TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIIKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT. OP
GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. A. A. PULLE, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE.
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
7 JULI 1930, DES NAMIDDAGS TE ■} UUR
DOOR

V1AA ïrrtiüï^vJouTAM «a -SJW i gt;,-gt;-t :gt;,x}
.TKa-ïWTij 3T Ti.4\'! f^\'.KUvii\'^iJîi.Jurs.sy
Ht JO ÏH f quot;M ; i A M •• Jt « \'/l\'^-l OA^v\'iö
W HAnbsp;.IJJ»^ A

.mmiminrtAi^ «43 ^^tw ff ! KU»:gt;A\'Ï
«.\'«1 5 ^ r us vi.-Kl i^AV TttJJ^-.-iH .^.fDîOV

Het voltooien van dit proefschrift is voor mij een welkome
gelegenheid U, Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en
Natuurkunde, dank te zeggen voor het onderwijs, dat ik van
U mocht genieten,

In het bijzonder U, Hooggeleerde Kruyt, hooggeachte
promotor, geldt deze dank. Uw groote belangstelling en Uw
scherpe critiek zijn voor mij een aansporing geweest om
meer te doen dan een bestaande theorie ten val te brengen,
U hebt mij geleerd dat opbouwen ons doel moet zijn. De
hartelijke wijze, waarop U mij tegemoet zijt gekomen, zal
ik niet licht vergeten.

Dat ik Uw leerling heb mogen zijn. Hooggeleerde Cohen,
beschouw ik als een groot voorrecht. Nog vele malen denk
ik met genoegen terug aan de prettige tijd op Uw labora-
torium doorgebracht,

U, Hooggeleerde Van Romburgh, dank ik voor het vele,
dat ik tijdens en na mijn studietijd van U mocht ont-
vangen,

U, Hooggeleerde Ornstein, ben ik veel dank schuldig voor
Uw belangstelling en hulpvaardigheid.

Hooggeleerde Bungenberg de Jong, ik ben U zeer erken-
telijk voor de belangstelling, die ik bij het bewerken van dit
proefschrift van U mocht ondervinden. Uw onschatbare hulp
en Uw gastvrijheid hebben mij in staat gesteld een der
grootste moeilijkheden op te lossen. Hiervoor dank ik U van
harte.

Zeergeleerde Kolkmeyer, de tijd van onze samenwerking
behoort tot de mooiste van mijn geheele studietijd.

Ten slotte ben ik U, Hooggeachte Directie der firma Nico
ter Kuile, groote dank schuldig, omdat gij mij hebt ver-
oorloofd de in dit proefschrift verwerkte gegevens te pu-
bliceeren.

wU i» tmïbi«--«^^ aifn\'.ïj. wü \'itó .-h^.-^\'
OKInbsp;SMti-V.KJiMtÄ.«nbsp;itir .-•nbsp;-fkHfi-\'»

Lyotropc werking van K2SO4 en KJ op amylumsolen 23
De verandering van de weerstand in de kitplekken .... 26
Invloed van de electrolyten op de grensvlakspanning
zetmeel-water ................................ 26

Metingen met KCl-houdende amylum-solubile solen..nbsp;42
Gelatineering van amylum-solubile solen en smelting

Overgang van verstijfselde liorrels tot coacervaat-
systemen ....................................

Daar er eenige verwarring bestaat over de begrippen zetmeel, stijfsel en
amylose, lijkt het mij van belang zoo goed mogelijk vast te leggen, wat
in dit proefschrift met deze namen bedoeld wordt.

Met zetmeel is het met water gewasschen plantenproduct bedoeld; het
glutenvrije praeparaat dus.

Stijfsels heb ik de producten genoemd, die veel korrels bevatten, welke
hun georganiseerde structuur verloren hebben ; verstijfselde systemen dus.

Onder amylosen versta ik dc door chemicaliën zwak aangegrepen zet-
melen, die met water geen stijfsels maar solen leveren.

De studie van het aardappelmeel vormt een grensgebied
waar biologen, organisch-chemici en kolloid-cïhemici eikaars
onderzoeksmethoden moeten aanvullen. Aardappelmeel is
immers een, door het levende organisme gevormde, organi-
sche stof van kolloide natuur. Op dit laatste kan niet vol-
doende de nadruk worden gelegd. Vele onderzoekers, als
Samec en zijn school, zijn wel overtuigd van het kolloide
karakter der zetmelen, maar zien in het kolloid-chemisch
gebeuren te veel het gevolg van een primair vedoopende,
organische reactie. In het volgende hoop ik te bewijzen,
dat het heel goed mogelijk is, dat aardappelmeel een
physisch-chemische verandering ondergaat, die niet het
gevolg kan zijn van primair verloopende chemische reacties.

Het volgende onderzoek heeft mij gevoerd tot onder-
staande theorie over \'de bouw van de aardappelmeelkorrei.\')
(Uitvoeriger op pg, 57.)
r Een onvers tij f sei de korrel is een dwangsysteem, opge-
bouwd uit negatief geladen micellen. De micellen hechten
slechts op enkele plaatsen van hun oppervlak aan elkaar.
Deze zoogenaamde kitplekken, of hydrophobe plekken, ver-
toonen geen zwellingsdrang in water en zijn gekenmerkt
door een concrete watermantel. Zij zijn het, die het dwang-
systeem intact houden en weerstand bieden tegen verstijf-
seling.

De rest van het miceloppervlak (de hydrophiele plekken)
tracht in water te zwellen (poogt een diffuse watermantel
le vormen) en tracht zoo de korrel te doen vcrstijfselen,

H. G. Bungcnbcrg de Jong. Co/ien-Festband, Zeitschr. f. Physik.
Chem. 205 (1927). Kolloidchem. Beih. 29,454 (1929). I. Pli. Hennc-
mann diss. Leiden 1929.

phiele plekken grooter is dan de kitkracht der hydrophobe
plekken, We zullen zien, dat dit meestal bereikt wordt
doordat de kitkracht der hydrophobe plekken verzwakt
wordt.

Het doel van dit proefschrift is na te gaan, in hoeverre
bovenstaande theorie in staat is de verstijfseling van hel
aardappelmeel en de eigenschappen van de gevormde pap
te verklaren.

De litteratuur der zetmelen is buitengewoon uitgebreid en
verward. Bijna ieder verschijnsel, dat zetmeel vertoont, is
een strijdpunt van dikwijls vele en onderling ver verwij-
derde opvattingen.

W. W. Lepeschkin heeft een chemische theorie van de
verstijfseling ontwikkeld die, zooals uit het volgende zal
blijken, niet in staat is de verschijnselen te verklaren,

Lepeschkin neemt n,l, aan, dat de zetmeelkorrels bestaan
uit anhydroverbindingen van amylopektine en amylose. Bij
de verstijfseling nu worden deze anhydroverbindingen ge-
hydrateerd en amylopektine en amylose gevormd. Deze
reacties zijn gekenmerkt door een buitengewoon hooge tem-
peratuurscoefficient, n,l, 57 X 10«—83,9 X 10quot;, (Samec
schrijft in Kolloidchemie der Stärke 57—83,9, een getal
dat we voorloopig maar als juist zullen aannemen,) Le-
peschkin tracht deze enorm hooge temperatuurscoëfficienlen
te verklaren door de heterogeniteit van het reageerende
individu.

Hij geeft een voorbeeld hoe een dergelijke temperatuurs-
coëfficient zou kunnen ontstaan, waarbij blijkt, dat hij de
temperatuurscoëfficienlen van opvolgende reacties verme-
nigvuldigt, wat ten eene male onjuist is, daar de snelheid
van een reeks opvolgende reacties bepaald wordt door de
langzaamste reactie in de keten.

Maar zelfs afgezien van deze questie, is de theorie van
Lepeschkin niet in staat de verstijfseling bevredigend te
verklaren. Met name is de invloed der electrolyten onver-
klaarbaar, Ionen, die veel water binden en zoo bij hun
binnendringen in de korrel de waterconcentratie verhoogen,
(als SO4 ionen) remmen de verstijfseling, terwijl ionen met
veel minder water (CNS-ionen) de verstijfseling bevor-
deren, Zelfs al mocht men zich uit deze impasse redden
door aan te nemen dat de S04 ionen hun water zóó krachtig
binden, dat zij slechts weinig water ter beschikking stellen
van de reactie in het meel, dan blijft men voor de moeilijk-
heid staan, dat één electrolyt, (b,v, MgCi^) in kleinere
concentraties, de verstijfseling remt en in hoogere bevordert.

lingsproces staat een reeks theorieën, die alle het zwel-
lingsproces op de voorgrond stellen.

Al deze theorieën komen in wezen neer op het overwinnen
van een of andere weerstand door de steeds toenemende
zwellingsdrang der korreldeelen, Groote verschillen in op-
vatting zijn er echter over de aard van deze weerstand en
zwellingsdrang,

A. Meyer^] heeft een verstijfselingstheorie ontworpen
gebaseerd op zijn trichietentheorie, In radiale richting zijn,
volgens hem, twee naaldvormige substanties aanwezig. De
2,g, ^-amylose heeft de neiging om met water te zwellen
en druppels te vormen, terwijl de z,g, a-amylose onveran-
derd blijft. Het is volgens mij duidelijk, dat deze a-amylose
trichieten een tangentiaal gerichte weerstand zullen uit-
oefenen, Samec^) wijst er op dat deze opvatting, waarbij
de substantieele verschillen in de korrel in radiale richting
aanwezig zijn, niet voldoende de laagsgewijze bouw tot zijn
recht kan doen komen. Deze opmerking is niet geheel steek-
houdend, daar zoowel de verhouding tusschen a- en f}^
amylose in de verschillende lagen verschillend kan zijn,
als verschillen in de dichtheid der lagen kunnen voorkomen.

Het hoofdbezwaar tegen de theorie van Meyer is wel, dat
volgens deze de verstijfselingsoorzaak gezocht moet worden
in de zwellingsdrang der amylose, een zwellingsdrang,
die zooals blijken zal bij hoogere temperatuur afneemt.

Niettegenstaande zijn bezwaar tegen de theorie van
Meyer, gaat Samec\'), bij de verklaring van de invloed der
electrolyfen op de verstijfselingstemperatuur, uit van de
theorie van Meyer. Hij zoekt dus de oorzaak der verstijfse-
Hng in een toenemende zwellingsdrang, terwijl hij het
eventueel veranderen van weerstanden buiten beschouwing

A. Meyer. Untersuchungen über die Stärkekörner, Jena 1895, 130.
\') M. Samec. Kolloidchemie der Stärke, Dresden-Leipzig 1927, 166.
M. Samec. Chem. Zentr. 1912 I, ISS-l. Kolloidchem. Beih. 3, 123 (1912)
Intern. Zeitschr. f. phys. chem. Biol. 7.173 (1914) Kolloidchemie der
Stärke, 178.

Iaat, Bij de verklaring der electrolytkurven begint hij de
invloed der alkaliën te scheiden van die van de rest der
electrolyten.

De invloed van alkaliën wordt door hem op de volgende
wijze verklaard: zetmeel bezit het karakter van een zuur
en zal als zoodanig loog binden. De gevormde complexen
zullen, als kolloidionen in de zin van Wo. Pauli, sterker
gehydrateerd zijn en dus zal de verstijfselingstemperatuur
onder invloed van alkaliën dalen. Principieel kan men geen
bezwaar maken tegen een opvatting, die de vorming van
alcoholaten op de voorgrond stelt, waarbij de kolloid-
chemische eigenschappen veranderd worden. Gezien het nog
aan te voeren feitenmateriaal lijkt het mij beter de invloed
van de alkaliën meer te beschouwen als een gevolg van
weerstandsvermindering, dan als een gevolg van sterke
hydratatievergrooting.

De invloed der andere electrolyten blijkt enorm groote
moeilijkheden op te leveren. Vele electrolyten veroorzaken
in lagere concentraties een verhooging van de verstijfse-
lingstemperatuur, Deze verhooging verklaart Samec door
adsorptiecomplexen van zetmeel met electrolyten aan te
nemen. Deze \'adsorptie zou een sterische remming van de
wateropname veroorzaken. Tegen deze opvatting zijn groote
bezwaren te maken en wel omdat de opgenomen electro-
lyten zelf veel water in het zetmeel brengen (hydratie-
water der ionen).

Ionen in water zijn als het ware plaatsen van grootere
waterconcentratie, doordat de watermoleculen in gerichte
toestand om het ion gegroepeerd zijn,\') Verder zal uit het
experimenteele gedeelte van dit proefschrift blijken, dat
juist die electrolyten, die de verstijfselingstemperatuur ver-
hoogen, door zetmeel negatief worden geadsorbeerd.

Veel meer moeite heeft Samec met zijn verklaring van de
daling der verstijfselingstemperatuur onder invloed van
hoogere e\'lectrolytconcentraties. Zooals hij zelf aangeeft,

zou de daling der verstijfselfngstemperatuur te verklaren
zijn door \'de hydratatie der ionten als er positieve adsorptie
plaats zou vinden; een opvatting waarvoor volgens \'hem voor-
loopig geen aanwijzingen bestaan (Samec spreekt van
adsorptieverbindingen). Zooals uit het onderzoek in dit
proefschrift zal blijken, treedt er inderdaad een verhooging
van de adsorptiedrang op, -die gepaard gaat met een daling
van de verstijfselingstemperatuur,

Samec moet natuurlijk deze theorie van de hand wijzen,
want hij heeft reeds bij zijn verklaring van de stijging onder
invloed van geringe electrolytconcentraties gebruik gemaakt
van positieve adsorptie. Als verklaring van de daling van
de verstijfselingstemperatuur onder de invloed van electro-
lyten geeft Samec aan, dat we hier te maken hebben met
lyotrope invloeden,

Samec geeft dus geen mechanisch beeld van de vcrstijfse-
ling onder invloed van electrolyten, maar groepeert deze
slechts onder een reeks van verschijnselen, die nauw samen-
hangen met de ionenhydratatie, welke laatste volgens hem
geen bevredigende verklaring geeft. Zooals we later zullen
zien is de electrolytbeïnvloeding der verstijfselingstempera-
tuur zeer goed te verklaren met behulp van de in de inlei-
dmg ontwikkelde theorie. De stijging van de verstijfselings-
temperatuur onder invloed van geringe electrolythoeveel-
heden is te wijten aan het verdwijnen van kapillairelectrische
effecten en aan weerstandsverhooging in de kitplekken.
De daarop volgende daling vindt zijn oorzaak in een weer-
standsvermindering van de kitplekken.

De amylopektinetheorie, die de eigenschappen der stijfsels
meet verklaren, is niet gebruikt als verklaringstheorie van
de verstijfseling zelf. Deze theorie is hiertoe ook niet in
staat, omdat zij de invloed der electrolyten niet ver-
klaren kan.

Zooals Samec zelf aangeeft, beïnvloeden de electrolyten
de verstijfseling, terwijl zich geen chemische reacties met
het meel voltrekken. De amylopektinetheorie kan dus geen

rol spelen bij de verklaring der verstijfseling, tenzij men
het dwingende verband tusschen de amylophosphorzuur-
groep en de viskositeit, zooals dit door Samec is aangegeven,
loslaat en \'hierdoor de waarde der theorie belangrijk doet
dalen.

Een reeks onderzoekers laten de weerstand tegen de
zwelling en zwellingsdrang gescheiden op twee verschillende
plaatsen in de korrel optreden.

Meestal wordt deze opvatting als volgt ontwikkeld: de
korrelwand bezit een groote weerstand, terwijl de korrel-
inhoud tracht te zwellen. Deze weerstandbiedende korrel-
wand vinden wc ook terug bij de onderzoekingen over de
inwerking van enzymen op zetmeel, Lijnst Zwikker be-
handelt in zijn dissertatie de questie van de resistente
buitenlaag uitvoerig en komt tot de conclusie, dat de buiten-
laag niet voorbeschikt is om extra weerstand tegen de in-
werkende krachten te bieden,

Reychler *) brengt het standpunt naar voren, dat de
verstijfseling aanvangt met een zwelling der buitenlagen,
waardoor deze poreus worden en de vloeistof kan door-
dringen in de binnenlagen, die dan een krachtig zwellings-
effect vertoonen. Hij steunt hierbij op zijn experimenten
over de inwerking van loog op zetmeel. Hij nam micros-
copisch waar, dat de zwelling eerst gering is en aanvangt
in \'de buitenlagen, daarna treedt vrij plotseling een zeer
sterke zwelling op. Deze waarnemingen zijn geheel in over-
eenstemming met die, welke door mij gedaan werden. Echter
kan men uit de grafische voorstelling over de diktetoename
als functie van de tijd, in mijn onderzoek (korrel I Pag, 13)
zien, dat de zwelling bij een enkele korrel vrij gelijkmatig
kan zijn. Volgens mij moet men de weerstand tegen de ver-
stijfseling in de geheele korrel vinden, waarbij de laags-
gewijze bouw de beteekenis krijgt van lagen met meer en

ƒ. ƒ. Lijnst Zwikker. diss., Amsterdam 1919.
A. Reychler. Bul. Soc. Chim. Belg. 29. 309 (1920).

minder groote weerstand, waardoor het verschijnsel, dat
de laagsgewijze bouw duidelijker is bij zéér geringe zwelling,
I begrijpelijk wordt.

