•■■y

.\'•Vv\'.\'

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Jhr. Dr. B. C. DE SAVORNIN LOIIMAN,
IIOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
RECHTSGELEERDHEID, VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FA-
CULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP MAANDAG 8 JUNI 1931,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

z \'fît w/ quot;m- r.i sot-jvü
m /j./
gt;\'ja \'Akt -OAi::!»
■ï^AJ. Mi^iUJ\'iJ.\'] iff- . t .H .«a
hiiunbsp;/.i HAAsaaJiXK^-

u
i.

Het verschijnen van dit proefschrift schenkt mij de welkome
gelegenheid een woord van dank te richten tot allen, die mij
de voltooiing ervan hebben mogelijk gemaakt.

In het hizonder ü, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte
Promotor, hen ik grooten dank verschuldigd voor hetgeen
ik van U heb mogen leeren en ondervinden. De wijze, waarop
Gij promovendi met mad en daad bijstaat, terwijl Gij hun
daarnaast steeds een groote mate van persoonlijke vrijheid
veroorlooft, maakt het werken onder Uw leiding tot een
groot wetenschappelijk genoegen.

De jaren, als Uw assistent aan het van \'t HoFF-La6om-
torium doorgebracht, hebben mij een sfeer van vriendschap
en vrijheid doen kennen, waardoor deze tijd voor mij on-
vergetelijk zal zijn.

Dat ik Uw boeiende colleges heb mogen volgen. Hoog-
geleerde Kruyt, beschouw ik als een zeer groot voorrecht.
Hiernaast zal ik mij steeds herinneren de buitengewoon
heldere wijze, waarop Gij uit een betoog de zwakke en de
belangrijke punten naar voren wist te brengen.

Weest Gij, Hooggeleerde van Romburgh, overtuigd van
mijn hartelijken dank voor hetgeen ik van U op college
en practicum heb mogen leeren.

Hooggeleerde Ruzicka, de korte duur van Uw verblijf
te Utrecht heeft niet belet, dat Uw inzichten op het gebied
der organische chemie op mij grooten indruk hebben ge-
maakt. Wil daarvoor mijn oprechten dank aanvaarden.

Tot U, Hooggeleerde Schoorl, wensch ik een woord
van erkentelijkheid te richten voor de onder Uw leiding
verworven kennis en voor de vriendelijke medewerking, welke
ik steeds van U heb ondervonden.

Aan TJ, Hooggeleerde de Graaff, heh ik groote verplich-
tingen voor de wijze, waarop Gij mij hebt ingeleid in een
onderdeel mijner studie, waarvan de kennis mij tot zeer
veel nut kan strekken.

Zeergeleerde Strengers, voor hetgeen ik van U op
college en practicum geleerd heb, ben ik U zeer dankbaar.

Zeergeleerde Moes veld, het is mij een groote voldoening
hier een woord van dank tot U te mogen richten voor de
onafgebroken medewerking, welke ik van U heb ondervonden.

Uw raadgevingen en opmerkingen hielpen mij steeds
gevaarlijke klippen omzeilen, en hebben er aldus veel toe
bijgedragen mijn onderzoek te doen slagen.

Wil ook Gij, Zeergeleerde Kolkmeijer, overtuigd zijn
van mijn groote erkentelijkheid. Indien niet Gij Uw bizon-
deren steun had toegezegd, zou ik er niet in geslaagd zijn
dit onderzoek tot een goed einde te brengen.

Be vriendschappelijke wijze, waarop Gij heiden mij van
het eerste oogenblik af zijt tegemoet gekomen, zal ik nooit
vergeten.

Tenslotte wil ik een woord van dank richten tot het per-
soneel van het van \'t HoYY-Laboratorium voor de tnede-
werking, welke ik steeds heb ondervonden.

II. Bepaling van de Praecipitatiewarmte van AgJ
bij 20°. 00 C. AgNOg-oplossing wordt bij KJ-
oplossing gevoegd.

ot; .«oi^ijfwr^Pl-^^O\'^fiH mr/ \'A\'M\'Xiénn)
................................

Berthelot constateerde bij zijn calorimetrische onder-
zoekingen een merkwaardig verschijnsel, dat door hem
,,Changements d\'agrégation dans un corps amorphequot;
genoemd werd.

Dit verschijnsel deed zich voor bij verschillende prae-
cipitatie-reacties en Berthelot beschrijft i) het als volgt:

„Les changements successifs dans la constitution des
corps sont bien plus marqués dans l\'étude des précipités,
question où le thermomètre fournit un moyen d\'investi-
gation qu\'il serait difficile de remplacer.

La précipitation de l\'iodure d\'argent, par double
décomposition opérée entre l\'azotate d\'argent et l\'iodure
de potassium, ne fournit pas tout d\'abord la totalité de
la chaleur dégagée pendant la formation du corps solide
sous son état définitif.

Les changements successifs dans l\'état du précipité
sont très nettement manifestés par le thermomètre,
quoiqu\'ils se succèdent parfois si rapidement qu\'on ne
puisse guère en assigner de mesure individuelle.

Dans une expérience récente, exécutée à 13 degrés,
et où les phases du phénomène ont été mieux marquées
que dans mes précédents essais, KJ (1 éq. 8 lit.)
AzOeAg (1 éq. = 2 lit.), j\'ai observé que la chaleur
dégagée pendant la première minute (intervalle de temps
plus que suffisant pour établir l\'équilibre de température
entre la liqueur et le thermomètre convenablement agités)

s\'élevait seulement à 23.1 Cal. Il a fallu trois ou
quatre minutes pour atteindre 26.5 Cal., valeur con-
cordant avec mes anciennes observations {-\\- 26.9 Cal.)^).
Au delà de ce temps, le thermomètre cesse de rien indi-
quer avec certitude, soit que les variations d\'état aient
cessé, soit plutôt qu\'elles continuent à s\'effectuer avec
trop de lenteur pour être mesuréesquot;.

Nauwkeuriger geeft hij de data in een latere publicatie^):
„Je vais reprendre cette étude, préciser les conditions
duquot; phénomène, ses limites et ses relations avec l\'état
antérieur des corps générateurs. L\'ordre suivant lequel on
mêle les liqueurs est ici fort important. L\'iodure de po-
tassium étant versé dans l\'azotate d\'argent, les états se
succèdent si vite, que le thermomètre indique seulement
l\'état final, au bout du temps indispensable pour que cet
instrument se mette en équilibre.

KJ (1 éq. = 2 lit.) versé dans AzOoAg (1 éq. - 8 lit.),
à 11°, dégage : Après une demi-min. : 26.9; 26.8;

Au contraire, AzO«Ag (1 éq. = 2 lit.) verse dans KJ
(1 éq. = 8 lit.) à 11°, la liqueur étant mélangée très vive-
ment, a dégagé :

Le dernier chiffre représente une valeur identique avec
26.9 Cal., si l\'on tient compte des dilutions inégales,
lesquelles représentent, d\'après des expériences directes,

Cal. 1) ; chiffre inférieur sans doute à celui que l\'on obser-
verait, si l\'on pouvait saisir le précipité à l\'instant même
de sa formation.quot;

We zien hieruit, dat de wijze van praecipitatie grooten
invloed oefent op het calorisch effect der reactie.

Nu is, sinds Berthelot zijn proeven uitvoerde, de
allotropie van AgJ een zekerheid geworden en we
kunnen dan ook met vrij groote waarschijnlijkheid aan-
nemen, dat in de door Berthelot beschreven proef in
eerste instantie een metastabiele vorm neersloeg, die
echter in den loop van 2 minuten gestabiliseerd werd.

Het is immers steeds meer gebleken, dat, indien we
niet bizondere voorzorgen nemen, de stoffen, w^elke we
dagelijks in handen krijgen, bestaan uit mengsels van
modificaties hiervan Zoo kunnen ook in \'t bizonder
bij praecipitaties (kristallisaties) metastabiele vormen op-
treden. Van de tallooze gevallen wijzen we hier slechts
op het geval van CaCOg, waar de wijze van praecipitatie
grooten invloed oefent op den ontstaanden kristalvorm.

Merkwaardiger is echter in ons geval, dat deze metasta-
biele vorm slechts in het geval „AgNOg bij KJquot; optrad,
dus indien tijdens de praecipitatie KJ in overmaat in de
oplossing aanwezig is naast het zich vormende AgJ.
Eenvoudigheidshalve schrijven we in het vervolg „AgNOg
bij KJquot; en ,,KJ bij AgNOpquot; voor de beide reacties.

Hier moet een invloed aan het werk zijn, die het ont-
staan van metastabiel AgJ in de hand werkt, of stabilisatie
hiervan tegengaat. Nu is onze kennis omtrent dergelijke
invloeden zeer gering\'¹), reden, waarom we ons ten doel
stelden bovenstaande reactie te bestudeeren en de oor-
zaak der door Berthelot beschreven verschijnsels zoo
mogelijk vast te stellen.

Mochten deze inderdaad met zekerheid kunnen worden
geconstateerd, dan zou daarmede het voorkomen van
een tot dusverre onbekende modificatie van AgJ bewezen
zijn.

■y-AgJ, stabiel bij hooge drukken en daarmee wisse-
lende temperaturen, terwijl door van Dobbenburgh
aanwijzingen zijn gekregen voor het bestaan van een
o-AgJ; dit laatste eveneens met regulairen kristal-
vorm. De aanwijzingen van van Dobbenburgh zijn door
een gemeenschappelijk röntgenografisch onderzoek van
Kolkmeijer, van Dobbenburgh en Boekenoogen
bevestigd.

Hun bleek, dat bij kamertemperatuur een hexagonaal
en een kubisch AgJ kunnen voorkomen, welke vormen
eenzelfde dichtheid bij kamertemperatuur bezitten. Het
laatste, betreffende AgJ, uitgevoerde onderzoek is dat
van Bloch en Möller dat een volkomen bevestiging
is van het onderzoek van Kolkmeijer en medewerkers.

Wat ons nu bizonder interesseert, is het energetisch
verband tusschen deze vormen; hiervan is dat tusschen
a- en ^-AgJ door verschillende onderzoekers bepaald.

Bellati en Romanese vonden voor de overgangs-
warmte een waarde van 1470 gr. cal. per mol., Mallard
en Le Chatelier een bedrag van 1600 gr. cal. per mol.
Beide cijfers zijn echter twijfelachtig geworden, sinds men
weet, dat zij aan physisch onzuivere preparaten kunnen
zijn bepaald.

Van Dobbenburgh i) berekende voor physisch en
chemisch zuivere preparaten de waarden 1480 en 1492
gr. cal. per mol., terwijl Cohen en Joss langs electrischen
weg 1270 gr. cal. per mol. vonden Dit zijn echter
steeds waarden, welke ver beneden het, door Berthelot
gevonden, bedrag van 5600 cal. per mol. blijven.

Van de overgangswarmte van y- in a-AgJ wordt door
Tammann uit zijn grafieken voorspeld, dat deze een zeer
kleine waarde zal hebben, terwijl van Dobbenburgh
ook voor het 8-AgJ moet aannemen, dat dit zich weinig
in energie-inhoud van a-AgJ onderscheidt. Mocht het
ons dus gelukken het effect van Berthelot te reprodu-
ceeren, dan zou hiermede het bestaan van een nog onbe-
kende AgJ-modificatie vaststaan.

Behalve door Berthelot is de praecipitatie van AgJ
onderzocht door Julius Thomsen Hij voegt bij elkaar
1/12 mol. van oplossingen KJ. 200 aq. en AgNOg. 400 aq.
bij 18° C. en vindt als warmte-effect gemiddeld 26440 gr.
cal. per mol. De menging geschiedde hier door de KJ-
oplossing bij de AgNOg-oplossing te voegen; bizonderhe-
den omtrent waargenomen vertragingen in de tempera-
tuurstijging vermeldt hij niet.

In dezelfde volgorde worden de KJ- en AgNOg-oplos-
singen gemengd bij het jongste onderzoek over de prae-
cipitatiewarmte van AgJ door Lange en Shibata Ook
zij nemen tijdens de reactie niets bizonders waar, doch
onderzoeken het neergeslagen AgJ op metastabiele vor-
men door het in KCN op te lossen en het hierbij optre-
dende warmte-effect te vergelijken met dat, hetwelk op-
treedt, indien bij kamertemperatuur stabiel AgJ in KCN
wordt opgelost. Ze vinden hiertusschen een gering ver-

Toen in den loop van ons onderzoek was gebleken, dat
wij, werkend met de moderne hulpmiddelen waarover de
calorimetrie beschikt, het door Berthelot beschreven
merkwaardig verschijnsel niet konden reproduceeren,
hebben wij een anderen weg ingeslagen, die ons in staat
stelde eventueele kleine thermische effecten aan het
licht te brengen.

Deze bestond hierin, dat we allereerst er voor zorgden,
dat zoowel de concentraties van de KJ-oplossing als die
van de AgNOg-oplossing in alle proeven geheel dezelfde
waren en verder, dat wij de bij die concentraties optre-
dende verdunningswarmten nauwkeurig vastlegden, zoo-
dat het nu niet slechts mogelijk werd het praecipitatie-
proces bij alle proeven op dezelfde wijze te doen plaats
hebben, maar tevens de reacties in alle onderdeden met
elkaar te vergelijken.

Toen dit deel van het onderzoek achter den rug was,
werd de invloed nagegaan der toevoeging van enkele ver-
ontreinigingen; de aard dezer verontreinigingen werd be-
paald door gegevens op ander gebied hiermede gevonden.

Hierna werd overgegaan tot wat we zouden willen
noemen het tweede deel van ons onderzoek. Dit bestond
hierin, dat in plaats van AgJ nu gepraecipiteerd werd
BaCOs door samenbrengen van NasCOg- en BaClg-op-
lossingen.

De reden van onze keus was de volgende : van BaCOs
zijn verschillende modificaties bekend terwijl de over-
gangswarmte van deze modificaties in een veel gunstiger
verhouding tot de praecipitatiewarmte van BaCOg uit
NaaCOs- en BaClg-oplossingen staat 2).

der reactie tusschen AgNOg en KJ is, zooals we zooeven
zagen, ongeveer 26900 gr. cal. per mol., terwijl de eenige,
momenteel bekende overgangswarmte, n.1. die van in
a-AgJ, ongeveer 1400 gr. cal. per mol. bedraagt.

Van de reactie tusschen NagCOg en BaClg zijn tot nu toe
voor deze grootheden resp. de waarden 1250 gr. cal. en
3750 gr. cal. per mol. gevonden.

In het eerste geval bedraagt de overgangswarmte dus
ruim 5 % van de reactiewarmte, in het laatste is zij drie
maal zoo groot als de reactiewarmte.

Treedt dus in dit geval in eerste instantie een meta-
stabiele vorm op, dan zal de kans, dat de thermometer
ons dit doet zien, veel grooter zijn.

Hierbij moeten we opmerken, dat praecipitatie van
een mengsel der modificaties deze kans weer verkleint.

De verhouding voor het geval BaCOs blijft dan toch
veel gunstiger dan in het geval van AgJ.

Het onderzoek wees uit, dat praecipitatie van een
metastabiel BaCOg zeer waarschijnlijk was; hierna werd
nagegaan of ook langs anderen weg tot hetzelfde; kon
worden besloten.

Hiertoe werden versch gevormde BaCOg-neerslagen
microscopisch en dilatometrisch onderzocht (dit laatste in
vergelijking met AgJ-neerslagen). Bij deze laatste onder-
zoekingen kwamen effecten te voorschijn, welke ook in
ander verband interessant bleken.

Tenslotte besloten we te trachten door een röntgeno-
grafisch onderzoek tot een beslissing te geraken omtrent
een verschil tusschen de kristalvormen der BaCOs-neer-
slagen.

Bij ons onderzoek maakten we gebruik van den adiaba-
tischen, electrischen calorimeter van Cohen-Moesveld-
Helderman welke oorspronkelijk geconstrueerd werd
ter nauwkeurige bepaling van oploswarmten.

Voor ons doel moest er eenige wijziging in samenstelling
en methode van werken met dit toestel gebracht worden.

Het principe der methode berust op het volgende :
men omgeeft het calorimeter-vat, waarin de te bestudee-
ren reactie zich afspeelt, met een buitenbad, waarvan de
temperatuur zoodanig geregeld wordt, dat er voor en na,
doch ook gedurende de proef warmte-uitwisseling tus-
schen calorimeter en buitenbad niet plaats kan vinden.

In het geval, dat men een reactie, welke van een posi-
tief warmte-effect begeleid is, zich in den calorimeter doet
afspelen, moet dus het buitenbad de optredende tempe-
ratuurverhooging even snel volgen.

Heeft men daarentegen met een negatief warmte-effect
te doen, dan verwarmt men eerst den calorimeter met in-
houd electrisch eenzelfde bedrag en doet daarna de reactie
zich afspelen, terwijl men steeds het buitenbad op con-
stante temperatuur houdt.

In dit geval zullen immers in- en uitstraling elkaar
compenseeren en kan men uit de electrisch toegevoerde
energie de grootte van het warmte-effect berekenen.

In de praktijk zullen in- en uitstraling elkaar nooit vol-
komen compenseeren; om hiervoor een correctie aan te
brengen is dan echter noodig, dat we de waterwaarde
van den calorimeter met inhoud kennen.

Vanzelfsprekend is dit steeds noodig in het geval van
een reactie met positief warmte-effect.

Deze waterwaarde kan nu worden bepaald door den
calorimeter met inhoud electrisch op te warmen en tegelijk
hiermee het buitenbad in temperatuur te doen stijgen.

We zullen nu den gebruikten calorimeter met toebe-
hooren beschrijven en wel eerst in de samenstelling bij
onze oriënteeringsproeven; vervolgens de meetinstru-
menten, welker opstelling in alle proeven dezelfde bleef.

Fig. 1 stelt voor een doorsnee door den calorimeter:
we onderscheiden als belangrijkste onderdeelen het bui-
tenbad d met verwarmingsnet P, den eigenlijken calori-
meter X, en het deksel A met daaraan bevestigden roerder
H en stooters c.

Het buitenbad d is gevuld met petroleum, welke in
snelle roering wordt gebracht door middel van den roerder
J, een schroef van Arciiimedes, waardoor de petroleum
onderaan opgezogen wordt en bij W via het kanaal Q
weer boven in d terecht komt. In dit kanaal Q ligt een
buis, die men met de waterleiding verbindt, waardoor
koeling der petroleum mogelijk is; door tusschenschake-
ling van een kraan, die fijne regeling mogelijk maakt,
kan men de koeling naar noodzaak regelen.

Het verwarmingsnet P hangt in de petroleum en wordt
verbonden met den stadstroom; men kan door middel
van de contacten 1, 2 en 3 verschillende stroomsterkten
door dit net doen loopen en zoo de temperatuurstijging
regelen; verder is het mogelijk dit te bereiken door mid-

del van den weerstand W3 (Fig. 2). De calorimeter X,
welke voor ons doel geheel uit zuiver muntzilver was
vervaardigd, staat op een ebonieten ring Z, die als isolator
dienst doet, daar hij weer rust op den bodem van een
koperen cylinder, welke in de petroleum hangt.

Door het verschil in diameter van calorimeter en cylin-
der blijft tusschen deze een ruimte als luchtmantel over.

