hoe-
veelheden organische stof uit te voeren met oxydantia als BaOj,
KNO3 of Na2 O2. Bij joodrijker uitgangsmateriaal (schildklieren)
schijnt deze oxydeerende destructie met goed succes te worden
bekroond i) en werkelijk hoogere waarden op te leveren. Bij
joodarme grondstoffen echter is relatief zooveel oxydans noodig,
dat het eigen joodgehalte hiervan ernstig kan storen, terwijl boven-
dien later de extractie uit de groote zoutrest zeer bemoeilijkt
wordt. De destructie-methode van Blum en GrüTZNER welke
voornamelijk door de schrs. toegepast is voor bloedanalysen, kan
dan ook niet verder verfijnd worden.

B. De verbranding van organische stof in gesloten toestellen,
waarbij ook de ontstane gassen onderzocht worden, is tot nu toe
slechts door MC. CLENDON en door PFEIFFER toegepast.

perhydrol. Het gevormde J2 wordt door een luchtstroom over-
gevoerd in met kaliloog voorziene waschflesschen, welker inhoud
volgens von FfxLENBERG wordt onderzocht op joodgehalte.
Hoewel ik van deze methode geen practische ondervinding heb,
zij het mij toch veroorloofd, eenige bedenkingen te uiten. Bij
zijn methode kan hoogstens 15 tot 20 gram droge stof tegelijk
ontsloten worden. Reeds voor deze dikwijls te kleine hoeveel-
heid uitgangsmateriaal is veel reagens noodig. Volgens berekening
verbruikt men minstens 150 gram perhydrol 30 per 20 gram
koolhydraat; de stof moet met sterk H2 SOj, overdekt zijn; de
waschflesschen bevatten 15 gram KOH. Het gevaar, met zoo
veel reagentia ook sporen jodium in te brengen, is niet denk-
beeldig. De overdestilleerende vetzuren worden afzonderlijk op-
gevangen en verwijderd, zoodat hun eventueel jood gehalte niet
bepaald wordt. Ten slotte is nog een open vraag, of de kleinste
hoeveelheden, b.v. 1 y J2. werkelijk uit het zwavelzuur overdestil-
leeren. Men kan dus met belangstelling verdere proefanalysen
afwachten.

Mc. Clendon heeft een zeer rationeele en afdoende methode
uitgewerkt, waarbij de organische stof wordt verbrand in een
zuurstofstroom. De moeilijkheden zijn hierdoor verplaatst naar
het probleem der volledige absorptie. Zijn methode is volgens
zijn laatste beschrijving als volgt.

De te analyseeren organische stof (meestal 5 tot 10 kg) wordt
in den vorm van stangen ter lengte van 5 cm gebracht en ge-
droogd. Na deze voorbehandeling is zij geschikt, om met een
soort invulkoker in de verbrandingsbuis geperst te worden; op
deze wijze wordt een geleidelijke verbranding verkregen.

De verbranding geschiedt in een 36 mm wijde kwartsbuis, be-
staande uit een horizontaal gedeelte van 60 cm en een naar
beneden gericht stuk van 30 cm lengte. Dit verticale deel is
gestoken in een absorptievat van Pyrexglas, dat 500 cmquot; water
en 250 mg NaOH bevat en in ijs gekoeld wordt. Tusschen de
kwartsbuis en den hals van dit absorptievat wordt luchtdichte

verbinding verkregen met asbestvezels. Een zijbuis aan dit vat
is verbonden met vier parallel geschakelde waschflesschen, die
hunnerzijds weder verbonden zijn met drie rookprecipitatoren
(systeem cottrell) en vervolgens met een krachtige roteerende
zuigpomp. Het horizontale deel van de kwartsbuis wordt sterk
verhit, terwijl men gelijktijdig zuurstof inleidt.

Nu worden de stangen gedroogde grondstof achtereenvolgens
in de buis geperst en met een gasvlammetje aangestoken, waarna
zij met groote snelheid verbranden. De verbrandingsgassen worden
door de pomp afgezogen en het jodium wordt vastgelegd in het
absorptievat van pyrexglas, in de vier waschflesschen en in de
drie rookprecipitatoren. Na afloop der verbranding worden
absorptie- en waschvloeistolFen bij elkaar gevoegd. De asch
wordt eenige uren in een kogelmolen gewreven met alcohol of
water en de extracten met de voornoemde vloeistof vereenigd.
De gezamenlijke vloeistoffen worden vervolgens uitgedampt tot
droog en het residu in een kleinere verbrandingsbuis van pyrex-
glas verhit in een luchtstroom, terwijl de gassen door natronloog
geleid worden. Dat een tweede destructie wordt voorgeschreven,
vestigt den indruk, dat bij deze verbrandingsmethode als regel
sporen roet en teer niet te vermijden zijn. De asch wordt te-
samen met de natronloog onderworpen aan de jodidebepaling,
welke reeds op pag. 92 is beschreven. Daar werd reeds aan-
gegeven, dat voor deze eindbepaling minstens 10 y jodium be-
schikbaar moet zijn; soms dient men 5—10 kg (!) versch mate-
riaal te verbranden.

Mc. Clendon ondervindt blijkens volgende proefanalysen geen
joodverliezen. Bij telkens 50 gr. zetmeel voegde hij 0.045, 0.090
en 0,200 mg jodium (als KJ), waarvan resp. 0.046, 0.093 en
0,190 mg teruggevonden werd. Zijn methode is ondanks dit
gunstig resultaat nog niet in Europa toegepast, waarschijnlijk
wegens de kostbare apparatuur.

Omdat ik volgens methode von pellenberg geen bevredi-
gende waarden vond, is getracht de verbranding in zuurstof, die
blijkbaar weinig gevaar biedt voor verliezen, te verbinden met
een zoo gevoelig mogelijke eindbepalingsmethode. Indien dit slaagde,
zou men van aanzienlijk minder materiaal kunnen uitgaan en de
apparatuur kunnen vereenvoudigen. In de hieronder te beschrijven

methode is deze gedachte uitgewerkt. Bij meel en bij droogresten
van melk, welke ik koos voor het uitvoeren van proefanalysen,
waren de resultaten voldoende, zooals hieronder nog blijken zal.

De bijna explosieve verbranding volgens Mc. ClENDON, welke
krachtig afzuigen en sterke koeling vereischt, heb ik verlaten. De
te verbranden stof wordt in een schuit in een slechts zwak verhit
gedeelte van de verbrandingsbuis geplaatst. De laatste is ver-
bonden met eenige absorptie-apparaten en deze weder met een
zuigpomp. Nu wordt met een dunne inleidbuis een zuurstofstraal
op een hoek van de stof gericht en deze met een vlammetje aan-
gestoken. De brandende stof is alleen ter plaatse van den zuur-
stofstroom zeer heet, doch voor de rest op vrij lage temperatuur en
vormt dus daar geen rook of nevels. De verbrandingsgassen worden
met een overmaat zuurstof gemengd en passeeren een gloeiende
buis met een platina-ster volgens DennsTEDT. Daarop worden
zij door eenige absorptie-toestellen geleid, welke het door den
gasstroom meegevoerde jodide, jodaat of vrije jodium vasthouden.
Op deze wijze bereik ik geen volledige destructie; de eerste
waschflesch is steeds iets gelig gekleurd en in het koudere deel
van de verbrandingsbuis zet zich steeds een spoor organische stof
af, welke men echter met water gemakkelijk kan uitspoelen.

De absorptie- en waschvloeistoffen worden na afloop der ver-
branding in een groote platina-schaal overgebracht en uitgedampt
tot droog. De destructie is nu zeer gemakkelijk door zacht
gloeien te voleinden. Ik heb hierboven reeds vermeld (pag. 114),
dat de destructie van weinig organische stof, mits ingebed in veel
K2CO3, geen oorzaak van joodverliezen behoeft te zijn. Vooral
in dit geval, waar de zoutmassa veel nitraten blijkt te bevatten
(uit de oxydatie van eiwitten), gaat deze destructie zeer vlot. Bij
de verdere eindbepaling moet men nu goed bedacht zijn op de
storing door nitrieten en deze tijdig met natriumazide ontleden.

De eindbepaling geschiedt in duplo en wel titrimetrisch of/en
colorimetrisch (methoden 5 en 12 van hoofdst. III); de hierbij
verkregen waarden behooren elkaar binnen 10 quot;/o verschil te be-
vestigen. Men kan desnoods met totaal 0.8 7- jodium bruikbare
cijfers verkrijgen, zoodat men steeds van weinig materiaal kan
uitgaan. Toch biedt de verbranding van b.v. 50 gram meel of
van de droogrest van 150 cm» melk geen bezwaar, daar men de

nikkelen schuit meerdere malen kan vullen. Wel moet men het
gasfilter, dat te vochtig wordt, bij langdurige verbrandingen ver-
nieuwen.

Volgens deze principes had ik mijn methode geheel uitgewerkt \'),
toen ook SCHWAIBOLD een gelijksoortige werkwijze publiceerde;
in enkele punten wijkt hij af. Hij schijnt hoogstens 5 gram
materiaal in bewerking te kunnen nemen; dit is vermoedelijk te
wijten aan de wijze van zuurstof inbrengen. SCHWAIBOLD vult
de verhitte verbrandingsbuis met zuurstof en schuift het gevulde
schuitje geleidelijk verder naar binnen. Bij een grootere hoeveel-
heid stof zou deze vermoedelijk daarbij te veel rook en roet
vormen. Ook vermeldt de schr. niet, of hij nevels en vloeistof-
druppeltjes uit den gasstroom vastlegt; naar mijn ervaring (zie de
nu volgende analysen) is dit zeer aan te raden.

Nadere beschrijving der methode. Reagentia: KOH-oplossing
1:1, verzadigde potaschoplossing, NaHSOs en NaNs-oplossing,
welke alle in hoofdstuk I beschreven zijn.

Apparatuur. De nevenstaande afbeelding behoeft weinig verdere
verklaring. In den gasoven van 80 cm lengte ligt de verbran-
dingsbuis van Pyrex- of Supremax-glas, welke een wijd en een
nauw gedeelte van de aangegeven afmetingen bezit. Het wijde
gedeelte (b) is omgeven door een koker van dik asbestpapier,
welke iets verder reikt dan de laschplaats van het wijde en het
nauwe deel. Deze wijde buis heeft tamelijk veel inwendige span-
ning en moet geleidelijk verhit worden.

Waschflesch L bevat 80 cmquot; water, waarin 2 cmquot; KOH-oplossing
en 50 mg NaHSOa zijn gebracht. Bij langdurige verbrandingen
wordt deze waschflesch met water gekoeld. Om vloeistofdruppels
en nevels tegen te houden, bevat buis F een wattenprop en is
bovendien het gasfilter G ingeschakeld. Dit bestaat uit twee
schijven filtreerpapier, welke tusschen twee wijde stukken glasbuis
zijn geklemd. Het geheel is luchtdicht afgesloten door een breeden
gummiring. Het tienbollenapparaat bevat 45 cmquot; water, 1 cmquot;
KOH-oplossing en 50 mg NaHSOs. Het nikkelen schuitje kan
men van binnen bekleeden met een plaatje mica, waardoor de

1) Reith Chem. Wbl. van 12 Januari 1929. Bd. 26. pag. 26.
Reith. Receuil van 15 Februari 1929. Bd. 48. pag. 260.
schwaibold. Chemiker Ztg. van 5 Januari 1929. Bd. 53 pag. 22.

A = drosselventiel merk „Desagaquot;
B = zij\'Opening in de pijpesteel.
C = schuitje van nikkel of van kwarts.
D = asbestsluiting, of beter een slijpstuk.
E = slijpstukken.

G = gasfilter, bestaande uit meerdere schijven filtreerpapier S. 6 S. 589.
H = breede gummiband.

asch geheel vrij van nikkeloxyde blijft. Ook kwartsschuitjes zijn
bruikbaar, hoewel zij een weinig aangetast worden door alka-
lische asch.

Melk wordt met kaliloog zwak alkalisch gemaakt en onder
roeren in een porceleinen schaal uitgedampt tot een zoo droog
mogelijk pasta, welke van de wanden loslaat. Bloed wordt met
kaliloog zwak alkalisch gemaakt en in een getarreerd schaaltje
op het waterbad uitgedampt. Het residu is een droge, harde
massa, waarvan een bekend deel in onderzoek wordt genomen.
Vleesch wordt fijngesneden, op het waterbad en in de droogstof
gedroogd en ten slotte gepoederd. Bij brood en meel is de ver-
branding reeds zonder voorbewerking mogelijk. Echter is brood
te volumineus, zoodat het gewenscht is, het grofgesneden brood door
zachte verwarming te drogen en de groote stukken zoo noodig in
een mortier fijn te drukken. Groenten, wortels enz. worden fijn-
gehakt en gedroogd bij 105°. Men wrijft de rest in een mortier,
tot de groote stukken verdwenen zijn. De verbranding verloopt
goed, onder achterlating van een groote hoeveelheid grijswitte asch.

