OVER

KGROOTE KOOLSTOFRINGEN

. — - ,, w» \' ■ : \'■

-«-S\'\'.\' f\'

\' T

V- îv \\ • \' . ;nbsp;• quot;

• \' V ■ y-\'

, ; .nbsp;gt; • . lquot; V»\'

.y

•A\'

V

........

OVER GROOTE KOOLSTOFRINGEN

OVER

GROOTE KOOLSTOFRINGEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr A. A. PULLE,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER\'WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP MAANDAG 14 APRIL 1930,
DES NAMIDDAGS 4 UUR, DOOR

JAN BERNARD BUIJS

GEBOREN TE AMSTERDAM

J. MUUSSES
PURMEREND MCMXXX

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

\\ :

.......T . ■ \' ,quot;■ i

AAN MIJN OUDERS
AAN MIJN VERLOOFDE

i\'/

\'h

Hooggeleerde van Romburgh, Hooggeachte Promotor,
de aangename wijze, waarop Gij colleges en practica gaaft,
heeft bij mij een groote belangstelling voor de organische
chemie wakker geroepen. Dat Ge na het aanvaarden van
Uw „Interregnumquot; steeds Uw belangstelling in mijn werk
toondet en bereid waart, als Promotor op te treden, stemt
me zeer dankbaar. Dat ik gedurende dien tijd als Uw assis-
tent werkzaam mocht zijn, stel ik op hoogen prijs.

Hooggeleerde Ruzicka, onder Uw leiding ben ik be-
gonnen met de in deze dissertatie beschreven onderzoekingen.
DageUjks hebt Ge mij met Uw groote kennis terzijde ge-
staan. Ook na Uw vertrek uit Utrecht hebt ge steeds Uw
groote belangstelling getoond. Aanvaardt voor dit alles
mijn welgemeenden dank.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik ten zeerste voor het ge-
noten onderricht in de physische chemie.

Uw boeiende colleges over phasenleer en colloid-chemie,
Hooggeleerde Kruijt, hebben grooten indruk op mij gemaakt.

Hooggeleerde Schoorl, de aantrekkelijke wijze, waarop
Gij mij hebt doen kennismaken met een aantal analytische
methoden, die bij het onderzoek van voedingsmiddelen in
gebruik zijn, heeft niet nagelaten, mijn belangstelling in
dien tak van wetenschap gaande te houden.

Hooggeleerde de Graaff, het stemt me dankbaar, dat ik
Uw interessante colleges en practica over bacteriologie en
warenkennis heb mogen volgen.

INHOUD

ONDERLINGE VERGELIJKING VAN CYCLISCHE EN ALIFA-
TISCHE KETONEN

I—Inleiding............. i

II—De voorbereidingen..........

III—De metingen............

SYNTHESE VAN GROOTE RINGEN, GEKOPPELD AAN BENZOL

I—Inleiding.............

II—Theoretisch gedeelte......... 38

III—Experimenteel gedeelte........ 49

ONDERLINGE VERGELIJKING VAN CYCLI-
SCHE EN ALIFATISCHE KETONEN

I — INLEIDING

Na de ontdekking van de iso-cyclische verbindingen met drie
tot zeven koolstof atomen in den ring, in de jaren van 1880—
1890 en de daaropvolgende onderzoekingen van Bamber-
ger 1) en von Baeyer waaruit de groote overeenkomst bleek
van deze reeks met de alifatische, hebben een aantal onder-
zoekers getracht, dit verschijnsel te verklaren. Krafft ver-
onderstelde, dat de overeenkomst te danken zou zijn aan een
analogen ruimtelijken bouw: de alifatische verbindingen zou-
den een „open-ringvormigequot; configuratie bezitten. Zoo zouden
dus b.v. in manniet de koolstofatomen 1 en 6 elkaar zeer dicht
genaderd zijn, zoodat het molecule een van inosiet (hexa-oxy-
cyclohexaan) een zeer weinig afwijkenden vorm zou hebben.
Op deze wijze redeneerende, zou men ook moeten aannemen,
dat in glutaarzuur en adipinezuur de carboxylgroepen zich in
eikaars onmiddellijke nabijheid bevinden, wat zich o.a.
zou uiten in een vergroote dissociatieconstante ten op-
zichte van malonzuur of barnsteenzuur. In werkelijkheid
neemt de constante regelmatig af van malonzuur tot kurkzuur.
Hierbij sluiten zich aan de onderzoekingen van Menschutkin

Deze mat de snelheden bij de reactie van allylbromide op pri-
maire aminen. Hierbij bleek de groote invloed van de plaats,
waar de aminogroep in het mocelule gebonden is, op de grootte
van de reactieconstante: 1 -aminohexaan is veel meer reactief
dan 2-aminohexaan, terwijl een verhuizing naar het koolstof-
atoom 3 de aminogroep nog minder reactief maakt. Overeen-
komstige resultaten verkreeg Menschutkin ook met de be-
palingen der veresteringssnelheden der alcoholen.

Aceton reageert gemakkelijk met bisulfiet; ditzelfde doen
aUe ketonen met de algemeene formule CH3CO-CH2R. Niet
zoodra echter worden koolstofhoudende substituenten ook in
de tweede methylgroep aangebracht, of de additie komt moeie-
lijker, spoedig zelfs geheel niet tot stand.

Grimm i) sprak zelfs de meening uit, dat alleen de methylke-
tonen bisulfietverbindingen zouden geven. Schramm toonde
echter aan, dat dit niet geheel juist was: hij isoleerde de bisul-
fietverbinding van di-aethylketon. Ook Popoff 3) bereidde
deze stof, alsmede de bisulfietverbinding van aethyl-propylke-
ton; hij merkte daarbij op, dat deze laatste additie moeielijk
tot stand komt en dat de verbinding door oplossing in water
grootendeels weer wordt gesplitst. Weliswaar beweerde Lim-
pricht de bisulfietverbinding van dipropyl-keton geïsoleerd
te hebben, maar Grimm kon dit resultaat niet bevestigen,
hoewel hij het keton acht dagen met geconcentreerde bisulfiet-
oplossing schudde. Daarentegen reageert aethyl-cyclobutyl-
keton wel met bisulfiet

Ook de cyclische ketonen met 5—7 ringatomen geven bisul-
fietverbindingen.

\') Ann. 157, 262 (1871). ») Ber. 16, 1583 (1883).
») Ann. 161, 286, 290 (1872). \') Ann. 108, 184 (1858).
\') I.c. •) Perkin; Soc. 61, 53 (1894)^

Petrenko-Kritschenko i) voert bovenstaande feiten aan als
bewijzen tegen de veronderstellingen van Krafft.

Immers, redeneerende volgens Krafft, zou men tot de con-
clusie moeten komen, dat \'t er heel weinig toe doet, aan welk
atoom van den (open) ring de reageerende functie verbonden
is, omdat het sterisch toch in bijna dezelfde omstandigheden
verkeert. Wordt daarentegen met van \'t Hoff en Le Bel aan-
genomen, dat in het alifatische molecule de C-atomen vrij
roteeren kunnen (hoewel natuurlijk, in verband met de weder-
zij dsche beïnvloeding van de aanwezige karakteristieke func-
ties, een bepaalde vorm de voorkeur zal hebben), dan is de af-
neming van de reactiviteit van een groep, bij het verhuizen
van een eindstandig C-atoom naar een meer naar het midden
van den keten gelegen C-atoom, eenvoudig te verklaren uit een
toeneming van de sterische belemmering. Nemen we als voor-
beeld de ketonen;

In di-aethylketon zullen de eindstandige methylgroepen de
ketonfunctie dichter kunnen naderen, dan in aceton het geval
is. In di-propylketon kunnen de aetliylgroepen dat doen. Deze
nadering der ketens tot de dubbel gebonden zuurstof zal deze
hinderen in het ondergaan der ketonreacties.

Aceton zal dus sneller reageeren dan di-aethyl- en dipropyl-
keton. De methyl-alkyl-ketonen vormen een tusschentrap. In
cyclische verbindingen zijn de koolstofatomen onbewegelijk:
bijgevolg zullen ze niet in staat zijn een hinderenden invloed
uit te oefenen op een aan een der ring-atomen gebonden functie.

Volgens deze laatste opvatting laat zich dus, in tegenstel-
ling met die van Krafft, voonspellen, dat in dc cyclische verbin-
^lingen de functies meer reactief zullen zijn, dan in de ali-
fatische, waarbij de functie niet eindstandig is.

) J. pr. Ch. [2] 61, 431 (1900).

Om deze kwestie nader te onderzoeken bestudeerde Petren-
lio-Kritschenko i) met een aantal medewerkers de reactie van
■de ketonen met Phenylhydrazine, hydroxylamine en kalium-
bisulfiet. In waterig-alcoholische oplossing werden de ketonen
bedeeld met een aequivalente hoeveelheid van het betreffen-
de reagens, zoodat de concentratie 0,01 N. was. Na een uur
werd bepaald, welk percentage zich had omgezet. De gevon-
den cijfers geven een relatieve maat voor de reactiviteit der
verschillende ketonen.

Uit zijne resultaten stelde ik Tabel 1 op: De getallen geven
aan het percentage, dat in een uur werd omgezet bij 15° C. in
0,01 N oplossing in 50 procentigen alcohol.

Tabel 1

O beteekent: geen reactie; — beteekent: niet onderzocht.

\') Ber. 34, 1702 (1901); Ann. 341, 150 (1907); Ber. 39, 1452
(1906).

De cijfers in de drie kolommen geven niet dezelfde verhou-
dingen weer, maar in grove trekken zijn ze toch in overeen-
stemming met de hypothese: de cyclische ketonen vertoonen
duidelijk een grootere snelheid van reageeren. De reactiesnel-
heden nemen hierbij af van den vijfring naar den zevenring
(cyclo-hexanon sluit zich hierbij slechts gedeeltelijk aan; hier-
over wordt straks meer gezegd). Ook bij andere reacties is
deze afnemende snelheid met het toenemen van het aantal
ringatomen aangetroffen. Wallach stelde b.v. vast, dat, bij
de inwerking van benzaldehyde op de ringketonen, de snelheid
waarmede de dibenzylideenverbindingen zich vormden, regel-
matig afnam van den vijfring naar den achtring. Later stelde
hij vast 2), dat ook bij de condensatie met aceton een dergelijk
verloop is waar te nemen.

Ruzicka en Brugger 3) bestudeerden de vorming der bisul-
fietverbindingen der cyclische ketonen tot en met cyclo-no-
nanon en merkten weer dezelfde afneming van reactiesnelheid
met toenemend aantal ringatomen op. Dezelfde ervaringen
deed ook Menschutkin op bij zijn onderzoekingen naar de
veresteringssnelheden der cyclische alcoholen en de reactie-
snelheden bij de vereeniging der cyclische aminen met allyl-
bromide.

Zooals uit tabel I blijkt, reageert cyclohexanon met hydroxyl-
amine en met kaliumbisulfiet veel sneller, dan cyclopentanon. Deze
twee feiten staan niet op zich zelf, in tegendeel zijn cr vele gevallen
bekend van een afwijkend gedrag der cyclolicxaanderivatcn.

Bij een onderzoek naar den invloed van het milieu op dc reactie-

snelheden, die Petrenko-Kritschenko \') mat, vond deze auteur,
de volgende cijfers voor de omzettingen met Phenylhydrazine bij
15—18° in 0.01 N. oplossing na een half uur:

In benzol, nitrobenzol en petroleum-aether reageert cyclohexanon
veel sneller dan zijn buren, in ijsazijn is het juist omgekeerd.

Uit een onderzoek van IMannich ») bleek, dat cyclo-hexanon bij
behandeling met azijnzuur-anhydried grootendeels overgaat in het
acetaat van den enolvorm. De andere cyclische mono-ketonen doen
dit niet of nauwelijks.

Petrenko-Kritschenko \') onderzocht ook de ontledingssnelheid
der natriumbisulfiet-verbindingen. Onder gelijke omstandigheden
werden in gelijke tijden ontleed van het product uit cyclopentanon
56.5 %, uit cyclohexanon 25 %, uit cycloheptanon 74 %.

Onlangs publiceerden Loevenich, Utsch, Moldrickx en Schac-
fer ¹) een onderzoek over cyclische halogeenverbindingen, waarin
ze steeds een afwijking van het cyclohexaanderivaat opmerkten.

Uit hun publicatie doe ik eenige grepen:

de mono-broomverbindingen van cyclopentaan, cyclohexaan en

1nbsp;») P.-K. en Konschin; J. d. russ. phys. chem. Ges. 35, 404 (1903)
C. 1903. 491.

») Ber. 39, 1594 (1906).

\') Ann. 341, 164 (1907).

cycloheptaan (het eveneens onderzochte p. methyl-cyclohexyl-
bromide laat ik, als hier niet ter zake dienende, achterwege) wer-
den 24 uur met water en kaliumcarbonaat gekookt waardoor de
volgende resultaten verkregen werden:

Overeenkomstige uitkomsten werden verkregen door koken van
dezelfde halogeenverbindingen met water en natriumacetaat.

De reactie met natrium-phenolaat gaf voor de 3 ketonen onder
gelijke omstandigheden het volgende resultaat:

Ten slotte noem ik nog de omzettingen der broomverbindingen
met zuur en neutraal kaUumsulfide:

Omzetting met |

KHS

K,S

In al deze gevallen blijkt dus het cyclohexaan-derivaat zich an-
ders tc gedragen dan de andere twee.

Uit al het bovenstaande moet men wel de conclusie trekken,
dat men niet van een reactiesnelheid „an sichquot; kan spreken, maar
dat het er zeer op aan komt, waarmede en onder welke omstandig-
heden men de vergelijkende metingen uitvoert. Dergelijke ervarin-
ren heeft men herhaaldelijk ook bij andere reactiesnelheidsbepalin-
gen opgemerkt; zoo ook bij eenvoudige qualitatieve vergelijking
van de gemakkelijkheid, waarmee analoge reacties plaats vinden.

De afneming van de reactiesnelheid van vijfring naar zeven-
ring wordt door Petrenko-Kritschenko verklaard uit stereo-
chemische overwegingen, gegrond op de spanningstheorie van
Baeyer. In den vijfring is de hoek tusschen de aan de ring-
sluiting deelnemende valenties kleiner dan in den zesring,
terwij ld in den zevenring een grootere hoek aanwezig is. Dien-
tengevolge zullen dus in cyclo-pentanon de aan de carbonyl-
groep gebonden methyleengroepen verder verwijderd zijn van
de carbonyl-zuurstof, dan in de beide andere ketonen, waardoor
dus minder storende invloed op de ketonreacties wordt
uitgeoefend.

