TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. H. TH. OBBINK, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
24 JUNI 1929, DES NAMIDDAGS 4 UUR,

Het verschijnen van dit \'proefschrift hiedt mij een welkome
gelegenheid mijn hartelijken dank te betuigen aan allen, die
tot mijn wetenschappelijke vormiyig hebben bijgedragen.

Deze dank geldt vooral U, Hoogleeraren in de Faculteit der
TFis- en Natuurkunde.

Met bijzondere gevoelens van dankbaarheid richt ik mij tot
U, Hooggeleerde Cohen, Hooggeschatte Promotor. Uw voort-
durende belangstelling gedurende den tijd, dat ik als Uw
assistent op het van \'t hoff-laftoratomm« werkzaam was,
maar meer in het bijzonder nog Uw steun, in moeilijke oogen-
blikken bij de bewerking van dit proefschrift ondervonden,
zullen voor mij onvergetelijk zijn.

Bat Gij mij reeds in den aanvatig van mijn studietijd hebt
weten te overtuigen van de noodzakelijkheid van blanco- en
duplicaatbepalingen bij natuunvetenschappelijk onderzoek,
acht ik van zeer groot belang te zijn geweest voor mijn weten-
schappelijke vorming.

Hooggeleerde Kruyt, buitengewoon stel ik het op prijs Uw
boeiende en overtuigende colleges te hébben gevolgd. De luijze,
waarop Gij onmiddellijk hoofdzaken van bijzaken weet te
onderscheiden, heeft steeds mijn bewondering gewekt.

U, Hooggeleerde van Romburgh, zal ik steeds erkentelijk
blijven voor de wijze, waarop Gij op Uw colleges, zoowel als
op Uw practica. Uw leerlingen aanspoordet tot zelfstandig
onderzoek.

Hooggeleerde Ornstein, U dank ik voor Uw mderricht in
de beginselen der theoretische Natuurkunde.

Hooggeleerde Kramers, door Uw belangwekkende voor-
drachten zfjt Gij erin geslaagd mij duidelijk te nmken, dat de
allernieuwste physische theorieën over den houw van het

Zeergeleerde Moesveld, U hen ik wel zeer grooten dank
verschuldigd. Gedurende mijn geheden studietijd hebt Gij mij
steeds met raad en daad ter zijde willen staan. Ik had het
voorrecht het belangrijkste deel van het onderzoek, in dü proef-
schrift vervat, onder Uw directe leiding uit te voeren; Uw
voortdurende belangstelling daarbij stel ik op hoogen \'prijs.

Dankbaar hen ik U ook voor Uw vriendschappelijken om-
gang, waardoor ik, mede door Uw veelomvattende kennis,
zeer veel van U heb kunnen leeren, ook op gebieden der natuur-
we^nschappen, die met het mderwerp van mijn proefschrift
met in onmiddellijk verhand staan.

Zeergeleerde Kolkmeyer, U dunk ik menige themetische
opheldering. Uw bereidwilligheid mij steeds te helpen, waar-
deer ik ten zeerste.

Dq oplosbaarheid van CaS04.2aq en liet electrisch ge-
leidingsvermogen van gipsoplossingen bij 25.°00 C.

quot;quot;itToZ^ «gsvermoge^ van oplossingen
die CaS0,.2aq en HCI bevatten
Inleiding .....

De theoretische beschouwingen van Debije en Hückel
hebben een belangrijke bijdrage geleverd tot de kennis van
de evenwichten in verdunde electrolyt-oplossingen. Zoo is
de beteekenis van het oplosbaarheidsproduct en de rol van
ongelijknamige ionen bij het oplossingsevenwiclit veel
duidelijker geworden en een aantal onderzoekingen hebben,
althans voor verdunde oplossingen, de juistheid van boven-
genoemde beschouwingen doen zien.

Ter uitbreiding van deze experimenten hebben wij ons
nu ten doel gesteld den invloed na te gaan van verschil-
lende electrolyten op de oplosbaarheid van een zout, dat
zich in oplossing splitst in twee twecwaardige ionen. We
kozen hiervoor het CaS04.2aq.

Bij het onderzoek naar den invloed van zuren
traden bijzonderheden op tengevolge van het evenwicht
H SO/\'i^ülHSO/. Dit heeft ons er toe gebracht van
oplossingen, die HCl en CaS04 bevatten, het electrisch
geleidingsvcrniogen na te gaan. Uit deze metingen bereken-
den we de tweede dissociatie-konstante van H2SO4.

Met behulp van de berekende waarden voor deze kon-
stante waren we niet alleen in staat thans ook den invloed
van zuren op de oplosbaarheid van CaS04.2aq geheel in
overeenstemming met dien van zouten quantitatief to
beschrijven, docli tevens konden we daarmede de eigen-
aardigheden, die het E. G. V. van HCl—CaSOroplossingen
vertoonde, verklaren.

De met behulp van deze konstante berekende waterstof,
ionen concentraties van aan CaS04.2aq verzadigde HCl-
en HaSO^-oplossingen kwamen bovendien zeer goed over-
een met de door directe meting gevonden waarden.

In de literatuur vindt men tal van verschillende waarden
voor de oplosbaarheid van CaS04.2aq. Dit is voor een deel
toe te schrijven aan de, bij vele onderzoekers, nog zeer
gebrekkige experimenteele techniek, voor een deel echter
ook, zooals aangetoond is door G. A. Hulett^), aan de
oppervlaktewerkzaamlieid van het gips.

Aan de alleroudste bepalingen van de oplosbaarheid van
CaS04.2aq, als die van Church 2), Gossa =»), Lecoq de
Boisbaudran en Poggiale «) kan men weinig of geen
waarde toekennen, daar deze onderzoekers nog niet bekend
waren met het verschijnsel der oververzadiging of er niet
voldoende aandacht aan schonken. Bovendien werd de
temperatuur niet voldoende konstant gehouden.

De eersten, die eenige voorzorgen namen om zoowel
over- als onderverzadiging tc vermijden, schijnen Mari-
gnac «) en Haver Droeze te zijn geweest.

Z. physik. Chem. 37, 385 (1901).
quot;) Jahresber. 1867, p. 1G2.
\') Jahresber. 1873, p. 263.
*) Ann. Chiin. Phys. (4) 9, 173 (ISfifi).
\') Ann. Chim. Phys. (3) 8, 463 (1843).
«) Ann. Chim. 1\'hys. (ö) 1, 274 (1874).
\') B. B. 10, 330 (1877).

bij 18° C.: 0.0301 1
bij 24° C.: 0.0306[ gr. aeq./L.
bij 32° C.: 0.0313]
Bij 25° C. dus ongeveer 0.0308 gr. aeq./L. = 2.09G gr
CaSO^/L.

Uit Haver Droeze\'s waarnemingen volgt bij 25° C. een
oplosbaarheid van 0.0318 gr. aeq./L. = 2.165 gr. CaSO^/L.

Beide onderzoekers echter hadden met moeilijkheden te
kampen om de temperatuur constant te houden, zoodat
schommelingen van meer dan 0.5° C. optraden. Zoowel
Marignac als Haver Droeze overtuigden zich echter, dat
het eindevenwicht bij een bepaalde temperatuur bereikt
was, door na verschillende tijden analyses van de verza-
digde oplossing te maken. Over de zuiverheid van de door
hen gebruikte preparaten CaS04.2aq wordt niets vermeld.

Goldammeri) en Raupenstrauch bepaalden even-
eens bij verschiUende temperaturen de oplosbaarheid van
CaS04.2aq. Goldammer meende daarbij tot zijn genoegen
te constateeren, dat reeds na 5 minuten met de hand
schudden een verzadigde gipsoplossing bij een bepaalde
temperatuur te krijgen was. Dit is zeer zeker niet zoo.
Zoowel Goldammer als Raupenstrauch\'s resultaten zijn
zeker te laag. Uit hun waarnemingen volgt door interpo-
latie bij 25° C. een oplosbaarheid van 2.07 gr. CaSOJL
= 0.0304 gr. aeq./L.

oplosbaarheid van CaS04.2aq bij temperaturen tusschen
0° en 38° C. de formule:

s = 0.1771 0.00187162(t —0.8) —0.0000247095 (t —0.8)-
waarin s = aantal grammen CaSO^ anhydriet, die met
100 gr. HgO verzadigde oplossingen vormen.

Hulett vestigde er de aandacht op, dat het in het
algemeen verschil zal maken bij oplosbaarheidsbepalingen
of de te verzadigen vloeistof met een plat, dan wel met
een gebogen vlak van de op te lossen stof in aanraking
is. Evenals kleine druppels door hun sterker gebogen
oppervlak een grootere oppervlakte-energie en daardoor
een grootere dampspanning hebben dan grootere, zullen
ook kristallen met ten opzichte van de vloeistof convex
gebogen oppervlak een grootere oppervlakte-energie en dus
een grootere oplosbaarheid bezitten, dan kristallen, die
met een plat vlak met de vloeistof in aanraking zijn \'-).

Hulett toonde dit experimenteel aan, door grove, goed
afgewasschen gipsstukken bij 25°. O C. in een thermostaat
zoodanig met water te schudden, dat de gipsstukken op
den bodem van het vat stil lagen en alleen de vloeistof
in voortdurende beweging was, zoodat dus niet door het
botsen kleine gipsstukjes konden afbrokkelen.

Het oplossen van deze vlakke gipsplaten zal echter niet
geleidelijk laagsgewijze geschieden; in de gipsplaten zullen
wel degelijk holten ontstaan, zoodat de vloeistof zeker
niet gedurende het geheele oplossingsproces met een plat
vlak van gips in aanraking is. Met een stof van betrekke-
lijk geringe oplosbaarheid als gips zal dit verschijnsel

waarschijnlijk slechts een ondergeschikte rol spelen, zoodat
we wel met Hulett mogen aannemen, dat bij zijn proeven
de vloeistof, althans voor het voornaamste deel, met een
plat gipsoppervlak in aanraking was.

Op deze wijze verkreeg hij, wat hij noemt een „normaal
verzadigde gipsoplossingquot;, die 2.085gr. CaSO,/L = O 030G0
gr. aeq. CaSO,/L. bevatte. Hij benaderde dezen verzadi-
gmgstoestand zoowel van hoogere als van lagere tempe-
ratuur af, en controleerde het bereiken van den even
wichtstoestand door meting van het electrisch geleidings
vermogen. Dit bedroeg voor een „normaal verzadigde
oplossmgquot; bij 25°.0 C.: 0.002206 ree. ohms.

Het door hem gebruikte gips was een natuurlijk prae-
paraat, dat als eenigste verontreiniging een spoor Cl bevatte
Door geslibd gips fijn te poederen in een agaten mortier
en dit met een normaal verzadigde oplossing te schudden
verkreeg hij een oplossing, die na 1 minuut schudden een
electrisch geleidingsvermogen had van 0.002530 en die
dus, zooals door extrapolatie van de door hem gevonden
waarden voor het E. G. V. van verschillend geconcentreer-
de CaSO.-oplossmgen, per Liter 2.48 gr. CaSO, zou be-
vatten. Deze geëxtrapoleerde waarde is natuurlijk niet
nauwkeurig daar;

1°. het opgeslibde gips storend zal werken op de bepalinir
van het E. G. V. van de oplossing;nbsp;^ ^

Het E. G. V. van deze met gipspoeder bedeelde „normaal
verzadigde oplossingquot; bedroeg:nbsp;-normaal

Na langen tijd schudden bleef het E. G. V. van de
oplossing konstant 0.002233. Werd echter niet meer ge-
schud, dan was na een week het E. G. V. weer 0.002210
geworden, dus ongeveer gelijk aan het E. G. V. van de
oorspronkelijke „normaal verzadigde oplossingquot;. Dit effect
van het schudden is volgens Hulett zuiver mechanisch;
de gipsdeeltjes worden nl. afgerond, waardoor grootere
oplosbaarheid optreedt.

In het poeder in de „normaal verzadigde oplossingquot;
hadden de kleinste deeltjes, die overigens vrij talrijk
waren, een diameter van 1.9 (Ji. In de oplossing die een
E. G. V. van 0.002360 vertoonde, kwamen talrijke deeltjes
voor met een diameter van 0.3 jjt. De invloed van de
oppervlakte-energie zou dus niet meetbaar zijn zoolang
de deeltjes een diameter grooter dan 2 p. hebben.

Deze invloed van de grootte der deeltjes op de oplos-
baarheid, die bij CaS04.2aq sterk op den voorgrond treedt,
is misschien één van de redenen van de weinige overeen-
stemming in oplosbaarheidsbepalingen bij verschillende
onderzoekers.

In latere onderzoekingen i) bepaalde Hulett de con-
centratie van de „normaal verzadigde oplossingquot; bij 25°.0C.
nog iets nauwkeuriger op: 2.080 gr. CaSO^/L. = 0.0306 gr.
aeq. CaSO^/L.

Hij 1) toonde tevens aan, dat de meening van Rinne 2)
dat de oplosbaarheid van CaS0,.2aq langs verschillende
assen verschillend zou zijn, op een dwaling berustte. Hulett

schudde nog een grootere overmaat fijn gepoederd gips
met „geleidingsvermogenwaterquot; en vond na 12 uur dat
de oplossing een E, G. V. had van 0.002241 ree. ohms
overeenkomende met een concentratie van 2.112 gr.
CaSO^/L.

Na 168 uur was het E. G. V. 0.002230 ree. ohms over-
eenkomende met een concentratie van 2.103 gr. CaSO^/L
Liet hij de oplossing staan, dan bleef ze dus vrijwel\' in
denzelfden toestand, hoewel ze volgens Hulett op den
langen duur toch wel in den „normaal verzadigdenquot;
toestand zal overgaan. Dit is echter niet door hem ge-
constateerd.

Hij overtuigde ziel, op de gebruikelijke manier ervan
dal^d^enwiehtetoestand bereikt was en vond voor dé

J. Am. Chem. Soc. 27, 49 (1905).
2) Zeiitr. und Geol. Palaeont. 1904, p. hg.
F. K. Cameron, J. Phys. Chem. 7, 571 (1903)

oplosbaarheid van gips bij 25.°0 C. als gemiddelde van een
aantal overeenstemmende bepalingen: 2.12G gr. CaSO^/L.
= 0.0312 gr. aeq. CaS04/L.

In vroegere en latere publicaties van Cameron en zijn
medewerkers worden echter zonder verder commentaar
cijfers, die vrij belangrijk afwijken van 2.126 gr. CaS04/L.,
opgegeven bv. i) bij 26° C.: 2.126—2.121 gr./L.; bij 26° C.
2.082 gr./L.; bij 25° C. 2.056 gr./L.; bij 25° C. 2.084
gr./L.; bij 25° C. 2.046 gr./L.

Deze laatste cijfers kunnen we verder gevoeglijk buiten
beschouwing laten, daar bovendien de proeven een indruk
van niet voldoende nauwkeurigheid geven.

