aectrische
Polarisatie

van een

Dipoolqas

Xnbsp;C.-

DOOR

F. BROUWER

■\'\'r-S-

\'ïV-V

,.nbsp;. -à;.nbsp;-inbsp;•

--quot; ........

\' r? .•/■.\'.vfjskvv : . • -

- . ■ ■ -

v ■ S.

i-v •nbsp;.nbsp;quot;nbsp;• i.

. \' ■nbsp;■ ■nbsp;.Xtiïi

■ W

■■■■• \'.M..

■. i-.
, i

h

■ . 1\'

■.■•■il
yù

%

ELECTRISCHE POLARISATIE
VAN EEN DIPÓOLGAS

m _

■ r\'. ■ \'^-i quot; quot;.

■■■ ; \\
■ c j

ELECTRISCHE POLARISATIE
VAN EEN DIPOOLGAS

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DEWIS-EN NATUURKUN-
DE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT.
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Jhr Dr B. C. DE SAVORNIN LOHMAN
HOOGLEER.-\\AR IN DE FACULTEIT DER RECHTS-
GELEERDHEID, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDEN-
KINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
24 NOVEMBER DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

FOLKERT BROUWER

geboren te appelscha

11. J. PARIS
A.MSTERDAM MCMXXX

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

■VT

AAN MIJN VROUW

. --- ------------

i*- / \'\' \'

De verschijning van dit proefschrift schenkt mij een welkome
gelegenheid, U, Hoogleraren in de Faculteit der Wis- en Natuur-
kunde aan de Gem. Universiteit te Amsterdam, te bedanken voor
de welwillendheid, die Gij mij steeds hebt betoond en voor de
lessen, die ik van sommigen Uwer heb ontvangen. Door mijn be-
trekking als leraar, heb ik tot mijn spijt slechts enkele kolleges
kunnen volgen.

Hooggeleerde Ehrenfest. U dank ik voor de gastvrijheid mij
verleend op Uw colloquium en voor de blijken van belangstelling,
die ik nog op andere wijze van U mocht ondervinden.

Hooggeleerde Kramers. Wat ik U verschuldigd ben is moeilik
onder woorden te brengen. Hoewel ik geen leerling van U was,
hebt Gij geen ogenblik geaarzeld als mijn Promotor op te treden
en zeer vele uren van Uw kostbare tijd voor mij beschikbaar ge-
steld. De Donderdagmiddagen, door mij in het Utrechtse labora-
torium op Uw kamer doorgebracht, zijn mij steeds een vreugde
geweest. Ik dank U voor de steun en de voorlichting, die Gij mij
bij de bewerking van dit proefschrift hebt gegeven en bovenal voor
de aangename wijze, waarop Gij dit hebt gedaan.

Zeergeleerde Michels. U breng ik mijn dank voor de gewaar-
deerde gelegenheid, mij geboden, van naderbij kennis te maken
met Uw werk, waardoor ik inzicht kreeg in de grote moeilikheden,
met welke een experimenteel physicus te kampen kan hebben.

; i
■ \'ù i

Kvv,nbsp;quot;y --nbsp;^ ■ .nbsp;1 \'nbsp;\'nbsp;■ i \' r-iÄ*»-•nbsp;■ »nbsp;)

■ -. .»■ ■■ -A • ■■ -•. ■. .1.nbsp;-•■•■vj^quot;.» - •nbsp;•nbsp;■nbsp;.

^nbsp;■■■ -\'MS ■ ■■ M \'. ■

vvr;...,^..nbsp;\'^-■■^..i. \' \' B

én

V,quot; \\ .t .: • , .

-m

_________

INHOUD

Bldz.

INLEIDING EN KORT OVERZICHT............. 1

HOOFDSTUK I

DE OPLOSSING VAN HET PROBLEEM VOOR KLEINE WAAR-
DEN VAN DE VELDSTERKTE
§ 1 — De Schrödingervergelijking van een dipoolmolekuul in een

homogeen elektries veld................ 5

§2 — De oplossing voor kleine waarden van de veldsterkte .... 7

HOOFDSTUK II

DE ASYMPTOTIESE OPLOSSING DER VERGELIJKING VOOR
GROTE WAARDEN VAN DE VELDSTERKTE

§ 1 — De vorm Uquot; yU = O der probleemvergelijking.....13

§2 — De rechtse oplossing der Schrödingervergelijking.....10

§3 — De linkse oplossing der Schrödingervergelijking......21

§4 — De harmoniese oscillator in twee dimensies.......22

^ \'5 — De asymptotiese oplossing met behulp van de transformatie

..................

§ O — De oplossing der ongestoorde vergelijking........30

§7 — Algemene uitdrukking voor /i^»»............32

§ S — Berekening van de storingsfunksie Ö\', »- .........34

\' § 9 — Formule voor fi\'^f ..................\'},\'ï

HOOFDSTUK III

DE EIGENWAARDE DER LAAGSTE ST.\\TIONNAIRE TOESTAND

§ 1 — Voortzetting van dc benadering voor kleine veldsterkten tol k*nbsp;3(1

2 — Toepassing van hel variatieprincipe..........37

§ 3 — Parametricse formule voor X en k...........38

.sS\' •/ — De aansluiting voor kleine en grote waarden van k ... .nbsp;41

M O O F D S T U K 1 V

DE EIGENWAARDEN DER HOGERE STATIONNAIRE
TOESTANDEN

§ 1 — Het variatieprincipe voor de hogere stationnaire toestandennbsp;4;i

§ 2 — De aansluiting voor kleine cn grote waarden van k . . . .nbsp;44

Bldz.

hoofdstuk v
berekening van het gemiddelde elektriese moment
uit de toestandssommen

SI — De toestandssommen.................

§ 2 — Het elektriese moment voor de laagste stationnaire toestand . 50
.f5 — Het gemiddelde elektriese moment voor / gt; O......53

INLEIDING

Het probleem van de elektriese polarisatie van een gas, waarvan
de molekulen permanente dipolen bezitten, werd voor het eerst
door Debye behandeld in 1912i. Zijn teorie vertoont grote analogie
met Langevin\'s teorie van het paramagnetisme uit het jaar 1905 ^
De berekening van het gemiddelde elektriese moment in loopt
geheel parallel met de door Langevin voor het eerst uitgevoerde
berekening van het gemiddelde magnetiese moment van gasmole-
kulen, die een permanent magneties moment bezitten. Het resul-
taat der berekening luidt.

ïIl=Coth.x--i= L(x).

/inbsp;Xnbsp;^ \'

waarin x = — ; is de absolute waarde van het elektries moment

van een molekuul, F de elektriese veldsterkte. T de absolute tem-
peratuur en k de konstante van Boltzmann. Voor kleine waarden
van X gaat de formule over in:

zodat voor voldoend kleine veldsterkten het gemiddelde elektriese
moment van een molekuul evenredig is met de veldsterkte. Deze
formule ligt ten grondslag aan de zo belangrijke metingen van het
permanente dipoolmoment van molekulen, die vooral in de laatste
jaren door talrijke onderzoekers aan vele soorten van molekulen
zijn uitgevoerd

\' P. Dcbye. Phy.s. Zoitschr. 13, (17, 1912.

* P. Langevin. Journ. dc Phys. 1, fiTS, 1005. Ann. dc Chini. ct Phvs. Ä
70, lOO.-).

^ Hen uitvoerig overzicht hiervan vindt men bij O. I31üh. Phys. Zcitschr.
27, 22(1, 192«, waaraan ccn volledige litteratuurlijst is toegevoegd. Zie ver-
gier ook nog: Dcbye Polare Molekeln. Leipzig 1929, blz. 191 c.v.v. en J.
Jistcrmann. Ergcbn. d. c.v. Natur^v. Hand VlII. blz. 258.

De kwantumteorie maakte een herziening van Debye\'s teorie
nodig. Pauli paste de teorie van Bohr toe in haar oudere vorm ^
(illustratie der stationnaire toestanden door klassieke mechaniese
bewegingen) en kwam tot dezelfde formule als Debye, op de faktor
J na, die vervangen was door 0,154, zodat dan

yWki = 2,2

zou zijn.

In de kwantummechanika is het probleem door een reeks van
onderzoekers behandeld 2. Voor dipoolmolekulen, welke slechts uit
, twee atomen bestaan (haltermodel) en geen resulterend impuls-
moment om de as bezitten, vonden ze in het gebied, waar de pola-
risatie evenredig met F is:

1 ^\'no F . ^

waarin I het traagheidsmoment van een molekuul is en no de
fraksie der molekulen in de laagste stationnaire toestand. Deze

fraksie bedraagt voor k T gt; ^ prakties ^ . g^^r zoodat voor

voldoend hoge temperaturen de wet van Debye weer geldt.

Aan dit resultaat ziet men direkt, dat de klassieke teorie van
Debye bij zeer lage temperaturen niet meer opgaat. Deze teorie
verlangt, dat bij zeer lage temperaturen de polarisatie voor aan-
groeiende F uiterst snel tot haar verzadigingswaarde zal stijgen,
omdat dan alle dipolen gemakkelik in de richting van het veld
gericht worden, terwijl, volgens de kwantummechanika, bij lage
temperaturen alleen de laagste stationnaire rotatietoestand zal
voorkomen en de polarisatie onafhankelik van de temperatuur zal
zijn en eenvoudig identiek met de polarisatie van die laagste toe-
stand.nbsp;_

1nbsp;W. Pauli. Zeitschr. für Phys. 0. 310, Hgt;21.

Vgl. eveneens L. Pauling. Proc. Nat. Ac. Wa.sh. 12. 32. 102(5 en Phys. Rev.
27. r.OS, 1926.

2nbsp;L. Mensing uncl W. Pauli. Phys. Zeitschr. 27, COO. H)2(i.
R. de L. Kronig. Proc. Nat. Ac. Wash. 12. 488, 192(5.
C. Manneback. Phys. Zeitschr. 27, 5(53, 192(5.

Vgl. ook J. H. V. Vleck. Phys. Rev. 2\'J, 727, 1924.
K. F. Niessen. Phys. Rev. 34, 253. 1929.

Voor molekulen met ingewikkelder struktuur, tweeatomige met
resulterend impulsmoment en meeratomige met drie traagheids-
momenten, welke eventueel alle drie verschillend kunnen .zijn,
geldt eveneens, dat bij voldoend hoge temperaturen de wet van
Debye opgaat in het gebied, waar de polarisatie evenredig is met
de veldsterkte: Bij lage temperaturen of grote veldsterkten, worden
de afwijkingen echter meer gekompliseerd.

De aard van de afwijkingen van de klassieke teorie, welke de
kwantummechanika verlangt, is totnutoe uitsluitend onderzocht
in het gebied, waar de polarisatie evenredig met de veldsterkte is.
De reden hiervoor is enerzijds te zoeken in het feit, dat de differen-
tiaalvergelijking van Schrödinger, waarvan dit probleem de op-
lossing verlangt, niet opgelost kan worden met behulp van de goed
bestudeerde funksies der analyse, anderzijds in de omstandigheid,
dat er voorlopig vrijwel geen uitzicht bestaat om de afwijkingen,
die verband houden met de wijze, waarop het dipoolgas naar ver-
zadiging streelt, experimenteel te vervolgen.

In teoreties opzicht vormt het echter een aantrekkelik probleem,
en in dit proefschrift zullen we de aard der afwijkingen aan een
nauwkeuriger onderzoek onderwerpen. We beperken ons daarbij
tot het geval van molekulen, die dipolen bezitten, waarbij geen
traagheidsmoment en geen resulterend moment om de as optreden.