Op grond hiervan voorspelt Petrenko-Kritschenko, dat cy-
clo-octanon langzamer zal reageeren dan cyclo-heptanon.

Deze argumenten staan en vallen dus met het al of niet juist
zijn van Baeyers veronderstelling, dat alle C-atomen van den
ring in een plat vlak moeten liggen.

Verlaten we echter dit standpunt en volgen we dus de op-
vattingen van Sachse-Mohr i) over de niet vlakke configuratie
der ringsystemen, dan kunnen we ons de afneming der reactie-
snelheid met toenemend aantal ringatomen even goed ver-
klaren. In den vijfring moeten de koolstofatomen onbewegelijk
ten opzichte van elkaar worden aangenomen. Vanaf den zes-

\') Sachse: Ber. 23, 1363 (1890).

Möhr: J. pr. Ch. [2] 98, 315, 349 (1918); 103, 316(1921)- 107
391(1924).nbsp;\'\'

Nold. Ch. Z. 29, 174(1905).

ring echter krijgen deze ringatomen een met het aantal kool-
stofatomen toenemende bewegelijkheid, waardoor in steeds
grooter mate de CO-groep in haar reacties kan gehinderd wor-
den.

Dat in de verbindingen met 6 en meer ringatomen werkelijk
de koolstofatomen niet in één vlak staan, blijkt wel uit hare
eigenschappen. Was het wel het geval, dan zou er in de diverse
ringsystemen spanning moeten heerschen, welke met het aan-
tal ringatomen grooter zou worden. Uit onderzoekingen van
Ruzicka i) is echter gebleken, dat de bestendigheid van de
hoogere cychsche verbindingen, die natuurlijk ten nauwste
samenhangt met de in het molecule heerschende spanning, in
het geheel niet onderdoet voor die van den vijfring. Door ver-
hitting met rookend joodwaterstofzuur en phosphor op 250° in
toegesmolten buizen werden de koolwaterstoffen niet veran-
derd. Zelfs bij de ketonen werden door verhitting met rookend
zoutzuur op 180°—190° de ringen niet geopend.

De ontdekking van deze hoogere ringen bood ons de gele-
genheid, de proeven van Petrenko-Kritschenko over deze
ringverbindingen uit te breiden, om na te gaan, of de door hem
gevonden regelmatigheden voor de geheele reeks geldig zijn.
Uit de drie reeksen van onderzoekingen werd een keuze ge-
daan, waarbij deze viel op de o.ximvormingen.

Daar de alifatische ketonen R.CHj.CO.CHj.R. van butyron
af geen bisulfiet meer addeeren, vervalt deze reeks vanzelf-
sprekend. Dat de keuze tusschen de beide andere ten gunste
van de oximvormingsreactie uitviel, is in hoofdzaak te wij-
ten aan de moeielijkheden, die aan het meten der phenylhy-
drazonreacties verbonden zijn. De eenige bruikbare methode
is de jodometrische van E. v. Meyer 2). Deze heeft echter niet

\') Helv. Chim. Acta 9, 499.

•) J. pr. Ch. [2J 36, 115 (1887).

alleen het bezwaar, dat de hoeveelheid jodium, die verbruikt
wordt, niet geheel recht evenredig is met de aanwezige hoe-
veelheid phenylhydrazine, maar ook tast jodium de phenyl-
hydrazonen aan. Weliswaar kan dit laatste grootendeels ver-
holpen worden, door slechts zeer weinig jodium in overmaat
toe te voegen, maar dan zijn steeds voorproeven noodig om te
bepalen, hoeveel jodium waarschijnlijk verbruikt zal worden.

In verband met de oplosbaarheidsverhoudingen bij de
hoogere ketonen was het noodzakelijk, absoluten alcohol als
oplosmiddel te nemen. Met deze verandering van milieu werd
het onmogelijk, onze cijfers zonder meer met die van Petrenko-
Kritschenko te vergelijken; vandaar, dat het gedeelte van
zijne metingen, dat voor ons van belang is, herhaald is, maar
nu in absoluut-alcoholische oplossing.

II — DE VOORBEREIDINGEN

Allereerst werden alle benoodigde stoffen aan eene zorgvul-
dige reiniging onderworpen:

a) De ketonen.

De volgende ketonen weerden gebruikt:

Acetonnbsp;Propyl-butyl-keton

Methyl-aethyl-ketonnbsp;Di-heptyl-keton

Methyl-hexyl-ketonnbsp;Cyclo-pentanon

Methyl-tetradecyl-ketonnbsp;Cyclo-hexanon

Di-aethyl-ketonnbsp;Cyclo-heptanon
Aethyl-propyl-keton ^ Cyclo-octanon

Di-propyl-ketonnbsp;Cyclo-pentadecanon

Het ware natuurlijk wenschelijk geweest, meer cyclische
ketonen met groot aantal ringatomen en de correspondeerende
alifatische verbindingen in de metingen te betrekken. Van dit
moeielijk te verkrijgen materiaal was alleen tot mijn beschik-
king het keton met den dertigring en het alifatische di-tetrade-
cylketon. De oplosbaarheid van deze ketonen in absoluten al-
cohol bij O® is zoo gering dat de metingen verricht zouden moe-
ten worden bij een begin-concentratie van ongeveer 0,001 mol
per Liter. Zulke kleine hoeveelheden hydroxylamine zijn ech-
ter onder de door ons gekozen omstandigheden niet meer
nauwkeurig te bepalen, zoodat van gebruik van deze ketonen
helaas moest worden afgezien.

Behalve aceton en di-heptylketon werden alle ketonen ge-

zuiverd via hun semicarbazon. Daartoe werd het keton, of, als
het keton vast was, een geconcentreerde oplossing ervan in
carbonylvrijen alcohol, behandeld met anderhalf maal de be-
rekende hoeveelheid semicarbazide-oplossing i). Den volgen-
den dag werd het mengsel in een schaal uitgegoten om den al-
cohol te laten verdampen, na afloop waarvan het residu werd
behandeld met water en aether. De zouten losten daarbij op in
water en de rest in den aether. Na het afdestilleeren van den
aether werd de massa met petrolevmiaether uitgetrokken,
waardoor alles, wat geen semicarbazon was, oploste. Het semi-
carbazon werd omgekristalhseerd tot constant smeltpunt. Zoo-
dra dit bereikt was, werd het keton geregenereerd, door het
semicarbazon met twee molen oxaalzuur in geconcentreerd
waterige oplossing op het waterbad te verhitten, totdat de oUe-
achtige laag geen stikstof meer bevatte. (Lassaigne). Ten quot;slotte
werd het keton nog eenmaal gedestilleerd.

Aceton laat zich het gemakkelijkst zuiveren over de bisul-
fietverbinding, waarom ik dan ook dezen weg gevolgd heb. Uit
het geregenereerde keton, dat in zijn geheel overdestilleerde
van 56.8—57.2° C. bij 742 mM. kwikdruk, werd een fractie
met kpt. 56.9—57.1° afgezonderd.

Van di-heptyl-keton is geen semicarbazon bekend. Het keton
werd omgekristaUiseerd uit methylalcohol. Smeltpunt 43®.

h) Het gebruikte hydroxylamine-chloorhydraat was af-
komstig van Kahlbaum; het werd nog eenmaal uit absoluten
alcohol omgekristaUiseerd en daarna in een exsiccator be-
waard.

\') Deze oplossing werd bereid door 10 gram zoutzuur semicarb-
azide met 15 gram natriumacetaat (2 aq.) samen te wrijven en uit
de ontstane brij met 40 cc. ketonvrijen alcohol het semicarbazide
acetaat uit te trekken.

c) De Alcohol.

Aethyl-alcohol bevat steeds aceet-aldehyde en azijnzuur,
welke stoffen beide op de oximvorming invloed uitoefenen.
Petrenko-Kritschenko i) zuiverde zijn alcohol door destilla-
tie, waarbij een groote voorloop J deel) en een kleinere des-
,tillatierest ter zijde gezet werden. De middelfractie bevat
steeds nog sporen aldehyde en wat azijnzuur. De kleine fout,
veroorzaakt door het aldehydegehalte werd verwaarloosd. De
hoeveelheid azijnzuur werd titrimetrisch bepaald; steeds werd
ervoor gezorgd, dat tijdens de metingen der reactiesnelheden
de azijnzuur-concentratie dezelfde was.

Eenvoudiger is het echter, zoowel aldehyde als zuur totaal te
verwijderen. Dit werd tot stand gebracht door den alcohol met
zinkstof en loog te verhitten en daarna af te destilleeren (5 gr.
Zn 5 gr. KOH in lOcc. HjO per L. alcohol) en onder stikstof
te bewaren.

Daar P.-K. er reeds nadrukkelijk opwees, dat alcohol van
verschillende voorbereidingen groote afwijkingen in de resul-
taten veroorzaakt, is bovenstaande bewerking in eens verricht
met een voor alle metingen toereikende hoeveelheid.

DE BEP.\\LING VAN HYDROXYLAMINE

Het verloop van de reactie: keton -f hydroxylamine
oxim water, is alleen snel te volgen door het bepalen van
het nog niet omgezette hydroxylamine. In zijn eerste publica-
tie over dit onderwerp deed P.-K. dit door titreeren met zout-
zuur, met methyloranje als indicator-). Later\') gaf hij ver-
beterde cijfers, die verkregen waren met behulp van dc jodo-

quot;) Ann. 341, 150 (1907).

\') Ber. 34, 1702 (1901).

•) Ber. 39, 1452 (1906).

metrische methode van :\\Ieyeringh i). Aan deze methode, welke
volgens den auteur berust op de reactie: 2NH2OH 2J2 -gt;
N2O H2O 4HJ, kleven verschillende fouten 2).

r. onvolledige reactie; 2°. vorming van nitriet; 3°. ab-
sorptie van zuurstof uit de lucht.

Bray c.s. konden alleen door een omslachtige empirische,
methode toe te passen, nauwkeurige resultaten bereiken.
Ölander 3), die een overzicht gaf van de vele, in den loop der
jaren gepubliceerde methoden voor de bepaling van hydroxyl-
amine, maakte gebruik van de ervaringen van Bray en werkte
een veel snellere, ook empirische methode uit. Door de ontle-
ding van het hydroxylamine met jodium in een voldoende hoe-
veelheid buffermengsel te doen plaats hebben, onder doorlei-
ding van een koolzuurstroom, werden twee fouten vermeden,
zoodat alleen de nitrietvorming overbleef als storende factor.
Daar deze niet te vermijden is, werden bekende hoeveelheden
hydroxylamine jodometrisch getitreerd en de resultaten ver-
eenigd in een grafiek, met behulp waarvan de bepalingen met
onbekende hoeveelheden nauwkeurig uit te voeren waren.

ölanders grafiek was niet toepasselijk op de bepalingen
onder de omstandigheden, die ik had gekozen. Dus heb ik
zelf een dergelijke grafiek moeten opstellen.

In een Krlenmeyer-kolf, waaruit met koolzuur de lucht ver-
dreven werd, bevonden zich lOcc. 0.03N. jodium en 50cc.
phosphaatmengsel van de pn = 7.5. (9.968 gr. Na2NP04. 2aq.
1.452 gr. KH2PO4 per L.). Bij dit mengsel werd een alcoho-
lische oplossing van hydroxylamine gebracht en de overmaat
jodium met 0.02 N thio teruggetitreerd. Daar ölander op-

\') Ber. 10, 1940 (1877).

») Bray, Simpson amp; Mackenzie: J. Am. chem. Soc. 41, 1363
(1919).

») Z. f. phys. Chem. 129, 1 (1927).

merkte, dat door verhooging der temperatuur van 16° tot
25° 2 % meer jodium wordt verbruikt, heb ik steeds bij de-
zelfde temperatuur getitreerd (15°). Met behulp van de vol-
gende cijfers (tabel 2) werd de grafiek samengesteld; de hoe-
veelheden hydroxyl-amine zijn uitgedrukt in 10-« mol, het
jodium in cc, 0,01 N.

Tabel 2

De oplossing van hydroxylamine maakte ik als volgt: 50 cc.
0,08 molair NHjOH.HCI in absoluten alcohol werden gebracht
in een maatkolf van 100 cc. cn onder voortdurend schudden
geneutraliseerd met 0,1 N. alcoholi.sche kaliloog (uit een bu-
ret). De kolf werd aangevuld tot de maatstreep en de vloeistof
door een Jena-glasfilter gegoten ter verwijdering van het neer-
geslagen kaliumchloride (de ojilosbaarheid van dit zout in abs.

alcohol is bij 18,5° 0,034%). Vanwege de groote oxydeerbaar-
heid moest de lucht verdreven worden, wat ik deed met stikstof.
Nadat mij gebleken was, dat koolzuur de reactie ook niet be-
ïnvloedt, gebruikte ik dat gas bij voorkeur, omdat ik daarmede
tevens bereikte, dat een door afleesfouten eventueel aanwe-
zige kleine overmaat loog als bicarbonaat uit de vloeistof ver-
dween. Dit was natuurlijk van belang, niet alleen omdat het
hydroxylamine door verdunde alkaUën langzaam ontleed
wordt, maar ook de oximreactie er sterk door wordt versneld.
De oplossing van de base werd bij 0° bewaard.

Het was natuurlijk noodig, de bestendigheid van deze
oplossing te controleeren, waarbij ik als volgt te werk
ging:

in een aantal Erlenmeyerkolven werden gebracht 50 cc. buf-
fervloeistof en 10 cc. ± 0,03 N jodium. Twee daarvan titreerde
ik met 0,0195 N thio: verbruik 15,54 en 15,52 cc., gemiddeld
15,53 cc.

