H. A. BOEKENOOGEN

KOOLSTOFRINGEN

MET

8, 15 EN 30

RINGATOMEN

DIJ^IOViiiEK DUR
RlJKSUNIVERSITclT
UTRECHT.

H. J. PARIS
AMSTERDAM MCMXXX

lt; V

t \'

\'S),\' -

quot; \' t ^ / i., y

gt;• -

iÄ

, Oquot;

àfïiï^

i-y *

rnbsp;\'\'\'\'

t

I •*

/

tail\'s

, t

KOOLSTOFRINGEN
MET 8, 15 EN 30 RINGATOMEN

RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT

2448 885 4

KOOLSTOFRINGEN

MET 8, 15 EN 30 RINGATOMEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
JHR DR B. C. DE SAVORNIN LOHMAN,
HOOGLEERAAR INDE FACULTEIT DER RECHTSGE-
LEERDHEID, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP DINSDAG 7 OCTOBER 1930 DES
NAMIDDAGS 4 UUR

DOOR

HENDRIK ALBERT BOEKENOOGEN

GEBOREN TE WORMERVEER

H. J. PARIS
AMSTERDAM MCMXXX

DIBLIOThcEK DERj
RIJKSUNIVERSlTElTj
UTRECHT.

ût: ci

AAN MIJN OUDERS

- -

quot;5

- V\' r\'J

Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij een welkome ge-
legenheid, U, Oud-Hoogleeraren, Hoogleeraren en Lectoren aan
de Rijksuniversiteit te Utrecht, van wie ik onderricht en leiding
heb mogen genieten, hiervoor mijn welgemeenden dank te betuigen.

Hierbij wend ik mij in de eerste plaats tot U, Hooggeleerde
Ruzicka. Daar gij ten allen tijde voor Uw leerlingen in hun studie
met raad en daad klaar staat, heb ik in de jaren, die ik in Uw
laboratoria mocht doorbrengen, steeds kunnen profiteeren van Uw
rijke kennis en ervaring in de organische chemie. Weest ervan
overtuigd, dat Uw leiding een grooten indruk op mij heeft gemaakt,
en aanvaardt daarvoor ook op deze plaats mijn hartelijken dank.

Toch ben ik er van doordrongen, hoeveel ik U verschuldigd ben.
Hooggeleerde Van Romburgh, voor het bezielende onderwijs, dat
ik in mijn eerste jaren aan de Hoogeschool van U heb mogen
ontvangen. Uw colleges hebben een onvervaagbare herinnering bij
mij achtergelaten.

Hooggeleerde Schoorl, Hooggeachte Promotor, ik stel de wel-
willendheid, waarmede gij erin toegestemd hebt mijn Promotor te
willen zijn, en Uw belangstelling in mijn werk op hoogen prijs.

U, Hooggeleerde Cohen, ben ik zeer erkentelijk, voor hetgeen
ik van U op college en practicum heb mogen leeren.

Een groot voorrecht reken ik het mij, door U, Hooggeleerde
Kruyt, in de problemen der phasenleer en der koUoïdchemie in-
geleid te zijn.

Hooggeleerde Rutten, door de hulp en de gastvrijheid in Uw
laboratorium bij mijn kristallografische studiën ondervonden, ge-
voel ik mij zeer aan U verplicht.

Moge het den lezer van dit proefschrift niet dadelijk opvallen,
dat ik mij ook een leerling van U reken, Zeergeleerde Kolkmeijer,
toch weet ik zeer goed, dat de uren in de krochten van het van

.. Ho..-lataatoriur„ doorgebracht, va. grooten invloed op mijn

wetenschappelijke vormingnbsp;studiejaren in

Rest mij ten slotte allen ^^^nbsp;üj^ haakten, waarin

Utrecht eninZüria totd.enon™rge^^^^nbsp;^ ^^^

de eerste levenswusheid en ervaringnbsp;Stüdesten Corps,

bijzonder gedenk ^nbsp;^^^^ ^^^

fnter^r^Ä^^^^^^ .oede vriendschap waarborgt.

INHOUD
OVER GROOTE KOOLSTOFRINGEN

Inleiding ............................................i

Inbsp;- Vorming........................................6

IInbsp;- Bestendigheid..................................8

IIInbsp;- Verbrandingswarmten..........................9

IVnbsp;- Vergelijkende Reacties............12

V - Smeltpunten ..................13

VI - Dichtheden. Het Moleculair-Volumen.....16

VII - Brekingsindices. Moleculair-Refractie en Dis-
persie ...............-.....20

Vin - Oppervlaktespanning. De Parachoor......41

IX - Röntgenspectrografisch Onderzoek.......47

X - Spreidingsproeven...............51

DERIVATEN VAN CYCLISCHE KETONEN

I-De Achtring..................53

Theoretisch gedeelte
Experimenteel gedeelte

II - De Vijftienring ................82

Theoretisch gedeelte
Experimenteel gedeelte

III-De Dertigring.................101

Theoretisch gedeelte
Experimenteel gedeelte

SAMENVATTING...................112

gebruikte literatuur-afkortingen

(^\'^quot;I^ÄeÄtlcal Society.

c—en GeseU-

schaft.
Chemisches Centraiblatt.

l\'Académie des Sciences à Pans.
Heivnbsp;Helvetica Chimica Acta.

? J; rh oh Tournai de chimie physique
{■ ?h Chnbsp;Journal of Physical Chemistry.

T r ^hnbsp;Journal für praktische Chemie.

J- P\'-nbsp;Monatshefte für Chemie (Weenen).

soc irÄr^-Ä^^^^

Tr. Far. Soc^ T ansanbsp;.^gewandte Chemie.

•nbsp;rh ZeftsSrift für anorganische Chemie.

•nbsp;ST\'ch ä Srift für physikalische Chemie.

OVER GROOTE KOOLSTOFRINGEN

INLEIDING

In het jaar 1874 gaf van \'t Hoff zijn „Voorstel tot uitbreiding
der structuurformules in de ruimtequot; uit, waarin hij, zooals alge-
meen bekend is, een model van het koolstofatoom ontwierp, waarin
de 4 valenties naar de hoekpunten van een omgeschreven tetraëder
gericht zijn. De valenties vormen dus onderling hoeken van I09\'\'28\'4.
Zoo breidde hij de structuurleer van Couper en Kekulé, die
juist in dien tijd zulk een grooten invloed op de organische chemie
was gaan uitoefenen, verder uit. Met behulp van dit koolstofmodel,
dat spoedig burgerrecht verkreeg, daar het in de meeste gevallen
zoo buitengemeen goed voldeed, stelde Baeyer ^),een tiental jaren
later zijn_spanningstheorie op. Hij gaf daarbij als tweede postulaat
aan, dat bij de verbindingen, waarin de atomen een gesloten keten
vormden, welke geniale gedachte wij ook aan Kekulé te danken
hebben, deze atomen, althans hun middelpunten, in één vlak liggen
en de verbindingslijnen der atomen dus regelmatige veelhoeken
vormen. Op deze wijze werd de breede opvatting van van \'t Hoff
Weer eenigermate te niet gedaan, daar men zich nu weer gedeeltelijk
tot twee dimensies beperkte; toch mogen wij ons niet ontveinzen,
dat deze hypothese der organische chemie groote diensten heeft
bewezen. Baeyer kwam dus tot de conclusie, dat in deze ring-
vormige verbindingen de hoeken tusschen de valenties van hun
normale waarde io9°28\'4 afweken. Daar deze afwijking bij den vijf-
en den zesring het kleinst is en juist deze ringsystemen het best en
het meest bekend waren, meende hij, dat de grootte der afwijking
van den normalen hoek in hoofdzaak de bestendigheid, alsook de
vorming van ringsystemen beheerschte. Inderdaad waren de toen-
maals bekende feiten over de cyclische verbindingen in overeen-
stemming met deze theorie, hoewel er omgekeerd na dien tijd vele
ïfgf^^st^gheden bekend geworden zijn 2).

1)nbsp;Baeyer, B. 18, 2277 (1885). B. 23, 1272 (1890).

2)nbsp;Zie een samenvatting hiervan bij W. Brugger, Diss. E. T. H. Zürich, 1926.

i

Baeyer\'s theorie heeft een krachtigen stoot aan de ontwikkeling
van de chemie der isocyclische verbindingen gegeven. Speciaal een
groot aantal derivaten van cyclo-propaan, -butaan en -pentaan
werden aan de steeds groeiende lijst van organische verbindingen
toegevoegd en over het algemeen gaven deze steun, althans in
qualitatieven zin, aan de spanningstheorie. Baeyer voerde nl.
als bewijs voor de juistheid van zijn hypothese energetische ver-
houdingen aan en wilde deze qualitatief en ook zoo mogelijk quan-
titatief, (cf. de latere pogingen van Ingold en medewerkers i)) als
maat der spanning gebruiken. Voor de bepaling van deze energie-
verhoudingen komen in aanmerking:

1°: de directe bepaling van het energiegehalte, wat dus neerkomt
op de meting der verbrandingswarmte, daar die van andere reactie-
warmten, door het langzame verloop der meeste organische reac-
ties, practisch zeer moeiHjk of in \'t geheel niet uit te voeren zal zijn,
2°: meer qualitatief de grootere of geringere gemakkelijkheid,
waarmede cyclische verbindingen zich vormen en openen.

