CHEMISCH EN PHYSISCH
ZUIVERE STOFFEN
NIKKELSULFIDE

J. C. RÖHNER

I Diss.

dibliotheek der

rijksuniversiteit

UTRECHT.

\'•\'s.:

; V.

«fflV\'\'

g. ■

.......

v- \' \'

M

• / ■ \'
■ \'. V-

r-

t

\'rM::-.: -vv/

m r

^

CHEMISCH EN PHYSISCH
ZUIVERE STOFFEN
NIKKELSULFIDE

universiteitsbibliotheek^
3969 4454

CHEMISCH EN PHYSISCH
ZUIVERE STOFFEN
NIKKELSULFIDE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT.
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. A. A. PULLE, HOOGLEERAAR IN DE FA-
CULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE.
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
4 NOVEMBER 1929, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JOHANN CARL RÖHNER

GEBOREN TE ZWOLLE

FIRMA P. HARTE - BERGEN OP ZOOM - 1929

bibliotheek der

rijksuniversiteit
UTRECHT.

a\'i I

■ ■

fei\'\'

Aan de nagedachtenis van mijn Vader
Aan mijn Moeder

i

Gaarne maak ik van de gelegenheid, die mij het voltooien
van mijn proefschrift biedt, gebruik om U, Hoogleeraren en
Oud-Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde
te danken voor al hetgeen ik van U heb mogen leeren.

Hooggeleerde cohen, Hooggeachte Promotor, in de aller-
eerste plaats gaat mijn dank uit naar U.

Toen ik met promotieplannen bij U kwam, hebt Gij mij
gewezen op de vele moeilijkheden, die ik daarbij zou hebben
te overwinnen; dat ik daarin geslaagd ben, dank ik voor een
belangrijk deel aan Uw leiding.

Gij hebt mij geleerd, hoe de onderzoeker de stof moet
regeeren, lettende op de kleinste bijzonderheid in haar ge-
dragingen, haar tenslotte door zijn volharding dwingende
tot gehoorzaamheid.

Steeds waart Gij bereid Uw tijd en Uw aandacht aan mijn
onderzoek te geven. Altijd had dit Uw volle belangstelling.

Uw leiding heeft mij de jaren, die ik aan dit proefschrift
werkte, tot de aangenaamste van mijn studietijd gemaakt.

Hooggeleerde kruyt, Uw boeiende colleges over Kolloid-
chemie zijn van veel belang geweest voor mijn wetenschappe-
lijke vorming. Ik zeg U daarvoor hartelijk dank.

Hooggeleerde van romburgh, op buitengewone wijze wist
Gij belangstelling te wekken voor de Organische Chemie
Aan de prettige wijze waarop Gij leiding gaaft aan Uw
studenten bewaar ik een aangename herinnering.

Hooggeleerde ruzicka, ook U breng ik dank voor hetgeen
ik onder Uw leiding heb mogen leeren.

Zeergeleerde kolkmeijer, zeer veel ben ik U verschuldigd.
Gij zijt het geweest, die dit onderzoek over het doode punt
hebt heengeholpen.

Gij hebt hiermee een bewijs te meer geleverd, hoeveel
belang de röntgenografie voor het onderzoek naar de
physische zuiverheid van stoffen heeft.

Zeergeleerde moesveld, de geest van collegialiteit, die het
van \'t hoff-Laboratorium kenmerkt en die het werken daar
zoo aangenaam maakt, is zeker voor een groot deel aan
U te danken.

Steeds waart Gij bereid mij met raad en daad te helpen.
Ik breng U hiervoor mijn oprechten dank.

Tenslotte een woord van dank aan U, mijn Vrienden uit
den achter mij liggenden studententijd. Veel heb ik van U
geleerd, dat mij later van nut zal zijn.

INHOUD.

blz.

Inleiding................ 1

HOOFDSTUK I.
De gebruikte stoffen............ 5

HOOFDSTUK II.

De dichtheids-bepalingen.......... 6

HOOFDSTUK III.

Bereiding van Nikkelsulfide III........ 9

Bepaling der dichtheid en analyse van NiS III .. . 11

. HOOFDSTUK IV.

Bereiding van Nikkelsulfide II.........23

Bepaling der dichtheid en analyse van mengsels van

NiS II en NiS III..............23

HOOFDSTUK V.
Bereiding van Nikkelsulfide I.........34

HOOFDSTUK VI.
De langs röntgenografischen weg gevonden dichtheden
van NiS.................36

A.nbsp;Dichtheid van NiS III........36

B.nbsp;Dichtheid van NiS II.........40

HOOFDSTUK VII.

A.nbsp;Het verband tusschen de pyknometrisch en de rönt-
genografisch gevonden dichtheid van NiS III ... . 44

B.nbsp;Omzetting van NiS II in NiS III.......49

HOOFDSTUK VIII.
De proeven van baubigny..........50

HOOFDSTUK IX.
De Nikkelbepaling met dimethylglyoxim volgens

tschugaeff...............56

Samenvatting...............58

-

i ! .

.■■.\'ïîîar

• Vquot;

U

■

gt;-5t

-r\'. ■ : \' • .........

...if? (0\' L-- V-/.. • . .

INLEIDING.

Een ieder, die met den gewonen gang van de qualitatieve
analyse bekend is, kent het merkwaardig gedrag van NiS ten
opzichte van verdunde zuren. Immers, deze verbinding slaat
uit een verdund zure oplossing niet neer, terwijl een zuur van
een concentratie, die de precipitatie zeker verhindert, de één-
maal neergeslagen stof niet in oplossing vermag te brengen.

Uit de literatuur blijkt, dat deze merkwaardige eigenschap
nog niet langer dan vijftig jaar geleden voor het eerst een
onderwerp van studie heeft uitgemaakt.

Wel mogen we aannemen, dat reeds berzelius met de
beide feiten bekend was. Hij legde er echter nog geen verband
tusschen.

Dat hij reeds had waargenomen, dat NiS uit zure oplossin-
gen niet neerslaat, mogen wij wel afleiden uit zijn woorden i):
..Auf dem nassen Wege erhält maii Schwefelnickel, wenn eine
Auflösung von einem neutralen Nickelsalze einem Strom von
Schwefelwasserstoff-Gas ausgesetzt wird, wodurch das Nickel
ausgefällt wird, bis die Auflösung einen gewissen Ueberschuss

von Säure bekommt.quot;

Nu deelt hij verder mede. dat nikkelsulfide, door samensmel-
ten van Ni en S verkregen, oplosbaar is in salpeterzuur en
koningswater.

Hierbij spreekt hij niet over zoutzuur en zwavelzuur, maar
we mogen wel aannemen, dat hij ook zal beproefd hebben, het
NiS in deze twee zuren op te lossen, zoodat hij waarschijnlijk
met de onoplosbaarheid in niet-oxydeerende zuren bekend is

geweest.

\') Uhrbuch der Chemie. Bd. II: S. 530. Dresden 1824.

Van het langs den natten weg bereide NiS vermeldt hij dat
het oplosbaar is in zoutzuur, onder zwavelwaterstof-ontwik-
keling.

In den loop van ons onderzoek zal blijken, dat dit slechts
onder bepaalde voorwaarden het geval is.

Ook gmelini) constateert deze, voor ons onwaarschijn-
ijke oplosbaarheid. Later 2) verklaart hij echter, dat de op-
losbaarheid in zoutzuur toch maar zeer gering is.

Ook hij neemt aan. dat het. langs den natten weg verkregen,
nikkelsulfide een waterhoudende stof is. die door gloeien in
„Haarkiesquot; overgaat.

gmelin spreekt het eerst duidelijk uit, dat het nikkelsul-
fide. door verschillende onderzoekers (langs drogen weg) be-
reid en overeenkomende met ..Haarkiesquot;, niet in zoutzuur en
zwavelzuur oplost.

Eerst dertig jaar later publiceerde baubigny3) een
onderzoek, waarin hij tot de conclusie komt, dat nikkelsulfide
uit een zure oplossing niet neerslaat, maar dat het uit een neu-
trale oplossing, die tijdens de precipitatie dus langzamerhand
zuur wordt, onder invloed van het reeds geprecipiteerde nikkel-
sulfide volledig neerslaat.

Dit is dus in tegenspraak met de zoojuist genoemde resul-
taten van berzelius.

baubigny neemt het ontstaan van een sulfhydraat van
nikkelsulfide aan en wil daarmee het precipiteeren in zure op-
lossing. onder invloed van den ..Bodenkörperquot;. verklaren.

Hij houdt zich echter nog niet bezig met de tegenstrijdighe-
den van oplosbaarheid en precipitatie.

Hiervan spreekt villiers-i) het eerst. Hij neemt aan, dat
het nikkelsulfide onmiddellijk na zijn vorming, waarbij het in

\') Handbuch der Thcorctischen Chemie, S. 1224, 1827.
\') Handbuch der Anorganischen Chemie 3. S. 346, 1853.
\') C. R. 94, 961, 1183. 1251. 1417, 1473. 1595. 1715 (1882).
C. R. 95, 34 (1882).
C. R. 105. 751. 806 (1887).
*) C. R. 119. 1208, 1263 (1894): 120, 97 (1895).

zuren oplosbaar zou zijn, overgaat in een daarin onoplosbaren
vorm.

Hij gaat hier echter niet verder op in.

Eerst thiel 1) met zijn medewerkers heeft oplossing van
dit laatste probleem als doel van een onderzoek gekozen, waar-
bij hij zich de volgende vragen stelt:

„I. Bestaat er werkelijk een in zuren gemakkelijk oplosbare
verbinding NiS?

2.nbsp;Kan deze zich in een moeilijker oplosbaren vorm omzet-
ten en onder welke omstandigheden geschiedt dat?

3.nbsp;In welke verhouding staat het daarbij ontstaande pro-
duct tot de zich, met vertraging (?) uit waterige oplos-
singen afscheidende verbinding?quot;

Deze vragen beantwoordt hij door het bepalen van de
oplosbaarheid in 2 n. zoutzuur van op verschillende manieren
bereid NiS.

Om zuiver nikkelsulfide te verkrijgen, sloeg hij de stof steeds
in een stikstofatmosfeer neer.

Op grond van zijn resultaten komt hij ertoe het bestaan van
drie vormen van nikkelsulfide aan te nemen, die zich in hun
oplosbaarheid in zoutzuur onderscheiden als volgt:

NiS I, oplosbaar in koud 2 n. HCl.

NiS II, oplosbaar in kokend 2 n. HCl.

NiS III, onoplosbaar in kokend 2 n. HCl.

Het NiS I of NiS II zou volgens thiel c.s. het eerst
ontstaan, wanneer NiS uit een neutrale oplossing wordt neer-
geslagen; onder invloed van de lucht zou het in NiS III
overgaan.

Dit laatste is dus, volgens tiiiel c.s.. het nikkelsulfide,
waarmee we in de analyse te doen hebben.

Het was thiel en gessner op geen manier mogelijk
de vormen NiS 1 en NiS II afzonderlijk te verkrijgen. Steeds
was I met II en III en II met III gemengd.

\') A. THIEL und H. OHL. Z. Anorg. Chem. 61, 396 (1909).
A. THIEL und H. GESSNER, Z. Anorg. Chem. 86. 1 (19H).

Wel meenden zij III in physisch zuiveren toestand te kun-
nen bereiden.

Doel van de studies, in de volgende bladzijden beschreven,
was. het onderzoek van thiel c.s. uit te breiden in aanslui-
ting aan de onderzoekingen over de metastabiliteit der materie,
die in de laatste jaren in het van \'t hoff-Laboratorium op
den voorgrond waren getreden, terwijl het tevens ons doel
was, zoo mogelijk, ook door röntgenonderzoek, een inzicht
in de hier optredende verschijnsels te verkrijgen.

HOOFDSTUK I.

De gebruikte stoffen.

De nikkelzouten, die ons ter bereiding van het nikkelsulfide
dienden, waren:

Nikkelsulfaat, cobaltvrij en Nikkelchloride, eveneens cobalt-
vrij, beide van kahlbaum te Berlijn.

Wc onderzochten beide stoffen op de aanwezigheid van
ijzer en cobalt i), zoomede op die van zink 2) en vonden, dat
geen dezer drie stoffen als verontreiniging aanwezig was.

Bij de later te beschrijven dichtheidsbepalingen gebruikten
wij Xylol als pyknometervloeistof. Xvlol uit den handel droog-
den wij gedurende een nacht op PoOe en destilleerden het
daarna van het droogmiddel af.

Wij gebruikten het gedeelte, dat bij 759 m.m. tusschen
137.7° C en 140.1° C. overdestilleerde.

De dichtheid hiervan vonden we uit twee bepalingen:

df = 0.85557
„ = 0.85559

Na afloop van ons onderzoek controleerden wij deze waarde,
waarbij ons bleek, dat zij niet veranderd was.

\') F. P. TREADWELL. Anal. Chemie I. 7e. Aufl.. S. 157, Leipzig 1911.
•) F. P. TREADWELL. Anal. Chemie II. 6e. Aufl.. S. 123, Leipzig 1913\'

HOOFDSTUK IL

De dichtheidsbepalingen.