In de nieuwere literatuur vindt men nog een onderzoek
van Harkins en Paine •\') over de waarschijnlijkheid van
het voorkomen van ionen Ca2S04quot;quot; en Ca(S04)2quot; in CaS04-
oplossingen. Zij vonden voor de oplosbaarheid van CaSOj.
2aq bij 25.°00 C.: 2.0835 gr./L. = 0.030604 gr. aeq./L. en
voor het E. G. V. van de verzadigde oplossing: 0.002215
ree. ohms.

In deze mededeeling zijn de experimenteele gegevens
schaarsch; er wordt niet vermeld of de auteurs zich hebben
overtuigd, dat het eindevenwicht werkelijk bereikt was,
over het HuLETï-effekt wordt niet gerept, terwijl ook
geen duplicaatbepalingen worden beschreven.

F. K. Cameuon, J. J\'liys. (;honi. 5, f)5() (1!)Ü1).
2) F. K. Camkuon, ,.). Pliys. Clicni. 5, G43 (J\'jol).

F. K. Cameron cn .1. M. Kem,, J. Phys. Cheiii. 10, 210 (lüOG).
quot;) .). Am. Chem. Soc. 41, llöö (1919).

Kohlrausch en Holborn hebben het E. G V van
verzadigde gipsoplossingen bepaald bij temperaturen van
15 .0 tot 21 .0 C. met een graad opklimmend. Ze vonden
dat het geleidmgsvermogen vrijwel lineair met de tempe-
ratuur toeneemt.

Door extrapolatie vindt men dan voor 25° 00 C •
O 002237 ree. ohms. In een latere mededeeling geeft
Kohlrausch voor het E. G. V. van verzadigde gips-
oplossingen bij 25°. 12 C. 0.002219 ree. ohms.

Uit zijn waarnemingen bij andere temperaturen volgt
na correctie voor de 0°. 12 C., voor het E. G. V. bij 25° 00 C
een E. G. V. van 0.002214 ± 0.000011 ree. ohms quot;

Over het E. G. V. van niet verzadigde gipsoplossingen
biJ 25 .00 C. hebben we slechts de twee reeksen waarden
beide door Hulett 3) bepaald, in de literatuur kunnen
vinden. Deze worden in Tabel 1 vermeld.

Voor het onderzoek werden twee verschillende prepa-
raten pps gebruikt. Het eene was een preparaat Men^k

Reeds hier kan er de aandacht op gevestigd worden
dat beide preparaten een zelfde E. G. V. en een zelfde\'
oplosbaarheid hadden. Verontreinigingen konden er niet
m worden aangetoond; beide preparaten reageerden neu
traal op methyloranje en plienolphtaleïne. Het CaS0,2aq

\') Das Leitvermögen der Elektrolytc. Leipzig 1898
Z. Physik. Chem. 44, 229 (1903).
Z. Physik. Chcm. 37, 385 (1901); 42, 577 (1903)

werd voor de definitieve proeven 10 minuten gekookt
met „geleidingsvermogenwaterquot;, afgezogen op een gehard
filter, nogmaals met „geleidingsvermogenwaterquot; opge-
kookt, weer op een gehard filter afgezogen en daarna in
een droogstoof bij 70° C. gedroogd.

Na ongeveer 5 uur drogen bleek het kristalwater-
gehalte zeer nauwkeurig 2aq te zijn.

1.4501 gr. CaS04.2aq na gloeien 1.1466 gr. CaS04
anhydrisch; kristalwatergehalte dus 2.000 Mol.

1.9515 gr. CaS04.2aq na gloeien 1.5432 gr. CaS04 an-
hydrisch; kristalwatergehalte dus 1.999 Mol.

Het aldus bereide CaS04.2aq werd onder een glazen
klok bewaard en voor de verdere bepalingen gebruikt.

De temperatuur werd afgelezen op een Beckmann-
thermometer, met verdeeling in honderdsten graden.
Vooraf was door vergelijking met een door de P. T. R.
geijkten thermometer bepaald welke kwikstand in den
beckmann-thermometer overeenkwam met 25.°00 C.

Deze vergelijking werd van tijd tot tijd herhaald; ver-
anderingen werden niet geconstateerd.

De moleculairgewichten van de door ons gebruikte
zouten werden berekend met behulp van de Internationale
Atoomgewichtstabel van 1927.

Voor de oplosbaarheidsbepalingen werd het CaS0..2aq
in een agaten mortier gepoederd.

Wij brachten wisselende hoeveelheden van dit gips-
poeder (0.2-1 gram) in uitgestoomde fleschjes (inhoud
55- 60 cc.) van pyrex glas en schudden deze in den ther
mostaat met .50 cc. „geleidingsvermogenwaterquot; met behulp
van een acatène-schudapparaat, zooals beschreven is door

gummistoppen, die gereinigd waren, door ze herhaaldelijk
met a kohol af te wrijven en met „geleidingsvermogen-
water af te spoelen. Nadat het gips op deze wijze oL:
veer 18 uur met het water geschud was, werden door een
wattenprop 10 cc. 3) afgepipeteerd en op een ringbrander
m een platma kroes drooggedampt tot konstant gewicht
Daar de oplosbaarheid van gips een kleinen tempLtuur-

ble k het „, t nood,g de verzadigde oplossing in den ther-
mostaat onder water m de pipet over te persen. Een op
deze w,jze uitgevoerde oplosbaarheidsbepaling gaf de
ze fde uitkomst als de andere op boven beschreven wit
uitgevoerde bepalingen.

Z. Physik. CJiein. 93, Ö5 (I\'JID)
pipctooron, ver\' b,„„„„ Je »e\'^nbsp;quot;quot;nbsp;quot;

schillende oplossingen, die met verschillende hoeveelheden
gips geschud waren. We schudden de fleschjes met de rest
van de oplossing nogeens 6 uur en pipeteerden daarna
van de verschillende oplossingen op dezelfde wijze 10 cc.
af. Bij analyse gaven zij steeds eenzelfde resultaat.

Op deze wijze vonden wij voor de oplosbaarheid van liet
CaS04.2aq bij 25°.00 C. in mgr./lO cc. voor:

De oplosbaarheid van het CaS04.2aq volgens deze be-
palingen is dus 2.110 gr. CaSO^/L. = 0.0310quot; gr. aeq./L.

Evenals zoovele onderzoekers, die zich met oplosbaar-
heidsbepalingen van gips hebben bezig gehouden, hebben
we dus voor die oplosbaarheid een waarde, die van de
andere afwijkt, gevonden; een waarde, die uitstekend
reproduceerbaar bleek en welke tusschen die van Hulett\'s
„normaal verzadigde oplossingquot; (2.080 gr./L.), Harkins
en Patne\'s waarde (2.084 gr./L.) eenerzijds en die van
Cameron (2.12G gr./L.) anderzijds ligt.

Met Cameron zouden wij echter willen opinerken, dat
de oplossing van gips, waarmee men gewoonlijk te maken
heeft en die daarom van het meeste belang is, niet die is,
wolkc verkregen wordt door water óf in contact te brengen
niet vlakke, onbeweeglijk liggende platen gips, vrij van
poeder, óf met gipsdeeltjes met diameter, kleiner dan 0.2 fx.

Bovendien is met duidelijk in HcLEir\'s onderhoek, hoe
urt een b.j 26°.00 C. oververzadigde gipsoplossing (bv
bereid door water bij 35° C. n.et gips te vLadigen d
overmaat gips zal uitkristalliseeren

Vooman wordt dus net em hij 26°. 00 C. verzadigde givs-
o^^ss^ng ledoeld em oplossing, die per Uter 2. HO ar 0„S0
0/ 0.03100 gr. aeq. CaSO, bevat.nbsp;\' \' ,

400 en 000 mM. op de lat bleken nauwkeurig denzol In
weerstand te hebben.nbsp;quot;onzeudon

Overigens worden bij do motingen de weerstanden zó6
Ho„„.„. Da. W.vo^ögo,. „er EloWrolyte. Loi^,

gekozen, dat in bijna alle gevallen tusschen 490 en 510 mM.
kon worden afgelezen.

Als weerstandsvaatje gebruikten we een vat van 75 cc.
inhoud van Jenaglas. Dit was, eer het in gebruik genomen
werd, zorgvuldig uitgestoomd. We plaatsten in dit vat een
buis B van Jenaglas .Deze buis, die onderaan en op zijde
een opening had, kon door middel van een slijpstuk F
worden afgesloten met buis C van Jenaglas. Platina blikjes
van ± 1 cM.2 oppervlakte om deze buis dienden als elec-
troden. Zij waren volgens het voorschrift van Kohlrausch
en Holborn geplatineerd. Hun onderlinge afstand bedroeg
4 cM.

De electroden werden, als ze niet in gebruik waren, onder
gedompeld in „geleidingsvermogenwater,quot; bewaard.

Om te zorgen, dat C steeds op dezelfde wijze in B ge-
plaatst werd (gebleken was, dat het buisje C niet volkomen
centrisch was, zoodat bij een verschuiving van C in B
een kleine capaciteitsverandering optrad) etsten we op den
buitenkant van het slijpstuk van B en op het bovenstuk
van C een streep. C werd nu steeds zoodanig in B geplaatst,
dat de beide strepen in eikaars verlengde vielen.

De primaire stroom van een accumulator werd door een
klein inductorium in wisselstroom omgezet. Het gebruik
van de 10 maal verlengde meetlat maakte het noodzakelijk
de capaciteiten van het weerstands vaat je en van de weer-
standsbank nauwkeurig aan elkaar gelijk te maken. Dit
geschiedde door een regelbare capaciteit naast het weer-
standsvaatje event. naast de weerstandsbank te schakelen.

Het gebruikte „geleidingsvermogenwaterquot; werd bereid
door gedestUIeerd water door een zilveren koeler uit een
2 L pyrexkolf in uitgestoomde Jenakolven over te
destdkeren^Het geleidingsvermogen van dit water bedroeg
1.5-2 X 10« ree. ohms. Waar dit noodig was is dit

De weerstandscapaoiteit van het weerstandsvaatje werd
bepaald n.et 0.1, 0.02 en O.OI norm. KCl-oplossingen

Kahlbavk „zur Analysequot;, dat uit „geleidingsvermgen-
waterquot; was omgekristalliseerd. Het specifiek geleidTgl
vermogen van de verschillende KCl-oplossingen bcdrlagt
volgens Kohleausch-Holeoen*) bij 25°.00C:

Dc capaciteitsbepalingen met de verschiUende KCl-o,,
lossmgen verschilden gewoonlijk minder dan V o/ Z
werden gevonden onder gebruikmaking van

0.1 n. KCl : cap. = 2.1115
0.02 n. KCl : cap. = 2 1193
0.01 n. KCl : cap. = 2.1120 gem. cap. = 2.1119

Na opnieuw platineeren bepaalden we natuurlijk op-
nieuw de weerstandscapaciteit. Het specifiek geleidings-
vermogen van een verzadigde gipsoplossing (t = 25.\'\'00 C.)
bleek te zijn:

Deze cijfers werden gedurende het onderzoek herhaalde-
lijk gevonden met verzadigde oplossingen van beide gips-
preparaten. Die waarde stemt volkomen overeen zoowel
niet die, welke verkregen wordt door extrapolatie uit
Kohlrausch en Holborn\'s cijfers (0.002237) als met die
van Hulett, welke hij vond door gepoederd gips gedurende
langen tijd met water te schudden (0.002241—0.002230)
en met die, verkregen door zijn „normaal verzadigde op-
lossingquot; met gepoederd gips te schudden (0.002233)., Het
eenige verschil tusschen Hulett\'s bepalingen en de onze
is dus, dat Hulett een overigens volkomen reproduceer-
bare gipsoplossing, die 2.110 gr. CaSO^/L. bevat en een
specifiek geleidingsvermogen van 0.002235 ± 0.000005
ree. ohms heeft, nog oververzadigd noemt, terwijl wij op
het standpunt staan, dat die oplossing, juist wegens haar
gemakkelijke reproduceerbaarheid en bereiding verza-
digd is.

De door ons gevonden waarden voor het aequivalent
geleidingsvermogen van niet verzadigde gipsoplossingen
zijn in Tabel 1 kolom 6 vermeld. Steeds werden van een

concentratie ten minste drie verschillende oplossingen
gemaakt door CaS04.2aq in te wegen. Zij gaven tot op
17oo overeenstemmende waarden voor het geleidings-
vermogen.

Historisch Overzicht van Theorieën betreffende
Oplosbaarheids-beïnvloeding van Electrolyten.

De evenwichten, die optreden in oplossingen van meng-
sels van sterke electrolyten, heeft men sedert het begin
van de ontwikkeling der Physische Chemie getracht te
beschrijven met behulp van de Wet der Massawerking.
Hierbij traden dezelfde moeilijkheden op als bij de behan-
deling van het E. G. V. en van de osmotische eigenschap-
pen van oplossingen: dikwijls kon men met behulp van
de klassieke wet der massawerking heel goed qualitatief
de verschijnselen beschrijven, zoodra het er echter om
ging ook quantitatief die evenwichten te behandelen, bleek
nien op onoverkomelijke moeilijkheden te stuiten.

De quantitatieve beschrijving van deze evenwicliten is
eerst gelukt met behulp van de moderne theorie der sterke
electrolyten, zooals die voornamelijk door Debije en
Hückel is ontwikkeld. Hoewel deze theorie nog bij lange
na niet volledig afgesloten is, zijn de resultaten, die door

Dehije cn IIüCKEL, Physik. Z. 24, 18ö, 305 (1923).
Bedije, Rcc. trav. chim. 42, 597 (1923).
DEniJE, Physik. Z. 24, 354 (1923).
IIüCKEL, Physik. Z. 26, 93 (1925).
Debije cn Pauling, J. Am. Chem. Soc. 47, 2129 (1925).
Onsager, Physik. Z. 27, 388 (1926), 28, 277 (1927).
Hückel, Ergebnisse der exakten Naturwi.ss. 3, 199 (1924).
Orthmann, Ergebnisse der exakten Naturwiss. 6, 155 (1927).
Müller, Pliysik. Z. 29, 78 (1928).

toepassing van deze beschouwingen verkregen zijn, zoo
verbluffend, dat men, bij een onderzoek over het gedrag
van sterke electroljrfcen in oplossing, er niet meer aan
ontkomen kan, te trachten de waargenomen verschijnselen
te beschrijven met behulp van deze theorie.

Wanneer we het voordeel van de moderne theorie boven
de klassieke van Nernst over de oplosbaarheidsbeïnvloe-
ding van moeilijk oplosbare zouten willen aantoonen,
zullen we dit het best kunnen doen door eenige van de
vele gevallen te bespreken, waarbij de klassieke theorie de
experimenten niet kan verklaren, terwijl de moderne de
verschijnselen volkomen quantitatief beschrijft. Wij kiezen
daarvoor een onderzoek van Noyes en Bray^) en Har-
kins 2) over den invloed van sterke electrolyten op de
oplosbaarheid van PbClg, Ag2S04 en TlCl.

