ONDERZOEKINGEN OP HET GEBIED DER
BICYCLISCHE SESQUITERPENEN MACHILOL,
SELINEEN, EUDESMOL, CARYOPHYLLEEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT. OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr A. A. PULLE,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VER-
DEDIGEN OP MAANDAG 30 JUNI 1930, DES NAMIDDAGS
3 UUR, DOOR

V.-X* i!gt;\' f! gt;. \' Vf \'.«•.\' • \'\'•■ V.i • \'

Bij het eindigen van mijn studietijd zij het mij vergund
allen dank te zeggen, die tot mijn wetenschappehjke vorming
hebben bijgedragen.

ï U, Hooggeleerde Ruzicka, geldt deze dank in het bijzonder.
Gij hebt door Uw. bezielend voorbeeld mijn belangstelling
in de Organische Chemie in hooge mate versterkt en Uw
krachtige leiding is mij bij het voorbereiden van dit proef-
schrift tot grooten steun geweest.nbsp;.

Hooggeleerde van Romburgh, voor Uw bereidwilligheid,
als mijn promotor op te treden, en voor Uw belangstelling
en hulp in de laatste maanden betuig ik U mijn warme
erkentelijkheid.

Hooggeleerde Ornstein, de maanden, waarin ik onder Uw
leiding mij in een der problemen van de Physica heb mogen
verdiepen, behooren, mede door de vriendschappehjke sfeer
op Uw laboratorium, tot de aangenaamste van mijn studietijd.

Hooggeleerde Cohen, de hartelijke vriendschap, die ik
steeds van U heb mogen ondervinden en waarmee Gij mij in
moeilijke oogenblikken hebt gesteund, stemmen mij tot groote
dankbaarheid.

Hooggeleerde Kruyt, Uw scherpgestelde critiek en Uw hel-
dere betoogtrant hebben steeds mijn bewondering opgewekt
en ook op ander studiegebied voor mij vrucht gedragen.

Het is mij een behoefte op deze plaats dankbaar te geden-
ken, dat het Hoogewerff-fonds mij in staat heeft gesteld mijn
onderzoekingen, te Utrecht begonnen, te Zürich voort te
zetten onder leiding van Prof. Ruzicka.

Het machilol is een bestanddeel van de olie, welke uit het
hout van Machilus Kusanoi Hyata (Lauraceae) wordt gedes-
tilleerd Het is een kristallijne stof met het smeltpunt
80° en de samenstelling CisHjeO. Seisi Takagi heeft zich
met de bepaling van haar constitutie bezig gehouden, wat de
volgendé resultaten opleverde:

thyl-naphtaline)
Katalytische hydreering (Pt) dihydromachilol.
Inwerking mierenzuurnbsp;machileen (C15H24, fg)-

Uit deze gegevens concludeerde hij, dat machilol een bi-
cychsche tertiaire sesquiterpeen-alkohol is, en wel, op grond
van de eveneens door hem uitgevoerde oxydatieve afbraak,
het 3-(l 2-oxy-)isopropyl-5-aethylideen-dekaline (f. 1). Bij
de ozonisatie n.1. verkreeg hij als hoofdbestanddeel een oxy-
keton, waaraan hij de formule C13H22O2 (f. 2) toekende;
het hieruit door waterafsplitsing met mierenzuur gevormde

Ber. Schimmel amp; Co. 1914, I, 101.
») J. Ph. Soc. Japan 473, 1921, 509, 1924; Ber. Schimmel amp; Co.
1922, 45.

Beide praeparaten, door Takagi welwillend afgestaan, werden
door mij omgekristalliseerd en geanalyseerd, waarbij bleek, dat
zij de samenstelling Ci4H2,02 resp. CnHjaO hadden, dus één
CHj-groep meer dan Takagi vermoedde.

Ook meende Takagi acetaldehyde bij de ozonisatieproducten
te hebben gevonden; dit is echter mogelijkerwijze van hef
oplosmiddel afkomstig geweest. Hij ozoniseerde in chloroform
en dit bevat dikwijls alkohol ter stabilisatie.

Koolhaas heeft de ozonisatie herhaald en gebruikte als
oplosmiddel zorgvuldig gereinigde tetrachloorkoolstof. In
de vluchtige ontledingsproducten vond hij rijkelijk formalde-
hyde, geen spoor acetaldehyde echter; uit de hooger ko-
kende fractie verkreeg hij het onverzadigde keton CJ4H24O
(f. 6), hetgeen in de vorm van zijn semicarbazon geisoleerd
werd. Dit keton moet dus ontstaan zijn uit het primair ge-
vormde oxyketon. Op grond van zijn resultaten, gecombi-
neerd met die van Takagi, komt Koolhaas tot formule 5
voor het machilol. Over de plaats der OH-groep laat hij zich
niet met zekerheid uit, doch geeft, naar analogie met eudes-
mol, de binding aan C-atoom 3 de voorkeur.

en waterafsplitsing

Van het sesquiterpeen sehneen, dat gewonnen wordt uit
de selleriezaad-oHe 1), is de constitutie gedeeltehjk bepaald
door Semmler en Risse De door hun voorloopig opgestelde
structuurformule is echter gecorrigeerd door Ruzicka en
StoU 3). Deze laatste twee onderzoekers hebben n.1. gevonden,
dat sehneen door dehydreering met zwavel overging in
eudahne, waarmee dus het skelet was vastgelegd, en uit de
resultaten der oxydatieve afbraak volgde, dat, althans hoofd-
zakelijk, de koolwaterstof met één semi- en één extra-cyclische
dubbele binding aanwezig was (f. 7, ^-selineen). In het uit
het dichloorhydraat geregenereerde selineen is de dubbele
binding naar de ring verschoven (f. 8, a-selineen).

Hoewel sehneen hetzelfde koolstofskelet heeft als eudes-
mol en ook de constanten der van deze beide stoffen afgeleide
verbindingen veel overeenkomst vertoonen, is de identiteit

1) Ber. Schimmel amp; Co. 1910, I, 95.
quot;) B. 45 3301, 3725 1912; 46 599 1913.
») Helv. 5 926 1922; 6 846 1923.

van selineen en eudesmeen door Semmler en Risse i) ont-
kend, en wel op grond van de verschillende resultaten der
ozonisatie; het selineen gaf goed gedefinieerde afbraakpro-
ducten, het eudesmeen niet. Ook heeft het, zoowel door
Schimmel amp; Co., als door Semmler en Risse bereide dichloor-
hydraat het smeltpunt 72—73°, terwijl dat van eudesmol bij
79° smelt; chloorhydraten zijn echter niet altijd goed te zui-
veren, dus is dit naar mijn meening geen essentieel onder-
scheid. Het sehnenol2), uit het seüneen-dichloorhydraat
door verwarmen met kalkmelk verkregen, kristalliseerde
niet, het gehydreerde product echter wel en smolt bij 86—87°
(sm. dihydroeudesmol 84°),

Eudesmol komt voor in de aetherische oHe van de meeste
Eucalyptus-soorten (Myrtaceae), bovendien in die van een
Nieuw-Caledonische Araucaria (Pinaceae) i). Het is een ge-
kristalliseerde alkohol, CigH^eO, met één dubbele binding,
smeltpunt 80° Dehydreering met zwavel levert eudaline
Ruzicka en Capatokwamen op grond van de resultaten
der oxydatieve afbraak tot de voorloopige formule 9, waar-
in zoowel de plaats van de hydroxyl- als die van de methyl-
groep nog hypothetisch was. Voor het hydroxyl kwam de
binding aan C. atoom 3 nog in aanmerking, voor het methyl
nog C. atoom 10.

Ook liet Capato alkoholisch zwavelzuur op eudesmol in-
werken, waarbij een koolwaterstof ontstond met de vol-
gende constanten:

Eudesmeen, geregenereerd uithetdichloorhydraat van eudesmol,
heeft de constanten: \')

Het dichloorhydraat van dit geisomeriseerde eudesmeen
smolt, evenals dat van eudesmol, bij 79°. Deze beide additie-
producten zijn als identiek opgevat en op grond hiervan be-
schouwde men plaats 3 van de hydroxyl-groep als de meest
waarschijnlijke, aangezien in dat geval uit eudesmol, (f. 9),
en beide eudesmeenen, (f. 10) en (f. 12), hetzelfde dichloor-
hydraat gevormd zou worden. Een mengsmeltpunt van
deze verbindingen vond ik echter niet beschreven.

De vraag of eudesmol een derivaat van het cis- of trans-
dekaline is, wordt door het onderzoek van Koolhaas beant-
woord 2). Door ozonisatie van dihydroeudesmeen, waarvoor
hij formule 13 aannam, meende hij het 5-9-dimethyl-deka-
lon-3 te bereiden, hetgeen, gereduceerd volgens Clemmensen
het 5-9-dimethyl-dekaline (f. 15) zou geven. De constanten
van dit dekalinederivaat wezen duidelijk op het cis-isomeer:

ä) Dat het door Koolhaas bereide dekalinederivaat gebleken is
het 3-aethyl-4-9-dimethyl-dekaline te zijn gew^eest (zie pag. 00)
doet geenszins afbreuk aan dit resultaat, aangezien de constan-
ten der cis-dekaline-derivaten onderling zeer dicht bij elkaar
liggen en veel hooger zijn dan die der trans-verbindingen.

De OH-groep achtte ook Koolhaas aan C-atoom 3 gebon-
den te zijn. In het theoretisch gedeelte wordt hierop terug-
gekomen.

1. De plaatsbepaling der OH-groep in eudesmol.
II. De nadere bestudeering van het gedrag van machilol en
sehnenol in vergelijking met eudesmol.

Bij de behandeling zoowel van eudesmol als van machilol
met benzoylchloride in pyridineoplossing ontstaat benzoaat
in een opbrengst van 80 % i). Naar analogie van de benzoaat-
vorming bij dihydroterpineol (f. 16) respectievelijk dihydro-
terpineol (f. 17), waarbij de eerste 80 % benzoaat geeft,
de laatste slechts 20 %, zouden we bij eudesmol de OH-groep
aan C-atoom 12 moeten aannemen.

op grond van de volgende overweging: uit het chloride van
dihydro-eudesmol (f. 23, OH 12) zou bij chloorwaterstofaf-
sphtsing in alkalisch miheu althans voor een groot deel
dihydro-eudesmeen (f. 24) met extra-cydische dubbele bin-
ding gevormd moeten worden en hieruit bij ozonisatie en
daaropvolgende ontleding van het ozonide het 5-9-dimethyl-
3-acetyl-dekaline. (f. 25)

De ozonisatie had volgens deze onderzoeker echter steeds
afsplitsing van de isopropyl-rest tengevolge en vorming van
het 5-9-dimethyl-dekalon-3 (f. 21), dat dus was ontstaan
uit dihydro-eudesmeen met semicycHsche dubbele binding
(f. 20).

Wel vermoedt Seisi Takagi bij de waterafsplitsing uit machilol
de vorming van een extracyclisclie dubbele binding, maar hij
geeft geen bewijs daarvoor. Bovendien mogen we niet ä priori
aannemen, dat de hydroxylgroep in deze beide alkoholen ge-
lijk is gebonden.

Deze tegenstrijdige resultaten gaven ons aanleiding de
waterafsplitsing uit dihydro-eudesmol en de daarop vol-
gende ozonisatie te herhalen.

Aangezien waterafsplitsing door middel van zuren ver-
schuiving der dubbele binding ten gevolge kan hebben,
maakte ik van dihydro-eudesmol eerst het chloorhydraat
en splitste hiervan met aniline zoutzuur af. Het zoo ge-
vormde dihydro-eudesmeen ozoniseerde ik en oxydeerde de
neutrale ontledingsproducten van het ozonide met een 4 %
oplossing van permanganaat in aceton om eventueel gevormde
aldehyden te verwijderen. Het resteerende neutrale product
werd gedestilleerd en met semicarbazide behandeld. De af-
gescheiden kristalmassa kristalliseerde ik gefractionneerd
om, waarbij mij bleek, dat verreweg het grootste deel uit
semicarbazon van het dimethyl-acetyl-dekaUne (f. 25) be-
stond ; uit de moederloogen kon een weinig dimethyl-dekalon-
semicarbazon geisoleerd worden. Ook bij de afsplitsing van
zoutzuur uit het dihydro-eudesmol-chloorhydraat met al-
koholische kah werd hoofdzakelijk de koolwaterstof met extra-
cyclische dubbele binding gevormd.