Om de dichtheid, (df). van de xylol en later die van het
nikkelsulfide te bepalen, maakten wij gebruik van een ther-
mostaat. die op 30.00° C. constant gehouden werd. Dit ge-
schiedde door middel van een regulator met een reservoir van
±: 300 cc., gevuld met tetrachlooraethaan.

De temperatuurschommehngen bedroegen ten hoogste
0.01° C.

De temperatuur van 30.00° C. controleerden we met een,
door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlotten-
burg-Berhn geijkten normaalthermometer. Op een, eveneens in
den thermostaat geplaatsten, Beckmann-thermometer lazen wij
den met 30.00° C. overeenkomenden stand af en gebruikten
dezen laatsten thermometer om gedurende ons onderzoek de
temperatuur af te lezen. Enkele malen controleerden wij den
Beckmann-thermometer met den P.T.R.-thermometer en von-
den steeds, dat de eerste niet veranderd was.

Voor de dichtheidsbepalingen ijkten wij eerst twee Pykno-
meters met uitgekookt gedestilleerd water.

Wij vulden ze daartoe geheel en hingen ze in den thermo-
staat.

Na ongeveer 15 minuten zogen wij ze tot de merkstreep leeg
en lieten ze dan nog 5 minuten in den thermostaat hangen om
na te gaan of geen verandering van den stand van den
meniscus meer intrad.

Was dit het geval, dan namen we ze uit den thermostaat,
droogden ze af en zetten ze in een weegglas, een hoog cylin-
drisch glas met ingeslepen stop.

Wanneer ze 20 minuten in het weegglas in de balanskast
hadden gestaan, wogen wij ze.

Alle wegingen werden op het luchtledig gereduceerd.

Met eiken Pyknometer voerden we drie wegingen met water
uit. Deze gaven onderling geen grooter verschillen dan 0.6
m.gr.

Ter bepaling van de dichtheid van onze preparaten nikkel-
sulfide en van de xylol, die ons als pyknometervloeistof diende,
maakten wij gebruik van Pyknometers van ongeveer 6 cc.
inhoud.

Deze bestaan uit een fleschje (A) met een
langen ingeslepen stop (b), zie Fig. 1, die eindigt
in een buis met capillair, waarvan de middellijn
± 1 m.m. bedraagt.
Op de buis staat een merkstreep (a).
Wij ijkten deze Pyknometers op de boven
beschreven wijze met water. De gebruikte
weeggiazen, die een vlakken bodem hadden,
waarop een prop watten lag om het stukstooten
van het glas te voorkomen, dienden om ge-
wichtsverliezen tengevolge van het, door de
capillair en langs de ingeslepen stop, verdam-
pende water (xylol) tegen te gaan.

Wij merken op, dat we steeds voor elke
weging het te wegen voorwerp 20 minuten in de
balanskast lieten staan.

De bepaling der dichtheid van nikkelsuifide

Fig. 1.
verliep als volgt:

Men weegt eerst den Pyknometer leeg, vult hem daarna met
nikkelsulfide, tot niet meer dan ^ van de hoogte van het
fleschje en weegt het geheel.

Daarna vult men het fleschje tot boven het NiS met xylol,
waarna men, door middel van de luchtpomp, de tusschen het
NiS vastgehouden lucht uitpompt.

Wanneer de lucht geheel verwijderd is en men dus geen
bellen meer door de xylol ziet borrelen, vult men den Pykno-
meter geheel aan met xylol en hangt hem weer in den ther-

mostaat. Is de pyknometerinhoud op temperatuur gekomen
en verplaatst dus de meniscus zich niet meer. dan zet men
hem weer in het eerst leeg gewogen weegglas.

Wanneer men daarna het weegglas met zijn inhoud gewo-
gen heeft, kan men de dichtheid van het NiS berekenen.
We laten hier een voorbeeld volgen:

Gew. Pyknometer leegnbsp;= 12.6001

id. NiSnbsp;= 17.0723

ongecorrigeerd gew. NiSnbsp;= 4.4722

correctienbsp;=nbsp;4

gecorrigeerd gew. NiSnbsp;=nbsp;4.4726

gew. weegglas leegnbsp;=nbsp;74.9246
gew. weegglas pykn. NiS xylol

(bij 30.00°nbsp;C.) =nbsp;96.4894

ongecorrigeerd gew. xylolnbsp;=nbsp;4.4925

correctienbsp;=nbsp;57

gecorrigeerd gew. xylolnbsp;=nbsp;4.4982

4 4982

volume hiervan ;= quot;oquot;^5557nbsp;=nbsp;^.2575

volume Pyknometer \'nbsp;=nbsp;6.0952

volume NiS = 6.0952 — 5.2575nbsp;=nbsp;0.8377

cnbsp;vT.c.nbsp;.30 4.4726

Sp. gew. NiS = djquot;nbsp;=nbsp;5.339

HOOFDSTUK III.

bereiding van nikkelsulfide iii.

Het was onze bedoeling een nikkelsulfide III te bereiden,
dat chemisch zuiver was en bovendien uit één enkelen phy-
sisch zuiveren vorm bestond.

Om dit te bereiken, volgden we in hoofdzaak de methoden
door thiel en gessner i) aangegeven.

Deze onderscheiden, zooals reeds boven is opgemerkt dri\'ï
vormen van nikkelsulfide, al naar gelang van hun, wat zij
noemen, oplosbaarheid; wij spreken hier liever van reactie-
vermogen.

De eerste vorm is goed oplosbaar in koud 2 n. HCl, de
tweede in kokend 2 n. HCl. de derde slechts zeer weinig
in kokend 2 n. HCl.

De laatste is de stabiele vorm. waarmee we in de analyse
te maken hebben.

Van de eerste twee vormen vermelden de genoemde onder-
zoekers. dat beide onder invloed van de lucht overgaan in den
laatsten, stabielen vorm. terwijl zij ook, meer dan de derde,
door de lucht geoxydeerd worden.

Daar de mededeelingcn van THIEL en gessner den in-
druk wekken, dat de vorm III van de lucht geen nadeeligen
invloed ondervindt, begonnen wij de bereiding van dit prepa-
raat zonder al te groote voorzorgen om de lucht uit tc sluiten.

De bereiding verliep dan als volgt:

In een hermetisch afsluitbare melkflesch brachten wc 600
cc. eener uitgekookte oplossing, bevattende 42 gr. NiS04. 7aq.
cn 1.7 cc. sterk H2SO4.

\') z. Anorg. Chem. 86. 1 (19h).

Deze oplossing werd op 0° C. gekoeld, waarna we er een
stroom HgS doorleidden, ontwikkeld uit CaS en MgCl2.

Deze methode levert, wel is waar, zuiver H2S, (afgezien van
de aanwezige lucht), maar heeft zooveel bezwaren, dat wij bij
latere proeven het gas met behulp van een apparaat volgens
KIPP bereidden uit zwavelijzer en verdund zoutzuur.

Na anderhalf uur doorleiden van H2S namen we aan, dat de
oplossing daarmee verzadigd was. De flesch werd dan met een
beugel gesloten en langzaam verwarmd in een waterbad tot
100° C.

We hielden daarna de flesch drie uren op deze tempera-
tuur en lieten haar afkoelen.

Omdat er een onderdruk in de flesch heerschte, wat aanlei-
ding geeft tot de veronderstelling, dat alle HoS weggenomen
was, verzadigden we nogmaals met H2S bij 0° C. en verhitten
daarna weder gedurende twee uur op 100° C.

Deze bewerking herhaalden we nog eens, waarna we een op-
brengst van 5 gr. NiS verkregen.

Met het ontstane preparaat voerden we de volgende proef
uit, om te onderzoeken of thiel gelijk heeft, wanneer hij
zegt, dat het NiS III niet sterk door de lucht wordt geoxy-
deerd.

De helft van het verkregen NiS. {V/2 gr.), waschten we in
een Jena-filterkroes uit met gedestilleerd water, tot geen SO4-
ionen meer konden worden aangetoond. Daarna lieten we het
vochtige preparaat gedurende één uur aan de lucht liggen, go-
ten er eenig water over, schudden het er in om en zogen het
water daarna af.

In het fikraat konden we daarna geen SO^-reactie consta-
teeren, hetgeen in overeenstemming met thiel\'s bevinding is.

Dat deze oxydatie toch sterker is. dan men uit deze waar-
neming zonder meer afleidt, zal later blijken.

Bepaling der Dichtheid en Analyse van NiS III.

Nadat we op dezelfde wijze als voor dit eerste aangegeven,
een nieuw preparaat. (A). bereid en uitgewasschen hadden,
(tot de S04-reactie negatief bleek te zijn) droogden we dit
met alkohol en daarna met aether. waarna we het, om den
aetherdamp te verwijderen, gedurende één uur in een droog-
stoof op 50° C. verwarmden.

We stonden toen voor een moeilijkheid in verband met de
dichtheidsbepaling.

Waar we n.1. per flesch slechts een opbrengst van ± 5 gr.
kregen, dus, door met 3 flesschen tegelijk te werken. ± 15 gr.,
(veel later eerst kregen we een opbrengst van ruim 30 gr.),
konden we de dichtheidsbepalingen niet in Pyknometers van
de gebruikelijke grootte (25 cc.) uitvoeren.

Daarom namen we onze toevlucht tot kleinere Pyknometers,
die een inhoud van slechts ongeveer 6 cc. hadden, omdat we
anders geen nauwkeurige waarden voor de dichtheid, die wc
in de meeste gevallen als een zeer geschikt criterium voor de
physische zuiverheid van een modificatie hebben leeren kennen,
zouden krijgen.

Voor de dichtheid van dit praeparaat, (A), dat dus volgens
thiel en gessner de zuivere vorm 111 moet zijn — de
vraag blijft natuurlijk of hun onderscheiding van verschillende
vormen parallel gaat met onze opvatting over physisch zui-
vere stoffen — vonden we:

df = 5.3P.

Waar de totale hoeveelheid stof onvoldoende was om met
verschillende deden ervan dichtheidsbepalingen uit te voeren,
bepaalden we een aantal malen die van hetzelfde preparaat,
nadat we telkens de xylol door verdamping hadden verwijderd.

Zoo werd in achteréenvolgende bepalingen gevonden:

df = 5.307
.. =5.30»
.. -5.30\'
.. =5.30«

Bij deze bepalingen gebruikten wij telkens omstreeks 5 gram
stof.

Wanneer in de volgende bladzijden niet het tegendeel ver-
meld wordt, hebben wij de dichtheden steeds bepaald met
— 5 gr. stof. Uit twee bepalingen, gelijktijdig uitgevoerd,
elk met 3 gr. stof. bleek ons. dat met deze hoeveelheid nog
juiste waarden verkregen kunnen worden.

Nadat we deze serie bepalingen met het preparaat A uitge-
voerd hadden, behandelden we het, om zeker te zijn, dat we
de vormen I en II kwijt waren, met kokend 2 n. HCl. waarin
I en II oplossen en waardoor III bijna niet aangetast wordt.
Er trad een zwakke groenkleuring van het zoutzuur op, die
na eenige malen ververschen van het zoutzuur steeds een vrij-
wel constante sterkte bereikte.

Nadat we het preparaat op de bovenomschreven methode
uitgewasschen en gedroogd hadden, vonden we voor de dicht-
heid:

df = 5.30«

Omdat we natuurlijk niet uit de, voor slechts één preparaat
bepaalde, dichtheidswaarden mogen besluiten, de dichtheid
van den physisch zuiveren vorm III gevonden te hebben —
voorloopig aannemende, dat thiel\'s onderscheidingen in do
vormen I, II en III overeenkomen met onze opvatting omtrent
modificatie\'s in physisch zuiveren toestand — hebben wc op
dezelfde wijze een nieuw preparaat (B) bereid. Dit leverde
voor de dichtheid de waarden:

df = 5.33»
.. =5.33«

die dus met de waarden van het vorige preparaat niet over-
eenkomen. Een verschil van 3 eenheden in de tweede deci-
maal kan aan proeffouten niet worden toegeschreven.

Door koken met 2 n. HCl veranderde de dichtheid ook hier
niet. Wèl moeten we als bijzonderheid van dit preparaat ver-
melden, dat bij het koken met 2 n. HCl in het geheel geen

groenkleuring optrad, wat we bij andere preparaten nooit meer
hebben waargenomen.

De waarde, die we na de behandeling met zoutzuur vonden,
was:

df = 5.33«

Nog eenige malen verschaften we ons op dezelfde manier
preparaten van NiS III om na te gaan of constante waarden
voor de dichtheid bereikt konden worden. Deze waarden wa-
ren tamelijk sterk wisselend, maar boven de dichtheid:

df = 5.34

stegen ze toch niet.

De vraag rijst nu allereerst of de bereide objecten inder-
daad de samenstelling NiS hadden.

Om ons hiervan op de hoogte te stellen, deden wij van een
preparaat C, waarvoor we de dichtheidswaarden:

df = 5.312
.. = 5.30»
= 5.307

vonden, drie bepalingen van het nikkelgehalte langs electro-
lytischen weg.