In vier andere kolven bracht ik 10 cc. 0,01 molair hydroxy-
lamine van 0°; de eindtemperatuur was 15—16°. Nu werd de
overmaat jodium teruggetitreerd: verbr. 2,55; 2,57; 2,53; 2,54
cc. thio d. i. gemiddeld 2,55 cc. Verschil met de blanco-proef
12,98 cc. thio 0,0195 N = 25,31 cc. thio 0,01 N, aequivalent
met 25,31 cc. jodium 0,01 N. Een uur later werd dezelfde titra-
tie nog vier maal uitgevoerd, waarbij ik de volgende cijfers
kreeg: de overmaat jodium was aequivalent met 2,55; 2,59;
2,58; 2,60, cc. thio 0,0195 N., dus was er door het hydroxyla-
mine verbruikt 12,95 cc. jodium 0,0195 N, of 25,25 cc. 0,01 N.
Er was dus nog 99,7 % van de base over.

Ik plaatste de hydroxylamine-oplossing daarna in de ijs-
kast en bepaalde na 20 uur, hoeveel er nog van de base over
was. De overmaat jodium gebruikte nu in vier gevallen 3,89;
3,86; 3,90 en 3,91 cc. thio 0,0195 N. Daaruit volgt, dat er een

hoeveelheid jodium verbruikt was, gelijkwaardig met 11,64 cc.
0,0195 N natriumthiosulfaat, of 22,70 cc. 0,01 N. Uit de gra-
fiek (of de tabel) werd nu afgelezen, dat er nog 87,9 % van
het oorspronkelijk aanwezige hydroxylamine aanwezig was.

Om de grootte van de fouten, die gemaakt zouden worden,
als men met Meyeringh en b.v. Petrenko-Kritschenko aannam,
dat de verbruikte hoeveelheid jodium direct evenredig is met
de toegevoegde hoeveelheid hydroxylamine, duidelijk te de-
monstreeren, heb ik tabel 3 opgesteld. In de eerste kolom staan
de hoeveelheden hydroxylamine, uitgedrukt in 10-® molen; in
de tweede de aantallen cubieke centimeters jodium, die ge-
reduceerd werden; de derde kolom vermeldt de aantallen cc.
die men volgens Meyeringh zou verwachten; de laatste kolom
geeft de fout in percenten, die ontstaat door gebruik van de
derde kolom.

Tabel 3

Men ziet, dat de fout vooral bij geringe massa\'s hydroxyla-

2

mine vrij groot wordt: vindt men b.v. een jodium verbruik
van 5,07 cc. 0,01 N, dan zou men uit de derde kolom besluiten
tot de aanwezigheid van 20.10-6 j^qI hydroxylamine; in wer-
kehjkheid is echter 5,7 % minder voorhanden, dus 18,9.10-6
mol. Daar bij de metingen der reactiesnelheden steeds het nog
niet in reactie getreden hydroxylamine teruggetitreerd wordt,
zou ik door verwaarloozing van de correcties steeds te lage
waarden vinden voor de omgezette hoeveelheden, waarbij de
fout voor de snelst loopende reacties het grootst zou zijn.

III —DE METINGEN

Nadat de metingsmethode was vastgesteld, kon ik overgaan
tot de bepaling der reactiesnelheden.

Met het oog op de geringe bestendigheid van het hydroxyla-
mine werden alle bepalingen uitgevoerd bij 0°, terwijl de lucht
verdreven werd met koolzuur.

De techniek was steeds de volgende: ik bracht 25 cc. 0,04 M.
oplossing van een keton en 50 cc. alcohol in een Erlenmeyerkolf,
die daarna in ijs geplaatst werd. Na ongeveer 20 minuten
voegde ik hieraan toe 25 cc. 0,04 M hydroxylamine, dat ook
reeds op 0° gekoeld was; daarna werd de kolf flink omgeschud.
Op de gewenschte tijden pipetteerde ik uit het reactiemengsel
10 cc. in 50 cc. phosphaatoplossing en titreerde op de in het
vorige hoofdstuk beschreven wijze; (de buffervloeistof werd
niet op 0° gekoeld, omdat de reacties slechts een zeer kleine
temperatuurscoëfficiënt vertoonen: Petrenko-Kritschenko
vond slechts zeer kleine verschillen bij verhooging van de temp.
van 15—25°. Tegenover deze kleine kans op fouten staat de
veel sneller verloopende reductie bij 15°).

Allereerst werden de ketonen Cg onderling vergeleken ;de
resultaten staan vermeld in tabel 4. Vervolgens waren de ke-
tonen Ci5 aan de beurt. In plaats van het moeielijker toegan-
•^elijkc methyl-tridecylketon, nam ik methyl-tetradecylketon,
dat als bijproduct ontstaat bij de exaltonbereiding; het is niet
waarschijnlijk, dat deze twee methylketonen bij deze reactie

\') Ann. 341. 150 (1907)

in hun gedrag veel zullen verschillen. De resultaten worden
weergegeven door tabel 5.

Tabel 4

Tabel 5

Men ziet in elke kolom naast elkaar twee getallen staan: deze
zijn van bepalingen afkomstig, die met dezelfde voorraads-
oplossingen gelijktijdig werden verricht.

Het onderzoek met deze beide reeksen werd uitgevoerd om
te zien, of het wederzijdsche gedrag van de drie groepen van
ketonen (te weten: de alifatische methylketonen, b. de cycli-
sche ketonen en c. de alifatische ketonen met zoo veel mogelijk
centrale ligging der CO-groep) onafhankelijk is van het aantal
der aanwezige C-atomen. Dit schijnt nu echter niet het geval
te zijn. De verhouding der reactiesnelheden in de beide groe-
pen van alifatische ketonen is weliswaar ongeveer dezelfde,

maar zeer opvallend is daarentegen de reactiesnelheid bij den
15-ring duidelijk grooter, dan die van den 8-ring. Verder rea-
geert de 15-ring, zooals naar Petrenko-Kritschenko te ver-
wachten was, sneller dan het alifatische keton met middelstan-
dige CO-groep. Bij den 8-ring is een dergelijk onderscheid nau-
welijks merkbaar.

Het scheen daarom, vóór een verdere vergelijking mogelijk
W\'as, noodig om een nauwkeuriger onderzoek in te stellen
naar de reactiesnelheid der verschillende ketonen. Dit werd
in twee richtingen uitgevoerd:

Ie. bepaalde ik de bimoleculaire reactieconstante voor elk
keton afzonderlijk; 2e vergeleek ik de ketonen op de manier,
die ook door Petrenko-Kritschenko was gevolgd, namelijk
door tegelijkertijd met een groot aantal ketonen de oximvor-
ming in gang te zetten en na een uur te bepalen, hoeveel hj\'-
droxylamine zich had omgezet.

1°. De reactiesnelheid voor eenige ketonen afzonderlijk.

Deze bepalingen werden, quot;rils steeds, verricht bij 0° in 0,01
molaire oplossing. Van elk keton werden telkens twee snel-
heidsmetingen tegelijkertijd ingezet, waarbij gebruik gemaakt
werd van dezelfde voorraadsoplossingen van hydroxylamine
en keton.

De zeven ketonen zijn met zeven verschillende hydroxyl-
amine-oplossingen bedeeld. Dc op de verschillende tijden ge-
vonden omzettingen (in %), heb ik in tabel 6 vereenigd.

Uit de gemiddelden der omzettingen berekende ik de reac-

X

tie-constantcn volgens de formule k =

^nbsp;A.t.(A—X)

De gevonden waarden zijn verzameld in tabel 7.

In deze tabel valt het volgende op: aceton, aethyl-propyl-

keton en azelaon vertoonen een maximum; bij suberon en

exalton wordt „kquot; na een half uur constant; bij de overige

1.8711.8411.86 1.84 1.80|1.75

Cyclo-heptanon . . |2.70|2.73|2.90|2.93|2.98|2.98[3.01 3.06 3.04|3.06

Propyl-butyl-keton .[ |0.8110.95|0.98| 1.0211.0111.06| 1 ■ 1111.18| 1.21

Cyclo-octanon

1.35[ 1.4611.6111.6011.6111.5411.4411.37| 1.30| 1.25
|0.93| 1.00| 1.0411.08| 1.12| 1.16| 1.2411.36| 1.50

Cyclo-pentadecanon I |2.20|2.43j2.61 j2.78j2.85|2.96|3.0lj2.99i3.00

wordt „kquot; met den tijd steeds grooter. Dit gedrag van „kquot;
wijst er op, dat de reactie verloopt overeen tussciienproduct,

wat ook a priori niet onwaarschijnlijk was. Van de verhouding
van de constanten der opeenvolgende reacties zal het afhan-
gen, waar en wanneer het maximum optreedt.

De „constantenquot; zijn overigens constant genoeg, om deze
metingen voor vergelijking der ketonen te gebruiken.

2°. De oximvorming met een groot aantal ketonen tege-
lijkertijd, werd uitgevoerd om te zien, of niet kleine on-
controleerbare afwijkingen in de samensteUing der reactie-
mengsels, zooals die bij gebruik van op verschillende tijden
bereide voorraadsoplossingen denkbaar zijn, op de reactie-
snelheid invloed kunnen hebben; dit blijkt nu in hooge mate
het geval te zijn.

Tabel 8

Mcthyl-hexyl-keton

.|57.0|57.4|55.8|56.2|

|81.3[80.8|87.0[87.1161.0|61.2182.8183.4

^ethyl-tetradecyl-ketoi
t)i-aethyl-kt\'ton . .

|73.7|73.4 69.0|70.0|60.1| 79.6|80.2

Acthyl-propyi-kcton
l^i-propyl-keton . .

j^pyl-butyl-kcton.
j^iepiyl-kcton . .
CycIo-jx;ntanon . .

£yclo-liüxanon.
£y£|o-^ptunon

Cyclo-octanon .

Cyclo-pentadecanon

In tabel 8 heb ik de resultaten vereenigd van een aantal
dergelijke metingen. De letters boven de kolommen geven aan,
of voor de verschillende bepahngen al of niet dezelfde voor-
raadsoplossing der ketonen werd gebruikt. De Romeinsche
cijfers geven datzelfde aan voor de hydroxylamine-oplossingen.

Uit de tabel ziet men dus, dat men slechts een getallenma-
teriaal kan vergelijken, afkomstig van onder zooveel mogelijk
precies dezelfde omstandigheden uitgevoerde bepalingen en

Tabel 9

dat alleen een vergelijking in zeer groote trekken zin heeft.

Tot dat doel werd tabel 9 opgesteld. In de eerste kolom zijn
de grenswaarden voor de omzettingen A—C uit de vorige tabel
opgenomen; in de tweede kolom de door Petrenko-Kritschenko
opgegeven waarden voor de omzettingen in 1 uur bij 15°, en
in de derde de afgeronde gemiddelde reactie-constanten (uit
tabel 7 berekend).

Voor zoover het getallenmateriaal in de drie kolommen
aanwezig is, zijn de relatieve verschillen tusschen de afzonder-
lijke ketonen ongeveer dezelfde, en in ieder geval voldoende
nauwkeurig, als men de waargenomen afwijkingen bij ver-
schillende metingen aan hetzelfde keton in het oog houdt.

Om zooveel mogelijk eenvoudige conclusies te kunnen
trekken, schijnt het aanbevelenswaardig te zijn, om alle onder-
zochte ketonen in drie groepen samen te vatten, waarbij in
\'t bijzonder de volledigste, eerste kolom den doorslag geeft.

(i) cyclo-hexanon reageert het snelst van alle ketonen (prac-
tisch 100%);

h) de alifatische methylketonen (3—16C-atomen) en de
meeste cyclische-ketonen (5-, 7-, 15-ring) reageeren langza-
mer (c.a. 60—80 %).

c) Cyclo-octanon en de alifatische-ketonen _ met zooveel
mogelijk middelstandige CO-groep, reageeren in doorsnee on-
geveer half zoo snel als groep b.

Daarbij is in \'t bijzonder interessant, dat het methyl-aethyl-
keton in zijn gedrag nadert tot de groej) c.

Het is dus niet slechts het geringe aantal C-atomen, dat
den doorslag geeft voor een hoogere reactiesnelheid.

Verder is de verlenging der alifati.sche ketens boven het
di-aethyl-keton uit, zonder noemenswaardigen invloed op de
reactiesnelheid, wat ook bij de ringen het geval is, wanneer
men let op 5-, 7- cn 15-ring.

Ten slotte valt bij de cyclische ketonen sterk op het indivi-
dueele karakter der verschillende ringsystemen.

Men ziet immers algemeen, dat een bepaald ringsysteem
eerder specifieke eigenschappen hebben kan, die buiten de
reeks vallen, dan dat dit bij de alifatische voorkomt.

Ik noem hier slechts eenige van zulke eigenschappen van
cyclische verbindingen:

a)nbsp;dichtheid i);

b)nbsp;smeltpunt ;

c)nbsp;opbrengst bij de bereiding der ketonen (minimum bij
den 10-ringi));

d)nbsp;onderscheid tusschen benzol en cyclo-octatetraeen.

Om zich echter te behoeden voor al te ver gaande gevolg-
trekkingen uit de resultaten der snelheidsmetingen van de
omzetting der ketonen met hydroxylamine, behoeft men
slechts nogmaals de wissehngen in de relatieve verschillen
tusschen de ketonen, bij gebruikmaking van verschillende ke-
tonreacties (met NH2OH; CgHgNHNHa; KHSO3) bij Petren-
ko-Kritschenko\'s onderzoekingen, in het oog te vatten.

Eerst een zeer groot experimenteel materiaal, verkregen bij
zooveel mogelijk gevarieerde wijze van ringen, bij een groote
reeks van ketonen, zou misschien verder reikende conclusies
veroorloven. In ieder geval zou men ook daarbij weer gehin-
derd worden door het niet altijd nauwkeurig bekende mecha-
nisme der reacties of den aard van bij de reacties optredende
tusschenproducten.

Helv. Chim. Acta 9, 499 e. v. (1926).

Bij de alifatische koolwaterstoffen cn ketonen neemt de dichtheid
langzaam toe met het aantal C-atomen. Bij de cyclische verbindin-
gen treedt een maximum op, dat voor de ketonen bij den 8-ring ligt,
voor de koolwaterstoffen tusschen 10- en 15-ring.

De smeltpunten der twee groepen van alifatische ketonen vormen re-
gelmatige reeksen; bij dc cyclische is geen regelmatigheid te ontdekken.

