;

•l-V quot; .

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE V^IS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr A. A. PULLE,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP MAANDAG 14 APRIL 1930, DES
NAMIDDAGS 3 UUR, DOOR

Aan het einde van mije studietijd wil ik in de eerste plaats
U, Hooggeleerde van Romburgh, Hooggeachte promotor,
danken voor alles, wat ik van U heb mogen leeren. Uw
colleges en practica wekten mijn belangstelling voor de
organische chemie en waren van beslissende invloed op de
keuze van mijn studierichting. Het verheugt mij zeer, dat
ik tijdens de bewerking van het laatste gedeelte van dit
proefschrift Uw assistent mocht zijn; herhaaldelijk heb ik
gedurende deze tijd kunnen, profiteeren van Uw groote
ervaring en Uw veelomvattende kennis.

Doch ook jegens U, Hooggeleerde Ruzicka, heb ik groote
verplichtingen. Gedurende de tijd, dat ik het voorrecht had
Uw assistent te zijn, heb ik veel van U geleerd. Zeer er-
kentelijk ben ik voor de steun, welke ik bij het bewerken
van deze dissertatie, ook na Uw vertrek van hier, van U heb
mogen ontvangen.

Hooggeleerde Cohen, U dank ik ten zeerste voor de theo-
rethische en practische leiding, welke ik van U mocht ont-
vangen.

Hooggeleerde Kruyt, Uw boeiende en heldere colleges
over phasenleer en colloïdchemie zullen mij steeds in dank-
bare herinnering blijven.

Hooggeleerde Went, Uw belangwekkende colleges hebben
mij er toe geleid, enkele problemen op het gebied van de
physiologic der planten nader te bestudeeren. Veel dank
ben ik U verschuldigd voor de hulp en de medewerking, welke
ik daarbij van U mocht ondervinden.

Zeergeleerde Strengers, U betuig ik mijn erkentelijkheid
voor hetgeen ik tijdens mijn assistentsschap bij U heb kun-
nen leeren.

Uit de harsen der naaldboomen en de daaruit bereide
colophonium kunnen gekristaUiseerde harszuren geïsoleerd
worden. Deze zuren zijn reeds lang bekend en vele malen
onderzocht. In de oudere literatuur vindt men ze onder
verschillende namen beschreven, wat daaraan geweten moet
worden, dat de physische constanten dezer zuren zeer uit-
eenloopen, al naarmate het uitgangsmateriaal en de isolatie-
methoden variëeren. Het eenige gemeenschappelijke in dit
oudere werk is de neiging, een onderscheid te maken tus-
schen pimaarzuur uit de Fransche hars (van Pinus mari-
tima) en het abiëtinezuur uit de Amerikaansche (van Pinus
Abies).

Vesterberg was de eerste, die een systematisch onder-
zoek verrichtte over pimaarzuur uit gallipotcolophonium
en hiervoor de formule vaststelde C20H32O2.

Mach 2) leidde op grond van talrijke analyses voor abi-
ëtinezuur de fornmle af CigHgsOa, Tschirch en Studer
steunden deze formule. Levy bewees tenslotte, dat ook
abiëtinezuur de samenstelling heeft CanHggOa, door analyses
Van verschillende abiëtinezuurderivaten.

B. 18, 3331 (1885); 19. 2167 (1886); 20. 3248 (1887); 36,
4200 (1903); 38, 4125 (1905).
M. 14, 187 (1893).
») Arch, de Pharm. 241, 495 (1903).
\') Z. ang. Ch. 18, 1739 (1905).

tuur de meest verschillende waarden aan voor de phvsische
constanten der harszuren. Mach i) vond voor het smelt-

159-164 b,] snelle verwarming, bij een praeparaat, gewon-
nen door dertig maal omkristalhseeren van Amerikaansche
co ophomum uit alcohol. Levy vond, na destilleeren van
colophonium in vacuum (12 mM) en omkristalhseeren.

82 voor het smehpunt. Johansson «) verkreeg door des-
tilleeren met oververhitte stoom en omkristalhseeren een
abietinezuur van smp. 168-173°. Tschirch en Studer
isoleerden door vele malen gefractioneerd uitschudden van
een aetherische oplossing van colophonium met verdunde
alkaliën drie abiëtinezuren, waarvan het smeltpunt list
tusschen 153° en 158°. hoewel het niet zeker is, dat ze all
111 het colophonium aanwezig waren, daar gedeeltelijk isome-
risatie optreedt.

Eenerzijds heeft men dus de onderzoekers, die het abië-
tmezuur door toepassing van energieke middelen isoleer-
den (Levy. Johansson) en hoogere smeltpunten vonden
anderzijds Mach en Tschirch, die lager smeltende producten
verkrepn. maar ook veel minder ingrijpende methoden
gebruikten.

Ruzicka en Meyer bewezen, dat smeltpunt en specifieke
draaiing afhankelijk zijn van de voorbehandeling, die de stof
ondergaat. Deze onderzoekers destilleerden colophonium in
hoogvacuum (minder dan 1 mM.) en vonden na omkristal-
hseeren van het destillaat een smp. 158° en a =—68°

(in alcohol). Door verhitting van dit abiëtinezuur op 300°
stijgt het smeltpunt tot 170° en ook dé draaiing verandert
K = 46°).

Ruzicka en Schinz isoleerden door omkristalliseeren
van niet gedestilleerde lichtgekleurde Amerikaansche colo-
phonium een abiëtinezuur van smp. 159—166° en a^ = -f
-f 44° (in alcohol). Door verhitting van colophonium met
ijsazijn volgens Steele en daarna omkristalliseeren iiit
neutrale oplosmiddelen verkregen zij een abiëtinezuur van
smp. 159—161° en a^ —77°,3.

Uit deze waarnemingen trokken zij de conclusie, dat de
oorspronkelijk in de lichtgekleurde colophonium aanwezige,
rechtsdraaiende zuren door verhitting (250°) of door inwer-
king van minerale zuren in linksdraaiende worden ver-
anderd. Bij nog hoogere temperatuur ontstaan weer rechts-
draaiende zuren.

Het abiëtinezuur, volgens Ruzicka en Meyer gewonnen
door hoogvacuumdestillatie en dat, uit colophonium bereid
volgens Steele, vertoonen veel overeenkomst (smp. resp.
158° en 159—161°; «j, = — 69° en —77°,3).

Ruzicka en Balas maakten een begin met de indeeling
der harszuren van chemisch gezichtspunt uit. Zij maakten
een onderscheid, naar aanleiding van de verschillende bouw
van het skelet, in twee groepen: de voornaamste groep,
waarvan de vertegenwoordigers bij het dehydreeren met
zwavel overgaan in reteen, en een ander type, waartoe het

dextropimaarzuur behoort, waarbij door dehydreeren een
andere phenanthreenkoolwaterstof ontstaat

Het abietinezuur behoort \'tot de eerste\' groep. Vester-
bergx) was het in 1903 al gelukt, abietinezuur door dehy-
dreeren met zwavel in reteen (form. 4) over te voeren. Hier-
mede was echter nog niet bewezen, dat in abietinezuur
werkehjk oorspronkehjk de drie ringen van het phenanthreen
aanwezig zyn, want by het dehydreeren kunnen zoowel
Destaande ringen opengesplitst als nieuwe ringen gevormd
worden^. Hoogstens mag men zeggen, dat d\'e bouTvl
het molecule het mogelijk maakt, dat reteen kan ontstaan
Eerst als men met zekerheid het aantal ringen van het
abietinezuur weet, dan pas is het mogelijk, conclusies uit
het resultaat van de dehydreering te trekken. In de eerste
plaats is daarvoor noodig, dat men het aantal dubbele

uiteen. Bij inwerking van broomwaterstof op abietinezuur
ontstaat een dibroomhydraat a). Levy verkreeg door oxTd J
tie met kaliumpermanganaat in alkalische oplossingquot; een
tetraoxyabiëtinezuur^). Deze resuhaten wijzen op het be
staan van twee dubbele bindingen, hoewel de eerste methode
met zonder bedenkingen is.

Wienhaus kon bij het oorspronkehjke of gedestilleerde
harszuur door oxydatie geen tetraoxyabiëtinezuur verkrij-
gen, we uit abietinezuur, dat van te voren door behande-
ling met zoutzuur geïnverteerd was (smp. 170°) Volgens
deze onderzoeker zouden in het geïnverteerde zuur twee

Levy, Z. a. Ch. 81. 145 (1913); Henze, B. 49 1622 9^6 \'
♦) B. 42, 4305 (1909).
\') Z. ang. Ch. 35, 254 (1921).

dubbele bindingen aanwezig zijn, waarvan één zou zijn ont-
staan door opensplitsing van een labiele ring in het oor-
spronkelijke zuur bij de behandehng met zoutzimr. Hij
kwam tot de conclusie, dat in abiëtinezuur een vierring
aanwezig is, in conjugatie met een dubbele binding, naar
analogie van het pineen, waar ook de vierring door zuren
gemakkelijk wordt opengesplitst.

Wienhaus merkte verder op, dat het door katalytische
hydreering ontstane dihydroabiëtinezuur ten opzichte van
kaliumpermanganaat verzadigd was en ook niet verder
gereduceerd kon worden. Daar hij tenslotte aangeeft, dat bij
het dihydroabiëtinezuur, dat hij verkreeg, niet meer door
zuren een ring kan worden opengesplitst, zoo zag Wienhaus
hierin een bevestiging van zijn hypothese, want het pineen
vertoont dezelfde eigenschap.

Bij de katalytische hydreering van abiëtinezuur (smp.
158°) met platina en waterstof in neutrale oplosmiddelen
wordt maximaal anderhalf mol waterstof opgenomen
Er ontstaat dan een mengsel, waaruit door omkristalliseeren
een dihydroabiëtinezuur van smp. 167° kan worden afge-
zonderd. Door hydreeren in ijsazijn in de warmte is het
mogelijk een tetrahydroabiëtinezuur te verkrijgen.

Ruzicka en Schinz bewezen door hydreeren van een
abiëtinezuur, geïsoleerd uit een hars, die niet boven 80°
was verhit en evenmin met zuren was behandeld, tot een
tetrahydroderivaat, dat de opvatting van Wienhaus niet
juist kan zijn en dat men dus in abiëtinezuur twee dubbele
bindingen moet aannemen, waarvan wel is waar de eene
actiever is dan de andere. Ook de moleculaire refractie van

dmgeu dne ringen en op grond van de resu tatarder dehv
dreenng mag men aannemen, dat deze rin»„ te
een hydrophenanthreenring .uilen .tZ^\'^UltTC

koolwaterstof welke de brutosLenstelling heS vl
een diterpeen en het ligt .oor de hand, na te gaan in h^e

Als stamkoolwaterstof van de monoterpeuen (C H gt; is
te beschouwen het p-cymol, waarin de meeste Li h f ï ln-
dreeren met zwavel overgaan; Ruzicka .Meyer en Miu^\'
z.niquot;) toonden aan, dat de meeste sesqui^enen Tte

Herhaaldelijk hebben Ruzicka en zijn medewerkers er op
gewezen, dat de door hen onderzochte sesquiterpenen en
ook de monoterpenen alle volgens hetzelfde principe zijn
opgebouwd, nl. door een regelmatige koppehng van isopreen-
resten i). Bij het abiëtinezuur, waaraan het reteenskelet
ten grondslag ligt, is een opbouw uit regelmatig aan elkaar
gekoppelde isopreenketens niet mogelijk. Hier wordt door
Ruzicka en zijn medewerkers aangenomen, dat het molecule
te verdeelen zal zijn in isopreenresten, op onregelmatige
wijze aan elkaar gekoppeld. Om deze werkhypothese te
toetsen, was het noodig de plaats te bepalen van de beide
niet in het skelet van het reteen voorkomende koolstof-
atomen, dus van de methylgroep en de carboxylgroep. Door
een onderzoek van Ruzicka en Meyer werd hierover het
volgende bekend: De methylgroep moet aan een quaternair
koolstofatoom gebonden zijn, want slechts in die gevaUen
wordt een methylgroep afgesplitst bij het dehydreeren.

