17.»

l-» f

^ i.

- :

^ (

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr A. A. PULLE,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT, TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP DONDERDAG 10 JULI 1930, DES
NAMIDDAGS 4 UUR, DOOR

... gO.T^r
• \'«.fc.\' ;

■\'i
- ^

1-- -j
■i

Aan het einde van mijn studietijd gekomen, is het mij een
aangename plicht, mijn dank te betuigen aan allen, die tot
mijn vorming hebben bijgedragen; in het bijzonder aan U,
Hoogleeraren en Docenten aan de Rijksuniversiteit te Utrecht.

In de eerste plaats geldt zij U, Hooggeleerde van Romburgh,
Hooggeachte promotor. Niet alleen door Uw colleges, maar
vooral ook door Uw practica ben ik er toe gekomen de organi-
sche chemie als speciaal studieterrein te kiezen. De wijze,
waarop U, ondanks Uw hooge leeftijd, nog vol opgewektheid
Uw werk doet, heeft mij tot voorbeeld gestrekt en is mij een
aansporing geweest, om ook onder moeilijke omstandigheden
vol te houden. De persoonlijke belangstelhng, die U mij steeds
in ruime mate hebt geschonken, zal mij onvergetelijk zijn.

Doch ook aan U, Hooggeleerde Ruzicka, heb ik veel te dan-
ken. Van Uw groote ervaring en veelomvattende kennis heb
ik zeer veel kunnen profiteeren. Dat U mij, gedurende de tijd,
dat ik met de bewerking van dit proefschrift bezig was, steeds
met raad en daad terzijde hebt gestaan, en mij, ook na Uw
vertrek naar Zürich, steeds belangstelling hebt betoond, heeft
bij mij een onuitwischbare indruk achtergelaten.

Als een bijzonder voorrecht, Hooggeleerde Kruyt, beschouw
ik het, Uw boeiende colleges in phasenleer en colloïdchemie te
hebben gevolgd.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik voor het vele, dat ik op col-
leges en practica van U mocht leeren.

Zeergeleerde Moesveld, een aangename herinnering bewaar
ik aan Uw belangwekkende colleges, die mijn belangstelling
in de moderne physische chemie hebben gaande gemaakt.

Ik wil dit voorwoord niet eindigen, zonder mijn dank te
betuigen aan U, Hooggeachte Directeur en Leeraren der Ge-
meentelijke Hoogere Burgerschool met vijfjarigen cursus te
Arnhem. Uw aangenaam en degelijk onderwijs heb ik tijdens
mijn studie op de volle waarde leeren schatten.

Tenslotte een woord van dank aan het personeel van het
Organisch-chemisch laboratorium, dat mij op alle mogelijke
wijzen steeds terwille is geweest.

Dextro-pimaarzuur is een stof, die behoort tot de groep
der gekrystalliseerde harszuren, welke uit de verschillende
hars- en colophoniumsoorten der coniferen zijn te verkrijgen,
en de algemeene formule C20H30O2 bezitten.

De oudst bekende representant van deze groep is het abië-
tinezuur, waarover reeds vele onderzoekingen zijn verricht;
een volledig overzicht hierover vindt men in Tschirch\'s boek:
Harze und Harzbehälter (1906).

Dextro-pimaarzuur, hoewel reeds tamelijk lang bekend,
is minder dikwijls onderzocht, hetgeen waarschijnlijk moet
Worden toegeschreven aan de vele bezwaren, aan de isoleering
ervan verbonden.

Toch is het werken ermede gemakkelijker dan met abiëtine-
zuur: dit laatste is niet stabiel; het ondergaat zeer gemakkelijk
autoxydatie; bovendien bestaat het hoogstwaarschijnlijk uit
een niet in zijn componenten te scheiden mengsel van stereo-
isomeren, hetgeen de krystallisatie van de omzettingsproduc-
ten met verschillende reagentia zeer belemmert. Dextro-pi-
maarzuur daarentegen is zeer stabiel, heeft een scherp\'smelt-
punt en vertoont in zijn geheele gedrag de eigenschappen van
een volkomen homogene stof. Cailliot i) heeft het eerst een
ongeveer zuivere stof bereid, die boven 200° smolt, en een spe-
cifieke draaiing had van [ajo = 56°. Hij ging uit van de z.g.
galipot, d.i. de met olie verontreinigde harsrest, die bij ver-

damping van het grootste deel der terpentijnolie, bij het
uitvloeien uit de boom, achterblijft; zij is het uitgangsmate-
riaal voor de bereiding van de Fransche colophonium, die
daaruit verkregen wordt door destillatie met oververhitte
stoom, geheel op dezelfde wijze als de Amerikaansche colo-
phonium uit de verdampingsrest van de Amerikaansche ter-
pentijn. Terwijl beide colophoniumsoorten als hoofdbestand-
deel abiëtinezuur bevatten, dat daaruit met een opbrengst
van 50 % kan worden geisoleerd, vindt men in de galipot
naast een groote massa olieachtige producten, een geringe
hoeveelheid van twee gekrystalliseerde zuren, welke van
elkaar door gefractionneerde krystallisatie van de zuren zelf
en van de zouten, kunnen worden gescheiden. Men verkrijgt
200 een hooger smeltend, moeilijker in aceton oplosbaar,
rechts-draaiend zuur naast een lager smeltend, gemakkelijker
oplosbaar, linksdraaiend zuur; deze werden dextro-resp. laevo-
pimaarzuur genoemd naar de soortnaam Pinus maritima van
de conifeer, waaruit de Fransche terpentijn wordt verkregen;
deze nomenclatuur werkt verwarrend, daar men zou kunnen
denken aan optische antipoden, wat in het geheel niet het
geval is.

A. Vesterberg beschreef het eerst nauwkeurig een me-
thode om dextro-pimaarzuur te winnen; hij vond de juiste
constanten: smeltpunt 210°—211°, [aJo = 72,5 die later door
alle onderzoekers werden bevestigd. Hij wees ook het eerst op
de merkwaardige bestendigheid van de stof: verwarmen
met ijsazijn verandert haar niet, (men kan zelfs bij de isolee-
ring van dit oplosmiddel gebruik maken, waarbij men het
voordeel heeft, dat de bijmengselen, en vooral ook het laevo-
pimaarzuur, erdoor geisomeriseerd worden en in de moeder-

loog blijven); evenmin langdurige verhitting op 300°, waar-
door bijv. abiëtinezuur van smp. 158° in een isomeer van
smp. 172° overgaat.

Voor de isoleering werd tot nu toe in hoofdzaak Vester-
berg\'s voorschrift gevolgd, daarin bestaande, dat galipot, in
grove stukken gebroken, herhaaldelijk wordt gedigereerd
met verdunde alcohol; hetgeen niet oplost, wordt uit 80 %
alcohol eenige keeren omgekrystalliseerd, totdat een klein
proefje, in aether opgelost en met ammoniak verzadigd, een
krystallijn ammoniumzout geeft. Dan zet men de massa om
in het natriumzout door oplossen in sterk verdunde natron-
loog, en krystaUiseert dit eenige malen uit veel water om.
Men maakt dan de zuren weer uit de zouten vrij, en krystaUi-
seert ze zoolang uit alcohol en ijsazijn om, tot het juiste
smeltpunt is bereikt. Opbrengst: a 2 % van de galipot.

Ruzicka en Balas i) hebben deze methode in zooverre ver-
kort, dat ze het natriumzout met veel water digereeren,
waardoor het zeer moeilijk oplosbare natrium-dextro-pimaraat
zich vanzelf in den vorm van paarlenmoerglanzende blaadjes
afscheidt; na behandeling met ijsazijn behoeft men het
vrijgekomen zuur slechts tweemaal uit aceton om te krys-
talliseeren, om het geheel zuiver te hebben.

Later vonden Ruzicka en Schinz dat een geconcentreerde
oplossing van galipot in aether bij staan een rijkelijke krystal-
lisatie geeft van een mengsel van de beide harszuren; door
toepassing van deze methode werd de isoleering belangrijk
eenvoudiger, (zie verder: experimenteel gedeelte).

Toen zij op deze wijze in het bezit waren van een grootere
hoeveelheid zuiver dextro-pimaarzuur, konden Ruzicka en

In de eerste plaats moest worden uitgemaakt, hoeveel rin-
gen en dubbele bindingen het molecuul bevat; ook hier, even-
als bij het abiëtinezuur bracht dit eenige moeilijkheden mee:
de katalytische hydreering met Pt-zwart in aetherische op-
lossing leverde een dihydro-zuur, en ging dan niet verder, zoo-
dat men geneigd zou zijn een tetracyclische verbinding met
een dubbele binding aan te nemen, zooals Aschan c.s. ten on-
rechte bij het abiëtinezuur hebben gedaan. Ook de hydreering
in warme ijsazijnoplossing leverde slechts een dihydrozuur.
De moleculair-refractie van de methyl- en de aethyl-ester
toonde evenwel duidelijk de aanwezigheid van twee dubbele
bindingen aan, evenals bij abiëtinezuur het geval is; hieraan
is meer bewijskracht te hechten dan aan een eventueele tetra-
hydreering onder zeer geforceerde omstandigheden, waarbij
ook een labiele ringbinding zou kunnen worden geopend.

Daarna onderzochten Ruzicka en Balas i) de dehydreering
met zwavel; uit abiëtinezuur ontstaat bij deze bewerking
reteen; uit dextro-pimaarzuur werd een nieuwe koolwaterstof
gevormd van de formule CigHi^ en wel een phenanthreen-
koolwaterstof, wat bleek uit de vorming van een chinoxaline-
derivaat bij de behandeling van het chition der nieuwe stof met
m-phenyleen-diamine. Vergelijkt men de formules van dextro-
pimaarzuur en van het dehydreeringsproduct, dat piman-
threen genoemd werd, en neemt men aan, dat dextro-pimaar-
zuur, evenals abiëtinezuur, een dimethyl- isopropyl-dekahy-
dro-phenanthreen-carbonzuur is, dan komt men tot het vol-
gende reactieverloop:

Er is dus een isopropylgroep afgesplitst en tevens CO,, ge-
heel analoog aan de overgang van abiëtinezuur in reteen,
waarbij een methyl-groep, benevens CO2, wordt afgestooten.
Daaruit volgt, dat de isopropyl-groep waarschijnlijk op de-
zelfde wijze in het dextro-pimaarzuurmolecuul gebonden is
als een der methyl-groepen in abiëtinezuur, nl. aan een ter-
tiair koolstofatoom. Dextro-pimaarzuur was de eerste ver-
tegenwoordiger van een nieuwe groep van coniferen-harszuren,
daar de andere allen bij dehydreering reteen hadden gegeven.

In een volgende verhandeling i) bepalen de genoemde on-
derzoekers de stand van de carboxyl-groep nader. Bij het abië-
tinezuur 2) was gebleken, dat de carboxylgroep bij de dehy-
dreering uit het molecuul wordt verwijderd, niet tengevolge
van binding aan een tertiair C-atoom, maar doordat deze
gToep zuurstofhoudend is. Want bereidt men van laatstge-
noemd zuur de methyl-ester en reduceert deze volgens Bou-
veault tot de alcohol, dan splitsen beide verbindingen bij
behandeling met zwavel de zuurstof-houdende zijketen af;
onttrekt men echter aan de alcohol water, waardoor de kool-
waterstof methyl-abiëtine wordt verkregen, dan levert deze
bij de dehydreering een koolwaterstof van de samenstelling
C19H20, een homoloog van reteen, dus een methyl-reteen, op.
Door deze bewerkingen is de carboxyl-groep in een methyl-
groep overgegaan; zoodra de zuurstof uit de zij keten verdwe-
nen is, blijft deze bij dehydreering behouden, zoodat zij niet
tertiair gebonden kan zijn.

Dezelfde serie reacties werd nu bij het dextro-pimaarzuur
herhaald met geheel analoog resultaat: de ester en de alcohol
splitsen bij dehydreering de zuurstof-houdende zij ketens af;
het methyl-pimarine, door waterafsplitsing uit de alcohol ont-

welke nieuwe koolwaterstof door het chinon en het daaruit
bereide chinoxahne-derivaat werd gekarakteriseerd.

Op grond van deze onderzoekingen komen Ruzicka en Ba-
las 1), mede in verband met de waarschijnlijke structuur van
het abiëtinezuur tot de volgende hypothetische formule van
dextro-pimaarzuur:

waarbij de plaats van aanhechting der zijketens niet zeker is,
deze configuratie is echter een dergene, waarbij regelmatige
opbouw uit isopreenresten kan worden aangenomen.

Dat de dubbele bindingen en de carboxylgroep in verschil-
lende ringen hggen, volgt daaruit, dat het boven reeds vermel-
de methyl-dextro-pimarine naast de uit de carboxylgroep ont-

CH3

CH3nbsp;PCI5

CH(CH3),
CH2OH chinoline

C„H

stane methylgroep een dubbele binding moet hebben; indien
nu ook de beide reeds aanwezige in deze ring gelegen waren,
zou de ontstane stof een ring met drie dubbele bindingen be-
vatten, terwijl de beide andere volledig gehydreerd zouden
zijn; zulk een stof zou aromatisch karakter moeten hebben,
wat met methyl-dextro-pimarine niet het geval is. Dat de
twee oorspronkelijke dubbele bindingen wel in één ring liggen,
Wordt waarschijnlijk gemaakt door het resultaat van de ka-
talytische dehydreering van de laatstgenoemde koolwaterstof
met Ni-Pd. als katalysator. Er worden dan twee H-atomen
afgesplitst en de reactie houdt daarmee op. Dit komt overeen
met de ervaringen van Zelinsky : een verzadigd cyclo-hexaan-
ringsysteem met een quaternair C-atoom, gaat bij katalytische
dehydreering niet in een aromatische koolwaterstof over; bij
gebruik van zwavel als dehydreeringsmiddel daarentegen
W\'ordt één groep daarvan afgesplitst. In het onderhavige ge-
val is na afsplitsing van twee H-atomen één ring aromatisch
geworden; de dehydreering met Ni-Pd kan dus niet verder
gaan, daar anders zijketens zouden moeten worden afgesplitst.

Tenslotte zijn nog twee kleinere verhandelingen over dit
onderwerp verschenen van Ruzicka en medewerkers 2).

In de eerste daarvan wordt het definitieve bewijs van de
aanwezigheid van twee dubbele bindingen in het dextro-pi-
maarzuur-molecuul door hydreering in ijsazijnoplossing met
Pt-oxyde als katalysator, geleverd, waarbij twee mol. waterstof
werden opgenomen. Dat de opneming van het tweede mol. niet
is toe te schrijven aan het openen van een labiele ring, wordt,
behalve door de boven reeds vermelde bestendigheid van
het dextro-pimaarzuur tegen de inwerking van sterke mine-

rale zuren en door de moleculair-refractie der esters, in deze
verhandeling nader bevestigd door de reactie met benzo-
perzuur waarbij door de twee dubbele bindingen met zeer
verschülende snelheid 2 mol. zuurstof worden opgenomen.