SYNTHESE VAN GROOTE RINGEN, GEKOP-
PELD AAN BENZOL

I — INLEIDING

Het is algemeen bekend, hoe gemakkelijk het in vele
gevallen gelukt, om in benzolderivaten een tweeden ring
aan te brengen, welke met den benzolkern twee atomen in
ortho-stand gemeen heeft. Speciaal 5- en 6-ringen, op deze
wijze aan benzol gekoppeld, zijn in grooten getale bekend.
Echter, ook een aantal met min of meer succes uitgevoerde
proeven ter bereiding van dergelijke ringsystemen met groo-
ter aantal ringatomen, zijn in den loop der jaren gepubliceerd.

Zoo beweerde R. ^Meyer i) een stikstofhoudenden 8-ring
geïsoleerd te hebben (1), een reactieproduct van barnsteen-
zuren diaethylester (of het zuurchloride) en ortho-phenyleen-
diamine. Uit sebacinezuren ester en o-phenyleendiamine
meende hij een overeenkomstigen 14-ringte hebben verkregen.
Eigenaardig is, dat de synthese met adipinezuren ester niet
gelukte -). Dc constitutie van deze verbindingen staat daar-
om nog niet vast.

nh-conbsp;/\\nbsp;/\\

r y \\h. f V-\'quot;\'\'\'Y Vquot;!\'-\'\' I\'quot;\'

L jlnbsp;I I ij co i i[ N—so,

\\nbsp;/ch, ^^ j - - l

2nbsp;3

\') Ann. 327, 1 (1903); 347, 17 (1906). •) Ann. 347, 49.

Stikstofhoudende „ortho-ringenquot; van het type van for-
mule 2 bereidde von Braun door uit de o-aminozuren
NH2-C6H4(CH2)x-COOH intramoleculair water af te split-
sen. De grootste ring, welke hij op deze wijze verkreeg,
bevatte 7 ringatomen (x = 3). Ook een ander type van
ringverbindingen werd door von Braun 2) gesynthetiseerd:
de benzol-sulfo-verbinding van y, phenylbutyl-glycine gaf
door verhitting met phosphorpentoxyde aanleiding tot de
vorming van een 8-ring (3), onder uittreding van koolmon-
oxyde en water.

Scholtz^) verkreeg door inwerking van ammoniak op di-
o-xylyleenammoniumbromide (4) een verbinding, waaraan hij
de formule 5 toekende. Later bereidde hij een analoge stof,
waarin de eene xylyleengroep vervangen was door de groep
-(0112)5-. Als bewijs voor de structuur van deze verbindingen
werd, behalve analyse en moleculairgewichtsbepalingen, de on-
oplosbaarheid der di-benzolsulfoverbindingen in alkali aange-
voerd (d. i. een karakteristieke eigenschap voor secundaire
aminen). De waarschijnlijkheid, dat de opgegeven structuur
de juiste zou zijn, werd veel grooter door onderzoekingen
van von Braun\'\'); de verhitting van 5(?) leverde nl. twee
molen dihydro-isoindol; het overeenkomstige cyclische xyly-
leenpentamethyleen-diamine(?) gaf aanleiding tot vorming van
een mol dihydro-isoindol en een mol piperidine. Eenige jaren
later bleek het von Braun echter 5), dat Scholtz en hij zich
vergist hadden. Hij kwam nl. tot de conclusie, dat de ge-
noemde feiten, met uitzondering van de dibenzolsulfoverbin-
dingen evengoed in overeenstemming zijn met formule 6,
als met 5. Dit was aanleiding, om 6 te synthetieeren en inder-

\') Ber. 40, 1836 (1907). ») Ber. 60, 1257 (1927).

•) Ber. 24, 2402 (1891); 31, 1702 (1898).

«) Ber. 55, 2059 (1922). \') Ann. 445, 247 (1927).

daad bleek nu deze identiek te zijn met de stof, waaraan
Scholtz de formule 3 had toegeschreven. In plaats van een
di-secundair amine was het dus een primair-tertiaire base.
De schijnbare tegenspraak tusschen dit resultaat en de
vorming van een di-benzolsulfamide werd opgeheven, door-
dat von Braun aantoonde, dat de primaire aminogroep in
dit geval zeer gemakkelijk met twee molen benzolsulfo-
chloride in reactie treedt en zoodoende een in alkali onop-
losbare verbinding levert.

ch,—nh—ch,

Eigenaardige ortho-ringen werden gesloten door Ruggli
Hij bracht o.o\'. di-amino-tolaan in reactie met de chlori-
den van barnstcenzuur en zijn homologen tot en met azelaïne-
zuur en verkreeg daarbij, naast andere producten, verbin-
dingen van het type van formule 7. Hierbij maken dus twee
benzolkernen deel uit van de groote heterocyclische ringen
(met 12—17 ringatomen). De opbrengst varieerde van
10—50%, met een ma.xinium bij den 14-ring.

Als sterkste argumenten voor de aangenomen structuur
kunnen gelden: de afwezigheid van de eigenschappen der

\') Ann. 392, 92 (1912); 399, 174 (1913).

primaire aminogroep en het ontbreken der analoge verbin-
dingen bij p.p.\' diamino-tolaan. Een bewijs is dit echter
niet, daar sterische invloeden hier een groote rol kunnen
spelen.

Autenrieth en zijn medewerkers i) bereidden eenige zwavel-
houdende ortho-ringen; bij de inwerking van o. xylyleen-
bromide op KSH ontstond naast veel xylyleen-dimercap-
taan, een weinig van het cyclische sulfide 8. De structuur
werd bewezen door de synthese van dezelfde verbinding uit
O. xylyleen-dimercaptaan-natrium met o. xylyleenbromide
en uit o. xylyleenbromide en KgS. De oxydatie van het
di-sulfide leverde het di-sulfon. Kipping en Hunter 2) syn-
thetiseerden een iso-cyclische ortho-zevenring (9), door
uit 8. phenyl-valeryl-chloride, met behulp van aluminium-
chloride, intramoleculair zoutzuur af te splitsen.

/ \\_ch,_s_ch,_/ \\ /nbsp;ch,^ / ^nbsp;ch.

I IInbsp;II \' \'

\\ /-CH.-S-CH-\\ /

/

conbsp;ch, cooc.h,

8nbsp;9nbsp;10

Een ander derivaat van het pheno-cyclo-hepta-methyleen
verkreeg Titley door behandeling van ß.ß.\' (o. phenyleen)-
dipropionester met een aequivalente hoeveelheid natrium
(volgens Dieckmann) (form. 10).

In tegenstelling met de gemakkelijkheid, waarmede vaak
ortho-ringen tot stand komen, gelukte het slechts zelden,
op de m.-of p.-plaats ringsluiting te doen plaats hebben.

\') Ber. 35. 1390 (1902); 36. 183 (1903).

\') Soc. 79, 607 (1901).

•) Soc. 131, 2571 (1928).

Autenrieth en Hennings i) verkregen als inwerkingspro-
duct van salpeterigzuur op m. phenyleen-di-sulfinezuur een
verbinding CeHgOgNSg, waarvoor zij twee formules opstel-
den (11 en 12); aan de laatste werd de voorkeur gegeven,
op grond van de zeer gemakkelijke verzeeping.

R. :Meyer2) vermeldde, dat hij negatieve resultaten ver-
kreeg, toen hij de bij ortho-phenyleen-diamine uitgevoerde
ringsluiting met de esters der tweebasische zuren, wilde
toepassen op de meta- en para-verbindingen.

II 0\\nbsp;i IJ

J 0gt;°quot;
k/ /

---so

12

CH,-S-C-S-CH,--^^

CH\'f^H,

13

Ç.H.

__CH,—s—c—s—CH, _

r 11

-CH—S—C—S—CH,
C.H.

14

Autenrieth en Beutel leidden zoutzuurgas in een meng-
sel van m. xylyleen-dimercaptaan en aceton, en isoleerden
daaniit als reactieproduct een verbinding, waaraan ze de

•) 13cr. 35, 1390 (1902).
\') Ann. 327, 1 (1903).
\') Ber. 42. 3457 (1909J.

structuur 13 toekenden (16-ring), op grond van de bepaling,
van het moleculairgewicht en het zwavelgehalte. Reeds
eenigen tijd vroeger i) hadden ze een analogen para-ring
gemaakt uit p. xylyleendimercaptaan en aromatische alde-
hyden (14) (18-ring).

In 1919 publiceerde von Braun een onderzoek over
julolidine (15). Het chloormethylaat van deze stof gaf bij
reductie met natrium-amalgaam twee basen: in hoofdzaak
julolidine, daarnaast echter een tertiair amine (A), welks
stikstof niet-aromatisch gebonden was. Dit tertiaire amine
werd door achtereenvolgende behandeling met methyl-
jodide en zUveroxyde omgezet in de quaternaire ammonium-
base. Door destillatie van dit product werd niet — zooals
het geval moest zijn, indien de stikstof aan den benzolkern
zat — methylalcohol afgesplitst; maar water, wat het openen
van een stikstofring bewijst.

Inbsp;I I

i K J J

n-ch,

15

De oxydatieve afbraak van de nu gevormde stof CiaHjgN
(B), zoowel als die van het door „erschöpfendequot; methyleernig
daaruit verkregen product, leverde slechts iso-phtaalzuur.
Op grond van deze feiten geeft von Braun aan de eerste der
twee verbindingen (A) de formule 16; het destillatieproduct

\') Ber. 42, 3446 (1909).
«) Ber. 52, 2015 (1919).

(B) van de ammoniumbase is dan y- (m. allyl-phenyl)propyl-
dimethyl-amine:

m.CH^ : CH.CH2.C6H,.CH2.CH2.CH2.N : (CHa)^.

Von Braun, Karpf en von Garn i) reduceerden m. xylyleen-
cyanide (ni. phenyleen-di-acetonitril) met natrium en abso-
luten alcohol en beweerden daarbij verkregen te hebben een
cyclisch amine, waaraan ze de voorloopige formule 17 toe-
kenden. Uit deze stof zouden ze door „erschöpfendequot; methy-
leering, met daarop volgende destillatie van de vrijgemaakte
quatemaire ammoniimibase, de onverzadigde koolwater-
stof CjoHio (form. 18) bereid hebben, welke door hydreering
der dubbele binding in de verzadigde verbinding overging.
Eenige jaren later meldden von Braun en Engel 2), dat
reductie van 5. methyl- 1.3. phenyleen-di-acetonitril (uit
mesityleen) geheel analoge resultaten opleverde. Aan het
uit de laatste stof verkregen amine kenden ze de formule
CiiHjgN toe (formule 19). Over de structuur van de groep
C2H4 konden ze nog geen nadere mededeelingen doen. Spoe-
dig bleek, waar de oorzaak van deze moeilijkheid schuilde.

ch.

19

Titley herhaalde n.1. von Braum\'s onderzoekingen over
m. phenyleen-di-acetonitril maar kwam daarbij tot de con-

\') Ber. 53, 98 (1920).
\') Ber. 58, 281 (1925).
\') Soc. 129, 508 (1926).

clusie, dat hier geen sprake is van een meta-ringvorming.
Hij kon met volkomen zekerheid aantoonen, dat er slechts
benzol-derivaten met eenvoudige zij ketens gevormd worden.
Hij bewees de vorming van m. tolyl-acetonitril, m-xylol,
blauwzuur en de verbinding C9H13N, die door von Braun
als de secundaire ring-base C10H15N beschreven was. Titley
stelde nu vast, dat dit product identiek is met p(m. tolyl)-
aethylamine (20), dat bereid werd door reductie van m.
tolyl-acetonitril. De onverzadigde koolwaterstof van von
Braun voldoet dus niet aan de formule 18, maar is meta-
methylstyrol. In een noot vermeldt Perkin Jr., in wiens
laboratorium Titley zijne onderzoekingen uitvoerde, dat
von Braun, naar aanleiding van deze kritiek, zijne proeven
herhaalde en nu tot andere resultaten kwam, overeen-
stemmend met die van Titley.

De eerste, die beweerde een para-ring te hebben gesloten,
was Jaffé i), die uit benzidine-mosterdolie (SCN.CgHj.CsH^.
NCS) door inwerking van ammoniak een in de gebruikelijke
oplosmiddelen onoplosbare verbinding kreeg, die geen smelt-
punt vertoonde. Op grond van de uitkomsten der analyse
kende Jaffé aan de stof de formule 21 toe.

Wedekind 2) meende een para-ring verkregen te hebben
uit het diazoteeringsproduct van benzidine en acetylazijn-
ester, onder inwerking van loog. Onder afsplitsing van de
acetylgroep uit den acetylazijnester vormde zich een ver-
binding C16H14O2N4, waaraan hij de structuurformule 22
toekende („cyclo-formazylmierenzure esterquot;), op grond van
analogie met de reactie van benzoldiazochloride en acetyl-
azijnester, welke leidt tot de vorming van formazylmieren-

\') Ber. 27, 1558 (1894).
\') Ann. 295, 327 (1896).

Een aantal analoge ringen, afgeleid van benzidine, vindt
men in de litteratuur beschreven (formules 24 tot 27)
Daar nu echter door onderzoekingen van Turner en zijn
P«H.__NHnbsp;C,H,_NH C,HilNH_COnbsp;C,H._NH

I

C,H,_NH_C«0
26

/CH_C.H,NO.
C.H._NH

27

NH,.C,H..C,H,_NH

NH,.C,H4.C,H«_NH
24a

CO

CO
26rt

NH,.C,H«.C,H,. NCS
25rt

NH,. C.H.. C.H.. N: CH . C.H.. NO,
21a

\') Ber. 14, 2178 (1881); Jahresbcr. 1860, 356; Z. Chcm. Pharm
I860, 641; Ber. 5, 1840 (1872); Ber. 37, 2882 (1904); Ber. 14,
2177 (1881) Ber. 37, 2880 (1904); Ann. 258, 363 (1890).

medewerkers i) gebleken is, dat al deze verbindingen in
werkelijkheid niet bestaan, maar voldoen aan de formules
24« tot 21a, moet ook de juistheid van Wedekind\'s formule
voor „cyclo-formazylmierenzuren esterquot; wel sterk betwij-
feld worden.

Von Braun 2) beweerde, dat het hem gelukt zou zijn, een
stikstofhoudenden para-ring te sluiten: p-ß. chlooraethyl-
aniline gaf door verhitting het zout van een base CgHgN,
waarvoor hij de formule 28 aannam. De oxydatie met zilver-
sulfaat leverde een verbinding, die twee atomen waterstof
minder bevatte (29). Beide stoffen vertoonen een zeer op-
vallende overeenkomst met de analoge ortho-verbindingen;
ze werden daarom dan ook dihydro-p-indol en p-indol ge-
noemd. Daar in het bovenstaande reeds bleek, dat in een
analoog geval de door von Braun aangenomen hetero-syste-
men niet bestaan, verdient het aanbeveling, ook deze ver-
bindingen aan een nader onderzoek te onderwerpen.