Wij gebruikten hiertoe telkens ± 0.5 gr. NiS en vonden:
% Ni = 64.1
.. = 64.3
.. = 64.3

De bepalingen voerden we uit volgens de door tread-
well 1) aangegeven methode:

We losten hiertoe 0.5 gr. NiS op in sterk salpeterzuur, ver-
brandden de achterblijvende zwavel en losten het daarin
vastgehouden Ni-zout op met een weinig zoutzuur. Daarna
rookten wij de salpeterzure Ni-oplossing af met sterk zwavel-
zuur en verdunden de oplossing met d: 200 cc. gedestilleerd
water.

\') F. P. TREADWBLL, Anal. Chemie II. 6e Aufl. S. 113. Leipzig 1913.

Deze maakten we met ammoniak alkalisch, voegden een
overmaat van 30 cc. ammoniak toe en electrolyseerden met
een stroom van 1 Amp. en 3 Volt.

Nadat wij den stroom gedurende 2j/2 uur hadden doen door-
gaan, reageerden we in een klein gedeelte der oplossing
(± 5cc.) met dimethylglyoxim op de aanwezigheid van
nikkel.

Steeds was het resultaat een negatieve reactie op nikkel.

De drie gevonden waarden zijn lager dan het theoretische
nikkelgehalte van NiS, dat 64.66% bedraagt.

We moeten dus aannemen, dat het preparaat niet volkomen
chemisch zuiver was. maar ongeveer 0.5% verontreiniging be-
vatte.

Deze verontreiniging kan dus de dichtheidsverlaging op haar
geweten hebben.

Natuurlijk is het niet noodzakelijk, dat deze alleen de oor-
zaak van de dichtheidsverlaging is. Zooals we later (blz. 44)
zullen zien, kan hier wel degelijk de physische onzuiverheid
een rol gespeeld hebben.

De chemische verontreiniging zou kunnen zijn water; het is
n.1. zeer wel denkbaar, dat men door wasschen met alkohol en
aether en daarna drogen op 50° C. het preparaat niet volko-
men droog krijgt. Ook zou zij kunnen worden toegeschreven
aan de aanwezigheid van zwavel, bij de bereiding ontstaan.

Wij hebben, bij een preparaat, dat ook een dichtheid lager
dan

df = 5.33

had. een poging gedaan, deze veronderstelde zwavel met CS2
te extraheeren. Wanneer dit ons gelukt was. zou de dichtheid
van het NiS gestegen moeten zijn. Na de extractie was deze
echter niet gestegen en evenmin bleef bij het indampen van de
CS2 zwavel achter.

De verontreiniging kan dus geen vrije zwavel geweest zijn.
Wèl is het mogelijk, dat S op de één of andere wijze aan het
NiS gebonden als verontreiniging optreedt.

Teneinde een dusdanige verontreiniging te voorkomen, be-
proefden wij een preparaat in een stikstofatmosfeer te bereiden,
zooals thiel ook in het algemeen aangeeft, dat hij bij de be-
reiding van de verschillende vormen gedaan heeft. Hoewel III
volgens hem weinig invloed van de lucht ondervindt, schijnt
deze bij de bereiding toch schadelijk te zijn.

De stikstof voerden we toe uit een bom. Daarna leidden we
haar door twee waschflesschen, gevuld met geconcentreerd
zwavelzuur en daarop door een buis van moeilijk smeltbaar glas
gevuld met stukjes Cu, door reductie bereid uit CuO, die in
een verbrandingsoven roodgloeiend werd verhit.

Dit koper diende, om sporen zuurstof, die zich altijd nog in
technische stikstof bevinden, weg te nemen.

Voor het ontwikkelen van de zwavelwaterstof, gebruikten
we van nu af een Kipp\'s-apparaat, gevuld met zwavelijzer en
zoutzuur.

Wij gingen verder bij de bereiding van dit nieuwe preparaat
op dezelfde wijze te werk als bij de vorige, alleen leidden wij
nu, bij het koelen in ijs, tegelijkertijd stikstof en zwavel-
waterstof in, na vooraf alleen den stikstofstroom ±: 15 minuten
door de vloeistof te hebben doen borrelen. Na de vorming
waschten we het NiS uit en droogden het (na behandeling met
alkohol en aether) gedurende 3 uur in een droogstoof op
100° C., dus in tegenstelling met de vorige preparaten niet
op 50° C.

Dit drogen geschiedde om de zoojuist opgegeven reden, n.1.
de bewering van thiel, dat NiS III weinig invloed van de
lucht ondervindt, niet in stikstofatmosfeer.

De dichtheid van dit preparaat (D) bleek tc zijn:

d^J = 5.32»
.. =5.33*
.. = 5.32»

Deze waarden komen dus overeen met die, welke wij voor
het preparaat B hadden gevonden.

Een nikkelanalyse (electrolytisch, als boven) leverde de
waarde:

64.42% Ni (theoretisch 64.66)

Het maakt dus den indruk, dat dit preparaat iets minder ver-
ontreiniging bevat dan het vorige.

Koken met 2 n. HCl gaf bij dit preparaat (D), waarvan we,
volgens thiel, onderstelden, dat het de zuivere vorm III was.
een duidelijke groenkleuring. Dit hadden wij niet verwacht,
omdat het vorige preparaat (B), dat een dichtheid van 5.33
had gegeven, met zoutzuur geen groenkleuring had vertoond.
In verband met deze groenkleuring wijzen wij hier even op de
veronderstelling, die wij aan het einde van dit onderzoek maak-
ten. Het leek ons n.1. waarschijnlijk, dat de preparaten III, die
wij steeds op een, van deze bereidingswijze weinig verschil-
lende methode maakten, niet één physisch zuivere vorm zouden
zijn, maar dat b.v. de in zoutzuur oplosbare vormen door den
onoplosbaren omhuld zouden worden. Hiermee in overeenstem-
ming is het steeds blijven optreden van groenkleuring, hoe
lang men ook met telkens versch zoutzuur kookt.

Nadat we preparaat (D) vier uur met zoutzuur gekookt
en daarna uitgewasschen en weer op 100° C. gedroogd had-
den, vonden we voor de dichtheid:

= 5.32«
.. =5.327
.. =5.32»

Langer koken met 2 n. HCl gaf geen verandering fn de
dichtheid, want na 7 uur koken daarmee was deze:

df = 5.32«
„ = 5.32*

Wel schijnt de waarde in beide gevallen iets lager te zijn
dan voor de behandeling met HCl.

Daar de mogelijkheid bestond, dat de dichtheid zou
stijgen, wanneer wij met een fijngepoederd preparaat werkten
en zoodoende eventueel bestaande vacuolen geopend zouden
kunnen zijn, onderzochten wij een preparaat, dat drie weken
in drogen toestand aan de lucht bewaard was.

We poeierden het daarom in een agaten mortier zeer fijn.
Daarna vonden we voor de dichtheid de waarden:

df = 5.31«
= 5.312

en nadat we de xylol, de pyknometervloeistof, verwijderd en
het preparaat daarop gedurende 2 uur op 100° C. gedroogd
hadden:

df = 5.31«

= 5.31«

Deze waarden zijn, in tegenstelling met hetgeen we verwacht-
ten, dus lager dan de oorspronkelijke.

Voor de verklaring van dit verschijnsel dachten we aan twee
mogelijkheden:

Ie. Het NiS is omgezet in een anderen vorm.

2e. Nikkelsulfide oxydeert aan de lucht.

Wanneer de eerste veronderstelling juist was, en we aan-
namen, dat deze omzetting nog niet volledig had plaats gehad,
zouden wij, wanneer wij het preparaat in den Pyknometer
een nacht lieten staan, misschien een kleine volumeverande-
ring kunnen waarnemen.

Nadat wij dus den met NiS en xylol bij 30.00° C. gewogen
Pyknometer een nacht hadden laten staan, stelden wij den
meniscus weer op de merkstreep in. Het gewicht van den nu
weer bij 30.00° C. gevulden Pyknometer verschilde met dat
van den vorigen dag slechts 0.2 — 0.3 m.gr.

De juistheid van onze onderstelling 1 wordt dus door deze
proef niet gesteund.

Het preparaat B, dat 7 weken droog aan de lucht had ge-
staan, gebruikten wij om de juistheid van de veronderstelling
2 te onderzoeken.

Dit preparaat, dat eerst een dichtheid

df = 5.33«
had bezeten, gaf na 7 weken de waarden:

df = 5.29*
.. =5.31^
„ =5.307.

Wij droogden na deze dichtheidsbepalingen het preparaat
en schudden een gedeelte ervan met gedestilleerd water.

Daarop filtreerden wij het en constateerden in het fikraat
een zeer belangrijke sulfaatreactie. Op den duur heeft er dus
toch in tegenstelling met de ervaringen van thiel c.s. (pag.
9) en de onze (pag. 10) een tamelijk sterke oxydatie van
het NiS. ook in den vorm, die thiel III noemt, plaats.

Nadat we het preparaat B zoolang met gedestilleerd water
hadden uitgewasschen, dat het fikraat geen sulfaatreactie
meer gaf, droogden we het weer op 100° C. en vonden weer
ongeveer de oude dichtheid terug n.1.:

df = 5.33=^
.. =5.33*.

Deze resultaten waren aanleiding, dat wij er nauwkeurig op
gingen letten, of er misschien reeds door het 1 uur lang drogen
op 100° C. merkbare oxydatie plaats had.

Wanneer dit het geval was, zou het sulfaat bij de hierboven
genoemde verontreinigingen (zie prep. C.) een plaats kunnen
krijgen.

Bij het fijngepoeierde preparaat D bleek dit inderdaad het
geval te zijn. Bij de niet gepoeierde preparaten was de oxy-
datie zeer gering. Ook de dichtheidsbepalingen wezen hierop,
want door uitwasschen van het sulfaat konden wij de niet ge-
poeierde preparaten weer op de oorspronkelijke dichtheid te-
rugbrengen, terwijl dit bij het gepoeierde preparaat D niet
mogelijk was.

Hierbij heeft dus reeds tijdens de verhitting op 100° C. een
sterke oxydatie plaats, die wij toeschrijven aan het grootere
oppervlak.

Twee preparaten, die wij reeds bereid hadden voordat wij
deze eigenschap van het NiS III ontdekten, de preparaten E

en F, gebruikten wij om ons een oordeel te vormen omtrent
de snelheid van de oxydatie aan de lucht.

Het preparaat E, dat in een stikstofatmosfeer volgens de,
ook voor de vorige preparaten toegepaste methode bereid was,
hadden we gedurende 2 uur op 100° C. aan de lucht gedroogd
na het eerst de gebruikelijke behandeling met alkohol en aether
te hebben doen ondergaan.

We vonden voor de dichtheid daarna de waarden:

df = 5.33«
.. = 5.34\\

Ook dit preparaat kookten wij, om ev. aanwezig NiS II
verwijderen met 2 n. zoutzuur.

Na deze bewerking waschten wij het weer uit tot het filtraat
geen Cl-reactie meer vertoonde en vonden, na op de boven
ook aangegeven wijze gedroogd te hebben, voor de dichtheid:

• df = 5.33»
.. = 5.34\'.

Toen wij, na deze cijfers verkregen te hebben, het intreden
van oxydatie aan een ander preparaat ontdekten, besloten wij,
om uit te maken, of aan de gevonden dichtheid eenige waarde
kon worden toegekend, of dat ook in den korten tijd van het
verhitten op 100° C. het preparaat dusdanig door de lucht zou
worden aangetast, dat de hoeveelheid sulfaat de dichtheid
merkbaar zou verlagen, dit preparaat uit te wasschen en daarna
als boven gedurende 2 uur op 100° C. te drogen, en het
daarna op de aanwezigheid van het sulfaat te onderzoeken.

Bovendien wilden wij nagaan, of de oxydatie alleen plaats
heeft gedurende de verhitting of. dat ook oxydatie optreedt
wanneer men het NiS eenigen tijd bij kamertemperatuur aan de
lucht laat staan.

Na 1 uur op 100° C. drogen en elf dagen bij kamertempe-
ratuur staan, was de dichtheid:

df = 5.33\'

.. = 5.33«.

Een geringe daling dus.

Nadat daarna weer 2 uur op 100° C. gedroogd was, was de
sulfaatreactie in eenig water, waarmee we het preparaat schud-
den, tamelijk sterk.

Hierop waschten we het NiS weer uit en behandelden het
weer met alkohol en aether, waarna wij het gedurende den
nacht aan de lucht lieten drogen. Het werd nu dus niet ver-
warmd.

De reactie op sulfaat gaf nu een practisch negatief resul-
taat, waaruit we dus besluiten mogen, dat de oxydatie van het
droge preparaat bij kamertemperatuur zeer langzaam verloopt,
hoewel zij niet geheel stilstaat.

Hierna bepaalden we de dichtheid:

df = 5.33=.