Een hoogst merkwaardige electrolytinvloed beschrijft
R^y^hler in Buil, Soc, Chim, Belg. 29, 118 (1920), Een 70 %
NaHgCl3 oplossing verteert de korrels zonder sterke zwel-
hng; precies hetzelfde geschiedt met een 40 % ZnCl. oplos-
smg. Verdunt men de oplossingen, dan treedt het normale
zwelhngsverschijnsel op. Noch Reychler, noch Samec, die het
verschijnsel op pg. 179 van zijn Kolloidchemie der Stärke
beschrijft, geven een verklaring daarvan. Met behulp
van de theorie, in de inleiding ontwikkeld, kan men
een ongedwongen verklaring van dit verschijnsel geven.
Door de electrolyten in hooge concentraties wordt de weer-
stand van de kitplekken sterk verzwakt, terwijl de zwelling
der hydrophiele plekken sterk wordt gedrukt door de hooge
zoutconcentratie. Men ziet de korrel wegvreten door het
zout doordat de kitkracht te gering geworden is om de
micellen bijeen te houden en de micellen zelf niet kunnen
zwellen. Verdunt men de electrolytoplossing, dan stijgt
zoowel de weerstand der kitplekken als de zwellingsdrang
der hydrophiele plekken en men ziet het normale zwelHngs-
effect optreden.

Van geheel andere aard is de weerstand in de theorie van
Berthollet — de Vries — Katz}) De vloeistof wordt vol-
gens deze theorie moleculairdispers in de zwellende sub-
stantie verdeeld. De weerstand bij deze zwelling wordt
veroorzaakt door de intramoleculaire attractiekrachten van
het zwellende individu. Deze theorie, die zoowel door Katz
als door Samecquot;-) als verklaringsmogelijkheid wordt aan-
gegeven voor de verstijfseling der zetmelen, is niet in staat
de verstijfseling bevredigend te verklaren.

Met name is het onbegrijpelijk, dat tannine de ver-
stijfselmgstemperatuur doet dalen. Verder is het uiterst

\') ƒ. R. Katz. Ergebnisse der exakten Naturwissenschaft 3, 316 (1924)
\') M. Samec, Kolloidchemie der Stärke, 166.

moeilijk, het verslijfselen bij hoogere temperatuur te ver-
klaren terwijl de viskositeit van het stijfselsol blijkt te
f verminderen door verhooging der temperatuur. De eenige
theorie, die een bevredigende verklaring vermag te geven,
is de door C. v. Nägeli opgestelde micellairtheorie. Deze
theorie \'komt in wezen overeen met de moderne kolloid-
chemische opvattingen, mits men kohesiekrachten en zwel-
lingskrachten lokaliseert cp verschillende plaatsen van het
miceloppervlak. Deze opvattingen vinden we terug in de
gelatineeringstheorie van ff. G. Bungenberg de Jong^) en
de theorie over het gelevenwicht van I. Ph. Hennemann.^)
In afwijking met Nägeli^) moet de verstijfseling niet be-
schouwd worden als een uiteenvallen der grootere micellen
in kleinere, maar als een zwelling der micellen.

De verstijfseling kenmerkt zich microscopisch door een
sterke zwelling van de korrel.

Deze zwelling kan inzetten in de geheele korrel zonder
begeleidende verschijnselen, maar kan ook voorafgegaan
worden door vorming van spleten, plooien en puisten.

Deze begeleidende verschijnselen treden voornamelijk dan
op, wanneer we de omstandigheden zóó maken, dat een
krachtige verstijfseling niet mogelijk is. Zij zijn de gevolgen
van een niet gelijkmatige bouw van de korrels. De korrels
bezitten plaatsen met ongelijke weerstand tegen de zwelling,
een ongelijkmatigheid, die dan voor de dag komt als de om-
standigheden zóó zijn, dat de plaats met grootere weerstand

\') H. G. Bungenberg de Jong, Kolloidchem. Beih. 29, 454 (1929).
\') ƒ. Ph. Hennemann, diss. Leiden, 1929.

juist niet zwelt en de plaats met minder weerstand wel; de
hierdoor ontstane spanningen vormen de bovenstaande bij-
verschijnselen.

Bevinden zich twee zwellende korrels dicht in eikaars
nabijheid, dan zijn zij in staat met elkaar te versmelten.

Het volgende onderzoek geeft een beeld van de ver-
schijnselen, die men microscopisch waarneemt wanneer men
10 gr, luchtdroog aardappelmeel met 100 c,c. gedestilleerd
water 1 uur bij verschillende temperaturen verhit, de pap
koelt en bekijkt.

45,0 °C, Verreweg de meeste korrels zijn normaal; vele
vertoonen spleten en insnijdingen, enkele zijn reeds totaal
gezwollen,

50,0 °C, Naast zeer veel normale vindt men korrels met
scheurtjes en met plooien en verder gedeeltelijk en geheel
gezwollen korrels,

53.5nbsp;°C, Het aantal gezwollen korrels is belangrijk toe-
genomen. Enkele der gezwollen korrels zijn totaal vrij van
lijnen cp het oppervlak; verreweg de meeste zijn niet ge-
zwollen,

55.4 °C, Naast veel niet gezwollen vindt men veel
typisch gezwollen korrels; enkele gevallen van korrelver-
smelting zijn merkbaar.

58,7 °C, Men ziet nog steeds weinig korrelversmelting,
hoewel meer dan bij 55,4 °C, De meeste korrels vertoonen
een gezwollen karakter; er zijn nog veel normale te zien,

59.6nbsp;°C, Het beeld is als boven maar de versmelting is
grooter en de microscopische oplosbaarheid van het beeld
geringer,

61,0 °C. Men ziet steeds minder gezwollen korrels door
de steeds sterker op de voorgrond tredende korrelversmel-
ting. Met behulp van \'het polarisatiemiscroscoop herkfent
men nog ongezwollen korrels en korreldeelen. Ook bij

69,8 kan men dergelijke individuen nog vinden. Enkele
weerstaan nog veel hoogere temperaturen zonder merkbare
verandering,

J. J. Lijnst Zwikker komt in zijn dissertatie A,\'dam 1919
tot de conclusie dat 2 uur koken niet voldoende is om som-
mige korrels te destrueeren.

De verstijfseling is dus voor iedere korrel verschillend, ja
zelfs voor ieder korrelgedeelte.

Voor de korrel, als individu, kan men geen temperatuur
aangeven waarbij verstijfseling optreedt. Wel kan m\'en iets
dergelijks doen als men een groote groep korrels beschouwt.

De aanvangsverstijfselingstemperatuur wordt dan gede-
finieerd als de temperatuur, waarbij een groot percentage
der korrels gaat zwellen. Dc grootte van dit percentage is
afhankelijk van de gevoeligheid van dc gebezigde bepalings-
methode.

De verstijfseling is een opeenvolging van een reeks van
processen waarbij zwelling, versmelting cn, zooals later zal
blijken, peptisatie de hoofdrol spelen.

Een veel verbreide opvatting is, dat dc verstijfseling
plaats vindt door kapot springen van een huid, die zich om
de korrel bevindt en het daarna zich uitstorten van de
korrclinhoud in de omringende vloeistof.\')

Om deze opvatting te toetsen werd één korrel onder het
microscoop samengebracht met 0,158 N. NaOH en nage-

gaan hoe het beeld veranderde als functie van de tijd/)
Een twintigtal korrels werd onderzocht; een breuk van de
buitenlaag kon in geen der gevallen worden vastgesteld.

Ook Lijnst Zwikker heeft het verschijnsel van verscheuren
der buitenlagen niet kunnen waarnemen. De zwelling treedt
volgens \'hem het eerste op in de buitenlagen van de korrel.
(Diss, A.\'dam 1919,)
Hieronder volgen de afmetingen van 3 korrels als functie

Merkwaardig is het, dat de aanvang van de zwelling bij
vele korrels pas optreedt als de korrels eenige tijd in con-
tact zijn met de loogoplossing. Nog merkwaardiger is het,
dat deze vertraging van het zwellingsverschijnsel een vec-
torieel karakter kan bezitten. Korrel III n,l, begon in de
richting, loodrecht op de gemeten richting, pas duidelijk te
zwellen na 75 sec, en bereikte z\'n maximale zwellings-
snelheid na ongeveer 105 sec. Het optreden van scheuren
in de korrels is een secundair verschijnsel, dat niet nood-
zakelijk is voor de verstijfseling der korrels.

Beschouwen we deze proeven in verband met de theorie,
die in de inleiding gegeven is, dan zien we dat zij zeer
gemakkelijk verklaard kunnen worden.

Evenmin als een plant in staat is a\'lle korrels volkomen
gelijk aan elkaar af te leveren, zal zij in staat zijn de
micellen, de bouwsteenen der korrels, precies gelijk aan
elkaar te vormen. De micellen zullen verschillen in samen-
stelling, vorm en grootte. De verdeeling van hydrophobe en
hydrophiele plaatsen op het miceloppervlak houdt verband
met de chemische samenstelling. De vorm en grootte der
micellen oefenen invloed uit op de wijdte der kapillairen
tusschen de micellen.

Een verandering van de verdeeling van de hydrophobe
en de hydrophiele plekken beteekent een verandering van
de zwellingsdrang der micel in haar geheel.

Een vergrooting der kapillairen tusschen de micellen be-
teekent een verminderde weerstand van het micel-complex
en omgekeerd: een vernauwing der kapillairen een weer-
standsverhooging, (Zie pag, 29.)

Hiermede gaan afwijkingen gepaard van de verstijfse-
lingstemperaturen van korrelgedeelte tot korrelgedeelte,
van korrel tot korrel.

De meeste korrels verstijfselen bij ongeveer dezelfde
temperatuur, waaruit volgt dat zij slechts geringe afwijkin-
gen in bouw bezitten. Enkele korrels bezitten een afwijkende

verstijfselingstemperatuur, die samenhangt met een af-
wijking van de samenstelling der micellen of de wijdte der
l^kapillairen.

We hebben reeds opgemerkt, dat de z.g, aanvangsver-
stijfselingstemperatuur of kortweg verstijfselingstemperatuur
een tamelijk willekeurig gekozen punt is, daar men afhan-
kelijk is van de gevoeligheid van de waarnemingsmethode.
In de litteratuur vindt men verstijfselingstemperaturen door
verschillende onderzoekers bepaald met behulp van ver-
schillende methoden.^) Het is volkomen begrijpelijk dat
deze temperaturen verschillend zijn. Het is bij een onder-
zoek over verstijfseling niet zoo zeer van belang om wer-
kelijk de aanvang der verstijfseling te bepalen dan wel om
een willekeurig gekozen punt uit de reeks van verstijfse-
lingsprocessen, reproduceerbaar vast te leggen.

De volgende methode gaf zeer goed reproduceerbare
resultaten (afwijkingen 0.1 °C—0.2 °C),

Een zetmeel-watersuspensie werd langzaam verhit onder
krachtig roeren. Met behulp van een uitlooppipet werd de
relatieve viskositeit van de suspensie bepaald. Als ver-
stijfselingstemperatuur werd de temperatuur van de pap
aangegeven, waarbij de relatieve „viskositeitquot; 200 geworden
was.

Feitelijk is hier geen sprake van viskositeit, omdat we
niet met systemen werken, die de wet van Poisseuille volgen,
maar met suspensies van gezwollen en verkleefde zetmeel-
korrels in amylose oplossingen. De verandering van de
doorlooptijd van de vloeistof in de pipet is een gevolg van

B.v. M. Samec, Kolloidchemie der Stärke, 1927, 17: 59.7 quot;C. E. von
Sigmund. Wochenschr. f. Brauerei 14 1897, 412 : 65 quot;C.

steeds sterker verstoppen van de kapillair/) Het is dus
noodzakelijk de dikte en lengte der kapillair op te geven,
daar deze invloed hebben op het vaststellen van de „ver-
stijfselingstemperatuur\' \'.

De inrichting van het toestel was zeer eenvoudig: in een
bekerglas van 250 c,c, inhoud werden 15 gr, meel en 150 c,c.
gedestilleerd water gebracht en met behulp van een roer-
inrichting gesuspendeerd en in suspensie gehouden, (Toeren-
tal \'der roerinrichting 180 per minuut,) In het bekerglas
werden verder een normaalthermometer en een uitlooppipet
opgesteld, (Inwendige diameter van de kapillair 1,15 mM.,
lengte van de kapillair 70 mM.)

Om het bekerglas was een tweede geplaatst van 500 c,c,,
gevuld met water. De temperatuur van dit water werd door
een regelbare vlam langzaam verhit. De verhitting werd zoo-
lang voortgezet, totdat de uitlooptijd van de pap 200 X die
van water geworden was. Verhittingsnelheid van de sus-
pensie 0,35 °C per minuut,

Eenige meelmonsters van verschillende herkomst werden
onderzocht en de volgende resultaten verkregen:

I 60,7 °C 60,8 °C 60,8 °C
n 61,1 °C 60,9 °C 60,9 °C
Hl 61,0 °C 61,1 °C 61,0 °C
Het verdient vermelding, dat de temperatuur van de pap
wanneer we de verhitting voortzetten, plotseling begint te
dalen. De volgende reeks laat dit zien:

De reeds besöhreven methode werd bij dit onderzoek ge-
bruikt, De bedoeling van het onderzoek was vooral de
invloed van électrolyten in kleinere conc, na te gaan, dan
tot nu door anderen gedaan was.

0.0045
0.018
0.045
0.091
0.181
0.452
0.905
1.810
2.72
3.62
4.84
5.32
6.45
7.00
7.95
9.67

Deze kurven komen in weren overeen met die van M. Samec, Kol-
loidchem. Beih. 3. 123 (1912)

Beschouwen we de grafische voorstellingen dan zien we,
dat bij \'de lage electrolytconcentraties een duidelijke valen-
tiebundel der kationen optreedt overeenkomstig de Schulze
Hardy-regel. Deze bundeling wijst op een kapillairelectrisch
effect waarbij de micel\'len negatief geladen zijn. Iedere micel
bezit klaarblijkelijk aan z\'n oppervlak een electrische dub-
bellaag.

De dubbellagen van 2 micellen stooten elkaar af waar-
door de verstijfseling bevorderd wordt.

Voegen we aan een dergelijk kapillairelectrisch systeem
electrolyten toe dan wordt de electrische geleidbaarheid
in de dubbellagen veel grooter, wat gepaard gaat met een
sterke verlaging van de kapillairelectrische effecten. De
kapillairelectrische ladingen worden minder groot en de af-
stootende kradht van 2 micellen wordt geringer. Hieruit
volgt, dat de electrolyten in lage concentraties een ver-
hooging van de verstijfselingstemperatuur moeten teweeg
brengen, wat ook inderdaad geconstateerd wordt.

In hoogere concentraties vertoonen de electrolyten zeer
gecompliceerde verschijnselen. In de grafiek zien we een
sterke lyotrope spreiding optreden; ik wijs slechts op de
gioepen K,SO,; KCl; KJ; KCNS en MgCl,; CaCL; BaCL
en NaCl; NH^Cl; KCl, De meest gecompliceerde kurven
vinden wc bij MgCL en CaClo, Van deze twee kurven is
die van MgCL over het grootste concentratie-traject onder-
zocht en daarom zullen we deze kurve aan een nader onder-
zoek onderwerpen.

Na de stijging der verstijfselingstemperatuur door ver-
mindering der electrisohe effecten, zien we een tweede
stijging optreden gevolgd door een daling en een derde
stijging.

Voordat ik er toe overga de experimenten te beschrijven,
die uitgevoerd werden om de oorzaken van deze merk-
waardige electrolyt-inVloed op te sporen, wil ik eerste de
electrolyt-kurve verklaren in verband met de in de inlei-
ding opgestelde theorie.

Zooals we zullen zien moeten we voornamelijk op de
weerstand in de kitpunten letten.