De carboxylgroep moet secundair gebonden
, ^^ zijn aan een koolstofatoom van de ring, want
/ \\|/ \\ de koolwaterstof methylabiëtine, die door Ru-
\'nbsp;zicka en Meyer volgens het hieronder volgende

schema uit abiëtinezuur te bereiden is en waar de methyl-
groep op de plaats van de carboxylgroep gekomen is, verhest
deze methylgroep bij het dehydreeren niet, maar gaat over
in een nieuwe koolwaterstof, het methylreteen.

CI9H.,9C00CH3 C19H29CH2OH C19H27CH3 -gt; CigHi.CHa.
abiëtinezurenbsp;abiëtinolnbsp;methyl- methyl-

skelet gebonden zijn, want door oxydatie van het methvl
reteen met chroomzuur ontstaat methylreteênchLon Ïtquot;
met o-phenyIeendian,ine overgaat in het m Tvheteen
chmoxahne, waardoor het gekarakteriseerd is als e» o-chT
non. Neemt men aan, dat voor de diterpenen ook het nJta

Vooropgesteld, dat de isopreenhypothese juist is. konn
alleen nng 1 m aanmerking voor drager van de carboxvl-
groep.nbsp;^

Aschan en Virtanen stelden formule 6 op voor pin-
abiëtinezuur welke ook voor abiëtinezuur uit de Ameri-
kaansche colophonium zou gelden.

Als steun voor deze formule voerden zij aan, dat bij ver-
hitting van het zuur onder afsplitsing van koolmonoxyde
en water de koolwaterstof C^gHgs (form. 7) zou ontstaan,
waarin een benzolring aanwezig zou zijn. Daar door oxydatie
van deze koolwaterstof met bruinsteen en zwavelzuur tri-
melliethzuur (form. 8) ontstaat, zou de benzolring volgens
formule 7 in het molecule aanwezig zijn. Daaruit volgt dan
Weer, dat de dubbele binding en de driering (bij abiëtine-
zuur de beide dubbele bindingen) en tevens de carboxyl-
groep (die aanleiding geeft tot vorming van de derde dubbele
binding van de benzolring) in dezelfde ring moeten liggen.

Ruzicka, Schinz en Meyer wezen op de onwaarschijn-
lijkheid van deze formule (volgens de formuleering van
Aschan is het niet mogelijk, het molecule in isopreenketens
te verdeelen) en bewezen, dat het abiëtinezuur zeker een
andere structuur moet hebben. Zij oxydeerden methylabië-
tine met bruinsteen en zwavelzuur en konden uit het reactie-

\') B. 53,quot; 1882 (1920); A. 424, 117 (1921); B. 55,2950(1922).
\') Helv. 6, 1081 (1923).

product trimeUiethzuur isoleeren. Wanneer de opvatting
van Aschan juist was. zou in methylabiëtine de benzol-
nng een methyl- en een isopropylgroep dragen (de methyl-
groep m methylabiëtine is afkomstig van de carboxylgroep
van het abiëtinezuur, terwijl in de ring een nieuwe dubbele
bmdmg ontstaat), en het is niet in te zien, hoe hieruit door
oxydatie tnmelhethzuur kan ontstaan.

Behalve trimeUiethzuur, verkregen Ruzicka en zijn mede-
werkers door de oxydatie met bruinsteen en zwavelzuur
van abiëtinezuur en zijn derivaten een mengsel van benzol-
polycarbonzuren, waarvan het ontstaan niet bij alle direct
verklaarbaar is. Uit het resultaat van deze „dehydreerende
afbraakquot; kon geen conclusie getrokken worden over de
plaats van de carboxylgroep in ring 1, noch over de plaats
der dubbele bindingen.

Op grond van de volgende overwegingen is het mogelijk
aan te toonen, dat in ring 1 geen dubbele binding kan voor-
komen i): In de eerste plaats kan de carboxylgroep niet
gebonden zijn aan een koolstofatoom, dat een dubbele bin-
ding draagt, want in dat geval zou bij de reductie volgens
Bouveauh van de ester deze dubbele binding gehydreerd
worden. Het op deze wijze uit abiëtinezure methylester
verkregen abiëtinol heeft echter nog twee dubbele bindin-
gen. Uit abiëtinezuur. dat met sterke zuren was behandeld,
waardoor een in ring 1 verder verwijderde dubbele binding
zich naar de carboxylgroep zou verplaatsen, moest dan een
geïsomeriseerde ester ontstaan, die door reductie volgens
Bouveault weer een dihydroabiëtinol zou moeten geven-
dit is echter niet het geval.

is het eerst toegepast door Mach Hij isoleerde een amorphe
stof van smp. 123°; de elementairanalyse gaf C 65,42, H
8,69 % en hij leidde hieruit de formule af CioHjeOs (her.
C 64,86 H 9,1 %). Deze formule is toevallig ook de bruto-
formule van pinonzuur en dit gaf Tschirch aanleiding
tot de bewering, dat door oxydatie van abiëtinezuur pinon-
zuur ontstaat, hoewel hij zelf het experiment niet herhaald
heeft en men ook nergens een directe vergelijking van de
eigenschappen beschreven vindt.

Levy 3) verkreeg door oxydatie van zijn abiëtinezuur
(bereid door destillatie van Amerikaansche colophonium
bij 12 mM en omkristaUiseeren van het destillaat) een ge-
kristalliseerd tetraoxyabiëtinezuur van smp. 246°, dat moei-
lijk oplosbaar was in aceton (ber. C 64,86, H 9,19 %; gev.
C 64,9, H 9,1 %). Aschan geeft aan, dat een groot aantal
oxydaties van abiëtinezuur door hem uitgevoerd, geen hoog
smeltend, in aceton moeilijk oplosbaar afbraakproduct
opleverde. Wienhaus ®) kon eerst na behandelen met zout-
zuur uit abiëtinezuur door oxydatie een tetraoxyderivaat
verkrijgen.

Ruzicka en Meyer ®) isoleerden uit de afbraakproducten,
ontstaan door voorzichtige oxydatie met kaliumpermanga-
naat, een dioxyabiëtinezuur. Zij wezen er op, dat men voor-
zichtig moet zijn met de beoordeehng ook van gekristalli-
seerde afbraakproducten van abiëtinezuur; de door hen

oorspronkelijk afgescheiden, goed gekristalhseerde oxydatie-
producten bleken uit mengkristaUen te bestaan en heten
zich door gefractioneerd neerslaan van de natriumzouten

Ruzicka, Meyer en Pfeiffer i) beschrijven een oxydatie
van abietmezuur met een grootere hoeveelheid kiium-
permanganaat (overeenkomende met 10 atomen zuurstof)
De door hen geïsoleerde afbraakproducten zijn amorphe stof-
fen van de brutosamenstellingnbsp;ofnbsp;Echter
geven deze onderzoekers zelf aan, dat aan deze waarden
met te veel beteekenis gehecht mag worden, daar men hier
waarschijnlijk met mengsels te maken heeft. Om de bij deze
oxydatie zeker gevormde dicarbonzuren te scheiden van
een eventueel gevormd monoketocarbonzuur. werd ook de
ester van abiëtinezuur op dezelfde wijze geoxydeerd. Het
ketoderivaat van het monocarbonzuur moet dan als neu-
rie ester in bet reactieproduct aanwezig zijn en kan door
behandelen met sodaoplossing gemakkelijk gescheiden wor-
den van de dicarbonzuurderivaten. Het neutrale reactie-
product werd nu verzeept, het daardoor verkregen zuur gaf
een semicarbazon. De analyses van de verschillende deri-
vaten kwamen overeen met de formule voor het
zuur. Door waterafsplitsing ontstond een nieuw zuur
dat ook weer een semicarbazon gaf. Hoewel al deze stoffen
amorph zijn, meenen Ruzicka en zijn medewerkers met eenige
waarschijnhjkheid te kunnen aannemen, dat door inwerking
van kaliumpermanganaat op abiëtinezuur een keto-oxyzuur
C20H30O4 ontstaat (form. 11), dat bij waterafsplitsing over-
gaat in een ketozuur (form. 12). Op grond van het feit, dat

dit oxyzuur zoo gemakkelijk water verliest, veronderstellen
ZIJ, dat de hydroxylgroep tertiair gebonden is. Waarschijn-
iijkheidsoverwegingen hadden Ruzicka en Schinz er reeds
vroeger toe geleid, aan te nemen, dat een dubbele binding zich
bij de isopropylgroep moet bevinden i) en het ontstaan van
bet keto-oxyzuur is dan via het dioxy-abiëtinezuur te ver-
klaren (form. 9—12).

De veronderstelling, dat bij de isopropylgroep een dub-
bele binding aanwezig is, wordt verder nog gesteund door
de vorming van isoboterzuur, dat aangetoond kon worden
in de met waterdamp vluchtige oxydatieproducten, wat
vroeger reeds door Levy waarschijnlijk was gemaakt.

In de formules 10, 11 en 12 is alleen ring 2 van het abiëtinezuur
____geteekend.

Uit de in water oplosbare niet vluchtige oxydatiepro-
ducten kon een tricarbonzuur CnHigOe geïsoleerd worden.
Uitgaande van formule 9 voor abiëtinezuur, is het ontstaan
van deze verbinding uit ring 1 te verklaren en zou het nieuwe
zuur een dimethylcyclohexaantricarbonzuur zijn (form. 13)i).

Ten slotte werd nog onderzocht het resuhaat van de
inwerking van ozon op abiëtinezuur en abiëtinezure methyl-
ester in tetrachloorkoolstofoplossing. In het eerste geval
ontstaat een mengsel van aldehydzuren en dicarbonzuren, dat
slecht te scheiden is. Bij de ozonisatie van de ester is het
door scheiding in zuur en neutraal gedeelte mogelijk, deze twee
reactieproducten afzonderlijk te isoleeren. Het op deze wijze
ontstane esterzuur werd veresterd, gedestilleerd en geana-
lyseerd. Volgens de analyse zou het overeenkomstige dicar-
bonzuur ongeveer de samenstelling hebben CjeHa^Og.

Door krachtige ozonisatie gelukte het, een goed gekristal-
hseerd tricarbonzuur te verkrijgen van de samensteUing
CiaHigOg, misschien een homoloog van het zuur CiiHjeOg,
dat door oxydatie met kaliumpermanganaat was gewon-
nen (form. 14).

Levy 2) had reeds vroeger door oxydatie met salpeter-
zuur uit abiëtinezuur een afbraakproduct geïsoleerd, dat
hij voor hexahydrophtaalzuur hield. Ruzicka en Aschan
en Virtanen «) voerden hiertegen aan, dat het niet is in te
zien, hoe uit abiëtinezuur, waarvan het koolstofskelet toch
eenigermate vast staat, een dergelijke verbinding kan ont-
staan. Levy 5) komt zelf ook van zijn onderstelhng terug en

Natuurlijk zijn nog andere formuleeringen mogelijk, over-
eenkomende met de formules 5a—c van abiëtinezuur.

geeft aan, door oxydatie met salpeterzuur eveneens de
zuren CjiHisOe (form. 13) en CiaHigOg (form. 14) verkregen
te hebben, die Ruzicka en Pfeiffer i) op andere wijze hadden
geïsoleerd.

Tenslotte zij nog vermeld het resultaat van de oxydatie
van abiëtinezuur met salpeterzuur. Ruzicka en Pfeiffer
konden hierbij uit de afbraakproducten met vrij goede
opbrengst trimeUiethzuur (1,2,4 benzoltricarbonzuur) isolee-
ren. Dit resultaat is van belang: het geeft meer steun aan
de onderstelling, dat de carboxylgroep niet aan een kool-
stofatoom van ring 1 (zie de form, op blz. 4) gebonden kan
zijn.