Ook de andere heterocyclische meta- en para-ringen,
welker bereiding hier vermeld is, zouden eigenlijk aan
een hernieuwd onderzoek moeten worden onderworpen,
omdat nergens een afdoend bewijs voor de aangegeven
structuur aanwezig is.

\') J. Chem. Soc. 117, 1140 (1920); 129, 478, 1759. 2476(1926):
Brit. chem. Abstr. (1926), 391, 946, 1131.

«) Ber. 45, 1274 (1912).

Iso-cyclische m.- en p.-ringen zijn in het geheel nog niet
bekend, hoewel het aan pogingen tot de synthese daarvan
niet heeft ontbroken. Onlangs heeft Titley daartoe nog een
onderzoek ingesteld i). Hij koos als methode van ringslui-
ting de reactie van Dieckmann. Zooals reeds boven aan-
geroerd, gelukte hem de s5mthese van een ortho-zevenring,
hoewel slechts met een opbrengst van 2—3 %. j\\Iet de twee
andere reeksen verkreeg hij geen ringen.

\') J. Chem. Soc. 131, 2571 (1928).

II — THEORETISCH GEDEELTE

Hoewel men dus iso-cyclische meta- en para-ringen niet
kent, is men niet gerechtigd, aan te nemen, dat ze niet be-
staanbaar zouden zijn vanwege de spanning, die in het
molecule zou optreden. Deze spanning is geen directe maat
voor de gemakkelijkheid, waarmede een ringsluiting tot
stand komt, zooals wel duidelijk blijkt uit de niet moeielijke
vorming der cyclopropaanderivaten. Aan den anderen kant
bhjkt er in het minst geen verband te bestaan tusschen de
uitermate groote bestendigheid der groote koolstofringen
(8—30 ringatomen), die vrij van spanning zijn, en de groote
moeite, die het kost om dergelijke ringen te maken.

In zijn mededeehng over p-indol enz. spreekt von Braun
de overtuiging uit, dat op het gebied der ringsluiting naast
het aantal ringatomen zooveel andere factoren in het spel
zijn, dat uit enkele negatieve resultaten volstrekt geen
algemeene conclusies kunnen worden getrokken, maar dat
veeleer kleine veranderingen in den te sluiten keten en
geringe variaties in de omstandigheden der proeven, voor
de vraag, of een gewenschte ringsluiting plaats vindt of
niet, van allergrootste beteekenis kunnen zijn. Een schoone
bevestiging van deze uitspraak vinden we in de synthese
van de cyclische ketonen met meer dan zeven ringatomen i).
B.v. bij de droge destillatie van het calciumzout van aze-
laïnezuur ontstaat 5% cyclo-octanon; het cero-zout geeft

Ruzicka, Helv. chim. Acta 9, 249. 339, 389. (1926).

± 10%, het zirkoon-zout minder dan 2%, het loodzout
± 2%. Bij de hoogere homologen zijn de verschillen nog
grooter.

Bij de beschouwing van het werk van Titley over de
meta- en para-ringsluiting kunnen we de volgende opmer-
kingen maken. De methode van Dieckmann heeft tot nu toe
nooit een ring met meer dan zeven C-atomen opgeleverd.
Dieckmann toonde nl. aan, dat zoowel azelaïnezure ester
als sebacinezure ester bij inwerking van natrium geen spoor
van een cyclische verbinding geeft. Ook na hem is langs
dezen weg geen ring met 8 of meer ringatomen gemaakt.

De kleinste ring, die bij Titley\'s proeven zou hebben
kunnen ontstaan, is de vijfring (30), uit den homo-isophtaal-
zuren ester (31). Uit physische onderzoekingen is gebleken,
dat in de organische verbindingen de aan elkaar verbonden
atomen zich op een steeds ongeveer gelijken afstand van
elkaar bevinden

CH—COOC.H,

I

~co
30

Gaan we nu uit van het benzol-ruimtemodel van Stark-
Pauli^), of van het nieuwere, weliswaar principieel geheel
andere, maar voor onze overwegingen tot dezelfde conclusie
leidende model van liaeckel¹), dan zien we direct, dat de

1nbsp; J. pr. Ch. (2) 122, 182 (1929).

onmiddeUijk aan den benzolkern op de meta-plaats gebon-
den C-atomen zich op een grooten afstand van elkander
bevinden, zóó groot, dat een zeer groote verplaatsing van
beide atomen ten opzichte van den kern moet geschieden
om een onderlinge binding mogelijk te maken. Voor een
meta-zes- of zevenring gelden deze overwegingen ook, hoewel
in iets mindere mate. Hetzelfde kunnen we natuurlijk ook
op de para-verbindingen toepassen, daar hier de afstand
nog grooter is. We kunnen dus wel zeggen, dat het zeer
onwaarschijnlijk was, dat Titley positieve resultaten zou
verkrijgen.

Wil men meer kans hebben op ringsluiting, dan moet dus
het aantal C-atomen van de zijketens vergroot worden;
maar dan moet tevens de methode van Dieckmann plaats
maken voor een andere. De eenige methode, die voorloopig
in aanmerking komt om de opengevallen plaats in te nemen,
is die van Ruzicka : de droge destillatie van de zouten
der zuren, waarbij het aan het zuur gebonden metaal er een
is uit de derde of vierde groep van het periodiek systeem.
Het verkrijgen van de benoodigde zuren is echter geen
eenvoudige zaak. Er was tot nu toe geen methode bekend,
die ons in staat stelde, direct in benzol twee lange zijketens
aan te brengen, die aan het einde een carboxylgroep dragen.
De zuren moesten dus langzamerhand opgebouwd worden.
Bij de eerste pogingen ging ik daarbij uit van m-xylol;
dit werd omgezet in m-xylyleenbromide. Hoewel Kip-
ping 2) reeds mededeelde, dat hij door een malonester-syn-
these, met dit bromide niet het gewenschte m. phenyleen-
dipropionzuur kreeg, heb ik getracht die stof langs dezen
weg in handen te krijgen. Niettegenstaande ik, door variatie

\') Helv. chim. Acta 9. 294 (1926).

\') J. chem. Soc. 53, 26 (1888).

der omstandigheden, waaronder ik de reactie liet plaats
vinden, getracht heb, het verloop daarvan te beïnvloeden,
kan ik helaas slechts de resultaten van Kipping bevestigen.
Kipping gaf een anderen weg aan, langs welken hij het
m. phenyleen-dipropionzuur kon bereiden, nl. door in
plaats van malonester de monochloormalonester te nemen.
Uit de tenslotte verkregen m. phenyleen-di-chloorpropion-
ester laat zich echter het chloor uiterst moeilijk verwijderen:
de reductie met zink en ijsazijn moet in porties van 4 ä 5
gram geschieden, terwijl dan nog maar een gedeelte van
het chloor verdwenen is, zoodat de bewerking herhaald
moet worden. Hoewel de methode dus met kleine hoeveel-
heden uitvoerbaar is, wordt de kwestie geheel anders bij het
venverken van eenige honderden grammen, zooals in ons
geval, in verband met de opbrengsten der volgende reacties
noodig zou zijn; deze al te tijdroovende methode werd dus
verlaten. Voor de o.- en de p.-verbindingen geldt hetzelfde.

Nu werd getracht langs een anderen wegliet doel te naderen:
het m-xylyleenbromide werd in het overeenkomstige di-cyani-
de omgezet, dafin absoluut alcoholische oplossing door droog
chloorwaterstof verzeept en veresterd werd tot m. pheny-
leen-di-azijnzuren ester. De bedoeling was nu, om den door
reductie ontstanen di-alcohol in het overeenkomstige dibro-
mide om te zetten en daarmede vervolgens een malonester-
synthese te doen. Ik strandde echter reeds op de reductie
van den m. phenyleen-di-azijnester; deze gaf nl. slechts ccn
opbrengst van 5 dus te weinig om hiermee verder tc
gaan. Von Braun i) trachtte op dezelfde wijze o. phenylcen-di-
aethylalcohol tc maken, maar deed daarbij nog onaangenamere
ervaringen op: do gewenschte alcohol werd in het geheel niet
gevormd.

«cr. 49 2647 (1917).

Ten gevolge van deze slechte resultaten besloot ik te
probeeren, of de methode van Friede! en Crafts uitkomst
kon geven. Langs dezen weg zijn met behoorhjke opbrengst
in benzol zijketens aangebracht, die aan het einde een car-
boxylgroep dragen. Het lag dus voor de hand, te pro-
beeren, op dezelfde wijze een tweeden dergelijken keten in
deze verbindingen aan te brengen. In onderstaand lijstje
worden opgesomd de verbindingen, die ik met aluminium-
chloride als condensatiemiddel op elkaar trachtte te doen
inwerken.

benzoylpropionzuur -p barnsteenzuuranhydride

-{- barnsteenzurehalfester-zuurchloride
-f succinylchloride
phenylazijnzuur -f- chloorpropionester

barnsteenzure halfester-zuurchloride
-f barnsteenzuuranhydride
phenylazijnester -fnbsp;„

benzoezuur -f
aethylbenzoaat -}-

Geen van deze proeven voerde tot een resultaat, hoewel de
omstandigheden (temperatuur, oplosmiddel, concentratie,
hoeveelheid aluminiumchloride) in alle gevallen systematisch
werden gewijzigd.

Een reactie, welke na venvant is aan die van Fricdel en
Crafts, werd eenigen tijd geleden beschreven in een „Brévet
d\'Inventionquot; van P. M. Baranger i). Benzol en een aantal van
zijn derivaten zijn onder den invloed van aluminiumchloride
in staat, onverzadigde esters te addeeren. Zoo ontstaat er vol-
gens Baranger uit phenylazijnzuur en undecylcenzuren ester
de verbinding 31. (zie volg. blz.).

\') Parijs 1928. Persoonlijke mededeeling van Prof. Ruzicka.

Deze reactie is niet iets nieuws; reeds Balsohn i) beschreef
de additie van aethyleen aan benzol, in tegenwoordigheid van
aluminiumchloride. Eykman 2) bereidde y. phenyl-y. methyl-
boterzuren aethylester, uit benzol en allylazijnester, onder
analoge omstandigheden.

/^snbsp;ch.-ch

alcl,

(ch.), -gt;

cooc.h,

ch.-coohnbsp;ch,_cooh

31

Balsohn en Eykman verklaarden deze reactie, door aan te
nemen, dat er intermediair een additie van chloorwaterstof
aan de dubbele binding zou plaats hebben.

Baranger gaf geen bewijs voor de door hem opgegeven
structuur van het phenyleen-azijnzuur-undecylzuur. Daar ik
dit zuur voor de synthese van een grooten ring zou kunnen
gebruiken, heb ik het volgens het voorschrift van Baranger
bereid en vervolgens iets nader onderzocht. De oxydatie met
permanganaat leverde inderdaad terephtaalzuur, maar daar-
naast ook een kleine hoeveelheid o-phtaalzuur; daarmede is
dus uitgemaakt, dat er twee isomeren tegelijkertijd zijn ont-
staan.

Bovendien moeten we rekening houden met de mogelijk-
heid, dat de undecyleenzure ester niet met zijn cindstandig
C-atoom aan den benzolkcrn gebonden is, maar met het daar-
naast liggende. Is de door Balsolm en Eykman gegeven ver-
klaring juist, dan wordt het zeer waarschijnlijk, dat beide
^jzcn van binding voorkomen. Dc additie van halogcenwater-

\') 13alsohn. Bl. [2] 31. 539 (1879).

\') Eykman. Chem. Wcekbl. 4. 727 (1907).

stof aan undecyleenzuren ester heeft n.1. meestal zoo plaats,
dat in hoofdzaak de verbinding A, daarnaast een weinig van
verbinding B gevormd wordt:

A)nbsp;CHg.CHBr. (CH2)8. COOC2H5.

B)nbsp;CHaBr. CH2. (CHa)^. COOC2H5.

Het is echter modelijk uit te maken, welke van de vier
mogelijke verbindingen in het mengsel werkelijk aanwezig
zijn. De bij de oxydatie met permanganaat of chroomzuur
ontstaande alifatische zuren vormen namelijk een mengsel,
waarin waarschijnlijk, naast lagere homologen, kurkzuur, aze-
laïnezuur en misschien ook sebacinezuur voorkomen. In een
dergelijk geval moet men al over een groote hoeveelheid ma-
teriaal beschikken, als men met eenige hoop op succes deze
zuren wil gaan aantoonen.

Daar het waarschijnlijk is, dat in het mengsel van zuren,
ontstaan bij de condensatie van phenylazijnzuur en undecyleen-
zuren ester, in hoofdzaak het zuur 1—[COOH. CHg]. C6H4
4—[CH(CH3). (CH2) COOH] aanwezig is, heb ik het mengsel
als zoodanig voor de cycliseeringsproeven gebruikt.

Daar dus de toepassing van de reactie van Fncdel en
Crafts geen resultaat gaf, moest ik omzien naar andere mid-
delen ter verkrijging van lange zijketens. Tenslotte bereikte
ik met de meta- en de para-reeks mijn doel en wel langs den
volgenden weg, welke voor beide dezelfde was.

De xylolen kunnen via de tetrabroom-xylolen worden om-
gezet in de overeenkomstige aldehyden. Deze geven door be-
handeling met natriumacetaat en azijnzuuranhydride de
.S.p\'.phenyleen-diacrylzuren 1); CqH^ (CH = CH — COOHjj.
Beter zijn deze zuren uit de phtaalaldehyden te verkrijgen

\') Ephraim, Ber. 34, 278 (1901).

door condensatie met malonzuur, in tegenwoordigheid van
pyridine en weinig piperidine

De esters der phenyleen-diacrylzuren geven door reductie
volgens Bouveault de pp\'.phenyleen-dipropylalcoholen CgHi
(CH2CH2CH20H)2. Deze alcoholen zette ik om in d? over-
eenkomstige dibromiden en voerde daarmede een malones-
tersynthese uit, welke leidde tot de vorming van de S.S.\'phe-
nyleen-divaleriaanzuren: C6H4(CH2CH2CH2CH2COOH)2. Ook
de esters dezer zuren werden weer aan de reductie volgens
Bouveault onderworpen; uit de verkregen phenyleen-dipen-
tylalcoholen maakte ik de dibromiden C6H4(CH2CH2CH2CH2
CH2Br)2.