De concrete watermanteltjes, die de micellen met elkaar
verbinden, vormen de zetel van deze weerstand. Het water
in de concrete watermanteltjes bevindt zich in een abnor-
male toestand, waarin het gehouden wordt door de invloed
van de ter plaatse aanwezige micel-moleculen. Dit abnor-
male water vormt een grensvlak met het vrije water en is
in staat spanningen blijvend in zich op te nemen (bezit
volume-elasticiteit). Zoowel de grensvlakspanning als de
volume-elasticiteit dragen een groot gedeelte van de kit-
kracht. Tezamen vormen zij de totale kitkracht van de
watermantel. Electrolyten beïnvloeden nu beide kitkracht-
factoren. Dringen ionen in de watermantel dan sleepen zij
een groote hoeveelheid hydratatiewater mee. Zij verwijden
de kapillairen tusschen de micellen en brengen het water
der kitplekken gedeeltelijk buiten de attractiesfeer der
micel-moleculen. Dit heeft weerstandsverzwakking ten
gevolge. Vele electrolyten verhoogen de grensvlakspanning,
wat weerstandsversterking ten gevolge heeft.

De tweede stijging van de verstijfselingstemperatuur
onder invloed van MgCL is te wijten aan een verhooging
der grensvTakspanning, gepaard gaande met negatieve
adsorptie. De daling in hoogere concentraties houdt verband
met verhoogde adsorptie, verlaagde grensvlakspanning en
verlaagde volume-elasticiteit,

invloed uitoefenen op de zwellingsdrang der hydrophiele
plekken. Er wordt dan zooveel water door het MgCL
gebonden, dat de micellen te weinig water krijgen om be-
hoorlijk te zwellen. Er treedt wel verstijfseling op maar
de zwelling is inferieur, We zien, dat de verstijfseling bij
wat hoogere temperatuur aanvangt en dat bij een belang-
rijk hoogere temperatuur de „relatieve papviskositeitquot; 200
bereikt wordt.

De eerste vraag is: „Hoe komen we tot de opvatting, dat
men bij de electrolyt-invloeden voornamelijk op de weer-
standsverandering van de kitplekken moet letten?quot;

Om \'deze vraag te beantwoorden verwijs ik naar het vol-
gende onderzoek, waarbij de invloed van 2 lyotroop sterk
verschillende electroilyten op stijfselso/cn werd nagegaan.

Voor dit onderzoek werd een amylum-solubile van Merck
en een met HCl omgezet aardappelmeel gebruikt.

50 gr, meel werd met 1,5 c.c, zoutzuur (30 gewichts %)
aangedeegd. Daarna werd dit meel onder langzaam roeren
met 950 gr, meel gemengd. Na Va uur roeren werd de massa
langzaam op 87 °C gebracht en gedurende twee uur op
deze temperatuur gehouden.

Na onderbreken van de verhitting werd een gedeelte van
het meel Va uur met een groote hoeveelheid gedestilleerd
water geroerd, We \'lieten het meel zich afzetten, decan-

teerden de bovenstaande vloeistof en herhaalden deze be-
werking, waarna het meel werd afgefiltreerd. Nu werd het
meel 18 uur langzaam met een groote hoeveelheid gedestil-
leerd water bij 20 °C geroerd. Het werd afgefiltreerd en 1
uur met 96 % alcohol geschud, afgefiltreerd en gedroogd.
Van dit omgezette meël werd een 2 % sol gemaakt (8 gr,
meel in 400 gr, vloeistof). Het oplossen geschiedde vrijwel
zooals aangegeven is door Bungenberg de Jong voor het
amylum-solübile van Merck. Het meel werd met wat water
in een mortier verwreven en daarna in 300 c,c, gedestilleerd
water, dat juist van de kook was, gespoeld. Het sol werd
20 minuten gekoökt, afgekoeld, ingewogen op 400 gr, en
gefiltreerd. Op dezelfde wijze werden solen gemaakt van
het amylum-solubile (9,3 gr, meel in 400 gr, vloeistof).

Na de bereiding der solen werden zij met water of elec-
trolyt-oplossingen 1 : 1 verdund.

\') H. G. Bungenberg de Jong. Rev. Trav. Chim. 43, 190 (1924)
«doorlooptijd van het sol elcctrolyt.
te ~ «doorlooptijd van de electrolytoplossing.
1]s e~ v\'skositeit van het sol electrolyt.
= viskositeit van de electrolytoplossing.
= viskositeit van het sol.
fj^j = viskositeit van water.

We zien: KJ hydra teert het amylum solubile en het om-
gezette aardappelmeel. De viskositeitsstijging door deze
hydratatie is belangrijk geringer dan de viskositeitsdaling
door het verdwijnen van het electroviskeus effect (vergelijk
sol BaCl,),

Ook K2SO4 schijnt te hydrateeren, hoewel men hier eenige
reserve in acht moet nemen, daar de proeven op 0,2 sec,
d.w,z, in het gunstigste geval op T/oo nauwkeurig zijn, d,w,z,
dat de waarde van

op 1 % nauwkeurig is. De hydratatie van K.SO^ komt dus
niet boven de waarnemingsfout uit, In geen geval echter
dehydrateert KoS04,

Vergelijken we deze resultaten met de invloed van K2S04
cn KJ op de verstijfselingstemperatuur dan zien wc dat:
le, K.,S04 de verstijfselingstemperatuur sterk verhoogt

en de micellen niet dehydrateert;
2c, KJ de verstijfselingstemperatuur sterk doet dalen
terwijl de hydrateerende werking op de stijfselsolen
bij 60 °C niet groot is,
We zien dus, dat we de electrolyt-invloed niet mogen be-
schouwen als gevolg van de invloed op de hydrophiele
plaatsen van de micellen (dus op de zwellingsdrang der mi-
cellen] maar dat deze het karakter moet bezitten van ver-
andering van de weerstand van de hydrophobe plekken.

Stellen we ons een kitplek voor
zooals hiernaast is aangegeven
dan zal, als de micellen uit elkaar
getrokken worden, het water in
de kitplek zich meer naar bin-
nen verplaatsen. Deze verplaat-
sing ondervindt 2 weerstanden:
Ie. de grensvlakspanning tus-
schen mice\'l en water en 2e, de
volume-elasticiteit van het water in de kapillaire ruimte,
In het volgende onderzoek is het de bedoeling, de invloed
der electrolyten op elk dezer factoren te laten zien.

De invloed van de electrolyten op de volume-elasticiteit
kan men niet direct meten. Wel zullen electrolyten de
micellen, bij hun binnendringen in de concrete watermantel,
uit elkaar duwen en zoo een indirecte invloed uitoefenen.
Veel watermoleculen komen buiten de invloed van de
micelmoleculen en de abnormaliteit der kitvloeistof neemt
af, In overeenstemming hiermede zullen we later laten zien,
dat de verstijfselingstemperatuur daalt als de afstand tus-
schen de micellen grooter wordt.

Het is niet mogelijk deze invloed direct te meten, want
we kunnen de grensvlakspanning niet bepalen. Indirect
kunnen we echter wel nagaan wat we wenschen te weten,
We kunnen n,l, de adsorptie van electrolyten aan droog

Onder volume-elasticiteit wordt hier het vermogen van de vloeistof
om spanningen blijvend in zich op te nemen verstaan.

zetmeel bepalen en gebruik maken van de wet van Gibbs, die
zich mathematisch als volgt laat formuleeren.

f (C, T....) positief,
Is a negatief dan is ^ positief, d.w.z, de grensvlak-
spanning stijgt met de concentratie, Is a positief dan

De proeven werden als volgt uitgevoerd:
50 gram, bij 85 °C gedurende 16 uur gedroogd, aardappel-
meel werden bij kamertemperatuur ( 20 °C) geschud met
100 c,c, electrolytvloeistof. Daarna liet ik vloeistof en meel
16 uur met elkaar in contact (van tijd tot tijd schudden) en
vervolgens werd de suspensie 1 uur in de schudmachine
gesdhud. Deze suspensie werd 1 uur aan z\'n lot overgelaten,
de bovenstaande vloeistoflaag afgepipetteerd en geanaly-
seerd.

De chloriden, het jodide en het rhodanide werden volgens
de methode van Mohr getitreerd met KXrOi als indicator.
Het sulfaat werd gravimetrisch bepaald.

Cl is de conc. van de oorspr. electrolytopl. in N.
Cj is de conc. van de electrolytopl. na adsorptie in N.

Een positieve A C beteekent positieve adsorptie terwijl
een negatieve A C, negatieve adsorptie aangeeft,

ning met de electrolytconcentratie, wil zeggen een toene-
ming» der weerstand van de korrels tegen verstijfseling, bij
verhooging van de electrolytconcentratie.

Het meel neemt bij toenemende electrolyt-concentratie
steeds meer électrolyt op. Hierdoor wordt de afstand tus-
schen de micellen grooter. De vergrooting van deze afstand
verlaagt de volume-elasticiteit der kitvloeistof, doordat de
waterlaagjes gedeeltelijk buiten de moleculaire attractie-
sfeer der micelwanden komen te liggen. Dit beteekent een
daling der verstijfselingstemperatuur.

De opvallende overeenkomst tusschen de Co /) C kurven
en de verstijfselingstemperatuurskurven is een zeer sterke
steun voor de in de inleiding ontwikkelde theorie. Absoluut
is de overeenstemming niet; men bedenke dat de proef-
nemingen bij verschillende temperaturen zijn uitgevoerd.

Steeds is de opvatting naar voren gebracht, dat een ver-
wijding van de kapillairen van de kitplekken samen moet
gaan met een daling der verstijfselingstemperatuur.

Tot nu toe hebben we slechts indirecte aanwijzingen ge-
kregen dat deze opvatting juist is. Een direct bewijs kan ge-

leverd worden door de korrels onder geringe zwelling te
verstijfselen en daarna hun gedrag in koud water te ver-
gelijken met dat van onverstijfselde korrels. De wateropname
van de korrels met de verzwakte kitpunten moet belangrijk
grooter zijn dan die van de korrels met onverzwakte kit-
punten. Verder moet de wateropname grooter zijn, als de
verzwakking der kitpunten grooter is,

± 2 gram aardappelmeel werden in een toegesmolten buis
met 20 c.c. van een oplossing bevattende 400 gr. alcohol per
L., gedurende 15 minuten bij 115 °C verhit in een CaCl.. bad.
Na de verhitting werd gekoeld, het meel uit de buis gehaald,
tusschen filtreerpapier onder geringe druk geperst, gewogen
en gedroogd bij 95 °C, Het meel bevatte 97 % vloeistof.
Onder het microscoop gebracht vertoonde het meel het beeld
van totaal verstijfselde maar weinig gezwollen korrels.

De gedroogde massa, die uit harde klompjes bestond,
werd gedurende 2 uur in water bij 20 °C gehouden, afge-
perst tusschen filtreerpapier, gewogen en gedroogd. De ge-
droogde massa had 270 % water opgenomen.

Voerden we de proef op dezelfde wijze uit maar verhitten
we sledhts tot 80 °C en hielden we het verstijfselde meel
24 uur m gedestilleerd water bij 20 °C, dan vonden we een
wateropname van 230 %.

Verstijfselden we meel zonder alcoholtoevoeging bij 85 °C
dan kregen we een reactieproduct, dat bij kamertempe-
ratuur in 4 uur 460 % water opnam.

Ook de volgende proef bewijst, dat men door mechanische
invloeden de verstijfseling kan doen plaats vinden bij lagere
temperaturen;

30 gr, meel werden met 300 c,c. gedestilleerd water ge-
schud, de suspensie in 2 deelen gescheiden en het eene ge-
deelte bevroren door het 16 uur bij — 12 °C te houden,
terwijl het andere bij kamertemperatuur bleef. De suspensie
werd ontdooid en nu werd van beide deelen van de oor-

spronkelijke suspensie op de bekende wijze de verstijfse-
lingstemperatuur bepaald;

bevroren 60,3 °C
Zooals we dus verwachtten neemt meel, dat te voren
zwak of krachtig verstijfseld is, meer water op bij kamer-
temperatuur dan onverstijfseld meel. De in de inleiding ge-
geven theorie is in staat de eigenschappen van de z,g,
koudverstijfselende praeparaten te verklaren.

Twee dehydrateerende stoffen werden bij dit onderzoek
gebruikt n,l, alcohol en tannine.

De verstijfselingstemperatuur werd op de reeds beschre-
ven wijze bepaald, doch het vat waarin de suspensie verhit
werd, werd afgedekt met behulp van een uitgesneden glas-
plaatje.

Na het optreden van een kleine daling zien we de ver-
stijfselingstemperatuur regelmatig stijgen. Om de invloed
van alcöhol in hoogere concentraties na te gaan werd het

Met een ander meelmonster werd deze bewerking eenige malen her-
haald en de volgende resultaten verkregen:
niet bevroren 61.1° C. bevroren 60.4» C.

meel 1 uur gekookt met verdunde alcohol in een kolf met
terugvloeikoeler. Kookten we zetmeel V2 uur met een oplos-
sing, die 410 gr. alcohol p. L, bevatte, dan was het resul-
teerende product, microscopisch bekeken, vrijwel totaal
verstijfseld onder geringe zwelling.

Het bleek, dat 600 gr. alcohol p.. L. in staat was alle
verstijfselingsverschijnselen tegen te houden.

Om de beteekenis van de geringe daling na te gaan, die
alcohol in de lagere concentraties veroorzaakt, werden
proeven genomen met gezuiverd meel. Een hoeveelheid meel
werd bij 20 °C geëxtraheerd met 96 % alcohol en daarna
bij 80 gedroogd.
Dit meel gaf de volgende resultaten:

Een tweede hoeveelheid meel werd eerst gewasschen met
gedestilleerd water (voor 314 gr. meel 12 L. water gebruikt),
daarna geëxtraheerd met alcohol en gedroogd bij 80 °C.

Vergelijken we deze resultaten met die, verkregen met
ongereinigd meel dan zien we, dat extractie van het meel
de daling van de verstijfselingstemperatuur onder invloed
van alcohol tot binnen de proeffout der bepalingen terug-
dringt.

Verder zien we, dat reiniging van het meel de verstijfse-
lingstemperatuur in water doet dalen. Deze daling gaat ge-
paard met een vermindering van het aschgehalte en van het
met alcohol extraheerbare zuur. Het aschgehalte daalt
onder invloed van de extractie met water, het zuurgehalte
onder invloed van de alcoholextractie.^) Het verband van

\') Aschgehalte v.h. oorspronkelijke meel 0.34 quot;/o: na zuivering 0.26 Vo
Met alkohol extraheerbaar zuur v.h. oorspronkelijke meel O 36 cc
0. 1 Np 10gr.: na zuivering 0.02cc. O, 1 N p. 10gr.meel. (phenolphta-
leïne indicator.)

deze daling van de hoeveelheid der begeleidingsstoffen van
het meel, met de daling der verstijfselingstemperatuur is
volkomen begrijpelijk. Een daling van het elecrolytgehalte
gaat gepaard met een vermindering van de electrische ge-
leidbaarheid in de kapillair-electrische dubbellagen. De in-
vloed der ladingen komt sterker voor de dag en de stabili-
teit der korrels vermindert door de verhoogde afstootende
krachten tusschen de micellen.

De verhooging van de verstijfselingstemperatuur hangt
samen met de adsorptie van alcohol aan zetmeel, die negatief
is, zooals het volgende onderzoek bewijst:

Van 200 c.c, verdunde alcohol werd, op de reeds voor de
electrolyten beschreven wijze, de adsorptie aan 100 gr.
gedroogd aardappelmeel bepaald. Na de adsorptie werden
50 c.c. alcohol in een destilleerkolf gebracht. 40 c.c. werden
overgedestilleerd. Het destillaat werd ingesteld op 50 c.c. en
het s.g, werd bij 15 bepaald,

S,g. voor de adsorptie 0,9836; na de adsorptie 0,9818,
Volgens de tabel van H. Ost, Lehrbuch der Ohemischen
Technologie, Leipzig 1928, 602, is dan C, = 100,8 gr, p, L,
en C, = 114,2 gr ,p, L,

Men ziet hier het merkwaardige en onverwachte ver-
schijnsel, dat de verstijfselingstemperatuur daalt onder in-
vloed van een erkend dehydrateerende stof. Bij een voor-
loopig onderzoek, waarbij een veel minder nauwkeurige
methode ter bepaling van de verstijfselingstemperatuur werd
gebruikt, bleek dat deze daling bij hoogere tannineconcen-

traties blijft voortgaan. Bij dit onderzoek werd gevonden
dat 250 gr, tannine p, L, een zeer belangrijke daling van de
verstijfselingstemperatuur teweegbrengt ( 13 °C),

Daar de dehydrateerende werking van tannine daalt bij
stijgende temperatuur,\') komt de vraag naar voren of de
tannine bij 60 °C zetmeel wel dehydrateert. Op het eerste
gezicht is het toch wel buitengewoon vreemd, dat een
ddhydrateerende stof de verstijfselingstemperatuur zou doen
dalen.