In de tweede publicatie worden verschillende additie-pro-
ducten met dubbele-bindings-reagentia, als HCl, Br, NO enz
besproken; telkens blijkt alleen de reactieve binding te hebben
gereageerd. Verder wordt de inwerking van KMnO, in alka-
lische oplossmg bij lage temperatuur beschreven, waarbij als
voornaamste resultaat op den voorgrond komt de bereiding
van een dioxy-dextro-pimaarzuur van smeltpunt 224°

Zooals uit de inleiding blijkt, kon ik, bij het begin van
dit onderzoek, mij richten naar de reeds vermelde hypo-
thetische formule 2 voor dextro-pimaarzuur\'

Het belangrijkste doel van mijn werk was: deze zoo mogelijk
te bevestigen of, ingeval de uitkomsten der experimenten
onvereenigbaar waren met deze structuur, een betere er
voor in de plaats te stellen. Bij beschouwing dezer formule,
waarin de niet met zekerheid vastgestelde bindingen gestip-
peld zijn, blijkt het allereerst van belang, meer zekerheid
te verkrijgen omtrent:

1.nbsp;de plaatsen van de beide methyl-groepen en van de
isopropylrest aan het phenanthreen-skelet ;

3.nbsp;de plaatsen der dubbele bindingen in het molecuul.
Naar analogie van het reeds uitgevoerde onderzoek naar

de constitutie van het abiëtinezuur stonden hiervoor de
volgende methoden en wegen ter beschikking:

I. de vaststelling door oxydatieve afbraak (eventueel ^
door een synthese te bevestigen) van de constitutie
van pimanthreen;

3.nbsp;studie van de producten, die uit dextro-pimaarzuur
zelf bij de oxydatieve afbraak bij gebruik van ver-
schillende reagentia kunnen worden verkregen.

Bij het raadplegen van de Hteratuur leek het mij het
raadzaamst de afbraakmethoden te volgen, die ook bij
reteen tot een resultaat hebben geleid. Bamberger en Hooker i)
hebben hier het voornaamste werk verricht, daarna was het
vooral Bûcher^), die door toepassing van een nieuwe werk-
wijze de beslissing heeft gebracht in de vraag, die door

eerstgenoemden niet afdoende was beantwoord, n.1. de plaats
der beide substituenten in het molecuul. Bucher oxydeerde
namelijk reteenchinon, in een mengsel van water en pyri-
dine opgelost, met kaliumpermanganaat ; daarbij wordt

ring 3 geopend en de zij ketens resp. tot een oxyisopropyl-
groep en een carboxylgroep omgezet, zoodat een zuur ont-
staat van de structuur als in form. 4 aangegeven. Daarna
werd dit zuur verder behandeld met geconcentreerd warm
salpeterzuur, waardoor het werd gesplitst in een mengsel
van benzol-1-2-3- en -1-2-4-tricarbonzuur, die resp. hemi-
en trimellietzuur genoemd worden (form. 5 en 6). Aangezien
de beschrijving der proeven onvolledig en de identiteitsbe-
wijzen van Bucher zwak waren, leek het mij wenschelijk,
deze proeven te herhalen, alvorens de methode op het kost-

bare pimanthreenchinon toe te passen. In groote trekkén kon
ik Bucher\'s resultaten bevestigen. De oxydatie volgens zijn
voorschrift uitgevoerd, gaf een krystallijn zuur, waarvan de
analyse met de formule CigHigO^ overeenkwam en de
titratie 3 carboxylgroepen aantoonde. Als bijproduct ont-
stond bij de reactie een olieachtige massa, die na eenigen
tijd gedeeltelijk krystalliseerde en voor de verdere af-
braak met salpeterzuur gebruikt werd. Bucher isoleert de
zuren, die hier worden gevormd, door ze uit water te laten
krystalliseeren, waarbij het eene met, het andere zonder
krystalwater krystalliseert. Door uitzoeken van de verschil-
lend gevormde krystallen brengt hij een scheiding teweeg.
Echter geeft hij geen analyse op, doch bepaalt slechts door
titratie het moleculairgewicht. Mij dacht het evenwel beter
door verestering van het zuurmengsel en scheiding van
de esters een afdoend bewijs te leveren, wat gelukte. Nadat
dit gunstige resultaat was verkregen, werd de methode ook
op pimanthreen toegepast; in verband met de als werkhypo-
these opgestelde formule, was te verwachten, dat ik een
mengsel van benzol 1-2-3-4-tetracarbonzuur of mellophaan-
zuur (form. 12) naast o-phtaalzuur (form. 13) zou ver-
krijgen, terwijl als tusschenproduct een diphenyl-tetracar-
bonzuur zou moeten ontstaan. Dit bleek inderdaad het
geval: het oxydatieproduct van pimanthreenchinon met
permanganaat in den vorm van zijn methyl-ester gaf voor
de formule CjoHigOg goed overeenkomende waarden. Ook
gelukte het aanvankelijk uit de reactieproducten, door sal-
peterzuur gevormd, mellophaanzuur in de vorm van de
tetra-methylester te isoleeren; dit werd niet alleen bewezen
door smeltpunt en analyse, maar vooral doordat met een
praeparaat, dat vroeger door Ruzicka en Mingazzini i) door
\') Helv. 5, p. 714 (1922).

oxydatie van synthetisch I-4-dimethyl-5-6-7-8-tetrahydro-
naphtaline was bereid, geen depressie optrad.

Phtaalznur daarentegen heb ik nooit kunnen aantoonen,
want de bij de verestering van het reactieproduct met sal-
peterzuur gevormde vloeibare ester leverde bij verzeeping
niet een scherp smeltende stof; ook niet na herhaald omkrys-
talliseeren hiervan. Toen ik de proef herhaalde met meer
materiaal om van dit laatste zuur meer in handen te krijgen,
verliep de reactie geheel anders, hoewel onder geheel gelijke
■omstandigheden gewerkt werd. Bij de salpeterzuuroxydatie
vormde zich nu hemimellietzuur, terwijl ik een deel van het
uitgangsproduct onveranderd terugkreeg. De vorming van
hemimelhetzuur staat met even groote zekerheid vast als
die van mellophaanzuur in het eerste geval: ook hier werd,
behalve smeltpunt en analyse, de mengproef gedaan met
•een praeparaat, dat uit acenaphteen was verkregen; smelt-
puntsverlaging trad hierbij niet op.

Van andere in de literatuur vermelde methoden om de
constitutie van gecompliceerde aromatische koolwaterstoffen
te bepalen, leek het mij de moeite waard die van Weisz-
^erber en Kruberi), nl. oxydatie met roodbloedloogzout, te
beproeven, waarmee deze onderzoekers in de reeks der ge-
substitueerde naphtalinen goede resultaten bereikt hebben,
maar die nog niet op een phenanthreen-koolwaterstof was
toegepast. Ik onderzocht in dit geval de reactie eerst bij
reteen, en kon toen twee zuren isoleeren, die in oplosbaar-
lieid in methylalcohol verschilden; de analyses der door mid-
del van diazomethaan bereide methylesters bewezen, dat ik
te doen had met een diphenyl-tetracarbonzuur (form. 9)
en een phenanthreen-dicarbonzuur (form. 8). Het eerste

zuur kan men ook verkrijgen, als men het zuur, gevormd bij
de eerste oxydatie volgens Bucher (form. 4) met CrOg verder
oxydeert. Merkwaardigerwijze is nu volgens de mengproef
het tweede 1-7-phenanthreen-dicarbonzuur, door oxydatie
met roodbloedloogzout verkregen, identiek met het zuur,
dat ontstond, toen ik pimanthreen aan dezelfde bewerking
onderwierp. Dit is dus, naast het optreden van hemimelliet-
zuur bij de tweede proef hierboven beschreven, een steun
voor de hypothese, dat pimanthreen een 1-7-dimethylphenan-
threen zou zijn. Daartegenover staat evenwel, behalve het
optreden van mellophaanzuur in het eerste geval, dat het
niet mogelijk was trimeUietzuur aan te toonen, aangezien
bij de tweede proef zich een gedeelte van het diphenyltetra-
carbonzuur aan de reactie had onttrokken. Miiller i) onder-
vond dezelfde moeilijkheid, waardoor het hem niet gelukte
de structuur van methyl-reteen vast te stellen.

COOCjHs

COCHjCH
\\

COOCjHs

I I
co CHj

CH^

och,

OCH3

ch»—co.

co ch,
\\ /
CHs

c ch,

/\\ /
ch3 ch

ch cha

ch^/^c^h
\\h

ch chj
CHs CHs

ch cha

/\\ /
cha chq

Het snelst leek dit dilemma tot oplossing te brengen door
te pogen een van beide koolwaterstoffen te synthetiseeren.
Gekozen werd daarvoor de 1—4-verbinding, daar hiervoor
tal van wegen zijn te bedenken; deze heb ik alle ingeslagen;
desondanks is mij de synthese niet gelukt. In de eerste plaats
onderzocht ik de volgende serie reacties: a-chlooracetyl-
naphtaline (16) condenseerde ik met Na-malonester tot de
verbinding 17; deze levert na verzeeping en koolzuurafsplit-
sing p-(l-naphtoyI-)propionzuur (18). Het chloride hiervan
zou men met aluminiumchloride tot 1—4-diketo-1-2-3-4-
tetrahydrophenanthreen (19) kunnen omzetten; door middel
van de reactie van Grignard zou men hieruit het gewenschte
1-4-dimethylphenanthreen (21) kunnen bereiden. Dit plan
stuitte af op de onmogelijkheid, de a-chlooracetylverbinding
in behoorlijke hoeveelheid zuiver te krijgen. Wel geeft
Caille aan, dat deze stof practisch vrij van de p-verbinding
wordt verkregen, als men chlooracetylchloride en naphta-
line in een zwavelkoolstofoplossing met aluminiumchloride
als katalysator op elkaar laat in werken bij 0° C, maar bij
mijn proeven was dit nooit het geval; trouwens, ook Schroe-
ter^) vond hetzelfde; deze laatste onderzoeker bracht een
scheiding te weeg door gefractionneerde krystallisatie der

pikraten. Voor grootere hoeveelheden is deze methode zeer
omslachtig, terwijl de opbrengst slecht is; bovendien is,
door het geringe verschil in smeltpunt der pikraten, de
gang van de zuivering moeilijk na te gaan. Bij een van mijn
proeven gebruikte ik keton, dat geregenereerd was uit een
pikraat van smeltpunt 93° (in de hteratuur staat voor zuiver
a-pikraat opgegeven: 94°); het naphtoylpropionzuur, dat
ik verkreeg, smolt zeer onscherp en bij oxydatie met broom-
loog ontstond een mengsel van a- en p-naphtoëzuur.

Een volgende mogelijkheid, die werd onderzocht, was
deze: Naphtolaethers (22) condenseeren met barnsteenzuur-
anhydride onder invloed van aluminiumchloride. Door de
naar de para-plaats richtende invloed van de alkoxygroep
is men er zeker van, dat de substituenten in 1 -4 positie komen
te staan. Ik veresterde het aldus verkregen l-methoxy-(4-
naphtoyl-)propiünzuur (23) met aethylalcohol en liet dan
methylmagnesiumjodide inwerken, in de hoop, dat dit zou
reageeren met de CO-groep. De zoo gevormde ester zou men
kunnen verzeepen, via het chloride (25) de ring sluiten (26)
en opnieuw de reactie van Grignard toepassen (27), om ten
slotte met HJ. de methoxy-groep te elimineeren. De ana-
lysecijfers van het eerste inwerkingsproduct wezen echter
op een mengsel, waarvoor trouwens vele mogelijkheden
aanwezig zijn. Immers naast de additie aan de ketonfunctie,
waardoor een oxy-ester ontstaat, kan men het waterafsplit-
singsproduct (form. 24) verwachten, benevens de stoffen\'
die ontstaan, als de reactie aan de esterfunctie plaats grijpt,
te weten: een lacton, een tertiaire alcohol, enz. Na eenige
orienteerende proeven werd dan ook niet verder hierop
ingegaan.

De derde methode, die ik beproefde, wordt door de formu-
les 28 tot 35 weergegeven en vertoont veel analogie met de

weg, die vroeger door Ruzicka en Steiger i), later door
Ruzicka en Müller werd gekozen voor de synthese van
het reteen en eventueel van het methylreteen.

Men gaat hierbij uit van a-acetyl-naphtaline (28), dat
gemakkelijk uit naphtaline, acetylchloride en aluminium-
chloride is te bereiden. Ook de scheiding der isomeren over
de pikraten levert geen moeilijkheden, daar het verschil
in smeltpunt en oplosbaarheid hier grooter is dan bij de
chloor-gesubstitueerde verbinding. Het uit de pikraten met
smeltpunt 116° geregenereerde keton gaf bij oxydatie uit-
sluitend a-naphtoëzuur. Het keton werd nu gecondenseerd
met chloorazij nester en natriumaethylaat waardoor de
glycide-ester (form. 29) werd verkregen. Deze verzeepte ik
en splitste uit het zuur COg af, waardoor a-(l-naphtyl)-pro-
pionaldehyde (30) ontstond. Door de synthese van Refor-
matzky toe te passen, vormde zich hier uit y-(l-naphtyl-)-
ß-oxy-valeriaanzure ester (31). Tot zoover verhepen de reac-
ties met redelijke opbrengsten, maar, evenals Steiger en
ook Müller, ondervond ik groote moeilijkheden met de
waterafsplitsing uit deze ester (32). Steiger gebruikte hier-
voor phosphortrichloride, waarna hij HCl aan de verbinding
onttrok, waarbij het hem echter niet gelukte de stof vol-
doende zuiver te krijgen voor de nu volgende katalytische
hydreering. In plaats daarvan heb ik ß-naphtahne-sulfon-
zuur en alcoholisch zwavelzuur geprobeerd; bij beide rea-
•gentia heeft echter een zeer sterke verharsing plaats, zoodat
het reactieproduct zelfs bij zeer lage druk niet te destilleeren
is. Bovendien bleek bij de analyse, dat hetgeen destilleer-
baar was, nog niet eens volledig water had afgesplitst; toen

ik de bewerking nog eens herhaalde, bleef zoo goed als niets
over; van 30 gram aldehyde waarvan ik was uitgegaan, had
ik voor de hydreering nog maar 5 gram over. Na de hydree-
ring, die vlot verliep, verzeepte ik de ester, maakte uit het
zuur het chloride (33) en trachtte met behulp van alumi-
niumchloride de ring te sluiten (34). Opnieuw trad een
sterke verharsing op: van het reactieproduct waren slechts
0,2 gram destilleerbaar, Met semicarbazide in alcoholische
oplossing leverde dit destillaat een geringe hoeveelheid van
een bij ^ 165° smeltend semicarbazon, waarvan de hoe-
veelheid evenwel te gering was voor een micro-analyse.

chj

,=0

Eindelijk heb ik nog de volgende methode onderzocht
(zie form. 36 tot 41). Zij is afkomstig van Windaus en mede-
werkers die haar hebben gebruikt voor de synthese van
9-methoxy-phenanthreen, een afbraakproduct van het alka-
loïde colchicine. Een al of niet gesubstitueerd aromatisch
aldehyde kan gecondenseerd worden met oxindol of een
zijner derivaten. Het condensatieproduct wordt gehydreerd
en de lactamring geopend door verzeeping. Het gevormde
amino-diphenyl-carbonzuur wordt gediazoteerd, waarna men
door stikstofafsplitsing de ring sluit. Het op deze wijze
gevormde dihydro-phenanthreencarbonzuur kan men nu
door de methode-Curtius van zijn carboxylgroep bevrijden,
de amino-verbinding, die hierbij optreedt, splitst spontaan

ammoniak af, en gaat zoodoende in de phenanthreen-kool-
waterstof over. De geheele methode is dus een gewijzigde
phenanthreen-synthese volgens Pschorr.