Uitvoering der verbranding. Het nauwe deel van de verbran-
dingsbuis wordt op donkerroodgloeihitte gebracht. Het wijde
deel (b) wordt vrij sterk verhit, opdat zich hierin geen roet afzet;
ook het deel (a) wordt iets verwarmd, zoodat daar geen water
uit de vochtige grondstof kan condenseeren. Zoodra men met
de verbranding begint, worden de gasvlammen onder dit deel (a)
uitgedaan en het nikkelen schuitje met de organische stof er in
geplaatst. De waterstraalluchtpomp Iaat men zoo krachtig mogelijk
werken.

Voor het inleiden van de zuurstof is de steel van een lange
Goudsche pijp zeer practisch; ongeveer 7 cm van het einde af
wordt een zij-opening gezaagd. Men richt den zuurstofstroom
uit deze zijwaartsche opening op den naar (b) gekeerden rand van
de stof en steekt deze met een alcoholvlammetje aan. Behalve
op het punt, waar de verbranding verloopt, blijft de stof vrijwel
koud, vormt althans geen brandbare gassen. De zuurstof wordt
zoo snel ingeleid, dat nog juist geen rook of nevel uit het open
einde van de verbrandingsbuis ontwijkt. Het uiteinde van de
inleidbuis levert een tweeden stroom zuurstof, welke daardoor in

overmaat aanwezig komt. Indien aan dit einde ook een vlam
optreedt, vormt de geheele stof dampen en moet men het schuitje
meer naar buiten schuiven. Het is noodig tijdens de verbranding
de oogen met een laschbril te beschermen.

Zoodra de verbranding is beëindigd, wordt het schuitje ter af-
koeling uit de buis genomen. Daarop neemt men de wattenprop
en de papierfllters uit de absorptie-toestellen en verbrandt ook
deze op de bovenbeschreven wijze in het schuitje. De nevels,
die nu niet geabsorbeerd worden, kunnen nog slechts weinig
jodium bevatten (men vergelijke de analyse-cijfers). De absorptie-
vloeistoffen worden, tesamen met het spoelwater der absorptie-
apparaten, in een groote porceleinen schaal gebracht. De asch
uit het schuitje wordt in een mortier met water zorgvuldig ge-
wreven, het extract op een filter gedecanteerd en het fikraat in
de porceleinen schaal opgevangen. Het spoelwater van schuitje
en verbrandingsbuis wordt eveneens door dit fiker gefiltreerd.
Ten slotte wordt de asch in de mortier nog eens met verdunde
kokende potaschoplossing overgoten en de vloeistof als boven
gefiltreerd. De gezamenlijke fikraten worden met de absorptie-
vloeistoffen in de schaal uitgedampt tot droog en de droogrest
overgespoeld in een niet te kleine platina-schaal.

Het concentreeren van het jodium geschiedt op grondslag van
de reeds beschreven extractie-methode met alcohol. In den regel ver-
loopt zij als volgt. \') De vloeistof, welke meestal lichtgeel tot
lichtbruin gekleurd is, wordt in de platina-schaal uitgedampt en
zacht gegloeid. De organische stof verdwijnt hierbij snel door
het nitraatgehalte van de zoutmassa. Men extraheert vier maal
met alcohol en dampt het extract in een kleinere platina-schaal
uit, zonder hier potaschoplossing aan toe te voegen. Het achter-
blijvende vrij kleine residu wordt in water opgelost, met 5 a 10 mg
natriumazide bedeeld en met bisulfiethoudend zwavelzuur juist
aangezuurd (stippelen op methyloranje-papier). Indien nu de
stekende geur van stikstofwaterstofzuur niet waarneembaar is, dient
men nog meer NaNs toe te voegen. Vervolgens wordt met 10—15
druppels potaschoplossing weer alkalisch gemaakt, uitgedampt en

\') De methode van concentreeren, die ik in Receuil trav. chim. {1. c.) beschreef,
bleek later vereenvoudigd te kunnen worden.

gegloeid. (Indien bovengenoemd residu geel getint was, wordt
bevochtigd en opnieuw gegloeid). Men extraheert nu vier maal
met telkens 1 a 2 cmquot; alcohol en dampt weder het extract uit
tot droog, alles volgens de vroeger gegeven beschrijving. Het residu
wordt op een asbestgaasje gedroogd, doch niet verder gegloeid;
het is steeds zuiver wit en stofvrij en weegt 10 a 15 mg. Men
moet wel zorg dragen voor stofvrij water en alcohol en plaatse
een scherm boven het waterbad.

Eindbepaling. Aanvankelijk gaf ik er de voorkeur aan, het
residu in 0.5 cmquot; water op te lossen en de oplossing in twee
deelen te splitsen. Voor de colorimetrische bepaling als J2 in CCU
werd 0.20 cmquot; bestemd \'); de rest, dus 0.3 cmquot;, werd overgespeeld
in een titreerkolfje en getitreerd volgens de broom-zwavelzuur-
methode. Hierbij bleek enkele malen, dat de colorimetrische be-
palingen te lage waarden gaven en dat duplo-bepalingen hiermee
niet klopten. De minste verontreiniging van stof etc. maakte de
aflezing minder betrouwbaar. De gegevens, door titratie verkregen,
gaven daarentegen steeds betere overeenstemming. Na deze ervaring
ben ik geheel overgegaan tot de titratie, en wel in volgende uitvoering.
Het residu wordt opgelost in 2 cmquot;, waarvan 1.2 cmquot; in een kolfje
wordt gepipetteerd. De overblijvende 0.8 cmquot; worden in een
tweede kolfje overgespeeld. Men behandelt beide gedeelten volgens
de broom-zwavelzuur-methode; gelijktijdig bereidt men een kleur-,
standaard 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8 en 1.0 7 jodium met amylum
als indicator. Indien volgens deze colorimetrische bepaling zooals
in Hoofdstuk III onder Nquot;. 12 werd beschreven, meer dan 1 7
jodium aanwezig blijkt te zijn, titreert men de vloeistof als ge-
woonlijk met 0.001 n. thiosulfaat.

Resultaten. De volgende analysen geven een indruk, hoe het
jodium in de verschillende deelen van het toestel wordt vastgehouden.

1. Er werd 50 cmquot; melk, welke een eigen joodgehalte had
van 0.8 7 met 0.35 cmquot; kaliloog en met 100 7 jodium als KJ in
een porceleinen schaal uitgedampt tot een bruine pasta en deze
zooveel mogelijk in de schuit overgebracht. Hierbij bleef 2 %
der massa achter in de schaal. De verbranding, die nu werd
uitgevoerd, duurde 30 minuten. De wattenprop en het gasfilter

\') Voor de verdere uitvoering moge ik verwijzen\'naar Receuil trav, chim. (1. c.).

werden nu niet verbrand, doch met kokende verdunde potasch-
oplossing geëxtraheerd, waarna in het extract het jodiumgehalte
op de gewone wijze werd bepaald. Er werd gevonden:
Asch in het schuitjenbsp;34.0 y jodium.

Er is hier veel jodium verloren gegaan. Dit zal vermoedelijk
voor een deel het gevolg zijn van de verdeeling van het jodium
over zes analysen; bovendien was ik nog in het beginstadium met
de verbrandingsmethode en verkreeg nog geen volledige ver-
branding van de melkpasta. Het vereischt eenige routine, om deze
massa, welke behalve KOH ook 50 ®/o water bevat, op de ge-
wenschte wijze te verbranden. De wattenprop bleek althans bij
dit uitgangsmateriaal zeer effectief te werken, in tegenstelling met
het gasfilter.

2. Er werd 6 g melkpoeder in het schuitje met 100 7 jodium
als kaliumjodide-oplossing gemengd, door middel van een platina-
draad. De daaropvolgende verbranding duurde 15 minuten. Na
afloop hiervan werd ook de wattenprop in het schuitje verbrand.
Hierbij traden (als steeds) veel nevels op, welke door het gasfilter
volledig werden teruggehouden. De afzonderlijke analysen lever-
den nu op:

Hierbij is dus gebleken, dat de dichte witte nevels, die bij het
verbranden van de wattenprop optreden, geen jodium bevatten,
daar zij het gasfilter niet joodrijker maken (men vergelijke met
proef I). Bij wijze van voorzorg is het echter aan te bevelen,
voorloopig dit gasfiltei: bij de analysen te handhaven. De asch
bevat minder jodium dan bij proef 1, omdat het melkpoeder niet
met KOH is gemengd.

3. De volgende proefanalysen toonen aan, dat toegevoegd jodium
(in den vorm van KJ) weder met vrij kleine fout teruggevonden wordt.
Meel en jodide-oplossing zijn in het schuitje gemengd. De melk is
met KOH en jodide uitgedampt, zooals onder proef 2 is beschreven.

Sinds korten tijd is de bovenbeschreven verbrandingsmethode
eenigszins vergemakkelijkt door de toepassing van een electrisch
verhitten platina-katalysator. De katalysator bereikt daarbij een
hoogere temperatuur en werkt merkbaar effectiever. Daar hij niet
meer van buiten af verhit behoeft te worden, vervalt de gasoven
met haar hinderlijke warmte-uitstraling en kan men volstaan met
de eenvoudige DENNSTEDT-oven met enkele kleine spleetbranders.
De verbrandingsbuis heeft bij deze uitvoering der analyse een
längeren levensduur.

Beschrijving (zie fig.). De katalysator (A) is een platina-draad
van ± 2 meter lengte en 0.6 mm dikte, welke eerst in een
spiraal gewonden en vervolgens rondom een mica-rechthoekje van
HO X 16 mm gewikkeld is \'). De uiteinden van den platina-draad
zijn verbonden met koperdraden, gestoken door 2 vuurvaste
pijpestelen (B) van plm. 45 cm lengte. De stekker (C) dient voor
de aansluiting aan de stroombron.

De heer Noppen, instrumentmaker bij het Pharmac. Labor. heeft deze con-
structie bedacht.

Er moet 180 a 200 Watt toegevoerd worden, om den draad op
lichtroodgloeihitte te brengen; in verband met den weerstand van
den draad, die bij deze gloeihitte plm. 4 D, bedraagt, moet men
over een stroom beschikken van plm, 7 Ampère bij plm. 30 Volt.
Ingeval wisselstroom ten dienste staat, is dit met transformatoren
eenvoudig bereikbaar. Voor gelijkstroom 220 V. gebruik ik
volgende inrichting: de stroomdraad der sterkstroomleiding wordt
geleid naar een schakelbord met 3 straalkachelbatterijen (van
600 Watt elk) en 4 kooldraadlampen, welke alle parallel geschakeld
zijn. Eerst worden twee, eventueel drie batterijen, welke elk bijna
3 A. doorlaten, ingeschakeld; vervolgens regelt men met de kool-
draadlampen nauwkeuriger de temperatuur, zóó dat tijdens de
verbranding de katalysator lichtroodgloeiend is. Men dient de
zekeringen in de stekkerdoos en in de hoofdstop te verhoogen op
10 of 12 V. De verhoogde stroomafname duurt bij elke proef
hoogstens 30—40 minuten.

De uitvoering der verbranding is dezelfde als hierboven beschreven,
met volgende vereenvoudigingen. Het wijde gedeelte en de eerste
10 cm van het nauwe deel der verbrandingsbuis worden omgeven
door een huls van asbestpapier. De buis wordt vervolgens op
de DENNSTEDT-oven geplaatst en verbonden met de absorptie-
apparaten. Het omhulde deel van de buis wordt met enkele
spleetvlammen verhit, zoodat bij de verbranding geen water kan
condenseeren en zoo weinig mogelijk roetdeeltjes zich af kunnen
zetten. Vervolgens wordt de katalysator zoover ingeschoven, dat
hij in de nauwere buis reikt, waarin hij juist past. De stroom-
invoerdraden liggen, als reeds werd opgemerkt, in dunne vuurvaste
pijpstelen; op deze laatste schuift men de schuit met de te verbranden
stof naar binnen en voert de verbranding op de gewone wijze uit

De nu bekende methoden voor de micro-jodiumbepaling in
organische stoffen werden besproken; tegen enkele hunner
werden bezwaren aangevoerd. Omtrent de algemeen gebruike-
lijke destructie volgens VON PELLENBERG werden bovendien
resultaten van een experimenteel onderzoek vermeld. Hieruit is
gebleken, dat deze destructie, ook bij alle voorzorgen, niet steeds
belangrijke jodiumverliezen vermag uit te sluiten.