Als we de logarithme van
het oplosbaarheidsproduct
van deze zouten uitzetten
tegen de logarithme der
totale concentratie van de
ionen in de oplossing (waar-
bij we aannemen, dat alle
aanwezige electrolyten bij
alle beschreven concentra-
ties volledig in ionen ge-
splitst zijn) zooals in figuur
1 is geschied, dan zouden
volgens de klassieke theorie

1.6

1.0

cß

						KCl ■m
ru	/ ^			\\ -HW6


Lgl					m
		m			Pbm,), MWG
					\\
			— H	we
			-^is

10 u l.\'t 10 Iß 2p 22 2.(t
Fig. 1. Overgenomen uit Eggert. Lehrb.
der Physik. Chem. 2o Aufl. Leipzig 1929.

alle krommen, onafhankelijk van de soort of van de
hoeveelheden van de toegevoegde electrolyten samen-
vallen tot een rechte lijn, evenwijdig aan de abscis. Im-
mers, volgens de klassieke theorie is het oplosbaarheids-
product een konstante grootheid, die onafhankelijk is
van den aard of van de hoeveelheden van toegevoegde
electrolyten.

Zooals uit de figuur blijkt, is dit volstrekt niet het geval.
Het oplosbaarheidsproduct van TlCl, dat in zuiver water
bij 18°.0 C. 2.1 X 10\'^ bedraagt stijgt bv. bij toevoegen
van 0.0335 gr. aeq. KCl/L. tot 2.8 X 10quot;^ Deze vermeer-
dering treedt heel algemeen op ook bij toevoegen van
vreemde electrolyten, die niet een ion met het moeilijk
oplosbare electrolyt gemeen hebben.

Willen we niet tornen aan de wet van de massawerking,
dan moeten we ons afvragen of werkelijk de actieve massa
gelijk is aan de concentratie, daar we juist door het in-
voeren van de concentratie in de wet van de massawerking
komen tot veranderlijke waarden van het oplosbaarheids-
product.

Als we er rekening mee houden, dat in een oneindig
verdunde oplossing de storingen verdwijnen en dat in dat
geval dus zeker de actieve massa gelijk is aan de concen-
tratie, komen we er toe de actieve massa voor te stellen
door f X c, waarin f de activiteitscoëfficiënt wordt genoemd.

Deze activiteitscoëfficiënt is dan een echte breuk, die
steeds meer tot 1 nadert naarmate de oplossing verdunder
wordt en die bovendien afhankelijk is van de temperatuur.

Dc wet van de massawerking neemt dan voor binaire
electrolyten de volgende gedaante aan:

waarin c\'^ en c\'^ de ionen-concentraties voorstellen, die
een volgens de klassieke theorie te groot oplosbaarheids-
product P\' zouden geven:

De grootheden f, en f, zijn reeds lang voor Debije en
Huckel door Bjerrum^), Lewis en Randall«) e a
ingevoerd. Voor de bestudeering van het probleem der
oplosbaarheidsbeïnvloeding zijn deze beschouwingen zoo-
als men onmiddellijk inziet, van groot belang. Nemén we

Bij proeven met andere concentratie van het toeirc-
voegde electrolyt krijgt men op overeenkomstige wijL:

Z. Elcktrocheni. 24, 321 (1918).
Z. anorg. Chem. 109, 275 (1920)\'.
Z. physik. Chem. 104, 406 (1923).
=gt;) J. Am. Chem. Soc. 43, 1112 (1921).

ionen uiteenvalt, dan gelden soortgelijke beschouwingen.
Is fi de activiteitscoëfficiënt van de ionensoort i en defi-
neeren we f — den activiteitscoëfficiënt van het electrolyt,
dat den „Bodenkörperquot; vormt — door:

Debije en Hückel i) zijn er nu in geslaagd deze activi-
teitscoëfficiënten quantitatief tc berekenen.

Debije, Ree. trav. cliim. 42, 597 (1923), Pliysik. Z. 24, 334 (1923).
IIüCKEi., Ergebnisse der exakten Niiturwiss. 3, 199 (1924); 1\'iiysik. Z. 26,
93 (1925).

Debije en 1\'auling, J. Am. Chem. Soc. 47, 2129 (1925).
Onsageii, Physik. Z. 27, 388 (1926); 28, 277 (1927).
OnTHMANN, Ergebnisse der exakten Naturwiss. 6, 155 (1927).
Müller, Physik. Z. 29, 78 (1928).

Zij gaan uit van de veronderstelling, dat een sterk elec-
trolyt in oplossing practisch volledig is gedissocieerd en
wijzen er op, dat er een belangrijk verschil bestaat tusschen
evenwichten, waarbij alleen niet geladen deeltjes betrokken
zijn en die, aan welke ook ionen deelnemen. De waarschijn-
lijkheid van het samentreffen, die in het eerste geval het
verschijnsel volkomen beheerscht, wordt in het tweede
gestoord door de electrische krachten, die tusschen de
deeltjes bestaan en die bovendien geheel verschillend zijn
tusschen gelijk geladen deeltjes (afstooting) en tusschen
tegengesteld geladen deeltjes (aantrekking.)

Door toepassing van het principe van Maxwell-Boltz
mann op de verdeeling van positieve en negatieve ionen
rondom een ion van bepaald teeken van lading, zijn Debije
en Hückel erin geslaagd de volgende uitdrukking af te
leiden voor den activiteitscoëfficiënt:

By de afleiding van deze uitdrukking zijn de ionen als
puntvormige, geladen deeltjes gedacht. Werkt men met
eindige ionen-afmetingen, dan gaat (7) in den meer inge-
wikkelden vorm (8) over:

e = lading van het electron,
D = diëlektrische konstante van de oplossing,
T = absolute temperatuur,
z = lading van het beschouwde ion,
k = konstante van Boltzmann,
N = getal van Avogadro,
a = diameter van het ion,
r = ionale concentratie.
Onder de ionale concentratie verstaat men de som der
producten van de concentratie van elk ion met het quadraat
van zijn waardigheid, terwijl de concentratie 7 uitgedrukt
wordt in Molen per Liter. Voor een binair electrolyt dus:

In deze uitdrukkingen springt direct het verschil met de
klassieke theorie in het oog: er wordt zeer sterk rekening
gehouden met de ladingen der ionen, daar de waardigheid
der ionen in de tweede macht in (9) voorkomt.

Als men in (7) en (8) de waarden substitueert, die bij
25°C. gelden, kan men alle konstanten samenvatten tot
0.354 (waarbij men voor D de waarde, geldend voor zuiver
water, invoert), zoodat (7) de gedaante aanneemt:

Wat nu de oplosbaarheid betreft, gemeten als oplosbaar-
heidsproduct P, kunnen we de volgende gevolgtrekkingen
maken:

De in de oplossing heerschende krachten hebben een
verschillenden invloed al naar er aan de ionen van den
„Bodenkörperquot; gelijknamige ionen of vreemde ionen wor-
den toegevoegd.

In het tweede geval is de arbeid, dien de ionen bij het
in oplossing gaan uit den „Bodenkörperquot; in de ionenrijke
oplossing (waaraan dus het andere electrolyt is toegevoegd)
verrichten moeten, kleiner dan de arbeid, dien ze moeten
verrichten bij het in oplossing gaan in de ionenarme oplos-
sing (waaraan geen electrolyt is toegevoegd). Dientengevolge
wordt de oplosbaarheid van dezen „Bodenkörperquot; door toe-
voegen van andere electrolyten steeds verhoogd, want
volgens (7) en (8) nemen de f\'s met toenemende ionencon-
centratie (eigenlijk ionale concentratie) af en dus neemt
volgens (6) het oplosbaarheidsproduct toe.

In het eerste geval ligt de zaak anders: het zooeven be-
schreven effekt treedt weliswaar ook hier op, maar nu is
de waarschijnlijkheid, dat twee ionen van den „Boden-
korper zich vereenigen grooter dan bij niet toevoegen van
gelijknamige ionen. De mogelijkheid bestaat dus, dat er
door dit tweede effect meer „Bodenkörperquot; neerslaat, dan
er door het eerste effect in oplossing gaat. Overweegt het
eerste effect, dan treedt een oplosbaarheidsverhooging op-
dit IS eerder te verwachten naarmate de waardigheid van
het gemeenschappelijk ion hooger is. Voor een zoodanig
verschijnsel, dat geconstateerd is bv. aan het Ba (NO )
waarvan de oplosbaarheid toeneemt door toevoegen van

Ba(0H)2, kon met behulp van de klassieke theorie geen
verklaring gegeven worden. Deze kende als eenige moge-
lijldieid bij het toevoegen van gelijknamige ionen een ver-
mindering van de oplosbaarheid van den „Bodenkörper.quot;

Willen we deze beschouwingen een meer quantitatieven
vorm geven, dan moeten we bedenken, dat volgens (6a)

= —, waarin we onder P verstaan het oplos-
baarheidsproduct van een moeilijk oplosbaar electrolyt,
dat in v ionen uiteenvalt, onder P\' het oplosbaarheids-
product van hetzelfde electrolyt na toevoegen van een
ander, dat geen ionen met het eerste gemeen heeft.

Onder f en f\' verstaan we dan den activiteitscoëfficiënt
van het moeilijk oplosbare electrolyt onder beide omstan-
digheden. Uit {3a) en (10) volgt verder, dat bij 25° C. in
eerste benadering geldt:

(12a) quot;logf = — 0.354 l/P voor een 1-1 waardig zout;
(126) loiog f = — 2 X 0.354Kr voor een 1-2 waardig zout;
(12c) »«log f = — 3 X 0.354 VV voor een 1- 3 waardig zout.
Hierin is V = ii jj z\', de ioiuile concentratie der oplossing

Noemen we verder nog T\' de ionale concentratie der op-
lossing na de toevoeging van- het andere electrolyt en
bedenken we, dat in ons geval (het toegevoegde electrolyt
geeft niet dezelfde ionen als het moeilijk oplosbare electro-
lyt) uit (Ga) volgt:

dan zal theoretiscli in eerste benadering (d.w.z. in de grens
voor kleine concentraties, waarbij de ionen als puntvormige
geladen deeltjes worden gedacht) moeten gelden bij 25° C.:

(14c) ^quot;log ^ = _ loiog ï- = 3 X 0.354 (Kp - Kp)
voor een 1-3 waardig zout.

In woorden; Het verschil der logarithmen van de oplos-
baarheden van het beschouwde zout met en zonder toege-
voegd electrolyt zal lineair veranderen met den wortel uit
de totale ionale concentratie. Zet men grafisch deze groot-
heden tegen elkaar uit, dan zullen rechte lijnen met hel-
lingen van resp. 0.354, 2x 0.354en 3x 0.354moeten worden
gevonden.

Een onderzoek van Brönsted en La Mer^) bevestigde
deze theoretische beschouwingen op fraaie wijze aan drie
resp. 1-1, 1-2 en 1-3 waardige moeilijk oplosbare com-
plexe cobaltzouten. Niet alleen werd door hen een lineair
verband tusschen beide boven beschouwde grootheden ge
vonden, doch ook de hellingen van de experimenteel ge-
vonden rechte lijnen kwamen goed overeen met de theore-
tisch voorspelde.

De afhankelijkheid van den activiteitscoëfficiënt van de
D.K. van het oplosmiddel werd nagegaan door Noyes
en Baxter^). Volgens (7) zou In f omgekeerd evenredig
moeten zijn met D\'^\'. De in hun onderzoek bepaalde In f-
waarden vertoonden echter afwijkingen van 25—33 % van
de theoretische.

Daar de vergelijkingen (14) nog niet aan een 2-2-waardig
moeilijk oplosbaar electrolyt getoetst waren, leek het ons
gewenscht na te gaan, hoe de oplosbaarheid van een 2-2-
waardig zout veranderde onder invloed van electrolyten
met verschillende waardigheden. We kozen daarvoor het
CaS04.2aq.

Uit het voorgaande zal zonder meer duidelijk zijn, dat
voor een 2-2-waardig electrolyt theoretisch zal moeten
gelden:

CaS04.2aq bij 8° C. zijn door Haver Droeze i) gegeven.
Ook Ditte2) beeft de oplosbaarheid van CaS04.2aq in
zeer geconcentreerde KCl-oplossingen nagegaan. Deze
waarden komen voor ons doel echter niet in aanmerking,
daar in beide onderzoekingen de KCl-concentratie zeer
hoog was. De invloed van KCl in kleine concentraties
schijnt nooit onderzocht te zijn.

We gebruikten een KCl-preparaat „zur Analysequot; van
Kahlbaum, dat we uit „geleidingsvermogenwaterquot; om-
kristalliseerden en gedurende een dag bij 130° C. droogden.

Een door in wegen bereide, nauwkeurig 0.100 normaal
oplossing van dit KCl werd als standaard-oplossing voor
het maken der verschillende verdunningen gebruikt. Deze
verdunningen waren, met uitzondering van de 0.120 n.
KCl-oplossing, die door afzonderlijk inwegen werd ver-
kregen, bereid door in schudfleschjes met behulp van
buretten a cc. van de 0.100 n. KCl-oplossing en 60 — a cc.
gedestilleerd water te brengen. Hierbij verwaarloosden wc
dus twee dingen:

1°. de fout, die gemaakt werd doordat geen rekening
werd gehouden met een eventueele contractie der oplos-
singen. Deze bleek echter bij deze verdunde oplossingen
geen rol te spelen; we constateerden nl., dat een op deze
wijze bereide 0.02 n. KCl-oplossing een E. Gr. V. had van
0.002762 ree. ohms, terwijl het E. G. V. van een door
inwegen bereide 0.02 n. KCl-oplossing 0.002766 ree. ohms
bedroeg.

lijke verdunde KCl-oplossing verzadigd wordt met CaS04.
2aq. Door een afzonderlijke proef overtuigden we ons
echter, dat de hierdoor gemaakte fout ver binnen de
proeffouten viel

Op deze wijze werden voor elke onderzochte KCl-con-
centratie vier verschillende oplossingen gemaakt en met
overmaat (250-300 mgr.) gipspoeder geschud, op de in
Hoofdstuk I (pag. 12) beschreven wijze. Na 18 uur werden
van twee der oplossingen met een pipet door een watten-
prop 10 cc. afgezogen en geanalyseerd. De beide andere
oplossingen werden nogmaals 4 uur geschud en daarna
eveneens geanalyseerd.

In alle onderzochte gevallen waren de analysecijfers van
de beide, na verschillende schudtijden geanalyseerde
oplossingen volkomen gelijk, waaruit blijkt, dat het even-
wicht na 18 uur schudden reeds volledig is bereikt.
Van twee gedurende 18 uur met overmaat CaS04.2aq
geschudde 0.04 n. KCl-oplossingen gaven bv. 10 cc. een
residu van resp. 56.7 en 56.5 mgr. Na 22 uur schudden
bedroeg dit resp. 56.6 en 56.6 mgr.

