TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR
IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS Dr. L. S. ORNSTEIN, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SE-
NAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDEN-
KINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NA-
TUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
7 DECEMBER 1931 DES NAMIDDAGS 4 UUR, DOOR

Bij het voltooien mijner academische studiën is het mij
een behoefte dank te brengen aan allen, die gedurende mijn
studietijd tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

In het bijzonder dank ik U, Hooggeleerde Ornsteinj Hoogge-
achte Promotor voor de groote belangstelling^ die U in mij en mijn
werk getoond hebt. Dat ik, chemicus zijnde^ als assistent in Uw
laboratorium heb mogen werken stemt mij tot groote dankbaarheid.
Uw enthousiasme en Uw onvermoeide werkkracht mogen voor
mij een voorbeeld zijn.

Hooggeleerde van Romburgh, dat ik van U mijn eerste
lessen in de organische chemie mocht ontvangen waardeer ik ten
zeerste.

Hooggeleerde Kruyt, het is voor mij van groot nut geweest,
dat ik Uw heldere colleges heb mogen volgen, hiervoor zeg ik
U mijn groote dank.

Hooggeleerde Cohen, veel dank ben ik U verschuldigd
voor al hetgeen ik theoretisch en practisch op physisch-chemisch
gebied van U heb mogen leeren.

Uw vriendschappelijke raadgevingen, waarde Willemse, heb
ik steeds zeer gewaardeerd.

Onvergetelijk zal voor mij blijven de medewerking, die
ik van allen, die op het Physisch Laboratorium werkzaam zijn
mocht ontvangen. Uw vriendschappelijke omgang is mij vaak tot
steun geweest.

. ■ .Vïa^nmkùAÂôfe-jvvivu -iïViijaa^rA-^v. u^iv»-* f.v^^iir. tv-v. -.»„«Vtó • \'

De reactie, waarbij de aromatische nitroaldehyden door het hcht
in nitrosozuren omgezet worden, behoort tot een groep van photo-
chemische reacties, die reeds vaak bestudeerd is. Nadat door Ciami-
cian en Silber i) voor het eerst de reactie geconstateerd was, stelden
Sachs en Hilpert 2) vast, dat alle aromatische verbindingen, welke
een nitrogroep bezitten, die in de orthoplaats ten opzichte van een
CH groep gelegen is, lichtgevoelig zijn. Deze regel werd door Tana-
sescu3) gewijzigd. Na het onderzoek van de werking van het licht
op eenige condensatieproducten van o. nitrobenzaldehyde stelde
hij vast, dat alleen die aromatische nitroverbindingen lichtgevoelig
zijn, welke een bewegelijk waterstofatoom bevatten.

Bowen, Hartley en Scott 4) hebben de omzetting van o. nitro-
benzaldehyde in o. nitrosobenzoëzuur door het licht, welke reactie
tot de beschouwde groep behoort, in vaste toestand bestudeerd.
Bij hunne proeven werd de energie gemeten met een voor dit doel
geconstrueerde gasthermometer. In de gasruimte bevond zich een
zwart papieren scherm, waarop het licht viel en dat dit absorbeerde.
Ter ijking was om dit scherm een draadwinding aangebracht, waar-
door een bekende stroom gevoerd werd. De hoeveelheid der energie,
die geabsorbeerd werd, is bij deze metingen niet nauwkeurig be-
paald. doch er is ondersteld, dat het licht voor zoover het niet
gereflecteerd werd. geabsorbeerd werd. De intensiteit van het ge-
reflecteerde licht werd met grove benadering bepaald door deze tc
vergelijken met die van het door een wit scherm gereflecteerde
lichtbundel. De uitkomst dezer onderzoekingen is. dat voor de
omzetting van één molecuul ongeveer één quant noodig is.

In oplossing werd de photochemische reactie dezer stof bestu-
deerd door Kailan 6) en wel in een benzol en een alkoholoplossing.
terwijl zij door Weigert en Kümmererin een acetonoplossing
onderzocht werd.

Kailan heeft noch de absorptie van de oplossingen noch de inten-
siteit van het invallende licht quantitatief gemeten. De hoeveelheid
gevormd zuur werd bepaald door titreeren met alkoholische loog.
Weigerte) heeft het semi quantitatieve onderzoek van Kailan kri-
tisch beschouwd.

Weigert en Kummerer bepaalden de hoeveelheid van het ge-
vormde zuur door het electrolytisch geleidingsvermogen van de op-
lossing vóór en nä belichten te meten. Hunne onderzoekingen
toonen aan. dat voor ultraviolet licht de omzettingssnelheid onaf-

hankelijk is van de beginconcentratie van het aldehyde. Bij be-
straling met violet licht vinden zij, dat voor kleine concentraties
evenredigheid van de omzettingssnelheid met de concentratie be-
staat, terwijl voor grootere concentraties de reactiesnelheid kleiner
is, dan men volgens de evenredigheid verwachten zou. Ook Kailan
vond een invloed van de concentratie op de reactiesnelheid, indien
hij aldehyde-oplossingen in glazen vaten bestraalde.

Wil men deze resultaten goed begrijpen, dan moet men bedenken,
dat bij zwakke concentraties niet al het invallende licht geabsorbeerd
wordt. De besproken onderzoekingen toonen echter aan, dat de ge-
vormde hoeveelheid zuur niet evenredig is met de geabsorbeerde
lichthoeveelheid.

Weigert en Brodmann quot;7), die deze metingen herhaalden, vergaten
ook bij hunne interpretatie dit effect in aanmerking te nemen. Een
bewijs, dat de reactiesnelheid van de concentratie afhangt, heeft
Weigert niet gegeven. Men mag dus wel als vaststaand aannemen,
dat de beschouwde reactie ook voor violet licht van de nulde
orde is.

Weigert en Brodmann gebruikten als lichtbron een kwarts-kwik-
lamp, terwijl de energie gemeten werd met een bolometer. Uit hunne
resultaten besluiten zij, dat voor de omzetting van een molecuul
twee lichtquanten noodig zijn. Ter verklaring van dit feit onder-
stellen zij, dat de werking van het licht afhangt van de oriënteering
van het molecuul ten opzichte van de invallende lichtstraal.

Op dc vergadering der Faraday Society 1925 8) werd reeds
door Ornstein en Bowen bezwaar tegen een dergelijke verklaring
gemaakt. Wegscheider 9) wijst er op, dat, indien dc verklaring van
Weigert juist was, het meer zou moeten voorkomen, dat twee
quanten voor een photochemische omzetting van een molecuul
noodig zijn. dan het geval blijkt te zijn.

Wegscheider 9) heeft er de aandacht op gevestigd, dat de per
tijdseenheid gevormde hoeveelheid zuur bij de waarnemingen van
Weigert cn Brodmann met de tijd der belichting toeneemt. Ter
verklaring hiervan onderstelde hij, dat er vrijwillige inactiveering
optreedt. Naar zijn meening gaat tengevolge van de werking van
het licht het molecuul in een actieve toestand over; een deel der
moleculen wordt weer inactief, terwijl een ander deel zich in het
stabiele eindproduct omzet. Wegscheider ontwikkelde op deze
grondslag vergelijkingen, waarmede hij de opbrengst berekende.
De met deze onderstelling berekende opbrengst is beter in over-

eenstemming met de experimenteel bepaalde dan die, gevonden
in de onderstelling, dat juist twee quanten per elementairproces
werkzaam zijn. *)

Tanasescu 3) wijst er op» dat het aanwezig zijn van een bewe-
gelijk waterstofatoom in het molecuul niet -door de gewone struc-
tuurformule van O. nitrobenzaldehyde uitgedrukt wordt. Hij stelt
daarom de structuurformule A o voor.

ontwikkelt Wegscheider de vergelijking voor de gevormde hoeveel-
heid zuur (z) bij totale lichtabsorptie.

mingen van Weigert op 1.6. Onder verwaarloozing van de expo-
nentieele term berekent W. de waarde voor k\' K (// = 8.4)

berekent hij met in aanmerking nemen van de exponentieele term
de waarde voor z. met formule (1).

Deze formule stelt tevens in staat de oplosbaarheid in alkaliën
en de condensatie met aromatische koolwaterstoffen tot N-oxya-
cridonen lo) te verklaren.

Naar zijn meening bevinden deze moleculen zich in evenwicht
met de normale moleculen. Bij deze opvatting zou de photochemische
reactie bestaan in een verplaatsing van de OH groep.

Ten einde tusschen de juistheid dezer opvattingen te beslissen,
scheen het mij gewenscht een onderzoek in te stellen naar een
analoge reactie n.1. de omzetting van nitroterephtaalaldehyde in
2, 4, 1 nitrosoterephtaalaldehydzuur- in acetonoplossing.