Er werd daarom de voorkeur gegeven aan de verbranding in
een zuurstofstroom in gesloten apparaten, waarover Mc. CleNDON
reeds gunstige mededeelingen deed. Zijn apparatuur is echter
kostbaar en er is veel uitgangsmateriaal noodig.

In dit hoofdstuk is beschreven, hoe men deze beide bezwaren
kan opheffen. Men kan een veel gevoeliger eindbepaling van
het jodide toepassen, indien men slechts zorgt voor het ver-
wijderen der nitrieten met stikstofwaterstofzuur. Dit sluit in, dat
men van aanzienlijk minder grondstof kan uitgaan. De methodiek
der verbranding en de aard der absorptie-toestellen konden, in
vergelijking met de door Mc. CLENDON beschrevene, vereen-
voudigd worden.

Met deze verbrandingsmethode in zuurstof werden de joodver-
liezen niet geheel voorkomen, maar toch belangrijk verminderd.
Flet komt mij voor, dat een groot voordeel is gelegen in de ver-
hoogde betrouwbaarheid. Plotselinge afwijkingen in het gevonden
joodgehalte door onverklaarbare oorzaken, zooals ik bij de open
verasschingsmethoden dikwijls moest ondervinden, kwamen prac-
tisch niet voor. Aan het slot van het hoofdstuk is nog een
kleine verbetering beschreven, waarbij de van buiten af verhitte
platina-ster van dennstedt vervangen is door een electrisch
verhitten katalysator.

Het is van niet gering belang, te kunnen beschikken over een
betrouwbare methode voor de joodbepaling in urine. De hoe-
veelheid jodium in de urine van normale proefpersonen is immers
naar algemeene opvatting een graadmeter voor den joodrijkdom,
het „joodniveauquot; van een gebied; men heeft dus hiermede een
middel in de hand, op de meest directe wijze de joodniveaux van
verschillende streken met elkaar te vergelijken. Weliswaar is de
vrees geuit (bijlsma ), dat in Nederland de contrasten niet zoo
scherp zullen zijn als in Zwitserland, zoodat de te vinden cijfers
geen groote verschillen zullen vertoonen; maar dit is een reden
te meer, de analyse-methode zooveel mogelijk te volmaken.

In de literatuur wordt herhaaldelijk de joodbepaling in urine
besproken, maar dan is het bijna steeds de opzet, het joodgehalte
hiervan te leeren kennen na toediening van groote hoeveelheden
jodium. Op deze methoden wordt hier niet nader ingegaan, om-
dat zij m. i. niet toepasselijk zijn voor hoeveelheden van 10—200
Y jodium per liter, zooals die physiologisch in urine gevonden
worden. Het eenige voorschrift op deze grootte-orde ingesteld,
is afkomstig van VON FELLENBERG. Aanvankelijk veraschte
deze -) de urine onder toevoeging van kalkmelk en potasch; iets
later oordeelt deze schr.beter, om alleen potasch toe te voegen.
Na de verassching wordt de kool afgefiltreerd en afzonderlijk
verbrand; de verdere bepaling is geheel dezelfde als bij de analyse
van organische stoffen (pag. 140) werd beschreven. Het nieuwste
voorschrift\'\') van ^VON FellENBERG is eenvoudiger, omdat de
koolstof daarin met KNOs wordt weggeoxydeerd en niet afge-
filtreerd behoeft te worden. De bewerking is als volgt:

\') Bijlsma. Inleiding, gehouden op het Nederl. Natuur- en Geneesk. Congres
21 April 1927, zie N \'. 8 der Verslagen en Mededeelingen der Volksgezond-
heid 1927.

von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 142. 249. 1923.
quot;) Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 152. 126. 1924.
Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 184. 87. 1927.

10 cm» urine wordt in een ijzeren schaal gemengd met 1 cm®
potasch-oplossing, uitgedampt tot droog en langzaam verkoold bij
400°. Men bevochtigt het residu met water en destrueert nog
een maal bij 400°. Men herhaalt deze bewerking nog eens, na
eenige dr. kaliumnitraat-oplossing 10 % te hebben toegevoegd.
Men extraheert vervolgens op de bekende wijze met alcohol
(extract 1). Om de laatste resten organische stof te verbranden,
wordt de zoutmassa opnieuw met een weinig KNO3 bedeeld en
gegloeid. Het nu zuiver witte zoutmengsel wordt weder met
alcohol uitgetrokken (extract 2). De beide extracten 1 en 2
worden gezamenlijk volgens de bekende methode gezuiverd. De
eindbepaling is colorimetrisch; indien het uitschudbuisje meer dan
2 y jodium blijkt te bevatten, wordt zijn inhoud ook nog getitreerd.

Von Pellenberg noemt als voornaamste moeilijkheid, dat de
organische stikstofverbindingen zoo bezwaarlijk te ontleden zijn.
Indien deze niet tijdig gedestrueerd zijn, blijven zij het jodide
tijdens de bewerkingen hardnekkig begeleiden; dit kan tot gevolg
hebben, dat bij gloeiing van het geheel gezuiverde zout-residu
joodverlies optreedt door de vorming van het vluchtige ammonium-
jodide. \') Men kan deze onderstelling nog uitbreiden en gaan
vreezen, dat ook reeds bij het begin der destructie, waarbij uit
het ureum stroomen ammoniak ontstaan, deze vorming van NHiJ
dreigt.

Een tweede bezwaar tegen de beschreven methode kan schuilen
in de vorming van jodaten, welke blijkens de geringe oplosbaar-
heid in alcohol (zie pag. 30) bij de latere alcohol-extractie ver-
loren zouden gaan. Naar aanleiding van een gelijksoortige destructie-
methode met behulp van KNO3 is reeds vroeger door riggs
nagegaan, of daarbij geen jodaten gevormd kunnen worden. Dit
heeft hij werkelijk kunnen aantoonen, indien men met groote
overmaat nitraat sterk verhit; SeidELL ») kon deze jodaat vorming
echter niet constateeren.

Bij mijn experimenteel onderzoek heb ik op hetzelfde urine-
monster proefnemingen uitgevoerd volgens twee methoden, n.1. de

1) Verg. ook von pellenberg. Ergebn. Physiol. 193. 1926.
RigGS. Journ* Ara. Chem. Soc. 31. 710. 1909; id. 32. 692. 1910.
Seidell. Journ. Am. Chem. Soc. 31. 1326. 1909.

bovenbeschreven methode VON PELLENBERG en een gemodifi-
ceerde methode. De modificaties hadden ten doel, om beide boven-
genoemde bezwaren weg te nemen. Daartoe is eerst de urine
längeren tijd met overmaat kaliloog (1:1) gekookt, waardoor het
ureum vrijwel geheel ontleedt volgens

2 KOH NH2 CONH2 K2CO3 -f 2 NH3 t H2O.
Zoodoende wordt een groot deel \') der organische stof, in het
bijzonder de ammoniak-vormende stof, verdreven, voor de eigen-
lijke destructie begint. Na afloop dezer destructie is bij de gemo-
dificeerde methode geen KNO3 toegevoegd, doch de koolstof
afgefiltreerd en afzonderlijk verbrand. Met deze twee methoden
werden even goede waarden verkregen, zooals onderstaande tabel
aangeeft. De minder bewerkelijke methode volgens VON PELLEN-
BERG verdient dus de voorkeur.

40 cm» urine II 4 cm» kaliloog zonder joodtoevoeging
»» gt;» tfnbsp;»gt; 27 jodium

35 gram organische stoffen, o. a. 30 gram ureum, verder organische zuren,
kleurstoffen enz.

Dus totaal ,60 gram opgeloste stof. Om deze hoeveelheden om te rekenen in
gewichtsprocenten van de uitgescheiden urine, rekent men als gemiddelde uit-
scheiding bij mannen 1.7Ó liter, bij vrouwen 1.25 liter per etmaal.

Ondanks dit vrij gunstig resultaat werden bij serie-bepalingen
volgens VON PELLENBERG in een groot aantal urine-monsters,
niet steeds kloppende waarden verkregen. Dikwijls scheen het,
dat bij de colorimetrische eindbepaling de kleur van den chloro-
formdruppel reeds tijdens de bewerking verzwakte. Dit was vooral
het geval, indien het laatste gezuiverde residu iets grooter was
dan gewoonlijk en bij verhitting geel werd.

Deze ongunstige verschijnselen vinden alle hun verklaring in
een te hoog nitrietgehalte van het laatste zoutresidu, dat voor de
eindbepaling gereed is. De hoeveelheid nitriet kan in meerdere
gevallen de toelaatbare grens overschrijden; a) indien de urine
rijk is aan organische stof (nachturine) en dus veel nitraat ver-
bruikt bij de destructie, b) indien de verkoling te snel is uitgevoerd;
men behoort de destructie vooral zeer langzaam in te leiden en
bij b.v. 50 cm» urine behoort zij eenige uren in beslag te nemen,
c) indien te veel alcohol is gebruikt bij de extracties.

Het is hierboven reeds gebleken, dat te veel alkalinitriet bij de
colorimetrische eindbepaling en bij de titratie veel te lage resul-
taten veroorzaakt, zoodra een bepaalde grens gepasseerd wordt.
Het is zeer wel mogelijk, dat VON PELLENBERG, LUNDE e.a.
door deze nitrietstoring soms te lage waarden hebben gevonden.

Toch meen ik de nitraattoevoeging te moeten handhaven op
grond van volgende proeven. Er werd telkens 50 cm» van een
urine-monster, dat rijk was aan organische stof, met 10 7 jodium
gedestrueerd volgens VON PELLENBERG, daarbij gebruik makend
van KCIO3 of KNO3 als oxydatie-middel. Ook zijn gelijktijdig
analysen zonder eenig oxydatie-middel verricht, met afzonderlijke
verbranding der koolstof. De eindbepaling was colorimetrisch als
Ja in tetrachloorkoolstof. Bij de parallelbepalingen zonder jodide-
toevoeging werd het laatste residu in 0,90 cm» water opgelost en
0.75 cm» overgebracht in een Pellenbergsch buisje; hierbij komt
dus 5/6 deel van het aanwezige nitriet in het uitschudbuisje. Bij
de overige bepalingen met jodide-toevoeging kon de oplossing
van het residu over meerdere buisjes verdeeld worden en was er
dus geen gevaar meer, dat een storing door nitrieten zou intreden.

De in onderstaande tabel bijeengebrachte resultaten toonen aan,
dat KNO3 als oxydatie-middel gunstig werkt. Verder is weder ge-
bleken, dat de colorimetrische eindbepaling gestoord kan worden door

nitrieten, indien er weinig jodium voorhanden is. Het is dus noodig,
deze ook hier door middel van stikstofwaterstofzuur te ontleden.

Resumeerende ben ik gekomen tot volgende analyse-methode:
Men neemt 10—100 cmquot; urine in een ijzeren schaal in bewerking,
zoodat men zoo mogelijk mag rekenen op 1.5 a 2 7 jodium bij
de eindbepahng. Men voegt 4—10 cmquot; potaschoplossing toe,
dampt uit en verkoolt uiterst langzaam op een asbestgaasje, de
temperatuur opvoerend totdat de zoutmassa vrijwel reukeloos is;
tenslotte wordt nog korten tijd in de vrije gasvlam verhit. Men
spoelt nu over in een groote platina-schaal en voegt KNO3 toe.
De hoeveelheid oxydatiemiddel wordt beoordeeld naar de aan-
wezige koolstof; zij loopt zeer uiteen, maar bedraagt meestal
40—200 mg KNO3 per 50 cmquot; urine. Men dampt vervolgens uit
tot droog en verhit voorzichtig tot donkerroodgloeihitte, zooals
vroeger reeds werd besproken. Dikwijls is de zoutrest nog niet
geheel wit; men voegt dan meer KNO3 toe en gloeit opnieuw.
De nu zuiver witte O zoutmassa wordt geëxtraheerd, uitgedampt,
het residu nitrietvrij gemaakt met azide etc., alles volkomen volgens
de methode in hoofdstuk beschreven voor de analyse van
organische stoffen. Ook voor de eindbepaling geldt hetzelfde.

