

		•
	•

Aan het einde run mijn academische loophaan gevoel ik mij (/edrongen U, Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige faculteit , openlijk mijn dank te betuigen voor het degelijk onderricht, dat ik van U heb ontvangen.

Slechts één jaar mocht ik de lessen van Professor Salverda bijiconen; steeds zullen die lessen bij mij in aangename herinnering blijven.

Bovenal dank ik U, Hooggeleerde Tjaden Modderman , hooggeachte Promotor , voor de bereidwilligheid, waarmede Gij mij steeds bij mijn studie en ook bij de samenstelling van dit proefschrift Uw zeer gewaardeerde hulp verleend et. Wil mij ook voor het vervolg Uw inliÓhtingen, mocht ik die noodig hebben, niet onthouden.

De naam „emeticiquot; is in de chemie gebruikelijk voor de leden van een groep van tartraten bevattende een imi-of bivalent metaal en een univalent radicaal (Mquot;\'0)\'. Do algemeene formule, voor het geval van eon univalent metaal, dat het meest voorkomt, is dus :

Nauw hiermede verwant zijn tartraten , waarin de groep (Mquot;\'0)\' door de eveneens univalente groep (Mquot;\'Oj)\' is vervangen.

Onder deze tartraten is hot langst en best bekend het kalium-antimonyltartraat, gewoonlijk tartarus emeticus genoemd. De eerste bereiding van deze belangrijke verbinding wordt toegeschreven aan A d r i a n v o n M ij n-

sic ht, geneesheer te S c h w e r i n (1631). Volgens som-uiigen zou B a s i 1 i u s V a 1 e n t i n u s op liet eind der 1 ö\'k eeuw reeds melding gemaakt hebben van deze verbinding. H. Kopp beweert echter in zyn Geschichte der Ghemie (\\) dat deze laatste meening berust op een verkeerde uitlegging der woorden sal lartari en lixivium tartari, die kalinmcarbonaat aanduiden, en geen betrekking hebben op een wijnsteenzuur-zout. Thans duidt het woord tar-tarus bepaaldelijk een wijnsteenzuur-zout aan; voorheen werden daardoor de meest verschillende lichamen aangeduid. Tartarus of tartarum komt van het arabische tartar , en beteekent in die taal den aanslag, die zich in de wijnvaten tijdens de gisting tegen den wand afzet. Daar kalinmcarbonaat uit wijnsteen kan bereid worden en daaruit langen tijd verkregen werd, paste men den naam tartarus ook op deze verbinding toe en zelfs op zonten, die men door middel van kalinmcarbonaat kan bereiden, zooals tartarus vitriolatun (kaliumsulfaat), tartarus reyene-ratus (kaliumacetaat) etc.

M y n s i c h t heeft oen voorschrift gegeven voor de bereiding van tartarus emeticus, dat thans echter niet meer gevolgd wordt. Men bereidt het zout tegenwoordig naar de opgaven van Lossone (1786) en Buehholz (1806), die weinig verschillen van de methode door Glauber reeds in 1648 bekend gemaakt.

De samenstelling is lang onbekend geweest; W a 11-(juist heeft haar het eerst gevonden. De moeielijkheid bestond hierin , dat men het antimoniningchalte niet met

de noodige nauwkeurigheid bepalen kon. W. vond, dat de afscheiding van dit element volledig plaats had door metalliek yzer onder bijvoeging van zoutzuur.

VV. geeft op: o.ryd. antim. 42,99»/,,, uit do tegenwoordige formule volgt theoretisch 42,66⁰/_0; wanneer men voor het atoomgew. van stibium 122 neemt. (1)

Dat ook in tartarus emetic., zooals in alle antimonium-praeparaten, arsenicum kan voorkomen, is door 8 e r u 11 a s het eerst aangewezen.

Bergman toonde in 1773 aan, dat hot een dubbel-zout was van wijnsteenzuur, door Schee le (177Ü) \'t eerst bereid en dus lang nadat daarvan reeds zouten bekend waren , terwijl 1\' c 1 i g o t, in eeu stuk „sur la composition des seis iTantimoine?\' (2) het eerst de hypothese van het antimonyl stelde.

Die hypothese was een poging om de constitutie der antimoonzouten in overeenstemming te brengen met de wet van B e r z e 1 i u s. Deze had namelijk uit do theorie der chemische proporties, vastgesteld door\' de onderzoekingen van W e u t z e 1 en Richter, oen wet afgeleid, die de verhouding uitdrukte tusschcn de zuurstof van het zuur en die van do basis van een zout. Veigens deze wet is de hoeveelheid zuurstof van het zuur een eenvoudig veelvoud van do ziuirstof van de basis. De getallen , die do

verhouding uitdrukken , geven gewoonlijk tevens het aantal atomen O van zuur en basis aan.

Zal bijv. zwavelzuur met een basis een neutraal zout vormen, dan moet de verhouding zijn als 3: 1 , bijv. SOj, KO. (1) Met de hoeveelheid zwavelzuur, uitgedrukt door S0₃, verbindt zich steeds een hoeveelheid basis, waarin 1 O voorkomt, tot een neutraal zout.

Bij de zure en basische zouten heeft men wel dezelfde bestanddeelen als bij de neutrale, maar de verhouding tus-schen de hoeveelheden zuurstof is een andere. Zoo vindt men voor de dubbelzwavelzure kali opgegeven: KO,SO_:i H0,S03 (waterhoudend) en Iv0,2S03 (watervrij).

De antimoniumzouten vond P é 1 i g o t in tegenspraak met deze wet (2). Uit zyn analyses leidde hij 0. a. voor het bisulfaat van antimoonoxyd de formule

af. Hij beschouwde nu iSbjOj als (Sb,0,)0, „antimonyl oxydequot;, en kende dus aan het sesquioxyde een bepaalde constitutie toe , door het aannemen van een zuurstof houdend radicaal. Thans moet dit antimonyloxyd geschreven worden : (SbO)iO en schrijft men de formule van het bi-sulfaat :

(2) Evenals de gele uraanzouten , waarover hij versoliillen-de mémoires heeft gesclireven.

welko analogie P é 1 i g o t door zijn gewijzigde formule ook juist wilde uitdrukken.

Het zure tartraat van antimonium en kalium — een verbinding bereid door K n a p p door vermenging van oplossingen van wijnsteenzuur en tartarus emetieus — moest tot samenstelling hebben :

Van het eigenlijke braakwijnsteen heeft P é 1 i g o t zelf\' geen analyses gemaakt. Dit was het eenige zout, waarvan reeds vóór P., toen de antimoniumzouten nog zeer weinig bestudeerd waren, de samenstelling met juistheid bekend was. Alleen de door hem opgestelde formule:

drukte uit, dat dit zout geen basische eigenschappen heeft, hetgeen in overeenstemming is met de ervaring.

