BIJDRAGE TOT DE
KENNIS VAN HET CEDREEN EN
DE ALANTOLACTONEN

DOOR

J. A. VAN MELSEN

Diss.
Utrecht

1929

f j \'i, . ,

ij-\'.f\'\'

quot; \'-\'fes

ilj
iMi

m
m

\' «

ifë\'
* «k..- r ^ ■ \' . •

.rv\'-;\'-.-•

■•■■:. --TV,- ... _..-.„ . , ..^/K. ; • ■,

BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN HET
CEDREEN EN DE ALANTOLACTONEN

UNIVERSITEITSBIBLIOTHEEK UTRECHT

3914 7438

BIJDRAGE TOT DE
KENNIS VAN HET CEDREEN EN
DE ALANTOLACTONEN

proefschrift ter verkrijging van den graad
van doctor in de wis- en natuurkunde aan
de rijksuniversiteit te utrecht, op gezag
van den rector-magnificus dr h. th. obbink,
hoogleeraar in de faculteit der godge-
leerdheid, volgens besluit van den senaat
der universiteit tegen de bedenkingen van
de faculteit der wis- en natuurkunde te
verdedigen op dinsdag 2 juli 1929 des na-
middags 3 uur

door

JOHANNES ANDREAS VAN HELSEN

geboren te utrecht

j. muusses
purmerend mcmxxix

bibliotheek der

rijksuniversiteit
. UTRECHT.

r f

\'.I

pt- .r.-

\'fnbsp;.: V ■ ^\'V--■■

in\': rnbsp;■ ■ ■ \' .......... „nbsp;. -\'X.nbsp;.. ■

ç-\':-\':^nbsp;.-^jb:quot;\'quot;-

f - i\'V\' •

- ■ \\ njö

quot;\'T-J\'

■

.i\'ï

\' s

AAN MIJN PLEEGOUDERS
EN

AAN MIJN VERLOOFDE

--tof - ..

■■M

De gelegenheid, welke mij gegeven wordt bij het verschij-
nen van mijn proefschrift, maak ik me gaarne ten nutte,
om U Oud-Hoogleeraren en Hoogleeraren, mijn hartelijken
dank uit te spreken, voor alles, wat ik van en door U heb
mogen leeren.

Hooggeleerde Ruzicka, Hooggeachte Promotor, voor den
steun, welken ik van U heb mogen ondervinden, bij het
bewerken van mijn dissertatie ben ik zeer dankbaar. Ik
acht het een groot voorrecht, gedurende dien tijd Uw assis-
tent te zijn geweest.

Hooggeleerde Van Romburgh, de jaren, dat ik Uw assis-
tent was, zijn voor mij onvergetelijk. Uw pittige wijze van
doceeren was steeds voor ons een prikkel, te geven, wat
wij konden.

Hooggeleerde Cohen, Uw lessen en het practicum in de
physische chemie gaven mij door hun helderheid een inzicht
in vele. problemen.

Hooggeleerde Kruyt, dat ik Uw boeiende colleges in pha-
senleer en colloidchemie heb mogen volgen, stemt mij zeer
erkentelijk.

Hooggeleerde De Graaff, voor alles wat ik door U mocht
leeren van bacteriologie en het onderzoek van levensmiddelen,
ben ik U zeer dankbaar.

Ook U, Hooggeleerde Schoorl, dank ik zeer, voor al het-
geen ik door U mocht leeren van levensmiddelenscheikunde.

Ik wil ten slotte niet nalaten, aan allen, die mij bij mijn
studie behulpzaam waren en vaak van hun vriendschap
deden blijken, mijn erkentelijkheid uit te spreken.

INHOUD

Eerste Deel — Over het Cedreen

Inleiding........................................\\

Theoretisch gedeelte................................5

Experimenteel gedeelte..............21

Tweede Deel — Over de Alantolactonen

Inleiding....................61

Theoretisch gedeelte................64

Experimenteel gedeelte..............70

OVER HET CEDREEN

INLEIDING

Onder de in de natuur voorkomende sesquiterpenen, kool-
waterstoffen van de formule C15H24, nemen de tricyclische een
bescheiden plaats in. Terwijl vertegenwoordigers van de
bicyclische klasse in bijna alle sesquiterpeenhoudende oliën
gevonden worden en ook de monocyclische sesquiterpenen
met hun derivaten vrij veelvuldig voorkomen, is het aantal
oHën, dat tricyclische sesquiterpenen en hun derivaten bevat,
meer beperkt. Daaronder neemt de olie, gewonnen uit het
hout van de Juniperus Virginiana, de cederolie, een zeer be-
langrijke plaats in. Deze bestaat voor ca. 80 % uit het ses-
quiterpeen cedreen, terwijl daarnaast nog voorkomen de
cedreenkampher of cedrol, een gekristalliseerde alcohol,
smp. 87°, met empirische formule C15H20O, het pseudocedrol,
dat vloeibaar is, eveneens een alcohol van de formule CisHjeO
en nog een alcohol, het cedrenol, C15H24O, die in tegenstelling
met de twee eerste onverzadigd is.

Het cedrol is door wateronttrekking in het cedreen om
te zetten, evenals het pseudocedrol. Het is overigens waar-
schijnlijk dat het pseudocedrol een stereoisomeer is van het
cedrol. Kimura heeft door verhitten van het pseudocedrol
met kalium en door verzeepen van de xanthogeenzure ester
van het pseudocedrol, vast cedrol, smp. 87° verkregen.

n Ber. deutsch. pharm. Ges. 20, 293 (1910).

Het cedreen is het eerst beschreven door Walter die het
de formule CieHje toekende. Rousset die het cedreen even-
eens onderzocht, slaagde er in de juiste samenstelling te be-
palen. Door oxydatie van het cedreen, met chroomzuur in ijs-
azijn, wist hij het cedron te verkrijgen, dat hij de formule
C15H24O gaf. Hij toonde door oximeering de ketonnatuur aan.
Het keton gaf met broomloog bromdformafscheiding, wat vol-
gens hem op de aanwezigheid van een CO-CH3 groep duidde.

Semmler en zijn medewerkers hebben aangetoond, dat
zoowel het cedreen, dat direkt door destillatie uit de natuur-
lijke olie gewonnen is, als het uit cedrol door waterafsplitsing
verkregen produkt en ook het door reduktie van het cedrenol-
chloride C15H23CI bereide sesquiterpeen, bij oxydatie met
kaliumpermanganaat en door ozonisatie hetzelfde ketonzuur,
cedreenketonzuur, C15H24O3 geven. Dit zuur is vloeibaar,
doch geeft een semicarbazon, smp. 245°, terwijl bij oxydatie
met broomloog ontstaat het gekristalliseerde cedreendicar-
bonzuur C14H22O4 smp. 182°.

De tricyclische structuur van het cedreen volgt uit de mole-
culairrefractie en uit de bereiding van de verzadigde kool-
waterstof dihydrocedreen, verkregen door katalytische hy-
dreering, CigHa«.

Semmler 3) slaagde erin te bewijzen, dat het cedron de sa-
menstelling C15H22O bezit, en wist tevens het keton in het
dihydroisocedrol CjsHasO om te zetten, door reductie met
natrium en aethylalcohol, daarmee bewijzend, dat de dubbele
binding in a.p. stand t.o.v. de carbonylgroep zit. Bij het
ontstaan van het cedron nemen Semmler en Hoffmann een

A. ch. III 1, 498.
») BI. III 17, 485.
\') B. 40, 3525 (1907).

gelijktijdige verspringing van de dubbele binding aan, voigens
het volgende schema:

C = O

CH,

Naar onze meening is voor een dusdanige verspringing van
de dubbele binding weinig reden. Veeleer denken wij, dat de
reactie verloopt, als bij de vorming van carvon en verbenon
uit limoneen, resp. pineen, waarbij de methyleengroep, zit-
tende naast de dubbele binding tot CO geoxydeerd wordt.
De tot hier toe vermelde resultaten zijn in het volgende
schema samen te vatten:

C12H20nbsp;C151H,

CioH

C—CH

C12H20

CO COOH
CH,

cedreenketonzuur cedreendicarbonzuur

De dehydreering met zwavel, levert volgens Ruzicka geen
aromatische koolwaterstof i) op, wat in overeenstemming

\') Ruzicka en Stoll, Helv. 6, 854 (1923). Een herhaling van de dehy-

is met de buitengewone stabiliteit van het cedreen t.o.v.
andere reagentia.

E. Deussen i), die het cedreen met 70 % alcoholisch zwavel-
zuur verhitte, stelde vast, dat de dichtheid en de draaiing
nauwelijksch veranderd werden. Ook de dehydreering met
selenium volgens Diels, was zonder resultaat. 50 % van het
gebruikte cedreen werd onveranderd teruggewonnen, na een
verhittingsduur van 20 uur op 270°—290°.

E. Deussen oxydeerde het cedreen met krachtige oxydatie-
middelen. Bij de oxydatie met salpeterzuur verkreeg hij, als
eenig definieerbaar produkt, oxaalzuur en met bruinsteen en
zwavelzuur O. phtaalzuur.

Op grond van deze resultaten stelt Deussen formule II voor
cedreen voor, tegenover formule I, door Semmler aangenomen.

Volgens D. zou het gevonden o.phtaalzuur afkomstig
zijn van trimellietzuur, hieruit ontstaan door koolzuuraf-
splitsing, zich erop beroepend, dat deze reactie ook plaats
vindt bij destillatie van trimellietzuur 2). De afsphtsing van
koolzuur uit trimellietzuur onder invloed van bruinsteen en
zwavelzuur, is evenwel nog nooit waargenomen. Verg. hier-
voor: Ruzicka en Rudolph, Helv. 10, 195 (1927).

Vooruitloopend op de door ons verkregen resultaten, zij ver-
meld, dat beide formules onjuist zijn, evenwel geeft Semmler\'s

formule veel beter de feiten weer, dan die van Deussen,

dreering door Deussen had evenmin resultaat. (J. pr. [2] 117 297 (1927)
•) J. pr. [2J 117, 297 (1927).
») Beilstein 2, 2010 (1896).

THEORETISCH GEDEELTE

Doel van dit onderzoek was, de structuur van het cedreen
en zijn derivaten nader te leeren kennen. Het onderzoek naar
de constitutie van de met het cedreen ten nauwste samenhan-
gende verbindingen, het cedrol en het cedrenol, bepaalt zich
tot de plaats van de hydroxylgroep.

Semmler en zijn medewerkers hebben bewezen, dat bij het
cedrol de hydroxylgroep tertiair gebonden zit. De gemakke-
lijkheid, waarmee water afgesplitst wordt door reagentia
als mierenzuur, toont dit ten duidelijkste aan. Door het feit,
dat bij de waterafsplitsing een koolwaterstof ontstaat, die,
behoudens de rotatie volkomen dezelfde eigenschappen heeft
als het in de natuurlijke olie voorkomende cedreen, vereen-
voudigt het werk zeer.

Ook het cedrenol is, zooals reeds vermeld werd, door de-
zelfde onderzoekers in een koolwaterstof omgezet, die in zijn
chemische en physische eigenschappen, afgezien van de
rotatie, overeenkomt met het cedreen.

De derivaten, die zij wisten te verkrijgen uit de verschil-
lende „cedrenenquot; waren chemisch identiek. Dit sluit natuur-
lijk niet uit, dat deze stoffen mengsels van, voor de diverse
olies verschillende, isomeren zijn, met als hoofdbestanddeel,
de stof die bij de verschillende reacties de ter sprake komende
derivaten levert.

Als hoofddoel van ons onderzoek hadden we gesteld de ken-
nis van het skelet van het cedreen. Daartoe waren we genood-
zaakt, langs systematischen weg, het molecuul af te breken.

Het onderzoek werd begonnen met de inwerking van al-
coholische kah op het cedreenbromide, door Ruzicka en M.
Stoll.

Langs dezen weg werd getracht een nieuwe dubbele binding
in het molecuul in te voeren .Bij de reactie wordt ten deele
tricychsch sesquiterpeen geregenereerd, en als hoofdprodukt
ontstaat een bij 155°—160° (12 mm.) kokende olie, die waar-
schijnlijk bestaat uit een mengsel van ongeveer gelijke deelen
monobroomcedreen en oxyisocedreen welks vorming vol-
gens het volgende schema verklaard kan worden.

C12H20nbsp;C12H20nbsp;C12 H20

C-CHBrnbsp;C = CBrnbsp;C-CHOH

CH3 Brnbsp;CH3nbsp;CH3

cedreenbromide monobroomcedreen oxyisocedreen

De olie bevat nl. slechts de helft van de voor monobroom-
cedreen berekende hoeveelheid broom. Bij de reductie met
natrium en alcohol wordt het broom door waterstof ver-
vangen, en er vormt zich een hoeveelheid sesquiterpeen, die
overeenkomt met de aangenomen hoeveelheid monobroom-
cedreen. Dit sesquiterpeen heeft dezelfde constanten als
het cedreen.

Dezen weg leek ons weinig aanlokkelijk, en we hebben
langs andere wegen tot ons doel trachten te geraken.

Eveneens werd het onderzoek, dat uitging van het cedreen-
dicarbonzuur, wegens de ontoegankelijkheid van het uit-
gangsmateriaal gestaakt. De resultaten, hierbij verkregen.

\') Onder isocedreen verstaan we de koolwaterstof, waarbij de dub-
bele binding naar den anderen kant gericht is, gerekend vanaf de me-
thylgroep.

zijn in het experimenteel deel nader beschreven. Het betreft
een poging tot cycliseering van het cedreendicarbonzuur,verder
de inwerking van kaliumhydroxyde op het dibroomcedreen-
dicarbonzuur, en ten slotte de oxydatie met chroomzuur van
het tetramethyl-diglycol, ontstaan door de inwerking van
methylmagnesiumjodide op cedreendicarbonzure dimethyl-
ester.

De beste resultaten verkregen wij, door uit te gaan van het
cedron. Dit keton wordt bereid door oxydatie van cedreen
met chroomzuur in ijsazijn, en is het eerst beschreven door
Rousset 1), die het de formule C15H24O toekende. Later heb-
ben Semmler en Hoffmann de juiste formule C15H22O bewe-
zen. We wezen er in de inleiding reeds op dat deze bij de
oxydatie een gelijktijdige verspringing van de dubbele bin-
ding aannamen, o.i. ongemotiveerd.

Behalve cedron, dat door een bij 242°—243° smeltend
semicarbazon gekarakteriseerd is, vonden zij nog nevenpro-
dukten van aldehyde- of ketonkarakter; de vorming van
deze stoffen is zeer gemakkelijk in te zien, als men bedenkt,
dat naast de dubbele binding twee methyleengroepen zitten,
en trouwens ook de methylgroep, die naast de dubbbele bin-
ding zit, in aanmerking komt. Daarenboven achten wij het
niet onmogelijk, zooals wc reeds zeiden, dat het cedreen zelf
een mengsel van na verwante sesquiterpenen is.

Bij de oxydatie van het cedreen met chroomzuur in ijsazijn,
(met iets meer dan drie atomen zuurstof) verkregen wij on-
geveer 40 % van een fractie, die een kookpunt had van het
cedron.

Deze fractie, die we ruw-cedron noemen, werd voor de
meeste doeleinden direkt verder verwerkt, zonder vooraf-

\') BI. [3] 17, 485 (1897).

\') B. 40, 3525 (1907).

gaande zuivering over het semicarbazon. Daarnaast vonden
we nog een vrij belangrijk deel zuur oxydatieproduct, waaruit
we in 10 % opbrengst cedreenketonzuur wisten te isoleeren.
De zuivering geschiedde over de aethylester, welker semicar-
bazon bij 162° smelt. De identificatie geschiedde door oxydatie
van het ketonzuur met broomloog, tot het cedreendicarbon-
zuur, smp. na 8 maal omkristalliseeren constant 182°. De op-
brengst aan dicarbonzuur bedroeg 24 %, wat in overeenstem-
ming is met hetgeen Semmler vond.

Voor het verdere onderzoek werd het ruw-cedron in azijn-
zuur geozoniseerd en het ozonisatieproduct direct opgewerkt
of met chroomzuur in ijsazijn eerst nog nageoxydeerd. Deze
laatste methode levert meer zuur product op, echter is de
opbrengst aan het hoofdproduct slechts weinig of niet beter.
In verband met de aanzienlijke vermeerdering van het aantal
manipulaties bij deze naoxydatie, werd voor het opwerken
van grootere hoeveelheden, de laatste methode ten gunste
van de eerstgenoemde verlaten. De resultaten van de ozonisatie
waren de volgende: naast een klein deel, niet nader onder-
zochte neutrale deelen, werd in ongeveer 25 % opbrengst
een ketonzuur verkregen kpt. 0,5 mm. 176°—190° van de
empirische formule C,4H2203, dat een bij 242°—244° smeltend
semicarbazon geeft, en over het semicarbazon gezuiverd,
zelf kristalliseert, smp. 113°—114°. Het kookpunt van het
over het semicarbazon gezuiverde zuur bij 0,3 mm. is 174°.
Wij noemen dit zuur: norccdrecnketonzmirhet is het lagere
homoloog van het cedreenketonzuur. Bij de oxydatie van
het norcedreenketonzuur met broomloog ontstaat een nieuw
dicarbonzuur C13H20O4, dat we kunnen beschouwen als het
lagere homoloog van het cedreendicarbonzuur en dat we, in
overeenstemming met het bovenstaande noemen: nor cedreen-
dicarbonzuur. Het norcedreendicarbonzuur is gekristalliseerd.

smp. na 5 maal omkristalliseeren 209°. Het ontstaan van deze
zuren is met de door Deussen gegeven structuurformule niet
in overeenstemming te brengen. Ook de formule gegeven
door Semmler, kan deze feiten niet verklaren. Slechts een
positie van de dubbele binding, zooals in formule III aange-
gegeven is, kan op bevredigende wijze het ontstaan van deze
oxydatieproducten verklaren. (Verg. hiervoor de formules
III—VIII).

— CH, — COOH

— CO. CHn

cedreen CH3
III
cedreenketonzuur
IV

cedreendicarbonzuur
V

COOH

C„H

— CO. CH3
norcedreenketonzuur
VII

COOH.
norcedreendicarbonzuur
VIII

Het norcedreenketonzuur werd op verschillende wijzen
verder afgebroken. We zullen hier volstaan met de reacties
te noemen, die tot nu toe het meeste resultaat hebben op-

geleverd. Vier verschillende reacties pleiten ervoor, dat in
het cedreendicarbonzuur de beide carboxylgroepen gelijk-
waardig zijn, terwijl in het norcedreendicarbonzuur de car-
boxylgroepen niet gelijkwaardig zijn.

Het cedreendicarbonzuur geeft met alcohol en zwavelzuur
gemakkelijk een diester, de beide estergroepen zijn met
0,1 N. alcoholische loog even gemakkelijk verzeepbaar.
Het norcedreendicarbonzuur daarentegen geeft met alcohol
en zwavelzuur onder dezelfde omstandigheden slechts voor
een zeer gering bedrag diester, terwijl als hoofdproduct ont-
staat de halfester, smp. 97°.

In overeenstemming hiermede wordt de over het zilverzout
bereide diester door 0.1 N loog slechts voor de helft verzeept.
Het esterzuur, dat hierbij ontstaat en isomeer is met het
eerstgenoemde, werd nog niet nader onderzocht.

Met phosphor en broom geeft het cedreendicarbonzuur ge-
makkelijk een dibroomzuur, terwijl het norcedreendicarbon-
zuur slechts een monobroomproduct levert. Smp. 213°.

Zooals reeds vermeld werd, reageeren in de cedreendicar-
bonzure ester beide carboxylgroepen gemakkelijk met methyl-
magnesiumjodide, onder vorming van een tetramethyldiglycol.
Bij de ester van het norcedreendicarbonzuur reageert slechts
een der carboxylgroepen, waarbij het estercarbinol CigHagOg
ontstaat. De carboxylgroep die hier reageert, is dezelfde als
degene, die met alcoholisch zwavelzuur te veresteren is, en
met 0,1 N loog te verzeepen is, want de overblijvende ester-
groep in het estercarbinol is zeer moeilijk verzeepbaar. Op
grond van de hieronder beschreven resultaten moet de ring.
waarin zich de dubbele binding bevindt, een zesring zijn
Voor het norcedreendicarbonzuur komen daardoor de vol-
gende 4 formules (IXa—in aanmerking.

COOK

, /
—CH

i

—CH COOK
CH

I

CH3

IXa
CH3 COOH

. 1/
—C

I

—CH COOH

\\ /
cha

IXö

COOH

/
-CH

—C COOH

l\\/
CH3 CH2

IXc

COOH

/
—CH

I

—CH COOH

CH2
IX(i

-CH OH

—CH C(CH3)2\\

C:H

CH

I

CH3

Xa

CH3 COOCH3

—c

QHio

—CH C(CH3)2

\\/
cha

Xb

COOCH3
/

—CH OH

I / CflHio
-c C(CH3)2

CH3 CH2

Xc

COOCH3
OH

-CH C(CH3)2\\
\\/
CH2
Xd

-CH—COOCH,

-CH—COOH

XII

CH3

—CH—COOCH3
—COOH

XIII

—COOH
—CH—COOH

—CH2—COOCH3

COOH
XV«

De direct aan den ring gebonden carboxylgroep is moeilijk
in reactie te brengen, deze is in formule IXb tertiair gebonden,
in de drie andere secundair, evenwel sterisch gehinderd, zooals
bij andere verbindingen in de hoogereterpeenklasse meer ge-
vonden wordt. De andere carboxylgroep is in IX a secundair,
in de andere gevallen primair gebonden, niet direct aan den
ring, en dus gemakkelijk in reactie te brengen. De oxydatie
van het estercarbinol, dat bereid wordt door inwerking van
methylmagnesiumjodide op norcedreendicarbonzure dime-
thylester, met chroomzuur in ijsazijn leverde ons een esterzuur,
dat na volledige verestering over het zilverzout, gezuiverd
werd en bleek te zijn de dimethylester van het dicarbonzuur
CinHi604. Blijkens de reactie met tetranitromethaan is deze
ester verzadigd, en in overeenstemming daarmede, geeft de
moleculairrefractie aan, dat we hier een monocychsch produkt
in handen hebben.