Een groote moeilijkheid is echter, dat de bovengenoemde eigen-
schappen niet parallel loopen, waarop Ruzicka en Brugger reeds
uitvoerig gewezen hebben.

Zoo is b.v. de dubbele binding, die Baeyer zeer consequent als
„tweeringquot; opvatte, wat betreft hare altijd even gemakkelijke vor-
ming, in flagrante tegenspraak met de theorie en bewijst duidelijk,
dat een sterke afbuiging van de valenties nog niet een beletsel voor
de vorming van zulk een koolstofbinding behoeft te wezen.

Een uitvloeisel van de spanningstheorie was, dat men meende,
dat ringen, door vele atomen gevormd, niet gemakkelijk te vormen
en onbestendig zouden zijn. Nu waren inderdaad tot voor kort
alleen maar koolstofringen met zeven en acht ringatomen bekend
en vormden deze zich bij de verschillende bekende wijzen van ring-
sluiting aanmerkelijk moeilijker, dat wil zeggen in .slechter op-
brengst, dan de ringen uit vijf en zes atomen bestaande. Dit was
een grooten steun voor de spanningstheorie, te meer, omdat de po-
gingen om een negenring te vormen, namelijk om cyclo-nonanon
door destillatie van het calciumzout van sebacinezuur te bereiden,

I) iNGOLD en medewerkers. Vele verhandelingen in Soc. 1915 tot heden.
Zie ook Hüchel, Der gegenwärtige Stand der Spannungstheorie. Berlin
1927, pg- 68 e.v.

weinig geslaagd waren en het ook Dieckmann 2) niet gelukt was,
om uit het reactieproduct ontstaan door inwerking van natrium-
aethylaat op sebacinezuren ester eenige cyclische verbinding te
verkrijgen. Tegelijkertijd was men van meening, dat nu deze ringen
zich zoo moeilijk vormden, ook of juist hun bestendigheid zeer ge-
ring moest zijn.

Het gelukte echter Ruzicka de laatste 5 jaren ringsystemen van
9 tot en met 34 koolstofatomen te maken, nadat hij eerst in civeton
en muscon in de natuur voorkomende verbindingen met ringen
van 17 en 15 koolstofatomen had gevonden en hiervan de consti-
tutie als zijnde gesloten ringen zonder twijfel vastgesteld Deze
verbindingen vormen zich weliswaar niet zeer gemakkelijk (ge-
ringe opbrengsten), maar blijken daarentegen uitermate stabiel te
zijn. Zoo werden bijvoorbeeld de koolwaterstoffen zelfs door 7 ä 8
uur verhitten met joodwaterstofzuur en roode fosfor niet aange-
tast 4).

Het is dus noodzakelijk, dat de spanningstheorie thans meer
met deze feiten in overeenstemming gebracht wordt. Er zijn echter
reeds lang veranderingen voorgesteld: zoo heeft b.v. Sachse
onder behoud van het koolstofmodel van van \'t Hoff de voor-
waarde, dat de koolstofatomen in één vlak zouden moeten liggen,
laten vallen en „spanningsvrijequot; modellen geconstrueerd van den
zesring. Het zijn de twee bekende vormen: de ééne bewegelijk met
de symmetrie-elementen der rhombisch-pyramidale klasse, de
andere star, en wel ditrigonaal-skalenoëdrisch Er wordt dan ook
tegenwoordig aan den ruimtelijken bouw van het cyclo-hexaan niet
meer getwijfeld. Zoowel de onderzoekingen van HilcKEL over de

1)nbsp;Zelinsky, B. 40, 3277 (1907). willstätter en Kametaka, B. 40,
3876 (1907). Cf. de critiek hierop van Ruzicka en Brugger, Helv. 9, 389
(1926).

2)nbsp;Dieckmann, A. 317, 49 (1901).

3)nbsp;Ruzicka en medewerkers. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes, Helv.

(1926) en volgende jaargangen.

4)nbsp;Cf. pag. 8.

5)nbsp;Sachse, B. 23, 1363 (1890); Z. f. Ph. Ch. 10, 203 (1892); 11, 185 (1893).

6)nbsp;Er zijn nooit kristallografische metingen van het cyclo-hexaan gepu-
bliceerd, hetgeen toch zeker interessant zou zijn, ofschoon het de vraag is,
of deze ons ook maar eenig uitsluitsel over den bouw van het cyclo-hexaan-
niolecuul zouden geven.

stereoisomerie van de dekalinen. de hydrindanen en de deka-hydro-
chinolinen en iso-chinolinen. als die van Böeseken over de reacties
van de cyclische diolen met boorzuur en aceton, hebben ons mzicht

daaromtrent vasten grond gegeven.

Hiermede zijn ook niet in tegenspraak de resultaten van het
röntgenspectrografisch onderzoek van benzol en derivaten. Zoo
vindt wel is waar Mrs Lonsdale i) zeer duidelijk, dat bij het hexa-
methyl-benzol de 12 koolstofatomen in één vlak liggen, maar
is het toch immers zeer waarschijnlijk, dat benzol met zijn gering
aantal waterstofatomen en daardoor zijn andere inwendige kool-
stofbinding, een andere structuur heeft dan het verzadigde cyclo-
hexaan. Wij mogen daarom naar onze gevoelens den bouw van
benzol en derivaten, zooals die hier gevonden is, niet op de alicy-

clische verbindingen toèpassen.

De ideeën van Sachse zijn in later jaren uitgebreid door Mohr 2),
die, ook op geometrische wijze, spanningsvrije modellen van cyclo-
heptaan en cyclo-octaan calculeerde en verder nog een spanmngs-
vrij cyclo-nonaan-model vermeld. Hij legt er den nadruk op. dat
uit het diamantrooster, zooals dit door röntgenografische onder-
zoekingen in overeenstemming met het model volgens van \'t Hoff
gevonden is, alle ringen met een even aantal koolstofatomen te
snijden zijn. De ringen met een oneven aantal atomen geven
aanleiding tot zeer ingewikkelde berekeningen, maar zij zijn in ver-
schillende vormen mogelijk, zooals men door probeeren met nik-
kelen modellen gemakkelijk kan aantoonen. Al deze modellen gaan
uit van de vaste waarde i09°28\' voor den hoek tusschen de valen-
ties, die de koolstofatomen onderling verbinden, en in hoeverre dit
juist is, valt op het oogenblik nog niet te zeggen.

En behalve dat wij de voorwaarde, dat de atomen, die den ring
vormen, in één vlak liggen, bij cyclo-hexaan en hoogere ringhomo-
logen moeten laten vallen, kunnen wij ook een cirkelvorm bij deze
verbindingen reeds bij oppervlakkige beschouwing niet volhouden.
Bij een reeks van grooter wordende regelmatige veelhoeken toch,
zooals de ringverbindingen volgens de hypothese van Baeyer zou-
den moeten zijn, blijkt de afstand tusschen 2 overstaande hoek-

1)nbsp;Kathleen Lonsdale, Tr. Far. Soc. 24. 352 (1929)-

2)nbsp;Mohr. J. pr. Ch. (2), 98,315 (1918); id, 108, 316 (1922); id, 107, 391

(1924).

punten snel toe te nemen. Rekenen wij de zijde van die veelhoeken
groot 1.54 Ä, hetgeen volgens de metingen van Bragg en anderen
de afstand tusschen de kernen van 2 naburige koolstofatomen is,
dan wordt die afstand voor den 5-, 6-, 7-, 8-, 15-, 17-, en 30-ring,
respectievelijk 2.62, 3.08, 3.54, 4.02, 7.40, 8.38 en 14.74 A. Bij
grootere ringen zou dus steeds een grootere „leege ruimtequot; in het
midden ontstaan. Moge dit reeds onwaarschijnlijk lijken, de dicht-
heden zouden dan tevens bij een dergelijke homologe reeks snel
moeten afnemen, wat blijkens de experimenteele gegevens niet het
geval is, daar deze daarentegen eerder tot een limiet schijnen te
naderen

Hierdoor wordt het vermoeden gerechtvaardigd, dat nu wij de
hoogere cyclische verbindingen niet als „cirkelvormige ringenquot; kun-
nen beschouwen, zij een meer langwerpigen bouw bezitten. Dit
verder uitwerkende, komt men tot een „lusvormquot;, zoodat de
hoogere cyclische koolwaterstoffen dus zouden bestaan uit twee
parallele koolstofketens met verbonden uiteinden. Deze zijn der-
halve te vergelijken met de alifatische verbindingen, waarvan wij
thans vrij zeker weten, zoowel uit de metingen van monomole-
culaire laagjes (Langmuir, Adam), als uit de onderzoekingen met
behulp van röntgenstralen uit het laboratorium van Bragg 2), dat
deze uit parallele ketens bestaan 3).