Hoewel P é 1 i g o t hier een concessie doet aan de wet van B e r z e 1 i u s, kon deze , zooals van zelf\' spreekt, een dergelijke verdeeling van de zuurstof\' in en buiten het radicaal niet aannemen. P é 1 i g o t beroept zich op do ontdekkingen van D u m a s en Regnault, die aangetoond hadden, dat chloor wel degelijk een verschillende rol, in en buiten het radicaal, kon vervullen. Het is bekend , dat deze ontdekkingen minder in den smaak van B e r z e 1 i u s vielen_; daar zij de grondslagen van zijn systeem aantastten.

lende van de oudere dualistische opvattingen, zicli daaruit toeli trapsgewijze ontwikkeld hebben, nemen eveneens het bestaan van hot radicaal (Sbquot;\'O)\' aan.

B e r z e 1 i n s zegt in zijn leerboek , dat braakwijnsteen ook te bereiden is door hitnriras potassae te koken met het oxyde, dat men verkrijgt, door antimoniimi met salpeterzuur te behandelen. Wanneer men echter gelijke moleculaire hoeveelheden antimoonzuur en kalium-bitartraat met water langdurig kookt, krijgt men, na filtratie en indamping, volstrekt geen kristallen, maar een stroperige vloeistof, die ten laatste , onder opdroging, in een amorphe vaste massa verandert.

G e i g e r en 1! e i m a n n (1) spreken het eerst uitvoeriger over deze verbinding, die zij verkregen bij gelegenheid van hun onderzoekingen naar de natuur der verbindingen zwavelantiinonium en chloorantimonium, die, vóór hen naar verschillende voorschriften bereid werden. Zij behandelden o. a. 60 grein antimonium met \'/, once zoutzuur (Spec. gew. = 1,20) en 1 drachme salpeterzuur (Spec. gew. = 1,46). Er ontstond oplossing tot een gele vloeistof, die evenwel bij indamping geen chloorantimonium ontwikkelde. Bij verdunning met water ontstond een praecipitaat van een fijn wit poeder, dat gewasschen en gedroogd werd. Bij verhitting ontweek water en werd de stof geel. liet praeparaat, dat zij verkregen hadden , was dus antimoonzuur. Met \'/a ^{van z}ijⁿ gewicht aan

water en wijnstoou een tijdlang verhit, loste het volkomen op ; de vloeistof was geel, en leverde bij verdamping een gele onkristalliseerbare massa, die luchtbestendig en gemakkelijk oplosbaar in water was, en een zoutachtig zoeten smaak bezat. De oplossing werd door zwavelwater-stofwater niet veranderd; toevoeging van zout- of azijnzuur vormde geen neerslag van weer gevormden wijnsteen of van antimoonoxyde. Ue vrij zuur bevattende vloeistof gaf evenwel met zwavelwaterstof een helder oranjekleurig neerslag.

G e i g e r en Rei m a n n noemden dit zout een verbinding van wijnzuur-antimoonzuur en antimoonzuur-kali.

M i t s c h e r 1 i c h (1) spreekt ook nog even over deze verbinding. Hij zegt dat antimoonzuur met wijnsteen oen oplosbare verbinding geeft, die opdroogt aan de lucht zonder te kristalliseeren.

In W u r t z\' Dictionnaire de Gliimie (2) wordt gezegd, dat deze verbinding waarschijnlijk tot formule zal hebben: CJÏlOj.^SbÜjjK, n aq.

Up 100» verhit verliest tartarus emeticus zijn \'l₂ HjO, verhit op 200° gaat er nog eens HjO uit, en ontstaat het basisch anthuonium-kaliumtartraat. liet radicaal anti-monyl is uiteen gevallen en er is een ware antimonium-verbinding ontstaan, behoorende dus tot een groep van tartraten , vallende buiten het bestek van dit proefschrift. Ter loops echter vermeld ik deze verbinding wegens het

eigenaardige liarer constitutie. Volgons de ondcraockingen van Schiftquot; (1) n. 1. heeft zij tot formule:

zoodat Sb de plaats inneemt van 2 at. waterstof van alcoholische hydroxyl-grocpen en van 1 at. H uit carboxyl.

De plaats, die de K in braakwijnsteen inneemt kan verder door vele andere nni- of bivalente metalen worden ingenomen.

Bij de groote overeenkomst in chemische eigenschappen tusschen de elementen antimonium en arsenicum liet het zich verwachten dat er emetici met hot radicaal (As\'quot; O)\' te bereiden zouden zijn. Men heeft getracht deze te maken ; de litteratuur over dit onderwerp is echter zeer schraal. Mitscherlich heeft het eerst een verbinding van arsenigzuur met wijnsteen bekend gemaakt (2). W e r t h e r (3) spreekt van de ammonium- en natrium-verbinding, terwijl M a r i g n a c kristallographische bepalingen en L a n d o 11 bepalingen omtrent het draaiingsvermogen gedaan heeft.

Pel ouzo (1) beschrijft een verbinding verkregen door de werking van AsjOs op wijnsteen. Deze zou bevatten de groep (As\'quot; Os)\', en in dit geval dus te vergelijken zijn met do door Geiger en Reimann gevonden antimonium verbinding.

Daar ik mij bij mijn onderzoekingen bepaald lieb by de stibium- en arsenicumverbindingen, (terwijl ik buitendien de werking van de oxyden van phosphorus op wijnsteen heb trachten na te gaan) zal ik hier bij de bismuthyl-, boryl- en uranylvcrbindingen slechts kort stilstaan.

Wordt bismuthtrioxyde met wijnsteen en water gekookt, dan zet zich na filtreeren en sterk indampen van de moer-loog een verbinding af, die in samenstelling analoog is met den op 200° verhitten tartarua emelicus. Deze verbinding , in zuiver water opgelost, gaat daarin over in : C_tHi0₆(Bi0)K CiHs0₆(Bi0)₄.

Keeds in 1754 heeft Loss one gevonden dat dooreen oplossing van wijnsteen te koken met boorzuur een verbinding ontstaat, die gemakkelijk in water oplost en hieruit door alcohol kan worden neergeslagen (cremor tartari solubilis der Fransehe Pharmacop.)

Op 180° verhit verliest de verbinding 1 11₂lt;) en verandert (analoog met braakwijnsteen bij 200°) in C_tH,O_sBoK.

Verscheidene onderzoekers hebben zicli met de studie dier verbindingen bezig gehouden.