Voor de voUedige opheldering van de structuur van het abi-
ëtinezuur IS nog noodig. de plaats te bepalen van de carboxv

Tj beantwoording van de laatste vraag is de voorzichtiee
oxydatie met kahumpermanganaat de aangewezen weg f
wijl daarnaast de ozonisatie in aanmerking komt

Ruzicka en Meyer i) konden, werkend volgens de eerste
methode uit de afbraakprodücten van het abiëtinezuur een

reeks, een tetraoxy-abiëtmezuur te verkrijgen. Deze beide
reac ieproducten zijn van groot belang voor Je bepaling va^Ï
plaats der dubbele bindingen van het abiëtinezuur. De\'oxyda-
tie met kahumpermanganaat heb ik daarom herhaald volgens

it TniretTnquot;^^^ kristalliseerden zelfs na lang squot;et
mt, in tegenstelling met de opgave van genoemde auteurs

de kaliumpermanganaatoplossing in langzamer tempo toege-
voegd. Na indampen van de aldus verkregen zeer verdunde op-
lossing kon ik een ruwe scheiding der oxydatieproducten be-
werkstelhgen door gefractioneerde praecipitatie met koolzuur,
azijnzuur en zoutzuur. Het neerslag met koolzuur bestaat
hoofdzakelijk uit onomgezet abiëtinezuur, dat met azijnzuur
bevat volgens Ruzicka en Meyer het dioxyabiëtinezuur. Bij
mijn eigen proeven kristalliseerde een deel van dit praecipitaat
na toevoegen van aceton, bij verdere zuivering bleek deze stof
echter het tetraoxyderivaat te zijn: het geïsoleerde product
had een smeltpunt 250—251°, het vertoonde geen smeltpunts-
verlaging met het tetraoxyabiëtinezuur van Levy, terwijl ook
de analyses goede overeenstemming gaven (gev. C 65,23 %
H 9,24 %; her. C 64,9 % H 9,2 %).

Hiermede is dan weer een nieuw bewijs gegeven voor het
bestaan van twee dubbele bindingen in het abiëtinezuur, zooals
dat volgens Steele uit colophonium bereid kan worden.

Dit tetraoxyabiëtinezuur heb ik nu verder met chroomzuur
geoxydeerd; bij deze afbraak zal ring 1 van het abiëtinezuur-
skelet (zie blz. 8) intact blijven. Al naar de plaats der dubbele
bindingen zullen de beide andere ringen geopend en ge-
deeltelijk afgebroken worden. Een groot deel der bij de chroom-
zuuroxydatie verkregen zure producten bleef echter amorph,
na oplossen in methylalcohol gelukte het een gekristaUiseerd
afbraakproduct te isoleeren van smp. 190—193°, echter met
zeer geringe opbrengst. De analyse van deze stof kwam on-
geveer overeen met de samenstelling CigHaaO^; het is echter
niet zeker, dat we hier met zuiver materiaal te doen hadden.
Uitgaande van de hyi)othetische abiëtinezuurformule 9 (blz.

13),nbsp;zou men door chroomzuur-oxydatie van tetraoxy-abië-
tinezuur een hooger homoloog van het zuur CizHi^Og (form.

\') Helv. 8, 636 (1925).
B. 60, 2323 (1927).
B. 46, 1840 (1913).
\') C. r. 136, 1676; 137, 60 (1903)

De plaats van de tweede, minder actieve dubbele binding
van het abiëtinezimr zou principieel te vinden moeten zijn door
dezelfde methoden (dus oxydatie met kaliumpermanganaat en
ozonisatie) toe te passen op het dihydroabiëtinezuur. In de
hteratuur vindt men herhaaldelijk vermeld, dat dihydroabië-
tinezuur door kahumpermanganaat bijna niet of zelfs in het ge-
heel niet wordt aangegrepen. Mijn eigen proeven hebben dit
niet kunnen bevestigen: het dihydroabiëtinezuur, verkregen
door katalytische hydreering in cyclohexaanoplossing (smp.
165°), ontkleurde in alkalisch milieu zelfs bij koelen met ijs on-
middellijk een toegevoegde permanganaatoplossing. De oxy-
daties werden op dezelfde wijze uitgevoerd als bij het abietine-
zuur; ook het opwerken der reactieproducten geschiedde op
dezelfde manier. Het neerslag met koolzuur en dat met zout-
zuur werden niet nader onderzocht; in hoofdzaak werd aan-
dacht besteed aan het praecipitaat, dat met azijnzuur ont-
stond. Dit gaf na intensief drogen bij toevoegen van aceton
kristalafscheiding; na verder zuiveren vertoonde het een
smeltpunt van 180—182°, welk smeltpunt door verder om-
krist aUiseeren niet meer veranderde. Daar de analyses geen
bevredigend uitsluitsel gaven over de samenstelling van deze
stof, vermoedden wij, dat we hier misschien met een mengsel te
maken hadden. Ruzicka en Meyer kregen bij de oxydatie van
abiëtinezuur met kaliumpermanganaat iets dergelijks en kon-
den eerst na behandelen van de natriumzoutoplossing van hun
gekristalhseerd afbraakproduct (smp. 106°), met koolzuur,
azijnzuur en zoutzuur het dioxyabiëtinezuur isoleeren.

Op dezelfde wijze heb ik nu het bovenbeschreven oxydatie-
product van dihydroabiëtinezuur behandeld: het werd opge-
lost in de aequivalente hoeveelheid verdunde natronloog en
uit deze oplossing op de bekende wijze in fracties neergeslagen.

OH 23,0 %; ber. C 62,2, H 8,8, OH 22,0 %). Bi de ti ratt
deed z,ch tets eigenaardigs voor: b,j kamertje a^u C
gevonden een aequivalentgewicht van 379 (ber voor C H O
, 385). maar bij verwarming verbruikte L zuur v«! mf ;

Het « voorloopig n.et mogelijk, dit resultaat te interpretee-
ren; mieder geval blijkt wel, dat de oxydatie van heT^hv
droabtetmezuur met kaliumpermanganaat, op deze wlfu^
g voe,d. tot een reactieproduct voert, dat door »

gekristalliseerd afbraakproduct te isoleeren. Deze pogingen
faalden, de verkregen stoffen bleven amorphnbsp;^ ^

van Ruzicka en zyn medewerkers vastgesteld, dat deze secL
dair gebonden moet zijn aan een koolstofatoom van ring 1 (zie

thylreteen, ring 3 komt niet in aanmerking omdat door oxy-
datie van abiëtinezuur met salpeterzuur trimeUiethzuur ont-
staat. De plaats van de carboxylgroep in ring 1 moet bepaald
kunnen worden door afbraak van het methylreteen i). Twee
methoden komen hiervoor in aanmerking, nl. de oxydatie van
methylreteenchinon met kahumpermanganaat en de oxydatie
van methylreteen met kaliumferricyanide.

De eerste methode is met succes toegepast door Bûcher 2) bij
zijn onderzoek over de structuur van het reteen. Door oxyda-
tie van reteenchinon met kahumpermanganaat in een water-
pyridinemengsel en daarop volgende behandehng met rookend
salpeterzuur gelukte het hem, eenige goede gekarakteriseerde
diphenyl- en benzolpolycarbonzuren te isoleeren. Zoo ver-
kreeg hij, door oxydatie met kahumpermanganaat, 3 oxyisopro-
Pyl 1, r, 2\' diphenyltricarbonzuur, dat door verdere oxydatie
overging in het overeenkomstige tetracarbonzuur, waarbij te-
vens 1, 2, 3 benzoltricarbonzuur geisoleerd kon worden. Door
deze afbraak is de constitutie van het reteen opgehelderd en
deze koolwaterstof gekarakteriseerd als 1 methyl 7 isopropyl-
phenanthreen.

Bij de oxydatie van methylreteenchinon met kahumperman-
ganaat verkreeg ik een mengsel van zuren, waaruit geen ge-
kristalliseerde stof geisoleerd kon worden; daarom werd het
reactiemengsel veresterd en daarna gefractioneerd. De ver-
schihende fracties werden vast en konden door omkristaUi-
seeren uit methylalcohol worden gezuiverd. Uit het laagst ko-
kende deel (kp. 180—190° 0,7 mM.) verkreeg ik op deze wijze
een stof van smp. 94°, welke ongeveer de samenstelling had
C6H3(C00H3)4 en volgens een mengsmeltpunt identiek was
met hemimelliethzure trimethylester (smp. 98°).

Uit de fractie 200-210° (0.7 mM.) verkreeg ik door gefrac-
1 lO-l 14 en 124-126°, waarvan de analyses ongeveer over-

^2oH,oOe (b). Het ontstaan van deze stoffen bij de oxydatie
van methylreteenchinon is te verklaren, als men de voWe
formules aanneemt:nbsp;vuigenue

De plaats van de methylgroepen in deze formules is natuur-
lijk hypothetisch. In verband met de niet fraai overeenkomende
analyses moet men aannemen, dat (a) met (b) en (b) met (a.)
verontreinigd is.nbsp;^ \'

Een deel van het reactieproduct, dat verkregen was door
oxydatie van methylreteenchinon met kaliumpermanganaat
werd verder geoxydeerd met rookend salpeterzuur. Bij deze
afbraak ontstond een zuur, dat door de analyses van de daar-
mt bereide ester gekarakteriseerd kon worden als een diphe-
nyltetracarbonzuurnbsp;Merkwaardigerwijze ge-

lukte het hier dus niet, door oxydatie met salpeterzuur het
molecule af te breken tot een benzolpolycarbonzuur

De tweede methode, om de\'plaats van de carboxylgroep aan
de hydrophenanthreenring van abiëtinezuur te bepalen is de
oxydatie van methylreteen met kahumferricyanide Bij reteen

leverde deze bewerking een phenanthreendicarbonzuur i); zoo-
Wel de methyl- als de isopropylgroep worden hier dus geoxy-
deerdtotcarboxylgroepen. Men zou naar analogie hiervan bij de
oxydatie van methylreteen een phenanthreentricarbonzuur ver-
wachten: de elementairanalyse en de methoxylbepaling vol-
gens Zeisel van de ester, die ik uit het reactieproduct van deze
afbraak bereidde (smp. 150°), kwamen bij benadering overeen
met een methylphenanthreen-dicarbonzure dimethylester
C19H16O4, misschien verontreinigd met een kleine hoeveelheid
tricarbonester CjoHigOg. Een herhaling van de proef gaf geen
ander resultaat: weer ontstond een ester, welke na omkristal-
hseeren een smeltpunt vertoonde van 150° en blijkens analyse
en mengsmeltpunt identiek was met het product, dat de eerste
keer was verkregen. Van de methylesters, die verkregen waren
nit de oxydatieproducten van reteen (A), methylreteen (B) en
pimanthreen (C) 2) met kaliumferricyanide werd het smelt-
punt bepaald en hierbij het volgende waargenomen:

Smp. in het Thiele-apparaat Smp. in liet micro-apparaat
Anbsp;151—152°nbsp;158—159°

Deze bepahngen werden in het laboratorium van Prof. Ru-
zicka in Zürich uitgevoerd; bij het „microapparaatquot; kan het
smeltpunt van zeer weinig stof onder het microscoop met
groote nauwkeurigheid worden waargenomen.

Met dit „micro-smeltpuntsapparaatquot; werden de volgende
mengsmeltpunten waargenomen: A -f B 147—148, 5°; B
C 148—150°; A C 158—159°.

Pimanthreen is de koolwaterstof, die verkregen kan worden
door dehydreeren van dextropimaarzuur. Vgl. Ruzicka en Balas
Helv. 7, 875 (1924).