Verhitten we een gedeelte van het preparaat gedurende 1
uur op 100° C., dan konden wij daarna weer een duidelijke
sulfaatreactie waarnemen. De oxydatie heeft dus pas in waar-
neembaren graad plaats, wanneer het NiS verhit wordt of
wanneer het zeer lang. b.v. één week bij kamertemperatuur
aan de lucht blootgesteld is.

We besloten nu ook het uitwasschen en drogen van de vol-
gende preparaten onder stikstofatmosfeer te doen plaats heb-
ben.

Hiervoor hebben wij een afzonderlijk toestel geconstrueerd,
dat. nadat wij er verschillende verbeteringen aan hadden aan-
gebracht. tenslotte den volgenden vorm aannam. (Fig. 2).

Het nikkelsulfide bevond zich op een Jena glas-filter, dat
in een glazen trechter. A. bevestigd was. Om de buis van den
trechter was een cylindrische buis met bodem. B. gesmolten,
die van onderen van een kraan voorzien was om het water,
waarmee het preparaat gewasschen werd. af te tappen, en die
een zijbuis. C, droeg, waardoor de boven het preparaat toe-
gevoerde stikstof afgevoerd kon worden.

Op den bovenkant van den trechter was een buis. D. inge-
slepen. die zich van boven vernauwt en overgaat in een buis
met kraan. E. waardoor het waschwater wordt toegelaten.

Bovendien wordt door een quot;]~stuk F in deze buis de stik-
stof toegelaten. Om geen water in de buis. die de stikstof
toevoert, te laten komen, is in de genoemde verticale buis E
PInbsp;even boven de zijbuis een smaller

buisje ingesmolten, waardoor het
water stroomt. Bovenaan de buis is
weer een kraan aangebracht. De
ingeslepen stop tusschen A en D kon
door spiraalveeren goed gesloten
worden gehouden.
Anbsp;Dit geheele toestel konden wij in

een groote droogstoof plaatsen om
het zoo noodig op 100—I10°C. te
houden.

Een bezwaar van dit toestel is.
\'dat de waterdamp steeds naar bene-
den. door het preparaat weggezogen
moet worden. Het gevaar is niet
denkbeeldig, dat daardoor het dro-
gen heel slecht plaats heeft, zoodat
eenige uren drogen niet voldoende is,
om allen aanwezigen waterdamp tc
Fig. 2.nbsp;verwijderen.

Bij het preparaat E en bij het volgende. F. vonden wij na
het drogen in dit toestel, gedurende verschillende tijden, steeds
waarden voor de dichtheid die nabij 5.33 lagen of, wanneer
wij meerdere malen droogden zonder daartusschen het pre-
paraat uit te wasschen, lagere waarden, terwijl wij er reeds
een geringe hoeveelheid sulfaat in konden aantoonen.

De apparatuur voldeed dus nog niet geheel aan de eischen.
Of de ingeslepen stoppen of de gummislangen sloten niet goed
af. of de stikstof was niet geheel zuurstofvrij.

Dat in dit laatste de fout niet school, toonden wij aan, door
den stroom te doen borrelen door een indigo-wit oplossing,
die we op de door strengers \') beschreven methode be-
reidden.

\') th. strengers. Diss. Utrecht 1907, pag. 114.

Deze oplossing vertoonde geen spoor van blauwkleuring.

Wij meenden nu, dat de oorzaak van de aanwezigheid van
zuurstof daarin gelegen kon zijn, dat wij, voordat wij het
toestel op 100° C. gingen brengen, even de slang, waardoor
wij de stikstof toevoerden, van het toestel los moesten maken
om het in de droogstoof te kunnen brengen.

Nadat we dit overbodig gemaakt hadden door een sleuf in
de droogstof te maken en bovendien vóór elke verhitting de
ingeslepen stoppen en de plaatsen, waar de gummislangen aan
het toestel vastzaten, met collodium bedekten, gelukte het ons
sulfaatvrije preparaten te verkrijgen.

Toch werkten wij later een methode uit om preparaten onder
stikstofatmosfeer op hoogere temperatuur (180° C.) te dro-
gen, waarbij wij ons, door bij elke dichtheidsbepaling een Ni-
analyse uit te voeren, de zekerheid verschaften, dat wij met
zuiver NiS te doen hadden, waarin ook geen vocht meer aan-
wezig was, een zekerheid, die wij bij deze preparaten niet
hadden.

Over de bereiding en droging van die preparaten zullen wij
in Hoofdstuk VII nader spreken.

HOOFDSTUK IV.

bereiding van nikkelsulfide ii.

Bepaling der dichtheid en analyse van mengsels
van NiS II en NiS III.

Zooals wij reeds vermeldden, onderscheiden thiel en
gessner drie vormen van NiS al naar zijn gedrag ten op-
zichte van 2 n. HCl.

Voor de bereiding van den vorm NiS II, den in kokend
2 n. HCl goed oplosbaren vorm dus, geven zij verschillende
bereidingswijzen op.

Geen enkele hiervan stelde hen echter in staat zich het
NiS II physisch zuiver, zonder een geringe hoeveelheid
NiS III te verschaffen.

Onze bedoeling was dan ook niet, hun pogingen herhalende,
te beproeven dezen vorm in physisch zuiveren toestand te ver-
krijgen, doch slechts, door dichtheidsbepalingen aan mengsels
van II en III uit te voeren, er ons een oordeel over te vormen
of II een hoogere dan wel een lagere dichtheid bezit dan III,
terwijl wij ons voorstelden later langs röntgenografischen weg
nog tot nauwkeuriger cijfers voor deze dichtheid te komen.

Wij hebben op verschillende van de door thiel en gess-
NEr opgegeven methoden gepoogd een chemisch zuiver NiS
te verkrijgen, dat hoofdzakelijk uit NiS II bestond, doch
werkelijk goede resultaten hebben wij daarmee niet verkregen.

Wij begonnen met de door thiel en GESSNER aanbe-
volen bereidingsmethode, waarop men eerst het nikkelsulfide
in den vorm I neerslaat en dit door de inwerking van een
zwak zuur (0.2 n. azijnzuur) in II omzet.

Daartoe verzadigt men 200 cc. 1 n. NaOH met zwavel-
waterstof en voegt dit bij 1250 cc. uitgekookt, gedestilleerd

water, dat men zooveel mogelijk onder uitsluiting van de lucht
heeft laten afkoelen.

Daarna voegt men toe een op dezelfde manier afgekoelde,
uitgekookte oplossing van 32.5 gr. NiS04.7aq. in 625 cc. ge-
destilleerd water.

Om de lucht zooveel mogelijk uit te sluiten, gebruikten wij
een stikstofstroom. (blz. 15).

Het ontstane neerslag wordt uitgewasschen door decantee-
ren met uitgekookt gedestilleerd water.

Daarop wordt het gevormde NiS I een week lang in 0.2 n.
azijnzuur bewaard, waarbij I overgaat in II.

Op deze wijze bereidden wij 10 gr. NiS II (G), dat wij
daarna in het beschreven toestel (Fig. 2) op 110° C. droog-
den gedurende 9 uur, na het eerst met alkohol en aether ge-
wasschen te hebben.

Het preparaat op deze wijze verkregen, (G), was buitenge-
woon fijn verdeeld.

Doordat wij de op blz. 22 vermelde verbeteringen aan het
toestel nog niet hadden aangebracht, constateerden wij na het
drogen een sterke sulfaatreactie.

De waarden voor de dichtheid, die daardoor weinig belang
meer hebben, waren:

df = 4.981
„ = 4.98».

Nadat we deze verbeteringen hadden aangebracht en het
preparaat weer hadden uitgewasschen, bepaalden we na 8 uur
op 110° C. gedroogd te hebben, weer de dichtheid en vonden:

df = 4.37=
= 4.37^

Sulfaat was toen niet meer aanwezig.

Waar we geconstateerd hadden, dat een preparaat, na 4
uur op 110° C. gedroogd te zijn, nog sterk naar alkohol rook.
waardoor dus bleek, dat het drogen buitengewoon moeilijk
gaat. onderstelden we de mogelijkheid, dat ook na 8 uur nog
niet alle water verdreven is.

Daarom bepaalden wij het nikkelgehalte volgens de dime-
thylglyoxim methode, die het volgende resultaat gaf:

% Ni = 59.05

.. = 58.98 (theor. 64.66)
.. .. = 59.00

Zelfs wanneer wij in aanmerking nemen, dat deze methode
niet volkomen nauwkeurig is. hetgeen we later nog zullen be-
vestigen, wijst dit resultaat op een sterke verontreiniging van
het preparaat. Dat wij in het algemeen veel slechter resultaten
met dezen vorm kregen, wat de chemische zuiverheid aangaat,
dan met vorm III. zal gedeeltelijk wel zijn oorzaak vinden in
de buitengewone fijnheid van deze preparaten, waardoor zij
gemakkelijk water zullen vasthouden.

Twee volgende preparaten (H en I), op dezelfde wijze be-
reid, leverden resp. de waarden:

60.19 % Ni
60.23 ..

en

62.78 ..
62.92 „

Om na te gaan of na eenige uren verhitten op 110° C. een
preparaat nog water afgaf, bevestigden wij, nadat wij een pre-
paraat K. gedurende ZYi uur op die temperatuur gedroogd
hadden, achter het toestel een CaClo-buisje, dat, nadat de stik-
stofstroom, die door het toestel gevoerd werd, gedurende 1 uur
daarna daardoor ging, niet in gewicht toenam.

Toch gaf de analyse weer een onbevredigend resultaat; met
de dimethylglyoximmethode vonden we:

% Ni = 60.77
= 60.57

Daarom stapten wij van deze bereidingswijze af en kozen
een van de andere, door thiel cn gessner beschreven
methoden om ons NiS 11 tc verschaffen, omdat wij meenden

door de proef met het CaCl2-buisje waarschijnhjk te hebben
gemaakt, dat andere verontreinigingen dan water hier een rol
speelden.

Wij kozen daarvoor die, welke zij op pag. 22 in Tabel 18.
Nos. 16 en 17 van hun publicatie aangeven.

Wij gingen, op hun voorbeeld, uit van een oplossing van
15 gr. NiCU. 6aq. in 3 L. gedistilleerd water, waaraan, om de
vloeistof tijdens de precipitatie neutraal te houden. 60 gr. na-
triumacetaat was toegevoegd.

De precipitatie deden wij in de kokende oplossing geschie-
den door er een stroom zwavelwaterstof in te leiden. Hierbij
merkten wij een onaangename bijkomstigheid op, die door de
genoemde onderzoekers niet vermeld wordt.

Wanneer wij n.I. de oplossing aan den kook brachten, ont-
stond er een tamelijk sterk neerslag van nikkelhydroxyde. Als
waarschijnlijk mag men aannemen, dat dit door de zwavelwa-
terstof in nikkelsulfide wordt omgezet, maar het is toch beter,
de vorming van dit neerslag te voorkomen, hetgeen wij bij
latere bereiding dan ook deden.

Eerst voegden wij een weinig azijnzuur toe. later gebruikten
wij inplaats van natriumacetaat ammoniumacetaat; beide stof-
fen beletten de vorming van het hydroxyde.

Wij namen bij de bereiding van het eerste preparaat (L.)
aan. dat wij door het koken der oplossing de lucht genoeg
uitsloten, zoodat wij tijdens de precipitatie niet van een stik-
stofstroom gebruik maakten.

Nadat wij gedurende éen uur zwavelwaterstof door dz
kokende oplossing hadden doen borrelen, kookten wij het ge-
vormde NiS nog gedurende uur met de moederloog.

Hierna behandelden wij het met koud 2 n. HCl om ev. aan-
wezig NiS I te verwijderen.

Het zoutzuur kleurde zich tamelijk sterk groen en wij namen
een duidelijken HoS-geur waar.

Verder behandelden wij dit preparaat geheel als de vorige.
Wij waschten het in het beschreven toestel onder een stikstof-
atmosfeer weer uit, tot chloride en sulfaatreactie negatief wa-

ren, behandelden het met alcohol en aether en droogden het ge-
durende 3 uren op 110° C.. waarna wij weer vaststelden, dat
een CaCls-buisje in een half uur geen vocht meer opnam.

Toch bespeurden wij. na dien tijd, aan het preparaat nog
een zwakken alkoholgeur. De opbrengst was ± 2.5 gr.

Met een geringe hoeveelheid (1.5 gr.) bepaalden wij de
dichtheid en vonden:

d f = 5.08».

De nikkelanalyse, volgens de glyoximniethode uitgevoerd,
leverde ons:

% Ni = 62.62
„ = 62.8-1.

Wel sterk kregen wij hierdoor den indruk dat. niettegen-
staande geen vocht meer uit het preparaat ontwijkt, dit toch
nog lang niet droog is.

Nog éénmaal deden wij een poging, op deze wijze tot ons
doel — het verkrijgen van chemisch zuiver NiS II — te ge-
raken.

Daartoe bereidden wij weer op geheel dezelfde manier, als
boven beschreven, een preparaat (M), dat wij daarna langer
dan het preparaat L, n.1. gedurende 9 uur op 110° C. droog-
den.

Voor nikkelgehalte en dichtheid vonden wij daarna de cijfers:

% Ni = 63.47
= 63.34.

df= 5.22»
= 5,22\'.