De analyse geschiedde door de afgepipeteerde vloeistof
op een ringbrander in een platina kroes droog te dampen
en het residu, bestaande uit CaSO^ en KCl, zacht te gloeien
tot konstant gewicht. Het gehalte aan KCl van dit residu
was bekend, zoodat uit het gewicht van het residu onmid-
delhjk de gezochte oplosbaarheid van hetCaS04.2aq volgde
Van te voren hadden we ons door een blancoproef ervan
overtuigd, dat deze analysemethode tot het gewenschte
resultaat voerde. In verschillende schudfleschjes werd nl
een bepaalde hoeveelheid CaS0,2aq (zoodanig gekozen\'

dat dit geheel oploste) ingewogen en daarna met een door
verdunning gemaakte KCl-oplossing van bepaalde sterkte
geschud tot het geheel was opgelost. Daarna werd op
boven beschreven wijze 10 cc. van de oplossing afgepipe-
teerd en drooggedampt. Het residu had, zooals uit onder-
staande analysecijfers blijkt, nauwkeurig een gewicht, dat
overeenkwam met het ingewogene.

Ingewogen per 50 cc. 0.02n. KCl-oplossing (d. i. 74.5mgr.
KCl per 50 cc.) een hoeveelheid CaS04.2aq overeenkomen-
de met 100 mgr. CaSO^.

10 cc. van de oplossing drooggedampt gaven:
34.9 mgr. (opl. I) resp. 35.0 mgr. (opl. II) residu.
Door berekening wordt voor het gewicht van het residu
34.9^) mgr. gevonden.

Een dergelijke controlebepaling werd ook met een
0.08 n. KCl-oplossing uitgevoerd. Ook hier vonden wij
volmaakte overeenstemming tusschen het experimenteel
bepaalde gewicht van het residu en het berekende.

Het bleek ons, dat de oplosbaarheid van CaS0i.2aq in
zijn afhankelijkheid van de KCl-concentratie van de op-
lossing door de volgende lineaire betrekking kan worden
weergegeven:

waarin de concentraties uitgedrukt zijn in gr. aeq. per
Liter. Zooals uit Tabel 2 blijkt, is deze betrekking geldig
voor KCl-concentraties van 0.01 tot 0.12 gr. aeq. per Liter.

In deze tabel zijn in kolom 1 de concentraties der ge-
bruikte KCl-oplossingen gegeven, in kolom 2 de gevonden
1) Vs X 74.5 f- 1/5 X 100 = 34.0

waarden voor de oplosbaarheid van het CaS04.2aq (uit-
gedrukt in gr.aeq. CaS04 per Liter). Deze waarden zijn de
gemiddelden uit de analysecijfers van vier verschillende
oplossingen. Onderling verschilden deze cijfers ten hoogste
0.2 mgr./lO cc. overeenkomende met 0.0003 gr.aeq./L.

Kolom 3 geeft die oplosbaarheden met behulp van
vergelijking (15) berekend (y). In kolom 4 geven wij waar-
den voor Kf, d. i. de wortel uit de ionale concentratie
en in kolom 5 de waarden voor het verschil der logarithmen
van de oplosbaarheid van CaSOi in de beschouwde KCl-
oplossingen en de oplosbaarheid van CaS04 in water.

in overeenstemming met hetgeen we zouden verwachten,
als we op het standpunt staan van de theorie van Debije
en Hückel.

Gezien het feit, dat de oplosbaarheid lineair verandert
met de concentraties van het KCl, rijst de vraag of hieruit
niet zonder meer kan worden afgeleid, dat ook Kp lineair

Als we ter vereenvoudiging C^^i = x en Coaso, = y
noemen, kunnen we (15) in de volgende gedaante schrijven:

een ten naaste bij konstant zijn van deze uitdrukking
slechts sprake zijn in de nabijheid van een buigpunt van
de (u,v) kromme. De plaats van dit buigpunt kunnen we

afhankelijkheid van y een maximum moet vertoonen.
Als we (18) in den vorm schrijven:

Door oplossen van (20) blijken de voorwaarden voor een
buigpunt in de (u, v) kromme te worden vervuld door de
volgende y-waarde:

y = 2t = 0.04418.
Deze y waarde ligt in het door ons beschouwde concen-
tratiegebied.

De waarde van dus de helling van de (u, v) kromme,
blijkt daar uit (17) 0.784 te zijn.

helling van de (u, v) kromme ongeveer konstant te zijn,
zooals ook verwacht kon worden ter weerszijde van een
buigpunt.

In oplossingen van KCl met een concentratie van 0.01 —
0.12 gr. aeq./L. blijkt dus de wortel uit de ionale concentra-
ties ongeveer lineair te veranderen met het verschil der
logarithmen van de oplosbaarheden van CaS04.2aq in de
KCl-oplossingen en in zuiver water.
Nu we dus bewezen hebben, dat V^V vrijwel lineair met

i^log ^ verandert, als Coasoi scherp lineair met Ckoi
verandert, kunnen we omgekeerd ook uitgaan van een line-
aire betrekking tusschen ^^log f en 1/T en daaruit afleiden,

hoe nauw dan in het door ons beschouwde concentratie-
gebied, de Coasoi en de Ckoi aansluiten aan een lineair
verband. Een vergelijking van de gedaante (21) blijld; het
best de experünenteel gevonden waarden weer te geven.

De helling van de (u, v) kromme blijkt dan 0.750 to zijn,
wat natuurlijk overeenkomt met de in Tabel 2 kolom 6

Geheel op dezelfde wijze als boven beschreven, leidt
inen dan af, dat er tusschen de oplosbaarheid van CaS04.2aq
en de KCl-concentraties een betrekking bestaat, die ten
naastebij lineair is. Ongeveer in het midden van het
traject treedt ook hier een buigpunt op.

vinden. Field heeft naar aanleiding van een analytisch
onderzoek opgemerkt, dat CaS04.2aq in NaaSaOg-oplossin-
gen meer oplost dan in water.

Voor ons onderzoek gebruikten we een handelspreparaat
NagSaOg p. a., dat we uit gedestilleerd water omkristalli-
seerden.

Hiervan maakten we door inwegen een standaard-op-
lossing, die per L. ^ Mol NagSaOg bevatte.

We controleerden de samenstelling van de oplossing
zoowel door titratie met jodium (normaliteit: 0.04990
resp. 0.04998), als door droogdampen van 10 cc. ervan
met eenige druppels H2SO4 en wegen van het residu als
NagSOi (gewicht resp. 70.9 en 71.0 mgr.; berekend 71.0
mgr.).

Geheel op dezelfde wijze, als bij het KCl beschreven,
maakten we van deze standaard-oplossingen verdunningen
en schudden deze met overmaat CaS04.2aq gedurende
18—22 uur.

We analyseerden de verzadigde oplossing door op de
bekende wijze 25 cc. af te pipeteeren en deze na verdunning
met NHiCl-oplossing met ammoniumoxalaat te behande-
len volgens het voorschrift van Tee ad well

Het na het gloeien van het calciumoxalaat ontstane CaO
werd met eenige druppels sterk H2SO4 afgerookt en het
residu als CaSOi gewogen. Vooraf overtuigden we ons
door een blanco proef, dat volgens deze analysemethode
de juiste cijfers voor het CaS04-gehalte van de oplossing
werden gevonden. Ingewogen werd een hoeveelheid CaSOj.
2aq overeenkomende met 97.6 resp. 97.6 mgr. CaSOj in
50 cc. 0.04 n. NaoSgOg-oplossing.

In Tabel 3 kolom 1 vindt men de concentratie van de
NaaSaOg-oplossing gegeven in Mol/L., in kolom 2 de op-
losbaarheden van CaSOi, uitgedrulct in Mol/L. in die
NagSaOa-oplossingeji. Deze cijfers zijn weer de gemiddelden
van 4 waarden, die onderling ten hoogste 0.00008 Mol/L.

verschilden, verkregen door analyse van vier verschillende
oplossingen, waarvan er twee gedurende 18 uur en twee
gedurende 22 uur met overmaat CaS04.2aq geschud waren.
In aUe gevallen bleken de oplossingen na 18 uur verzadigd
te zijn.

Geheel overeenkomstig met Tabel 2 geven de kolommen
3 en 4 resp. de ^T en de ^^log ^ waarden.

Dat de normaliteit van de O 05 mol. Na,S,03-oplossing
met veranderd was gedurende den korten tijd, waarin wii
met die oplossing werkten en dat er bij het oplossen van
het CaS0,2aq geen reactie tusschen de ionen 8,03quot; en
bU, plaats had, werd geconstateerd door 25 cc quot;van de
met CaS0,2aq verzadigde 0.02 mol. Na,S,03-oplossing te
titreeren met jodium. Deze verdunning werd het laatst
gebruikt; een eventueele verandering met den tijd van de
normaliteit van de Na.SA-standaard-oplossing zou dus
luer het duidelijkst te voorschijn zijn gekomen

Voor de normaliteit ten opzichte van jodium werd
0.01998 gevonden.
Zooals uit Fig. 2 blijkt, bestaat ook bij het gebruik van

De eerste drie punten liggen binnen de proeffouten op
de KCl-lijn. Het laatste punt vertoont neiging om verder
af te wijken. De KCl-lijn is in Fig. 2 getrokken.

De invloed van MgClg op de oplosbaarheid van CaSOi.
2aq bij 13° C. werd door Haver Droeze bij een enkele
hooge concentratie bepaald.

Cameron onderzocht bij 25° C. de oplosbaarheid van
gips in geconcentreerde MgClg-oplossing (van 0.09—4. G7
Mol/L.). Deze metingen zijn voor het door ons onderzochte
effekt niet van belang, daar de door ons bestudeerde
regelmatigheden slechts bij kleine concentratie\'s zuiver te
voorschijn kunnen treden (zie pag. 24),

Voor ons onderzoek gebruikten we een handelspreparaat
MgClj.Öaq p. a., dat uit gedestilleerd water was omge-
kristalliseerd. Van dit MgClg bereidden we een oplossing
die, zooals bleek uit eenige gravimetrische chloride-bepa-
lingen, per Liter O 0498 Mol MgCls bevatte en die als
standaard-oplossing dienst deed.

De oplosbaarheid van het CaS0i.2aq in de verschillende
MgCla-oplossingen werd op geheel dezelfde wijze bepaald,

als hierboven bij Na^S^Oa beschreven is. Daar het cal-
ciumoxalaat echter belangrijke hoeveelheden magnesium-
oxalaat kan occludeeren, werd het CaO, verkregen door
het gloeien van het afgefiltreerde calciumoxalaat, opge-
lost in HCl, de oplossing ammoniakaal gemaakt en opnieuw
met ammoniumoxalaat behandeld. Het calciumoxalaat
zetten wij op de bekende wijze in CaS04 om en wogen
het als zoodanig.

Vooraf overtuigden we ons weer door een blanco proef
ervan, dat de gevolgde analyse-methode tot juiste resultaten
voerde. Tabel 4 geeft analoog Tabel 3 de gevonden waarden.

De waarden in kolom 2 zijn weer de gemiddelden uit
de cijfers van vier verschillende oplossingen, die twee aan
twee gedurende verschillende tijden met overmaat CaS04.
2aq geschud waren. De grootste onderlinge afwiikinc
bedroeg 0.00011 Mol/L.

1/r en Mog^ en ook hier treden in de hoogste concen-
tratie afwijkingen op (Fig. 2).

We gebruilrten een handelspreparaat K3Fe(CN)o p. a.,
dat uit gedestilleerd water werd omgekristalliseerd. Door
inwegen werd hiervan een standaard-oplossing bereid, die
per Liter èV Mol K3Fe(CN)6 bevatte. De concentratie van
deze oplossing werd bovendien nog bepaald door titratie
met 0.05 molair NaaSsOg volgens Mohri). Op deze wijze
vonden we, dat de oplossing 0.01665 molair was.

Bij een blanco proef bleek ons, dat ook in verdunde
K3Fe(CN)6-oplossingen het CaSO^ uitstekend bepaald kon
worden door het Caquot; neer te slaan als calciumoxalaat
en dit op de bekende wijze na gloeien om te zetten in
CaS04.

De waarden voor de oplosbaarheid van het CaS04.2aq
in oplossingen met verschillend KgFeCCNje-gehalte vindt

men vereenigd in Tabel 5. De grootste onderlinge afwijking
m de vier, voor elke K3Fe(CN)s-concentratie bepaalde
waarden, bedroeg 0.00003 Mol CaSO^/L.

Voor de aansluiting der waarden aan de KCI-lijn moge
verwezen worden naar pag. 47.

Van een preparaat hexammincobaltichloride Kaiii-
baumquot;^) maakten we een standaard-oplossing, die per
L. aV Mol bevatte.

Daar ook verdunde oplossingen van het Co(NH3) Cl
met ammoniumoxalaat een neerslag van het overeen-\'
komstige oxalaat geven, kon in deze oplossingen de op-
losbaarheid van CaS0,.2aq niet worden bepaald door het
Ca^-^^te slaan als calciumoxalaat. Bij een blanco proef

1) Wat de zuiverheid van dit zout betreft zij verwezen nanr H i ti.
Dissertatie Utrecht 1928.nbsp;verwezen naar H. j. Hardon,

bleek ons, dat een SO4 quot;-bepaling in deze oplossingen door
het complexe ion niet gestoord werd.

Ingewogen werd in twee oplossingen, die 15 cc. ^ mol.
Co{NH3)6Cl3 per 50 cc. bevatten, een hoeveelheid CaSOi.
2aq overeenkomende met 98. g mgr. CaSOi.

25 cc. van deze oplossing gaven resp. 84.5 en 84.1
mgr. BaSO«, overeenkomende met 49.3 resp. 49.1 mgr.
CaSO^.

De hoeveelheid opgelost CaS04 werd dus in de verschil-
lende Co(NH3)eCl3-oplossingen bepaald door 25 cc. van
die aan CaS04.2aq verzadigde oplossingen met BaClg te
behandelen volgens het voorschrift van Treadwell

Bij elke Co(NH3)6Cl3-concentratie werd het S04quot;-gehalte
van vier verschillende oplossingen bepaald. De grootste
onderlinge afwijking bedroeg 0.00011 Mol. CaSOi/L. In
Tabel 6 worden de gemiddelde cijfers van deze bepalingen
gegeven.

Van een uit gedestiUeerd water omgekristalliseerd pre-
paraat K,Fe(CN),.3aq „zur Aiialysequot; van Kahlbaum
werd een standaard-oplossing gemaakt, die per L. 0.01269
Mol K,Fe(CN), bevatte. De eoncentratie van deze oplos-
smg bepaalden wij door titratie met een 0.05 normaal
-illvlnU4-oplossmg volgens de Haen i).

De hoeveelheid opgelost CaSO, in K,Fe(CN-),-oplossin-
gen van verschillende concentraties werd bepaald door
m de ammoniakaal gemaakte oplossing het Ca- neer te
slaan met ammoniumoxalaat en dit calciumoxalaat verder
te behandelen als bij MgCl^ beschreven is. Door een blanco
proef overtuigden we er ons eerst weer van, dat deze
methode juiste resultaten gaf.

In Tabel 7 kolom 2 zijn weer de gemiddelden uit 4
waarden, die onderling ten hoogste o.oooh Mol CaSOjL
verschilden, gegeven.