Het p-phenyleen-dipentylbromide werd nu door behande-
ling met cyaankalium en daarop volgende verzeeping in het
p-phenyleen-dicapronzuur omgezet: CgH4(CH2 CHj CHg CH2
CHj.COOHja. ^let het m-phenyleen-dipentylbromide voerde
ik nogmaals een malonestersynthese uit, ter bereiding van
m-phenyleen-diheptylzuur:

C6H4(CH2CH2CH2CH2CH2CH2C00H)2.

Bij de Bouveault-reducties ontstaan naast de alcoholen
ook min of meer belangrijke hoeveelheden der oxyzuren
CHjOH.X.CoHi.X.COOH. De esters van deze verbindingen
Werden in de bromiden omgezet en daarna door koken met
een oplossing van cyaankalium in de overeenkomstige ni-
trillen veranderd; na de verzeeping was ik dus in het bezit
van de dicarbonzuren met één koolstof atoom meer, dan die,
waarmede de Bouveault-reductie was uitgevoerd.

De synthese van de orho-dicarbonzuren heb ik moeten op-
geven, omdat de bereiding van o-phenylcen-di-acrylzuur nog

\') Harding cn Wcizmann. J. chcm. Soc. 97, 299 (1910).

Sikhibhushan Dutt. Quart. Journ. Indian chcm. soc. 1, 297
(1925).

veel bewerkelijker bleek en veel meer materiaal kostte, dan
de s3mthese van het o-phenyleen-dipropionzuur (uit o-xyly-
leen-dichloor-dimalonester), welke reeds, als veel te om-
slachtig, terzijde gesteld was.

De Perkin-sjmthese met phtaalaldehyde, waarvan de
bereiding ook reeds veel tijd kost, leverde n.1. slechts met een
opbrengst van ongeveer 15 % het verlangde o-phenyleen-
di-acrylzuur. De bij de isomere aldehyden met succes toege-
paste condensatie met malonzuur gaf hier in het geheel geen
zuur product.

Nadat ik dus een aantal dicarbonzuren had bereid, afgeleid
van meta- en para-xylol, kon ik overgaan tot de pogingen om
de cyclisaties tot stand te brengen. Door verschillende omstan-
digheden was ik echter genoodzaakt, mijn programma sterk
in te krimpen en alleen te probeeren enkele meta- cn para-
ringsluitingen tot stand te brengen. Het lag voor de hand,
dat ik daarvoor die zuren uitkoos, waarbij de kans op vor-
ming van een ring het grootst was. Ik nam dus p-pheny-
leen-dihexylzuur en m-phenyleen-diheptylzuur. De daaruit
bereide ketonen zouden een 15-, resp. 16-ring bevatten (form.
32 en 33).

(CH,),nbsp;--(CH,),

32nbsp;33

De cero-zouten van deze twee zuren werden bij lagen druk
droog gedestilleerd i). Uit de reactieproducten van het

\') Ik zelf heb deze cycliseeringen slechts met kleine hoeveel-
heden der zuren uitgevoerd. Op speciaal verzoek van Prof. Ruzi-

meta-zuur konden twee semicarbazonen worden afgescheiden.
Het eene smolt bij 153—155° en had de formule C20H31ON3.
Het geregenereerde keton kookte bij 203—207° (0,9 mM); de
analyse stemde precies overeen met de formule CigHasO,
d.i. de empirische formule van het venvachte keton. De nio-
leculairrefractie werd bevonden op 84,17, terwijl berekend was
Md = 84,15. Er is dus een meta-ring gevormd.

Voor het tweede, bij 112—113° smeltende semicarbazon
werd op grond van de elementairanalyse de formule C17H27ON3
berekend, waaruit voor het bijbehoorende keton de formule
C16H24O kan worden afgeleid. Omtrent de structuur van
dit laatste keton kan ik nog niets nader mededeelen.

Uit de destillatieproducten van het cero-zout van p-phe-
nyleen-dicapronzuur kon geen semicarbazon worden geïso-
leerd, zoodat ik moet aannemen, dat bij de para-verbindingen
de zijketens nog niet lang genoeg zijn geweest. Natuurlijk is het
heel goed mogelijk, dat een andere verdeehng der meth3deen-
groepen over de twee zij ketens tot betere resultaten zal leiden.

Misschien wijst daarop ook het volgende:

u .nbsp;IJnbsp;^ TT /CILCOOH , . ,

Het mengsel der zuren CgHi-C ^ ® nr^r^zj werd m de cero-

^loHeo^OOH

zouten omgezet en deze aan een droge destillatie onderworpen.
Uit de overgedestilleerde olie werd een bij 199—200° smeltend
semicarbazon afgescheiden. Uit de analyse daarvan en uit
die van het teruggevormde keton kon worden afgeleid, dat
zich een ring had gevormd. Ook de gevonden moleculair-re-

ckn zijn deze met grootere hoeveelheden verricht op het laborato-
rium der firma M. Nacf cn Co., tc Genève. Men beschikt daar n.1.
over speciale geheime ervaringen, die het mogelijk maken, een
grootere opbrengst te verkrijgen, dan wanneer men werkt volgens
dc gepubliceerde voorschriften. Mijne uitkomsten zijn, in qualita-
tieven zin althans, geheel in overeenstemming met dc Zwitsersche.

fractie klopte met de berekende. De oxydatie van dit keton
moet nu uitmaken, of we met een para- of een ortho-ring te
doen hebben. Wordt bij die oxydatie terephtaalzuur gevonden,
dan is dus een para-ring met 15 of 16 C-atomen voorhanden,
waarvan de eerste de meest waarschijnlijke is (formules 34 en
35).

/\\ CH,—co

34

Vinden we echter bij de oxydatie o-phtaalzuur, dan heeft
het keton öf de formule 36, of 37.

III —EXPERIMENTEEL GEDEELTE

Bij de synthesen in beide reeksen zijn eenige methoden
meermalen toegepast; om noodelooze herhaling te voor-
komen worden deze vooraf beschreven.

Reductie volgens Bouve;

De bij dit proces gebruikte alcohpk^rd twee maal over
ongebluschte kalk gedestilleerd, daar Chuit de ervaring
opdeed, dat daardoor de opbrengsten aanmerkelijk worden
verhoogd Om denzelfden reden werd er ook steeds voor
gezorgd, dat in den gebruikten ester geen sporen vrij zuur
aanwezig waren.
De reductie werd op tweeërlei wijze uitgevoerd:
fl) de slecht oplosbare m.- en p. phenyleen-diacrylzure
esters werden gesuspendeerd in ongeveer een derde deel
van den alcohol; door inwerpen van eenige groote stukken
natrium bracht ik de vloeistof aan den kook, zoodat de ester
grootendeels oploste. Langzamerhand werd nu de rest van
het natrium en van den alcohol toegevoegd, in totaal 24
atomen natrium per mol, ester en 10 maal zooveel alcohol,
als er natrium noodig was.

i) bij alle andere esters werd de reductie iddus uitgevoerd,
dat een 25 procentige oplossing van den ester in alcohol,
zoo snel als de heftige reactie toeliet, vloeide op groote stuk-
ken natrium, waarvan steeds drie maal de theoretische
hoeveelheid werd genomen. Daarna werd druppelsgewij/xj
Helv. Chitn. Acta 9. 270. 272 (1926).

de alcohol weer aangevuld tot een bedrag van tien maal
de hoeveelheid natrium.

De verdere bewerkingen zijn voor alle gevallen dezelfde
geweest. Tegen het einde der reductie werd de kolf in een
oliebad van 110—120° gezet om het laatste natrium in op-
lossing te doen gaan. Was dat eenmaal geschied, dan Het
ik de massa eenigszins bekoelen, voegde daarna water toe,
voldoende om het natrium-aethylaat te ontleden en liet de
massa twee uur koken om den niet gereduceerden ester te
verzeepen. Vervolgens werd met stoom de alcohol verjaagd
en uit de sterk alcalische vloeistof het neutrale reductie-
product geëxtraheerd met aether. Na aanzuring van de wate-
rige vloeistof werden de afgescheiden zuren verzameld.

Bereiding der Bromiden

De verestering der overeenkomstige alcoholen geschiedde
in alle gevallen, door een stroom van droog broomwaterstof-
gas te leiden in de op 120—130° verhitte stof, welke bewer-
king 3—4 uur werd volgehouden. De afgekoelde vloeistof
waschte ik, eerst met water, vervolgens met een ver-
dunde soda-oplossing. De in aether opgenomen vloeistof
werd op chloorcalcium gedroogd, welke stof tevens den niet
omgezetten alcohol vasthield. Dit was een voordeel, omdat
de bromiden niet zonder meer of minder sterke ontleding
waren te destiUeeren en daarom ruw werden verwerkt.

De malonester-synthesen

Bij een 10 procentige oplossing van twee molen natrium-
alcoholaat in absoluten alcohol werden gebracht vier molen
malonester, waardoor een groot gedeelte van den natrium-
malonester neersloeg. Aan deze massa werd toegevoegd een
mol di-bromide (of twee molen mono-bromide) en de vloei-
stof op het waterbad verhit, totdat ze niet meer alcalisch

reageerde op lakmoes. Na één a twee uur was dit bereikt;
het mengsel werd nu in water uitgegoten en hieruit met
aether de esters weder geëxtraheerd. De aetherische vloei-
stof werd gedroogd, dan de aether en vervolgens ook de
overmaat malonester afgedistilleerd. Het residu werd met
loog in alcoholische oplossing verzeept, daarna de alcohol
afgestoomd en het zuur op de gebruikelijke wijze geïsoleerd.
Het zuur verhitte ik ten slotte op 180—120° om kool-
zuur af te spUtsen. Het achterblijvende zuur werd nu met
10 procentig alcoholisch zwavelzuur veresterd.

PARA-VERBINDINGEN
Terephtaalaldehyde^)

In fel zonlicht werd 2400 gram broom, zoo snel de reactie
toeliet, gebracht bij 400 gr. p. xylol, dat in een kolf met
terugvloeikoeler op 100° verhit was. Naar gelang de reactie
voortschreed, werd de temp. opgevoerd, ten slotte tot 160°.
Na afloop werd de inhoud van de kolf in een schaal uitge-
goten en onder roeren afgekoeld. De korrehge massa werd
met weinig chloroform gewasschen en gedroogd. De licht-
geel gekleurde massa (1150 gr.) werd direct met 3400 gr.
sterk zwavelzuur verwarmd op het waterbad, waardoor
ze onder ontwikkeling van broom, broomwaterstof en zwa-
veldioxyde oploste. Nadat de gasontwikkeling opgehouden
was, goot ik de massa uit in de 15-voudige hoeveelheid
water. Het afgescheiden aldehyde werd verzameld en om-
gekristalliseerd uit alcohol. Smpt. 116°. Opbrengst 85—90%
(ber. op bromide).

p. Phenylee n-d i-a c r y 1 z u u r

Dit zuur werd eerst bereid ongeveer volgens het voor-

gt;) Thiele en Günther. Ann. 347, 106 (1906).

schrift van Ephraim i): 100 gr. terephthaalaldehyde, 200
gr. wate^rij natriumacetaat en 150 gr. azijnzuur-anhydride
werden 7 uur op 150° verhit, waarna nog eens dezelfde
hoeveelheid van de laatste stof werd toegevoegd en weer
12 uur verhit, t Reactieproduct werd met water uitge-
trokken, gedroogd en daarna met kokenden ijsazijn geëxtra-
heerd. Door die bewerking loste het p. formyl-kaneeïzuur
op terwijl p phenyleen-di-acrylzuur als amorf, geel poeder
achter bleef (opbrengst ± 60 %).

Een veel zuiverder product en met grooter opbrengst
werd verkregen volgens de methode van Sikhibhushan Dutt^) •
67, gr. terephtaalaldehyde en 104 gr. malonzuur werden
en 0,5 cc. piperidine op het waterbad
verhit, totdat de koolzuurontwikkeling ophield (± 60 min )
waarna de verhitting nog een half uur in een oliebad op
120 werd voortgezet om de reactie ten einde te brengen
De grootendeels vast geworden massa werd toen met water
en zoutzuur behandeld en het witte p. phenyleen-di-acryl-
zuur afgefiltreerd: Opbrengst 80%.

Verestering van p. p h e n y 1 e e n-d i-a c r y 1-

1 n T*

zuur

Tengevolge van het feit, dat het zuur in geen enkel op-
losmiddel oplost, leverde de verestering eenige moeilijk-
heden op. Verestering met alcoholisch zwavelzuur was uit-
gesloten. Behandeling van de oplossing van het natriumzout
rnet dimethylsulfaat leverde steeds de mono-methylester op
Werd het natrmmzout daarvan opnieuw met dimethylsulfaat
bedeeld, dan werd toch weer het uitgangsproduct terug^e-
wonnen. Wel kon de mono-methylester met methylalcoLl

Ber. 34, 2784 (1901).

Quart. Journ. Indian Chem. Soc. 1, 297 (1925).

en zwavelzuur worden veresterd, door b.v. een mengsel van
100 gr. zuren ester, 2 L. methylalcohol en 200 cc. sterk zwa-
velzuur 70 uur te koken. Dit koken was noodig, omdat zoo-
wel mono-ester als di-ester zeer moeielijk oplosbaar en voor
het grootste gedeelte in vasten toestand aanwezig waren.

Veel sneller kon echter het doel worden bereikt door de
methode toe te passen, die v. Baeyer gebruikte voor het tere-
phtaalzuur 1): 100 gr. van het fijngepoederde phenyleen-
di-acrylzuur werden gemengd met 140 gr. phosphorpenta-
chloride en voorzichtig verwarmd. De onder chloorwater-
stofontwikkeling ontstane vloeistof werd vervolgens, zonder
vooraf het als bijproduct gevormde phosphoroxychloride af
te destilleeren, in een dunne straal uitgegoten in 2 L. methyl-
alcohol. Onder heftige chloorwaterstofontwikkeling had zeer
snel vorming van den ester plaats, welke bij afkoeling bijna
quantitatief neersloeg. Door omkristaUiseeren uit aethyl-
alcohol werd de ester zuiver verkregen, in glanzende kleur-
looze blaadjes met een smeltpunt van 167—168°.