In het onderhavige geval had ik noodig: 2-5-dimethyl-
benzaldehyde (36) en oxindol (37). De bereiding hiervan
leverde eerst eenige moeilijkheden, die echter werden over-
wonnen. Wat de bereiding van het aldehyde betreft, kan
men hier niet gebruik maken van de beide methoden van
Gattermann, daar het hierbij benoodigde aluminiumchloride
het p-xylol, dat als uitgangsmateriaal wordt gebruikt, ge-
deeltelijk isomeriseert i). Men is dus beperkt tot de methode-
Grignard, waarbij men uitgaat van monobroom-p-xylol
en ortho-mierenzure ester; men verkrijgt dan een mengsel
van aldehyde en het acetaai daarvan. Volgens Bodroux 2)
ontstaat de beste opbrengst, als men vóór het toevoegen
van de ortho-mierenzure ester de aether van de alkyl-magne-
siumbromide-oplossing afdampt, toluol toevoegt en daarna
bij 100° de ester. Volgens dit voorschrift werkende, kon ik
echter geen resultaat bereiken: bij het schudden met gecon-
centreerde bisulfietoplossing ontstond geen additie verbin-
ding met aldehyde. De oorspronkelijk door Tschitschiba-
bin 3) voorgeschreven werkwijze daarentegen deed het alde-
hyde met een opbrengst van 70 % ontstaan. Voor de berei-
ding van oxindol staan eveneens verschillende wegen open,
die echter alle min of meer omslachtig zijn; het meest ge-
schikt leek het mij, te beproeven of de door Stollé beschre-
ven methode, waarbij chlooracetyl-derivaten van aroma-
tische aminen met aluminiumchloride onder zoutzuur-

afsplitsing en ringsluiting reageeren, ook bij de aniline-
verbinding kan worden toegepast. Inderdaad gelukte het,
deze reactie met een opbrengst van J:; 30 % te doen ver-
loopen. De condensatie dezer twee uitgangsmaterialen onder
wateruittreding (38) gaf geen moeilijkheden, evenmin als
de hydreering van het reactieproduct en de hierna volgende
verzeeping tot verbinding (39). Bij de diazoteering en ring-
sluiting evenwel nam de reactie een ander verloop dan in
de literatuur beschreven is, hoewel Windaus c.s. aangeven,
dat de inwerking zeer glad verloopt, en hun voorschriften
nauwkeurig werden opgevolgd. Misschien is het aan te be-
velen, niet, zooals daarin staat, direct de geheele verzee-
pingsoplossing na toevoeging van natriumnitriet, in ver-
dund zuur te laten loopen, maar deze eerst tot een kleiner
volume te laten verdampen. Hoe het zij, ik verkreeg bij het
extraheeren met aether een oplossing, die bij het uitschud-
den met loog en aanzuren van het extract, slechts een don-
kerbruine, kleverige stof gaf, waaruit geen krystallen waren
te isoleeren, ook niet na verestering. De in de aether na de
verwijdering der zure deelen achterblijvende neutrale stof
krystalliseerde goed en had een smeltpunt van 200°, terwijl
het uitgangsmateriaal bij 133° smolt. Door gebrek aan tijd
heb ik deze stof echter nog niet nader onderzocht. Men zou
zich kunnen afvragen, waarvoor het noodig is het conden-
satieproduct (form. 38) te hydreeren. Dit behoort daarom te
geschieden, omdat Mayer en Balie hebben gevonden, dat
op de 2- en de 4-plaatsen gesubstitueerde phenanthreen-
carbonzuren bij de COg-afsplitsing door verhitting met
ongebluschte kalk, omlegging ondergaan tot phenylcuma-
rine-derivaten. Als men nu te voren hydreert, kan men de

carboxyl-groep met behulp van de methode-Curtius ver-
wijderen, waarbij twee waterstofatomen tegelijkertijd ver-
wijderd worden. Deze methode is door de onderzoekingen
van Naegeli en zijn medewerkers nog zeer vereenvoudigd.
Een enkel woord moge nog gezegd worden over proeven,
die ik genomen heb, om deze methode ook dienstbaar te
maken aan de synthetische opbouw van het reteen, welke,
ondanks het feit, dat de structuur door oxydatieve afbraak
reeds geruimen tijd vaststaat, nog niet gelukt is. Men zou
daarvoor de weg kunnen volgen, die in formules 42 tot 45
is aangegeven. Uitgangsstoffen zijn o-toluylaldehyde en 5-
isopropyl-oxindol. De eerste verbinding kan volgens de
boven beschreven methode van Grignard gemakkelijk ge-
maakt worden, maar de bereiding van 5-isopropyloxindol,
waarvoor ik van de chlooracetylverbinding van p-cumidine
uitging, is mij ondanks tal van pogingen onder telkens gewij-
zigde omstandigheden niet gelukt. Dit is des te merkwaar-
diger, aangezien de chlooracetyl-verbinding van p-toluidine
de ringsluiting wel geeft; zelfs met nog betere opbrengst
dan het aniline-derivaat. Daardoor moest ik ook deze pogin-
gen opgeven.

Na hetgeen vermeld is bij de afbraak van pimanthreen,
kan ik hierover kort zijn. Methylpimanthreen wordt, op
gelijke wijze als methylreteen uit abiëtinezuur, uit dextro-
pimaarzuur verkregen. De afbraak geschiedde volgens Bam-
berger-Bucher : ook hier onttrok een gedeelte van het in
eerste instantie ontstane oxydatieproduct zich aan de inwer-
king van het salpeterzuur. Daarnaast werd hemimellietzuur

gevormd, dat door smeltpunt en analyse van de trimethyl-
ester werd gekarakteriseerd, alsmede door een mengproef
met een ester, door oxydatie van acenaphteen en behande-
ling van het reactieproduct met diazomethaan, verkregen;
daarbij trad geen verlaging op. Merkwaardig is ook, dat het
reeds genoemde eerst-optredende oxydatieproduct een diphe-
nyl-tetracarbonzuur blijkt te zijn, inplaats van een pentacar-
bonzuur; Müller vond hetzelfde bij de afbraak van methyl-
reteen; ten slotte zijn, volgens mengproef en analyse der
methylesters, beide .stoffen identiek. Voor dit alles is op het
oogenblik geen plausibele verklaring te geven.

Door de behandeling van het dextropimaarzuur met oxy-
deerende stoffen kon ik, naar hetgeen de inwerking daarvan
bij abiëtinezuur had opgeleverd, verwachten, meer te weten
te komen omtrent: de plaats van aanhechting van de iso-
propylrest en die der dubbele bindingen in het molecuul.

Door Ruzicka en medewerkers zijn daarvoor bij laatstge-
noemd harszuur bestudeerd:

1.nbsp;De zachte oxydatie met weinig kaliumpermanganaat
in alkalische oplossing (hoeveelheid werkzame zuurstof:
2 tot 6 atomen) i).

2.nbsp;Oxydatie van het dihydrozuur en van de ester daarvan
met hetzelfde reagens, alsmede ozonisatie van deze
ester

temperatuur iri alkalische oplossing (hoeveelheid werk-
zame zuurstof: ± 24 atomen) i).

De methode 2 heeft bij abiëtinezuur het minste resultaat
opgeleverd; aan deze heb ik dan ook niet veel aandacht
besteed. De eerste werkwijze leverde aan genoemde onder-
zoekers het dioxyabiëtinezuur op, terwijl Levy 3) en later
ook Ruzicka en Müller daardoor het tetraoxyabiëtinezuur
in handen kregen. Door oxydatie met salpeterzuur ontstond
trimellietzuur, terwijl Levy 4) een stof daarmee verkreeg,
die hij eerst voor hexahydro-phtaalzuur aanzag, doch die
later identiek bleek te zijn met een cyclo-hexaantricarbon-
zuur door Ruzicka c.s. door inwerking van veel kaliumper-
manganaat verkregen Tevens toonden laatstgenoemden de
vorming van isoboterzuur aan, waardoor werd bewezen,
dat de iso-propylgroep is gebonden aan een C-atoom, waaraan
tevens een dubbele binding is bevestigd. Een kort overzicht
van hetgeen ik bij de toepassing dezer methoden op dextro-
pimaarzuur heb gevonden, moge nu volgen. Wat de oxydatie
met weinig permanganaat betreft, ontstond hier, in overeen-
stemming met de resultaten van Ruzicka en Balas «) het
dioxy-dextropimaarzuur van sm.p. 224°. Ik probeerde nu,
dit trapsgewijze verder af te breken; eerst door oxydatie met
CrOg waardoor een 2-basisch ketonzuur (form. 48) zou kun-
nen onstaan, waarna ik dit door verdere oxydatie hoopte
om te zetten in een tricarbonzuur (49), dat dan verder zou

Helv. 8, p. 637 (1925).
\') Levy, Ber. 42, p. 4305 (1909).
\') Levy, Z. Ch. 81, p. 151 (1913).
») Levy, B. 62, p. 2497 (1929).
•) loc. cit. p. 7.

choh
,/oh\'

/oh

^CH3

cooh
COCH3

zijn te veranderen in een gehydreerd naphtaline-derivaat,
waarvan de structuur op betrekkelijk eenvoudige wijze zou
kunnen worden vastgesteld. Dit plan stuitte af op het feit,
dat de oxydatie met chroomzuur een geheel ander verloop
nam, dan verwacht was. Er ontstond blijkens de analyse
een mengsel van een aantal oxydatieproducten, waarvan de
cijfers ongeveer met die voor een stof van de formule C19H28O4
overeenkwamen. De vorming daarvan is evenwel door geen
plausibele redeneering te verklaren. Het gelukte niet, om door
gefractionneerde praecipitatie . met koolzuur, ijsazijn en
zoutzuur, gecombineerd met herhaalde malen omkrystalli-
seeren uit verschillende oplosmiddelen, dit mengsel in zijn
bestanddeelen te scheiden. De oxydatie van dextro-pimaar-
zuur met salpeterzuur had tot resultaat, dat een zuur van
de formule CuHjgOg werd gevormd, dat na omkrystalli-
seeren bij 225° onder ontleding smolt; de methylester smolt
bij 72° en gaf bij menging met een ester, bereid uit een zuur,
dat Ruzicka en Balas uit abiëtinezuur hadden gemaakt
door oxydatie met kaliumpermanganaat, geen depressie.
Ook de analyse gaf met de voor CiiHjaOg berekende goed
overeenkomende cijfers. Een met het door Ruzicka en mede-
werkers bij abiëtinezuur verkregen trimellietzuur analoge
verbinding heb ik nooit kunnen vinden. Als bijproduct bij
de oxydatie kreeg ik een massa olieachtige stoffen, die ik
na verestering en gefractionneerde destillatie nader heb
onderzocht. Ik heb er evenwel niet anders dan het reeds ge-

noemde zuur uit kunnen verkrijgen. Vermeld zij nog, dat
ook het direct krystalliseerende zuur een mengsel was,
want door toepassing van een methode, door Ruzicka en
Seidel op het overeenkomstige oxydatieproduct van abiëtine-
zuur toegepast, gelukte het mij, naast de genoemde vaste
ester van sni.p. 72° een vloeibare te isoleeren, waarvan de
analyse vrij goed met die voor de formule CiaHigOg over-
eenstemde.

Geheel analoog verliep de oxydatie met kaliumpermanga-
naat. De ester, die ik uit het krystallijne oxydatieproduct be-
reidde, was volgens analyse, smeltpunt en mengproef iden-
tiek met die door oxydatie met salpeterzuur verkregen, en
dus ook met het afbraakproduct van abiëtinezuur. Behalve
een hoeveelheid amorfe stoffen, die bij onderzoek geen
nieuwe resultaten opleverden, lukte het mij, de vorming
van azijnzuur bij deze oxydatie aan te toonen door vorming
van het aceetanilide (s.p. 113°). Daarmede is dus bewezen,
dat een methylgroep op dezelfde wijze gebonden is als de
isopropylgroep in het abiëtinezuur-molecuul, n.1. aan een
C-atoom, dat ook een dubbele binding draagt.

Eindelijk heb ik nog een enkele proef gedaan over de
ozonisatie van het dextro-pimaarzuur, deze had echter
slechts het ontstaan van zeer hoog, onder ontleding kokende
producten tengevolge, waaruit geen scherp te karakterisee-
ren stof was af te scheiden.

Vat men tenslotte alles samen wat dit onderzoek heeft
opgeleverd, dan komt men tot de conclusie, dat de oor-
spronkelijk als werkhypothese opgestelde formule (2) niet
voldoet, maar dat men in plaats daarvan de structuur (50)
in overweging moet nemen:

Deze verklaart, dat bij dehydreering 1-7-dimethylphenan-
threen ontstaat, alsook het nauwe verband tusschen de
structuur van methylreteen en methylpimanthreen. De
dubbele bindingen in het dextro-pimaarzuurmolecuul moeten
naar ring 2 verplaatst worden, om de in de inleiding reeds
vermelde redenen. Onverklaard blijft echter het bij de
krachtige oxydaties optreden van het zuur CnHieOg,
dat ook uit abiëtinezuur ontstond. Formule (50) is natuurlijk
even goed als formule 2 uit isopreenresten op te bouwen.

Het zuur werd uit de galipot bereid, in hoofdzaak volgens
de tweede door Ruzicka c.s. aangegeven methode.