\' De opstelling bestond uit een lichtbron, waarvan met behulp van
een lens een evenwijdige bundel licht verkregen werd. Deze bundel,
waaruit met een filter een bepaald golflengtegebied afgezonderd
was, werd door middel van een spiegel in de oplossing van het
aldehyde gezonden.

De te bestralen oplossing bevond zich in een kuvet, dat zoo in-
gericht was, dat tevens de hoeveelheid gevormd zuur gemeten kon
worden.

Na een voorloopig onderzoek werd als lichtbron gekozen een
gecondenseerde vonk, waarvan het schema in fig. 1 gegeven is.

De voor de vonk benoodigde spanning werd verkregen met be-
hulp van een transformator T, van 5 K.V.A., welke over een
ampèremeter A en een regelweerstand W gevoed werd met een
wisselstroom van 50 perioden.

de vonkenbaan geplaatst in een kring, welke een capaciteit C en
een regelbare zelfinductie Z bevatte. De zelfinductie en capaciteit
waren zoo berekend, dat de geheele kring in resonantie was met de
periode van de wisselstroom. De vonkenbaan bestond uit een twee-
tal schijven S. welke met groote snelheid rondgedraaid konden
worden. Daartoe was de schijf aangebracht op een as, welke in
het lager L liep.

De stroom werd toegevoerd over de borstels B. Tusschen lager
en borstel bevond zich een riemschijf R.

De vonklengte was regelbaar doordat schijf 1 vast en schijf 2
draaibaar opgesteld was. Met behulp van de stang D kon schijf 2
naar schijf 1 toegebracht worden.

De koeling van de vonkenbaan werd verkregen door er met
een ventilator lucht langs te blazen. Zoowel de ventilator als de
motor, die dienst deed voor de draaiing van de schijven S, waren
onder de vonkenbaan gebracht. Het geheel was in een houten kast
geplaatst. Hierdoor werd verkregen, dat een krachtige luchtstroom
langs de vonkenbaan streek en dat het overtollige ultraviolette licht
afgeschermd werd.

De condensator C bestond uit een honderdtal glazen platen aan
beide zijden met stannioolpapier beplakt. De capaciteit bedroeg
Vsf^F.

De vonk brandde in het begin daardoor niet constant. Na een uur
in bedrijf geweest te zijn varieerde de intensiteit van de uitge-
straalde energie echter minder dan 1%.

Later werd er toe overgegaan een electrometer M op de vonken-
baan te plaatsen. Door regeling van de vonklengte werd de span-
ning aan de vonk constant gehouden en met behulp van de weer-
stand W de primaire stroomsterkte.

Nu kon reeds spoedig met de belichting begonnen worden. De
variatie van de intensiteit der uitgestraalde energie bedroeg minder
dan 5%.

Als materiaal voor de schijven 5 werd Edersche legeering —
gelijke deelen lood. cadmium en zink — gekozen, aangezien deze
in het gebruikte spectraalgebied een aantal spectraallijnen bezit,
welke zich op vrij regelmatige afstanden van elkaar bevinden.

De belichting van de oplossing van het nitroterephtaalaldehyde
in aceton en de meting der lichtintensiteit geschiedde met de op-
stelling weergegeven in fig. 2.

De oplossing werd bestraald met licht van de golflengten ge-
legen tusschen 3740A en 325 lA en tusschen 3740A en 3345A.

De straling van het eerste gebied werd verkregen met behulp
van een nikkeloxydglasfilter volgens Wood, die van het tweede
gebied door achter het nikkeloxydglasfilter een 40 m.M. dikke
acetonlaag te plaatsen.

de aceton der oplossing een gedeelte van de energie. De aceton
werkt als een inwendig lichtfilter. Zooals later zal blijken wordt
door de aceton maximaal 7.5% van het totale licht geabsorbeerd.

De meting der lichtintensiteit geschiedde met thermozuil en
galvanometer. Gebruikt werd een oppervlakte-thermozuil, welke
met de absoluut geijkte thermozuil ) vergeleken was, waardoor
dadelijk de stralingsenergie in Watt/cm2 bekend was. De thermo-
zuil was in een zware ijzeren huls ingebouwd. De ruimte tusschen
thermozuil en huls was met watten gevuld en zoowel thermozuil
als huls waren met een kwartsplaatje afgesloten. De nulstand van
de met de thermozuil verbonden Mollgalvanometer bleef dan
goed constant, ook indien de vonk werd opgewekt.

Het licht werd met behulp van de draaibaar opgestelde spiegel A
op de thermozuil T geworpen. Door draaiing van de spiegel kon
vervolgens de oplossing in kuvet K belicht worden. De spiegel
bestond uit antimoon, welk metaal voor het gebruikte spectraal-
gebied een goed reflectievermogen bezit. Hij werd door verdampen
van antimoon in hoogvacuum op glas vervaardigdnbsp;Het re-

flectievermogen bedroeg ±75% voor de gebruikte golflengten.
Door de bestraling verminderde het reflectievermogen sterk, waar-
door het noodzakelijk was de laag telkens te vernieuwen.

Voor controle van de intensiteit der vonk en voor absorptie-
metingen werd gebruik gemaakt van een microzuil volgens Moll
M verbonden met een Mollgalvanometer en voor de kleinere
intensiteiten van een Zeissthermozuil met een Zernikegalvano-
meter 14 ),

De hoeveelheid van het gevormde zuur werd bepaald door de
verandering van het electrolytisch geleidingsvermogen van de op-
lossing bij belichting te meten.

Ook Weigert heeft bij de bestudeering van de omzetting van o.
nitrobenzaldehyde het gevormde zuur bepaald door meting van het
geleidingsvermogen. De oplossing werd daartoe verdund met water.
Bij mijn onderzoek was het noodzakelijk zeer kleine hoeveelheden
zuur te bepalen. Water heeft een zeer groote invloed op het ge-
leidingsvermogen van aceton. zoodat gemakkelijk bij verdunnen
fouten ontstaan. Ter voorkoming van deze fouten scheen het mij
wenschelijk de oplossing niet met water te verdunnen.

De constructie van het kuvet heb ik tijdens het onderzoek meer-
dere malen veranderd. De eerste metingen werden uitgevoerd met

Het kuvet bestond uit een belichtingskuvet B en een meetkuvet
M, welke door een capillair verbonden waren. Ten einde de op-
lossing van het eene kuvet naar het andere over te kunnen voeren,
was het belichtingskuvet vast verbonden met de bol C en het meet-
kuvet door middel van een gummislang met bol D. Beide bollen
waren gedeeltelijk met kwik gevuld en door middel van een gummi-
slang verbonden.

Zoowel het belichtingskuvet als het meetkuvet bestonden uit
kali-natronglas. Loodglas moest vermeden worden, aangezien bij
gebruik hiervan — waarschijnlijk door oplossen — de weerstand
steeds bleef dalen.

Tijdens de belichting werd de oplossing met behulp der beide
bollen in het belichtingskuvet gehouden. Na de belichting werd de
oplossing door omhoog brengen van de bol D in het meetkuvet
overgevoerd.

Zeer vele kitten worden door acetondamp aangetast. Na eenig
zoeken bleek rijwiellak te voldoen, waarmede het venster bij 150°
op het kuvet gemoffeld werd.

Wegens de katalytische werking van platinazwart bij oxydaties
werden bij de weerstandsmeting blanke platina electroden gebruikt.

De polarisatie is bij het gebruik van blanke platina electroden
sterker dan bij zwart geplatineerde electroden. Door de weerstands-
bepaling uit te voeren met een wisselstroom van 500 perioden cn
door een juiste keuze van de bij de metingen gebruikte spanning
kon polarisatie vermeden worden.

Veel zorg werd besteed aan het schoon maken der electroden.
De best reproduceerbare waarden voor de weerstand werden ver-
kregen door de electroden eenige malen uit te koken met salpeter-
zuur. vervolgens eenige malen met kaliumbichromaat-zwavelzuur
en dan met water, waarna het water door aceton vervangen werd.

Het geheele kuvet was in een waterthermostaat, welke op 0.01° C
constant gehouden werd, geplaatst en wel zoodanig, dat juist het
kwartsplaatje K boven het water bleef. Ter vermijding van con-
densatie van de aceton tegen het kwartsvenstcr werd de thermo-
staat onder de temperatuur der omgeving gehouden.

Een verbeterde constructie van het kuvet is afgebeeld in fig. 2.
De beide bollen zijn vervallen. Het belichtings- en meetkuvet waren
door capillairen met elkander verbonden. Het geheele kuvet was
draaibaar bevestigd. In de geteekende stand komt alleen het kwarts-
venster boven water. De oplossing bevindt zich dan in het belich-
tingskuvet. Door 90° draaiing werd de oplossing in het weerstands-
kuvet gebracht en bevond het geheele kuvet zich onder water. De
verdere behandeling was geheel als bij het vorige kuvet.