\') Indien de zoutrest bruin is, heeft de ijzeren schaal ijzeroxyde afgegeven.
Men kan dit voorkomen door haar vóór de bepaling zorgvuldig te reinigen, met
vaseline in te wrijven en te gloeien.

Bij serie-bepalingen heb ik dit voorschrift regelmatig toegepast;
het is noodig gebleken duplo-bepalingen uit te voeren. Bijna
altijd klopten deze binnen 10 a 15 »/o, doch grootere afwijkingen
zijn niet steeds te vermijden. Het schijnt mij toe, dat de oorzaak
hiervan niet zoozeer schuilt in het ophoopen van het jodide of
in de eindbepaling, maar dat het verloop der destructie in de
ijzeren schaal beslissend is voor het eindresultaat.

Hieronder volgen ter illustratie nog een aantal resultaten, volgens
twee methoden van eindbepahng verkregen; de voorafgaande
destructie door middel van KNO3 was in beide gevallen vol-
komen gelijk.

De destmctie-methode van urine volgens het laatste voorschrift
van VON PELLENBERG is betrouwbaar gebleken. Tegen de colo-
rimetrische eindbepaling (als J2 in een druppel CCI4) moet ernstig
bezwaar gemaakt worden, omdat de steeds begeleidende nitrieten
hierbij storen. Men moet vreezen. dat ook andere onderzoekers
deze storing hebben ondervonden en dat de verkregen cijfers
hierdoor soms te laag zijn uitgevallen. Het is noodzakelijk, de
nitrieten te ontleden met behulp van azide en vervolgens de eind-
bepaling in het laatste residu door titratie of colorimetrisch volgens
de methoden Nos 5 en 12 uit te voeren.

DE SCHEIDING VAN ORGANISCH- EN ANORGANISCH
GEBONDEN JODIUM IN NATUURLIJKE
GRONDSTOFFEN.

In de vorige hoofdstukken kwamen steeds bepahngsmethoden
voor het totale joodgehalte der grondstoffen ter sprake en werd
geheel in het midden gelaten, of dit jodium in organische dan
wel in anorganische verbindingen aanwezig zou zijn. Toch zijn
er meerdere gevallen, dat men juist voor deze vraag bijzondere
belangstelling heeft. Bij de joodbepaling in melk, bloed, urine
en ander biologisch materiaal zou men juist zeer gebaat zijn
met een bruikbare scheidingsmethode tusschen de genoemde bin-
dingsvormen. Hierboven is reeds met enkele woorden aangeduid,
hoe het ook bij cultuurgronden van belang kan zijn te weten,
in welken vorm zij het jodium bevatten (pag. 132). Helaas be-
hoort een goede methode voor deze scheiding nog tot de vrome
wenschen; op dit terrein is nog slechts het volgende bekend.

Blum en Grützner \') hebben een methode uitgewerkt voor
de onderlinge scheiding van jodiden en joodhoudende proteïnen
in bloed door middel van aceton. VEIL en StuRMgingen bij
het bloedonderzoek als volgt te werk. Het bloed wordt eerst
met alcohol geëxtraheerd, waarin de jodiden en een deel van het
organisch-gebonden jodium oplossen. Het residu bevat de „eiwit-
fractiequot; van het jodium. Het alcoholisch extract wordt uitge-
dampt tot droog en de rest met een mengsel van chloroform en
water (1:1) behandeld. Hetgeen in de chloroform oplost, wordt
de „lipoïdefractiequot; genoemd; in water lost het anorganisch-
gebonden jodium op. Het lijkt mij echter niet uitgesloten, dat
bloed ook andere joodhoudende stoffen bevat, van welke dan
niet vaststaat, bij welke fractie zij na het scheidingsproces zijn
terecht gekomen. De methode is voor andere grondstoffen, b.v.
water en grond, niet met succes toe te passen.

Ook von Bellenberg \') heeft een methode voorgesteld, om
jodide en jodaat te scheiden van het organisch-gebonden jodium.
Zijn scheidingsmethode komt hierop neer, dat het anorganisch-
gebonden jodium met nitrietzwavelzuur in vrijheid gesteld en ver-
volgens met CHCI3 uitgeschud wordt; men bepaalt daarop af-
zonderlijk het joodgehalte der beide lagen. meerburg toonde
echter door meerdere controle-proeven aan, dat het vrijgemaakte
J2 reageert met de aanwezige organische stoffen en gebonden
wordt. Hierdoor vallen dus de waarden voor het organisch-
gebonden jodium te hoog uit. Waar scharrer en schwaibold »)
ondanks deze critische bespreking toch de scheidingsmethode van
von Pellenberg toepassen, zijn hun resultaten aan bedenking
onderhevig.

In dit vraagstuk heb ik op volgende wijze getracht tot een
oplossing te komen. In het vervolg zal hier het anorganisch-
gebonden jodium aangeduid worden als „de jodidenquot;; eventueele
jodaten in de grondstof kan men reduceeren tot jodide, vóór
men overgaat tot de scheiding van het organisch-gebonden jodium
(kortheidshalve te noemen „het organisch jodiumquot;). Wat ook
het uitgangsmateriaal raag zijn (water, grond, biologisch materiaal),
steeds is het doelmatig, dit — zoo noodig na uitdampen tot
droog — te onderwerpen aan extracties met alcohol. Hierin
lossen immers de jodiden quantitatief op, terwijl overigens van
de grondstof relatief weinig in oplossing gaat. Het alcoholische
extract wordt uitgedampt en het residu in water opgenomen.
Men heeft nu een oplossing, welke de jodiden en vele andere
anorganische en organische stoffen zal bevatten, waaronder moge-
lijk ook joodhoudende organische materie. De moeilijke opgave
is nu: hoe moet men in deze waterige oplossing de bedoelde
scheiding bewerken.

\') Von Pellenberg. Biochem. Ztschr. 139. 400. 1923.
Von Pellenberg. Ergebn. Physiol. 25. 206. 1926.
Meerburg. Verslagen en Meded. betr. d. Volksgez. Augustus 1926.
Meerburg. Ztschr. physikal. Chemie 130. 103. 1927.
Scharrer en schwaibold. Ueber die Art der Bindung des Jods in der
Mikh. Biochem. Ztschr. 207. 333. 1929.

1.nbsp;Scheiding met behulp van een oplosmiddel, waarin de
organische stoffen makkelijk en de jodiden zeer weinig oplossen.

De bruingekleurde organische stoffen, die in natuurlijke wateren
en in grond voorkomen, bleken zeer weinig oplosbaar in CHCI3,
CS2, petroleumaether, aether, CClt en CeHc. Het bleek dus niet
mogelijk, met deze oplosmiddelen het doel te bereiken.

Een tweede mogelijkheid laat zich denken op grond van de
bijzonder kleine oplosbaarheid van AgJ. Men slaat eenvoudig de
jodiden neer met overmaat AgNOs en filtreert het AgJ af, om
vervolgens in het filtraat het organisch jodium op de gewone
wijze te bepalen. In een tweede hoeveelheid grondstof wordt het
totale joodgehalte bepaald.

Het oplosbaarheidsproduct van AgJ is slechts 10en wekt
goede hoop. Om een concreet geval te nemen: in 100 cmquot;
waterige oplossing wordt getracht het jodide neer te slaan door
toevoeging van 1 cmquot; AgNOa-oplossing 0.01 n. Dan wordt
(J\')= lO-\'ö; 10-\'\'= 10-12, ^ood^tnbsp;100 cmquot; vloeistof

Bij de voorproeven is spoedig gebleken, dat de overmaat AgNO»
in het filtraat de verdere bepaling onmogelijk maakt. Bij de
destructie van de organische stoffen gaat n.1. het organisch jodium
overjn alkalijodide, dit reageert op haar beurt met AgNOs onder
vorming van AgJ en daarmede ontsnapt het jodium aan de be-
paling. Het is dus noodzakelijk, de overmaat AgNOs voor de
filtratie weg te nemen door de toevoeging van b.v. NaCl.

Er is nu eerst volgende vraag beantwoord: worden micro-
hoeveelheden jodide door een geringe overmaat AgNOs werkelijk
quantitatief neergeslagen als AgJ? De proef is aldus uitgevoerd:

Aan 50 cmquot; water worden toegevoegd 20 7 jood-ion, 2 cmquot;
NaCl-oplossing 0.01 n., 1 cmquot; zwavelzuur 0.5 n. en vervolgens
onder roeren 4 cmquot; AgNOs-opl. 0.01 n. Het neerslag van AgCl
en AgJ laat men ongeveer uur in het donker zich vormen,
waarna het onverbruikte AgNOs met 50 mg NaCl wordt neer-
geslagen. Na een uur staan in het donker wordt gefiltreerd door
een porce/eirzen filterkroes Al, (poriewijdte 0.6 [j) en bepaalt men
het joodgehalte van het filtraat.

« 0.3 y), zoodat het verwijderen van micro-hoeveelheden jodide
op deze wijze inderdaad slaagt.

Vervolgens is nagegaan, of het fikraat, op de bovenbeschreven
wijze verkregen, werkelijk vrij is van het storende zilver. Daar-
toe is de vloeistof na de filtratie met 20 y jood-ion bedeeld en
onder potaschtoevoeging tot droog uitgedampt. Vervolgens is
op de gewone wijze gegloeid en met alcohol uitgetrokken. Het
joodgehalte van dit extract is helaas in enkele gevallen te laag
gebleken, hetgeen ik toeschrijf aan geringe sporen zilver in het
fikraat, die AgJ hebben gevormd. Op dit ongunstig resultaat
zijn de proeven voorloopig afgestuit; toch lijkt deze methode nog
het meeste uitzicht op succes te openen en ik hoop de proeven
in deze richting, eventueel door middel van betrouwbaarder fil-
tratie, te kunnen voortzetten.

3. Verwijderen van de jodiden door uitdampen uit zuurmilieu:
in het residu wordt het achtergebleven organisch jodium op de
gewone wijze bepaald. In een tweede hoeveelheid grondstof wordt
het totale joodgehalte vastgesteld.

Deze mogelijkheid biedt, meer dan de beide vorige, stof tot
kritiek. Zij staat immers op gespannen voet met het voorop-
gestelde begrip van de scheiding; de fractie die bij het uitdampen
ontwijkt, kan niet alleen joodwaterstof, doch ook vluchtige orga-
nische stoffen en mogelijk jodium, dat door hydrolyse uit organische
binding vrijkomt, bevatten. Desondanks kunnen de verkregen
cijfers vergelijkenderwijs van waarde zijn, onder voorwaarde, dat
zij volgens een gecodificeerde methode bepaald zijn.

Het indampen kan niet geschieden met salpeterzuur, omdat
daarbij vrij jodium zou gevormd worden, dat dan aan organi-
sche stoffen geaddeerd kan worden. Evenmin is zwavelzuur bruik-
baar, omdat dit de organische materie zou doen verkolen. De
proeven zijn genomen met phosphorzuur, azijnzuur, zoutzuur en
boorzuur.

Het bleek mij spoedig, dat het uitdampen aan de lucht steeds
verloopt onder oxydatie van het HJ door de luchtzuurstof, hetgeen
wij moeten vermijden.\' Men moet dus de proef doen in kool-
dioxyde-atmospheer, welke bij voorkeur iets SO2 bevat, en als
volgt is verkregen: het kooldioxyde werd uit een Kipp-apparaat
geleid door een waschfleschje met KMnOj, om HgS, organische

stoffen enz. te binden. Daarop werd het CO2 geleid door een
waschfleschje met NaHSOg-oplossing 1 ^lo, waarin zeer langzaam
verdund zwavelzuur druppelde. Het mengsel van CO2 en SO2
werd nu geleid door de te behandelen jodide-oplossing, Deze
bevond zich in een wijde reageerbuis, gesloten met dubbeldoor-
boorde gummistop: voor de gasinleidbuis, die nauwkeurig tot den
bodem reikte en voor de uitlaatbuis, welke verbonden was met
een manometer en een waterstraalluchtpomp. De gasinleidbuis
droeg een kraan, zoodat het mogelijk was een vacuum te vormen
in de reageerbuis. De laatste was geplaatst in een waterbad
van 95°—100°.

De inrichting van de proef was steeds, dat de aangezuurde
jodide-oplossing in de kooldioxyde-stroom bij 95°—100° werd
uitgedampt tot bijna droog; vervolgens werd vacuum gezogen
(10—15 mm.), waarbij het residu snel de laatste sporen water
verliest. De atmospherische druk werd weder hersteld door in-
laten van kooldioxyde. Meer dan eens werd deze geheele be-
werking herhaald, door de zoutrest in water op te lossen en
opnieuw in vacuum tot droog uit te dampen.