Aan dit deksel zijn als onderdeelen bevestigd de roerder
H en 4 stooters c, waarvan de laatste dienen om er dun-
wandige glazen bolletjes in te bevestigen, in welke een
geconcentreerde zoutoplossing wordt afgewogen.

Voor onze eerste proeven gebruikten we het geheel
zooals Fig. 1 ons dit toont, en waarvan de bizonderheden
reeds elders zijn beschreven De stooters c waren voor
onze onderzoekingen uit zuiver muntzilver vervaardigd.
De quot;bescherming van den roerder tegen de AgNOg- en
KJ-oplossing wordt beschreven in het volgende Hoofd-
stuk, pag. 21.

In het deksel A is een opening voor den Beckmann-
thermometer Dj. Dit was in ons geval een normaal-
Beckmann-thermometer, No. 118005, verdeeld in 1/100°
en door de P. T. E. geijkt, met correcties en graadwaarde.
Aan den thermometer werd een verschuifbare loupe be-
vestigd, zoodat 1/2000° geschat konden worden. In de
petroleum van het buitenbad d steekt een Beckmann-
thermometer Dg; dit is niet een precisie-instrument. Hij
wordt door middel van een kurk bevestigd in het houten
deksel, dat den geheelen calorimeter afsluit.

De, tusschen dit houten deksel en het messingdeksel
van den calorimeter overblijvende, luchtruimte wordt
gedurende de proef met watten aangevuld om warmte-
uitwisseling te voorkomen.
1) Z. physik. Chem. 95, 305 (1920) ; 100, 151 (1922).

De roerder in het buitenbad wordt door een riem ver-
bonden met een electromotor; het toerental (2400 per
minuut) wordt geregeld met een lampenweerstand.

De roerder van den calorimeter wordt door een stuk
dikke gummislang, dat over den steel K wordt geschoven,
verbonden aan het drijfwerk van een anderen motor. Het
toerental bedroeg, wanneer deze motor op volle kracht
werkte, 100 ä 105 per minuut. Hierbij kwamen geringe
schommelingen voor, veroorzaakt door spanningswisselin-
gen in het stadsnet. Het toevoeren van electrische energie
aan den roerder geschiedt via 2 kwikgootjes F en G, die
in het ebonieten cylindertje E bovenaan den roerder zijn
aangebracht; in deze gootjes vindt men contacten, welke
naar den verwarmingsdraad in den roerder leiden. De
contacten moeten vóór elke proef gereinigd worden door
het oxyd-huidje eraf te krabben, daar anders storingen
optreden. De electrische energie werd geleverd door een
accumulatorenbatterij ; de stroom hiervan doorloopt de
electrische meetinstrumenten.

staat zijn de E. M. K. der accumulatoren te meten ; daar
onze verwarmingsdraad „gealtertquot; is, behoeven wij den
weerstand daarvan slechts voor en na elke proef te be-
palen. (Zie tevens pag. 16).

Deze metingen worden uitgevoerd met behulp van een
potentiometer, een normaal-weerstandsbank AVj, de Wes-
ton-normaalelementen Nj, Ng, Ng, en den galvanometer
G, die als nulpunts-instrument dienst doet.

van POGGENDORFF ; aan de uiteinden van den weerstands-
draad (de knoppen F) is een werk-accumulator geschakeld.

De te meten potentialen worden aangebracht aan de
knoppen A, B en V (resp. en —).

De weerstandsdraad van den potentiometer is in 15000
gelijke deelen verdeeld; door draaiing van knop C is het
mogelijk telkens 1/150 deel van den draad in te schakelen.
Dit 1/150 deel kan door draaiing van knop B weer in 100
deelen onderverdeeld worden.

Op deze wijze kan men de aangebrachte potentialen tot
op 1/15000 tegen de potentiaal van den werk-accumula-
tor meten.

Deze laatste potentiaal kan nog door middel van de
weerstanden H en K naar willekeur aan de uiteinden van
den weerstandsdraad worden veranderd.

Door de gevoeligheid van den galvanometer G waren
schattingen van de voltages tot op 1/150.000 mogelijk.

Aan de knoppen A van den potentiometer worden de
Weston-normaalelementen verbonden, die als standaard
dienst doen en zich in een thermostaat van 25°. O C. be-
vinden.

De knoppen B zijn verbonden met de normaalweer-
standsbank Wj, in welke tusschen Di en Da een weerstand
is ingeschakeld, die ongeveer even groot is als de weerstand
van den verwarmingsdraad Si in den roerder.

Deze verwarmingsdraad is door middel van de knoppen
V eveneens met den potentiometer verbonden.

De schakeling van de knoppen V wijkt iets af van die
der andere knoppen. Over de knoppen V is n.1. een vaste
weerstand van 150.000 Q geschakeld, die door middel van
M (den multiplicator) op 1/3, 1/10, 1/30, enz. kan worden
afgetakt. Hierdoor is het mogelijk aan de knoppen V
hooge voltages aan te leggen en deze toch tegen den werk-
accumulator te meten.

verwarmingsdraad, niet noodig, dan zet men knop M op
1, er rekening mee houdend, dat nu een weerstand van
150.000 Q parallel geschakeld is aan den te meten weer-
stand. Hiervoor moet men dan een correctie aanbrengen.

Werkt men, zooals bij ons vaak het geval was, met
accumulatorenbatterijen van 9 of 10 cellen (18 a 20 Volt)
dan moet, voor een w^eerstandsmeting van den verwar-
mingsdraad, in Wi, buiten de knoppen Dj en Dg zooveel
weerstand bijgeschakeld worden, dat de potentiaal aan
de knoppen B en V ongeveer met die van den werk-accu-
mulator overeenkomt.

Wordt daarentegen tijdens een proef de calorimeter
verwarmd, dan sluit men de weerstandsbank Wi kort,
en zet den knop M op 10.

De stroomsterkte, die men gebruiken wil, laat zich in
dat geval regelen met weerstandsbank Wg en schuif weer-
stand S4, terwijl men afleest op ampère-meter I. De tus-
schenschakeling van de wip Pg heeft het volgende doel:
hierdoor is het mogelijk den stroom der accumulatoren
door een weerstand S2 te leiden. Dit is een constan-
taandraad, die op een ebonieten klosje gewonden is, dat in
paraffine-olie staat.

Den weerstand van dezen draad maakt men gelijk aan
dien van den verwarmingsdraad in den roerder. Een half
uur voor elke bepaling doet men den stroom door 83
loopen, waardoor men tijdens de bepaling zeker is van
een constante E. M. K., wat het aflezen van den poten-
tiometer tijdens de proef vergemakkelijkt.

De als nulpunts-instrument dienstdoende galvano-
meter G is een trilvrij opgehangen spiegelgalvanometer
volgens Deprez-d\'Arsonval, die met behulp van kijker
en schaalverdeeling wordt afgelezen.

Voor ruwe instelling van het nulpunt kan door om-
zetten van de wip Pi een gewone milliampèremeter O
ingeschakeld worden tot de keten ongeveer stroomloos

Van de tot hier besproken meet-instrumenten moest
alleen de potentiometer nauwkeurig geijkt worden, en
wel hiervan :

De ijkingen a en amp; geschiedden op de wijze als door
Moesveld beschreven 1); de afwijkingen bij a gevonden,
waren gering en bedroegen ten hoogste 1/15000, waardoor
ze later verwaarloosd konden worden t. o. v. de andere
proeffouten.

De waarde van den onder c genoemden weerstand bleek
juist te zijn; deze controle werd uitgevoerd door een
weerstand van 150.000 Q samen te stellen uit geijkte
kleinere weerstanden en daarna het potentiaalverschil
aan de uiteinden van deze twee groote weerstanden met
elkaar te vergelijken.

Ten slotte werd nog een controle uitgevoerd voor het
volgende : Door den verwarmingsdraad loopt tijdens
een bepaling een stroom van ongeveer 0.9 Ampère;
op het moment, dat de weerstand van den draad wordt
gemeten, is dit slechts 0.08 Ampère. Het is zeer goed
mogelijk, dat de weerstand hiermede varieert. Dit werd
nagegaan en bleek voor een gering bedrag (0.4«/oo) het
geval te zijn, welk bedrag echter binnen de proeffouten
viel, en door ons later verwaarloosd kon worden.

De duur der verwarming werd bij alle bepalingen opge-
nomen op een, volgens geregelde controle zeer nauwkeurig
loopende, stopwatch, waarvan de wijzerplaat in 1/5 se-
conden was onderverdeeld en waarbij schattingen van
1/10 seconde mogelijk waren.
1) Dissertatie Utrecht, 1918, pag. 129.

We hebben nu alle tijdens een proef gebruikte toe-
stellen besproken en willen thans nog even de uitgevoer-
de wegingen en gebruikte natuurconstanten behandelen.

De wegingen werden bij de definitieve proeven steeds
op het luchtledig gereduceerd De zouten en de ge-
concentreerde zout-oplossingen zijn tot op 1/10 milli-
gram afgewogen. De calorimeter, en de verdunde zout-
oplossingen daarin, tot op 10 milligram nauwkeurig. De
volgende natuurconstanten werden gebruikt:

De E. M. K. van het Weston-normaalelement (8 gew.
% Cd-amalgaam) met vaste phase bij 25°.0C. is 1.0181
Volt. De soortelijke warmte van water tusschen 18°. 5 en
22° C. is 0.9989. De soortelijke warmte van KNOg-opIossin-
gen bij 20° C. werd berekend uit de door Th. W. Richards
en Rowe voor 5.3 % en 1.4 % oplossingen gevonden
waarden 0.9421 en 0.9842. Evenzoo voor NaCl-oplossin-
gen uit de te zelfder plaatse vermelde waarden 0.9889
en 0.9605 voor 0.8 en 3.1 % oplossingen bij 20° C. .

Voor de soortelijke wärmten van AgJ, BaCOg en glas
werden resp. de waarden 0.06, 0.11 en 0.3®) aangenomen.

De omrekening van joules in calorieën geschiedde met
behulp van den factor 0.2389.

Ostwald-Luther, Physikochemische Messungen, Leipzig 1925, pag 80
J. Am. Chem. Soc. 43, 770 (1921). _nbsp;\'

\') Landolt-Börnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen, 5-te Auflage
Berlin, 1923.

1.nbsp;Het KJ, gebruikt bij de voorloopige proeven, was een
preparaat uit den handel; dit bleek bij onderzoek
een geringe hoeveelheid carbonaat en chloride te be-
vatten. Om volledige praecipitatie van het AgJ te
krijgen, moest een geringe overmaat AgNOg (S^/oo)
toegevoegd worden. Bij de definitieve proeven werd
gebruikt KJ, Kahlbaum, neutral „zur Analysequot;, dat
vrij van verontreinigingen was.

2.nbsp;Het bij beide reeksen proeven gebruikte AgNO., was
eveneens uit den handel betrokken en bleek na smel-
ting (waarbij het 0.7°/oo HjO verloor) verontreinigin-
gen niet te bevatten

3.nbsp;Het BaC]2.2aq. was door omkristalliseeren uit water
van een praeparaat BaCl2.2aq., Kahlbaum „zur
Analysequot;, verkregen.

4.nbsp;Het NaaCOg tenslotte was NaaCOg, wasserfrei, „Kahl-
baumquot; zur Analyse. Na verhitting op 270°—300° tot
constant gewicht konden verontreinigingen er niet
meer in worden aangetoond

Kolthoff, Mass-Analyse II, Berlin, 1928, pag. 277.
Ibidem, pag. 214.
\') Ibidem, pag. 88.

In den loop dezer reeks bepalingen kregen we een in-
zicht in de fouten, die aan onze methode van werken
kleefden, wat leidde tot een roerinrichting van andere
constructie.

Begonnen werd met geconcentreerde AgNOg- (of KJ-)
oplossingen van wisselende concentraties in de glazen bol-
letjes af te wegen en een aequivalente hoeveelheid KJ
(of AgNOa) in den met water gevulden calorimeter op te
lossen.

De glazen bolletjes worden na viilling afgesmolten van
den steel, gewogen, en het afgesmolten glas teruggewogen.

De hoeveelheid water in den calorimeter kan slechts
binnen enge grenzen gevarieerd worden daar in het calo-
rimetervat niet te veel water mag worden afgewogen, wil
men vermijden, dat de vloeistof tijdens de proef over den
rand van den calorimeter vloeit. Weegt men te weinig
water in dan treedt er door de schoepen van den roerder
licht spatten op.

De gang van de temperatuurstijging bleek in het geval
„AgNOg bij KJquot; niet van dien in het geval „KJ bij
AgNOgquot; te verschillen, wat dus niet overeenkomt met het
door Berthelot beschreven verschijnsel.

Nadat de praecipitaties hadden plaats gehad, werd
electrisch de waterwaarde bepaald en hierbij kwam reeds
in geringe mate aan het licht, wat hierna nog beter werd

geconstateerd, n.1. een onvoldoende opwerveling van het
AgJ door de vloeistof heen.

Toen we bovenstaande proeven hadden uitgevoerd zon-
der het verschijnsel, door Berthelot beschreven, te
kunnen reproduceeren, leek het ons mogelijk, dat mis-
schien de sterk gewijzigde concentratieverhouding der
reageerende oplossingen dit veroorzaakte.

Om dit na te gaan zou het noodig zijn de concentraties
der oplossingen gelijk te maken aan die, welke in de In-
leiding vermeld staan. Dan zou het echter onmogelijk wor-
den de reactie in den adiabatischen calorimeter te bestu-
deeren. Wij waren aldus genoodzaakt van een eenvoudiger
calorimeteropstelling gebruik te maken waarbij als
roerder een glazen roerder van Witt dienst deed. De
slechte werking van dezen roerder, die niet in staat was
de zware AgJ-neerslagen van den bodem op te zuigen,
leidde tot de mogelijkheid allerlei temperatuureffecten te
voorschijn te roepen, die in wezen met het door Berthe-
lot geconstateerde verschijnsel overeenkwamen. Ge-
schiedde de roering alleen door den Wittschen roerder,
dan steeg, nadat de oplossingen bij elkaar gevoegd waren,
de temperatuur langzaam. Werd hiernaast ook nog met
een glazen roerstaaf in de massa geroerd, dan bereikte de
temperatuurstijging binnen enkele minuten haar maxi-
mum. Bij de verdere proeven verwijderden we dan ook
den Wittschen roerder uit het calorimetervat en roerden
hierin slechts met den BECKMANN-thermometer, daarbij
voor een perfecte opwerveling van het AgJ zorg dragende.
Verschijnselen, zooals door Berthelot beschreven, kon-
den toen niet geconstateerd worden.

Uit het bovenstaande kunnen we dus concludeeren, dat,
om reproduceerbare waarden bij praecipitatiereacties te
verkrijgen, het voor alles noodig is er voor te zorgen, dat

de warmte-uitwisseling tusschen neerslag en omgevende
vloeistof een zoo goed mogelijke is.

Tevens leerde het tweede deel van dit onderzoek ons,
dat de concentratieverhouding der reageerende vloei-
stoffen invloed op den gang der temperatuurstijging niet
oefent.

Zooals uit de vorige bladzijden blijkt, moeten we ervoor
zorgen, dat het AgJ tijdens een bepaling flink door de
omringende KNOg-oplossing heen geroerd wordt. De
roerder, in Fig. 1 afgebeeld, bleek hieraan slechts in be-
scheiden mate te voldoen. Om hierin verbetering te bren-
gen construeerden wij den roerder van Fig. 3.

Terwijl in het toestel in Fig. 1 de roerder hoog en de
stooters laag zijn aangebracht, is in de constructie in
Fig. 3 afgebeeld, juist het omgekeerde het geval.

De nieuwe roerder was inwendig geheel aan den ouden
gelijk ; ook in dezen was een „gealtertequot; constantaandraad
op een micaraam aangebracht. Het omhulsel van koper-
blik was echter zoodanig gesneden, dat voor de afsluiting
een minimaal aantal soldeernaden overbleef. Tevens was
ervoor gezorgd, dat onderaan het omhulsel vier stripjes
koper uitstaken, waaraan vier strookjes zuiver muntzilver
geklonken werden, die als schoepen dienst deden.

De geheele roerder was hierna galvanostegisch verzil-
verd om hem tegen aantasting door de AgNOg-oplossing
te vrijwaren; het bleek echter, dat een dergelijke wijze
van verzilvering dit niet kan voorkomen, daar steeds
poriën in het Ag-huidje overblijven, waardoor het onder-
liggende koper wordt aangetast. Na verschillende mis-
lukte proefnemingen besloten we tenslotte den geheelen
roerder met een dun laagje piceïne te bedekken, waardoor
het inwendige goed afgesloten werd.

Een voordeel hierbij was nog, dat op het zwarte piceïne
de minste of geringste aantasting der onderlaag door
AgNOg dadelijk aan de Ag-kristalletjes was te ontdekken,
wat de geregelde controle zeer vergemakkelijkte. Een ge-
ring nadeel was, dat de warmteuitwisseling tusschen roer-
der en omgeving er eenigszins onder leed.

Wij hebben de constructie met vier zilveren schoepen
gekozen om te voorkomen, dat bij afkrabben van het
piceïne door de glasscherven, welke zich op den bodem
van den calorimeter na het stuk stooten der glazen bol-
letjes verzamelen, koperblik bloot zou komen.

Overigens was bij den nieuwen roerder de steel even-
eens onderbroken door een ebonieten stuk om warmte-
geleiding naar buiten te voorkomen ; hetzelfde was het
geval met de uit zuiver muntzilver vervaardigde stooters
C en de, bij de nieuwe constructie noodzakelijke, steunsels
M voor de bolletjes. De wijze van bevestiging der stooters
was overigens geheel dezelfde als bij de oorspronkelijke
constructie. De steunsels waren door middel van knop L
draaibaar om hun as, wat het op zijn plaats brengen der
glazen bolletjes zeer vergemakkelijkte. De stift W, welke
in een inkeeping van den onderliggenden ring past, voor-
komt draaiing der steunsels, nadat de bolletjes op hun
plaats zijn gebracht.

Toen we ons overtuigd hadden, dat de hierboven be-
schreven roerder geheel aan de verwachtingen voldeed,
moesten we, om de praecipitaties volgens „AgNOg bij
KJquot; en „KJ bij AgNOgquot; met elkaar te kunnen verge-
lijken nog eenige andere voorzorgsmaatregelen treffen.
Bij de, in het begin van dit Hoofdstuk, beschreven be-
palingen bleek, dat verdunning van dergelijke geconcen-
treerde KJ- of AgNOg-oplossingen als wij in de bolletjes

gebruikten, een negatief warmte-effect veroorzaakt, dat
4—6 % van het totale, bij praecipitatie, gemeten warmte-
effect bedraagt. Tevens bleek ons, dat de verdunnings-
warmten der genoemde oplossingen onderling een bedrag
van 700 a 800 calorieën verschilden, welk verschil natuur-
lijk later in de einduitkomst weer te voorschijn treedt.

Zonder meer zijn deze uitkomsten niet vergelijkbaar;
er moet d\\is een schema worden ontworpen, dat het ons
mogelijk maakt dit bezwaar te ondervangen.