Het ontstaan van deze verbinding geeft ons een middel
aan de hand, twee van de zooeven gegeven formules uit te
sluiten, en wel om de volgende redenen. Formule IXa zou bij
inwerking van methylmagnesium jodide een stof, Xa geven
die bij oxydatie, of een dicarbonzuur CgHi404 (XI) geeft dat
monocyclisch is, of een bicycHsch dicarbonzuur C11H18O4,
(XII) echter niet een dicarbonzuur CioHie04, zooals we
vonden. Deze formule is dus direct uit te sluiten. Evenwel
ook formule IXc is niet mogelijk, om de volgende reden.

Zooals we reeds schreven, verkregen we bij de oxydatie
een product, dat nog ten deele ester was, een methoxylbe-
pahng in het ruwe product volgens \'Zeisel gaf ons 11,3 %
OCH3, terwijl voor het zuivere esterzuur C,iHi804 berekend
was 14,5 %. M.a.w. de estergroep uit het estercarbinol is
bij de oxydatie intact gebleven.

Het ontstaan van een esterzuur C,iH,804 is met formule

IXc niet in overeenstemming te brengen, waardoor deze
mogelijkheid dan ook tevens vervalt.

De resteerende 2 mogelijkheden, weergegeven in formule
IXè en IXd kunnen het ontstaan van een esterzuur C11H18O4
verklaren, volgens IXt^ zou evenwel ook moeten ontstaan een
zuur C10H16O4, formule XV of een lager homoloog. Hiervoor
hebben we geen aanduiding kunnen vinden. WeHswaar gaf
ons de methoxylbepaling geen 100 % esterzuur, echter was
het bij de opwerking van het ruwe oxydatieproduct onmoge-
lijk, een gedeeltelijke verzeeping te voorkomen. In het oxy-
datiemengsel bevindt zich nl. het zuur vrij stevig gebonden
aan chroom, in den vorm van een complexverbinding, die we
slechts konden oplosbaar maken door verwarmen met loog
of met zuur. Beide reagentia werken ook verzeepend op de
aanwezige ester, vooral, waar we voor de behandeling met
zuur, die we toepasten, gebruik moesten maken van min-
stens 10 % zoutzuur. De meest waarschijnlijke formule achten
we IXö, hoewel IXci, zooals gezegd, niet met zekerheid uit
te sluiten is. De eigenschappen van het verkregen esterzuur
stemmen met deze twee formules goed overeen. Volgens
deze is de in het estercarbinol aanwezige, tertiaire of sterisch
gehinderde, inactieve carboxylgroep, door de oxydatie ver-
anderd in een gemakkelijk reageerende secundaire of primaire
carboxylgroep. Inderdaad is de estergroep in het ester-
zuur zeer gemakkelijk door koken met 0,1 N alcoholische
loog verzeepen, d.i. dus met hetzelfde reagens, waardoor de
.estergroep in het estercarbinol nauwelijks wordt aangetast.

De physische eigenschappen van de ester CigHjoO., vindt
men in de onderstaande tabel. Ter vergelijking dienen een
tweetal isomeren (2 en 3) en twee homologe dimethylesters
van zuren met de formule C9HJ4O4 (4 en 5).

De dimethylester van het zuur C10H16O4 bezit twee dui-
delijk verschillend gebonden estergroepen. Bij koken met
0,1 N alcoholische loog wordt slechts een van de twee vol-
komen verzeept, terwijl de andere pas door 1,0 N. loog aan-
getast wordt. De laatste is de bij de chroomzuuroxydatie
nieuw ontstane carboxylgroep, die of tertiair, of secundair,
in een sterisch gehinderde positie, gebonden is. Tevens volgt
uit de samensteUing van het oxydatieproduct XIII of XVa,
dat het koolstofatoom, waaruit de carboxylgroep is ontstaan,
oorspronkelijk als CHg groep in het molecuul aanwezig was.
Hieruit volgt dat de volgende twee formules voor het cedreen
mogelijk zijn. (XVI en XVII).

CH3

C«H

CH
C—CH3

CH

CH2
XVI

De in deze formules nog niet opgehelderde groep CgHjo of
\') Brühl en Braunschweig B. 25, 1807 (1892).
\') Wagner BI. [3] 16, 1835 (1896).
») Semmler en Mayer, B. 44, 3657 (1911).

C7H12 bevat de derde ring uit het cedreen. In alle, tot nu toe
gevonden gevallen bij terpenen en sesquiterpenen bevindt
zich een isopropylgroep of een daaruit ontstane brugbinding,
of wel een koolstofatoom in den ring, dat twee methylgroepen
draagt. In de veronderstelling, dat de tweede ring van het
cedreen een zesring is, blijft voor de derde ring slechts een drie-
ring of een vierring over. Wanneer bij de vorming van het
dicarbonzuur CioHi604 geen omlegging heeft plaats gevonden,
wat in verband met de afwezigheid van een dubbele binding in
het uitgangsproduct, het estercarbinol CißHjsOa, en het feit,
dat de hydroxylgroep niet direct naast den ring zit, ook
zeer waarschijnlijk is, dan moet deze derde ring in het dicar-
bonzuur C10H16O4 aanwezig zijn. Hen verdere systematische
afbraak van dit dicarbonzuur moet over een en ander nader
uitsluitsel geven.

Wegens de isomerie met campherzuur willen wij het dicar-
bonzuur noemen: ccdro-camphcrztinr, in analogie met de na-
men pino-campherzuur en fencho-campherzuur. Het cedro-
campherzuur heeft met het caryophylleenzuur gemeen de
eigenschap, dat geen van beiden tot nu toe in vasten toe-
stand verkregen zijn. Het is natuurlijk mogelijk, dat tusschen
beide zuren een zekere verwantschap bestaat. Op grond van
onderzoekingen, eveneens in ons laboratorium uitgevoerd,
houden wij het echter voor zeer onwaarschijnlijk, dat het
cedrocampherzuur een hooger homoloog van het caryophyl-
leenzuur is.

Ten slotte willen we nog eenige andere reacties bespreken,
door ons uitgevoerd, met het doel de constitutie van het
cedreen nader te leeren kennen, welke evenwel geen bizonder
belangrijke resultaten hebben opgeleverd. Deze reacties zijn
tweeërlei, de eerste berustte op het onderzoek van een product,
verkregen door afsplitsing van broomwaterstof en koolzuur

uit het monobroomnorcedreendicarbonzuur, de tweede betreft
de electrolyse van de halfester van het norcedreendicarbon-
zuur, verkregen door middel van alcohol en zwavelzuur.

Formule IXè verklaart het ontstaan van een monobroom-
dicarbonzuur bij de inwerking van phosphor en broom,
aangezien een van de twee carboxylgroepen tertiair gebonden
zit.

Echter ook volgens formule TKa is het begrijpelijk, dat geen
dibromeering plaats vindt. Het is geen ongewoon verschijnsel,
dat aan een sterisch gehinderde, secundaire carboxylgroep
géén bromeering plaats vindt.

Terwijl het cedreendicarbonzuur met phosphor en broom di-
broomcedreendicarbonzuur geeft, maar zelfs bij verhitten
met 20 % kali in een toegesmolten buis op 180°, niet meer
broomvrij te krijgen is, staat het monobroomnorcedreendicar-
bonzuur zijn broom reeds af bij zachtjes verwarmen van de
oplossing van het natriumzout in verdunde loog, of bij staan
met verdund alcolisch zoutzuur, onder gelijktijdig verlies
van een molecuul koolzuur. Bij de behandeUng van de broom-
verbinding met verdunde loog verkregen we een gekristalli-
seerd onverzadigd zuur van de empirische formule CiaHigOg,
in een opbrengst van 40—50 %.

Dit zuur is met alcoholisch zwavelzuur moeilijk te vereste-
ren en de ester is omgekeerd weer lastig te verzeepen, zoodat
we mogen besluiten, dat de gemakkelijk reageerende carboxyl-
groep, in wiens a stand het broomatoom gebonden zat, uit het
molecuul verdwenen is. Nemen we aan, dat bij de reactie
geen omlegging in het molecuul heeft plaats gevonden, dan
komen voor deze stof de formules XVIII (uit IXö) en XIX
(uit IXf/) in aanmerking. Aangezien bij ozonisatie geen for-
maldehyde ontstaat, is de overigens mogelijke formule,
waarbij de dubbele binding semicyclisch zit, uitgesloten.

\'quot;cOOH ■nbsp;COOH

\\c/nbsp;\\ c

C

CH/ ^CHg

XVIIInbsp;XIX

Bij de ozonisatie in tetrachloorkoolstof en ontleding van
het ozonide met water, ontstaan vloeibare en vaste pro-
ducten. Van de laatste was het best gekarakteriseerd een
monocarbonzuur CisHisOg, dat bij 166°—167° smelt, en
geen peroxydereactie geeft met een alcoholische joodkalium-
oplossing, in tegenstelling met de andere geïsoleerde produc-
ten, eveneens monocarbonzuren, vaste zoowel als vloeibare.
Tusschen dit zuur eenerzij ds en de andere producten ander-
zijds, bestaat nog een verschil. De laatste worden bij koken
met loog bruin gekleurd en verbruiken daarbij meer loog
dan bij titratie in de koude. Het verschil in verbruik bedraagt
ongeveer één mol. bij een kookduur van ca. 12 uur. De eerste
is tegen alcali veel bestendiger en verbruikt onder dezelfde
omstandigheden ook niet méér loog. Pogingen om door ver-
dere afbraak goed gedefinieerde producten te verkrijgen,
mislukten. Bij oxydatie met kaliumpermanganaat en met sal-
peterzuur van de ozonisatie-producten ontstonden geen goed
gedefinieerde producten, uitgezonderd oxaalzuur; verder
leverde ook de reductie van de ozonisatieproducten met zink
en azijnzuur, gevolgd door oxydatip met de genoemde oxydatie-
middelen geen resultaat op. Evenmin leidde de directe oxyda-
tie van het zuur CiaHigOj met kaliumpermanganaat tot eenig
succes.

Bij de katalytische hydreering van het zuur CiaHigOa in

2

ijsazijn met platinaoxyde ontstaat een isomerenmengsel
van dihydrozuren, waarvan één kristalliseert en bij 62°—63°
smelt.

Het is zeer opvallend, dat, terwijl de ester van het onver-
zadigde zuur CjaHigOj, gemakkelijk met phenylmagnesium-
bromide reageert, onder vorming van een gekristalliseerd diphe-
nylcarbinol, het gehydreerde zuur, ook onder de voor deze reac-
tie meest gunstige omstandigheden, niet reageert. Klaarblijke-
lijk wordt door de hydreering de sterische positie van de carbo-
xylgroep dusdanig veranderd, dat daardoor geen reactie meer
optreedt. Het aethylamide van het dihydrozuur werd ten
slotte, volgens een methode van v. Braun en Heymans i)
met phosphorpentachloride behandeld, waarbij het chloor-
vrije nitril ontstond. De conclusie, die hieruit getrokken moet
worden, volgens deze, is, dat het koolstofatoom dat de carbo-
xylgroep draagt, geen vrije waterstof meer heeft, die in het
tegenovergestelde geval vervangen zou moeten zijn door
chloor. In verband met het reeds enkele malen naar voren
gebrachte, betreffende sterische hindering in dergelijke ge-
vallen, achten wij deze conclusie voorloopig nog niet gerecht-
vaardigd.

Ten slotte werd getracht door electrolyse van de half-
ester (XX) 3) van het norcedreendicarbonzuur, die onstaat
bij de partieele verestering met methylalcohol en zwavelzuur,
een weg te vinden, om de constitutie van het cedreen te be-
palen. Het is bekend, dat bij electrolyse van tertiaire carbon-
zuren onverzadigde verbindingen ontstaan. De producten,

\') B. 61, 1089 (1928).

\') De electrolyse werd door Dr. M. Stoll (Genève) uitgevoerd.
») De formules zijn eenvoudigheidshalve, uitgaande van formule
IXd, aangegeven.

die wij verkregen bij de electrolyse van het natriumzout van
de halfester in methylalcoholische oplossing, waren esters,
waaronder zich naast de onverzadigde monocarbonzure ester,
waarschijnlijk ook de verzadigde bevond (XXI en XXIII)
en tevens de methoxy-1) of de daarmede overeenkomende
oxyester (XXII).

Het mengsel werd eerst door koken met alcoholische loog
en daarna met joodwaterstof zuur verzeept, en de verkregen
zure producten geozoniseerd. Het onverzadigde zuur werd

C7HI2V.

-gt; \\ ^CH

L2

XX

C,Hi2\\ /OCH3
(OH)

, CHnbsp;COOCH3

XXII

L2nbsp;Vvi.i.2

XXI

12N

CH2

i

CH.

CH2^ XH2
XXIII

hierbij ontleed en we verkregen in zuiveren toestand het ver-
zadigde zuur C12H20O2 (XX\'III), dat toevallig bij ongeveer
dezelfde temperatuur smelt (61°—62°) als het isomeer, dat
gevormd wordt bij de hydreering van het onverzadigde zuur
Ci2Hi802, ontstaan uit monobroomnorcedreendicarbonzuur.
Gemengd, geven de twee zuren een flinke smeltpunts-depressie

\') Dergelijke methoxyverbindingen worden in analoge gevallen
eveneens gevonden bij electrolyse in methylalcoholische oplossing.

(mengsmp. ca. 30°—38°). De mogelijkheid bestaat, dat het
verzadigde zuur niet bij de electrolyse, doch door reductie
bij de verzeeping met joodwaterstof is ontstaan. Met het
oog op de meer dan slechte opbrengsten bij deze reacties,
hebben wij er van af moeten zien, langs dezen weg voort te
gaan.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Bereiding van het cedreen.

10 K.G. cederhoutolie werden bij 12 mm. druk gefraction-
neerd, en de bij 120°—130° overjgaande fractie nog twee maal
over natrium gedestilleerd. Men verkrijgt op deze wijze 8800
gr. sesquiterpeen van het kookpunt 119°—125° (12 mm.),
waarvan de hoofdmassa binnen één graad kookt (121°—122°).
d\'^ = 0,9361, n{J = 1,5030, [a]D= —52,8°. De constanten komen
goed overeen met die, welke in de literatuur worden genoemd.

Bij onze proeven, waarbij over gekristalliseerde afbraakpro-
ducten werd verder gewerkt, hebben we later het niet over
natrium gedestilleerde product gebruikt.

Bereidingen reacties van het cedreen-
bromide.

Waar het resultaat van dit onderzoek nog niet eerder ge-
publiceerd is en voor de verdere onderzoekingen van eenig
belang is geweest, willen we hier dit werk, dat door M. Stoll
te Geriève is verricht, vermelden.

200 gr. cedreen werden opgelost in 1200 cc. absolute alcohol
en in den loop van 3 uur onder ijskoehng en mechanisch roe-
ren 170 gr. broom toegedruppeld, waarna de bruinkleuring
van de oplossing bleef bestaan. Daarna werden 140 gr. kali
toegevoegd en gedurende 4 uur onder terugvloeikoeling ver-
warmd. De reactieproducten werden eenige malen bij 12 mm.
gefractionneerd gedestilleerd, waarbij dit van 120°—160°

kookt. Tijdens de destillaties, vooral bij de eerste, wordt water
afgesplitst.

Het van 120°—130° (12 mm.) kokende deel werd 2 maal
over natrium gedestilleerd, waarna het destillaat (20 gr.)
broom vrij was en volgens zijn eigenschaippen onveranderd
cedreen is.

dl^ - 0,9358 n\'J ^ 1,5033.

De van 155°—160° (12 mm.) kokende fractie (90 gr.) be-
vat volgens dë analyse 14,3 % broom, berekend voor
CisHggBr 28,2 % broom. Deze fractie bestond waarschijnlijk
uit een mengsel van broomcedreen en oxyisocedreen, welk
laatste ontstaan is door vervanging van broom door hydroxyl.
Daarna werd getracht door steeds krachtiger behandeling
met alcoholische kali (ten slotte met 10% kali in een toege-
smolten buis bij 220°) het broom weer af te splitsen, maar
dit gelukte onder deze omstandigheden niet. Het broom
zit waarschijnlijk dus aan de dubbele binding. Door reductie
van deze broomhoudende olie met overmaat natrium in
kokende absolute alcohol gelukte het, het broom volledig
te verwijderen.

Een groot deel van het oorspronkelijk bij 155° kokende
product kookt dan bij ± 122° (12 mm). Dit deel werd twee
maal over natrium gedestilleerd en de constanten bepaald, welke
aantoonen, dat bij deze reactie cedreen geregenereerd werd.

dl\' = 0,9358 - = 1,5001 [«]□ = — 52,6°.

Cycliseeringsp roeven met cedreendi-
carbonzuur.

Het voor deze reacties gebruikte cedreendicarbonzuur was
afkomstig van cedreenketonzuur, dat we als bijproduct ver-
kregen bij de oxydatie van cedreen tot cedron met chroomzuur
in ijsazijn, en door oxydatie met broomloog uit genoemd ke-

tonzuur bereid. Voor de details dezer bereidingswijze verwijzen
we naar het betreffende voorschrift (blz. 33).

Bij de verhitting van het cedreendicarbonzuur met azijn-
zuuranhydride in toegesmolten buizen op 220°—240° en
destillatie van het reactieproduct in vacuum, verkregen we
een geringe hoeveelheid destillaat, dat in hoogvacuum ten
deelebijca. 100°, ten deele bij ca. 180° overdestilleert. Geen
van beide fracties gaven met semicarbazide een gekristalli-
seerd semicarbazon.

Een tweede poging werd gedaan, om uit het cedreendicarbon-
zuur een keton te bereiden, door verhitting van het zuur op
hooge temperatuur. Een duidelijke ontleding begint pas bij
ongeveer 280°. Ook na een verhittingsduur van meer dan 3
uur op 280°—300°, werd nauwelijks de helft van de voor
deze ontleding berekende hoeveelheid koolzuur afgesplitst.
Het in den kolf achtergebleven product was grootendeels
verharst, en gaf bij de opwerking enkele druppels van een
neutrale, destilleerbare olie, die evenmin als de voorgaande met
semicarbazide een gekristalliseerd semicarbazon gaf. Uit het
zure deel kon nog een zeer geringe hoeveelheid onomgezet
dicarbonzuur teruggewonnen worden.

Bij de droge destillatie van het calciumzout van het dicar-
bonzuur verkregen we eveneens een kleine hoeveelheid destil-
laat, dat met semicarbazide een gekristalliseerd semicarbazon
geeft, en blijkens de analyse uit een mengsel bestaat. Smp.
onscherp 138°—141°.

De hoeveelheid stof was te klein om verder te zuiveren.

Analyse

3,587 mg. stof geeft 8,675 mg. CO, en 2,93 mg. H.O
Gevonden: C = 65,96 % H = 9,14 %.
Berekend voor C,.H.iNaO C = 68.0 % H = 8,5 %.

\') Verg. ook: Semmler en Risse B. 45, 355 (1912).

Bromeering van het cedreendicarbon-
zuur.

2,0 gr. cedreendicarbonzuur werden met 4,7 gr. phosphor-
tribromide vermengd en op het waterbad verwarmd, tot de
geheele massa vervloeid was. Daarna werden 6,8 gr. broom
toegevoegd en nadat de eerste, heftige reactie voorbij was,
nog één uur op het waterbad verwarmd, waarna al het broom
bijna opgenomen was. Het reactiemengsel werd uitgegoten
in abs. alcohol, en na eenige uren staan in vacuum de over-
maat alcohol afgezogen. De rest werd in aether opgenomen,
de aetherische oplossing met verdunde loog geschud, ten slotte
het neutrale deel, na verdampen van den aether, in hoog-
vacuum gedestilleerd. Uit 3,6 gr. ruw neutraal product ver-
kregen we 2,7 gr. destillaat, kpt. bij 0,5 mm. 190°—192°.
De rest was niet destilleerbaar.

Broombepaling.

0,3570 gr. stof geeft 0,2772 gr. AgBr.

Gevonden Br. = 33,0 %.

Berekend voor CisHjsO^Br, Br = 34,2 %.

Het verkregen product is dus de dibroomcedreendicarbon-
zure diaethylester. Pogingen om deze door verhitten met
alcali broomvrij te maken, mislukten, daar zelfs bij verhitten
met geconcentreerde loog in den schietkast op 180° het gerege-
nereerde product nog sterk broomhoudend was.

Inwerking van methylmagnesiumjodide
op cedreendicarbonzure diaethylester.

Bij een oplossing van methylmagnesiumjodide, bereid uit
15,8 gr. methyljodide en 2,2 gr. magnesium in absolute aether,
werd een abs. aetherische oplossing van 5,5 gr. van den ester
gedruppeld, en nadat alles toegevoegd, was nog 2 uur op het

waterbad gekookt. Daarna werd de oplossing uitgegoten op
ijs, aangezuurd, uitgeschud met aether, de aetherische oplos-
sing gewasschen met verdunde loog en het neutrale deel in
hoogvacuum gedestilleerd. Opbrengst 4,6 gr. stof, kpt. bij
0,5 mm. 158°—160°.