De questie van de temperatuurscoefficient van de de-
hydratatie van tannine op amylum solubile en die van de
invloed van tannine op de verstijfselingstemperatuur van
zetmeel, was het object van het volgende onderzoek.

De invloed van tannine op de verstijfselingstemperatuur
van aardappelmeel bij lagere temperaturen.

Door middel van joodkalium werd de verstijfselings-
temperatuur belangrijk verlaagd en daarna de invloed van
tannine onderzocht;

50 gr, tannine p, L, is opgelost
50 gr, tannine en 2,00 N, KJ p, L, 18,8 °C
Tannine veroorzaakt dus ook een daling van de verstijf-
selingstemperatuur van het meel-joodkalium-water systeem
bij 20 °C, De vraag is echter of tannine niet sterk wordt
be\'mvloed door joodkalium. De vraag of tannine onder
deze omstandigheden dehydrateerend werkt, kan worden
opgelost door de invloed van tannine en KJ op de viskositeit
van amylum-solubile solen te onderzoeken.

Temperatuur 17,00 °C 0,05 °C, ijkingswaarde van de
viskosimeter 236,1 sec. De bereiding van \'het sol geschiedde
zooals door Bungenberg de Jong is aangegeven voor amylum
solubile van Merck (zie pg, 24), Het standaard sol (waarvan
de gemeten solen gemaakt werden door 1:1 verdunnen met
H,0 of electrolytoplossingen) werd ingesteld op 1,6

Tannine dehydrateert dus onder deze omstandigheden.
Toch is de dehydratatie lang zoo sterk niet als die van tan-
nine op amylumsolen zonder joodkalium, zooals het volgende
proefje bewijst:

Brachten we 10 c,c, van het beschreven amylum solubile
standaard-sol en 10 c,c, van een tannine-oplossing bevat-
tende 100 gr, tannine p, L, samen, dan werd het sol melk-
achtig en het vlokte gedeeltelijk uit. Voegden we wat BaCl.
toe dan vlokte het sol onmiddellijk geheel uit.

Brachten we 10 c.c, van het beschreven standaard-sol
samen met 10 c,c, van een 4,00 N, K J-opl, bevattende 100 gr,
tannine p. L, dan ontstond een vrij helder sol met paars-
bruine tint, dat absoluut niet uitvlokte, In het laatste geval
was dus het ontladen sol volkomen stabiel; in het eerste
absoluut niet.

Om de temperatuursinvloed op de dehydratatie na te gaan
werd het volgende proefje bij 62 °C uitgevoerd:

20 c.c, sol werden samengebracht met 10 c,c, BaCL
0,0819 N, en 30 c,c, tannine-oplossing van 100 gr, p, L. De

Om echter te bewijzen, dat tannine dehydrateerend wei^kte
moesten we de invloed van tannine bij 60 °C viskosim\'e-
trisch nagaan.

De voor dit onderzoek gebruikte solen waren dezelfd e als
die beschreven zijn voor het onderzoek van de systemen
KJ-amylum-water en K,S04-amylum-water bij 61,00 °C.
Temperatuur 61,00 ®C 0,05 °C.

Hiermede was het bewijs geleverd, dat tannine bij
60 °C amylum solen dehydrateerde,

We hebben dus inderdaad te maken met een stof, die
dehydrateerend werkt en de verstijfselingstemperatuur
doet dalen.

Gaan we nu na, wat de beteekenis is van deze verschijn-
selen in verband met de theorie, opgesteld in de inleiding.

dan zien we dat tannine, naast vermindering van de zwel-
lingsdrang der hydrophiele plekken der micellen, verzwak-
kend moet werken op de kitpunten in het meel (de hydro-
phobe plekken van de micellen). Deze conclusie is in
volledige overeenstemming met de looiïngstheorie van De
Jong.^) Om het kolloide deeltje zet zich een tanninerijke
waterlaag af, die zich ontmengt met de waterrijke tannine-
oplossing waarin de deeltjes gedispergeerd zijn.

De deeltjes nemen dus een tanninerijke waterlaag op. Zij
adsorbeeren tannine en de gevormde tannine-waterlaag
scheidt zich af van de rest van de vloeistof. Hierdoor wordt
le de lyophiele samenhang van de plekken met zwellings-
drang en de vloeistof onderbroken en 2e de kitkracht van
de waterkapillairen op de hydrophobe plaatsen in het
meel veranderd,

Hennemann Diss, Leiden 1929 wijst er op, dat de samen-
stelling der kitplekken van agargelen veranderd wordt door
tannine, omdat de elasticiteitsmodulus van agargelen onder
invloed van tannine daalt terwijl andere dehydrateerende
stoffen als alcohol en MgSO, de modulus vergrooten,

Hennemann komt in zijn theorie over het gelevenwicht
tot de opvatting, dat de veranderingen van de elasticiteits-
modulus moeten gezocht worden in veranderingen van de
spanning van de kitplekken en komt zoo tot een conclusie,
die wij van geheel andere zijde ook gedwongen zijn te
aanvaarden.

Tannine wordt positief geadsorbeerd; dit heeft tenge-
volge, dat de grensvlakspanning in de kitpunten vermindert.
Verder is het waarschijnlijk, dat ook de volume-elasticiteit
van de vloeistof in de kitplekken daalt. Bij de opname van
tannine door de micellen wordt water meegesleept en de

1) H. G. Bungcnbcrg de Jong. Rcc. Trav. Chim. 46, Tib (1927)
■) De adsorptie van tannine aan aardappelmeel werd op dezelfde wijze
bepaald als die van dc electrolyten. De concentraties Ci en Cj
werden bepaald door indampen der oplossingen. Ci = 50.0 gr. p. L.
Cj = 12.2 gr. p. L. AC = 37.8 gr. p. L.

wijdte der kapillairen grooter gemaakt, waardoor de volume-
elasticiteitsweerstand sterk daalt.

De micellen worden dus als het ware tanninewaterdrup-
pels, die zich ontmengd hebben met de rest van de vloeistof.
De volgende proef laat over deze druppelvorming niet
de minste twijfel:

Mengt men 20 c,c. van een oplossing van omgezet en
gezuiverd aardappelmeel (zooals vroeger reeds beschreven
is) met 20 c.c, van een tannine-oplossing, bevattende 100 gr,
tannine p, L, bij 20 °C, dan kan men onder het microscoop
duidelijk druppels constateeren. Verhit men het amylum
-tannine-water-systeem tot 70 °C dan wordt de vloei-
stof helder. Brengen we deze verhitte vloeistof in een
reageerbuis en laten we deze dan aan zijn lot over dan
vinden we na afkoeling twee vloeistoflagen boven elkaar. De
vloeistof onder in de buis wordt halfvast bij langer staan.
Verwarmen we de buis dan wordt deze halfvaste massa weer
totaal vloeibaar,

We hebben hier dus een geval van buitengewoon duide-
lijke coacervatie met amylum, dat bij lage temperatuur
moeilijk coacervaten levert.

We hebben reeds gezien, dat tannine de verstijfselings-
temperatuur van aardappelmeel in 2,00 N. KJ doet dalen
en dat dit effect terug te voeren is tot weerstandsvermin-
dering in de kitpunten van het meel.

Bij de invloed der electrolyten is voor de dag gekomen,
dat deze samenhangt met hun lyotropie, met hun water-
binding, Voegen we een stof toe, die zelf veel water bindt,

dan wordt aan de ionen water onttrokken en moet hun
lyotrope werking verminderen. Experimenteel is deze con-
clusie te toetsen door alcohol aan de electrolyt-oplossing
toe te voegen.

15 gr. meel werden V^ uur gekookt met 15 c.c, van een
alcoholische oplossing bevattende 600 gr, alcohol p, L, en
ingesteld op 1,00 N, KCNS, De typische verstijfseling onder
sterke zwelling treedt niet op. Wel worden de korrels ver-
stijfseld maar dit geschiedt onder geringe zwelling. Onder
het polarisatiemicroscoop gezien is het beeld vrijwel gelijk
aan dat, verkregen door aardappelmeel V^ uur quot;^et 400 gr,
alcohol p, L, te koken; alleen treft men nu nog vrij veel
onverstijfselde korrels aan.

Herhalen we de proef met 1,00 N, KCNS en 700 gr, alcdhol
p, L, dan zien we dat de meeste korrels onverstijfseld zijn.
Een belangrijk aantal korrels lichten bij gekruiste niçois wel
op maar vertoonen geen assenkruis meer. Enkele korrels
zijn gedeeltelijk gezwollen,

We zien, dat de alcohol in staat is de invloed van KCNS
op het meel totaal op te heffen. Echter blijkt de beïnvloeding
wederzijds te zijn. De KCNS-toevoeging heeft tengevolge
gohad, dat we de alcchol-concentratie belangrijk moesten
verhoogen om de verstijfseling van het meel bij 80 °C tegen
te houden. Dit is volkomen begrijpelijk: KCNS is nog niet
volkomen gedehydrateerd en wordt door het zetmeel positief
geadsorbeerd. Hierdoor wordt de voor het meel beschikbare
waterhoeveelheid grooter en moeten we meer alcohol toe-
voegen om de verstijfseling geheel tegen te houden.

Nu we deze effecten alle verklaren kunnen met behulp
van de theorie, zullen we overgaan tot de verstijfseling van
aardappelmeel in gedestilleerd water. We zullen zien, dat
temperatuursverhooging van het zetmeel-watersysteem
een verhoogde verstijfselingsdrang teweeg brengt bij vermin-
derde zwellingsdrang der micellen.

DE RELATIEVE VISKOSITEIT VAN HET AMYLUM SOLUBILE
SOL ALS PUNCTIE VAN DE TEMPERATUUR.

Voor dit onderzoek werd hetzelfde amylum-solubile ge-
bruikt als Bungenberg de Jongin 1924 gebruikte. Ook het
sol werd gemaakt op de wijze als genoemde onderzoeker
heeft beschreven (zie ook pg, 24),

Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van twee Ost-
wald viskosimeters met hooge waterwaarde.

Daar er met twee viskosimeters bij verschillende tempe-
raturen werd gewerkt, was het van belang na te gaan of
zij dezelfde systematische fout bezaten.

Om deze belangrijke questie te toetsen, werden de viskosi-
meters bij \'twee verschillende temperaturen met gedestil-
leerd en uitgekookt water geijkt,
25,48 °C Viskosimeter

Het afgefiltreerde amylose sol werd even opgekookt ter
verdrijving van lucht; daarna afgekoeld tot 15 °C en het
verdampte water weer toegevoegd. Het sol werd nu 1 : 1
verdund met uitgekookt gedestilleerd water van 15 °C, Dit
verdunde sol werd in de viskosimeter A gebracht terwijl de
viskosimeter B met water werd gevuld.

De eerste kolom van bovenstaande tabel geeft het aantal
uren aan, dat verliep van den aanvang der metingen tot
het overbrengen van de viskosimeters in.de thermostaten
van de temperatuur aangegeven in kolom 2.

We zien, dat zoowel de verdamping als de verandering
van het sol slechts een geringe rol spelen.

Bij stijgende temperatuur daalt de relatieve viskositeit
van het sol. Deze daling kan tweeërlei beteekenis hebben:
het is ten eerste mogelijk, dat de daling te wijten is aan
hydratatievermindering maar ook is het mogelijk, dat een
verandering van het electroviskeus effect de oorzaak is.

Verhooging van de temperatuur zal n,l, het geleidings-
vermogen van het sol doen toenemen. Deze verhooging van
het geleidingsvermogen van het sol zal de electroviskeuze
effecten verminderen,

vinden we een uitdrukking voor het electroviskeus effect,
die voor lyophiele systemen wellicht niet quantitatief geldig
is, maar toch in ieder geval de verschijnselen vrijwel volledig
kan beschrijven. Een vermindering van de specifieke weer-
stand O heeft tengevolge, dat de factoreen kleinere

Men houde er echter rekening mede, dat ook ip a en ver-
anderen met de temperatuur,

Bepaling van de specifieke weerstand van het sol,
bij 25,5 °C = 3200 Ohm
bij 64.9 °C = 1536 Ohm,

Uit het onderzoek van Bungenberg de Jong over amylum-
solubile-solen blijkt, dat het electroviskeus effect ongeveer
25 % van de totale viskositeit bedraagt en dat een concen-
tratie van 50 m, aeq, KCl p, L, volkomen in staat is het
electroviskeus effect te doen verdwijnen (reeds 5 m, aeq,
KCl doen het electroviskeus effect bijna te niet).

Met behulp van verdunningen 1 : 1 van een nieuw stan-
daard sol en een oplossing van 100 m, aeq, KCl p, L, werden
de volgende resultaten verkregen:

Dc viskosimeter B was met KCl-opl. gevuld, terwijl A het
sol met KCl bevatte. De eerste kolom geeft dc tijd van over-
brenging in een andere thermostaat aan, gerekend vanaf dc
aanvang der metingen.

• We zien, dat na het verdwijnen van het electroviskeus
effect, de relatieve viskositeit daalt bij stijgende tempera-
tuur.

Bij 25.5 °C en 65,0 °C is het electroviskeus effect
vrijwel gelijk (bij 65,0 °C iets geringer),

Het belangrijkste resultaat van de metingen is wel dat
het dalen van de relatieve viskositeit, bij het stijgen van de
temperatuur geen verandering van het electroviskeus effect
beteekent. De daling is te wijten aan een afname van de
straal der deeltjes. De deeltjes zijn bij hoogere temperatuur
minder gehydrateerd.

Vergelijken we amylum-solubile-solen en aardappelmeel-
suspensies bij verschillende temperaturen dan valt op, dat
aardappelmeel-suspensies tusschen 55 °C en 65 °C een vrij
plotselinge en zeer sterke stijging van de viskositeit vertoo-
nen, terwijl amylumsolen in dit temperatuursgebied viskosi-
metrisch geen abnormaliteiten bezitten. Verder zien wc, dat
de amylum-solubile deeltjes in het sol bij de verhoogde tem-
peratuur minder water opnemen, terwijl de aardappelmeel-
suspensies bij temperatuursverhooging (in het kritische ge-
bied) belangrijke hoeveelheden water opnemen.

De zwelling van de aardappelmeelkorrel is dus niet te
verklaren uit de eigenschappen van het in oplossing ge-
brachte meel. De zwelling van de micelgroepen (de korrels)
wordt bij hoogere temperatuur grooter, terwijl de zwellings-
drang der micellen zelf vermindert. Dit kan alleen als de
zwelling der micelgroepen door een andere factor beheerscht
wordt dan de zwelling der micellen zelf.

Deze factor vinden we in de samenkitting van de micellen.
De korrels gaan niet zwellen doordat hun samenstellende
deelen sterker zwellen maar doordat de krachten, die deze
samenstellende deelen bijeenhouden, verminderen.

Het 1 % amylum-solubile-sol vertoont geen gelatineerings-
verschijnselen; 4 % solen vertoonen echter duidelijke gela-
tineeringsverschijnselen,\') De 10 % solen geven bij 25 °C
vaste gelmassa\'s. Dit is in het kort het gedrag van de amy-
lum-solubile-solen, bij verschillende concentraties.

De meer geconcentreerde solen werden op dezelfde wijze
gemaakt als beschreven is voor de minder geconcentreerde.
Het sol werd echter door een Buchner stoomtrechter gefil-
treerd en daarna op het gewenschte gehalte ingesteld.

De viskosimeters voor dit onderzoek hadden een veel ge-
ringere waterwaarde dan die bij het voorafgaande onder-
zoek gebruikt werden,

A. Meyer (Untersuchungen über die Stärkekörner Jena 1895, 18)
heeft in overeenstemming hiermede bevonden, dat een 4 % amylose sol bi)
50 °C gelatineert.

De serie metingen met het sol met KCl moest onderbroken
worden wegens een vuiltje in de viskosimeter,

We zien dat bij 65 °C de viskositeit niet belangrijk ver-
andert, terwijl bij 25 °C een zéér sterke verhooging cn bij
80 °C een belangrijke daling is te constateeren.

Nu werden aan het sol in viskosimeter A 1 m. aeq. KCl en
aan het sol in viskosimeter B 1 m. aeq. BaCl., toegevoegd. We
vergeleken dus de invloed van een twcewaardig ion mcl
die van een éénwaardig.