Mengen we n mol. KJ, die zich in een oplossing van de
concentratie Cj bevinden, met n mol. AgNOg in een op-
lossing van concentratie Cg („AgNOg bij KJquot;), dan zullen
n moL AgJ neerslaan, terwijl n mol. KNO3 overblijven
in een oplossing van de concentratie C3. Tijdens de reactie
treedt de praecipitatie warmte op.

Verdunnen we echter de KJ-oplossing eerst met on-
eindig veel water tot de concentratie nul, en doen we het-
zelfde met de AgNOg-oplossing, dan zullen hierbij de ver-
dünn ings wärmten nVi en nVg optreden. Mengen we thans
de oplossingen, dan zal het AgJ worden gevormd. Dit zal
gepaard gaan met een warmte-effect gelijk aan de oplos-
warmte van AgJ met tegengesteld teeken. Hiernaast
ontstaat een oneindig verdunde KNOg-oplossing. Om
deze oplossing op de concentratie Ca te brengen is een
energiebedrag noodig, dat overeenkomst met de ver-
dunningswarmte nVa, eveneens met tegengesteld teeken.

Voor de praecipitatie van AgJ volgens „KJ bij AgNOgquot;
kunnen we eenzelfde redeneering opzetten. Ook in dit
geval treedt dan de oploswarmte van AgJ, met tegen-
gesteld teeken, op. Een onderzoek naar de physische
zuiverheid van het neergeslagen AgJ kan nu slechts ge-
schieden door deze beide oploswarmten met elkaar te
vergelijken. Immers, zooals uit het bovenstaande blijkt,
oefenen de verdunningswarmten der reageerende oplos-
singen invloed op de grootte der praecipitatiewarmten.

Slechts indien men de concentraties dezer oplossingen
vastlegt, kan men, door later de bij deze concentraties
behoorende verdunningswarmten te bepalen, de praecipi-
tatiewarmten met deze grootheden corrigeeren, en zoo
de oploswarmten vinden, en alleen deze zijn onderling
vergelijkbaar.

Vóór alles is dus noodig de concentraties der reageerende
oplossingen vast te leggen. In verband met de concen-
tratieverhoudingen, welke onze calorimeter toeliet, kwa-
men we tot het volgende schema.

In de bolletjes wegen wij in een 50 % KJ- (resp.
AgNOg-) oplossing, Avelke bevat 50 gr. zout in 100 gr. op-
lossing. In den calorimeter wordt een aequivalente hoe-
veelheid AgNOa (resp. KJ) opgelost in een dusdanige
hoeveelheid water, dat de oplossing uit de bolletjes er een
1 % KJ- (resp. AglSTOs-) oplossing, welke 1 gr. zout in
100 gr. oplossing bevat, mee zou vormen, ware er niet het
AgNOa (resp. KJ) in opgelost.

Nadat de begintemperatuur van een bepaling (20° C.) was
bereikt, werd de praecipitatie uitgevoerd. Om uit de hier-
bij gevonden temperatuurstijging het warmte-effect te
berekenen, moeten we de stijging vermenigvuldigen met
de waterwaarde van den calorimeter met inhoud. Deze
waterwaarde laat zich bij onzen calorimeter langs electri-
schen weg bepalen ; hiernaast konden we haar in ons
geval ook uit bekende calorische gegevens berekenen.
Het product waterwaarde x temperatuurstijging levert
ons nu de praecipitatiewarmte bij 20° C. voor ,,KJ bij

De, voor de correctie der praecipitatiewarmten, be-
noodigde verdunningswarmten, waren in ons geval dus
die van een 50 % KJ- (resp. AgNOg-) oplossing tot on-

eindige verdunning, en die der verdunde AgNOj- (resp.
KJ-) oplossing, welke zich vóór, en de verdunde KNO3-
oplossing, welke zich na de praecipitatie in den calori-
meter bevinden, tot oneindige verdunning.

Van deze verdunningswarmten bepaalden wijzelf die
van een 50 % KJ- (resp. AgNOs-) oplossing tot een
1 % oplossing bij 20° C. De verder benoodigde verdun-
ningswarmten konden wij uit andere metingen afleiden.
(Zie hiervoor Hoofdstuk IV, pag. 48).

In het volgende Hoofdstuk zullen wij van elk dezer
metingen een uitvoerige beschrijving geven.

Om naderhand niet in herhalingen te vervallen, zullen
wij in dit Hoofdstuk uitvoerig de methode van werken
met den calorimeter en den gang van een proef met de
berekening der uitkomst beschrijven.

Vooreerst zijn van groot belang de bepaling der even-
uicJits- en stralingsconstante. Hebben we den calorimeter
geheel in gereedheid gebracht voor een bepaling en zijn
de roerders in beweging, dan zal door de roering roer-
warmte optreden. De roerwarmte, welke in het buitenbad
een temperatuurverhooging zou veroorzaken, laat zich
door middel van de waterkoeling compenseeren. Heeft
men hierin eenige handigheid verkregen, dan blijft de
temperatuur van het buitenbad binnen 0°.01 gedurende
längeren tijd constant.

De in den eigenlijken calorimeter optredende roer-
warmte kunnen we op een andere wijze compenseeren, en
wel door het buitenbad op een zoodanige temperatuur te
brengen, dat de uitstraling (en de warmtegeleiding langs
stooters, thermometer en wattenlaag naar buiten) een
warmtehoeveelheid aan den calorimeterinhoud onttrekt,
die gelijk is aan de roerwarmte. De normaal-Beckmann-
thermometer in den calorimeter zal dan niet in stand ver-
anderen. Onder evenwichtsconstante verstaan we nu het
verschil in stand tusschen dezen thermometer en dien in
het buitenbad op dit moment. Hierboven noemden we

reeds de warmtegeleiding langs en door onderdeelen van
den calorimeter naar buiten; de kamertemperatuur zal
dus ook invloed op de evenwicbtsconstante oefenen i),
eveneens de samenstelling van den calorimeterinhoud.
Dit is voor ons van belang, daar we beginnen met een
verdunde zoutoplossing en eindigen met eenzelfde op-
lossing, waarin zich een zwaar neerslag bevindt. De even-
wichtsconstante moet dus bepaald worden voor den toe-
stand en de samenstelling bij het begin van de bepaling,
evenzoo voor den toestand en de samenstelling aan het
einde.

Tijdens een bepaling hielden we de kamertemperatuur
steeds constant; hierop werd scherp gelet, vooral in ver-
band met hetgeen bij de stralingsconstante zal volgen.

Van grooten invloed op de roerwarmte en dus ook op de
evenwichtsconstante is vanzelfsprekend het toerental van
den loerder; dit werd gedurende een proef van tijd tot
tijd met de stopwatch gecontroleerd. Geringe schomme-
lingen kwamen echter zoo nu en dan voor, die waarschijn-
lijk door schakelingen, zooals door Lange en medewer-
kers 2) zijn beschreven, zouden kunnen worden opgeheven.

De stralingsconstante geeft aan, welke temperatuur-
verandering de calorimeterinhoud per minuut zou onder-
gaan, indien de temperatuur van het buitenbad 1° van
de evenwichtsconstante afwijkt.

Zooals begrijpelijk, gaat de bepaling van de evenwichts-
en stralingsconstante vooraf aan een eigenlijke proef. Zij
werd uitgevoerd zooals door Douwes Dekker uitvoerig
is beschreven.

Bij de voorloopige proeven bleek echter reeds, dat we
nog op een factor hadden te letten, welke ongunstigen
invloed op de nauwkeurigheid onzer bepalingen kon heb-

1) Zie Dissertatie K. Doxjwes Dekkee, Utrecht, 1927, pag. 40—41.
Z.physik. Chem. (A) 142, 351 (1929).
Dissertatie Utrecht 1927, pag. 42—43.

ben, namelijk de aanwezigheid der wattenlaag, die het
messingdeksel van den calorimeter moet isoleeren van
de omgeving. In het begin van een proef zijn n.1. de
temperatuur van calorimeterinhoud en wattenlaag gelijk
aan de kamertemperatuur (20° C.). Na afloop daarentegen
bedraagt de temperatuur van den calorimeterinhoud
22° C., doch is de kamertemperatuur 20° C. gebleven. De
wattenlaag bevindt zich dan in een tusschenstadium,
en dit heeft tengevolge een zéér langzaam terugloopen
van de temperatuur van den calorimeterinhoud, waarvan
een geringe verdamping tegen het deksel de oorzaak zal
zijn (door de groote verdampingswarmte van water zal
men dit al spoedig merken).

Bij al onze proeven werd alleen met de hoogst bereikte
temperatuur rekening gehouden en niet acht geslagen op
het daarna langzaam terugloopen in temperatuur van
den calorimeter.

In het geval van een praecipitatie als bij AgJ is dit
mogelijk, daar dan de temperatuurstijging na ruim een
minuut reeds haar maximumwaarde bereikt heeft en
verdamping daarna pas haar invloed zal doen gelden.

In het geval van de electrische waterwaardebepalingen
zal de fout echter veel grooter zijn, daar deze bepalingen
ongeveer 20 minuten duren en de temperatuurstijging
dan ruim 4° bedraagt.

We prefereerden in dit geval de berekende waterwaar-
den, die dan ook in onze uitkomsten verwerkt zijn. De
maximale verschillen tusschen berekende en experimen-
teel bepaalde waterwaarde bedroegen 30/00.

Bij bepalingen van verdunningswarmten oefent de
wattenlaag storenden invloed niet uit.

Aan de bepaling der evenwichts- en stralingsconstante
moest nog voorafgaan een vastleggen van de begintempe-
ratuur 20°. 00 C. op den normaal-Beckmann-thermometer
door vergelijking met een normaalthermometer, door de

Was dit alles achter den rug, dan kon een reeks bepa-
lingen worden uitgevoerd. Daar ons doel was aequiva-
lente oplossingen van KJ en AgNOg in onzen calorimeter
te mengen, brachten we een der oplossingen in verdunden
staat in den calorimeter, terwijl de andere (daarmede
aequivalente oplossing) in groote concentratie in de glazen
bolletjes werd geborgen.

Nu is het in het geval der reactie tusschen AgNOg en
KJ een groot gemak, dat de oplosbaarheid van beide
zouten in water van 20° C. een zeer groote is. We behoefden
in dit geval dan ook slechts twee bolletjes per bepaling te
gebruiken om toch een groote temperatuurstijging te
veroorzaken (ongeveer 1°.4).

Het tegengestelde was in alle opzichten het geval bij
de reactie tusschen NagCOs en BaCL: hier moesten vier bol-
letjes gebruikt worden om de grootst mogelijke tempera-
tuurstijging te krijgen. Deze bedroeg echter tenslotte toch
nog slechts maximaal 0°.1; de bepalingen bij deze reactie
bleven trouwens hierdoor van qualitatieven aard, wat
voldoende was voor het gestelde doel.

Bij de proeven over het praecipiteeren van AgJ was
de gang van zaken als volgt: in een bolletje weegt men
een hoeveelheid water af en voegt hieraan een zoodanige
hoeveelheid AgNOg of KJ toe, dat een 50% oplossing
ontstaat, welke per 100 gr. oplossing 50 gr. zout bevat.
De hiermede aequivalente hoeveelheid KJ of AgNOg,
welke ter oplossing in den calorimeter wordt afgewogen,
lost men op in een zoodanige hoeveelheid water, dat,
ware het zout er niet in opgelost, zij met de oplossing der
bolletjes zou vormen een 1% oplossing, d. w. z. 1 gr.
zout in 100 gr. oplossing.

Bij ons onderzoek over het praecipiteeren van BaCOg
(zie pag. 75) werd in een groote, luchtdicht afgesloten

kolf, een voorraadoplossing gemaakt van BaClg of
NajCOg, waaruit men de bolletjes vulde door middel van
een bol-capillair.

De bolletjes werden afgesloten met een gummistopje,
nadat de hals der kolfjes op maat was afgesneden, zoodat
deze in de stooters pasten. Het stop je werd nog met een
collodion-huidje overtrokken; van verdamping was op
deze wijze niets aan te toonen.

Bij het praecipiteeren van AgJ hechtte dit zich op een
onaangename wijze op den zilveren calorimeterwand;
we voorkwamen dit door dezen te voren met een zeer
dunne collodion-film te overtrekken.

Na afloop van elke bepaling moesten calorimeter en
roerder zeer zorgvuldig van het AgJ (resp. BaCOg) ont-
daan worden om eventueele kernen, die een volgende be-
paling zouden kunnen storen, weg te nemen. Dit geschiedde
na afspoelen met water, door beide in een NaaSaOg- (resp.
HCl-)oplossing te plaatsen.

We zullen nu overgaan tot een nauwkeurige beschrij-
ving van een proef, n.1. een praecipitatie van AgJ („AgNOg
bij KJquot;), met daarop volgende waterwaardebepaling (ge-
meten en berekend).

Hierna bespreken we den gang van een bepaling der
verdunningswarmte van een AgNOg-oplossmg van de-
zelfde concentratie als bij een praecipitatie gebruikt wordt.

II. Befding van de Praecifitatiewarmte van AgJ hij
20°. 00 C. AgNOa-o\'plossing wordt hij KJ-oplossing
gevoegd.

In de bolletjes was opgelost tot een 50 % AgNOg-
oplossing: 12.1922 gr. AgNOg. Er moest in den calori-

Nadat zulks was geschied en de bolletjes in de stooters,
de Beckmann-thermometer Dj in het deksel waren be-
vestigd, werd de calorimeter op den ebonieten ring ge-
plaatst en het deksel met toebehooren voorzichtig op
zijn plaats gebracht. Daarna vult men de ruimte boven
dit deksel aan met watten en sluit tenslotte den geheelen
calorimeter af met een driedeelig houten deksel, waarin
de Beckmann-thermometer Da van het buitenbad wordt
bevestigd. Men sluit de motoren aan en brengt ze in be-
weging, terwijl tevens de waterleiding wordt geopend,
opdat het water der koelhuis later een constante tempe-
ratuur heeft. De motoren bereiken na uur hun constant
toerental.

Onderwijl brengt men door electrische verwarming den
calorimeterinhoud op de gewenschte begintemperatuur
der reactie, en het buitenbad hiermede in adiabatisch
verband. De kamertemperatuur is te voren reeds op 20° C.
gebracht.

Nadat gedurende een half uur de temperatuur van den
calorimeter constant gebleven was, kon tot het stukstoo-
ten der bolletjes worden overgegaan. De reactie verloopt
zeer snel, en daar opwarmen van het buitenbad haar niet
kan bijhouden, is het noodig aan dit laatste een voor-
sprong te geven.

Hiertoe wordt het verwarmingsnet op den tijd O inge-
schakeld met de toevoerdraden verbonden aan 1 en 3

Op den tijd 1 stoot men beide bolletjes gelijktijdig
stuk, terwijl op den tijd 2 de verwarming van het buiten-
bad weer wordt uitgeschakeld.

Op deze wijze wordt de correctie voor straling binnen
enge grenzen teruggebracht.

Om de temperatuur van het buitenbad op den tijd der
aflezing van den calorimeter (tijd te weten te komen,
nemen we de halve som der aflezingen voor en na dezen
tijd (tijden O en 1). Het verschil van deze aflezingen
(Da—^Di) moet nu liefst gelijk aan de evenwichtsconstante
zijn. In de laatste kolom staan de afwijkingen opgegeven ;
de som hiervan doet zien, dat het buitenbad gedurende
1 minuut 0°.352 te laag in temperatuur is geweest. De
uitstralmg, die hiervan het gevolg is geweest, laat zich
door middel van de stralingsconstante berekenen op
0.352 X 0.007 = 0°.002^ Met dit bedrag moet dus de
temperatuurstijging verhoogd worden. De temperatuur-
stijging bedraagt: 5°.810® (gecorr. 5°.812) — 4°.430 (ge-
corr. 4°.4325) = 1°.379% welk bedrag, gecorrigeerd voor
de graadwaarde, 1°.3835 wordt. De totale temperatuur-
stijging is dan: 1°.386.

In den calorimeter is nu ontstaan een AgJ-neerslag, dat
zich in een KNOg-oplossing bevindt. We moeten van dit

geheel de waterwaarde bepalen, wat we langs twee wegen
kunnen doen, n.1. door electrische verwarming of door
berekenmg met bekende thermische gegevens.

h. Befalirvg der Waterwaarde van het Mengsel in den ca-
lonmeterna afloop der reactie, langs electrischen weg.

De weerstand van S^ bedroeg ruim 22 Q, zoodat tus-
schen Dl en Da 22 Q werd ingeschakeld, terwijl hier-
naast m de bank nog 400 Q stond. De stand op den po-
tentiometer, die de potentiaal aan de V-knoppen (multi-
plicator M op 1) weergeeft, was : 7887.2; voor de poten-
tiaal aan de B-knoppen was deze : 7793.8.
De weerstand van S, bedraagt (ongecorr.)\': 22 2634 Q
, 7887.2
^^ 22 Q.

Heeft men deze meting uitgevoerd, dan wordt de wip
Pa omgelegd, zoodat nu de stroom S^ doorloopt, tevens
wordt W, kortgesloten, waardoor de volle, voor de be-
paling benoodigde, stroomsterkte door de accumulatoren
wordt geleverd. D.it laat men ongeveer 3 kwartier duren
terwijl ondertusschen de temperatuur van den calorimeter
constant gehouden wordt.

Enkele minuten voordat men de bepaling begint ijkt
men den werkaccumulator op het Weston-element via
de A-knoppen: stand potentiometer = 7647.0.

1) De verbindingen van D^ en D, met den potentiometer in Fis 2 mnnfon
omgewisseld gedacht worden.nbsp;^ quot;quot;\'\'ten

Ongeveer 1/4 minuut voor het begin der verwarming
van den calorimeter sluit men het weerstandsnet in de
petroleum aan (verbonden aan 2 en 3, Fig. 1) en tenslotte
op den tijd legt men de wip Pg om, terwijl men tegelijker-
tijd de stopwatch in gang brengt. Elke halve minuut leest
men nu een van de twee thermometers af, terwijl men
in de eene halve minuut de potentiaal aan de uiteinden
van den verwarmingsdraad via den potentiometer aan
de V-knoppen meet (multiplicator M op 10).

In de andere halve minuut berekent men vlug of de
verwarming van binnen- en buitenbad elkaar goed bij-
houden, en regelt naar noodzaak de laatste door middel
van de waterkoeling.

We hadden te voren alles zoo berekend, dat de ver-
warming van het buitenbad iets sneller ging dan die
van den calorimeter ; door de waterkoeling kon de eerste
dan naar omstandigheden geregeld worden. Heeft men
zich in deze handgrepen eenigszins geoefend, dan kan
men ze alle zonder hulp van anderen zelf uitvoeren.

Op den tijd O wordt dus Dg afgelezen, op den tijd V4
de verwarming van het buitenbad ingeschakeld, op den
tijd ^ wordt Di afgelezen en de verwarming van den
calorimeter ingeschakeld.

Aan het einde, op den tijd I6V4, is de verwarming van
het buitenbad uitgeschakeld en op den tijd 16|- die van
den calorimeter. Dit laatste geschiedt weer door de wip Pg
om te leggen en gelijktijdig de stopwatch uit te schakelen.