Phosphorzuur en azijnzuur bleken ongeschikt voor het doel.
Eerstgenoemd zuur blijft na het uitdampen als een stroop achter,
welke hardnekkig kleine sporen jodide vasthoudt, zelfs na vier maal
uitdampen. Azijnzuur is een te zwak zuur ; na vier maal uitdampen
met een groote overmaat van dit zuur vond ik nog 50 a 60 quot;/o
van het jodide terug.

Zoutzuur en boorzuur schijnen het best aan het doel te beant-
woorden. Vóór eiken keer uitdampen werd 0.1 cm» HCl 4 n.
resp. 10 mg H3 BO3 toegevoegd. Zuivere KJ-oplossingen bleken
na drie maal uitdampen met HCl joodvrij te zijn. Zoodra echter
gelijktijdig andere stoffen aanwezig zijn, wordt het jodide onvolledig
verwijderd.

In de tabel op pag. 170 worden enkele van deze uitdampproeven
vermeld; steeds werd vier maal uitgedampt bij 95°—100°. Blijkens
deze resultaten wilde het volledig wegvoeren van het joodwater-
stof naast chloriden of naast sporen organische stof op deze
wijze niet slagen, waardoor ik ook in deze richting geen op-
lossing voor het vraagstuk der scheiding heb kunnen vinden.

De scheiding door dialyse is de laatste mogelijkheid, \') die hier
besproken moge worden. Zij werd het laatste ter hand genomen,
omdat zij toch niet tot een fraaie oplossing zou kunnen voeren.
Men zou immers op zijn gunstigst komen tot een tamelijk wille-
keurige scheiding tusschen grootmoleculaire (organische) st.offen
eenerzijds en klein-moleculaire (anorganische en organische!) ver-
bindingen anderzijds. Slechts indien men voor alle details der
dialyse nauwkeurige regels opstelt, is er kans dat men op deze
wijze vergelijkbare waarden kan vaststellen.

Als dialyse-membraan bleek de perkamenthuls van SCHLEICHER
en SCHUELL geheel ongeschikt; de humusstoffen, in grondwater
aanwezig, passeeren hierdoor voor een aanmerkelijk deel. In
aanmerking komen vooral de collodion-membranen, waarvan men
door uniforme bereiding de porie-wijdte voldoende in de hand
heeft; mogelijk kunnen de membranen volgens BOESEKEN en
MeyER 2) tot het beoogde doel voeren.

\') Dr. Massink maakte mij attent op deze scheidingsmethode, waarvoor dezen
ook hier mijn dank.

De meest wenschelijke inrichting van de dialyse zou wel deze
zijn, dat zoowel het dialysaat als het exalysaat (buitenvloeistof)
geschikt bleven voor de jodiumbepaling. Bij continue verversching
der buitenvloeistof zou dit niet mogelijk zijn, doch het is een open
vraag of de dialyse voldoende verloopt, indien men b.v. slechts
één maal per dag de buitenvloeistof volledig zou ververschen.
Om een oordeel te krijgen over het verloop der dialyse, dient
men een waterige oplossing van humusstof, chloride en jodide aan
dialyse te onderwerpen en na te gaan:

a)nbsp;het gehalte aan chloor en aan organische stof van de buiten-
vloeistof, om tijdens de dialyse eenvoudig te kunnen vast
stellen, hoever deze gevorderd is.

b)nbsp;het gehalte aan chloor en aan organische stof van het dialy-
saat, zoodra men meent, dat de dialyse beëindigd kan worden.

c)nbsp;de joodgehalten der afzonderlijke buitenvloeistoffen en van het
dialysaat.

Omdat deze proeven nog in het beginstadium verkeeren, moge
ik een verdere bespreking achterwege laten en volstaan met
bovenstaande vermelding van het werkplan, dat ik binnen niet te
langen tijd nader hoop te kunnen uitwerken.

Langs verschillende wegen werd getracht te komen tot een
algemeen bruikbare scheiding van organisch- en anorganisch-ge-
bonden jodium. Verschillende oplosmiddelen werden voor dit doel
vergeefs te baat genomen. De toepassing van AgNOs om de
jodiden neer te slaan en in het fikraat het organisch-gebonden
jodium afzonderlijk te kunnen bepalen, stuitte af op een onver-
wachte moeilijkheid. Nog werd beproefd, het joodwaterstof door
uitdampen uit zuur milieu in koolzuuratmospheer onder sterk ver-
minderden druk te verwijderen; ook op deze wijze kon geen
betrouwbare methode opgesteld worden. Een laatste, hoewel niet
fraaie oplossing zou mogelijk gelegen zijn in de dialyse; het
onderzoek hieromtrent hoop ik spoedig te kunnen voortzetten.

In de vorige bladzijden is het resultaat medegedeeld van een
stelselmatig critisch onderzoek van alle details der micro-jodium-
bepaling in natuurlijke grondstoffen. Meerdere foutbronnen zijn
hierbij aan het licht gekomen: na het stellen der diagnose was de
genezing meestal eenvoudig. Toch zou het van een te optimistische
meening getuigen, indien men veronderstelde, dat deze micro-
methodiek nu op volkomen veilige basis was geplaatst. Minder
aangename verrassingen, hoewel zeer sporadisch, kunnen ook nu
nog het deel zijn van hem. die op dit terrein zijn onderzoekingen
doet. Wat dit betreft, kan men zich aansluiten bij de meening van
HOEJER die na zijn belangrijk rapport over de micro-titratie
van jodiden tot volgend oordeel komt:

„Ich möchte aber betonen, dass fortwährend dann und wann
das Ergebnis der Analyse ohne offenbaren Anlass einen abwei-
chenden Wert gibt. Die Beachtung angeführter Fehlerquellen
bringt keine nennenswerte Verlängerung der Prüfung, nachdem
man mit der Methode vertraut geworden ist. Aber auch wenn
die genannten Fehler vermieden werden, ist sicherlich die Bestim-
mung kleiner Jodmengen, sei es nun auf diese titrimetrische oder
auf die kolorimetrische Weise, eine Arbeit, die so empfindlich ist,
dass nur ein darauf besonders eingerichtetes langes Trainieren des
Untersuchers, eine unablässige Wiederholung von sowohl Kontrol-
proben auf bestimmte Jodmengen als Blindproben und ein obliga-
torisches Ausführen von Doppelproben zuverlässige Werte gebenquot;.

De samenvattingen, welke elk der vorige hoofdstukken afsluiten,
geven een indruk van de bereikte resultaten. Hieronder mogen
deze nog in verkorten vorm volgen.

In der Einleitung wird ein Arbeitsplan abgefasst. Die Mikro-
jodbestimmung in natürlichen Materialien stellt sich zusammen aus
zwei Teilen, welche scharf getrennt behandelt werden, nämlich,
a) die Verfahren für die Destruktion der organischen Materie und
die anschliessende Konzentration des Jodids, welche für jedes

Ausgangsmaterial in den Abschnitten IV bis VIII gesondert be-
sprochen werden, und b) die endgültige Bestimmung des Jodids,
über welche die Abschnitte II und III Auskunft geben.

Abschnitt L Die Reinigung und Prüfung der Reagenzien wird
besprochen. Nur wenn nicht andere Autoren zitiert werden konnten,
sind mehr ausführliche Angaben mitgeteilt. Für die Gehaltsbe-
stimmung von Azidlösungen wird ein neues Titrationsverfahren
beschrieben.

Abschnitt IL In diesem Abschnitt wird gezeigt, dass bei der
endgültigen Bestimmung des Jodids dieses immer von anderen
anorganischen Salzen begleitet ist, welche vom Ausgangsmaterial
oder von den Reagenzien herrühren. Diese eindgültige Bestim-
mungsmethode soll also auch der Forderung entsprechen, dass sie
eine genügend genaue Jodidbestimmung neben diesen Salzen er-
möglicht. Weiter finden in diesem Kapitel drei andere, mehr
allgemeine Fragen, ihre Aufklärung:

a)nbsp;Bei Prüfung, der Jodstärkereaktion bei künstlichem Licht in
Flüssigkeiten verschiedener Zusammensetzung hat sich heraus-
gestellt, dass die Empfindlichkeit der Reaktion vom Gehalt an
Säure, Jodid und anderen Salzen abhängig ist.

b)nbsp;Die möglich störende Wirkung der Oxydation von HJ durch
LuftsauerstofF wird besprochen.

c)nbsp;Bei der Titration von sehr verdünnten Jodlösungen mit Thio-
sulfat hat sich gezeigt, dass die Ergebnisse in weitem Umfange
von der Jodidkonzentration und vom p^ der Lösung (vergl.
Kurve I) abhängig sind.

Abschnitt III ist der gesonderten Besprechung von Mikro-
methoden für Jodidbestimmung gewidmet. Zahlreiche Makrover-
fahren wurden in dieser Hinsicht auf ihre Gebrauchsfähigkeit für
Mikrotitration geprüft. Einige Methoden erwiesen sich als un-
zuverlässig wegen ihrer ungenügenden Genauigkeit. Zu diesen
müssen die Bestimmung mittels Chlorwasser nach SCHULEK (Nr. 8),
die Jodcyanmethode nach LANG (diese letzte auch als potentio-
metrisches Verfahren Nr. 9) und die nephelometrische Bestimmung
als Pdja oder als TIJ (Nr. 10) gerechnet werden. Die Titration mit
Thiosulfatlösung, nach FRESENIUS (Nr. 2) als Jod, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel, gibt nur für etwas grössere Mengen
(ab 20 7 Jod) befriedigende Werte (Vergl. auch Kurventafel II).

Es hat sich herausgestellt, dass bei mehreren Methoden anor-
ganische Salze, besonders Nitrite und Bromide, die Ergebnisse
stark beeinträchtigen. Weil diese letztgenannten Salze immer an-
wesend sein können, ist die Titration nach WiNKLER mittels
Chlorwasser in schwefelsaurer (Nr. 3) und essigsaurer Lösung
(Nr. 4) ebenso wie die Titration nach SCHULEK mit Bromwasser
(Nr. 7) als unzweckmässig zu betrachten. Auf dieselbe Weise
wird die vielfach verwendete kolorimetrische Bestimmung als Jod
in CCU gelöst, nach VON BELLENBERG (Nr. 11) von verschie-
denen Salzen, in erster Linie Nitriten und Bromiden, weitgehend
beeinflusst (vergl. Kurventafel V).

Genügend einwandfrei ist nur die Titration, wenn man zuerst
nach dem Winkler\'sehen Prinzip mit Bromwasser oxydiert hat.
Für die gewöhnliche Praxis ist sie in schwefelsaurer Lösung (Brom-
Schwefelsäure-Methode, Nr. 5) vorzunehmen, bei der Untersuchung
von bromreichem Meerwasser dagegen arbeitet man am besten
in essigsaurem Medium (Nr. 6). In beiden Fällen ist es aber not-
wendig die eventuell vorhandenen Nitrite mit einem Ueberschuss
Natriumazid zu entfernen. Beide letztgenannten Methoden wurden
eingehend auf ihre Genauigkeit und etwaige Störungen geprüft
(vergl. Kurventafel III und IV).

Die kleinsten Jodmengen (weniger als 0.8 y) lassen sich m.E.
am besten nach einem neubeschriebenen, kolorimetrischen Verfahren
(Nr. 12) bestimmen. Man oxydiert dabei das Jodid nach der
Brom-Schwefelsäure-Methode zu Jodat, fügt Kaliumjodid und Stär-
kelösung hinzu und beurteilt in kleinen Reagenzröhrchen die Blau-
färbung durch Vergleich mit Standardröhrchen, welche bekannte
Jodmengen enthalten und gleichzeitig in derselben Weise behandelt
werden.

Aus den schon bekannten Tatsachen wurde geschlossen, dass
nur die von VON FELLENBERG verfeinerte Extraktionsmethode
mit Alkohol für das Ausziehen des Jodids aus Salzmassen als
zweckmässig zu betrachten ist. Es stellte sich aber für dieses
Verfahren (wenigstens für genauere Bestimmungen) eine nicht
weniger als vierfach wiederholte Extraktion mit Alkohol als not-
wendig heraus, weil aus Salzmassen gewöhnlicher Zusammensetzung

bei jeder gesonderten Extraktion nur 70 bis 80 v.H. des anwe-
senden Jodids ausgezogen wird. Bei grösseren Salzmengen ist es
zu empfehlen, zwischen der dritten und vierten Extraktion wieder
zu lösen und zur Paste einzudampfen, damit auch eingeschlossenes
Jodid dem Alkohol zugänglich wird.