Analyse.

0,1141 gr. stof geeft 0,3203 gr. CO, en 0,1257 gr. H,0.

Gevonden C = 76,56, H = 12,25 %.

Berekend voor CisHj^O,: C = 76,60, H = 12,07 %.

Giet men bij de opwerking van het reactieproduct niet uit
op ijs, doch schudt men met water, dan spUtst het glycol ten
deele water af. Een poging om met behulp van 95 % mieren-
zuur het water volkomen af te splitsen, mislukte. Het aldus
verkregen product werd 2 maal over natrium gedestilleerd,
maar ook daarna was dit blijkens de analyse niet zuurstofvrij.
(Gev. C 86,3, H 11,9 %).

Zoowel deze onzuivere koolwaterstof, als het glykol werden
met chroomzuur in ijsazijn geoxydeerd. We verkregen echter
slechts een mengsel van zure afbraak producten, waarvan de
over het zilverzout gemaakte methylester onscherp kookte.

Oxydatie van het cedreen met chroo m-
zuur tot cedron.

1 L. cedreen werd in 7,2 L. ijsazijn opgelost, die van te
voren door destillatie over CrOg van oxydeerbaar product
was bevrijd, en bij de oplossing, onder voortdurend roeren
en koelen met water, in den loop van 2—3 dagen een oplossing
van 1050 gr. CrOg in 7,5 L. 85 % azijnzuur, welk laatste
eveneens over CrOg was gedestilleerd, toegedruppeld. Daarna
werd nog 24 uur doorgeroerd, en de kleine overmaat CrOg
met alcohol gereduceerd. Het azijnzuur werd vervolgens

in vacuum afgedestilleerd, en de rest met ca. 400 cc. 20 %
zoutzuur verwarmd, tot de chroomverbindingen volledig
opgelost waren.

Nu werd aangevuld tot 2,5 L. en met aether in het extractie-
apparaat uitgetrokken. Na het verdampen van den aether
werd de laatste rest azijnzuur, die altijd in de taaie, chroom-
houdende massa achterblijft, en bij de extractie mede geëxtra-
heerd wordt, in vacuum bij 70° verwijderd. Het aldus verkre-
gen extract wordt nu alkalisch gemaakt en de neutrale deelen
met aether geëxtraheerd.

Uitgaande van 1860 gr. cedreen, verkregen we 1320 gr. oUe,
die bij vacuumdestillatie, bij 12 mm., de volgende fracties gaf.

Fractie 1 120°—150° 165 gr.

_ Fractie 2 150°—165° 890 gr.

\' Fractie 3 165°—180° 100 gr.

Bij nogmaals destilleeren van fractie 2, kregen we 750 gr.
destillaat, kpt. 152°—160°, dat tamelijk zuiver cedron is, en
voor de ozonisatie niet verder gezuiverd werd.

Een klein deel van het cedron werd met semicarbazide be-
handeld, waarbij we een semicarbazon verkregen, dat na 3
maal omkristalliseeren bij 242°—243° smolt. Door verwarmen
met 2 maal zijn gewicht aan oxaalzuur in evenveel water,
konden we het zuivere cedron regenereeren dat bij 153°
(12 mm.) constant kookt en na afkoelen kristalliseert tot een
bij 31°—32° smeltend product. Dit bleek identiek te zijn met
het product, dat Dr. A. Blumann^) te Hamburg doorautoxyda-
tie van cedreen verkreeg.

De opwerking van de alkalische oplossing geschiedde als
volgt. Na aanzuren met verdund zoutzuur, werd de olie uit-
geschud met aether en het verkregen zure extract, in hoog-
vacuum gedestilleerd.

\') Persoonlijke mededeeling.

Uit 1860 gr. cedreen verkregen we 420 gr. ruw zuur product,
dat bij hoogvacuumdestillatie de volgende fracties gaf.

Fractie 1 ca. 150°—178° 40 gr. (0,5 mm.)

Fractie 2nbsp;178°—190° 250 gr.

Fractie 3nbsp;190°—210° 100 gr.

Fractie 1 is dik vloeibaar, fractie 2 en 3 zijn zoo visceus,
dat ze bij omkeeren van den kolf niet meer uitvloeien. Bij
nogmaals destilleeren van fractie 2 verkregen we 210 gr.
stof, kpt. 175°—185° (0,4 mm.), dat vrijwel zuiver cedreen-
ketonzuur is. Door 5 uur koken met de gelijke gewichtshoe-
veelheid geconcentreerd zwavelzuur en de vijfvoudige gewichts-
hoeveelheid absolute alcohol, bereidden we de aethylester,
die bij 140°—144° (0,5 mm.) kookt. Een middelfractie kpt!
141° werd geanalyseerd.

Analyse.

0,1779 gr. stof geeft 0,4758 gr. CO, en 0,1600 gr. H,0.

C^H.sO, Berekend C = 72,78 % H = 9,99 %
Gevonden C = 72,94 % H = 10,00 %.

Het op de gebruikelijke wijze bereide semicarbazon smelt
na omkristalliseeren uit alcohol bij 162°.

Analyse.

4,648, 4,706 mg. stof geven 10,950, 11,045 mg. CO, en 3,77,
3,80 mg. H,0.

2,850, 2,550 mg. stof geven 0,317, 0,280 cc. N, (17°, 726 mm.)

C„H„0,N,. Berekend C = 64,09 II = 9,21, N = 12,46 %.

Gevonden C = 64,25, 64,00 % H = 9,02, 8,98 %.

N = 12,48, 12,45 %.

De oxydatie van het door verzeepen met 5 % loog gerege-
nereerde cedreenketonzuur, met broomloog i), gaf het ruwe

Semmler en Spornitz. B. 45, 1553 (1912).

cedreendicarbonzuur, dat na 8 maal omkristalliseeren bij 181°
—182° smolt, en met het cedreendicarbonzuur, bereid door
ozonisatie van cedreen en daaropvolgende oxydatie met
broomloog, geen smeltpuntsverlaging gaf. Ook de opbrengst
van de broomloogoxydatie was dezelfde, als door Semmler
gevonden was, 25 % van de theorie.

Bereiding van het norcedreenketonzuur.

a. Door oxydatie van het ozonide met chroomzuur.

Het cedron werd in porties van 20 gr. geozoniseerd in 80 cc.
ijsazijn, zoolang, tot de oplossing t.o.v. broom in zwavelkool-
stof verzadigd was, waarvoor ongeveer 24 uur noodig
was. Daarna werd 15 minuten lucht doorgezogen, met 100 cc.
azijnzuur verdund en zooveel van een 25 % CrOg oplossing
in 50 % azijnzuur, langzamerhand toegevoegd, tot na 24 uur
staan de kleur van het chroomzuur nog bleef bestaan i).
Voor 20 gr. ozonide was 43 cc. oplossing noodig. De overmaat
chroomzuur werd door toevoegen van alcohol gereduceerd,
het azijnzuur in vacuum afgedestilleerd, het residu met 20 %
zoutzuur op het waterbad verwarmd tot alles in oplossing
was gegaan, met water verdund, en in het extractieapparaat
met aether uitgetrokken, waartoe we meerdere porties in
eens gebruikten, ter vereenvoudiging van het werk. Het
aetherisch extract werd na afdestilleeren van het oplosmiddel,
door verwarmen in vacuum op 70° van de laatste hoeveel-
heden azijnzuur bevrijd, het achterblijvende alkalisch gemaakt
en opnieuw geextraheerd.Uit 3540 gr. cedron verkregen we zoo,
ongeveer 800 gr. van een mengsel van neutrale producten.

\') Het azijnzuur, dat voor CrO, oxydaties werd gebruikt, werd
steeds van te voren over CrOj gedestilleerd.

Ter orienteering werd een deel ervan bij 12 mm. gefraction-
neerd.

Het kookpunt loopt van 125° vrij regelmatig op tot ca. 200°,
zonder dat een duidelijke aanwijzing, voor een bij een bepaal-
de temperatuur kokende stof, gevonden wordt. Daar uit geen
van de door ons opgevangen fracties, een gekristalliseerd semi-
carbazon ontstond bij behandeling met semicarbazide, onder-
zochten we deze producten niet nader.

De alkalische oplossing werd na aanzuren met zoutzuur,
met aether uitgeschud, en de aether verdampt. Opbrengst
ruw zuur product, uitgaande van 3540 gr. cedron 2550 gr.

De hoogvacuumdestillatie had het volgende resultaat.

Fractie 1 150°—176° 480 gr. (0,5 mm.)

Fractie 2 176°—200° 1250 gr.

Fractie 3 200°—225° 100 gr.

Destillatieresidunbsp;700 gr.

Bij nogmaals destilleeren van fractie 1 en 2 verkregen we
1350 gr. destillaat, kpt. 176°—190° (0,5 mm), dat volgens de
analyse uit tamelijk zuiver norcedreenketonzuur bestaat.

Analyse.

0.1281 gr. stof geeft 0,3300 gr. CO. en 0,1076 gr. H.0.

C,.H„0,. Berekend C = 70,58, H = 9,25 %.

Gevonden C = 70,26, H = 9,34 %.

h. Door ozonisatie alleen.

Daar bij de ozonisatie van grootere hoeveelheden cedron
de naoxydatie met chroomzuur tamelijk tijdroovend is, wer-
den later de splitsingsproducten van de ozonisatie direct ver-
der verwerkt.

We kregen weliswaar grootere hoeveelheden neutraal pro-
duct, die dus voor de bereiding van het ketonzuur ongunstig

waren, maar de opbrengst aan zuiver ketonzuur uit het ruwe
zure product was relatief veel beter. Ook hier werd in porties
van 20 gr. geozoniseerd, daarna ca. 3 L. geozoniseerde op-
lossing tegelijk verder verwerkt. We ontleedden het ozonide
eerst door 3 uur op het waterbad te verwarmen, en destilleer-
den daarna de ijsazijn in vacuum zoo volledig mogelijk af.
Het azijnzuur vrije product werd dan met verdunde loog in
zuur en neutraal gescheiden. Opbrengst neutraal product
uit 3 L. d.i. 600 gr. ruw cedron, was 220 gr., dat nog niet
nader onderzocht werd. De 350 gr. zuur product gaven bij
destillatie in hoogvacuum, behalve 25 gr. voorloop, 280 gr.
ruw norcedreenketonzuur, kpt. bij 0,3 mm. 170°—185°,
terwijl de rest niet destilleerbaar was.

66 gr. van de hoofdfractie gaf met semicarbazide een gekris-
talliseerd semicarbazon, dat na uitwasschen op het filter met
ijskoude methylalcohol en drogen 44 gr. woog en bij 237°—
240° smolt.

Verdampen van de moederloog gaf slechts amorphe produc-
ten.

Een proefje van het semicarbazon werd door omkristalli-
seeren uit verdunde alcohol gezuiverd en smolt na 3 maal om-
kristalhseeren constant bij 242°—244°.

Analyse.

4,531, 4,820 mg. stof geven 10,140, 10,805 mg. COj en

3,61, 3,76 mg. H,0.

2,911, 2,840 mg. stof geven 0,361, 0,355 cc. N, (20°, 731)

CisHjjOaN,. Berekend C = 61,01, H = 8,50, N = 14,24 %.

Gevonden C. = 61,05, 61,14 % H = 8,86, 8,68 %, N = 13,94,
14,18 %.

Het bij 237°—240° smeltende semicarbazon werd door ver-
warmen met 20 % zoutzuur, op het waterbad, gedurende
12 uur op 60°—70°, ontleed. Het aldus geregenereerde keton-

zuur kookt bij 174°—175° bij 0,4 mm. De opbrengst bedroeg
34 gr. =21 % van de theorie, berekend van uit het cedron.
De zoo verkregen, kleurlooze, zeer visceuze olie, kristalliseerde
na eenige dagen staan voor het grootste deel. Voor de ver-
dere zuivering werd een proefje op een poreus bord afgeperst,
en daarna met pretroleumaether uitgekookt, waardoor
bijna alle ohe verwijderd werd, en uit verdunde methyl- of
aethylalcohol omgekristalHseerd, Na vier maal omkristalli-
seeren smolt het ketonzuur constant bij 113°—114°
Md - 73°,6.

Mej. E. Nannenga, geol. cand. die zoo vriendelijk was,
enkele kristallografische metingen voor ons te verrichten,
deelt daaromtrent het volgende mede.
• De kristallen vertoonen rhombische symmetrie, en wel
rhombisch bipyramidaal. 1 1 O (p) en Tl O zijn gewoonlijk
sterker ontwikkeld dan M O en I 1 O, waardoor de kristallen
vaak min of meer plaatvormig zijn. De waargenomen vor-
men zijn I I O (p), O 1 O (q), 1.0 1 (r) en O 1 1 (s). De kris-
tallen werden gemeten met behulp van den theodolietgonio-
meter, en de hier volgende boekwaarden zijn gemiddelden
van 4 metingen.

Normale hoek 1 1 O (p) — O I O (q) = 49°29\'.

Idemnbsp;10 0 — 1 O I (r) = 38°31\'.

Idemnbsp;0 10 _ o 1 1 (s) = 43°0\'.

De assenverhouding a : b : c = 0,854 : 1 : 1,107.

Het vlak van de optische assen valt samen met het O O 1
vlak en de scherpe middellijn is evenwijdig aan de a as. De
hoek tusschen de optische assen bedraagt ongeveer 40° voor
natriumlicht.

Gemiddelde brekingsindex = 1,52.

kristalmodel van het norcedreenketonzuur

J5° om de c asnbsp;/ot

Bereiding van het norcedreendicarbon-
zuur.

De oxydatie van het norcedreenketonzuur geschiedde op
dezelfde manier, als door Semmler en Spornitz is aange-
geven, voor de oxydatie van het cedreenketonzuur tot het
•overeenkomstige dicarbonzuur.

15 gr. van het zuur worden opgelost in weinig overmaat
verdunde loog en toegevoegd, onder ijskoeling, aan een broom-
loogoplossing, bestaande uit 45 gr. broom, 45 gr. natronloog
en 750 cc. water. Na een uur staan wordt het ontstane neutrale
oxydatieproduct uitgeschud met aether, natriumbisulfiet
toegevoegd en aangezuurd met zoutzuur. Na extractie van
de zure oxydatieproducten met aether, worden deze uit
verdunde alcohol omgekristalliseerd. Na 5 maal omkristal-
liseeren smelt het aldus verkregen norcedreendicarbonzuur
constant bij 209°. [aj^ = 39°,0. De opbrengst aan dit
goed kristalliseerende zuur bedraagt 360 gr. uit 960 gr. keton-
zuur = 38 % v. d. theorie.

Voor deze oxydatie werd uitgegaan van het niet over het
semicarbazon gezuiverde zuur, kpt. 170°—185° bij 0,3 mm.

Analyse.

5,134, 4,967 mg. stof geven 12,185, 11,810 mg. CO. en

3,95 , 3,80 mg. H.O.
12,1 mg. stof verbruiken 0,996 cc. 0,1 N. loog.
CiaHjoO«. Berekend C = 65,01, H = 8,34 %. Aeq. = 120.
Gevonden C = 64,73, 64,85 % H = 8,56, 8,51 % Aeq. = 122.

Het norcedreendicarbonzuur is door verwarmen met methyl-
alcohol en zwavelzuur niet volledig te veresteren, daaren-
tegen gelukt het gemakkelijk langs dezen weg de half ester
te winnen.

\') B. 45, 1553 (1912).

15 gr. van het dicarbonzuur worden met 15 gr. zwavelzuur
in 75 gr. methylalcohol gedurende een uur op het waterbad
verhit, na afkoelen in water uitgegoten, met aether uitgetrok-
ken, en met verdunde loog in zuur en neutraal gescheiden.
Het zure deel kristalliseert na verdampen van het oplosmiddel
en levert na omkristalliseeren uit petroleumaether of verdunde
alcohol de zuivere monomethylester van het norcedreen-
dicarbonzuur, smp. 97°. De opbrengst bedroeg 9,6 gr. = 63 %.

Analyse.

0,0972 gr. stof geeft 0,2362 gr. CO, en 0,0769 gr. H,0.
0,1543 gr. stof verbruikt 6,10 cc. 0,1 N loog.

Berekend C = 66,14 % H = 8,67 % Aeq.gew. = 254
Gevonden C = 66,27 % H = 8,80 % Aeq. gew. = 253

De norcedreendicarbonzure dimethylester ontstaat in ge-
ringe hoeveelheid bij de verestering met alcohol en zwavelzuur.
Door verestering over het zilverzout met methyljodide ver-
krijgt men deze quantitatief.Kpt. bij 0,4 mm. 136°.

Bromeering van het norcedreendicar-
b o n z u u r.

50 gr. dicarbonzuur worden in een bromeerkolf met 20 cc.
phosphortribromide op het waterbad verwarmd, tot alles ver-
vloeid is, waarvoor ongeveer 15 minuten noodig zijn. Daarna
voegt men bij kamertemperatuur 35 cc. broom, in aanvanke-
lijk zeer kleine porties, toe. De reactie verioopt in het begin
zeer heftig, onder ontwijken van stroomen broomwaterstof.
Nadat al het broom toegevoegd is, wordt nog een uur op het
waterbad naverwarmd. Het reactiemengsel wordt dan uit-
gegoten in kokend water, en ter verwijdering van de over-
maat broom natriumbisulfiet aan de vloeistof toegevoegd.
De aanvankelijk neergeslagen olie kristalliseert na eenigen

tijd staan. Na affiltreeren en drogen in\'den vacuumexcikkator
wascht men uit met benzol, waarbij de gekleurde verontrei-
nigingen oplossen. Het zoo verkregen ruwe broomnorcedreen-
dicarbonzuur kan direct voor de verdere verwerking gebruikt
worden. Opbrengst 66 gr.

Een klein proefje werd uit verdunde alcohol omgekristaUi-
\' seerd, onder toevoegen van ontkleuringskool. Het smp. is na
3 maal omkristalliseeren constant 213°—214°.

Br oombepaling.

0,1648 gr. stof geeft 0,0963 gr. AgBr.

0,0509 gr. stof verbruikt 3,230 cc. 0,0985 N loog.

CisHioOiBr. Berekend Br = 25,05 % Aeq. gew. 159,5.

Gevonden Br = 24,86 % Aeq. gew. 160.

Bereiding van het onverzadigde zuur
C12H18O2. (XVIII of XIX)

Voor deze reactie kan men het ruwe broomnorcedreendicar-
bonzuur gebruiken. 66 gr; van het product worden in 250 cc.
water opgeslibd en door toevoegen van 10 % natronloog tot
duidelijk alkalisch, in oplossing gebracht. Daarna voegt men
eenige ontkleuringskool toe, kookt even op, filtreert af, en
zuurt aan met zoutzuur, waarna het zuur CiaHigOg, als een
olie neerslaat, die na eenig staan kristalliseert. Het smeltpunt
is na 2 maal omkristalliseeren uit verdunde alcohol constant
90°—91°. De opbrengst bedraagt 17 gr. = 37 %, uitgaande
van het norcedreendicarbonzuur.

Dezelfde verbinding krijgt men door verwarmen van het
broomnorcedreendicarbonzuur met verdund zoutzuur. De
opbrengst is echter kleiner dan bij de behandeling met loog

Het zuur geeft met tetranitromethaan een duidelijke geel-
kleuring.

Analyse.

0,2126 gr. stof geeft 0,5793 gr. CO, en 0,1833 gr. H,0.

0,1038 gr. stof verbruikt 5,46 cc. 0,0985 N loog.

Berekend C = 74,22 % H = 9,29 % Aeq. gew. 194
Gevonden C = 74,32 % H = 9,59 % Aeq. gew. 193

(1111.5 ^ 0,9742, hieruit berekend = 0,9781, n}®^ =
1,4637.

Mj3 berekend voor CiaHigOa f 1 = 54,29 Gevonden 54,64.

Deze bepahng werd gedaan met den refractometer volgens
Eykman.

Mej. A. Vermeulen en dhr. K. Edelman, chem. cand, die
zoo vriendelijk waren, het zuur CiaHigOg kristallografisch te
onderzoeken, deelen daaromtrent het volgende mede.

De kristallen waren zoo slecht gevormd, dat bij de meeste
hoeken geen overeenstemmende waarden gevonden konden
worden. Een van de hoeken bedraagt 54°42\'. De optische
meting met de totaalrefractometer volgens Abbe-Pulfrich
had het volgende resultaat.

n^ = 1.621 Ub = 1.650 n, = 1,687.

Onder het polarisatiemicroscoopnbsp;kon men geen duidelijk
assenbeeld verkrijgen.

De evidente assenhoek was iets grooter dan 53°20\'.

Door koken van het zuur met alcohol en zwavelzuur ont-
staat slechts in geringe hoeveelheid de ester, gemakkelijk
en quantitatief gaat daarentegen de verestering over het
zilverzout met aethyljodide.

Kpt. van den aethylester is 90° bij 0.5 mm.

Analyse van den aethylester.

5,421, 5,360 mg. stof geven 14,940, 14,785 mg. CO^ en

4,84, 4,79 mg. H^O.
Berekend C = 75,67 H = 9,92%.
Gevonden C = 75,16, 75,23% H = 9,93, 9,94 %.

Vergel ij kende verzeeping i) van de esters
van het cedreendicarbonzuur, het nor-
cedreendicarbonzuur en het zuur CijHigOg.