Wijnsteenroom met water cn versch gepraecipiteord ura-nvl-bydraat gekookt, levert een verbinding, die, bij 100° gedroogd , tot formule heeft :

Zooals uit het bovenstaande blijkt, worden de verschillende emetici op overeenkomstige wijze bereid, hetgeen er toe leidt om een overeenkomstige samenstelling aan te nemen. Dit geldt ook van de stibium- en arsenicum-ver-bindingen met het radicaal (Mquot;\'02)\'. De bereiding gaat echter soms met bezwaren gepaard, die vooral hun grond hierin vinden, dat de verbindingen moeielijk ot\' niet kris-talliseercn. Ook vindt men bij velen ecu geringe stabiliteit in waterige oplossing. Van de bovengenoemde Sb- cn As-verbindingen is zeker alleen braakwijnsteen nauwkeurig bekend, dat in flinke kristallen aanschiet, terwijl de moerloog, een weinig ingedampt, telkens tot bijna op het laatste restje toe, op nieuw kristallen levert. Dit geldt niet van de As-verbindingen, noch van de verbinding van G e i g e r on B, e i tn a n n. Het kwam mij voor dat het de moeite loonen zou, deze wat nader te bestudeeren.

stukje mot den veelbelovenden titel: „Exposé d\'una mé-„thode projn-e a la formation den émétiques et autres tar-„trates doublet\'. De methode van F 1 e u r y ia deze : Men brengt bij elkaar in een (zure (1) of) alkalisehe vloeistof liet wijnsteenzuur, een zout van liet sesquioxyde, dat men wil eombineeren, en een zout van \'t protoxyde. Bijv. : Een wijnsteenzuuroplossing wordt oververzadigd met bijtenden natron. Under schudden lost men daarin bismuth-nitraat op; men verkrijgt nu een vloeistof, die, sterk verdund met water, oen praedpitaat geeft met de zouten van kalk, baryt, magnesia enz. Deze praeeipitaten zijn echter door F 1 e u r y niet quantitatief onderzocht. Appel-zuur en citroenzuur geven onder dezelfde voorwaarden eveneens zouten analoog met de „émétiques.quot; Hij vermeldt nu een twaalftal verbindingen die hij qualitatief onderzocht heeft en zegt aan het eind: „11 est évident que _vle nombre des ccmibiiiaisons que Von peut obtenir de cette _T fagon doit étre extrêmement considérable.quot;

In een uitvoerige mémoire zal hij de détails over dit onderwerp blootleggen. Ik heb deze mémoire echter nergens kunnen vinden, zoodat ik van de „méthodequot; van F 1 e u r y by mijn werk weinig dienst heb gehad.

Ken enkel woord vinde hier zijn plaats over het radicaal der emetici. Het bestaan van antimonyl is het eerst aangenomen door P é 1 i g o t om de bovenvermelde redenen. De tegenwoordige beschouwingen hebben het behouden. Toch ia het nog zuiver hypothetisch. Is een radicaal niet te isoleeren, dan dient het toch de eigenschap te hebben,

om , even als een element, van de eene verbinding in de andere te kunnen worden overgevoerd, een eigenschap, die, evenmin als de isoleerbaarheid, voor antimonyl en de analoge radicalen der emetici is aangetoond. Het zon van belang wezen, ook voor de kennis der antimonium-, arsenicum- enz. verbindingen in \'t algemeen, in deze richting onderzoekingen in \'t werk te stellen.

De oorzaak van de afwijkende samenstelling van verscheidene stibium- en van de gele uraanzouten, welke genoopt heeft tot de aanname der radicalen antimonyl en uranyl, is nog niet opgehelderd. Kende uien die oorzaak , gelegen in het karakter der elementen 8b en Ur, dan zou het mogelijk zijn langs deductieven weg te bepalen, welke andere elementen analoog geconstitueerde verbindingen zouden kunnen leveren. Voorloopig kan men alleen beproeven of zulke elementen, die in andere opzichten met de bovengenoemde overeenkomst vertoonen, ook verbindingen met het radicaal kunnen leveren. Met stibium behooren stikstof, phosphorus, arsenicum en bismuth tot dezelfde natuurlijke groep; volgens het periodiek systeem, waarin de natuurlijke verwantschap dei-elementen uitkomt, moet men bij uranium chroom, mo-lybdeen en wolfraam voegen.

Nu schijnen van arsenicum en bismuth bedoelde verbindingen mogelijk te zijn , van stikstof en phosphorus zijn zij niet gemaakt. Men kan echter niet a priori zeggen , dat zij hiervan onbestaanbaar zijn. In de samenstelling hunner verbindingen vertoonen zij do grootst

mogelijke overeenkomst met de drie overige loden der groep. Nu is het waar, dat bismuth geheel metaal is, phosphorus en stikstof metalloïden zijn , terwijl stibium en arsenicum op de grens staan. Het metalloïde karakter kan echter geen bezwaar zijn ; borium is evenmin een metaal , het heeft in zijn zuurstofverbindingen volstrekt geen basische eigenschappen en toch is boorwijnsteen, met het radicaal boryl , vrij goed hekend.

Verder dient men in aanmerking te nemen, dat men hier met geen zouten in den gewonen zin te doen heeft, die ontstaan zijn door substitutie van een metaal voor een aequivalente hoeveelheid waterstof van het zuur. Hetzij men een radicaal aanneemt of niet, gewone zouten zyu hot niet, zoodat dus ook de beschouwingen, die daarvoor gelden, niet van toepassing zyn.

Het experiment dient hier te beslissen, en het kwam mij van belang voor eenige proeven te nemen om de mogelijkheid na te gaan van het bestaan van een phospho-rusverbinding, analoog met die van antimonyl.

De bovenvermelde verbinding van G e i g e r en U e i-m a n n is door hen in 1827 bekend gemaakt. (1) M i t-scherlich spreekt er van in een stuk (2) in 1840 gepubliceerd. Na dien tijd scliijnt er niets meer aan gedaan te zijn. Er is mij geen enkele analyse bekend , waaruit blijkt, dat men deze verbinding beeft op te vatten als :

Ik heb deze verbinding op de volgende wijze bereid. Zeer fijn gewreven antimonium werd bij zachte verwarming gedigereerd met koningswater, waarin veel salpeterzuur. Van het daardoor gevormd antimoonzuur werden 10 gr. afgewogen, welke met een gelijke gewichtshoeveelheid

kaliumbitavtraat on water langdurig gekookt werden. Men dient een ruime hocveellieid water te nemen, en het verdampende telken» door nieuw te vervangen. Ten laatste werd tot op ongeveer de helft ingedampt. Na bekoeling kristalliseerde eerst een weinig wijnsteen uit, dat in overmaat aanwezig was. Oogenschijnlijk is het beter een overmaat van antimoonzuur te nemen, zooals ook bij een voorloopig proefje door mij gedaan is. Do wijnsteen zou dan in zijn geheel aan de reactie deelnemen , en de overmaat van het onoplosbare antimoonzuur door filtratie gemakkelijk te verwijderen zijn. Dit antimoonzuur is echter zoo uiterst fijn verdeeld, dat het door de poriën van het filter heen loopt, en men op geenerlei wijze een helder filtraat kan verkrijgen. Neemt men nu een overmaat van wijnsteen, dan is deze door zijn geringe oplosbaarheid in koud water toch gemakkelijk door kristallisatie te verwijderen , te meer daar het reactieproduct, zooals mij ook reeds voorloopig gebleken was , zich door zeer groote oplosbaarheid onderscheidt. Buitendien biedt dit nog een tweede voordeel aan. Zelfs bij lang voortgezet koken wordt de vloeistof uiet geheel heldor. Steeds blijft daarin een weinig fijn verdeeld antimoonzuur zweven. Kristalliseert nu de wijnsteen uit, dan wordt deze verontreiniging mee op den bodem neergeslagen. Schenkt men nu zeer voorzichtig op een filter af, dan verkrijgt men een heldere oplossing. Bij indamping wordt deze stroperig , maar levert geen kristallen , ook niet wanneer men de verdamping-langzaam in den exsiccator laat plaats grijpen. Bij lang staan gaat zij over in een gomachtige massa, die eindelijk geheel droog wordt, en dan aan de lucht verder geen

verandering ondergaat. Zij lost zeer gemakkeliik op in water; do oplossing reageert neutraal. Zwavelwaterstof\' geeft in de zuurgemaakte oplossing oen oranjekleurig prae-cipitaat.