Ruzicka heeft nu reeds tot staving van dit vermoeden het
moleculair-volumen en de proeven van Büchner, Katz en Samwel
over spreiding van cyclische ketonen op water, gebruikt.

De hypothese, dat de cyclische verbindingen uit twee parallele
ketens bestaan, doen in de eerste plaats een „oscillatiequot; van zijn

1)nbsp;Cf. pag. 16.

2)nbsp;Alex Müller, Soc. 123. 2044 (1923); Sog. 127, 599 (1925); Proc.
^oy. Soc. A. 120, 437 (1928).

3)nbsp;Wij meenen liier dé opvatting van de zoogenaamde opencyclische,
■w.2. spiraalvormige ketens buiten beschouwing te kunnen laten. Deze

voorstelling, die Krafft (Lehrbuch, 4e druk, 1905, pg. 389) aannam en
ie ook m den laatsten tijd nog voorvechters vindt op grond van speciale
eigenschappen van elk 5e koolstofatoom, (Lee, Tr. Far. Soc. 23, 630 (1927),
^ee en van Rysselberghe, J. ph. Ch. 33, 1543 (1929), Fulton en Lee,
^oc. 1930, 1057) is aanmerkelijk minder gefundeerd dan de op exacte me-
quot;igen berustende voorstelling van zig-zag-vormige ketens.

4)nbsp;Ruzicka, Ch. W. 25, 614 (1928).

eigenschappen, zooals ook dikwijls bij de alifatische homologe
reeksen voorkomt, verwachten. Wij hebben immers toch eigenUjk
met twee reeksen te maken, een even en een oneven, daar een
regelmatige verlenging van zulk een „lusvormigquot; molecuul steeds

twee CHa-groepen noodig heeft.nbsp;. ,

Voor den afstand tusschen de assen van twee naburige alifatische
ketens vindt Müller i) 448 en 4.97 Ä. Stellen wij nu den afstand
tusschen de „lange eindenquot; van ons cyclisch koolwaterstofmodel
ongeveer even groot, dan zien wij, dat circa 3 koolstofatomen
noodig zijn om de uiteinden te overbruggen. De lagere leden van
de reeks hebben dus nog een min of meer cirkelvormige structuur
en eerst bij de hoogere homologen, zoo ongeveer vanaf den twaalf-
ring, kan men zich voorstellen, dat de ringvorm meer lusvormig
wordt, hoewel zulke beschouwingen natuurlijk nog zeer speculatief
zijn. Ter verdere ontwikkeling van onze voorstellingen over groote
koolstofringen, meenden wij het van belang een overzicht te
geven van de eigenschappen van deze klasse van verbmdingen,
voor zoover zij thans bekend zijn, waartoe de samenvatting in de
volgende hoofdstukken dient.

I —DE VORMING VAN CYCLISCHE VERBINDINGEN

De cyclische ketonen worden volgens Ruzicka 2) bereid door
droge destillatie van bepaalde zouten van poly-methyleen-dicar-
boonzuren. Hem bleek daarbij, dat de opbrengst bij grooter wor-
denden ring na den zesring steeds afneemt om bij den tienring een
minimum te bereiken en daarna bij grootere ringen ongeveer con-
stant te blijven. Deze opbrengst bedraagt dan steeds slechts enkele
procenten van de theoretische hoeveelheid ten opzichte van het
dicarboonzuur, is echter bij den 29-ring nog steeds van dezelfde
grootte 3), zoodat er dus klaarblijkelijk voorloopig geen eind is aan
de mogelijkheid om grootere cyclische ketonen te vormen.

Van groot belang bij de cyclisaties is het metaal, met behulp

waarvan men de synthese uitvoert. Zoo vond Ruzicka, dat het tho-

1)nbsp;Müller, Proc. Roy. Soc. A. 120, 437 (1928).

2)nbsp;Ruzicka, Stoll en Schinz, Helv. 9, 249 (1926).

3)nbsp;Ruzicka, Stoll en Schinz, Helv. 11, 1174 (1928).

rium, dat zich bij de vorming van de groote koolstof ringen zoo zeer
van waarde heeft getoond, bij de bereiding van cyclo-pentanon uit
adipinezuur tot een veel geringere opbrengst leidt dan het calcium,
dat daarentegen voor de andere ringvormingen weer veel minder
geschikt of zelfs volkomen onbruikbaar is^).

Bij deze cyclisaties ontstaan als bijproducten onder andere
rmgverbiridingen met het dubbele aantal koolstofatomen^). Zoo
ontstaat bijvoorbeeld naast het cyclo-octanon het cyclo-hexade-
caan-dion-1,9, en naast het cyclo-pentadecanon het cyclo-triakon-
taan-dion-i,i6. Merkwaardigerwijze gelukt het niet om bij de
cyclisatie van adipinezuur het dekaan-dion-i,6 aan te toonen 3),
wat waarschijnlijk in verband staat met de moeilijke vorming van
den tienring.

Demjanow en Wallach hebben door inwerking van salpeterig-
zuur op cyclische methyl-aminen met 3- tot 7-ring de cyclische
alcoholen met één koolstofatoom meer in den ring bereid. Zulk
een ringverwijding hebben Ruzicka en Brugger op het cyclo-
octyl-amine toegepast en aldus cyclo-nonanol gevormd. Zij vonden
echter, dat ook hier, in vergelijking met de ringverwijing van
zes- tot zevenring, de vorming van negen- uit achtring veel minder
vlot verloopt, maar wijzen er tegelijkertijd tevens op, dat ook de
overgang van vier- in vijfring volgens deze methode slechts on-
volledig gelukt, zoodat wij aldus nog geen beslissend oordeel over
e gemakkelijkheid van vorming van zekere ringsystemen mogen
vellen. Toch schijnt, zeer in het algemeen, dat een tienring wel
ongeveer het moeilijkst wordt gevormd.

Een synthese van een groote heterocyclische verbinding is door
erschbaum 6) beschreven, namelijk van het lacton van het pen-
a ecanol-15-carboonzuur-i door koken van broompentadecylzuur-
zilver in xylol. De moeilijke vorming blijkt ook hier, daar hij maar
in kleme hoeveelheid een ringverbinding vermocht te isoleeren, die
ze s nog zeer onzuiver was. Wel dienen wij hier nog te wijzen op

I) Ruzicka, Brugger. Pfeiffer, Schinz en Stoll, Helv. 9, 505 (1926).

Ruzicka, Brugger, Seidel en Schinz, Helv. 11, 496 (1928).
3) Persoonlijke mededeeling van Prof. Ruzicka.
4 Ruzicka en Brugger, Helv. 9, 399 (1926).
5) Kerschbaum, B. 60, 902 (1927).

de synthese van groote hetero-ringen door ring ver wij ding van kool-
stofringen. Zoo verkregen Ruzicka en Stoll i) cyclische lactonen
door oxydatie van cyclische ketonen met 13 tot 17 koolstofatomen
in een opbrengst van ongeveer 50 %• Ook mocht het Ruzicka 2)
en ons s) gelukken om uit cyclische ketonen met 8, 15 en 17 kool-
stofatomen door omzetting van hun oximen volgens Beckmann in
goede opbrengst R-a-keto-iminen met één ringatoom meer te be-
reiden.

II —DE BESTENDIGHEID VAN CYCLISCHE VERBIN-
DINGEN

De spanningstheorie van Baeyer is voor een groot gedeelte ge-
baseerd op de stabiliteit van den vijf- en den zesring in vergelijking
met den drie- en den vierring. Weliswaar was ook toentertijd reeds
de zevenring bekend, maar men heeft ten onrechte uit de weinige
gegevens gemeend te mogen opmaken, dat zijn stabiliteit geringer
was dan die van den zesring. Ruzicka heeft na zijn synthetische
bereiding van groote ringen dadelijk op de groote bestendigheid
daarvan gewezen. Zoo verhitte hij de cyclische koolwaterstoffen
urenlang met rookend joodwaterstofzuur en fosfor bij 250°, zonder
dat hij daarbij eenige verandering kon constateeren. Ook de cycli-
sche ketonen verdroegen, dat zij met geconcentreerd zoutzuur in
toegesmolten buizen op 180—190° werden verhit, waarbij geen
andere reactie optrad dan eenige verkoling en een slechts gennge
omzetting tot hoogermoleculaire verbindingen, terwijl door zulk
een behandeUng de lagere cyclische ketonen opengesplitst worden.
Verder berichten Ruzicka en Stoll\'5), dat de cyclische lactonen
met veel ringatomen merkwaardig bestendig zijn tegenover de
• d- en C-lactonen, die zich zeer gemakkelijk laten verzeepen.

En daar dus nog geen methode geslaagd is, om deze cyclische
verbindingen tot alifatische af te breken, die niet den drie- en den
vierring openen, mogen wij ook hieruit wel besluiten, dat de groote
ringen spanningsvrij zijn.

1)nbsp;Ruzicka en Stoll, Helv. 11, 1159 (1928).

2)nbsp;Ruzicka, Helv. 9, 230 (1926).