Door de weerstandsbank Wi in te schakelen zijn we in
staat later den weerstand van den verwarmingsdraad
te meten.

In kolom 3 van Tabel 2 vindt men na de temperatuur,
die de calorimeter op het tijdstip 16J bezat, de tempera-
tuur aangegeven, die hij na het uitschakelen van den
verwarmingsstroom bereikte, aleer de daling intrad, die
reeds op pag. 29 is besproken.

Onmiddellijk na de proef ijkt men den werk-accumula-
tor op het Weston-element via de A-knoppen: de stand
was 7649.4.

Tenslotte bepaalt men, nadat de E. M. K. van de
accumulatorenbatterij weer constant is geworden, de
potentialen aan de uiteinden van verwarmingsdraad en
vergelijkingsweerstand via de V-knoppen (multiplicator
op 1) en de B-knoppen.

De standen waren: 7882.2 en 7789.6, waaruit voor
den weerstand van den verwarmingsdraad volgt:
7882.2

De gemiddelde weerstand tijdens de proef was dus
22.2624 Ö, echter nog zonder correctie voor den, bij de
meetinstrumenten beschreven, weerstand van 150.000 Q.
De ware weerstand R laat zich dan berekenen uit:

Tijdens de bepaling was de gemiddelde aflezing voor de
E. M. K. van de acciimulatoren-batterij : 14742; deze
aflezing geschiedde met behulp van de multiplicator-
constante 9.9930. De E. M.K. van den werk-accumulator,
gemeten tegen het Weston-element, was gemiddeld:
7648.2. We vinden hieruit voor de E. M. K. der batterij •

Het totaal aantal electrisch toegevoerde calorieën be-
19.610^ X 963.5 X 0.2389
draagt: -22.2660- =nbsp;calorieën.

Eindtemperatuur : 6°. 066 of gecorr.: 6°. 066
Begintemperatuur: 3°.010 of gecorr.: 3°.010
Temperatuurstijging: 3°.056
Gecorr. voor de graadwaarde : 3°. 065

De afwijking van de evenwichtstemperatuur heeft tij-
dens de bepaling 0°.138 bedragen, d. w. z. het buiten-
bad is gedurende 1 minuut 0°.138 te laag in temperatuur
geweest en de straling tengevolge hiervan bedraagt
0.138 X 0.007 = 0°.001, welke bij de temperatuurstijging
moet worden opgeteld. De temperatuurstijging (gecor-
rigeerd) wordt; 3°.066.

Per graad temperatuurstijging is toegevoerd: 1296.7
cal., welk bedrag de waterwaarde van den calorimeter
met inhoud bij 20° C. aangeeft.

c. Bepaling der Waterwaarde van het Mengsel in den
calorimeter na afloop der reactie, door berekening.

We kunnen de waterwaarde van den calorimeter met
inhoud in het bovenstaande geval ook geheel berekenen

uit bekende gegevens; immers, de samenstelling van den
calorimeterinhoud is ons geheel bekend uit onze wegingen,
terwijl de spec. wärmten der verschillende materialen, die
zich in den calorimeter bevinden, eveneens bekend zijn
(zie pag. 17).

De hierbij in rekening gebrachte waterwaarde van den
calorimeter hebben we experimenteel langs denzelfden
electrischen weg bepaald als hierboven beschreven; alleen
was nu de calorimeter gevuld met water (zie Hoofd-
stuk IV).

De berekende en de langs electrischen weg gemeten
waterwaarden 1297.2 resp. 1296.7 cal. stemmen goed
overeen. De maximale afwijkingen der laatste van de
eerste bedroegen 3 quot;/oo, hetgeen tot de proeffouten kan
worden gerekend.

Om uit de onder a,b enc vermelde gegevens de praeci-
pitatiewarmte bij 20°. 00 C, te berekenen, moet de onder
a gevonden temperatuurstijging (1°.386) vermenigvul-
digd worden met de onder amp; of c bepaalde waterwaarde
van den calorimeter met inhoud (1296.7 resp. 1297.2

cal.), terwijl we om de cijfers vergelijkbaar te maken, het
geheel op één mol. zout moeten omrekenen. We vinden
dan : 25050 resp. 25060 cal. per mol. voor de praecipitatie-
warmte. Om de fout in dit cijfer zoo gering mogelijk te
doen zijn, worden de praecipitatiewarmten in de defini-
tieve bepalingen slechts met de daarbij behoorende, be-
rekende, waterwaarde aangegeven. De fout in de praecipi-
tatiewarmte wordt daarna door ons nog op 2o/oo geschat.

De voorbereidende werkzaamheden voor deze bepaling
zijn geheel gelijk aan die der reeds beschreven bepalingen.

In de bolletjes was afgewogen en opgelost tot een 50
oplossing 12.3682 gr. AgNO.,; in den calorimeter moest
nu echter slechts water afgewogen worden, en wel 1212.08
gr. Daar de temperatuurdalingen bij de verdunning ge-
ring waren, werd de accumulatoren-batterij ingekrompen
tot 3 cellen.

De methode van werken is de volgende : men verwarmt
den calorimeterinhoud electrisch tot de temperatuur-
stijging ongeveer de helft bedraagt van de daling, welke
men verwacht, wanneer door stukstooten van een der bol-
letjes de daarin aanwezige geconcentreerde AgNOg-op-
lossing wordt verdund.

Na het stukstooten daalt dan de temperatuur evenveel
onder de begintemperatuur als ze er eerst boven was;
op deze wijze zijn uit- en instraling gemakkelijk aan elkaar
gelijk te maken. Tijdens de geheele proef houdt men het
buitenbad op constante temperatuur. Nadat van te voron
de weerstand van den verwarmingsdraad opgemeten
(22.2521 2) en de werk-accumulator op het Weston-
element was geijkt (stand : 13496.4), terwijl ondertusschen

de stroom van de accumulatoren door Sa (Fig. 2, pag. 11)
was geleid, werd op den tijd O de wip Pg omgezet en de
verwarming begonnen.

1
1

4
^

6
7

8055
8055
8055
8055
8055
8055

gemidd. 8055

Op den tijd 2 is het eerste bolletje stukgestooten; op
den tijd 4 het tweede; de wip Pg is iets na den tijd 6
omgezet, de verwarmingatijd bedroeg 303.7 sec.

Na de proef bedroeg de weerstand van den verwar-
mingsdraad 22.2519 Ö, dus tijdens de proef: 22.2520 0,
d. w. z. gecorr.: 22.2550 Q.

Bij de ijking van den werk-accnmulator op het Weston-
element na de proef was de stand op den potentiometer:
13497.2. Gemiddeld (zie pag. 40, laatsten regel): 13497!

Uit deze cijfers volgt voor de E. M. K. der accumulato-
ren-batterij tijdens de proef: 6.072 Volt.

Er is echter te veel energie toegevoerd, waardoor de
eindtemperatuur 0^.002^ boven de begintemperatuur lag ;
aan straling is ni.ets verloren gegaan. Om deze 0°.0025 om
te zetten in calorieën, moeten we ze vermenigvuldigen met
de waterwaarde van den calorimeter met inhoud. Deze
mhoud bestaat uit 1236.80 gr. 1 % AgNOg-oplossing en
4 gr. glas.

Voor de soortelijke warmte van deze oplossing namen
we 0.98 aan 1), we krijgen dan:

Om de verdunningswarmte te compenseeren, waren dus
noodig 140.69 cal., d. w. z. per mol. bedroeg de verdun-
ningswarmte : —1933 cal.

Beschouwen we nóg even bovenstaande cijfers, dan zal
blijken, dat een afleesfout van 0°.001 op den thermo-
meter grooten invloed op de verdunningswarmte heeft.

Immers, deze 0°.001 komt bij een waterwaarde van 1300
cal. overeen met 1.3 cal., wat iets minder dan 1 % be-
draagt van de toegevoerde warmteboeveelheid.

Bij het verdunnen van een geconcentreerde KJ-oplos-
sing is de toestand nog eenigszins ongunstiger, want daar
bedraagt de toegevoerde warmteboeveelheid ruim 100
cal., zoodat hier fouten van 1.3 % mogelijk zijn.

In ons geval konden we echter toch van de uitkomsten
gebruik maken, daar een fout van 1 quot;/oo in de bepaling
der praecipitatiewarmte (zie pag. 45) reeds een bedrag
van 25 cal. uitmaakt.

\' Trouwens, door de inrichting van den calorimeter werd
ons een andere keuze niet gelaten.

Wij bepaalden allereerst de waterwaarde van den calo-
rimeter in zijn nieuwe samenstelling. Dit geschiedde langs
electrischen weg, terwijl de calorimeter met water gevuld
was, over het temperatuurtraject 18°. 5—22° C.

Hierna werd begonnen met het bepalen der praecipi-
tatiewarmte van AgJ. De concentraties der reageerende
oplossingen zijn reeds in het schema dezer bepalingen
aangegeven (pag. 25).

De begintemperatuur was 20°. 00 C., de eindtempera-
tuur, afhankelijk van de methode van menging, 21°. 4 a
21°. 5 C.

De kamertemperatuur tijdens de proeven bedroeg 20° C.
De waterwaarde van den calorimeterinkoud na afloop der
praecipitatie werd berekend zooals reeds eerder (Hoofd-
stuk III) is beschreven.

Zooals we reeds opmerkten (pag. 24), geeft het ver-
dunnen van de geconcentreerde zoutoplossing uit de
bolletjes een groot negatief warmte-effect.

Daar we bij de hierboven beschreven proeven alle con-
centraties hadden vastgelegd, waren we in staat nader-
hand de grootte van het bedoelde effect te bepalen.
De verdunningswarmte van een 50 % AgNOs- (resp

S\'i? n®\'^^ f ^ ^ oplossing werd bepaald bij
20 .00 t.; de methode is uitvoerig in Hoofdstuk III
beschreven.

Beschouwen we de uitkomsten, verkregen voor „AgNOg
bij KJquot; (Tabel 5), dan zien we, dat deze binnen 1 quot;/oo aan
elkaar gelijk zijn; waaruit volgt, dat praecipitatie van
metastabiel AgJ onwaarschijnlijk is, daar we de mogelijke
proeffouten bij deze bepalingen op 2°/oo schatten.

In het geval „KJ bij AgNOsquot; (Tabel 6) zijn de af-
wijkingen iets grooter en bedragen in maximo 3 quot;/oq ;
ook hier is het verschil te gering om met zekerheid iets
omtrent den aard van het gepraecipiteerde AgJ te kun-
nen zeggen.

Neemt men de vorming van metastabiel AgJ aan, dan
zou de identiteit der warmte-effecten slechts kunnen wor-
den verklaard, door daarbij te onderstellen, dat steeds
eenzelfde mengsel van stabiel en metastabiel AgJ neer-
sloeg; tenzij mocht blijken, dat tusschen deze vormen
van AgJ slechts een kleine overgangswarmte bestaat,
waardoor het bij de nauwkeurigheid onzer methode niet
mogelijk is, hierin onderscheid te maken.

Om de praecipitatiewarmten volgens „AgNOg bij KJquot;
en „KJ bij AgNOgquot; met elkaar te kunnen vergelijken,
moeten we deze corrigeeren voor de verdunningswarmten
der reageerende KJ- en AgNOg-oplossingen en die der
overblijvende KNOg-oplossingen.

Zooals begrijpelijk, is in ons geval de verdunnings-
warmte van de geconcentreerde oplossing in de bolletjes
van het meeste belang; de grootte hiervan liet toe, dat
wij haar zelf bepaalden over het traject van 50 % tot 1 %.

Het was ons niet mogelijk de verdunningswarmten der
zeer verdunde (ongeveer 1 %) oplossingen in den calori-
meter te bepalen.

Hiervoor zou een opstelling vereischt worden, zooals
door Lange en medewerkers i) gebruikt is.

ISemen we het geval „AgNOg bij KJquot;, dan blijkt, dat
er nog diie verdunnmgswarmten moeten worden bepaald-
die der geconc. oplossing tot 1 % kennen wij reeds (zié
pag. 46).

Rekenen wij de concentraties van deze oplossingen a
b en c alle op 100 mol. H^O om, dan vinden wij :

conc. opl. a is 0.1071 mol. AgNOg op 100 mol. H,0
„ „ h is 0.1083 mol. KJ „ lOO
„ „ c is 0.1071 mol. KNOg „ loo

Nu zullen al deze verdunningswarmten een bepaalde
waarde hebben (positief of negatief), voor ons is echter
voor vergelijking alleen van belang, welke verschillen er
tusschen die grootheden bestaan.

Van deze verschillen nu kunnen we met groote zeker-
heid aannemen, dat ze zeer gering zijn.

Uit een recente publicatie van Lange i) laat zich n.1.
voor de verdunningswarmte van een KNOg-oplossing \\an
de concentratie 0.1071 mol. KNOg op 100 mol. hJo bij
20° C. berekenen: —24 cal. per mol. KNOg.

Voor een KNOg-oplossing van 0.1096 mol. KNOg op
100 mol. H2O vindt men: —25 cal. per mol. KNOg.

Bepalingen der verdunningswarmten van verdunde KJ -
en AgNOg-oplossingen zijn nog niet uitgevoerd.

Met groote, aan zekerheid grenzende, waarschijnlijk-
heid, mogen we echter aannemen, dat de verschillen bij
deze twee (uit twee éénwaardige ionen gevormde) elec-
trolyten ook door ons mogen verwaarloosd worden.

We komen dus tot de conclusie, dat een vergelijking
van de twee reeksen cijfers bij de beide soorten van men-
ging wel mogelijk is, maar dat we op deze wijze nog niet
de absolute waarde der oploswarmte bepaald hebben.

Uit de Tabellen 5—8 vinden we dan als warmte-effect
voor de reactie „AgNOg bij KJquot; bij 20°. 00 C.: 26970 ±
25 calorieën per mol. Voor „KJ bij AgNOgquot; bij 20°. 00 C.:
27035 ± 55 calorieën per mol.

Ook een vergelijking van deze beide cijfers geeft ons
weinig zekerheid voor eenige voorspelling omtrent het
al of niet praecipiteeren van een metastabiel AgJ.

In het geval „AgNOg bij KJquot; is de uitkomst iets lager,
wat dus wel in deze richting zou kunnen wijzen; hier-
naast blijft echter steeds een gering verschil in opper-
vlakte-energie als mogelijke oorzaak te beschouwen.

Het is een bekend feit, dat volkomen uitvlokking van
AgJ sneller bereikt wordt, indien Ag-ionen in overmaat
aanwezig zijn, wat het geval is, indien KJ bij AgNOg
gevoegd wordt.

In het omgekeerde geval bestaat de mogelijkheid van
een langzamer uitvlokking en hiermede gepaard gaande
langzamer temperatuurstijging. In het, door Lange en
Shibata 1), uitgevoerde onderzoek omtrent de praecipi-
tatiewarmte van AgJ worden twee reeksen proeven ver-
meld, waarbij de voorwaarden zoodanig gekozen zijn, dat
totale of gedeeltelijke uitvlokking optreedt. Deze beide
») Z. physik. Chem. (A) 149, 465 (1930).

reeksen onderscheiden zich onderling in een calorisch
effect van 100 cal. per mol. Hieruit volgt dus, dat uit-
vlokking van AgJ met een gering warmte-effect gepaard
gaat; vindt de uitvlokking dus iets langzamer plaats
(zooals „AgNOg bij KJquot;), dan zal dit in de uitkomst tot
uitdrukkmg komen. Het tusschen onze uitkomsten, vol-
gens de beide methoden van menging, bestaande verschil
van 65 cal. per mol., komt in orde van grootte geheel met
het bovenstaande overeen.

Trouwens, een fout in de aflezing van 0°.001, zoowel in
de bepaling der praecipitatie- als der verdunningswarmte,
geeft een verschil van rond 40 calorieën in de uitkomst.\'

Concludeerend mogen we dan ook zeggen, dat we langs
calorimetrischen weg niet de minste aanwijzing hebben
gekregen voor praecipitatie van metastabiel AgJ. Door
deze beschouwing blijft echter evenzeer het verschijnsel
van Berthelot onaangetast.

Dilatometrische onderzoekingen, welke we later ver-
richtten, gaven ons echter toch weer steun voor de op-
vatting, reeds door van Dobbenburgh uitgesproken,
dat primair een mengsel van AgJ-modificaties praecipi-
teert. Dit geeft dan meer aanwijzingen voor een o-AgJ
(zie Inleiding), waarvan de overgangswarmte in den bij
kamertemperatuur stabielen vorm van AgJ zoo klein
zou moeten zijn, dat de grootte van dit bedrag binnen
onze proeffouten valt.

Ook Lange en Shibata i) concludeeren uit hun onder-
zoek omtrent de praecipitatie van AgJ, dat dit slechts in
den stabielen vorm neerslaat. Ze onderzoeken alleen de
reactie volgens „KJ bij AgNOgquot; en lossen het gepraecipi-
teerde AgJ op in een oplossing van KCN, welke over-
maat van dit zout bevat; de hierbij optredende oplos-
warmte vergelijken zij met die, welke optreedt indien
men een even groote hoeveelheid stabiel AgJ oplost in de-
1) Z. physik. Chem. (a) 149, 465 (1930).

Dit stabiele AgJ bereiden ze door AgJ te verhitten
met een geconc. CaCla-oplossing, zooals door Cohen en
van Dobbenbürgh medegedeeld is

Zij vinden als verschil in oploswarmte steeds een con-
stant bedrag van 20 calorieën, dat echter binnen de proef-
fouten valt, en parallel loopt met de, microscopisch ge-
meten, korrelgrootte.

Nu is het natuurlijk interessant hun eindresultaat met
het onze te vergelijken. Hieraan is echter het bezwaar
verbonden, dat hun onderzoek is uitgevoerd bij 25° C.

Zij vinden voor de oploswarmte van AgJ bij die tem-
peratuur : —26710 calorieën per mol., aan welk cijfer ze
een waarschijnlijke fout van 2®/oo toeschrijven.

In dit bedrag is begrepen de verdunningswarmte van
de KJ-oplossing, terwijl die van de AgNOg- en KNOg-op-
lossing aan elkaar gelijk gesteld worden, en dus wegvallen.

Nu is het mogelijk de verdunningswarmte der KJ-
oplossing, zooals wij die bij 20° C. bepaalden, om te re-
kenen voor dezelfde concentraties bij 25° C., met behulp
van de cijfers door wüst en Lange 2) hiervoor bepaald.
We vinden hiervoor dan —1190 cal. per mol. bij 25° C.
in plaats van —1365 cal. per mol. bij 20° C.

Het totale warmte-effect wordt dan 26855 cal. per mol.
bij 25° C. in ons geval na deze correctie. Er blijft dus nog
een verschil over van 145 cal. per mol., dat geheel of ge-
deeltelijk op rekening van den temperatuurcoëfficiënt
der oploswarmte van AgJ moet worden geschreven.

Tevens is hierbij dan nog aangenomen, dat het juist is,
om de verdunningswarmten der KNOg- en AgNOg-oplossin-
gen aan elkaar gelijk te stellen, terwijl onze concentraties
en die, welke Lange en Shibata gebruikten, uiteenloopen.