Uit het zoeven opgemerkte volgt, dat we ons in de eerste plaats
geinteresseerd hebben voor de bij de oplossing der Schrödinger-
vergelijking te volgen metodiek, die eventueel ook nog bij andere
physiese problemen van nut zou kunnen zijn.

KORT OVERZICHT VAN DE INHOUD DER VOLGENDE

HOOFDSTUKKEN

In het eerste hoofdstuk wordt de vergehjking van Schrödinger
opgelost voor kleine waarden van de veldsterkte, waarbij een stap
verder doorgerekend is als bij verschillende andere auteurs.

In hoofdstuk II wordt een benaderde oplossing gegeven voor
grote veldsterkten. Vooreerst wordt een exakte oplossing afgeleid
van een „benaderende vergelijkingquot;, die verkregen wordt door de
probleemvergelijking op de vorm Uquot; yU = o te brengen, hierin
y te ontwikkelen naar machten van (1 — x) en dan deze ontwikke-
ling af te breken. Door vergelijking met de harmoniese oscillator
in twee dimensies kan worden uitgemaakt, dat de zo verkregen
eigenwaarden in eerste benadering juist zijn. Daarna wordt een
metode uitgewerkt, waarbij het mogelik is een asymptotiese be-
nadering der eigenwaarden te verkrijgen in de vorm

I = —K nbsp; ^

De beide eerste termen in het 2® lid stemmen overeen met de reeds
gevonden benaderde oplossing.

Hoofdstuk III is een bespreking van de laagste stationnaire
toestand afzonderlik. Met behulp van het variatieprincipe wordt
een parametriese oplossing afgeleid, die voor alle waarden der
veldsterkte een zeer goede benadering der eerste eigenwaarde geeft.
Vervolgens worden de oplossingen voor kleine en grote veldsterkten
en de parametriese oplossing, uit het variatieprincipe afgeleid,

met elkaar vergeleken.

Het vierde hoofdstuk geeft een overzicht van de aansluiting der
eigenwaardekrommen voor kleine cn grote veldsterkten. Hiermee
zijn de benodigde energieniveau\'s met voldoende nauwkeurigheid
bekend.

Tenslotte wordt in hoofdstuk V met behulp van grafiese diffe-
rentiatie het gemiddelde elektriese moment als funksie van de
temperatuur bepaald uit de toestandssommen, die berekend zijn
met behulp van de energieniveau\'s uit hoofdstuk IV.

Hoofdstuk I

DE OPLOSSING VAN HET PROBLEEM VOOR KLEINE
WAARDEN VAN DE VELDSTERKTE

§ 1 — De Schrödingervergelijking van een dipoobnolekind in een
homogeen elektries veld

Hoewel het probleem voor kleine waarden van de veldsterkten
reeds door verschillende auteurs is behandeld wordt het hier
nogmaals besproken. Bij de oplossing is n.1. nooit verder gerekend
dan de eerste „storingstermquot;. Door ook nog de tweede te berekenen,
kan men tennaastenbij zien, tot hoever de eerste term de gevraagde
oplossing nog behoorlik voorstelt. Verder is de metode van op-
lossen enigszins anders, dan de totnutoe gevolgde.

De Schrödingervergelijking van een dipoolmolekuul in een homo-
geen elektries veld luidt: ^

Hierin zijn O en cp poolkoordinaten. is de hoek tussen de rich-
tingen van de veldsterkte F en het elektries moment I is het
traagheidsmoment van het molekuul, E de energieparameter en
h de konstante van Planck.

Het beeld, dat ten grondslag ligt aan de vergelijking (1) is het
z.g. haltermodel. Hierbij treedt geen resulterend impulsmoment
om de as op. Het is een starre dipool in de asrichting, die veroor-
zaakt, dat er in een homogeen elektries veld een polarisatie op-
treedt, evenredig met de middelwaarde van de cosinus van de hoek
tussen molekuul en veldrichting.

Door de substituties

\' vergelijk blz. 2.

\' zie b.v. Dcbye Polare Molekeln, blz. 1(5:1 formule (134).

h2 , E
/n\\nbsp;11 —- X =— en y. = —

gaat de vergelijking (1) over in

(3)

sin»?

Deze vergelijking is natuurlik dezelfde als die van de mathema-
tiese slinger in drie dimensies. Hier zij opgemerkt, dat het probleem
van de math. slinger in twee dimensies onlangs is behandeld door
Condon 1. De differentiaalvergelijking is dan echter veel eenvou-
diger en wel is ze niets anders dan de Mathieuvergelijking, waarvan
de eigenwaarden en eigenfunksies in analyties opzicht vrij volledig
bekend zijn. Voor de oplossing van het drie-dimensionale probleem
verschaft de teorie der Mathieufunksies ons echter geen hulp.
In de vergelijking (3) zijn de variabelen te scheiden door te

stellen:

(4) p =0,1,2,...

waarin 6 een funksie is, die alleen van ê afhangt. Als dan boven-
dien nog

(4*)nbsp;X = cos ^

wordt gesteld, gaat (3) over in

voor zover het de afhankelikheid tussen 6 en x betreft.

Het probleem bestaat nu daarin, de voorwaarden te bepalen,
waarvoor de funksie xp in (1) eindig en eenwaardig bhjft op het
gehele boloppervlak, in het biezonder in de punten =0 en
ê =71. Van (5) wordt dus een oplossing verlangd, die eindig en

eenwaardig blijft in het gebied — 1 ^ x ^ -f 1.

De punten x = ± 1 zijn gewone singuliere punten. Verder is
X = co een wezenlik .singulier punt. De exponenten in het punt

1 Condon. Phys. Rev. 31. 891, 1928.
ï C. .Manneback. Phys. Zs. 27, 560, 192Ü.

x=4-l zijn i-p en —i p, evenals in x= — 1. De ver-
gelijking-(5) heeft dus twee gewone singuliere punten, beide met
exponentverschillen p, (p = 0,1, 2 . . . .) en een wezenlik singulier
punt en behoort dus niet tot een van de goed onderzochte typen
der analyse

Wanneer men uitgaat van een differentiaalvergelijking van de
tweede orde met alleen gewone singuliere punten, waarbij expo-
nentverschillen behoren, kan men door het laten samenvloeien
van twee dezer singuliere punten een singulier punt verkrijgen met
eèn exponentverschil groter dan en door het laten samenvloeien
van drie of meer dezer singuliere punten een wezenlik singulier
punt. Felix Klein heeft aangetoond dat de differentiaalverge-
lijkingen van Lamé, Mathieu, Legendre, Bessel, Weber-Hermite
en Stokes alle ,,confluent formsquot; zijn van een differentiaalverge-
lijking met vijf singuliere punten (a^, aj, ag, a4, oo), alle met expo-
nentverschil 1quot;. Het is duidelik, dat de vergelijking (5) dus een
,,confluent formquot; kan zijn van een differentiaal vergelijking met
minstens zeven zulke singuliere punten.

§2 — De oplossing voor kleine waarden der veldsterkte

Voor de oplossing der vergelijking (5) gaan we nu als volgt te
werk. Voor x = O gaat (5) over in de differentiaalvergelijking der
bolfunksies. In dit geval luidt de oplossing:

Oo = Pn, p (x) = (1 - x2)V.P (^J . (x= -. 1

(5,a) ylo=n(n-fl)nbsp;n, p= 0, t,\'2, . . .nbsp;en p ^ n,

wat bekend is uit de teorie der bolfunksies.
Stel nu in (5)

\' N\'crgclijk liicrvoor Whittaker and Watson. Modern .Analysis. Cambridge
n»27. Chap. X. 10. blz. 2(i:j e.v.v.

» F. Klein. Ueber lin. Differentialgleichnngen der zweiten Ordniing 185)1
S. 40.

Het is zonder meer in te zien, dat de koeffisienten Ag, A5----

in de ontwikkeling van X, alle = O zijn. Wordt n.1. in (5) « door — x
vervangen, dan herneemt de vergelijking door de substitutie
X = — X weer zijn oude gedaante, waaruit volgt, dat X een even
funksie van k is. Overigens komt het vanzelf te voorschijn in de
volgende berekeningen. Verder mogen we, zonder aan de algemeen-
heid te kort te doen, aannemen, dat de funksies ö^, . . . alle

ortogonaal op Öq staan.

Substitutie van (6) in (5) ^en ontwikkeling volgens opklimmende
machten van « geeft voor de koeffisient van

en voor de koeffisient van

D [0J -f (X l,) %

Uit de koeffisient van die identiek nul moet zijn, volgt dan
door integratie na vermenigvuldiging met Öq:

(7)nbsp;^ quot; n

Tengevolge van de eigenschap, dat D een aan zichzelf toegevoegde
operator is, is het eerste lid van (7) door partiële integratie om
te vormen tot

dx

1

wat = O is. Dan is ook het tweede lid van (7) gelijk aan nul cn

X eg dx

-1

/• 1

, Jdx
J —I

Nu is

.Pm.P dx =0
—1

behalve voor het geval m = n ±1. Hieruit volgt, dat

X e^dx = O

is en dus is X^ = 0. De differentiaalvergelijking voor gaat hier-
door over in:

Nu is:
d

d4-nbsp; j quot; (quot; \') -nbsp;=- Pn 2) P„.,

en

■ S -nbsp; jn (n .) -nbsp;= P„_,

De eerste dezer vergelijkingen vermenigvuldigen we links en rechts
met de onbepaalde koeffisient A^, de tweede met Ag en tellen daarna
op. Het resultaat

Jn(n 1) -Pn 1 Aa Pn-i) (2n 2) Aj P„ , 2n Ag P„_,

vergelijken we met (8). (8) en (D) zuilen identies zijn als

01 =A, Pn i -f AaPn-i
en tegelijk — x P» = — (2n -f 2) A, Pn i 2n Aa P,;_i.

Met behulp van de bekende betrekking der bolfunksies
vindt men dan gemakkelik:

\' Dc index p van P„,p (x) kan zoncicr bezwaar worden weggelaten. Verder
is Pn geschreven voor P„ (x).

\' Zie bv. Courant-Hilbcrt. Methoden I blz. «« (41).

n 1 — P ünbsp;^ P

\\ 2n(2n l)

De koeffisient van wordt op dezelfde wijze berekend als die
van X. Het resultaat luidt:

D [6,] (^2^0 X dl) = O

waaruit volgt
(11) ^2=

Nu is

r inbsp;2 (n p)!

Hieruit leidt men met behulp van (10) af:

/-Inbsp;^nbsp;2(n p)lnbsp;_

j^^xPnPn-idx = ^2n-l)(2n l)(n-p-l)!

Stelt men deze integralen in (11) dan volgt voor

(n p)(n-p)nbsp;(n 1 P) (n 1 -p)

(12) =nbsp;2 (n 1) (2n 1) (2n 3)

een waarde, die reeds vroeger door andere auteurs Ms pvonden.
We stellen ons echter ten doel ook nog te berekenen m de ont-
wikkeling van A; A, is immers = O, zoals boven reeds is opgemerkt.

Om A, te kunnen berekenen is het nodig eerst 0, en 63 te kennen.
Nu is

öo = Pn

e, =Ai Pn I AaPn-l

Op dezelfde wijze als 6, is afgeleid uit de vergelijkingen (8) cn (0)
wordt e, bepaald. Het is eenvoudig in te zien, dat dan__

gt; Courant-Hilbcrt. Methoden I. bl. 200.
: Vgl. Dcbye: Polare Molekeln blz. 1(57.