Tot zoover werd dit onderzoek gedaan naar aanleiding van de bovengenoemde opgave van Berzelius (1), waarbij, volgens hem, ook braakwynsteen zou ontstaan. Eerst later las ik het stuk van G e i g e r en R e i m a n n en vond dat hun waarnemingen met de mijne volmaakt overeenkwamen. De reactie met ijzerchloriede op braakwijnsteen , die door Claus (2) opgegeven wordt vond ik op deze verbinding ook van toepassing. (In het voorbijgaan zij hier opgemerkt, dat ik niet gevonden heb, dat do reactie in een geconcentreerde oplossing van braakwynsteen uitblijft. Het praecipitaat lost in een groote overmaat van het toegevoegde reagens op.) Het praecipitaat komt echter eerst na eenig staan, sneller by verwarming. In zeer verdunde oplossingen blyft het uit.

Zoutzuur geeft geen neerslag; ammoniak wel na eenigen tijd. Alcohol slaat de stof uit de oplossing in water neer.

Analyse. De verbinding werd fijn gewreven en gedroogd by 100°, totdat zij niet meer aan gewicht afnam. 2,1478 gr. werden in een kolfje gebracht en in water opgelost. Met een weinig verdund zoutzuur en wynsteenzuur werd zuur gemaakt.

Onder verwarming, ten laatste tot koken (3), werd zwavelwaterstof doorgeleid, daarna gedurende eenigen tijd

koolzuur. Na filtreeren, (in het filtraat gaf zwavelwaterstof, nadat het een half uur onder verwarming doorgeleid was, geen neerslag moer) waarbij de geringe hoeveelheden praecipitaat, die aan den kolfwand bleven vastzitten in verdunde kaliloog opgelost en met verdund zoutzuur weer werden neergeslagen, en uitwasschen, werd het praecipitaat bij 100° C gedroogd en daarna gewogen.

Daarna nam het neerslag niet moor aan gewicht af. Na aftrek van \'t gewicht van het filter, vond ik 1,0137 gr. SbjSj.,

Na aftrek van het verlies bij verhitting in een C0₂ stroom. . . . = O,9⁰/o (1)

Daar het mogelijk kon zijn, dat de ammoniumverbinding beter kristalliseerbaar was, werd beproefd deze te bereiden. 20 gr. ammonium-hydrotartraat —- bereid door een geconcentreerde oplossing van ammoniumcarbonaat met een overmaat van een eveneens sterke oplossing vair wijnsteenzuur neer te slaan — werden aanhoudend geil) Fre sonius geeft op dat het neerslag bij 100° gedroogd en daarna in een koolzuurstroom verhit, totdat lietzwnrt wordt, nog 2 quot;1₀ verliest. Daar ik verzuimd had te verhitten en later niet meer over het neerslag kou beschikken gt; heb ik van deze opgave gebruik gemaakt. Het neerslag loste in sterk zoutzuur volkomen op.

knokt met 20 gr. antimoonzmir en veel water. Ten laatste werd ingedampt; bij bekoeling kristalliseerde een gedeelte ammoninm-hydrotartraat uit. De oplossing was geheel troebel door fijn verdeeld antimoonzmir. Het gelukte mij niet dit helder af te filtreeren. Bij verdere indamping en bekoeling had werkelijk kristallisatie plaats. De kristallen werden nu afgespoeld zoolang totdat hot water helder afliep ; dit waschwater werd bij de moerloog gevoegd. De kristallen werden nu onderzocht; zy gaven de reacties op wijnsteenzuur , antimonium en ammonium.

Voor het verrichten eener quantitatieve antimoniumbe-paling werd afgewogen 1,5740 gr. Het gewicht van het gepraecipiteerde stibiumsulfuur bedroeg 0,0319 gr. , hetgeen overeenkomt met 2,02 SbjSj. Een zoo geringe hoeveelheid kan gerust als verontreiniging beschouwd worden, te meer daar de kristallen er troebel uitzagen, zeer waarschijnlijk ten gevolge van ingesloten moerloog, waarin fijn antimoonzmir gesuspendeerd was. De moerloog leverde verder geen kristallen meer. Daar een heldere oplossing niet kon verkregen worden , heb ik verder onderzoek achterwege gelaten.

Mitscherlich(l) heeft liet eerst arsenigzuur op wijnsteen laten werken, en gevonden dat deze belde stoften een verbinding met elkaar aangaan. Hij geeft echter geen nauwkeurige opgaven, noch van de bereiding, noch van de eigenschappen der nieuwe verbinding.

Fresenius (2) zegt, bij gelegenheid zijner onderzoekingen omtrent de samenstelling der druivenzure zouten , dat het bekend is, dat wanneer men zuren wijnsteenzuren ammoniak mot fijn gewreven arsenigzuur eu water een tydlang digereert bij een temperatuur beneden het kookpunt van water, men bij indamping van de oplossing tot siroopdikte kristallen verkrijgt vau een verbinding, in samenstelling mot braakwijnsteen overeenkomende. In het voorbijgaan zij vermeld dat het hem niet gelukt is , dezelfde verbinding van druivenzuur te maken, zoodat hy het bestaan daarvan ontkent.

Een paar jaar later beschrijft We r t h e r niettemin de verbindingen druivenzuurkaÜ-arsenigzuur; druivenzuur, natron-arsenigzuur en druivenzuurammoniak-arsenigzuur. W c r t h e r\' s doel was, ojj raad van M i t s c h e r 1 i c h , do analogie van wijnsteenzure en druivenzure zouten na te gaan met betrekking tot de eigenschap om dubbelver-bindingen te vormen.

W e r t h e r (1) beproefde nu de wijnsteenzure dubbel-zouten der alkaliën met arsenigzuur te maken. Het gelukte hem echter alleen voor ammoniak, waarvan hij de bereiding uitvoerig beschrijft, omdat Mitscherlich, zooals hij zegt, in zijn leerboek geen nauwkeurige opgaven geeft. Men verkrijgt de ammoniumverbinding zeer moeielijk. Lang aanhoudend koken van ammoniumhy-drotartraat met arsenigzuur en water is noodig voor dat er oplossing plaats liecft. Dampt men tot kristallisatie in, dan vormt zich eerst een korst op de vloeistof van zuren wijnsteenzuren ammoniak, met wat arsenigzuur gemengd. Verwijdert men deze en dampt men verder in, dan vormt zich een nieuwe korst en dit herhaalt zich drie- tot viermaal , tot dat men uit een kleine rest van de geconcentreerde m oerloog zeer groote en goed gevormde kristallen verkrijgt van levendigen glasglans, die gemakkelijk vorweeren.