Zooals uit Fig. 3 blijkt, bestaat er ten naaste bij ook
bij de onderzochte 3-1, 1-3 en 1-4 waardige electrolyten

we bij KCl gevonden hebben. De afwijkingen bij deze
hooger-waardige electrolyten zijn echter grooter dan bij
de 1-1 resp. 1-2 waardige.

Uit de door Beönsted en La Mer i) gegeven cijfers
over den invloed van K3Co(N02)c op de oplosbaarheid
van complexe Co-verbindingen blijlrt, dat dit zout ook
veel grootere afwijkingen geeft, dan de onderzochte 2-1
en 1-1 waardige zouten. Waarschijnlijk mogen we op de
complexe drie- en vierwaardige ionen niet meer de een-
voudige formule (7) toepassen; de ionendiameter begint
hier blijkbaar reeds in zeer kleine concentraties een groote
rol te spelen, zoodat we om het verschijnsel juist te be-
schrijven formule (8) zouden moeten gebruiken.

Opmerkelijk is ook, dat de door ons gevonden richtings-
coëfficiënt ±0.75 bedraagt, terwijl hij volgens de theorie
±1.4 zou zijn.

Zooals op pag. 29 reeds is opgemerkt, vonden ookNoYES
en Baxter 2) afwijkingen van ± 30 % tusschen het
experiment en de theorie.

Voor zoover ons bekend, is een theoretische verklaring
van deze afwijkingen nog niet gevonden.

1) J. Am. Chem. Soc. 46, 555 (1924); 49, 410 (1927).
J. Am. Chem. Soc. 47, 2122 (1925).

Voor zoover we hebben kunnen nagaan, is de invloed
van zouten met een gemeenschappelijk ion op de oplos-
baarheid van een moeilijk oplosbaar sterk electrolyt van
het standpunt der theorie van Debije en Hückel nog
niet onderzocht.

waarin de met een accent voorziene grootheden betrekking
hebben op een verzadigde oplossing van het moeilijk oplos-
bare zout, die bovendien nog een hoeveelheid van een ander
zout, dat met het eerste een ion gemeen heeft,quot; bevat.

De grootheden zonder accent hebben betrekking op een
verzadigde oplossing van het eerste zout in water.
In ons geval zal dus gelden:

Het verschil der logarithmen van de wortels uit de op-
losbaarheidsproducten is evenredig met den wortel uit
de ionale concentratie.

Wij hebben den invloed nagegaan van verdunde CaCla-
en KaSOi-oplossingen op de oplosbaarheid van gips.

Cameron en Brazeale i) hebben den invloed van ge-
concentreerde KgSOi-oplossingen (0.025 —0.20 Mol/L.)
onderzocht. Deze oplossingen zijn voor het door ons onder-
zochte effect te geconcentreerd. Bovendien zijn deze me-
tingen vrij onnauwkeurig; in een enkel geval geven de
genoemde onderzoekers twee bepalingen op bij éénzelfde
KgSOi-concentratie. Deze verschilden onderling 4%.

Cameron 2) onderzocht den invloed van CaCla-oplos-
singen, eveneens bij, voor ons doel, te hooge concentraties.

Beide zouten waren preparaten „zur Analyse mit Ga-
rantiescheinquot; van Kahlbaum. Verontreinigingen konden
er niet in worden aangetoond.

Van beide zouten maakten we standaard-oplossingen,
die per Liter u^,, Mol bevatten.

De 0.05 mol. KoSOi-oplossing werd door inwegen ge-
maakt, de CaCla-oplossing door verdunning van een iets
meer geconcentreerde oplossing, tot ze bij analyse nauw-
keurig 0.0500 molair bleek te zijn.

Bij het onderzoek met CaClg werd het opgeloste CaS04
bepaald door 10 cc. van de verzadigde oplossing in een
platina kroes met eenige druppels H2SO4 droog te dampen
en het residu te wegen. Uit het gewicht van het residu
volgde, door aftrekking van het gewicht van het uit de
bekende hoeveelheid CaCL ontstane CaS04, direct de op-
losbaarheid van het gips in de beschouwde CaCU-oplossing.

Uit 25 cc. van de aan CaS0,.2aq verzadigde K,SO,-op-
lossing sloegen wij het calcium neer als calciumoxalaat
en zetten het op de bekende manier om in CaSO,; daarna
werd dit als zoodanig gewogen.

Tabellen 9 en 10 geven de verschillende waarden; de
gegeven oplosbaarheden zijn weer de gemiddelde cijfers
betrekking hebbende op oplossingen, die gedurende ver^
schillende tijden met gips geschud waren.

Deze cijfers vertoonden onderling afwijkingen van ten
hoogs e 0.0001 Mol CaSO,/L. Wanneer alleen CaSO, in
de oplossing aanwezig is, bedraagt de waarde van den
wortel uit het oplosbaarheidsproduct 0.0155».

Ook voor het CaCL bestaat, zooals uit Fig. 4-) blijkt,
dezelfde lineaire betrekking tusschen de beide beschouwde

grootheden, als we bij KCl vonden. Afwijkingen, die grooter
zijn dan de proeffout, treden in het geval van het CaCl^
niet op bij concentraties tusschen 0.005—0.040 Mol/L.
Bij K2SO4 vinden we ^eneens een lineair verband tus-

en 1/r kunnen we afleiden, dat tusschen deze grootheden
de volgende lineaire betrekking bestaat:

De richtingscoëfficiënt van deze lijn (Fig. 4) is dus
0.861, d.w.z. iets grooter dan die van de KCl-lijn.

De invloed van de beide onderzochte zouten met ge-
meenschappelijk ion op de oplosbaarheid van CaS04.2aq
blijkt dus geheel analoog te zijn aan dien van zouten met
niet gemeenschappelijke ionen. In beide gevallen treedt
een lineair verband aan den dag tusschen het verschil der
logarithmen van de wortels uit de oplosbaarheidsproducten
met en zonder electrolyt en den wortel uit de ionale con-
centratie.

De richtingscoëfficiënt is in het algemeen van de grootte
0.75. Bij hooger-waardige complexe ionen en bij KoSOi
treden kleine afwijkingen van deze waarde op.

We bepaalden de oplosbaarheid van gips in oplossingen
van HCl en van H2SO4 van verschillende concentratie.

De oplosbaarheid van gips bij 25.°0C. in HCl is nagegaan
door Lunge 1), die in H2SO4 door Cameron 2).

De zuurconcentraties, die beide onderzoekers gebruikten,
zijn echter zoo hoog, dat hun waarden voor het door ons
onderzochte effect niet van belang zijn.

Wij bereidden van beide zuren, door verdunning van
chemisch zuivere handelspreparaten een oplossing, die per
L. 0.100 gr. aeq. bevatte. De concentratie van deze oplos-
sing werd op de gebruikelijke wijze bepaald door titratie
met een op 0.100 n. oxaalzuur gestelde 0.1 n. NaOH-
oplossing.

Deze zuuroplossingen gebruikten wij als standaard-op-
lossingen voor het maken van de verdere verdunningen.
Van elke verdunning bereidden we vier oplossingen en
schudden die met overnxaat gepoederd gips gedurende 18—
22 uur. Na 18 uur werden 10 cc. van twee der oplossingen
afgepipeteerd en in een platina kroes drooggedampt. Met
de beide andere oplossingen zetten we gedurende 4 uur

Weer bleek, dat in alle onderzochte gevallen de oplos-
singen na 18 uur verzadigd waren.

De oplosbaarheid van gips in H,SO, van verschillende
concentraties bleek zeer weinig van die in water te ver-
schillen. In een oplossing, die 0.04 gr. aeq. H^SO, per L
bevatte, is die oplosbaarheid het kleinst; het verschil be-
droeg daar evenwel nog maar 3 % met die in water.

De oplosbaarheid in HCl bleek vrijwel lineair met de
HCl-concentratie toe te nemen.

Indien we, zooals we dat bij KCl resp._K,SO, gedaan
hebben, de VV en -log \'I resp. -log y^^-waarden be-
palen, blijkt van een betrekking, tusschen die grootheden
overeenkomende met die, welke we bij de zouten hebben
gevonden, geen sprake te zijn. Dit behoeft ons echter niet
te verwonderen: we zien dan een factor, die van zeer groot
belang zal blijken te zijn, over het hoofd, nl. het evenwicht
H SO4quot; zz: HSO/.

Door dit evenwicht zullen SO/\'-ionen uit de oplossing
verdwijnen, het oplosbaarheidsproduct van het CaSO, zal
dus een gdieel andere waarde krijgen, terwijl bovendien
ook de Vr, zij het ook in mindere mate, zal veranderen
Indien we dus in staat zijn de evenwichtskonstante K„
die we definieeren door:

Nu is het ons, zooals in de volgende hoofdstukken zal
blijken, gelukt een waarde voor deze K^ af te leiden. Deze
„konstantequot; bleek echter volstrekt niet onafhankelijk te
zijn van de concentraties der verschillende ionen.

Vooruitloopende op wat we in de volgende hoofdstukken
over deze konstante zullen bespreken, hebben we in de
Tabellén 10 en 11 hare waarden, in de verschillende aan
CaSOi verzadigde HCl- resp. HgSO^i-oplossingen, in de
kolommen 3 gegeven. Met behulp van deze konstante zijn
de concentraties der verschillende ionen berekend. Deze
zijn in de volgende kolommen opgegeven, uitgedrukt in
gr.aeq./L.

De kolommen 1 geven de bruto concentraties H2SO4
resp. HCl, de kolommen 2 de in de oplossing door analyse

bepaalde hoeveelheden CaSO„ terwijl in de laatste twee
kolommen in beide tabellen de Kr en de quot;«log
waarden gegeven worden.nbsp;\'

In deze laatste uitdrukking verstaan we onder P\' weer
het product van de concentraties der ionen Caquot; en SO quot;
Zooals uit Fig. 5 blijkt, bestaat er voor de aan CaSo\'
verzadigde H,SO,oplossingen weer ^enzelfde lineair ver\'

De richtingscoêfficiënt van de lijn verschilt sleci.ts zeer
wem,g van d,en van de KCUijn. (Dit is de in Pig. g

lat», de afwjkmgcm van de lineaire betrekkingen tusschef
Kr en ..log y p- bij alle onderzochte zouten en zuren

Het Electrisch Geleidingsvermogen van Mengsels
van Oplossingen van CaS04.2aq en HCl.

In Hoofdstuk III is de invloed van verschillende elec-
trolj^en en speciaal de invloed van KCl op de oplosbaar-
heid vanCaS04.2aq uitvoerig besproken. Uit de experimen-
ten volgt, dat de oplosbaarheid van CaS04.2aq in KCl-op-
lossingen, die 0.01—0.12 gr. aeq. KCl/L. bevatten, voor-
gesteld kan worden door de lineaire betrekking (15):

Gemakkelijk vinden we de waarde van de KCl-concen-
tratie, die aequivalent is met de bijbehoorende CaSO^-
eoncentratie door in (15) Coaso« = Ckci te stellen. Beider
concentratie bedraagt dan nl. 0.0389 gr. aeq./L.

Hoewel de oplosbaarheidsmetingen met de noodige zorg-
vuldigheid zijn uitgevoerd, leek het ons niet ondienstig
deze metingen te controleeren door langs anderen weg dit
aequivalentiepunt te bepalen, cn wel door van een reeks
van aequivalente oplossingen van verschillende concen-
traties een physische eigenschap te meten.

Voor de verzadigde aequivalente oplossing moet deze
physische eigenschap dan dezelfde waarde hebben onver-
schillig of ze al dan niet met overmaat gips geschud is.

^ Als een voor directe, nauwkeurige meting toegankelijke
eigenschap kozen we het electrisch geleidiMgsvermogen. We
bereidden nu door inwegen een 0.100 n. (in „geleidings-
vermogenwaterquot;) K^SO^-oplossing en een iets sterker
geconcentreerde CaCl^-oplossing, die we zoolang verdun-
den, tot ze bij analyse 0.100 n. bleek te zijn.

In de eerste plaats bereidden wij een zestal oplossingen
dieper 50 cc. bevatten: 19.50cc. 0.100 n. K^SO,-oplossing\'
19.50 cc. 0.100 n. CaCl^-oplossing en 11.00 cc. „geleidings-
vermogenwaterquot; en die dus in sterkte overeenkwamen met
de langs anderen weg gevonden verzadigingsconcentratie.

Van een drietal van deze oplossingen werd het E G V
gemeten op de in Hoofdstuk I (pag. 16) beschreven wijze.\'
Het onderlinge verschil in de E. G. V. waarden van deze
drie oplossingen (dit geldt ook voor de oplossingen van
andere aequivalentconcentratie) bedroeg minder dan 1.5%,

De drie andere oplossingen, op dezelfde wijze bereid,
werden gedurende 16 uur in den thermostaat met ± O 3
gram CaS04.2aq geschud.

Tenslotte bleek een oplossing, die 0.044 normaal aan
CaClg en K2SO4 (deze oplossing was dus oververzadigd
aan CaS04) een E. G. V. van 0.008577 ree. ohms te be-
zitten, terwijl dit na schudden met CaS04.2aq afnam tot
0.008467 ree. ohms.

Ook voor de combinatie HCl-CaS04 was een dergelijke
controle mogelijk. Wij beschikten nl. reeds over een aantal
waarden van het geleidingsvermogen van oplossingen, die
CaS04 en HCl bevatten, zoowel mèt als zonder overmaat
gips. Voor een aequivalente concentratie van 0,042 a 0.043
gr. aeq./L. aan CaSOi en HCl bleek toevoeging van gips
niet van invloed te zijn op het E. G. V. Maar uit Tabel 11
leidt men gemakkelijk af, dat aequivalentie optreedt bij
oen concentratie van 0.055, terwijl in dat geval geen twijfel
aan den verzadigingstoestand van de oplossing aan CaSO,
kan bestaan. Deze tegenstrijdigheid zou wellicht kunnen
gezocht worden in de omstandigheid, dat met eenzelfde
waarde van het E. G. V. twee mogelijkheden voor de con-
centratie kunnen correspondeeren m.a.w., dat in dit concen-
tratiegebied het E. G. V. door een minimum gaat. Teneinde
dit te verifieeren, hebben wij een uitvoerig onderzoek in-
gesteld naar het verloop van het E. G. V. als functie van
de concentraties.

Een oplossing, die per L. bevatte0.0430 gr. aeq. CaSO.,
en 0.0430 gr. aeq. HCl bleek een E. G. V. te bezitten van

0.016470 ree. ohms; nadat een dergelijke oplossing met
overmaat CaS04.2aq geschud was, was het E. G. V.
praktisch niet veranderd (0.016468 ree. ohms).

Dat er, zooals uit Tabel 11 volgt, wel degelijk CaSO^ in
oplossmg gegaan was, constateerden we door op de in Hoofd-
stuk IV aangegeven wijze, eenige CaSO.-bepalingen in de
met CaS04.2aq geschudde oplossing uit te voeren.