De Ni-bepaling had wederom volgens de glyo.ximmethodc
plaats.

Na deze bepalingen uitgevoerd te hebben, waschten wij het
preparaat opnieuw uit en droogden het daarna weder gedu-
rende 9 uur op 110° C

We vonden hierna voor de dichtheid en het nikkelgehalte de
Waarden:

df = 5.14»
= 5.14*
% Ni = 63.24
.. = 63.15

Beide waarden zijn dus een weinig lager dan na de eerste
droging.

Het is niet aan te nemen, dat er een verontreiniging in het
NiS gekomen zou zijn tijdens het aan de lucht staan, of in het
algemeen tusschen de twee opvolgende bepalingen. Wel blijkt
hier o.i. uit. dat door het NiS hardnekkig water vastgehouden
wordt.

Om de juistheid dezer onderstelling te toetsen, brachten wij
een gedeelte van het preparaat in een stikstofstroom in een
buis van moeilijk smeltbaar glas op 500° C. gedurende ^ uur.
Wij analyseerden daarna dit verhitte gedeelte en vonden hier-
voor de waarden:

% Ni = 64.42

(theor. 64.66)

.. = 64.41

Hieruit blijkt wel duidelijk, dat inderdaad deze vorm NiS
niettegenstaande het drogen, ook gedurende ettelijke uren, op
110° C. tamelijk veel water blijft vasthouden.

Wij meenden daarom, dat wij. wanneer wij aan de hierbij
toegepaste methode van drogen vasthielden, nooit een che-
misch zuiver NiS II zouden verkrijgen.

Daarom veranderden wij de wijze van bereiding zoo, dat de
preparaten bij 180° C. gedroogd konden worden.

Het essentieële verschil tusschen de methode, die we nu
gingen toepassen en die. welke wij voor de bereiding van de
preparaten L en M gebruikt hadden. lag dan ook hoofdzake-
lijk in het toestel, dat wij speciaal hiervoor construeerden.

Dit toestel bestond uit een rondbodem kolf van 3 L. inhoud,
(A). gesloten met een gummistop. waarin zich 3 doorboringen
bevonden (Fig. 3).

Door de eerste doorboring was een kort buisje gestoken,
dat verbonden kon worden aan de buis, die de stikstof toe-
voerde. De tweede doorboring liet een scheitrechter (X) door,
terwijl door de derde boring een tweemaal rechthoekig omge-
bogen buis (Y) was gebracht, die tot op den bodem van de
kolf doorliep.

Fig. 3.

Het andere einde van de laatstgenoemde buis stak in de
gummistop van een rondbodem kolf van 300 cc. inhoud (B).
Deze stop had vier doorboringen. Behalve de juistgenoemde
één, waardoor een rechte glazen buis met kraan K, die ook
onmiddellijk onder de stop eindigde en een andere, met een
buis waaraan de stikstoftoevoer verbonden kon worden. Ook
deze eindigde kort onder de stop. De vierde buis reikte tot
ongeveer 2 c.m. van den bodem cn was van boven rechthoekig
omgebogen. Het horizontale deel droeg een T stuk (T) een
verticale buis dragende. Deze was aan den onderkant voor-
zien van een kraan (L). De bovenzijde kon verbonden wor-
den aan het zwavelwaterstofapparaat.

In de kolf A brachten wij de nikkeloplossing aan den kook.

Deze werd overgeperst in kolf B. door het sluiten van de
kraan van den scheitrechter (X). Daar kolf B in een oliebad
geplaatst was — om het stooten van den inhoud tegen te gaan,
gebruikten wij niet de vrije vlam — dat op ruim 100° C, verhit
werd, bleef de vloeistof koken.

Dan openden wij de kraan van het zwaverwaterstoftoestel
en deden gedurende ± 10 minuten de zwavelwaterstof door de
kokende oplossing borrelen. Daarna lieten wij de kolf B af-
koelen, waardoor het gevormde NiS snel bezonk en persten,
door de beide kranen K en X te sluiten en kraan L te openen
de bovenstaande vloeistof er af.

Wij herhaalden deze bewerkingen tot de inhoud van kolf A
in gedeelten geheel in B overgeperst en alle nikkel dus als NiS
neergeslagen was.

Het gebruik van de twee kolven had ten doel: Ie. de ge-
heele bewerking onder stikstof te doen plaats hebben, 2e. het
nikkelsulfide in een kleine ruimte te verzamelen om het drogen
gemakkelijker te maken.

Wanneer de vorming van het NiS had plaats gehad, brach-
ten wij achtereenvolgens gedestilleerd water, alkohol en aether
in de kolf A, waarmee wij het NiS uitwaschten. tDaarna werd
de kolf B tot aan den hals in een oliebad geplaatst en gedu-
rende een nacht op 180° C. gedroogd.

Ook volgens deze methode verkregen wij preparaten, waarin
wij met de dimethylgloximmethode niet het juiste percen-
tage Ni vonden.

Wij meenden nu echter, dat dit aan de methode van analyse
zou liggen, want bij bijna elke bepaling was het filtraat van
het nikkeldimethylglyoxim rood gekleurd, wat er dus op wijst,
dat nog sporen nikkeldimethylglyoxim opgelost in het filtraat
aanwezig waren. Door koken of indampen konden wij de roode
stof niet doen precipiteeren.

Een onderzoek naar de betrouwbaarheid van de glyoxim-
methode beschrijven wij later.

De hierna volgende Ni-bepalingen voerden wij weer electro-
lytisch uit volgens de op blz. 13 beschreven wijze.

Ook bepaalden wij het zwavelgehalte van deze preparaten
op de door fresenius i) aangegeven methode, waarbij het
NiS met soda en salpeter omgesmolten wordt.

Dit deden wij, om te onderzoeken of er als verontreiniging
zwavel optreedt.

De sulfaatbepaling was echter niet nauwkeurig genoeg om
hieromtrent conclusies te kunnen trekken.

Wij voerden nog een kleine verbetering van de bereidings-
wijze in.

Het was n.1. denkbaar, dat zich in het zwavelijzer, waaruit
wij de benoodigde zwavelwaterstof ontwikkelden arseen zou
bevinden.

Hierdoor zou de H2S-stroom verontreinigd zijn met ASH3.
Wanneer dit laatste niet voldoende opgenomen zou worden
door den inhoud van de waschfleschjes, gevuld met water en
verdunde loog, die het HoS moest passeeren, zou ook in het
NiS een As-verontreiniging kunnen optreden.

Voor de waschfleschjes brachten wij daarom een buis, ge-
vuld met J\'j en glaswol aan. Hierdoor wordt AsHs ontleed.
Het gevormde HJ wordt dan weer in loog opgenomen.

Volgens deze methode bereidden wij een kleine hoeveelheid
NiS, (prep. N), die diende om de electrolytische en de
glyoximmethode te vergelijken.

De resultaten hiervan beschrijven wij later.

Verder konden wij aan dit preparaat N vaststellen, dat het
bij hoogere temperatuur (180° C.) drogen invloed heeft op zijn
oplosbaarheid in 2 n. HCl.

De op dezelfde wijze bereide preparaten, die niet op zoo\'n
hooge temperatuur gedroogd waren, gaven n.1. steeds een
sterke groenkleuring van 2 n. HCl, wanneer zij daarmee ge-
kookt werden.

Dit op 180° C. gedroogde preparaat gaf daarmee echter
slechts een zeer zwakke kleur. Wij moeten dit o.i. toeschrijven

\') F. P. TREADWELL, Anal. Chemie 11, 6e Aufl. S. 302, Lcipiig 1913.

aan een verandering van de buitenlaag van de deeltjes, mis-
schien zelfs aan een stabilisatie ook van meer naar binnen ge-
legen lagen.

De groenkleuring van het 2 n. HCl door niet gedroogde pre-
paraten constateerden wij nogeens ten overvloede aan een
overgens geheel op de zelfde wijze bereid preparaat O.

Ook namen wij waar, dat bij deze bereidingsmethode de
zuurstof van de lucht geheel uitgesloten is. Immers, een pre-
paraat P, dat gedurende éen nacht op 135° C. gedroogd was,
bevatte geen spoor sulfaat.

De Ni-bepalingen hiervan bewezen, dat het preparaat niet
zeer sterk meer verontreinigd was. Wij vonden n.1. voor het
Ni-gehalte:

% Ni ± 64.16

(theor. 64.66)

„ = 64.23

Een preparaat Q droogden wij gedurende éen nacht op 140°
C. Hiervan deden wij enkele analyses en vonden:
% Ni = 64.24 % S = 35.86
M = 64.03nbsp;„ = 35.74 (theor. 35.34 %)

.. = 35.23
= 35.25

De overeenstemming van de zwavelbepalingen is zoo slecht,
dat wij er niet uit besluiten kunnen of de verontreiniging, die
het NiS, volgens de Ni-analyse bevatten moet. water of zwa-
vel is.

Een preparaat R droogden wij 48 uur op 170—180° C.

Voor de dichtheid vonden wij daarna:

df = 5.23\'
.. = 5.23«

en voor de samenstelling:

% Ni = 64.17nbsp;% S = 35.48

.. =64.17nbsp;„ = 35.62

Wij zien dus, dat de analyse nooit de theoretische hoeveel-
heid Ni en S leverde.

Wij deden hierna op dezelfde wijze nog een poging.

Wij droogden een preparaat (S) wederom een nacht op
180° C. De opbrengst was gering, waardoor wij de dichtheids-
bepaling slechts met 1.5 gr. konden uitvoeren.

Deze gaf tot resultaat:

óf = 5.26^

De analyse levtrde ons de volgende uitkomsten:

% Ni = 64.28nbsp;% S = 35.45

M = 64.31nbsp;„ = 35.54

„ = 64.44

Een niet veel beter resultaat dus.

Wij besluiten hieruit, dat wij moeten aannemen, dat het be-
reiden van chemisch zuiver NiS II, niet mogelijk is volgens de
beide door ons toegepaste methoden.

Wij kunnen o.i. uit de gevonden waarden voor de dichtheid
van deze verschillende preparaten alleen afleiden, dat de vorm
NiS II een lagere dichtheid bezit dan de vorm NiS III.

HOOFDSTUK V.

Bereiding van Nikkelsulfide I.

De vorm NiS I wordt door thiel en GESSNER als zóó
gevoelig voor de inwerking van de lucht beschreven, dat wij
het niet voor mogelijk hielden, dezen vorm in drogen toestand
af te zonderen en er de dichtheid van te bepalen.

Wij bepaalden er ons toe, hem te bereiden op de door
THIEL en GESSNER aangegeven wijze en na te gaan, of hij
inderdaad in koud 2 n. HCl sterk oplosbaar is.

Wij verschaften ons NiS I op de wijze, als wij reeds ou
blz. 23 beschreven hebben.

De bereiding voerden wij uit in een rondbodem kolf van
3 L., gesloten met een gummistop met 3 doorboringen.

Door de eene leidden wij een stikstofstroom; de tweede door-
boring, waardoor een glazen buis tot op den bodem reikte,
diende om de bovenstaande vloeistof af te persen. De derde
liet een buisje door, dat eindigde in de stop en met een gum-
mislang aan een trechter verbonden kon worden. Hierdoor de-
den wij de vloeistoffen naar binnen stroomen.

Na de precipitatie en na het uitwasschen van het neerslag
met uitgekookt, gedestilleerd water, zetten wij op het laatst-
genoemde buisje een dilatometer, gevuld met water. Door het
omkeeren van het toestel was deze dilatometer tamelijk ge-
makkelijk te vullen met NiS. Het preparaat was buitengewoon
volumineus, zoodat wij slechts 3 gram in den dilatometer kon-
den brengen.

Wij brachten hem. nadat er een capillair (0.8 m.m. door-
snede) aangesmolten was, in een thermostaat op 30.00° C. en
lieten hem daarin eenige dagen staan.

Wanneer de vorm I zich in II of III zou omzetten, zouden
wij waarschijnhjk een volumeverandering kunnen waarnemen.

Er trad inderdaad een zeer geringe volumeverandering op.

De vloeistof in de capillair liep n.1. ± 1 c.M. terug. Dit is
echter zoo weinig, dat het een gevolg zou kunnen zijn van
nawerking van het glas. Wij mogen hieruit dan ook niets be-
sluiten.

Bij de rest van het preparaat, die zich nog in den rondbodem
bevond, brachten wij een hoeveelheid koud 2 n. HCl, na er de
bovenstaande vloeistof zooveel mogelijk afgeperst te hebben.
Inderdaad loste het NiS onder duidelijk waarneembare gasont-
wikkeling op.

Vijf maanden na de bereiding van dit preparaat brachten
wij het gedeelte, dat gedurende dien tijd bij kamertemperatuur
in een Pyknometer onder water bewaard was, in 2 n. zoutzuur,
waarbij ons bleek, dat het zoutzuur sterk groen gekleurd
werd en een duidelijke zwavelwaterstof-ontwikkeling plaats
had.