In de eene tak der schakeling bevond zich het meetkuvet K, een
scheltransformator To en een convertor volgens Moll M2. Door
middel van de transformator werd de stroomsterkte van de wissel-
stroom. welke het meetkuvet passeerde, opgetransformeerd. Deze
wisselstroom werd vervolgens door de convertor gelijkgericht. Deze
bestaat uit een aantal thermobandjes, waarvan de eene soldeer-
plaats in aanraking is met ecn hittedraadje, waardoor de wissel-
stroom gevoerd werd. In de andere tak bevinden zich eveneens een
weerstand, transformator en convertor, waardoor compensatie van

standskuvet en transformator To gecompenseerd werd met de
stroom door Wi en Tj. Vervolgens werd de weerstand Wn inge-
schakeld en deze weerstand zoo bijgeregeld, dat de weerstand van
het kuvet gelegen was tusschen twee weerstanden van de weer-
standsbank Wn,

Nu werden een aantal aflezingen gedaan van de stand van de
galvanometer, wanneer achtereenvolgens het kuvet of een van de
beide weerstanden W^ ingeschakeld waren. Door interpolatie werd
de weerstand van het kuvet gevonden.

De nauwkeurigheid van de weerstandsmeting is afhankelijk van
de stroomsterkte. Hoe grooter deze is des te grooter zal de uitslag
van de galvanometer zijn bij weerstandsverandering van het kuvet.
Bij grootere stroomsterkte neemt echter ook de polarisatie en
stroomverwarming van de electrolyt toe.

Deze laatste storing van de weerstandsmeting is gering. De
meting geschiedde in zeer korte tijd, zoodat dc stroom de electrolyt
slechts weinig verwarmde. De stroomsterkte werd zoo gekozen, dat

geen storing door polarisatie en verwarming optrad. Bij een weer-
stand van 40.000 Q was ze zoodanig, dat met een weerstands-
verandering van 1000 Q een uitslag op de galvanometerschaal van
8 c.M. overeenkwam.

Met behulp van de beschreven methode wordt niet de Ohmsche
weerstand bepaald doch de impedantie, daar de weerstanden capa-
citeit bezitten. Men mag echter bij benadering onderstellen, dat
een electrolytische weerstand zich tegenover wisselstroom gedraagt
als een Ohmsche weerstand waaraan een capaciteit parallel ge-
schakeld is; hetzelfde is voor de weerstandsbanken het geval.

Bij meting in een brug van Wheatstone bleek de capaciteit van
het weerstandskuvet praktisch gelijk te zijn aan de capaciteit van de
weerstandsbank

Waar in het vervolg gesproken wordt van weerstand, wordt
steeds schijnbare weerstand bedoeld en van geleidingsvermogen
steeds de reciproke waarde van de schijnbare weerstand.

\' Hét benoodigde nitroterephtaalaldehyde werd verkregen door
nitratie van terephtaalaldehyde.
Terephtaalaldehyde

Ten einde deze stof te vervaardigen werd onder bestraling met
een booglamp 1500 gr. broom bij 250 gr. para-xylol gedruppeld
bij een temperatuur van 100°. Na afloop werd het mengsel eenige
tijd op 160° gehouden, waarna het, terwijl geroerd werd, afkoelde.
Vervolgens werd het met chloroform uitgewasschen en gedroogd.
De lichtgele massa werd ter ontleding van het gevormde bromide
met 2500 gr. zwavelzuur op een waterbad verwarmd, daarna in
de 15-voudige hoeveelheid water uitgegoten en het neerslag af ge-
filtreerd. Het verkregen terephtaalaldehyde werd vervolgens met
waterdamp overgedistilleerd.
Nitroterephtaalaldehyde ic^.

Het terephtaalaldehyde werd in hoeveelheden van 5 gr. opgelost
in 125 c.c. zwavelzuur. Bij een temperatuur van 100°—105° werd
aan deze oplossing 5 gr. kaliumnitraat, opgelost in 125 c.c. zwavel-
zuur, toegevoegd, terwijl krachtig geroerd werd. Deze toevoeging
geschiedde zoo langzaam, dat vrijwel geen gasontwikkeling optrad.
De lichtgele oplossing werd vervolgens 15 minuten op 110°—115°
verwarmd. Na afkoelen werd ze op 1 L. ijs uitgegoten en de op-
lossing een tiental malen met aether uitgeschud. De aetherische
oplossing werd vervolgens met een soda-oplossing, tot zij kleurloos
was, geschud en daarna met water. Na drogen werd dc aether
afgedampt.

Het zoo ontstane nitroterephtaalaldehyde werd een tiental malen
uit water, waaraan een weinig alcohol toegevoegd was, omgekristal-
liseerd. Het smeltpunt bleef toen 93°.4 constant. *)

Gedurende het onderzoek bleek, dat voor de zuiverheid van de
stof een vrij scherp kriterium bestaat in het voldoen aan de wet
van Beer.

Alleen de zeer zuivere stof voldoet aan deze wet. Een preparaat
met een 0.2° te laag smeltpunt gaf een vrij groote afwijking (fig. 10).
Aceton.

De aceton werd direct uit de handel gebruikt. Bij de uitgevoerde
waarnemingen was het geleidingsvermogen van de aceton niet

steeds dezelfde. Er bleek echter additiviteit te bestaan van het
geleidingsvermogen van de aceton en die van de opgeloste stof.
Dit was zoowel het geval voor de oplossing van het aldehyde als
voor de oplossing van het zuur (tabel 1).

Van een invloed der zuiverheid van de aceton op de photoche-
mische omzetting werd niets bemerkt.

Het was noodzakelijk te onderzoeken of de reactie geheel ver-
loopt van nitroterephtaalaldehyde tot 2. 4, 1 nitrosoterephtaalalde-
hydzuur. Alleen indien de oxydatie en reductie in hetzelfde molecuul
plaats vinden, kan het aldehyde volledig in het genoemde eind-
product overgaan. Wordt echter door de bestraling het zuurstof-
atoom afgesplitst of vindt de reactie plaats bij botsing van twee
moleculen, waarbij het eene geoxydeerd, het andere gereduceerd
wordt, dan kan men ook de vorming van andere producten ver-
wachten. Bij onvolledige omzetting zou de vorming van nitro-
terephtaalaldehydzuur en nitrosoterephtaalaldehyde optreden, ter-
wijl bij volledige omzetting ook een tweewaardig zuur gevormd
kan worden.

Een oplossing van de aldehyde werd gedurende eenige tijd
met zonlicht bestraald. Vervolgens werd de aceton verdampt en
de achtergebleven stof met verdunde loog in de koude uitgetrokken.
Uit de waterige oplossing werd het opgeloste zuur neergeslagen en
afgefiltreerd.

Als reactieproduct was een eenwaardig zuur met een moleculair
gewicht van 179 verkregen.

De stof, welke na het uittrekken met verdunde loog achter ge-
bleven was, vertoonde geen Liebermannsche reactie op nitroso-
verbindingen.

Er had dus geen vorming van een tweewaardig zuur of van
nitrosoterephtaalaldehyde plaats gevonden.

De reactie blijkt geheel te verloopen van nitroterephtaalaldehyde
tot nitrosoterephtaaldaldehydzuur.

Bij zeer lange belichting schijnt nog een andere reactie op te
treden. Het gelukte mij na zeer lange belichting in benzoloplossing
een zuurreageerende witte stof af te scheiden, welke geen stikstof
bevatte en bij 230°—240° ontleedde.

Door Taylor en Acreei^) zijn uitvoerige metingen van het ge-
leidingsvermogen uitgevoerd met blanke platina electroden in niet
waterige oplossingen. Zij vonden een invloed op het bedrag, dat de
meting voor de weerstand geeft, zoowel van de periode der ge-
bruikte stroom, als van de bij de meting gebruikte spanning.

Bij mijn onderzoek werd steeds met wisselstroom van dezelfde
periode (500) gewerkt.

Aandacht moest besteed worden aan de invloed, die verandering
der bij de meting gebruikte spanning op de gevonde waarde der
weerstand heeft.

De weerstand werd voor en na de belichting met dezelfde span-
ning gemeten, doch voor de verschillende concentraties en voor de
ijking van het weerstandskuvet met een oplossing van nitroso-
terephtaalaldehydzuur waren verschillende spanningen noodig.

De verandering van de weerstand met de gebruikte spanning
hangt volgens Taylor en Acree af van de toestand waarin de
electroden verkeeren. Slechts indien de electroden uiterst schoon
zijn, konden zij geen verandering van de weerstand met dc spanning
constateeren. Als criterium voor de toestand der electroden ge-
bruikten zij het constant zijn van de weerstand. De wijze, waarop
bij de proeven de electroden gereinigd werden, geven zij niet aan.