Van een praeparaat, dat door Koolhaas 2) was bereid en
betiteld als „dimethyl-dekalon, zuiverquot; maakte ik het semi-
carbazon, hetwelk volgens de analyse ook dat van de acetyl-
verbinding bleek te zijn. Aangezien echter de analysewaarden
en constanten van deze beide ketonen dicht bij elkaar liggen,

een afgeleide verbinding van het product niet gemaakt was en
bovendien het oorspronkelijk steeds daarnaast voorkomende
aldehyde, waarvan de eventueele aanwezigheid de uitkom-
sten der analyse zou drukken, slechts door uitfractionneeren
verwijderd was, zag Koolhaas dit keton aan voor dimethyl-
dekalon en de daaruit door reductie volgens Clemmensen
bereide koolwaterstof voor dimethyl-dekaline (f. 15); dit
laatste moet echter aethyl-dimethyl-dekaHne geweest zijn.
Hiermee is ook het onwaarschijnlijk groote verschil in kook-
punt (n. 1.20°) verklaard tusschen deze koolwaterstof en het
synthetische trans-dimethyl-dekaline.

Werd dihydro-eudesmol met mierenzuur behandeld, dan
vormde zich naast een groot percentage met cyclische dub-
bele binding uitsluitend de semi-cychsche koolwaterstof.

Bovengenoemde resultaten maken de plaats van de hydro-
xy Igroep aan C-atoom 3 zeer onwaarschijnlijk; daarentegen
volgen ze volkomen normaal uit de eudesmol-formule 18.

Ook de volgende proef geeft steun aan deze formule. Uit
het, over het semicarbazon gezuiverde, dimethyl-acetyl-
dekaUne bereidde ik door behandeling met CHgMgJ een
alkohol, welke in smeltpunt overeenkwam met het oor-
spronkelijke dihydro-eudesmol en, hiermee gemengd, ook
geen smeltpuntsverlaging vertoonde.

Bovendien gaf het dichloorhydraat, dat Capato i) had
bereid uit eudesmeen, ontstaan door lang koken van eudes-
mol met zwavelzuur, een sterke mengsmeltpuntsdepressie
met het dichloorhydraat van eudesmol. Deze beide zoutzuur-
additieproducten zijn dus niet identiek, hetgeen alleen te
verklaren is door in het eerste geval het chloor aan C-atoom
3, in het tweede aan C-atoom 12 gebonden te denken.

De hydroxylgroep van eudesmol is aan C-atoom 12 gebon-
den. Het overeenkomstige dichloorhydraat heeft -zijn beide
chloor-atomen op plaats 12 respectievelijk 5 (f. 26); bij zout-
zuur-afsplitsing ontstaat hieruit voornamelijk eudesmeen
van formule 27. Wordt eudesmol lange tijd met zuur be-
handeld, dan ontstaat de koolwaterstof met twee cyclische
dubbele bindingen (f. 10) en hieruit door additie van zout-
zuur het chloorhydraat met de chloor-atomen op plaats 3
respectievelijk 5 (f. 11).

Vergelijken we de constanten en het gedrag van de eudes-
mol-reeks met die van machilol en afgeleide verbindingen,
dan treft het ons, dat deze op twee uitzonderingen na met
elkaar overeenkomen. Ten eerste is van machilol in tegen-
stelling met eudesmol het dichloorhydraat niet in kristal-
lij ne toestand geisoleerd kunnen worden. Ten tweede ont-
stond uit machilol bij ozonisatie een gekristalliseerd oxyke-
ton, waarvan het semicarbazon bij 221° smolt, uit eudesmol
een vloeibare verbinding, wier semicarbazon het smelt-
punt 185° vertoonde. Dit laatste is het eenige punt van
wezenlijk onderscheid tusschen deze alkoholen. Het genoemde
afbraakproduct van eudesmol werd echter niet geanalyseerd,
evenmin het semicarbazon ervan dat bovendien in slechte
opbrengst ontstond. We hebben dus allerminst zekerheid
omtrent de zuiverheid van deze producten. Dit moest daarom
in de eerste plaats nagegaan worden.

\') Capato (loc. cit. pag. 76) geeft het stikstofgehalte op, het-
:geen echter slecht met de theorie overeenkomt.

paraten beschikbaar, één door Koolhaas, één door Capato
bereid; bovendien nog twee semicarbazon-praeparaten, ook
uit de neutrale ozonisatieproducten van eudesmol door
Capato verkregen, met smeltpunt 160° respectievelijk 153°.
Deze kristalliseerde ik ieder afzonderlijk gefractionneerd
om, waarbij zich uit alle vier producten in rijkelijke hoeveel-
heid een semicarbazon met smeltpunt 145° afscheidde, waar-
van de analysewaarden op het oxyketoaldehyd-derivaat
(f. 31) wezen. Uit de moederloogen kon ik slechts een weinig
oheachtige stof isoleeren, die niet nader onderzocht werd.
Alhoewel de analyse-uitkomsten geen fraaie overeenstem-
ming vertoonden, is toch in ieder geval de onzuiverheid
van het oorspronkelijke product bewezen.

De ozonisatie van eudesmol herhaalde ik nu en oxydeerde,
om uit de neutrale ontledingsproducten het aanwezige alde-
hyde te verwijderen, dit met permanganaat tot het over-
eenkomstige zuur. Het resteerende neutrale deel kristalli-
seerde grootendeels na destillatie. De kristallen, afgeperst en
omgekristalliseerd, smolten bij 119° en gaven geen mengsmelt-
puntdepressie met het analoge oxyketon, uit machilol be-
reid. Ook de analyse kwam hiermee overeen.

Het zure ozonisatieproduct, dat verreweg het grootste deel
uitmaakte, bevatte in hoofdzaak het oxyketocarbonzuur\'
(f. 32), zooals reeds door Koolhaas geconstateerd was.

Gezien de slechte opbrengst aan oxyketon en de groote
hoeveelheid aldehyde en zuur, die bij de ozonisatie ont-
stond, neem ik aan, dat het eudesmol, door mij verwerkt,
grootendeels bestond uit het isomeer met cyclische dubbele
binding (f. 29); het machilol daarentegen bevatte meer

co oh
_0

ch,

I O

ch,

van het semicyclische isomeer (f. 28). Hieruit vormde zich
n.1. bij ozonisatie meer neutraal dan zuur product; het zuur
werd in de vorm van zijn methylester geanalyseerd.

Het eerste bezwaar, op pag. 13 genoemd, verviel ook,
aangezien ik uit zuiver machilol (sm. 82°) in goede opbrengst
een gekristalliseerd dichloorhydraat verkreeg, dat het smelt-
punt 75° vertoonde (geen depressie met eudesmol-dichloor-
hydraat).

Semmler geeft aan uit het selineen-dichloorhydraat
(sm. 74°) door middel van kalkmelk een onverzadigde alkohol,
CisHaeO, bereid te hebben. Deze was niet gekristalliseerd,
het gehydreerde product echter wel (sm. 86—87°).

gevormde dihydro-selinenol te verwerken op de manier van
het dihydro-eudesmol (zie pag. 11). Hierbij vertoonde zich al
direct een eigenaardig verschijnsel. Voor de bereiding van
de alkohol was noodig het selineen-dichloorhydraat, en, hoewel
in de htteratuur opgegeven wordt, dat dit bij 74° smelt
en niet gemakkelijk kristalliseert, deed het dit bij mij onder
de meest ongunstige omstandigheden, ofschoon de eerste
keer moeilijk, en had het smeltpunt 51°, hetwelk bij herhaald
omkristalliseeren constant bleef. De draaiing was in tegen-
stelling met het vroeger gevonden hoogsmeltende dichloor-
hydraat negatief ([aj^ — 70° in 4 % CHClg-opl.; Schimmel amp;
Co. geven op: sm. 72—74°, [aj^ 18° in 4 % CHCI3 opl.).

Von Baeyer vermeldt, dat liet chloorhydraat van dipenteen
al naar gelang der omstandigheden in cis- of trans-vorm ver-
kregen v^rordt. De lager smeltende verbinding is liet cis-isomeer
en ontstaat, wanneer de aetherische oplossing van de koolwater-
stof sterk gekoeld wordt tijdens het inleiden van zoutzuur; bij
hoogere temperatuur vormt zich het hooger smeltende product.

Naar aanleiding hiervan werd de bereiding van het selineen-
dichloor-hydraat bij verschillende temperaturen der aethe-
rische selineenoplossing uitgevoerd, n.L:
opl. gekoeld in ijs en zout
» » » ys
„ „ „ water van 15°

„ niet gekoeld; hierbij verwarmde de opl. zich zoo
sterk, dat de aether ging koken.

Naarmate de temperatuur hooger was genomen, was de
opbrengst aan gekristalliseerd product slechter, maar steeds
was het smeltpunt 51°. Ook de concentratie van de aetheri-

1) Ber. Schimmel amp; Co. 1910 95; Semmler loc. cit. pag. 3303.
B. 26 2836 1893.

Uit het dichloorhydraat sm. 51° bereidde ik volgens de
methode, door Semmler aangegeven, het sehnenol. Dat bij
deze behandehng met kalkmelk één mol HCl zoutzuur wordt
afgesphtst onder vorming van een dubbele binding, terwijl
in de andere HCl-groep het chloor-atoom wordt vervangen
door een OH-groep, wijst op het verschil in bindingsvastheid
der beide HCl-groepen aan de dubbele bindingen van het
selineen. Op grond van oudere onderzoekingen i) is het zeer
waarschijnlijk, dat in zulk een geval het aan de ring ge-
bonden zoutzuur wordt afgesphtst, het chloor-atoom aan
de isopropylrest door hydroxyl wordt vervangen.

Het door mij gemaakte sehnenol kristalliseerde spontaan
en had na zuivering het smeltpunt 78°, hetwelk geen de-
pressie vertoonde na menging met eudesmol of machüol.
Ook het dihydro-selinenol kwam in smeltpunt overeen
met dihydro-eudesmol.

Uit dihydro-sehnenol bereidde ik over het chloorhydraat
dihydro-selineen en ozoniseerde dit. De neutrale ontle-
dingsproducten gaven een kristallijn semicarbazon. Aan-
gezien de hoeveelheid gering was en het semicarbazon zich
niet erg gemakkelijk gefractionneerd liet omkristalliseeren,
werd uit het éénmaal omgekristalliseerde product het keton
geregenereerd en omgezet in het amino-guanidine-pikraat.
Dit laatste bleek voornamelijk te bestaan uit het acetyl-
dimethyl-dekaline-derivaat; een weinig dimethyl-dekalon-
aminoguanidine-pikraat kon echter ook in zuivere toestand
hieruit geisoleerd worden.

dihydro-eudesmol zooals reeds vermeld op pag. 11. Het
eenige verschil was, dat de scheiding der ketonen (21 en
25) plaats vond door gefractionneerde kristallisatie van
het semicarbazon-mengsel; door de grootere quantiteit,
hiervan beschikbaar, was dit mogelijk. De beide ketonen
waren vrijwel in dezelfde verhouding aanwezig als in het
uit dihydro-selininol verkregen mengsel. Alles bij elkaar
genomen is de overeenkomst van beide reeksen reactie-pro-
ducten zoo groot, dat we wel haast moeten aannemen, dat
de uitgangsstoffen dihydro-selinenol en dihydro-eudesmol iden-
tiek waren.

Een overzicht van de belangrijkste resultaten is in de tabel
op pagina 19 en 20 gegeven.

Een zekere verklaring voor de vorming van het sterk links
draaiende chloorhydraat (sm. 51°) is nog niet te geven.

Ciamician en Silber hebben een privaatmededeeling van
Schimmel amp; Co gepubliceerd, waaruit blijkt dat de samen-
stelling van de selleriezaadolie zeer verschillend kan zijn
en dat de opbrengst aan sesquiterpeen van O % tot 20 %
varieert. Mogelijk hebben wij een eenigszins ander product
verwerkt dan Schimmel amp; Co. en Semmler. Toch gedroeg
het sesquiterpeen zich bij ozonisatie volkomen normaal.
Wij zijn geneigd te denken, dat het laag smeltende chloor-
hydraat slechts in cis-trans-isomerie van het hooger smel-
tende verschilt, aangezien deze isomerie bij afsplitsing van
zoutzuur vervalt.