Bij alle, in Hoofdstuk II en IV beschreven bepalingen
is het ons met gelukt het verschijnsel van Berthelot
wederom waar te nemen. Het is natuurlijk mogelijk, dat
bij uitbreiding van het aantal proeven reproductie moge-
lijk zou blijken, daar uit Berthelot\'s beschrijving valt
op te maken, dat het ook hem niet steeds gelukte het be-
schreven verschijnsel te constateeren. Dit opende echter
een weinig hoopvol verschiet; aanlokkelijker leek het ons
door geringe verontremiging van de reagentia te trachten
tot het doel te geraken. Dit idee is bij andere onderzoe-
kmgen m het van \'t HoFF-Laboratorium in toepassing
gebracht en heeft in verschillende gevallen de gewenschte
resultaten geleverd.

Zoo wordt door de aanwezigheid van uiterst geringe
hoeveelheden hydroxyde de „oplosbaarheidquot; van CdJ^,
ZnS04, Pb(N03)2 eenige procenten verhoogd. Het bleek
in het geval van CdJ^ n.1., dat bij de bereiding hiervan
sporen hydroxyde optreden J). Bij het uitkristalliseeren
van CdJg uit oververzadigde oplossingen, wordt dit hydr-
oxyde geadsorbeerd aan de ontstaande kernen en dringt
hiervan de groeisnelheid terug. Hierdoor treedt een toe-
stand van oververzadiging op, welke ons een te hooge
waarde voor de „oplosbaarheidquot; doet vinden. Het be-
reiken van een dergelijken toestand van oververzadiging

is echter ook zeer gunstig voor het optreden eener meta-
stabiele modificatie; immers, een metastabiele vorm heeft
c.p. steeds de grootste oplosbaarheid, en kan dus eerst
bij een toestand van oververzadiging t.o.v. den stabielen
vorm optreden.

Gelukte het ons in het geval van het AgJ, door een spoor
verontreiniging de praecipitatie der stabiele modificatie
te belemmeren, dan bestond de mogelijkheid voor het
optreden van een metastabielen vorm, welk optreden
zich in een afwijkende waarde der praecipitatiewarmte zou
kunnen manifesteeren.

Een richting, waarin we te zoeken hadden voor den
aard der verontreiniging, kan worden afgeleid uit de
chemische zuiverheid van de door Berthelot gebruikte
KJ- en AgNOs-preparaten.

Hij zelf geeft hierover niets aan ; door vriendelijke in-
lichting van Prof. Ilosvay, zijn toenmaligen assistent, die
de bedoelde onderzoekingen met hem heeft uitgevoerd,
vernamen we echter, dat de gebruikte zouten niet omge-
kristalliseerd werden en van een apotheker betrokken
waren.

Nu is door Payen i) een onderzoek ingesteld naar de
zuiverheid van handelspreparaten KJ in de periode,
waarin Berthelot zijn studies heeft gepubliceerd.
Payen vindt als verontreinigingen van KJ —6 %
K2CO3 en verder eenig vrij jodium, terwijl de aanwezige
hoeveelheden chloride en jodaat niet van dien aard waren,
dat hij een bizondere zuivering noodzakelijk acht.

Een onderzoek van Carles 2) doet ook zien, dat K2CO3
de grootste verontreiniging is, naast eenig KJO3.

De eischen, toenmaals aan pharmaceutische preparaten
gesteld, zijn te vinden in de Pharmacopée française van
1866; een door Prof. Schoorl uitgevoerd onderzoek

leerde ons echter, dat de KJ-preparaten, welke hieraan
voldoen, niet minder zuiver behoeven geweest te zijn dan
die, waarover men thans beschikt.

Schering i), maakt nog melding van Pb-houdende KJ-
preparaten, welke tengevolge van deze verontreiniging
een anderen kristalvorm bezitten. De grootste kans be°
staat echter wel, dat door Berthelot. alkalisch reagee-
rende KJ-preparaten zijn gebruikt.

Eenzelfde onderzoek naar gegevens betreffende de zui-
verheid van AgNOs-preparaten uit dien tijd leverde niet
veel bizonders op.

Wij voerden een reeks bepalingen uit, alle met den
nieuwen roerder, volgens „AgNOg bij KJquot;, waarbij een
verontreiniging aan het KJ werd toegevoegd. We brengen
even in herinnering, dat de normale praecipitatiewarmte
in dit geval bedraagt: 25050 cal. 10 cal. per mol.

Bij beschouwing van Tabel 9 blijkt, dat een aanmerke-
lijke verandering in praecipitatiewarmte door de gebruikte
verontreinigingen niet duidelijk aan den dag treedt.
1) Ber. 12, 156 (1879).

De toevoeging van jodium geschiedde naar aanleiding
van het hierboven door Payen vermelde. De uitkomst
is iets hooger, hetgeen even goed veroorzaakt kan worden
door een chemisme, dat vorming van een polyjodide ten-
gevolge heeft.

Kaliumchloride werd toegevoegd om de volgende reden:
er praecipiteert dan AgCl, en dit is in kristalvorm isomorf
met het AgJ, stabiel boven 146°. Onze redeneering was
nu deze, dat de vorming van AgCl misschien praecipitatie
van regulair AgJ met zich zou brengen. De eerstvermelde
uitkomsten zijn inderdaad iets lager, maar deze moeten
nog gecorrigeerd worden voor het verschil in praecipitatie-
warmte van AgCl en AgJ (16000 resp. 27000 cal. per mol.
genomen). Er was bij de beide bepalingen 6 quot;/oo resp. ruim
quot;/oo aan KJ vervangen door KCl, hiervoor moet dus een
correctie aangebracht worden. De uitkomst wijkt daarna
weinig van de normale af.

De uitkomsten na toevoeging van NaOH doen iets meer
verwachten ; de eerst genoteerde uitkomsten zijn berekend
met de temperatuurstijging op den tijd, op welken anders
de reactie reeds afgeloopen was. De hierna vermelde cijfers
tusschen () zijn berekend met de totale temperatuurstijging;
deze bereikte na 3 a 4 minuten haar maximum. Deze uit-
komsten zijn ongeveer 2} ®/oo lager dan normaal, hetgeen
men zou kunnen wijten aan het gepraecipiteerde AgJ. Men
moet echter bij dergelijke toevoegingen steeds rekening
houden met een ander verloop der chemische reactie, en
in verband hiermede met het warmte-effect. Het aan-
wezige NaOH zal vrij zeker eenig AgOH vormen met het
AgNOa; met welk warmte-effect dit gepaard gaat, is niet
bekend, doch eenigen invloed zal het hebben. Een steun
voor deze opvatting zou de bepaling kunnen zijn, waarbij
slechts Vs quot;/oo aan NaOH werd toegevoegd. De uitkomst
wijkt hier niet van de normale af.

Ten slotte zijn eenige bepalingen uitgevoerd, waarbij
gassen als verontreiniging werden aangewend. Hiervoor
werden gekozen Hg en Og, en wel naar aanleiding van het
door Dr. Moesveld meegedeelde feit i), dat sporen van
deze stoffen grooten invloed oefenen op de groeisnelheid
van ijskristallen. Er is n.1. gebleken, dat Hg een ver-
tragenden invloed hierop heeft, terwijl O2 in omgekeer-
den zin werkzaam is.

We leidden, om dit te onderzoeken, gedurende eenige
uren Ha of O2 door het water, dat voor het oplossen
van het AgNOs of KJ gebruikt zou worden. De water-
stof en zuurstof werden zonder verdere zuivering uit
een bom genomen; geringe hoeveelheden ervan schijnen
slechts noodig te zijn om ijsvorming te vertragen of te
versnellen.

De uitkomsten van dit onderzoek (duplo-bepalingen)
leverden echter niet beslissende resultaten, zooals uit de
volgende getallen blijkt:

De in normale gevallen gevonden praecipitatiewarmte
bedraagt: 25050 cal. per mol.

Bij Oa-inleiding hield in het eerste geval de tempera-
tuurstijging iets langer aan; de uitkomst is eenigszins
lager dan gewoonlijk. De afwijking is echter te gering om
er met zekerheid waarde aan te kunnen hechten.

Beschouwen we alle, in dit Hoofdstuk vermelde uit-
komsten, dan moeten we constateeren, dat, behoudens
enkele weinig beteekenende uitzonderingen, de calori-

metrische proeven ons den indruk hebben gegeven, dat
men langs dezen weg moeilijk iets omtrent den aard van
het gepraecipiteerde AgJ te weten kan komen; hetzij
omdat metastabiele vormen in \'t geheel niet praecipitee-
ren, hetzij omdat de overgangswarmte tusschen deze
vormen gering is, en binnen de proeffouten valt.

Het verschijnsel van Berthelot hebben we nooit kun-
nen reproduceeren, nadat we ons de zekerheid hadden
verschaft, dat de warmte-uitwisseling tusschen het ge-
praecipiteerde AgJ en de omringende vloeistof zoo snel
mogelijk tot stand kwam.

Mochten dus niet experimenteele (mechanische) fouten
de oorzaak zijn van Berthelot\'s resultaat, dan blijft dit
nog steeds onaangetast.

Zooals uit de vorige Hoofdstukken blijkt, hebben we
langs calorimetrischen weg niet overtuigende aanwijzin-
gen gekregen voor praecipitatie van metastabiele vormen
van AgJ.

Dit sluit echter niet in, dat metastabiele vormen in het
geheel niet optreden. Het is zeer wel mogelijk, dat de
waarde der physische constante, waarmee we het optre-
den van een metastabielen vorm willen bewijzen, blijkt
slechts voor een gering bedrag te verschillen van de waar-
de, die deze constante voor den stabielen vorm bezit.
Staan ons in dit geval niet uiterst nauwkeurige bepalings-
methoden ten dienste, dan zullen langs dezen weg aan-
wijzingen voor het optreden van een metastabielen vorm
niet verkregen kunnen worden. Het leek ons nu waar-
schijnlijk, dat we bij de praecipitatiewarmte van AgJ met
een dergelijk geval te doen hadden, daar door verschil-
lende hieronder te noemen onderzoekers, was vastgesteld,
dat neerslagen van AgJ, bereid door menging van oplos-
singen van KJ en AgNOg in water, twee verschillende
kristalvormen bevatten. Om te trachten hierover uit-
sluitsel te verkrijgen, besloten we een dilatometrisch
onderzoek van AgJ-neerslagen in te stellen, waarmede
dus dichtheidsveranderingen worden geconstateerd.

Een uitvoerig overzicht der in de literatuur vermelde
dichtheden van AgJ is te vinden in het onderzoek door

van Dobbenburgh ingesteld naar de dichtheden van
chemisch en physisch zuiver AgJ. Dit onderzoek zelf
leverde als resultaten, dat een preparaat, waarvan aan-
genomen kon worden, dat het chemisch en physisch
zuiver was, bij kamertemperatuur regulairen kristalvorm
bezat. Hiernaast kwamen bij kamertemperatuur prepa-
raten met lagere dichtheid voor, welke bij röntgenogra-
fisch onderzoek AgJ met hexagonalen kristalvorm bleken
te bevatten. Het AgJ, dat bij kamertemperatuur regulair
kristalliseerde, was niet identiek met het regulaire AgJ,
stabiel boven 146°, daar hiertusschen een groot verschil
in dichtheid bestond. We kunnen hier dus 3 verschillende
kristalvormen van AgJ onderscheiden, waarnaast nog de,
alleen bij hooge drukkingen voorkomende, vorm is te noe-
men. (Zie Inleiding).

De neerslagen, welke we dilatometrisch wilden onder-
zoeken, werden bereid uit oplossingen van dezelfde con-
centratie als bij de calorische proeven waren gebruikt.

Voor de bereiding der zoutoplossingen gebruikten we
thans gedestilleerd water, dat onmiddellijk voor gebruik
eenigen tijd gekookt was om opgeloste lucht te verwijde-
ren. Na dit koken werd het snel tot 25° C. afgekoeld en
hierna voor de bereiding der oplossingen gebruikt.

De verdunde zoutoplossing wogen wij in een bekerglas
van 2 Liter, de geconcentreerde in een weegfleschje.

Onder flink roeren met een roerstaaf wordt de laatst-
genoemde oplossing bij de eerste geschonken en het weeg-
fleschje nog eenige keeren met water omgespoeld. Dit
water voegt men bij de hoofdmassa. De roering zet
men 5 minuten voort, waarna de neerslagen op een
Büchner-trechter tot een brij worden afgezogen. Daarbij
roert men voortdurend in de zich nog in het bekerglas
bevindende massa. Is het neerslag op het zuigfilter ge-
bracht, dan wordt het daarvan afgeschept en door een

trechter in den dilatometer gebracht; den trechter spoelt
men na met de moederloog. De gebruikte dilatometer
(Fig. 4) kwam in hoofdzaak overeen met het model Pykno-
meter, zooals dit voor dichtheidsbepalingen in het van
\'t HoFF-Laboratorium wordt gebruikt. De inhoud van
A bedraagt ongeveer 85 c.c. Door inzetten in het slijpstuk
B wordt hieraan de rechthoekig omgebogen capillair C
verbonden; het horizontale stuk hiervan is ongeveer
.30 cm lang, de doorsnede van de capillair bedraagt ruim

1 mm.; achter dit horizontale gedeelte bevestigt men een
meetlat. Bovenaan het slijpstuk bevindt zich een ver-
wijding, waardoor, na inzetten van de capillair, een gootje
gevormd wordt, dat, met kwik gevuld, er voor zorgt, dat
lekken door capillaire openingen in het slijpstuk niet
optreedt. Dit is voor ons van belang, daar de dilatometer
soms eenige weken achtereen in een water-thermostaat
geplaatst bleef en bij onbeschermde slijpstukken steeds
de stand van den meniscus in de capillair achteruitliep.

inbrengen van materiaal nog niet geheel gevuld is met
neerslag en moederloog, zet men het slijpstuk, dat met
een zuigslang aan een oliepomp wordt verbonden. Het
hierop volgende leegzuigen dient om eventueel in de
kristalbrij ingesloten lucht te verwijderen. Is dit geschied,
dan neemt men het slijpstuk van den dilatometer, vult
dezen geheel met moederloog aan en zet er eenigen tijd
een thermometer in om de temperatuur van den inhoud
te meten. Hierna plaatst men weer het slijpstuk op den
dilatometer; de vloeistof gaat dan in de capillair een
zekeren stand aannemen. Men droogt den dilatometer
van buiten en maakt het gootje met behulp van filtreer-
papier droog, waarna het gevnild wordt met kwik. Den
dilatometer zet men daarna in een thermostaat, die op
constante temperatuur gehouden wordt. In ons geval was
de temperatuur 25° C.; de veranderingen der temperatuur
bedroegen niet meer dan 0°.0L Bij vlug werken gelukte
het aldus 20 minuten na het begin der praecipitatie den
dilatometer in den thermostaat te plaatsen.

De temperatuur van den inhoud bedroeg steeds 21° a
22° C.; door voorproeven werd vastgesteld, dat 40
minuten na inzetten de dilatometer op de temperatuur
der omgeving was gekomen, zoodat 1 uur na het prae-
cipiteeren kon worden begonnen met aflezen.

Een fraaie methode zou geweest zijn met de aflezingen
onmiddellijk na afloop der praecipitatie te beginnen;
hiervoor zou echter een veel ingewikkelder toestel be-
noodigd zijn, dat toeliet de geheele praecipitatie erin uit
te voeren, terwijl we eerst onze kennis zouden moeten
uitbreiden omtrent de volumeveranderingen tengevolge
der reactie alléén en tevens tengevolge der hierbij optre-
dende warmte-effecten.

Een dergelijke „mengquot;-dilatometer is geconstrueerd
door Knöfler Het door hem beschreven model zou

inderdaad, na eenige veranderingen te hebben ondergaan,
zeer goed te gebruiken zijn voor het volumetrisch onder-
zoek .van versch gevormde neerslagen.

Om het door ons gestelde doel te bereiken bleek echter
de gebruikte eenvoudige dilatometer reeds goed te vol-
doen.

Het groote voordeel van een dilatometrisch onderzoek
boven een pyknometrisch bestaat hierin^ dat de neer-
slagen ontstaan in de vloeistoffen, die er later als moeder-
loog boven blijven staan. Zijn de volume-veranderingen
tot staan gekomen, dan kan men door hierna de dichtheid
van het neerslag te bepalen, vaststellen, welke dichtheid
het neerslag in het begin gehad heeft. Deze methode
volgden wij met het AgJ hieronder. Het dilatometrisch
onderzoek is boven het calorimetrisch verre te verkiezen
daar, hoe lang men de waarnemingstijden in het eerste
geval ook neemt, men steeds geheel zeker is van de waar-
genomen volume-verandering ; dit laatste in tegenstelling
met onze calorimetrische proeven, waarbij beslist af te
raden is om bij lange waarnemingstijden aan geringe
temperatuurveranderingen veel waarde te hechten.

De neerslagen in de dilatometers konden we zonder be-
zwaar gedurende 2 a 3 weken op volume-veranderingen
onderzoeken; blinde proeven met een watervullirig over
een dergelijk tijdsverloop uitgevoerd, wezen uit, dat
volume-veranderingen daarbij niet optraden.

Terwijl we door de uitkomst onzer calorimetrische be-
palingen den indruk hadden gekregen, dat metastabiele
vormen van AgJ bij praecipitatie niet optreden, gaven
onze dilatometrische een geheel-ander resultaat;\'onaf-
hankelijk van de bereidingswijze vertoonden alle neer-
slagen op den duur een volume-vermindering, dus een
dichtheidsvergrooting van het AgJ. De grootte der ver-

mindering en de snelheid, wäarmee zij optrad, liepen
binnen wijde grenzen uiteen, terwijl toch de hoeveelheid
AgJ, waaraan ze geconstateerd werden, slechts wisselde
van 14 tot 15 gr. De volgende uitkomsten werden ver-
kregen, waarbij we opmerken, dat de temperatuur van
den dilatometerinhoud 21° a 22° C. bedroeg vóór het
inzetten in den thermostaat van 25° C. Voor het op
temperatuur komen kon verwacht worden een oploopen
van den meniscus in de capillair.

loopend; met afnemende
snelheid in 2 dagen totaal
105 mm., waarna nog ge-
ringe neiging tot achteruit-
loopen.

gedurende 8 uur constant;
daarna daling gedurende 2|
dag totaal 14 mm., waarna
nog geringe \'neiging tot ach-
teruitloopen.

daarna daling gedurende 2
dagen totaal 10 mm., waar-
na constant gedurende 1
week.

Bij bepaling 3 en 5 werd, nadat de meniscus niet meer
in stand veranderde, de dilatometer, terwijl bet slijpstuk
op zijn plaats bleef, flink omgeschud, waardoor de samen-
gekoekte kristallen in de moederloog ronddwarrelden.

Na den tijd, noodig om op temperatuur te komen, was
de stand van den meniscus weer dezelfde als voor bet
omschudden.

Bij bepaling 5 werd ook omgeschud tijdens het terug-
loopen van den meniscus ; na het op temperatuur komen
bleek een afneming in volume te zijn opgetreden.

Door uitwegen van de capillair met kwik konden we
berekenen welke volume- en dus ook dichtheidsverande-
ringen hier optreden. Daarbij bleek, dat 10 mm. verschui-
ving in de capillair overeenkwam met een volumever-
andering van 0.0097 c.c.