Een afgewogen hoeveelheid ester werd met voor de vol-
ledige verzeeping 2 a 3 maal de berekende hoeveelheid 0,1 N
alcoholische loog 24 uur gekookt en daarna met zoutzuur ge-
titreerd.

a.nbsp;Cedreendicarbonzure diaethylester. 0,3033 gr. met 50 cc.
0,0996 N loog gekookt, verbruiken daarbij 17,5 cc. 0,1 N- loog
= 90 % van de voor totale verzeeping benoodigde hoeveel-
heid.

b.nbsp;IS! or cedreendicarbonzure diaethylester. 0,3062 gr. met 50 cc.
0,0996 N loog gekookt, verbruiken daarbij 11,2 cc. 0,1 N loog
= 54 % van de voor totale verzeeping benoodigde hoeveelheid.

c.nbsp;Aethylester van het zuur CiaHisOg. 0,17*72 gr. met 25 cc.
0,1006 N loog gekookt, verbruiken daarbij 2,62 cc. 0,1 N loog
= 33 % van de voor totale verzeeping benoodigde hoeveelheid.

Ozonisatie van het zuur CiaHigOj.

6,7 gr. zuur werden in tetrachloorkoolstof geozoniseerd,
totdat een proefje met broom in zwavelkoolstof niet meer
onverzadigd reageerde. Het oplosmiddel werd daarna in va-
cuum afgezogen en de rest 3 uur met water op 110° verhit.
Vervolgens destilleerden we een deel van het water af, waarbij
de ontvanger in koolzuur-aether gekoeld werd. Noch met dime-
don, noch met p. nitrophenylhydrazine werd in het destillaat
een neerslag verkregen. Het, met het meeste water, in het
destilleerkolfje achtergebleven, reactieproduct kristalliseerde

Verg. voor de methodiek Helv. 6, 847 (1923).

na eenigen tijd staan ten deele uit. Na affiltreeren en één
maal omkristalliseeren smolt dit deel onscherp bij 145°—185°.
Waar we klaarblijkelijk met een mengsel te doen hadden,
trachtten we de componenten door gefractionneerde kristal-
lisatie te scheiden. Na herhaalde malen omkristalliseeren
uit verdunde alcohol, verkregen we ten slotte 0,5 gr. stof
smp. 187°—189°,dat bij verder omkristalliseeren zijn smelt-
punt niet meer veranderde. Uit de moederloog kregen we
verder nog een zeer geringe hoeveelheid stof smp. 166°—167°.
De analysewaarden en de aequivalentgewichten van deze
twee stoffen waren binnen de foutengrens dezelfde. Het
bij het verdampen van de laatste moederloog achterblijvende
product smolt onscherp ongeveer 140°—150°.

Analyse verbinding smeltpunt 187°—189°.

5,081, 5,180 mg. stof geven 11,060, 11,270 mg. COj en

3,36, 3,47 mg. H,0.
0,0325 gr. stof verbruiken 1,40 cc. 0,0972 N loog.
Ci.HisOs. Berekend C = 59,50 % H = 7,45 %. Aeq. gew. 242.
Gevonden C = 59,37, 59,34 % H = 7,35, 7,45 %. Aeq. gew. 240.

Analyse verbinding smeltpunt 166°—167°.

4,150, 5,049 mg. stof geven 9,060, 11,010 mg. CO, en 2,75, 3,40 mg.

HjO.

0,0277 gr. stof verbruiken 1,19 cc. 0,0972 N loog.
CijHisO,. Berekend C = 59,50 % H = 7,45 % Aeq.gew. 242
Gevonden C = 59,54, 59,47 H = 7,37, 7,49 % Aeq. gew. 239
Het produkt bevat 7,2 % OH, bepaald met de methode van Zere-
witmoff. Berekend voor C.^H^aO», als éénbasisch zuur 7,0 %.

Ook het product, dat uit de moederloog geregenereerd werd,
smp. 140°—150°, heeft een aequivalentgewicht = 239.

Geen van deze producten was in hoogvacuum zonder ont-
leding destilleerbaar. Met kalium jodide in alcohohsche op-
lossing geeft het product smp. 166°—167° geen peroxydereac
tie, de andere, vaste zoowel als vloeibare, wel.

Pogingen, om het peroxydezuurstof door verwarmen met
loog te verwijderen, mislukten, aangezien reeds door koken
met 0,1 N loog of bariet sterke verharsing intreedt.Tevens wordt
hierbij een meerverbruik aan alcah geconstateerd.

0,0242 gr. stof smp. 187°—189° werden 2 uur met 3,00 cc.
0,0972 N loog bariet gekookt, waarbij een sterke bruin-
kleuring optreedt. Blijkens de titratie verbruikt de stof 1,30
cc. 0,1 N loog, d.i. 0,30 cc. meer dan bij directe titratie,
zonder verwarmen. Bij een kookduur van 12 uur wordt
bijna een geheel tweede mol loog verbruikt. 0,1085 gr. stof
gedurende 12 uur met 13,50 cc. 0,0985 N loog gekookt, ver-
bruikten daarbij 8,25 cc. Aeq.gew. voor CiaHigOg als twee-
basisch zuur, berekend 121, gevonden bij de titratie 135.

Het vloeibare reactieproduct van de ozonisatie geeft bij
directe titratie in de koude als aeq.gew. 261, na 12 uur ver-
warmen met loog 131.

Bij aanzuren van de met bariet verwarmde oplossingen
scheidt zich een bruinzwarte hars af, die niet tot kristalliseeren
te brengen, en niet in hoogvacuum destilleerbaar is.

Het bij 166°—167° smeltend product daarentegen verbruikt
bij verwarmen met loog niet meer dan bij directe titratie. Ook
kleurt de oplossing zich niet bruin en is het uitgangsproduct,
onontleed, uit de titratievloeistof te regenereeren.

0,0842 gr. stof werden 4 uur met 2,00 cc. 1,025 N loog ge-
kookt. Het aequivalentgewicht, op deze wijze bepaald, is
235. Er heeft dus geen noemenswaardig meerverbruik plaatsge-
vonden (ber. voor CigHigOs 242).

Oxydatie van het bij 140°—150° smeltend
product met broomloog.

0,2 gr. stof werden in weinig natronloog opgelost en onder

ijskoeling vermengd met een oplossing, bestaande uit 1,0 gr.
broom, 0,7 gr. natriumhydroxyde en 10 cc. water. Daar
bij 0° geen zichtbare reactie optrad. Heten we de oplossing
overnacht staan bij kamertemperatuur, waarna het reactie-
mengsel melkachtig troebel was. Bij het opwerken verkregen
we een gekristalUseerd product, dat na een maal omkristalli-
seeren uit verdunde alcohol bij 166°—167° smolt, en gemengd
met het boven beschreven product van het zelfde smeltpunt,
geen depressie gaf.

Uit de vloeibare deelen, verkregen bij de ozonisatie, tracht-
ten we door oxydatie met kaliumpermanganaat en door
oxydatie met broomloog definieerbare afbraakproducten te
verkrijgen. De oxydatieproducten, die hier optraden, kleur-
den zich reeds bruinzwart bij verdampen van de aetherische
oplossing. Met diazomethaan veresterd, gaven ze methyl-
esters, die ongeveer bij 120° (0,5 mm) kookten en volgens de
analyse 63,0 resp. 63,8 % C en 7,7 resp. 8,2 % H bevatten.
Wegens de geringe opbrengsten zetten we het onderzoek in
deze richting niet voort.

Verschillende o x y d a t i e p r o e v e n met het
zuur CiaHigOg.

a. Oxydatie der splitsingsproducten van de ozonisatie
met kaliumpermanganaat..

2 gr. zuur werden in tetrachloorkoolstof geozoniseerd. Na af-
zuigen van het oplosmiddel in vacuum, werd het achterblijven-
de in verdunde loog opgelost en met 10 cc. 2,5 %permanganaat
oplossing vermengd. Daar de oxydatie van het ozonide zelf
zeer langzaam ging, verwarmden we de oplossing gedurende
I uur op het waterbad en oxydeerden toen bij kamertempera-

tuur verder, tot de violetkleuring een half uur lang bleef
bestaan, waarvoor ca. 150 cc. noodig was.

Nadat we de overmaat permanganaat met een weinig me-
thylalcohol weggenomen hadden, filtreerden we af en zuur-
den aan met zoutzuur. Het daarbij neerslaande kristallijne
product (0,3 gr.) werd 2 maal uit verdunde alcohol omgekris-
talliseerd, waarna dit bij 166°—167° smolt en identiek bleek
te zijn met het reeds meermalen beschreven product van het-
zelfde smeltpunt.

Analyse.

5,091, 4,845 mg. stof geven 11,190, 10,625 mg. CO^ en

3,46 , 3,25 mg. H,0.

0,0278 gr. stof verbruiken 1,163 cc. 0,1004 N loog.

C.sHisO». Berekend C = 59,50 % H = 7,45 % Aeq. gew. 242.

Gevonden C = 59,95, 59,78 % H = 7,62, 7,47 % Aeq. gew. 240.

De waterige vloeistof, werd, na het affiltreeren van de kris-
tallen, in het extractieapparaat met aether uitgetrokken,
het aetherische extract, dat niet kristalliseerde bij verdampen
van den aether, (1,8 gr.) werd met 15 cc. 30 % salpeterzuur,
zoolang op het waterbad verwarmd, tot geen bruine dampen
meer ontwikkeld werden; daarna dampten we de overmaat
salpeterzuur op het waterbad af, onder meermalen toevoegen
van water. Het achterblijvende kristalliseerde ook na langen
tijd staan niet.

h. Bij ozonisatie van het zuur CizHjgOa in ijsazijn, en oxyda-
tie van de splitsingsproducten van het ozonide met perman-
ganaat of met chroomzuur, verkregen we geen gekristalli-
seerde oxydatieproducten. Ook de verdere oxydatie met sal-
peterzuur van deze producten was zonder resultaat.

Ozonisatie van het zuur CiaHigOg en daar-
opvolgende reductie van het ozonide
met zinkstof en ijsazijn.

20 gr. van het zuur werden in azijnzuur geozoniseerd, de
oplossing daarna met 400 cc. aether verdund en onder me-
chanisch roeren in kleine porties zink toegevoegd, in totaal
120 gr. Af en toe als de waterstofontwikkeling te langzaam
ging, werd water toegevoegd. Nadat de peroxydereactie ne-
gatief was geworden, werd aangezuurd met zoutzuur en in
het extractieapparaat met aether uitgetrokken. Bij de extrac-
tie gaat ook veel Zn zout in den aether over, dat door uit-
schudden met verdund zoutzuur niet volledig te verwijderen
is. Van het met zoutzuur uitgeschudde productwerd de aether
verdampt en het taaivloeibare extract in 2 porties verdeeld,
de eene met salpeterzuur en de andere met kaliumpermanga-
naat geoxydeerd.

Oxydatie met salpeterzuur.

11 gr. stof werd met 110 cc. 50 % HNO3 op het waterbad
verwarmd, tot geen bruine dampen meer ontwikkeld werden.
De, aanvankelijk niet oplosbare, olie loste na verloop van
eenige uren bijna geheel op. Daarna werd het salpeterzuur
door verwarmen op het waterbad in een porceleinen schaal
afgedampt. De rest werd vervolgens in aether opgenomen,
waarbij het zinknitraat niet oploste. Na verdampen van den
aether verkregen we uit 11 gr. uitgangsproduct 4,5 gr. van een
taaivloeibare olie, die we over het zilverzout veresterden met
methyljodide. Aangezien hierbij een belangrijk deel onver-
esterd bleef, werd de rest met diazomethaan veresterd. De
aldus verkregen 3,5 gr. ester werden in hoogvacuum gedestil-
leerd, waarbij 1,1 gr. van 90°—100° (12 mm.) en 1,7 gr. van

110°—160° (0,6 mm.), onscherp kookten. De eerste fractie
was stikstofvrij en gaf volgens Zeisel 33,7 % OCHg. De hoo-
gere fracties bevatten 1,5 a 2 % stikstof. Alle fracties werden
door koken met alcoholische loog verzeept, na verwijdering van
de alcohol aangezuurd met zoutzuur en met aether uitgetrok-
ken. Deze extracten bleven, ook na langen tijd staan, vloeibaar.

Bij deze oxydatie ontstaat oxaalzuur, dat geïsoleerd kan
worden, door verdampen van het salpeterzuur in vacuum,
i.p.v. op het waterbad in te dampen. Uit 2 gr. stof verkregen
we 0,3 gr. smp. 99°—102°, dat, gemengd met oxaalzuur, geen
smeltpuntsverlaging gaf. Aequivalentgewicht door titratie
bepaald = 64, berekend voor (C00H)2. 2H2O = 63.

Oxydatie met kaliumpermanganaat.

De andere 11 gr. der sphtsingsproducten van de ozonisatie
werden in verdunde loog opgelost, en met 2^ % permanga-
naatoplossing in water geoxydeerd, tot de violette kleur bij
ongeveer | uur staan, niet verdween. Na niet methylalcohol
de overmaat permanganaat weggenomen te hebben, werd
afgefiltreerd, het filtraat met zoutzuur aangezuurd met zout-
zuur, en in in het extractieapparaat met aether uitgetrokken.
De verkregen 7,8 gr. extract kristalliseerden ten deele. Deze
kristallen bleken te zijn oxaalzuur. Het vloeibare zurenmengsel
werd over het zilverzout veresterd en de ester gedestilleerd.
Ook hier kon door gefractionneerde destillatie geen zuiver
product geïsoleerd worden. Kpt. van de verschillende fracties
liep van 100° bij 12 mm. tot 200° bij 0,4 mm. De analyse-
waarden van de verschillende fracties liggen tusschen 60,5—
61,5 % C en 7,5—8,5 % H.

Bij verzeeping gaven ook deze fracties geen gekristalli-
seerde zuren.

Oxydatie van het zuur Q.H.A met ka-
liumpermanganaat.

12 gr. zuur werden in de berekende hoeveelheid loog opge-
lost en bij kamertemperatuur met 3 % permanganaat in
water, geoxydeerd, tot de violette kleur eenige uren bleef
bestaan. De oxydatiesnelheid is aanvankelijk zeer groot
neemt na de opname van het derde zuurstofatoom echter af
en blijft tusschen het derde en vierde at. O staan. De over-
maat permanganaat werd met methylalcohol venvijderd
het bruinsteen afgefiltreerd en het aangezuurde filtraat met
aether geextraheerd. De zoo verkregen zeer dikvloeibare
ohe kristalliseerde niet, en was niet in hoogvacuum destilleer-
baar. Ongeveer 8 gr. van de over het zilverzout bereide ester
kookt van 100°-140°, in hoogvacuum bij 0,4 mm. Een mid-
denfractie, kpt. 118°—120°, werd geanalyseerd.

Analyse.

5,120, 4,942 mg. stof geven 11,950, 11,510 mg. CO, en

3,88 , 3,77 mg. H,0.

0,2966 gr. stof verbruiken bij 2 uur koken met 25 cc. O 1683
alcoholische N loog 11,4 cc. 0,1 N loog.

0,2157 gr. stof verbruiken bij 6 uur koken met dezelfde hoeveel-
heid loog 10,3 cc. 0,1 N loog.

0,2205 gr. stof verbruiken bij 6 uur koken met 3, cc. 1 030 N looff
9,70 cc. 0,1 N loog.nbsp;\'nbsp;®

Berekend C = 63,16 o/„ H = 8,78 % Aeq. gew. 228.

Berekend C = 64,4 % H = 9,1 o/^ ^eq. gew. 242.

Gevonden C = 63,66, 63,52 % H = 8,43, 8,48 % Aeq. 260, 210,

Micro-Zerewitinoff.

12,239 mg. stof geeft 2,17 cc. CH. (19°, 747 mm. gecorr )

14,736 mg. stof geeft 2,94 cc. CH. (19°, 747 mm. gecorr.)

Ci3H2,04. Berekend voor 2 OH groepen 14 % OH.

Gevonden, 13, 14,5 % OH.

Het verkregen product is klaarblijkelijk een mengsel. Ter
orienteering zijn erbij vermeld de formules van de dimethyl-
ester van het zuur C10H16O4, dat een moeilijk te verzeepen
estergroep bezit, en van de dioxyverbinding van het mono-
carbonzuur Ci2Hi802-

Volgens de bepahng der OH groepen (Zerewitinoff), is de
. stof in hoofdzaak de ester van de dioxyverbinding.

Verdere oxydatie van de ester met chroomzuur gaf ons
geen gekristalliseerde producten.

Katalytische hydreering van het zuur
C12H18O2.

Daar met natrium in kokende aethyl- of amylalcoholische
oplossing geen reductieproducten ontstonden, trachtten we
door katalytische hydreering deze te verkrijgen. In tegen-
woordigheid van platinazwart in aethylacetaat, werd slechts
weinig, en langzaam, waterstof opgenomen. Daarentegen in
ijsazijn met platina-oxydekatalysator volgens Adams, wordt
snel 1 mol waterstof opgenomen. Het verkregen zuur geeft
met tetranitromethaan geen geelkleuring. Het dihydrozuur
kookt bij 121° in hoogvacuum (0,5) mm. en is een dik vloei-
bare olie, die na staan ten deele uitkristalliseert. Uit verdunde
alcohol omgekristalliseerd smelt het zuur bij, 61°—62° en
geeft, gemengd met het isomeer, verkregen bij de electrolyse;
een sterke smeltpuntsverlaging (ongeveer 30°).

Behandeling van het aethylamide van
het dihydrozuur met phos p h o r p e n t a-
chloride volgens v. Braun en Heymans^).

2,8 gr. zuur werden met 2 cc. thionylchloride en 5 cc. laag-

\') B. 61, 1089 (1928).

kokende petroleumaether 14 uur bij kamertemperatuur ge-
digereerd, daarna nog 10 cc. petroleumaether toegevoegd en
3 uur op het waterbad gekookt. Na het afzuigen van de vluch-
tige producten in vacuum werd de rest in benzol opgelost
en langzaam toegevoegd aan een benzolische oplossing van

zuiver aethylamine. Het mengsel werd op de gebruikelijke
wijze opgewerkt en het verkregen aethylamide in hoog-
vacuum gedestilleerd. Kpt. bij 0,4 mm. 122°—124°. De ver-
kregen 3,0 gr. werden met 8,5 gr. (= 3,5 maal de theorie)
phosphorpentachloride op het waterbad verwarmd. Daar na
de in het voorschrift genoemde 3 uur verwarmen, nog steeds
zoutzuurdampen ontweken, zetten we dit nog 5 uur voort,
waarna de reactie afgeloopen was. Het reactiemengsel werd
bedeeld met ijswater en daarna een uur ter ontleding van het
imidchloride verwarmd. Het product kleurt zich hierbij
donker. Na uittrekken met aether, waarbij een deel onopge-
lost bleef, werd met loog in zuur en neutraal gescheiden en
de laatste (= 2 gr.), in hoogvacuum gedestilleerd. De hoofd-
massa (1,0 gr.), kookt bij 78°—80°. De rest kookt hooger,
en is ten deele niet destilleerbaar. De hoofdfractie is dunvloei-
baar, stikstofhoudend en chloorvrij, en bestaat, blijkens de
analyse uit het nitril van het zuur C]^2H2o02\'

. Analyse.

4,813, 5,064 mg. stof geven 14,370, 15,040 mg. CO, en

4,48, 4,82 mg. H,0.

3,183, 2,740 mg. stof geven 0,219, 0,192 cc. N, (20°, resp. 19°
en 749 mm.).

Ci,H,»N. Berekend C = 81,35 %, H = 10,74 %, N = 7,91 %.

Gevonden C = 81,43, 81,00 % H = 10,35, 10,59 % N = 7,93,
8,07 %.

Bereiding van het diphenylcarbinol van
het zuur CigHisOg.

3,0 gr. van de methylester van het zuur CigHigOg worden,
in 10 cc. abs. aether opgelost, toegevoegd aan een oplossing
van phenylmagnesiumbromide, bestaande uit 11,3 gr. broom-
benzol en 1,8 gr. magnesium. De reactie gaat tamelijk lang-
zaam, en ter beëindiging van de reactie werd nog twee uur
gekookt. Na scheiding in zuur en neutraal, werd het neutrale
deel in hoogvacuum gedestilleerd. Behalve eenig, als voorloop
overgaand, biphenyl, kookt het grootste deel bij ca. 180°—
190° (0,4 mm.). De dik vloeibare ohe kristalliseert bij aanwrij-
ven met methylalcohol; omgekristalHseerd uit methylalcohol
verkregen we 1 gr. stof smp. 82°—83°, dat volgens de analyse
bestond uit het diphenylcarbinol. Bij indampen van de moe-
derloog verkregen we meer product, dat echter niet tot kristalli-
seeren was te brengen.

Analyse.

4,725, 4,008 mg. stof geven 15,030, 12,750 mg. CO, en

3,65 , 3,05 mg. H,0.

Berekend C = 86,74 % H = 8,44 %.
Gevonden C = 86,76, 86,76 % H — 8,59, 8,46 %.

Bij 3 uur koken met 95 % mierenzuur wordt het grootste
deel omgezet in hoogermoleculaire stoffen, slechts een derde
deel kookt na deze behandeling onder 200° in hoogvacuum.
Het niet kristalliseerende deel van het carbinol gedraagt zich
bij deze omzetting analoog.

Reactie van phenylmagnesiumbromide
met de ester C13H22O2.

De methylester werd gemaakt over het zilverzout met

methyljodide, uit het bij de katalytische hydreering verkregen,
verzadigde zuur C12H20O2. De opbrengst hiervan is quantita-
tief. Kpt. ester bij 12 mm. 111°—112°. De inwerking van
phenylmagnesiumbromide, zooals deze gaat bij de ester van
het onverzadigde zuur C12H18O2, vindt niet plaats. Ook een
tweede proef, waarbij we na de toevoeging van de ester aan
de aetherische oplossing van het phenylmagnesiumbromide,
de aether afdestilleerden en de rest nog enkele uren op het
waterbad verwarmden, gaf slechts naast biphenyl, onomge-
zette ester. Het schijnt, dat door de opheffing van de dubbele
binding, de estergroep door sterische invloeden niet meer in
staat is, zoo gemakkelijk te reageeren.