62 = Bl Pp_2 B2 Pn B3 Pn 2
(13)nbsp;; 03 = Cl Pn—3 C2 Pn—1 C3 Pn i C4 Pn 3

......enz.

waarin de koeffisienten B en C nog nader te bepalen zijn. Voor
A3 en zal men resp. vinden:

02 0o0i) dx

I-i^\' dx

en

(X 0003 h 0002 A3 0„0,) dx

./ —1

=

dx.

Stelt men in de formule voor A3 de waarden van 0o, 0^ en 02, dan
blijkt de teller der breuk = O te zijn, omdat

J Pm Pn dx = O behalve voor m = n

en

J X Pm Pn dx = O behalve voor m = n ± 1.

Daar Aj =0 is vervalt de term A3 0(,0j in de formule voor A.,. Ook
de term

A2 0002 = Aa (B, P„ P„_2 B2 Pn Pn B;, P„ P.^ g)

in de teller van Aj levert geen bijdrage. Door berekening blijkt n.1.,
dat B2 = O is, terwijl de integralen van de termen met B, en B3
weer nul zijn vanwege de orthogonaliteit.
De formule voor A4 wordt dan:
r \\

X __-L:zi_ .

~ r i

Na de berekening van 02, behoeft 03.niet meer geheel gekend te

worden. De termen met C, en Q leveren alweer geen bijdrage in
de integraal van de teller.
Het eindresultaat luidt:

(14)nbsp;=-8n2(2n —3)(2n —l)M2n l)

(n 1 p) (n 1 -P) (n 2 p)(n 2-pl _
- --8 (n 1)2 (2n 1) (2n 3)^ (2n 5)

l (n 1 p) (n 1nbsp;(n p)(n-p) )

-nbsp; 1) (2n 3) ^ 4n2 (2n -1) (2n 1) )

Hiermee kennen we A als funksie van k tot en met de vierde macht

van X.nbsp;,nbsp;•

(15)nbsp;

waarinnbsp;Ao=n(n l).

Uit (14) vindt men, dat K steeds een zeer klein getal is. De derde
term in (15) heeft dan ook bij vrij grote waarde van x nog een te
verwaarloozen waarde, vergeleken met de beide eerste termen m

het 2e lid van (15).

Hoofdstuk II

DE ASYMPTOTIESE OPLOSSING DER SCHRÖDINGERVER-
GELIJKING VOOR GROTE WAARDEN VAN DE VELD-
STERKTE

§ 1 — De vorm Uquot; yU =Oder probleemvergelijking

Een lineaire differentiaalvergelijking van de 2quot; orde van de
vorm:

(1)nbsp;Oquot; PO\' Q = O

waarin P en Q funksies van x zijn, die aan zekere voorwaarden
voldoen i, is door de substitutie

(2)nbsp;e=U.e-\'/^/Pdx.
te transformeren op de vorm:

(3)nbsp;U\' yU=0.

Dit laatste type heeft het voordeel, dat het dikwijls mogehk is
iets te weten te komen over het verloop van de kromming van de
integralen. En dit is juist in het geval, dat we hier bespreken, van
belang.

Opdat X aan een eigenwaarde kan beantwoorden, moet de koef-
fisient y van U in in een eindig gebied positief zijn. In dit gebied
zal de U-kromme haar holle zijde naar de .\\-as toekeren cn dus
een oscillatories karakter bezitten. Dit betekent, dat de oj)lossing
in dit gebied een zeker aantal malen nul kan worden, m.a.w. nul-
punten kan bezitten.
Uit het op blz. Gen 7 gezegde volgt, dat X in de vergelijking (5, I)

zo te bepalen is, dat de oplossing zich in de omgeving van x =_i

gedraagt als (1 -t- x)\'\'«\'\' en in de buurt van x = -f 1 als (1_x)\'^«\'\'.

De vergelijking (5, I), die op de vorm (:{) gebracht moet worden
schrijven we eerst:

^ Zie b.v. Hieherbach ,,I)iffercntialKlcichunKcnquot; 2c AuflaRc blz. 12-1.

2x , nbsp;P\' ^ 0=0

en stellen dan volgens (2)

e ^^

(5)

Hierdoor gaat (4) over in:

(e)nbsp;

ne oplossingen die aan

in de buurt van x = — i ais i- a;

van X = 1 als (1nbsp;Vergelijken we (6) met (3). dan

zien we, dat

A XX . 1 — P\\

(7)nbsp;

Uit (3) volgt, dat het teken van ^ afhangt van het teken, dat y

heeft voor verschillende waarden van x. Verder blijkt uit (7Mat,

als (1 — x2) maar klein genoeg gemaakt wordt, de term ^^^r^a

over het teken van y beslist. Dit teken is hetzelfde als het teken
van (1 - p\'^) wanneer (x) 1. Nu is volgens (4,1) p = 0,1,2,3,^. .
Er zijn dus drie gevallen te onderscheiden en wel p - O, p - i

\'quot;vCr p = O is y zeker positief als (1 - x^) maar klein genoeg is.
,,,, p 11 verdwijnt de laatste term in het 2e lid van (7 en voor
n gt; 1 is y negatief voor waarden van jx! dicht b.j 1 gelegen

Het aantal nulpunten der U-kromme is nul of een positief ge-
heel getal. We beschouwen het geval van een gegeven aantal nul-
punten. Naarmate . groter wordt, zullen ^c^e steeds meer naar
1 opschuiven, omdat het gebied, waar y zijn grootste waarde

aanneemt, in die richting verschuift.

Wanneer p = 0 is, hebben we volgens het bovenstaande een

oplossing te verwachten, die er voor twee nulpunten ongeveer
uitziet, zoals in figuur l is aangegeven.

Als p = 1, is de oplossing van het type aangegeven in figuur 2,
terwijl voor p gt; 1 de oplossing het karakter van figuur 3 krijgt.

Om voor grote waarden van een benaderde oplossing te ver-
krijgen, kunnen we als volgt te werk gaan. De funksie y uit (7)
wordt in een reeks ontwikkeld volgens de opklimmende machten
van (1 — x), welke op een geschikt punt wordt afgebroken. Van
de zo verkregen differentiaalvergelijking bepalen we de eigen-
waarden en eigenfunksies, gekarakteriseerd door de voorwaarde,
dat ze voor x = 1 zich als (1 —x)nbsp;gedragen en voor x — oo

nul worden. Het is duidelik, dat we op deze wijze kans hebben een

y

-1

Fig. 2 — Type van ccn eigenfunk.sie met 2 nulpunten voor p = 1.

uitkomst te vinden, die voor grote waarden van x met al te veel
van de juiste oplossing zal afwijken.

De zo verkregen benaderde oplossing in de buurt van x - 1
noemen we de rechtse oplossing der vergelijking (6).

§ 2 — De rechtse oplossing der Schrödingervergelijking

De ontwikkeling van y naar opklimmende machten van (1 — x)
levert:

----4

A-;lt;-fnbsp;z 4 . . . .nbsp;z = (1 - X)

8

Wordt deze reeks bij de derde term afgebroken en in (0) gesub-
stitueerd dan ontstaat een differentiaalvergelijking, waarvan de
eigenschappen der exakte oplossing gemakkelik te onderzoeken
ziin Deze vergelijking behoort tot het type van de „confluent
hypergeometric equationquot; van Whittaker i. De benaderende ver-
gelijking wordt, als U* de benaderde vorm van U is.

y

W-P\') , nbsp;U* =0;

\'iZnbsp;)_

Whittaker and Watson. Modern Analy.ses. Cambridge 1»27. blz. 337 (B).

bij afkorting:

(9)

waaruit volgt, dat

(10)

Substitutie in (9) van

(11)nbsp;U*=e-°^V.

doet deze vergelijking overgaan in:

^ \\z ^zV

a2 ao =0

wordt gekozen.

De vergelijking (12) lossen we op met de metode der afbrekende
reeksen, (polynoommetode). Op deze wijze krijgt de oplossing van
(8) de vorm:

(U) U*nbsp;X (polynoom) xnbsp;z == (1 — x)

die zich uitstekend aanpast bij wat we hebben opgemerkt omtrent
het verloop van de integraalkrommen (zie fig. 1, 2 en 3). Immers,
wanneer de graad van het polynoom gelijk is aan het aantal nul-
punten der oplossing, tussen 1 cn — 1 gelegen, is het oscilla-
tories karakter met het juiste aantal nulpunten gewaarborgd,
terwijl de faktor voor een behoorlik verloop bij toenemende
z zorgt. In de omgeving van x =— 1 (d.i. z =2) heeft de zo ver-
kregen oplossing natuurlik geen betekenis meer. In dit gebied
geldt de „linksequot; oplossing. We komen hierop in § 3 nog terug.
Aan de rechterkant van het oscillatories gedeelte zorgt de faktor
z\'/iP V. (1.1) ervoor, dat dc oplossing nul wordt voor x = 1.

De exponenten (wortels der determinerende fundamentaalver-
gelijking) van (12) zijn p -j- |) cn (— è p -f |). Daar voor de

2

laatste de oplossing voor z =0 oneindig zou worden, kunnen we
alleen (i p i) gebruiken. We stellen daarom m (12)

Vnbsp;2 Aszs.

s=0

en vinden dan de koeffisientenrelatie:

.nbsp;g (2s P —nbsp;s = 1, 2, 3, . . ..

(15)nbsp;As =— s(s p)

Als de reeks niet afbreekt, blijft de oplossing voor z oo niet
eindig. Daarom moet voor een bepaalde waarde van s de teller

in (15) nul worden. Dan is dus

—nbsp;s=1.2,3,...

(16)nbsp;«-2S P-1

De formules (13) en (16) stellen ons in staat de eigenwaarden uit
te rekenen. Door a te elimineren vmdt men n.1.

(n,nbsp; nbsp;^ = .....

en als hierin de waarden van a. en a, uit (10) gesubstitueerd worden

volgt het verbandnbsp;»

berekenen vervangen we m (17) s door -f- i;.

dan:

nbsp;p,l=o,i,2.....

\' \\2l p 1/

Dit doen we om de volgende reden. In hoofdstuk I .ijn twee kwan-
tumeetallen n en p gedefinieerd, bi de oplossing van de verge
lüSS (quot;d voor he\'t geval . =0. (de torm. (5,a) aldaar). Door nu
hier 1 in te voeren, zoals is geschied, wordt
(18)nbsp;n=l p.

(Vergelijk hiervoor tabel 1 van dit hoofdstuk, blz. 26). Dan geldt
voor n, 1 en p

(18*)nbsp;n,l,p =0,1,2,3.....

Het getal 1 geeft de graad van het polynoom aan en dus ook het
aantal nulpunten.

Voor de oplossing van X als funksie van x uit (17*) en (10) vindt
men

(21 p 1)|/2. (i - ^ -
-2(1 1) (l p) (p_i).

of, als de tweede term naar afdalende machten van « wordt ont-
wikkeld:

(19)nbsp;Xnbsp; (21 p 1)1/^ — 2(1 1) (1 p) p_l

Hierbij is de termnbsp;reeds weggelaten. Later zal blijken,

dat ook de derde term in het tweede lid van (19) nog een korreksie
behoeft.

Uit (16) volgt in verband met (10)

21 p 1

Substitueert men hierin de waarde van (A x) uit (19), dan gaat
de vergelijking over in:

(20)nbsp;a =|/l-i(2l p l).

Ook bij deze formule zal blijken, dat de laatste term van het tweede
lid niet juist is. (zie hoofdstuk LI, § 3).

Voor de eigenfunksies van (8) zal men vinden:

(21)nbsp;U,% = 2nbsp;-P\' (!)nbsp;e-quot;

s-o (p s)! W
In deze vergelijking zijn 1 en p te nemen uit (18*), a uit (20) terwijl
^gj een binomiaalkoeffisient is.