Men zou hieruit de conclusie kunnen trekken, dat de esters
mt reteen en pimanthreen identiek zijn;het is echter onzeker
of men aan deze bepalingen eenige waarde mag hechten, daa^

Resumeerende kan men zeggen, dat noch de oxydatie van
methylreteenchmon met kahumpermanganaat en salpeLr-

tncarbonzuur) uit methylreteenchinon is in het geheel niet te
verklaren; het diphenyltetracarbonzuur, dat ontstond door
sa peterzuuroxydatie had van belang kunnen zijn, indien het
plukt ware, deze stof verder af te breken tot een mengsel van
benzolpolycarbonzuren, hetgeen echter zelfs na herhaalde be-
handeling met rookend salpeterzuur niet bereikt kon worden
Voor de bepaling van de plaats van de tweede methylgroep
aan het hydrophenanthreenskelet van abiëtinezuur is het re-
sultaat van de krachtige oxydatie met kahumpermanganaat
van belang. Ruzicka en Pfeiffer i) konden door toepassing
van deze methode een goed gekristalliseerd zuur Cj,H„0 en
door ozonisatie een zuurnbsp;isoleeren, waaraan zij

resp. de formules 13 en 14 (blz. 13) toekenden. Detricarbon-
ester van het zuurnbsp;kan zonder moeite bereid en ge-

makkelijk verzeept worden. Daarentegen is een der carboxy]-
groepen van het zuur C^H^^O« slechts zeer moeilijk te veres-
teren. Deze carboxylgroep moet ontstaan zijn door afbraak
van de CH,-COOH groep van het zuur C,,H,30o; daaruit volgt
dat ze tertiair gebonden moet zijn. Wanneer men nu, uitgaan-
de van de formule 5« voor abiëtinezuur, nagaat welke de

structuur zal zijn van de daaruit door afbraak ontstane zuren
Cu en Ci.„ dan blijkt, dat in laatstgenoemd zuur een tertiair
gebonden carboxylgroep moet voork\'omen, wat in strijd is met
de ervaring •(form. 15—17). Tengevolge hiervan kan de for-
mule 5a voor abietinezuur geschrapt worden en blijven, op
grond van de isopreenhypothese, nog drie mogelijkheden over
{5b~d).

Nog in ander opzicht is het zuur C^HieOß van belang. Door
koken met methylalcoholisch zwavelzuur gelukte het Seidel
de dicarbonester te bereiden, waarin de tertiair gebonden
carboxylgroep dus onveranderd aanwezig is. (form. 19). Door
electrolyse van deze partieele ester kon Stoll de carboxyl-
groep verwijderen, waarbij in de ring een dubbele binding ont-
staat (form. 20).

XOOCH,

COOCH,
20

Persoonlijke mededeeling van L. Ruzicka en C. F. Seidel.
\'\') Persoonlijke mededeeling van L. Ruzicka en M. Stoll.

De eerste methode, dié voor het grootste deel door Dr H
W. Huyser is uitgewerkt, had als uitgangspunt de condensatie
van acetylboterzure aethylester met a broompropionester en
zmk. waardoor 1,2 dimethylpenteen-dicarbonzure diaethvl-
ester ontstaat (form 22).

Gedeeltelijk wordt bij deze reactie ook lacton gevormd dat
door broomwaterstof wordt geopend en na behandelen met
chmolme van het gevormde bromide eveneens de onverzadigde
ester geeft.nbsp;^

Door katalytisch hydreeren gaat deze verbinding over in de
2,3 dimethylpimelinezure diaethylester (form. 23), welke door
behandelen met natrium volgens Dieckmann in de dimethyl-
cyclohexaanketocarbonester (form. 24) overgaat. Aan deze
stof werd cyaanwaterstof geaddeerd, waardoor het oxycyanide
(form. 25) ontstaat, dat door verzeepen het overeenkomstige
zuur geeft (form. 26).

CH3

CH -

CH.

(CH,),
COOCjHs

CH,
CH

COOCjHs

X/
I

C00Ci,H5

Van dit zuur werd door koken van het zilverzout met me-
thyl] odide de ester bereid en aan deze ester door verwarmen
met thionylchloride water onttrokken (form. 28); tenslotte
kon door verzeepen het 1,2 dimethylcyclohexeen 3 dicarbon-
zuur verkregen worden (form. 29).

De tweede, vereenvoudigde methode berust op de conden-
satie volgens Diels van butadiëen met maleïnezuuranhydride
Diels bereidde zoo, van verschillende gesubstitueerde buta-
diëenen uitgaande, de overeenkomstige cyclohexeen-dicarbon-
zuren. Voor dit speciale geval was het noodig, een 1,2 dime-
thylbutadiëen te bereiden. Om deze koolwaterstof te verkrijgen
gingen we als volgt te werk: acetyleen werd gecondenseerd met
methylaethylketon en natriumamide, waardoor het methyl-
aethyl-acetyleencarbinol (form. 30) ontstaat Deze alcohol
neemt door reductie met natrium en vochtige aether twee
atomen waterstof op en gaat daarbij over in methyl-aethyl-
vinylcarbinol (form. 31). Aan deze verbinding onttrokken we
water door ze te destilleeren onder toevoegen van kaliumbi-
sulfaat ; op deze wijze werd het dimethylbutadiëen verkre-
gen, dat als uitgangsproduct diende voor de condensatie vol-

damg, dat een waterstofatoom van de methylgroep met de
hydroxylgroep uittreedt, werd bewezen door oxydât^ van 1
quot;fb^k ffkahumpermanganaat, waarb\'

erwyl, wanneer de waterafspHtsing in de andere richting ver-\'
loopen was, propionzuur zou moeten ontstaan

Door condensatie van dit dimethylbutadiëen met maleïne-
zuuranhydnde verkreeg ik het anhydride van 3,4 dimethyl
A tetrahydrophtaalzuur (form. 33), dat op eenvoudige vviize
IS om te zetten in het overeenkomstige zuur (form 34)

Deze beide synthetische producten vertoonen evenals het
door afbraak gewonnen zuur, een onscherp smeltpunt en zijn
daarom onderling niet goed te vergelijken; een nader onder-
zoek IS hier nog noodig. Misschien is het mogelijk, door dehy-
dreeren met broom volgens Einhorn en Willstatter M deze
zuren over te voeren in xylol-dicarbonzuren, die dan identiek
moeten zijn.

Zooals reeds eerder is opgemerkt, mag de formule voor het
reteen, door Bucher i) gegeven, met groote waarschijnlijkheid
als juist worden aangemerkt. Toch heeft de synthese van deze
koolwaterstof belang, in de eerste plaats, omdat hierdoor een
definitief bewijs gegeven wordt, en ten tweede, omdat het door
modificeeren van de gevolgde methode mogelijk zou moeten
zijn, de drie methylretenen te verkrijgen, waarvan één volgens
de opvatting van Ruzicka, Schinz en I\\Ieyer 2) de formule van
het uit abiëtinezuur gewonnen methylreteen moet hebben
(form. 35a—c).

De tweede methylgroep van deze koolwaterstof is afkom-
stig van de carboxylgroep van het abiëtinezuur, en moet vol-
gens bovengenoemde onderzoekers gebonden zijn aan een der
koolstof atomen 2,3 of 4 van het reteenskelet.

De eerste proeven om tot een dergelijke synthese te komen,
werden uitgevoerd door I.iebl daarna werden ze voortge-
zet door Steiger maar door de groote experimenteele moei-
lijkheden kon het einddoel niet bereikt worden.

Bij het hier volgende onderzoek werd in hoofdzaak de door
hen aangegeven werkwijze gevolgd.

Uitgangspunt voor de synthese was de condensatie be-
schreven door Erdmanni), van benzaldehyde met laevuline-
zuur onder mvloed van watervrij natriumacetaat, waarbij
benzal-laevulinezuur ontstaat, dat door droge destiUatie over-
gaat in 2 acetylnaphtol 4 (form. 38).

\\_CGCH

Liebl nam in plaats van benzaldehyde cuminaldehyde en
verkreeg hieruit door condensatie met laevulinezuur cuminal-
laevulinezuur, (form. 40), dat bij destilleeren onder uittreding
van water overgaat in 3 isopropyl 5 oxy 7 acetylnaphtaline
(form. 41). De opbrengst van deze reactie is zeer slecht - Stei-
ger geeft aan, uit 100 gr. cuminaldehyde 3,5 gr. naphtol.\' Door
de methode te modificeeren, kon ik deze opbrengst aanzienlijk
verbeteren.

Door behandelen met dimethylsulfaat werd het naphtol
omgezet in de methylaether (form. 42) en hieruit bereidde ik
door verhitten met monochloorazijnzure aethylester en na-
triumaethylaat de glyciedester (form. 43).

Het door verzeepen verkregen glyciedzuur verhest bij ver-
hitting op 150° koolzuur en door destilleeren ontstaat het al-
dehyde (form. 44) waarbij door verharsing veel verloren gaat.

Dit aldehyde geeft door behandehng met magnesium en
oroomazijnzure aethylester de oxyester (form. 45), die zonder
ontleding gedestilleerd kon worden. Met phosphortribromide

I ^

CH3

OCHs

CK,

CH—CH,

behandeld, geeft deze verbinding het overeenkomstige bro-
mide, dat door verhitten met chinoline broomwaterstof af-
splitst en overgaat in de onverzadigde ester (form. 46). Bij
katalytische hydreering van deze ester worden twee water-
stofatomen opgenomen; het gehydreerde product geeft na
verzeepen het zuur (form. 47), waaruit door verwarmen met
thionylchloride het overeenkomstige zuurchloride bereid kan
worden.

Door voorzichtige behandehng van dit chloride met alumi-
niumchloride trachtte ik de ring te sluiten, waarbij het cych-
sche keton (form. 48) moet ontstaan.

Schroeter i) kon een analoog zuur op dezelfde wijze omzet-
ten in een mengsel van de ketonen van octohydrophenan-
threen en octohydroanthraceen (form. 51—53).

De methoxylgroep, die bij de synthese volgens Priedel en
Grafts para-richtend werkt, zou in dit speciale geval aanleiding
moeten geven tot vorming van de phenanthreenring, met uit-
sluiting van de andere mogelijkheid.

Uit het keton (form. 48) zou dan door behandelen met me-
thylmagnesiumjodide, afsphtsen van water met mierenzuur en
verhitten met joodwaterstofzuur om de methoxylgroep te ver-

\') B. 57, 2006 (1924).

wijderen een hydrophenanthreen moeten ontstaan, dat door
destilleeren met zinkstof metliylreteen zou moeten geven
(form 49—50).

Doordat bij behandelen van het zuurchloride met alumini-
umchloride sterke verharsing optrad, was het niet mogelijk,
het keton te isoleeren, zoodat het werk hier gestaakt moest
worden.

Gehjktijdig met de hierboven beschreven synthese heb ik,
volgens dezelfde methode, maar dan uitgaande van benzalde-
hyde en p-toluylaldehyde, een aantal proeven gedaan, welke
zouden moeten leiden tot de synthese van een 1,3 dimethyl-
phenanthreenen een 1,3,7 trimethyl-phenanthreen. Deze kool-
waterstoffen moeten volgens de opvatting van Ruzicka en
Balas 1) identiek zijn met de koolwaterstoffen, die door dehy-
dreeren resp. van dextropimaarzuur (een harszuur uit de
Fransche colophonium) en het daaruit verkregen methyl-
dextropimarine verkregen kunnen worden.

Het negatieve resultaat van de methylreteensynthese gaf
echter zoo weinig hoop voor het bereiken van het einddoel,
dat de proeven in deze richting niet verder werden voortgezet.