Electrolyse van de m o n o m e t h y 1 e s t e r
van het norcedreendicarbonzuur.

Deze reactie werd uitgevoerd door Dr. M. Stoll, te Genève,
voor welke bewezen vriendelijkheid wij hem bij dezen dank
zeggen. De wijze van electrolyseeren was de volgende. Als
electrolysevat diende een cylinder met een inhoud van 50 cc.
waar onderin de electroden ingesmolten waren. Kathode was
een platinacylinder van 2 cm. middellijn en 4,5 cm. hoogte.
In het centrum hiervan was de anode, een 0,5 cm. dikke pla-
tinadraad van 6 cm. lengte. De electrodenafstand bedroeg dus
1 cm. Boven aan den cylinder was een bol aangeblazen,
om een ongestoord koken mogelijk te maken, en daaraan een
kleine terugvloeikoeler aangesmolten. Het stroomverbruik
werd met een knalgascoulometer bepaald, en de gassen in een
azotometer opgevangen. Het daarin aanwezige koolzuurgas
werd in een Hempelsche buret bepaald. Op deze wijze was het
mogelijk op elk oogenblik de stroomopbrengst te meten.

9,5 gr. van de reeds eerder beschreven halfester van het

norcedreendicarbonzuur werd gebracht bij een oplossing
van 0,2 gr. natrium in 35 cc. watervrije methylalcohol, en nu
de electrolyse bij kookhitte uitgevoerd,bij een stroomsterkte
van 0,8 Ampère. De stroomopbrengst bedroeg aanvankelijk
63 %, tegen het einde daalde deze tot ca. 35 %. In totaal
werden bij 1,45 Ah. 0,9 gr. COg afgescheiden.
• Opgewerkt werd door afdestilleeren van het oplosmiddel
en gescheiden in zuur en neutraal. Daarbij werd 3,5 gr. ruw,
onomgezet esterzuur geregenereerd. Van de neutrale produc-
ten kookten 4,5 gr. van ongeveer 110°—150° bij 1 mm. Bij
een tweede proef, uitgaande van 46 gr. esterzuur, verkregen
we 13 gr. zuur product, waarvan 7 gr. kristalliseerde, en 26 gr.
neutraal reactieproduct. De laatste gaven bij 2 maal gefrac-
tionneerd destilleeren (0,5 mm) de volgende fracties.

Fractie 1. 108°—118° 6,1 gr.

Fractie 2. 118°—128° 6,2 gr.

Fractie 3. 128°—140° 5,3 gr.

De analyseresultaten waren de volgende.

Fractie 1 Gevonden C = 72,5 %nbsp;H = 9,9 %.

Fractie 2 70,6 %nbsp;9,9 %.

Fracties 68,8%nbsp;9,7%.

C.sHjoO,. Berekend 75,0%nbsp;9,6%.

CiaH^O,. 69,0 %nbsp;9,7 %.

70,0 %.nbsp;10,0 %.

Daar de analysewaarden wijzen op de aanwezigheid van
een oxy- of methoxyester, werden de 3 fracties afzonderlijk,
na verzeeping met alcoholische loog, eenige uren met jood-
waterstof s.g. 1,7 gekookt. Het grootste deel verharste bij
deze behandeling. De reactieproducten werden over het zil-
verzout veresterd en de esters in vacuum gedestilleerd. Men
verkrijgt zoo uit alle drie fracties een methylester, die bij
121°—122° bij 12 mm., 75°—77° in hoogvacuum bij 0,3

4

mm. destilleert. Opbrengst uit fractie 1 1,9 gr. uit fractie 2 en

3nbsp;tezamen 1,7 gr.

Analyse.

4,982, 5,064 mg. stof geven 14,370, 15,040 mg. CO, en

4,48, 4,82 mg. H,0.

Onverzadigde ester.

Ci3H,„0,. Berekend C = 75,00 % H = 9,62 %.

Verzadigde ester.

CiaH^O,. Berekend C = 74,28 % H = 10,49 %.

Gevonden C = 74,86, 74,70 % H = 10,07, 10,01 %.

Volgens de analysecijfers, hebben we te maken met een
mengsel van verzadigde en onverzadigde ester, hoewel ze
met tetranitromethaan geen geelkleuring geeft. We willen
er hier op wijzen, dat bepaalde onverzadigde verbindingen,
namelijk, die welke de dubbele binding hebben in a, ß stand
t.o.v. de carboxylgroep, geen verkleuring geven met
dit reagens. Een dergelijke stand van de dubbele binding is
hier heel goed mogelijk. Een deel van de ester werd door

4nbsp;uur koken met overmaat 10% loog verzeept; het zuur,
dat we hierbij verkregen, kristalliseerde, ook na längeren
tijd staan, niet uit.

1,7 gr. van de stof werd in tetrachloorkoolstof geozoniseerd,
en het ozonide na afzuigen van het oplosmiddel bij kamer-
temperatuur, in aceton opgenomen en geoxydeerd met 2%%
kaliumpermanganaat in water, tot de violette kleur bleef be-
staan, waarvoor hier ongeveer 3 cc. noodig waren. Het resul-
taat van de opwerking was, dat we verkregen 0,2 gr. neutrale
en l,4gr. zure producten. Het laatste gaf bij destillatie in hoog-
vacuum 0,5 gr. van een fractie kpt. 120°—130° (0,5 mm.),
0,2 gr. naloop en 0,7 gr. destillatieresidu. De hoofdfractie
kristalliseerde bij staan uit, en gaf na eenige malen om-
kristalhseeren uit verdunde alcohol 0,2 gr. stof smp. 61°—62°.

Met tetranitromethaan geeft deze stof geen geelkleuring en
is, ook volgens de analyse, een verzadigd zuur, van de for-
mule C12H20O2.

Dit product kan gevormd zijn tijdens de electrolyse, door
reductie, echter is het ook mogelijk, dat het bij de behandeling
met joodwaterstof ontstaan is.

Analyse.

4,680, 5,175 mg. stof geven 12,570, 13,880 mg. CO^ en

4,27 , 4,75 mg. H,0.
0,0105 gr. stof verbruiken 0,538 cc. 0,1006 N loog.
CijHjoO,. Berekend C = 73,46 % H = 10,21 % Aeq. gew. 196.
Gevondene = 73,25, 73,15 % H = 10,15, 10,21 % Aeq. gew. 194.

Het resultaat van de ozonisatie was dus een zuivering
van het verzadigde zuur, dat in het mengsel naast het onver-
zadigde aanwezig was. Het doel, om langs dezen weg het on-
verzadigde zuur nader te leeren kennen, werd niet bereikt.
Een ander deel van de electrolyseproducten (1,7 gr.) dat
over het zilverzout met methyljodide was veresterd, werd
daarna geozoniseerd in tetrachloorkoolstof. Hierbij verkre-
gen we 0,5 gr. neutraal produkt, kpt. ca. 80° bij 0,5 mm.
dat bij verzeeping eveneens het bij 61°—62° smeltende zuur
gaf.

Inwerking van methylmagnesiumjodide
op de di methylester van het norce-
dreendicarbonzuur.

5 gr. ester, opgelost in 20 cc. aether, worden toegevoegd aan
een oplossing van methylmagnesiumjodide, bereid uit 2,3 gr.
magnesium en 13,3 gr. methyljodide in abs. aether. (ongeveer
5 molen methyljodide op een mol ester). Het reactiemengsel

wordt 2 uur op het waterbad verwarmd, daarna op ijs uit-
gegoten, aangezuurd met zoutzuur, gescheiden in zuur en
neutraal en het neutrale deel met thiosulfaat oplossing geschud.
Het neutrale deel, dat 3,9 gr. woog, werd in hoogvacuum
gedestilleerd. De stof gaat vrijwel constant bij 128°—130°
over, (0,3 mm.) en is een dikvloeibare olie. Een middenfractie
werd nader onderzocht.

Analyse.

0,0905, 0,1123 gr. stof geven 0,2378, 0,2954 gr. CO, en

0,0839, 0,1066 gr. H,0.

0,2194, 0,1353 gr. stof geven 0,1933, 0,1162 gr. AgJ. (Zeisel).

CisH^sOa. Berekende = 71,64 % H = 10,45 % OCH, = 11,6 %.

Gevonden C = 71,66, 71,74 %, H = 10,30, 10,55 %, OCH^ =
11,6, 11,3 %.

De analyses kloppen op een estercarbinol, ontstaan door
dé inwerking van het methylmagnesiumjodide op een van de
estergroepen, terwijl de andere niet gereageerd heeft. De niet
reageerende groep is die, welke in de ester van het oorspron-
kelijke dicarbonzuur moeilijk verzeepbaar is, zooals iiit de
volgende verzeepingsproeven blijkt. Deze werden zoo uit-
gevoerd, dat de stóf met overmaat alcoholische loog werd ge-
kookt en daarna getitreerd werd met zoutzuur.

0,2057 gr. stof met 25 cc. 0,1 N loog gekookt gedurende 6
uur verbruikten 0,60 cc. 0,1 N loog, d.i. 5 % van de voor vol-
ledige verzeeping benoodigde hoeveelheid.

0,2143 gr. stof met 2,500 cc. 1 N loog gekookt gedurende
12 uur, verbruikten 0,661 cc. 1 N loog, d.i. 83% van de voor
volledige verzeeping benoodigde hoeveelheid.

0,1549 gr. stof met 2,500 cc. 1 N loog gekookt, gedurende
24 uur, verbruikten 0,563 cc. 1 N loog, d.i. 98 % van de voor
volledige verzeeping benoodigde hoeveelheid.

Inwerking van methylmagnesiumbromi-
de op de methylester van het. norce-
dreenketonzuur.

Het in het vorige voorschrift beschreven estercarbinol
kan men ook verkrijgen door de inwerking van de Grignard-
,sche verbinding op de ester van het norcedreenketonzuur.
De hiervoor noodige ester ontstaat in vrijwel quantitatieve
opbrengst door verestering van het ketonzuur, over het zil-
verzout met methyljodide. Kpt. 135° (0,6 mm.). 35 gr. ester
werden in abs. aetherische oplossing toegevoegd aan een
oplossing van methylmagnesiumbromide in abs. aether,
bereid uit 6,7 gr. magnesium en 30 gr. methylbromide. Na
2 uur koken werd op de gebruikelijke wijze opgewerkt. Bij
de destillatie verkrijgt men 36 gr. estercarbinol, kpt. bij 0,6
mm. 135°.

Analyse.

0,0994 gr. stof geeft 0,2612 gr. CO^ en 0,0941 gr. H,0.

Ci.HssOa. Berekend C = 71,64 % H = 10,45 %.

Gevonden C = 71,66 % H = 10,52 %.

Oxydatie van het estercarbinol CieHasOg

met chroomzuur.

15,5 gr. stof werden opgelost in 120 cc. zuivere ijsazijn
en onder verwarmen op het waterbad een oplossing van 60
gr. CrOg in 40 cc. water en 500 cc. ijsazijn toegevoegd. Na 6
uur verhitten was het chroomzuur nagenoeg verbruikt, en
werd de nog aanwezige overmaat met bisulfiet gereduceerd.
Na afzuigen van het azijnzuur in vacuum, werd de rest
door I uur verwarmen met 15 % zoutzuur op het waterbad
in oplossing gebracht en daarna met aether geextraheerd.
Het chroomhoudend extract bevat 8,8 % OCH3 (Zeisel).

Ten einde het chroom uit het extract te verwijderen, werd
dit opgelost in 10 % loog, even opgekookt om het chroom-
hydroxyde te praecipiteeren, afgefiltreerd, en de moederloog
met zoutzuur aangezuurd. Het door extractie met aether ver-
kregen product bevat nog 7,7 % OCHg, daar een deel door
de loog verzeept was. Brengt men het gewichtsverlies door
verwijdering van het chroom op het gevonden methoxylge-
halte (8,8 %) in rekening, dan vinden we een gehalte aan
OCH3 in het oorspronkelijke oxydatieproduct van 11,3 %.
Daar het esterzuur C11H18O4 14,5 % heeft, volgt hieruit, dat
het bovenbeschreven oxydatieproduct minstens 75—80%
esterzuur bevat.

Dat bij de verschillende bewerkingen werkelijk verzeeping
kan hebben plaats gevonden, bewijzen de volgende verzee-
pingsproeven, waaruit blijkt dat de oorspronkelijk moeilijk
verzeepbare estergroep uit het estercarbinol veranderd is in
een gemakkelijk te verzeepen groep in het esterzuur, ten-
gevolge van het opengaan van de ring, op de plaats waar deze
carboxylgroep gebonden was. 0,1137 gr. stof, na het verwij-
deren van het chroom, werden 10 uur gekookt met 25 cc.
0,1 N alcohohsche loog, en verbruikten daarbij 9,1 cc. 0,1 N
loog. Gevonden aeq.gew. 125, berekend voor CnHigOi 107.
Het estercarbinol CigHagOa wordt onder deze omstandig-
heden slechts voor een veel geringer deel verzeept.

We trachtten nog het esterzuur door destillatie te zuiveren,
wat echter door de daarbij optredende ontleding niet gelukte.
Daarentegen gaf het bij verestering over het zilverzout
in goeden opbrengst de dimethylester van het dicarbonzuur
C10H16O4, de cedrocampherzure dimethylester.

Uitgaande van 15,5 gr. estercarbinol verkregen we zoo 11,6
9r. ruw neutraal product. Dit werd bij 12 mm. gedestilleerd
Sn gaf de volgende fracties:

.ractie . 125°—165° 1,9 gr.
Fractie 2. 165°—170° 8,5 gr.
Fractie 3. 170°—180° 0,4 gr.

Analyse fractie 2.

0,1067 gr., 5,935 mg. stof geven 0,2475 gr., 13,71 mg. COj en
0,0822 gr., 4,57 mg. H^O.

CijH^oOi. Berekend C = 63,16 % H = 8,78 %.

Gevonden C = 63,26, 63,00 % H = 8,75,\' 8,62 %.

Om te constateeren, dat we hier werkelijk te doen hadden
met één stof, werd fractie 2 door fractionneeren in tweeen
gedeeld, de twee onder-fracties geanalyseerd, en van beide af-
zonderlijk de moleculairrefractie bepaald. Fractie 2« 165°—168°
fractie 2b 168°—170°. Ter verdere controle werden bij een
tweede oxydatie van het estercarbinol CigHagOg op dezelfde
manier de constanten van het oxydatieproduct bepaald. Van
elke portie werd één analyse, resp. één maal de bepaUng
van de moleculairrefractie gedaan, van de eerste portie zijn
die in de volgende tabel het eerst genoemd, van de tweede
daarna. ^

Fractie 2«. 0,1344 gr. stof geeft 0,3121 gr. CO, en 0,1026 H,0
0,1024 gr. stof geeft; 0,2370 gr. CO, en 0,0780 H,0

2,379 mg., O, 1140 gr. stof geeft 4,844 mg. 0,2359 gr. AgJ (Zeisel).

Cx,H,.04. Berekend C = 63,16 % H = 8,78 % OCH, = 27,2 %.

Gevonden C = 63,33, 63,12 % H = 8,48, 8,46 % OCH, = 26,9
27,3 %

= 1,107 nl3 = 1,4750 Mj^ber. voor CiJi^oO, =58,48, gevon-
den 58,13.

df = 1,109, ni2 = 1,4744. M^ber. 57,9.

Fractie 2b 0,1052 gr. stof geeft 0,2444 gr. CO, en 0,0805 gr. H,0.

0,0932 gr. stof geeft 0,2153 gr. CO, en 0,0715 gr. H,0.

2,387 mg., 0,0498 gr. stof geeft 4,825 mg. 0,1040 gr. AgJ (Zeisel).

Ci,H,„0,. Berekend C = 63,16 % H = 8,78 % OCH, = 27,2 %.

Gevonden, C = 63,36, 63,00 % H = 8,50, 8,53 % OCH, = 26,7
27,6 %.

= 1,107, nl3 = 1,4752 M^^ gevonden =58,16
dl2 = 1,110, nJ2 = 14745 ^^ gevonden = 57,8.
[a]D = 128°30\'.

Met de fractie 165°—170° van de ester werden nog de
volgende verzeepingsproeven gedaan, die aantoonen, dat met
0,1 N loog onder de reeds enkele malen beschreven omstan-
digheden, slechts een van de estergroepen verzeept wordt,
dat is, op grond van het resultaat van de vorige verzeepingen
dus degene, die in het estercarbinol aanwezig was, terwijl de
andere groep door koken met 1 N loog verzeept wordt.

De titreervloeistoffen werden tezamen opgewerkt en met
15 % loog ten slotte totaal verzeept. Het aldus verkregen
dicarbonzuur vertoonde echter geen neiging tot kristaUisatie.

Bij de verestering van een portie esterzuur, over het zilver-
zout, verkregen we bij extractie van de aetherische oplossing
van de ruwe ester met verdunde looggt; na aanzuren een weinig
neerslag, dat na eenigen tijd staan kristalliseerde. Dit zure
product schudden we uit met aether en kristalliseerden om
uit cyclohexaan. Smp. na 2 maal omkristalliseeren 128°—130°.

Analyse.

3,816, 4,445 mg. stof geven 8,225, 9,595 mg. CO, en

2.64 , 3,10 mg. H,0.

Gevonden C = 58,79, 58,87 % H = 7,73, 7,80 %.

CioH.eO,. Berekend C = 60,0 % H = 8,0 %.

C,Hi404nbsp;C = 58,0 % H = 7,5 %.

Herhaling van het omkristalliseeren gaf geen verandering
in het smeltpunt, gevonden 128°—130°. De analyse van dit
product had het volgende resultaat.

Analyse.

4,240 mg. stof geeft 9,20 mg. COj en 2,88 mg. H^O.

Gevonden C = 59,1.8 % H = 7,60 %.

Waterafsp1its i n g uit het estercarbinol

CieHasOg met jodium.

Bij de bereiding van een portie estercarbinol uit de norce-
dreendicarbonzure ester met methyljodide, was, blijkbaar
door niet voldoende uitwasschen van het aetherische reactie-
mengsel nog eenig jodium achtergebleven, waardoor bij het
opwarmen voor de destillatie, het product water af ging split-
sen. Na l uur op 110° verwarmen in vacuum, was al het wa-
ter afgedestilleerd, en verkregen we bij destillatie (12 mm.)
het volgende product.

Kpt. 141°—143° bij 12 mm., bij 0,3 mm. 95°—97°. Uit
50 gr. uitgangsprodukt verkregen we 41 gr. destillaat, dat
volgens de analyse de formule CisHagOa bezit. Deze ester is
kleurloos, en dunvloeibaar.

Analyse.

0,0795, 0,0844 gr. stof geven 0,2233, 0,2378 gr. CO, en

0,0741, 0,0799 gr. H,0.

0,1048 gr. stof geeft 0,0984 gr. AgJ. (Zeisel).

C,. H„0.. Berekend C = 76,80 % H = 10,35 % OCH, = 12,40%

Gevonden C == 76,60, 76,84 % H = 10,36, 10,52 % OCH^ =
12,39 %.

= 0,988, n{6 = 1,4877. Berekend voor Ci,H„0, p 1
Md == 72,75. Gevonden Md = 72,81.

De ester geeft met tetranitromethaan een duidehjke geel-
kleuring.

Ozonisatie van de onverzadigde ester
CieHasOa, verkregen door waterafsplit-
sing uit het estercarbinol CieHjgOg.

31,2 gr. ester werd in azijnzuur gezoniseerd, en na ontle-
den van het ozonide, door 3 uur op het waterbad te verwarmen,
het azijnzuur in vacuum afgezogen en de rest gescheiden in
zuur en neutraal. Opbrengst zuur deel was gering en dit werd
niet verder onderzocht, opbrengst neutraal deel 25,9 gr., dat
bij vacuumdestillatie (14 mm.) de volgende fracties gaf.
Fractie 1.nbsp;—145° 3,6 gr.

Fractie 2.nbsp;145°—150° 8,7 gr.

Fractie 3.nbsp;150°—155° 10,2 gr.

Fractie 4 naloop —180° 2,3 gr.
Destillatieresidunbsp;3,1 gr.

Analyse fractie 2.

0,0803, 0,0933 gr. stof geven 0,2068, 0.2398 gr. CO, en

0,0672, 0,0771 gr. H,0.
C,3H,„0,. Berekend C = 69,64 % H = 8,93 %.
Ci«H„03nbsp;C = 70,59 % H = 9,24 %.

CisH.iOanbsp;C = 71,43 % H = 9,52 %.

Gevonden C = 70,24, 70,10 % H = 9,24, 9,18 %.
Analyse fractie 3.
0,0952, 0,0840 gr. stof geven 0,2500, 0,2209 gr. CO, en

0,0807, 0,0727 gr. H.O.
Gevonden C = 71,62, 71,37 % H = 9,42, 9,61 %.

Hoewel de analysewaarden van fractie 2 kloppen met de
waarden voor de ester van het ketonzuur C13H20O3, was het
niet verklaarbaar, dat we inderdaad een dergelijke stof in
handen gekregen zouden hebben. De ontstaanswijze van het
geozoniseerde product, nl. door waterafsplitsing wijst erop,
dat we eerder te maken hebben met een mengsel van esters,
C15H24O3 en eventueel C13H20O3, volgens het volgende schema.