Hoewel Hückel voorbeelden aanhaalt, waar cis-deka-
lonen weinig stabiel zijn en gemakkelijk isomeriseeren tot de
trans-, verkreeg ik uit het 9-methyl-3-acetyl-dekalon-5,

CHCI3 opl.)
(Schimmel \') s.p.
72—73°
Md 20° (4 %
CHCI3 opl.)
s.p. 74—75° (geen
depressie met ma-
chilol 2HC1.)
MD 20° (1 %

Oxyketon s.p. 118—
119° (geen depressie
met analoge verbin-
ding uit eudesmol.)
\') Schimmel Berichte 1910 I 95.

d20 0,9207
ng5 1,5085
M.R. 66,09
[OC]D 43°

(Chloorhydraat

Ca(OH),)
s.p. 78° (een maal

omgekristalliseerd)
MD 38° (4
CHCI3 opl.)

s.p. 175—176°
Geregenereerd keton -f CH^Mgl.
Alkohol s.p. 82—83° geen
depressie met dihydroeudes-
mol.

bereid uit de neutrale ozonisatie-producten van ß-selineen,
het cis-aethyl-methyl-dekaline door reductie volgens Clem-
mensen. De constanten hiervan waren:

Het synthetische trans-3-aethyl-9-methyl-dekaline i) had
de volgende constanten:

s.p. 85—86°

Wd 17° (4 % CHCI3 opl.)
Dihydroselineen.
éf 0,8992
n24 1,4878
M.R. 66,1 ber. 66,6
Ozonisatie.

Semicarbazon s.p. 203—204°
Keton. (geregenereerd).
éf 0,9630

d^o 1^4899

M.R. 62,44 ber. 62,5
gt;30 5°
A minoguanidineprikaai.
s.p. 175—177°

Het ruwe machilol (kpt. 3 mm. 130—134°), afkomstig
van Prof. Kafuku, Japan, kristalhseerde ik om uit een aceton-
water mengsel volgens de methode, door Ruzicka en Capato
aangegeven voor het eudesmol i). Na drie maal omkristalh-
seeren was het smeltpunt 81—82°.

19 gr. machilol (sm. 81—82°), opgelost in 190 cc. petroleum-
aether, werden bij 0° geozoniseerd. Na 20 uur was de op-
lossing bestendig tegen broom. Het ozonide had zich als
een taaie witte massa afgescheiden; na toevoeging van 40 cc.
water destilleerde ik de petroleum-aether af en verwarmde
de rest ter ontleding van het ozonide 4 uur op een water-
bad en daarna nog 20 min. in een oliebad bij 110°. De ontle-
dingsproducten werden opgenomen in aether en met 10 %
soda gescheiden in zure en neutrale bestanddeelen.

fractie 2 en 3 kristalliseerden na menging met een weinig
aether; na omkristalliseeren uit petroleumaether (40—60°)
was het smeltpunt 118—119°. Gemengd met het oxyketon,
bereid door Takagi, geen smeltpuntverlaging.

4.022 mgr. stof leverden 11,055 mgr. CO2 en 3,86 mgr. HjO.
Gevonden: \' 74,96 % C 10,74 % H
Berekend Ci^H^^Oj: 74,93 % C 10,79 % H

Door verhitten met 90% mierenzuur bij 100—110°
gedurende 20 min. sphtste het oxyketon water af. Dit meen
ik tenminste te mogen afleiden uit het kookpunt van het
reactieproduct; dit was n.1. bij 16 mm, 133—137°.
Zure fractie (oxyketozuur):

Het ruwe zuur (7 gr.) veresterde ik over het zilverzout in
aetherisch milieu met CH3J.

0,1648 gr. stof leverden 0,4100 gr. CO^ en 0,1518 gr. HjO.
0,1169 „ „ „ 0,2902 „ „ „ 0,1076 „
Gevonden:nbsp;67,85 % C 10,30% H

Water werd afgesplitst door met 90 % mierenzuur te ver-
hitten op 110° gedurende 20 min. Het reactieproduct kookte
bij 160—165° (12 mm.).

De microanalyses werden uitgevoerd door Dr. M. Furter
te Zürich, waarvoor ik hem hier nogmaals mijn dank betuig.

het machilol werden met een groote hoeveelheid water ver-
dund, uitgeaetherd en gedestilleerd. De fractie met kook-
traject 158—165° (12mm.), die niet goed meer kristalliseerde,
gebruikte ik voor de ozonisatie. 20 gr. machilol, als boven be-
schreven geozoniseerd en opgewerkt, gaven een neutrale
fractie met het volgende kooktraject:

Geen van deze fracties vertoonde neiging tot kristallisee-
ren. Omdat waarschijnlijk veel ketoaldehyde, afkomstig
van het isomere machilol met cyclische dubbele binding, bij-
gemengd was, loste ik het totale destillaat op in aceton en
oxydeerde dit met een 4 %-oplossing van KMnOi in aceton.
Verbruikt werden hierbij 2 gr. KMn04, wat overeenkomt
met ongeveer 5 gr. aldehyde. Na filtratie werd het aceton
onder verminderde druk grootendeels afgedestilleerd, het
residu met water verdund en uitgeaetherd. Na verwijdering
van de zure bestanddeelen met soda, vertoonde het over-
blijvende neutrale deel het volgende kooktraject:

Fractie 2 kristalliseerde spontaan en had na omkristalli-
seeren uit petroleumaether het smeltpunt 118° (oxyketon).

In een oplossing van 5 gr. machilol (sm. 82°) in 70 cc.
aether -leidde ik zeer langzaam zoutzuur gedurende 6 uur.
De oplossing werd onderwijl gekoeld in ijs en zout. Na 5 uur
was deze verzadigd; de ervaring heeft echter geleerd, dat
het wenschelijk is daarna nog geruime tijd zoutzuur door te

leiden; de opbrengst van gekristalliseerd product is dan
aanzienlijk grooter. De roodbruine oplossing werd, afgesloten
met een CaClg-buis, 18 uur bij 0° gehouden, de aether hierna
afgezogen (temp. niet boven 15°). Het residu, gekoeld in
ijs en zout, kristalliseerde gedeeltelijk. Toevoeging van een
weinig absolute alkohol bevorderde de kristaUisatie.

Aangezien de kristallen in deze onzuivere toestand bij
kamer-temperatuur vervloeiden, werden zij bij 0° afgezogen
en verder afgeperst op een poreuze plaat. Na deze bewerking
waren zij vrij bestendig en konden omgekristalliseerd worden
uit heete methylalkohol, smeltpunt 73—74°.

3,759 mgr. stof leverden 8,91 mgr. COj, en 3,475 mgr. HjO.
5,648 mgr. „ „ 5,596 mgr. AgCl.
Gevonden:nbsp;64.65 % C 10,35% H 24,51 % Cl.

Blijkbaar was het dichloorhydraat door het herhaalde
omkristalliseeren iets ontleed, wat ook het onscherpere
smeltpunt reeds deed vermoeden.

Uit de moederloogen van het gekristalliseerde chloor-
hydraat liet de koolwaterstof zich bereiden door behandehng
met een verzadigde oplossing van KOH in methylalkohol.
Deze oplossing werd onder koeling toegevoegd, het mengsel
12 uur aan zichzelf overgelaten, 6 uur bij 30—40°, 2 uur bij
40—60°, en tenslotte 2 uur bij 70° verwarmd, uitgegoten in
water, uitgeaetherd, en gedestilleerd.

kpt. 20 mm. 142—144° (over Na.); 0.9279;
n;,5-5l,5102; M.R. 65.9 ber. (Cj^H^^f^) 66,1; [aj^ = -f-63°.

Het p-selineen verkreeg ik door herhaalde gefractionneerde
destillatie uit selleriezaad-olie (Schimmel).
I. met Widmer-opzet:
(1 Kilo)

De fractie met kpt. 115—150° werd 5 uur met Na verhit
bij 140° en uit een „Ladenburgquot;-kolf gedestilleerd.
11.nbsp;a. 15 mm. 110—125° 60 gr.

De bereiding van het chloorhydraat geschiedde volgens
de methode die bij machilol beschreven is. Nadat de aethe-

rische oplossing van het selineen met HCl dóór en dóór
verzadigd was, hield ik deze echter slechts 2 uur bij 0° al-
vorens de aether af te zuigen. Aangezien het residu, ge-
koeld in ijs en zout, niet kristalliseerde, voegde ik een gelijk
volume absolute alkohol toe en koelde het mengsel in kool-
zuur en aether. De massa scheidde nu rijkelijk kristallen af,
die zeer snel van de moederloog door afzuigen werden be-
vrijd. Bij de herhaalde bereidingen van dit chloorhydraat
kristalliseerde het steeds direct uit na afdampen van de
aether.

Wijzigingen in de bereiding veranderden het smeltpunt
niet. Zoowel de concentratie van de aetherische oplossing
als de temperatuur werd gevarieerd. Koelde ik het mengsel
in het geheel niet, dan steeg de temperatuur tot op het kook-
punt van de aether. De opbrengst aan gekristalliseerd pro-
duct was dan zeer gering.

De koolwaterstof, bereid uit de moederloogen van de twee
laatste kristallisaties van het chloorhydraat door behan-
deling met methylalkoholische KOH, zooals voor het machi-
leen beschreven is, had de volgende constanten:

De broomloogoxydatie van het zure ozonisatieproduct uit a-seli-
neen verkregen, leverde een gekristalliseerd zuur met een smelt-
traject van 180—186°, dat echter wegens de geringe hoeveelheid
niet verder gezuiverd en onderzocht werd

6 gr. selineendichloorhydraat (sm. 52°) behandelde ik met
kalkmelk volgens het voorschrift van Semmler

De kristalmassa, afgeperst op een poreuze plaat en omge-
kristalliseerd uit een aceton-water mengsel (verg. machilol),
vertoonde het smeltpunt 78—90° (geen depressie, indien ge-
mengd met machilol of eudesmol). In 4 % CHClg oplossing
was [ajo 38°. Wegens de vrij belangrijke verliezen bij deze
methode van omkristalliseeren werd de alkohol niet verder
gezuiverd.

I. 3 gr. selinenol (sm. 78—79°) hydreerde ik in aethyl-
acetaat met Pt. zwart als katalysator. Het volledig gehy-
dreerde product (geen kleurreactie met tetranitroniethaan),
omgekristalliseerd uit een aceton-water mengsel, had het
smeltpunt 85—86°, dat geen depressie vertoonde na men-
ging met dihydro-eudesmol.

II. Uit de moederloog van het gekristalliseerde selinenol
kon ik een olie isoleeren, die, gedestilleerd en gehydreerd,
grootendeels kristalliseerde. Smeltpunt 74—76°.

Van 10 gr. dihydro-selinenol sm. 74—76° (II) werd het
chloorhydraat gemaakt volgens de bekende methode. Na af-
dampen van de aether in vacuo werd een gelijk gewicht ani-
line aan het residu toegevoegd, het mengsel 4 uur op een
waterbad verhit en 15 min. bij 140°, hierna in water uitge-
goten, met aether uitgeschud en de aetherische oplossing
gewasschen met verdund zoutzuur. Na afdampen van de
aether destilleerde ik het residu twee maal over natrium,
waarna het destillaat chloorvrij was.

kpt. 12 mm. 138—139° 7 gr. ; df 0,8992; n^^ 1,4878;
MR. 66, 1 ber. CigHagfi: 66,6.

Van 7 gr. dihydro-selineen welke, opgelost in 50 cc. ijsazijn,
waren geozoniseerd, verwerkte ik het ozonide op de bekende
manier. De neutrale fractie werd doorgeoxydeerd met een
4 % oplossing van KMnOi in aceton bij 0° en gescheiden
in zuur en neutraal.

zonen, welke alle drie na eenmaal omkristalliseeren bij 203—
206° smolten, hetgeen het smeltpunt is van 9-methyl-3-acetyl-
dekahne-semicarbazon. Aangezien ik verwachtte, dat, al-
thans voor een klein deel, bij de ozonisatie ook het 9-methyl-
dekalon-3 gevormd zou zijn en ik door gefractionneerde
kristallisatie van het semicarbazon geen hooger smeltende
verbinding kon isoleeren, regenereerde ik het keton ten einde
het om te zetten in zijn aminoguanidine-pikraat, welke ver-
binding over het algemeen gemakkelijker te zuiveren is. De
constanten van het keton waren:

kpt. 12mm. 138—144°; df 0,9630; n^o 1,4899; M.R. 62,44
ber. Ci^Hg^O: 62,46; [aJo 4,7.