50 K.G. galipot worden in grove stukken gebroken en in
porties van 5 K.G. in een kolf van 10 L. inhoud gekookt met 5
L. aether. Men filtreert van de onoplosbare verontreinigingen
af, destilleert ongeveer | L. aether over en laat de massa ge-
durende 14 dagen bij 0° C. staan. Er scheidt zich een witte
krystalbrij af; deze wordt afgefiltreerd en door flink afpersen
zooveel mogelijk van de moederloog gescheiden. Men digereert
eenige tijd met twee L. zuivere 70 %-ige alcohol, zuigt weer
scherp af en krystalliseert dan eenmaal om uit 80 %-ige al-
cohol. Na droging heeft men nu een wit krystalpoeder gekre-
gen, dat geheel vrij behoort te zijn van kleverige bestand-
deelen; is dit niet het geval, dan herhaalt men de laatste be-
werking nog eens. Eveneens een goed criterium voor de
zuiverheid is de vorming van een krystallijn ammonium-zout,
als men een proefje in aether oplost en met ammoniak-gas
verzadigt.

Aangezien het hier te doen was om het dextro-pimaarzuur,
was er geen bezwaar de oplossing boven 60 ° te verhitten;
het verkregen product werd daarom in kokende verdunde
NaOH-oplossing (15 g. NaOH in 20 L. water voor elke 100
gram zuurmengsel) opgelost. Nadat men gedurende een nacht

bij kamertemperatuur had laten staan, zoog men het afgeschei-
den natriumzout af, loste het weer in kokend water op, en
zuurde de oplossing met verdund azijnzuur aan. Ruw dextro-
pimaarzuur sloeg neer als wit krystallijn poeder met een smelt-
punt van 180°; het werd gezuiverd door eenmaal uit ijsazijn,
daarna uit aceton om te krystalliseeren; gewoonlijk steeg het
smeltpunt bij de eerste bewerking reeds tot 200°, na twee- of
driemaal omkrystalliseeren uit aceton was het goede smelt-
punt, 210°—211°, bereikt, Opbrengst: uit 50 K.G. galipot
1 K.G. zuiver zuur.

100 gram dextro-pimaarzuur worden opgelost in een koken-
de opl. van 20 gram KOH in 1 L. water; hieraan wordt een
geconcentreerde opl. van 57 gram AgNOg in water toegevoegd,
waarna men ter afkoeling eenige tijd in het donker laat staan.
Men filtreert af, wascht goed met gedestilleerd water uit,
perst het neerslag sterk af, droogt het vervolgens in vacuo
bij 60 quot;gedurende 10 uren. Dan poedert men het neerslag fijn
en droogt het nogmaals om de laatste sporen water te
verwijderen. Men behandelt dan met 2 maal de theoretische
hoeveelheid methyliodide (hier: 36 g.) en 100 c.c. absolute
aether, met welk mengsel men gedurende 10 uren op een
waterbad aan een terugvloeikoeler kookt. Na afkoeling fil-
treert men af, wascht na met aether, schudt de vereenigde fil-
traten uit met 5 % KOH opl. om onomgezet zuur te verwij-
deren, tot hiervan niets meer wordt opgenomen, hetgeen door
aanzuren van de alkalische oplossing wordt gecontroleerd;
daarna droogt men op watervrij NagSOi. Na filtratie verdampt
men de aether en destilleert de rest bij zeer lage druk; kook-
punt 175° bij 0,4 mM. Opbrengst: 80 g. ester; 18 g. zuur wer-
den uit de alkalische oplossing teruggewonnen.

20 gram dextro-pimaarzuur worden met 28 gram fijngepoe-
derd en in vacuo gedroogd seleen gedurende 4 etmalen op
280°—340° verhit, waarbij men de temperatuur langzaam
laat oploopen gedurende deze tijd. Na bekoeling wordt de half-
vaste massa met aether geextraheerd. Na verdamping van de
aether verhit men het residu een uur lang op 150° om alle
vluchtige bestanddeelen te verwijderen; waarna men de rest
bij zeer lage druk fractionneert. Bij een druk van 2 m.M. wordt
een voorloop opgevangen van 150°—170°, daarna een fractie
met een kookpunt van 170°—180°; deze wordt gedeeltelijk
vast en bevat het pimanthreen. Om dit verder te zuiveren
wordt het in het pikraat omgezet door te behandelen met f
van het gewicht der fractie aan pikrinezuur in warm verza-
digde alcoholische oplossing, waaruit bij afkoeling het ru-
we pimanthreenpikraat uitkrystalliseert. Na afpersen en
drogen had het een smeltpunt van 128°—129°, na eenmaal
omkrystalliseeren uit alcohol werd een mengproef gedaan
met een pikraat, door Ruzicka en Balas verkregen door dehy-
dreeren van dextro-pimaarzuur met zwavel; het smeltpunt
hiervan was 130°, terwijl het eigen sm. p. van laatstgenoemd
praeparaat 131° bedroeg.

Het verkregen pikraat wordt met overmaat verdunde NH3
opl. aan de terugvloeikoeler verwarmd totdat de vaste stof
geheel verdwenen is. Na afkoeling neemt men de koolwaterstof
in aether op, wascht de aetherische oplossing met water, droogt
op watervrij natriumsulfaat, dampt de aether af en destilleert
hetgeen achterblijft bij zeer lage druk. Kookpunt: 170° bij 0,5
mM. De aldus gezuiverde stof wordt direct vast; s. p. 70°. Ru-

zicka en Balas verkregen haar geheel zuiver door herhaalde
malen uit alcohol om te krystalliseeren; voor de hierna be-
schreven reacties kan zij echter direct worden gebruikt. De
boven vermelde voorloop kan opnieuw met seleen behandeld
en het reactieproduct aan dezelfde serie bewerkingen worden
onderworpen, waardoor men nog een hoeveelheid dehydree-
ringsproduct kan winnen. De totale opbrengst wordt dan 20
gram pimanthreen uit 150 gram dextropimaarzuur.

Hiervoor volgde ik in hoofdzaak het voorschrift van Bam-
berger en Hooker 1). Smeltpunt van het verkregen reteen-
chinon 188° C., opbrengst 50—60 % van de theorie, afhan-
kelijk van de zuiverheidsgraad van het gebruikte reteen.

5 gram reteenchinon worden onder verwarming op het
waterbad opgelost in een mengsel van 25 c.c. pyridine en 12^
c.c. water in een rondbodemkolf van J- L. inhoud, die voor-
zien is van een opstijgende koeler. In 3 porties wordt 30 g.
fijngepoederd KMn04 toegevoegd, waarbij telkens een heftige
reactie plaats vindt onder gasontwikkeling en opschuimen.
Om de massa eenigszins dun vloeibaar te houden, worden
nog 50 c.c. van een mengsel van gelijke deelen pyridine en
water erbij gedaan.

destilleert vervolgens met waterdamp de pyridine af. De
warme vloeistof wordt van de afgescheiden bruinsteen afge-
filtreerd; dit laatste grondig met warm water uitgewasschen,
de vereenigde filtraten oxydeert men met 5 gram KMn04
op het waterbad. In den regel is de kleur van het permanga-
naat dan verdwenen; is dit niet het geval, dan voegt men wat
NaHSOg toe. Men filtreert af, wascht weer goed uit, zuurt
de verzamelde filtraten aan met HCl en extraheert met aether
in een extractieapparaat; van het extract dampt men na
droging met natriumsulfaat de aether af en laat het residu ter
krystallisatie eenige tijd staan; door wasschen met koude
methylalcohol of aceton worden de krystallen van de aankle-
vende amorfe deelen bevrijd. Het smeltpunt van deze krys-
tallen, dat eerst 173° bedraagt, kan door omkrystalliseeren
uit aceton op 188° gebracht worden; waarna het verder con-
stant blijft.

0,0986 g. stof gaven 0,2261 g. CO^ en 0,0408 g. HjO.
Gevonden: 62,54 % C; 4,60 % H.
Berekend voor CisHj^O,: 62,78 % C; 4,64 % H.
Titraties:

c.c. van een 0,0972 N. Ba{OH)i, opl.
33,6 mG. stof verbruikten 2,891 c.c. van dezelfde opl.
Aequivalent-gewiclit gevonden: 120; 119,6.
Berekend voor een zuur van de formule CigHijO, met 3 car-
boxyl-groepen: 114,7.

C — Oxydatie van het zuur CigHigO^ tot een
zuur CieHioOgi)
1 gram van het zuur CjgHieO- wordt met een overmaat CrOg,
opgelost in ijsazijn, een tijd lang aan een terugvloeikoeler

gekookt, waarbij een tamelijk heftige COg ontwikkehng plaats
heeft. Als geen inwerking meer wordt waargenomen, laat
men bekoelen; een gedeelte van het oxydatieproduct krystal-
liseert dan uit als een wit micro-krystallijn poeder. Om de
rest te verkrijgen, destilleert men van de moederloog de
ijsazijn af in vacuo; slaat met overmaat ammoniak het
CrgOg neer, filtreert, wascht uit, zuurt de vereenigde fil-
traten met HCl aan en extraheert met aether. Het aldus ver-
kregen zuur wordt met behulp van diazomethaan in de me-
thylester omgezet, welke, zooals ik verwachtte, volgens
smeltpunt en mengproef identiek bleek te zijn met de tetra-
methylester van een diphenyl-tetracarbonzuur, bereid door
verestering van een zuur, dat ik door oxydatie van reteen met
rood bloedloogzout had verkregen (zie beneden).

D — Oxydatie van de amorfe producten,
verkregen bij de behandeling van re-
teenchinon met KMnO^ in pyridineop-
lossing.

5 gram amorfe stof worden in een porseleinen schaal over-
goten met 24 c.c. rookend salpeterzuur (s.g.: 1,5), onder toe-
voeging van een krystal MnSOi. Als de eerste heftige inwer-
king is afgeloopen, wordt op een kokend waterbad tot een
klein volume ingedampt. Bij afkoeling moet de massa groo-
tendeels krystallijn worden; is dit niet het geval, dan rookt
men nogmaals met 10 c.c. HNO3 af. De krystallen worden
door een Jena-glasfilter afgezogen, met weinig koud salpeter-
zuur nagewasschen en in vacuo boven kalk gedroogd. De op-
brengst bedraagt 3 gram.

Deze worden met diazomethaan veresterd; bij een andere
proef, toen van meer materiaal werd uitgegaan, heb ik het
reactieproduct via het zilverzout veresterd. In beide gevallen

verkrijgt men, na opwerken, een mengsel van een vloeibare
en een vaste ester, dat in zijn bestanddeelen wordt geschei-
den door aan te roeren met koude methylalcohol, waarin
voornamelijk de vloeibare ester oplost. De vaste ester heeft
een smeltpunt van 95°—97°; na omkrystalliseeren uit me-
thylalkohol stijgt dit tot 100°—101° om daarna niet meer te
veranderen.

De vloeibare ester wordt met geconcentreerd HCl verzeept,
door hem daarmee te verhitten in een dichtgesmolten glazen
buis op 100°—110°. Men spoelt de inhoud van de buis na
afkoeling in een porseleinen schaal, verdampt tot droog,
krystalliseert het residu om uit een mengsel van aceton en
methylalcohol en verkrijgt dan trimeUietzuur van smp.
228°.

In een rondkolf van 5 L. brengt men 2-^ L. water, 1000 gram
fijngepoederd KgFe (CN)g en 75 gram KOH en voegt daaraan
toe 5 g. reteen. Men verwarmt op een kokend waterbad tot
ongeveer 90° en roert mechanisch gedurende 70—80 uren.
Na 30 resp. 60 uur roeren voegt men nog 4C0 gram K3Fe(CN)B
en 70 gram KOH resp. 200 gram K3Fe(CN)6 en 35 gram KOH
toe. Daarna laat men afkoelen, zuigt het uit gekrystalliseerde
gele bloedloogzout af, wascht dit na met aether, schudt ver-
volgens het alkahsche filtraat uit met aether, waardoor 3
gram onveranderd reteen worden teruggewonnen; de vloei-
stof wordt dan na voorzichtig met HCl te zijn aangezuurd,
met aether zoolang in een extractie-apparaat geextraheerd,
tot daardoor niets meer wordt opgenomen. Na afdampen
van de aether houdt men een geelachtig-groen gekleurd poe-

der over, dat door behandelen met koude methylalcohol wordt
gescheiden in een daarin oplosbaar en een daarin onoplos-
baar zuur, waarvan 1,7 resp. 0,7 gram wordt verkregen. De
zuren worden elk afzonderlijk met diazomethaan veresterd;

resp. 150°—151°, gemengd bedraagt het echter 135°—140°;
zij zijn dus verschillend, wat ook reeds aan de krystalvorm is
te zien: kleine harde witte prisma\'s resp. zijdeachtige naalden.

4,924 mG. stof gaven 11,245 mG. CO, en 2,07 mG. H,0.
4,780 mG. stof gaven 10,925 mG. CO^ en 2,04 mG H^O
Gevonden: 62,28 % C, 4,67 % H.; 62,33 % C. 4,74 % H.
Berekend voor CaoHisOs: 62,17 % C, 4,66 %, H.;

3,858 mG. stof gaven 10,36 mG. CO^ en 1,77 mG. HjO.
3,309 mG. stof gaven 5,25 mG. AgJ (volgens Zeisel).
Gevonden: 73,24 % C.; 5,1 % H; 20,9% OCH3.
Berekend voor CisHi^ O, (waarin twee OCH, groepen) 73,5 %
C.; 4,76 % H; 21,10 % OCH,.

Deze verloopt geheel op dezelfde wijze als de boven beschre-
ven oxydatie van reteen. 5 gram ruwe koolwaterstof worden
in 15 c.c. ijsazijn opgelost en met 10 gram CrOg in 56 c.c. ijs-
azijn geoxydeerd in een zoodanig tempo, dat de temperatuur
niet boven 60° stijgt. Na gedurende 24 uren bij kamertempe-
ratuur te hebben gestaan, wordt het uitgekrystalliseerde chi-
non afgefiltreerd, met ijskoude alcohol gewasschen en ge-

droogd. Opbrengst: 2,7 gram = 48 % van de theorie. Uit de
moederloog wordt, door de ijsazijn in vacuo te verdampen,
nog 0,1 gram gewonnen; dit product is echter minder zuiver
en geeft bij de verdere afbraak minder goede resultaten. Het
sm.p. van een proefje dat uit alcohol is omgekrystalli-
seerd, blijkt te zijn: 168°—169°; het wordt niet verlaagd
door menging met een praeparaat, door Ruzicka en Balas
verkregen uit pimanthreen, dat door dehydreering met zwa-
vel was bereid.

B — Oxydatie van p i m a n t h r e e n c h i n o n in
pyridineoplossing met KMn04

5 gram pimanthreenchinon werden in 25 c.c. pyridine onder
verwarming opgelost, daarna 12^ c.c. water toegevoegd.
Onder voortgezette verwarming werden 30gramfijngepoederd
KMn04 in porties van 10 gram erbij gedaan en telkens heftig
geschud; onder opschuimen had de oxydatie plaats. Toen dit
was afgeloopen, handelde men verder geheel als boven, bij
reteenchinon is beschreven.