De vraag is nu in hoeverre uit (21), waarin Uitp de exakte op-
lossing van (8) voorstelt, een bchoorlike oplossing voor 0 uit (5,1)
is af tc leiden cn in welk gebied deze oplossing bij benadering geldig
is. Volgens (5) is

_^

maar niet in het gehele interval _i 1. Aan de linkerkant,
dus in de buurt van x = — 1 geldt de oplossing zeker niet meer.
We beschikken dus niet over een analytiese oplossing, die overal
de eigenfunksies behoorlik voorstelt. Om een kromme te ver-
krijgen, die in het gehele gebied een benadering van de oplossing
geeft, is het nodig ook de linkse oplossing van (6) te konstrueren
en dan te trachten de linkse en de rechtse oplossing bij elkaar aan
te sluiten.

In het gebied, waar (21) geldt, is op de volgende wijze een be-
naderde vorm van 6 af te leiden:

(2 u.

Voor de benaderde oplossing van 6 vervangen we U door U*.
wat alleen geoorloofd is voor waarden van x in de buurt van 1
dus voor z dicht bij nul. Dan zal er in het gebied van grote x ook

-1

posilicvc Z- richting
Fig. 4 _ Verloop der oplo-ssing (2:0 voor 2 nulpunten en p = 0.

weinig bezwaar tegen zijn bovendien nog (2 -f z)quot;quot;\'-^* te vervangen
door een faktor, die we natuurlik ook wel weg kunnen laten,
zodat de benaderde oplossing wordt:

(23) ej.p ^ etp = konstante . equot;«^ Inbsp;( \'/.p

s=o (P s)! \\s}

\'z =1 -x

Het verloop van (23) is voor voldoend grote waarden van x,
voor twee nulpunten, dwz. 1 = 2 en p = O, aangegeven in figuur i\'.
De faktor e^^^ waarin a de waarde uit (23) heeft maakt, dat in de
positieve z-richting (d.i. naar links) de ordinaat der kromme uit
de rechtse oplossing steeds kleiner wordt. Juist het feit, dat voor
grote X onze oplossing zo klein \\vordt in het gebied waar de be-
naderde differentiaalvergelijking (8) niet meer geldt, was het argu-
ment er voor, dat we met behulp der rechtse oplossing de eigen-
waarden bij benadering konden bepalen.

§ 3 — De linkse oplossing der Schrödinger vergelijking

Uit de vergelijking (7) volgt, dat y niet verandert, als x en h
tegelijk hun teken wisselen, zodat de ontwikkeling van y naar
opklimmende machten van (1 x) zal zijn.

(24)nbsp;V- Hl -P^) ,nbsp; ï (1-p^) .nbsp;(l-p2)

V = 1 X.
Van de differentiaalvergelijking

(25)nbsp;D\' yÜ=0

waarin y de funksie uit (24) voorstelt, afgebroken bij de 2e of 3c
term, hebben we een oplossing nodig, die zich in de omgeving
van V = 0 gedraagt als v^\'*\'\'quot;^\'*. Daar de beschouwing der
rechtse oplossing ons reeds een benaderde uitdrukking voor de
eigenwaarde v heeft gegeven, kunnen we met behulp dezer diffe-
rentiaalvergelijking direkt de vorm der U-funksie voor kleine
Waarden van v aangeven. De onbepaalde faktor, waarmee de zo
verkregen funksie nog vermenigvuldigd zou moeten worden, om de
juiste aansluitingaan de rechtse oplossing te verkrijgen,zou men door
toepassing der Wentzel-Hrillouinse benaderingsmetode in het gebied

tussen x = — lenx= l, waar y positief is, kunnen berekenen

Daar het voor ons doel niet nodig is de eigenfunksies zelf te
kennen en te konstrueren, zullen we van een verdere bespreking
van deze kwesties afzien.

§4 — De harmoniese oscillator in twee dimensies
We willen nu eerst nagaan in hoeverre bij grote h de gevonden
eigenwaarden uit formule (19) een goede benadering geven.

Beschouwen we een bepaalde stationnaire toestand en stellen
we ons voor, dat de veldsterkte groter en groter wordt, dan krijgen
we ten slotte steeds te maken met kleine harmoniese triUingen
van de dipool om de veldrichting. Dit betekent, dat onze differen-
tiaalvergelijking voor grote waarden van h in de omgeving van
^ = O over moet gaan in een Schrödingervergelijking, die beant-
woordt aan een isotrope harmoniese oscillator in twee dimensies.
De eigenwaarden van dit probleem zijn welbekend. Op een addi-
tieve konstante na zijn ze gelijk aan de gehele veelvouden van hv
als V de frequentie der bovengenoemde trillingen voorstelt.
We gaan uit van de vergelijking (3,1)

zè^n . ^ (A -f X cos 1?) = 0.

i(A X)—-ö\'h\' =0.

\' Vergelijk H. A. Kramers. Zs. für Phys, 39, 828, 1020. cn ook A. Zwaan,
diss. Utrecht 1929. Kap. III.

en dit is juist de vergelijking van de harmoniese oscillator in twee
dimensies.

Voor het gemak, d.i. om in overeenstemming te komen met de
gebruikelike notaties, stellen we in (27)

(28)nbsp;X-h y. en j

waardoor (27) overgaat in

(27*)nbsp; nbsp;=0

We zullen eerst de oplossing van dit probleem door separatie in
poolkoordinaten behandelen. Uit de substitutie

(29)nbsp;=U(e).e±iP?\'nbsp;p=0,l,2,3......

waarin het kwantumgetal p dezelfde betekenis heeft als in het
voorafgaande, volgt voor de afhankelikheid van U en p

(30)nbsp;U\' lu\' nbsp;u =0

Van deze vergelijking moeten we nu de eigenwaarden en eigen-
funksies bepalen. Het is mogelik dit op een eenvoudige wijze tc
doen door (30) in verband te brengen met een vergelijking, waar-
van de eigenwaarden en eigenfunksies goed bestudeerd zijn. We
bedoelen n.1. de differentiaalvergelijking der Laguerre-polynomen.
Stelt men in (30)

(31)nbsp;U=e-\'/.«t\'\\v
dan geldt voor de funksie V:

32 V (1 _ 2 « p ) V\' _ 2a - V = O

Deze vergelijking wordt nogmaals getransformeerd door te stellen

V =q\\\\\\\\nbsp;p= 0,1,2,3.....

waardoor (32) overgaat in

(33) W\' nbsp;— 2a i?) W\' (^ — 2a — 2a p) W = O

Ten slotte vervangen we hierin de onafhankelik variabele. Met

X =aQ^

gaat (33) over in

(34)nbsp;xW (p 1 -x) W\' nbsp;w =0

De differentiaalvergelijking (34) vergelijken we met die voor de
Laguerre-polynomen. Deze voldoen aan de vergelijking \\

(35)nbsp;xy\'\' (l —x)y\' ny =0

met de eigenwaarden n=0,1,2,3---- Door (35) p maal te

differentiëren verkrijgen we voor Z = D(p) y de differentiaalver-
gelijking

(36)nbsp;xZquot; -I- (p 1 — x) Z\' (n — p) Z = O
De vergelijkingen (34) en (36) zijn identies als

ö — (2 p -t- 2) a

(37)nbsp;P-

waaruit volgt:

(38)nbsp;/3 =2a (2n —p-f- 1) =2a (21-f p-f 1) ; 1 = n — p.

Onze W-funksie is dus de p\' afgeleide van het n\' Laguerre-poly-
noom en bezit de graad n — p = 1. n, 1 en p hebben dezelfde
betekenis als vroeger.

Hiermede zijn de eigenwaarden van (27) gevonden. Men ziet,
dat het probleem ontaard is. De graad der ontaarding is voor een
bepaalde waarde van /? gelijk aan het aantal manieren, waarop (i
volgens (38) additief uit 2l en p samen te stellen is. Wanneer we
in (38) de waarden van a en /3 uit (28) substitueren, volgt

(39)nbsp;jl = — X -f- (21 -t- p 1)

waarmee de beide eerste termen uit het tweede lid van (19) terug-
gevonden zijn. Voor a hebben we echter niet dezelfde uitkomst
als in formule (20). De term — i(2l p-|-l) is weggevallen.

1 Zie b.v. Courant-Hilbert Methoden I blz. 78.

Later zal nog op andere wijze — als we een. meer systematiese
metode toepassen — blijken, dat deze term verdwijnt.

Uit (39) volgt met behulp van (2,1), dat de energie zelf voor
grote veldsterkten gegeven is door:

(39*)nbsp;E=_;.F (2l P l)h|/g.

De eerste term in het rechterlid stelt de energie van de dipool
voor in de stabiele evenwichtsstand, die zij volgens de klassieke
teorie tracht aan te nemen; en daar de wortelvorm juist de klassieke
frequentie voorstelt van de kleine trillingen om deze evenwichts-
stand, valt de formule (39*) dus samen met wat men uit elemen-
taire beschouwingen direkt kan afleiden.

De eigenfunksies van (27) hadden we ook kunnen bepalen door
separatie in rechthoekige koordinaten. Uit het feit, dat er twee
separatiemetoden bestaan, volgt, dat er een lineair verband moet
zijn tussen de op die twee wijzen verkregen.oplossingen, die bij
dezelfde eigenwaarde behoren. Zoals bekend is, voert de oplossing
in rechthoekige koordinaten op de Hermite\'se polynomen. Er
moet dus een relatie bestaan tussen de polynomen van Laguerre
uit de oplossing in poolkoordinaten en die van Hermite, welke bij
de separatie in rechthoekige koordinaten verschijnen.
In rechthoekige koordinaten geschreven luidt de vergelijking (27*)

(27**)nbsp;A V • 1/? — a^\' (xquot;- y2)} y; = ().

De variabelen zijn zonder meer te scheiden door te stellen:

V^ =X. Y ennbsp;-f/J^

Dan is

(.10)nbsp;(X\'\' (/?,-a2x2)X =0

(Y\'-fnbsp;Y =0

quot;let de oplossingen ^

(11) ^nbsp;. H„. (Kn . X) ; = « (2n, l); n. =0,1,2,3,...

^ Ynbsp;. H„. (Ka .y)-.P,=a C2iu 1): n^ =0.1,2.3,...

Waarin

\' Zie Courant-Hilbcrt. .Methoden I blz. 7«.

H„ (x) =(-ire

Voor de eigenwaarden van (27**) hebben we dan

(42)nbsp;iï^ = 2a (ni na 1)
waaruit volgt in verband met (28)

(43)nbsp;A = — « (Hl na 1)nbsp;.

Uit (38) en (42) volgt, dat (2l p 1) = (n^ n^ 1). Bij een
bepaalde waarde van ^ behoren meerdere kombmaties (n^, Ug)
resp (1 p). Voor iedere waarde van ^ moeten de aantallen dezer
kombinaties (n^.n^) en (1, p) gelijk zijn; m.a.w. de beide oplossmgen
moeten dezelfde graad van ontaarding vertonen. In tabel 1 vmdt
men een overzicht van de beide oplossingen. De kwantumgetallen
van de oplossing in poolkoordinaten zijn dezelfde, welke vroeger
gevonden werden bij de rechtse oplossing der Schrödmgerverge-
lijking. Aan de tabel is nog een kolom voor n = 1 p toegevoegd,
n is het kwantumgetal, dat voor kleine waarden van « m de eerste
plaats de energie vastlegt, (zie Hst. 1).