A met	B met
Sol 1	KCl	Sol i BaCl,
128,8	sec.	118,6 sec.
129,4	sec.	118,9 sec.
130,0	sec.	119,6 sec.
131,2	sec.	120,5 sec.
133,3	sec.	122,2 sec.
134,0	sec.	123,0 sec.
134,6	sec.	123,3 sec.

Uit het onderzoek volgt, dat bij 70 °C en daar boven de
gelen smelten, terwijl bij 60 °C en daar beneden de solen
gelatineeren.

De electrolyten hebben een merkwaardige invloed. Bij
25 verlangzaamt een meer ontladende electrolyt de vis-
kositeitsstijging en bij de smeltprocessen werkt de meer
ontladende electrolyt remmend t,o,v, de minder ontladende.
In overeenstemming hiermede hebben we in de eerste serie
gelatineeringsproeven gevonden dat bij 25 °C KCl toevoe-
ging remmend werkt op de viskositeitsstijging.

Om deze merkwaardige electrolyt-invloeden nogmaals te
toetsen werd een 3e serie proeven ingezet.

Een standaard sol met 6,03 gr. amylum-solubile
per 100 gr. sol werd bij 70 °C bewaard.

Voor de metingen werd bij 10 c.c. van het standaard sol
2 c,c. water of electrolyt-oplossing gevoegd.

7nbsp;min,nbsp;25,51 °Cnbsp;216,6 sec,nbsp;186,2 sec.
13 min. 220,3 sec, 188,4 sec.
34 min. 234,8 sec, 200,3 sec,

8nbsp;min,nbsp;79,22 °Cnbsp;71,8 sec.nbsp;62,6 sec,
11 min, 71,6 sec. 62,6 sec.
27 min. 71,6 sec. 62,5 sec

Daar klaarblijkelijk tc weinig gel gevormd was om een
behoorlijke smelting bij 79 °C tc krijgen, werden de visko-
simeters weer bij 25,5 ®C gebracht.
17 m:in,nbsp;25,51 °Cnbsp;298,0 sec,nbsp;241,5 sec,

We zien een snellere gelalineering optreden bij 25,5 °C
nu het gel bij 79 °C geweest is.

We zien dat verhooging van de electrolytconcentratie de
snelheid van de viskositeitsstijging bij 25,5 °C doet afnemen.
De groote vraag is: wat is de beteekenis van dit verschijn-
sel? Een verlangzaming van de gelatineering kan het niet
zijn want door de electrolyttoevoeging worden de sol-
deeltjes ontladen en de samenkitting der deeltjes wordt
dus bevorderd. Het gevormde gel is echter, in het geval
dat electrolyten aanwezig zijn, ook ontladen waardoor dc
structuur van het gel compacter is en het insluiten van
vloeistof geringer (de micellen stooten elkaar minder af).
Het gevolg is dat het gevormde gel minder viskeus is. De
langzamere stijging der viskositeit bij 25 °C, bij aanwezig-
heid van electrolyten, zou dus terug te voeren zijn tot de vor-
ming van een minder viskeus gel. De vormingssnelheid van
het gel zou echter vergroot worden. Het volgende experi-
ment brengt het bewijs voor deze opvatting:

Een der viskosimeters moest gerepareerd worden en de
ijkingswaarde der 2 viskosimeters bij 54 °C bepaald worden,

5	min.
9	min.
13V.	min.
18	min.
22	min.
26	min.
31	min.
36	min.
45	min.
49	min.
52\'/,	min.
58\'/,	min.
63	min.
68	min.
72	min.
76\'/,	min.
85	min.
93	min.
100	min.
105	min.
112\'/,	min.
122	min.
132\'/,	min.
145	min.
162	min.
170	min.
178	min.
185\'/,	min.
190	min.
194	min.
198\'/,	min.
203\'/,	min.

We zien, dat de viskositeitsstijging van sol met electrolyt
aanvankelijk veel sneller is dan die van sol zonder electro-
lyt. De stijging is regelmatig totdat zij vrij plotseling op-
houdt, waarna de „viskositeitquot; een onregelmatig karakter
vertoont. De electrolyttoevoeging doet de onregelmatig-
heden veel eerder optreden. Zonder electrolyt is de regel-
matige viskositeitsstijging veel grooter.

Bezien wij de vloeistof van de met electrolyt ontladen
amylumoplcssing met een sterk vergrootende loupe, dan
vinden we na de gelatineering kleine stukjes gel hierin
zweven. De onregelmatigheid der kurve is dus te verklaren
doordat deze kleine gelpartikeltjes de kapillair van de vis-
kosimeter verstoppen. Het vormen van deze partikeltjes is
le wijten aan de sterke mechanische inwerking, van het heen
en weer loopen van de vloeistof in de viskosimeter, op de
gevormde gelstructuren.

Deze merkwaardige tweeledigheid van het gelatineerings-
proces wordt uitvoerig behandeld door Bungenberg de Jong
in z\'n onderzoek over „Die Viskositiitsanderungcn bei
Beginn der Gelatinierung von verdünnten Agarsolenquot;, Ree,
Trav. Chim 47, 797 (1928),

De meeste belangrijke feiten zijn de gelatineering van dc
amylumsolen en dc smelting van de amylumgelen.

Bij 70 °C smelten de gelen en bij 60 °C gelatineeren dc
solen van het amylum-solubile. Deze feiten zijn niet direct
afhankelijk van de hydratatie van de geldceltjes. Bij hoo-
gere temperatuur n,l, smelten de gelen, terwijl de hydratatie
van het geldeeltje geringer is dan bij lagere temperatuur,
We zien hier hetzelfde als bij dc korrels van aardappel-
meel en van amylum-solubile (dat bij 67 °C een dunne
stijfsel levert).

Dc stabiliteit van aardappelmeel-suspensies, van amylum-
suspensies en van amylum-hydrogelen wordt bij hoogere
temperatuur niet in gevaar gebracht door verhoogde afstoo-
tende krachten tusschen de geldeeltjes.

jecten om theoretisch te behandelen dan de korrelsyslemen
van aardappelmeel en amylum-solubile, die een georgani-
seerde structuur bezitten. De gelatineeringstheorie van
Bungenberg de Jong leert dat bij de gelatineering twee sol-
deeltjes, samentreden doordat een gedeelte van hun opper-
vlak onvoldcende beschermd is door lading en hydratatie,
In het gevormde gel vormen lading en hydratatie de expan-
sieve krachten, terwijl de oppervlakte-energie der samen-
hangende deeltjes van het gel een contractie veroorzaakt.
De aanwezige lading en hydratatie zijn factoren, die het
gel trachten te peptiseeren, terwijl de grensvlakspanning en
de elastische krachten in de kitplekken -) factoren zijn, die
hieraan weerstand bieden. Bij hoogere temperatuur worden
zoowel hydratatie, grensvlakspanning en de elastische
krachten lager. Doordat de weerstand in de kitplekken het
sterkst daalt bij de temperatuursverhooging wordt de sta-
biliteit van het gel geringer. Op zeker moment overtreft de
pcptiseerende invloed de weerstand en de gelen gaan smel-
ten, Voor het hydrogel is bij 65 °C evenwicht tusschen
beide invloeden, bij hoogere temperatuur overweegt de
peptisatie, bij lagere de gelatineering.

Bij de korrelstructuren hebben wij te maken met gelen
die in 3 opzichten afwijken van de beschreven hydrogelen:
Ie, bezitten hun micellen minder vloeistof;
2e, zijn de micellen dichter gepakt;
3c, bezitten de korrels georganiseerde structuren.
De micellen die minder vloeistof bezitten dan in vrije
toestand, trachten dit tekort aan te vullen door hun hydro-
phiele plekken te laten zwellen. Daarbij moeten zij de kit-
krachten van de hydrophobe plekken overwinnen. Door de
temperatuur te verhoogen dalen zwellingsdrang, grensvlak-
spanning en elasticiteitsweerstand, Dc twee laatste factoren
dalen het sterkste en de korrels geven bij een bepaalde

ï) Co/ien-Festband. Zeitschr. f. Physik Chemie 1927- 205.
\') I. Ph. Hennemann diss. Leiden 1929 - 73.

temperatuur gehoor aan de zwellingsdrang der hydrophiele
plekken op het miceloppervlak. De micellen worden uit
elkaar gerukt en de buitenvloeistof stroomt in de vergroote
intermicellaire ruimten, de korrel zwelt.

Dat het amylum-solubile tusschen 60 °C en 70 °C z\'n
stabiliteit verliest en daarmede in hetzelfde temperatuurs-
gebied „oplostquot; als waarin het hydrogel z\'n stabiliteit gaat
verliezen, is min of meer toeval. Zooals we gezien hebben
verschillen de korrels in drie opzichten van de hydrogelen.
De drogere micellen zullen een sterkere zwellingsneiging
vertoonen dan micellen die reeds wat water hebben opge-
nomen; de zwellingsdrang bij de korrels zal dus grooter zijn
dan de peptisatiedrang bij de hydrogelen. Daarentegen
zal de dichtere structuur een grootere weerstand betee-
kenen. Dat de stabiliteit van beide systemen in hetzelfde
temperatuurstraject verloren gaat, bewijst alleen dat dc
verhoogde zwellingsdrang juist wordt gecompenseerd door
de verhoogde weerstand.

Een bewijs dat deze opvatting de juiste is, wordt gele-
verd door het reeds beschreven experiment, waarbij aard-
appelmeelkorrels onder geringe zwelling worden verstijfseld
en daarna een veel geringere stabiliteit t.o.v. water bezitten.

Zooals we gezien hebben is de opvatting, dat amylum-
soldeeltjes omgeven zouden zijn door een homogene hydra-
tatiemantcl en overal even sterk geladen zouden zijn, niet
in staat dc gelatinceringsverschijnselen te verTtlaren. Ieder
soldecltje bezit aan z\'n oppervlak hydrophiele cn hydro-
phobe plekken; deze hydrophobe plekken geven aanleiding
tot samenkitting van de soldeeltjcs. Deze samenkitting be-
teekent uitvlokking of gelatineering van het sol.

De gelatineering is natuurlijk afhankelijk van de hoeveel-
heid voorhanden hydrophobe plekken.

Een pas gekookt sol vertoont bij 25,5 °C niet zoon sterke
gelatineering als een sol, dat eenigen tijd bij 80 °C heeft ge-
staan. Dit verschijnsel hebben we reeds bij de beschreven
experimenten viskosimetrisch gevonden.

Om deze merkwaardige invloed op de gelatineering te
demonstreeren werd de volgende proef genomen:

Drie reageerbuizen werden voor een kwart gevuld met
een sol bevattende 6,85 gr, amylum-solubile per 100 gr, sol
(het sol had 6 uur bij 70 °C gestaan):

De eerste buis werd 15 uur bij 80 °C gehouden.
De tweede buis werd 15 uur bij 70 °C gehouden.
De derde buis werd 15 uur bij 62 °C gehouden.

Vergeleken we de buizen na de verhitting, dan was dc
inhoud van de eerste het helderste, die van de tweede
iets troebeler en die van de derde veel troebeler.

na 15 minuten was de le buis vast, 2 en 3 waren vloeibaar;
na 45 minuten was 1 vast, 2 dik vloeibaar, 3 dun vloeibaar;
na 4 uur was 1 vast, 2 vast (minder dan 1), 3 half vast,

We zien dat bij 80 °C voorbehandelen de latere gela-
tineering sterk in de hand werkt, Voorverhittcn tot 70 °C
maakt de gelatineering veel minder intensief, terwijl het
voorverhitten tot 62 °C een enorme verzwakking van de
gelatineering bij 25,5 °C teweegbrengt.

Deze verschijnselen wijzen er op, dat bij 80 ®C veel hydro-
phobe plekken gevormd worden. Bij lagere temperatuur
vereenigen zich de krachtigste kitplekken, wat ongunstig is
voor de latere gelatineering bij 25 ®C,

We zien dat de theorie, die in de inleiding ontwikkeld
is, in staat is de verstijfselingsverschijnselen te verklaren.
Omdat tusschen de beschrijving der verschillende experi-

menten de theorie voortdurend getoetst is, zullen we theorie
en verschijnselen hier in het kort nog even samenvatten,
alvorens over te gaan tot het gedrag der verstijfselde

Een zetmeelkorrel is opgebouwd uit micellen, die aan
elkaar gekit zijn door kapillaire waterlaagjes. Deze micellen
zijn in gehydrateerde toestand, de soldeeltjes van het
amylumsol. De micellen bezitten op hun oppervlak plekken
met zwellingsdrang (hydrophiele plekken) en plekken zon-
der zwellingsdrang (hydrophobe plekken). De eerste trach-
ten diffuse watermantels te vormen en zoo de korrel te
doen zwellen; dc laatste vormen een concrete watermantel
en kitten dc micellen aan elkaar, Dc hydrophobe plaatsen
zijn bij kamertemperatuur volkomen in staat de zwellings-
drang der hydrophiele plekken te weerstaan. De kitkracht
der hydrophobe plekken is terug te voeren tot dc grensvlak-
spanning en de volume-elasticiteit van het waterlaagjc,
dat geheel of gedeeltelijk binnen de moleculaire attractie-
sfeer ligt van de micellen, die het kit.

De micellen zijn niet willekeurig geplaatst, maar zijn te
beschouwen als staafjes, die met hun lengteas in dc radiale
richting van dc korrel liggen. Dit verklaart de polarisatie-
verschijnselen van de korrel, die terug te voeren zijn tot
hetzij staafjesdubbelbreking, hetzij tot een door richtings-
cffect versterkte eigendubbelbreking.

De micellen bezitten voornamelijk op de hydrophiele
plaatsen, negatieve lading. Deze lading die een dubbellaag-
karakter bezit, stoot de micellen onderling af en is dus een
factor, die de stabiliteit van de korrel vermindert.
De kracht van de kitplek wordt grooter, naarmate dc

waterlaagjes dunner worden, doordat de watermoleculen
meer in de attractiesfeer der micelmoleculen komen te lig-
gen en daardoor de abnormaliteit van het kitwater grooter
wordt.

Drogen we een luchtdroge aardappelmeelkorrel bij hoo-
gere temperatuur, dan zal er water uit de grootere kapil-
lairen verdreven worden. Des te intensiever we drogen,
des te meer kapillairen hun water verliezen en des te ge-
ringer de korrelsamenhang wordt. Natuurlijk komen bij
hoogere temperatuur ook chemische reacties op de voor-
grond,^)

Gedroogd zetmeel adsorbeert slechts enkele electrolyten
positief. De meeste electrolyten worden, althans in lage
concentraties, negatief geadsorbeerd. Deze adsorptie hang^t
nauw samen met de invloed der electrolyten op de ver-
stijfselingstemperatuur.

Tannine wordt positief geadsorbeerd en alcohol negatief.
Ook hier is er nauw verband tusschen adsorptie en de in-
vloed op de verstijfselingstemperatuur en wel een zelfde
verband als bij de electrolyten. Negatieve adsorptie gaat in
eerste instantie gepaard met een verhooging van de ver-
stijfselingstemperatuur, terwijl positieve adsorptie samen-
hangt met een daling van de verstijfselingstemperatuur. Het
verband wordt gegeven door de invloed van de adsorptie
op de grensvlakspanning kitvloeistof-vrije vloeistof.

Gaan we een zetmeel-suspensie in water verwarmen,
dan zien we de korrels vrij plotseling bij 60 °C zwellen.
Dit zwellingsproces is niet te danken aan een verhoogde
wateropname van de hydrophiele plekken want deze nemen
bij hoogere temperatuur minder water op.

Het zwellingsproces beteekent een overwinnen van de
weerstand der kitplekken. We moeten dus concludeeren
dat de weerstand der kitplekken verminderd is. Dit is vol-
komen begrijpelijk want door temperatuursverhooging daalt
le. de volume-elasticiteit van het water in de kitplek, daalt
2e. de grensvlakspanning en zet 3e, het waterlaagje uit
waardoor de micellen wat verder uit elkander gedreven
worden, wat ock al een vermindering van de weerstand be-
teekent.

In de kleinere concentraties overheerscht de ontladende
werking der electrolyten; duidelijk komt dc valentie-bunde-
ling voor de dag, Verhoogen wc dc concentratie dan treden
meer complexe verschijnselen op, waarbij de lyotropie der
ionen efen hoofdrol speelt.

Weer moeten we voornamelijk op de kitpunten letten,
Züoals een onderzoek met amylum-solubile heeft geleerd,
Eèn factor der kitkradit zal toenemen n,l, de grensvlak-
spanning kitvloeistof-vrije vloeistof. Door enkele electro-
lyten echter wordt deze grensvlakspanning verlaagd; deze
electrolyten doen dan ook de verstijfselingstemperatuur
dalen. Vele electrolyten vertoonen in hoogere concentraties
een omkeering van het effect.