Glühversuche von KJ neben verschiedenen Mengen K2CO3 im
elektrischen Ofen haben gelehrt, dass Jodid bei um so niedriger
Temperatur verdunstet, jenachdem es in einer geringerer Menge
Kaliumkarbonat eingebettet war. Wenn z.B. ein Gemisch von 20 y
Jodion als KJ und 10 mg K2CO3 während 5 Minuten ein wenig
über 300° C. in einer Platinschale erhitzt werden, verliert man
mehr als 5 v.H. des anwesenden Jods. Bei 470° steigt dieser
Verlust bis 30 v.H. Es ist also ein sehr gefährlicher Vorgang,
den letzten Rückstand in der Platinschale zu erhitzen, bevor man
zur endgültigen Bestimmung schreitet. In dieser Hinsicht tut man
besser, der Angabe von von fellenberg nicht zu folgen.
Gemische von 20 y Jodion und 250 mg K2CO3 (mit bezw. ohne
organischer Materie) konnten ohne Verlust während 30 Minuten
auf 470° C. erhitzt werden.

In diesem Kapitel werden die zahlreichen Vorschriften zur Jod-
bestimmung in Wasser erörtert. Die Methoden, welche von
Fellenberg und Meerburg zur Destruktion der gelösten orga-
nischen Stoffe und Anhäufung des Jodids empfehlen, gaben be-
friedigende Werte. Ein abgeändertes, hier beschriebenes Verfahren
führt aber viel schneller zum Ziel und hat den Vorteil einer etwas
grösseren Genauigkeit.

Besondere Aufmerksamkeit wurde der Analyse bromhaltigen
Meerwassers gewidmet. Bern Vergleich der zwei wichtigsten Ver-
fahren, nämlich desjenigen nach WiNKLER (Extraktion als Jod mit
CCI4) oder nach VON FELLENBERG (Extraktion der Jodide mittels
Alkohol) hat sich gezeigt, dass nur erstgenanntes gut untereinander
übereinstimmende Werte liefert, jedoch nicht als ganz einwand-
frei anzusehen ist.

Mit dem Alkoholextraktionsverfahren von VON FELLENBERG
habe ich im Anfang keine richtigen Werte erzielen können, weil
die Schlussbestimmung von Jodid neben Bromid leicht gestört wird.

Weil letztere nach der allgemein üblichen kolorimetrischen oder
titrimetrischen Methode ausgeführt wurde, sind, aller Wahr-
scheinlichkeit nach, viele der in den letzten Jahren veröffentlichten
Werte für Meerwasser, nicht zuverlässig. Es steht mit dieser Er-
fahrung im Einklang, dass von den in der Literatur bekanntgegebenen
Werten die meisten nach VON FelLENBERG gefundenen Jodgehalte
beträchtlich niedriger sind als die nach WiNKLER bestimmten.

Erst nachdem ich das VON FELLENBERG\'sche Verfahren geändert
und zu der im Abschnitt III Nr. 6 beschriebenen Brom-Essigsäure-
Methode umgearbeitet hatte, konnte ich gut übereinstimmende
Zahlen erzielen.

Nach einer allgemeinen Auseinandersetzung der Bedeutung von
Extraktionsmethoden und von der Gesamtjodbestimmung in Boden-
proben, werden mehrere derartige Verfahren kritisch referiert,
verschiedene Extraktionsmethoden bei derselben Probe verwendet
und die Ergebnisse miteinander verglichen.

Zusatz von Alkali zu den Bodenproben, mit dem Zweck beim
Aufbewahren Jodverluste zu verhüten, muss abgeraten werden,
weil man dadurch bei der Extraktion mit Säuren eine viel grössere
Fraktion des anwesenden Jods erhält. Auch kann das Trocknen
der Proben vor der Analyse die Ergebnisse der Jodbestimmung
beeinflussen.

In diesem Kapitel findet man zunächst eine kritische Besprechung
der in der Literatur angegebenen Arbeitsweisen, weiter eine
ausführliche Nachprüfung der allgemein üblichen Destruktion in
offenen Schalen nach VON FELLENBERG. Hierbei ergab sich,
dass trotz peinlichster Sorgfalt diese offene Destruktion nicht immer
bedeutende Jodverluste auszuschliessen vermag. Verbrennung im
Sauerstoffstrom in geschlossener Apparatur ist deshalb vorzuziehen.
Auf diese Weise hat schon MC. CLENDON befriedigende Erfolge
erzielen können; leider aber ist seine Vorrichtung kostspielig und
braucht man obendrein viel Ausgangsmaterial. Es zeigte sich
möglich, diese beiden Schwierigkeiten zu beseitigen. Man kann
eine andere, im Vergleich zu der Mc. CLENDON\'schen viel
empfindlichere Endbestimmung des Jodids anwenden, wenn man

nur die Nitrite zeitig mit StickstofFwasserstofFsäure entfernt. Dadurch
braucht man erheblich weniger Ausgangsmaterial. Abänderungen
in der Methodik der Verbrennung, wie in der Art der Ab-
sorptionsapparate, haben weitere Vereinfachungen ermöglicht.

Mit diesem neuen Verbrennungsverfahren werden Jodverluste wohl
nicht vollständig vorgebeugt, dennoch stark verringert. Ein grosser
Vorteil dieser Methodik ist ihre erhöhte Zuverlässigkeit. Plötzlich
ohne irgend welche Erklärung abweichende Werte, wie man denselben
bei der offenen Destruktion oft begegnet, kamen praktisch nicht vor.

Am Ende des Kapitels ist noch eine Verbesserung des Appa-
rates beschrieben. Der Platinkontaktstern nach dennstedt
nämlich, welcher von ausserhalb der Glasröhre durch Gasflammen
erhitzt wird, kann mit mehreren Vorteilen durch einen mit elek-
trischem Strom erhitzten Platinkatalysator ersetzt werden.

Die Destruktion von Harn nach der letzten Vorschrift von
von Pellenberg gab gute Erfolge. Seine kolorimetrische End-
bestimmung (Abschn. III Nr, 11) hingegen zeigte sich hier als
sehr unzuverlässig, weil die immer anwesenden Nitrite stören.
Es ist zu befürchten, dass auch die Bestimmungen anderer Autoren
diese Störung erlitten haben und erstere bisweilen zu niedrig ausfielen.
Um dieses zu vermeiden, kann man die Nitrite mittels StickstofF-
wasserstofFsäure zersetzen und die anschliessende Endbestimmung
nach der Brom-Schwefelsäure-Methode ausführen.

Dieses Problem bietet noch grosse Schwierigkeiten. Eine Tren-
nung mit verschiedenen Lösungsmitteln zeigte sich als nicht durch-
führbar. Die Anwendung von Silbernitrat um die Jodide zu fällen
und das organisch gebundene Jod gesondert bestimmen zu können,
scheiterte an unerwarteten Schwierigkeiten. Auch Eindampfen in
saurem Medium in einer Kohlensaüreatmosphäre, mit dem Zweck
auf diesé Weise die JodwasserstofFsäure zu entfernen, führte nicht
zur Lösung des Problems. Vielleicht ist mit der Dialyse etwas
zu erreichen, obgleich dieses Verfahren nicht sehr zweckent-
sprechend ist. Die bezüglichen Versuche sind noch nicht zum
Abschluss gekommen.

A plan of work is drawn up in the Introduction. The micro-
determination of iodine in natural products is composed of two
parts, which are treated quite separately, namely, a) the treatment
for the destruction of the organic matter and the subsequent con-
centration of the iodide, which are discussed separately for each
material to be tested in Chapters IV to VIII, and b) the final
determination of the iodide, about which information is given in
Chapters II and III,

Chapter I. The purification and testing of the reagents are
discussed. Detailed data are given only, when it is not possible
to quote other authors. A new titration procedure is described
for the volumetric determination of azide solutions.

Chapter IL It is shown in this Chapter, that in the final deter-
mination of the iodide, the latter is always accompanied by other
inorganic salts which are derived from the initial material or
from the reagents. This final method of determination must the-
refore satisfy the requirement that it should make possible a
sufficiently accurate iodide determination in the presence of these
salts. In addition three further more general questions are cleared
up in this Chapter.

a)nbsp;In the testing of the starch-iodine reaction in artifical light,
in liquids of various compositions, it has appeared that the
sensitivity of the reaction depends on the amount of acid,
iodide and other salts present.

b)nbsp;The possible disturbing action of the oxidation of HI by
atmospheric oxygen is discussed.

c)nbsp;In the titration of very dilute iodine solutions with thiosul-
phate it has been shown that the results are to a great extent
dependent on the iodide concentration and on the p„ of the
solution (see curve I).

Chapter III is devoted to the separate discussion of the
various micro-methods for the determination of iodide. Numerous
macro-procedures were tested with regard to their applicability
for micro-titration. Several methods were seen to be uncertain
on account of their insufficient accuracy. The determination by
means of chlorine-water according to SCHULEK (Nquot;. 8), the cyanogen
iodide method according to LaNG (this latter also as a potentio-

metric procedure N®. 9) and the nephelometric determination as
Pdls or as Til (Nquot;. 10), must be reckoned among these. Titration
with thiosulphate solution according to FrESENIUS (NO. 2) as
iodine dissolved in an organic solvent, only gives satisfactory
values for fairly large quantities of iodine (from 20 r iodine) (see
also Table of curves II).

It has been observed that with several methods inorganic salts,
particularly nitrites and bromides, affect the results considerably
Since this last-mentioned salts may always be present, titration
according to WiNKLER by means of chlorine-water in a sulphuric
acid medium (N®. 3) and in an acetic acid medium (Nquot;. 4) as
also titration according to SCHULEK with bromine-water (N°. 7),
must be considered as unsuitable. The much used colorimetric
determination as iodine dissolved in CCli according to VON
FeLLENBERG (N®. 11) is similarly considerably influenced by various
salts, especially nitrites and bromides (see Table of curves V).

The titration is only sufficently free from objection if one has
first oxidised with bromine-water according to Winkler\'s principle.
In the ordinary practice this is to be carried out in a sulphuric-
acid medium (bromine-sulphuric acid-method N«. 5); in investigating
sea-water rich in bromine it is best, on the other hand, to work
in an acetic acid medium (N«. 6). In both cases it is, however,
necessary to eliminate any possible nitrite with an excess of sodium
azide. Both of the last mentioned methods were tested thoroughly
as to their accuracy and possible disturbances (see Tables of
curves III and IV).

In the author\'s opinion the smallest amounts of iodine (less
than 0.8 y) may best be determined by colorimetric procedure
(NO. 12, now described for the first time). In this one oxidises
the iodide to iodate by the bromine-sulphuric acid-method, adds
potassium iodide and starch solution thereto and judges the blue
colour in small test-tubes by comparison with standard tubes
which contain known amounts of iodine and which have been
treated at the same time in the same manner.

It was concluded from the already known facts that only the
method improved by VON FeLLENBERG in which the iodide is

removed from salt masses by extraction with alcohol, may be
considered as suitable. In this procedure, however, (at any rate
for accurate determinations) an extraction with alcohol repeated
not less than four times is seen to be necessary since at each
separate extraction only 70 to 80 quot;io of the iodide present is re-
moved from salt masses of ordinary composition. With large
quantities of salt it is to be recommended, between the third and
fourth extraction to dissolve again and to evaporate to a paste
in order that iodide which was previously inaccessible may be
extracted by the alcohol.

Ignition experiments with KI in the presence of various amounts
of K2CO3 in an electric furnace have shown, that the iodide
evaporates at a temperature which is lower, the smaller the amount
potassium carbonate in which it is embedded. If, for example,
a mixture of 20 7 iodine ion as KI and 10 mg. K2 CO3 is heated
for five minutes to a httle above 300° C in a platinum dish, more
than 5 quot;/o of the iodine present is lost. At 470° C this loss rises
to 30 7o. It is therefore a very dangerous prehminary treatment
to ignite the last residue in the platinum dish before proceeding
tho the final determination. In this respect it would be better
not to follow VON FellENBERG\'s instructions. Mixtures of 20 y
iodine ion and 250 mg. K2 CO3 (with or without organic matter)
could be heated to 470° C for 30 minutes without loss.

Chapter V. The micro-determination of iodine in waters par-
ticularly in sea-water.

In this chapter the numerous recipes for the determination of
iodine in water are discussed. The methods recommended by
VON FellENBERG and MEERBURG for the destruction of the
dissolved organic substances and the concentration of the iodide
gave satisfactory values. An altered procedure here described
produces the results much quicker, however, and has the advan-
tage of a somewhat greater accuracy.