Uit deze bepalingen volgde, dat de oplossing nu per
Liter 0.0502 gr. aeq. CaSO, bevatte. (Voor drie verschil-
lende oplossingen werd gevonden 34.2; 34.2; 34.1 mgr.
CaSO^/lOcc.). Dat thans de oplossing werkelijk verzadi-d
was, bleek op de bekende wijze door analyse van op-
lossingen, die gedurende längeren tijd geschud waren.
(In deze oplossingen vonden we resp. 34.2 en 34 1 mar
CaSO^lO cc.).nbsp;\' ^ \'

Inderdaad heeft dus een toeneming in de CaSO^-con-
centraties van de oplossingen met 16 niet den minsten
invloed op het E. G. V.

Heteelfde verschijnsel vonden we bij oplossingen, die
resp. 0.0420 en 0.0390 normaal aan HCl waren

We gmgcn nu systematisch na hoe het B. G V van
HCl-oplossmgen van verschiUende concentratie verander-
de als het aaSO.-gehalte van de oplossing varieerde.

In label 12 zijn de verschillende gevonden waarden op-
genomen. In kolom 1 worden de HCl-eoncentraties in gr
aeq./L. gegeven in kolom 2 de CaSO,-concentraties in
gr. aeq./L m kolom 3 het E. G. V. in lO\'« ree. ohms. Deze
laatste cijfers zijn de gemiddelden van die van een aant,U
oplossmgen (van welke het E. 6. V. niet meer uiteen liep
dan 1.5 7„). Dit aantal is in de laatste kolom vcrmeW

Soms zijn deze oplossingen op verscliillende wijzen ge-
maakt 1). Een oplossing, die per L. 0.0300 gr. aeq. HCl en
0.0180 gr. aeq. CaSOi bevatte, werd bv. bereid zoowel
door 9.00CC. 0.100n. H2SO4, 9.00cc. 0.100n. CaCl^, 6.00cc.
0.100 n. HCl en 26.00 cc. „geleidingsvermogenwaterquot; te
mengen, als door een hoeveelheid CaS04.2aq, overeen-
komende met een concentratie van 0.0180 gr. aeq./L., te
voegen bij een oplossing, die verkregen was door 15.00 cc.

Dit is in Tabel 12 aangegeven door een sterrotje achter het cijfer in de
laatste kolom te plaatsen.

0.0000
0.0080
0.0150
0.0220
0.0300
0.0340
0.0420
0.0499
16823
16483
16286
16182
16137
16123
16128
16140
16823
16480
16293
16185
16131
16121
16118
16140
± 0.0
— 0.2
-i- 0.4
-i- 0.2

0.0000
0.0100
0.0200
0.0300
0.0400
0.0565
0.0000
0.0100
0.0200
0.0300
0.0400
0.0500

0.100 n. HCl te verdunnen op 50 cc. Alle verdunningen
werden natuurlijk gemaakt met behulp van „geleidings-
vermogenwater.quot;

De afhankelijkheid van het E. G. V. van de CaS04-con-
centratie in mengsels, die 0.042 normaal aan HCl waren,
bleek te kunnen worden weergegeven door de met behulp
van de methode der kleinste quadraten berekende formule:

waarin X het E. G. V. der oplossing aangeeft in IQ-e ree.
ohms en c de concentratie van het CaSO« in gr. aeq./lOO L.

Voor c—3.90 neme men de absolute waarde, d.w.z. de
afwijking van de waarde in het minimum. Voor het E. G. V.
van CaS04-oplossingen in 0.043 n. HCl vonden we een
dergelijke formule:

De met behulp van (26) en (27) berekende waarden voor
het E. G. V. van oplossingen, die 0.042 resp. 0.043 n. aan
HCl zijn, worden in Tabel 12 in kolom 3 vermeld.

De amankelijkheid van het E.G.V. van de CaS04-con-
centraties in mengels met constant HCl-gehalte is weer-
gegeven in Fig. 6. Bij de kleinste HCl-concentratie (0.01 n.)
neemt het E. G. V. toe als de CaS04-concentratie stijgt,
bij de hoogste HCl-concentraties (0.06—0.10 n.) neemt het
daarentegen af met toenemende CaS04-concentratie. Bij
de tusschenliggende HCl-concentraties blijkt de E. G. V.-
kromme door een minimum te gaan; dit minimum is in
sommige gevallen zoo vlak, dat het E. G. V. over een groot
traject praktisch onafhankelijk van de CaSO,-concentratie

Men zou in analogie met de bufferoplossingen, die
een constante H\'-ionen-concentratie hebben, hier kunnen
spreken van een bufferoplossing, wat betreft het E. G. V.,
wanneer men zich er rekenschap van geeft, dat aan een
oplossing, die 0.039 n. aan HCl is, en 0.028 n. aan CaSO^,
0.02 gr. aeq. CaS04 kunnen worden toegevoegd, zonder
dat het E. G. V. meer dan 1 verandert.

Dit onverwachte verloop van de E. G. V. krommen ver-
klaart dus waarom, zooals we boven zagen, bij een aequi-
valente concentratie van 0.042 a 0.043 n. aan HCl en CaSO^
het E. G. V. van de oplossing niet verandert bij toevoegen
van CaS04.2aq.

We trachtten nu een verklaring te vinden voor het ab-
normale verloop van de E. G. V. kromme.

Men kan niet aannemen, dat bij het toevoegen van
CaSO, aan HCl van zekere concentratie het aantal ionen
met zal toenemen. Een evenwichtsverschuiving kan slechts
voor een deel het effect opheffen, waaraan ze haar ont-
staan te danken heeft.

In ons geval gaat het echter niet om het aantal ionen,
doch om het E. G. V., d.i. om de som van de producten

van het aantal ionen van elke soort en hun bewegelijk-
heden. Wordt nu een deel van de meest bewegelijke ionen
weggenomen, dan bestaat de mogelijkheid, dat het E. G. V.
kleiner wordt, ook al neemt het totaal aantal ionen toe.

Deze overwegingen leiden onafwijsbaar tot een nadere
beschouwing van het evenwicht:

Bevinden zich deze ionen naast elkaar in een oplossing,
dan zal bij een vermeerdering van de S04quot;-concentratie
juist datgene geschieden waarover we hierboven spraken.

Er zullen zich dan nl. meer van de zeer bewegelijke
Hquot;-ionen en van de tweewaardige S04quot;-ionen samenvoegen
tot het één waardige HSOi\'-ion.

Het is dan dus zeer wel mogelijk, dat de vermeerdering,
die het E. G. V. zou ondergaan doordat de totale ionen-
concentratie grooter wordt, juist wordt gecompenseerd
over een zeker traject of wordt overtroffen door de ver-
mindering, die het tengevolge van de afneming der H\'-
ionen-concentratie ondergaat.

Willen we deze beschouwing in meer quantitatieven
vorm gieten, dan zal zonder meer duidelijk zijn, dat daar-
voor een eerste eisch is een nadere bestudeering van de
tweede dissociatiekonstante van het zwavelzuur, die we
Volgens (25) klassiek hebben gedefinieerd door:

Deze konstante is door verschillende onderzoekers be-
paald. Als ze zich op het standpunt stellen, dat in de

uitdrukking voor het massawerkingsevenwicht de con-
centraties zonder meer kunnen worden gebruikt, vinden
zij steeds, dat K^ aanzienlijk toeneemt bij stijgende
concentratie.

Jellineki) vond bij kamertemperatuur voor H^SO^-
concentraties van 0.0014-0.016 normaal een konstante
van 0.016-0.023; Noyes en Stewart langs verschil-
lende wegen voor K^ bij 25°C. een waarde van 0.031-0.034
voor zuurconcentraties van 0.05—0.2 n.

Door Enklaar en Drucker zijn eenige sterk afwij-
kende waarden voor K^ gevonden, zij maakten echter
een niet geheel juiste onderstelling.

Kolthofp®) vond voor Kn, walrden, die tusschen de
grenzen 0.026 en 0.039 lagen voor concentraties van 0.1—
0.5 n. Noyes en Sherrill «) schijnen de eenigen geweest
te zijn, die het evenwicht H\' SO/\' z^T HSO/ van een
meer modern standpunt hebben onderzocht.

Berekenden ze de K^ langs klassieken weg, dan vonden
ze waarden van 0.017 tot 0.035 voor zuurconcentraties
van 0.01—0.10 n. Brachten ze echter ook de activiteiten
in rekening, dan werd de K,, weliswaar nog niet een vol-
komen konstante, de afhankelijkheid van de concentraties
werd dan echter veel minder sterk. De grenzen, waartus-
schen de waarde van de konstante zich in bovengenoemd
concentratiegebied bewoog, waren dan 0.011 en 0.015.

») Chem. Weekblad 8, 824 (1911); 9, 28 (1912).
♦) Z. Elektrochem. 17, 398 (1911).
\') Ree. trav. chim. 43, 207 (1924).
•) J. Am. Chem. Soc. 48, 1869 (1926).

Wanneer we dus in ons geval het abnormale verloop
van het E. Gr. V. in mengsels van HCl- en CaSOi-oplos-
singen willen verklaren en ons daarbij voorioopig op het
klassieke standpunt stellen, zullen we in de eerste plaats
— ter berekening van de concentraties der verschillende
ionen — voor de konstante, die het evenwicht H\' SO/\'
ZI^ HSO4\' beschrijft, waarden moeten gebruiken, die vari-
eeren tusschen 0.020 en 0.040.

In de tweede plaats zullen we de bewegelijkheden van
de verschillende ionen, wanneer ze zich bevinden te midden
van andere ionen, moeten kennen.

De bewegelijkheden van het H\'- en het Cl\'-ion in HCl-
oplossingen van verschiUende concentratie kunnen we be-
rekenen uit de door ons gevonden waarden van het aequi-
valent geleidingsvermogen van HCl-oplossingen, die in
Tabel 13 kolom 4 gegeven zijn.

In kolom 2 zijn de door Bray en Hunt i) en in kolom 3
de door Beownson en Cray gevonden waarden gegeven.

De afwijking tusschen onze cijfers en die van de andere
onderzoekers is zeer klein, behalve bij het 0.01 n. HCl.
Hier bedraagt het verschil ± 0.5 %.

Indien onze waarde onjuist was, zou deze afwijking
veroorzaakt moeten worden óf doordat ons HCl niet ge-
heel zuiver, óf doordat onze oplossing niet nauwkeurig
0.01 n. was. Teneinde ons te overtuigen van de zuiverheid
van het HCl zoowel als van de nauwkeurigheid van onze
concentratiebepaling, gingen we als volgt te werk:

Van 1 L. 20 % HCl-oplossing werd een kleine hoeveel-
heid van het konstant kokende HCl-H^O mengsel over-
gedestilleerd; deze werd opnieuw aan destillatie onder-
worpen en van het tweede destillaat maakten we door
verdunnmg met „geleidingsvermogenwaterquot; een oplossing,
die, zooals bleek door titratie met 0.05 n. NaOH, 0.0400
normaal was.

We verdunden deze oplossing op de bekende wijze tot
ze resp. 0.01, 0.02 en 0.03 normaal was.

Het E. G. V. van deze oplossingen verschüde minder
dan 1.5o/,„ met het E. G. V. van de oplossingen, die we
vroeger door verdunning van O.IOO n. HCl bereid hadden.

Bij het maken van die O.lOOn. HCl-oplossing was het zout-
zuur vooraf niet verder gezuiverd.

Voor de berekening van de bewegelijkheden van het
H\'-ion in de verschillende HCl-oplossingen gebruikten we
de waarde voor het transportgetal zooals die door Mc.
Innes en Smith i) is bepaald nl. uh = 0.832 voor 0.1 n.
HCl-oplossingen.

Deze waarde is ongeveer het gemiddelde van de vroeger
door andere onderzoekers gevonden waarden.

De met behulp van dit transportgetal berekende bewege-
lijkheden van het H\'- en het Cl\'-ion zijn in de laatste ko-
lommen van Tabel 13 vermeld. Daar Denison en Steele
gevonden hebben, dat het transportgetal van het Cl\'-ion
in HCl-oplossingen van 0.02—O.lOn. praktisch onafhanke-
lijk van de concentratie is, konden we eenzelfde waarde
voor nii over het geheele concentratiegebied in rekening
brengen.

De bewegelijkheden van het Caquot;- en het SO/\'-ion be-
rekenden we uit de in Tabel 1 gegeven waarden voor het
aequivalent geleidingsvermogen. De aequivalente bewe-
gelijkheid bij oneindige verdunning van het Caquot;-ion bij
25° C. bedraagt volgens Noyes en Falk®) 60.0, die van
het SO/\'-ion 80.0. Deze cijfers stennnen goed overeen
quot;iet de waarde voor het aequivalent geleidingsvermogen

1\'liil. Trans. 205, 449 (190G); Z. physik. Cht-m. 57, llü (19Ü7).
Z. physik. Chem. 111, 1 (1924).
*) 1\'liil. Trans. 205, 449 (19ÜG); Z. physik. Chem. 57, 110 (1907).
\') J. Am. Chem. Soc. 34, 479 (1912).

van CaSOi in oneindige verdunning zooals ze door
Hulett 1) uit zijn metingen kon worden geëxtrapoleerd
(139—140). De transportgetallen van het Caquot;- en het
SO/\'-ion bedragen dus 0.43 resp. 0.57 bij oneindige
verdunning.

Volgens Steele en Denison 2) heeft het transportgetal
van het SO/\'-ion in een oplossing, die 0.0045 gr. aeq.
CaSOi/L. bevat, een waarde van 0.56.

Bij onze berekeningen gebruikten we voor het transport-
getal van het Caquot;-ion de waarde 0.43, voor het SO/\'-ion
0.57. We namen verder aan, dat het HSOZ-ion eenzelfde
aequivalente bewegelijkheid heeft als het SO/\'-ion.

Dit is volgens Noyes en Sherrill niet geheel juist,
doch daar bij alle door ons beschouwde gevallen de HSO/-
concentratie, zooals blijken zal, klein is, kan men de fout,
die we maken door de bewegelijkheid van het HSO^-ion
iets te groot te nemen, veilig verwaarloozen.

AJs nu maar het E. G. V. van een oplossing, die eenige
electrolyten bevat, gelijk was aan de som der geleidings-
vermogens van elk dier electrolyten afzonderlijk in het-
zelfde volume oplossing, dan zouden we zonder meer, nu
we de aequivalente bewegelijkheden van alle aanwezige
ionen kennen, uit de waarde van het E. G. V. van de ver-
schillende HCl-CaS04-mengsels de concentratie der ver-
schillende ionen kunnen berekenen en daaruit de even-
wichtskonstante Kn, of omgekeerd zouden we kunnen
trachten een zoodanige waarde voor K„, tusschen de boven-

1) Z. physik. Chcm. 42, 577 (1ÜÜ3).
«) J. Chcm. Soc. 81, 456 (1902).
\') J. Am. Chcm. Soc. 48, 1869 (1926).

genoemde grenzen, te vinden, dat het daarmede berekende
E. G. V. van de oplossing overeenstemt met het experimen-
teel gevonden E. G. V.