—COOCH,

-CHa—COCH.,

,(CH3)2

^OH

-CH=C=(CH3)2

Fractie 2 en 3 werden met semicarbazide behandeld en na
eenigen tijd staan kristalliseerde uit beide fracties een semi-
carbazon uit, dat na 2 maal omkristalliseeren uit methylalcohol
het smp. 199°—201 ° had en gemengd, geen smeltpuntsverlaging
gaf met het semicarbazon van de norcedreenketonzure methyl-
ester, smp. 199°—201°.

Analyse.

4,209 mg.stof geeft 9,555 mg. CO, en 3,325 mg. H^O.

CieH^OaNa- Berekend C = 62,1 % H = 8,7 %.

Gevonden C = 61,94 % H = 8,84 %.

Fractie 2 is dus inderdaad een mengsel.

Waar het onderzoek in deze richting voor ons weinig uit-
zicht bood, werd dit gestaakt.

Verdere afbraak van de cedrocampherzure

ester.

Verschillende reacties zijn hier geprobeerd. In de eerste

plaats de inwerking van methylmagnesiumjodide op de
ester. Laat men een overmaat van dit reagens daarop inwerken,
dan verkrijgt men een product, dat tamelijk scherp kookt
(135°—140° bij 0,4 mm) maar volgens de analyse een mengsel
is. Een herhaling van de inwerking van hetzelfde reagens
had vrijwel geen effect.

Analyse. Eén maal met CHsMgJ behandeld.

0,0732, 0,1319 gr. stof geven 0,1873, 0,3382 gr. CO, en

0,0656, 0,1161 gr. H^O.

0,1713 gr. stof geeft 0,1505 gr. AgJ (Zeisel).

CijHjoOi. Berekend C = 63,2 % H = 8,8 % OCHj = 27,2 %.

CiaH^O,nbsp;C = 68,4 % H = 10,5 % OCH, = 13,6 %.

C = 73,7 % H = 12,3 % OCH, = O %.

Gevonden C == 69,8, 69,9 % H = 10,0, 9,8 % OCHs = 11,0%.

Analyse v. h. 2 maal met CHjMgJ behandelde product.

3,547, 3,201 mg. stof geven 9,16, 8,28 mg. CO^ en

3,11, 2,88 mg. HaO.

0,1717 gr. stof geeft 0,1395 gr. AgJ (Zeisel).

Gevonden C = 70,4, 70,5 % H = 9,8, 10,1 % OCH, = 10,7 %.

Het product geeft geelkleuring met tetranitromethaan,
wat te wijten kan zijn aan een gedeeltelijke waterafsplitsing.
De oxydatie van het product met chroomzuur in ijsazijn,
gaf een neutraal product, dat volgens de analyse bestond uit
grootendeels onveranderd uitgangsproduct. Gev. C = 68,5 %,
H = 9,3 %.

Ook de bromeering van het chloride van het esterzuur,
verkregen door partieele verzeeping van de ester C12H20O4
gaf ons geen goed gedefinieerde verbinding. Droge destillatie
van het Cazout van het door volledige verzeeping uit de diester
verkregen dicarbonzuur leverde een destillaat, dat met semi-
carbazide geen gekristalliseerd semicarbazon vormde.

OVER DE ALANTOLACTONEN

INLEIDING

Uit de wortel van Inula Helenium L. kan door stoomdestil-
latie een aetherische olie gewonnen worden, de zg. alatitolie.

Deze olie kristalliseert ten deele en reeds voor langen tijd
hebben onderzoekers zich met de in deze olie voorkomende
bestanddeelen bezig gehouden.

Gerhardt, en later Kallen i), die eerstgenoemde\'s werk
herhaalde, vonden, dat als hoofdbestanddeel in de alantoHe
voorkwam een gekristalliseerde stof, die door stoomdestil-
latie was te verkrijgen uit de ruwe olie, en die bestond uit
twee of meer componenten, het „eigenlijke heleninequot;, dat bij
109°— 110° smolt, en een lager smeltend product (ongeveer 64°),
waarover de meeningen verdeeld waren, of dit een zuiver
product was of niet. Kallen noemt deze stof alantcampher.

Bredt en Posth 2), die de lager smeltende stof, welke zij noem-
den alantolacton, aan een uitvoerig onderzoek onderwierpen,
stelden vast, dat deze de formule C15H20O2 toekwam en het
karakter van een lacton had. Zij toonden aan, dat in het
molecuul 2 dubbele bindingen aanwezig waren door het ma-
ken van een gekristalliseerd mono- en dichloorhydraat, ter-
wijl zij ook een dihydroverbinding wisten te verkrijgen, door
reductie met natriumamalgaam en verdund zuur, smp. 123°.

Zij vonden voor het door hen onderzochte uitgangsproduct,

\') B. 6, 1506.

gt;) A. 285, 345.

dat ze door vacuumdestillatie zuiverden een smeltpunt van
76°, kpt. bij 12 mm. 192°. Het alantolacton is oplosbaar in
verdunde loog, en door aanzuren met verdund zuur kristalli-
seert een oxyzuur uit, het alantzuur, C15H22O3, dat onder
wateraispHtsing smelt bij 94°.

Door destillatie met phosphorpentoxyde ontstonden twee
koolwaterstoffen, van de formule CigHig en C13H16, die ge-
makkelijk in naphtaline om te zetten waren. Door destillatie
over zinkstof kregen ze een destillaat, dat een naphtalinereuk
bezat, maar waaruit ze geen goed gedefinieerde producten
wisten te isoleeren.

Uit het resultaat van hun onderzoek mogen we concludeeren
dat het alantolacton, welke naam we voor dit product in het
vervolg ook zullen gebruiken, een derivaat is, althans nauw
samenhangt met een klasse van verbindingen, de sesquiter-
penen, en wel te klassificeeren is bij de bicylische sesquiter-
penen.

Sprintz i), vatte opnieuw het onderzoek op van het „eigen-
lijke heleninequot; C15H20O2, van Kallen en Gerhardt, Hij noemde
dit product iso-alantolacton, in analogie met het alantolacton
van eerdergenoemde onderzoekers.

Hij vond voor het smeltpunt 115°, en wist het te verkrijgen
uit de gekristalHseerde deelen van de alantoHe, door gefrac-
tionneerde kristallisatie, in een opbrengst van 5 %. Het iso-
alantolacton heeft met het alantolacton zeer veel eigenschap-
pen gemeen.

De lactonring is echter stabieler dan bij het eerste. Het
isoalantzuur, dat op dezelfde wijze ontstaat, als bij het
alantolacton is dienovereenkomstig minder stabiel. Het isoalan-
tolacton geeft met zoutzuur een mono- en dichloorhydraat,
en is eveneens met natriumamalgaam en verdund zuur te

\') B. 34, 775.

reduceeren tot de overeenkomstige dihydroverbinding, smp.
166°. Het gelukte hem niet de isoverbinding om te zetten
in de gewone, doch meende toch voldoende verantwoord te
zijn, indien hij aannam, opgrond van herkomst en eigenschappen
van beide stoffen, dat deze nauw met elkaar samenhangen.

Het onderzoek van de overige, in de alantolie voorkomende
bestanddeelen, is door deze onderzoekers niet ter hand ge-
nomen; deze zijn niet gekristalliseerd en voor een deel zeer
moeilijk te scheiden van het hoofdproduct. Bovendien is de
hoeveelheid van deze producten gering. Alleen Kallen vermeld
terloops iets over deze stoffen. Hij meent, dat het laagsmel-
tend gekristalliseerde product, verontreinigd is door alantol
CioHieO, later spreekt hij over dit laagsmeltend product als
over een mengsel van 2 verbindingen, CioHigO en CigHaoO,
niet gesteund door analyses of andere waarnemingen.

Door het onderzoek van deze geleerden is vast komen te
staan, dat het gekristalliseerde deel uit de alantolie bestaat
uit een mengsel van twee isomere verbindingen, die beide
bicyclisch zijn, lactonnatuur hebben en ook in andere eigen-
schappen dicht bij elkaar staan. Uit het resultaat van de des-
tillatie over phosphorpentoxyde en zinkstof zou met eenigen
grond aangenomen kunnen worden, dat het molecuulskelet
dezer verbindingen bestaat uit een ten deele gehydreerde
naphtalinekern, met een of meer zij ketens; in de zij keten
zou dan een carboxylgroep aanwezig zijn, die met een hydro-
xylgroep, al dan niet aan den kern gebonden, een lactonring
gevormd heeft. Uit hetgeen, dat tot nu toe bekend is geworden
over de constitutie van terpenen en en sesquiterpenen, zou
een mogelijkheid zijn, dat twee methylgroepen en een isopro-
pylgroep als zij ketens aanwezig zijn. In dit geval zou dan de
carboxylgroep ontstaan zijn door oxydatie van een der methyl-
groepen, of wel van de isopropylgroep.

THEORETISCH GEDEELTE

De isoleering van de bestanddeelen, welke in de alantolie
voorkomen, is niet gemakkelijk. Door gefractionneerde des-
tillatie in vacuum is het mogelijk de olieachtige bestand-
deelen te scheiden van het gekristalliseerde deel, terwijl
uit dit laatste door gefractionneerd omkristaUiseeren uit
alcohol het alantolacton en het isoalantolacton verkregen
werden.

Bij de gefractionneerde destillatie kregen we een kleine
hoeveelheid sesquiterpeen, die we door destillatie over natrium
en kahum van zuurstofhoudende bijmengsels konden be-
vrijden, en blijkens de constanten een monocychsch of een
mengsel van mono- en bicyclisch sesquiterpeen is.

Het bevindt zich in de eerst overgaande fracties van de
alantolie (90°—130° bij 0,5 mm).

Bij de dehydreering van het sestfuiterpeen met seleen, vol-
gens Diels, verkregen we eudahne.

De fractie, kokende tusSchen 130° en 160° (0,5 mm.), is een
olie die door herhaald fractionneeren en afpersen van het
na eenigen tijd staan uitkristalUseerende deel een vloeistof gaf,
die bestond uit een vloeibaar isomeer van het alantolacton
en bij de dehydreering met seleen een koolwaterstof gaf van
de formule C14H16, een isomeer van het eudalinè, dezelfde, die
ontstaat bij de dehydreering van alanto- en isoalantolacton.
Deze koolwaterstof is evenals het eudaline vloeibaar, en
geeft met pikrinezuur en styphninezuur een gekristalliseerd
pikraat, resp. styphnaat, smp. 95°—96° en 126°. De koolwater-

stof gaf bij de oxydatie volgens Weissgerber en Kruber^)
met kaliumferricyanide een naphtalinedicarbonz\'uur, smp.
295°—296°, waarvan de dimethylester, bereid met behulp
van diazomethaan, bij 86°—87° smelt. Zooals uit de onder-
staande tabel blijkt, komen deze constanten niet overeen
met een van de bekende naphtalinedicarbonzuren.

\') B. 52, 352. (1919).
\') Persoonlijke mededeelingi

Dit is merkwaardig, omdat alle mogelijke isomere naphta-
linedicarbonzuren bekend zijn. Wij achten het echter waar-
schijnlijk, dat de in de litteratuur beschreven dicarbonzuren
niet voldoende zuiver zijn geweest en daardoor deze niet het
juiste smeltpunt hebben gehad.

Wegens het vrij omvangrijke werk, was het ons nog niet
mogelijk, dit zuur te vergelijken met door ons zelf gemaakte
zuivere naphtalinedicarbonzuren. De verschillende dicarbon-
zuren welke in ons laboratorium bereid werden, vertoonden
echter verschil in eigenschappen met het onze.

De hoofdfracties van de alantolie ten slotte, kokende tus-
schen 160° en 170° gaven ons het mengsel van alantolacton
en isoalantolacton. De scheiding van deze twee trachtten
we op verschillende wijze tot stand te brengen, echter alleen
de gefractionneerde omkristallisatie uit alcohol had tamelijk
goed resultaat. Hierbij verkregen we in kleine opbrengst het
vrijwel zuivere isoalantolacton, smp. 111°, dat bij verder
omkristalliseeren zijn smeltpunt niet meer veranderde. Uit
het destillaat, verkregen uit de alantolie, bedroeg de opbrengst
slechts enkele procenten. Een preparaat zuiver helenine, af-
komstig\'van de fa. Schuchardt gaf evenwel ongeveer 10%
zuivere isoverbinding. Wij slaagden er niet in het zuivere
alantolakton, smp. 76° in handen te krijgen. Het best smel-
tend praparaat had nog steeds een onscherp smeltpunt van
67°^7l°. Voor de reacties, waarbij we alantolacton moesten
hebben, hebben we dit tamelijk zuivere preparaat gebruikt.

Een vergelijkend onderzoek van het alanto- ën isoalantolac-
ton had het volgend resultaat. Bij de dehydreering van de
beide stoffen verkregen we dezelfde koolwaterstof Ci4Hi6, die
ook ontstaat bij de dehydreering van het vloeibare isomeer.
Ook voerde de totale hydreering met behulp van platina en

waterstof van de beide isomeren tot dezelfde tetrahydro-
verbinding, terwijl de partieele hydreering bij de twee stoffen
twee verschillende dihydroverbindingen gaf. Het tetrahydro-
alantolacton smelt bij 139°—140°, en geeft met tetranitro-
methaan geen geelkleuring. Het dihydroalantolacton smelt
bij 129°—130°, het dihydroisoalantolacton bij 151°—152°.

De genoemde smeltpunten van de dihydroverbindingen
geven ons geen direct uitsluitsel op de vraag, of de door ons
verkregen producten identiek zijn, of niet, met de reeds eerder
vermelde dihydroverbindingen van het smeltpunt 123°, resp.
166° (uit alanto-, resp. isoalantolacton, d.m.v. natriumamal-
gaam en verdund zuur). Voor deze stoffen was uitgegaan van
alantolacton smp. 76° en isoalantolacton, smp. 115°, terwijl
de smp. onzer uitgangsproducten waren 67°—71°, resp. 111°.

Het is overigens zeer goed mogelijk, dat door de twee ver-
schillende hydreeringsmethoden (nl. de katalytische en die
met natrium amalgaam en zuur) ook isomere dihydroverbin-
dingen ontstaan.

Uit deze gegevens blijkt, dat de twee lactonen alleen ver-
schillen in de plaats van de dubbele bindingen. De verdere op-
bouw van het molecuul is dezelfde. Tevens volgt uit het bestaan
van de twee verschillende dihydroverbindingen, dat de moeilij-
ker te hydreeren dubbele binding in de beide isomeren niet op
dezelfde plaats zit. Of de wel gehydreerde dubbele binding
bij de twee isomeren op dezelfde plaats zit, valt niet te zeggen.

Ten slotte kunnen we, uit hetgeen door onderzoekingen
van ouderen datum naar voren is gebracht, nl. de gemakke-
lijke reduceerbaarheid van een van de dubbele bindingen bij
beide isomeren, concludeeren, dat of een van de dubbele bin-
dingen in a—p positie t.o.v. de carbonylgroep is geplaatst of
de dubbele bindingen geconjugeerd zijn.

Wegens de kleine hoeveelheid isoalantolacton, waarover we

beschikten, waren we genoodzaakt het verder onderzoek
alleen met het alantolacton uit te voeren.

In de eerste plaats willen we bespreken de resultaten, ver-
kregen bij de ehmineering van de lactongroep. Zooals we reeds
vermeldden, gaf de dehydreering van het alantolacton een
koolwaterstof van de formule Ci^Hig, waarbij dus een kool-
stofatoom, datgene dat met de zuurstof de lactongroep
vormt, afgesplitst werd. Aangezien een carboxylgroep bij
de dehydreering altijd afgesplitst wordt, onverschillig of deze
secundair of tertiair aan de kern gebonden zit, was het van
belang deze om te zetten in een methylgroep en daarna de
dehydreering te herhalen.

Deze reactie wordt zoo uitgevoerd, dat het lacton, door
reductie met natrium en volkomen watervrije alcohol
in het overeenkomstige glycol wordt omgezet.

Uit het tetrahydroalanto-glycol wisten we, door behande-
ling met een sterke, waterige broomwaterstofoplossing, het
overeenkomstige dibromide te verkrijgen, waaraan we met
chinoline broomwaterstof onttrokken.

De aldus ontstane ruwe koolwaterstof werd ten slotte
door destillatie over kalium volkomen broom vrij gemaakt.
Uit de analyse blijkt, dat deze nog een weinig zuurstof bevat,
wat afkomstig kan zijn van gevormd oxyde. Zooals uit het
experimenteel deel blijkt, verkregen we bij toepassing van
de beschreven reactie op het glycol uit alantolacton in hoofd-
zaak een oxyde.

De bijna zuivere koolwaterstof werd met seleen gedehy-
dreerd, waarbij een nieuwe koolwaterstof ontstond, die een
pikraat gaf, smp. 83°—84°, hetwelk wegens de kleine hoeveel-
heid niet geheel zuiver te krijgen was. Het kon dus niet met
zekerheid vastgesteld worden, of deze koolwaterstof de hoogere
homoloog van het bovengenoemde CjiHig, nl. CigHig voorstelt.

Vervolgens hebben we de producten onderzocht, die we
verkregen bij de ozonisatie van het alantolacton. Bij deze
reactie verkregen we een mengsel van verschillende zuren.
Dit mengsel werd veresterd en de methylesters in vacuum
gedestilleerd. Doordat een van deze met semicarbazide een
gekristalhseerd semicarbazon gaf, waren we in staat dit in
zuiveren toestand te brengen. Volgens de analyse bleek deze
ester de formule CnHigOg te bezitten. Het semicarbazon van
de ester smelt bij 210°—212° en levert bij behandeling met
oxaalzuur en verzeeping van de estergroep met loog een ke-
tonzuur van de formule CioHißOg dat na langen tijd staan
kristalliseerde en na eenige malen omkristalliseeren uit een
mengsel van petroleumaether en benzol smolt bij 67°—68°.
Aangezien de opbrengst aan gekristalliseerd zuur zeer ge-
ring was, waren we niet in staat dit verder af te breken.

Naast in hoofdzaak zure ozonisatieproducten ontstond ook
een kleine hoeveelheid neutraal product. Dit kristaUiseert
en smelt na omkristalliseeren uit alcohol bij 203°. De analyse
komt overeen met een stof van de formule C14H20O3. Mogelijk
is dit afkomstig van een geringe hoeveelheid in het alanto-
lacton aanwezige verontreiniging.

Ook het dihydroalantolacton hebben we geozoniseerd.
Naast een geringe hoeveelheid neutraal product, die na om-
kristalliseeren uit een mengsel van petroleumaether en benzol
bij 168°—170° smolt en volgens de analyse de formule Ci4H2203
toekomt, verkregen we als hoofdproduct een vloeibaar zuur,
van de formule C1BH22O5.

Dit is een monocarbonzuur, en waarschijnlijk ook nog keto-
lacton. Het zuur oxydeerden we verder met broomloog en
kregen daarbij een mengsel van zuren, die niet duidelijk ge-
definieerd waren. Voor bizonderheden dienaangaande ver-
wijzen we naar het experimenteel gedeelte.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Isoleering van het alantolacton en iso-
alantolacton uit de alantolie.

Aanwezig was een monster helenine „Merckquot;, een ander
„Schimmelquot; en een derde „Schuckardtquot;.
, (Onder de handelsnaam helenine verstaat men het gekris-
talliseerde deel uit de alantolie, dat uit een mengsel van in
hoofdzaak alantolacton en weinig isoalantolacton bestaat,
met als verontreiniging meestal een weinig van het niet
kristalliseerende deel).

Smeltpunt monster „Merckquot;: 62°—90°.

„Schimmelquot; 60°—85°.

„Schuckardtquot; 60°—85°.

De in de litteratuur beschreven zuiveringsmethode, het
omkristalliseeren uit verdunde of gewone alcohol had het
volgende resultaat.

Smp. na één maal omkristalliseerennbsp;65°—82°.

Smp. na drie maal omkristalliseerennbsp;67°—73°.

Waar gewoon omkristalliseeren niet tot het gewenschte
resultaat voerde, trachtten we door gefractionneerd omkris-
talliseeren tot ons doel te komen. De uitkristalHseerende frac-
tie had na 3 maal omkristalliseeren een smp. van 97°—103°.
Uit 25 gr. helenine Schimmel verkregen we 3 gr. van dit
smeltpunt .De in de moederloog achterblijvende deelen smol-
ten bij ongeveer 62°—68°. Deze werden gezamenlijk nog 3
maal omgekristalliseerd, waarna het smeltpunt 67°—71° was.

7i:

Deze zuiveringsmethode is dus weinig effectief en zeer tijd-
roovend. We trachtten door gefractionneerde destillatie in
hoogvacuum de isomeren te scheiden, maar deze methode
had vrijwel negatief resultaat.

50 gr. helenine in hoogvacuum gedestilleerd, gaf de volgende
fracties.

Fractie 1. 155°—160° 13,0 gr.

Fractie 2. 160°—162° 25,2 gr.

Fractie 3. 162°—165° 7,2 gr.

Destillatieresidunbsp;4,0 gr.

Alle drie fracties kristalhseerden na eenigen tijd staan vol-
ledig, waarna van hen het smeltpunt bepaald werd. Gevonden
smeltpunt fractie 1. 62°—85°, fractie 2. 62°—81°, fractie 3.
62°—81°.

Het effect van de destillatie is dus nihil. Beide methodes
werden ook uitgevoerd met het helenine „Merckquot;, met het-
zelfde resultaat.