Het aminoguanidine-pikraat hiervan liet zich goed om-
kristalliseeren uit methylalkohol. Hierbij werd een zeer ge-
ringe hoeveelheid geisoleerd met smeltpunt 207—209° (A);
het grootste deel smolt bij 169—172°. Dit laatste smeltpunt
kon door herhaald omkristalliseeren van het pikraat opge-
voerd worden tot 175—177° (B).
Analyse

Hiervoor was noodig het 9-methyl-3-acetyl-dekalon-5,
hetwelk ik bereidde door ozonisatie van selineen, en zuiverde
over zijn semicarbazon (sm. 223°).
De constanten waren:

kpt. 0,2 mm. 122—125°; dj\' 1,0575; n\'^ 1,4999;
M.R. 57.84 ber. CigHjoOg: 57.85.

De reductie van dit diketon geschiedde volgens de methode
van Clemmensen; de verkregen koolwaterstof, met water-
damp uit het reactiemengsel overgedreven en uitgeaetherd,
vertoonde na verhitting gedurende 12 uur op Na bij 140°
en destillatie de volgende constanten:

df.5 0,8980; nj^.s 1,4858.
Nogmaals op Na verhit en gedestilleerd:
df 0,8994; n}^ 1,4873; M.R. 57,6 ber. CigH.,^: 57,8.

0,0836 gr. stof leverden 0,2650 gr. CO, en 0,1000 gr. H^O.
Gevonden:nbsp;86,45 % C 13,39 % H

Het ruwe eudesmol, afkomstig van Dr. Penfold te Sydney,
destilleerde ik in vacuo. De fractie met kooktraject 140—170°
(14 mm.) werd met 10 % alkoholische kah gekookt en het
neutrale product gefractionneerd (Widmer-opzet). Het groot-
ste deel kookte bij 165° (16 mm.) scherp en stolde tot een
met ohe doordrongen koek, die gezuiverd werd door om-
kristalliseeren uit een aceton-water mengsel (methode bij ma-
chilol aangegeven). Na vier maal omkristalliseeren had de
alkohol het smeltpunt 82°.

20 gr. eudesmol (sm. 79—80°), opgelost in 200 cc. petro-
leumaether, werden gedurende 20 uur bij 0° geozoniseerd.
Evenals bij het machilol was ook hier het ozonide onoplos-
baar in petroleumaether. Na ontleding van het ozonide en
scheiding in zuur en neutraal, oxydeerde ik de neutrale frac-
tie (ruw 14 gr.) direct met een 4 % oplossing van KMnO^
in aceton bij 0°. Verbruikt: 2,2 gr. KMnOi, wat overeenkomt
met 5,5 gr. aldehyde.

Het gevormde MnOj werd afgefiltreerd, het filtraat in
vacuo van aceton bevrijd, het residu in water uitgegoten
en in zuur en neutraal gescheiden.

De tweede fractie kristalliseerde grootendeels. De massa,
afgeperst op een poreuze plaat, kristalliseerde ik om uit
petroleumaether (kpt. 50—60°).
sm.: 119—120° (Geen depressie met oxyketon uit machilol).

Ter beschikking stonden drie praeparaten van semicarba-
zonen, door Capato uit het neutrale ozonisatieproduct van
eudesmol verkregen. De smeltpunten hiervan waren respec-
tievelijk: 153°, 160°, 180—185°. Een semicarbazon, door
Koolhaas op dezelfde wijze bereid, smolt bij 183—186°.

Deze praeparaten kristalliseerde ik één voor één gefraction-
neerd om uit methylalkohol, waarbij uit alle vier als hoofd-
bestanddeel een semicarbazon met smeltpunt 145° zich af-
scheidde. Een hooger smeltende fractie kon niet verkregen
worden, het resteerende product was olieachtig.

praep. 1. 4.141 mgr. stof leverden 9.40 mgr. CO,, en 3.54 mgr. H,0.
3.569 „ „ „ 0,450 cc. N^ (20°/765 mm.)
2.3.723 „ „ „ 8.365 mgr. COj en 3.25 mgr. H,0.

2,374 „ „ „ 0,310 cc. N, (217717 mm.).
3.2,900nbsp;„ „ 0,379 cc. N, (207718 mm.).

2,182 „ „ „ 0,287 cc. N, (207718 mm.).
Gevonden: 1. 61,91 % C 9.57% H 14.79% N

Deze analyses vertoonen zeer slechte overeenkomst, het
semicarbazon was blijkbaar nog een mengsel; van een ver-
dere zuivering werd echter afgezien, omdat dit weinig belang
zou hebben.

Het dichloorhydraat bereidde ik volgens de methode bij
machilol aangegeven. De opbrengst aan kristaUijn product
was slecht en de kristallen waren moeilijk te zuiveren. Na
afpersen en twee maal omkristalliseeren uit methylalkohol:
sm. 74—75° (geen depressie met machilol-2HCl)
Md 20° ± 3° (1 % CHCI3 opl.)

Uit de moederloogen van het chloorhydraat werd getracht het
eudesmol met kalkmelk te regenereeren (methode! zie selinenol)
Hoewel het kookpunt van het reaktieproduct overeenkwam met
dat van een éénwaardige alkohol (12 mm. 150—160). vertoonde
de olie geen neiging tot kristalliseeren.

I.nbsp;met methylalkoholische kali (zie machileen):
kpt. 14 mm. 135—136°; df 0.9232; ng\' 1.5099;

Het eudesmol (sm. 79—80°) hydreerde ik in aethylacetaat
met Pt-oxyd als katalysator. Het dihydro-eudesmol, omge-

smeltpunt 84—85° (geen depressie met dihydroselinenol)
Md 17° (4 % CHClg-oplossing).

De bereiding geschiedde als die van het dihydro-selineen
(pag. 28). De constanten van het gevormde dihydro-eudes-
meen waren:

10 gr. dihydro-eudesmeen geozoniseerd in ijsazijn en opge-
werkt volgens de bekende methode, gaven 3 gr. zure en 13 gr.
neutrale fractie. De neutrale werd doorgeoxydeerd met een
4 % oplossing van KMn04 in aceton en op de bekende ma-
nier opgewerkt.

De eerste fractie gaf bij de behandeling met semicarbazide
een rijkelijke kristalmassa, die, gefractionneerd omgekris-
talliseerd uit methylalkohol, als hoofdbestanddeel een semi-
carbazon met smeltpunt 206—208° opleverde.

praep. I, sm. 206—208°: 3,878 mgr. stof leverden 9,62 mgr. COj en
3,54 mgr. HjO.

praep. II, sm. 205—208°: 4,090 mgr. stof leverden 10,19 mgr. COi
en 3,72 mgr. HjO.

Uit de moederloogen isoleerde ik een weinig olie-achtig
semicarbazon met onscherp smeltpunt 195—198° (onder
ontleding).

3,795 mgr. stof leverden 9,21 mgr. COj en 3,33 mgr. HjO.
Gevonden:nbsp;66,19% C 9,82 % H

Ter beschikking stond een praeparaat, door Koolhaas bereid
en betiteld „5-9-dimethyl-dekalon-3, zuiverquot;. Hiervan maakte
ik het semicarbazon, dat bij 206—207° smolt.

3,807 mgr. stof leverden 9,455 mgr. COj en 3,45 mgr. H^O.
2,220 „ „ „ 0,303 cc. N, (22°/760 mm.).
Gevonden:nbsp;67,74 % C 10,14% H 15,79% N

Een semicarbazon, door Capato bereid uit de neutrale ozoni-
satie-produkten van dihydro-eudesmeen (dihydro-eudesmol
mierenzuur), had, door mij nog eenmaal omgekristalliseerd, het
smeltpunt 215—217°.

3,672 mgr. stof leverden 8,895 mgr. COj en 3,16 mgr. HjO.
2,381 „ „ „ 0,356 cc. Nj (20°/762 mm.).
Gevonden:nbsp;66,07 % C 9,63% H 17,47% N

Uit bovengenoemd praeparaat I regenereerde ik het keton
door verhitten met overmaat oxaalzuur en een weinig water
gedurende 4 uur bij 110°.

kpt. 12 mm. 145—147°; df 0,9634; n^J 1,4904; M.R.
62,47 ber. Cj^Ha^O: 62,46; 5,2°.

Ter verdere controle bereidde ik van dit keton het amino-
guanidine-pikraat. Omgekristalliseerd uit methylalkohol, ver-
toonde dit het smeltpunt 175—176° (geen depressie met ana-
loge verbinding uit selineen).

4,622 mgr. stof leverden 8,705 mgr. CO^ en 2,68 mgr. HjO.
Gevonden:nbsp;51,36 % C 6,49 % H

Van het- dimethyl-acetyl-dekaline, geregenereerd uit het
semicarbazon, loste ik 2.65 gr. op in 10 cc. absolute aether
en voegde dit druppelsgewijze toe aan een oplossing van 2.1
gr. CHgMgJ in 10 cc. aether (op de bekende manier bereid).
Gekoeld werd met ijs en zout. Het reactiemengsel, gedurende
12 uur bij kamertemperatuur gehouden, werd met ijs be-
deeld, aangezuurd met wijnsteenzuur en uitgeaetherd. Na
afdampen van de aether kristalliseerde het residu en had na
omkristallisatie uit een aceton-water mengsel het smeltpunt
82—83° (geen depressie met dihydro-eudesmol). De specifieke
draaiing van een 4 % oplossing in chloroform was -f 18,5°.

van 2 gr. H2SO4 in 20 cc. alkohol 18 uur gekookt. Bij deze
behandeling splitste zich water af. Na verhitting met Na en
destillatie waren de constanten van het gevormde eudesmeen:

kpt. 12 mm. 135—136°; df^ o.9172; n^«-« 1,5225; MR
67.89 ber. C^.H^J^ 66.14; [ajo 206°.

Aangezien de door mij gevonden waarden geheel van- die
van Capato afweken, werd dezelfde proef nogmaals her-
haald, deze keer met eudesmol sm. 81°.
kpt. reactieproduct 12 mm. 136° Nogmaals 6 uur met

Dit laatste product werd weer 12 uur met 10 % alkoholisch
H2SO4 gekookt. De constanten veranderden vrijwel niet:
df 0.9139; n^ 1.5202; M.R. 67.94.
Een gekristalliseerd chloorhydraat kon ik niet verkrijgen.
Het chloorhydraat, door Capato uit het op deze wijze geiso-
meriseerde eudesmeen bereid met sm. 79°, gaf een zeer sterke
depressie met het eudesmol- en machilol-chloorhydraat.

Na hydreering van het geisomeriseerde eudesmeen bleek
de groote exaltatie der moleculairrefractie vervallen:
df-5 0.8932; n^^-^ 1.4841; M.R. 66.7 ber. C15H28: 67,1.

dihydro-eudesmol water af te splitsen met mierenzuur en de
gevormde koolwaterstof te ozoniseeren m ijsazijn. Het semi-
carbazon van dit keton vertoonde het smeltpunt 213—215°,
de opbrengst was zeer gering.

4,280 mgr. stof leverden 10,315 mgr. COj en 3,785 mgr. HjO.
Gevonden:nbsp;65,73 % C 9,88 % H

Het keton regenereerde ik uit het semicarbazon en reduceer-
de het volgens de methode van Clemmensen tot 5-9-dimethyl-
dekahne, dat de volgende constanten had:
d^® 0,891; n}® 1,4815.

3,691 mgr. stof leverden 11,73 mgr. CO^ en 4,42 mgr. HjO.
Gevonden:nbsp;86,70 % C 13,40 % H

Van de trans-dekaline-derivaten, welke in 1928 in het
laboratorium gesynthetiseerd waren volgens onderstaand
schema bleek de dichtheid in de loop der tijden sterk
toegenomen te zijn.

Het 9-methyldekaUne bijvoorbeeld had direct na de syn-
these de dichtheid 0,8639; drie maanden later was deze
0,8831. Na destillatie werd 0,8695 gevonden, na destillatie
over natrium 0,8658, dus vrijwel weer de oorspronkelijke
waarde.

positief
geel

geen v.
spoor

Het ongedestilleerde product bevatte dus bijna 3 %
zuurstof, welke het bij destillatie weer verloor.

Bij nadere beschouwing bleken alle dekalinederivaten,
zoowel de synthetische als die, uit natuurproducten gewon-
nen, onverzadigd te zijn, en vooral de synthetische in zeer
sterke mate.

Enkele voorproeven met opnieuw over natrium gedestil-
leerde producten leverden de in de tabel samengevatte
resultaten.