3)nbsp;Cf. pg. 78.

4)nbsp;Ruzicka en medewerkers, Helv. 9, 504 (1926).

5)nbsp;Ruzicka en Stoll, Helv. 11, 1161 (1928).

III ~ VERBRANDINGSWARMTEN

De quantitatieve bepaling van den energieinhoud van de cycli-
sche verbindingen is van zeer groot belang, daar zij ons veel leert
omtrent de juistheid van de spanningstheorie. Hiervoor komt in de
eerste, zoo niet in de eenige, plaats de verbrandingswarmte in aan-
merkmg. Van verschillende verbindingen met een drie- tot een
zevennng zijn deze reeds gemeten en HückelI) heeft deze bepalingen
gebruikt om aan te toonen, dat inderdaad de drie- en de vierring
^pannmgquot; bezaten en de grootere niet. Hiertoe rekende hij van
ae koolwaterstoffen de moleculaire verbrandingswarmte uit en
aeeide deze door het aantal koolstofatomen. Hierbij blijkt het, dat
aeze moleculaire verbrandingswarmte per methyleengroep van de
aubbele bmding via den drie- en den vierring afneemt om bij de
grootere ringen een constante waarde te bereiken, die ongeveer
^ kcal, dus vrijwel gelijk aan de waarde van de alifatische
«a-groep is. Zoo toonde hij aan, dat de kleinere ringen een groo-
eren energieinhoud hadden dan de grootere, terwijl Sachse 2)
eds had bewezen, dat van de ringen tot aan den vijfring, die
vlak I de geringste spanning hebben, waarbij de atomen in één
iggen. Daarentegen kan men van de grootere ringen volkomen
vormen construeeren, wanneer de atomen niet in
wel Tnbsp;^^ ^^^nbsp;^^^nbsp;modellen, waarbij zij

een ^^^^ ^^ggen, met grooter wordend ringatoomaantal steeds
eennbsp;spanning krijgen. Op deze wijze gelukte het Hückel

ennbsp;leveren, dat de grootere ringen spanningsvrij zijn

aus hierbij de ringatomen niet in één vlak liggen.

ten V ^^^^nbsp;^^^^ ^^^^^nbsp;verbrandingswarm-

van pquot; (nbsp;koolstofringen te bepalen,.waarmede, op verzoek

belast nnbsp;Schlaffer te Zürich zich heeft

ceprH quot; quot;letingen deelen wij, daar zij nog niet elders gepubli-
ceerd zijn, alvast hier mede.

gram^ï\'f ^ vinden wij de bepalingen van den heer Schläpfer per
de lucht gewogen. De verschillende bepalingen ver-

^«r^SpatnungsfheSe ^^^nbsp;Hückel, Der gegenwärtige Stand

Sachse.\'z. rPh.®ctquot;l0?ao3 (189.).

schiUen onderUng niet meer dan 1-2 »/o.. HieruU zijn de mol^
quot;verbrandfngswarmten berekend door mulfphcaUe met het
^rulairgewicht welke aangevuld zijn met de getallen vo^ 5, 6-
r 7-ring aan Landolt-Börnstein-Roth ontnomen (Tabel 11).

TABEL I

VERBRANDINGSWARMTEN van cyclische verbindingen (per
gewogen) bepaald door Prof. P. SchlAp-er te Zunch.

cyclo-octaan

cyclo-octanon

cyclo-pentadecaan

cyclo-pentadecanon

cyclo-heptadecaan

cyclo-heptadecanon

cyclo-heptadecenon

(civeton)
TABEL II

Afzonderüjke bepalingen.

11153

10.027
11.162

10.147

10.015

cyclo-hexanon

cyclo-heptanon

cyclo-octanon

cyclo-pentadecanon

cyclo-heptadecanon

De verschillen tusschen de

homologe reeksen zijn niet zeer constant. Wij ^quot;r
ook geen oscillatie, zooals door Verkade bij de ^eeks der dica
boonzuren gevonden is. Het gemiddelde verschil tusschen den 5
en den 17-Lg is voor de koolwaterstoffen, zoowel als voor de

I) Verkade. Hartman en Coops. Ree. 45, 373 (1926).

ketonen 156.3—156.4 in volkomen overeenstemming met de waar-
den voor de methyleengroep door Verkade in de reeks der dicar-
boonzure methylesters i) en der alifatische alcoholen 2) gevonden.

Ter aanvulling van den tabel van Hückel 3) hebben wij ook nog
de moleculaire verbrandingswarmte voor den gasvorm berekend
Uabel iii). Hiervoor moesten wij de mol. verdampingswarmte
kennen, welke wij in navolging van Hückel volgens den regel van
irouton berekenden. Daarbij vinden wij voor:

cyclo-octaannbsp;(Ts ca 425°)

cyclo-pentadecaannbsp;(Tg ca 550°)

cyclo-heptadecaannbsp;(Tg ca 575°)

cyclo-triakontaannbsp;(T^ ca 700°)

tabel III

Mol. verbr. wa.
gasvormig

verbr. warmte
per CHg

afwijking v/d
valentiehoek.

warmtquot;^ ^^^^tie van deze getallen bij de uit bijgaande verbrandings-
den M^r^ grammolecuul berekende verbrandingswarmten vin-
deelen ri ifnbsp;gasvorm en wanneer wij deze waarde

(Tabel IItT unbsp;methyleengroepen de M.V. per CHg-groep

tot zes • •nbsp;^^^ dalende waarden van tweering

_^J^i^mderdaad deze grootheid voor de spanningsvrije ringen

2) ZZT\'nbsp;Ree. 45, 585 (1926).

\'Si-, L»er gegenwärtige Stand der Spannungstheorie, pg 11.

constant blijft, nl. 157.6 met als grootste afwijking 0.7 kcal = 5 L-
Nu ligt deze waarde wel even buiten den foutengrens van de be-
paalde verbrandingswarmten, maar wij moeten bedenken, dat wj

voor de verdampingswarmte een maar weinig bekende correctie
hebben aangebracht. Zoo meenen wij dus door deze getallen nog
een fraaie aanvulling van de beschouwingen van Hückel gegeven
te hebben, en kunnen dit als een duidelijk bewijs voor den ruimte-
lijken bouw van de groote ringsystemen aannemen, m volkomen
overeenstemming met de andere bekende feiten omtrent deze reeks
van verbindingen.

IV - VERGELIJKENDE REACTIES VAN CYCLISCHE VER-
BINDINGEN

De stabiliteit van den grooten ring in cyclische verbindingeri
maakt het mogelijk, dat niet alleen de chemische functies normaal
reageeren, maar ook dat zulke stoffen gemeenlijk zeer bestendig
zijn en aldus de weg gebaand is tot een uitgebreide nieuwe klasse

van verbindingen.

Toch bestaat er wel eenig verschil in de reactiesnelheden onder de

ringen van ongeüjke grootte. Zoo wees Wallach er reeds op^),
dat de gemakkelijkheid, waarmee de dibenzylideenverbmdmgen
van cyclische ketonen zich vormen, van cyclo-pentanon tot cyclo-
octanon regelmatig afneemt. Ook Ruzicka en Brugger 2) vermel-
den, dat de reactiesnelheid van cyclische ketonen met bisulfietop-

lossingen van zes-tot negenring vermindert.

Dezemededeelingen zijn slechts van qualitatieven aard. Als eenig
quantitatief onderzoek ter vergelijking van de cyclische verbindin-
gen onderling in verband met de grootere ringen, is het werk van
Buys 3) bekend, die de reactiesnelheid van verschillende ketonen.
waaronder ook alifatische. met hydroxyl-amine heeft gemeten.
Buys bouwde hierbij voort op de metingen van Petrenko-Krit-
schenko die een groote reactiesnelheid bij den zesnng vond, een

1)nbsp;Wallach, A. 353, 331 (1907)-

2)nbsp;Ruzicka en Brugger, Helv. 9, 396 (1926).

3)nbsp;Buys, Dissertatie Utrecht 1930.

4)nbsp;Zie de literatuuropgaven bij Buvs, l.c. pg. 3 e.v.

geringere bij den vijfring en een nog kleinere bij den zevenring. Hij
grondde de verklaring hiervan op stereochemische overwegingen
in verband met de spanningstheorie van Baeyer en voorspelt dan
ook, dat cyclo-octanon waarschijnlijk nog langzamer zal reageeren
dan cyclo-heptanon.

Buys vindt in volkomen overeenstemming met Petrenko-
Kritschenko, dat inderdaad cyclo-hexanon zeer snel met hy-
droxyl-amine reageert, dat de reactiesnelheid van cyclo-pentanon
iets grooter is dan die van cyclo-heptanon en dat deze van dezelfde
orde van grootte is als van de alifatische methylketonen CH3CO
(CH,) xCHg, waarbij x varieerde tusschen o en 13. Het cyclo-octanon
reageert ongeveer half zoo snel, evenals de alifatische ketonen, wier
carbonylgroep meer naar het midden van het molecuul verschoven
IS. Daarentegen is de reactiesnelheid van het cyclo-pentadecanon
ongeveer even groot als die van cyclo-pentanon en cyclo-heptanon.