Analyse.

0.1046 gr. stof leverden 0.2620 gr. CO, en 0.0528 gr. H^O.

Gev.: C 68,3; H 5,65. Ber. v. CijHiiO,: C 68,3; H 5,65.

p. P h e n y 1 e e n-d ipropylalcohol

De Bouveault-reductie van p. phenyleen-di-acrylzuren di-
methyl ester leverde 45—50 % van den p. phenyleen-di-
propyl-alcohol op. De alcohol kookte bij 1 mM bij 178—
180°; na eenigen tijd werd de stof kristaUijn. Smeltpunt 55°.

Analyse.

0.1007 gr. stof gaf 0,2729 gr. CO, en 0,0860 gr. H.O.

Ber. voor C„H,,Oa: C 74,2%; H 9,3%. Gev. C 73.8%; H 9.5%.

») Ann. 245, 140 (1888).

p. Phenyle en-dip ropy Ibromi de

eentlnbsp;\'\'\'\'nbsp;gedestilleerd, hoewel

eemge ontleding plaats had. Kpt. (I mM) 158-162°. Op-
brengst 80 Het vloeibare destillaat reageerde sterk znur.
Teneinde het broomgehalte te kunnen bepalen, werd de

Sud tT f .Petroleumaether opgelost en uitge-
schud ^e soda-oplossmg. Na droging en verdrijving van
den petroleumaether werd het broomgehalte bepaald

Analyse.

0.1557 gr. stof gaf 0.1787 gr. AgBr. Gev. 49,5 Br
Berekend voornbsp;50,0 o/« Br.

p. Phenyleen-divaleriaanzure di-a e t h y 1-

€ s t 6 r

Uit 50.4 gr. van het bovengenoemde bromide werd door
malonestersynthese verkregen 43.2 gr. p. phenyleen-di-
valenaanzure di-aethylester, d. i. 82^ o/o opbrengst.

Kookpunt van den ester 190—200° (0.4 niM).
Analyse.

0.1353 gr. leverde 0.3571 gr. CO, en 0.1035 gr. H,0
Gev. C 72,0; H 8.6. Ber. voor C.H3„0.: C 7\'l.8; H 9,0.

P- Phenyleen-dipentylalcohol

De reductie volgens Bouveault van 43 gr. p. phenyleen-

\'\' P- Phenyleen-dipLtyl-
alcohol d. 1. 66 0/^. Kpt. 200-205° (1 mM). Smpt.: 4^47°.

Analyse.

r^^nbsp;gr. CO, en 0.1395 gr. H,0

Gev.: C 76.9 ; h 10.2 Ber. v.nbsp;C 76 8; H 10.4.

p. Phenyleen-dipentylbromide werd op de

bekende wijze gemaakt en ruw verwerkt, daar het niet des-
tilleerbaar is.

p. Phenylee n-d icapronzuur

Het bromide werd met 6 molen cyaankalium gedurende 8
uren in waterige alcoholische oplossing op het waterbad
verwarmd. Vervolgens werd direct, zonder voorafgaande
isolatie van het nitril, met 8 molen loog zoolang gekookt,
totdat geen ammoniak meer ontweek. Na verjaging van den
alcohol en filtreeren van de oplossing werd met zoutzuur
het p. phenyleen-di-capronzuur neergeslagen. Het zuur
laat zich goed omkristaUiseeren uit benzol en heeft dan
een smeltpunt van 124—125°.
Analyse.

0.0932 gr. stof gaven 0.3050 gr. COj, en 0.1164 gr. Hs,0.

Gev.: C 70.8 %; H 8,8 %. Ber. voor: C.sHj.Oi; C 70,6; H 8.5.

META-VERBINDINGEN

Het uitgangsproduct m. xylol werd volgens het voor-
schrift van Thiele en Günther i) omgezet in w.fo.-oi\'.to\'.-
tetraboom-m. xylol; dit werd volgens een recept van dezelfde
auteurs met kalium-oxalaat in 50-procentigen alcohol gekookt
totdat alles in isophtaalaldehyde was overgegaan, waarna
de alcohol met stoom werd overgedestilleerd. Th. en G.
gingen daarna voort met de stoomdestillatie om het alde-
hyde over te halen. Mij beviel het beter, deze langdurige
bewerking te vervangen door een extractie van de waterige
vloeistof met aethylacetaat; vier a vijf maal uitschudden
was voldoende, om bijna al het isophtaalaldehyde te ver-
zamelen, mits men maar zorg droeg, dat het aethylacetaat
neutraal was. Het geëxtraheerde aldehyde werd gedroogd en
in vacuo gedestilleerd. Het smeltpunt was dan 85—86°,
terwijl dat van het zuivere aldehyde 89,5° is; de stof werd
dus zonder\' verdere zuivering verwerkt.

\') Ann. 347, 106 (1906).

m. Phenyleen-di-acrylzuur

Dit in de literatuur nog niet beschreven zuur werd op
tweeerlei wijze bereid:

a) Isophtaalaldehyde werd met watervrij natriumacetaat
en azijnzuuranhydride verhit op 150°, volgens het voor-
schrift, dat Ephraimi) gaf voor de para-verbinding De
verhoudingen waren 100 gr. isophtaalaldehyde, 200 gr
natriumacetaat, en 150 gr. azijnzuuranhydride; na 7 uur
verhitten werd nogmaals 150 gr. van de laatste stof toe)?e-
voegd en weer 12 uur verhit. De opbrengst was 60-70 ?/ •
het product was sterk geel gekleurd en niet van de kleur-
fstLnbsp;de hieruit bereide dimethyl-

è) Beter is de tweede methode, waarbij één mol isophtaal-
aldehyde met twee molen malonzuur, twee molen pyridine
en eenige druppels piperidine op hef waterbad werden ver-
warmd, totdat de koolzuurontwikkeUng ophield; ten slotte
werd nog een half uur in een oliebad op 115° verhit om de
reactie volkomen tot een einde te brengen. Daarna werd
de massa in water uitgegoten en met zoutzuur aangezuurd

waardoor het m. phenyleen-di-acrylzuur als een witte stof
neersloeg.

100 gram van het gedroogde zuur werden opgelost in een
mengsel van 1 L. methylalcohol en 60 cc. zwavelzuur en 6
uren op een waterbad verwarmd. Reeds na een half uur be-
gon de wemig oplosbare dimethylester zich af te scheiden
Na afloop van de verestering werd de massa in water uit-
pgoten en de ester verzameld. Uit aethylalcohol omgekris-
talliseerd vertoont de ester een smeltpunt van 133° De
op de tweede manier gemaakte stof is wit en bereikt dit

Ber. 34, 2784 (1901).

smeltpunt veel sneller, dan de via de methode van Perkin

verkregen ester. Opbrengst 85 %.

Analyse.

0.1480 gr. ester gaf 0.3684 gr. CO, en 0.0744 gr. H^O.

Gev.: 67.9% C; 5.6% H. Ber. voor C^H.iOi: 68,3% C;
5.6 % H.

Methoxylbepaling (micro-Zeisel): 2.435 mg. stof gaven 4.640
mg. AgJ; 1.460 mg. gaven 2.790 mg. AgJ.

Gev.: CH,0 25,18 ; 25,25 %. Ber. 25,2%.

m. Phenylee n-d ipropylalcohol

De Bouveault-reductie van den m-phenyleen-di-acrylzuren
dimethylester leverde met een opbrengst van 46—50 % den
m. phenyleen-dipropylalcohol. Het is een stroperige vloei-
stof, die ook na lang staan niet vast wordt. Kookpunt
165—168° (0.2 mM).
Analyse.

0.1751 gr. stof gaf 0.4740 gr. CO, en 0,1399 gr. H,0.

0,1512 gr. stof gaf 0,4150 gr. CO, en 0,1274 gr. H,0.

Gev.: 73,8; 74,0%, C; 9,2; 9,4%, H.

Ber. voor Cl,Hl,O,: 74,2%, C; 9,3% H.

m. Phenylee n-d ipropylbromide

Het bromide laat zich zelfs bij zeer lagen druk niet geheel
zonder ontleding destilleeren; kookpunt 165—168° (0.2
mM). Het destillaat werd in aetherische oplossing door
schudden met soda-oplossing geneutraliseerd en daarna
weer gedroogd. Een broombepaling gaf aan een gehalte
van 49,7 % Br. (theorie 50,0 %). Later werd steeds het
ruwe bromide voor de volgende reactie gebruikt.

m. Phenylee n-d ivaleriaanzure di-aethyl-
ester

De malonestersynthese met het ruwe bromide leverde

zeer vlot de overeenkomstige di-malonesterverbinding; deze
werd op de beschreven wijze in den m. phenyleen-divaleriaan-
zuren ester omgezet. Opbrengst 82,5 %, berekend op den
phenyleen-dipropylalcohol. Kookpunt 185—187° (0,3 mM).

Analyse.

0,1218 gr. stof gaf 0,3215 gr. CO^ en 0,0978 gr. H^O
Gev.: 71,8% C; 9.0% H. Ber. voor C,„H,„0,: 72,0% C;
9,0 % H.

m. Phenylee n-d ipentylalcohol
De Bouveault-reductie van 92 gram m. phenyleen-di-
valeriaanester leverde 55,4 gram van den di-alcohol (73 %).
De stroperige vloeistof kookte bij 192—195° (0,3 mM).
Op de gewone manier werd deze omgezet in het

m. Phenylee n-d ipentylbromide.
In het ruwe bromide werd het broomgehalte bepaald.

Gevonden 43,3 % Br, terwijl het theoretische bedrag 42 6 quot;/
isnbsp;\'

m. Phenylee n-d i-n. heptylzuur
Dit zuur werd door malonester-synthese verkregen uit
het ruwe m. phenyleen-dipentylbromide. Ter zuivering
werd het met methylalcohol en zwavelzuur veresterd. Kook-
punt van den ester 207—210° (0,3\'mM). Het geregenereerde
zuur liet zich uit benzol omkristaUiseeren en smelt in zuiveren
toestand bij 65°.

Analyse.

0,1146 gr. zuur gaf 0,3008 gr. CO^ en 0,0921 gr. H^O.
Gev.: 71,6% C; 9,0% H. Ber. voor C,„H,oO,: 71,8% C-
9,0% H.

m. Xylyleencyanide

Bij een kokende oplossing van 50 gr. cyaankalium in 350

cc. alcohol en 110 cc. water werd onder voortdurend roeren
gebracht 88 gr. m. xylyleenbromide (fijngepoederd). De na
de heftige reactie ontstane oplossing werd direct door een
filter gegoten ter verwijdering van bruine amorfe stof en
daarna in een liter water uitgegoten. Met aether werd hier-
uit het m. xylyleencyanide geëxtraheerd. Kookpunt 228—
233° (30 mM). Smeltpunt 27°. Opbrengst 47 gr. d. i. 90 %.

m. Phenyleen-di-azijnzure di-aethylester

Het verkregen nitril werd in absoluten alcohol opgelost,
daarna deze oplossing met droog zoutzuurgas verzadigd en
gekookt, totdat er geen salmiak meer neersloeg. Het mengsel
werd in water uitgegoten; hieruit met aether de ester uit-
geschud. De gedroogde oplossing gaf na verwijdering van
den aether 46 gr. m. phenyleen-di-azijnzuren di-aethylester
(62%). Kookpunt 190—195° (17 mM).

m. Phenyleen-di-aethylalcohol.

De reductie volgens Bouveault van bovenstaanden ester
gaf zeer slechte resultaten: uit 50 gram ester werd slechts
1,8 gr. van den alcohol verkregen. Bij herhaling met ande-
ren alcohol was de opbrengst 1,6 gram. Kookpunt 190—197°
(15 mM).

Analyse.

0,1250 gr. stof gaf 0,3322 gr. CO, en 0,0937 gr. H,0.

Ber. voor CioH^O,: 72,3 % C; 8,4 % H. Gev. 72,2 % C;

8,3 % H.

Von Braun i) probeerde op dezelfde wijze uit ortho-pheny-
leen-di-azijnzuren ester den overeenkomstigen di-alcohol te
bereiden, maar kreeg het gewenschte product in het geheel
niet in handen.

\') Ber. 49, 2647 (1917).

Phenyleen-azijnzuur-undecylzuur.

Bij een mengsel van 136 gram phenylazijnzuur en 500
gram droge zwavelkoolstof werd met tusschenpoozen 200
gram aluminiumchloride gebracht. Nadat het mengsel eenige
uren had gestaan en de ontwikkeling van chloorwaterstof
was opgehouden, liet ik er 106 gram undecyleenzuren aethyl-
ester bijdruppelen. Het mengsel werd nog drie uur bij ka-
mertemperatuur bewaard en daarna op het waterbad ge-
kookt, totdat geen chloorwaterstof meer ontweek. Na af-
koeling goot ik de massa, die zich in twee lagen gesplitst
had, op ijs uit en voegde zoutzuur toe, om het aluminium-
zout op te lossen. De in de zwavelkoolstof opgeloste reactie-
producten werden gedroogd en, na verdrijving van het op-
losmiddel, met behulp van 1 L. absoluten alcohol en 60 cc
zwavelzuur veresterd. Nadat bij 20 mM. druk de phenyl-
azijnester en de undecyleenester waren afgedestiUeerd,
werd de rest bij 0.8 mM verder gefractionneerd De pheny\'
leen-azijnester-undecylester ging tusschen 214 quot;en 220°
over. (Opbrengst 32%).

Opmerkelijk is, dat de opbrengst zeer veel minder wordt,
als men deze reactie met kleinere hoeveelheden uitvoert:
zoo kreeg ik bij verwerking van porties van 10,6 gram unde-
cyleenester nooit meer, dan.1,5 a 2 gram phenyleen-azijnester-
undecylester.

Het door verzeeping van dezen ester verkregen zuur is
een zeer stroperige massa, welke ook na lang staan niet uit-
kristalliseert.

Oxydatie van p henyleen-az ij nz uur-u nde-
c y 1 z u u r.

5 Gram van het zuur werd opgelost in 50 cc. 3-procentige
loog en hierbij langzamerhand een 4-procentige oplossing
van 22 gram kaliumpermanganaat toegevoegd.