Uitvoeriger is in dit opzicht het werk van Livingston 18). Blijkens
zijn werk heeft niet alleen de spanning, maar ook de voorgeschie-
denis der electroden groote invloed op de weerstand.

Livingston meent, dat de oorzaak voor de veranderlijkheid der
electroden ligt in het feit, dat de electroden niet uit analoge stukken
van hetzelfde metaal bestaan, doch dat men feitelijk met twee ver-
schillende metalen te doen heeft. Dit geeft bij onderdompeling der
electroden in de vloeistof aanleiding tot een potentiaalverschil, dat
afhankelijk is van hunne voorbehandeling.

Livingston sluit de electroden steeds kort, zoowel gedurende
schoonmaken en drogen als tusschen de metingen.

De bezwaren door Taylor en Livingston genoemd traden ook
bij mijn voorloopige metingen op. De door Livingston aanbevolen
methode, n.1. de beide electroden steeds kortgesloten te houden,
bracht geen afdoende verbetering.

In het algemeen bleek, dat de reproduceerbaarheid van het ge-
leidingsvermogen des te beter was naarmate de electroden minder

quot;werden schoongemaakt. Daarom werden de electroden bij de defini-
tieve metingen ook niet steeds gereinigd, doch werd het weer-
«tandsvat bij vernieuwing van de oplossing ettelijke malen met de te
gebruiken oplossing doorgespoeld. Terwijl direct na het schoon-
maken der electroden de vloeistof een achttal malen vernieuwd
moest worden, alvorens de weerstand een reproduceerbare eind-
waarde bereikte, behoefde dit, toen geen opzettelijke reiniging
meer plaats vond, slechts een viertal malen te geschieden.
■ Het reinigen der electroden geschiedde door ze een tijdlang met
salpeterzuur en daarna met een chroomzuur-zwavelzuur mengsel
te verwarmen. Vervolgens werden de electroden met warm water
behandeld en na uitspoelen met aceton gedroogd door het door-
blazen van drooge lucht. Was dit zorgvuldig geschied, dan
werd de te meten oplossing in het kuvet gebracht.

Een belangrijke foutenbron is gelegen in de vluchtigheid van
•de aceton. Behalve dat hierdoor concentratieverandering optreedt,
slaat er tengevolge van de afkoeling waterdamp uit de omgeving
op het gebruikte glaswerk neer. Deze vloeit gemakkelijk met de
oplossing mee en kan een aanmerkelijk te lage weerstand ver-
oorzaken.

Om deze fout zooveel mogelijk te vermijden, werd steeds zoo
snel mogelijk gewerkt en werd het glaswerk zoo goed mogelijk
•droog gehouden.

Bij de ijking van het weerstandskuvet met oplossingen van nitro-
soterephtaalaldehydzuur waren weerstandsmetingen van een groote
reeks verdunningen noodig. Ten einde deze zoo nauwkeurig mo-
gelijk te verkrijgen, werd een speciaal apparaat voor het verdunnen
•gekozen.

De fout in de absolute waarde van de weerstand der aldehyde-
oplossingen bleef bij de gebruikte voorzorgen toch nog ± 5%.
Voor mijn onderzoek is deze fout niet van overwegend belang, daar
de weerstand van de oplossing in het kuvet met veel grooter nauw-
keurigheid, n.l. ± 0.02% bekend was. Het is alleen deze weer-
stand, die wij kennen moeten om de verandering van het gelei-
-dingsvermogen bij belichting te bepalen.

Door de gevolgde werkwijze is echter de invloed van de span-
ning op de weerstand gering geworden. Geheel verdwenen is deze
invloed niet. Bij de oplossing van nitrosoterephtaalaldehydzuur be-
droeg de verandering der weerstand ± 3% bij een variatie van de
■gebruikte spanning van 50 volt tot 150 volt.

Voor en na de belichting werden steeds een aantal blanco proe-
ven genomen. Meestal was hierbij de weerstand niet constant, maar
daalde. De daling was echter regelmatig, zoodat het mogelijk was
er een correctie voor aan te brengen. Maximaal bedroeg deze 10%
van de totale weerstandsdaling bij de belichting.

Om uit de gemeten toename van het geleidingsvermogen, zooals
die door de belichting ontstaat, de hoeveelheid van het gevormde
zuur te berekenen, was het noodig het geleidingsvermogen van
verschillende concentraties van het aldehydzuur te bepalen. Hierbij
werd ter vermijding van de hier boven uiteengezette moeilijkheden
het in fig. 5 afgebeelde toestel gebruikt.

Dit toestel stelde mij in staat verschillende concentraties van het
aldehydzuur te verkrijgen, zonder dat de oplossing en de aceton
in aanraking kwamen met de buitenlucht. Verdamping van de
aceton was daardoor niet mogelijk.

Op het weerstandskuvet W, dat voor de weerstandsmeting bij
de belichting gebruikt was, werd een reservoir A en spatbol S

•gesmolten. Tusschen reservoir A en spatbol bevond zich een pla-
tinapunt. Het geheel was in de thermostaat T geplaatst en verbon-\'
den met een voorraadflesch, welke met aceton gevuld was.

De voor het overbrengen van de vloeistoffen benoodigde druk
werd verkregen door bij D gedroogde stikstof in het toestel te
persen. De stikstof werd gedroogd door haar achtereenvolgens
door twee waschfleschjes met zwavelzuur, een droogtoren met
calciumchloride en langs phosphorpentoxyde te laten stroomen.

Een 0.01 % oplossing van het aldehyde in aceton werd inge-
wogen. Deze oplossing werd gedurende zoo lange tijd in het zon-
licht geplaatst, dat al het aldehyde in het zuur omgezet was.

Ten einde deze oplossing te verdunnen werd de oplossing uit
reservoir A vervangen door aceton.

Door openen van de kranen 4 en 2 stroomde de stikstof in het
spatbolletje, waardoor de oplossing, die zich in reservoir A be-
vond. door kraan 2 wcggeperst werd. Vooraf was ervoor gezorgd,
dat in D de druk gelijk aan die van de buitenlucht was. zoodat
het reservoir A juist tot onder de glazen punt leeggedrukt werd.
Door sluiten der kranen 2 en 4 en openen van de kranen 1 en 5
werd nu aceton in het toestel gebracht. Zoodra de meniscus de
platinastift bereikte, werd kraan 3 opengedraaid en kraan 5 ge-
sloten. Gedurende eenige tijd werd nu stikstof doorgevoerd, waar-
door de overtollige aceton verdampte en bovendien de vloeistof
goed gemengd werd.

Het volume van het weerstandskuvet met bijbehoorende capillair,
door wegen bepaald, bedroeg 25.160 c.c., van het reservoir A met
capillair 22.840 c.c.

Zoodra het toestel tot de platinapunt gevuld was werd de weer-
stand gemeten. Een tweetal reeksen waarnemingen werden uit-
gevoerd, waarbij aceton met verschillend geleidingsvermogen ge-
bruikt werd. Voor oplossing a bedroeg de weerstand van de aceton
in het kuvet 312.500^2en voor oplossing b \\ \\2.1\\0Q

In tabel 1 is het geleidingsvermogen van het aldehydzuur weer-
gegeven bij verschillende concentraties. Het bedrag van het gelei-
dingsvermogen is verkregen door het geleidingsvermogen van de
aceton af te trekken van dat der oplossing. De tabel doet zien, dat
de geleidingsvermogens additief zijn.

Teneinde zekerheid te hebben, dat al het aldehyde in het zuur
omgezet was, werd oplossing b eenige dagen langer belicht dan
oplossing a.

Het gemiddelde van deze waarnemingen is weergegeven in
fig. 6, waar het geleidingsvermogen in 10~6 ohm uitgezet is tegen
de concentratie in 10-3 procent.

Vanaf de concentratie ± 2.10~3% is de kurve lineair. Het zuur
is totaal gedissocieerd. Door interpolatie werd uit de bij belichting
gevonden geleidingsvermogentoename de hoeveelheid omgezette
stof berekend.

Het was mogelijk, dat de oplossingen te lang belicht waren,
v/aardoor vorming van de producten, welke bij lange belichting
optreedt, plaats had kunnen vinden. Van een oplossing, welke
korte tijd belicht was, werd de weerstand bij verschillende con-
centraties bepaald. De gevonden waarden passen zeer goed in
fig. 6. Zoodat men mag besluiten, dat de vorming van andere
producten nog niet opgetreden was.