Het aetherische extract krystalliseerde hier moeilijker na
verdamping, dan dat bij reteen verkregen; toch vormden zich
na eenige dagen voldoende krystallen om deze, na afzuigen
van de dikvloeibare moederloogen en wasschen met koude
aceton, met diazomethaan in een methylester te kunnen om-
zetten.

Deze ester krystalliseerde goed uit warme methylalkohol,
smolt bij 153°—154° en had volgens de analyse de samen-
stelling: CgoHjgOg = Ci2Hg(COOCH3)4, dus van een diphenyl-
tetra-carbonzure-tétra-methylester:

De door wasschen van de genoemde krystallen met aceton
ontstane oplossing, tezamen met de moederloog, die ik door
directe filtratie had verkregen, werd op het waterbad van
aceton bevrijd; 2 gram van de rest hiervan werden met 10 c.c.
rookend HNOg overgoten en een krystal MnS04 toegevoegd,
geheel zoo als boven bij reteen beschreven. Er werd een zuur-
mengsel verkregen, dat, na droging in vacuo boven CaO, werd
omgezet in de methylesters met diazomethaan.. Ook hier was
een vaste naast een vloeibare ester aanwezig, die door was-
schen met methylalcohol in de koude van elkaar werden ge-
scheiden. De vaste ester bleek te zijn melïophaanzure of I,\'
2, 3, 4-benzol-tetra-carbonzure-tetra-methylester; dit bleek
uit analyse en smeltpunt:

Het sm.p. was na éénmaal omkrystalliseeren: 130°—131°,
waarna het niet meer veranderde; het vertoonde geen depres-
sie met een praeparaat door Ruzicka en Mingazzini door oxy-
datie van synthetisch l-methyl-4-isopropyl-5, 6, 7, 8-tetra-
hydro-naftaline verkregen.

De vloeibare ester werd, na verdampen van het oplosmiddel
in vacuo, verzeept op analoge wijze als bij reteen beschreven.
Het verkregen zuur was sterk met verharsingsproducten ver-
ontreinigd en was na herhaald omkrystalliseeren niet tot
scherp smelten te brengen.

Om meer materiaal te verkrijgen, teneinde de zuivering
meer effectief te doen zijn, werd meer pimanthreen (10
gram), op volkomen gelijke wijze als zoo juist beschreven,
bewerkt; maar het resultaat was geheel anders.

Het door behandelen met sterk salpeterzuur verkregen
zuurmengsel werd weer met diazomethaan veresterd. Het
ontstane estermengsel werd nu echter in zijn geheel vast en
had een smelttraject van 130°—135°. Door in de koude met
methylalcohol aan te roeren en te filtreeren werd het in een
gemakkelijk en een moeilijker oplosbaar deel gescheiden.
Door indampen scheidde zich uit het eerstgenoemde hemi-
mellietzure ester af van sm.p. 98°—99° na eenmaal omkrystal-
liseeren uit methylalkohol; deze vertoonde geen depressie met
de hieronder bij de afbraak van methylpimanthreen be-
schreven synthetische hemimelliet-ester.

Het moeilijk-oplosbare deel werd ook uit methylalcohol
omgekrystalliseerd, had dan een sm.p. van 152°—153° en
bestond uit de ester van onveranderd diphenyl-tetra-carbon-
zuur, dat men bij de oxydatie van pimanthreenchinon ver-
krijgt, met welke ester geen depressie bij menging optrad.
De oxydatie met HNO3 had hier dus slechts voor een gedeelte
plaats gehad.

Op volkomen gelijke wijze als bij de oxydatie van reteen
beschreven, werd ook het pimanthreen aan de behandeling
met kaliumferricyanide onderworpen. Er werd hier echter
maar één zuur gewonnen, dat betrekkelijk gemakkelijk
in methylalcohol oploste; de met behulp van diazomethaan
bereide methylester smolt bij 152°—153° en gaf bij mengen
met de ester uit reteen verkregen geen smeltpuntsverlaging;
met behulp van een nieuw mikroskopisch apparaat dat
zeer scherpe waarneming toelaat, werd dit met groote zeker-

thyl ester volgens Bouveauit.
80 gram dextro-pimaarzure ester (via het zilverzout bereid)
werden m 100 c.c. absolute alcohol opgelost; 120 gram natrium
m groote stukken gesneden, zoo snel toegevoegd, dat de vloei-
stof door de reactiewarmte op kooktemperatuur bleef Ter-
zelfder tijd werden 1500 c.c. absolute alcohol, die tweemaal
over ongebluschte kalk waren gedestilleerd, in porties van
100 c.c. erbij gedaan.

Het reactiemengsel werd toen in een oliebad van 130° C
verwarmd tot alles was opgelost. Men liet een weinig afkoelen\'
voegde dan voorzichtig water toe en kookte daarmee 3 uren
aan een terugvloeikoeler, om de niet-gereduceerde ester te
verzeepen. Vervolgens werd de alcohol met waterdamp af-
gedestilleerd; het residu werd na afkoeling in aether opge-
nomen, uitgeschud met 5 % KOH-opl., gedroogd op watervrij
natriumsulfaat, de aether afgedampt, en de rest in hoogvacuum
gedestilleerd: kookpunt 175°—176° bij 1 mM. druk. Opbrengst
53 gram = 73 % van de theorie. Het dextro-pimarol wordt
bij afkoehng vast. Gebruikte men voor deze reactie ester, die
met alcoholisch zwavelzuur was bereid, dan werd een minder
goede opbrengst verkregen, wisselend tusschen 40 en 50 %,
terwijl de alcohol niet vast werd, dus blijkbaar minder zuiver
was.

B ■— Omzetting van dextr o-p imarol in me-
t h y 1-d e X t r o-p i m a r i n e.

53 gram dextro-pimarol werden in 450 c.c. petroleumaether
van kookpunt 40°—60°, die op natrium was gedroogd, op-
gelost en met 53 gram PCI5 onder ijskoeling behandeld. Toen
de heftige reactie was afgeloopen werd nog eenige uren op het
W\'aterbad gekookt tot de zoutzuurontwikkeling ophield. Men
goot uit op ijs, extraheerde met aether, waschte de aetherische
oplossing met 5 % NaOH opl., waardoor zoowel zoutzuur als
zeepachtige phosphorverbindingen werden verwijderd, tot
hierin niets meer werd opgenomen, droogde op watervrij
natriumsulfaat en verdampte het oplosmiddel. Het reactie-
product werd eenige tijd in vacuo op 150° verwarmd, daarna
met 45 gram chinoline gedurende 14- uur op 250°—260° in
een oliebad. Na afkoeling goot men de donkerbruine massa
uit in water, voegde aether toe, waschte met 10 % HCl uit
om het chinohne te verwijderen en droogde op NagSOi.
Door afdampen van de aether en destillatie van de rest bij
zeer lage druk verkreeg ik 32 gram methyl-dextro-pimarine,
dat bij, 150°—152° onder een druk van 0,6 mM. kookte; om
het geheel chloorvrij te krijgen, werd het nog eens over
natrium gedestilleerd; opbrengst aan gezuiverd product: 30
gr. = 69 % van de theorie.

30 gram methyl-dextro-pimarine werden met 45 gram in
vacuo gedroogd poedervormig seleen verhit gedurende 4 et-
malen in een metaalbad op 280°—340°. Het opwerken had
geheel op dezelfde wijze plaats als boven bij de dehydreering
van dextro-pimaarzuur is beschreven, met dien verstande
echter, dat het gerectificeerde product niet over het pikraat

werd gezuiverd; de fractie met een kookpunt van 175°—180°,
die bij afkoeling gedeeltelijk krystalliseerde, gebruikte ik on-
middellijk voor de afbraak.

D — Oxydatie van methylpimanthreen tot
het chinon en verdere oxydatie daar-
van.

Deze werd op volkomen dezelfde manier uitgevoerd als bo-
ven reeds bij het onderzoek van pimanthreen is beschreven;
door de mindere zuiverheid krystalliseerde het chinon niet
direct uit de oxydatieoplossing uit; ik verkreeg het door aan
deze, onder sterke afkoeling in ijs en zout, water toe te voegen;
het sloeg dan neer als een bruinrood poeder, dat direct verder
verwerkt kon worden; een proefje uit alcohol omgekrystalli-
seerd had een sm.p. van 154° in overeenstemming met de
literatuur, terwijl het ook geen depressie gaf met een prae-
paraat, verkregen door oxydatie van methyl-pimanthreen,
dat door dehydreering met zwavel was bereid.

Het chinon werd op de bekende wijze met KMn04 in wa-
terige pyridine-oplossing geoxydeerd. Daar het verkregen
product geen neiging tot krystallisatie vertoonde, ook niet na
eenige tijd staan, oxydeerde ik het als zoodanig met sterk
salpeterzuur verder, zooals ook reeds bij reteen en bij piman-
threen is beschreven.

Ook hier ontstond na de verestering met diazomethaan een
mengsel van een vaste en een vloeibare ester, die door was-
schen met methyl-alcohol van elkaar werden gescheiden. De
vaste ester smolt na tweemaal omkrystalliseeren scherp bij
147°—148° en gaf met een ester, op overeenkomstige wijze
uit methylreteen, dat door eenzelfde serie reacties uit abiëtine-
zuur was bereid, verkregen, geen depressie, wel daarentegen
met benzolpentacarbonzure penta-methylester van sm.p. 142°.

De moederloog, die de aanvankelijk niet-krystalliseerende
bestanddeelen bevatte, scheidde na eenige tijd toch krystal-
len af, die na tweemaal te zijn omgekrystalliseerd bij 98°
smolten. De analyse gaf het volgende:

De analyse van het andere oxydatieproduct was bij het
ter perse gaan van dit gedeelte nog niet in mijn bezit.

Dit resultaat, in verband met het smeltpunt, wees op de
aanwezigheid van hemimellietzure trimethylester en om dit
afdoende te bewijzen werd deze door oxydatie van acenafteen
gemaakt i).

Inderdaad bleek, na menging, het omgekrystalliseerde syn-
thetische product, dat zelf bij 97° smolt, geen depressie met
bovenvermelde geanalyseerde stof te geven.

50 gram dextro-pimaarzuur worden in 1700 c.c. kokende
0.1 N. KOH opgelost en de oplossing daarna in 25 L. water
uitgegoten. Bij kamertemperatuur laat men onder mecha-
nisch roeren een opl. van 38 gram fijngepoederd KMn04 in
1600 c.c. HgO in den loop van 50 uren bijdruppelen. Dan laat
men het neerslag van MnOj bezinken, filtreert over een

Hiervoor maakte ik gebruik van een combinatie van twee
voorschriften van Graebe c.s. zie: Ber. 25, p. 653 (1892) en Ann.
290, p. 218 (1896).

laag, bestaande uit flanel en filtreerpapier, waardoor het
bruinsteen goed wordt tegengehouden, op een kleine rest na,
die colloidaal is opgelost en zich bij het nu volgende in-
dampen der oplossing tot een volume van ± 4 L., afscheidt
en door filtratie wordt verwijderd.

2 van dergelijke porties worden tezamen met CO2 behan-
deld gedurende 10 uren en het neerslag afgefiltreerd. Daarna
leidt men nog eenige uren CO2 in, tot hierdoor niets meer wordt
afgescheiden. Het aldus verkregen praecipitaat loste ik in
methylalcohol op; ook na langen tijd staan worden slechts
weinig krystallen gevormd, die bovendien uit onveranderd
dextro-pimaarzuur bestaan. Alle producten, krystallen van
onveranderd zuur, zoowel als amorfe stof, die op deze wijze
worden verkregen uit een kilo dextro-pimaarzuur, heb ik
met KMn04 (in een hoeveelheid met 24 atomen O overeen-
komende) verder geoxydeerd (zie beneden).

Het filtraat van de COj-behandeling wordt met verdund
azijnzuur aangezuurd tot geen neerslag meer ontstaat, waarbij
een dik wit vlokkig praecipitaat wordt gevormd dat, na filtra-
tie en droging, gemakkelijk uit methylalcohol krystalliseert..
Ook uit de moederloogen, waaruit door langzaam verdampen
aan de lucht aanvankelijk olieachtige stoffen neerslaan, kan
men, door deze eenige tijd te laten staan, nog krystallen win-
nen. De gezamenlijke krystallijne en half-krystallijne stoffen
worden met koude methylalcohol gewasschen en tenslotte uit
hetzelfde oplosmiddel omgekrystalliseerd. Het aldus verkregen
zuur smelt vrij scherp bij 223°—224° welk smeltpunt niet
verandert bij menging met een praeparaat door Ruzicka en
Balas op overeenkomstige wijze verkregen. Opbrengst: 100
gram uit 1 Kilo d-pimaarzuur.

3 gram dioxy-zuur van sm.p. 224° worden in 20 c.c. ijsazijn
gesuspendeerd, die over chroomzuur was gedestilleerd om
sporen reduceerende stoffen te verwijderen. Met de voor 2
atomen actieve O berekende hoeveelheid CrOg (1,2 gram)
wordt geoxydeerd, waarbij op 50°—60° moet worden ver-
warmd om de reactie te doen beginnen; na een half uur is
deze afgeloopen en de vloeistof zuiver smaragdgroen gekleurd.
Bij afkoeling krystalliseert reeds een gedeelte uit; de rest van
het reactieproduct wordt gewonnen door te verdunnen met
water. Na afzuigen, wasschen en drogen heeft men een licht
mikrokrystallijn poeder, dat door verontreiniging met
complexe chroomverbindingen lichtgroen is gekleurd. Die
groene kleur wordt verwijderd door onder zachte verwarming
ih overmaat 10 % loog op te lossen, waarbij onoplosbaar Cr^Og
achterblijft. Men wascht dit uit, en slaat uit de filtraten het
gezuiverde zuur met verdund azijnzuur neer, als witte vlokken.
Deze krystalliseeren goed uit methylalcohol in naaldjes;
het smeltpunt ligt bij 246°^—248° onder ontleding en bruin-
kleuring. Eenmaal gelukte het, het sm.p. door herhaalde krys-
tallisaties tot 263° op te voeren. Geprobeerd werd deze stof in
eventueele componenten te scheiden door gefractionneerde
praecipitatie; daartoe werd zij in de berekende hoeveelheid
loog opgelost, CO2 ingeleid, waardoor niets werd neergeslagen,
daarna werd ijsazijn toegevoegd waarop weer het witte vlok-
kige p.p. ontstond, tenslotte met HCl, waardoor wederom
geen neerslag ontstond. Men heeft dus, als het niet homogeen
is, met een product te doen, dat uit een mengsel van zeer nauw
verwante zuren bestaat, die geen noemenswaard verschil
in sterkte vertoonen.

De analyse gaf aanvankelijk niet goed met een formule
overeenstemmende resultaten:

Bij andere proeven werd met andere hoeveelheden CrOg ge-
werkt, correspondeerende met 1, 4, 6 atomen werkzame zuur-
stof, waarbij evenwel hetzelfde product gevormd werd, blijkens
smp. en mengproef; alleen de opbrengst verminderde door
vorming van harsachtige nevenproducten.