De ionen, die in de kapillairen dringen, slccpen een groote
hceveelheid water mee, waardoor dc afstand der micellen
grooter wordt cn dc volume-elasticiteit vermindert, doordat
meer watermoleculen buiten de moleculaire attractiesfeer
der micellen komen. Des te hooger de concentratie der elec-
Irolyten wordt, des te meer komt deze factor op de voor-
grond,

In zeer hooge concentraties (niet zoo hoog bij Mg $04)
wordt bij electrolyten, die niet veel water binden, de totale
waterbinding door de groote ionen-hoevcelheid zóó groot

dat de tot nu tce op de achtergrond geschoven werking der
hydrophiele plekken een hoofdrol gaat spelen. Het karak-
ter der verstijfseling verandert hiermee dan ook. Het ver-
stijfselingsproces wordt ever een grooter temperatuurs-
traject verdeeld.

Alcohol. In kleinere concentraties wordt een bevorde-
rende invloed waargenomen, die zich echter laat terug-
voeren tot extractie van electrolyten (organische zuren),
daarna stijgt de verstijfselingstemperatuur met de concen-
tratie, Alcohol gedraagt zich volgens de verwachting, want
het wordt negatief geadsorbeerd.

Tannine. Deze dehydrateerende stof verlaagt de ver-
stijfselingstemperaiuur. Dit verschijnsel laat zich in gccdc
overeenstemming brengen met de hier ontwikkelde verstijf-
selingstheorie eenerzijds en de looiingstheorie van Bungen-
berg de Jong anderzijds. De tannine wordt door het deeltje
(de micel) positief geadsorbeerd en sleept water mee. Dc
hydratiedrang der hydrophiele plekken daalt, maar dc weer-
stand der kitplekken vermindert, doordat de kapillairen
wijder worden en de grensvlakspanning geringer.

De theorie hierboven gegeven houdt rekening mcl dc
mogelijkheid, dat door verstijfseling met geringe zwelling,
een zwelHngsverschijnsel bij veel lagere temperatuur is op
te roepen.

Door verstijfseling met geringe zwelling worden de weer-
stand biedende viceistof-kapillairen wijder en daardoor
wordt het systeem minder stabiel tegenover water bij lagere
temperatuur. -

Zooals we zullen zien is de zwelling der korrels, die be-
kend is als hei verschijnsel „verstijfselingquot;, slechts een
inleiding tot een reeks van processen, die zeer nauw samen-
hangen met die zwelling.

De verstijfselde korrels kunnen samensmelten en kunnen
in kleinere deelen uiteenvallen. Hierbij spelen, zooals we
zullen zien, mechanische invloeden een groote rol.

De peptisatie der korrels treedt bij hoogere temperatuur
steeds op, zij is te vergelijken met de peptisatie van dc hy-
drogelen van het amylum-solubile,

Dc versmelting der korrels treedt voornamelijk dan op,
als de korrels de voor de zwelling noodzakelijke hoeveel-
heid water niet krijgen kunnen,

De aardappelmcelstijfsels zijn heterogene systemen. Zij
bestaan uit al of niet versmolten, verstijfselde korrels, ge-
suspendeerd in een amylosesol of amylosegcl. Zij zijn dus
te beschouwen als gelen met plaatsen van ongelijke dicht-
heid, of als gelsuspensies in een sol van analoge samen-
stelling. In een dgl. stijfsel zullen, al naar gelang de om-
standigheden, de volgende processen kunnen optreden:

Het verband van deze theorie met dc vcrstijfselingsthcorlc
is, dat bij de verstijfseling nog vele kitplekken intact blijven.
Zij zijn de zetel der krachten, die de verstijfselde korrels
beschermen tegen verdere vernietiging. Bij lage temperatuur
neemt dc grensvlakspanning in deze plekken toe, wat ge-

paard gaat met contractie van de korrels. Bij hooge tem-
peratuur worden de grensvlakspanning en de volume-
elasticiteit geringer, waardoor de korrels steeds meer
peptiseeren. De samensmelting van twee korrels, die
eikaars zwelling beïnvloeden, is te verklaren doordat de
twee korrels het tusschen hen aanwezige water bij hun zwel-
ling zoover gebruiken, tot het oorspronkelijk groote vloei-
stofkanaal tot een kapillair is geworden van de afmetingen
van de vloeistof^kapillairen in de korrels zelf. Hierbij is het
mogelijk dat micellen van verschillende korrels zich ver-
eenigen, doordat zij met hydrophobe plaatsen tegen elkaar
komen.

De zwelling der korrels is een proces, dat de korrels
mechanisch zeer sterk aangrijpt. Los gebonden micellen
zullen hierbij in de buitenvloeistof treden en zoo een
amylosesol van het, de korrels omringende, water maken.
Wordt dit sol meer geconcentreerd, men bedenke dat de
korrels veel water gebruiken, dan kan dit sol gelatineerings-
versdhijnselen vertoonen. Het is natuurlijk vanzelfsprekend,
dat chemische reacties in de micellen de oppervlakte-
eigenschappen der micellen doen veranderen en zoo de
eigenschappen der stijfsels zullen wijzigen.

Het belangrijkste van deze theorie is, dat zij de mogelijk-
heid van mechanische vernietiging der gezwollen korrel-
structuren toelaat, een mogelijkheid die b,v, niet tot uiting
komt in de amylopektine-theorie van Samec.

Alvorens de litteratuur te behandelen wil ik eerst eenige
proeven bespreken, die een sterke steun opleveren voor de
hierboven ontwikkelde theorie.

Achtereenvolgens zullen we de experimenten bespreken,
die de zes genoemde processen ieder afzonderlijk zullen
laten zien,

De volgende eenvoudige berekening laat zien, dat zwel-
ling der korrels niet het eenige proces der papvorming kan

zijn: Verhitten we een verdunde zetmeel-suspensie tot 75 °C
dan blijkt dat de korrels gemiddeld 42 X in volume toe-
nemen (gemiddelde van 400 microscopische metingen).

Deze volumetoename verkrijgen de korrels door opname
van water. Verstijfselen we 10 gr. meel in 100 c.c. water door
het te verhitten tot 75 °C dan vinden we ongeveer dezelfde
volumetoename. We zien dat er een sterke afwijking is tus-
schen de microscopisch gemeten zwelling en de mogelijke
zwelling berekend uit de voorhanden hoeveelheid water (
15 X). Er moet zich dus nog een 2e proces voltrekken, dat
de microscopische metingen vervalscht, Peptisatie van de
meeste korrels is ondenkbaar, daarvoor is de viskositeit van
de stijfsel veel te hoog. Het microscopische beeld ver-
toont na de verstijfseling opvallend weinig korrels. Het
meerendeel der korrels heeft zich aan de meting onttrokken,
doordat het een versmolten massa heeft gevormd met een
zeer onduidelijk microscopisch beeld. Men kan dit bewijzen
door alcohol over het praeparaat te gieten, waardoor dc
korrel-structuren weer voor de dag komen. De korrels, die
men meten kan, zijn onversmolten korrels, die zich afteeke-
nen tegen de versmolten massa. Deze korrels zijn vrijwel
letaal gezwollen, doordat zij niet door andere korrels in
hun zwelling gestoord zijn.

Een met water flink bevochtigde hoeveelheid meel wordt
op een voorwerpsglaasje uitgestreken. Het geheel wordt
ullramicroscoplsch met een zwakke vergrooting bekeken.
{Leitz Helldunkelfeld Kondensor, objectief 16 mM., occ, 4),

Na toevoegen van een druppel 2 % loog kan men vcr-
smeltingsverschijnselen waarnemen. Men ziet de lichtende
ring, die men oorspronkelijk om de korrel kan waarnemen,
op hel aanrakingsvlak van de korrels kleiner worden en
.verdwijnen. Ook één enkele korrel in loog krijgt een steeds
kleinere lichtende ring maar altijd blijft men een rand zien.
Voegt men later alcohol toe dan treden korrel figuren op,

die in dezelfde positie t.o.v, elkaar liggen, als de oorspron-
kelijke korrels vóór het versmelten; de korrelfiguren blijven
met elkaar verbonden. Men ziet nu niet een donkere ver-
stijfselde korrel met een lichtende rand, maar over het ge-
heele korreloppervlak ziet men sterke strooiing van licht.

Om deze verschijnselen na te gaan is het gewenscht de
meelconcentratie niet hoog te nemen, zoodat de versmel-
tingsverschijnselen zooveel mogelijk op de achtergrond
worden geschoven.

10 gr. aardappelmeel werden aangeroerd met 50 c.c.
gedestilleerd water en deze suspensie werd, onder heftig
roeren, uitgegoten in 950 c.c, kokend water, 1 minuut werd
doorgekookt en dan werd de pap in de Ostwald viskosi-
meter gebracht, die reeds te voren in een bad van 100 °C
gebracht was. Het microscopische beeld van deze pap be-
stond uit veel gezwollen korrels. De viskositeit van deze
pap werd bij 100 °C gemeten als functie van de tijd,

Men ziet dat de viskositeit sterk daalt en de waarnemin-
gen onregelmatigheden vertoonen. Onderzoeken we een zoo-
lang verhitte pap microscopisch dan blijkt dat de oorspron-
kelijk in zoo groote getale aanwezige gezwollen korrels in
aantal sterk verminderd zijn. Men vindt korrels en korrel-
gedeelten waarvan enkele stukjes oplichten onder de ge-
kruiste niçois.

Een verblijf van vijf uur bij 100 °C doet de gezwollen
korrels voor een groot gedeelte verdwijnen, doordat deze in
kleinere deelen uiteenvallen. Voegen we aan dc verhitte
pap alcohol toe, dan vlokt een product uit, waarin slechts
weinig korrels aanwezig zijn.

Laten we een verdunde aardappelmeclstijfsel eenige tijd
aan z\'n lot over, dan blijkt dat de viskositeit van de vloei-
stof uit de onderste lagen grooter is dan die van de vloeistof
uit de bovenste lagen. De korrels van zoo\'n stijfsel dalen
onder invloed van de zwaartekracht.

Als weerstand ondervinden zij de viskositeit van de om-
ringende vloeistof en tevens, omdat de korrels geladen
systemen zijn, een electroviskeus effect.
Met eenige moeite kan men dit aantoonen.
Roert men 5 gr. meel aan met 100 c,c, gedestilleerd water,
giet men dc suspensie in 900 c.c. kokend gedestilleerd
water onder krachtig roeren uit en kookt men een minuut
door, dan kan men met de verkregen pap na snelle afkoeling
tot 15 °C, uitzakkingsprocven doen. Het is buitengewoon
moeilijk een geschikt kriterium te vinden om de uitzak-
kingsgraad tc beoordeelen. Het eenvoudigste is te wachten
tot de bovenstaande vloeistoflaag helder geworden is, of
beter wanneer men 2 lagen in dc vloeistof kan constatee-
ren, want een heldere bovenvloeistof is zeer moeilijk tc
verkrijgen. Ook de beoordeeling wanneer 2 lagen optreden,
is zeer moeilijk, want de bovenste laag is slechts tc onder-
scheiden van de onderste door een geringere Hchlstrooiing.

\') Dergelijke verschijnselen werden ook door Bcycrinck geconstateerd.
Veisl. Kon. Akad. v. Wet. 1911-1912. 1252.

De aard van de lichtbron en de beschouwingsrichting t.o.v,
de richting van het, door de vloeistof vallende, licht hebben
invloed op het resultaat.

Wc lieten bij de experimenten de beschouwingsrichting
samenvallen met de belichtingsrichting en stelden het prae-
paraat op 2 M, afstand van een 150 kaars lamp.

Een reeks proeven werd ingezet om na te gaan wat de
invloed van electrolyten op de uitzakking van de korrels
was. Er werd opgenomen hoeveel milli aeq, electrolyt p, L,
pap moest worden toegevoegd om na twee uur twee lagen
te vormen,

Al^lSOJ, 0,018 m, aeq.
Duidelijk kan men de invloed van de valentie van het
kation zien optreden. De electrolyt-hoeveelheden om het
oppervlak der korrels te ontladen zijn enorm veel kleiner
dan die we moeten gebruiken om de korrels ook inwendig
te ontladen, Electrolyten zullen niet alleen ontladen, maar
ook in het algemeen de grensvlakspanningen in de korrels
veranderen, waardoor de mogelijkheid van korrelcontractie
of -dilatatie naar voren komt. De scheiding tusschen vloei-
stof en gezwollen korrels kan uiterst gemakkelijk teweeg
worden gebracht door aluminiumsulfaat.

Giet men 5 gr. meel, dat met 100 c,c. gedestilleerd water
aangeroerd is, uit in 900 c,c. kokend (gedestilleerd) water,
kookt men 1 minuut door en koelt men snel af tot 15 °C,
dan krijgt men, na toevoeging van 0,12 milli aeq, aluminium-
sulfaat, in 12 uur tijd een zeer goede scheiding tusschen
korrels en vloeistof. De vloeistof blijkt een stijfselsol tc zijn.

VI. De contractie der verstijhelde korrels bij
lage temperatuurt)
100 gr, aardappelmeel werden met 100 c.c. gedestilleerd
water aangeroerd en daarna onder krachtig roeren uitgc-

goten in 900 c.c, gedestilleerd water van 95 °C. De pap
werd 1 minuut in kokend waterbad verhit en daarna afge-
koeld tot 16 °C, Van deze pap werd een weinig tussdien twee
voorwerpsglaasjes geklemd (flink persen zoodat slechts een
zeer dunne laag achterblijft) en bekeken met behulp van de
Helldunkelfeld condensor van Leitz (objectief 16 mM.
occulair 4),

Een pas gemaakte pap vertoonde microscopisch en ultra-
micrcscopisch een zeer onduidelijk beeld, Eenige gezwollen
en ongczwollen korrels waren zichtbaar in dc vormlooze
massa. Na 45 min, kwam er echter een ultramicroscopisch
beeld voor de dag, dat veel meer differentieering vertoon-
de. Er waren vormen te onderkennen, die denken deden
aan gezwollen korrels, zij waren omlijnd door lichtende
randen. Na 16 uur was er enorm veel meer differentieering
tc zien. Er traden gesloten ringen cn niet gesloten bogen op,
verder waren er veel lichtende puntjes te zien, Eenige niet
gezwollen korreldcelen lichtten sterk op. Na 24 uur was het
beeld nog duidelijker geworden. Het microscopische beeld
ging hiermede niet parallel. Reeds in dc aanvang waren, bij
zeer sterke diaphragmeering van het invallende licht, eenige
korrelstructuren tc zien cn na 24 uur was het beeld niet
sterk veranderd. Wel werd de indruk gewekt, alsof het
aantal korrelstructuren iets grooter was geworden.

Na 49 uur vertoonde het ultramicroscopischc beeld bijna
geen donkere plaatsen meer. Enorm veel lijnen cn vlekken
met sterke strooiing waren zichtbaar.

Na 112 uur was het microscopische beeld niet sterk ver-
anderd; het ultramicroscopischc beeld bestond uit enorm
veel korrclfiguren, lijnen cn punten; plaatsen zonder licht-
strooiing waren vrijwel niet meer tc vinden.

Naast deze veranderingen trad een verandering van dc
korrclgroottc op. Een, in het normale microscopische beeld

Het beeld, dat we ons van pap gevormd hebben, n.1. een
gezwollen, versmolten en gedeeltelijk gepeptiseerde korrel-
massa, die bij hoogere temperatuur in kleinere partikeltjes
uiteenvalt, doet een anomalie bij het koken verwachten.

Stellen we ons een pap voor, die geheel uit een versmolten
korrelmassa bestaat, dan zullen zich bij het koken van die
pap dampbellen vormen uit het water in de gezwollen en
versmolten massa. Bij deze phasenovergang van het water
wordt de korrelstructuur ter plaatse uiteengerukt en de
vorming van kleinere partikeltjes in de hand gewerkt.

De vorming van dampbellen zal een grooter effect heb-
ben dan het bewegen van reeds gevormde dampbellen in
de pap.

Naast \'deze korrelvernietiging vinden, bij hoogere tem-
peratuur, nog andere processen plaats n.1, korrelvernie-
tiging door grootere moleculaire beweging, door vermin-
dering van dc kitkracht der hydrophobe plekken en door
chemische reacties als hydrolyse.

Het moet dus mogelijk zijn, onder bepaalde omstandig-
heden, de pap sneller in viskositeit te doen dalen door
koken dan door oververhitten zonder veel dampontwikkc-
Hng, Het doel van het volgende onderzoek was na tc gaan
in hoeverre deze vooropstellingen experimenteel te toetsen
waren.