De vorm NiS I is dus in den loop van vijf maanden onder
de genoemde omstandigheden, ten hoogste voor een gering
gedeelte in een der andere vormen overgegaan.

hoofdstuk vi.

De langs röntgenografischen weg gevonden
dichtheden van NiS.

A. Dichtheid van NiS iii.

Daar ons in den loop van de in de vorige hoofdstukken
beschreven onderzoekingen gebleken was. dat wij langs
pyknometrischen weg ons doel - het verkrijgen van de
juiste waarden voor de dichtheid van NiS in zijn verschillende
modificaties - niet zouden kunnen bereiken, besloten w.i
te beproeven of ons dit langs röntgenografischen weg mis-
schien zou gelukken.

Wij maakten gebruik van een gedeelte van P^^P^J^at b
(blz 18) dat in hoofdzaak uit NiS iii bestaat. Het NiS i i
bleek volgens door ons gemaakte röntgenfotogrammen, zooals
ook ALSèN M aangeeft, rhomboëdrische structuur te bezitten.

De pyknometrisch gevonden dichtheid hiervan was :

df = 5.33«.

Hoewel wij meenden van deze waarde vrij zeker te mogen
zijn. ook in verband met het feit. dat ALSèN i ) uit zijn rönt-
genografische metingen voor NiS in den rhomboëdnschen
vorm de dichtheid = 5.34 vindt en omdat wijzelf pyknome-
trisch na het bereiden van verschillende preparaten nooit
hoogere waarden hadden gevonden, geloofden wij toch. dat
een controle door middel van het onderzoek met röntgen-
stralen van belang was.

Hierbij is het noodig op te merken, dat u.t de onder-

«) Geol. Pören L Stockholm. Förh\'. 47, 19 (1929).

zockingen van Dr. n. h. kolkmeijer i) gebleken is, dat een
preparaat, dat twee modificaties van een stof bevat, waarvan
er één in groote overmaat aanwezig is, (b.v. 90 %) een
röntgenogram levert, waarop meestal alleen lijnen van de in
overmaat aanwezige modificatie voorkomen, zoodat men daar-
uit dus de dichtheid van één physisch zuivere modificatie

berekenen kan.

Drie röntgenfoto\'s van dit preparaat E werden gemaakt
onder leiding van Dr. n. h. kolkmeijer, door doctorandi :
j. v. d. kamp, h. goedhart en h. j. edelman, wie hiervoor
een woord van hartelijken dank toekomt.

Wij volgden de methode van debye en scherrer en maak-
ten gebruik van Cu K« stralen.

De uit deze foto\'s opgemeten 9-waarden (onder 9 ver-
staan wij den hoek tusschen den afgebogen straal en de door-
gaande richting van den opvallenden straal), gecorrigeerd
voor de dikte van het preparaat, zijn vermeld in de kolommen

2, 3 en 4 van Tabel I.

Kolom 5 geeft het gemiddelde der aldus gevonden 6-

waarden.

Bij het nemen van dit gemiddelde kenden wij aan de eerste
foto. die de best geslaagde was. een waarde 3 toe. Aan elk

der beide andere een waarde 2.

Kolom 6 geeft de waarde van Sin2 9. Met behulp van de
gegevens, vermeld door ALSèN, konden wij aan elke lijn de
indices toekennen. Deze staan vermeld in kolom 7.

Door Dr. a. l. th. moesveld werd uit de aldus gevonden
Sin2 9 -waarden met behulp der methode van de kleinste
quadraten berekend:

S\'quot;\' ® = Tikquot; ^

1 _ A\'Jl cos«)__

14.559 quot;aquot; (1 cos«-2 cos^«)
2 cos«

1 cos «

gt;) Z. Pysik. Chem. 136, 45 (1928).

Tabel I,

zz = zeer zwak; z = zwak; m = matig: s = sterk; zs =: zeer sterk.

« is de hoek tusschen twee ribben van den rhomboëder in een
hoekpunt, waar drie stompe hoeken samenkomen en a de ribbe
van den rhomboëder. Men vindt uit deze vergelijkingen :

a = 5.612nbsp;« = 116\'.36\'.2

Ter vergelijking worden hier opgegeven de waarden, gevon-
den door ALSèN en OTT i):

ALSèN: a = 5.64nbsp;« = 116«.36\'

OTT : a = 5.647nbsp;« = lló^SS\'

Met deze waarden van « en a leidden wij een dichtheid af :

= 5.433

Daaruit blijkt dus. dat de door ons langs pyknometrischen
weg gevonden waarden (±. 5.34 ) waarschijnijk bepaald zijn
aan preparaten, die niet uit één physisch zuivere modificatie
bestaan. Aan den anderen kant bestond de mogelijkheid, dat
er bij het maken der röntgenfoto\'s een systematische fout
werd begaan, die oorzaak zou zijn van de hoogere waarde.

Daarom zijn wij begonnen, deze laatste te controleeren.

Om volkomen zeker te zijn, dat de gebruikte waarde vooc
de netconstante van NaCl, die samenhangt met de dichtheid,
juist was, bepaalden wij deze laatste nog eens bij twee tem-
peraturen en wel bij 18° C. en 30° C. met behulp van een
preparaat NaCl, kahlbaum, geschmolzen, p. a., dat wij fijn
poeierden. Wij gebruikten per bepaling ± Tl gr. NaCl.

Het resultaat was:

dj® = 2.164«
.. =2.164»
df = 2.160«
.. = 2.160»

\') Kryit. 63, 222 (1926).

In de literatuur i) vonden wij de cijfers :

d® = 2.1685 ± 0.000^

df = 2.163= ± 0.000*

De door ons gevonden waarden voor d en die uit de lite-
ratuur stemmen dus goed met elkaar overeen, zoodat hier de
oorzaak van een fout niet kan liggen.

Een tweede bron van fouten zou o.i. kunnen zijn, het rekken
van de film, waarop de foto werd opgenomen, bij het ontwik-
kelen en drogen.

Dat er bij die behandeling geen rekking of krimping plaats
had, bewezen wij. door op stukjes film een in centimeters ver-
deelde schaal te fotografeeren.

Na het ontwikkelen en drogen bleek bij geen der films een
lengteverandering te zijn opgetreden.

Tenslotte controleerden wij de waarde voor den straal
van de camera, waarin wij de foto\'s maakten, door daarin een
foto op te nemen van keukenzout, waarvan de plaats van de
lijnen bekend is.

Daar ook dit geen aanwijzing gaf. dat deze waarde niet
juist zou zijn, namen wij de juistheid van de door ons rönt-
genografisch gevonden waarde 5.43 voor de dichtheid van
NiS III aan.

De pogingen, die wij daarna hebben gedaan om onze pyk-
nometrische waarden daarmee in overeenstemming te brengen,
met andere woorden, om de preparaten NiS om te zetten i-.i
den physisch zuiveren vorm NiS III beschrijven wij in Hoofd-
stuk VII.

B. Dichtheid van NiS II.

Om de dichtheid van den vorm NiS 11 langs röntgenogra-
fischen weg te kunnen bepalen, moesten wij een preparaat be-
reiden. dat hiervan een groot percentage bezat (in verband
met de onderzoekingen van kolkmeijer 2)).

\') Phys. Rev. (2) 25, 61amp; (1925).
») Z. Physik. Chem. 136, 45 (1928).

Dit geschiedde volgens de methode op blz. 31 beschreven.

—nbsp;Een gedeelte werd onder water in het nauwe
glazen preparaatbuisje (debye en scherrer)
gebracht, terwijl we aan het overblijvende

3nbsp;gedeelte onderzochten, of het preparaat in

-nbsp;r _ zoutzuur goed oploste, hetgeen een criterium

2 voor de aanwezigheid van NiS 11. Dit bleek
het geval te zijn. zoodat wij mochten aanne •

-nbsp;_ men, dat het voor een groot gedeelte uit

~ ^ NiS II bestond.

~ ~ _ De lijnen in deze foto waren echter moei-

—nbsp;lijk te onderscheiden tengevolge van het feit,
dat door de aanwezigheid van het water

: in het belichtingsbuisje de ondergrond van de
; foto sterk gezwart was.

Wij hebben daarom beproefd het water te

-nbsp;1 - vervangen door een veel lichtere stof, waar-
2 _ voor wij benzine kozen.

-nbsp;- r— De twee foto\'s, die wij achtereenvolgens

van dit preparaat maakten, vertoonden veel
ZL Z.nbsp;minder sterk gezwarten ondergrond.

In kolom 2 van Tabel II hebben wij het

-nbsp;~ ^ gemiddelde van de Yi 0-waarden der drie
_ _ — foto\'s opgenomen.

Kolom 3 geeft de voor de rhomboëdrische
modificatie berekende j/20 -waarden, terwijl
O c w in kolom 4 de 3^6-waarden, met de door
quot; gt; I ALSèN opgegeven waarden voor a en c be-
5nbsp;O rekend, voor de hexagonale structuur zijn

S I I opgegeven.

fnbsp;5 Een grafische voorstelling van de waarden

*nbsp;5 in kolommen 2, 3 en 4 vermeld, ziet men

Pig^ 4, in Fig. 4. Daaruit ziet men, dat men
die lijnen uit kolom 2, welke aangegeven zijn in kolom 5, kan
identificceren als afkomstig van de rhomboëdrische modifica-

tie (NiS III), waarbij het echter mogelijk is, dat sommige
daarvan ook behooren tot de hexagonale modificatie (NiS II).

De in kolom 2 overblijvende lijnen passen dan echter zeer
goed bij de hexagonale modificatie. Ook wat de intensiteiten
betreft, stemmen de lijnen goed met de berekening overeen,
indien men aanneemt, dat van de hexagonale modificatie
(NiS II) slechts een vrij gering percentage aanwezig was.

Waar wij nu juist getracht hadden, preparaten met hoog
percentage NiS II te maken, waarin wij volgens de oplosbaar-
heid in kokend 2 n. HCl. wel geslaagd waren, is het waar-
schijnlijk, dat gedurende den vrij langen tijd van belichting,
misschien zelfs onder den invloed van de röntgenstralen, de
modificatie II is overgegaan, misschien zelfs alleen opper-
vlakkig, in modificatie III.

Uit de foto\'s blijkt in elk geval, dat de hexagonale modifi-
catie steeds in een te gering percentage aanwezig is, dan dat
wij met eenig vertrouwen uit het gering aantal, zeker tot die
modificatie behoorende lijnen, een dichtheid van de bedoelde
modificatie kunnen afleiden.

Wel mogen wij aannemen, dat een mengsel van beide
modificaties aanwezig was, dat weinig van den hexagonalen
vorm bevatte.

Tabel II.

HOOFDSTUK VIL

A. Het verband tusschen de pyknometrisch en de
röntgenografisch gevonden dichtheid van NiS III.

Wanneer wij op de door thiel en GESSNErI) beschreven
wijze NiS III bereidden, vonden wij bij verschillende prepa-
raten tenslotte steeds dezelfde waarde voor de dichtheid,
pyknometrisch bepaald.

Wanneer wij hier alleen noemen de preparaten, die wij on-
der stikstof-atmosfeer bereidden en droogden (gedurende
één nacht op 180° C.) en dus de waarden van preparaat E
buiten beschouwing laten, vinden wij de waarden:

prep. Vnbsp;d35 = 5.33» ^ Ni = 64.64

= 5.34* = 64.64

na koken met 2n HCl = 5.33®nbsp;= 64.53 theor. 64.66

= 5.33* = 64.64

prep. Wnbsp;= 5.342 0/^ Ni = 64.73

= 5.34* = 64.58

Deze preparaten bereidden wij in melkflesschen volgens de
in Hoofdstuk III bladz. 15 beschreven methode.

Wij droogden ze dan gedurende den nacht op 180° C., na
ze met water uitgewasschen en met alkohol en aether ge-
droogd te hebben, in het toestel beschreven op blz. 29.

\') Z. Anorg. Chem. 86. 41 (19H).

De Ni-analyses van deze preparaten voerden wij uit op de
wijze als in Hoofdstuk VIII beschreven. De sulfaatbepalingen
geschiedden in de oplossing, waaruit door electrolyse het Ni
verwijderd was.

De preparaten D en E. die slechts op 110° C. gedroogd
werden en waarvan wij slechts één Ni-analyse uitvoerden,
gaven dichtheidswaarden, die zeer weinig van de zoo juist ge-
noemde verschillen, nl.:

prep. D = 5.33^ »/o Ni = 64.4
E =5.34»

Het preparaat W (blz. 44) was bereid uit een oplossing,
die slechts de helft van de H2S04-concentratie bezat, welke
thiel en gessner voorschrijven. Daardoor had bij een lagere
temperatuur reeds NiS-precipitatie plaats.

Bij dit preparaat lieten wij het koken met 2 n. HCl - om even-
tueel aanwezig NiS II te verwijderen - achterwege, omdat
ons bij de andere preparaten gebleken was, dat dit geen
noemenswaardige verandering in de dichtheid ten gevolge had.