50 gr. abiëtinezuur (smp. 158°) werd onder matig ver-
warmen opgelost in 50 cc. 25 proc. kaliloog en deze oplossing
mtgegoten m 10 l. water. Onder koelen met ijs en sterk
roeren werd een oplossing van 38 gr. kaliumpermanganaat
(= 2 atomen zuurstof) in 5 l. water in de loop van 48 uren er
bijgedruppeld. Na twee dagen kon\'het bruinsteen worden
afgefiltreerd, waarna ik het filtraat op het waterbad in-
dampte tot ongeveer 5 l. Na afkoelen werd koolzuur inge-
leid gedurende 6 uren, het ontstane neerslag afgefiltreerd,
het filtraat zuur gemaakt met azijnzuur, weer afgefiltreerd
(neerslag A), en tenslotte dezelfde bewerking herhaald met
zoutzuur.

Het neerslag A werd nu nader onderzocht. Daartoe werd
het met water gewasschen tot de waschvloeistof geen zure
reactie meer vertoonde, daarna uitgestreken op een poreus
bordje en vervolgens in vacuum bij 50° gedroogd. Het vol-
komen droge, lichtgele poeder loste ik op in aceton, waarna
in de meeste gevallen kristallisatie optrad. Na driemaal
omknstaUiseeren uit aceton vertoonde het oxydatieproduct
een smeltpunt van 250°, welk smeltpunt door verder oni-
knstalliseeren niet meer veranderde. Gemengd met een prae-
paraat van tetraoxy-abiëtinezuur (smp. 251°) vertoonde deze
stof geen smeltpuntsverlaging. De opbrengst bedroeg 1 tot

Het niet gekristalliseerde deel van het neerslag A werd
nogmaals opgelost in de aequivalente hoeveelheid natron-
loog en opnieuw met koolzuur, azijnzuur en zoutzuur behan-
deld. Koolzuur en azijnzuur gaven een neerslag, zoutzuur
niet. Het praecipitaat met azijnzuur werd evenals het eerste
bewerkt en bij oplossen in aceton kristalliseerde opnieuw
een gedeelte, dat bij verder onderzoek eveneens tetraoxy-
abiëtinezuur bleek te -zijn.

2,4 gr. tetraoxyabiëtinezuur (smp. 251°) werd opgelost
in 10 cc. ijsazijn en aan deze oplossing bij 60° langzaam
toegevoegd een mengsel van 3,6 gr. chroomtrio.xyde (over-
eenkomende met 8 atomen zuurstof) en 30 cc. ijsazijn. Daar-
na werd het reactiemengsel eenige uren op een kokend water-
bad verhit, het azijnzuur in vacuum afgedestilleerd, het
residu opgenomen in water, zuur gemaakt met zoutzinir
en met aether geëxtraheerd. Na verdampen van de aether
bleef echter slechts zeer weinig residu achter, daarom werd
de waterige oplossing basisch gemaakt met natronloog, en
tot een klein volume ingedampt. Na affiltreeren van het
chroomhydroxyde werd de oplossing weer zuur gemaakt
met zoutzuur en vervolgens in een extractieapparaat met
aether geëxtraheerd. De aether werd afgedestilleerd en het
residu loste ik op in methylalcohol, uit welke oplossing
zich na eenigen tijd kristallen afscheidden. Het smeltpunt
Van deze stof was na driemaal omkristalliseeren uit methyl-
alcohol 190—193°.

200 gr. abiëtinezuur (smp. 158°) werd fijngepoederd en
opgelost in een oplossing van 32 gr. natriumhydroxyde in
1,5 L. water. Bij deze oplossing werd onder roeren en koe-
len 100 gr. dimethylsulfaat gedruppeld, waarna het reactie-
product zich als een taaie massa afscheidde. Deze werd op-
genomen in aether, geschud met verdunde natronloog en
met water gewasschen, waarbij niet te intensief geschud mag
worden, daar anders een emulsie ontstaat, die zich niet
meer in twee lagen scheidt. Na afdestilleeren van de aether
werd het residu in hoogvacuum gedestilleerd, waardoor ik
120 gr. ester verkreeg, als een zeer dikvloeibare, lichtgele
stof (kp. 0,3 mM. 170°).

De ester werd in porties van 20 gr. in tetrachloorkool-
stofoplossing gedurende driemaal 24 uur geozoniseerd. Daar-
na werd 50 cc. water toegevoegd, de tetrachloorkoolstof af-
gedestilleerd en het residu eenige uren op een kokend water-
bad verhit. Het reactieproduct werd uitgetrokken met aether
en door schudden met soda- en loogoplossing gescheiden in
een zuur- en een neutraal gedeelte. Door zuur maken van
de alkalische oplossing kon 15 gr. zuur geïsoleerd worden,
bovendien verkreeg ik 2,5 gr. neutraal gedeelte.

15 gr. ozonisatiezuur werd met 20 gr. seleen gedurende
driemaal 24 uur verhit op 300—350°. Vervolgens werd het
reactieproduct opgenomen in aether en na afdestilleeren
van dit oplosmiddel het residu gedestilleerd. Bij 15 mM.
werden de volgende fracties opgevangen:

100—130° 0,6 gr.; 130—160° 0,4 gr.; 160—180° 1,2 gr.;
180—200° 1,4 gr. In de kolf bleef veel residu achter; geen
van de fracties gaf een gekristalliseerd picraat.

5 gr. zuur werd gekookt met 50 gr. geamalgameerd zink
(bereid door 50 gr. zinkspanen een uur met 100 cc. 5 %
sublimaatoplossing te laten staan) en 50 cc. geconcentreerd
zoutzuur. Tijdens de reactie leidde ik gasvormig zoutzuur
in. Na 16 uur koken was het zink opgelost; het reactie-
mengsel werd na afkoelen voorzichtig met water verdund,
uitgeschud met aether en de aetherische oplossing meerdere
malen met water gewasschen. De aether werd afgedestilleerd
en het residu over het zilverzout veresterd; de ester kon
echter niet gedestilleerd worden; zelfs bij verhitten op 300°
in hoogvacuum kwam niets over.

100 gr. zuur werd over het zilverzout veresterd en gaf
60 gr. dikvloeibare, lichtbruingekleurde ester (kp. 0,7 mM.
220—230°). 42 gr. van deze ester loste ik op in 600 cc. abso-
lute alcohol en voegde aan deze oplossing 130 gr. natrium

werd by het reactiemengsel voorzichtig 250 cc w^r te
d^fef ge eirnbsp;^^ ^ ™ ^^ ot

stof. Door zunr maken van de waterige laag kon ik het on
omgezette ozonisatiezuur terugwinnen

dS^d 7 f -t^^yï-etaat) en onder verwarm n gehy:
dreerd onder toevoegen van 500 mgr. platina als katalysa-
tor Bij de aanvang der reactie werd de waterstof Ler
snel opgenomen; nadat ongeveer driekwart der berekende
hoeveelheid was geaddeerd, nam de snelheid af. Meestal wa^
het noodig, de katalysator door schudden met lucht éénmaal

Na afdestilleeren van het oplosmiddel (de laatste sporen
in vacuum) werd het residu, een taaie, lichtgele vloeltof,
d e angzaam vast werd, uit aceton of methyalalcohol omge^
kristalhseerd. Na vijfmaal omkristalhseeren kon ik zoo een
dihydroabiëtmezuur verkrijgen van smeltpunt 163-165°
welk smeltpunt door verder omkristalliseeren niet meer ver-

anderde. Uit de verschillende moederloogen kon nog een
fractie geïsoleerd worden van smp. 130—140°. De opbrengst ■
aan het bij 165° smeltend product bedroeg ongeveer 10%
van het gebruikte abiëtinezuur.

Een oplossing van 10 gr. dihydroabiëtinezuur in 30 cc.
10 proc. kaliloog werd uitgegoten in een liter water en bij
deze vloeistof in langzaam tempo een oplossing van 8 gr.
kaliumpermanganaat in 500 cc. water gedruppeld, waarbij
ik de temperatuur in het reactievat steeds beneden 5° hield.
Het bruinsteen kon na een dag worden afgefiltreerd, daarna
werd het filtraat op het waterbad ingedampt tot ongeveer
100 cc. In deze vloeistof leidde ik gedurende 3 uren kool-
zuur en filtreerde het ontstane neerslag af; daarna werd
achtereenvolgens gepraecipiteerd met azijnzuur en zout-
zuur.

Het neerslag, dat na toevoegen van azijnzuur ontstond
(4 gr.), werd op een poreus bordje uitgestreken en daarna in
vacuum bij 50° gedroogd. Het absoluut droge, bijna witte
poeder gaf na oplossen in aceton kristalafscheiding. Na
driemaal omkristaUiseeren uit aceton veranderde het smelt-
pnnt niet meer (180—182°).

Uit deze waarden blijkt, dat bij de oxydatie een mengsel
van verschillende stoffen ontstaat, dat door omkristalli-
seeren niet te scheiden is. Daarom trachtten we, de schei-
ding op andere wijze te bewerkstelhgen. Het oxydatiepro-
duct werd daartoe opgelost in de aequivalente hoeveelheid
1 N. natronloog, verdund met water tot 500 cc. en weer
achtereenvolgens gepraecipiteerd met koolzuur, azijnzuur
en zoutzuur. Uit 2 gr. van het oorspronkelijke oxydatiepro-
duct verkreeg ik op deze wijze met koolzuur ] gr. neerslag
(K), en met azijnzuur 0,7 gr. neerslag (A). Het praecipitaat,
dat na toevoegen van zoutzuur ontstond, was te verwaar-
loozen.

Het neerslag (K) werd opgenomen in aether, deze oplos-
sing geschud met verdund zoutzuur, daarna met water
gewasschen en na afdestilleeren van de aether het residu
uit aceton omgekristalliseerd; na tweemaal omkristallisee-
ren was het smeltpunt van deze stof 142—145°.

15,982 „ verbruikte in de koude 4,250 cc. N/100 NaOH
in de warmte 6,697 cc. N/100 NaOH

Aeq. gew. in de koude 379, in de warmte 243.
Ber. C„H„0, (OH)^ C 62,2 %, H 8,8 %, OH 22,0 %.
Aeq. gew. 386.

Het neerslag (A) had na omkristalliseeren een smeltpunt
180—182°; gemengd met het oorspronkelijke oxydatiepro-
duct vertoonde deze stof geen smeltpuntsverlaging.

De ester bereidde ik op dezelfde wijze als die van abië-
tinezuur, nl. door bij het natriumzout onder sterk roeren
de benoodigde hoeveelheid dimethylsulfaat te druppelen.
Na destilleeren in hoogvacuum werd de ester gewonnen als
een bijna kleurlooze, zeer dikvloeibare stof (kp. 0,6 niM.
176—180°). Het destillaat werd na eenige tijd vast en kon
door omkristalhseeren uit aceton gereinigd worden (smp. 88°).

20 gr. dihydroabiëtinezure methylester werd opgelost in
tetrachloorkoolstof en gedurende 30 uren geozoniseerd.
Daarna werd 50 cc. water toegevoegd, het oplosmiddel af-

gedestilleerd en het residu nog 3 uren op een kokend water-
bad verhit. Na opnemen in aether werd het reactieproduct
door schudden met soda- en loogoplossing gescheiden in
een zuur- en een neutraal gedeelte en uit de alkalische op-
lossing het zuur met verdund zoutzuur vrij gemaakt. Op
deze wijze verkreeg ik 3,6 gr. neutraal- en 16 gr. zuur ozoni-
satieproduct.

Het neutrale gedeelte werd in hoogvacuum gedestilleerd
(kp. 0,5 mM. 210—220°), het destillaat gaf geen gekristalh-
seerd semicarbazon.

Het zuur, een bruine, zeer dik vloeibare stof werd na
afkoelen glasachtig en kon niet gedestilleerd worden.