Zooals echter bekend is, kan men het E. G. V. van een
oplossing van eenige electrolyten niet zonder meer additief
berekenen uit het E. G. V. van de oplossing van elk der
electrolyten afzonderlijk.

Teneinde tenminste een eenigszins quantitatieven indruk
te krijgen van den invloed, dien de ionen van verschillende
electrolyten op eikaars bewegelijkheden uitoefenen, onder-
zochten we het E. G. V. van een systeem van opgeloste
electrolyten, dat zooveel mogelijk overeenkwam met het
systeem HCl-CaSO^, zonder dat daarin een storing door het
HSOZ-evenwicht kon optreden.

We kozen daartoe het systeem KCl-CaSOi. Van oplos-
singen, die verschillende hoeveelheden KCl en CaSO« be-
vatten, bepaalden we het E. G. V. en we gingen nu na of
we ook het E. G. V. van deze oplossingen op een of andere
wijze konden berekenen. Daartoe was natuurlijk noodig
een vrij nauwkeurige kennis van de aequivalente bewege-
lijkheden van de verschillende ionen. De bewegelijkheden
van de Caquot;- en SO/\'-ionen kunnen we bij elke concentratie
door interpolatie resp. extrapolatie vinden uit de waarden
voor het aequivalent geleidingsvermogen, die in Tabel 1
zijn gegeven.

De bewegelijkheden van het K\'- en het Cl\'-ion in KCl-
oplossingen van verschillende concentraties zijn vrij nauw-
keurig bepaald door Lorenz, Michael cn Neü

In de kolommen 1 en 2 van Tabel 15 zijn de concentraties
aan KCl resp. CaSO, gegeven van de oplossingen, waarvan
we het E. G. V. bepaalden. In kolom 3 vindt men de waarde
van het E. G. V., berekend door additie van het E. G. V.
van de KCl-oplossingen en het E. G. V. van de CaSO,-
oplossingen.

De cijfers in kolom 4 vermeld, zijn berekend door voor
KCl resp. CaS04 de bewegelijkheden te nemen, die deze
electrolyten zouden vertoonen, indien ze elk voor zich tot
een concentratie aanwezig waren, gelijk aan de totale elec-
trolytconcentratie.

In kolom 5 hebben we voor de bewegelijkheden waarden
genomen, die juist midden tusschen de bewegelijkheden.

De waarden voor de bewegelijkheden bij de verschillende
concentraties zijn berekend door grafische interpolatie
resp. extrapolatie van de in Tabel 1 en Tabel 14 gegeven
cijfers. Van elke KCl-CaSOi-concentratie werden 3 ver-
schillende oplossingen gemaakt. De waarden van het
E. G. V. van deze oplossingen verschilden onderling ten
hoogste l.SVoo- In kolom 6 zijn de gemiddelden van deze
experimenteele waarden gegeven.

Zooals uit de kolommen 5 en 6 blijkt, stemmen de waarden
voor het E. G. V., berekend door middel van de „gemid-
delde bewegelijkhedenquot; zeer goed overeen met de experi-

menteel gevonden waarden. De verschillen zijn op een
enkel geval na veel kleiner dan 0.5 %.

Deze goede overeenstemming leidde ons ertoe, te trachten
op soortgelijke wijze uit het E. G. V. van de verschillende
HCl-CaSO^-oplossingen de waarde van K^ voor elk van die

Voor een oplossing, die een bepaalde concentratie aan
HCl en CaS04 had, namen we een waarde van K„ aan
(tusschen 0.02en 0.05). Met behulp van deze K,, berekenden
we de concentraties der verschillende ionen in de oplossing
dat zijn de ionen: H\'; Cl\'; SO/\'; Caquot;; HSO/.

Uit de waarden van Tabel 1 en 13 berekenden we door
grafische interpolatie - resp. extrapolatie - de aequiva-
lente bewegelijkheden, die de verschillende ionen zouden
hebben als ze alleen in de oplossing aanwezig waren (A,;
B, enz.). Op dezelfde wijze werden de aequivalente be-
wegelijkheden berekend, die de verschillende ionen zouden
hebben als ze elk voor zich - met hun tegengesteld geladen
ion - m een concentratie V2 c in de oplossing aanwezig
waren (A,; B^ enz.). Uit deze waarden berekenden we
de „gemiddelde bewegelijkhedenquot; voor elk ion dus
Al Ag Bl -f B2

Door deze waarde met de concentratie van het beschouw-
de ion te vermenigvuldigen, vonden we dus het deel van het
E. G. V., dat op rekening van dat ion komt.

Door sommatie van deze E. G. V.-waarden van alle ionen
werd dan het E. G. V. van de oplossing gevonden.

Kn werd nu zoodanig gekozen, dat de berekende en de
gevonden waarden van het E. G. V. zoo goed mogelijk
overeenstemden. Ter verduidelijking geven we hieronder
de uitgewerkte berekening voor een willekeurig geval
(Tabel 17, no. 14).

We veronderstellen, dat in een oplossing, die per L.
0.042gr. aeq. HCl en 0.01 gr. aeq. CaSO« bevat, het HSO/-
ion tot een concentratie van x gr. aeq./L. aanwezig is;
dan geldt volgens (25):

Nemen we nu voor Kn de waarde 0.020 aan, dan kunnen
we met behulp van (28) de concentraties der verschillende
ionen in de oplossing berekenen. Deze zijn in kolom 2a van
Tabel IG gegeven. In kolom 2amp; zijn voor elk ion de „ge-
middelde bewegelijkhedenquot; gegeven. De waarden van
kolom 2c geven het E. G. V. (in 10\'® ree. ohms.), dat onder
deze omstandigheden op rekening van elk ion komt.

Zooals op pag. 88 nader wordt besproken, heeft een niet
te groote verschuiving in de waarden der bewegelijkheden
slechts zeer geringen invloed op de berekende waarde van
het E. G. V. In de kolommen 3a, 36 en 3c worden de over-
eenkomstige waarden gegeven, berekend met een K^-waar-
de van 0.026, terwijl in de kolommen 4a, 46 en 4c die waarden,
berekend met een Kn-waarde van 0.023, vermeld worden.

Door de verschillende cijfers van de kolommen 2c, resp.
3c, resp. 4c op te tellen, vinden wc het E. G. V. van de op-

Berekening van het Electrisch Geleidingsvermogen van
een Oplossing, die per Liter 0.042 gr. aeq. HCl en 0.010
gr. aeq. CaSO« bevat.

Door interpolatie met behulp van (26) van de experi-
menteel gevonden waarden van Tabel 13 blijkt het E. G. V.
van de oplossing 0.016417 ree. ohms. te zijn. Dit cijfer sluit
dus verreweg het best aan bij de E. G. V.-waarde, berekend
met behulp van een Kn-waarde van 0.023. Op deze wijze
hebben we voor een aantal oplossingen met verschillend
CaSO.- en HCl-gehalte de waarden voor Kn berekend.
Deze worden in Tabel 17 kolom 2 vermeld. In de eerste
kolom van deze tabel geven we de concentratie van de
oplossingen aan CaSO, in gr. aeq./L.; kolom 3 geeft de waar-
den voor het E. G. V. van de oplossing in 10quot;® ree. ohms,
berekend met behulp van de in kolom 2 gegeven waarden
voor Kii.

In kolom 4 worden de experimenteel bepaalde waarden
van het E. G. V. der oplossingen vermeld (zie Tabel 12).
Voor zoover bij de beschouwde CaSOi-concentraties geen
directe metingen zijn uitgevoerd, werd het E. G. V. door
interpolatie van de in Tabel 12 gegeven waarden berekend.
Dit is in Tabel 17 aangegeven door achter het E. G. V.-
cijfer van kolom 4 een sterretje te plaatsen.

Tenslotte geven we in kolom 5 de waarden voor de
ionale concentratie V (gedefinieerd op pag. 25).

Door voor de verschillende oplossingen verschillende
waarden van Kn —die overigens vrijwel allen in het gebied
van de door andere onderzoekers gevonden Kn-waarden
liggen — aan te nemen, zijn we dus, zooals uit Tabel 17
blijkt, in staat liet E. G. V. van CaSOi-HCl-oplossingen te
berekenen met een nauwkeurigheid van ± 27oo\'

Zoowel de toeneming van het E. G. V. met de CaSO,-
concentratie bij geringe HCl-concentratie, als het afnemen
ervan met toenemende CaSOi-concentratie bij het hoogste
HCl-gehalte kunnen we op deze wijze volkomen quantitatief
berekenen. Ook het optreden van een betrekkelijk scherp
minimum in de kromme, die de afhankelijkheid van het
E. G. V. van de CaS04-concentratie geeft in oplossingen,
die 0.03 n. aan HCl zijn, komt evenals het voorkomen van
het zeer vlakke minimum in de kurve voor 0.042 n. HCl
zeer duidelijk te voorschijn.

In Tabel 18 vindt men de verschillende Kn-waarden
meer overzichtelijk naar hun afhankelijkheid van de HCl-
en de CaS04-concentratie gerangschikt.

Bij een nadere beschouwing van deze tabel valt onmid-
dellijk een merkwaardige bijzonderheid op:

Tot vrij hooge HCl-concentratie is Kn praktisch onaf-
liankelijk van deze. Kn neemt daarentegen vrij regehnatig
toe met stijgende CaSOi-concentratie.

Volgens de moderne theorie over sterke electrolyten zou
voor het evenwicht H\' SO4quot; I^IÜ HSO4\' de volgende be-
trekking moeten gelden:

Avaarin de f\'s de activiteitscoëfficiënten van de verschil-
lende ionen voorstellen.

K\'ii zou dan een van de concentratie onafhankelijke
konstante moeten zijn.
Uit (29) volgt:

Zooals we reeds in Hoofdstuk II opmerkten, is —\'quot;log f
evenredig met VV (7). Als we dus aannemen, dat de
andere grootheden van welke de f\'s afhankelijk zijn, geen
functies van de concentraties zijn, gaat (30) over in:

In kolom 7 van Tabel 17 zijn nu de verschillende waar-
den voor X gegeven. Inderdaad blijken de waarden van
deze X over het geheele onderzochte concentratiegebied

(van F = 0.05 tot T = 0.33) slechts te varieeren tusschen
0.011 en 0.015 — met drie uitzonderingen voor de hoogste
HCl-concentratie en het geringste gehalte aan CaSOi —
hoewel de Kn-waarden een gebied van 0.022 tot 0.045
bestrijken. Evenals Noyes en Sherrill i) (zie pag. 70)
vinden we dus, door het evenwicht H\' SO4quot; HSO4\'
van het standpunt van de theorie van Debije en Hückel te
beschouwen een veel kleinere afhankelijkheid van de tweede
dissociatie-konstante van H2SO4 van de concentraties, ter-
wijl bovendien de door ons berekende waarde (0.011—0.015)
zeer goed overeenstemt met de door hen langs anderen weg
en voor een deel bij andere concentraties gevonden waarde
(0.011—0.015). Dat X niet een geheel van de concentraties
onafhankelijke konstante is, wordt natuurlijk veroorzaakt
door het feit, dat in de hoogere concentraties de logarith-
men der aktiviteitscoëfficiënten niet meer lineair evenredig
zijn met 1/1 ^ (zie formule (8) pag. 24). Inderdaad blijkt de X
voor de lagere T-waarden en speciaal voor de lagere zuur-
concentraties vrijwel konstant (0.014) te zijn. In Tabel 11
pag. 57 zijn me^ behulp van deze K^-waarden de K I\'- en

verzadigde HCl-oplossingen berekend. Een aantal van deze
Kn-Avaarden zijn, zooals blijkt uit Tabel 17, direct uit de
waarden voor het E. G. V. afgeleid. Voor de verzadigde
oplossingen, waarvan de E. G. V. waarden niet bepaald
zijn, is de K^, door een eenvoudige extrapolatie van de
Kn-waarden van Tabel 18 berekend; dit is zeker geoor-

loofd daar, zooals we boven reeds opmerkten, de Ku slechts
zeer langzaam met de zuurconcentraties en vrij regelmatig
met de CaSOi-concentratie toeneemt.

Daar de oplosbaarheid van CaS04.2aq in HgSOj-oplos-
singen praktisch onafhankelijk is van de HgSOi-concentra-
tie (steeds ± 0.03 gr. aeq. CaSOj/L.) behoeven we voor de

Zooals een beschouwing van Tabel 10 leert, hebben we
in dit geval voor Kn waarden aangenomen, die overeen-
komen met de Kn-cijfers van de vierde kolom van Tabel 18
(conc. CaSO,, = 0.03 gr. aeq./L.).

We zijn dus in staat geweest uit de waarden van het
E. G. V. van CaSOi-HCl-mengsels de tweede dissociatie-
K\'onstante van H2SO4 te berekenen. Werden deze Kn-waar-

0aSO4.2{iq verzadigde HCl- resp. HoSOi-oplossingen te be-
rekenen, dan bleek tusschen deze beide grootheden een-
zelfde lineaire betrekking te bestaan, als we gevonden
hebben bij het onderzoek van de oplosbaarheid van
CaS0i.2aq in zoutoplossingen. Met behulp van de door ons
afgeleide Kn-waarden, kunnen we dus niet alleen het
E. G. V. van CaSO,-HCl-oplossingen berekenen, maar ook
K\'unnen we met behulp daarvan een te verwachten lineaire

zadigde H2SO4- en HCl-oplossingen weergeven. Bovendien
bleek Kn vrijwel lineair evenredig te zijn metnbsp;zoo-

In het volgende hoofdstuk wordt nog een derde con-
trole op onze Kii-waarden besproken.

We kunnen hierbij nog opmerken, dat, als voor de be-
wegelijkheden van de verschillende ionen een iets andere
waarde aangenomen wordt, de absolute waarden van Kn
met een zeer klein bedrag kunnen toe- of afnemen; de
onderlinge verhouding van die waarden blijft echter de-
zelfde.

In verband met de in liet vorige hoofdstuk gegeven be-
schouwingen over het evenwicht H\' SO4quot; HSO4\'
kwam het ons noodzakelijk voor, na te gaan of de H\'-ionen-
concentratie in de aan gips verzadigde HCl- en HgSOi-op-
lossingen werkelijk die waarde heeft, welke we met behulp
van de door ons afgeleide K^-waarden berekend hebben.

Daartoe moesten de p^-waarden van die oplossingen
gemeten worden. Deze pn-metingen werden verricht met de
chinhydron-electrode 1). We bereidden het chinhydron door
aequivalente hoeveelheden omgekristalliseerd chinon en
liydrochinon in alkohol op te lossen, deze oplossingen te
mengen en het mengsel in gedestilleerd water uit te gieten.

Het afgescheiden chinhydron werd afgezogen, uitge-
wasschen met gedestilleerd water en aan de lucht gedroogd.