Na volledige ontkleuring filtreerde ik het afgescheiden
mangaanperoxyde af en dampte de vloeistof tot een klein
volumen in. Door aanzuring sloeg een witte stof neer, welke
gedeeltelijk in aether oploste. Het niet oplosbare deel smolt
bij 300° nog niet. 100 mg. van dit zuur werd met 200 mg.
phosphorpentoxyde voorzichtig verwarmd, totdat onder
ontwikkeling van chloorwaterstof alles vloeibaar was ge-
worden. Zoodra dit punt bereikt was, goot ik de reactiepro-
ducten in één cc. methylalcohol uit, waardoor onder heftige
ontwikkeling van chloorwaterstof een ester gevormd werd,
welke na afkoeling uitkristalliseerde en een smeltpunt van
138° vertoonde; door omkristaUiseeren uit methylalcohol
steeg het smeltpunt tot 140°. Een mengsel van deze stof
met terephtaalzuren dimethylester vertoonde geen smelt-
puntsdepressie.

Van het in aether opgeloste gedeelte liet ik het oplosmiddel
langzaam verdampen, waardoor een in korte dikke naalden
gekristalliseerde stof zich afscheidde. Deze kristallen splitsten
bij verhitting water af; de achterblijvende stof sublimeerde
bij iets sterkere verwarming. Een weinig van de stof werd
met een beetje resoreine en een druppel zwavelzuur verwarmd
en daarna in water uitgegoten. De alkahsch gemaakte vloei-
stof vertoonde heel duidelijk fluorescentie, zoodat ook de
aanwezigheid van phtaalzuur was\'aangetoond.

Bij verdere indamping van de aetherische vloeistof bleef
een witte vaste massa achter, welke ik door uitstrijken op
een poreuze plaat en door omkristaUiseeren uit verschillende
oplosmiddelen trachtte te zuiveren. Het gelukte niet, een
chemisch individu te isoleeren.

De oxydatie met een chroomzuurmengsel leverde geen
beter resulta xt op.

POGING TOT CYCLISEERING VAN PARA-PHENYLEEN-DICA-
PRONZUUR

30,4 gram p. phenyleen-dihexylzuur werd met 450 cc.
2-procentige natronloog geneutraliseerd en de oplossing met

2nbsp;L. heet water verdund. Deze oplossing werd ineens uitge-
goten m een tweede, bestaande uit 37 gram ceronitraat en

3nbsp;L. heet water. Het cerozout van het organische zuur
scheidde zich oogenblikkelijk af en kon dadelijk gefiltreerd
worden. Na het uitwasschen met heet water werd het neer-
lag gedroogd (46 gr. zout) en daarop droog gedestiUeerd
lot dat doel bracht ik de geheele hoeveelheid in een kolf
van 500 cc. en verhitte deze in een metaalbad, zorgdragende
dat de temperatuur slechts langzaam steeg. Tijdens het
verhitten werd de kolf geëvacueerd (druk 9 mM). Bij 260°
destilleerde een kleurlooze vloeistof over, terwijl de inhoud
van de kolf smolt en eenigszins begon te schuimen Tus-
schen 420 en 450° ging een groenachtig bruine vloeistof
over; bij 460° was de ontleding afgeloopen. In de kolf
bleef 12.6 gram van een zwarte slak achter. Het destiUaat
werd m aether verzameld en na droging weer van het op-
losmiddel bevrijd, waarbij 18.5 gram donkerbruine olie
achterbleven. Door destiUatie werd het in de volgende
fracties gescheiden :

ip kookpunt (10 mM)nbsp;49—100° ... 2.3 gram

quot;nbsp;»nbsp;100—150° ... 1.7

3°) „ 0,7 mM)nbsp;125—175° . . 3 0

^ ^ quot;nbsp;\'\'nbsp;175—230° ... 3 2

5°) Rest 6.3 gram.nbsp;quot; quot;

De fracties 2, 3 en 4 werden afzonderlijk met resp. 17, 30
en 32 cc. tien procentige oplossing van semicarbazide-acetaat
in alcohol gedurende een half uur op 50° verwarmd en daar-

na geruimen tijd geschud. Tenslotte werden ze in schaaltjes
uitgegoten om den alcohol te laten verdampen. Na uit-
trekken met petroleumaether (kpt. 40—50°) kon echter geen
spoor van een kristalliseerend product worden verkregen.
De olieachtige massa\'s werden nu in aether opgenomen,
met soda en water uitge wasschen en na verwijdering van het
oplosmiddel aan een stoomdestillatie onderworpen. Op deze
wijze viel elke fractie uiteen in twee deelen:

overgedestilleerdnbsp;rest

fractie 2.....1.45 gr.; vloeibaar 0.05 gr.; vast

fractie 3.....2.3 gr.; „ 0.8 gr.; vloeibaar

fractie 4.....0,6 gr. „ 2.8 gr.

Alle drie de resten bij de stoomdestillatie bevatten stik-
stof en zijn in petroleumaether oplosbaar. Het gelukte echter
niet hieruit kristallijne producten af te scheiden.

Cycliseering van meta-phenyleen-diheptylzuür

65.5 gram van bovengenoemd zuur werden met 900 cc.
2 procentige natronloog opgelost, met 3 L. kokend water
verdund en ineens uitgegoten in een oplossing van 85 gram
ceronitraat in 3 L. heet water. Het onmiddellijk afgescheiden
zout\'werd dadelijk afgefiltreerd, met heet water uitgewas-
schen en gedroogd (118 gram).

Bij de droge destillatie in vacuo had onder opschuiming weer
de ontleding plaats bij 400—450°. Bij 470° was deze geheel
afgeloopen. Het destillaat woog 41.2 gram, de rest in de
kolf 31.7 gram. De groenbruine olie werd bij 9 mM. gedestil-
leerd en op deze wijze in de volgende fracties gescheiden:

1)nbsp;Kpt. 50—100° 6,4 gr. 3) 150—190° ... 6,3 gr.

2)nbsp;„ 100—150° 6,6 „nbsp;4) 190—230° ... 7,7 „

5) Rest 8,9 gr.

De fracties 2, 3 en 4 werden met de tienvoudige hoeveel-

heid 10-procentige alcoholische oplossing van semicarbazide-

acetaat een half uur op 50° verwarmd en dan geruimen tijd

geschud. Tenslotte liet ik in kristaUiseerschalen den alcohol

verdampen. Na vier dagen bestond de rest uit olieachtige

producten, gemengd met kristaUijne. Uit fractie 4 kon door

uitwasschen met petroleumaether dadelijk 1,3 gram zuiver

wit semicarbazon verkregen worden, dat bij 134—138°

smolt. Uit alcohol 2 malen omgekristalliseerd, smolt het

onder ontleding bij 153-155°. Opbrengst 0,8 gram. Uit

de moederloog werd nog 0,15 gr. zuiver semicarbazon ge-
wonnen.

Analyse.

4.194 mgr. stof gaven 11.16 mgr. CO, en 3.54 mgr. H,0.
Ber. voor C,„H3,ON3: C 72.8%; H 9.5 %

C 72.57 %; G 9,45 %.
De liiet kristalliseerende fracties werden in aether opge-
lost, met soda gewasschen, gedroogd en weer van het oplos-
middel bevrijd. Door digereeren met petroleumaether gelukte
het, mt fractie 3 0,6 gram van een semicarbazon te isolee-
ren, dat bij 86-90° smolt. Na eenige malen te zijn omgekris-
talhseerd smolt de stof bij 111-112° (samensintering bij
100 ).

Analyse.

4.175 mgr. stof gaven 10.80 mg. CO, en 3.44 mg H,Ó
4.353 mg. stof gaven 11.24 mg. CO, en 3.595 mg. H,0.
Gev. C 70.55; 70.42 o/^. H 9.15; 9.20%. (N 14.8; 0:5.6).

Deze waarden zijn het best in overeenstemming met de
formule Ci^H^ONg.

Berekend: C 70,6 «/o; H 9,3 %; O 5,5 o/^; N 14,5 %.
Aan het overeenkomstige keton zou dan de formule
lt;-i6H240 toekomen. De vorming van een dergelijk keton
is voorloopig nog niet te verklaren.

De totale opbrengst aan semicarbazon met het smeltpunt
van 153° was 1.15 gr., wat overeenkomt met een keton-op-
brengst van 1.4%.

De overblijvende olieachtige producten uit de fracties 2,
3 en 4 werden aan een waterdampdestillatie onderworpen,
met het volgende resultaat:

overgedestilleerd niet vluchtig

fractie 2............3,8 gram 0,25 gram

fractie 3................3,5 „ 1,3

fractie 4............1,5 „ 3,6 „

Alle niet vluchtige resten bevatten stikstof, doch waren
op geenerlei wijze tot kristalliseeren te brengen. De rest uit
de fractie 4 was totaal oplosbaar in petroleum-aether.

Ontleding van het semicarbazon met oxaalzuur

0.9 gr. zuiver semi-carbazon werden met 1 gr. oxaalzuur
en 1 gr. water acht uren op een kokend waterbad verhit.
Het geregenereerde keton werd in aether opgenomen, na
droging weer van het oplosmiddel bevrijd en bij 0,8 mM
druk gedestilleerd. Het kookpunt van de kleurlooze, dik-
vloeibare olie was 203—207°. Opbrengst 0,85 gram.

3.791 mg. stof gaven 11.63 mg. CO, en 3,54 mg. H,0.

Berekend voor Ci,H„0 C 83,8 %; H 10.5 %.

Gevonden:nbsp;C 83.67 %; H 10,45%.

df = 0.9953. df = 0.9935. n^\' = 1.5265

IMd berekend voor Ci.H^O |T : 84.15.

Gevonden:nbsp;84.17.

Cycliseering van phenyleen-undecylzuur-azijnzuur

45 gram van het vloeibare mengsel van zuren werd in het
cerozout omgezet en dat laatste in den.droogstoof gedroogd

Opbrengst 56 gram. De droge destillatie werd op dezelfde
wijze uitgevoerd, als met de twee andere zuren geschiedde
(druk 10 mM). Bij 180° begon het zout te smelten en te schui-
men, Bij 380° was de ontleding grootendeels afgeloopen; toch
ging nog tot 450° een weinig zeer donker gekleurde olie over.
Het destillaat (in totaal 29.5 gram) werd bij 10 mM druk
gedestilleerd en leverde de volgende fracties:

1)nbsp;50—100° 3,4 gr. 3) 150—190° 3,5 gr.

2)nbsp;100—150° 2,5 gr. 4) 190—230° 5 gr.

Rest: 15 gr.

De fracties 3 en 4 werden afzonderlijk met 10 procentige
alcoholische oplossing van semicarbazide-acetaat bedeeld
en behandeld, zooals bij de cycliseering van m. phenyleen-
diheptylzuur is beschreven. De olieachtige verdampingsres-
ten waschte ik met petroleumaether zoo lang, totdat het
daaruit afgescheiden semicarbazon zuiver wit was. Uit frac-
tie 3 werd 0,5 gram van een licht poeder verkregen, dat bij
180—185° smolt. Uit fractie 4 kon 1,5 gram van een bij 173—
175° smeltend semicarbazon geïsoleerd worden. Na eenige
malen uit alcohol omgekristalhseerd te zijn, smolt het zuive-
re goed gekristalliseerde semicarbazon scherp bij 199—201°.

4,263 mg. stof gaf: 11,24 mg. COj en 3,50 mg. H^O.

Berekend voor C.9Hi,,ON3: C 72,33 %; H 9,26%.

Gevonden:nbsp;C 72,08 %; H 9,21 %.

Ontleding van het semicarbazon

Het zuivere semicarbazon werd met een heet geconcentreer-
de oplossing van oxaalzuur gesplitst en het geregenereerde
keton in aether verzameld. De gedroogde aetherische oplos-
sing werd gefractionneerd; bij 185—190° en 9 mM. druk ging

het keton over. Het is een kleurlooze, zeer zwak riekende, dik
vloeibare oUe.

3,509 mgr. stof gaf 10,725 mgr. CO, en 3,19 mgr. H,0.
Berekend voor: CjjHj.O; C 83.65 %; H 10.15%.
Gevonden:nbsp;C 83.36 %; H 10.17%

df = 0,9967. nl^ = 1,5288

Ber. voorCijHjeO : Md = 79,57. Gev.: Md = 79,87.

•-■^èrr.

M : •

STELLINGEN

I

Het is onjuist om, uit de door toepassing van één methode
van ringsluiting verkregen resultaten, conclusies te willen
trekken omtrent de relatieve gemakkelijkheid, waarmede
ringen met verschillend aantal koolstofatomen tot stand
komen.

Vogel. J. chem. soc. 132, 721 (1929).

II

Penta-erythriet heeft een tetraëdrische configuratie.

Böeseken en Felix. B. 61, 787, 1855 (1928); 62, 1310 (1929).

III

Dubinin\'s verklaring van de door hem gevonden adsorptie-
verschijnselen aan verschillend voorbereide suikerkolen is
aan twijfel onderhevig.

Dubinin. Z. phys. Chem. 140, 81 (1929).

IV

De thermochemische berekeningen van Berkenheim ver-
dienen zeer de aandacht.

Berkenheim. Z. phys. Chem. 136, 231 (1928).

■ ^ ■ • li \'hrc^. : \'\'^l-,-.- :

t. \'

Staudinger heeft de aanwezigheid van macro-moleculen in
Polystyrolen en balata niet bewezen.

Staudinger. B. 63 222, 730 (1930).

VI

Het verdient aanbeveling, het ijken van kwikthermometers
te doen geschieden met behulp van electrische methoden.

VII

Kostytschew heeft methylglyoxaal niet aangetoond als
tusschenproduct bij de alcoholische gisting. Niettemin heeft
hij de intermediaire vorming daarvan waarschijnlijk gemaakt.
Kostytschew en Soldatenkow. Z. physiol. Ch. 168, 127 (1927);

^^ ,nbsp;176, 287 (1928).

Neuberg en Kobel. Bioch. Ztschr. 191, 472 (1927).

Kostytschew en Jegorowa. Z. physiol. Ch. 181, 264 (1929).

Ir

\' fi ■

\\

r:: ...

i\' -nbsp;v

c v\'

. \'gt;;;\'•;•: ; i l

/ « -

■-Vó

IÉ-,

- /

m .-u^î^:

/■■vi- \'^V