A) 7 gr. werd omgezet in het zilverzout en door koken
met methyljodide veresterd. De ester werd in hoogvacuum
gedestilleerd (kp. 0,5 mM. 210—220°); een middenfractie
werd geanalyseerd:

0,2448 „ „ „ 0,3548 „ AgJ.
0,2182 gr. stof 6 uur gekookt met 55,38 cc. KOH 0,1006 N
verbruikte 16,60 cc. 0,1 N.nbsp;\'

0,3142 gr. stof 6 uur gekookt met 55,38 cc. KOH 0,0995 N
verbruikte 24,47 cc. 0,1 N.

0,1137 gr. stof 6 uur gekookt met 30 cc. KOH 0,1700 N
verbruikte 8,17 cc. 0,1 N.

0,2946 gr. stof 6 uur gekookt met 56,58 cc. KOH 0,0995 N
verbruikte 20,75 cc. O,IN.

B) 12 gr. van het door ozonisatie verkregen esterzuur
werd verzeept door koken met 5 proc. natronloog. Na be-
koeling werd deze oplossing zuur gemaakt met zoutzuur
en met aether uitgeschud. Na afdestilleeren van de aether
werd het residu (10 gr.) opgelost in 120 cc. ijsazijn en aan
dit mengsel bij 60° langzaam toegevoegd een oplossing van
20 gr. chroomtrioxyde in 80 cc. ijsazijn. Daarna werd het
reactiemengsel een uur op een kokend waterbad verhit, het
ijsazijn in vacuum afgedestilleerd en het achterblijvende met
overmaat 10 % natronloog op het waterbad ingedampt
tot een klein volume. Na affiltreeren van het chroomhy-
dro.xyde werd de oplossing zuur gemaakt met zoutzuur en
uitgeschud met aether. De aether werd afgedestilleerd en
het residu (4,6 gr.) opgelost in 10 % natronloog en onder
koelen met ijs langzaam toegevoegd aan een oplossing van
10 gr. natriumhydroxyde en 21 gr. broom in 250 cc. water.
De oplossing werd na 24 uur uitgeschud met aether, de
waterige laag verzadigd met zwaveldioxyde, zuur gemaakt
met zoutzuur en opnieuw met aether geschud. De aether
werd afgedestilleerd en het residu (4 gr.) opgelost in aceton,
uit welke oplossing zich echter geen kristallen afscheidden.
De in water oplosbare oxydatieproducten werden uit de vloei-
stof geëxtraheerd met aether, maar ook hierbij konden
geen gekristalliseerde stoffen geïsoleerd worden.

1 K.G. abiëtinezuur (smp. 158°) werd opgelost in een
mengsel van 5 L. absolute alcohol en 1 K.G. zwavelzuur;

deze oplossing werd gedurende een week op een kokend
waterbad verhit. Na afkoeling goot ik het reactiemengsel
mt m 15 L. water en schudde meermalen uit met aether.
De aetherische oplossing werd gewasschen met sodaoplossing
en daarna, om het onaangename uitwassclien met water te
ontgaan, met verdund zoutzuur. De aether werd verdampt
en het residu gedestilleerd, het destillaat bevatte nog sporen
abietmezuur, die verwijderd werden door het op te nemen
in aether en deze oplossing met sodaoplossing en water te
wasschen. Na destilleeren verkreeg ik op deze wijze 660 gr
zuivere ester (kp. 0,7 mM. 180—190°).

110 gr. abiëtinezure methylester werd opgelost in 800 cc.
absolute alcohol en aan deze oplossing langzamerhand
165 gr. natrium en 850 cc. alcohol toegevoegd. Zoodra al-
coholaatafscheiding begon, werd de kolf geplaatst in een olie-
bad, dat van te voren op 120° was verhit. Nadat het natrium
was opgelost, liet ik het reactiemengsel afkoelen en voegde
daarna voorzichtig 300 cc. water toe. Ter verzeeping van de
met gereduceerde ester werd de oplossing daarna nog twee
uren gekookt, vervolgens de alcohol met stoom overgedestil-
leerd en het reactieproduct, een mengsel van abiëtinol met
het natriumzout van abiëtinezuur, in aether opgelost. Deze
aetherische oplossing werd gewasschen met verdunde na-
tronloog en water, en na afdestilleeren van de aether het
residu gedestilleerd (kp. 0,5 mM. 170—175°); de opbrengst
bedroeg 70 gr.

kokende petroleumaether voegde ik in kleine porties 100 gr.
phosphorpentachloride toe, waarbij onmiddellijk heftige zout-
zuurontwikkeling optrad. Na 3 uren staan werd het reactie-
mengsel nog een uur op het waterbad verhit, daarna uitge-
goten op ijs en meermalen afwisselend geschud met verdunde
natronloog en water, om zure bijproducten te verwijderen.
Vervolgens werd de petroleumaether afgedestilleerd en het
residu gedurende een half uur met 220 gr. chinoline op
250—260° verhit. Het reactieproduct loste ik op in aether
en verwijderde de chinoline door schudden met verdund
zoutzuur. Na verdampen van de aether werd het residu in
hoogvacuum gedestilleerd, waarbij de lioofdfractie over-
ging bij 155—160°; de opbrengst bedroeg 50 gr.

Een mengsel van 60 gr. methylabiëtine en 70 gr. seleen
werd gedurende driemaal 24 uur op 300—350° verhit. Na
afkoelen werd het reactiemengsel eenige malen met apther
uitgekookt, de aetherische oplossing gefiltreerd en na af-
destilleeren van de aether het residu in vacuum gedestilleerd,
waarbij de volgende fracties werden opgevangen:

De laatste fractie werd vast, de middenfractie kristalliseerde
gedeeltelijk en werd nogmaals gerectificeerd. Tenslotte ver-
kreeg ik 14 gr. van de fractie 230—240° (17 mM.) en be-
reidde hiervan het picraat door deze stof te mengen met een
warme, verzadigde oplossing van 14 gr. picrinezuur in al-
cohol. Na afkoelen scheidde het picraat zich af in de vorm van
bruine naaldjes; om het van de olieachtige bestanddeelen
te bevrijden, werd het uitgestreken op een poreus bordje.

Daarna regenereerde ik het methylreteen door het picraat
met de berekende hoeveelheid natriumhydroxyde in verdund
waterige oplossing te verwarmen, Deze oplossing werd uit-
geschud met aether en na verdampen van dit oplosmiddel
het residu gedestilleerd (kp. 0,7 mM. 170—175°). Voor ver-
dere zuivering kan het methylreteen worden omgekristalli-
seerd uit absolute alcohol (smp. 74—76°). Uit 60 gr. methyl-
abiëtine kon ik op deze wijze ongeveer 10 gr. methylreteen
verkrijgen.

Bij een oplossing van 9 gr. methylreteen in 25 cc. ijsazijn
voegde ik bij een temperatuur van 50—60° in langzaam tempo
een mengsel van 18 gr. chroomtrioxyde en 100 cc. ijsazijn.
Het reactiemengsel werd daarna nog eenige uren op een ko-
kend waterbad verhit en het methylreteenchinon, dat na
eenige dagen staan uitkristalliseerde, afgefiltreerd en uitge-
wasschen met in ijs gekoelde 80 proc. alcohol. Na omkristal-
hseeren uit alcohol was het smeltpunt 145°; de opbrengst
bedroeg 3 gr.

4 gr. methylreteenchinon (smp. 145)° werd onder verwarmen
op het waterbad opgelost in een mengsel van 20 cc. pyridine
en 10 cc. water. Aan deze oplossing voegde ik in de loop van
een half uur 24 gr. permanganaat toe en nu en dan ook water,
tot de oplossing in totaal 40 cc. water bevatte. De eerste reactie
was zeer heftig en gaf aanleiding tot schuimvorming. Nadat
alles was toegevoegd werd het reactiemengsel 3 uren op een

kokend waterbad verhit, de pyridine met waterdamp over-
gedestilleerd en het bruinsteen afgefiltreerd. Het bruinroode
filtraat werd nageoxydeerd door het onder toevoegen van
4 gr. kahum^permanganaat gedurende 6 uren op een kokend
waterbad te verwarmen. Vervolgens werd de oplossing ont-
kleurd met natriumsulfiet, gefiltreerd, zuur gemaakt met
zoutzuur en met aether in een extractieapparaat geëxtra-
heerd.

Na afdestilleeren van de aether bleef 3 gr. dikvloeibaar
residu achter, dat ik oploste in aceton; uit deze oplossing
scheidden zich echter, zelfs na lang staan, geen kristallen af.
Daarom werd het reactieproduct via het zilverzout veresterd
en dit estermengsel gedestilleerd, waarbij de fracties 180—190°
en 200—210° (bij 0,7 mM.) vast werden. Door omkristalh-
seeren uit methylalcohol kon ik uit de fractie 180—190° een
stof isoleeren van smp. 94°, welke gemengd met hemimellieth-
zure trimethylester geen smeltpuntsverlaging vertoonde.

Uit de fractie 200—210° verkreeg ik door gefractioneerde
kristnllisatie twee esters van smp. 110—114 (a) en 124—126°

a)nbsp;3,819 mgr. stof gaf 8,76 mgr. CO, en 1,755 mgr. H,0.
2,769 mgr. „ „ 6,20 mgr. AgJ (Zeisel).

b)nbsp;3,518 mgr. stof gaf 8,61 mgr. CO. en 1,765 mgr. H.O.
3,718 mgr. „ „ 8,275 mgr. AgJ (Zeisel).

Het reactieproduct, verkregen door oxydatie van 2,9 gr.
methylreteenchinon met kaliumpermanganaat, voegde ik
in kleine hoeveelheden toe aan 15 cc. salpeterzuur (s.g. 1,5)
onder verwarmen op een waterbad. Nadat de eerste heftige
reactie was afgeloopen, werd het salpeterzuur verdampt,
bij het stroperige residu opnieuw 5 cc. salpeterzuur gevoegd
en weer drooggedampt. Tenslotte werd de droge massa aan-
geroerd met weinig salpeterzuur en na een nacht staan af-
gefiltreerd. De vaste, poedervormige stof droogde ik op een
kokend waterbad, waarna ze door behandeling met diazome-
thaan werd veresterd. De ester had na omkristalliseeren uit
methylalcohol een smp. 150°.

Bij een oplossing van 800 gr. kaliumferricyanide en 140 gr.
kaliumhydroxyde in 2 L. water voegde ik 6,8 gr. methylre-

waterbad verhit. Na twee dagen voegde ik 300 gr. kahum-
ferricyanide en 50 gr. kahumhydroxyde toe; weer werd twee
dagen geroerd, daarna werd 120 gr. kaliumferricyanide en
20 gr. kahumhydroxyde toegevoegd en twee dagen later nog
100 gr. kaliumferricyanide en 20 gr. kahumhydroxyde.

Na bekoelen goot ik de vloeistof\'^f en loste de achterbjij-
véhde kristalkoek op in water. Veryólgéns werden dè watérigè
oplossingen uitgeschud met aether, waardoor ongeveer\'1 gr^
methylreteen kon worden téruggeworihen. De .waterige op-
los^ng maakte ik daarna zuur met zoutzuur en schudde ze
uit met aether. Na afdestilleeren van de aether werd het
residu door behandeling met diazoniethaan veresterd en
de\' ester\' omgekristallisieerd uit methylalcohol (smp. .150°).
Gemengd met de ester die gewonnen was door öxydatié van
methyheteenchinon met kaliumpermanganaat en salpeterzuur
(smp. 150°) vertoonde deze stof een smeltpuntsverlaging van
ongeveer 15°.nbsp;,nbsp;.nbsp;.