Omdat er een zeer belangrijk verschil bestond tusschen de
röntgenografisch gevonden dichtheid van NiS III en die
langs pyknometrischen weg bepaald, terwijl de eerste de
dichtheid van een physisch zuiveren vorm is en de laatste,
wanneer men niet geheel zeker is één physisch zuiveren vorm
in handen te hebben, steeds een gemiddelde waarde tusschen
de dichtheden van twee of meer vormen zal geven, hebben
wij pogingen in het werk gesteld, beide waarden tot overeen-
stemming te brengen.

Hierbij moesten wij wel beginnen aan te nemen, dat de
pyknometrisch gevonden waarde onjuist was, omdat men
bijna nooit met volkomen zekerheid kan zeggen, een physisch
zuiver preparaat in handen te hebben.

Wij zijn daarom begonnen met het preparaat V in een
verbrandingsbuis op 400-500° C. in een stikstofatmosfeer te
verhitten gedurende 5 uur.

Wij verwachtten, dat door deze bewerking de omzetting
van den vorm II in vorm III bevorderd zou worden, doch het
resuhaat was juist tegengesteld aan de verwachting, wan!
de dichtheid bleek na verhitting te zijn:

df = 5.32®
.. = 5.32^

Een ander gedeelte van ditzelfde preparaat verhitten wij
nu nog langer (7 uur ) op 550° C. op dezelfde wijze; ook
hier was een verlaging van de dichtheid het resultaat:

df = 5.29«
» = 5.31»

Dat deze waarden slecht overeenkomen, kan aan inhomo-
geniteit van het preparaat te wijten zijn.

Wij constateerden dus, dat wij door verhitting op 550° C.
ons doel, de verhooging van de dichtheid, niet zouden bereiken.

Daarom namen wij, om een nog hoogere temperatuur te
bereiken, een electrischen oven in gebruik, waarmee tempera-
turen tot 1100° C. bereikt konden worden. In den electrischen
oven bevond zich een kwartsbuis.

Wij verhitten, wederom in een stikstofatmosfeer, het pre-
paraat V gedurende 10 minuten op 800° C., waarbij het sin-
terde.

Hierbij verloor het geen zwavel.

Voor de dichtheid vonden wij daarna :

df = 5.28» •
.. = 5.297

De Ni-analyse bewees, dat de samenstelling inderdaad
NiS gebleven was:

= I .heo. 6..66

= 64.70

Wij hadden het preparaat tamelijk snel afgekoeld, door
het met het schuitje, waarin het zich bevond, na het verhitten
in het koude deel van de kwartsbuis te trekken.

Om niet de kans te loopen, door dit snelle afkoelen eeii
metastabielen toestand te fixeeren (abschrecken), herhaal-
den wij de bewerking, waarbij wij ditmaal het preparaat 15
minuten op 800° C. hielden en het daarna langzaam, met
den oven zelf lieten afkoelen.

Wij vonden daarna de volgende cijfers :

df = 5.29« °/oNi = 64.75
.. = 5.298 ^^ = 64.87

Wij beproefden daarna nog of afkoeling op —70° C. de
dichtheid van dit preparaat zou beïnvloeden.

Hiertoe hielden wij het drie dagen op genoemde tempera-
tuur, echter zonder resultaat.

Nadat wij dus met dit preparaat (V) niet het gewilde
resultaat verkregen hadden, bereidden wij het preparaat W,
dat, zooals we hierboven reeds opgaven, voor dichtheid en
analyse de volgende waarden had geleverd:

df= 5.34-^

= 5.34*
o/oNi = 64.73
.. = 64.68

Een gedeelte hiervan sinterden wij gedurende drie minuten
op 800° C., waarna wij de volgende cijfers vonden:

df = 5.35*
.. = 5.36*
«/oNi = 64.71
= 64.71

De dichtheid is dus iets gestegen.

Daarop brachten wij het preparaat gedurende 15 minuten op
820° C., waardoor het smolt en merkbaar zwavel verloor.

Voor dichtheid en analyse vonden wij na afloop van deze
bewerking de volgende cijfers:

d30= 5.41

= 5.42^

VoNi = 64.94
.. = 64.88

De hoogere waarde voor de dichtheid komt dus gedeeltelijk
op rekening van zwavelverlies.

Wij berekenden echter, dat, wanneer wij de dichtheidsver-
hooging door aanwezig Ni in aanmerking nemen, de dicht-
heid van ons NiS-preparaat

= 5.39«

geworden moet zijn.

Een ander gedeelte van dit preparaat, dat dus nog de oogt;
spronkelijke dichtheid 5.34 had, brachten we eveneens gedu-
rende 15 minuten op 820° C., waarna wij voor de dichtheid
de waarde:

= 5.427
.. =5.43°

vonden, terwijl de analyse ons de volgende uitkomsten leverde:

«/o Ni = 64.93 } ^^^^^^ 64.66
.. = 64.81 S

°/o S = 35.35 )nbsp;35 34

.. = 35.47 (

Hieruit bleek dus weer, dat ook dit gedeelte van het prepa-
raat slechts weinig ontleed is.

Wij mogen dus concludeeren, dat wij door het smelten van
het NiS de dichtheid ervan verhoogd hebben.

Al zijn wij dan nog niet volkomen op de röntgenografisch
gevonden waarde (5.43) gekomen, wij hebben aangetoond,
dat 5.34 niet de juiste dichtheid van NiS III is en daarmee

eveneens, dat men op de door thiel en gessner beschreven
wijze geen physisch zuiver NiS kan bereiden.

B. Omzetting van NiS II in NiS III.

Daar NiS III de stabiele vorm van nikkelsulfide is, leek het
ons waarschijnlijk, dat wij door smelten van een preparaat,
dat veel van NiS II bevatte, dezen vorm in NiS III zouden
kunnen omzetten.

Wij namen om deze omzetting uit te voeren, een ondec
stikstof bewaard preparaat II III.
De dichtheid hiervan was:

d^S = 5.23»
=5.23«

en de analyses gaven de cijfers :

o/o Ni = 64.17 I ^heor. 64.66
„ = 64.17 S

quot;/o S = 35.48 )nbsp;353,

.. = 35.62 )

Ook dit preparaat brachten wij gedurende 15 minuten op
820° C. waardoor het smolt en tamelijk veel zwavel verloor.
Hierna koelden wij het in het koude gedeelte der kwarts-
buis af. en vonden, na fijnpoeieren, voor dichtheid en analyse:

d^S = 5.43«
■ o/oNi= 65.26
= 65.23

Wij berekenden uit deze cijfers, dat het preparaat na deze
bewerking 1.5 % vrij Ni moest bevatten en dat de dichtheid
van het NiS zou zijn:

d^J = 5.38»

Wij mogen hieruit dus besluiten, dat wanneer de vorm 11
gesmolten wordt, uit de smelt de vorm III kristalliseert.

HOOFDSTUK VIII.

De proeven van baubigny.

Omstreeks 1882 1) heeft baubigny pogingen in het werk
gesteld, een verklaring te vinden voor de eigenschap van
nikkelsulfide, uit een zure oplossing niet neer te slaan. Hoewel
dit onderzoek eigenlijk weinig verband hield met de vraag,
die wij ons bij ons onderzoek gesteld hadden, n.I. waaraan
het te danken is, dat NiS in een zuur van een concentratie,
die precipitatie zeker verhinderen zou, niet oplost, hebben wij
toch deze proeven nagewerkt, waarbij wij tot de conclusie kwa-
men, dat de resultaten van baubigny in hoofdzaak juist
zijn, hoewel hij uit een proef wel eens een algemeener con-
clusie trekt, dan waartoe deze hem in staat stelt.

baubigny toonde z.i. aan, dat uit een neutrale oplossing van
een bepaalde nikkelzoutconcentratie het nikkel totaal als nik-
kelsulfide kan worden neergeslagen.

Hieraan knoopt hij nu de algemeene conclusie vast, dat uit
een neutrale oplossing nikkelsulfide totaal neerslaat. Dit mag
hij op grond van deze eene waarneming niet doen.

baubigny verzadigde bij 0° C. een neutrale oplossing van
2.0 gr. NiS04.7aq. in HO gr. HgO met zwavelwaterstof.

Daarna smolt hij de buis, waarin zich de vloeistof bevond,
dicht en liet haar eenige uren bij kamertemperatuur staan. Er
scheidde zich dan NiS af.

Dit filtreerde hij af en bracht het, na het uitgewasschen te
hebben, in een klein dunwandig buisje, dat eveneens dicht-
gesmolten werd. Hij verzadigde de heldere vloeistof opnieuw

\') Zie noot blz. 2.

bij 0° C. met zwavelwaterstof en bracht het buisje met het
neerslag in de vloeistof.

Hij vond. dat er zich in 24 uur geen NiS meer afscheidt,
maar dat, zoodra het neerslag, door stukstooten van het buisje,
met de vloeistof in aanraking gebracht wordt, de precipitatie
van NiS voortgaat.

Wij herhaalden deze proef.

Bij vier bepalingen konden wij zijn resultaat echter niet
terugkrijgen.

Wanneer wij gedurende drie uur de met zwavelwaterstof
verzadigde nikkeloplossing bij kamertemperatuur lieten staan
en daarna het gevormde neerslag affiltreerden, zagen wij
steeds, dat ook wanneer wij het buisje waarin wij dit neerslag
brachten niet in de heldere vloeistof stukstootten, na 24 uur
zich een hoeveelheid nikkelsulfide afgescheiden had.

Hetzelfde hadden wij bij vorige proeven met een verdunde
oplossing ook reeds waargenomen. Natuurlijk is het mogelijk,
dat de tijd gedurende welken wij de met zwavelwaterstof
verzadigde nikkeloplossing bij kamertemperatuur lieten staan,
(3 uur) niet voldoende is, om de oplossing een zuurgraad te
doen bereiken, die de verdere precipitatie van NiS, na het
verwijderen van het reeds gevormde neerslag, zal tegenhouden.

Daarom lieten wij bij een volgende proef de oplossing 16
uur bij kamertemperatuur staan, waardoor de hoeveelheid
gevormd zwavelzuur dus grooter wordt.

Deze proef leverde een ander resultaat dan de voorgaande,
want ook na 2 X 24 uur bleef neerslagvorming uit.

Dit zou dus met baubigny\'s resultaten overeenkomen.

Maar ook wanneer we na 2 X 24 uur het buisje waarin het
neerslag zich bevond, braken, dus volgens baubigny de
precipitatie weer in gang zou moeten komen, bleek ons, dat
er geen NiS-afscheiding meer optrad.

Wc merken bij deze proeven op. dat we het gevormde NiS
steeds zeer zorgvuldig filtreerden, door twee filters boven
elkaar te plaatsen, waarvan het onderste niet donker gekleurd
werd door ev. door het eerste filter heen loopend NiS.

Nadat gedurende 16 uur nikkelsulfide was neergeslagen,
schijnen we dus den zuurgraad bereikt te hebben, die precipi-
tatie tegenhoudt.

Toch scheen, wanneer we de buisjes met het neerslag ge-
broken hadden, een verandering op te treden. Na een week
meenden we n.1. de kleur van de oplossing te zien verminderen.

Daarom moesten we nagaan of deze kleursvermindering
alleen plaats heeft, wanneer NiS aanwezig is. of ook wanneer
We het NiS verwijderd hebben.

We lieten weer gedurende 16 uur in twee buizen NiS af-
scheiden en filtreerden daarna het neerslag af. Na één week
scheidde zich in één der buizen, de sterkst gekleurde, eenig
NiS af. dat langzamerhand aangroeide, maar ten slotte vormde
zich toch niet zooveel, dat de oplossing ontkleurd werd. Ook
na -4 maanden was de hoeveelheid NiS niet meer aangegroeid.

Dan braken we het buisje met het neerslag stuk; volgens
baubigny zou zich thans weer NiS hebben moeten afscheiden.

Na twee dagen was de oplossing sterk in kleur verminderd,
waaruit dus volgt, dat baubigny\'s mededeeling inderdaad
juist is.

Wanneer wij tenslotte een neutrale oplossing van nikkel-
sulfaat, van de door baubigny aangegeven concentratie met
zwavelwaterstof verzadigen en het na eenige uren gevormde
neerslag niet affiltreeren. hetgeen wij in navolging van
baubigny eerst wèl gedaan hebben, is zij na 2 weken geheel
ontkleurd.

Wanneer wij na 3]/^ maand de kleurlooze oplossing op de
aanwezigheid van nikkel onderzoeken, blijkt ons, dat het Ni
niet totaal is neergeslagen, maar dat met ammoniak nog een
bruinkleuring ontstaat terwijl dimethylglyoxim nog een rood
precipitaat geeft. Dat er eenig Ni in oplossing gebleven is,
is in overeenstemming met baubigny\'s waarneming. Hij neemt
echter zonder eenigen grond aan. dat na verloop van tijd ook
dit laatste restje wel neer zal slaan.

Ook eenige andere resultaten van baubigny i) hebben wij
gecontroleerd.