Het was noodzakelijk een bereidingsmethode tc vinden,
die een in viskosimetrisch opzicht, zich homogeen gedra-
gende pap opleverde. De volgende methode bleek aan deze
eisch tc voldoen. Het meel werd met het volle quantum
water krachtig gesdhud en schuddende in kokend water

A. Meyer (Untcrsuchungcn übcr die Stürkckörncr jcnn 1895, 16) vond.
dat men met behulp van een eierklopper stijfseis bij 100 quot;C sneller kan
doen overgaan tot amylosesolen.

geplaatst, totdat de gevormde pap 80 °C had bereikt, waarna
(nog steeds schuddende) werd afgekoeld tot 20 °C, Een
pap bevattende 0,5 gr. meel en 100 gr, water werd op deze
wijze gemaakt en gecontroleerd in een Ostwald viskosi-
meter met ijkingswaarde 21,8 sec. Vier monsters van deze
pap gaven de volgende resultaten:

Vóór iedere monstername moest de pap geschud worden,
want de viskositeit van de pap veranderde onder invloed
van de zwaartekracht. Een pap die 42 uur gestaan had, gaf
de volgende resultaten:

De viskositeit van een monster onder uit het vat was 77,6
sec, en van een monster boven uit het vat 24,4 sec.

Meer geconcentreerde pappen waren minder gevoelig
voor de zwaartekracht en daarom werden bij het volgende
onderzoek meer geconcentreerde pappen gebruikt; namelijk
5,00 gram aardappelmeel per 100 gram water en 4,39 gram
aardappelmeel per 100 gram water,

le Proef. De pap werd op de reeds beschreven wijze
bereid. Twee papmonsters werden genomen, het eerste
werd gökookt in een kookkolf voorzien van een terugvloei-
koeler, het tweede werd in een toegesmolten buis verhit.
Zoowel de kookkolf als de buis werden in één verhittingsbad
geplaatst. Dit verhittingsbad was gevuld met een kokende
CaCl., oplossing (met kookpunt 108 °C), De verhitting werd
1 uur voortgezét, daarna werden het kolfje en de buis snel
gekoeld tot 20 °C, Van beide papmonsters werd nu dc vis-
kositeit bepaald, met behulp van een uitlooppipet met een
waterwaarde van ongeveer 1 sec.

Gekookte pap 56,4 sec.
2e Proef. Eén monster pap werd in een toegesmolten
buis verhit, vrij gasvolume 2V2 c.c,, pap 10 c,c,).

Een tweede monster werd in een toegesmolten kolf verhit
(vrij gasvolume 24 c.c., pap 20 c.c,).

Een derde menster pap werd in hetzelfde verhittingsbad
gekooikt, met een terugvloeikoeler op het kolfje.

Er trad echter een effect op waarmede rekening ge-
houden diende tc werden, In dc kookkolvcn met terugvloci-
koeler vormden zich tegen dc wand meer geconcentrccrdc
paphocvcclheden, wat cr op wees dat de koking voorna-
melijk aan de wand plaats vond en dat het condenswater
van de tcrugvlocikoelcr slechts een gedeelte van dc pap
verdunde. De pap, die gebruikt werd voor dc viskosi-
tcitsmetingen was door dit effect minder geconcentreerd.

Door de concentraties te bepalen, kwamen wc tot de
conclusie dat wc, wilden we vergelijkbare pappen meten,
dc pap voor dc kolven, die onder druk kwamen, moesten
instellen op 4,39 gram meel per 100 gram water.

5e Proef. Een pap bereid uit 5,00 gram meel en 100
gram water werd op de bekende wijze in een kolf met
terugvloeikoeler, die in het CaCL bad geplaatst was, ge-
kookt, Tegelijkertijd werd een pap, bevattende 4,39 gram
meel per 100 gram water, verhit in een kolf, bevattende
40 c,c, pap en 33 c,c, vrij gasvolume. Deze kolf werd vóór het
plaatsen in het ohloorcalciumbad eerst 6 min, in een kokend
waterbad gezet, opdat de temperatuur van het chloorcal-
ciumbad snél zou worden aangenomen.

Verhitte pap (40 c.c, pap, 20 c,c, vrij gas-
volume)nbsp;36,7 sec,
4,39 gram meel 100 gram H,0:

Hiermede is het voldoende bewezen, dat het mogelijk is
de grootere korrelvernietiging door oververhitting te com-
penseeren, ja zelfs te overtreffen door dampbellen-ontwik-
keling.

Men zij bij het experimenteeren echter voorzichtig. Aller-
lei neveriinvloeden spelen een rol:

2e, optreden van te sterke dampontwikkeling aan de
wand van de kookkolf; de hoofdmassa der pap wordt dan
naar boven gedrukt en er oniwifikelen zich te weinig damp-
bellen in deze hoofdmassa;

3e, speelt het gasvolume boven de pap in de gesloten
kolven een rol, evenals het feit of dit gasvolume zich onder
of boven de vcrhittingsvloeistof bevindt;

Van deze factoren zijn slechts de drie laatste geschikt
voor experimenteel onderzoek.

Een kolf met 65 c,c, pap en 3 c.c, vrij gasvolumc werd op
120 °C verhit, een andere met 30 c.c. pap cn voorzien van
terugvloeiikceler, werd in hetzelfde verhittingsbad geplaatst.
De onder druk verhitte pap bestond uit 4,39 gram meel per
100 gram water, de andere uit 5,00 gram meel per 100 gram
water:

Aan de wand van de kolf, voorzien van terugvlocikocier,
trad zoo\'n dampontwikkeling op, dat de pap naar boven
werd gedrukt.

Men ziet reeds vele voorbeelden tusschen de beschreven
proeven, die cr op wijzen dat een grooter gasvolumc l,o,v,
dc paphocvcelhcid in dc kolf een lagere viskositeit veroor-
zaakt (iets wat duidelijk is daar de kans op dampontwikke-
ling toeneemt met het vergrooten van het gasvolumc boven
dc pap).

Om duidelijk het gevolg van de gasruimtc en dc tempe-
ratuur van deze gasruimtc tc demonstreeren werd een
kolf gedeeltelijk met pap gevuld, luchtledig gepompt cn
toegesmolten. Deze kolf werd tot even boven het papopper-
vlak in de vcrhittingsvloeistof (temp, 114 °C) geplaatst.
De kolf bevatte 20 c.c, pap en 60 c.c, vrije ruimte, Dc pap
begon zacht tc koken cn bleef gedurende de geheele ver-
hitting (1 uur) koken, terwijl zich een condensaat boven in
de kolf vormde, dat van tijd tot tijd in de pap druppelde.

Dat koken een zeer aparte plaats inneemt blijkt ook af-
doende uit het volgende:

Kookten v^e een pap, bevattende 5 gram meel op 100 gram
water, gedurende 1 uur in een waterbad met een CaCL op-
lossing, die bij 107 °C kookte, koelden we daarna af tot
20 °C en maten we de viskositeit dan vonden we

6 min, na aanvang van het koelen 68,0 sec,
en 8 min, na aanvang van het koelen 62,8 sec,
(Kooktemperatuur 100,1 °C,)

Verhitten we een pap, bevattende 4,39 gram meel op 100
gram water, in een waterbad op 99,0 °C gedurende 1 uur
dan vonden we

6 min, na de aanvang van het koelen 237,8 sec,
11 min, na de aanvang van het koelen 307,5 sec,
(Deze pap werd 8 min, in het waterbad voorverhit,)

Van belang was het te weten hoe de 20 c,c, pap zich, in
het 40 c,c, groot rcndbodcmpje, gedurende de verhitting
op het waterbad, thermisch gedroeg.

Brachten we een thermometer in het midden van de pap
en roerden we niet dan vonden we na

Deze temperatuur-tijdtabel is daarom van belang, omdat
men bezwaar zou kunnen maken tegen de proeven waarbij
pap verhit werd onder druk. Men zou n,l, kunnen veronder-
stellen, dat de pap midden in een kolf en veel lagere tem-
peratuur zou bezitten dan het buitenbad. Dit is blijkens het
bovenstaande niet het geval, temeer daar iedere kolf, die
onder druk verhit werd, van tijd tot tijd werd omgedraaid
waardoor de gasbel door de pap steeg en dc pap wat ge-
roerd werd. ,

De beschreven proeven verheffen boven alle twijfel dat
inderdaad mechanische krachten de korrelstructuren vernie-
len kunnen en zoo de „viskositeitquot; der aardappelmeel-
pappen kunnen doen dalen.

In 1912 beschreef Beyerinck^] een experiment, waarbij
onder het microscoop een 1 % aardappelmeelpap en een
matig geconcentreerde tannine-oplossing werden samenge-
bracht. Binnen in de korrel traden druppels op. De ver-
klaring van dit verschijnsel is zeer eenvoudig: De tannine
heeft de lyophiele samenhang tusschen micel cn omrin-
gende vloeistof onderbroken, waardoor de hydratatiemantel
der micellen veel kleiner geworden is- Verder heeft de
tannine de aanwezige kitpunten sterk verzwakt, zoodat de
micellen een grootere bewegingsvrijheid hebben verkregen.
De tannine heeft aldus van het hydrogel geheel of gedeelte-
lijk een sol gemaakt en het laatste geeft aanleiding tot het
vormen van ccacervaten. Men kan dergelijke coacervaten ook
maken door bij verstijfseld aardappelmeel een alcoholische
loogoplossing te voegen (500 gr. alcohol en 20 gr. NaOH p.
L.). De alcohol maakt dan de micellen kleiner en de NaOH
verzwakt de kracht der kitplekken. Het gevormde sol
coaccrveert.

De meest op de voorgrond tredende theorie der stijfsels
is de z.g. amylopektine-theorie. Maquenne en Rouxon-
derscheiden in het meel twee soorten substanties: de

amylosen en de amylopektine. De amylosen zijn verbin-
dingen, die in water oplossen zonder verstijfselingsverschijn-
selen terwijl de amylopektine de typische stijfselvormer is.
Zeer veel onderzoekers hebben dit idee overgenomen en
hebben methoden aangegeven om de amylose en de amylo-
pektine te scheiden,\') Alle methoden komen neer op de
scheiding van een sol en een gel, dat in het sol gedispsr-
geerd is. De amylopektine is een meer resistente stof
tegenover de invloeden, waaraan men de stijfsel blootstelt^
dan de amylose. Deze opvatting is in volkomen overeen-
stemming met het voorafgaande onderzoek, men leze slechts
voor amylopektine: gezwollen korrel en voor amylose: ge-
peptiseerde korrel. De reactiviteit der solen zal natuurlijk
veel grooter zijn dan die van de gezwollen korrels, In de
solen worden de micellen gemakkelijk van alle zijden aan-
gegrepen, terwijl de micellen in een gel beschermd worden
door de omringende micellen waarmede zij één geheel
vormen, Samec en zijn medewerkers \'\') trachten een diepere
beteekenis te geven aan het dualisme amylopektine—
amylose. Zij beschouwen amylopektine als een phosphor-
zure amylose ester. Als steun voor deze theorie wijzen zij
er op, dat amylopektine meer phosphorzuur bevat dan
amylose, als beide producten een intensieve reiniging hebben
ondergaan door dialyse. Volgens onze opvatting is dit een
gevolg van de mindere toegankelijkheid van de micelcom-
plexen tegenover die van de vrije micellen. Hiermede willen
wij niet ontkennen dat er amylophosphorzuren in het meel
voorkomen, maar willen wij aangeven, dat we zoo\'n micel-
complex onmogelijk kunnen beschouwen als een „molatquot;,
een molecuulcomplex waarvan de stabiliteit alleen door
chemische reacties in gevaar wordt gebracht.

Het onderzoek van J. Northrop en J. M. Nelson laat
over het bestaan van amylophosphorzuren niet de minste
twijfel. Zeer onaangenaam voor de theorie van Samec is
echter de bestendigheid van de door hun afgezonderde pro-
ducten. Samec nemt n.1, aan dat de viskositeitsdaling der
stijfseis, als deze bij hoogere temperatuur verhit worden,
te wijten is aan een verzeeping van de phosphorzure esters,
terwijl de Amerikaansche onderzoekers hun producten
hebben verkregen op een methode, die volgens deze opvat-
ting zéér sterke verzeeping teweeg had moeten brengen.
Northrop en Nelson wijzen zelf op deze tegenstrijdigheid
terwijl Samecquot;) zich beroept op de verandering van het
phosphorgehalte van de stijfseis na verhitting en dialyse.
Het is echter niet moeilijk een verklaring te geven voor
deze tegenstrijdigheid. De amylophosphorzuren van Nor-
throp en Nelson zijn zeer goed oplosbare producten, die
zeer zeker in veie opzichten verband zullen houden met de
in de zetmelen aanwezige amylophosphorzuren. Het lijkt
mij waarschijnlijk, dat ook de amylophosphorzuren van de
zetmelen zelf oplosbaar zijn in water, al is het dan ook niet
zoo sterk als de gehydrolyseerde producten, die Northrop
en Nelson verkregen hebben. De proeven van Samec komen
dan neer op een peptiseering der gezwollen korrels waarbij
de ingesloten amylophosphorzuren door dialyse beter tc
verwijderen zijn.

Dat er inderdaad organisch gebonden phosphorzuur door
het membraan kan gaan, heeft Samec aangetoond. Zetmeel
dat door ultraviolette stralen belicht is, levert oplossingen
die bij dialyse organisch gebonden phosphorzuur door het
membraan verliezen (Kolloid Chem, Beih, 23, 377 1926).

Het is begrijpelijk dat met het dalen van de viskositeit
van een stijfsel, de clectrischc geleidbaarheid stijgt, evenals
de hoeveelheid dialyseerbare phosphor. Een groot bezwaar

\'). M. Samcc Kolloidchcmie der Stärke 1927-22. Zie ook ƒ. ƒ. Lijnst
Zwikker diss. A\'dam 1919, 10.

tegen de verzeepingstheorie van Samec is verder de
abnormaliteit in de viskositeitslijn van de stijfsels bij het
kookproces. Een chemische theorie staat hier tegenover
de niet te overbruggen moeilijkheid van een negatieve tem-
peratuurscoëfficient van de chemische reactie-snelheid. De
door mij ontwikkelde peptisatie-theorie doet deze abnorma-
liteit echter verwachten.

Verder zoekt Samec steun voor zijn opvatting bij de
synthetische amylophosphorzuren. Hij laat zien dat de in-
voering van een phosphorzuurgroep in een „niet gelatinee-
rendequot; amylose, gegelatineerde producten kan opleveren.
Tevens blijkt uit het onderzoek dat er ook niet gegelati-
neerde phosphorzure verbindingen ontstaan zijn. Bij zijn
beschouwingen houdt Samec onvoldoende rekening met het
feit, dat gelatineering niet alleen gebonden is aan de samen-
stelling der stof maar ook aan de omstandigheden als
concentratie, temperatuur, lading en hydratatie. Natuurlijk
is het mogelijk dat de aanwezigheid van amylophosphor-
zuren de gelatineering van amylosen bevordert, maar voor
de noodzakelijkheid van hun aanwezigheid is geen bewijs
geleverd,

Samec toont aan dat verzeeping van de gegelatineerde
phosphorzure esters de gelstructuur verloren doet gaan,
maar levert geen bewijs, dat verlies van de gelstructuur
steeds het gevolg is van verzeeping. Slechts als dit laatste
zou worden aangetoond, zou de theorie van Samec juist zijn.
De proeven over de invloed van dampontwikkeling in de
gelen doen echter reeds zien, dat het wel degelijk mogelijk
is de gelen op andere wijze te vernietigen dan door ver-
zeeping.