Het boven vermelde praeparaat met smp. 263° gaf dezelfde
analyse als het lager-smeltende:

Daar geen zekerheid omtrent de samenstelling van het oxy-
datieproduct was verkregen, werd de proef nog eens herhaald
met grootere hoeveelheden materiaal.

25 gram stof op bovengenoemde wijze verkregen, werden
in methylalcohol opgelost, met KOH-opl. geneutraliseerd,
water eraan toegevoegd en tenslotte de alcohol met water-
damp afgeblazen. De rest werd met water op L. verdund,
met COg verzadigd, waarbij 3,5 gram neerslag ontstond ge-
filtreerd en het filtraat met HCl aangezuurd, nadat gecon-
troleerd was, dat met koolzuur geen neerslag meer werd ge-

vormd. Hetgeen met zoutzuur werd neergeslagen, werd op
deze wijze nog tweemaal behandeld, waarbij echter door
CO2 niets meer werd afgescheiden. Het product werd nu uit
een mengsel van methyl- en aethylalcohol en water omgekrys-
talliseerd, waarna het onder gasontwikkeling bij 251°—^253°
smolt. Vervolgens werd het nog eenmaal uit hetzelfde mengsel,
daarna tweemaal uit waterige aceton en eindelijk uit waterige
methylalcohol omgekrystalüseerd, waarna een smeltpunt
van 262°—263°, onder gasontwikkeling, werd bereikt, dat dan
verder niet meer veranderde.

Deze resultaten wijken van die met de eerste proef op kleine
schaal, niet veel af, zeer waarschijnlijk heeft men, trots alle
scheidingsoperaties, nog steeds een mengsel.

Op geheel analoge wijze als zooeven voor de oxydatie met 2
atomen O is beschreven, werd dextro-pimaarzuur met 4 en met
6 atomen actieve O geoxydeerd door KMnOi in alkalisch mi-
lieu. De hoeveelheid stof, door CO2 neergeslagen, nam dan
af, die, resp. met ijsazijn en zoutzuur verkregen, namen toe;
deze krystalliseerden echter veel moeilijker dan bij gebruik
van slechts 2 at. O.

Eenmaal werden ongeveer 6 gram krystallen geisoleerd en
op overeenkomstige wijze als boven bij de tweede proef be-
schreven, behandeld. Het smeltpunt, dat aanvankeüjk 226°—
227° bedroeg, kon door herhaalde krystaUisaties tot 233°—
234° (onscherp, onder sterke voorafgaande sintering en gas-
ontwikkeling), worden opgevoerd, waarna het niet meer ver-
anderde.

Wij hebben hier dus weer met een soortgelijk mengsel te
maken van ongeveer gelijke elementair-samenstelling, maar
van eenigszins hoöger aequivalentgewicht.

20 gram dextro-pimaarzuur werden met 100 c.c. HNOg
(d = 1,18) 20 uren gekookt in een rondkolf met aangesmolten
koelerbuis, daarna werden 100 c.c. HNOg (d = 1,4) erbij ge-
daan en het koken 20 uren voortgezet, waarna tenslotte 75
c.c. rookend HNOg (d = 1,52) in eenige porties werden toege-
voegd, terwijl in het geheel nog 40 uren werd gekookt. Men
liet afkoelen, spoelde de inhoud van de kolf in een porseleinen
schaal en dampte op het waterbad met salpeterzuur zoover
mogelijk af, dan voegde men herhaalde malen opnieuw
water toe en dampte telkens af, om dit zuur zoo goed mogelijk
te verwijderen. Een bruin gekleurde strooperige massa werd
verkregen, die na eenige tijd staan gedeeltelijk krystalli-

seerde. Wasschen met weinig koude aceton en tweemaal om-
krystalUseeren nit dit oplosmiddel leverde witte krystallen
van smp. 225°—226°, die bij menging met trimellietzuur
(smp. 228°) depressie gaven.

De amorfe moederloogen heb ik, voor een nader onderzoek,
via het zilverzout veresterd op de gewone wijze. Verkregen
werden 10 gram ester, die ik daarna aan een gefractionneerde
destillatie (druk: 0,3 mM.). onderwierp.

De beide hoog-kokende fracties werden met sterk zoutzuur
(s.g.: 1,18) in een toegesmolten glazen buis verhit, na bekoe-
ling de buis geopend, de inhoud met water in een schaal ge-
spoeld, tot droog verdampt op een waterbad en de zwart ge-
kleurde rest gewasschen met en omgekrystalliseerd uit verdunde
alkohol, een kleine hoeveelheid krystallen werd verkregen, die
met de boven beschrevene geen sraeltpuntsverlaging gaven.

Later werden 120 gram d-pimaarzuur op deze wijze geoxy-
deerd, hetgeen 10 gram krystallen en 70 gram amorfe pro-
ducten opleverde. Deze laatste werden met 900 c.c. methyl-
alcohol en 90 gram (50 c.c.) sterk zwavelzuur gedurende 3 da-
gen gekookt om ze te veresteren. Na bekoeling werd het halve
volume methylalcohol bij kamertemperatuur in vacuo afge-
dampt en de rest in een L. water uitgegoten, waardoor een

gele olie werd neergeslagen; deze werd in aether opgenomen,
ter verwijdering van de methylalcohol met veel water gewas-
schen en tenslotte door herhaald uitschudden met 10 % KOH
opl. in zure en neutrale bestanddeelen gescheiden. De zure
producten werden met verdund HCl weer vrij gemaakt, en
na opnemen in aether en drogen van de oplossing, op de ge-
wone wijze in het zilverzout omgezet.

De waterige laag, die na de eerste extractie met aether
achterblijft, werd, na te zijn verzadigd met keukenzout, in
een extractie-apparaat met aether geextraheerd, en het geringe
extract bij het zure deel der eerste verestering gevoegd.

In totaal was het resultaat 37 gram neutrale en 29 gram
zure producten; de tweede verestering via het Ag-zout leverde
nog 10 gram neutrale stof, zoodat hiervan 47 gram werd ver-
kregen. Het onomgezette zilverzout bleek niet te veresteren
evenals in het overeenkomstige geval bij de oxydatie met 24
atomen O (zie beneden).

De neutrale estermassa werd nu gefractionneerd gedestil-
leerd ; de volgende fracties werden opgevangen:

voorloop
fractie 1
2

fractie

k.p.

2,8 gram.

2.7
3,5
4

2.8
2,5

60°—100°, 3 gram.
100°—160°, 7 „
160°—200°, 10 „
Rest: kookt onder ontleding boven 200°; 27 gram. Het des-
tillaat werd opnieuw gefractionneerd en daarbij het volgende
verkregen:

100°—115\'
115°—120\'
120°—135°
135°—150°
150quot;—160°
160°—180°

Het eerst heb ik de hooger kokende fracties 3, 4, 5 onder-
zocht, daar deze waarschijnlijk de belangrijkste oxydatie-
producten zullen bevatten, evenals in het geval van abiëtine-
zuur. De fracties werden daartoe verzeept en wel fractie 3
met zoutzuur, de overige met loog, aangezien de eerste
manier verharsing veroorzaakte.

Bij de alkalische verzeeping verhitte ik iedere fractie af-
zonderlijk met 25 % KOH-opl. in waterig-methylalcoholisch
milieu 12 uren op een waterbad. Uit de alkalische opl. werd de
alkohol door destillatie met waterdamp verwijderd, de opl.
aangezuurd, verzadigd met keukenzout en in een extractie-
apparaat met aether geextraheerd, tot deze niets meer
opnam. De aetherextracten geven na verdamping een bruine
dik vloeibare rest, die na lang staan eenige krystallen af-
scheidt; deze werden van de aanklevende moederloog bevrijd
door wasschen met koude methylalcohol of aceton en smolten
bij 195°—197°, zoowel die uit de 4e als uit de 5e fractie; verder
omkrystalliseeren leidt niet tot een scherp smeltpunt. De met
behulp van diazomethaan bereide ester krystalliseert niet.

Uit fractie 2 scheidden zich na anderhalf jaar staan groote
doorzichtige krystallen af, welke langs mechanischen weg van
de vloeibare moederloog werden gescheiden, afgeperst tusschen
filtreerpapier en omgekrystalliseerd uit ligroine (kookpunt
40°—60°). Zij smolten dan bij 72° en gaven geen depressie
met de bovenvermelde ester van hetzelfde smeltpunt.

Partieele verestering van het krystallijne product ver-
kregen uit dextro-pimaarzuur door oxydatie met sal-
peterzuur.

10 gram van de stof werden met 300 c.c. 4,5 % methyl-
alcoholisch HCl 4 uren lang gekookt. Na bekoeling werd on-

ge veer de helft van de alcohol afgedestilleerd in vacuo bij
kamertemperatuur. De rest werd in veel water uitgegoten,
met NaCl verzadigd, uitgeschud met aether, de aetherische
oplossing eerst met water, vervolgens, om zuur en neutraal
van elkaar te scheiden, met een sterke soda-oplossing be-
handeld en op watervrij NagSOi gedroogd. Na afdampen van
de aether verkrijgt men zoo 2,8 gram neutrale ester; de soda-
opl. werd aangezuurd en na verzadigen met keukenzout, met
aether geextraheerd. 8,1 gram van dit zure product werden
opnieuw met 300 c.c. 4,5 % methylalcoholisch zoutzuur
gekookt gedurende 4 uren en op dezelfde wijze opgewerkt.
Hieruit werd 0,8 gram neutraal en 6,7 gram zuur verkregen.
Deze werden toen nogmaals aan dezelfde behandeling onder-
worpen met 250 c.c. 4 % HCl; dit leverde 0,7 gram neutraal
en 6,1 gram zuur op; in het geheel dus 4,3 gram neutrale en
6,1 gram zure stoffen. Deze laatste werden na een jaar staan
gedeeltelijk vast, terwijl de neutrale producten ook na zoo
lange tijd staan, niet krystalHseerden.

. Beide zoo verkregen fracties werden ter volledige verestering
met diazomethaan in absoluut-aetherische oplossing behan-
deld tot de stikstofontwikkehng ophield. De oorspronkelijk
:zure fractie werd na verdampen van de aether geheel vast,
terwijl het neutrale deel vloeibaar bleef. De vaste stof, smolt
na omkrystaUiseeren uit petroleumaether (k.p. 40°—60°)
scherp bij 72°—73° en gaf geen depressie met een ester door
Ruzicka en medewerkers uit abiëtinezuur verkregen door
■oxydatie met KMn04 in alkalische oplossing. De vloeibare
■ ester werd tweemaal bij zeer lage druk gedestilleerd; zij kookte
scherp bij 149°—150° (0,3 mM.). Van beide stoffen werd een
analyse gedaan:

Hiervoor werden de amorfe producten, verkregen bij de
oxydatie van dextro-pimaarzuur met 2 at O gebruikt. In een
bak van 120 L. inhoud brengt men 80 L. water, voegt dan
een kokende oplossing van 400 gram stof in 16 L. KOH opl.,
die gram per L. bevat, toe. Onder voortdurend mechanisch
roeren en verwarmen op 40° druppelt men een warm-verzadig-
de oplossing van 2400 gram KMnOi erbij, terwijl men het ver-
dampende water van tijd tot tijd aanvult. De oxydatie duurt
in totaal 3 a 4 weken. Wanneer de kleur van het permanga-
naat geheel is verdwenen, dampt men op de vrije vlam in tot
het volume ongeveer 20 L. is geworden, filtreert van het af-
gescheiden bruinsteen af, dampt daarna op het waterbad ver-
der in tot een volume van 10 L., zimrt aan, zoo noodig na
voorafgaande filtratie, en extraheert de vloeistof in een roer-
extractie-apparaat volgens Dr. Pfeiffer met aether tot
deze niets meer opneemt.

\') voor een beschrijving van dit apparaat, zie Diss. Koolhaas,
p. 133. Utrecht (1928).nbsp;-

krijgt zoo een dikvloeibare rest, die na eenigen tijd staan ge-
deeltelijk krystalliseert en sterk naar azijnzuur riekt. Om dit
zuur te karakteriseeren, werd deze massa met waterdamp
gedestilleerd, waarbij ik de ontvanger in ijs koelde om het
vluchtige zuur zoo quantitatief mogelijk op te vangen.

Het destillaat werd met aether geextraheerd; het extract
op natriumsulfaat gedroogd en daarna het oplosmiddel in
vacuo bij gewone temperatuur af gedampt. De rest werd met
overmaat thionylchloride in petroleumaether-oplossing be-
handeld bij — 10° C.; als de eerste heftige reactie is afgeloopen
verwarmt men. op kamertemperatuur, dan zacht op een wa-
terbad, tot de HCl-ontwikkeling is afgeloopen. Dan koelt
men weer af op — 10° en voegt een kleine overmaat versch
gedestilleerde aniline toe, waardoor de massa vast wordt. Zij
wordt in aether opgenomen, ter verwijdering van de over-
maat aniline met verdund zoutzuur geschud, dan gedurende
48 uren op een schudmachine met 8 % HCl behandeld, om
het gevormde thionylchloride te ontleden.

Nu wordt de aetherische opl. met soda gewasschen tot neu-
traal, gedroogd en ingedampt. Er blijft een vaste stof achter,
die men uit warm water of verdunde alcohol omkrystalliseert
tot constant smeltpunt. Dit bedraagt 112° en wordt niet
verlaagd door menging met een laboratoriumpraeparaat van
smp. 113.° Een analyse hiervan heb ik door gebrek aan tijd
niet kunnen maken.

De met waterdamp niet-vluchtige zuren worden weer ge-
extraheerd, het extract gedroogd en de aether verdampt. Ook
nu krystalliseert het residu gedeeltelijk na eenige tijd staan;
de krystallen worden door wasschen met koude aceton van de
aanklevende moederloog bevrijd, hieruit omgekrystalliseerd
hebben ze een sm.p. van 208°, dat niet meer verandert.

Deze laatste waarden komen overeen met een bruto-for-
mule, waarmee ook de analyse-cijfers van het anhydride over-
eenstemmen (zie hieronder). De niet-krystalliseerende deelen
werden op dezelfde wijze als bij de oxydatie met salpeterzuur
beschreven, veresterd, eerst met methylalcoholisch zwavel-
zuur, daarna via het zilverzout.

In totaal werd zoo een hoeveelheid van 50 gram ester ver-
kregen, welke bij 0,8 mM. gefractionneerd werden gedestil-
leerd. De volgende fracties werden opgevangen:

fractie 1
2
3

3,9 gram.
7,2
11
13
5,1
10

100°—120\'
120°—150°
150°—170°
170°—200°
boven 200°
Niet-destilleerbare rest:
Deze fracties werden nogmaals gedestilleerd en bij dezelfde
druk als volgt opgevangen:

„ 2: „ 115°—130°, 3,1 „
„ 3: „ 130°—140°, 7
„ 4: „ 140°—150°, 6
„ 5: „ 150°—165°, 8,5 „
6: „ boven 165°, 7
rest: niet te destilleeren.