Over den bouw van de cycHsche ketonen zeggen deze feiten nog
zeer weinig. Toch moeten wij het merkwaardige feit in het oog
houden, dat cyclo-pentadecanon veel vlotter reageert dan de
ketonen, wier carbonylgroep blijkbaar door de langere zijketens in
nare reactie belemmerd wordt. De veronderstelling, dat wellicht de
eto-groep bij de hoogere cyclische ketonen aan de „korte zijdequot;
van het molecuul (zie pagina 5) zit, is in verband met dit ééne feit
nog wel wat te gewaagd. Wij moeten er namelijk toch wel aan den-
en, dat de resultaten van verschillende reacties, zelfs niet qualita-
lef, onder elkaar overeenkomstig behoeven te zijn.

V —SMELTPUNTEN

^ Bij het beschouwen van de smeltpunten van homologe alifatische
^ee sen, vinden wij bijna steeds een oscilleerende getallenreeks,
von^B^ ^oor verschillende onderzoekers, en wel het eerst door
denbsp;gewezen is. Wanneer wij b.v. de normale vetzuren,

^e dicarboonzuren, hun esters of de polymethyleenglykolen
eerstl^\' vinden wij steeds weer die zig-zagvormige lijn, die
^ y de hoogere homologen van zulk een reeks in een vloeiende

I) VON Baeyer, B. 10, 1286 (1877).

curve overgaat. Wij vinden dit ook bij de alifatische koolwater-
stoffen, zooals ons bijgaande figuur leert i); van de ketonen zijn

TABEL IV

SMELTPUNTEN van alifatische en cyclische koolwaterstoffen

en ketonen.

slechts enkele met een oneven aantal koolstofatomen bekend, zoo-
dat wij door de smeltpunten hiervan dadelijk een vloeiende lijn

kunnen trekken.

De reeks van ringhomologen vertoont echter een geheel ander

i) De curve is hier begonnen met C 13; men zie voor de lagere homologen
de figuur bij lee en van Rysselberghe, J. Ph. Ch. 33, 1551 (1929)-

verloop. Reeds Ruzicka en Stoll i) hebben op een zeer geringe
oscillatie bij de smeltpunten, kookpunten en dichtheden van de
cyclische lactonen gewezen. Maar wanneer mj de smeltpunten van
de ketonen met 5 tot 30 koolstofatomen beschouwen, dan treft ons
airect, dat deze al zeer onregelmatig verloopen. Bij de lagere ver-

veel h^^quot; ^^^^^ ^^^ ^^^nbsp;koolstofatomen

bijnbsp;smelten dan diegene met een oneven aantal; daarna,

on^eli vnbsp;tot C18, zijn de verschillen minder evident en

niveaunbsp;vervolgens dalen de smeltpunten tot een lager

met denbsp;^^ogst onregelmatig verloop in tegenstelling

zijn voo^ ^nbsp;verbindingen. Van de cyclische koolwaterstoffen

duideliiW ^^nbsp;zoovele bekend, maar ziet men toch reeds

verre dnbsp;met de curve der cyclische ketonen. In hoe-

door onzuiverheden met fouten

valt niet te zeggen 2).

H^n\'S^nbsp;(Z928).

(1930) terperï\'\' ^^ verhandeling van Ruzicka en medewerkers, Helv.

i6

VI — DICHTHEDEN. HET MOLECULAIR-VOLUMEN

De dichtheid geeft ons uitsluitsel over de ruimte, die het mole-
cuul inneemt. En daar van vloeistoffen deze grootheid gemakkelijk
en vlug te bepalen is, is het bij dezen aggregaattoestand één van de
eerste hulpmiddelen, dat wij aangrijpen om onze kennis over het
inwendige van het molecuul te vermeerderen. Daartoe nemen wij

M

gewoonlijk de functie van de dichtheid -,hetmoleculair-volumen,
dat dus de ruimte aan geeft, die een grammolecuul stof, in cc uit-

Dichlhedcn van

kodwolerslofren en kdonen

----------^\' riifÖürche kewno»

j____

8nbsp;tO Unbsp;H

Aantal tooblofolomcn

gedrukt, inneemt. Reeds vele onderzoekers, waarvan één van de
eersten Kopp is geweest, hebben getracht langs dezen weg iets meer
over de structuur van de materie te weten te komen.

Terwijl het volumen der gassen, tenminste in groote verdunnin-
gen, van het aantal en niet van den aard der moleculen invloed
ondervindt, wordt daarentegen het volumen der vloeistoffen en
ook der vaste stoffen wel meer of minder door den aard der mole-
culen bepaald. Men ziet hier zelfs een additieve eigenschap in, zoo-
dat, wanneer men den invloed van alle eigenschappen van het

molecuul op het volumen kent, men dit door additie zou kunnen
berekenen. Dit veronderstelt dus, dat de tusschenniimten tusschen
öe moleculen tot op een minimum gereduceerd zijn, wat bij vloei-
stotfen, vergeleken bij gassen, wel ongeveer vervuld is, zoodat het
volumen van het geheel dat van zijn onderdeelen nabij komt. Ook
neDben sommigen getracht zich van deze tusschenruimten geheel
os te maken en zoo tot het ware moleculaire volumen te komen
net co-volumen van Traube).

De dichtheid is afhankelijk van de temperatuur (zij verandert

wif ^rTnbsp;\'\' ^^nbsp;^^ell^e temperatuur

j de stoffen moeten vergelijken. Kopp gaf daarvoor de kooktem-

Lndnnbsp;^^^ Waals als overeenstem-

voln^ ^^quot;^Peratuur kan beschouwen en waarbij het moleculair-
Di Tff bepaalde fractie van het kritisch volumen is.
geelt echter de experimenteele moeilijkheid, dat de dichtheid
J üie temperatuur niet gemakkelijk te meten is en dus nauw-
coëff-quot;nbsp;- vaquot; het kookpunt èn van den uitzettings-

meT ,nbsp;dichtheidsbepaling geëischt worden. Zoo is

^^ moleculairvolumina bij eenzelfde
HoIZ.nbsp;vergelijken, en het uitvoerige materiaal, dat

althan. rnbsp;^oont ons, dat de uitkomsten

Q qualitatief, daardoor niet veel veranderen.

onderzoekingen 2) weinig anders
per m tl!quot; 1 ^^^ moleculairvolumina in een homologe reeks
en h\\i ^ y,nbsp;regelmatig toenemen, en wel bij 20° ca 16.3

net kookpunt volgens Kopp ca 22.

cyclisr^^\'^ medewerkers 3) hebben er op gewezen, dat bij
Sinds dfpnbsp;^eze toeneming per CH^-groep minder is.

en zien wquot; Ünbsp;materiaal op dit gebied verzameld

^^ by grootere ringen ook weer geregeld een aanwas

Zi

Stoffe tabellen in Kremann, Mechanische Eigenschaften flüssiger

2)nbsp;Zie „nbsp;^928.

®«tutionSnbsp;hiervan in Smiles-Herzog, Chemische Kon-

^lolecular ^^P^y^\'^^^\'sche Eigenschaften. Dresden, 1914; Gervaise le Bas,
Hungen zwischquot;quot;^nbsp;Compounds. London. 1915; Kaufmann. Bezie-

Stutten physikalischen Eigenschaften und chemischer Konstitu-

3)nbsp;Ruzienbsp;K^^mann. zie boven.

i^a. Brugger. Pfeiffer, Schinz en Stoll, Helv. 9, 504 (1926).

i8

TABEL V

DICHTHEDEN en MOLVOLUMINA VAN CYCLISCHE
KOOLWATERSTOFFEN BIJ 20° i)

van ca 16,5 per methyleengroep gevonden wordt. Trouwens Ger-
vaise le Bas heeft reeds opgemerkt, dat de contractie bij ring-

i) De dichtheden zijn meest bij hoogere temperaturen bepaald. Wij volg-
den daarbij de techniek, die van Voorst (Diss. Utrecht 1928) uitvoerig
heeft beschreven. Uit de waarnemingen bij verschillende temperature
werd volgens de formule dtj = dt, (t^—t^) de uitzettingscoëfficiënt ^
uitgerekend, die wij in de laatste kolom vinden. Met deze uitzettingscoè«
ciënten werden de dichtheden bij 20° berekend. De getallen zelf worde
gepubliceerd door Ruzicka en medewerkers, Helv. 13, (1930) ter perse.

sluiting afhankelijk is van de grootte van den ring. Zij vergelijkt
decyclo-paraffinen (Cg-Cg) met de isomere olefinen en vindt een
steeds grootere contractie bij grooter wordenden ring.

tabel vi

dichtheden en MOLVOLUMINA van cyclische

________ketonen by 20° i).

Aantal

mol. vol.

cycliscri^ quot;quot; ^ ^^ dichtheden en moleculair-volumina
schiUen^ koolwaterstoffen en ketonen zullen den lezer eenige ver-
^^^^^^^^opvallen met de reeds door Ruzicka en medewerkers 2)

en vol^ende^^^^^^^\' Kenntnis des Kohlenstoffringes. Helv. 9 (1926)
Ruzicka. Brugger. Pfeiffer, Schinz en Stoll. I.c. pg. 508.

gepubliceerde tabel. Sindsdien zijn echter vele dichtheden aan zui-
verder praeparaten herhaald en is verder onze kennis van den uit-
zettingscoëfficiënt zeer verrijkt, zoodat wij nu de dichtheden nauw-
keuriger tot de vergelijkingstemperatuur konden herleiden. Voor de
moleculairgewichten is uitgegaan van de waarden der „Deutsche
Atomgewichts-Kommissionquot; van 19291).