Enkele semiquantitatieve proeven met de permanganaat-
oxydatie hadden de volgende resultaten: methyldekaline
nam ongeveer 4 atomen zuurstof op, aethyl-methyldekahne
(uit selineen) slechts 0,6. De uitvoering van deze bepahngen
geschiedde als volgt.

0,087 gr. methyldekaline werden met 15 cc. alkalische
KMnOi-oplossing (12 gr. soda op 100 cc. oplossing; t.o.v.
KMnOi was de opl. 0,414 N.) geschud, eerst 15 min. koud,
daarna uur bij 60°. Na 12 cc. zwavelzuur toegevoegd te
hebben, titreerde ik de overmaat KMnOi niet oxaalzuur
(0,400 N) terug; hiervoor was noodig 28,4 cc.

Nu oxydeerde ik alle dekaHne-derivaten volgens deze
methode. De zoo van onverzadigd product bevrijde kool-
waterstof werd met stoom overgedreven, in aether opgeno-
men, met natrium eenige tijd verhit en gedestilleerd. Het
bleek, dat de constanten door deze bewerking slechts weinig
veranderd waren; het later toenemen van de dichtheid
bleef nu volkomen uit.

De slotresultaten zijn samengevat in de tabel. De viscosi-
teiten welke hierin zijn opgenomen, maken geenszins
aanspraak op. nauwkeurigheid. De bepalingen voerde ik uit
in een zeer kleine Ostwald-viscosimeter; voor no. I moest
0,6 cc., voor no. II 0,35 cc. vloeistof gebruikt worden. De
temperatuur varieerde van 18—18,3°. De gemiddelde fout
in de gevonden uitlooptijden bedroeg bij één en dezelfde
vulling 0,1 sec., bij verschillende vullingen met dezelfde
stof 0,2 sec. Het onderscheid in de viscositeit der cis- en
transverbindingen is echter markant genoeg om op een
wezenlijk verschil te wijzen. Toch treedt dit verschil veel
mooier op bij de dichtheid, aangezien de dichtheden van
de trans-dekaline-derivaten aan de ééne kant, van de cis-
dekaline- aan de andere kant, vrijwel dezelfde grootte heb-
ben; de viscositeit daarentegen loopt bij invoering van
meer of van grootere zijketens sterk op. (Zie tabel hiernaast).

\') Naar aanleiding van enkele publicaties, waarin het verschil
in viscositeit van cis-trans-isomeren besproken wordt, bepaalde
ik deze ook van dekalinederivaten. Vergelijk: Hückel und mit-
arbeiter, Ann. 477 137,156 1930; Cauquil, C. r, 184 1248 1927;
Am. Soc. 2052 1926.

Deze constanten geven een duidelijk bewijs voor het cis-
koolstofskelet der sesquiterpenen van het naphtaline-type.

Koolhaas, loc. cit. pag. 118.
») t = uitlooptijd in sec.; y) = viscositeit t.o.v. water bij 18°.
«) De viscositeit van het cis-dekaline werd in een andere Ost-
wald-viscosimeter gemeten bij 17,5°.

Caryophylleen i) is een veelvuldig in aetherische oliën
voorkomend sesquiterpeen. In de eerste plaats is het een
bestandeel der kruidnagelolie (uit Caryophyllus aromaticus
Myrtaceae); verder treft men het o. a. aan in de Copaiva-
balsem-, hop-, kaneel- en West-Indische sandelhoutolie

Het is gebleken, dat het caryophylleen, zooals het in de
natuur voorkomt, meestal een mengsel is van drie isomeren,
waarvan de ééne optisch inactief is (a-car.), de andere twee
actief zijn en wel gewoonlijk linksdraaiend [y- en p.-car.).
Beide isomeren geven goed gedefinieerde additfeproducten
O. a. met nitrosylchloride, salpeterigzuuranhydride, zoutzuur
en water, waaruit echter het uitgangsproduct niet meer
terug is te winnen en in plaats daarvan een koolwaterstof
ontstaat met andere physische en chemische eigenschappen .
Zoo vormt zich b.v. uit het chloorhydraat (sm. 68—70°)
door behandeling met natrium-aethylaat een tricyclisch
sesquiterpeen, en uit de door hydratiseering van caryophyl-

Litteratuur tot 1910 vermeld in Semmler, „Aetherische
Öle II, 571. Zie ook Ber. Schimmel amp; Co 1909 II\' 177.

\') Gildemeister en Hoffmann, Ätherische Öle I, 380 (3de druk).
») Door talrijke onderzoekingen hebben voornamelijk Deussen
en medewerkers de isomerenkwestie opgehelderd. Chem. Ztg.
36 561 1912; Ann. 388, 136 1912; Journ. f. prakt. Chem. (2) 90
324 1914; 114 63 1926; 120 133 1928.

leen ontstane alkohol, na waterafsplitsing, het z.g. cloveen,
dat eveneens tricyclisch is, maar andere constanten ver-
toont dan eerstgenoemde koolwaterstof. Ook zonder bege-
leiding van ringsluiting kan isomerisatie optreden; een
voorbeeld hiervan is het z.g. y-caryophylleen, dat uit het
S-car.-nitrosiet ontstaat bij verhitting met alkoholische kali.

Voor de kennis van de constitutie van het caryophylleen
zijn de onderzoekingen van Semmler en Mayer zeer be-
langrijk. Zij hebben het in de natuur voorkomende sesqui-
terpeen geozoniseerd en verkregen vooral uit het zure ont-
ledingsproduct (opbrengst na destillatie 37 %) van het
ozonide interessante verbindingen, waarvan in de eerste
plaats moeten worden genoemd het diketozuur Ci4H2.^04
(45 % van de zure fractie) en het monoketozuur CnHigOg
(30 %). De isoleering door hen van een zuur met de samen-
stelling C8H14O2 (6 %) lijkt mij voorloopig van minder
beteekenis. Uit de beide eerstgenoemde, zuren ontstond
door oxydatie met 50 % salpeterzuur een zuur C9Hi404,
uit het diketozuur daarnaast nog barnsteenzuur, uit het
monoketozuur assymmetrisch dimethylbarnsteenzuur, welk
laatste zuur zij aannemen uit hetzelfde deel van het mole-
cuul te zijn ontstaan als C9H14O4. Ter verklaring van deze
resultaten stellen Semmler en Meyer de volgende schema\'s
op (f. 33-—37). (Zie schema op pag. 46).

Het zuur C9H14O4, door hen caryophylleenzuur genoemd,
bleek zeer bestendig te zijn tegen alle mogelijke oxydatie-
middelen, hetgeen reeds volgde uit de bereiding ervan In
dit zuur is hoogstwaarschijnlijk een gedimethyleerd kool-
atoom aanwezig (vorming dimethylbarnsteenzuur); ook moet

het de tweede ring van het caryophylleen nog bevatten.
Daar de 3-ring over het algemeen vrij onbestendig is, komen
hier slechts de 4- of 5-ring voor in aanmerking. Semmler
en Mayer geven de voorkeur aan de vierring, aangezien de
constanten veel overeenkomst vertoonen met die van pine-
zuur, evenzoo de constanten van het monoketozuur met
die van pinonzuur. Daarentegen geeft caryophylleenzuur
wel een anhydride, pinezuur niet; pinonzuur gaat bij de
oxydatie met broomloog onder verlies van één koolstof-
atoom over in pinezuur, het car. monoketozuur sphtst hier-
bij twee koolstofatomen af om het caryophylleenzuur te
vormen.

isovaleriaanzuur en azijnzuur. Dit zou eventueel in over-
eenstemming kunnen zijn met Semmler\'s formule.

Over het andere deel van het caryophylleen-molecuul is
sinds het opstellen der genoemde constitutie-formules door
Semmler en Mayer de algemeene opvatting eenigszins
gewijzigd. Busse i) bracht een verandering daarin aan om
de beide isomeren in overeenstemming te brengen met de
isopreen-hypothese van Ruzicka (f. 38 en 39). Ook hier-

van kunnen, geheel ongedwongen, het mono- en diketozuur
(zie pag. 45) afgeleid worden; de vraag echter, hoe barn-
steenzuur bij de ozonisatie ontstaat, is niet beantwoord.

Deussen opperde bezwaren tegen beide stellen van
formules; hoewel in het caryophylleen een geconjugeerde
dubbele binding voor zou komen, treedt bij behandeling
met natrium en amylalkohol geen reductie op. Voor het
p-isomeer stelt hij dan formule 40 en geeft als steun hier-
voor O. a. de mogelijkheid van barnsteenzuurvorming; blijk-
baar negeert hij verder het onderzoek van Semmler, wat het
ontstaan van het diketozuur betreft, aangezien dit niet
uit deze vorm te verklaren is.

voerd door Ruzicka en Stoll^), leverde geen practische
resultaten op; er ontstond een mengsel van koolwaterstof-
fen (kpt. 12 mm. 130—150), die geen pikraten gaven.

De oxydatie met permanganaat levert een aantal goed
gekristalliseerde verbindingen, waarvan echter de consti-
tutie nog geenszins onweerlegbaar is bewezen. Ik noem
hier een glykol, C14H22O4 (sm. 120°), een ketozuur, CioHigOg,
een éénbasisch zuur, C8H8O4 (sm. 180°) en een neutraal
product (CigHigOg sm. 145°).

De katalytische reductie met Pd gaat tot dihydro-
met Pt tot tetrahydro-caryophylleen.

Uit dit overzicht, hoewel onvolledig blijkt wel, dat er
achter de constitutie-formule van het caryophylleen nog
meerdere vraagteekens staan; in verhouding tot de uitge-
breide en langdurige onderzoekingen over dit onderwerp
zijn de resultaten slechts gering te noemen.

\') Helv. 6 854 1923. Deussen heeft de dehydreering herhaald
met practisch dezelfde uitkomsten; Z. Angew. Chem. 36 348 1923.

Haarmann, B. 42 1062 (1909; 43 1505 1910; Deussen, Ann.
369 41 1909; B. 42 376 1912; Journ. f. pract. Chem. (2) 117 273
1927.

») Ik ben mij ervan bewust een groot deel van de litteratuur
over dit onderwerp niet gerefereerd te hebben; vermeld mogen
nog worden: Henderson, Soc. 1925 1944, 1926 62; Gibson en
medewerkers, Soc. 1926 164, 1928 750; Chapman, Soc. 1928
785, Journ. f. pract. Chem. (2) 120 1928.

In het onderstaande worden in het kort mijn experimenten
beschreven en door nadere beschouwing van de gevonden
oxydatieproducten enkele mogelijkheden voor de consti-
tutie van het caryophylleen gegeven. Eerst heb ik het on-
verzadigde deel van het molecuul besproken (diketozuur
en monoketozuur), daarna het verzadigde deel (caryo-
phylleenzuur).

Uit het caryophylleen ontstaat bij ozonisatie hoofdzake-
lijk het diketozuur C14H22O4 Het monoketozuur van de
samenstelling CnHigOg, hetwelk zich hiernaast vormt, is
hoogstwaarschijnlijk van een ander isomeer afkomstig dan
het eerstgenoemde zuur.

1. Bij de oxydatie van het diketozuur met broomloog,
hadden, onder vorming van een onverzadigd dicarbonzuur
C13H18O4, twee reacties plaats. Ten eerste ging een -CO.CH3-
groep op de normale wijze in een -COOH-groep over, ten
tweede splitste zich water af, waarbij een dubbele binding
en een ring optraden. Deze gemakkelijke ringvorming is
alleen begrijpelijk wanneer tusschen de oorspronkelijke
-CHg- en -CO-groep nog drie of vier koolstofatomen aan-

1) De neutrale ozonisatieproducten bestaan grootendeels uit
het overeenkomstige diketoaldehyde.

2.nbsp;De ozonisatie van het gevormde onverzadigde dicar-
bonzuur ging gepaard met verlies van een koolstofatoom;
ik neem aan, dat dit de overgang is van een primair ge-
vormde -CO.COOH-groep in een -COOH. De dubbele binding
moet dus in a—p-positie ten opzichte van deze carboxyl-
groep hebben gestaan, hetgeen trouwens ook reeds nood-
zakelijk was voor het ontstaan daarvan door waterafsphtsing
uit het diketozuur. Bovendien gaf deze dubbele binding
geen kleurreactie met tetranitromethaan en evenmin addeerde
zij broom; dit komt meer voor bij een dubbele binding,
tusschen twee negatieve groepen. Dat genoemd zuur werke-
lijk onverzadigd was, toonde ik aan door katalytische hydree-
ring. De carbonyl-groep, die aan de waterafsplitsing deel-
nam, moet aan een eindstandige methylgroep gebonden
zijn geweest; de mogelijkheid, dat deze aan een carboxyl-
groep gehecht was, valt buiten beschouwing, aangezien een
a-ketocarbonzuur de ozonisatie en verdere behandeling niet
zou hebben doorstaan.