TABEL 1

Voor de eigenfunksies van de oplossing in rechthoekige koor-
dinaten der harmoniese oscillator in twee dimensies vonden we

Vn.,n, (x,y) = e- Hn. ii^a . x) .nbsp;• V).

die van de oplossing in poolkoordinaten zijn:

m,p {Q.qgt;) =nbsp;. Q^. D(p) [Li p («02)].

waarin

Ln(a) = e^ D(n)(aquot;e-^).

Tussen deze oplossingen moet nu een lineair verband bestaan,
dat b.v. in de vorm

Vn..u. (x,y) = I ai,p . xpip (g, (p)

geschreven kan worden, waarbij de sommatie over alle l,p is uit
te strekken waarvoor 21 -{- p = n^ n^. De koeffisienten ai.p be-
paalt men gemakkelik door b.v. de termen van de graad ni na
links en rechts te vergelijken.

In tabel 2 is een overzicht van de benaderde eigenwaarden van
ons probleem gegeven voor opklimmende waarden van n. De
eigenwaarden zijn gerangschikt volgens toenemende n, omdat
voor X = O, A = n (n 4- 1) . (Vergelijk I § 2).

TAUIiL 2

Het energieniveau waarvoor A = n (n 1) heeft bij x = o de
multipliciteit 21 p i. Onder invloed van het elektriese veld
treedt een splitsing opinn 1 = l p i verschillende niveau\'s.
Voor iedere waarde van n blijven die met ± p dan nog samenvallen.
Voor dezelfde n is de volgorde der verschillende voorkomende
eigenwaarden steeds dezelfde. Niveau\'s, die aan verschillende n
beantwoorden kunnen elkaar echter zeer wel snijden, b.v. het
2,0 en het 0,3 niveau. Vergelijk hiervoor de tabel.

§5 — Asymptotiese oplossing der proUeemvergelijking met de trans-

_2_X

formatie x = l/\'2x ---

1 X

In § 4 hebben we gezien, dat de rechtse oplossing in eerste be-
nadering voor grote waarden van x de juiste eigenwaarden oplevert.
Het is echter van belang een benaderingsmetode te zoeken, die op
eenvoudige wijze systematies de eigenwaarden en eigenfunksies
levert in het gebied van grote x. Hoewel we door de ontwikkeling
van y naar opklimmende machten van (1 — x) in eerste benadering
de juiste eigenwaarden hebben gevonden, is toch de variabele
(1 — x) niet geschikt om rechtstreeks in de differentiaalvergelijking
gesubstitueerd te worden, omdat dan moeilik rekening te houden
valt met de voorwaarde, dat voor x = — 1 de funksie niet oneindig
mag worden. Dit bezwaar wordt ondervangen door in de vergelij-
king (5,1)

—

als nieuwe variabele te substitueren.
(44)

1 -f X

waardoor de differentiaalvergelijking overgaat in:

(45) (1nbsp; (1 nbsp;O lt;50=^(6 =0

Daarbij hangt de eigenwaarde met de oorspronkelike eigenwaarde
X samen door de formule

terwijl
is gesteld.

Wanneer « zeer groot is, wordt d zeer klein. Voor lt;5 = O neemt
de vergelijking (45) de vorm

(48) d
dr

aan. Deze vergelijking bezit diskrete eigenwaarden en eigenfunk-
sies. waarvan de waarde overal eindig blijft en wel zo, dat ze voor
r co naar nul gaan. Deze eigenwaarden en eigenfunksies kunnen
we als de eerste benadering van ons probleem aanzien en we kunnen
formeel trachten de vergelijking (45) op te lossen met behulp van
machtreeksen in .5, waarbij dan ook de eigenwaarden als macht-
reeksen m ó te voorschijn komen. Daarom stellen we

(49)nbsp;lt;)ö=eo-i-.5e, -i-0%

Het zal blijken, dat voor iedere stap van de benadering de eigen-
funksies voor 00 tot nul naderen. We mogen aannemen, dat
Hierdoor een rationele ontwikkeling der eigenwaarden voor grote «
verkregen wordt. Alleen moeten we daarbij bedenken, dat we zeer
zeker m \'t algemeen niet met konvergente reeksen in ,5 te doen
iiel)l)en, maar dat onze oplossing een asymptoties karakter zal be
zitten. Dit volgt reeds uit het feit, dat in iedere benadering onze
eigenfunksies voor oo tot nul naderen, terwijl we weten dat
in het geval p = o de eigenfunksies ook voor x = — l dwz r-^ oo
eindig blijven. Of het karakter der door ons verkregen reeksen
werkehk asymptoties is, in de betekenis van Poincaré\'s asymptotiese
reeksen, hebben we niet nader onderzocht.

De vergelijking (l.\'i) wordt dus opgelost als een storingsprobleem.
De ..ongestoordequot; vergelijking verkrijgen we door (49) in (48) te
substitueeren. Dit geeft, daar ri =0

De eigenwaarden dezer vergelijking zullen natuurlik overeen moe-
ten stemmen met de reeds gevonden eigenwaarden der rechtse
oplossing m.a.w. fx^^ moet =21 p 1 zijn.

§ Q — j)e oplossing der ongestoorde vergelijking.

De eigenwaarden en eigenfunksies van (48*) zijn exakt te vinden
met behulp van de polynoommetode. De vergelijking moet dan
echter eerst getransformeerd worden op een vorm waarin de term
— t van de koeffisient van ontbreekt i. Daartoe stellen we

en vinden dan y^ — 1 als koeffisient van de term t V, zodat y = ± 1
moet zijn, waarvan alleen de positieve oplossing voor ons doel
bruikbaar is, omdat ©o eindig moet blijven als t oo Dan is dus

e„=e-^v

terwijl voor V geldt.

PO)nbsp;v nbsp;

De exponenten van de fundamentaalvergelijking van (50) in het
punt t =0 zijn, zoals te verwachten was ± \\ p- Daar de gezochte
oplossing voor t =0 eindig moet blijven kunnen we alleen de
waarde ^ p gebruiken. In (50) stellen we nu.

V =r\'/2P lAsts.

De koeffisientenrelatie luidt dan.

A__/in-(2s p-l)nbsp;s = 1, 2,.....

(51)nbsp;As — — 5 /c 4- nl

S (S p)

Als de reeks niet afbreekt wordt Oo-gt; oo als roo. Het is dus
noodzakelik, dat de teller in (51) voor een zekere waarde van s nul
wordt, d.wz. =2s p-1. of als s- door 1 1 wordt ver-

vangen

\' Dat juist de term — lö uit (48») ver%vij(ler(l moet worden om het gewenste
resultaat te bereiken, kan algemeen bewezen wörden.

(52)nbsp;^o=2l p lnbsp;1=0.1,2.....

t

waarmee de waarde uit (19) weer is teruggevonden.

Evenals vroeger stelt 1 het aantal nulpunten van de funksie voor
in het gebied 0lt;tlt;co of —lt;xlt;-fl. De eigenfunksies
moeten berekend worden, omdat ze nodig zijn voor de oplossing
van (45) in de volgende benaderingen. Uit (50) en (51) vindt men.

(53,nbsp;9l.P=e-.

s=o (P s)! \\s)

Hierin betekent Oj,\'\'\' de funksie % voor het energieniveau met de
kwantumgetallen 1 en p. Op dezelfde wijze zullen we beneden Oj\'P^,
yuJ\'P en invoeren.

Het is ook mogelik (48*) op te lossen met de substitutie van
Laplace. Stel daartoe eerst

eo=rX

dan vindt men voor X
en hierin

Xnbsp;f(z) .dz

\'net een nog nader tc bepalen integratieweg. Dan volgt op de
gewone manier

p-/lt;o—1nbsp;p-t-Alt;o—1

f(z)=(z l)quot;nbsp;.(7.-1) ^

\' Deze substitutie is tc vinden door «lanvankelik ööi\'\' . X te stellen cn dan
later de waarde van k ge.schikt te kiezen. Dit geeft k=

Fig. 6

Verder vindt men als voorwaarde dat X eindig blijft voor z ^ co ,
/i(,=2H-p lnbsp;1=0,1,2,3....

zoals behoort, en voor de eigenfunksies door uitwerken van de
integraal voor X

lt;53*)

welke uitdrukking op de konstante faktor ^^nbsp;na, identies

is met (53).

§7 — Algemene uitdrukking voor ^

Als de vergelijking (45) na de substitutie (49) volgens de op-
klimmende machten van lt;5 geordend wordt, is de koeffisient van
de eerste macht van è gelijk aan

welke uitdrukking identies nul moet zijn. In verband met (48*)
kunnen we hiervoor schrijven

(56) D[e.] = -nbsp;-(/., r,.. - 5

Het tweede lid is eenvoudiger te schrijven, omdat volgens (18*)

llr\'}^
dr\\ dtj

Substitutie hiervan in (56) geeft

(57)nbsp;D[ej =-(f^i-2r;io 3r2)eo

Door deze vergelijking aan weerszijden te vermenigviddigen met
6o en dan te integreren van O oo, is het eerste lid met behulp
van partiële integratie om te vormen tot

D[eo].eidr

Deze integraal is nul om dat D [6,,] = O is. Dan is volgens (57)
ook

ƒ (/ii —2/v 3r2) e^di =0
waaruit volgt, dat

—J^ (3r2 —2/ioOÖ5.dr

(58)

ƒgt;■

Het is voor ons doel noodzakelik /ij voor verschillende waarden
van 1 en p numeriek te kennen. Daarom wordt een formule afge-
leid, die bij de numerieke integratie van (58) veel arbeid kan be-
sparen. Zowel de teller als de noemer van (58) hebben de vorm

. F(t)

waarin F(t) een polynoom in t is. Wanneer F(t) van de mc graad
in r is, vindt men gemakkelik door m maal partiël te integreren.

In onze integralen is = — 2. De bovengrens r =oo levert dus
geen bijdrage in teller cn noemer van (58), terwijl voor de beneden-

grens t = O alleen de konstante termen in F, F\'--------iets

opleveren.

Voor de numerieke waarden van voor 1, p 2 zal men
vinden:

Het zal echter zonder twijfel mogelik zijn uit (58) een algemene
formule voor af te leiden.

§8 — Berekening van de storings funksies
De storingsfunksie moet bepaald worden uit
(57)nbsp;D[ejnbsp;

Hierin heeft % de vorm t\'^p . ^ 2 Ast\'j e-\' (zie formule (53).

Voor Öj kunnen we steeds een oplossing vinden, die er als volgt
uitziet

(60)nbsp;e, =T\'/^pf|BsTAe-^

\\o

waarin de uitdrukking tussen haakjes een polynoom met een
eindig aantal termen is. Past men nu de operator D toe op het
tweede lid van (60), dan moet de gevonden uitdrukking identiek
gelijk zijn aan het tweede lid van (57). Men vindt;

2 {(;,„-2s-p-l) Bs (s ip l\'-ip2) Bs i }

Rangschikking van beide leden volgens machten van r geeft recur-
siebetrekkingen tussen de Bj. Deze laten steeds zulk een oplossing
toe, dat alleen de grootheden Bj, B,, . . . Bi a ongelijk aan nul
zijn. Uit deze recursiebetrekkingen zijn de Bs gemakkelik te be-
rekenen.

Voor 1, p ^ 2 vindt men voor O^\'P de volgende uitdrukkingen
or = (èr e-rnbsp;. e\'f-quot; = (|r _ V r^—lr3 ^H) equot;^

Ö;-quot; = (1^ nbsp;e - ^ ; e;-\' = r^ (r r^- |r3) equot; r

In de formule voor is de koeffisient van rs nul, omdat /ij\'^ = o is.