Zoo nemen de uitzettingscoëfficiënten bij grooter wordend kool-
stofaantal af en mogen wij dus in deze gevallen niet steeds de door
RoTH en Eisenlohr2) gegeven waarde 0.0008 gebruiken. Vanaf
Ci4 is de coëfficiënt zoowel voor de koolwaterstoffen als voor de
ketonen ca 0.0006, welke ook meer overeenkomt met de door
Spoelstra 3) en van Voorst gevonden waarde (0.00068) bij
alifatische verbindingen met lange CHg-ketens.

Als resultaat is aan deze tabellen te ontnemen, dat bij de cyclische
koolwaterstoffen het moleculairvolumen per methyleengroep van
een waarde van ca 20. bij cyclo-butaan na de verbindingen met
ongeveer 10 C-atomen tot 16.4 is gedaald en tot cyclo-triakontaan
deze waarde constant behoudt. De toename zelf is een onregebnatig
verloopende reeks, die echter van C^^ tot C30 per methyleengroep
gemiddeld 16.5 bedraagt. Bij de ketonen is deze gemiddelde toe-
name per CHg-groep 16.6. Wij vinden hier dus weer een groote
overeenkomst met de alifatische reeksen.

VII —BREKINGSINDICES. MOLECULAIR-REFRACTIE EN

DISPERSIE

Ter vergelijking onder elkaar werden de brekingsindices tot 20°
omgerekend, mede daarom, wijl men dan tevens door vermenig-
vuldiging met het moleculair-gewicht den moleculairen brekings-
coëfficiënt verkrijgt, welke functie door Eisenlohr®) is voorge-
steld en volgens den auteur juist in de klasse der ringverbindingen

1)nbsp;Zie b.v. Küster-Thiel, Rechentafeln; 35—4oe Aufl.; Berlin—Leip-
zig 1929.

2)nbsp;Roth-Eisenlohr, Refraktometrisches Hilfsbuch, pg. 75; Leipzig, 1911-

3)nbsp;Spoelstra, Dissertatie Utrecht, 1927-

4)nbsp;Van Voorst, Dissertatie Utrecht, 1928.

5)nbsp;Eisenlohr en Wöhlisch, B. 53, 1746 (1920).

van groot belang is i). Echter stuiten wij hierbij op het nadeel, dat
ae fout door de extrapolatie veroorzaakt groot wordt, daar de
hoogere cyclische verbindingen bij kamertemperatuur vast zijn
en de physische constanten dus bij hoogere temperaturen gemeten
worden, terwijl wij over den temperatuurscoëfficiënt niet altijd vol-
doende zijn ingelicht. Om deze moeilijkheid te omgaan, hebben wij
tevens de waarden op 80° omgerekend, welke temperatuur tusschen
ae temperaturen van waarneming inligt.

.fnf uitzetten van de brekingsindices tegen het aantal kool-
stotatomen in den ring, blijken deze punten op een curve te Hggen,
°v®^eenkomst vertoont met de curve der dicht-
rZTJ\'nbsp;namelijk eerst sterk bij de lagere ringen en be-

laTnbsp;^4-ring haar maximum, waarna zij zeer

angzaam daalt, terwijl het einde, dat voor ons bij C30 ligt, weer
n geringe neiging tot stijgen toont. In hoeverre dit laatste op
waarnemingsfouten berust en de lijn asymptotisch verloopt, is
tnans nog niet uit te maken.

Moleculaire Brekingscoëfficiënt

fufcr^T^^nbsp;moleculairen brekingscoëfficiënt een

ten mnbsp;sommeerbaar was uit bepaalde atomaire constan-

vorm-^^^ ^^^^^^ duidelijker invloed vertoonde van de ring-

datnbsp;dan de moleculair-refractie. Zoo geeft hij aan.

increm^^^^ cyclo-paraffinen van drie- tot achtring een negatief

wordnbsp;gebracht moet worden, dat echter bij grooter

waar^nbsp;afneemt. De dubbele binding heeft een

Pectiev rtnbsp;berekenden voor den 5-, 6-, 7- en 8-ring res-

min^ J r.nbsp;(^ie de tabel VII) in overeenstem-

^^ niet de waarden van Eisenlohr.

nng^n^f^quot;^ medewerkersvermelden, dat zij bij de grootere
gevondnbsp;vaquot; ca -I- 2 hebben gevonden. Wanneer wij de

____^getallen vergelijken met degene, die wij met de con-

molekulare Brechungskoeffizient in der Reihe der

aan diTd^r?nbsp;gereproduceerd, daar het type geheel gelijk

3) Ruz *^^ehtheden; zie fig. II.

icka. Brugger, Pfeiffer, Schinz en Stoll, Helv. 9, 519 (1926).

stanten van Eisenlohr berekenden (kolom 4), dan vinden wij voor
de exaltatie een gemiddelde waarde van ca 1.3. Daarnaast
echter berekenden wij uit opgaven van Eykman i) den molecu-
lairen brekingscoëfficiënt van enkele alifatische koolwaterstoffen
en ook hier blijken de hoogere homologen een duidelijke exaltatie
te vertoonen. Zoo rijst de vraag, of de waarde 20.56, welke Eisen-
lohr voor de methyleengroep opgeeft, wel juist is. En volgens de
methode der kleinste quadraten vonden wij uit de vijf waarden van
alifatische koolwaterstoffen voor de constante der methyleengroep
20.63, hetgeen 3 0/00 van het getal van Eisenlohr afwijkt. Ten
slotte deelden wij (in de laatste kolom) den moleculairen brekings-
coëfficiënt der cyclische koolwaterstoffen door het aantal methy-

TABEL VII BREKINGSCOEFFICIËNTEN VAN ALIFATISCHE
EN CYCLISCHE KOOLWATERSTOFFEN BIJ 20°.

(Getallen berekend naar Eykman, Récherches réfractométriques,
Haarlem, 1919, Pg- 442—446)-

Eykman, Récherches réfractométriques, Haarlem, 1919, Pg- 442—446-

leengroepen, waarbij wij voor cyclo-tetradecaan en hooger 20.62
(± 0.03) vinden, wat daarmee in fraaie overeenstemming is. Wan-
neer wij nu 20.63 als de constante van de methyleengroep aannemen
(kolom 6), dan behoeven wij alleen voor de kleinere ringen nega-
tieve incrementen aan te nemen, en wel respectievelijk voor 5-
6-, 7- en 8-ring: -4.7, -3.8, 2.6 en -1.8.

Moleculair-Refractie

Van pooter belang voor de chemie is echter de functie van
ichtheid en brekingsindex te zamen vereenigd: de moleculair-
eiractie. Er zijn hiervoor verschülende formules opgesteld i), waar-
van die vanGladstone-Dale(i863) ^.(n-.i)endievanLorenz-

Lorentz (1880) ^. ^^ zich in den loop der jaren gehandhaafd

hebben. Zij ontleenen namelijk hun groote waarde voor de orga-
fifis ? ï^^^ ^^^ onderzoekingen van Landolt
in h ^^^^ ^^^^^^ anderen gebleken was, dat zulk een functie
^^ nooge mate een additief karakter had. De moleculair-refractie is
connbsp;uit zekere atoomrefracties, terwijl slechts enkele

^ stitutieve invloeden, zooals de dubbele en de drievoudige bin-

mi d ^^nbsp;zuurstof- of stikstofatoom zich meer of

nau rnbsp;kenbaar maken. Alhoewel door uitgebreide en

teitnbsp;^ onderzoekingen is gebleken, dat een strenge additivi-

quot;iet juist is, hebben deze onze kennis toch zoozeer verrijkt, dat
^pectrochemie een waardevol hulpmiddel voor den organicus is.
oefe^H^^ onderzocht het eerst, welken invloed ringsluiting uit-
wasquot; ^^nbsp;^^^ deze geen effect op de refractie had. Dit

naar E ^^^ ^^^^^^ feitenmateriaal gebaseerd, hetgeen nog wel,
Eyrma^^^quot;^^^^ opmerkt, in tegenspraak met zijn conclusie is.
begon ^^ quot;^quot;^elijk later (1911) onderzoekingen in deze richting
schil tquot;^^ ^^ ^^^^^^ ^^^ ^^^ afwezigheid van zijketens het ver-
een pnbsp;verbindingen en de overeenkomstige met
ring gelijk is aan de waarde van Hg. Daarentegen vindt

iQi^i^rf Eisenlohr, Spektrochemie organischer Verbindungen, Stuttgart,
2) Ev.nbsp;23. 282 (1926).