3.nbsp;Bij krachtige oxydatie van caryophylleen met salpeter-
zuur onstaat caryophylleeenzuur; een dicarbonzuur van
de samensteUing C7Hi2(COOH)2, dat niet onverzadigd is
en dus een ring moet bevatten.

Uit deze drie gegevens zouden de volgende schema\'s op-
gesteld kunnen worden: (Zie schema op pag. 51).

Formule d voor het diketozuur vervalt; bij de verzeeping
van zijn ester zou koolzuur zijn afgesplitst.

Aan beide schema\'s zijn bezwaren verbonden. Het zuur
C12H18O5 sphtste bij verhitting op 200° één mol water af,
uit het gesubstitueerde malonzuur (I) zou daarbij koolzuur
moeten zijn ontstaan. Het is echter niet absoluut zeker,

COOH
—CH—COOH
—CO.CH3

COOH

—CH—CO.ch3
—COOH

COOH

—CH—C.ch3
11

—C.COOH

COOH

—CH—C.COOH

—C.CH,

—CO.ch3

Het uitgangsproduct van schema II zou bij de verzee-
ping van de overeenkomstige ester reeds koolzuur hebben af-
gesplitst, hetgeen volgens de analyse niet het geval was.

Het monoketozuur ging bij de oxydatie met broomloog
over in een dicarbonzuur CioHigOi. Bij de oxydatie met

salpeterzuur gaf het caryophylleenzuur. De beide mogelijk-
heden voor de formule van het monoketozuur zijn-
. f-COOHnbsp;.. rw f-CH^.COOH

De formules met geconjugeerde dubbele binding i) buiten
beschouwing gelaten, komen we dan voor het caryophylleen
tot de volgende twee:

Het tweede koolstofskelet komt overeen met de vorming
van het diketozuur b (pag. 51).

Iets definitiefs kan ik echter over het onverzadigde deel
van het caryophylleen-molecuul nog onmogelijk zeggen.

Om nadere inlichtingen te verkrijgen omtrent de bouw
van het onverzadigde deel van het molecuul, speciaal het
ringsysteem daarin aanwezig, onderzocht ik het caryo-
phylleenzuur.

Bij het opstellen echter van een mogelijke constitutie-
formule daarvoor stuitte ik op de grootste moeilijkheden.

Uit de dimethylester had ik het „tetraphenylglykolquot;
bereid; dit oxydeerde ik met chroomzuur, waarbij asym-
metrisch dimethylbarnsteenzuur ontstond benevens twee
molen benzophenon. Met deze benzophenon-afsplitsing komt
overeen de mogelijkheid van twee molen water te onttrek-

\') Behandeling van caryophylleen met natrium en amylalkohol
veroorzaakt geen reductie. Deussen loc. cit.

ken aan het glykol, hetgeen ik inderdaad kon bewerken
met een mengsel van azijnzuur en mierenzuur.

C7H1J

\\ /(C.H,).

„tetraphenylglykol\'

Nemen we de formule aan door Semmler en Mayer voor
het caryophylleenzuur opgesteld, dan blijkt deze onmoge-
lijk (f. 41), omdat een earboxylgroep quaternair gebonden
is. Met instandhouding van de vierring geeft alleen formule
42 een eenigszins bevredigende verklaring van deze reacties.

Door Dr. J. Ch. Bardhan, die in het laboratorium te Utrecht
reeds eenige proeven met caryophylleenzuur had uitgevoerd,
is het tetramethylglykol ervan bereid, dat bij de oxydatie met
chroomzuur symmetrisch tetramethylglutaarzuur opleverde, het-
welk geïdentificeerd werd door analyse, smeltpunt, smeltpunt
van het anhydride en van het p. toluidine-derivaat. Kennelijk
is dus bij de oxydatie in dit geval één dimethylgroep van het
glykol onaangetast gebleven, de andere als aceton afgesplitst.
Om tetramethylglutaarzuur uit de formule te kunnen afleiden
mag slechts één CHj-groep tusschen de beide gedimethyleerde
koolstofatomen aanwezig zijn.

Nemen we de vijfring in beschouwing, dan bhjkt alleen het
apo-fenchocamferzuur in aanmerking te komen. De iden-
titeit van dit zuur en het caryophylleenzuur wordt door
mijn onderzoekingen niet beslist weerlegd, doch vergelijking
van de anhydriden b.v. maakt deze niet waarschijnlijk.

Nog op enkele bijzonderheden terugkomende, die zich bij
mijn experimenten hebben voorgedaan, noem ik o. a. de
proeven van wateronttrekking aan de diketoester (verg.
pag. 63 en 64). Toen bij de oxydatie met broomloog geble-
ken was, dat een dubbele binding zich had gevormd onder
afsphtsing van water, trachtte ik na te gaan of dit een speci-
fieke werking was van het oxydatiemiddel of dat het alkali
hiervoor verantwoordelijk was; dit laatste bleek het geval
te zijn. Bij verzeeping n.1. van de diketoester ontstond
reeds een onverzadigd product. De oxydatie was steeds
uitgevoerd met het zuur, dat door verzeéping van de uit-
gefractionneerde ester ontstaan was. Deze oxydatie her-
haalde ik nu met slechts door destillatie gezuiverd zuur,
waarbij de opbrengst aan onverzadigd product veel gerin-
ger was; het hiernaast gevormde zuur kon ik echter niet
voldoende zuiveren om met eenige zekerheid te identifi-
ceeren.

Van het caryophylleenzuur kreeg ik tijdens het werken
daarmee sterk de indruk, dat het een mengsel was van
isomeren, b.v. cis-trans. Het kooktraject van de ester was
± 10°; welke fractie ik hieruit ook nam, steeds kwamen
de analyses goed uit. Een tweede voorbeeld leverde het
anhydride; de opbrengst hieraan was slecht; het daaruit
teruggewonnen zuur kristalliseerde; entte ik hiermee echter
het oorspronkelijke zuur, dan was er geen sprake van kris-

tallisatie. Uit de lager kokende ester verkreeg ik via het
anhydride een zuur met smeltpunt ± 145°, uit de hooger
kokende een zuur met smelttraject 66—75°, hetwelk ik niet
door gefractionneerd omkristaUiseeren in scherper smeltende
producten scheiden kon. De analyseuitkomsten van het
gekristalliseerde caryophylleenzuur, of althans, wat ik er
voor aanzag, klopten nooit met de berekende, die der afge-
leide verbindingen (half-amide b. v.) ook niet. De oorspron-
kelijke dimethylester en de derivaten daarvan gaven alle
goede analysewaarden („tetraphenylglykolquot;, halfester, ester-
zuurchloride, amide enz.). Ik weet niet, waaraan dit eigen-
aardige gedrag toegeschreven zal moeten worden. Met het
oog op de goede resultaten, bij de verwerking van de half-
ester verkregen, was het mijn bedoeling het hieruit bereide
ester-zuuramide af te breken volgens Curtius (de methode
volgens Hofmann leverde mij geen goede uitkomsten);
De gelegenheid daartoe echter ontbrak mij. Het amine zou
dan omgezet kunnen worden in de overeenkomstige alkohol
waaruit door waterafsplitsing en navolgende ozonisatie
een kleiner afbraakproduct zou ontstaan.

Het caryophylleen, afkomstig van de firma Schimmel amp;
Co., destilleerde ik over Na.

kpt. 12mm 120—121°; df 0.9066; njf 1.5000; M.R. 66,22
ber. C15H24 f2:66.14; Md —8.9°

Deze geschiedde in porties van 20 gr., opgelost in 80 cc.
ijsazijn. Nadat de oplossing bestendig was tegen broom
30 uur), voegde ik een drievoudige hoeveelheid azijnzuur
toe en ontleedde het ozonide door 4 uur te verwarmen in
een kokend waterbad. De ontleding begon bij ongeveer
70° en ging zeer heftig, zoodat het noodzakelijk was de
verwarming gedurende geruime tijd te staken. Het azijn-
zuur werd hierna in vacuo grootendeels afgezogen, het
residu met water vermengd, met aether uitgeschud en door
middel van 15 % soda-oplossing in „zuurquot; (60 %) en „neu-
traalquot; (40 %) gescheiden.

Slechts de zure fractie verwerkte ik verder. Deze, ver-
esterd over het zilverzout met CHgJ en uitgefractionneerd,
gaf de volgende fraktie\'s.

De constanten van fraktie 3 waren:
ö\'J-^ 1.0478; 1.4655; M.R. 70.78 ber. C^.U^^O,:
70.94.

De beschreven diketo-ester (fr. 3) verzeepte ik met 10 %
alkoholische NaOH door koken gedurende uur en ge-
bruikte het ongedestilleerde zuur voor de oxydatie.

12 gr. zuur, opgelost in 10 % NaOH voegde ik bij kleine
hoeveelheden tegelijk toe aan een oplossing van 20 cc. Br.
en 45 gr. NaOH in 750 cc. water onder ijskoehng (duur
15 min.). Onmiddellijk na de eerste toevoeging scheidde
zich bromoform af. Het mengsel werd nog 15 min. bij 0°
gehouden, daarna zoo goed mogelijk door uitschudden
met aether van de neutrale producten bevrijd. De waterige
oplossing werd met Na-bilsulfiet en 30 % H2SO4 behandeld,
verzadigd met (NH4)2S04 en uitgeaetherd. Het ruwe zuur
(10.5 gr.) veresterde ik over het zilverzout (19 gr.) met
CHgJ en fractionneerde de gevormde ester uit een Wid-
mer-kolfje.
kpt. 0.35 mm. 1.130—134° 5.1 gr.

2.145—± 165° 1.9 gr
rest 1.2 gr.
Bij herhaalde destillatie van fractie I ging vrijwel alles
(4.6 gr.) tusschen 127° en 129° over.

4.159 mgr. stof leverden 10.19 mgr. CO^ en 3.15 mgr. HjP.
Gevonden:nbsp;66.82 % C 8.47 % H.

Quantitatieve verzeeping: 0.1045 gr. ester uur gekookt
met 20 % alkoholische NaOH (0.1 N). Ter neutralisatie was
noodig 11.42 cc. HCl (0.105 N), terwijl 20 cc. alkoh. NaOH 19.52
cc. verbruikten.

Aangezien deze vs^aarden slechte overeenkomst vertoon-
den, werd het gezuiverde zuur later M^eer veresterd.

De bovengenoemde ester w^erd verzeept door koken ge-
durende 2 uur met 10 % alkoholische NaOH. Het ongedes-
tilleeerde zuur kristalliseerde. Na twee maal omkristalli-
seeren uit een mengsel van methylalkohol en water was
het smeltpunt 148—149°.

4.709 „ „ verbruikten 3.739 cc. 0.01 N NaOH.
Praep. II. 4.581 „ „ leverden 10.97 mgr. COj en 3.03

3.962 „ „ verbruikten 3.739 cc. 0.01 N NaOH.
Praep. IV. 3.883 „ „ leverden 9.34 mgr. CO, en 2.61 mgr.

Blijkbaar was dus niet slechts de -CO-CH3 groep in -COOH
overgegaan, maar tegelijkertijd water afgesplitst.

Praeparaat I van het zuur C13H18O4 veresterde ik over het
zilverzout met CH3J. De constanten van de ester waren:
df 1.0775; n\'J 1.4894; M.R. 71.3 ber. C,5H2204 f 1: 69.9;
exaltatie 1.4.

Het zuur C13H20O4 vertoonde geen kleurreactie met tetra-
nitromethaan en nam ook geen broom op. Toch wezen de
analyses op een dubbele binding. De overeenkomstige\' dime-
thylester gaf een zwakke verkleuring met genoemd reagens
en nam wel broom op, hoewel niet onmiddellijk.

Genoemd zuur hydreerde ik in een micro-hydreerap-
paraat. 0.201 gr., opgelost in 10 cc. ijsazijn, namen in de
kou 24.2 cc. H2 op (O.I gr. Pt. ox. als katalysator). Ook bij
verwarming werd niet meer waterstof opgenomen.