Uit de moederioog van deze ester scheidden zich na lang
staan naaldjes af, die na omkristalhseeren uit methylalcohol
een smeltpunt vertOitfnaénnbsp;\'dè hóeveelheid| was

Bij 12 gr. met jodium geactiveerd zink en 30 cc. droge ben-
zol werd langzaam, zoodat de reactie niet te heftig gaat, een
mengsel van 22,5 gr. acetylboterzure aethylester en 30 gr.
broompropionzure aethylester gedruppeld. Daarna werd het
mengsel nog-gedurende eenige uren gekookt, totdat bijna
al het zink was opgelost. Na afkoelen werd ontleed met ijs
en verdund zoutzuur, opgenomen in benzol, gedroogd op
natriumsulfaat en na verdampen van de benzol het residu
in vacuum gedestiUeerd. Bij 15 mM. werden de volgende
fracties opgevangen:

115—120° 4,5 gr.; 120—130° 12 gr.; 130—170° 4,5 sr •
170—180° 10 gr.nbsp;.

De hoogst kokende fractie werd opnieuw gefractioneerd
en het gedeelte, dat overging bij 160—163° (15 mM.) ge-
analyseerd.

Deze hooger kokende stof bestaat dus hoofdzakelijk uit
lacton. Teneinde dit in de overeenkomstige onverzadigde
ester om te zetten werd het in de vijfvoudige hoeveelheid
absolute alcohol opgelost, deze oplossing met broomwater-
stof verzadigd en een half uur gekookt. Dit verzadigen en
uitkoken werd nog tweemaal herhaald, de broomwaterstof,
akohol en aethylbromide gedeeltelijk afgedestilleerd en
zuur- en neutraal gedeelte gescheiden.

Het neutrale gedeelte werd na verwijderen van de aether
met ongeveer twee molen diathylanihne gedurende twee
uren op 180—190° verhit, het reactieproduct na bekoeling
in aether opgenomen en door schudden met verdund zout-
zuur van diaethylaniline bevrijd. De aetherische oplossing
werd vervolgens gewasschen met soda en water, gedroogd en
na afdestilleeren van de aether gefractioneerd. Na een on-
beduidende voorloop destilleerde het hoofdproduct over bij
155—157° (18 mM.).

De opbrengst aan onverzadigde ester bedroeg 8 gr. uit 22,5
gr. acetylboterzure aethylester. Ook bij andere proeven was
deze opbrengst ongeveer even groot (30%).

Bij de bereiding van grootere hoeveelheden werd de con-
densatie uitgevoerd in porties van bovengenoemde grootte.

De katalytische hydreering van de boven beschreven, on-
verzadigde ester gelukte niet in aethylacetaatoplossing, maar

in ijsazijn met platinaoxyde als katalysator werd een mol
waterstof opgenomen. Het kookpunt was na de hydreering
weinig veranderd.

30 gr. dimethylpimelinezure diaethylester opgelost in
weinig benzol werd op een waterbad met 3 gr. fijnverdeeld
natrium verhit tot het metaal verdwenen was. Daarna werd
het reactiemengsel opgenomen in aether, zuur gemaakt met
zoutzuur, de aether afgedestilleerd en het residu gefractio-
neerd.

Aan een oplossing van 104 gr. keto-ester (form. 24) in aether
werd 171 gr. cyaankalium toegevoegd; daarna werd bij deze
vloeistof onder koelen met ijs en roeren in de loop van twee
dagen 190 cc. zoutzuur (s.g. 1,185) gedruppeld. Het reactie-
product werd met sodaoplossing en water gewasschen en de
aether bij kamertemperatuur in vacuum verdampt. Een stik-
stofbepaling van het residu gaf 5,7%, berekend voor Ci^H^CaN
6,2%. Het oxycyanide werd ter verzeeping gedurende 60
uren met 650 cc. zoutzuur (s.g. 1,185) op een waterbad

verhit; daarna werd het reactieproduct uitgeschud met
aether! Na afdestiheeren van de aether bleef 94 gr. residu
achter, dat bij langer staan gedeeltelijk kristalliseerde.

Na viermaal omkristalliseeren uit een mengsel van aethyla-
cetaat en benzol was het smeltpunt 184—187°.

Uit de hoofdmassa werd een product afgezonderd van smp.
140—145°, welk smeltpunt door verder omkristalhseeren
niet meer veranderde.

9 gr. van het boven beschreven oxydicarbonzuur werd over
het zilverzout veresterd en gaf 8,4 gr. ester (kp. 20 mM.
155—157°). Deze ester heb ik met 25 gr. thionylchloride ge-
durende 6 uren op het waterbad verhit, daarna het thionyl-
chloride in vacuum bij 25° verdampt en het residu tweemaal
in vacuum gefractioneerd (kp. 20 mM. 152—155°).

0,2020 gr. stof gaf 0,0090 gr. AgCl.
Gev. Cl 1,1%, ber. voor C„ H„ O. Cl : Cl = 13.5%.
(Door deze bewerking had dus in hoofdzaak waterafsplitsing plaats.)

Dc ester werd vervolgens verzeept met 20 proc. methyl-
alcoholische kali, de alcohol met stoom overgedestilleerd,

het residu met zoutzuur zuur gemaakt en met aether ge-
ëxtraheerd. De opbrengst aan ruw product bedroeg 7 gr Het
zuur kristahiseerde slecht; na viermaal omkristalhseeren uit
een mengsel van aethylacetaat en benzol was het smeltpunt
170—190° onder gasontwikkehng.

Aan een mengsel van 245 gr. natriumamide en 200 cc. ab-
solute aether voegden we onder koelen met ijs en zout lang-
zaam toe een oplossing van 120 gr. methylaethylketon in
200 cc. absolute aether. In deze vloeistof werd onder voort-
durend koelen (de temperatuur mag niet boven —10° komen)
een langzame stroom gereinigd acetyleengas geleid. Ter
aanvulhng van de verdampende vloeistof in het reactievat
leidden we het gas door een kolf met 500 cc. absolute aether.
Na 2 dagen was deze vloeistof verdampt en vulden we de
kolf opnieuw met dezelfde hoeveelheid aether; weer 2 dagen
later werd dit nog eens herhaald. De eerste 6 dagen voegden
we bovendien iedere dag 20 gr. methylaethylketon toe.

Met het inleiden van acetyleen gingen we door, tot de aan-
vulhngsvloeistoffen verdampt waren, hetgeen ongeveer 9
dagen duurde. De temperatuur werd steeds beneden —10°
gehouden.

Daarna werd onder voortdurend koelen in langzaam tempo
ijs toegevoegd, de aetherlaag afgescheiden, de waterige laag
nog eenige malen met aether geschud en de aether met een
Widmer-opzet afgedestilleerd. Het residu gaf na destilleeren
137 gr. van het carbinol (kp. 120—122°).

20 gr. methyl-aethyl-acetyleencarbinol werd met de tien-
voudige hoeveelheid aether gemengd en aan deze oplossing
18 gr. natrium (= 2 mol) geleidelijk toegevoegd, waarbij hef-
tige waterstofontwikkeling optrad. Bij deze vloeistof werd
vervolgens onder mechanisch roeren water gedruppeld, tot-
dat het natrium was opgelost; daarna voegden we aan het
reactiemengsel nog 36 gr. natrium toe, waarbij voortdurend
geroerd werd. Nadat het natrium was opgelost, werd de ae-
therlaag afgescheiden, gedroogd op kaliumcarbonaat en met
een Widmer-opzet de aether afgedestilleerd. Door rectifi-
ceeren van het residu verkregen we 15 gr. methyl-aethyl-
vinylcarbinol (kp. 115-120°).

Uit het boven beschreven carbinol splitsten we water af
door het herhaalde malen in een koolzuurstroom te destil-
leeren onder toevoeging van 20% van zijn gewicht aan ka-
liumbisulfaat. Bij iedere destillatie werden 2 fracties opge-

vangen: tot 90° en daarboven. De hooger kokende fractie
bevatte onveranderd carbinol, waarin vrij veel water oplost
en werd gedroogd met watervrij kaliumcarbonaat voor we\'
ze opnieuw met kaliumbisulfaat behandelden. Op deze wijze
gelukte het, alles in laagkokend product om te zetten (af-
gezien van een gedeelte, dat verharst); uit 102 gr. carbinol
verkregen we 58 gr. vloeistof van kookpunt 70—90°. Door
fractioneeren met een Widmer-opzet werden hieruit de vol-
gende fracties gewonnen:

Een deel (2 gr.) van het hoofdproduct werd met overmaat
4% kaliumpermanganaatoplossing onder verwarmen op een
kokend waterbad geoxydeerd. Nadat een uur was verhit,
ontkleurden we de oplossing met natriumsulfiet, filtreerden
het bruinsteen af en maakten de oplossing zuur door toevoegen
van zoutzuur. De vloeistof werd vervolgens met aether ge-
ëxtraheerd en na afdestilleeren van de aether het residu drie-
maal resp. met 100, 50, en 50 cc. water gedestilleerd. Het
destillaat werd geneutraliseerd met bariumhydroxyde, zuur
gemaakt met phosphorzuur en na toevoegen van 5 gr. zil-
versulfaat driemaal in vacuum met waterdamp gedestilleerd.
Tijdens deze destillatie werd koolzuurvrije lucht doorgeleid.

Daarna titreerden we het destillaat met 0,5 \'N. natronloog;
het verbruikte hiervan 29,7 cc. De neutrale oplossing dampten
we droog en droogden het zout bij 150°—180° tot constant
gewicht. Uit het gewicht van dit zout (1.252 gr.), gecombi-

neerd met de hoeveelheid verbruikte loog liet zich het molecu-
lairgewicht berekenen; we vonden hiervoor 84,37; berekend
voor natriumacetaat 82,0, voor natriumpropionaat 96,0.

Het zuur werd vrijgemaakt met de berekende hoeveelheid
zoutzuur, de waterige oplossing geëxtraheerd met aether
en na afdestilleeren van dit oplosmiddel het residu met de
vijfvoudige hoeveelheid thionylchloride gedurende 5 uren op
ongeveer 60° verhit. Vervolgens werd het reactieproduct op-
genomen in droge aether en voorzichtig onder koelen met ijs
overmaat aniline toegevoegd, waarbij een neerslag ontstond
van het gevormde anilide, thionylaniline en zoutzure anihne.
Dit reactiemengsel werd geschud met zoutzuur en water;
teneinde het thionylanihne te ontleden moest de aetherische
oplossing daarna nog gedurende 48 uren geschud worden met
8°\' zoutzuur. Na afdestilleeren van de aether bleef een vaste
stof achter, welke na omkristalliseeren uit water een smeltpunt
vertoonde van 113° en identiek bleek te zijn met acetam-

13 gr. van de boven beschreven koolwaterstof werd opgelost
in 50 cc. droge benzol en aan deze oplossing toegevoegd
15 5 gr (1 mol) maleïnezuuranhydride, waarbij een duidelijke
verwarming van het reacticmengscl was waar te nemen. Na
24 uur heb ik de benzol in vacuum afgedestilleerd en het
residu met warm water gewasschen om het niet omgezette
maleïnezuuranhydride te verwijderen, het water afgegoten
en de rest, die na afkoelen in ijs vast werd, op een poreus
bordje in vacuum gedroogd. Daarna werd het condensatie-
product omgekristalliseerd uit ligroïne, waardoor ik het

Door koken van het anhydride met verdunde loog en daarna
zuur maken met zoutzuur kon het zuur geisoleerd worden. Het
werd gezuiverd door omkristalliseeren uit water (smn 175—
180°).

Een mengsel van 148 gr. cuminaldehyde, 180 gr. laevuline-
zuur en 90 gr. watervrij natriumacetaat werd gedurende 10
a 12 uren verhit op 170—180°. Het bij de reactie gevormde
water destilleerde af te zamen met sporen cuminaldehyde.
Nadat het reactiemengsel bekoeld was, goot ik het uit in 1 L.
water, waarbij zich een taaie massa afscheidde. Deze werd op-
genomen in aether, de aetherische oplossing geschud met soda
en verdunde loog en door zuur maken van de waterige op-

lossing het zuur vrijgemaakt. Op deze wijze kon ik ongeveer
lOOgr.ruwcondensatieproduct verkrijgen als een dikvloeibare,
bruine stof, waaruit het zuivere cuminal-laevuhnezuur
geïsoleerd kan worden. Het heeft echter geen zin, dit te doen,
want volgens Steiger is de opbrengst aan naphtol dezelfde,
onverschilhg of men de gekristaUiseerde en amorphe deelen
afzonderlijk verwerkt of beide gezamenlijk; om deze reden
heb ik het ruwe condensatieproduct niet verder gezuiverd.