Aan het einde van het vrij lange stuk van W e r t h e r, zegt hij nog, dat hij bezig is met proeven met de natronen kaliverbinding, en zegt, dat de eerste vooral goed kristalliseert. Hij deelt er echter niet de minste bijzonder-

M a r i g n a c (1) deelt mede , dat hij het kali-arsenig-zimrzout verkregen heeft in rhombisohe prisma\'s, van welke hij een kristallographische heschrijving geeft. Do hoeveelheid, die M a r i g n a c verkreeg , was echter niet voldoende voor analyse.

Uit dit alles volgt_; dat de arsenylverbindingen nog- niet zeer nauwkeurig bekend zijn, als een gevolg van bezwaren, die zich bij de bereiding voordoen. Vooral de kaliumverbinding is uiterst moeielijk zuiver te bereiden, zooals ook mij de ondervinding geloerd heeft. De kristallisatie gaat zeer lastig. Daar ik opgegeven vond, dat L a n d o 1 t het draaiingsvermogen dezer verbinding bepaald heeft, en hij daarvoor de verbinding wel zeer zuiver moet gehad hebben, verzocht ik hem per brief om inlichtingen omtrent de methode die hij bij de bereiding gevolgd had. Daar zijn antwoord als een bijdrage tot de literatuur der bedoelde verbindingen kan aangemerkt worden _; laat ik het hier in zijn geheel volgen.

„Was die Verbindung AsOKjOjHiOu , sowie das ent-sprechende Natrium und Ammoniumsalz betriift, so babe ich von diesen dreien nur das letzte in kristallisirtem Zustand erhalten kennen. Für die Untersuchung des Drehungs-vermögens war es indess nicht nöthig, diese Substanzen erst in fester Form darzustellen. Ich habe zur Bereitung der Lösung von As(JKCi_iIl._i0₆ 1 Mol. AsjOa auf 2 Mol. KHCiHjOj abgewogen, und beide in einer bestimmtcn

Quantitat Wasser gelost. Diese Plüssigkeit wird tHc-selbe Constitution haben wie eine Solche, welche man sieli (lurch auflösen des krystallisirten Salzes in der niimlichen Wassermenge bereitet.

,Bei der Ammoniumverbindung habe ich mieh überzeugt, dasz sich dieselben Drelumgswinkel ergeben, gleicbgültig aut\' welchen von diesen beiden Wegen man die Lösur.g herstellt.

„Das Kalium und Natriumsalz ist jedenf\'alls sehr schwer zuin krystallisiren zu bringen, beim Ammoniumsalz gelingt diesz dagegen ziemlich leieht. Ich habe zwar auch keino einzelnen Krystalle, sondern nur kiystallinische Krusten erhalten.quot;

Ik heb de kalium-arsenylverbinding op de volgende wijze trachten te bereiden. 100 gr. kaliunihydrotartraat en 53 gr. arseentrioxyde werden met water in een schaal verhit onder vernieuwing van het verdampende water. De verhitting moest lang worden voortgezet om alles in oplossing te brengen. Bij bekoeling ontstonden kristallen; de moerloog hiervan werd op nieuw een weinig ingedampt en leverde toen ten tweede male kristallen, die bij de eerste gevoegd en gezamenlijk onderzocht werden. Het qualitatief onderzoek toonde arsenicum, wijnsteenzuur en kalium aan.

Een quantitatieve arsenicumbepaling werd toen gedaan. 10 gr. werden afgewogen, en in een tamelijk ruim kolfje gebracht. Vervolgens werd water bijgevoegd en goed zuur gemaakt met zoutzuur. Er werd nu geruimen tijd zwavelwaterstof doorgeleid en daarna koolzuur. Het praecipitaat

werd op eon gewogen filter gebracht. Wat aan den kolt-wand bleef kleven, werd in ammoniak opgelost en weer neergeslagen met zoutzuur. In het Altraat was geen arsenicum meer aan te toonen. Het gewicht van \'t neerslag na droging bij 100° bedroeg 0,179 gr., waaruit volgt 1,08 ⁰/₀ As. Daar de kristallen moeielijk in water oplosten, was het dus duidelijk, dat men hier te doen had met weer uitge-kristalliseerdeip. wijnsteen met een weinig arseentrioxy-de verontreinigd. De verbinding AsOK,C₄H»O_c eischt 26,9 quot;l,. As. De nog overblijvende moerloog werd vrij sterk ingedampt. Eerst vormde zich bij bekoeling een massa , die volkomen amorph was , en na afwassching en droging zoo volmaakt op arseentrioxyde geleek en ook alle eigenschappen daarvan vertoonde, dat ik het niet noodig oordeelde hiervan een quantitatieve bepaling te maken. Bij verhitting in een droog buisje sublimeerde nagenoeg alles; een geringe verkoling had plaats.

De afgeschonken vloeistof werd nu ten laatste nog een weinig .ter kristallisatie ingedampt. Er vormde zich nu een min of meer kristallijne massa, bevattende kalium, wijnsteenzuur en arsenicum. Een quantitatieve arseenbe-paling word gedaan.

liet was dus wel waarschijnlijk_; dat de laatste kristallisatie in hoofdzaak de verlangde verbinding bevatte, echter verontreinigd met arseentrioxyde. Dit werd ook reeds

verondersteld bij de oplossing. Een gedeelte bleet\' als een fijn vliesje op de vloeistof drijven, zooals men dat bij een oplossing van arsenigzuur waarneemt.

Het overblijvende gedeelte werd daarom op nieuw in water opgelost onder zwakke verwarming, do oplossing gefiltreerd en op nieuw ter kristallisatie een weinig ingedampt. Evenals boven ontstond ook nu weer een eenigs-zins kristallijne massa, waarin ook onder het mikroskoop geen kristallen te herkennen waren. Zelfs in een klein gedeelte , dat in den exsieeator rustig had staan verdampen , was geen enkel goed gevormd kristal waar te nemen.

Bij al deze analyses werd een gedeelte van het neerslag iu een poreeleinen kroesje verhit. Telkens vervluchtigde het geheel. (As0)KC₄H,i0₆ l\'/s HaO zou bevatten 24,G⁰/₍| As.

Om te zien of de stof werkelijk deze formule toekomt, diende een kristalwaterbepaling verricht te worden. Voor de bovenstaande analyses, die vóór deze kristalwaterbepaling verricht werden, was de stof eenvoudig op een warme plaats of in den exsieeator gedroogd. Dit was ook hot geval met het gedeelte, dat voor de nu volgende bepaling gebruikt werd.