Blinde proef: 0.1 gr. Pt. oxyd 10 cc. ijsazijn namen
4.6 cc. H2 op. Het zuur zelf had dus 19.6 cc. opgenomen,
terwijl de theoretische hoeveelheid voor één dubbele bin-

ding 18.8 cc. is. De ijsazijn werd afgezogen, het zuur omge-
kristalliseerd uit een mengsel van methylakohol en water.
Smeltpunt 149°, gemengd met het onverzadigde zuur
125—130°.

Door een oplossing van 1.7 gr. zuur in 15 cc. ijsazijn leidde
ik gedurende 2 uur ozon, en voegde hierna | cc. 25 % CrOg-
oplossing (half water, half azijnzuur) toe, die echter niet
verkleurde. Het CrOg werd gereduceerd met eenige druppels
methylalkohol, het reactiemengsel even opgewarmd op
een waterbad, uitgegoten in water, met (NH4)2S04 verza-
digd en uitgeaetherd. Neutraal product was niet aanwezig.

Het ruwe zuur (1.6 gr.), geneutraliseerd met 10 cc. 5 %
NaOH en neergeslagen als zilverzout (2.8 gr.), veresterde
ik met methyljodide.

kpt. dimethylester: 0.3 mm. 135—136° 1.3 gr.
df 1,0856 nf 1,4625 M.R. 68.4 ber. CHH22O5:68,0.

De bovengenoemde ester verzeepte ik door koken met
10 % NaOH. Het ruwe zuur kristalliseerde en vertoonde

na afpersing, ongeveer het smeltpunt 65°. Alle pogingen
ter omkristallisatie mislukten mij; steeds sloeg het zuur
als een olie neer, welke daarna slechts langzaam weer vast
werd. Het éénmaal uit een mengsel van aethylacetaat en
petroleum-aether neergeslagen product werd geanalyseerd
na gedroogd te zijn gedurende 8 uur in vacuo bij 80° en
12 uur in een vacuumsiccator boven PgOg.

3,670 mgr. stof leverden 7,97 mgr. COj en 2,59 mgr. COa
Gevonden:nbsp;59,22 % C 7,89% H

0,2 gr. van dit zuur, opgelost in 10 % NaOH, druppelde
ik bij een gekoelde oplossing van 1 gr. broom in 10 cc. water
-I- 0,7 gr. NaOH, waarbij een troebeling, waarschijnlijk
van bromoform, ontstond.

Met de bedoeling om na te gaan of het zuur bij verhitting
koolzuur zou afsplitsen, werden 43,5 mgr. gedurende drie
kwartier in een stikstofstroom op 200° verhit. Hierbij scheid-
de zich echter in plaats van koolzuur water af, en wel 2,97
mgr. (ber. één mol: 3,23 mgr.).

Oxydatie met broomloog van het gedestilleerde diketo-
zuur (niet over ester gezuiverd)

De destillatie van de zure ozonisatieproducten van het
caryophylleen leverde de volgende fracties op:
0,9 mm. ± 110—150° 2,8 gr.

10 gr. van fractie III oxydeerde ik met broomloog op de
reeds beschreven manier. Het over het zilverzout met CHgJ
veresterde product vertoonde het volgende kooktraject:
0,5 mm. 115—130° 0,5 gr.

130—140° 1,5 „
140—150° 2,5 „
150—165° 2,0 „
Bij verzeeping van de twee laagste fracties ontstond ook
hier het onverzadigde zuur CiaHjaOi.

De twee hoogste fracties trachtte ik verder uit te frac-
tionneeren, maar kwam hierbij niet tot een zuiver product.
De constanten waren:

3,782 mgr. stof leverden 8,74 mgr. CO, en 2,65 mgr. H^G
Gevonden:nbsp;63,02 %nbsp;7,84 % H

Werd dit estermengsel verzeept en nogmaals met broom-
loog behandeld, dan scheidde zich geen bromoform meer af
en ook kookpunt en constanten van het veresterde product
waren niet veranderd.

We hebben gezien, dat in elk geval bij de oxydatie met
broomloog uit het diketozuur water wordt afgesplitst, uit
het éénmaal veresterde zuur meer, uit het door destillatie
gezuiverde zuur minder. Om na te gaan in hoeverre alkali
alleen reeds hieraan schuldig was, nam ik de volgende proe-
ven, welke positief uitvielen.

Bij een oplossing van 0.5 gr. Na in 8 cc. absolute methyl-
alkohol liet ik 4 gr. ester druppelen. Het mengsel werd 12
uur bij kamertemperatuur gehouden, daarna 3 uur op een
waterbad zacht verwarmd, tenslotte een half uur ge-
kookt.

Na de alkohol grootendeels in vacuo afgezogen te heb-
ben, goot ik het residu in water uit, waarbij bleek, dat vrij-
wel alle ester verzeept was. De oplossing werd aangezuurd
en uitgeaetherd, het zuur over het Ag-zout met methyl-
jodide veresterd.

kpt. ester 0.5 mm. 143—152° oorspr. diketo-ester: 151—152°
dr 1.0582nbsp;dl\' 1.0453

3.732 mgr. stof leverden 9.68 mgr. COj en 3.01 mgr. HjO.
Gevonden:nbsp;70.74 % C 9,02 % H

10 gr. ester (kpt. 0.9 mm. 153—154°; n 1,4668) kookte ik
3 uur met 10 % alkoh. NaOH. en veresterde het gevormde
zuur weer over het zilverzout met CH3J.
Kooktraject ester:

0,9 mm. 138—148° 2.6 gr. nj,^ 1.4785
148—153° 2.6 „ „ 1.4860
153—158° 2.1 „ 1.4792

De drie fracties samen werden nogmaals op dezelfde wijze
verwerkt, waarbij de constanten weer veranderden:
0.9 mm. 130—140° nj,^ 1.4836
140—150° 1.49C8
145—150° 1.4910
De twee laatste fracties nogmaals gedestilleerd:

III. met 5 % alkoholische NaOH koud.
Werd de ester koud verzeept met 5 % alk. NaOH, dan
veranderden de constanten slechts zeer weinig.

kpt. behandelde ester 0.4 mm. 145—149° oorspr. 148—150°;
df 1.0460; 1.0452;.ng\' 1.4718; 1.4661.

Door herhaalde destillatie van de voorloop, verkregen
bij het fractionneeren van de diketoester(zie pag. 56) kon ik
deze in de volgende twee scherp kokende fracties sphtsen:
12 mm. I. 77—78°
II. 127—130°.

zimr CnHigOg: kpt. 0.6 mm. 150—152°; df 1.0394-
ng^ 1.4641; M.R. 52.6 ber. CnHigOa: 52.4.

4,369 mgr. stof leverden 9.06 mgr. CO^ en 3,255 mgr. H^O
Gevonden:nbsp;56.43 % C 8,29 % H

5 gr. monoketozuur oxydeerde ik op de bekende wijze
met broomloog, en veresterde het ruwe zuur over het zilver-
zout met methyljodide.

kpt. ester: 12 mm. 140—142°; df 1.0480; ngi 1.4516\'
M.R. 58.7 ber. C12H20O.1: 58.7.

4.088 mgr. stof leverden 9.45 mgr. COj en 3.21 mgr. H,0
methoxyl: 3.049 mgr. stof leverden 6.26 mgr. AgJ.
Gevonden:nbsp;63.05% C 8.79% H 27.13% OCH,

Het zuur, door verzeeping uit deze ester verkregen, kookte
onder 0.4 mm. druk bij ongeveer 175°, vertoonde echter
geen neiging tot kristallisatie.

\') Dit semicarbazon was door Dr. Bardhan in het laborato-
rium te Utrecht bereid.

Deze analysenwaarden stemmen niet overeen met een
bepaalde verbinding. Door uitfractionneeren kon geen schei-
ding tevi^eeggebracht voorden, aangezien het product een
volkomen constant kookpunt had. Het zuurmengsel, hier-
uit door verzeeping verkregen, had de volgende constanten:

Een p-toluidhie-derivaat, van dit zuurmengsel gemaakt,
met smeltpunt 165—169° kon ik eveneens niet goed zuive-
ren, zoodat ook hiervan de analyse geen opheldering gaf.

Het zure ozonisatie-product van het caryophylleen oxy-
deerde ik geheel ongezuiverd met 50 % salpeterzuur. Aan-
gezien deze reactie zeer heftig verloopt, verdient het aan-
beveling met een geringe hoeveelheid stof te beginnen.

10 gr. ruw zuur verwarmde ik met 100 cc. 50 % salpeter-
zuur tot de eerste sporen van een reactie merkbaar werden;
de verwarming werd dan gestaakt en, indien noodzakelijk,
het reactiemeiigsel gekoeld of een weinig water daaraan
toegevoegd. Was de eerste heftige reactie voorbij, dan kon

de verwarming op een waterbad voortgezet en een verdere
90 gr. zuur ozonisatie-product bij kleine porties tegelijk
toegevoegd worden. Indien deze toevoeging geen reactie
meer veroorzaakte, werd het mengsel weer met salpeter-
zmir bedeeld. Wanneer de totale hoeveelheid zuur ver-
bruikt was, voegde ik, naannate de reactie luwde, steeds
salpeterzuur toe, totdat het mengsel, verhit in een kokend
waterbad, geen reactie meer vertoonde. Het salpeterzuur
werd nu, onder herhaald verdunnen met water, grooten-
deels afgedampt op een waterbad, de indamprest in water
uitgegoten, met ammoniumsulfaat verzadigd en uitgeaetherd.
Na verdamping van de aether uit de met water nagewas-
schen aetherische oplossing, droogde ik het residu in vacuo
en veresterde het met 20 % methyl-alkoholisch zwavelzuur.

De gevormde ester, met de grootste zorg gefractionneerd
(kleine Widmer-opzet), gaf de volgende fracties:
12 mm. 80—95° 12 gr.

0,1018 gr. stof leverden 0,2295 gr. CO^ en 0.0774 gr. H^O.
0.0962 „ „ „ 0.2172 ...... 0.0728 „ „

Verzeepingssnelheid: 0.0908 gr. ester 1 uur gekookt met 20
cc. 0.1 N. KOH; verbruikt 8.80 cc., hetgeen overeenkomt met
2 molen. 0.1005 gr. ester 10 min gekookt met 20 cc. 0.1 N. KOH;
verbruikt 8.86 cc.; ook nu was dus de ester reeds geheel ver-
zeept.

De ester verzeepte ik door koken met 10 % alkoholische
loog. Het gevormde caryophylleenzuur had het kookpunt
180—185° (0,8 mm.).

Anhydride: 10 gr. zuur verhitte ik met 60 gr. azijnzuur-
anhydride en 3 gr. Na-acetaat anderhalf uur op kooktempe-
ratuur. Na afkoeling werd de massa in aether opgenomen,
de aetherische oplossing gewasschen met water en gedroogd.
Na afdampen van de aether en het azijnzuuranhydride in
vacuo, loste ik het residu nogmaals in aether op en waschte
deze keer met een 2 % soda-opHssing na om eventueel on-
veranderd zuur te verwijderen. Het anhydride, gedestil-
leerd, gaf de volgende fracties:

I 12 mm. 140—150 2,4 gr.
n „ 150—154 2,8 „
Fractie I: de constanten hiervan waren: dj\' 1,1517;
ni)\' 1,4711; M.R. 40,8 ber. CgHiA: 41,0.

160—164° 1,3 „
Beide fracties kristalliseerden, hoewel zeer langzaam. Na
afpersen en omkristalliseeren uit een mengsel van cyclo-
hexaan en petroleumaether was het smelttraject 145—150°,
hetwelk niet veel verbeterde door herhaald omkristalliseeren.

3.829 mgr. stof leverden 7.955 mgr. CO^ en 2.37 mgr. H^O
aeq. gew.: 6.493 mgr. stof verbruikten 7.225 cc. 0.01 N. NaOH.
Gevonden:nbsp;56.66% C 6.93% H aeq. gew. 89.8

Deze uitkomsten komen zeer slecht overeen met de be-
rekende. Getracht werd het gekristalliseerde halfamide (sm.
± 95°) te reinigen, evenmin met resultaat.

Fractie II: de constanten waren: d]^ 1,1377; n^\' 1,4718;
M.R. 41,3 ber. C9H12O3: 41,0.

0.1468 gr. stof leverden 0.3414 gr. CO^ en 0.0939 gr. H,0
0,1252nbsp;0,2912nbsp;0,0776

Het hieruit teruggewonnen zuur gedroeg zich geheel als
het bovengenoemde, uit het lager kokende anhydride ver-
kregen; de analyse stemde nog slechter overeen.