Zooals reeds vermeld is, werd de stof bestraald met licht, waar-
van de golflengte tusschen 3740 A en 3251 A gelegen is. De

aceton absorbeert echter ook reeds bij de golflengte 3345 Ä. De
aceton werkt dus voor het licht gelegen tusschen 3345 Ä en 3251 A
als inwendig lichtfilter. Langendijk geeft de verhouding aan,
die voor de lichtverdeeling bij een inwendig lichtfilter bestaat.
Volgens deze regel verdeelt het geabsorbeerde licht zich in reden
van de producten van de concentratie (c) en de absorptiecoëffi-
ciënten (x) van de beide aanwezige stoffen.
Dus als c^ : Cg x^

bepaald voor de golflengte 3345 A—3251 A. Achter het nikkel-
oxydglasfilter werd daartoe een monochromator geplaatst. Van
het uit het nikkeloxydglas tredende spectraalgebied 3740 A—
3251 A werd met behulp van de monochromator alleen de golf-
lengten van 3345 A—3251 A uitgefilterd.

De doorlating werd gemeten bij enkele concentraties van het
aldehyde met behulp van thermozuil en galvanometer. In fig. 7 is
de logarithme van de doorlating in procenten weergegeven in af-
hankelijkheid van de concentratie in procenten.

Hieruit kan men de gemiddelde absorptiecoëfficiënt berekenen.
Deze bedraagt 1035. De absorptiecoëfficiënt van de aceton bepaald
door meting van de doorlating door een acetonlaag, bleek 0.057
te bedragen.

In de figuur is tevens aangegeven de bepaalde doorlating voor het
golflengtegebied 3740 A—3251 A. De uit deze rechte berekende
gemiddelde absorptiecoëfficiënt bedraagt 630.

Dc gemiddelde absorptiecoëfficiënt is afhankelijk van de inten-
siteitsverdeeling in het golflengtegebied, waarmede bestraald
wordt. Deze verdeeling verandert bij variatie van de concentratie
of laagdikte van de absorbeerende oplossing. Zoodat ook de ge-
middelde absorptiecoëfficiënt afhankelijk is van de concentratie en
laagdikte.

Met behulp van de door Langendijk gegeven regel werd de ver-
deeling der lichthoeveelheid tusschen aceton en opgeloste stof be-
rekend voor de gebruikte concentraties.

De hieruit berekende correcties waarmede de gemeten licht-
intensiteit verminderd moet worden, waren resp. 1.2%, 2.5% en
7.5%.

Behalve het golflengtegebied 3740 A—3251 A werd door het
nikkeloxydglas ook rood licht doorgelaten, dat door de oplossing
niet geabsorbeerd wordt. De gemeten energie werd voor dit roode
licht gecorrigeerd. Deze correctie bedroeg 5%.

De bij de belichting verkregen resultaten zijn weergegeven in
onderstaande tabel 2.

De doorsnede der bestralende bundel was iets grooter dan het
oppervlak van de oplossing. De grootte van dit oppervlak werd
bepaald door uitmeten van het met behulp van een projectietoestel
vergrootte beeld van de doorsnede van het belichtingskuvet. Zij
bedroeg 6.07 c.M.^.

Zooals uit de eerste vijf waarnemingen blijkt, is de omzeting niet
evenredig met de tijd der belichting. Een graphische voorstelling
dezer waarnemingen geeft figuur 8, waar de opbrengst in 10quot;^
grammen uitgezet is tegen de belichtingstijd in minuten.

Met behulp van deze graphische voorstelhng werd de opbrengst
omgerekend op de opbrengst per uur. De gevonde waarden zijn
weergegeven in figuur 9, waarin de opbrengst per uur uitgedrukt
in 10—6grammen uitgezet is als functie van de energie in 10—5
Watt/c.M.2

De fouten in de waarnemingen, bij bestraling met de golflengte
3740 Ä—3345 Ä, zijn tengevolge van het kleine bedrag der om-
zettingen, dat bepaald moest worden, vrij groot. Het was mij
echter niet mogelijk de grootere energie te verkrijgen, noodig om
de opbrengst nauwkeuriger te meten.

De in het vorige hoofdstuk beschreven resultaten wijzen op het
aanwezig zijn van een tusschenstof. Het kwam mij daarom ge-
wenscht voor te trachten door meting van de lichtabsorptie deze
tusschenstof aan te toonen.

Zooals reeds eerder vermeld is, wordt door Tanasescu als photo-
chemisch gevoelig molecuul bij o. nitroaldehyden een molecuul

De gebruikelijke methode voor het aantoonen van een pseudozuur
door een meting van het geleidingsvermogen mislukte. Werd n.1.
bij een oplossing van het nitroterephtaalaldehyde in waterhoudende
aceton een aequimoleculaire hoeveelheid loog gevoegd, dan kleurde
de eerst kleurlooze oplossing zich bloedrood. Bij toevoegen van de
juiste hoeveelheid zuur sloeg de kleur om in groen, deze groene
kleur bleef ook na verloop van eenige tijd bestaan.

Een daling van het geleidingsvermogen werd na toevoegen van
het zuur niet geconstateerd.

Het is echter zeer onwaarschijnlijk, dat een dergelijke ingrijpende
verandering in het molecuul, ais de vorming van de vier-ring is, geen
invloed zou hebben op het absorptiespectrum. Door verandering
van de concentratie van de tusschenstof zal dus een wijziging van
het absorptiespectrum op moeten treden.

We kunnen de concentratie van de tusschenstof varieeren door
verdunning en door verandering van temperatuur.

In de oplossing zouden met elkaar in evenwicht zijn
normale molnbsp;tusschenstofnbsp;ionen

Door verdunnen verandert het evenwicht tusschen a en 6 alleen
niet, wel dat tusschen b en c. Indien de ionen eenzelfde absorptie-
spectrum bezitten als de niet gedissocieerde tusschenstof, dan zal
bij toetsing van de wet van Beer geen afwijking gevonden kunnen
worden. Bestaat er verschil in absorptie, dan kan de absorptie niet
met de Beersche wet beschreven worden. Bij dissociatie van de
tusschenstof blijft de vierring bestaan. We mogen dus wel ver-
wachten, dat de absorptiespectra van de ongedissocieerde tusschen-
stof en het ion identiek zullen zijn.

Temperatuurverandering heeft invloed op beide evenwichten.
Indien de tusschenstof een ander absorptiespectrum bezit als de
normale stof, dan zal door meting der doorlating bij verschillende
temperatuur deze tusschenstof aangetoond kunnen worden.

Een onderzoek werd ingesteld naar de doorlating van het licht
bij enkele temperaturen en bij verschillende concentraties van het
O. nitrobenzaldehyde en het nitroterephtaalaldehyde.

Om met een zoo zuiver mogelijk product te werken, heb ik het
aldehyde zelf bereid. De tusschenproducten werden zoo goed mo-
gelijk gezuiverd.

Uitgegaan werd van kaneelzuur. Door nitratie werden hieruit de
ortho- en para-nitroverbindingen verkregen, welke, door er de
aethylesters van te maken, gescheiden konden worden 20). Het
orthonitrokaneelzuur werd met kaliumpermanganaat langzaam
geoxydeerd 21).

Het zoo verkregen o. nitrobenzaldehyde werd door overdistil-
leeren met waterdamp voorloopig gereinigd. Ter definitieve zuive-
ring werd het aldehyde eenige malen in vacuo overgedistilleerd.
Tengevolge van het voorkomen van het aldehyde in twee mode-
ficaties is het smeltpunt niet constant. Tijdens bewaren treedt ver-
andering op. Evenals bij nitroterephtaalaldehyde bestond voor de
zuiverheid van het o. nitrobenzaldehyde een vrij scherp kriterium
in het voldoen aan de wet van Beer. Alleen de zeer zuivere stof
voldeed aan deze wet.

De doorlating van het licht door een oplossing in aceton werd
op de volgende wijze gemeten.

Met behulp van een lens werd het licht, afkomstig van een
6 Volts automobiel-lampje, dat met constante stroom gevoed werd,
evenwijdig gemaakt. De hierachter geplaatste lens vormde een
beeld van de spiraal der lamp op de eerste spleeet van een dubbel-
monochromator volgens van Gittert 22), Een achter de monochro-
mator geplaatst achromatisch lenzenstelsel beeldde de laatste
spleet van de monochromator af op een vacuum-thermo-element.
De opvallende energie werd gemeten met een termorelais-op-

stelling volgens Moll en Burger. Tusschen de beide eerste lenzen
werden twee naast elkaar opgestelde kuvetten geplaatst. Deze
kuvetten, waarvan het eene met aceton, het andere met de oplossing
gevuld was, konden om de beurt in de lichtbundel gebracht worden.

De resultaten zijn weergegeven in figuur 10, waarin de loga-
rithme van de doorlating in procenten weergegeven is als functie
van de concentratie in procenten.

• O. nitrobenzaldehyde
O nitroterephtaalaldehyde smp. 93°.4
O nitroterephtaalaldehyde smp. 93°.2

De doorlating werd met de hierboven beschreven opstelling ge-
meten. Het kuvet werd zoodanig veranderd, dat de oplossing en

het oplosmiddel op een bepaalde temperatuur gebracht konden
worden. De vorm van het kuvet is weergegeven in figuur 11. Het
kuvet K bestond uit een messingplaat P, waarin twee gaten ge-
boord waren. Deze gaten waren afgesloten met glazen plaatjes A.