Een weinig van de verbinding werd gebracht in een U-vormig buisje , waarvan het eene been nauwer was dan het andere. Dit laatste werd met een kurk gesloten , voorzien van een doorboring, waardoor een rechthoekig omgebogen buisje ging, dat even onder de kurk uitstak. Dit buisje werd in verband gebracht met een aspirator , terwijl aan de andere zijde lucht kon binnenstroomen , die door sterk zwavelzuur en daarna door chloorcalcium gedroogd was. Het toestelletje hing met het ondereinde in water, dat aan de kook werd gebracht. Het spreekt van zelf, dat het doorvoeren van droge lucht en verwarming op 100° eerst gedaan werd met het ledige buisje om het volkomen te drogen. Van de stof werd er zooveel ingebracht, dat een ruim kanaal voor de lucht overbleef. De beide openingen werden gesloten door caout-choucbuisjes , waarin aan de eene zijde een glazen staatje gestoken was, waarna het toestelletje werd gewogen.

Aanslag van water werd dan ook niet waargenomen. Het waterbad werd nu door een oliebad vervangen, waarin een thermometer werd geplaatst. Op nieuw werd langzaam lucht doorgevoerd. Nauwkeurig werd nu waargenomen of er ook aanslag van water ontstond, terwijl de temperatuur langzaam opgevoerd werd. Er ontstond geen aanslag , voor dat de thermometer 2G0^^, aanwees. Bij die temperatuur echter begon de stof zich te ontleden, en veranderde weldra in een sponsachtige sterk opgeblazen zwarte massa die den bekenden reuk naar gebrande suiker verspreidde.

Deze proeven bewijzen dus, in de eerste plaats, dat de verbinding geen kristalwater bevatte_; en ten tweede dat zij bij bovengenoemde analyses voldoende gedroogd was. Het te gering gehalte aan As is dus uit een onvoldoende droging niet te verklaren. Reeds herhaaldelijk meende ik echter opgemerkt te hebben, dat de nieuwe verbinding, mot water behandeld, een gedeeltelijke ontleding onderging. Daar voor omkristalliseeren oplossing in water noodig is , liep men telkens gevaar na indamping en bekoeling de verbinding verontreinigd te krijgen met mede uitgekristal-liseerden wijnsteen ot\' mot op nieuw neergeslagen arsenigzuur.

Steeds vond ik dan ook, bij oplossing van een bepaalde hoeveelheid voor analyse, dat een klein gedeelte wat moeielyker dan het andere in oplossing was te brengen. Bij de laatste bepaling waarvan het resultaat nog het beste met de theorie overeenkomt, zal waarschijnlijk de verbinding nog door aanhangenden wijnsteen verontreinigd zijn geweest; van daar het te laag gehalte aan As. (24,8 quot;/o in plaats van 20,9 ⁰/₀.)

Dat werkelijk bij behandeling met water regeneratie der oorspronkelijke bestanddeelen plaats heeft, werd op de volgende wijze aangetoond. Een vrij groot deel van de stof, waarvan de laatste analyse 2,1 ⁰/o As te weinig aantoonde, werd in water opgelost onder koken. Daarna werd een weinig ingedampt, en bleef de oplossing eenige dagen staan. Er had een vrij rijkelijke kristallisatie plaats; de kristallen waren zeer goed gevormd. Van deze kristallen , afgewasschen, fijngemaakt en gedroogd op 100°, werden afgewogen 1,189 gr. Deze werden opgelost, en door de oplossing, zuur gemaakt door zoutzuur, word on-

der verwarming bijna 2 uur lang zwavelwaterstof geleid. Er kwam een gering neerslag, maar zoo weinig, dat het niet noodig was af te filtreeren en te wegen. Het kon gerust beschouwd worden als een gevolg van oen geringe verontreiniging der kristallen, die dus uit niets anders dan wijnsteen bestonden. De moerloog werd nu bijna tot droog ingedampt. Wat bij bekoeling daaruit neersloeg, word gedroogd en aan een analyse onderworpen. Hot was te verwachten , dat men nu een te hoog gehalte aan arsenicum zou vinden.

Bij al deze analyses werd het neerslag zoolang op 100» verhit totdat hot niet meer in gewicht afnam, hetgeen door eenige wegingen onderzocht werd.

Door koken van arseentrioxyde met wijnsteen en water heeft vorming plaats van kaliumarsenyltartraat, analoog met kaliumantimonyltartraat. Deze verbinding is niet gekristalliseerd te verkrijgen, maar slechts in min of meer kristallijnen toestand, zonder kristalwater. In water lost zij vrij gemakkelijk op ; in oplossing echter ondergaat zy ontleding, in dier voege , dat er regeneratie plaats heeft van de bestanddeelen die voor de bereiding gediend hebben. Bij 160° valt zij uiteen.

Met een enkel woord dien ik nog even terug te komen op de bovengenoemde verbinding van Pelonze. Tn 1842 verscheen van dezen scheikundige een „mémoire sur Vémétique arsfniqxiequot;. (1) Hij deelt in zijn inleiding mede, dat Mitscherlich antimoonosyde door arsenigzuur vervangen heeft, Sonbeiran en C a p i t a i n o een emeticus ferricus (2) verkregen hebben en Hagen de kali in braakwijnsteen vervangen heeft door ammoniak. De émêtique arsénigue behoort echter niet tot deze klasse. Hij verkreeg haar door arsenikzuur in 6 a 6 maal zijn gewicht aan water op te lossen en bij deze oplossing fijn gewreven cremor tartari te brengen. De werking heeft dadelijk plaats , men bevordert haar door koken. Het is het beste de heldere oplossing, die een overmaat vau arsenikzuur bevat, met alcohol te praeeipiteereu en snel met diezelfde vloeistof af te wasschen. Het praecipitaat met alcohol is nu eens amorpli, dan weer kristallijn. De oplossing in water is zeer instabiel. Er praecipiteert weldra cremor tartari uit, terwijl vrij arsenikzuur in oplossing blijft. Pelonze heeft overigens geen verdere studie gemaakt van zijn „cmvtique arsénique.quot;

(2) Deze verbinding, die in do geneeskunde de oudere prae-paraten Tartarus Chalybeutus, Mars Soluhilis enz., vervangen heeft, kan niet onder de enietici gerekend worden.

Daar de bereiding van eenigszins groote hoeveelheden phosphortrioxyde moeielijk is, en dit oxyde met water toch in lis PO3 overgaat, ging ik van dit laatste uit.

Het phosphorigzuur werd bereid door ontleding van phosphorchloruur door water onder afkoeling. Het gevormde zoutzuur werd afgedistilleerd. Er bleef ten laatste een geconcentreerde stroopachtige oplossing van phosphorigzuur achter, welke geen reactie op zoutzuur meer vertoonde. Het op deze wijze bereide phosphorigzuur is vrij van phos-phorzuur. D r o g u e t (1) geet\'t op , dat men zoo lang verhitten moet tot dat er phosphorwaterstof begint te ontwikkelen. Het blijkt echter , dat dit voor het volledig verdrijven van het zoutzuur niet noodig is, terwijl men, door minder sterk te verhitten , het ontstaan van phosphorzuur voorkomt.