In den dilatometer bevond zich 14 a 15 gr. AgJ ; nemen
we als dichtheid de door van Dobbenburgh gevonden
waarde 5.68 aan, dan bedraagt het volume van het AgJ
2.5 c.c. Bij bepaling 1 bedroeg de volumeverandering
rond 0.1 c.c., d. w. z. een volume- en dichtheidsverande-
ring voor het AgJ van 4 %.

Om nauwkeurig te weten, welke dichtheidsveranderin-
gen hier optreden, bepaalden we van het AgJ, dat zich
bij bepaling 5 in den dilatometer bevond de dichtheid,
nadat veranderingen in den stand van den meniscus niet
meer optraden.

Dit geschiedde door het zout uit te wasschen met ge-
destilleerd water, tot in dit laatste electrolyt niet meer
kon worden aangetoond; bij dit uitwasschen werd er
scherp op gelet, dat het AgJ steeds onder water bleef.
Daarna verdeelden wij het over twee pyknometers en
bepaalden met water als afsluitvloeistof de dichtheid
bij 30°. 00 C. 1)

resp. 5.74, gemidd. 5.73, een waarde, welke goed over-
eenstemt met die, welke van Dobbenburgh onder
soortgelijke omstandigheden vond (5.70).

We kunnen nu de begin-dichtheden van het AgJ be-
rekenen voor onze 5 bepalingen en vinden hiervoor dan :
5.50; 5.70; 5.71; 5.65; 5.67.

Voor al deze gevallen geldt het volgende : ware het ons
gelukt de volumeverandering van het begin af te volgen,
dan zou de uit de waargenomen volumeveranderingen
afgeleide dichtheid nog lager zijn geweest. In de laatste
vier gevallen kan een verhooging der dichtheid reeds zijn
ingetreden in het tijdsinterval, dat verloopt tusschen de
menging der vloeistoffen en het begin der aflezingen van
den dilatometer.

Er zal een uitgebreider onderzoek noodig zijn om verder
in dit interessante verschijnsel door te dringen.

Immers, we hebben a priori aangenomen, dat deze dicht-
heidsveranderingen slechts optreden, doordat er verande-
ringen plaats vinden in den kristalvorm van het AgJ.

DoOr röntgenografische onderzoekingen is in den laat-
sten tijd vastgesteld, dat AgJ beneden het overgangspunt
van 146° C., en ook bij kamertemperatuur, kan voor-
komen in twee kristalvormen; behalve in den reeds ge-
noemden hexagonalen, in een kubischen vorm.

Allereerst kregen Wilsey en Davey -) hiervoor aan-
wijzingen ; een later en uitgebreider onderzoek van
Wilsey over het AgJ leert, dat bij praecipitaties hier-
van, geheel op de wijze, zooals wij die uitvoerden, steeds
hexagonaal en kubisch AgJ naast elkaar ontstaan. Nu
moet van deze beide vormen er bij 25° C. één metastabiel

) Phil. Mag. 42, 262 (1921).
) Phys. Review 19, 248 (1922).
) Phil. Mag. 46, 487 (1923).

zijn, zoodat de overgang van dezen in den stabielen
vorm een volumeverandering met zich zou kunnen
brengen, indien beide vormen een aanmerkelijk verschil
in dichtheid bezaten bij 25° C. Dit nu is niet het geval.

De röntgenogrammen welke van Dobbenburgh op
nam om te beslissen welken kristalvorm AgJ-
preparaten bezaten, die aanmerkelijk in dichtheid van
elkaar verschilden, voerden tot de volgende con-
clusies: Allereerst werd een bevestiging gevonden om-
trent het door Wilsey en door Davey vermelde
voorkomen van AgJ in een hexagonale en een
kubische structuur bij kamertemperatuur. Prepa-

chemisch zuiver moesten worden beschouwd, hadden
regulairen kristalvorm. Preparaten met lagere dichtheid
bevatten ook AgJ met hexagonale structuur. Het was
nu van belang de dichtheid van den physisch zuiveren
hexagonalen vorm te bepalen. Dit geschiedde in een
onderzoek van Kolkmeijer, van Dobbenburgh en
Boekenoogen 2), volgens de spectrografische methode
aan een AgJ-kristal. Het resultaat was, dat de dichtheid
van hexagonaal AgJ practisch gelijk aan die van kubisch
AgJ werd gevonden (5.68^ resp. 5.68®). Bij overgang
van deze twee vormen in elkaar kan dus een volume-
verandering niet optreden.

De lage dichtheid van sommige AgJ-preparaten (mini-
maal 5.48) wordt door van Dobbenburgh aan vacuolen
geweten.

Ook een recent onderzoek omtrent de verschillende
modificaties van AgJ, uitgevoerd door Bloch en Möller^),
heeft aangetoond, dat een regulair en een hexagonaal AgJ

ä\') Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 37, 481 (1928).
3) Z. physik. Chem. (A) 152, 245 (1931).

naast elkaar bij kamertemperatuur kunnen voorkomen.
De genoemde onderzoekers beschrijven tevens bereidings-
wijzen voor deze twee vormen.

Zoo blijkt het verband tusschen deze beide vormen ge-
heel overeen te stemmen met dat tusschen zinkblende en
wurtziet, waarover Schleede en Gantzckow een onder-
zoek hebben uitgevoerd Het hexagonale AgJ, en trou-
wens elk willekeurig AgJ-preparaat, kan door poederen
worden omgezet in regulair AgJ.

De hexagonale kristalvorm wordt zuiver verkregen door
het dubbelzout van AgJ met KJ te ontleden met water,
waardoor het AgJ weer praecipiteert. Praecipiteert men
AgJ door AgNOs- en KJ-oplossingen bij elkaar te voegen,
dan ontstaat een mengsel van regulair en hexagonaal AgJ.
Er ontstaat naar verhouding meer van den laatsten
kristalvorm, indien tijdens de praecipitatie KJ in over-
maat aanwezig is. Is echter AgNOg in overmaat, dan ont-
staat meer regulair AgJ en wordt het gehalte aan hexa-
gonaal AgJ teruggedrongen.

We moeten hierbij opmerken, dat deze zuiverheid langs
röntgenografischen weg is bepaald, zoodat de mogelijk-
heid kan bestaan, dat nog 10—15 % van een andere
modificatie aanwezig is -).

Deze bereidingswijzen vestigen onze aandacht weer op
de, bij de calorimetrische proeven uitgevoerde, praecipi-
taties volgens „AgNOg bij KJquot; en „KJ bij AgNOgquot;. In
het eerste geval is er tijdens het praecipiteeren KJ in
overmaat aanwezig en zijn de voorwaarden voor het
ontstaan van hexagonaal AgJ gunstig. In het tweede
geval zal meer regulair AgJ ontstaan. Hieruit volgt de
mogelijkheid, dat aan het door ons in Hoofdstuk IV ge-
constateerde verschil van 65 cal. per mol. tusschen de
praecipitatiewarmten volgens „AgNOg bij KJquot; en „KJ

bij AgNOgquot; toch reëele waarde toekomt. Dit bedrag zou
dan een gedeelte van de overgangswarmte van hexagonaal
in regulair AgJ voorstellen. Om verwarring te voorkomen
wijzen we er op, dat hier steeds bedoeld is de bij kamer-
temperatuur stabiele regulaire kristalvorm en niet die,
welke stabiel is boven 146° C.

Uit de gegevens van Bloch en Möller laat zich be-
rekenen voor de dichtheid van regulair AgJ: 5.67 en
voor die van hexagonaal AgJ: 5.64. Het onderzoek is
echter niet met de voor dit doel gewenschte nauwkeurig-
heid uitgevoerd; wij prefereeren dus de conclusie van
Kolkmeijer en medewerkers, dat hexagonaal en regulair
AgJ practisch niet in dichtheid verschillen.

De door ons waargenomen volume-veranderingen kun-
nen dus niet worden verklaard door aan te nemen, dat
in ons geval een overgang van een dezer vormen in den
anderen plaats vindt, evenmin als het feit, dat de dicht-
heden van AgJ, pyknometrisch met water bepaald, boven
de normale waarde 5.68^ Hggen (hetzelfde constateerde
van Dobbenburgh). De voor deze bepaling gebruikte
methode heeft het nadeel, dat het AgJ niet, zooals bij een
gewone dichtheidsbepaling, ingewogen wordt, doch dat
het na afloop der eigenlijke bepaling uit den Pyknometer
in een filterkroes moet worden gebracht om daarin ge-
wogen te worden. Fouten, welke het verschil tusschen de
dichtheden 5.68 en 5.73 moeten verklaren, kunnen hierbij
echter o. i. niet optreden.

Met de thans ons ten dienste staande gegevens kunnen
we de geconstateerde dichtheidsveranderingen dus niet
verklaren.

Houden we absoluut aan een overgang in kristalvorm
vast, dan moet de onbekende kristalvorm een aanmerke-
lijk lagere dichtheid bezitten dan de tot nu toe bekende.

Hiernaast bestaat de mogelijkheid, dat in de AgJ-
neerslagen oorspronkelijk vacuolen gevormd worden.

welke langzamerhand verdwijnen. Ook van Dobben-
burgh neemt, om de lage dichtheid van AgJ-preparaten
met hexagonale structuur te verklaren, het voorkomen
van vacuolen aan. In ons geval zouden deze vacuolen dus
langzamerhand moeten verdwijnen, tengevolge waarvan
de AgJ-kristallen dichter tegen elkaar aan gaan liggen.

Eveneens is het mogelijk, dat een geleidelijke vergroo-
ting der AgJ-kristalletjes een volume-verandering met
zich meebrengt.

Omtrent dit laatste verschijnsel is onze kennis momen-
teel nog zeer gering, terwijl de onderzoekingen, welke
hieromtrent te noemen zijn, een volume-verandering van
dergelijke afmeting als onwaarschijnlijk doen verwach-
ten 1).

Daarentegen laat zich uit de moderne beschouwingen
omtrent den bouw der kristallen voorspellen, dat met
toenemende fijnheid der materie een verandering in dicht-
heid gepaard kan gaan ; omtrent de grootte der hierbij
optredende effecten en de grenzen der afmetingen van de
kristallen, waarbinnen deze effecten optreden, is momen-
teel zoo goed als niets met zekerheid bekend.

Zoolang echter onze dichtheids veranderingen niet door
metastabiliteit verklaard zijn, is een vergrooting der deel-
tjes als mogelijke oorzaak te aanvaarden.

Een microscopisch onderzoek van versehe AgJ-neer-
slagen naast neerslagen uit den dilatometer leverde weinig
beslissends op. De kristallen waren te klein om er eenigen
kristalvorm aan te onderscheiden. In de versehe neer-
slagen lagen de kristalletjes grootendeels gescheiden; in
de oude neerslagen waren ze meer samengepakt, zonder
nochtans in grootte te zijn veranderd.

1) Johnston, Adams, J. Am. Chem. Soc. 34, 663 (1912). Zie ook ■ Linder
PiOTON, J. Chem. Soc. 61, 114 (1892); 67, 71 (1895); 87, 1907 (1905)\'
®) Zie b.v. : Lennard-Jones, Z. Krist. 75, 215 (1930)

Zooals in de Hoofdstukken IV en V is komen vast te
staan, is de waarschijnlijkheid, dat bij praecipitaties van
AgJ langs calorimetrischen weg gegevens kunnen worden
verkregen omtrent het al of niet neerslaan van metasta-
biele vormen, gering.

Grooter leek ons deze waarschijnlijkheid te zijn voor
een stof als BaCOs, en wel op grond van de calorische ge-
gevens van deze stof, zooals die tot nu toe bekend zijn.

Berthelot!) praecipiteerde BaCOg door samenbren-
gen van BaCla-oplossingen met NagCOs- of KaCOg-op-
lossingen.

De verschijnsels, welke zich bij deze reactie voordeden,
schrijft hij toe aan : „changements dans 1\'état d\'agréga-
tionquot; waaronder hij verstaat: „Les précipités sont
amorphes et tenus dans les premiers moments ; puis les
particules s\'agrègent en masses de plus en plus cohérentes,
c\'est-à-dire mieux débarrassées de l\'eau mère interposée,
parfois même plus denses ; elles finissent d^ordinaire par
se disposer en cristaux.

Ces changements successifs peuvent être observés sous
le microscope, et ils sont traduit par le thermomètre,
toutes les fois qu\'ils ne sont.pas trop lents.quot;

Zoo slaat hij BaCOg neer door gelijke hoeveelheden van
BaCla-, NagCOg- en KgCOg-oplossingen, die elk 1 aequi-

On voit par là que la chaleur de formation du carbonate
de baryte cristallisé, surpasse de 0.2 celle du même
corps amorphe.quot;

Het nahinken in temperatuur wordt door Berthelot
in dit geval dus toegeschreven aan een overgang van
„amorphquot; BaCOg in kristallijn BaCOg.

Volgens hem geldt het hier dus niet het optreden eener
overgangswarmte, doch veranderingen in de oppervlakte-
energie van het BaCOg.

Hij gebruikt oplossingen BaCl2.400 aq. en Na2CO3.400
aq., en voegt 1/16 aequivalent, d. w. z. 450 gr. van elk bij
elkaar ; de temperatuur, waarbij de reactie plaats vindt,
is ongeveer 18° C.

In zijn calorimeter voegt hij de NagCOs-oplossing bij
de BaCla-oplossing, hetgeen een warmte-effect levert van
1350 cal. per mol.

„Die Zersetzung wird beim Fällen des BaCOg fast
augenblicklich vollständig, und die Wärmetönung tritt
gleich mit ihrem wahren Werte hervor, ohne sich nachher
zu ändern. Der Niederschlag ist amorph, setzt sich nur
äusserst langsam.quot;

We constateeren hier, dat beide onderzoekers een ver-
schillend reactieverloop vinden ; wel zijn beide het erover
eens, dat het gepraecipiteerde BaCOg „amorphquot; is, een

eigenschap, welke aan het BaCOg wordt toegeschreven
alleen op grond van zijn uiterlijk gedrag. Een röntgenó-
gram zou ons zeer waarschijnlijk doen zien (en heeft dit
inderdaad gedaan, zie Hoofdstuk IX), dat het BaCOs in
het geheel niet „amorphquot;, doch wel degelijk kristallijn is.

Sinds Berthelot en Thomsen hun onderzoekingen
publiceerden, zijn van BaCOg verschillende modificaties
bekend geworden.

Bij hun optische onderzoekingen omtrent de aardalka-
licarbonaten kregen Mallard^), Bourgeois 2) en Mügge®)
reeds aanwijzingen, dat BaCOg (witheriet) bij hooge tem-
peratuur zich omzet in een anderen kristalvorm.

Deze temperatuur werd echter niet nauwkeurig door
hen bepaald. Mügge zegt, dat bij hooge temperatuur
waarschijnlijk een hexagonale modificatie optreedt, die
bij afkoeling zich weer omzet in de bij gewone tempera-
tuur stabiele, rhombische.

Langs thermisch-analytischen weg is, waarschijnlijk
het eerst door Le Chatelier het overgangspunt be-
paald op 795° ; hij vindt bij deze temperatuur een warmte-
absorptie, die hij echter verkeerdelijk aan het smelten
van het BaCOg toeschrijft.

Boeke is dan de eerste, die dit overgangspunt be-
paalt op 811°; eenige jaren later ®) stelt hij nog een uit-
gebreider onderzoek in met een preparaat BaCOa „Kahl-
baumquot; (zur Analyse mit Garantieschein). Hij zet zijn
thermisch-analytische onderzoekingen nu ook voort tot
aan het smeltpunt van BaCOg.

De eerste,. overgang gaat gepaard met een groot
warmte-effect, dat bij den tweeden overgang is zeer
veel geringer.

Zijn thermische onderzoekingen vult hij aan met op-
tische en komt daardoor tot het volgende stabiliteits-
schema voor BaCOg, met bijbehoorende kristalvormen :

Ook Frtedbtch heeft BaCOg thermisch-analytisch
onderzocht: zijn verhittingskurve vertoont, behalve een
grooten knik bij 810°, nog kleine knikken bij 230°, 525°
en 980°. Hij beschouwt echter alleen de omzetting bij
810° als reëel. Hij gebruikte een witheriet-preparaat
van de volgende samenstelling: 99.5 % BaCOg
spoor SiOg.

Een onderzoek, dat in uitkomsten geheel overeenstemt
met dat van Boeke, is uitgevoerd door Samojlopf
die naast elkaar het mineraal witheriet en BaCOg „Kahl-
baumquot; (Bariumkarbonat gefällt) vergelijkt. Beide prepa-
raten geven dezelfde uitkomsten.

Vermelding verdient nog de mededeeling van Boeke
in zijn tweede publicatie, dat pogingen om a- en ß-BaCOs
bij kamertemperatuur te verkrijgen, mislukten. Bij
„Abschreckenquot; in Hg was steeds weer de witheriet-vorm
ontstaan. Op grond van bovenstaande onderzoekingen
kunnen we besluiten, datBaCOg ten minste in drie kristal-
vormen voorkomt. De overgang van deze vormen in
elkaar wordt begeleid door een groot warmte-effect (bij
811°) en een klein (bij 982°).

Over de grootte van het warmte-effect bij 811° kunnen
we ons eenigszins rekenschap geven door een onderzoek
van Latschenko

Hij verhit BaCOs in een oven op verschillende tempe-
raturen tusschen 250° en 1030°, en stort het daarna uit
in water, dat zich in een calorimeter bevindt; hij noteert
nu de warmtehoeveelheden, die hierbij vrijkomen, en
vindt dan inderdaad boven 810° een plotselinge verande-
ring in den temperatuurcoëfficiënt, welke verandering
toegeschreven moet worden aan den overgang van in
p-BaCOg. De overgangswarmte berekent Latschenko uit
zijn gegevens op 3750 gr. cal. per mol. We moeten echter
opmerken, dat het moeilijk is in de bereikte nauwkeurig-
heid een inzicht te krijgen: er worden geenerlei voor-
zorgen genomen tegen COg-afsplitsing uit het BaCOg;
verder geschieden de bepalingen met zeer kleine hoe-
veelheden stof, zoodat er groote kans bestaat voor tem-
peratuurveranderingen tijdens het inbrengen in den calo-
rimeter. Hierop wijst ook, dat boven het overgangspunt
van 982° verandering in den temperatuurcoëfficiënt niet
geconstateerd wordt.

Van grooter belang is echter voor ons de verhouding
tusschen de overgangswarmte en de reactiewarmte. Deze
is in het geval BaCOg een zeer gunstige, zoodat calori-
metrisch praecipitatie van (bij gewone temperatuur)
metastabiel BaCOg veel gemakkelijker aantoonbaar zal
zijn dan in het geval van AgJ, ook indien zich slechts een
gedeelte van de totale hoeveelheid aan metastabiel BaCOg
vormt. Het door Berthelot gevonden nahinken in tem-
peratuur zou men dan ook even goed aan het stabilisee-
ren van neergeslagen metastabiele modificaties kunnen
toeschrijven, als aan den overgang „amorphquot; in kristal-
lijn. Het bovenstaande deed ons besluiten, thans BaCOg
in onzen calorimeter te praecipiteeren, en, indien zich
1) Compt. rpnd. 147, 58 (1908).

inderdaad een nahinken van de temperatuur openbaarde,
te trachten uit te maken, of dit door stabilisatie dan wel
door veranderingen in de oppervlakte-energie van het
gepraecipiteerde BaCOg werd veroorzaakt. Met het laat-
ste bedoelen we dan hetzelfde wat Berthelot met den
overgang „amorphquot; in kristallijn bedoelde; wij willen,
gezien de uitbreiding onzer kennis op dit gebied in lateren
tijd, liever spreken van den overgang micro-lvristallijn in
macro-kristallijn.