De messingbuizen B waren aan de eene zijde verbonden met de
plaat P en aan de andere zijde voorzien van glazen plaatjes C.
Het geheele kuvet was in een bak T geplaatst, welke met water
gevuld was.

r
10°

20°
30°

r
10°
20°
30°

10°
20°
30°

4200Ä

igt;

4075Ä
»

Het O. nitrobenzaldehyde vertoont een daling van de absorptie
bij hooger worden van de temperatuur. Dit zou kunnen wijzen op
het aanwezig zijn van een tusschenstof, welke een kleinere ab-
sorptiecoëfficiënt heeft dan de uitgangsstof.

Uit de waarnemingen, weergegeven in figuur 9, waar de op-
brengst per uur uitgezet is tegen de geabsorbeerde lichtenergie,
blijkt, dat de opbrengst per uur bij groote energie een eindwaarde
bereikt. Vergrooting der energie geeft bij constante temperatuur
geen grootere opbrengst per tijdseenheid.

Een dergelijk gedrag is tot nu toe ook geconstateerd bij de be-
lichting der photographische plaat ¹), bij de bestraling der groene
plantendeelen, bij de door Winther onderzochte reductie van ferri-
oxalaat als het gevormde ferrozout door mercurichloride ontwik-
keld wordt 23) en eveneens bij de door Winther bestudeerde pho-
tochemische oxydatie van joodwaterstof 24).

De oorzaak voor het niet stijgen van de omzetting bij de re-
ductie van ferrioxalaat kan gebrek aan voldoende zuurstof bij de
oxydatie zijn. Bij de oxydatie van joodwaterstof is dit zeker niet
het geval. Winther geeft voor deze reactie een vrij ingewikkeld
beeld.

Niet alle moleculen zouden de golflengte van het licht, waarmede
bestraald werd, kunnen absorbeeren, maar alleen diegenen, die in
een bepaalde toestand verkeeren. Deze toestand kan bestaan in een
bepaalde energie-inhoud van het molecuul. De verschillende mole-
culen kunnen gedurende korte tijd in deze toestand bestaan.
Bovendien onderstelde Winther, dat alleen die moleculen reageer-
den, welke één quant opnamen.

Wegscheider 25) heeft erop gewezen, dat het constant worden
van de opbrengst bij vergrooting van de lichtenergie volgens de
klassieke kinetika te verwachten is. indien op de photochemische
primaire reactie langzaam loopende reacties volgen. Evenals bij
de omzetting van o. nitrobenzaldehyde onderstelt Wegscheider, dat
zich bij de lichtreactie een tusschenproduct, een geactiveerd mole-
cuul, vormt.

De onafhankelijkheid van de snelheid der totale reactie van de
lichtsterkte bij groote intensiteit berust dan daarop, dat het tus-
schenproduct, waarvan de concentratie de reactiesnelheid bepaalt,
in het begin der belichting wel sneller gevormd wordt, dat echter

1nbsp; Bij de belichting der photographische plaat wordt ook bij langere bestra-
ling de omzetting niet grooter, terwijl bij de omzetting van nitroterephtaal-
aldehyde bij langere bestraling wel grooter opbrengst verkregen wordt.

later de hoeveelheid van het tusschenproduct, dat gevormd wordt,
kleiner is tengevolge van de sterk gedaalde concentratie van de
uitgangsstof.

Het is duidelijk, dat bij mijn onderzoek, waar slechts zeer kleine
hoeveelheden omgezet zijn, een dergelijke verklaring niet van toe-
passing is.

Het constant worden der opbrengst kan zijn verklaring daarin
vinden, dat bij groote intensiteit de reactiesnelheid kleiner wordt
tengevolge van een daling van de concentratie van een tusschen-
stof. We onderstellen dus, dat in de oplossing moleculen in een
zekere concentratie aanwezig zijn, die (na lichtabsorptie photo-
chemisch kunnen reageeren. Deze moleculen bevinden zich in even-
wicht met de andere moleculen, welke het licht thermisch ab-
sorbeeren.

Het beeld, waartoe we zoo komen, vertoont gelijkenis met de
voorstelling, welke Winther voor de joodwaterstofoxydatie geeft,
terwijl ook Tanasescu^) bij de reactie der aromatische nitroalde-
hyden een tusschenstof onderstelt, welke photochemisch actief is.

Vóór de belichting bestaat er evenwicht tusschen de uitgangs-
stof M en de tusschenstof T.

Voor dit evenwicht geldt de vergelijking k\\C = k^c, waarin
k\'i en ki de beide reactieconstanten zijn, C de concentratie van dc
uitgangsstof en c de concentratie van de tusschenstof.

Daar slechts zeer weinig stof omgezet werd, is de concentratie
van de uitgangsstof nagenoeg constant; k\'^C mag dus als een
constante (A) beschouwd worden.

Bij belichting daalt de concentratie van de tusschenstof. Er
stelt zich dan tijdens de belichting een stationaire toestand in. Na
de belichting stijgt de concentratie, tot de waarde van voor de
beliching bereikt is.

Voor de verandering van de concentratie van dc tusschenstof
geldt de vergelijking

Zooals uit fig. 8 blijkt, kan de wijze waarop de opbrengst van
de tijd afhangt benaderd weergegeven worden door een kromme,
waarin twee rechten met verschillende helling aanwezig zijn. De
rechte voor lange tijd gaat, zooals de theorie eischt, niet door de
oorsprong. De rechte voor korte tijd is door het ontbreken van

Zooals reeds in de inleiding vermeld is, wijst Wegscheider 9)
erop, dat bij de waarnemingen van Weigert en Brodmann aan de
omzetting van o. nitrobenzaldehyde de opbrengst per tijdseenheid
een stijging vertoont. Wegscheider tracht dit te verklaren door te
onderstellen, dat zich tijdens de belichting een tusschenproduct
vormt. De concentratie van dit tusschenproduct stijgt tijdens de
belichting, waardoor de omzettingssnelheid grooter wordt.

Bij mijn waarnemingen vertoont de opbrengst per uur een daling.
Hetgeen blijkt uit de eerste vijf waarnemingen van tabel 2. Omge-
rekend op de opbrengst per uur geven deze

Behchtingstijd in min. 15 40 60 75 120
Opbrengst per uurnbsp;12.4 11.6 11.2 10.9 10.5

Dit resultaat is geheel in overeenstemming met het hiervoor ont-
wikkelde beeld van de reactie, waarbij ondersteld is, dat voor de
belichting reeds een tusschenstof aanwezig is. De concentratie van
deze tusschenstof daalt tijdens de belichting, waardoor de omzet-
tingssnelheid kleiner wordt.

Bij de afleiding van de afhankelijkheid van de opbrengst per uur
van de geabsorbeerde energie is ter vereenvoudiging ondersteld,
dat verwaarloozing van het tweede lid geoorloofd is.

Aangenomen is dus, dat de stationaire toestand zich bij belich-
ling voldoende snel instelt.

Bij de tot hiertoe gegeven beschouwingen is de absorptie van het
licht in de bestraalde oplossing niet in aanmerking genomen. Wij
zullen dit thans doen.

De lichtintensiteit 1 op een afstand x in de oplossing is, als Iq
de opvallende intensiteit en a de absorptiecoëfficiënt voorstelt
gegeven door de formule:

Voor elk volume-element dx kan nu de beschouwing, gelijk die
hierboven ontwikkeld is. toegepast worden. Men krijgt de in elke
laag on^gezette hoeveelheid stof,door I door Iq g--quot;» te vervangen.
De totaal omgezette hoeveelheid stof wordt voorgesteld door

waarbij d door oo mag worden vervangen daar er geen licht meer
uit de laag treedt.
Dan is

De op pag. 42 getrokken conclusie omtrent de richting der raak-
lijn blijft hierdoor ongewijzigd.

Zooals uit fig. 9 blijkt, voldoen de waarnemingen aan de door de
vergelijkingen (9a) en (96) gestelde eischen.

met vergelijking (8) de waarnemingen te beschrijven. De getrokken
lijn in fig. 9 stelt deze theoretische kromme voor, waarbij
A

Met behulp van de bepaalde absorptiecoëfficiënt 630 kan de
waarde voor A berekend worden. Deze bedraagt 16.1 10\'* gram
per uur.

De maximale lichtopbrengst werd berekend met formule (9a).
In het begin der belichting worden per molecuul gevormd zuur
ongeveer tien (9.3) lichtquanten geabsorbeerd.