De wijnsteen, waarvan ik uitg-ing, gat\' met ammonia en ammoniumoxalaat do reactie op kalk. Andere verontreinigingen waren niet aanwezig. Ten einde den wynsteen van kalk

te bevrijden^ werd hij tot een fijn poeder gewreven, en met zijn gewicht aan water en \'/io van zijn gewicht aan sterk zoutzuur in een ruime kolf gedurende een paar uur op een zandbad verhit, en dan 24 uur aan zich zelf overgelaten. Daarna werd alles op een filter gebracht en zoolang afgewasschen tot dat het waschwater niet meer op zoutzuur reageerde. (1) Na droging tusschen filtreerpapier deed de wijnsteen zich voor als een zuiver wit kristallijn poeder. De kalk was daaruit volkomen verwijderd.

25 gr. phosphorchloruur waren verbruikt; hieruit was de hoeveelheid phosphorigzuur te berekenen. Van den wijnsteen werd een hoeveelheid afgewogen, die tot de hoeveelheid phosphorigzuur stond in reden van de molecu-lairgewichten.

De stoften wei-den gedurende eenigen tijd in een schaal met water tot koken verhit. Na bekoeling ontstonden kristallen, die afgewasschen en gedroogd werden. Zij deden zich volmaakt als onveranderde wijnsteen voor. Zij losten in koud water bijna niet op, wel in kokend. De oplossing gaf geen reactie op phosphorigzuur, noch op phosphorzuur. Om zeker te zijn, dat de phosphorus ook niet in eenigen anderen vorm aanwezig kon zgn, werd een deel geoxydeerd door watervrijen koolzuren natron en aalpeter. Na afloop der oxidatie was ook geen spoor van phosphorzuur aan te wijzen.

De moerloog leverde na indamping en bekoeling op nieuw een kristallisatie van wijnsteen. Daarna had er bij

(1) Wittstein, Daratellung u. Prüfung. chem. u. pharm. Praeparate, 4te Aufl. S. 506.

verdere indamping geen kristallisatie meer plaats, ook niet in een gedeelte dat verscheidene dagen in den exsiccator had gestaan. De vloeistof werd stroperig. Het scheen echter, dat niet alle wijnsteen terug-verkregen was. Dat een gedeelte in oplossing bleef, werd ook aangetoond door een klein proefje, waarbij betrekkelijk voel phosphorigzuur en weinig wijnsteen werd genomen. Na bekoeling en indamping kristalliseei-de geen wijnsteen uit.

Do zure rest is dus niet alleen phoshorigzuur. Daar er geen kristallen uit te verkrijgen waren, werd er absolute alcohol bijgevoegd. Er ontstond een vlokkig praeci-pitaat, dat langzaam bezonk.

Dit praecipitaat werd afgefiltreerd, afgewasschen met alcohol, tot dat deze geen reactie meer gaf op phosphorigzuur en daarna gedroogd.

Het praecipitaat is vrij gemakkelijk oplosbaar in koud water ; bij geringe verwarming verdwijnt het zeer snel.

Laat men haar eenigen tijd staan, dan ontstaat een kristallijn neerslag, dat by onderzoek wijnsteen blijkt te zijn. Kookt men de oplossing en laat men daarna bekoelen , dan ontstaat dadelijk een neerslag van wijnsteen.

Daar het praecipitaat verbruikt was , werd een nieuwe hoeveelheid gemaakt; verwarming , althans koken , werd nu vermeden. In een phosphorigzuuroplossing , op gelijke wijze als boven bereid , werd zooveel fijn gewreven kalium-bitartraat opgelost, als in de kou zonder veel moeite daarin oplossen wilde. Alleen ten laatste werd zacht verwarmd. Na bekoeling, waarbij nu niets uitkristalliseerde, werd

dadelijk met absoluten alcohol neergeslagen. Het praecipi-taat werd verder op gelijke wijze als boven behandeld en vertoonde ook gelijke eigenschappen.

Er werd een phosphorusbepaling gemaakt berustende op oxydatie, waarbij de phosphorus in alle gevallen in phospliorzuur moest overgaan en als zoodanig bepaald kon worden.

Voor de oxydatie werd de methode van Kol be gevolgd, en daarbij gebruik gemaakt van watervrijen koolzuren natron en chloorzure kali. (1)

De inhoud van de buis werd na afloop der bewerking in een bekerglas gespoeld, en de ojilossing op een bepaald volumen gebracht. In een bepaald gedeelte hiervan werd het phospliorzuur gepraecipiteerd door middel van magne-siamixtuur, en als magnesiurapyrophosphaat gewogen. In een ander deel werd het phospliorzuur bepaald door middel van uraanoplossing, volgens L e c o u t e, A r e n d t en K n o p. (2)

Oorspronkelijk waren van de stof afgewogen 2,075 gr.; de buisinhoud was, na oplossing, gebracht op 500 C.C. De eerste bepaling had in 200 C.C., de laatste in 50 C.C. plaats.

1°. Gew. neerslag magnesiumpyrophosph. 0,144 gr. waarin 0,0405 gr. P in 0_;830 gr. stof;

2°. Gew. neerslag uraanphosph. 0,103 gr. waarin 0,0089 gr. P in 0,2075 gr. stof;

Wanneer wijnsteen en phosphorigzuur bijeengebracht worden kunnen zich m. i. drie gevallen voordoen.

Alsdan moest de wijnsteen bij bekoeling geheel uitkris-talliseercn, of indien hij , wat niet onmogelijk is , in de sterk zure oplossing teruggehouden wordt, zou hij door alcohol niet als een vlokkig volumineus praecipitaat worden neergeslagen, maar kristallijn en zwaar. Verder zou dit praecipitaat niet gemakkelijk oplosbaar zijn in water, en na afwassching ook geen reactie op phosphorigzuur geven. Dit eerste geval kan dus niet hebben jilaats gehad.

2°. Er heeft een gedeeltelijke omzetting plaats, waarbij een phosphiet ontstaat. Daar de phosphieten der alkaliën in water oplosbaar, maar in alcohol onoplosbaar zijn, kan dit door alcohol worden neergeslagen. Dit praecipitaat , nauwkeurig afgewasschen, zou wol de phosphorig-zuurreacties vertoonen , maar na oplossing , indamping en bekoeling geen wijnsteen kunnen leveren. (Zie boven.)

3°. Er ontstaat een verbinding van wijnsteen met phosphorigzuur (misschien analoog in constitutie met braak-wgnsteen.) Het tweede geval zou hiermee al of niet gepaard kunnen gaan.

Neemt men de feiten in aanmerking , dan is het derde geval het meest waarschijnlijke. De sub 3 bedoelde verbinding is dan gemakkelijk oplosbaar in water en wordt daaruit door alcohol, waarin zij onoplosbaar is, neergeslagen. In water opgelost valt zij uiteen , terwijl op nieuw phosphorigzuur en wijnsteen gevormd worden. Dit geschiedt langzamer in de kou, sneller bij verhitting.