Omtrent de grootte der energiebedragen om welke het
hierbij gaat, is onze kennis momenteel nog een zeer ge-
ringe.

Een cijfer met tamelijk grooten graad van waarschijn-
lijkheid is door Lipsett, Johnson en Maass ^ gevonden
als een verschil in oploswarmte tusschen fijn en grof
NaCl. Het fijn verdeelde NaCl wordt bereid door sublima-
tie van NaCl en geeft een waarde voor de oploswarmte,
welke 12—15 gr. cal. per mol. afwijkt van die voor grof
NaCl. De mogelijkheid blijft natuurlijk bestaan, dat zich
door sublimatie juist metastabiel NaCl vormt. Hiertegen
pleit echter, dat het getal van 12—15 gr. cal. zeer repro-
duceerbaar is, zoodat dus steeds eenzelfde hoeveelheid
metastabiel NaCl zich zou moeten afzetten, tenzij het
genoemde bedrag de totale overgangswarmte voorstelt.
Ook in dit verband zou het dus interessant zijn, indien
het ons gelukte een conclusie te kunnen trekken omtrent
de oorzaken, aan welke de nastijging in ons geval is te
wijten.

We gebruikten den calorimeter in zijn nieuwe samen-
stelling (zie pag. 21), en besloten als zouten voor de
praecipitatie te nemen: BaCl2.2 aq. en NagCOg, daar

het eerste onder de best toegankelijke Ba-zouten de
grootste oplosbaarheid heeft, terwijl het tweede gemak-
kelijker te hanteeren en af te wegen is dan K2CO3.

Gegevens betreffende de gebruikte preparaten zijn
reeds eerder vermeld (zie pag. 18).

We maakten van beide zouten een geconcentreerde
voorraadoplóssing om de bolletjes mede te vullen. De
eene oplossing bevatte per 257.25 gr. oplossing 78.83 gr.
BaCl2.2 aq.; terwijl de andere 54.15 gr. NagCOa op 243.34
gr. oplossing bevatte.

De gang der proeven was in wezen geheel gelijk als
beschreven is in Hoofdstuk III; door de geringe tempe-
ratuurstijging behoefde echter aan de verwarming van
het buitenbad niet een voorsprong gegeven te worden.
Men kan dit langzaam mee verwarmen.

Alle bepalingen, welke uitgevoerd werden, „BaC^ bij
NaaCOsquot; of „NaaCOa bij BaClgquot; vertoonden inderdaad
een nahinken in temperatuur.

We zullen in de volgende Tabellen, eenigszins verkort,
van elk soort bepaling een gang doen volgen, wanneer
op den tijd O de bolletjes stukgestooten werden.

Gedurende alle metingen werd de temperatuur van het
buitenbad binnen enkele duizendste graden op de door
de evenwichtsconstante aangegeven waarde constant
gehouden.

De eerste bepaling „NaoCOg bij BaCLquot; leverde een ver-
rassing op : de temperatuur steeg n.1. niet, doch daalde
na stukstooten der bolletjes. Het bleek al spoedig, dat we
hier te doen hadden met het geval, dat de verdimnings-
warmte der NagCOa-oplossing de praecipitatiewarmte
overtrof in grootte.

We voorkwamen in \'t vervolg deze temperatuurdaling
door tevoren electrisch den calorimeterinhoud zooveel

te verwarmen, dat na praecipitatie de temperatuur zich
goed aansloot bij die van het buitenbad.

Hierbij is op den tijd O de electrische verwarming van
den calorimeter ingeschakeld, terwijl deze op den tijd 1
werd afgezet, waarna op den tijd 2 de bolletjes zijn stuk-
gestooten. Men krijgt den indruk, dat de temperatuur-
stijging hier eerder haar eindwaarde bereikt, dan in het
geval „BaCla bij NaaCOgquot;.

Ook bij andere bepalingen was de temperatuurstijging
45 minuten na het begin van de proef tot nul genaderd.

Wegens de geringe temperatuurstijgingen, waardoor af-
leesfouten grooten invloed pp de uitkomsten krijgen, be-
sloten we deze reacties niet volgens een schema, waarbij
de concentraties vastgelegd waren, zooals bij AgJ, te
gaan onderzoeken. De grootte der verdunningswarmten
bepaalden we dan ook alleen door de temperatuurdaling

te meten, welke optrad, indien bolletjes, gevuld met
BaCla- of NaaCOs-oplossing, stukgestooten werden in den
calorimeter, die dan alleen water bevatte.

Het bleek, dat verdunning der NaaCOg-oplossing een
daling van 0°.133 met zich bracht, terwijl door verdun-
ning der BaCla-oplossing een temperatuurstijging van

We konden nu onze, bij de praecipitatie gevonden,
temperatuurveranderingen met deze bedragen corrigee-
ren en aldus de praecipitatiewarmte in beide gevallen
uitrekenen.

Zooals we reeds zeiden, vindt Berthelot in eerste
instantie hiervoor 960 cal. per mol. en totaal 1440 cal.
per mol.

Wij vonden voor „BaCla bij NaaCOgquot; en „NaaCOg bij
BaCUquot; de waarden, die in Tabel 14 en 15 staan aan-
gegeven.

Hierin zijn de eerstvermelde temperatimrstijgingen ge-
meten 2 minuten na stukstooten der bolletjes. De tus-
schen ( ) vermelde waarden zijn gemeten tot het tijdstip,
waarop de temperatuurstijging een zeer langzaam ver-
loop aanneemt (35—50 minuten na het begin der proef).
De in de laatste kolom vermelde praecipitatiewarmten
zijn met deze beide temperatuurstijgingen berekend. Zoo-
als blijkt, komen in alle gevallen aanmerkelijke verschil-
len in de praecipitatiewarmte te voorschijn.

Voor „NagCOg bij BaClaquot; zijn de uitkomsten bij gelijke
waarnemingstijden eerder iets lager.

Bij dergelijke langzaam voortschrijdende reacties is dit
trouwens niet te verwonderen; alleen indien een reactie
tot het eindpunt werd gevolgd, zouden de uitkomsten
vergelijkbaar zijn. De waarnemingstijden zouden in dit
geval zeer groot genomen moeten worden; dit nu heeft
geen zin met onzen caloriijieter, daar dan effecten ten-
gevolge van straling of roerwarmte hun invloed doen
gelden.

Voor langer waarnemingstijden zou het aanbevelens-
waardiger zijn het thermisch gedrag der neerslagen te

volgen met een opstelling, zooals door Majorana ge-
bruikt is om verschijnselen aan verhitte stukken metaal
te bestudeeren, waarbij men den tijd van waarneming
groot kan nemen.

We zien dus, dat de nastijging aan Thomsen ontgaan
is, terwijl Berthelot haar wel geconstateerd heeft; zijn
uitkomsten komen ook tamelijk goed met de onze over-
een, als we bedenken, dat in zijn geval de verdunnings-
warmten een andere waarde hadden, en zijn methode een
grootere nauwkeurigheid niet toeliet.

We komen tot de conclusie, dat het verloop der reactie
ons aanwijzingen geeft, dat er metastabiliteit in het spel
kan zijn; hiernaast kan echter ook door verandering in
de oppervlakte-energie de mogelijkheid van warmte-
ontwikkeling ontstaan.

1) Rond. Accad. Lincei (6) 4, 419 (1926). Zie voor opmerkingen:
A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. (A) 140, 423 (1929).

Om te trachten iets meer te weten te komen omtrent
hetgeen er in den calorimeter plaats vindt, voerden we
een dilatometrisch onderzoek met de BaCOg-neerslagen
uit, waarvan de methode in Hoofdstuk VI is beschreven.
We willen hier eerst even samenvatten hetgeen er in de
literatuur bekend is omtrent de dichtheden van BaCOg.

Een verzameling der alleroudste gegevens vindt men
bij Schroder M ; deze dichtheden zijn waarschijnlijk alle
aan het mineraal witheriet bepaald. We kunnen deze
bepalingen echter buiten beschouwing laten, daar ze
uitgevoerd zijn volgens methoden, waaraan groote fouten
kleven.

Schroder zelf gebruikt gepraecipiteerd BaCOg en
vindt biervoor als dichtheid: 4.216, 4.235 en 4.373 al
naar den bij het bepalen der dichtheid gevolgden weg.
Hij geeft als waarschijnlijke dichtheid voor witheriet aan:
4.377, zonder verder eenige temperatuur bij de bepaling
te noemen.

Het zijn deze waarden, welke men ook weer in de hand-
boeken van Groth, Abegg, enz. ontmoet.

De International Critical Tables geven voor d-^
van BaCOa: 4.43, zonder verdere opgave van literatuur.

Langs röntgenografischen weg is de dichtheid van
BaCOg bepaald met een preparaat BaCOs van Merck
door Wilson ; hij vindt ervoor 4.291 ± 0.004.

Het laatste onderzoek over de dichtheid van BaCOg
is dat van Batuecas, Kancano en Ibarz 2). Zij bepalen
het soortelijk gewicht langs pyknometrischen weg met
tolnol als afsluitvloeistof. Alhoewel er op hun methode
wel eenige aanmerkingen zijn te maken, komen ze tot
resultaten, die goed overeenstemmen met die van W^tlson.

Voor alle aangehaalde bepalingen geldt echter de op-
merking, dat ons niets bekend is omtrent de physische
zuiverheid der gebruikte preparaten.

De kristalvorm van BaCOs (witheriet) komt bij de an-
dere aardalkalicarbonaten CaCOg en SrCOg eveneens voor,
en wel bij aragoniet (bij gewone temperatuur metastabiel)
resp. strontianiet (bij gewone temperatuur stabiel). Den
metastabielen kristalvorm van BaCOg (ß-BaCOg) treft
men aan in isomorphe mengsels, die bestaan uit Ba-
houdende calcietkristallen. Vater 3) b.v. bereidt deze
kristallen door K2CO3 in oplossing te doen reageeren met
BaCla—CaCla-mengsels.

Hij gaat zelfs zoover om uit de dichtheid der aldus
gevormde kristallen die van het daarin aanwezige BaCOg
te berekenen, en vindt hiervoor dan 4.05, welke waarde
dus zou moeten toekomen aan het ß-BaCOg.

Het lijkt ons, dat aan dit cijfer reëele waarde niet
kan toekomen. Vatten we de gegevens omtrent de dicht-

Anales Soc. Espan. Fis. Quirn. Ano 27, 290 (1929).
3) Z. Krist. 21, 462, 740 (1893).

heid van BaCOg samen, dan geven alleen die van Wilson
en van Batüecas ons een inzicht in de dichtheid van
BaCOa, echter hoogstwaarschijnlijk slechts van den bij
kamertemperatuur stabielen kristalvorm.

Toevallig betrok Knöfler i) in zijn dilatometrisch
onderzoek van neerslagen eveneens BaCOg, dat hij in zijn
dilatometer neersloeg door een 1 n. NajCOa-oplossing bij
een V3 n.BaCla-oplossing te voegen. Hij vermeldt niets
omtrent waargenomen volumeveranderingen, welke zich
voltrokken, nadat de reactie afgeloopen was, doch uit
hetgeen hij mededeelt omtrent CaCOs-neerslagen, valt af
te leiden, dat contracties of dilataties niet optraden bii
BaCOa.

Bij de neerslagen, welke door ons op de hierboven (pag.
59 e. V.) beschreven wijze in den dilatometer werden onder-
zocht, traden in \'t algemeen aanvankelijk contracties op,
waarvan de grootte van proef tot proef verschilde. Hier-
naast konden echter ook dilataties geconstateerd worden,
welke optraden, nadat de contracties tot staan waren ge-
komen. De dilataties verliepen met veel kleiner snelheid
dan de contracties en waren ook veel geringer in grootte.
Bij één bepaling trad contractie in \'t geheel niet op,
doch werd slechts dilatatie geconstateerd.

op temperatuur te ko-
men, daling van 24
mm. gedurende 4 da-
gen, daarna stijging
van 5 mm. gedurende
10 dagen tot constant.

op temperatuur te ko-
men, daling van 37
mm. gedurende 3 da-
gen, daarna 4 dagen
constant, verv olgens
stijging van 3 mm. in
5 dagen tot constant.

na den tijd, noodig om
op temperatuur te ko-
men, daling van 14
mm. gedurende 3 da-
gen, daarna stijging
van 2 mm. in 2 dagen
tot constant.

op temperatuur te ko-
men, daling van 23
mm. gedurende 2 da-
gen, daarna geringe
stijging van 1 mm.

We constateeren hier het feit, dat de volume-verande-
ring van teeken kan wisselen. De dilataties namen in \'t
algemeen geringe afmetingen aan; toch gelooven we, dat
deze buiten de proeffouten (temperatuurschommelingen
van thermostaat en omgeving) vallen. Ook het feit, dat
zich bij dilatometers, gevuld met water, nooit een derge-
lijk verschijnsel voordeed, pleit hiervoor.

Door deze waarneming verkrijgt het gedrag der BaCOg-
neerslagen een gecompliceerder karakter, want we kun-
nen aannemen, dat gedurende de geheele meting dilatatie
en contractie tegen elkaar inwerken. Door een verschil in
snelheid of grootte, dat tusschen deze beide bestaat, is
het dan mogelijk, dat na afloop de dilatatie nog voor
een gering bedrag te voorschijn komt. Bij bepaling 5
kan de contractie zich voltrokken hebben, voordat we
met aflezingen konden beginnen. Wat de mogelijke ver-
klaring dezer verschijnsels betreft, kunnen we ver-
wijzen naar wat in Hoofdstuk VI is vermeld omtrent
AgJ. Hierbij komt nog, dat, zooals uit de inleiding van
dit Hoofdstuk blijkt, onze kennis omtrent de dichtheden
der BaCOg-modificaties nihil is. Zoolang deze grootheden
niet bekend zijn, is onmogelijk met zekerheid te beslissen,
waaraan contractie en dilatatie zijn toe te schrijven.

Hiernaast moet steeds de mogelijkheid van rekristalli-
satieverschijnselen onder het oog worden gezien; deze
kunnen echter hoogstwaarschijnlijk slechts contracties
tot gevolg hebben:

Om tot een beslissing te geraken of bovenvermelde
verschijnselen aan stabilisatie van één of meer metasta-
biele modificaties kunnen worden geweten, besloten we
een röntgenografisch onderzoek van BaCOg-preparaten
en neerslagen in te stellen.

Gelukte het ons op de verkregen röntgenogrammen
verschillen in kristalstructuur vast te stellen, dan zou
hiermede het geheele onderzoek omtrent BaCOg een
sterken steun verkrijgen.

Als een eenvoudig hulpmiddel naast onze dilatometri-
sche proeven onderzochten we verschillende BaCOg-\'
neerslagen microscopisch. We gebruikten hiervoor versche

zoowel als oude neerslagen, welke gepraecipiteerd waren
volgens „BaCU bij Na^COsquot; of „Na^COg bij BaClaquot;.

We constateerden hierbij, dat de kristallen in de oude
neerslagen grootere afmetingen hadden, dan die in de
versehe. Tevens konden we morphologische verschillen
opmerken.

Neerslagen volgens „Na^COg bij BaCUquot; gepraecipi-
teerd, bestonden in verschen toestand uit zeer fijne

naaldjes. Na den tijd, gedurende welken hun gedrag in
den dilatometer was gecontroleerd, waren vele naalden
verdikt. De grootste kristallen hadden den vorm van
korte staafjes gekregen. (Zie Fig. 5).

In de neerslagen volgens „BaClg bij NagCOsquot; geprae-
cipiteerd, waren ook grootendeels fijne naaldjes aan-
wezig ; hiernaast konden echter ook zeer kleine bolvormige
kristalletjes onderscheiden worden.

Naarmate deze neerslagen ouder werden, trad de naald-
vorm steeds meer op den achtergrond, en tenslotte bleven

slechts kogelvormige kristalletjes over, waarvan de
diameter thans grooter was, dan die der oorspronkelijk
aanwezige bolvormige kristalletjes. Vele van deze grootere
kristallen hadden den vorm van een, aan de hoeken
afgerond, zeshoekje. (Zie Fig. 6).

In het centrum hiervan kon soms een cirkelvormige
kern onderscheiden worden.
We onderzochten eveneens microscopisch een preparaat

BaCOa „Kahlbaum gefälltquot; en een handelspreparaat p. a.
Beide preparaten gaven hetzelfde beeld, n.1. kleine ronde
kristalletjes, waaraan eenige kristalvorm verder niet te
constateeren viel.

We schatten de grootte der in de oude neerslagen
aanwezige grootste naaldvormige kristallen op 10—20 [i.
De grootste bolvormige kristalletjes hadden een diameter
van ongeveer 5 |x.
In de versehe neerslagen bedroegen de afmetingen

minder dan 1 {ji. behoudens die van enkele grootere
kristallen, welke hierin altijd voorkwamen.

Een verhandeling van Saylor over aragoniet en
calciet bevat foto\'s van de verschillende kristalvormen
van CaCOg.

De door ons gevonden naaldvormige kristallen komen
overeen met die op de foto, welke Saylor van aragoniet-
kristallen geeft Dit stemt dus overeen met het in dit
Hoofdstuk (pag. 83) vermelde feit, dat BaCOg (witheriet)
denzelfden kristalvorm bezit als CaCOa (aragoniet).

Een dergelijk microscopisch onderzoek voert echter
licht tot verkeerde conclusies ®); in de röntgenografie
staat ons thans een hulpmiddel ten dienste, waardoor
met groote zekerheid verschillen in kristalvorm aan het
licht kunnen worden gebracht.

Een treffend voorbeeld hiervan vormt wel het, door
Gibson, Wyckoff en Merwin ingesteld, röntgeno-
grafisch onderzoek naar verschillende kristalvormen
van CaCOa.

Vergelijk de literatuur over de verschillende kristalvormen van CaCOa,
b.v. bij Johnston, Meuwin en Williamson, Am. J. Sci. (4) 41, 473
(1916).

Hét röntgenografisch onderzoek, dat we instelden,
had ten doel te trachten uit te maken of de in de vorige
Hoofdstukken beschreven verschijnselen, welke optraden
nadat BaCOg gepraecipiteerd was, konden worden toe-
geschreven aan het in eerste instantie ontstaan van een
metastabielen vorm van BaCOg.