^ E^^^an, Ch. W. 8. 663 (1911)

hij bij zesringen met zijketens een ietwat hoogere optische waarde,
bij zulke vijf ringen echter niet.

Een zeer uitvoerig onderzoek omtrent den invloed van de ring-
vorming is door von Auwers i) ingesteld, waaruit inderdaad
blijkt, dat het optisch gedrag van den 5-, 6- en 7-ring in hooMzaak
normaal is. Von Auwers (1917) vatte de resultaten van zijn me-
tingen in de volgende regels samen 2):

1)nbsp;Wanneer een verzadigde keten zich tot een ring sluit, komt
er geen verandering in het spectrochemisch karakter van de oor-
spronkelijke stof;

2)nbsp;wanneer daarentegen een onverzadigde verbinding zich tot
een ring sluit, vermindert de optische werking van de onverzadigde
deelen, en wel des te meer, naarmate de keten onverzadigder is;

3)nbsp;alkylgroepen en andere substituenten werken den invloed
van de ringsluiting onder 2 genoemd weer tegen.

Deze regels gaan uit van een strenge additiviteit van vaste atoom-
refractieconstanten, en ook van^één bepaalde waarde voor de dub-
bele binding. Maar von Auwers merkt er reeds zelf bij op, dat het
bovenstaande niet geldt voor den drie- en den vierring. Zoo blijkt
dus hieruit reeds, dat de refractie wel eenigszins afhankelijk is van
de grootte van den ring, te meer, waar hij tevens in verband met
zijn tweeden regel erop wijst, dat de deprimeerende werking van
de ringsluiting bij onverzadigde verbindingen van den vijf- over
den zes- tot den zevenring afneemt, hetwelk men ook aldus zou
kunnen interpreteeren, dat de waarde voor de dubbele binding in
een vijfring een kleinere waarde heeft dan het bekende getal 1.733»
dat sinds de berekeningen van Eisenlohr (1911) voor elke dubbele
binding wordt gebruikt, en dat die waarde bij den zes- en den
zevenring steeds meer tot de universeele waarde nadert.

De feiten waren tot nog toe vrijwel alleen ontleend aan verbin-
dingen met een vijf- en een zesring. Cyclo-propaan en cyclo-butaan-
derivaten, die toch al een bijzondere plaats in de chemie innemen,
blijken ook spectrochemisch apart te staan, terwijl van de optische
werking van den zeven- en den achtring maar weinig bekend isgt;
hetgeen echter binnen de foutengrenzen met bovengenoemde regels

1)nbsp;Von Auwers, A. 415, 98 (1917); A. 422, 133 (1920).

2)nbsp;Von Auwers, A. 415, 135 (1917).

in overeenstemming schijnt te zijn. Weliswaar vermeldt Wallach i)
een negatieve afwijking van de moleculair-refractie van het cyclo-
octanon, maar schrijft hij dit toe aan een onjuiste dichtheid. Verder
üoelt waarschijnlijk von Auwers 2) hier wel op, als hij voor zeven-
en grootere rmgen (in overeenstemming met theoretische beschou-
wingen) een depressie vermoedt, hetgeen hij echter nooit door het
experiment heeft gestaafd.

Maar ook Ruzicka 3) beschrijft in zijn verhandeling over struc-
ctZZ fnbsp;van groote koolstofringen een negatief in-

teCra ^nbsp;^^^^ ^^^^ de hooge

wi7het tn tnbsp;gebracht, ter-

LoLnI fnbsp;^^nbsp;dat de formule van Lorenz-

hierdoo^lTnbsp;onafhankelijk van de temperatuur,

ev^nweUrf J fnbsp;^^^^^^^ ^toll konden

met Zninbsp;moleculair-refractie van de cyclische lactonen

(ca ^V) ^nbsp;ringatomen, die zij bij een lagere temperatuur

; bepaalden, wederom op een negatief increment wijzen.

größtenbsp;onderzoek is opgezet, om in verband met de

invloed Snbsp;duidelijker overzicht te krijgen over den

loop devZ Jf quot;quot;^structuur op de optische eigenschappen. In den
met rin^xfnbsp;verschillende cyclische verbindingen

keuriger quot;quot;Tnbsp;bereid, zoodat wij ons nu een nauw-

ï^aartoe h k?nbsp;^^^^nbsp;doopten te kunnen

vormen.

en X dnbsp;\'\'\' ^^ P^^^^^ \'\'\' ^^ 3 tabellen VIII, IX

^vaterstnffnbsp;gevonden waarden voor cyclische kool-

quot;nen, icetonen en diketonen samengebracht.

temperliuurl^\'^\'nbsp;koolstofatomen;

tot die tem . ^^^^quot;eming der brekingsindices van helium-licht; de

de heliumSr M quot;quot; quot;quot;quot;gerekende dichtheid; de brekingsindices van

50157 en 44716nbsp;(golflengten: 6678.4, 5875.9.

4471.0 A), de daaruit met behulp van de formule van Cauchy

VoiT\'quot;\'nbsp;330 (1907).

TABEL VIII

■ berekende brekingsindices van de 3 waterstof-

= A jr

lijnen Het, H/J en Hy (golflengten: 6563, 4862 en 4341 A): vervolgens
de moleculair-refractie berekend uit de constanten van Eisenlohr en
gevonden uit de experimenteele waarden volgens de formule van
Lorenz-Lorentz; het verschil daartusschen (Em) en het honderdvoud
daarvan gedeeld door het moleculairgewicht (E2); verder de MR voor

H/?nbsp;ennbsp;Honbsp;ennbsp;hetnbsp;verschilnbsp;tusschennbsp;beide:nbsp;denbsp;moleculair-dispersie,nbsp;ue

rekend en gevonden; het verschil tusschen de twee laatste maarden
(EM) en het percentage, dat dit uitmaakt van de totale waarde

Alle getallen zijn bepaald in het laboratorium van Prof. Ruzicka,
(zie Helv. 9, {1926) en volgende jaargangen, gedeeltelijk ter perse;^
De dichtheden en de brekingsindices zijn gemeten door middel va
pyknometers en den refraktometer volgens Eykman, waarvan ee
zeer uitvoerige beschrijving is te vinden in de dissertatie van F- _
van Voorst (Utrecht, 1928), zoodat wij volstaan met de verwijzmb
naar de aldaar beschreven methodiek.

Uit de wisselende waarden van EM en E^quot; valt nog weinig over
een bepaalde optische werking van den ring uit te maken, maar

Deze waarden behooren bij methyl-cyclo-pentadecaan.

MRHef

gev.

23-14

27.66
32.22

36.67
64.05
68.92
69.07
73-39
73-94

78.33

78.46
82.96
83.16
101.36
120.39
129.85
138.85

zoodat m r ^ verscmilende temperaturen uitgevoerd,
reedsnbsp;vergelijken, want zooals

^^alenbsp;quot;nbsp;^^nbsp;van Gladstone-

Hieron itnbsp;Lorenz-Lorentz een temperatuurscoëfficiënt.

oplossllnbsp;Eykman gewezen, die getracht heeft een

onafhanLTTquot;quot; quot;moeilijkheid te vinden door een formule, die
naar ziin on t, T ^^ ^^quot;^P^^^^tuur is, op te stellen. Hij is daarin
deel van T , geslaagd, maar het blijkt toch, dat dit vóór-
boor ander. Tnbsp;geldt, terwijl er
^aardoorz,^ V 1 ^^^^ ^^^^ gevonden wordt,
empirisch is w ^^ ^^^^^

zij zuiver

de formule Vnbsp;daarom ook met van Voorst i), dat men

Over de / quot; f ^^^^^^ ronder bezwaar mag laten vervallen.

ban lorenv rnbsp;temperatuurscoëfficiënt van de formule

ËisenlohrÏ \'\'\' literatuur zoo goed als niets bekend.
__J ffeeft pp.nnbsp;____ ^ 1 .....

REFRACTIE EN DISPERSIE

1.4668

REFRACTIE EN DISPERSIE

Stof

C16H28O2
C24H44O2
C24H44O2
C26H48O2
C28H52O2
C28H52O2
C28H52O2
C30H56O2
C30H56O2
C32H60O2

VAN CYCLISCHE KETONEN

MH^-Ha

ber. I gev.

VAN CYCLISCHE Dl KETONEN.

MH^-Ha

ber. I gev.

te rekenen, die op de formule van Eykman is gebaseerd, en dus
alleen van waarde is, zoolang deze formule voor temperatuur on-
gevoelig is. Wij zijn dus aangewezen op de nauwkeurige metingen
van van Voorst over de aequivalenten van de CHg- en de CHgOH-
groep bij verschillende temperaturen (20°, 95° en 125°) gemeten
aan de homologe reeks der polymethyleenglycolen, hetwelk het
eenige ons bekende systematische onderzoek over den temperatuurs-

TABEL XI DICHTHEDEN EN BREKINGSINDICES VAN CYCLISCHE
KOOLWATERSTOFFEN BIJ 80°.