Het ruwe cuminal-laevulinezuur werd eenige tijd in vacuum
op 150° verhit om de laatste sporen aether te verwijderen en
daarna met de vrije vlam snel gedestilleerd, waarbij het naph-
tol, te zamen met veel vluchtige ontledingsproducten over-
gaat. Als men de aether eerst goed verwijderd heeft, is het
zonder gevaar voor overschuimen mogelijk, 100 tot 150 gr.
tegelijk te destilleeren.

Het destillaat werd opgelost in aether, gewasschen met ver-
dunde soda-oplossing om sporen zuur te verwijderen en daarna
het naphtol met 3% natronloog uitgeschud. Door zuur maken
van deze naphtolaatoplossing scheidde zich het naphtol af;
het werd opgenomen in aether en na afdestilleeren van dit
oplosmiddel gedestilleerd (kp. 0,3 mM. 190-200°; smp.
na omkristalhseeren uit alcohol 143°).

Bij een oplossing van 25 gr. van bovenbeschreven naphtol
in 33 cc. 20% kaliloog liet ik onder roeren in de loop van

2 uren 15 gr. dimethylsulfaat en 33 cc. 20% kaliloog druppelen;
na een half uur werd nog eens 15 gr. dimethylsulfaat en 66
cc. kaliloog toegevoegd. Vervolgens werd het reactieproduct
opgenomen in aether en geschud met verdunde loog.

De aether werd verdampt en door destilleeren van het
residu verkreeg ik 22,5 gr. naphtolaether (kp. 0,7 mM.
175—180°). Het destiUaat werd vast; na tweemaal omkris-
talliseeren uit petroleumaether was het smeltpunt 65°.

Aan een oplossing van 15 gr. naphtolaether (1 mol) in een
mengsel van 20 gr. toluol en 9 gr. chloorazijnester (1,2 mol)
werd onder roeren en koelen met ijs in de loop van twee uren
4,6 gr. versch bereid natriumaethylaat toegevoegd. Het
reactiemengsel werd daarna nog 24 uur geschud, vervolgens
eenige uren op een kokend waterbad verhit en na afkoelen
opgenomen in aether. De aetherische oplossing schudde
ik met verdunde natronloog om sporen zuur te verwijderen;
na afdestilleeren van de aether werd het residu gedestilleerd
(kp. 0,8 mM. 175—200°). Een middenfractie werd geanaly-
seerd.

Blijkbaar was dus een mengsel ontstaan van glyciedester
en onomgezette naphtolaether. Door een grootere overmaat
chloorazij nester en natriumaethylaat te nemen kon ik de op-
brengst aan glyciedester niet vergrooten; weer ontstond een
mengsel, dat door destilleeren niet te scheiden was. Daar uit
de glyciedester toch het zuur bereid moest worden, ging ik
er toe over, het mengsel als zoodanig te verzeepen, waardoor
de onomgezette naphtolaether gemakkelijk geïsoleerd kon
worden. Uit 15 gr. naphtolaether verkreeg ik 16 gr. van het
mengsel.

15 gr. van het bovengenoemde reactieproduct werd opge-
lost in 35 cc. alcohol en hieraan toegevoegd een oplossing van
1,3 gr. natrium in 30 cc. alcohol en 2 cc. water. Vervolgens
werd dit mengsel eenige uren op het waterbad zacht ver-
warmd, met water verdund, uitgeschud met aether, de waterige
laag zuur gemaakt met zoutzuur en het glyciedzuur opge-
nomen in aether. Op deze wijze kon 7 gr. glyciedzuur verkre-
gen worden als een zeer dikvloeibare stof. Door opwerken van
het neutrale gedeelte werd 6 gr. naphtolaether terugge-
wonnen.

Het glyciedzuur werd ontleed door het op 150° to verhitten
en het gevormde aldehyde afgedestilleerd (kp. 1 mM. 180—
190°). Bij deze destillatie trad sterke verharsing op: zoo kon
ik uit 7 gr. glyciedzuur slechts 3 gr. aldehyde verkrijgen.

In een mengsel van 20 cc. benzol en 7,3 gr. broomazijnzure
aethylester loste ik 10,8 gr. aldehyde (form. 44) op en liet deze
oplossing druppelsgewijze vloeien bij 4 gr. magnesium, dat
van te voren door verwarmen met een weinig jodium was ge-
activeerd. Nadat het mengsel even was opgewarmd, begon
terstond de reactie, welke door voortdurend bij druppelen
op gang kon worden gehouden. Vervolgens werd het reactie-
mengsel eenige uren op een kokend waterbad verhit, ver-
dund met aether en geschud met ijswater en zoutzuur. Het
zoutzuur werd verwijderd door schudden van de aetherische
oplossing met verdunde loog, de aether verdampt en het
residu gedestilleerd (kp. 0,3 mM. 190—200°). Op deze wijze
verkreeg ik de oxyester als een zeer dikvloeibare, lichtgeel
gekleurde stof. De opbrengst werd ongunstig beïnvloed door
sterke verharsing tijdens het destiheeren en bedroeg 4,5 gr.

a Buteen y (3-isopropyl-5-niethoxy-naphtyl-7) a car-
bonzure aethylester (form. 46)

Aan een oplossing van 10 gr. oxy-ester (form. 45) in benzol
voegde ik 9 gr. phosphortribromide toe. Dit mengsel liet ik
eenige uren staan bij kamertemperatuur en verhitte het
daarna een half uur op het waterbad, waarbij geringe broom-
waterstofontwikkehng optrad. Het reactieproduct werd op-
genomen in aether, geschud met water en verdunde loog en
na afdestilleeren van de aether gedurende een half uur met
10 gr. chinohne op 180—190° verhit. Vervolgens nam ik dit
reactiemengsel op in aether, schudde met verdund zoutzuur
om de chinoline te verwijderen en daarna met een sodaop-
lossing. De aether werd afgedestilleerd en het residu gedes-
tilleerd; bij deze destillatie verharste het grootste deel van
de stof: slechts 3,5 gr. destillaat kon ik verkrijgen (kp. 0,3

De ester (form. 46) werd katalytisch gehydrcerd en daarna
verzeept door voorzichtig verwarmen met methylalcobolische
kali. Door zuur maken van het in loog oplosbare gedeelte,
werd het zuur (47) verkregen als een lichtbruine, zeer dikke
vloeistof.

Dit zuur (2.4 gr.) werd opgelost in petroleumaether en ver-
volgens met geringe overmaat thionylchloride zacht ver-
warmd tot de zoutzuurontwikkeling had opgehouden De
petroleumaether en de overmaat thionylchloride werden in
vacuurn afgedampt en het residu (2,2 gr.) opgelost in eenige
druppels benzol; daarna voegde ik lOcc. petroleumaether toe
Aan bovengenoemde oplossing werd in kleine porties 1
gr. alummium-chloride toegevoegd en op het waterbad zacht
verwarmd, totdat de zoutzuurontwikkehng had opgehouden
Het reactieproduct werd geschud met ijs en zoutzuur de
petroleumaetherlaag afgescheiden en gewasschen met \'ver-
dunde natronloog en water. Bij destilleeren trad sterke ver-
harsing op; ik kon slechts 0,5 gr. destillaat verkrijgen van
kp. 250-270° (0.3 mM.). Dit werd opgenomen in aether
geschud met verdunde loog en gewasschen met water Het

160 gr. benzaldehyde werd met 240 gr. laevuhnezuur en
120 gr. watervrij natriumacetaat gedurende 10 uren verhit
op 160-180°. Opgewerkt werd als bij het cuminaldehyde.

wijze als beschreven bij cuminallaevuhnezuur kon gewonnen
worden 16 gr. naphtol (kp. 170—180°, 0,5 mM. smp. 173°).

Na methyleeren met dimethylsulfaat werd uit 16 gr.
naphtol verkregen Mgr. naphtolaether (kp. 1 mM. 160—170°),
dat na omkristalliseeren uit petroleumaether een smp. had
van 67°.
Analyse:

14 gr. naphtolaether behandeld met geringe overmaat
chloorazijnester en natriumaethylaat gaf na destilleeren 12 gr.
glyciedester, gemengd met onomgezette naphtolaether (kp.
0,8 mM. 182—190°).

Op de gewone wijze werd het glyciedzuur verkregen Uit
12 gr. van bovengenoemd reactiemengsel ontstond 9 gr. ruw
glyciedzuur.

Bij verhitting van het glyciedzuur op 150° sphtst het kool-
zuur af; 9 gr. glyciedzuur op deze wijze behandeld gaf na des-
tillatie 3 gr. aldehyde, een geelgekleurde, dikvloeibare stof
(kp. 0,6 mM. 150—155°).

Uit 90 gr. p-tolaylaldehyde en 160 gr. laevulinezuur werd
na verhitting met 80 gr. natriumacetaat op 170-180° ver
kregen 75 gr. ruw condensatieproduct.

Door snelle destillatie van bovengenoemd zuur werd na
zuivering verkregen 18 gr. naphtol (kp. 0.5 mM. 185-190°)

Het kookpunt van de op de gewone wijze bereide methyl-
aether was 150-155° bij 0.2 mM.. het smp. na omkristaL

Op de bekende wijze werd de glyciedester bereid en door
verzeepen gescheiden van de onomgezette naphtolaether

Swm\' \'\' naphtolaether 9 gr. ruw glydedzuur,\'
terwijl teruggewonnen werd 4 gr. naphtolaether.

Door ontleding bij 150° en destilleeren kon uit 9 gr dv-
ciedzuur 2 tot 3 gr. aldehyde verkregen worden.

De bewering, dat tusschen de beide dubbele bindingen
van het abiëtinezuur een zeer groot verschil in „Reaktions-
fähigkeitquot; bestaat, is onjuist.

Levy heeft niet bewezen, dat door oxydatie van abiëtine-
zuur dioxy-dextropiniaarzuur ontstaat.

Er zijn ernstige bezwaren aan te voeren tegen de con-
clusies, welke Grignard en zijn medewerkers trekken uit
de quantitatieve bepaling der reactieproducten, welke bij
de ozonisatie van een mengsel van isomeren ontstaan.

worden, dat de kookpuntsverhooging, welke Baker waar-
nam bij sterk gedroogde vloeistoffen, aan kookvertraging
moeten worden toegeschreven.

Het onderzoek van Mquot;® de Bronckère over de adsorptie
van ferrichloride aan bariumsulfaat is aan bedenkingen
onderhevig.

Het is noodzakehjk, dat de invloed nagegaan worde, welke
„groeistoffenquot; op de ademhahng der planten uitoefenen.

De invloed van de concentratie der „waterstof\'ionen op
levensprocessen wordt door vele onderzoekers overschat.

Het voornemen van het bestuur van het suikerproefstation
te Pasoeroean, om de publicatie der aldaar verkregen resul-
taten te beperken, is van wetenschappelijk standpunt te
betreuren.

CHj	CH3 1
1 CHBr 1	1 C (1
1 1	II CH
COOCjHs	1
	(CHj),
	1 CGOCjHs
	22

CH3
/\\ CH,	A
r	1 GH
1 j X^^co	1 jy quot;X/ CN
COOCjH,	COGCjHj
24	25

	C	H
Ber. CjoH3,0,	71,37 %	9,60 %
C20H84O4	71,0	10,0
CaoHjtOs	68.2	9,0
CaoHjsOi	70,1	9,1
CisHjoO,	69,7	9,7