De opvatting, dat de eigenschappen der zetmelen ver-
klaard kunnen worden door de chemische processen, die
er in plaats vinden, onder negeering van de mogelijkheid
van de invloed der mechanische krachten, is onjuist.

van geringe electrolythoeveelheden op de stijfselsolen be-
vredigend te verklaren, B.v. is de theorie van Samec niet
in staat de invloed van hexolzout

[Co 1 {OH), CO en^) ja] (NOa)« 3 H^O \')
op zetmeelsolen te verklaren terwijl deze invloed door de
door H. G. Bungenberg de Jong\'\') ontwikkelde theorie
volkomen bevredigend wordt verklaard,

Groote moeilijkheden ondervindt de amylopektine-
theorie als zij verklaring moet geven van de eigenschappen
der verschillende zetmeelsoorten, Lijnst Zwikker\'\') is het
niet eens met de amylophosphorzuur-theorie van Samec,
omdat er bij de verschillende zetmelen geen verband be-
staat tusschen de viskositeit en het amylopektine-gehalte
der oplossingen. Deze moeilijkheid brengt Samec er later
toe, meerdere amylopektinen in te voeren (zie de tabel op
pg. 30 V. Kolloidchemie der Stärke 1927),

Bij het tarwemeel voert Samec\') de chemische opvatting
der zetmelen nog verder door. Hij neemt aan dat de amylo-
pektine van het tarwemeel een verbinding is van een amylo-
phosphorzuur met eiwit. Een dergelijk complex zou moeien
verklaren, dat een belicht gel van tarwemeel bij kataforesc-
proeven een positief karakter blijkt te bezitten. De positieve
lading zou dan verklaard worden door het basische karakter
van het eiwit. Hiertegen is aan te voeren, dat het basische
karakter reeds geneutraliseerd moet zijn door de binding
van het eiwit met het amylophcsphorzuur, In dezelfde
publicatie neemt Samec stelling tegenover de opvatting van
Lijnst Zwikker dat men de oorzaken van de verschillen
der amylopektinen moet zoeken in de verzadiging van de
amylophosphorzuren met verschillende kationen.

Biochcm. Zeitschr. 186, 337.
\') Ree. des trav. bot. néerlandais 18. 98 (1921).

van de opvatting, dat de amylophosphorzuren alleen de
eigenschappen der stijfsels beheerschen. De verschillen der
zetmelen zijn dan terug te voeren tot: le. verschillen in
chemische samenstelling der micellen; 2e, verschillen in
ladingstoestand van het micel-oppervlak; 3e, verschillen in
dichtheid van de pakking der micellen (kapillair-wijdte).
Het is dan volkomen begrijpelijk, dat de viskositeit der stijf-
sels geen direct verband houdt met de hoeveelheid organisch
gebonden phosphorzuur in het meel. Men wordt niet ge-
dwongen tot aannemen van moleculen met proporties van
kolloide \'deeltjes, zooals Samec dit b.v. moet doen voor
tapioca-amylopektine, dat per phosphoreaquivalent 2806
Ci2 Hoo 0,„ groepen\') bevat (als bol gedacht heeft zoo\'n
molecuul ongehydrateerd een middellijn van 12 /j fi).

Amylophosphorzuur en z\'n verbindingen zijn niet meer de
eenig beheerschende factoren voor de lading der zetmelen,
zoodat een omlading als door hexolzout geen moeilijkheden
behoeft op te leveren. Verder worden de proeven van o,a,
Alsberg en Bakhuijzen begrijpelijk. Deze onderzoe-
kers \') wijzen er op, dat intensief malen van meel in-
staat is de korrels in koud water te laten zwellen en te laten
peptiseeren. Deze gemalen korrels bezitten onder het pola-
risatie-microscoop geen assenkruis meer. Deze proeven,
die in zekere zin aansluiten aan de proeven van Lijnst
Zwikker •\') over het fijnwrijven van meel, zijn te beschouwen
als mechanische vernietigingen van de korrelstructuur,
waardoor de weerstand tegen verstijfseling verminderd
wordt. Zij zijn door chemische theorieën uiterst moeilijk
te verklaren.

Car/ L. Alsberg cn E. P. Grifßng. Cereal chemistry. St. Paul 1925/325
Carl L. Halsberg en E. E. Perry Journ of biological chemistry Balti-
more 63, 66 (1925).

H. L. van de Sande Bakhuizen roceedings Society for Expérimentale.
Biology and Medicine New York 23. 195 (1925).
*) ƒ. ƒ. van Lijnst Zwikker diss Amsterdam 1919, 12.

Concludeerend kunnen we zeggen, dat de amylopektine-
theorie, zooals deze door Samec en anderen ontwikkeld is,
niet in staat is de eigenschappen der zetmelen bevredigend
te verklaren. De enorm hooge moleculair gewichten, die hij
gedwongen is aan te nemen voeren Samec tot de opvatting,
dat men niet aan moleculen moet denken maar aan mole-
cuulaggregaten, waarin de elementair-moleculen worden
samengekit door restvalenties en „Kristallbildungskräftequot;,^)
Dergelijke aggregaten spiegelen ons dan reuzemolecuien
voor.

Deze opvatting komt grootendeels overeen met dc voor-
stelling der kolloidchcmici over dc samenstelling van een
micel, vooral als Samec niet uitsluitend „clemcntairmolc-
culenquot; maar ook watermoleculen en electrolyten aan het
complex doet deelnemen.

Zoon micel, 200\'n aggregaat voert dan een zelfstandig
bestaan of wordt door kapillaire waterlaagjes gekit aan
andere micellen. Deze opvatting laat de mogelijkheid open
voor mechanische vernietiging van micelgroepen.

Het korrel-individu der zetmelen is een complex van
molecuulaggrcgaten terwijl de theorie van Samec, in z\'n
interpretatie der feiten, de korreleenheid te veel opvat als
een geheel molecuulaggregaat. Hiermede hangt samten dat
men ieder verschijnsel terug wil voeren tot een chemisch
proces en te weinig ruimte overlaat voor mechanische pro-
cessen.

Een zeer sterke steun meent Samec tc vinden in het
toepassen van dc amylopcktinctheoric op dc experimenten
niCt ontasCht aardappelmeel, volgens Wolff en Fernbach.^)
Een dergelijk ontascht meel levert veel dunnere stijfseis dan
een normaal meel. Dit verschijnsel is echter ook verklaar-
baar met behulp van dc, in dit proefschrift ontwikkelde,

\') M. Samcc. Kolloidchcmie der Stärke 1927, 448.
\') Samcc und von Hocfft. Kolloidchem. Beih. 5, 141 (1913).
\') Wolff und Fernbach C R. MO. 1403 (1905).

theorie, Ontascht meel zal n,l, een grootere kapillair-
electrische lading bezitten. Hierdoor stooten de micellen
elkaar onderling sterker af en zal er bij verstijfseling
grootere peptisatie optreden.

Verder spelen chemische invloeden, als zwakke hydrolyse
[Wolff en Fernbach gebruiken immers zoutzuur) een rol.

In de inleiding van dit proefschrift is een theorie over de
bouw van de aardappelmcelkorrel ontwikkeld, die instaat
bleek de volgende tegenstellingen te verklaren:

Ie. bij hoogere femperatuur trad verstijfseling van een
aardappelmeel-suspensie in water op terwijl de micellen
van het meel minder gehydratcerd waren;

2e. tannine werkte bevorderend op de verstijfseling ter-
wijl deze stof dehydrateerend werkte;

Dc kitkracht der hydrophobe plekken werd, naast de
volume-elasticiteit van de kitvloeistof, voornamelijk terug-
gevoerd tot de grensvlakspanning kitvloeistof—vrije vloei-
stof. Steun hiervoor werd gevonden in het samengaan van
positieve adsorptie met verlaging van dc verstijfscHngs-
tempcratuur cn van negatieve adsorptie met verhooging van
de verstijfselingstemperatuur.

Stijfsels werden beschouwd als labiele systemen onder-
hevig aan vele kolloidehcmischc processen als gelatineering,
korrclvcrsmelting cn peptisatie. Dc amylopektine-theorie
van Samec bleek niet in staat tc zijn dc abnormaliteit der
stijfsels bij koken tc verklaren.

«fectr^bdb«- iiMiiAiC fceseim«. Ifirrf\'. .gt;r svïwU--^, v.
•IkMrnbsp;ru.: -.tt iu. ■ venf«\'.\':^;^,:

(Ui, 1\'jvinSÎ HMséîîK^tq ritsT s^mtïîèiltf -»b rtf
tsjsi^ni !gt;iJb .bl\'siiiwloo fartojJiasmlfiqqGb^R« -jb n*v wjuxif
rnyimirfrr-r ainbsp;»bc^îov nU Jt-a-^d

,nrr»w bit^wteibvrl-^Sj n^Vwim l»9m I\'»?! nev
-t-»i j^mfoel^li^is* qo bn»ftinn^i

;jh «AV îjfîî^fi\'i9v isHft »»Jq frgt;«b« »/»îlrsoq
ojivnbsp;iyrjT »iJqTo^L-4B avatjuji\' n ctjty n» quot;TwufÄi-jqm»!

-.»l» ui^: 9) Ucî» nt !•»«» it» gt;!fl l\'an«?- nsr
.oaifilil^w -ii.ti^J- ^ iH Kh^fltitg

Bij de zwelling der gelen lette men vooral op de weerstand
der kitplekken in deze gelen.

De theorie, dat watermoleculen bij hun adsorptie gericht
worden, is niet in staat de eigenschappen van de vloeistof
in de kitplekken der gelen te verklaren.

In tegenstelling met de opvatting van Katz is het waar-
schijnlijker, dat de /^önfpen-interferentielijnen bij het rekken
van caoutchouc ontstaan door gelijkrichting van kristallieten.

De theorie, dat katalysatoren een niet gebalanceerd electrisch
krachtveld moeten bezitten, is te toetsen door de katalytische
eigenschappen van cobaltzouten met steeds meer verzadigde
nevenvalenties na te gaan.

De organische chemie zal in vele gevallen (speciaal bij
oplossingen) het begrip „groote moleculenquot; moeten laten
vallen. Zij worden ons slechts voorgespiegeld, doordat dc
stof kolloiddispers verdeeld is.

De theorie van Schlenk over de additie van alkahemetalen
aan onverzadigde verbindingen is niet te handhaven
Ann. 479 (1930).

Het gebruik van standaardstofFen in de calorimetrie, voor
het bepalen van verbrandingswarmten. is niet aan te bevelen.

Ten onrechte beweert Ostivald. dat een verlaging van
de dispersiteit van kleurstoffen steeds begeleid wordt door
een verschuiving van het absorptie maximum naar grootere
golflengten.

		•• • \'quot;»V
	t ■ \'\'V	■■y\'-.Z-^i-


m ^

Conc.	KCl	NH^Cl	NaCl		KJ.	KCNS
N	60.8 °C	60.9 °C	60.9 °C	60.9 °C	60.9 °C	60.9 °C
0.010 N						61.3 °C
0.020 N	61.5 °C	61.8 °C	61.8 °C		61.6 °C	61.6 °C
0.050 N				62.1 °C	61.7 °C	60.9 °C
0.070 N	62.3 °C
0.100 N	62.7 °C			62.9 °C	61.0 °C	59.8 °C
0.200 N	63.0 °C	63.0 °C	63,1 °C	64.1 °C	59.4 °C	58.0 °C
0.500 N	62.9 °C	63.2 °C	63.3 °C	65.2 °C		52.4°C(0.530N.)
1.000 N	62.3 °C	62.9 °C	62.8 °C	68.1 °C
1.500 N	61.5 °C
2.000 N	60.8 °C	61.5 °C	62.6 °C		20.9 °C	16.1°C(2.120N.)
9.86 N						38.0 °C

fVs c-^/e \'	f ^/w
J/e	l 9/s - »/w

	c,	Q	A C
K2S04	] 0.490	0.555	- 0.065
K2S04	1.064	1.183	- 0.119
NaCI	0.966	l.OH	- 0.048
KCl	1.022	1.024	— 0.002
KJ	1.013	0.924	4- 0.089
KCNS	0.509	0.443	0.066
KCNS	0.808	0.698	-f- 0.110 ^ uitgevoerd
KCNS	0.509	0.448	0.06 H bij 0 °C

		.0^
J	//
	/
r	—
f			\\
	Kce				Sfa	:e2
	\\	\\
		\\	BaCÈ	2
\\
	KJ
Vc

van de tijd:		Doorsnede in
Tijd in sec.	I,	II,	III.
0	64	32	64
5			64
10	68	32
20	72	32
30	80	40
35		48
40	88		80
45		64
50		80
55	104		96
60		96
65	120		104
75	136	104
85	152	112	144
90	160
95	168		152
100	172
110	176		200
115		116
120			216
125	192		224
130	196
140			240

				A.		B.	•
—	uur	25.42		445.5	sec.	373.0	sec.
1	uur	64.93	°C	219,1	sec.	187.2	sec.
2	uur	25.51	°C	443.8	sec.	372.3	sec.
3	uur	80.99		178.0	sec.	153.7	sec.
4	uur	54.92		253.5	sec.	215.5	sec.
4V.	uur	25.50		443.3	sec.	371.8	sec.

Tijd na het plaatsen in de thermostaat	Temperatuur	A met Sol KCl	B mtt Sol BaClj
3 min.	69,85		55,0 sec.	50,6 sec.
7 min.			55,1 sec.	50,6 sec.
22 min.			55,1 sec.	50,5 sec.
41 min.			55,0 sec.	50,3 sec.
46 min.			55,1 sec.	50,4 sec.
8 min.	25,55		144,9 sec.	131,0 sec.
18 min.			146,5 sec.	132,8 sec.
1053 min.			185,7 sec.	165,6 sec.
1059 min.			185,9 sec.	166,0 sec.
4 min.	70,10		69,6 sec.	62,4 sec.
8 min.			69,4 sec.	62,4 sec.
13 min.			69,2 sec.	62,3 sec.
31 min.			68,9 sec.	62,1 sec.
52 min.			68,7 sec.	62,1 sec.
76 min.			68,6 sec.	62,0 sec.
8 min.	54,96		90,3 sec.	81,2 sec.
22 min.			91,4 sec.	82,4 sec.
39 min.			92,3 sec.	83,0 sec.
85 min.			93,6 sec.	84,3 sec.
11 min.	70.06		73,0 sec.	65,7 sec.
15 min.			72,9 sec.	65,5 sec.
66 min.			72,6 sec.	65,3 sec.
75 min.			72,4 sec.	65,4 sec.
18 min.	59,69		86,8 sec.	77,7 sec.
21 min.			86,8 sec.	77,7 sec.
45 min.			87,3 sec.	78,1 sec.
63 min.			87,6 sec.	78,4 sec.
70 min.			87,5 sec.	78,5 sec.
6 min.	79,65		64,2 sec.	57,4 sec.
11 min. 4			63,9 sec.	56,8 sec.
29 min.			63,4 sec.	56,6 sec.

A met sol	B met sol f 16.7 m.aeq BaCl]
125,4	sec.	121,5	sec.
126,5	sec.	125,2	sec.
127,0	sec.	130,0	sec.
128,0	sec.	130,5	sec.
128,8	sec.	130,0	sec.
129,5	sec.	131,2	sec.
130,4	sec.	128,5	sec.
131,2	sec.	127,5	sec.
132,4	sec.	131,0	sec.
132,9	sec.	130,0	sec.
133,5	sec.	133,8	sec.
134,0	sec.	133,0	sec.
134,8	sec.	132,1	scc.
135,3	sec.	128,2	sec.
135,7	sec.	132,2	sec.
136,4	sec.	132,4	sec.
137,0	sec.	131,6	sec.
137,8	sec.	137,0	sec.
138,2	sec.	134,0	sec.
138,9	sec.	139,0	sec.
139,4	sec.	133,4	sec.
140,2	sec.	129,5	scc.
141,0	sec.	132,5	sec.
142,2	sec.	134,0	scc.
143,3	sec.	138,6	sec.
144,0	sec.	137,4	sec.
144,6	sec.	137,0	sec.
144,9	sec.	136,8	sec.
145,0	sec.	141,8	sec.
144,9	sec.	139,9	scc.
145,1	sec.	136,6	scc.
145,3	sec.	135,0	scc.

Tijd na het moment van	Doorlooptijd
bereiding van de pap.
8 min.	165,4 sec.
14 min.	174,4 sec.
24 min.	156,2 sec.
29 min.	149,0 sec.
34 min.	128,0 sec.
39 min.	122,2 sec.
44 min.	111,0 sec.
64 min.	82,8 sec.
71 min.	78,4 sec.
81 min.	66,0 sec.
89 min.	63,8 sec.

Tijd na het moment van	Doorlooptijd.
bereiding van de pap.
94 min.	60,4 sec.
107 min.	45,2 sec.
120 min.	49,0 sec.
121 min.	49,8 sec.
160 min.	52,6 sec.
265 min.	47,4 sec.
270 min.	46,8 sec.
318 min.	45,0 sec.
333 min.	42,4 sec.

\'Vs e - \'Ve \'		ï/w
\'h		Vs - \'yw

\'ys tann - ^/tann\'
\'Aann		b/s - \'Vw .

— --
1
\\
V
\\
\\
	\\
	\\
		V
		\\
		\\
			\\
				\\
				\\
				\\	\\
		lt;			\\	s.
				gt;		\\
							\\
						lt;s		\\
	gt;

	uur	384
16V.	uur	368
24	uur	359
49	uur	359
64	uur	352
96	uur	344
112	uur	336