Hij wil n.I. aantoonen. dat het oorspronkelijk ontstaande
neerslag, uit een Ni-oplossing, die met H2S verzadigd is, niet
NiS is. maar een sulfhydraat daarvan. Wat hiervan de for-
mule zou moeten zijn, geeft hij niet aan, maar hij besluit slechts,
uit analyses van dit neerslag de bovenstaande H2S-hou-
dende vloeistof, die steeds een overmaat zwavel geven, dat
het moet bestaan.

De inrichting van zijn proef is heel ingenieus gevonden.

Hij gebruikte een kolf van ± 300 cc. met een langen hals.
De hals heeft twee zijbuisjes, die naar beneden omgebogen
zijn en elk aan het einde een bolletje van ± 5 cc. dragen.
Deze laatste worden geijkt, baubigny maakte ze van geheel
denzefden inhoud.

Wanneer hij dan in de kolf een neerslag heeft doen ont-
staan, door een neutrale nikkelsulfaatoplossing, van dezelfde
concentratie als bij zijn vorige proef, bij 0° C. te verzadigen
met H2S en daarna bij kamertemperatuur te laten staan, brengt
hij door draaien van het toestel in het eene bolletje dit neer-
slag, waarboven de nog HoS- en Ni-houdende vloeistof en in
het andere de vloeistof alleen. Hij analyseert den inhoud van
beide, door dezen op te lossen in rookend salpeterzuur en dan
de oplossing te electrolyseeren en daarna de zwavel als
sulfaat te bepalen. Voor de electrolyse moet de salpeterzure
oplossing drooggedampt en een paar maal met zoutzuur afge-
rookt worden.

Wij herhaalden deze proeven, maar gebruikten later een
toestel met 3 kleine bolletjes om dadelijk de nauwkeurigheid
van een bepaling door een duplicaatbepaling te kunnen con-
troleeren.

Deze methode heeft wei veel tegen, want er zijn veel bron-
nen van fouten in aan te wijzen. We zullen hier de belang-
rijkste noemen.

\') Zie noot blz. 2.

We brengen in de bolletjes ± 0.5 gr. nikkelsulfide, wat dus
ongeveer 0.16 gr. zwavel geeft.

In 5 cc. van de bovenstaande oplossing vinden we ± 0.02
gr. S zoodat meer dan 12% van de zwavel afkomstig is uit de
oplossing.

Wanneer door kleine temperatuursverschillen het HoS daar-
in niet volkomen gelijkmatig verdeeld is, komen we al spoedig
tot groote afwijkingen.

Ook is een bezwaar hierbij, dat we de gevonden hoeveel-
heid Ni en S niet op een ingewogen hoeveelheid stof kunnen
betrekken, maar alleen iets over de verhouding kunnen zeg-
gen, zoodat een kleine fout in een analyse een grooten in-
vloed heeft.

We herhaalden baubigny\'s proeven eerst geheel op de-
zelfde manier, verzadigden de oplossing dus zonder verdere
voorzorgen van stikstofatmosfeer e.d. met HgS.

Ook smolten we hierbij den hals van de kolf dicht zoo-
als baubigny dat beschrijft. Hierbij merken we op, dat het
bijna onmogelijk was, dit te doen zonder op de plaats van het
afsmelten zwavelafscheiding te krijgen.

Waar het hier juist gaat om enkele milligrammen zwavel,
zou dit een bron van fouten kunnen zijn.

Bij onze bepalingen vonden wij. evenals baubigny steeds
te veel zwavel. Bij een bepaling met 3 bolletjes waarvan de
bolletjes A en B gevuld waren met nikkelsulfide en zwavel-
waterstofhoudende oplossing en het bolletje C alleen met
deze oplossing, leerde de berekening van de analyses ons, dat
in de beide neerslaghoudende bolletjes meer zwavel aan-
wezig was, dan met de gevonden hoeveelheid nikkel overéen
zou komen en wel was deze overmaat voor

bolletje A = 3.0 % van de vereischte hoeveelheid

voor bolletje B = 3.6 %......

Om de juist genoemde fout van zwavelafscheiding door het
dichtsmelten te ontgaan en ook ev. S-afscheiding\'door aan-
wezigheid van zuurstof te vermijden, voerden wc de proef
nog eens in een stikstofatmosfeer uit (we pompten eenige

malen uit en vulden met N2) en sloten het toestel na ver-
zadiging met H2S met een gummistop.

Wij vonden in de 3 bolletjes de volgende hoeveelheden
zwavel en nikkel.

1.nbsp;bevat alleen vloeistof: (6.291 cc.)

0.0248 gr. S en 0.030 gr. Ni

2.nbsp;bevat nikkelsulfide en vloeistof: (5.888 cc.)

0.1589 gr. S en 0.2409 gr. Ni

3.nbsp;bevat nikkelsulfide en vloeistof: (6.020 cc.)

0.1903 gr. S en 0.2988 gr. Ni

Uit 1. volgt, dat zich in de oplossing in 2 cn 3 resp.

2.8 m.gr. Ni en 22.9 m.gr. S
en 2.8 m.gr. Ni en 23.4 m.gr. S
bevinden. Hierbij is in rekening gebracht het volume, dat dc
vaste stof inneemt.
Op rekening van het NiS komt dus in 2 en 3 resp.

0.2381 gr. Ni en 0.1355 gr. S
cn 0.2960 gr. Ni en 0.1669 gr. S
d.w.z. In 2 en 3 is dus de verhouding van Ni en S

2.nbsp;63.73% Ni cn 36.27% S

3.nbsp;63.94% Ni cn 36.06% S
of in 2. 4% S te veel

in 3. 3% S te veel.
Uit een volgende proef vonden wij:

2.nbsp;64.43% Ni en 35.57% S

3.nbsp;64.18% Ni cn 35.82% S
of 2. I % S tc veel

3. 2% S te veel.
Onze resultaten wijzen dus, in overeenstemming met die
van baiiuigny in dc richting, dat er in het NiS meer zwa-
vel aanwezig is dan nikkel. Waaraan dit toe tc schrijven is. Is
natuurlijk niet zonder meer tc zeggen; op grond hiervan tot
dc aanwezigheid van een sulfhydraat te besluiten lijkt ons
niet gerechtvaardigd.

HOOFDSTUK IX

De Nikkelbepaling met Dimethylglyoxim volgens
tschugaefpl).

De nikkelanalyses onzer NiS-preparaten, voerden wij vol-
gens verschillende methoden uit.

In het begin van ons onderzoek gebruikten wij n.1. gewoon-
lijk de dimethylglyoximmethode, omdat wij het NiS oplosten
in salpeterzuur, en het nikkeldimethylglyoxim uit salpeter-
zure oplossing neergeslagen kan worden (waarna men met
ammoniak de vloeistof alkalisch maakt). Later maakten wij
gebruik van de electrolytische methode, die het nadeel heeft,
dat het salpeterzuur met zwavelzuur of zoutzuur afgerookt
moet worden, wat veel tijd kost.

Daar wij in den loop van ons onderzoek reden hadden om
aan de nauwkeurigheid van de glyoximmethode te twijfelen,
besloten wij te onderzoeken of zij voor stoffen met een zoo
hoog Ni-gehalte als NiS wel bruikbaar was.
Daartoe voerden wij de volgende proef uit.
We losten een hoeveelheid NiS op in salpeterzuur en ana-
lyseerden een gedeelte van de oplossing met gebruikmaking
van dimethylglyoxim.

Daarna rookten wij een ander gedeelte van de oplossing af
met zwavelzuur en analyseerden dit electrolytisch.
Voor de twee glyoximbepalingen vonden wij:
per 100 gr. opl.nbsp;. 0.4407 gr. Ni

per 100 gr. opl.nbsp;0.4406 gr. Ni

voor de twee electrolyses vonden wij:
per 100 gr. opl.nbsp;0.4442 gr. Ni

per 100 gr. opl.nbsp;0.4439 gr. Ni

\') B. B. 38, 2520 (1905).

Wanneer wij aannemen, dat de waarde in de eerste electro-
lytische bepahng gevonden met 64.66% Ni correspondeert,
dan vinden wij:

electrolytische ( 64.66 quot;/o Ni
methode ( 64.62
glyoxim- ( 64.15 „
methode ( 64.13

Wij mogen hieruit dus afleiden, dat de glyoximmethode niet
betrouwbaar is bij hooge Ni-percentages.

Met zuiver Ni voerden wij eveneens contrólebepalingen uit,
waarbij wij tot eenzelfde resultaat kwamen n.1.

electrolytische methode 99.8 % Ni
glyoximmethodenbsp;99.4 % Ni

Daarom analyseerden wij later onze preparaten NiS langs
clectrolytischen weg.

SAMENVATTING.

Wij hebben gepoogd, uitgaande van de gegevens van
thiel en gessner, physisch zuivere modificaties van NiS te
bereiden en daarvan de dichtheden te bepalen.

Wij slaagden er niet in één der vormen in physisch zuiveren
toestand te verkrijgen, hoewel wij, blijkens de overeenstem-
ming van röntgenografisch en pyknometrisch bepaalde dicht-
heidswaarden voor de stabiele (rhomboëdrische) modificatie
dezen toestand tamelijk dicht genaderd zijn.

Langs röntgenografischen weg slaagden wij er in, aan te
toonen, dat de pyknometrisch bepaalde waarde voor de dicht-
heid van NiS (rhomboëdrisch), die wij

óf = 5.34

vonden, onjuist is, terwijl de door ALSèN röntgenografisch
gevonden waarde 5.34, die daarmee dus zeer fraai in overeen-
stemming is, eveneens onjuist gebleken is.

Voor den stabielen vorm vonden wij voor de dichthe.\'d
langs röntgenografischen weg de waarde 5.433.

Wij bereidden volgens thiel en gessner de vormen NiS II
en NiS I. Van NiS I toonden wij aan, dat het zeer gemakkelijk
in 2 n. HCl oplosbaar is, zooals ook thiel en gessner
opgeven.

Bij kamertemperatuur onder water bewaard, vertoont het
zelfs na vijf maanden nog een sterke oplosbaarheid.

Van NiS II was het ons niet mogelijk de dichtheid te be-
palen. Zelfs was het ons niet mogelijk preparaten te bereiden,
die chemisch zuiver waren.

Dat na smelten van den vorm II uit de smelt de vorm III
kristalliseert, konden wij door het bepalen van de dichtheid
na deze bewerking bewijzen.

Ook bleek ons. dat de vorm NiS II door verhitting op
160° C. gedurende 16 uur reeds voor het grootste gedeelte in
NiS III is omgezet.

Wij vonden, dat de methode van tschugaeff met dimethyl-
glyoxim. ter bepaling van nikkel, in ons geval uitkomsten
geeft, die niet nauwkeurig zijn, zoodat de bepaling niet be-
trouwbaar is, wanneer hooge percentages Ni aanwezig zijn.

Wat betreft de proeven van baubigny, komen wij tot de
conclusie, dat de feiten, die hij constateert, waarschijnlijk
juist zijn. De conclusies, die baubigny daaruit trekt, zijn
veelal niet gerechtvaardigd.

••I

■ quot;-lt;

i ? gt;

■ «■

: lt;

\' s»/. gt; • ■ ■

■f

T.

LV

\'4\'e

■ quot;\'r\'. -\'V V ■ , l\'i/f iY.\'\'

• 1 . ■

■ » ^. •

- -.A«-

Ji ä

STELLINGEN.

I.

Het is in het algemeen niet mogelijk alleen met
behulp van physisch-chemische methoden vast te
stellen, of men een physisch zuiveren vorm van
een stof in handen heeft.

II.

THIESSEN en KOERNER zijn er niet in geslaagd,
electrolytvrij ijzeroxyde-sol te bereiden.

Z. Anorq. Chem. 180. 65, 115 (1929).

III.

De theorie inzake de ringneiging bij anthraceen
van SCHLENK rust op zwakke gronden.

Ann. -46.1. 146 (1928).

IV.

In verband met de opvattingen van de coördi-
naticlcer is het houden van beschouwingen omtrent

„de vierde, zooveel zwakkere valentiequot; van koolstof
in grafiet, gelijk Miss K. LONSDALE doet, ver-
werpelijk.

Trans. Faraday Soc. 25. 364 (1929).

V.

De bepaling van de parachoor is als controle
op die van de refractie van belang voor het vast-
stellen van de structuur van organische verbindingen.

VI.

Het is onjuist de precipitatie van NaCl uit zijn
verzadigde oplossing door middel van HCl, zonder
meer aan de werking van het gelijknamige ion toe
te schrijven.

VIL

Het is wenschelijk, dat bij het Scheikunde-onder-
wijs aan H. B. S. en Gymnasium meer tijd beschik-
baar wordt gesteld voor practische oefening.

V ri:

» V.\'

\' gt;.
■\'-fSj

■M\'

■ A

.via!

m

.M\'

I A \' »

• •nbsp;J«¹^ -• •nbsp;4nbsp;Vi

. \' \'y.

1nbsp; -.\'S ■ ■.

- -\'-i:^ \' ••it-

, S.-^ .i\'C/quot;

■ \'tw^-

\'.V \'

■mM\'

\'\'■\'«••to ■ \'lt; ; ■ .nbsp;■ , Xquot;^;/. quot; ■ ,