Bij bestraling met licht van het golflengtegebied 3740 Ä—3345 Ä
zou tengevolge van een kleinere absorptiecoëfficiënt de opbrengst
grooter moeten zijn dan bij bestraling met het golflengtegebied
3740Ä—325IA. .Door de kleinere absorptiecoëfficiënt wordt
echter de lichtverdeeling tusschen uitgangsstof en tusschenstof
veranderd. De tusschenstof absorbeert minder licht bij bestraling
met licht met kleine absorptiecoëfficiënt dan met licht, welke een
•groote absorptiecoëfficiënt bezit.

Zooals uit figuur 9 blijkt, is de opbrengst voor beide golflengte-
gebieden gelijk.

Ook de waarnemingen, uitgevoerd bij een hoogere temperatuur,
-wijzen erop, dat niet de uitgangsstof reageert maar een tusschen-

stof. Door verhooging der temperatuur wordt de concentratie vaa
de tusschenstof vergroot. Daardoor kan bij grootere intensiteit een
grootere opbrengst verkregen worden. Tevens heeft tengevolge van
de verschuiving van het evenwicht een verandering van de licht-
verdeeling tusschen uitgangsstof en tusschenstof plaats ten gunste
van de tusschenstof.

Zooals uit figuur 9 blijkt, is de opbrengst kleiner dan uit de
beginhelling van de theoretische kromme zou volgen. Bij een vol-
doende verschuiving van het evenwicht zou verwacht worden, dat
de opbrengst grooter zou zijn.

Hieruit volgt dus. dat de verschuiving van het evenwicht bif
verhooging van de temperatuur vrij klein is.

Dit feit kan de oorzaak zijn. dat bij verhooging van de tempe-
ratuur geen verandering van de doorlating van het licht geconsta-
teerd werd.

De metingen van de lichtabsorptie bij verandering van de tempe-
ratuur bij het O. nitrobenzaldehyde wijzen erop, dat deze tusschen-
stof een kleinere absorptiecoëfficiënt zou bezitten dan de uit-
gangsstof.

Omtrent de aard van het primaire photochemische proces hebben
zich in hoofdzaak twee voorstellen gevormd.

Volgens Stern en Volmer 26) zou de primaire reactie bestaan in
een overgang van het molecuul uit een normale in een aangeslagen
toestand. Secundaire reacties treden dan op na botsing van het
aangeslagen molecuul met andere moleculen. Daarentegen onder-
stellen Warburg -7) en Nernst28), dat de primaire reactie bestaat
in een dissociatie van het molecuul.

Het door Bodensteinontwikkelde beeld, dat het vrij worden
van een electron de primaire reactie zou zijn, bleek onhoudbaar.
Ook Weigert ) onderstelde een dergelijk proces, waarbij echter
geen vrije uittreding van het electron plaats behoefde te vinden,
maar een overgang tusschen twee groepen van het molecuul.

De voorwaarde hiervoor zou gegeven zijn door de speciale bouw
van de moleculen, door de ruimtelijke oriënteering en door hun
wederkeerige electrostatische beïnvloeding.

Voor geen enkele photochemische reactie is bewezen, dat de
primaire reactie zou bestaan in een vrij worden van een electron.
Hoewel men over de configuratie van dergelijke ingewikkelde
moleculen niets zekers weet, is het toch wel zeer de vraag of de
geabsorbeerde energie voldoende is om een electron vrij te maken.
Door Scheibe^i) is het absorptiespectrum der halogeenionen in
oplossing in het Schumann-ultraviolet onderzocht. Deze onderzoe-
kingen toonen aan, dat voor deze absorptie aansprakelijk was de
dissociatie van het ion in het molecuul en een electron.

Wegscheider gebruikt voor de aanduiding van de primaire reactie
de algemeene uitdrukking activeering.

Bij het door Tanasescu^) ontwikkelde beeld zou een OH groep
-overgaan van het stikstofatoom naar het koolstofatoom. Aan deze
reactie kan echter nog een primair proces voorafgaan.

Bij de beslissing, welke de primaire photochemische reactie is,
kan een onderzoek van het absorptiespectrum van de stof in gas-
vormige toestand ons iri vele gevallen helpen 32).

spectra, welke bestaan uit scherpe banden met fijnstructuur, con-
tinue spectra en z.g. predissociatie spectra.

De eerste kunnen verwacht worden, indien de primaire reactie
bestaat in een aanslaan van het molecuul.

Een continu absorptiespectrum wijst op een primaire photoche-
mische dissociatie van het molecuul, waarbij beide deelen met kine-
tische energie uit elkaar gaan.

Ook bij het predissociatiespectrum, welke uit diffuse bandep
zonder rotatiestructuur bestaat, moet dissociatie verwacht worden.
Naast een aangeslagen toestand van het molecuul is een gedisso-
cieerde toestand met dezelfde energie-inhoud mogelijk, beantwoor-
dende aan een andere grondtoestand. Beide toestanden zijn aan
elkaar gekoppeld. De mate van koppeling is tevens een maat voor

Het absorptiespectrum werd onderzocht van ortho, meta, para-
nitrobenzaldehyde en nitroterephtaalaldehyde.

Meta en para-nitrobenzaldehyde werden uit de handel betrok-
ken. Na omkristalliseeren uit water werd een voldoend zuiver prepa-
raat verkregen. Smeltpunt resp. 58° en 106°.

Als lichtbron werd gebruikt een wolframspiraallampje, voorzien
van een kwartsvenster. Door sterke overbelasting van het lampje
was het mogelijk het spectrum tot 2700 Ä te fotografeeren.

De absorptiebuis bestond uit een 60 c.M. lange glazen buis met
een doorsnede van 2.5 c.M. Aan beide uiteinden was met rijwiellak
een kwartsplaatje aangemoffeld. De absorptiebuis was geplaatst in
een thermostaat, welke op 0.1° C. constant gehouden werd.

De constructie der doorvoering door de wand van de thermo-
staat is weergegeven in figuur 12.

Met behulp van de wartel W kon een messingbuis B tegen het
kwartsvenster van de absorptiebuis A geschroefd worden. De
messingbuis was in de wand van de thermostaat bevestigd met
de kurk K. Teneinde lekken te voorkomen was om deze kurk een
rubberband C aangebracht en was onder de wartel C een rubber-
ring R geplaatst.

Het bleek noodzakelijk ter vermijding van neerslaan der stof op
de kwartsvensters, deze op een circa 30° hoogere temperatuur te

houden dan de buis. Dit werd bereikt door het aanbrengen van
een draadwikkeling om de wartel, waardoor een elektrische stroom
gevoerd werd.

Als spectograaf werd voor o, m. en p. nitrobenzaldehyde een
Fuess kwartsspectrograaf C gebruikt, terwijl het absorptiespectrum
van nitroterephtaalaldehyde opgenomen werd met een Hilger
kwartsspectograaf El met grooter oplossend vermogen.

Na ontvetten der buis werd deze met water uitgespoeld en
ontgast door ze een tijdlang in hoog vacuum op een temperatuur
van 100° te verhitten.

Nadat de stof in het bolletje S gebracht was, werd de buis
gepompt en afgesmolten.

Met behulp van een lens werd een evenwijdige bundel licht door
de absorptiebuis gezonden. Een tweede lens kneep de bundel samen
op de spleet van de spectograaf.

De absorptiespectra van o. nitrobenzaldehyde en nitroterephtaal-
aldehyde bleken ook bij de laagste drukken volledig continu te
zijn. Het m. en p. nitrobenzaldehyde vertoonde, behalve een con-
tinue absorptie, diffuse banden, welke ongeveer 25 Ä breed zijn en
waarin de fijnstructuur ontbreekt.

Meta nitrobenzaldehyde bezit een dergelijke band bij 2950 Ä,
para nitrobenzaldehyde bij 3025 Ä en 2920 Ä.

Purvis 34), die ook de absorptiespectra van o, m. en p. nitro-
benzaldehyde in gastpestand onderzocht heeft, echter bij veel
hoogere drukken,quot; steldé vast, dat dé\'smalle banden, die bij
benzaldehyde aanwezig zijn, bij de nitroaldehyden geheel ver-
dwenen zijn. \'

Naar aanleiding van de hiervoor gehouden beschouwingen zou
uit het feit, dat de absorptiespectra van o. nitrobenzaldehyde en
nitroterephtaalaldehyde continu zijn, besloten moeten worden, dat
de primaire reactie bestaat in een dissociatie van het molecuul.

zijn echter de dissociatieproducten? Een vraag, welke
moeilijk te beantwoorden is, aangezien niet de stof zelf, maar een
tusschenstof reageert.

Bezit deze stof een gewone nitrogroep, dan is er alle reden om
te onderstellen, dat een zuurstofatoom vrij gemaakt wordt. Zoowel
in stikstofdioxyde als in vele organische nitroverbindingen blijkt een
zuurstofatoom vrij los gebonden te zijn.