1.nbsp;Het is noodzakelijk het röntgenogram zoo spoedig
mogelijk na het bereiden van het BaCOg-neerslag op te
nemen, om de kans, dat tijdens de bestraling nog vol-
doende metastabiel BaCOg aanwezig is, zoo groot mo-
gelijk te doen zijn. De mogelijkheid bestaat n.L, dat de
röntgenografie ons nog niet in staat stelt de aanwezigheid
van een vreemde modificatie in hoeveelheden geringer
dan b.v. 15% uit de röntgenogrammen af te leiden

2.nbsp;Gelukte het ons een metastabiele modificatie aan
te toonen, dan behoeft dit nog niet in te houden, dat
de waargenomen verschijnselen geheel aan het optreden
van deze modificatie moeten worden toegeschreven.
Immers, is er nog een derde modificatie aanwezig, echter
tot een bedrag van minder dan 15%, dan zou deze ons
wellicht op het röntgenogram kunnen ontgaan, terwijl
zij, samenwerkende met de eerstgenoemde, bij de calori-

metrische en dilatometrische proeven tot de beschreven
verschijnselen aanleiding zou hebben kunnen geven.

3. De genoemde verschijnselen kunnen voor een ge-
deelte veroorzaakt worden door veranderingen in opper-
vlakte-energie en grootte der BaCOg-kristallieten. Wordt
de grootte der kristallieten zeer pring, dan zou op de
röntgenogrammen een verbreeding der interferentie-
lijnen daarvan het gevolg wezen.

We zien uit het bovenstaande, dat het voorkomen
van een vreemde modificatie niet geheel een verklaring
voor de gevonden thermische en dilatometrische ver-
schijnselen behoeft te geven.

Alle te vermelden röntgenogrammen werden opgeno-
men onder leiding van Dr. N. H. Kolkmeijer door
de Heeren J. C. L. Favejee en J. Koning ; te dezer
plaatse wil ik een woord van hartelijken dank brengen
voor de groote medewerking, welke ik van hen steeds
mocht ontvangen.

Over de gebruikte apparatuur en de gevolgde methode
zal binnenkort een uitvoerige mededeeling verschijnen
van Dr. N. H. Kolkmeijer en Dr. A. L. Th. Moesveld.

Alvorens röntgenogrammen van BaCOg-neerslagen van
wisselenden ouderdom op te nemen, werden verschillende
BaCOs-preparaten gebruikt ter oriënteering, en wel een
preparaat ,,Kahlbaum gefälltquot;, een handelspreparaat
p. a., en een preparaat, dat verkregen was door een
stuk witheriet grof te poederen.

Verder onderzochten wij een neerslag volgens ,,Na2C03
bij BaClaquot;, afkomstig uit een dilatometer, nadat hiervan
de meniscus niet meer van stand veranderde. Versehe neer-
slagen volgens „NagCOs bij BaCLquot; en „BaCU bij NaaCOsquot;
worden opgenomen direct na praecipitatie, en nadat het
neerslag 6 dagen onder de moederloog had gestaan.

Deze röntgenogrammen werden opgenomen terwijl de
neerslagen zich onder de moederloog bevonden; hierdoor

ontstond op de genoemde röntgenogrammen rondom het
centrum een sterke breede band van het aanwezige
water. Toch konden deze nog goed voor vergelijking met
andere gebruikt worden.

Om in het centrum de röntgenogrammen duidelijker
te maken, werden vervolgens opnemingen gemaakt van
-neerslagen, bereid volgens „NaaCO., bij BaCUquot;, welke
droog waren.

Hiertoe werd, nadat een neerslag was gevormd, een
gedeelte ervan op een zuigfilter afgezogen, daarna met
alcohol en vervolgens met aether overspoeld. Br ontstond
dan een droog poeder, dat gemakkelijk in het buisje
der röntgencamera kon worden gebracht.

Voor deze methode van werken wordt het BaCOs
onderworpen aan een behandeling, welke afwijkt van
die in den calorimeter en dilatometer. Het leek ons echter
de eenige methode om snel een preparaat droog BaCOg
te verkrijgen.

Het andere gedeelte van het neerslag lieten we onder
de moederloog staan gedurende week; hierna be-
reidden we er eveneens een droog preparaat van, dat
opgenomen werd.

Door den Heer Favejee werd hierna nog een verbe-
tering aangebracht, welke tengevolge had, dat het
mogelijk werd de film in de camera te plaatsen zonder
dat men eerstgenoemde aan de binnenzijde bedekte met
zwart papier. Dit had het voordeel, dat de duur der be-
straling verkort kon worden tot 6 uur, hetgeen in ons
geval voordeelig kon zijn, daar in de eerste bestralingsuren
de kans voor aanwezigheid van een voldoende hoeveel-
heid der metastabiele modificatie het grootst is. Het
preparaat-buisje werd voor elke nieuwe bepaling zorg-
vuldig gereinigd door het met HCl en daarna met gedes-

tilleerd water uit te spoelen; hierna volgde droging met
alcohol. De verkregen röntgenogrammen vergeleken wij
onderling en hierbij bleek, dat met den aard van het
preparaat in deze verschillen optraden, welke hierin be-
stonden, dat naast twee, in elk röntgenogram aanwezige
sterke lijnen b en d, twee andere, a en c optraden (zie
Fig. 7). De intensiteiten dezer laatste twee t.o.v. de eerste
veranderden met den ouderdom der preparaten.

1.nbsp;BaCOg, „Kahlbaum gefälltquot;,
uitgewasschen met gedest.
water en gedroogd bij 100°.

BaCOg, volgens „NajCOg bij
BaCUquot;, na 2 weken staan in
den d ilatometer tot constant.
BaCOg, volgens „NagCOg bij
BaClgquot;, direct na neerslaan
nat opgenomen.
BaCOg, volgens „BaCU bij
NagCOgquot;, direct na neer-
slaan nat opgenomen.
BaCOs-preparaat van het
vorige röntgenogram in
buisje laten staan geduren-
de 8 dagen.

BaCOa, volgens „Na^COa
bij BaClaquot;, gedroogd met
alcohol-aether, direct na
neerslaan.

Bizonderheden omtrent de
bovengenoemde lijnen a en c.

BaCOg-preparaat van 9
gedurende 2|- week onder
moederloog laten staan,
daarna gedroogd en op-
genomen.nbsp;.

BaCOg, volgens ,,Na2C03
bij BaCLquot;, gedroogd en
direct opgenomen geduren-
de uur.

BaCOs, volgens „NaoCOg
bij BaClgquot;, gedroogd en
direct opgenomen geduren-
de 3 uur.

13.nbsp;BaCOs-preparaat van 9,
gedurende 1 maand onder
moederloog laten staan,
daarna gedroogd en opge-
nomen gedurende 3 uur.

Beschouwen we de in bovenstaande Tabel samen-
gevatte uitkomsten, dan mogen we daaruit besluiten,
dat het ons inderdaad gelukt is langs röntgenografischen
weg een bevestiging te verkrijgen van de, bij de calori-
metrische en dilatometrische proeven, verkregen uit-
komsten.

De genoemde verschillen in intensiteit der lijnen wer-
den door ons visueel vastgesteld.

In Fig. 7 zijn de, op geval 9 en 10 betrekking heb-
bende, röntgenogrammen gereproduceerd, en wel door
van beide een helft af te drukken.

De bovenste helft betreft het versche preparaat 9;
de onderste helft hetzelfde preparaat na 2V2 week staan
onder de moederloog. (Preparaat 10.)

Door pijltjes zijn de lijnen aangegeven, waarvan de
intens iteitsverhouding met den ouderdom der preparaten
veranderde. Zooals men ziet, zijn in het eerste geval de
intensiteiten der vier lijnen a, b, c en d met elkaar
vergelijkbaar, terwijl in het tweede geval de lijnen b en
d vele malen sterker zijn dan de lijnen a en c.

Een sterke steun voor onze conclusie is het feit, dat
de ouderdom der preparaten beslissend is voor de sterkte

van het genoemde verschijnsel. In \'t bizonder is hier
röntgenogram 11 van belang ; hierbij moest toevallig de
bestraling na uur afgebroken worden. Is er kwestie
van een zich stabiliseerende modificatie, dan moet deze
zich op het genoemde röntgenogram sterker manifesteeren
dan op dat met längeren bestralingstijd. Dit was inder-
daad het geval; zelfs waren de lijnen a en c sterker dan
de lijnen b en d. Dat ook gewone preparaten uit den
handel nog zwakke aanwijzingen voor het voorkomen
van een tweede modificatie geven, behoeft ons in het
geheel niet te verwonderen, sinds we weten, dat in der-
gelijke droge preparaten enorme vertragingen in de sta-
bilisatie kunnen optreden.

Om uit de enkele lijnen der andere modificatie iets
omtrent den kristalvorm daarvan te beslissen, is ons
thans nog niet mogelijk; dit valt trouwens buiten het
directe doel van dit onderzoek.

We hebben nog getracht om, met vriendelijke mede-
werking van Prof. Dr. L. S. Ornstein en Dr. M. G. J.
Minnaert, photometrische opmetingen aan eenige van
onze röntgenogrammen te verrichten. Het gelukte ons
echter niet, hiermee een nog grootere zekerheid te be-
reiken, dan die bij bovengenoemd onderzoek.

Het is ons dus gelukt in dit Hoofdstuk met zekerheid
vast te stellen, dat bij praecipitatie van BaCOg, door
menging van NagCOs- en BaCla-oplossingen, in eerste
instantie een mengsel van modificaties neerslaat, waarbij
de hoeveelheid der aanwezige metastabiele modificatie
in den loop des tijds afneemt, hetgeen in overeenstemming
is met de, in de vorige twee Hoofdstukken, beschreven
verschijnselen. Zooals echter reeds in het begin van dit
Hoofdstuk is vermeld, behoeven deze elkaar niet vol-
komen te dekken.

Als uitgangspunt van ons onderzoek namen we het
door Berthelot geconstateerde verschijnsel, dat bij
praecipitatie van AgJ, door KJ- en AgNOs-oplossingen
bij elkaar te voegen, de praecipitatiewarmte niet direct
tot haar totale bedrag wordt waargenomen, doch, al
naar de volgorde, waarin de oplossingen worden gemengd,
vertragingen in het warmte-effect kunnen optreden. Het
leek ons waarschijnlijk, dat de verklaring van dit verschijn-
sel moest gezocht worden in het in eerste instantie
praecipiteeren van een metastabielen vorm van AgJ.

Om dit na te gaan voerden we de genoemde praecipi-
taties uit in een electrischen adiabatischen calorimeter,
zoodat we ook geringe verschillen in praecipitatie-
warmte zouden kunnen meten.

Het gelukte ons echter niet, nadat we eenige experi-
menteele moeilijkheden hadden opgelost, het verschijnsel
van Berthelot in de door hem aangegeven grootte te
reproduceeren. De geringe afwijkingen in de praecipitatie-
warmte, welke wij constateerden, lagen op de grens
der proeffouten, zoodat wij aan die afwijkingen voors-
hands eenige waarde niet konden toekennen.

Bij een, na afloop der calorimetrische bepalingen, in-
gesteld dilatometrisch onderzoek van AgJ-neerslagen,
traden echter verschijnselen op, welke het in eerste in-
stantie praecipiteeren van een metastabiele modificatie
zeer waarschijnlijk maakten. Volkomen zekerheid hier-
voor konden we echter met de thans ons ten dienste
staande gegevens nog niet krijgen.

Hierna praecipiteerden we BaCOg in den adiabatischen
calorimeter, door BaCla- en NagCOs-oplossingen bij elkaar
te voegen, nadat ons uit de literatuur was gebleken, dat
bij deze stof calorische verschillen te wachten waren,
grooter dan die bij AgJ.

Inderdaad bleken thans de calorimetrische proeven
het verwachte verloop te hebben, n.1. een langzaam vrij-
komen van warmte, nadat de chemische reactie afge-
loopen was.

Een dilatometrisch onderzoek van deze BaCOg-neer-
slagen had eenzelfde verloop als dat -bij AgJ-neerslagen ;
ook hier was dus de mogelijkheid van het in eerste in-
stantie praecipiteeren van een metastabiel iiiengsel
aanwezig. Om hierin tot een beslissing te geraken werden
röntgenogrammen opgenomen van BaCOg-neerslagen van
wisselenden ouderdom. Hierbij konden wij vaststellen,
dat in versche neerslagen een modificatie van BaCOg
voorkwam, welke daaruit langzamerhand verdween.
Het is ons dus gelukt bij BaCOg zoowel langs calori-
metrischen, dilatometrischen als ook röntgenografischen
weg het verschijnsel, dat Berthelot aan AgJ heeft
vastgesteld, te reproduceeren.

De door Miscenko gevonden afwijkingen in de oplos-
warmte van KCl wijzen op polymorpliie van dit zout.

Er zijn bezwaren in te brengen tegen de door Wrede
en Strack opgestelde formule van pyocyanine.

De experimenten van Heymann geven ons niet een
dieper inzicht in het verloop der binding van electrolyten
door eiwitten.

Het is noodzakelijk, dat ijkstoffen voor verbrandings-
calorimeters op physische zuiverheid worden onderzocht.

De methoxyl- en aethoxylbepaling volgens Vieböck
en schwappach is niet een verbetering van die volgens
Zeisel.

In ons land is, voor de hygiënische beoordeeling van
drinkwater, het verdeelen der coli-groep in typische en
atypische vormen niet van belang.

, n vv-vnbsp;: . ■■ :-.■nbsp;. - .i.V.\' ■ , :•■■.,•

Tijd in min.	Aflezing D.	Aflezing Dl		Evenw. const.	Afwijking
0	3.645
i		4.430	0.590	0.780	—0.190
1	4.035
H		5.790	1.370	0.780	0.590
2	4.805
2^		5.8095	0.833	0.780	0.053
3	5.148
H		5.810^	0.G79	0.780	—0.101
4	5.115
					—0.291 0.643
					= 0.352

Tijd in min.	Aflezing	Aflezing Dl		Evenw. const.	Afwijking	Aflezing pot.meter
0	2.223
i		3.010	0.777	0.790	—0.013
1	2.243					14742
H		3.108	0.782	0.788	—0.006
2	2.410					14742^
		3.291	0.800	0.785	0.015
3	2.571					14742^
H		3.481	0.814	0.782	0.032
4	2.763					14742
	1	3.670	0.806	0.779	0.027

Tijd ir min.	Aflezing	Aflezing Dx		Evenw. const.	Afwijking	Aflezing pot.meter
5	2.966					14742
		3.862	0.792	0.776	0.016
6	3.174					147432
61		4.051	0.768	0.773	—0.005
7	3.392					14742
H 8	3.593	4.241	0.749	0.770	—0.021	14742
s}		4.434	0.746	0.767	—0.021
9	3.778					14742
H		4.625	0.756	0.764	—0.008
10	3.960					14742
lOj		4.820	0.770	0.761	0.009
11	4.141					14742
m		5.010	0.775	0.758	0.017
12	4.330					14742
121		5.202	0.778	0.755	0.023
13	4.518					14742^
131		5.395	0.774	0.752	0.022
14	4.724					14742
Ul-		5.584	0.758	0.749	0.009
is	4.928					14742
15i		5.771	0.742	0.746	—0.004
16	5.130					14742
16-1-		5.960	0.745	0.743	0.002
17	5.300
m		6.057	0.765	0.740	0.025
18	5.284
18J		6.066	0.759	0.740	0.019
19	5.330
					-0.078
					0.216	Gemidd.
					- 0.138	14742

Toegevoerde warmte per graad temp. stijg, in calorieën	Gew. water in grammen	Waterw. water in calorieën	Waterwaarde calorimeter in calorieën
1338.6	1250.43	1250.4	88.2
1342.0	1251.33	1251.3	90.7
1339.7	1250.87	1250.8	88.9

Grammen AgNOs opgelost tot 50 % AgNOs-opl.	Temp.stijging	Waterwaarde in calorieën	Praecip.warmte per mol. in calorieën
12.1423	1°.373	1304.5	25060
12.1922	1°.386	1297.2	25050
12.3915	1°.387	1316.9	25040
12.3832	1°.388	1316.1	25060

Grammen KJ opgelost tot 50 % KJ-opl.	Temp.stijging	Waterwaarde in calorieën	Praecip.warmte per mol. in calorieën
12.2347	1°.452	1301.6	25650
12.2367	1°.456	1301.6	25710
12.3362	1°.452	1311.4	25630
12.3398	1°.454	1311.7	25670

Grammen AgNOa opge- lost tot 50 0/0 AgNOg-opl.	Toegevoerde energie in calorieën	Teveel toegevoerd in calorieën	_ Verbruikt in calorieën	Verdunnings- warmte per mol. in calorieën
12.3682 12.3572 12.3769 12.3926	143.94 144.00 153.97 141.77	3.26 4.55 14.99 2.61	140.68 139.98 138.98 139.16	1933 —nbsp;1917 —nbsp;1908 —nbsp;1908
Gemidd. verdunningswarmte : —1917 cal. ± 16 cal. Tabel 8. Verdunningswarmte 50 % KJ- tot 1 % KJ-opl. bii 20° 00 C
Grammen KJ opgelost tot 50 «/o KJ-opl.	Toegevoerde energie in calorieën	Teveel toegevoerd in calorieën	Verbruikt in calorieën	Verdunnings- warmte per mol. in calorieën
12.3548 12.4054 12.3805 12.3809	108.43 103.50 107.23 107.09	5.91 2.64 5.92 4.60	102.52 100.86 101.31 102.49	—nbsp;1378 —nbsp;1350 —nbsp;1359 —nbsp;1374

Toe-	Hoeveel-
voeging	heid
J.	7%o
KCl	3 °/oo
KCl	% Voo
NaOH
NaOH	VoO
NaOH	3 quot;/oo

Tijd in minuten	Aflezing Di
0	1.8895
1	1.956
2	1.965
3	1.969
13	1.979^
27	1.983
42	1.987\'

Tijd in minuten	Aflezing Di
0		1.978®
15		1.980
30		1.98P
Tenslotte den volgenden dag nog eens :
Tabel 12.
Tijd in minuten	Aflezing Dj
0		1.960®
15		1.960®
30		1.961

Tijd in minuten	Aflezing Di
0	1.932»
1	1.990
2	2.036
3	1.979
4	1.986
5	1.990
6	1.9925
17	2.002
32	2.005
47	2.006

c —• ? Si, W CS lt; M	Afgewogen in den calorimeter	. ho P, c S \'Bb tn	lil g-ë-o 5 S § fS ü.S	. e OHCI- Ö :S quot;3 oquot;quot; quot;SC 2 B O O (i^ S a 2 !S
53.1G gr.	7.10gr. NajCOjin 1164.8 gr. HjO	0°.065 (0°.084)	1294	1260 (1630)
56.77	7.56 „ „ .. 1159.4 „	0°.070 (0°.091)	1291	1270 (1650)
51.55 „	*8.12 .. 1158.4 „	0°.057 (0°.090)	1286	1130 (1790)
58.66	7.80 „ „ 1159.3 „ ..	0°.072 (OMOO)	1292	1260 (1770)

1 bO ° O « ^ O O O	Afgewogen in den calorimeter	3 \'tb	lil h c go-« S g ^ §.s	IH •3 aj\'quot; 2
37.82 gr.	19.40gr. BaC]2.2aq. in 1169.2 gr. HjO	0°.070 (OMOO)	1291	1140 (1630)
37.57	19-27 „ „ „ 1168.2 „	0°.083 {0M03)	1290	1360 (1680)
37.52 „	19.25 „ „ 1167.3 „ „	0°.073 (0°.098)	1289	1190 (1600)