De fracties 3, 4 en 5 werden, op dezelfde manier als boven
bij de oxydatie met salpeterzuur beschreven, verzeept met
alkali en na opwerken geextraheerd. Fractie 4 leverde daarbij
in het geheel geen krystallen, uit de beide andere werd 0,5
gram ervan geisoleerd, en wel in hoofdzaak uit fractie 5. Deze
krystallen smolten bij 195°—200°; door omkrystaUiseeren
was hieruit geen scherp smeltend praeparaat te isoleeren.
Daarom werd op de gewone wijze met diazomethaan de ester
daaruit bereid, die na eenigen tijd staan gedeeltelijk krystalli-,
seerde. De krystallen bleken identiek te zijn met die, bij de.
verestering van het reeds beschreven krystallijne oxydatie-
zuur verkregen. De verontreiniging met zuren die vloeibare
esters gaven, was alleen grooter.

Om ook iets te weten te komen omtrent de samenstelling
van de lagere fracties werd fractie 2 verzeept. Ook hier krys-
talliseerde het verzeepingsproduct na eenige tijd staan
gedeeltelijk. De stof smolt, na op de gewone manier van de
amorfe moederloog te zijn gescheiden bij 147°—149° onder
gasontwikkeling. Na omkrystaUiseeren uit benzol was het
smeltpunt 160° gevonden. Laat men, na afloop van de gas-
ontwikkeling, bekoelen, dan stolt de smelt opnieuw duidelijk
krystallijn en heeft dan een smeltpunt van 100°—102°. De
hoeveelheid, die ik tot mijn beschikking had, was evenwel te
gering, om deze reacties nauwkeuriger na te gaan of om een
analyse te maken.

fractie

0,2 gram van dit zuur (s.p,: 208°) werden met overmaat ace-
tyl-chloride gekookt tot alles in oplossing was gegaan. Het
acetyl-chloride werd toen in vacuo afgedampt, daarna droge
benzol toegevoegd en weer in vacuo afgedestilleerd, om de
laatste sporen te verwijderen. Het reactieproduct nam ik in
weinig benzol op, en liet aan de lucht het oplosmiddel lang-
zaam verdampen; hierbij krystalliseerde de stof geheel uit.
Bij het omkrystalliseeren bleef een deel onopgelost; dit had
een smeltpunt van 213° en bestond uit onveranderd zuur;
bovendien krystalliseerde er bij afkoeling der benzolische op-
lossing een stof met sm.p. 188°—190° uit, die ook grooten-
deels onveranderd uitgangsmateriaal bevatte; beide fracties
werden tezamen nogmaals met acetylchloride op de beschre-
ven wijze behandeld.

Bij de afgekoelde en gefiltreerde benzolische oplossing voeg-
de ik cyclohexaan, waardoor een bij 105° smeltend anhydri-
de werd neergeslagen, dat na nog eenmaal te zijn omgekrystal-
liseerd, bij 103° smolt.

quot;basisch zuur met 11 C-atomen, terwijl de analyses van het
zuur zelf waarden tusschen die voor 11 en 12 C-atomen gaven.
Om meer zekerheid te verkrijgen omtrent de samensteUing
van het oxydatieprodukt werden ook de methylesters bereid
en geanalyseerd.

Partieele verestering van het krystallijne oxydatieproduct
van dextropimaarzuur met KMn04 (24 at. O).

Op dezelfde manier als boven bij het zuur door de oxydatie
met salpeterzuur verkregen is beschreven, werd ook bij deze
stof getracht door partieele verestering in componenten te
scheiden en met hetzelfde resultaat: er ontstond een vloei-
bare naast een vaste ester, welke laatste identiek was vol-
gens sm. p. en mengproef met de stof uit dextropimaarzuur
met salpeterzuur ontstaan.

Bij het ter perse gaan van dit proefschrift was de analyse
nog niet in mijn bezit.

Daar evenals bij abiëtinezuur door de verschillende oxyda-
tiemethoden nauw verwante zuren waren ontstaan, en het bij
laatstgenoemd zuur mogelijk gebleken was deze door behan-
dehng met sterk zoutzuur in elkaar om te zetten, werd dit
•ook hier beproefd.

0,2 gram zuur van sm.p. 210° werden daartoe in een kolfje
met aangesmolten koelerbuis 6 uren met 5 c.c. sterk HCl
(s.g.: 1,19) verhit. Na afloop werd de inhoud der kolf uitge-
spoeld in een schaal en tot droog verdampt. De eenigszins grijs
gekleurde krystallen smolten bij ongeveer 190°, welk sm.p.
door omkrystalliseeren werd verhoogd tot 200°—^202°, waar-
na het echter nog niet scherp was. Met diazomethaan werd de
ester gemaakt, die in het geheel niet krystalliseerde. Er had

■dus wel een inwerking plaats gehad; evenwel niet de isomerisa-
tie tot het oxydatieproduct, verkregen met salpeterzuur.

30 gram dextro-pimaarzuur werden opgelost in 1 L. ijs-
azijn, die te voren over CrOg gedestilleerd was, ter verwijdering
van spören reduceerende stoffen. In 3 porties, elk 10 gram
bevattende, heb ik deze oplossing bij gewone temperatuur met
een stroom geozoniseerde zuurstof behandeld. Daarna werd
in een oliebad voorzichtig tot 110° verwarmd en gedurende
1 uur bij die temperatuur gelaten. Dan leidde ik nog eens 20
■uren ozon door en ontleedde het ozonide op dezelfde wijze.
De ijsazijn werd in vacuo bij 40° afgedestilleerd en het residu,
door behandeling met warm water gescheiden in een oplos-
baar en een niet-oplosbaar deel.

Dit laatste werd niet verder onderzocht; het eerste bevrijdde
ik, door herhaalde malen toevoegen van water en in vacuo
verdampen daarvan, zoo goed mogelijk van ijsazijn. Daarna
werd het residu door titratie met 10 % loog geneutraliseerd,
met de berekende hoeveelheid AgNOg in het Ag-zout omge-
zet, en dit, na droging op de gewone manier, met methyljodide
veresterd. Een tweede portie van 30 gram heb ik op gelijke
W^ijze behandeld en de in water oplosbare deelen bij elkaar ge-
voegd. Uit 60 gram werden zoo 41,6 gram oplosbare en 20,8
gram onoplosbare stoffen verkregen; de eerste verbruikten
118 c.c. 10 % NaOH opl. en gaven 60 gram droog Ag-zout,
terwijl was berekend 72,4 gram.

Ik vermoedde daarom, dat het Ag-zout in water oplosbaar
zou zijn; het zilver heb ik toen door HgS uit het filtraat van
de bereiding neergeslagen; na wegkoken van de overmaat HaS
werd gefiltreerd, aangezuurd, en in een extractieapparaat geex-
traheerd, waardoor een kleine hoeveelheid zure producten werd

60 gram zilverzout kookte ik met 45 gram CHgJ (10 %
overmaat boven de theoretische hoeveelheid) in 100 c.c. ab-
solute aether 10 uren lang. Na opwerken op de gewone wijze
en scheiden in zure en neutrale bestanddeelen werd van de
eerste 13 gram en van de tweede 17,1 gram verkregen, zoodat-
een groot deel van het Ag-zout zich niet had omgezet. Nog-
maals koken met methyljodide in absoluut-aetherische oplos-
sing had geen resultaat, evenmin als een poging om de ver-
estering bij hoogere temperatuur tot stand te brengen door
het Ag-zout en het methyljodide in benzoloplossing in een
dichtgesmolten buis op 100 ° te verhitten.

Van de bij de eerste verestering verkregen zure bestanddee-
len werd opnieuw het Ag-zout gemaakt, maar ook dit rea-
geerde niet bij verhitting met methyljodide. Daarom werd
voorloopig alleen de verkregen ester verwerkt en wel door ge-
fractionneerde destillatie.

16 gram ester werden aan deze bewerking onderworpen,
doch slechts 7,7 gram bleken destilleerbaar te zijn; de rest
kookte zelfs bij zeer lage druk (0,3 mM.) boven 220° onder
sterke ontleding. Het kookpunt van het destillaat liep regel-
matig op van 115°—220° bij 0,9 mM., nadat bij 1,3 mM. een
voorloop tusschen 70° en 120° was overgegaan. Gezien dit
ongunstig resultaat, hier evenals bij abiëtinezuur verkregen,
werden de proeven in deze richting niet verder voortgezet.

A — Bereiding van a — Acetyl-Naftaline i).
Bij een mengsel van 110 gram acetylchloride en 100 gram
1) Caille, C. r. 153, p. 393 (1911)..

naftaline, dat in ^ L. zwavelkoolstof is opgelost en intensief
mechanisch wordt geroerd, brengt men in kleine hoeveelheden
in den loop van 6 uren 250 gram fijngepoederd aluminium-
chloride. Men laat 36 uren bij 0° staan, terwijl men af en toe
flink omschudt. De afgescheiden donkergroene dubbelver-
binding van aluminiumchloride met het keton wordt afgefil-
treerd en ontleed, door kleine hoeveelheden ervan innig
samen te wrijven met ijs, waarbij zich een donkergekleurde
olie vormt, die, als het ijs is gesmolten, in aether wordt opge-
nomen, met sterke soda-opl. wordt gewasschen tot neutraal,
en gedroogd op watervrij natriumsulfaat. De gefiltreerde aethe-
rische oplossing wordt afgedampt en de rest in vacuo gedestil-
leerd. Kookpunt bij 20 mM. druk: 165°—175°; vooral in het
begin langzaam destilleeren, daar de vloeistof onregelmatig
kookt tengevolge van verstoppingen, die optreden, door het
eruit sublimeerende onomgezette naftaline.

Hoewel in het literatuur-voorschrift staat opgegeven, dat
op deze manier, n.1. bij voldoende koeling, zoo goed als uit-
sluitend de a-verbinding ontstaat, bleek bij controle, dat dit
niet juist was. Daartoe werd een kleine hoeveelheid met NaOBr-
opl. geoxydeerd, waarbij een mengsel van a- en p-naftoë-
zuur ontstond. Daarom werd de volgende scheidingsmethode
toegepast op het mengsel der ketonen: ■

De massa wordt in een koudmakend quot;mengsel geplaatst
tot zij bijna geheel vast is geworden. Dan laat men weer op
kamertemperatuur komen en zuigt, hetgeen niet gesmolten
is, scherp af; men verkrijgt zoo practisch zuivere (3-verbin-
•ding met een opbrengst van 15—20 gram. Het filtraat wordt
nu gevoegd bij een kokende oplossing van de voor een mol.
theoretisch berekende hoeveelheid pikrinezuur in alcohol en
deze oplossing daarna afgekoeld tot 30°. Dan zuigt men af en
verkrijgt op het. filter een krystalmassa met een smeltpunt

van 108°, die na eenmaal omkrystalliseeren uit 400 c.c. alco-
hol een smeltpunt van 116° vertoont, wat overeenkomt
met het in de hteratuur voor het pikraat van a-acetyl-naftali-
ne vermelde. Uit de moederloog krystalliseert nog een pikraat
uit, dat in hoofdzaak de a-verbinding bevat; eventueel kan
men hieruit, evenals uit de pikraten van de eerste moederloog,
het keton regenereeren, de ß-verbinding door uitvriezen zoo
veel mogelijk verwijderen, en de rest opnieuw in het pikraat
omzetten.

Het pikraat van de a-verbinding wordt nu met de berekende
hoeveelheid 25 %-ige ammoniakopl. in 3 L. water verwarmd
op een waterbad, totdat geen vaste deelen meer aanwezig zijn,
de vloeistof dan snel onder heftig roeren afgekoeld om te ver-
hinderen dat het ammoniumpikraat te grof uitkrystalliseert,
afgezogen en nagewasschen met aether. In het filtraat be-
vindt zich het keton vermengd met aether; meer hiervan
wordt zoo noodig toegevoegd, de lagen gescheiden, de aethe-
rische opl. gewasschen en gedroogd en na afdampen van de
aether wordt het gezuiverde keton in vacuo gedestilleerd.
Het kookpunt ligt bij 173° onder 20 mM. druk; de opbrengst
is 45 gram.

Ten overvloede controleerde ik nog door een oxydatieproef
dat nu de zuivere «-verbinding was verkregen:

1 gram keton wordt daartoe in een stopflesch met een NaOBr
opl., die is bereid door samenvoegen van gram NaOH en
1 c.c. Br^ in 45 c.c. water, in een schudmachine geschud ge-
durende 10 uren. Bromoform en tetra-broomkoolstof scheiden
zich af en worden door uitschudden met aether verwijderd.
De alkalische vloeistof wordt aangezuurd, het neerslag af-
gezogen, gewasschen en gedroogd. Reeds zonder omkrystalli-
seeren lag het smeltpunt bij 156°—157°, d.i. dat van a-naf-
toëzuur.

B — Bereiding van de glycide-ester uit a-
acetyl-naftaline en monochloorazijn-
ester^).

50 gram a-acetyl-naftaline (1 mol.) en 40 gram chloorazijn-
ester (1,1 mol.) worden in een stopflesch met goed sluitende
stop afgekoeld in-een mengsel van ijs en zout op — 15°. Men
voegt in de loop van 3 uren in kleine hoeveelheden 22 gram
versch bereid, fijngepoederd natriumaethylaat toe, waardoor
de massa zich donkerrood kleurt. Is alles erbij, dan schudt
men op de schudmachine gedurende 20 uur; mocht de massa
te dik-vloeibaar zijn om haar effectief te kunnen schudden,
dan voegt men 10 c.c. droge toluol toe. Na afloop hiervan giet
men uit op ijs, extraheert met aether, wascht met soda-opl.
tot neutraal, droogt en destilleert de aether af. De rest frac-
tionneert men eerst in gewoon, daarna in hoogvacuum; tot
170° gaat bij 20 mM. een voorloop over, die uit onveranderd
a-acetyl-naftaline bestaat, daarna bij 160°—165° en een druk
van ^ mM. de gezochte ester. Opbrengst: voorloop: 19 gram;
esterfractie: 28 gram; de rest is ondestilleerbaar.

0,0787 gram stof gaven 0,2163 gram COs en 0,0467 gram HjO.
0,0848 gram stof gaven 0,2346 gram CO^ en 0,0492 gram H^O.
Gevonden: 74,95 % C, 6,59 % H.; 75,44 % C.; 6,44 % H.
Berekend voor CioH^O,: 74,99 % C; 6,25 % H.