Het helenine „Schuckardtquot; daarentegen gaf een ander
beeld. Hierbij verkregen we na 5 maal omkristaUiseeren uit
verdunde alcohol 15 % van het gewicht van het uitgangs-
product aan stof smp. 111°—112°. Dit smeltpunt komt dicht
bij het in de litteratuur genoemde smeltpunt van 115° voor
isoalantolacton. De rest smelt ook hier onscherp, en het ge-
lukte evenmin scherp smeltend alantolacton te isoleeren.
. Ten slotte werd onderzocht een portie alantolie „S\'chimmelquot;.
Deze olie is voor het grootste deel bij kamertemperatuur vast,
ziet donkerbruin en heeft een doordringende, onaangename
reuk.

Ongeveer 1 K.G. ruwe olie werden bij een einddruk van 300
atm. uitgeperst en gaven 660 gr. ruw kristallijne stof, die bruin-
geel ziet en na destillatie in hoogvacuum verder gezuiverd
werd door omkristalliseeren uit verdunde alcohol.

De destillatie van 18 gr. gaf het volgende.

Fractie 1. 90°—158° 2,3 gr. (0.4) mm.
Fractie 2. 158°—162° 11,1 gr.
Destillatieresidunbsp;3,5 gr.

Het smeltpunt van fractie 2 was 62°—67°, na 5 maal om-
kristalliseeren uit verdunde alcohol was dit 67°—71°.

De olie, die verkregen werd door uitpersen uit de alantolie,
zag donkerbruin en woog 260 gr. Deze werd eveneens in hoog-
vacuum gedestilleerd (0,5 mm), en gaf de volgende fracties.

1.nbsp;ca. 100°—130° 12 gr.

2.nbsp;130°—150° 11 gr.

3.nbsp;150°—160° 18 gr.

4.nbsp;160°—170° 108.gr.

5.nbsp;170°—178° 25 gr.

Destillatieresidunbsp;80 gr.

Door directe, gefractionneerde destillatie van de ruwe ohe,
in hoogvacuum, kan men ook deze in zijn bestanddeelen
scheiden, zonder vooraf uit te persen.

Isoleering van het sesquiterpeen uit
alantolie.

Fractie 1 werd na enkele malen zorgvuldig gedestilleerd te
zijn, (kpt. bij 0,6 mm. 92°—100°) geanalyseerd. Deze analyse
gaf waarden, welke wezen op, door zuurstofhoudende produk-.
ten verontreinigd sesquiterpeen. De opbrengst was 5,5 gr.
Deze 5,5 gr. werden ter verwijdering van eventueele alcoholen
gedurende uur met overmaat 95 % mierenzuur verwarmd
op het waterbad, uitgegoten in water, de olie met aether uit-
geschud en de aetherische oplossing met verdunde loog van
mierenzuur bevrijd. Het aldus verkregen product werd daarna
weer in vacuum bij 12 mm. gefractionneerd gedestilleerd.
Fractie 1. 135°—145°, 4,7 gr. fractie 2, naloop 0,8 gr.

Fractie I werd daarna weer geanalyseerd, doch ook nu nog
bleek alle zuurstof nog niet verwijderd. Gevonden C = 84,5 %
H = II,7 %. Het gelukte ons tenslotte door destillatie over
kalium de zuivere koolwaterstof te verkrijgen. Opbrengst 4,3 gr.

Analyse.

0,0876 gr. stof geeft 0,2818 gr. CO, en 0,0928 gr. H^O.

C15H21. Berekend C = 88,3 % H = 11,7 %.

Gevonden C = 87,8 % H = 11,8 %.

Moleculairrefractie van het aldus gezuiverde product.

dJS = 0,8864 n|5 = 1,5000.

Berekende mol. refractie voor CjsHj, p 1 = 64,33. p2 = 66,06,

P 3 = 67,79. Gevonden M.R. = 67,08.

De dehydreering van de koolwaterstof met selenium werd
op de volgende wijze uitgevoerd. 4.0 gr. stof werden met
6,0 gr. seleen gedurende 24 uur op 280°—300° in een metaal-
bad verhit. Het ontwijkende seleen waterstof werd in verdunde
loog opgevangen. Na afkoeling werd de inhoud van den kolf in
aether opgenomen, de op het filter achterblijvende rest ge-
poederd, en opnieuw met aether uitegetrokken. Het verkregen
product werd na verdampen van den aether in vacuum bij
12 mm. gedestilleerd.

Fractie 1. 125°—145° 0,4 gr.

Fractie 2. 145°—165° 0,3 gr.

Destillatieresidunbsp;2,4 gr.

Fractie 1 en 2 gaven met pikrinezuur een gekristalliseerd
pikraat, dat na afpersen op een poreus bord uit alcohol werd
omgekristalliseerd. Smp. 89°—90°. Met eudalinepikraat, ver-
kregen door dehydreering van eudesmol, gaf dit geen smelt-
puntsverlaging; in overeenstemming hiermede gaf het met
het pikraat uit het dehydreeringsproduct van alantolacton

gt;) We merken hierbij op, dat door de behandeling met mierenzuur
een gedeeltelijke cycliseering kan plaatsgevonden hebben.

een duidelijke verlaging van het smeltpunt (smp. v. h. mengsel
73°—85°). Het pikraat werd nu met iets meer dan de theore-
tische hoeveelheid, verdunde natronloog op het waterbad
verwarmd, de aldus geregenereerde koolwaterstof met pe-
troleumaether uitgeschud en na verdampen van de petro-
leumaether van de rest, die 0,3 gr. woog, met styphninezuur
het styphnaat bereid. Na verdampen van den alcohol kris-
talliseerde dit uit, en gaf eudalinestyphnaat, dat evenals
deze stof bij 119°—120° smolt, geen smeltpuntsverlaging.
Hiermede is dus aangetoond, dat de koolwaterstof, die door
dehydreering van het sesquiterpeen ontstaat, eudaline is.

Onderzoek van de hooger kokende vloei-
bare deelen uit de alantolie.

Fractie 2 en 3 werden zorgvuldig uitgefractionneerd.
Fractie 1. 134°—155° (0,5 mm.) 17,6 gr.
Fractie 2. 155°—160° 17,2 gr.

Fractie 2 kristalliseerde na afkoelen voor een groot gedeelte
uit. Het gekristalliseerde deel werd afgezogen en gevoegd bij
de hooger kokende fracties. Nogmaals fractionneeren gaf
geen aanduiding voor de aanwezigheid van een min of meer
constant kokende stof. Daarom werd een tusschenfractie
geanalyseerd (kpt. analysefractie 150° bij 0,5 mm).

Analyse.

0,0900, 0,0905 gr. stof geven 0,2556, 0,2579 gr. CO,

en 0,0774, 0,0765 gr. H,0.
CijHjoOj. Berekend C = 77,6 % H = 8,6 %.

Gevonden C = 77,5, 77,7 % H = 9,6, 9,4 %.

De waarde voor de koolstof klopt goed met de voor C15H20O2
berekende waarde, de waterstof is wat te hoog.

Het product is een gele, dikvloeibare stof, die ook na
langen tijd staan, niet uitkristalliseerde.

De hydreering van de vloeibare verbin-
ding C15H20O2 met selenium.

17,0 gr. stof werd met 26 gr. seleen gedurende 40 uur op
290°—320° in het metaalbad verhit, en op de gebruikelijke
wijze opgewerkt. We kregen bij destillatie in vacuum bij 12
mm. 3,3 gr. stof kpt. 125°—145°, waarvan het pikraat werd
gemaakt. Na afpersen en vier maal omkristalUseeren uit al-
cohol had deze stof een smeltpunt van 93°—95°. Gemengd
met eudalinepikraat, gaf dit product duidelijke smeltpunts-
verlaging, met het later ter sprake komende dehydreerings-
product van het alantolacton daarentegen niet. Het pikraat
werd met natronloog ontleed en uit de olie, die bij 134°—136°
bij 12 mm. kookte, met styphninezuur het styphnaat gemaakt.
Smp. na drie maal omkristalliseeren 125°—126°. De meng-
proeven met eudalinestyphnaat en het styphnaat uit het de-
hydreeringsproduct van alantolacton gaven het verwachte
resultaat.

Onderzoek van de gekristalliseerde
fracties uit de alantolie.

Het gekristalliseerde deel van fractie 4 werd tezamen met
fractie 4 en 5 nogmaals gedestilleerd en het destillaat uit al-
cohol omgekristalHseerd. Smp. van het destillaat 62°—66°.
Na enkele malen omkristalliseeren uit alcohol was het smelt-
punt, evenals het van de uit het helenine verkregen deelen,
67°—71°.

Dehydreering van het alantolacton met
selenium.

3 gr. alantolacton werden met 4,5 gr. seleen gedehydreerd,
en na opwerking in vacuum gedestilleerd.

Fractie 1. 95°—120° 0,6 gr.

Fractie 2. 120°—140° 0,8 gr.

Fractie 3. 140°—175° 0,2 gr.
• Destillatieresidunbsp;1,4 gr.

Fractie 1 en 2 zijn dunvloeibaar, fractie 3 is een dikke olie.
Alle drie werden met pikrinezuur behandeld. Fractie 1 en 2
gaven hierbij een gekristaUiseerd pikraat, terwijl fractie 3
vloeibaar bleef. Na afpersen werd het pikraat uit alcohol
omgekristaUiseerd. Smp. na 2 maal omkristaUiseeren 95°—96°,
dat bij verder omkristaUiseeren niet veranderde. Opbrengst
aan zuiver pikraat, 1,3 gr. = 24% van de theorie. Uit het
pikraat werd nu op de gebruikelijke manier de koolwaterstof
geregenereerd.

Destillatie van een grootere hoeveelheid stof gaf een kook-
punt van 134°,5—136° bij 13 mm. De opbrengst uit het pi-
kraat is vrijwel quantitatief. Het verkregen product is kleur-
loos en riekt min of meer naar petroleum. Op de gebruikelijke
wijze met styphninezuur behandeld, geeft het een styphnaat,
smp. na 1 maal omkristaUiseeren constant 126°.

Analyse van het pikraat.

4,748 mg. stof geeft 10,160 mg. CO, en 1,80 mg. H,0.
2,984, 9,414 mg. stof geven 0,258, 0,837 cc. N, (bij 18° en 767 mm.

resp. 16° en 760 mm.).
C,oH„0,N3. Berekend C = 58,09 % H = 4,62 % N = 10,16%
Gevonden C = 58,37 % H = 4,25 % N = 10,10, 10,17 %.

Mengsmeltpunt van het pikraat met eudalinepikraat
73°—85°.

Mengsmeltpunt van het styphnaat met eudalinestyphnaat
107^—115°.

Met de overeenkomstige verbindingen, verkregen door
dehydreering van het vloeibare hoog kokende deel uit de

alantolie, gaven het pikraat en styphnaat geen smeltpunts-
verlaging.

Dehydreering van het i s o a 1 a n t o 1 a c t o n
met seleen.

Deze had tot resultaat, dat hierbij hetzelfde product ont-
stond als bij het alantolaction. De opbrengst aan zuiver pi-
kraat was ook vrijwel dezelfde (20 %).

Dehydreering van het alantolacton met
zwavel.

Deze werd uitgevoerd volgens voorschrift van Ruzicka en
J. Meyer en volgens een methode van Dupont.

a.nbsp;Volgens Ruzicka en Meyer.

10 gr. stof werden bij een temperatuur van 180° met 4,1 gr.
zwavel verhit, waarbij het laatste in kleine porties aan het
mengsel werd toegevoegd. Nadat alle zwavel was toegevoegd,
werd nog 4 uur na verhit. Daarna werd na afkoeling het reactie-
product in aether opgelost en het extract na verdampen van
den aether, in vacuum gedestilleerd. Bij onze dehydreering ver-
kregen we geen product, dat zonder ontleding in hoogvacuum
destilleerbaar was.

b.nbsp;Volgens Dupont.

10 gr. ruw gekristalliseerd alantolacton werden verhit op
200°, in het metaalbad en in kleine porties 3,4 gr. zwavel toe-
gevoegd. Tegen het einde van de reactie werd de temperatuur
opgevoerd tot 250°. De geheele bewerking nam ongeveer

\') Helv. 4, 505 (1921).

één uur in beslag, waarna nog 3 uur naverwarmd werd, daarna
in aether opgenomen, gefiltreerd en aan het filtraat, na ver-
dampen van de aether 4 gr., ijzerpoeder toegevoegd, waarna
we bij 12 mm. trachtten te destilleeren. De vloeistof schuimt
buitengewoon, en het is onmogelijk, zonder overschuimen
te destilleeren. Nadat deze, zoo goed en zoo kwaad als dit
mogelijk was, beeindigd was, destilleerden we het verkre-
gen produkt nogmaals over 4 gr. ijzer. Hierbij verkregen
we een geel gekleurd product, kpt. 205°—220° bij 12 mm.
Dit werd opgelost in aether en uitgeschud met 10 % loog, om
eventueel onomgezet alantolacton te verwijderen. Het aldus
verkregen product gaf met pikrinezuur geen .gekristalliseerd
pikraat.

Oxydatie van de koolwaterstof C14H16,
verkregen door dehydreering van alan-
tolacton, met kaliumferricyanide.

Gewerkt werd volgens een voorschrift van Weissgerber en
Kruber^), dat berust op de oxydatieve werking van alkalisch
kaliumferricyanide opde zijketens in aromatische verbindingen.
Het luidt als volgt 1,7 gr. koolwaterstof wordt onder schudden
met een oplossing van 200 gr. kaliumferricyanide en 35 gr.
kaliloog in 500 cc. water bij een temperatuur van ongeveer
60° geoxydeerd. Na twee dagen, als het grootste deel van het
roodbloedloogzout is omgezet in het gele, wordt weer 80 gr.
kaliumferricyanide toegevoegd en 14 gr. kaliloog. Weer wordt
2 dagen geschud en daarna 40 gr. kaliumferricyanide en 7
gr. kali toegevoegd, waarna nogmaals 2 dagen wordt ge-
schud. Nu wordt de oxydatie beeindigd, na afkoelen eventueel
onomgezette koolwaterstof met aether uitgeschud en dan

•) B. 52, 352. (1919).

aangezuurd met zoutzuur. Hierbij ontstaat een volumineus
neerslag van ferrocyaan waterstof zuur, dat door eenigen tijd
op het waterbad te verwarmen in een meer handelbaar prae-
cipitaat wordt omgezet; dan extraheert men de zure vloei-
stof in het extractieapparaat, tot geen extract meer in den
aether overgaat. Na verdampen van den aether kristalliseert
men het verkregen zuur om uit methyl- of aethylalcohol.

Uit 2,0 gr. van het op deze wijze geoxydeerde product re-
sulteerden 0,6 gr. ruw zuur, dat na eenige malen omkristalli-
seeren uit verdunde alcohol minder dan 0,1 gr. stof gaf, smp.
294°—296°, onder ontleding. Dit product is volkomen wit
en niet duidelijk kristallijn. Uit de moederloog wisten we
geen gekristalliseerd product meer te winnen.

Analyse.

4,728, 4,970 mg. stof geven 11,430, 12,010 mg. COj en

1,64 , 1,73 mg. H,0.

(verbrandingsrest 0,02, resp. 0,025 mg.).

0,0113 gr. stof verbruikt 0,984 cc. 0,0972 N loog.

C.jHsO,. Berekend C = 66,67 % H = 3,71 % Aeq.gew. = 108.

Gevonden C = 66,25, 66,26 % H = 3,90, 3,93 % Aeq. gew.= 118.

Zooals we reeds in het theoretische gedeelte vermeldden,
is een naphtahne-dicarbonzuur van dit smeltpunt in de
litteratuur niet bekend.

Van het vaste dicarbonzuur werd met diazomethaan de
dimethylester bereid, door het zuur in absoluten aether op te
lossen en hieraan toe te voegen een abs. aetherische oplossing
van diazomethaan, verkregen door destillatie van een aethe-
rische oplossing van nitrosomethylurethaan met 25 % me-
thylalcohohsche kali. De verestering gaat vlot, onder oogen-
blikkelijke ontkleuring van de oplossing en stikstofontwikke-
ling. Nadat zooveel was toegevoegd, dat de gele kleur 24 uur
bleef bestaan, filtreerden we af, en schudden uit met verdunde

loog. Na verdampen van den aether kristalliseerde de rest
uit en werd door omkristalliseeren uit alcohol verder gezui-
verd. Smeltpunt na 2 maal omkristalliseeren constant 86°—87°.

Analyse van de verkregen dimethylester.

4,700, mg. stof geeft 11,825 mg. CO, en 2,145 mg. H,0.
CiiH.aOi- Berekend C = 68,82 % H = 4,96 %.

Gevonden C = 68,62 % H = 5,11 %.

Ook een naphtalinedicarbonzure dimethylester vah dit
smeltpunt is in de htteratuur tot nu toe niet beschreven.

Katalytische hydreering van het alanto-
lacton tot het t e t r a-h y d r o ala n t o lacton.

Voor de hydreering gebruikten we het zuiverste alanto-
lacton, dat we voorhanden hadden, en kristalliseerden dit nog
een keer om uit volkomen zuivere alcohol, onder vermijding
van alle stof.

3,0 gr. stof werden opgelost in 50 cc. katalytisch zuiver ae-
thylacetaat en na toevoeging van 0,1 gr. platinakatalysator
met waterstof geschud. Na ongeveer 4 uur schudden, het
laatste uur onder verwarmen, was 570 cc. waterstof opgeno-
men, waarna de hydreering beeindigd was. Theoretisch voor
2 dubbele bindingen was noodig ca. 550 cc. Het verkregen
hydreeringsproduct, werd na afdestilleeren van het aethyl-
acetaat uit alcohol omgekristalHseerd, smeltpunt 2 maal
omkristalHseeren constant 139°—140°.

Het tetrahydroalantolacton geeft met tetranitromethaan
geen geelkleuring. Het is een volkomen witte, zeer fraai ge-
kristalliseerde stof, die in de verschillende oplosmiddelen,
vooral in de koude, lang niet zoo oplosbaar is als het alanto-
lacton.

Analyse.

0,0920, 0,1015 gr. stof geven 0,2571, 0,2933 gr. CO, en

0,0826, 0,0912 gr. H,0.
Ci5H„0,. Berekend C = 76,26 % H = 10,16 %.

Gevonden C = 76,22, 76,11 % H = 9,99, 9,98 %.

Katalytische hydreering van het iso-
alantolacton tot het tetrahydroalan-
tolacton.

4,2 gr. zuiver isoalantolacton werden onder dezelfde omstan-
digheden als voor het alantolacton beschreven, gehydreerd.
Opgenomen werd 810 cc. terwijl voor twee dubbele bindingen
berekend was 780 cc. Na twee maal omkristalliseeren uit al-
cohol, smelt dit product eveneens constant bij 139°—140°.
Met tetranitromethaan geeft het geen geelkleuring, terwijl
een mengproef met het uit het alantolacton verkregen hy-
dreeringsproduct geen smeltpuntsverlaging gaf. Hierdoor is
dus aangetoond, dat het verschil tusschen de twee isomeren
uitsluitend gezocht moet worden in verschil in stand van de
dubbele bindingen. Optisch zijn ook de twee tetrahydropro-
ducten identiek.

Tetrahydroalantolacton uit alantolacton Md =-f 15°,2.

Idemnbsp;uit isoalantolacton [aJo = 16°,0.

De bepaling van de rotatie werd gedaan in een buis van 10
cm. in 5 % alcoholische oplossing. Het gevonden verschil ligt
binnen de grenzen der proef fout.

Partieele hydreering van het alanto-
lacton.

Het dihydroalantolacton is in den regel gemakkelijk te
verkrijgen door alantolacton, in de koude te hydreeren met

6

platinazwart in aethylacetaat. Het verschil in hydreersnel-
heid tusschen de twee dubbele bindingen is meestal zoo groot,
dat in de koude de tweede dubbele binding niet aangetast
wordt. Is het te hydreeren alantolacton evenwel niet zoo
zuiver, zoodat een voldoende snelle hydreering alleen bij ver-
warmen plaats vindt, dan doet men het best de hydreering
te onderbreken als een mol waterstof is opgenomen en het
tetrahydroproduct met het niet gehydreerde deel door om-
kristalliseeren uit alcohol te verwijderen, wat vrij gemakkelijk
gaat. Het dihydroalantolacton is te zuiveren door omkris-
taUiseeren uit alcohol. Smeltpunt na 3 maal omkristalli-
seeren 129°—130°. Gemengd met tetrahydroalantolacton
smp. onscherp 129°—136°. Verlaging van het smeltpunt treedt
hier dus niet op, wat normaal is voor deze stoffen, waar het
verschil alleen in het al of niet gehydreerd zijn van een dubbele
binding zit.

Het dihydroalantolacton is evenals de tetrahydroverbin-
ding volkomen wit en in de gebruikelijke oplosmiddelen vrij
goed oplosbaar. Met tetranitromethaan geeft het een duide-
lijkgeelkleuring.

[a]j) = — 24°,6, in een buis van 10 cm. in 5 %alcohohsche
oplossing.

Analyse.

0,0906, 0,0892 gr. stof geven 0,2562, 0,2520 gr. CO, en

0,0773, 0,0762 gr. H,Ö.

Berekend C = 76,92 % H = 9,40 %.

Gevonden C = 77,12, 77,05 % ,H = 9,48, 9,49 %.

Partieele hydreering van het isoalan-
tolacton tot het dihydroisoalanto-
1 a c t O n.

3,0 gr. isoalantolacton werden met 0,1 gr. platinazwart in

aethylacetaat gehydreerd, en de hydreering onderbroken
toen 300 cc. waterstof was opgenomen. Het ontstane dihydro-
product is slecht oplosbaar in aethylacetaat en kristalliseert
uit tijdens de hydreering. Nadat een deel van het aethylace-
taat was afgedestilleerd, werd het na afkoeling uitkristalli-
seerende deel afgefiltreerd en uit alcohol omgekristalHseerd.
Smp. na twee maal omkristalliseeren constant 151°—152°.
Het dihydroisoalantolacton geeft met tetranitromethaan een
duidelijke geelkleuring.