Als standaard-electrode gebruikten we een met chinhy-
dron verzadigd mengsel van Sörensen-) (0.09 n. KCl
0.01 n. HCl). Dit werd dagelijks versch bereid door 25 cc.
van een 0.18 n. KCl-oplossing met 25 cc. van een 0.02 n.
HCl-oplossing te mengen cn dit te schudden in den ther-
mostaat met overmaat chinhydron. Door uit te gaan van
verschillende 0.18 n. KCl-oplossingen on 0.02 n. HCl-op-
lossingen en de daaruit gemaakte standaardmengsels tegen

Chem. Weekblad 22, 337 (1925).
») Z. physik. Chem. 53, 129 (1905).
Z. Elektrochem. 58, 389 (1911).

elkaar te meten, werd geconstateerd, dat dit standaard-
mengsel een volkomen reproduceerbaren pn had.

Bij de metingen werden de oplossingen gebracht in uit-
gestoomde groote reageerbuizen van Jena-glas, die gesloten
werden met een driemaal doorboorde gummistop. In de
boringen werden resp. een kwikbuisje met platina netje
volgens Kolthopf, een verwisselbare agar-agar-KCl-hevel
en een glazen buisje, dat door een gummislangetje met
klemkraan kon worden afgesloten, geplaatst.

Als verbindingselectrolyten werden gebruikt oplossingen,
die 3.5 n. resp. 1.75 n. aan KCl waren en die bovendien
2% agar-agar bevatten.

De diffusiepotentiaal werd geëlimineerd volgens de door
Bjerrum 1) aanbevolen methode.

De metingen werden verricht met een potentiometer
type K van Leeds en Northrup, die aflezingen tot in
0.01 millivolt toestond; als nul instrument gebruikten we
een galvanometer volgens Moll.

De E. M. K. werd vergeleken met eenige door ons samen-
gestelde Weston-normaalelementen.

Het Cd-gehaltc van het amalgaan van deze elementen
bedroeg 8 gewichtsprocenten. De E. M. K. van deze ele-
menten bedraagt bij 25.°00 C. 1.0181 Volt.

^^an deze elementen werden er drie in den thermostaat
gebracht en ter onderlinge controle bij iedere pa-bepaling
tegen elkaar gemeten. De grootste afwijking in E. M. K.,

die de gebruikte elementen onderling vertoonden bedroeg
0.10 millivolt, terwijl het onderlinge verschil in E. M. K.
gedurende het geheele onderzoek slechts enkele honderd-
sten niillivolts wisselde.

Het maken van de aan CaS04.2aq verzadigde oplossingen
is in Hoofdstuk IV beschreven. De verzadigde oplossing
werd van de overmaat CaS04.2aq afgeschonken en met
overmaat chinhydron geschud. We constateerden, dat door
dit oplossen van chinhydron in de verzadigde oplossing
van CaS04.2aq, de oplosbaarheid van het gips niet noemens-
waard werd veranderd. Op de bovenbeschreven wijze werd
nu de pn van de oplossing bepaald, eerst met den 3.5 n. KCl-
agar, daarna met den 1.75 n. KCl-agar hevel. Van een be-
paalde HCl-, resp. HaSOi-concentratie werden steeds ten
minste drie verschillende oplossingen gemeten.

Het onderling verschil in E. M. K. van deze oplossingen,
gemeten tegen het standaardmengsel van Sörensen, be-
droeg ten hoogste 0.15 millivolt.

De uitkomsten van deze H\'-ionenconcentratie-metingen
iiijn in de kolommen 3 en g van Tabel 19 vermeld. In de
kolommen 2 en 5 worden de concentraties der H\'-ionen
gegeven, zooals we ze oj) de in Hoofdstuk\' V aangegeven
wijze hebben berekend.

Deze waarden komen overigens ook in de Tabellen 10 en
11 van pag. 55 en 50 voor.

De overeensten)ming tusschen de berekende en de ge-
vonden waarden der H\'-ionenconcentratics kan zeer goed
genoemd worden. We moeten wel in aanmerking nemen,
dat een (juantitatieve overeenstemming niet verwacht mag
worden, daar eenerzijds de waarden voor de bewegelijk-

heden, die we bij de berekening van K,, gebruikt hebben,
met geheel vaststaan, terwijl anderzijds den methoden ter
bepaling van de pn-waarden betrekkelijk groote onzeker-
heden aankleven, o.a. tengevolge van de onnauwkeurige
eliminatie van den diffusiepotentiaal.

Met dezelfde Kn-waarden kunnen we dus het E. G. V.
zoowel als de H\'-ionenconcentraties van HCl-CaSO,- resp.
H2S0rCaS04-oplossingen berekenen. Deze berekende waar-
den blijken dan binnen de proeffouten met de experimen-
teel gevonden waarden overeen te stemmen, terwijl tevens
blijkt, dat bij gebruikmaking van die K^-waarden de in-
vloed van HCl en H.SO., op de oplosbaarheid van gips
volkomen analoog is aan den invloed van zouten op die
oplosbaarheid.

We hebben den invloed van zouten en zuren in kleine
concentraties op de oplosbaarheid van CaS04.2aq nagegaan,
(pag. 30—59) Geheel in overeenstemming met hetgeen de
theorie yan Debije en Hückel doet verwachten, hebben

De hierbij optredende evenredigheidsfactor bedroeg
± 0.75, terwijl hij volgens de theorie 1.41 zou zijn. (pag. 47)
Bij het onderzoek van de oplosbaarheid van CaS04.2aq
in verdunde zuuroplossingen trad een complicatie op, door-
dat de S04quot;-ionen van het gips met de H\'-ionen van het
zuur reageerden onder vorming van HSOi\'-ionen.

Uit waarden van het E. G. V. werd de tweede dissociatie-
konstante (Kn) van H2SO4 berekend. Deze liet zich in
aansluiting met de theorie van Debije en Hückel, goed
voorstellen als product van een konstante en een functie
van Kr (pag. 80). Werd dusKn gebruikt bij de berekening

lineaire betrekking tusschen deze grootheden te bestaan,
als we bij zouten gevonden hadden (pag. 50).

Met behulp van deze K„-waarden konden we tevens het
verloop van het E. G. V. van oplossingen van HCl en CaSOi

Tenslotte werden deze K„-waarden gecontroleerd door
p„-metingen aan met CaS0,2aq verzadigde zuuroplos-

Het is zeer onwaarschijnlijk, dat ons gehoororgaan in
staat is ons tijdverschillen van de orde van 10quot; sec. te
doen waarnemen.

De verklaring van het verschijnsel van Majorana,
door Moesveld gegeven, verdient de voorkeur boven
die van Schirmann.

De wijze, waarop Traube en Siar-Hong Wang gebruik
maken van de theorie van I;ANGMuir en Harkins ter
verklaring van liet door hen waargenomen verschijnsel,
is onjuist.

De theorie van Ingold over de stabiliteit van ring-
coinplexen berust op (mjuiste veronderstellingen.

De verklaring van het tot stilstand komen van de
photo-chemische reactie tusschen ferrichloride en oxaal-
zuur, door Kornfeld gegeven, is zeer onwaarschijnlijk.

Het is in hooge mate wenschelijk, dat aanstaande
physico-chemici kennis nemen van de moderne physische
beschouwingen over den bouw van het atoom.

Hulett i)	Hulett	van Veldhuizen
Conc.CaSOi in gr.- aeq./L.	Aequiva- lent gel. vermogen	Conc. CaSO^	Aequiva- lent gel. vermogen	Conc. CaSOi	Aequiva- lent gel. vermogen
0.001	121.5	0.00191	112.5	0.0070	90.0
0.002 0.003 0.005 0.01 0.02	114.4 108.0 99.8 89.65 79,0	0.00381 0.00763 0.0153	104.0 93.5 82.5	0.0130 0.0190 0.0250 0.0310	86.4 79.5 75.5 72.1
0.03	72.5		/

0.01	0.0330^\'	0.0330\'\'	0.390	0.027«	0.737
0.02	0.0350	0.0350\'	0.425	0.052\'	0.756
0.03	0.0370	0.0370\'	0.456	0.076»	0.769
0.04	0.03935	0.0390\'	0.487	0.104	0.776
0.06		0.043F			0.783

0.07		0.045P	--	---	0.783
0.08	0.0469^	0.047P	0.590	0.180	0.781
0.12	0.0551	0.0552°	0.679	0.250	0.767

Mol. Na^SaOg/L.	Mol. CaSO^/L.	VV	quot;log ^
0.005	0.01701	0.408	0.040\'
0.010	0.0185^	0.456	0.077«
0.015	0.0198«	0.499	0.107^
0.020	0.02102	0.537	0.132

Mol K3Pe{CN)e/L.	Mol CaS04/L.	Kf	lOlog ^
0.00167 0.00333 0.00667	0.0163^ 0.0172^ 0.0188\'	0.388 0.422 0.481	0.023« 0.046^ 0.085^

Mol Co(nh3)ocl3/l.	Mol CaS04/L.	kr	loiog l
0.00333	0.0175quot;	0.424	0.052«
0.00667	0.020p	0.491	0.114
0.01000	0.0222\'	0.546	. 0.157

Mol	Mol	ï\'c;)	T\'so/)
CaCL/L.	CaSGj/L.
0.005	0.0137^	0.0188	0.0138
0.010	0.0126^	0.0226	0.0126
0.015	0.0118\'\'	0.0268	0.0118
0.020	0.0112«	0.0312	0.0112
0.025	0.0108^	0.0358	0.0108
0.030	0.0104«	0.0404	0.0104
0.035	0.0100«	0.0451	0.0101
0.040	0.0097^	0.0497	0.0097
0.045	0.0095®	0.0545®	0.0095®
0.050	0.0093^	0.0593	0.0093

Mol KjS04/L.	Mol CaSOJL.	ï\'c;)	T\'so/)	1/r-	-iog]/p:	VT
0.005	0.0139quot;	0.0139	0.0189	0.0162	0.019\'\'	0.377
0.010	0.0128^	0.0128	0.0228	0.0171	0.043=^	0.403
0.015	0.01222	0.0122	0.0272	0.0182	0.0702	0.433
0.020	0.0117quot;	0.0118	0.0318	0.0194	0.0962	0.463
0.025	0.0115-	0.0115	0.0365	0.0205	0.122	0.492

gr. acq.	E. G. V.	Aant.	gr. aeq.	E. G. V.	Aant.
CaS04/L.	Bep.	CaSO^/L.	Bep.
0.0000	4134	3	0.0000	8149	4
0.0050	4265	4*	0.0050	8115	6*
0.0100	4426	3	0.0100	8139	4
0.0150	4621	4	0.0150	8200	3
0.0200	4818	4	0.0200	8278	4
0.0250	5019	4*	0.0250	8386	4
0.0300	5221	4	0.0300	8492	5*
0.0360	5442	3	0.0350 0.0407	8608 8756	3 7

Aant. Bep.	gr. aeq. CaSO^/L.	E. G. V.	Aant. Bep.
3	0.0000	15644	3
4*	0.0070	15383	3
4	0.0150	15212	3
9*	0.0230	15143	3
3	0.0310	15102	4*
3	0.0390	15100	4*
4	0.0440	15103	3
4	0.0488	15110	6

gr, aeq, CaSO^/L,	E. G. V, gevonden	E. G, V, berekend	Afwijking in 7oo	Aant, Bep,
0.0000	17220	17216	— 0.25	3
0.0150	16717	16721	0.25	4
0.0300	16521	16517	— 0.25	7*
0.0360	16482	16486	0.25	6*
0.040Ö	16473	16475	0.1	3
0.0430	16470	16469	0.05	3
0.0502	16468	16469	— 0.05	3

gr. aeq. HCl/L.	^lüruy	■^ibrownson	^\'ivau v.	Bh	Bci
1.	2.	3.	4.	6.	c.
0.01	411.6	411.0	413.4	344.0	69.4
0.02	406.7	406.4	407.5	339.0	68.5
0.03			404.0	336.1	67.9
0.04		401.0	400.8	333.5	67.3
0.05	398.4		398.4	331.5	66.9
0.06			396.0	329.5	66.5
0.07			394.1	327.9	66.2
0.08			391.5	325.7	65.8
0.10	390.4	389.9	389.3	323.9	65.4

0.000	74.7	75.8
0.0039	70.8	74.1
0.0078	69.5	73.2
0.0156	67.9	72.0
0.0312\'^	65.6	70.7
0.0625	63.1	69.2
0.1250	60.4	67.8

gr. aeq. KCl/L. 1.	gr. aeq. CaS04/L. 2.	Berekend E. G. V. 3. 4. 6.	Ge- vonden E.G.V. 0.
0.01	0.01	2319	2176	2248	2260
0.02	0.02	434g	4076	4211	4219
0.03	0.03	g275	5905	6080	6072
0.01	0.03	359g	3414	3505	3531
0.05	0.01	7581	7201	7421	7397
0.03	0.01	4998	4738	4868	4871

gr. aeq. CaSO,/L. 1	kii 2	E.G.V. ber. 3	E.G.V. gev. 4	r 5	y 6
0.010	0.022	4436	4426	0.0544	0.013
0.020	0.028	4820	4818	0.0912	0.014
0.030	0.034	5220	5221	0.1294	0.015
0.03g	0.036	5470	5442	0.1522	0.015

gr. aeq. CaSO,/L.	K„	E.G.V. ber.	E.G.V. gev.	r	Y
0.010 0.020 0.030 0.040	0.022 0.029 0.034 0.037	8154 8285 8506 8732	8139 8278 8492 8732*	0.0714 0.1056 0.1414 0.1779	0.012 0.014 0.014 0.014
	Concentratie HCl;	: 0.030 gr. aeq./L.
gr. aeq. CuSOVL.	K„	E.G.V. ber.	E.G.V. gev.	V
0.010 0.020 0.0.30 0.040 0.045	0.023 0.029 0.035 0.040 0.04p	11900 11846 11916 12073 12129	11929* 11872* 11942 12047 12119	0.0892 0.1212 0.1556 0.1910 0.2088	0.012 0.013 0.014 0.014« 0.014®


\'v^tSSÄ:
lt;■ J\' \' /

gr. aeq. hcl/l.	gr. acq. h7l. ber.	gr. aeq. 11\'IL. gev.	gr. aeq, ESOJL.	gr. aeq. h\'/l. ber.	gr. acq. h7l. gev.
0.01	0.0070®	0.0068	0.01	0.0066	0.0066®
0.02	0.014«	0.014«	0.02	0.013«	0.013«
0.03	0.022»	0.02P	0.03	0.0192	0.0192
0.04	0.030quot;	0.028«	0.04	0.0253	0.025«
0.05	0.037«	0.036\'	0.05	0.0311	0.031«
0.06	0.045»	0.043^	0.06	0.037\'	0.037»
0.07	0.053»	0.05P	0.07	0.042«	0.043®
0.08	0.0621	0.0582	0.08	0.048«	0.048«

Gr. aeq. HCl/L.		Gr.	aeq. CaS04/L.
0.01	0.02	0.03	0.04	0.05
0.01	0.022	0.028	0.034
0.02	0.022-\'	0.029	0.034	0.037
0.03	0.023	0.029	0.035	0.040	_
0.042	0.023	0.029	0.035	0.040	0.044
0.06	0.023	0.029	0.035	0.041	0.044
0.10	0.023	0.029	0.037	0.041	0.045