Beide fracties werden afzonderlijk verzeept om na te gaan
of zich ook nog ester in de voorloop bevond; inderdaad bleek
dit het geval te zijn. De verzeeping geschiedde door bij gewone
temperatuur met driemaal de theoretische hoeveelheid %-
ige NaOH opl. 24 uren te schudden. Men scheidt weer in zuur
en neutraal door uitschudden met aether, nadat men de beide

oplossingen bij elkaar heeft gevoegd; het neutrale deel is on-
veranderd a-acetyl-naftaline, dat tezamen met het boven
reeds vermelde teruggewonnen gedeelte opnieuw voor een
condensatie kan worden gebruikt. Het zure gedeelte wordt uit
de alkalische vloeistof door aanzuren met verdund zoutzuur
verkregen; men neemt de zich afscheidende olie in aether op,
droogt en dampt de aether af.

Destilleert men het zoo juist verkregen product in vacuo,
dan treedt bij 150° een tamelijk heftige koolzuurontwikkeling
op. Het glycidezuur gaat in het bijbehoorende aldehyde over;
dit destilleert bij 150° over onder een druk van 0,5 mM. Door
bij reacties vormt zich hierbij evenwel een belangrijke hoeveel-
heid niet-destilleerbare hars. Opbrengst aan aldehyde uit de
opgegeven portie ester: 12 gram.

13,1 gram aldehyde (1 mol.) worden opgelost in 50 c.c. ab-
solute aether en gemengd met 12 gram mono-broom-azijn-
ester (1,1 mol), gedruppeld bij 1,71 gram magnesium-spaan-
ders, waaraan een korreltje jodium is toegevoegd. Reactie
treedt in en na 5 uren koken is het magnesium op een kleine
rest na verdwenen; er heeft zich een dikvloeibare massa ge-
vormd, die slecht in aether, beter in benzol oplost. Door toe-
voegen van dit oplosmiddel en daarna uitgieten op ijs, wordt
deze stof, die waarschijnlijk uit een additie verbinding van
Mg aan het reactieproduct bestaat, ontleed. Dan wordt met
verdund zuur behandeld om de overmaat Mg op te lossen,
met aether-benzol uitgeschud, gewasschen en gedroogd. Zoo-
doende verkrijgt men een lichtgeel gekleurde oplossing, die bij

het afdampen zich echter zeer donker kleurt. Ter verwijdering
van laagkokende verontreinigingen, vnl. de overmaat broom-
azijnester, wordt in vacuo gedurende ^ uur op 150° verhit,
vervolgens bij zeer lage druk gedestilleerd. Kookpunt: 175°—
210° bij I mM. Opbrengst: 7 gram; niet-destilleerbaar: 5
gram. Zooals uit het onscherpe kookpunt blijkt, is een mengsel
van stoffen ontstaan; ook uit de analyse volgt dit direct.
Deze werd gedaan van een middelfractie en gaf de volgende
cijfers:

Blijkbaar is een mengsel van de oxy-ester en het wateraf-
splitsingsproduct gevormd. Daar het er om te doen was, dit
laatste in handen te krijgen, werd getracht deze reactie zoover
mogelijk door te voeren. Herhaalde malen destilleeren is niet
aan te bevelen, daar telkens een groot gedeelte verharst.
Daarom werd [3-naftaline-sulfonzuur als katalysator beproefd.

E — Waterafsplitsing uit de ox y-e ster. Hy-
dreering van het onverzadigde zuur
tot y-m e t h y l-S-(n a f t y 1-1)-v aleriaanzure
ester.

5 gram stof worden met I a 2 % van het gewicht aan p-
naftaline-sulfonzuur verhit in een koolzuurstroom tot geen
water meer ontwijkt. Het reactieproduct wordt, na bekoeling,
in aether opgenomen, uitgeschud met soda-opl., gedroogd en
de aether verdampt. De rest wordt in hoogvacuum gedestil-
leerd: kookpunt van de hoofdmassa: 160°—170° bij 1 mM.
druk; naloop tot 210°. Opbrengst: 3 gram; de rest is ver-

harst. De stof heb ik nog tweemaal katalytisch gedestilleerd
•en de aldus verkregen 2|- gram met 0,1 gram Pt-zwart in
aethylacetaatoplossing in een waterstofatmosfeer geschud,
totdat niets meer wordt opgenomen; ongeveer maal de
berekende hoeveelheid Hj voor een dubbele binding wordt
geaddeerd. Bij een volgende hoeveelheid bleek bij de analyse,
na de behandeling met p-naftaline-sulfonzuur, dat de water-
afsplitsing niet volledig was geweest; daarom, en ook, om
te onderzoeken, of dit reagens minder sterk verharsend werkt,
werd met 30 % alkolholisch zwavelzuur behandeld. Het re-
sultaat was ook hier slechts ten deele bevredigend; de ver-
harsing was minder, hoewel nog belangrijk, de ester evenwel
nog niet zuiver.

Nadat de waterstofopneming was geeindigd werd het op-
losmiddel afgedampt, de ester verzeept door 3 uren te koken
met 20 c.c. alkohol-watermengsel (1 op 1) en na aanzuren en
uitgieten in veel water, in aether opgenomen. De aetherische
oplossing heb ik gedroogd, de aether verdampt en de rest in
een kolfje met lange opstijgende koeler behandeld met 5 gram
thionylchloride en 20 c.c. droge benzol, aanvankelijk bij ge-
wone temperatuur, later onder zachte verwarming op. een

waterbad tot de zoutzuurontwikkeling had opgehouden.
De massa kleurde zich hierbij zeer donker bruin en toen het
oplosmiddel en de overmaat SOCI2 waren afgezogen, bleef
een zeer weinig aanlokkelijk uitziend product over. Het werd
als zoodanig met fijngepoederd AlClg en petroleumaether 24
uren op een waterbad gekookt. De geringe zoutzuurontwikke-
ling hield dan practisch geheel op; het reactieproduct goot ik
op ijs uit, ik voegde zoutzuur er aan toe en schudde met benzol,
uit, waarin het goed oploste in tegenstelling met andere oplos-
middelen. Door wasschen met soda-opl. werd in zure en neu-
trale deelen gescheiden. De benzolische oplossing dezer laat-
ste, gedroogd op watervrij natriumsulfaat en afgedampt,gaf een
donkerbruine hars als eindproduct, waarvan slechts een gering
gedeelte destilleerbaar was bij een temperatuur van ongeveer
190° bij zeer lage druk. Om na te gaan of inderdaad een keton
was ontstaan, werd het destillaat met een semicarbazide-op-
lossing behandeld op de gewone wijze; na langzaam verdam-
pen van het oplosmiddel en eenigen tijd staan krystalliseerde
een geringe hoeveelheid uit, nauwelijks voldoende voor een
mikro-analyse. Ook al zou deze wijzen op het gewenschte ke-
ton, moet toch deze weg voor de synthese door de geringe
opbrengst bij de laatste reactietrappen verlaten worden.

In een rondbodemkolf van 250 c.c. inhoud brengt men 6,5
gram Mg-spanen, 50 gram mono-broom-p-xylol en 75 c.c. ab-
solute aether. Door toevoeging van een korreltje jodium brengt
men de reactie op gang en kookt na de eerste heftige inwerking
tot het magnesium op een kleine rest na is verdwenen. Daarna

druppelt men, terwijl men doorgaat met zacht te verwarmen,
een oplossing van 30 gram ortho-mierenzure ester in 50 c.c.
absolute aether toe, waarbij onder opschuimen een tamelijk
sterke reactie plaats heeft. Dan kookt men 6 uren lang aan de
terugvloeikoeler, giet vervolgens, na de aether voorzichtig
te hebben afgedampt, (doet men dit niet onder de noodige
voorzorgen, dan heeft aan het einde een explosieve inwerking
plaats!) het reactieproduct uit op ijs, zuurt met verdund zout-
zuur aan, neemt in aether op, wascht, droogt, dampt het op-
losmiddel af, en destilleert eindelijk de rest in gewoon vacuum.
Na een kleine voorloop stijgt de thermometer snel tot 100°,
waarop het aldehyde van 100°—102° bij 18 mM. overdestil-
leert als een kleurlooze vloeistof met aangenaam aromatischen
reuk. De opbrengst was 25 gram of 70 % van de theorie. Ten
bewijze dat werkelijk het gezochte aldehyde was ontstaan,
werd van een proefje op de gewone manier het semicarbazon
gemaakt, dat ria eenmaal omkrystaUiseeren uit methylalco-
hol bij 215°—217° smolt. Savarieau i) geeft in de literatuur
een sm.p. van 216° (gecorr.) op.

5 gram van elk dezer stoffen worden in 25 c.c. methylalco-
hol opgelost, na toevoeging van eenige druppels piperidine
gedurende 3 uren aan de terugvloeikoeler gekookt. Na be-
koeling dampt men de oplossing zoo ver in, dat krystallisatie
begint op te treden, waarna men, na eenige tijd staan,
afzuigt, nadat men met een glasstaaf goed geroerd en de wan-
den van het vat gekrast heeft, om de eenigszins trage krystal-
vorming te bevorderen.

seerd product, dat na eenmaal omkrystalliseeren uit methyl-
alcohol bij 166°—167° smelt, welk smeltpunt bij verder om-
krystalliseeren niet meer verandert. Opbrengst: 6 gram. De
bij de bereiding verkregen moederloogen worden door in-
dampen in vacuo van methylalcohol bevrijd, opgenomen in
aether en 24 uren in een schudmachine met een verzadigde
natriumbisulfietoplossing geschud. Hierdoor wordt het ge-
deelte van het aldehyde, dat niet heeft gereageerd, gebonden;
na filtreeren, scheiden der lagen en verdampen van de aether
uit de bovenste laag wint men nog 1 gram vrij zuiver conden-
satieproduct.

6 gram van bovengenoemd condensatieproduct worden uit
gezuiverd aethylacetaat omgekrystalliseerd, waarbij de warme
oplossing door filtratie zorgvuldig van stofdeeltjes wordt
gezuiverd; na afkoeling afgezogen, gedroogd en opnieuw
in 100 c.c. gezuiverd aethylacetaat opgelost, 0,1 gram Pt-
zwart toegevoegd en daarmede in een waterstofatmosfeer ge-
schud, totdat het voor de verzadiging van een dubbele binding
benoodigde volume waterstof is opgenomen, wat na ongeveer
30 uren het geval is en waarbij de katalysator tusschentijds
eenmaal door schudden met lucht moet worden geactiveerd.
De aanvankelijk bruin-oranje gekleurde oplossing is dan bijna
geheel ontkleurd en na verdampen van het oplosmiddel
verkrijgt men lange witte naalden met een sm.p. van 133°—
134°, hetwelk niet verandert bij het omkrystalhseeren.

6 gram dezer verbinding worden nu ter verzeeping met 10,5
gram Ba(0H)2 en 300 c.c. water verwarmd in een bekerglas,
dat in een autoclaaf is geplaatst ,op 180° waarbij de druk tot
11 atmosfeer stijgt, terwijl de reactie 4 uren duurt. Na afkoe-

ling blijkt de stof geheel in oplossing te zijn gegaan, terwijl
zich tegen de wanden van het glas een amorfe geleiachtige
massa heeft afgezet, die bij de nu volgende behandeling met
soda verdwijnt en dus waarschijnlijk uit het bariumzout be-
staat. Men voegt ongeveer 36 gram soda toe en verwarmt
hiermede op het waterbad tot het neerslag van BaCOg krys-
tallijn is geworden en zich gemakkelijk laat filtreeren. Het fil-
traat koelt men op 0° na 2 gram NaNOg erbij gedaan te heb-
ben, waarna men de geheele vloeistof laat druppelen in een
eveneens op 0° gekoelde oplossing van 8 c.c. sterk H2SO4 in
50 c.c. water. Steeds wordt sterk geroerd; er scheidt zich een
geelgrijze massa af, waarschijnlijk een diazoniumzout. Wan-
neer alles is bijgedruppeld, behandelt men de oplossing met
koperpoeder waarbij onder stikstofontwikkeling de ring moet
worden gesloten. Gebruikt werd in dit geval het z.g. „Natur-
kupfer Cquot;; de stikstofontwikkeling was ook bij verwarming
slechts zwak; de genoemde grijze massa verdween echter, de
oplossing werd helder, terwijl zich op het koperpoeder een
donkerbruin product afzette. De geheele vloeistof werd met
aether geextraheerd in een extractieapparaat tot niets meer
werd opgenomen; de aetherische oplossingen met soda-opl.
uitgeschud, deze laatste aangezuurd, waarna zich het dime-
thyl-dihydro-phenanthreen-carbonzuur had moeten afschei-
den. Er ontstond echter een zeer donkerbruin teerachtig
neerslag, waaruit het onmogelijk was een krystallijn product
af te zonderen; evenmin gelukte dit uit een gedeelte, dat met
diazomethaan was veresterd. Om na te gaan of soms andere
definieerbare producten waren ontstaan werd de aetherische
oplossing met loog uitgeschud, waarin niets werd opgenomen
en tenslotte de aether geheel verdampt. Hierbij scheidde zich
een witte krystallijne stof af, die uit aethylacetaat goed krys-
talliseerde, smolt bij 197°—199°, die ik echter door tijds-
gebrek niet heb kunnen analyseeren.

Tijdens de correctuur ontving ik nog de volgende analyse
van het tweede oxydatieproduct van methyl-pimanthreen-
chinon; zie pag. 43:

Hiermede is het vermoeden van de identiteit van deze ester
met die, door Müller uit reteen verkregen, bevestigd.

De onderzoekingen van Dupont op het gebied der hars-
zuren zijn aan bedenkingen onderhevig.

Het is niet waarschijnlijk, dat de studie van het Raman-
effect veel zal kunnen bijdragen tot het oplossen van struc-
tuurproblemen in de organische chemie.

Zoolang een beter theoretisch inzicht in de verschijnselen
ontbreekt, heeft een discussie als die tusschen Scott Blair
en Wo. Ostwald over de wijze, waarop de afwijkingen der
lyophiele solen van de wet van Hagen-Poiseuille mathema-
tisch moeten worden beschreven, geen zin.

De door Schlenk en Bergmann opgestelde hypothese,
volgens welke de ringen van meerkernige carbocyclische
koolwaterstoffen niet in een vlak zouden liggen, is onjuist.

De vraag, of rood en geel kwikoxyde al of niet allotrope
modificaties zijn, is door de onderzoekingen van Levi niet
beslist.

De theorie, opgesteld door Hardy, Fischer en Ostwald,
ter verklaring van het optreden van een gelatineerings-
temperatuur bij gelatinesolen, is in strijd met de proeven
over de coacervatie.

Naast de door Cannizzaro opgestelde structuur voor het
santonine, verdient de formuleering van Clemo c.s. ernstige
overvi^eging.

»i-




	j-\'-a;



\'ï-V,

1	alclj
1	--
	— hcl \\ /\\ /

CH--ï-
afbraak