[aio = 26°,2.

Analyse.

4,878, 3,299 mg. stof geven 13,690, 9,265 mg. CO, en

4,17 , 2,87 mg. H,0.

C,5H,,0,. Berekend C = 76,92 % H = 9,40 %.

Gevonden C = 76,52, 76,60 % H = 9,57, 9,74 %.

Ozonisatie van het alantolacton.

Voor deze reactie gebruikten we het twee maal omgekristal-
liseerde product, verkregen door vacuumdestillatie van de
alantolie. Smp. onscherp 66°—72°. 150 gr. stof werden in
porties van 20 gr. in azijnzuur geozoniseerd, totdat een oplos-
sing van broom in zwavelkoolstof niet meer ontkleurd werd.
Het ozonide werd ontleed door 3 uur verwarmen op het water-
nad, het azijnzuur in vacuum afgedestilleerd, de rest opgelost
in verdunde loog tot zwak alkahsch en onder roeren en ijskoe-
ling geoxydeerd met een 2| % kaliumpermanganaat oplossing
in water. Nadat de oxydatie, die ten slotte bij kamertempera-
tuur beeindigd werd, afgeloopen was, werd de overmaat per-
manganaat met methylalcohol verwijderd, en na filtratie ge-
extraheerd met aether. Voor de oxydatie was 7,2 L. perman-
ganaat oplossing noodig.

Na verdampen van den aether bleef een kleine hoeveelheid
grootendeels gekristalHseerd product achter, dat we uit alcohol
omkristalliseerden. Smp. na 2 maal omkristaUiseeren 203°—
205°.

Analyse.

4,726, 5,129 mg. stof geven 12,340, 13,365 mg. COj en

3,66 , 3,97 mg. H^O.

CwH.sOs. Berekend C = 71,8 % H = 7,7 %.

C = 71,2 % H = 8,5 %.

Gevonden C = 71,18, 71,10 % H = 8,67, 8,66 %.

Het in de waterige oplossing achtergebleven deel werd met
zoutzuur aangezuurd en in het extractieapparaat geextraheerd.
Het extract werd direct met methylalcohol en zwavelzuur
veresterd, (gelijke deelen extract en zwavelzuur en 5 maal
de hoeveelheid methylalcohol), door 24 uur te koken, en na
het afdestilleeren van de helft van de methylalcohol, de rest
in water uit te gieten. De opbrengst aan ruw neutraal product
bedroeg 88 gr.

Door fractionneeren in vacuum, verkregen we een aantal
fracties, die nogmaals, systematisch uitgefractionneerd wer-
werden, met het volgende resultaat.

Analyse fractie 1).

0,1006, 0,1006 gr. stof geven 0,2122, 0,2123 gr. CO, en

0,0758, 0,0752 gr. H,0.
Gevonden C = 57,6, 57,6 % H = 8,4, 8,3 %.

Analyse fractie 2).

0,0912, 0,0858 gr., stof geven 0,2070, 0,1950 gr. CO, en

0,0728, 0,0686 gr. H,0.
Gevonden C = 61,9, 62,0 % H = 8,9, 8,9 %.

Analyse fractie 3).

0,0986, 0,0985 gr. stof geven 0,2349, 0,2362 gr. CO, en

0,0789, 0,0797 gr. H,0.
Gevonden C = 65,0, 64,5 % H = 8,9, 8,9 %.

Analyse fractie 4).

0,0946, 0,0994 gr. stof geven 0,2294, 0,2409 gr. CO, en

0,0737, 0,0775 gr. H,0.
Gevonden C = 66,1, 66,1 % H = 8,7, 8,7 %.

Analyse fractie 5).

0,0979, 0,0988 gr. stof geven 0,2321, 0,2330 gr. CO, en

0,0750, 0,0763 gr. H,0.
Gevonden C = 64,7, 64,3 % H = 8,5, 8,6 %.

Analyse fractie 6).

0,0882, 0,1187 gr. stof geven 0,2032, 0,2742 gr. CO, en

0,0684, 0,0920 gr. H,0.
Gevonden C = 62,8, 63,0 % H = 8,6, 8,8 %.

Analyse fractie 7).

0,0969, 0,1016 gr. stof geven 0,2182, 0,2289 gr. CO, en

0,0712, 0,0767 gr. H,0.
Gevonden C = 61,4, 61,4 % H = 8,2, 8,4 %.

Analyse fractie 8).

0,0853 gr. stof geeft 0,1933 gr. CO, en 0,0608 gr. H,0.

Gevonden C = 61,7 % H = 7,9 %.

Van alle fracties werd een klein deel met semicarbazide
behandeld, waarbij we uit de fracties 2, 3 en 4 een kristallijn
neerslag kregen, dat bij opwerking hetzelfde semicarbazon
bleek te zijn, smp. 206°—208°, na drie maal omkristalliseeren.

De drie genoemde fracties werden nu in hun geheel met
semicarbazide behandeld, het semicarbazon na zuivering
door omkristalliseeren uit alcohol, waarbij we in het geheel
2,4 gr. zuiver product kregen, met 10 % zoutzuur op het water-
bad ontleed, na opwerking de ester met 10% alcohohsche
kah verzeept, en ten slotte het zoo verkregen ketonzuur in
vacuum gedestilleerd. Kpt. bij 0,4 mm. 140°—141°. Op-
brengst 1,7 gr.

Dit zuur kristalhseerde na langen tijd staan, en het gekris-
talHseerde deel werd uit een mengsel van petroleumaether
en benzol omgekristalliseerd. Smp. na 4 maal omkristalli-
seeren 67°—69°.

Analyse van het ketonzuur.

4,158 mg. stof geeft 9,91 mg. CO, en 3,29 mg. H,0.

CioHi.O,. Berekend C = 65,2 % H = 8,7 %.

Gevonden C = 65,00 % H = 8,85 %.

Ozonisatie van het dihydroalantolac-
ton.

32 gr. zuiver dihydroalantolacton werden geozoniseerd in
20 % oplossing in azijnzuur, tot een proefje met broom in
zwavelkoolstof niet meer ontkleurd werd. Daarna verwarm-
den we 3 uur op het waterbad om het ozonide te ontleden

en destilleerden het azijnzuur in vacuum af. Het residu, dat
een bij kamertemperatuur zeer taaie vloeistof is, werd opgelost
in aceton, en geoxydeerd met een 4 % permanganaatoplos-
sing in aceton, aanvankelijk onder ijskoeling, later bij kamer-
temperatuur. In totaal verbruikte het product 380 cc. per-
manganaatoplossing. Na affiltreeren werd de aceton grooten-
deels afgedestilleerd, waarbij een deel uitkristalliseerde, dat
na omkristalUseeren uit een mengsel van petroleumaether en
benzol bij 168°—170° smolt.

De stof heeft lactonkarakter, ze lost niet in verdunde soda-
oplossing op, echter wel in verdunde loog.

Analyse.

0,0880, 0,0894 gr. stof geven 0,2295, 0,2328 gr. CO, en

0,0730, 0,0736 gr. H,0.

0,2516 gr. stof verbruikten na koken met 25 cc. 0,1 N loog 10,9

cc. 0.1 N loog.

CmH„0,. Berekend C = 70,6 % H = 9,2 % Aeq. gew. = 238.

Gevondene = 71,17, 71,06 % H = 9,22, 9,15 % Aeq. gew. = 231.

De opbrengst aan ruw, kristallijn product bedroeg 3,4 gr.

Het in de rest van de aceton achtergebleven product werd
verder afgedestilleerd en na in water opgenomen te zijn,
aangezuurd met zoutzuur. Hierbij slaat geen olie neer. Door
extractie met aether konden we een product verkrijgen, dat
evenals het uitgangsproduct niet kristaUiseerde. De titratie
gaf een aequivalentgewicht van 290, wat er op wijst, dat we
hier te doen hebben met een monocarbonzuur.

3 gr. werden over het zilverzout met methyljodide veresterd.
Opbrengst neutraal deel 1,4 gr. kpt. bij 0,4 mm. 190°—200°.

Analyse van de ester.

0,0947, 0,0973 gr. stof geven 0,2566, 0,2504 gr. CO, en

0,0723, 0,0703 gr. H,0.

CjeH^jO^. Berekend C = 64,8 % H = 8,1 %.

Gevonden C = 64,9, 64,8 % H = 8,1, 8,4 %.

Oxydatie van het zuur Ci^H^A met
broomloog.

a). 12,5 gr. ruw zuur werden gedurende 24 uur geoxydeerd
met een broomloogoplossing bestaande uit 37,5 gr. broom,
37,5 gr. natronloog en 600 cc. water. De oxydatie werd uitge-
voerd bij kamertemperatuur. Het oxydatiemengsel werd
uitgeschud met aether, en aangezuurd met zoutzuur, waarna
we in het extractieapparaat met aether het zure deel uit-
trokken. Opbrengst ruw zuur product 9,8 gr. Ook deze stof
kristalliseerde niet na staan. Een deel werd over het zilver-
zout veresterd met methyljodide en de ester in hoogvacuum
gedestilleerd. Kpt. onscherp ca. 130°—210° bij 0,5 mm.
Eén fractie, kpt. 200°—210°, werd geanalyseerd.

Analyse.

0,0889, 0,0907 gr. stof geven 0,1888 0,1928 gr. CO, en

0,0591, 0,0620 gr. H,0.

0,1235 gr. stof geven 0,2116 gr. AgJ. (Zeisel).

0,1569 gr. stof verbruiken na 6 uur koken met 2,000 cc. 1,276 N
alcoholische loog gedurende 8 uur 1,62 cc. 1 N loog.

C„H,eO,. Ber. C = 57,0 % H = 7,3 % OCH, = 25,4 % Aeq.
gew. = 90, berekend als lactontricarbonzure ester

Gevonden C = 57,9, 58,0 % H = 7,4, 7,6 % OCH, = 22,6 %.
Aeq. gew. = 97.

^ h). Uit 50 gr. dihydroalantolacton werd opnieuw door ozo-
nisatie en oxydatie met permanganaat, met daaropvolgende
oxydatie met broomloog en verestering over het zilverzout
dit zelfde product gemaakt. Destillatie bij 0,5 mm. gaf de
volgende fracties.

Fractie 1. 100°—190°nbsp;2,8 gr.

Fractie 2. 190°—210°nbsp;6,2 gr.

Fractie 3. hooger dan 210°nbsp;1,2 gr.

Destillatieresidunbsp;1,2 gr.

Fractie 2 werd nogmaals gedestilleerd en een tusschen-
fractie geanalyseerd.

Analyse.

0,0968 gr. stof geeft 0,2049 gr. CO» en 0,0663 gr. H,0.

Gevonden C = 57,7 % H = 7,6 %.

Reductie van het alantolacton met na-
trium en alcohol.

10 gr. alantolacton werden opgelost in 50 cc., 2 maal over
ongebluschte kalk gedestilleerde, alcohol, en in een zoo snel
mogelijk tempo in de kokende vloeistof 10 gr. natrium toe-
pvoegd. Nadat al het natrium is toegevoegd, wordt de kolf
in een op 110° verwarmd oliebad nog 2 uur verwarmd, waarna
al het natrium opgelost is. Dan voegt men voorzichtig 30 cc.
water toe, destilleert met stoom de alcohol af en voegt aan de
afgekoelde vloeistof aether toe. Hierbij ontstaan drie lagen, de
onderste is de loog, welke bij deze concentratie het zout van
het bij deze reactie ontstane zure deel niet oplost, dan de zout-
oplossing en ten slotte de aetherische oplossing van het neu-
trale reductieproduct. Nadat de loog verwijderd is, voegt men
water toe, en scheidt de waterige zoutoplossing van den aether.
Deze laatste wordt dan om alle zout te verwijderen, nog-
maals met water geschud, en daarna opgewerkt. Destillatie
in hoogvacuum had het volgende resultaat.

Opbrengst ruw neutraal produkt 5,8 gr. waarvan 3,0 gr.
bij 160°—175° kookte. De rest was niet destilleerbaar.

Analyse.

0,1317, 0,1391 gr. stof geven 0,2664, 0,3863 gr, CO, en

. 0,1295, 0,1355 gr. H,0.
CjsHjeO,. Berekend C = 75,63 % H = 11,02 %.

Gevonden C = 75,88, 75,74 % H = 10,93, 10,82 %.

De analyse van het reductieproduct komt dus overeen met
een dialcohol, ontstaan door reductie van de lactongroep,
terwijl bovendien één van de dubbele bindingen is geredu-
ceerd.

Reactie van het glycol met phosphor-
pentachloride en daaropvolgende af-
splitsing van ch1 o orwaterstof met
chinoline.

2 gr. glycol werden met 2 gr. phosphorpentachloride en
20 cc. petroleumaether onder ijskoeling behandeld. Na 2
uur staan werd de reactievloeistof uitgegoten op ijs, uitge-
schud met aether en het residu, dat achterblijft na verdampen
van het oplosmiddel met 3 gr. zuivere chinohne op 250°—260°
verhit, gedurende een half uur, daarna in water uitgegoten,
uitgeschud met aether en de aetherische oplossing met ver-
dund zoutzuur uitgeschud, de aether verdampt en de rest in
vacuum bij 12 mm. gedestilleerd.

Fractie 1. 115°—130° 0,4 gr. .
Fractie 2. 130°—145° 0,4 gr.
Destillatieresidunbsp;0,4 gr.

Analyse fractie 1).

0,1112 gr. stof geeft 0,3302 gr. CO, en 0,1067 gr. H,0.

Analyse fractie 2).

0,1714 gr. stof geeft 0,4850 gr. CO, en 0,1552 gr. H,0.

CisH.eO,. Berekend C = 75,6 %nbsp;H = 10,9 %.

CxsH^.O. .nbsp;C = 81,8 %nbsp;H = 10,9 %.

C = 89,l %nbsp;H = 10,9 %.

Gevonden fractie 1)0 = 80,98 %nbsp;H = 10,67 %.

Gevonden fractie 2) C = 77,19 %nbsp;H = 10,06 %.

Fractie 1 klopt dus vrij goed op de formule C15H24O, d.i.
het oxyde, uit het glycol ontstaan.

Reactie van het glycol met broomwa-
terstof in waterige oplossing.

2 gr. glycol werden gedurende 12 uur in een toegesmolten
buis in kokend water verwarmd met 10 cc. bij 0° verzadigde
HBr oplossing in water, daarna uitgegoten in water, en uit-
geschud met aether. Het extract, dat broomhoudend was,
werd geanalyseerd, zonder verdere zuivering, na gedroogd te
zijn in vacuum, op het waterbad, waarbij eenig HBr afge-
sphtst werd.

Broombepaling.

0,1783 gr. stof geeft 0,1403 gr. AgBr.

CijHjsO Br. Berekend Br = 26,6 %.

Br = 44,0 %.

Gevonden Br = 33,5 %.

Het broomhoudende product werd nogmaals gedurende
12 uur met dezelfde hoeveelheid broomwaterstof als boven
behandeld en opnieuw een broombepaling gedaan.

Broombepaling.

0,1674 gr. stof geeft 0,1316 gr. AgBr.

Gevondennbsp;Br = 33,2 %.

De herhaling heeft dus geen effect gehad.

Aangezien het bij deze verbinding niet uitgesloten was,
dat aan de nog aanwezige dubbele binding HBr geaddeerd
werd, achtten we het beter uit te gaan van het glycol, bereid
uit tetrahydroalantolacton.

Reductie van het tetrahydroalanto-
lacton met natrium en alcohol.

De reductie werd op precies dezelfde wijze uitgevoerd, als
bij het alantolacton. De opbrengst was echter hier beter. Uit
31 gr. uitgangsstof verkregen we 16,3 gr. glycol, kpt. 167°—
170° bij 0,4 mm. terwijl de destillatierest minder dan 0,5 gr.
bedroeg.

Evenals het andere glycol is dit een kleurlooze stof, die na
afkoeling glasachtig wordt.

Reactie van het glycol uit tetrahydro-
alantolakton, met broomwaterstof.

Deze reactie werd uitgevoerd, zooals beschreven bij het
glycol uit alantolacton en gaf een reactieproduct, dat volgens
de analyse de dibroomverbinding van de koolwaterstof
C15H28 is.

Broombepaling.

0,1775 gr. stof geeft 0,1792 gr. AgBr.
CieHj^Br,. Berekend Br = 43,7 %.

Gevonden Br = 43,1 %.

De opbrengst aan dit product bedroeg, uitgaande van 10
gr., 9,6 gr.

Deze werden in hun geheel met 20 gr. chinoline gedurende
i uur op 200° verhit, daarna in water uitgegoten en aange-

zuurd met zoutzuur. De zure vloeistof werd uitgeschud met
aether en de aether, ter verwijdering van de laatste hoeveel-
heden chinoline nog meerdere malen met zoutzuur uitgeschud,
daarna de aether verdampt en in het residu een broombepaling
gedaan. Deze gaf nog 12 % Br. Dit product, dat ruw 2,4 gr.
woog, werd in vacuum gedestilleerd en het destillaat, dat
kookte van ca. 130°—140° bij 13 mm. opnieuw geanalyseerd.
Het broomgehalte bedroeg nu nog 3,6 %.

Opbrengst destillaat 1,4 gr., terwijl de rest in den kolf
achterbleef.

Destillatie over kalium van dit produkt gaf 0,9 gr. vloei-
stof, kpt. bij 12 mm. 130°—133°,die broomvrij was.

df = 0,918nbsp;1,5104 M.R. berekend voor C15H24

F2 = 66,13 M.R., gevonden =66,5.

Analyse.

4,490 mg. stof geeft 14,365 mg. COj en 4,59 mg. H,0.

Berekend C= 88,2 % H= 11,8 %.

Gevonden C= 87,25 % H= 11,44%.

Dehydreering van de koolwaterstof met
seleen.

0,9 gr. stof werd met 1,5 gr. seleen gedurende 20 uur op
300° in het metaalbad verhit. Het ontstane dehydreerings-
product, dat paars gekleurd is wordt met phosphorzuur s.g.
1,7, in petroleumaether uitgeschud en het aldus ontkleurde
produkt dat ruw 0,3 gr. woog met 0,3 gr. pikrinezuur vermengd.
Het pikraat, dat hierbij ontstaat, wordt uit alcohol omgekris-
taUiseerd. Smp. na twee maal omkristalliseeren 83°—84°.
Met eudalinepikraat vermengd geeft het depressie van het
smeltpunt (mengsmp. 75°—81°), evenals met het pikraat

verkregen door dehydreering van alantolacton (mengsmp.
73°—78°). Van een deel werd de koolwaterstof geregenereerd
en direct hieruit het styphnaat gemaakt. Smp. styphnaat
na 1 maal omkristalliseeren onscherp ± 112°. Ook dit geeft
met de beide andere styphnaten smeltpuntsverlaging.

A iiiJ ,1

STELLINGEN

I

De door Deussen aan het cedreen toegekende structuur-
formule is onjuist.

E. Deussen J. pr. [2] 117, 297 (1927).

II

Het is gewenscht, dat van alle naphtalinedicarbonzuren de
eigenschappen worden bestudeerd aan praeparaten, welke
verkregen zijn op een wijze, die geen twijfel overlaat aan-
gaande de plaats van de carboxylgroepen.

III

Dupont heeft niet bewezen, dat de producten, welke hij
Verkreeg uit laevo-pimaarzuur en aleppozuur door inversie
met verdund alcoholisch zoutzuur, chemisch gedefinieerde
lichamen zijn,

G. Dupont. Buil, soc. chim. 35, 1209 (1923).

IV

De quantitatieve scheiding van bismuth cn lood, in alle
Verhoudingen, is met de tot nu toe in gebruik zijnde metho-
den, niet goed uitvoerbaar. In verband hiermede verdient
de methode van Strebinger en Zins zeer de aandacht.

Strebinger en Zins, Z. an. Ch. 72, 417 (1927).

T ;

ESN;\' • .■ ■ ■-\' -.quot;ï

[ • \\
C ■

Freundlich heeft niet bewezen, dat de passiviteitsver-
schijnselen, welke bij het ijzer optreden, veroorzaakt worden
door de vorming van een laagje oxy de aan het oppervlak.

Freundlich, Z. physik. Chem. 128, 321.

VI

De veranderingen, die optreden bij bestraling met ultra-
violet licht aan het serumalbumine, zijn van anderen aard,
dan die welke veroorzaakt worden door verwarmen.

M. Spiegel-Adolf Bioch. Ztsclir. 186, 181 (1926).

M. Spiegel-Adolf Koll. Ztschr. 38, 127 (1926).

VII

Het ligt niet op den weg der overheid, de eischen, welke
zij stelt ten aanzien van de bacteriologische gesteldheid van
modelmelk uit te breiden.

VIII

Bij de door Eucken gegeven verklaring der omlading
wordt te weinig rekening gehouden met de veranderingen
van het potentiaalverval aan den wand, tengevolge van de
veranderingen in de electrolytconcentratie.

Eucken Z. phy.sik. Chem. 1 B. 375 (1928).

IX

Het is gewenscht, dat de candidaatsexamens in de wis-
en natuurkunde, E en F, vervangen worden door één examen,
dat door alle studenten in de chemie zal worden afgelegd.

d

f-

• 1P..-T ;

•y î ? ^

. l, v m
j\' S - ;

ïjC/^.-» . \' vï

:;yi-gnbsp;-