§9 — Formule voor ju\'^^.

Op soortgelijke wijze als ^^ berekend is, kan ook ju^ bepaald
worden. Voor de koeffisient van in (45) zal men vinden:

(/^i Mo^ — |p2) Oi i/ii^ ^^r — |rp2)eo
Uit het nul zijn van deze uitdrukking volgt

t ®J = - —^^^ (#) - ïpquot;) e. -

— C«2 /h^ — l\'^p\') e«.

Met behulp van (48*) en (57) worden weerde differentiaalquotienten
in het 2e hd geëlimineerd. Daarna weer links en rechts met % ver-
menigvuldigen en integreren.
Het eindresultaat luidt:

— / 1 - a^-) (61 — 2reo) - fior% l ö« dr

(Gl) = --2_ .

/ Ö^dr.

Jo

^let behulp van (59) kunnen hieruit de numerieke waarden berekend
worden. Deze zijn

Hiermede zijn de eigenwaarden voor dc zes laagste stationnaire
toestanden alle bekend in de vorm

(02) = _ « (21 p 4- 1) I/2X . . . .

y lx

In het algemeen kunnen wc niet verwachten, dat de reeks, waar-
van de vier eerste termen in (02) zijn aangegeven, konvergeert.
We mogen echter aannemen, dat (02) de eigenwaarden des tc nauw-
keuriger weergeeft, naarmate de veldsterkte groter is.

Hoofdstuk IH

DE EIGENWAARDE VAN DE LAAGSTE STATIONNAIRE

TOESTAND

^ 1 — Voortzetting van de benadering voor kleine veldsterkten

In hoofdstuk I zijn de eigenwaarden berekend voor kleine en in
hoofdstuk II voor grote waarden van de veldsterkte. Het is nu de
vraag hoe deze waarden van I zullen aansluiten. Hiermee bedoelen
we het volgende. In eenzelfde diagram wordt voor bepaalde 1 en p
de ?l,x-kromme zowel voor kleine als voor grote waarden van x
uitgezet en vervolgens wordt nagegaan hoe deze beide krommen
ten opzichte van elkaar gelegen zijn. De gebieden waarin de be-
naderingen, d.w.z. de formules (15,1) en (62,11) geldig zijn kunnen
gedeeltelik over elkaar liggen. Is dit het geval, dan hebben we een
goede aansluiting en is ons doel bereikt. Het zal blijken, dat de
aansluiting voor de berekende gevallen zeer voldoende is. Spesiaal
voor de laagste stationnaire toestand zullen we de benadering nog
verder voortzetten, omdat dit energieniveau van overwegend be-
lang is in de toestandssommen, (vergelijk Hst. V).

In de eerste plaats berekenen we voor kleine veldsterkten ook
nog de term met x® in de ontwikkeling (15,1) van X. Daar p voor
de laagste stationnaire toestand nul is vereenvoudigt de differen-
tiaalvergelijking (5,1) zich tot

(1)nbsp;(1 — x2) ö\' — 2x6\' -I- (?. «X) 6=0

Stellen we hierin:

(^e = eo e,x
p. ....

dan vinden we op de gewone wijze achtereenvolgens

=0,nbsp;cn = quot;quot;nbsp;quot; Tir.-

zodat

(2)nbsp;?.„,„ = — «2 TÜir — rh

De waarden voor en stemmen overeen met die, welke uit de
formules (12,1) en (14,1) volgen, zoals behoort.

Voor grote waarden van x zouden we nu ook nog de volgende
term in de ontwikkeling van l volgens (62,11) kunnen berekenen.
Er bestaat echter een andere metode waarbij een formule wordt
gevonden, die voor alle waarden van de veldsterkte een goede
benadering geeft. De bedoelde formule is af te leiden met het
variatieprincipe.

§2 — Toepassing van het variatieprincipe

Wanneer, zoals in de kwantummechanica de vergelijking van
Schrödinger, de oplossing van een differentiaalvergelijking met
randvoorwaarden beantwoordt aan de oplossing van een variatie-
probleem, kan men dit laatste in vele gevallen gebruiken voor het
bepalen van een benaderde oplossing der differentiaalvergelijking i.
Men is n.1. vaak in staat een funksie van eenvoudige vorm aan te
geven, welke de probleemoplossing op geschikte wijze typeert en
die overigens nog een of meer willekeurige parameters bevat. Een
benaderde oplossing van het probleem vindt men dan door te
berekenen voor welke waarden van de parameters de integraal van
het variatieprincipe zijn minimum aanneemt. Hiermede is tegelijk
een benaderde waarde der eigenwaarde gevonden. Een voordeel
van deze metode is, dat het teken van de gemaakte fout steeds
bekend is, een nadeel, dat er geen eenvoudige metode bestaat om
de grootte van de gemaakte fout tc schatten

Voor de vergelijking (5,1)
(3)nbsp;(1 — x2) 0\' — 2.\\0\' XX0 ;.0 = O

waarin p = O gesteld is, omdat we met de laagste stationnaire
toestand te doen hebben, luidt het minimaalprobleem.

(I) L (ö) = / ! (1 — (— j — «X 02 { dx = minimum

niet de bijkonditie

1(0) =ƒ ^ Vdx =1.

\' Vergelijk b.v. Mylleraas\' werk over het heliuniatoom. Zs. für Phys. JS,
•lt;«0, 1028.

Wanneer in (4) voor 0 de eigenfunksies van (3) worden gesubsti-
tueerd, zijn de minima van (4) juist de eigenwaarden van (3).
Schrijven we deze laatste vergehjking bij afkorting

(3*)nbsp;D(e) ;.0 = O

dan vindt men door partiële integratie van (4)

1 r 1

~ e.D(ö)dx
—1 j—1

of, daar de eerste term in het tweede lid nul is en D (9) = — ?.9
volgens (3*)

L (9) =ƒ dx = . 1(9) = l.

De eigenfunksies, die in (4) gesubstitueerd worden, moeten de
probleemoplossing voor alle waarden van x behoorlik kunnen
typeren (benaderen). Over funksies, die voor grote «geschikt zijn,
beschikken we reeds n.1. de eigenfunksies der rechtse oplossing
(23,11) of die van de asymptotiese oplossing (53,11). Bij de sub-
stitutie in (4) kunnen we de eigenfunksies van de asymptotiese
oplossing naar keuze in 0^, Ic of hogere benadering nemen. De
willekeurige parameters brengen we aan, door de koeffisienten van
X in het polynoom, zowel als in de e-macht van (23 en 53,11) voor-
lopig onbepaald te laten. Op deze wijze maken wc het mogelik,
dat onze funksie niet alleen voor grote, maar ook voor kleine
x-waarden bij benadering de gevraagde eigenfunksie zal kunnen
voorstellen.

§3 — De parametriese formule voor ). ni x

De funksies (23,11) en (53,11) hebben voor 1 = p = O in dc buurt
van X = l beide de vorm

(6)nbsp;9=ae°\\

Aan de ene kant weten we, dat deze funksie voor grote x de eigen-
funksie goed typeert ^n.1. voornbsp;aan de andere kant zal

ze ook voor kleine x\'s de eigenfunksie ten naastenbij kunnen be-
schrijven. (vergelijk de, formules uit hoofdstuk I). Voor « = 0 is
n.1. de oplossing een konstante, terwijl ze voor kleine x een lineair
verloop in x heeft.

We beschouwen derhalve (6) als de geapproximeerde eigen-
funksie, waarin a en a nader te bepalen funksies van x zijn.
Uit (6) volgt

(7)nbsp;e\' = aae°^
Substitutie van (7) in (5) geeft.

r i

waaruit voor de waarde van a gevonden wordt

(8)nbsp;a

sinh 2a

Door (6) en (7) in (1) te substitueren, vinden we een integraal, die
niet behulp van de formule (59, II) gemakkelik is uit te schrijven.
De uitkomst luidt in verband met (•!*)

—-i) sinh 2a (l —cosh2a(
2a jnbsp;\\ quot;/nbsp;)

Substitutie van de waarde voor uit (8) geeft:

(9)nbsp;=(x —a) f-i—cotlria •

^nbsp;\\2a

^^Ü gegeven x zal de eigenwaarde hij benadering door de kleinste
waarde gegeven zijn, die deze uitdrukking kan aannemen. Het is
verder eenvoudig aan te tonen, dat (9) voor grote waarden van x
lietzelfde resultaat levert als ((gt;2,11). Voor grote waarden van a
kunnen we coth2a =1 stellen\'. Dc vergelijking (9) gaat dan
over in

(10)nbsp;Xnbsp;— i

2a

Daar l volgens (i») en (1) ccn extreem is moet ^ = ^ ^\'-Ü»- Dit
geeft

« gt; L\'1 i.s coth ia lt; 1,0001.

(11)nbsp;=Oof.=)/i.

Substitueert men deze waarde in (10), dan komt er

(12)nbsp;— x nbsp;—

in overeenstemming met de drie eerste termen van Xo.o in (62,11).

We zullen nu aantonen, dat de formule (11), die is gevonden
door in het variatieprincipe een oplossing te substitueren, die bij
benadering geldig is voor grote waarden van de veldsterkte, ook
met voldoende nauwkeurigheid de waarde van l weer geeft voor
kleine veldsterkten. Daartoe stellen we in (11)

(13)nbsp;Coth 2« = 1 1«nbsp; . . ..
een ontwikkeling die geldig is als 4«^ lt; Dan is

(9*)nbsp;?.=(«- a) (-1« nbsp;_

Uit = O volgt bij benadering
da

(14)nbsp; -jî^a^ TÛT«\'
waarna men gemakkelik berekent

(15)nbsp;X = —

een waarde, die met (2) de eerste term van het tweede lid gelijk
heeft terwijl de tweede term slechts ^uW verschilt.

Het is echter eenvoudig X voor willekeurige waarden van x uit
(9) te berekenen. In dit geval geldt

« ,nbsp;.. 1 2 (x — a) ^

_--\\ coth 2a H--. , „„ = O

da 2a2 ^nbsp;smh« 2a

waaruit volgt

cosh 2a . sinh 2a — 2a

(16, a)nbsp;X = 2a2

Voor grote waarden van a gaat deze formule over in (11), voor
kleine x zal men (14) weer terug vinden. Door (16,a) in (9) te .sub-
stitueren kunnen we ook nog ^ in a uitdrukken. Dc uitkomst is
, „ ,, , (2a . cosh 2a — sinh 2ay
=--2(sinh2 2a-4d«) \'

een formule waaruit men voor grote (resp. kleine) waarden van
d de formules (12) en (15) kan afleiden.

De formules (16 a, b) geven voor alle veldsterkten het verband
tussen X en X met grote benadering aan en wel zo, dat bij gegeven
X de exakte waarde van X lager ligt, dan de berekende. Uit fig 7.
is te zien, dat de parametriese oplossing zich beter aansluit bij

^0,0 = —X nbsp;dan bij A* = — « nbsp;^

§ -i — De aansluiting der oplossingen voor kleine en grote waarden van x

We zullen er tans toe overgaan de resultaten voor de laagste
stationnaire toestand samen te vatten en X als funksie van x kon-
strueren. Dan moet dus

X= — i^^ TWó«\'\' — rir\'\'®nbsp;aansluiten bij

Vl

(17 a, b)

In fig. 7 zijn de navolgende krommen getekend.

Vl6 quot;

terwijl de korreksie op door de term

kele punten door een x is aangegeven. Verder is de parametriese
kromme (16a,b) getekend en aangeduid door )..