4.283 mgr. stof leverden 8.835 mgr. COj en 2.695 mgr. HjO
Gevonden:nbsp;56.26 % C 7.04 % H

Deze ester behandelde ik op dezelfde wijze als die van
fractie B. Het anhydride had het kooktraject 140—152°
(12 mm), het hieruit verkregen zuur weer een onscherp
smeltpunt van ongeveer 145°.

Deze fractie destilleerde ik nog eenmaal en gebruikte
het laagst kokende deel ervan, hetwelk de volgende constan-
ten had:

Deze ester verzeepte ik en zette op de bekende wijze het
zuur (kpt. 0,6 mm. 172—176°) om in het anhydride, het-
welk ik door destillatie in de volgende fracties splitste:
I 12 mm. 140—150°
H „ 150—160°
Hl 0,9 mm. 135—150°

De tweede, nogmaals gefractionneerd (kpt. 152—156°
12 mm.), kookte ik met water om het zuur te verkrijgen;
aangezien dit echter lang zoo goed niet ging als in de vorige
gevallen, voegde ik een weinig soda toe. Het nu gevormde
zuur had het kookpunt 165—170° (0,6 mm.) en kristalli-
seerde vrij gemakkelijk. De kristallen vertoonden echter
een smelttraject van 9° (66°—75°). Gefractionneerde kris-
tallisatie bracht hierin geen verandering. De kristallen,
onder het microscoop gade geslagen tijdens het smelten,
maakten sterk de indruk mengkristallen te zijn.

3.867 mgr. stof leverden 8.105 mgr. CO3 en 2.725 mgr. H,0.
3.839 mgr. stof verbruikten 3.847 cc. 0.01 N NaOH
Gevonden:nbsp;57.16% C 7.89% H aeq. gew. 99 5

Fractie III loste niet op in kokende soda of loog, werd
echter niet verder onderzocht.

Bij herhaling van deze proeven onstond steeds uit alle
tot 122° (12 mm.) kokende car.-dimethylesters het hoog
smeltende zuur, uit die daarboven het laagsmeltende.

Aan een in ijs en zout gekoelde oplossing van CgHgMgBr
(5.2 gr. Mg 37.5 gr. CeH^Br) in 100 cc. aether voegde ik
druppelsgewijze een oplossing toe van 10 gr. caryophylleen-
zure-dimethylester in 20 cc. aether. De ester, hiervoor ge-
bruikt, had de volgende constanten: kpt. 12 mm 120_

Het mengsel werd 12 uur aan zichzelf overgelaten, daarna
een uur gekookt. Na afkoeling voegde ik ijs toe en zuurde
aan met zoutzuur. Een deel van het gevormde tetraphenyl-
glycol scheidde zich direct af, doordat het vrij moeilijk
oplosbaar was in aether. Van de aetherische oplossing werd
de aether afgedampt en het residu, samen met het direct
neergeslagen product, aan waterdampdestillatie onderwor-
pen, om het van broombenzol en eventueel gevormd diphe-
nyl te scheiden. Het resteerende product kookte ik 20 minu-
ten met alkoholische kaU om onomgezette ester te ver-
zeepen, en werkte dit reactiemengsel op de bekende wijze

op. Het neutrale deel, (15 gr.), omgekristalliseerd uit aceton
water, had het smeltpunt 197—198° i).

Bij 6.75 gr. van bovengenoemd tetraphenyl-glycol, opge-
lost in 160 cc. azijnzuur, het ik onder zachte verwarming
op een waterbad een oplossing van 18 gr. CrOg in 15 cc. water
en 75 cc. azijnzuur druppelen. De eerste 80 cc. van deze
oplossing verkleurden dadelijk. Nadat het mengsel nog 5
uur op het waterbad verwarmd was, werd het azijnzuur
in vacuo grootendeels afgezogen, het residu even met een
weinig zoutzuur opgewarmd om eventueel gevormde com-
plexe Cr-verbindingen op te lossen en het geheel met aether
uitgeschud om de neutrale bestanddeelen te verwijderen. De
aetherische oplossing (I) werd met soda en water gewas-
schen, het alkahsche waschwater weer aangezuurd en samen
met de oorspronkelijke waterige oplossing gedurende drie
etmalen in een extractie-apparaat met aether geëxtraheerd.

De destillatie van het neutrale product (I) leverde uit-
sluitend 4.7 gr. bgnzophenon (theoretisch 2 molen: 5.2 gr.)
Het zure product, nadat de aether goed afgezogen was, kris-
talliseerde (1.2 gr. theor. 2.1 gr.); omgekristalliseerd uit
cyclohexaan petroleumaether, had dit het smeltpunt 138
—140° (geen depressie met asymmetrisch dimethylbarn-
steenzuur 2).

Omdat het smeltpunt van dimethylbarnsteenzuur nooit
scherp is en afhankelijk van de snelheid van opwarmen

gt;) Een praeparaat hiervan, door Dr. Bardhan bereid, met
smeltpunt 197—199°, was reeds geanalyseerd; de uitkomsten
hiervan waren: 85.83 % C, 7.5 % H ber. 85.8 en 7.4.

(vorming anhydride), werd zoowel van dit, als van het
synthetisch product het anilzuur i) bereid.

Smeltpunt van beide anilzuren na éénmaal omkristalli-
seeren uit verdunde alcohol 184—185°. Geen mengsmelt-
puntsverlaging.

Het meest geschikte middel om water af te splitsen bleek
te zijn: verwarming met een mengsel van mierenzuur en
azijnzuur. Met azijnzuur alleen werd slechts één mol. water
afgesplitst

2 gr. tetraphenyl-glycol loste ik onder verwarming op in
10 cc. azijnzuur, en voegde hierna 7 cc. warm mierenzuur
toe, waarbij een klein gedeelte als olie neersloeg. Het meng-
sel werd 8 uur op een kokend waterbad verwarmd, uitge-
goten in water, uitgeaetherd, de aetherische oplossing met
soda en water gewasschen, gedroogd en gedestilleerd. Kook-
punt 0.18 mm. ± 235° (1.7) gr.). Het destillaat verstarde
tot een glas.

4.254 mgr. stof leverden 14.27 mgr. CO, en 2.76 mgr. HjO
Gevonden:nbsp;91.49 % C 7.26 % H

Aangezien door deze bewerking voldoende was gebleken,
dat 2 molen water afgespHtst kunnen worden, behandelde
ik dit product niet nog eens met azijnzuur-mierenzuur.

2 gr. glykol werden met 20 cc. azijnzuur 8 uur verwarmd
op een kokend waterbad, daarna een uur gekookt. Het
reactieproduct, opgewerkt als boven beschreven, had het
kookpunt (0.18 mm.) ± 235°.

3.982 mgr. stof leverden 12.915 mgr. CO, en 2.77 mgr. H^O.
Gevonden:nbsp;88.46 % C 7.78 % H

Dit product, nogmaals 4 uur met de tienvoudige hoeveel-
heid ijsazijn gekookt, vertoonde de volgende analyse-uit-
komsten :

3.319 mgr. stof leverden 10.85 mgr. CO, en 2.15 mgr. H,O.
Gevonden:nbsp;89.16% C 7.25% H

Door middel van azijnzuur werd dus slechts één mol water
afgesplitst. Ter controle kookte ik een nieuwe portie van
8 gr. glykol gedurende 6 uur met 80 cc. ijsazijn, werkte het
product op, en kookte nogmaals 6 uur met 80 cc. ijsazijn.
Kookpunt 0.3 mm. ± 240°.

4.546 mgr. stof leverden 14.88 mgr. CO, en 2.90 mgr. H,O
Gevonden:nbsp;89.27 %, C 7.14% H

6 gr. van deze laatste onverzadigde alkohol ozoniseerde
ik in CCI4, als oplosmiddel, en werkte het ozonide op de
bekende wijze op. Zuur ruw 1.5 gr.; neutraal ruw 5.2 gr.

Het neutrale product, gedestilleerd in hoog vacuo, vertoonde
de volgende fracties:

Fractie 1. kristaUiseerde, en bleek benzophenon te zijn
(theor. 1 mol 1.8 gr.). Fractie 2, werd met semicarbazide
behandeld, maar gaf geen goed gedefinieerde verbinding.

Bij 11 gr. car.-dimethylester (kpt. 12 mm. 120—121°),
opgelost in 25 cc. absolute methylalkohol, voegde ik, bij
kleine hoeveelheden tegelijk en onder herhaaldelijk schud-
den, een oplossing van 2.8 gr. (1 mol) KOH in 30 cc. absolute
methylalkohol; telkens werd gewacht, tot de oplossing neu-
traal reageerde; het geheel duurde 12 uur. De alkohol werd
op een waterbad afgedampt, de rest met water verdund en
de onomgezette dimethylester in aether opgenomen. De
waterige oplossing werd aangezuurd en uitgeaetherd, de
aetherische oplossing gedroogd en gedestilleerd.
Kpt. 0,4 mm. 130—134°.

4.662 mgr. stof leverden 10.25 mgr. COj en 3.315 mgr. H,0
aeq. gew. 4.917 mgr. stof gebruiken 0.227 cc. 0.001 N. NaOH.
Gevonden:nbsp;59.97% C 7.96% H aeq. gew. 205

Een mengsel van 8 gr. monoester, 30 cc. petroleumaether
(30—50°) en 6 gr. thionylchloride werd, 24 uur bij kamer-

temperatuur gehouden. Na afzuigen van de petroleumaether
en het thionylchloride in vacuo, destiUeerde ik het residu.
Kpt. 12 mm. 115—118° (7.5 gr.).

3.582 gr. stof leverden 7.25 mgr. CO^ en 2.13 mgr. H,0
Gevonden:nbsp;55.20 % C 6.65 % H

Het zuurchloride, gedruppeld in 28 % ammoniak, onder
sterke afkoeling, leverde het overeenkomstige amide, dat
een scherp kookpunt had van 135° (0,4 mm.) en zeer lang-
zaam begon te kristalliseeren.

Het vrije hydrazine, hiervoor benoodigd, bereidde ik
door destillatie van hydrazine-hydraat over vast KOH
Het zuurchloride, onder sterke afkoeling bij tweemaal de
berekende hoeveelheid hydrazine gedruppeld, gaf een ver-
binding van twee molen ester met één mol hydrazine, waar-
van het kookpunt bij ± 240° (0,3 mm.) lag.

Ter bereiding van het normale hydrazide is dus blijkbaar
een veel grootere overmaat noodig.

De namen Machilol, Selineen en Eudesmol moeten vervan-
gen worden door a-Eudesmol, a-Eudesmeen en (3-Eudesmol.

Voor de constitutie-opheldering van hoogere ring-systemen
levert dehydreering met selenium geen betrouwbare resultaten.

Ten onrechte neemt Rupe bij de behandehng van acety-
leen-carbinolen met mierenzuur de vorming van onverza-
digde aldehyden aan.

De verschijnselen, die optreden bij de electrochemische
passiveering van metalen, worden afdoende door de vorming
van een oxydhuid verklaard.

Alvorens het Raman-effect op chemische constitutie-vraag-
stukken toe te passen moeten de lijnen ingeordend worden.

Ter bepaling van deeltjesgrootte leent zich de methode
van The Svedberg voortreffelijk.

De ring-methode van Harkins voor het bepalen van opper-
vlaktespanningen is niet aan te bevelen.

•S

			viscosime- ter I	vise. II
t	■n\')	t	fi
dekaline trans . . .	0,8681	1,4699	50,6	1,71	38,4	1,71
cis .......	0,8974	1,4812		3,08 •)
methyldekaline trans	0,8597	1,4639	50,2	1,67	38,2	1,69
dimethyldek. . . .					43,8	1,99
	n 8647	1,4667
	0 891	1,4820
methyl-aethyl-dek.
trans .......	0,8644	1,4673	69,4	2,34	52,8	2,34
	0 8917	1,4827			75,8	3,47
dimethyl-aethyl-dek.
trans.......	0,8749(?)	1,4735			65,8	2,96
cis .......	0,8911	1,4807	108,6	3,77	92,0	3,67
tetra-hydro-eudes-
meen......	0,8928	1,4839	260	9,04	197,8	9,06
tetra-hydroselineen .	0,8926	1,4831	245	8,52
tetra-hydroselineen
(synth.)\') . . . .	0,8988	1,4877	282	9,87
tetra-hydr ocadineen.	0,8856	1,4800	172	5,93	131	5,96