Gemiddelde per CHj-groep boven den 14-ring : 4.615 — 0.60

i) Berekend met de waarde 4.647 per CHj-groep,

coëfficiënt der moleculair-refractie is. Van de ketongroep is zulk
een bepaling helaas nog onbekend. Voor de methyleengroep laat
zich uit de metingen van van Voorst afleiden i):

MR (CHg) bij t° = 4.654 — (95-t). 0.00044, voor geel heliumhcht.

Wij hebben nu om beter vergelijkingsmateriaal te hebben de ge-
tallen voor de reeks der cyclische koolwaterstoffen omgerekend op
80°, (tabel XI, pg. 30), een temperatuur, die tusschen dewaar-
nemmgstemperaturen inligt, en waarvoor dus de omrekening geen
al te groote fouten met zich mee brengt. Tevens hebben wij met
bovenstaande formule naar van Voorst voor de waarde der methy-
bij 80° 4.647 voor de gele heliumhjn afgeleid en met
behulp hiervan de-moleculair-refracties in kolom 5 berekend. Wij
^nden nu ten opzichte hiervan voor de experimenteel gevonden
^R\'s steeds een negatief increment, dat tusschen den 14- en den
30-rmg gemiddeld —0.6 bedraagt (kolom 7).

Deelt men daarentegen de experimenteel gevonden MR\'s door
^t aantal methyleengroepen (kolom 6), dan is het gemiddelde per
^W2-groep voor de hoogere ringen (van 14—30) 4.615 (± 0.025),
us met een grootste afwijking van 5 terwijl dit gemiddelde
« de waarde van van Voorst 0.032, d.i. ruim 7 »/oo verschilt.
^ it alles wijst dus duidelijk op een deprimeerende optische wer-
ng van de zoogenaamde groote ringen; maar wij zullen toch een
eren weg moeten inslaan om dien invloed nauwkeuriger na te
Sem^ ^t^^ quantitatieve bepaling te komen van het negatieve

ontquot;-? ®Pectrochemie hebben zich twee verschillende methoden
^ ^viickeld ter berekening van bepaalde invloeden op het optisch
ra ter. Brühl, en in navolging van hem von Auwers en Eisen-
^ hr, stelden gemiddelde waarden voor de atoomrefracties op uit
zeknbsp;aantal verschillende stoffen. Wil men nu

con^r^ oonstitutieven invloed nagaan, dan sommeeren zij de atoom-
mentnbsp;vergelijken deze berekende waarde met de experi-

fout ^^ quot;^paalde. Het verschil, waarin zich dus de waarnemings-
^ord^ Tnbsp;constitutieve invloeden opeengehoopt hebben,

als de constante voor dien invloed genomen. Deze

Van Voorst, I.c. pg. 92 e.v.

methode, die zoo op het oog weinig juist Hjkt, dient met voor-
zichtigheid toegepast te worden, maar zij heeft toch door hare
resultaten voor constitutiebepaling in de organische chemie een
zeer belangrijke plaats ingenomen.

Eykman is een anderen weg ingeslagen. Hij vergelijkt namelijk
de moleculair-refracties van verschillende verbindingen met (schijn-
baar) één bepaald structureel onderscheid en neemt dan het ver-
schil tusschen de beide gevonden waarden als de optische werking
van dat structuurverschil aan. Deze werkwijze is theoretisch veel
juister als de voorgaande, alhoewel von Auwers terecht erop
wijst, dat ook zij op een zekeren speculatieven grondslag berust,
waar het nooit zeker is, dat de verandering in optische werking
aan dit ééne constitutieverschil ligt. Zoo rijst allereerst de vraag,
in hoeverre het juist is de verzadigde cyclische verbindingen met
de alifatische met gelijk aantal koolstofatomen en twee waterstof-
atomen meer te vergelijken. Nog moeilijker wordt het, wanneer
bijvoorbeeld de stoffen onverzadigd zijn of een zij keten bezitten,
want ook de plaats van de dubbele binding of de alkylgroep in het
molecuul is optisch van groot belang. Zoo stuitte Eykman 2) reeds
op de moeilijkheid, met welk n-hexeen (A-i of A-2) hij cyclo-
hexeen kon vergelijken. Bij grootere ringen blijft deze kwestie al
even moeilijk, daar het verschil in structuur tusschen langgerekte
alifatische en min of meer lusvormige cyclische verbindingen zeer
gecompliceerd is. Wij hebben nu deze methode zoo gemodificeerd,
dat wij verbindingen vergelijken, wier eenig onderscheid in de
grootte van den ring is gelegen. Volgens de heerschende regels moet
dus het verschil in de moleculair-refractie gelijk aan de waarde van
de methyleengroep of een veelvoud daarvan zijn. Eventueele op-
tische werking van den ring komt dan in een afwijking ten opzichte
van de universeele waarde 4.62 (bij 20°) tot uiting. Daarbij nemen
wij den zesring als normaal aan d.w.z. dat wij voor den zesring

1)nbsp;Von Auwers, Ree. 45, 311 (1926).

2)nbsp;Eykman, Ch. W. 4, 42 (1906).

3)nbsp;Dit is natuuriijk volkomen willekeurig, maar hebben wij hiervoor den
zesring genomen, daar het tot nog toe in de refractometrie niet noodig ge-
bleken is, hiervoor een structureele constante in rekening te brengen. Wij
hadden natuurlijk even goed den vijfring als normaal kunnen aannemen,
wat de theoretische beschouwing in het geheel niet, het practische resultaat
onmerkbaar weinig zou hebben veranderd.

geen constante in rekening brengen en in vergelijking daarmee
eventueele incrementen voor de andere ringen berekenen.

Voor de eerste beschouwingswijze dienen de beide tabellen voor
cyclo-octaan- en cyclo-pentadecaan-derivaten (Xllen XIII). Alle
constanten zijn op 20° omgerekend en zien wij in de verschillende
kolommen achtereenvolgens de dichtheid, brekingsindex, berekende
en gevonden moleculair-refractie en het verschil daartusschen. Al-
gemeen wordt een negatief increment gevonden, alleen bij het
cyclo-octo-triëen en het cyclo-octo-tetraëen vinden wij een kleine
positieve exaltatie. Dit zijn echter verbindingen met geconjugeerde
ubbele bindingen, evenals het di-cyclo-octenyl, waarbij zeker
ndere invloeden een grooten rol spelen. Zoo bezit het oxydo-cyclo-
octyl-azijnester een driering in zijn molecuul, waardoor het optisch
\'arakter van den achtring hierin ook niet meer ongestoord tot uiting
«an komen. Bij het R-octo-methyleen-imine en het a-keto-octo-
quot;^ethyleen-imine bestaat de ring uit 8 koolstofatomen en één stik-

TABEL XII

--^QLECULAIR.REFRACTIES van cyclo-octaan-derivaten bij 20°.

cyclo-octaan

cyclo-octeen

quot;^ethyl-cycio-octeen

cyclo-octo-triëen

cyclo-octo-tetraëen

öi-cyclo-octyl

^i-cyclo-octenyl

cyclo-octanol

cyclo-octyl-carbinol

cyclo.octyi.aethanol

cyclo-octanon

cyclo-octyl-formaldehyde

yco-octyl-aeijnester

^yclo-octanon-oxim

y^lo-octanon-isoxim (80°)

TABEL XIII

MOLECULAIR-REFRACTIES van cyclo-pentadecaan-derivaten bij 20°

stofatoom en vallen dus ook deze verbindingen buiten onze be-
schouwingen. Van de overige 12 cyclo-octaan-derivaten is de ge-
middelde afwijking van de berekende waarde —0.41, hetgeen wij
dus op rekening van den achtring moeten stellen.

Bij den vijftienring vinden wij hetzelfde. De omrekening tot 20quot;
brengt hier een groote extrapolatie met zich mee, maar door metin-
gen bij verschillende temperaturen is de temperatuurscoëfficiënt
vrij goed bekend. Alleen bij het cyclo-pentadecanol is dit niet het
geval, waarin wellicht de reden ligt van de afwijkende waarde van
deze stof. De bepaling van het cyclo-pentadecanon-oxim ligt bij
ca 80°, daarom is voor de moleculair-refractie een correctie van
—0.2 aangebracht. Als gemiddeld negatief increment voor de 11
bekende verbindingen met een vijftienring vinden —0.46.

Ruzicka en Stoll vinden voor de cyclische lactonen met 14
tot 18 ringatomen bij 33° een gemiddeld negatief increment van
—0.43 (± o.i) ten opzichte van de berekende waarden volgens
Eisenlohr.

Voor de vergelijkende beschouwingswijze dient tabel XIV (pg. 35)\'
Hier zijn de moleculair-refracties van verschillende overeenkom-

i) Ruzicka en Stoll, Helv. 11, 1161 (1928).

TABEL XIV MOLECULAIR-REFRACTIES BIJ 20° (LL).