The analysis of sea-waters (always containing bromine) is of
particular interest. A comparison of the two most important methods,
namely those of WiNKLER (extraction as iodine with CCI4) and
of VON FellENBERG (extraction of the iodide by means of alcohol)
has shown that only the former gives values which agree among
themselves; yet it cannot be considered as quite free from objection.

At first I was not able to obtain good results with the alcohol
extraction procedure of von FELLENBERG, since the final deter-
mination of iodide is easily disturbed when bromide is present.
Since this determination is carried ont according to the usual
colorimetric or titrimetric method, in all probability many of the
results published in recent years for sea-water are not trustworthy.
The fact that most of these published values, if found by von
FellenBERG\'s method, are appreciably lower than those deter-
mined according to WiNKLER, is in agreement with this experience.

1 could only obtain well concordant figures after I had altered
VON FelLENBERG\'s procedure and had worked out the bromine-
acetic acid-method described in Chapter III, 6.

Chapter VL The micro-determination of iodine in soils. After
a general explanation of the significance of extraction methods
and the determination of the total iodine in soil samples, several
such procedures are critically reviewed, various extraction methods
applied to the same sample and the results compared with one another.

A warning must be given against adding alkali to the soil
samples with the object of preventing loss of iodine during ther
preservation since, in the extraction with acids, one thereby obtains
a much greater fraction of the iodine present. Drying of the soils
before analysis can also influence the results of the iodine deter-
mination.

In this chapter there are to be found, firstly a critical discus-
sion of the methods given in the literature and secondly an exten-
sive test of the usual method of destruction in open dishes
according to VON FeLLENBERG, It was hereby found that, in
spite of the utmost care, it was not always possible to avoid
appreciable loss of iodine in this destruction in open vessels.
Combustion in a stream of oxygen in a closed apparatus is there-
fore to be preferred. MC. CLENDON has already been able to
obtain satisfactory results in this manner; unfortunately, however,
his arrangement is expensive and requires much starting material.
A method is described, that is free from this two objections. If
the source of error, caused by the nitrites, is eliminated by de-
composing them timely with hydrazoic acid, a much more sensi-

tive final determination of the jodide is made possible. In this
case the necessary amount of the material to be combusted is
appreciably reduced. Alterations in the technique of the com-
bustion as also in the type of the absorption apparatus, have
made further simplifications possible.

Iodine-losses are not indeed completely obviated with this new com-
bustion procedure but are, however, greatly reduced. A great advan-
tage of this technique is its increased certainty. Discrepant values
suddenly occurring without any explanation, as are often met with
in the destruction in open vessels, practically never occurred.

At the end of the Chapter a further improvement of the appa-
ratus is described. The DENNSTEDT platinum contact-catalyst,
which is heated from outside the glass-tube by means of gas
flames, can with several advantages be replaced by a catalyst
heated by an electric current.

The destruction of urine according to the last recipe of VON
FELLENBERG gave good results. On the other hand, his colori-
metric final determination (Chap. Ill, N°. 11) was found to be
very uncertain in this case, since disturbances are caused by the
nitrite which is always present. It is to be feared that other
authors have also suffered from this disturbance and their deter-
minations have sometimes come out too small. To avoid this, one
can decompose the nitrite by means of hydrazoic acid and carry
out the relevant final determination by the bromine-sulphuric
acid-method.

This problem presents great difficulties. It was found that a
separation by means of various solvents could not be accomplished.
The application of silver nitrate to precipitate the iodide and
allow the organically combined iodine to be determined separa-
tely, was frustrated by unexpected difficulties. Also evaporation
in acid medium in a carbon dioxide atmosphere with the object
of removing the hydroiodic acid in this manner, have not furnished
the solution of the problem. Probably something may be done
with dialysis but this procedure is not very nice. The experi-
ments relating to this are not yet completed.

Het is gewenscht, de zetmeeloplossing als indicator in de jodo-
metrie te vervangen door a-naphtoflavon.

Het is noodzakelijk, dat meer aandacht wordt geschonken aan
de tenuitvoerlegging van artikel 2 sub i van het Melkbesluit.

In de Nederlandsche Pharmacopee behooren meer physiologische
waardebepahngen opgenomen te worden.

De jodiumbepaling in schildklierpoeder, welke in de Neder-
landsche Pharmacopee Ed. V wordt aangegeven, is in meerdere
opzichten ondoelmatig als waardebepahng.

De gebruikelijke destructie-methoden van organische grondstoffen,
bijv. van biologisch materiaal, onder toevoeging van alkaliën, stellen
niet in staat, te geraken tot een betrouwbare quantitatieve halo-
geenbepaling -in deze stoffen.

Het verdient aanbeveling, voor het onderzoek van mengmelk
op tuberkelbacillen een cultureele methode uit te werken, waarbij
gebruik wordt gemaakt van de verhoogde resistentie dezer bacillen
tegenover zwavelzuur.

Uit het werk van R. kuhn en Th. WaGNER-JaurEGG (Berichte
d.d. Chem. Ges. 61. 1928) volgt niet met zekerheid, dat bij de
omzetting van (—) appelzuur- ( ) chloorbarnsteenzuur- (-j-) appel-
zuur, de verandering der configuratie onder invloed van de PCI5
plaats grijpt.

De pentosaanbepaling volgens TOLLENS in levensmiddelen en
andere handelswaren, ter beoordeeling van hun samensteUing, heeft
geringe waarde, daar zij de afzonderlijke bepaling van furfurol,
methylfurfurol en oxymethylfurfurol niet mogelijk maakt.

De onderzoekingen van W. JACOBS en medewerkers (Journ.
biolog. Chem. 1926 en latere jaren) wettigen de veronderstelling,
dat de chemische waardebepaling van Strophantus-tinctuur volgens
de Nederlandsche Pharmacopee Ed. V, berustend op de bepaling
van strophantidine; onjuist is.

Het luminesceeren van vetten geeft geen betrouwbare aanwijzing
omtrent hun voorgeschiedenis.

De berekening van een verdeelingscoëfficient uit de oplosbaar-
heidscijfers levert een waarde op, die vooral voor kleine concen-
traties der zich verdeelende stof meestal sterk afwijken zal van de
juiste waarde,

De bacteriologische proefnemingen van H, J. KÓSTER hebben
weinig waarde voor de beantwoording van de vraag, of krop al
dan niet ontstaan kan door in de strumae zetelende organismen.

De opzettelijke toevoeging van vitaminen aan levens- en genot-
middelen heeft voor de bevolking van Nederland geen beteekenis.

Formule	grammen van het zout, opgelost in 100 gram verzadigde opl. bij temp. t°	temperatuur
v/h. zout.	in absol. alcohol.	in alcohol 95 7,.	(Q

Toevoeging bij 2 cm» zwavelzuurhoudend	Product	Beoordeeling na
standaardmengsel.	(H ) (]\')	15 minuten.
Geen toevoeging.	0.0009	kleurloos.
1.0 cm» zwavelzuur 0.5 n.	0.0038	tf
3.0 ........	0.0037	twijfelachtig.
100 mg KJ.	0.010	kleurloos.
0.5 cm» zwavelzuur 0.5 n. 50 mg KJ	0.017	tf
1.0 „ „ „ „ 50 „ „	0.023	ff
1.0 „ „ „ „ 100 „ „	0.042	zeer zwakke tint.
2.0 „ „ „ 200 „ „	0.083	zwakvioletblauw.
20 mg Br\'	0.0009	zeer zwakke tint.
50 „ Cl\'	0.0009	tt tt tt
Toevoeging bij 2 cm» azijnzuurhoudend
standaardmengsel-
Geen toevoeging.	0.0001	kleurloos.
0.5 cm» ijsazijn 50 mg KJ	0.0013	goudgele kleur.
20 ,. Br\'	0.0001	kleurloos.
50 „ cr	0.0001	tt

		Samenstelling buffermengsel.		PH	Titer- cijfer thio-	Cor- rectie van het	Gecor- rigeerd titer- cijfer.
				sulfaat 0.004 n	titer- cijfer.
lieeks 1, geen KJ toegevoegd:
6.3	cm^»	HCl 4 n 3.7 cm\' water.		0.1	2.455	0.008	2.463
6.3	cm\'	maar getitreerd na 7 minuten staan.		0.1	2.436	0 008	[2.444]
6.3	cm\'			0.1	2.257	0.008	[2.265]
0.63	cm^	HCl 4 n en water tot	10 cm\'	].0	2.430	0.014	2.444
2.5	cm\'	HCl 0.1 n		2.0	2.412	0.026	2.438
2.03	cm\'	HCl 0.1 n 5.0 cm^\' biphtalaat 0.1 n		3.0	2.377	0.024	2.401
0.04	cm»	NaOH 0.1 n 5.0 biphtalaat 0.1 n		4.0	2.364	0.027	2.391
2.0	cm\'	HCl O.ln S.OseccitraatO.l n „ „ quot;	»	4.7	2.368	0.029	2.397
4.0	cm\'	NaOH 0.1 n 6 0 sec.citraat 0.1 n		6.0	2.340	0.043	2.383
2.96	cm\'	NaOH 0.1 n 7.5 biphosphaat 1/15 n.		7.0	2.335	0.058	2.393
4.40	cm»	HCl 0.1 n 5.60 cm\' borax 0.1 n.		8.0	2.190	0.060	2.250
1.50	cm\'	HCl 0.1 n 8.50 cm\' borax 0.1 n.		9.0	1.450	0.066	1.516
Reeks 2. 43 mg KJ toegevoegd:
U.63	cm\'	HCl 4 n en water tot	10 cm\'	1.0	2.495	0.011	2..Ó06
2.5	cm\'	HCl 0.1 n ......	t.	2.0	2.498	0.011	2.509
2.0	cm\'	HCl 0.1 n 8.0 sec citraat 0.1 n.		4.7	2.484	0.031	2.515
2.96	cm\'	NaOH 0.1 n 7.5 biphosphaat 1/15 n.		7.0	2.470	0.020	2.490
4.40	cm\'	HCl 0.1 n 5.60 borax O/.l n.		8.0	2.428	0.029	2.457
1.50	cm\'	HCl 0.1 n 8.50 borax O/.l n.		9.0	1.948	0.046	1.994

Hoeveel- heid jodium in bepaling gebracht in	Titercijfer 0.001 n thio in cm\'\'.	Hoeveelheid jodium hiermede correspon- deerende in y.	Correctie ai voor gevoelig- heid in /\'.	Correctie a^ voor verdee- lingscoëf- ficiënt in r-	Terug- gevonden hoeveel- heid jodium in y	Fout in Vo.
200	1.482	189.0	2.5	5.8	197.2	-1.4
100	0.738	94.1	2.5	2.3	98.6	- 1.4
50	0.365	46.5	2.5	0.98	50.0	0
20	0.128	16.3	2.5	0.59	19.3	-3.0
10	0.055	7.01	—	0.23
5	0.021	2.68	_	0.10
3	0.005	0.60	—	0.06	—	—

Procenten zout in de waterige laag.	Hoeveelheid J^ in de waterphase mmol. p. liter.	Hoeveelheid J.j in de CS_,-phase mmol. p. liter.	Oio (voor CSj)	Oic (voor CS,)
Naz SO4:
7.1	0.064	55.9	591	871
3.6	0.078	56.2	591	715
1.8	0.088	57.0	591	648
0.9	0.214	142.4	642	666
NaNOa:
8.5	0.192	142	642	740
4.2	0.209	144	643	689
2.1	0.216	144	643	666

Ph-	Hoeveelheid Ja in mg noo- dig per 100 cm^ vloeistof voor blauw- kleuring.
7.0	0.063
0.1	0.017
1.0	0.029
1.6	0.051
2.0	0.053
3.0	0.049
4.0	0.055
4.7	0.060
5.0	0.070
6.0	0.086
7.0	0.118
8.0	0,122
9.0	0.133

mg storend ion per cmquot; vloeistof.	Fout	in	mg storend ion per cm» vloeistof.	Fout in %.
Geen storende ionen			8.3	mg	NO3\'		0.7
toegevoegd.		1.0	17.0	tf	tt	_	0.6
Geen storende ionen			25.0				4.3
toegevoegd.		0.8
9.1	mg	Cl\'	—	1.9	9.4		SO4quot;	__	0.5
33.3		tt	—	5.1	13.8	tt	tt	—	4.8
					16.5	tt	tf	_	14.0
1.0	»»	Br\'		1.0
1.7		tt		2.9	2.0	tf	CIO3\'	_	0
4.5	tf	tt	—	10.1	13.7	tt	tf	_	9.5
8.3	tf	tt	—	21.3
					0.025		BrOa\'	_	3.2
0.06	tt	NO2\'	—	1.6	2.5	tt		—	100
0.25	tt	tt		0
2.7	tt	ft		0	2.4	„	NHi	_	1.2
4.5			—	1.8	8.3	tt	tt		3.3
16.7		tt		11.5	17.0	tf	tf	—	7.8