Uit tabel 3 kan men verder nog zien, hoe de parametriese kromme
voor enige waarden van a t.o.v. de anderen hgt.

TABEL 3

Hoofdstuk IV

DE EIGENWAARDEN DER HOGERE STATIONNAIRE
TOESTANDEN

§ 1 — Toepassing van het variatieprincipe voor de hogere stationnaire

toestanden

Evenals bij de laagste stationnaire toestand kunnen we het
variatieprincipe ook toepassen voor de hogere stationnaire toe-
standen om voor willekeurige waarden van x benaderde waarden
van l te vinden. We moeten dan, daar p ^ O kan zijn, aan de ver-

p2

gelijking (3, III) eerst nog de termnbsp;Ö toevoegen. De variatie-

integraal wordt dan.

(1)nbsp;V(e) =nbsp;{fJ - ^^^ =

met de bijkonditie

(2)nbsp;1(0) =1.

Rationeel zou zijn om algemeen

(3)nbsp;e = e\'quot;quot;.P(x).(l —

1

te stellen waarin Pi een polynoom van dc 1° graad is. (Pi = S^isX^).

s-o

Dit geeft namelik 1 nulpunten, zoals de funksie ö\'-\'\' die hebben
moet. Verder zal (3) in hel gebied voor grote x dc gezochte funksie

voor a ~ goed typeren. Ook in het gebied voor kleine x geeft

(3) een bchoorlike typering. Zo zien we b.v., dat voor x = lt;) de
oplo.ssing (2) dc c.xakte vorm heeft. In het algemeen is dus

V (x„ ao. Jii.....ai, a) = minimum = X

•\'^i.....ai, a)=l.

De voorwaarden voor ccn e.xtrcem met bijkonditie zijn hier:

(5)nbsp;lt; \'nbsp;s=0.1

De berekeningen met de variatiemetode voor een polynoom met
slechts twee of drie termen, dus resp. van de Ie en 2e graad zijn
reeds zeer bewerkehk. Om enig idee van de omvang te geven
schrijven we voor het geval 1=2, p = O een van de vergelijkingen
(5) uit en wel die met het kleinste aantal termen. Men zal vinden

dV , ai

voor — — — =0

öaonbsp;dao

^2aai—2ai 4aü 2aao—2ao 2a, lOaag—Ga^ , Gaai—4a^ I2a, 24aaj—12a,J ,
smh 2a jnbsp;—- ----^^^ ^

— coshnbsp; 2aa2—2a2 _ Gaai—4ai4-12a2 , 2403^-^2^ ^

}nbsp;2anbsp;4a2nbsp;Sö^ \\

\' sinh 2« jnbsp;_ ^ I _ cosh 2a ^fi - \'\'-hl

\\ 2a 4a2 Sa^ ^nbsp;(2a 4a2y

Als p O is worden de vergelijkingen (5) natuurlik nog weer inge-
wikkelder. Daar de nauwkeurige kennis van de eigenwaarden der
hogere stationnaire toestanden er voor ons niet zo op aan komt
als die voor de laagste stationnaire toestand, hebben we op deze
grondslag geen numerieke berekeningen uitgevoerd. In de vol-
gende § zal blijken, dat de gevonden uitdrukkingen in hoofdstuk I
en II de energieniveau\'s met voldoende nauwkeurigheid bepalen.

§2 — Dc aansluiting voor dc hogere stationnaire toestanden

Voor het berekenen van de toestandssommen in hoofdstuk V
is het nodig de energieniveau\'s te kennen van de stationnaire toe-
standen, waarvoor n = 0,1 of 2. Voor het geval n ^ 2 kunnen we
volstaan met de ontwikkeling van X geldig voor kleine x. We
hebben daarom, behalve voor n =0, nog de volgende aansluitingen
te tekenen

7p=i

In figuur 8 vindt men al deze aansluitingen getekend. Voor
ieder energieniveau zijn bij kleine x twee krommen getekend en

resp. aangeduid met en (vergelijk ook Hst. Hl). Deze zijn
verkregen door de reeksen voor in de formules (6a,. . . e) af
te breken na de 2e resp. 3e term. De lijnen geven de waarden
van h,p aan voor grote « volgens de formules (6a,. . . e)..

Met ziet, dat voor alle toestanden de aansluiting voldoende is,
hoewel de nauwkeurigheid niet zo groot is, als voor de laagste

-2

-3

Fig. 9. Dc eigenwaarden der zes laagste stationnaire toestanden, als funksie

van dc veldsterkte.

stationnaire toestand. Dit is echter ook niet nodig, zoals in Hoofd-
stuk V zal blijken.

Uit fig. 8 en ook uit de formules blijkt, dat het aansluitings-
gebied voor toenemende waarde van n steeds meer naar rechts
(grotere x-waarden) verschuift. Dit is ook het geval voor konstante
n en toenemende p. Hierdoor is het mogehk dat voor de stationnaire
toestanden, waarbij n gt; 2 alleen rekening wordt gehouden met
de waarden van I gevonden voor kleine x. Bij dezelfde grote der
fout strekt het gebied voor „kleinequot; x zich voor 1 = O, p = O uit
van O 1 en voor 1 = O, p = 2 van O 6 (zie fig. 7 en 8).

Onze metoden zijn in het algemeen niet voldoende om voor
waarden van x, die noch als klein noch als groot gekenmerkt kun-
nen worden, de eigenwaarden en eigenfunksies nauwkeurig te be-
palen. In het geval van veel nulpunten zal men mogen verwachten,
dat de Wentzel-Brillouinse benaderingsmetode, op analoge wijze,
als bij Kramers ^ toegepast, goede diensten zal kunnen bewijzen.

Ten ^slotte zijn in fig. 9 de eigenwaarden der (5 laagste station-
naire toestanden in onderlinge verhouding getekend.

^ H. A. Kramer Zs. für Physik 3\'J, 192«. 838.
Zie ook A. Zwaan. diss. Utrecht 1929. Kap. UI.

Hoofdstuk V

BEREKENING VAN HET GEMIDDELDE ELEKTRIESE
MOMENT UIT DE TOESTANDSSOMMEN

§ 1 — De toestandssommen

Nu in de vorige hoofdstukken de energieniveau\'s, .voor zover
nodig, met voldoende nauwkeurigheid bepaald zijn, kunnen we er
toe overgaan het gemiddelde elektriese moment iïï te berekenen,
als funksie van de veldsterkte en van de temperatuur. Het moment
van een molekuul in de r^ stationnaire toestand, bij een veldsterkte
F bedraagt, als Er de bijbehorende energie is.

H\\nbsp;dEr

(1)nbsp;dF-

Daar Er = K en ^F = x gaat (1) over in

Voor het gemiddelde elektriese moment m geldt volgens de statis-
tiese mechanika de formule.

( 00 / nnbsp;)

-A I Ig„,pfl^e—r

(2)nbsp;iïï=_\\p-.onbsp;dx_IJ)nbsp;J

00nbsp;/ quot;

1nbsp;I gn,p e t \\
n-0\\p-0nbsp;/

In deze formule is gn,p; het gewicht van de (n,p)c stationnaire
toestand, terwijl

^n.p _f^n.p

~r quot;TT

^ In Hst. V is niet geschreven maar .J„,p Verwarring is uitgesloten daar ,
n = 1 p.

zodat
(3)

k is de konstante van Boltzmann en T de absolute temperatuur.

In formule (2) is de teller, behoudens een faktor fit de afgeleide
van de noemer naar x. Dan is dus

H tnbsp;, oo nnbsp;^^ \\)

(4)nbsp;innbsp;eiogf 2 2 gn,p e t

dx( \\n=0 P-Onbsp;/)

De uitdrukking tussen ronde haakjes is natuurlik niet anders dan
de toestandssom, met behulp waarvan men in de statistiese me-
chanika de thermodynamiese eigenschappen van een systeem
beschrijft.

Bij gegeven temperatuur zal de waarde van fn voor voldoend
kleine veldsterkten x, steeds evenredig zijn met x. De berekening
van de evenredigheidsfaktor is uitvoerig bij Debye te vinden i.
Zij vereist in de formules (15,1) slechts de kennis van de term met xquot;.
Het resultaat luidt.

(5)nbsp;In = è /f no X.
waarin

Inbsp;_ 11(11 l)x—l

no=| I(2n l)e ^ lt;

de fractie der molekulen in de laagste stationnaire toestand bij
veldsterkte O voorstelt. Voor voldoend hoge temperatuur wordt
Ug =t-\' en gaat de vergelijking (5) over in de klassieke vorm
voor kleine veldsterkten

— I

m=J/ip

Wanneer bij vastgehouden temperatuur de veldsterkte aan-
groeit, zal het gas tenslotte steeds meer naar verzadiging streven.
Uit korrespondentieoverwegingen mag men besluiten dat het ver-
band tussen m en x, t; dat deze verzadiging beschrijft voor aan-
groeiende temperatuur, steeds meer tot de klassieke formule van

Langevin—Debyenbsp;_

\' Dcbyc Polarc Molckcln § ;}(). Aldaar ook litteratuur.

5U

zal naderen. Door K. F. Niessen is dit door direkte berekening
nader aangetoond i.

Onze berekeningen stellen ons in staat na te gaan, hoe de funksie
m(x, t) zal verlopen in het nog niet onderzochte gebied. Daardoor
kunnen we tevens uitmaken in welk gebied de formules (5) en (6)
bij benadering geldig zijn. Het is duidelik, dat bij voldoend lage
temperatuur de bijdrage van het laagste energieniveau in de toe-
standssom voor alle veldsterkten de belangrijkste is en ook, dat
wanneer bij hoger temperatuur de veldsterkte maar groot genoeg
wordt gemaakt, de bijdragen van de hogere niveau\'s eveneens te
verwaarlozen zijn, zodat ook dan het gemiddelde\' moment gelijk
wordt aan het moment van de laagste toestand. Daarom en met
oog op latere numerieke berekeningen, schrijven we (4) nog in een
vorm waarbij het moment van de laagste stationnaire toestand
afzonderhk staat, n.1.

De exponenten ^ zijn voor t = i juist de ordinaatver-
schillen

van An.p en in fig. 9. Ze kunnen dus grafies uit deze
figuur bepaald worden.

§2 — Het clcktries momml voor dc laagste stationnaire toestand

Voor t = O d.w.z. T = O (zie form. .\'}) bevinden alle molekulen
zich in de laagste stationnaire toestand. Het moment van deze
toestand is volgens (1*) gelijk aan

mo.d __dAp.o

/I ~ dx

Leggen we de benaderingsformules van hoofdstuk III, die met het
variatieprincipe zijn verkregen, ten grondslag, dan vindt men
uit (9, III)

gt; K. F. Niessen. Phys. Rev. 3-i, 2ö3, 1020.

(8)nbsp;\'\'nbsp;^ = Coth 2a — ^ =L (2a).

yunbsp;2a

een uitkomst, die formeel identies is met die van Debye, maar
waarin het argument 2a de temperatuur niet meer bevat. Dit
argument is een tamelik ingewikkelde funksie van de veldsterkte
impliciet bepaald door (10, III)

(9)nbsp;cosh 2a .sinh 2a-2a

Sinh2 2a-4a2

Voor toenemende waarden van a nadert de breuk in (9) steeds
meer tot 1 en dus x 20^, waaruit volgt, dat we voor grote veld-
sterkten (vgl. Tabel 4)

(10)nbsp;2a =

mogen stellen. En daar coth 2a 1 voor toenemende a, gaat de
formule (8) over in

\'nbsp;finbsp;l/2x

mo.o dXo.o .
m overeenstemmnig met de waarde, die voor —--

(17b, III) gevonden wordt.
Voor kleine waarden van a volgt uit (9)

(11)nbsp;«^-jd-fi^Va\'

Wordt coth 2a in («) vervangen door zijn waarde voor kleine a
uit (i:i,Ill), dan vindt men gemakkelik uit (8) en (11)

Vergelijken we deze uitkomst, met de waarde, die uit (l7a, III)
berekend kan worden, n.1.