Bij bestraling van stikstofdioxyde met licht van een golflengte
kleiner dan 3650 Ä dissocieert dit in stikstofoxyde en een zuurstof-
atoom 35), Ook bij aliphatische nitroverbindingen wordt bij be-
straling zuurstof vrijgemaakt 30). Armatische nitroverbindingen
kunnen onder bepaalde omstandigheden als oxydatiemiddel
werken.

Aan een werkelijk vrij worden van het zuurstofatoom kan bij de
omzetting van o. nitrobenzaldehyde en nitroterephtaalaldehyde niet
gedacht worden. In dat geval zouden nog andere producten ge-
vormd moeten worden, zooals op blz. 23 uiteengezet is.

Echter noch bij de omzetting van o. nitrobenzaldehyde, noch bij
nitroterephtaalaldehyde zijn deze producten aangetoond ¹).

Analoog aan de gedachtengang van Weigert bij de afsplitsing
van een electron zou geen vrij worden van het atoom plaats be-
hoeven te vinden, maar zou een overgang van het zuurstofatoom
van de nitrogroep naar de aldehydgroep mogelijk zijn. De oorzaak
voor al of niet vrij worden van het zuurstofatoom zou gelegen zijn
in een speciale groepeering en wederkeerige beinvloeding van de
krachtvelden der beide molecuulgroepen.

Bij de onderstelling, dat een tusschenstof bestaat, gelijk deze door
Tanasescu voorgesteld is. zou de dissociatie bestaan in het af-
splitsen van de OH groep. Ook hier kan een werkelijk vrij worden
van de OH groep niet plaats vinden, maar moet ook een overgaan
van het stikstofatoom naar het koolstofatoom ondersteld worden.

Grooter moeilijkheid levert de interpretatie van de absorptie-
spectra van m. en p. nitrobenzaldehyde. Deze vertoonen behalve
een zwakke continue absorptie enkele diffuse banden, welke op een
predissociatiespectrum wijzen. Deze stoffen reageeren echter niet
bij bestraling, zoodat er noch van een vrij worden van het zuurstof-
atoom, noch van een overgang sprake kan zijn.

Het onderdrukken van de vorming van banden met fijnstructuur
is een algemeene eigenschap van de nitrogroep. Ook nitrobenzol
vertoont een absorptiespectrum met diffuse banden.

1nbsp; Door Bamberger is bij dc omzetting van o. nitrobenzylalcohol door het
licht naast andere producten wel de vorming o. nitrosobenzylalcohol cn o. nitro-
benzaldehyde aangetoond.

3)nbsp;Bull. Soc. Chim. de France (4), 39, 1443, (1926).
Joum. Chem. Soc. 125, 1218 (1924).

6)nbsp;Diss. Berlijn. 1914. Ber. 46, 1207, 1884, (1913).
Zeitschr. phys. Chem. 120, 24, (1926).

8) Zcitschr. phys. Chem. 120, 125, 127, (1926).
0) Monatsh. f. Chem. 52, 236, (1929).
10) O. Kriegl. Ber. 47, 1629, (1914).
quot;) Joum. f. prakt. Chem. 84, 827, (1912).
quot;) Zeitschr. phys. Chem. 127, 297, (1927).

quot;) H. C. Burger, P. H. v. Cittert. Zeitschr. f. Physik 66, 210, (1930).
quot;) Amsterdam. Proceedings 24, 239, (1921).

28)nbsp;Zeitschr. Elektrochem. 24, 335, (1918).
20) Zcitschr. phys. Chem. 85, 329, (1913).

35)nbsp;R. G. W. Norrish. Journ. Chem. Soc. 761 (1927); 1159, 1604, (1929).
38) O. Baudisch. Ber. 45, 1771, (1912).

De onderstelling, dat bij rekking van caoutchouc en getah-pertja
oriëntatie van de deeltjes optreedt, stelt ons in staat de elastische
eigenschappen van deze stoffen te begrijpen.

Plaskett heeft ondersteld, dat de levensduur van een aangeslagen
atoom anders is naarmate de golflengte, die het absorbeert of
emiteert, dichter bij de eigenfrequentie ligt. Voor deze ad hoe inge-
voerde onderstelling geeft de natuurkunde geen steun.

Het oplossendvermogen van een microscoop is principieel te
vergrooten door meting van de intensiteit van het verkregen beeld.

De toepassing van hars en harsolie bij electrische kabels en
transformatoren moet ontraden worden.

Het is niet geoorloofd de oxydatiesnelheid van mineraaiolie te
meten door bepaling van de verandering van de druk van de boven
de olie aanwezige zuurstof.

Het is van groot belang, dat niet alleen mechanische maar ook
chemische hulpmiddelen bij een fabricage-proces voortdurend ge-
controleerd worden.

quot; ; ■ — ■ \'\'■ \'.IfBSlM\'?\'^ jTiïfcfi-\'.lt\'^ f^-nbsp;lt;quot;■\'■gt;.■■ .r

■ ...V, ■■ ...nbsp;:nbsp;..... .:.■ ■ ■■nbsp;■ . , .nbsp;. ■•\'.A

v\'	\'Ê


	l-X\',
? • V . . .i . 5 .V. quot;	\'L quot;

Tijd. 1 uur	1 uur 20\'	1 uur 41\'	2 uur
Q (gev.) 1.973	1.814	1.690	1.700
u 5.85	6.36	11.15	.8.50
lO^i; 6.50	6.89	7.29	7.14
lO^z 10.41	13.56	15.30	19.30
lO^C, (gev.) 9.73	13.43	16.05	19.80
lO^Cs (ber.) 9.69	12.20	13.49	16.81

Concentratie in ld-3 proc.	1 1 weerst. opl. weerst. aceton. in recipr. ohm.	Gemid- delde.
	Oplossing a.	Oplossing b.
10.00	36.504	36.578	36.541
5.24	24.043	24.080	24.061
2.75	13.985	\' . 14.012	13.998
1.44	7.499	7.505	7.502
0.75	3.954	3.966	3.960
0.40	2.028	2.034	2.031
0.21	1.058	1.066	1.062

Eg
-
-	/
j::. ... /	/	I
......./	- .	i
^ /		;
Ê /	1
7 \\ \\ \\ \\	1 1 1 1	c 1


vS



\\ N.
\\ ^
\\
1 1 1 1	\\ \\ 1 1 1 1	1 1 1 1

-	gt;
-	/ ^^ / ^r / /
= /\'V	/

/l 1 1 1 1	1 1 1 1 1	1

Golflengte,	Concentratie in proc.	Tempe- ratuur	Energie in l0-5Watt8/cM2	Belich- tingstijd in min.	1., Omgezette stof in 10~6 gram.
3740A-3251A	0.3	11°C.	18,3	15	3.1
»	gt;1		18.3	40	7.8
»	»	«	18.3	60	11.2
»	»	gt;»	18.3	75	13.7
n		n	18.3	120	21.0
»		n	15.9	60	11.6
»	»	n	13.6	120	19.7
gt;1		)i	4.3	30	4-5
tgt;	jgt;	»	4.1	41.5	5.9
»	»	»	1.35	60	4.0
»	»	gt;gt;	1.35	45	3.1
	»	»	0,88	30	1.4
»		14°C.	1.35	42	2.7
Ji	gt;1	\'gt;	1.0	45	1.5
»	»	16°C.	4.9	60	11.3
»	»	»	4.9	75	14.3
»gt;	gt;»	28°C.	14.2	12	7.0
n	t«	»	14.2	40	24.0
3740A—3345A	0.3	IPC.	0.63	60	2.0
»	igt;	»	0.61	75	1.2
»	»		1.15	45	l.S
n	•j	gt;t	0.83	90	1.5
gt;t	»	gt;»	0.83	45	0.9
»	»	n	0.83	30	1.0
3740A—3251A	0.6	11°C.	3.1	45	5.2
gt;1	»	»	3.1	30	3.3
lt;	IJ	lgt;	3.3	45	4.8
	0.1	irc.	18.0	19,5	3.4
	»	»	14.2	18	3.3
»	w	»	14.2	90	18.3
gt;•	»	gt;gt;	2.6	25	3.2

\' 0		»
		•

-
-
•		• •	•
— • •
h	.. 1 1. t. 1	—i_i 1 1	E —j—1 1 1

				43tSi
		V	4J4SÀ ^^ 4Jtff t
-	\\\\	k 1	A
1 1 M	1 1 1 1	M 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1	1 1 1 1

Temperatuur.	Golflengte.	Doorlating.
0°	4475A	67%
30°		780/o
0°	4325A	627o
21°	»	677o
30°	n	72%
0°	4200A	37%
21°	»	39%
30°	n	42%


		■• -■WC •

■KJ-\' • \\ - .vgt; - • •
	.V.fvi\' -
		; ; ■ ■
	r-/	\' \'.y- \'-y