Zout.	Procentgchalte van de zoutoplossing.	p	(Xcgt; berekend voor de CS^-zoutoplossing.
Na2 SO4	5.66	0.244	942
ft	19.66	0.093	2470
NaNOs	5.89	0.313	734
ft	25.67	0.204	1120
tt	44.16	0.107	2150
Zuiver water	—	0.340	676
NaCl	4.52	0.621	370
if	14.14	0.887	259
ft	25.95	0.816	282

Samenstelling der vloeistof.	7 jodium, gevonden door titratie.
0	7	jood-	ion 0.2 mg	Br\' -r 4 mg CI2	0.72
0	r	„	0.5 ..	gt;gt; 4 „ ,,	1.10
5	r	„	0.2 „	gt;» 4 ,, ,,	5.30
5	r	t*	0.2	.. 4- 6.8 „ ..	5.45
5	r	*t	0.5	» 4 „	5.72
5	r	„	0.5	„ 6.8 „ „	7.30
5	r	•t	2.0	■ 4 „ „	9.40

Toegevoegde hoeveelheden nitriet en chloor.	Fout in 7o.
3 mg NOz\'-ion	5 mg Clo	— 29
3	8 „ „
5 „ „ ,.	12 „ ..	_
10 ff f» ff	12 „ „	- 14
10......	27 ..
IS tf ff ff	12 „ „	- 52
15......	27 „ „
20......	12 „ „	- 92
20 „	27 „	— 88

Hoeveelheid jodium als jodaat.	Kleur.	Verbruik thiosulfaat 0.001 (003) n. in cm\'.	1 Gevonden jodium.	Te weinig getitreerde y jodium.
Reeks (a):
Eindvolume 2,4 cm\'
0.21 Y	kleurloos	—	_	0 21
0.24 Y	spoor blauw	0.004	0.08	0.16
0.27 V	lichtblauw	0.004	0.08	0.21
0.30 Y		0.006	0.13	0.17
0.35 Y	gt;	0.010	0.21	0.14
0.40 r	»	0.014	0.29	0.11
0.45	♦	0.016	0.34	0.11
				gemidd 0 16
Reeks (b):				-------
Eindvolume 1.4 cm\'
0.13 Y	kleurloos	—	—	0.13
0.16 Y	spoor blauw	0002	0.04	0.!2
0.19 Y	lichtblauw	0.004	0.08	0.11
0.22 Y	»	0.006	0.13	0.09
0.25 Y	V	0.008	0.17	0.08
0.30 Y	»	0.014	0.29	0.01
0.40 Y	»	0.016	0.34	0.06
0.50 Y	»	0.024	O.50	0.00
0.60 Y	»	0.026	0.55	0.05
				gemidd. 0.08

In titratie gebracht y jood-ion.	Verbruik thiosulfaat 0.001 (003) n in cm\'.	Eindvolume in cm\\	Gevonden y jodium (ongecorr.)	Te weinig gevonden y jodium.
0.20	0.008	1.9	0.17	0.03
0.25	0.010	2.0	0.21	0.04
0.30	0.014	2.0	0.29	0.01
0.40	0.018	1.8	0.38	0.02
0.50	0.024	2.0	0.50	0.00
0.60	0.028	1.8	0.59	0.01
0.80	0.036	1.9	0.76	0.04
1.00	0.046	2.0	0.97	0.03
1.50	0.072	1.6	1.49	Ö.Ol
2.00	0.092	1.9	1.94	0.06
3.50	0.140	1.8	2.97	0.03
4.00	0.190	1.8	4.02	-0.02
5.00	0.234	1.7	4.96	0.04
10.00	0.464	2.3	9.84
20.00	0.921	2.7	19.53
				gemidd. 0.03

Toegevoegde hoe- veelheid storend ion.	Fout in Vo.	Opmerkingen.
10 mg	NO3\'	0
20 „	tf	— 1.4	blauwt langzaam na.
50 „	tf	5.7	** tl ,,
10 „	SO4quot;	0.5
30 „	ff	0.9	violette kleur met amylum.
50 „	tt	- 1.2
2 „	CIO3\'	0
5 „	tt	1.5	blauwt zeer langzaam na.
10 „	tf	4.0	M
20 „		19.0	tt tt tf tt
0.1 „	BrOs\'	; zeer groot	Er wordt zeer veel jodium ge-
10 „	NHi	- 0.5	vormd.
25 „	tf	- 1.9

Aantal y jo- dium in kolfje gebracht.	Titercijfer thio 0.001(007) n.	Hiermede overeen- komend aantal y jodium.	Correctie VX 011 y.	Totaal ge- vonden y jodium.	Fout in 7o-
0.60	0.025	0.53	1.4 X 0.11	0.68	13
0.80	0.031	0.66	0.81	1
1.00	0.040	0.84	tt	0.98	- 2
1.50	0.060	1.28	tf	1.42	~ 5
2.00	0.083	1.77	tf	1.94	— 3
4.00	0.171,	3.64	2.1 X 0.11	3.87	- 3
5.00	0.219	4.66	tt	4.89	- 2
10.00	0.441	9.39	2.7 X 0.11	9.69	- 3

5	mg HNs		1
10	.. HNs		1
2	.. N02\'	3.4 mg HNs	^ 1
5	.. „	8.5 „ „	2
10	.,	17.0 „ „	2

Onderzoeker.	Plaats monsterneming.	Methode joodbepaling.	Gevonden jood- gehalte in ;\'/liter.
Winkler. ■)	Adriatische Zee te Quarnero bij Fiume.	Methode WiNKLER.	51 1
Cameron.	Strait of Georgia, British Columbia.	Methode Winkler.	38
Mc. Clendon.	Pier van Santa Monica bij Los Angelos iCal.)	Methode Winkler.	plm. 50
von Pellenberg.^)	a)nbsp;Strand Biarritz. b)nbsp;Zeewater Etang du Than. (Midd. Zee). c)nbsp;Moederloog zout- meer te Cette.	Uitschudding met nitriet- zwavelzuur en chloroform.	a)nbsp;51.0 b)nbsp;9.3 c)nbsp;21.0
Von Pellenberg.	Isle of Wight (strand) Capri, strand.	Extracties met alcohol.	13.7 17.4
von Pellenberg. «)	Forte dei Marmi bij Carrara.	Als boven.	21.5
Benson en Carter.	Dunedin (N-Zeeland),	Onbekend.	18
Hevmann.®)	Zandvoort (strand).	Extracties met alcohol.	18.0 18.2 4
\'klever. »)	Helgoland.	Als boven.	17
Matthes en Wallrabe. iquot;)	Königsberg. (Oostzee).	Volgens Koetstorffer.	11
Fresenius.	Doode Zee.	Extracties met alcohol.	247 quot;»J

Omschrijving grondmonster.		De droge stof bevat	in procenten.		Ph-	7, Water oorspr. (grond.
Klei.	Zand.	CaCOs.	Humus.	NaCl.	Fe.	Mn.
Zware zeeklei	62.6	31.2	0	6.2	0	3.0	0.073	6.8	26.7
Zuiderzeeslik I	58.2	26.5	11.8	2.2	1.3	2.3	0.072	8.1	59.5
II	61.6	24.0	10.2	3.6	0.6	1.9	0.043	7.8	38.1
III	66.2	16.4	12.0	3.8	1.6	2.0	0.060	7.9	59.7
Diepboring in Drente:
1. Teelaarde	—	__	_ ■	__	—	0.09	0.010	—	33.1
2. Veen	_	_	_	___	—	—	—	—	82.6
3. Zand	—	—	—	—	—	0.35	lt;0.001	—	16.3

Toegevoegde hoeveelheid	Fout
storend ion.	in %
30 mg Cl\'	2
50 „ „	2
6 „ Br\'	2
8 „ „ 0	- 19
10 „ „ 0	— 28
15 „ „ gt;)	-80
10 NOs\'	0
30 „ „	0
10 .. SO4 quot;	— 3
30 „ .,	1

Samenstelling vloeistof.	Totaal toege- voegde hoeveel- heid chloor in mg.	Reactie met KJ-amylum.	Titratie- fout in 7„.
O7	jood-ion -j- 0.5 mg Br\'	1	kleurloos
0	tt 1\'\' 2 tt tt	1	kleurloos
5	tt 5 tt tt	1		1
5	20 „	1		2
5	„ 30 „	1		2
5	„ 4- 40 „ „	1		- 8
5	.. 50 „	1		-28
0	.. 4 .. NO2\'	8	kleurloos
0	.. 8 „ „	15	kleurloos
5	2	472		1
5	.. 4 „	8		1
5	.. 6 „ „	12		— 3
5	8	15		- 2

Aan 0.3 r jood-ion	Aflezing kleur-	Aan 0.8 \'f jood-ion	Aflezing kleur-
toegevoegd.	sterkte in	toegevoegd.	sterkte in y.
10 mg	Cl\'	0.3	10	mg	Cl\'	0.8
15 „		0.4	15	tt	0.8
20 ..	tt	0.35	20			0.9
0.5	Br\'	0.3	3		Br\'	0.8
1-0 „		lt;0.2 5	5	\'l	tt	0.8
2.0		lt;0.25
3 „	HNa	0.3	5		HN3	0.8
5 „		0.3	10	tt	tt	0.8 5 **) 0.8
10 „	NO3\'	0,35	15		NO3\'
15 „		0,35	20	tt		0.8 5
20 „		0,35
10 „	SO4quot;	0.3	15	tt	SO4quot;	0.8
15 „		0.45	20	„		0.8
20 ,.		0.35	1		003\'	0.9
1	CIO3\'	03	2			0.9
2 „	**	0.35	5	tt		0.95
5 „	tt	0.5	0.05		BrOa\'	0.9 5 *)
0.1 „	Br03\'	0.3	0.10	tt	tt	0.9 5 *)
0.2 „		1.5*)	0.20	tt		1.3 *)

Aard grondstof en extractie.	Teruggevonden y jodium.
1 gram NaCl 100 r jood: le extractie 2e extractie 3e extractie 4e extractie 5e extractie, na oplossen en uitdampen	7S.4 12.6 3.0 1.7 0.8
Teruggevonden	91.5
5 gram NaCl 100 y jood: le extractie 2e extractie 3e extractie 4e extractie, na oplossen en uitdampen	66.0 19.1 3.6 7.5
Teruggevonden	96.2
Uitdamprest watermonster: le extractie 2e extractie Se extractie	49.9 13.1 4.9
Totaal oplosbaar in alcohol	67.9
Zoutzure extract grondmonster; le extractie 2e extractie Se extractie	4S.5 12.1 2.4
j Totaal oplosbaar in alcohol	58.0

Gevonden y jodium door open destructie.	Gevonden y jodium door verbranding in zuurstofstroom.
Absolute hoeveelh. 1.2	Abs. hoev. 1.2
it tt	5.0	„ 5.4
	14.6	.. 19.5
Per liter 14.9		Per Hter 15.0
.. 20.0		„ 34.5
„ „ 20.9		M 40.0
,. „ 30.3		„ 33.3
„ .. 42.0		„ 38.7
„ „ 23.0		25.7
„ .. 10.0		.. 18.3
„ „ 11.7		.. 11.1

y jodium.	Y jodium,
terug-	terugge-
gevonden	vonden vol-
volgens	gens methode
gemod.	von Fellen-
methode.	berg.
(1.0)
1.3	—
(1.2)	—
3.6	—
10.3	—
1.6	1.6

Toevoeging aan 50 cm® urine.	Teruggevonden jodium in y, na	destructie met:
KNO,	KCIO3	zonder oxydatiemiddel.
10 7 jodium	10.2 10.8	4.7 4.0	8.2 9.0
Geen toevoeging 1	1.5 1.3 ( lt;0.3	—	—

Nummer urine-monster.	Gevonden y jodium per liter.
Door color. eindbepaling volgens von pellenberg.	Door titratie of color. volgens methoden nos 5 en 12.
1	29	31
2	20	20
3	25	24
4	9	40
5	43	56
6	26	31
7	49 (?)	39
8	56	72
9	28	35
10	29	25