(M

dan zien we. dat de overeenstemming zeer voldoende is. Natuurlijk
geeft (H.a) voor kleine x\'s een iets betere benadering dan (8 )
De formule («) is dus ook voor kleine veldsterkten geldig. Is^x^

in (8,a) te verwaarlozen, dan ziet men, dat de polarisatie evenredig
is met de veldsterkte, (vgl. tabel 4). Tabel 4 geeft aan wat hier
onder kleine en grote waarden van x en a moet worden verstaan.

De waarden van a zijn berekend volgens (9), die van volgens

(8). Ter vergelijking zijn de kolommen voor 2a en 20^ bijgevoegd,
waarmee de waarden van « voor kleine (resp. grote) x bij benade-
ring moeten overeenstemmen.

TABEL 4

Fig. 10. Het elektrie.s inoincnt van dc laagste stationnaire toc.stand als
funksie van.de veldsterkte.

In figuur 10 is als funksie van x gekonstrueerd en aangeduid

met L(2a). Uit (8**) ziet men, dat de tangens van de raaklijn in
de oorsprong = J is, evenals bij de Langevin-funksie, terwijl de

kromme voor grote a als 1 — y— tot 1 nadert.

y\'lx

Voor de afzonderlike bijdragen van de hogere stationnaire toe-
standen tot het moment ïn, vindt men bij grote veldsterkten een

soortgelijk verloop vannbsp;als bij de laagste stationnaire toe-

stand. Voor grote x geldt bij benadering

mn,p ^ j 21 p 1 ^ ^ 2n —

een formule, die direkt verkregen wordt door (9b,IV) naar x te
differentiëren. Voor kleine veldsterkten vindt men evenzo uit (15,1)

/t

waarin AJ,\'-»\' en Aquot;*\'\' gegeven zijn door (12, I) en (M, I).

§ S — Ilcl gemiddelde clekiricsc moment voor t gt; o

Naarmate t (en dus T) groter wordt, groeit ook de invloed aan
die dc temperatuur heeft op de wijze waaroj) het elektries moment,
van de veldsterkte afhangt. De hogere energicniveau\'s leveren
dan, zij het aanvankelik ook zeer kleine, bijdragen in de toestands-
som. Bij gegeven temperatuur zal echter steeds voor voldoend
hoge velsterkten het cnergicverschil tussen de laagste en de hogere
stationnaire toestanden zo groot zijn, dat voor deze veldsterkten
het gemiddelde elektriese moment ïïï steeds door

(12) ?=1 \'

K2,

kan worden voorgesteld, d.w.z. dat ni op een van de temperatuur
onafhankelike wijze naar verzadiging streeft. De veldsterkten
waarbij (12) bij benadering geldt zullen zo groot moeten zijn, dat

■— ^0,0

de uitdrukking e ^ als verwaarloosbaar klein mag
worden beschouwd. Nu geldt voor grote n bij benadering
^1,1 —= vgl. (17b, III) en (6a, IV), waaruit volgt, dat
VYx

(12) geldt zodra e ^ te verwaarlozen is. ^

De voorwaarde, e ^ = verwaarloosbaar klein, geeft dus bij
benadering voor iedere veldsterkte de temperatuur aan, waarbij
het gemiddelde elektriese moment m onafhankelik van de tempe-
ratuur begint te worden.

Om de toestand te overzien beschouwen we tabel 5. Deze dient
voor de berekening van de grootheid (vgl. (4) en (7)).

A = -Y \'^log|l f I gn.pe

tnbsp;(nbsp;n=l p = ü

zodat

Tabel 5 heeft spesiaal betrekking op t = l, an,p =A„,p —

terwijl 1 2=1 2gn,p equot;quot;quot;\'quot;\'quot;. De verschillen An,p — Ao.o zijn
ontleend aan fig. 9, die hiervoor op grote schaal werd getekend.
Voor kleine en grote waarden van n kunnen ze natuurlik ook uit
de formules berekend worden. Voor het aansluitingsgebied is dan
alleen de figuur nodig.

De aldus berekende waarden van A als funksie van x zijn in een
diagram uitgezet. Daarna zijn de zo verkregen krommen grafies
gedifferentieerd. We hadden natuurlik ook \'^\'log (1 2) grafies
kunnen differentiëren en deze uitkomst bij de reeds bekende waarde

van — kunnen optellen. Het resultaat ziet men in figuur 11

1 e-5lt; 0,01. Dan is voor t = 1. form (12) geldig, alsnbsp;of x ^ 12,ö.

Vergelijk ook Tabel .5. In het algemeen is dus voor — gt; 5 de formule
(12) geldig.

2

2,04
2,27
2,82
4,84

5.87

6.88
7,89
8,89
9,89

10,90
11,94
12,97

0,14
0,13
0,10
0,0ö
0,01

6

G,03

6,14

6,4 7

7,51

8,22

8,99

9,79

10,73

11,72

12,70

13.69

14.70

van t. ^

Uit tabel 5 is ook te zien, dat voor t = 1 en x gt; 12^ alleen het
laagste niveau nog een bijdrage in de toestandssom levert. Dit
betekent, dat in figuur 11 de t = 1-kromme voor k gt; 12| niet
meer van de t = O-kromme te onderscheiden is. (t = O is L(2a)
uit fig. 10). Met behulp van tabel 5 ziet men gemakkelik in, dat
voor t lt; J de lijnen niet meer naast de nul-kromme te tekenen zijn.
Voor t = J begint n.1. de kolom ai,i met G als x =0. Dan is
= = 0,0025, een bedrag, dat te verwaarlozen is.

De raaklijnen aan de verschillende t-krommen moeten natuurlik
overeenkomen met wat formule (5) verlangt.

Hoe groter t is, des te meer bewerkelik wordt de berekening
van de toestandssommen. De grootste waarde van t, waarvoor
we de berekening hebben uitgevoerd is t = 5. Hier bleek het
nodig ook nog rekening te houden met toestanden waarvoor n gt; 2,

1 Voor iedere t-kromme is natuurlik een tabel nodig als tabel 5. Deze is echter
de ,,grondtabelquot;, d.w.z. de anderen zijn cr uit afgeleid. Daarom zijn in 5
ookquot; exponentverschillen opgenomen, die voor de waarde t = 1 zelf niet
nodig zijn.

Cri
OJ

Fig. 12. Het gemiddelde elektriese moment als funksie vannbsp;bij verschillende temperaturen

Fig. 13. Het gemiddelde elektriese moment als funksie van de temperatuur bij verschillende veldsterkten

die op fig. 9 niet meer voorkomen; echter alleen voor waarden van
waarvoor de formule (15,1) nog geldig is.

Als alle abcissen voor iedere kromme uit fig. 11 t maal zo klein

ïrinbsp;^

worden gemaakt, wordt — als funksie van — d.w.z. van — ge-

fXnbsp;tnbsp;Kl

vonden. Dit is getekend in figuur 12. Voor hogere temperaturen
moeten deze lijnen zich aanvankehk bij de Langevin-kromme

L = O gaan aansluiten, terwijl ze later, bij voldoend hoge

veldsterkten steeds langzamer tot de verzadigingslimiet naderen
dan de Langevin-kromme verlangt, en wel op de wijze als door
formule (12) is aangegeven.

Uit fig. 12 ziet men, dat voor t = 5 de kromme reeds zo dicht
tot de Langevinkromme nadert, dat het overbodig is ook nog die
voor grotere waarden, dan t = 5 uit de toestandssom te berekenen.

Ten slotte is in fiEr. 13 — voor verschillende waarden van k als

funksie van — uitgezet. Hieruit is dus te zien, bij welke temperatuur

verzadiging optreedt, als de veldsterkte konstant gehouden wordt
en de temperatuur regelmatig wordt verlaagd.

Hiermede zijn we aan het einde van ons onderzoek gekomen.
Volledig is het zeker niet. Uit mathematies oogpunt is de probleem
vergelijking zeer onvoldoende onderzocht. De wijze waarop en de
mate van nauwkeurigheid waarmee onze formules de gezochte-
funksies benaderen is niet verder nagegaan, aangezien de oplossing
van physies standpunt bekeken redelik was. Maar ook in physies
opzicht is er nog veel werk te doen. Zowel voor toenemende
veldsterkten als voor toenemende temperaturen zal b.v. de ver-
schuivingspolarisatie der molekulen een steeds belangrijker rol
gaan spelen, Daar echter, zoals reeds in de inleiding is opgemerkt,
het experimenteel onderzoek der verzadigingsverschijnselen nog
op zeer grote moeilijkheden stuit, is er voorlopig toch weinig of
geen kans, dat de gevonden formules e.xperimenteel getoetst
kunnen worden.

i \' ■ \' V \' ••

STELLINGEN

De bewering van Sommerfeld (Atombau und Spektrallinien
Wellenmechanischer ErgänzAuigsband blz. 1.3)

,,Es läszt sich auch allgemein entscheiden, ob eine vorgelegte
„Differentialgleichung in eine solche mit zweigliedriger
„Rekursionsformel transformiert werden kann i)
is aan twijfel onderhevig, terwijl de verwijzing naar Forsyth
onjuist is.

11

De konklusie van G. Harig (Phys. Zs. XXX. 8, 1929), dat de
twee niolekuulsoorten van COg in het gebied, waar de isothermen
en isobaren hun buigpunten hebben, in elkaar overgaan, is onjuist.

III

Hoewel de algemene wetenschappelike vorming bij de opleiding
voorliet diploma Ky dikwijls onvoldoende is, is het niet gewenst
deze gelegenheid tot het behalen van een onderwijsbevoegdheid
in de wiskunde af tc schaffen. Verbetering van de bestaande
toestand is echter mogelik.

IV

Dc door 1\'. Reiche (Phys. Zs. XIX, 30G, 1918) aangegeven for-
mules voor de toegevoegde impulsen px, p;^ zijn onjuist.

gt; ,,A. R. Forsyth,\'Lehrbuch der Differentialgleichungen, 2 Aufl. S. 58!» ff,
Braunschweig 1012.quot;

F. ÜROUWHR

.: .-Ï^T.-:; • ■ ■ . i. v:

De opvatting van Allison en Murphy (Phys. Rev. 36, 1097,
1930), dat men met behulp van hun onderzoekingen over het
Faraday-effekt, gemeten aan intermitterend licht gaande door
twee vloeistofcellen, het aantal isotopen van een element in de
ene cel voorkomende, zou kunnen bepalen, is op zijn minst genomen
voorbarig.

VI

Het is op paedagogiese gronden gewenst, dat op de Middelbare
School de verschillende onderdelen van de wiskunde meer in ver-
band met elkaar worden onderwezen. Het inzicht van de leerlingen
kan hierdoor veel winnen.

J ■f\' •■

f

il--

t gt;
gt; 1

Y ■

f. r

iilii\'l

^ • ........ .........

• f - ■■■.••.■nbsp;■ •• ■nbsp;,. •■ y-.i\' » SC»-\'..«\'-rnbsp;\'nbsp;i-i-—

m.

■•\'■•■\'r.-y

. ■ ■■ -a :-nbsp;Anbsp;Vquot;•■ - . .-

n