Daar volgens de onderzoekingen van P e 1 o u z e een emeticus met het radicaal (As0₂) bestaat, zich aansluitende bij de stibiumverbinding van G e i g e r en K e i-m a n n, was het niet van belang ontbloot na te gaan of ook een analoge verbinding van phosphorus mogelijk was. Daar Pelouze As₂0₅ liet inwerken, zou men hier moeten gebruik maken van P₂0₅.

Phosphorpentoxyde werd bereid door verbranding van phosphorus onder een glazen klok. Een groote hoeveelheid kan op deze wijze echter niet verkregen worden.

Het oxyde werd gebracht bij een oplossing van wijnsteen , en daarmee eenigen tijd gekookt. Na indamping en bekoeling kristalliseerde kaliumhydrotartraat uit. Uit de moerloog werd nog eens een kristallisatie van wijnsteen verkregen. De nu overblyvende moerloog werd in den exsiccator geplaatst. Na eenigen tijd veranderde zij in een dikke, geleiachtige , sterk zuur reageerende vloeistof, die volkomen geleek op sterk ingedampte phosphorzunroplos-sing , en natuurlijk ook de reacties daarop gaf. Daar de hoeveelheid te gering was voor verdere proeven, werd

hetzelfde nog eens herhaald , maar nu met phosphorzuur, daar phosphorpentoxyde , na eenigen tijd met water gekookt te zijn, daarin toch overgaat.

Ter bereiding van het phosphorzuur werden afgewogen 35 gr. phosphorus, 280 gr. salpeterzuur (Spec. gew. 1,3) en ruim 200 gr. water. Deze stoffen werden in een ruime retort gebracht en zacht verwarmd, tot dat de phosphorus opgelost was. Het destillaat werd nu en dan in den ontvanger teruggebracht. De inhoud van de retort werd daarna in een porseleinen schaal gebracht, en zoolang ingedampt , tot dat geen salpeterzure dampen meer ontweken. De vloeistof was toen volkomen kleurloos en stroopachtig. By deze geconcentreerde oplossing werd nog een weinig salpeterzuur gevoegd om te zien of nog bruine dampen zouden ontwijken (salpeterigzuur.) Dit had niet plaats. Het toegevoegde salpeterzuur word weer afgedampt, de vloeistof met water verdund, waarna er gedurende gerui-men tijd zwavelwaterstof doorgeleid werd. Er ontstond een sterk praecipitaat van arseensulfuur. Na eenigen tijd staan werd gekookt ter verdrijving van het zwavelwater-stofgas. De aldus verkregen phosphorzuuroplossmg, waarvan de sterkte nog moest bepaald worden, was vrij van salpeterigzuur en salpeterzuur, gaf met zwavelwaterstof geen neerslag, evenmin als met ammoniak en zwavel-ammonium. Chloorbaiyum veroorzaakte ook geen praecipitaat.

De bepaling der sterkte geschiedde door middel van een uraanoplossing , die vooraf bereid werd , en waarvan het titre bepaald werd door middel van natriumphosphaat (10,087 gr. uitgezochte , niet verweerde kristallen werden

gedroogd en in een liter water opgelost.) De uraan-oplos-sing werd eerst te sterk gemaakt, en daarna door bijvoeging van de berekende hoeveelheid water op het ver-eischte gehalte gebracht. (1 C.C. nraanoplossing beantwoordt aan 0,005 gr. I\'₂0₃.)

De phosphorzuuroplossing werd nu gebracht op 250 C.C. Daarvan werden 10 C.C. genomen, cn de resteerende 240 C.C. ter zijde gesteld. Deze 10 C.C. werden verdund op 150. Daar het echter bleek, dat deze oplossing voor de bepaling nog veel te sterk was, werden 50 C.C. hiervan gebracht .op 500. Voor 25 C.C. hiervan waren noodig aan uraan-oplossing :

In de oorspronkelyke 10 C.C. bevinden zich volgens deze bepaling 1,59 gr. P₂0₅, dei-halve in 240 C.C. 38,10 ggt;-. PA.

De phosphorzuuroplossing werd nu bij een ■warme oplossing van 90 gr. wijnsteen gevoegd en dit mengsel gedurende eenige uren gekookt. Bij bekoeling had kristallisatie plaats. De kristallen werden afgewasschen en het wasch-water zorgvuldig verzameld en bij de afgeschonken mocr-loog gevoegd. Het gewicht der kristallen , na droging, bedroeg 70 gr. ongeveer. Uit de moerloog kristalliseerde later nog een weinig uit. De oplossing der kristallen vertoonde zure reactie, bij verhitting had verkoling plaats en de eigenaardige reuk hierbij toonde wijnsteenzuur aan. De verkoolde massa , met water uitgetrokken , gaf met platin-

chloriodo do reactie op kalium. De reacties op phosphor-zuur bleven uit. Een weinig van do stof werd daarna met natriumcarbonaat en salpeter geoxydeerd. Na oxydatie gat\' hot waterig uittreksel evenmin de phosphorzuurroacties.

Do moerloog, die zoo nauwkeurig mogelyk verzameld on met liet waschwater der kristallen voreenigd was, word nu op haar gehalte aan phosphorzuur onderzocht, met dezelfde uraanoplossing, die vóór do proef gebruikt was. Daartoe word zij gebracht op 250 C.C. Hiervan werden 10 C.C. genomen en verdund op 1000. Voor 20 hiervan waren uoodig:

Dit geeft dus slechts een verschil van 0,66 gr. Neemt men echter bij de aflezing een gemiddelde waarnemingsfout aan van 0,05 C.C., dan geeft dit een verschil in het resultaat van 0,36 gr. Nu kan men dit in positieven of negatieven zin rekenen, zoodat het verschil kan worden tusschen de beide hoeveelheden PjC^ 0,3 gr. of 1,02 gr. Noemt men dit laatste aan, dan zou dit phosphorus kunnen leveren voor 3,5 gr. eener mogelijke verbinding van de samenstelling CiH_iO_tK(l⁾Oj), en natuurlijk voor een veel grootere hoeveelheid wanneer men een verbinding onderstelt analoog met de bestaande verbinding:

Verder is het niet onmogelijk, dat in de uraanoplos-sing de (POj) van de hypothetische vevhinding zicli regenereerde tot phosphorzuur.

Het was dus de moeite waard het tiltraat nog eens te onderzoeken. Ik dien er by te voegen, dat dit filtraat in een gesloten stopflesch verscheidene weken gestaan had. Op den bodem had zich een gering kristallijn neerslag gevormd, waarschijnlijk nog van nitgekristalliseerden wijnsteen. Do vloeistof werd hiervan afgeschonken. Absolute alcohol gaf een rijkelyk wit amorph neerslag, dat met alcohol werd afgewasschen tot het filtraat geen reactie op phosphorzuur meer gaf. Op een warme plaats werd het neerslag gedroogd, en voor volgende proeven in den exsiccator geplaatst. De verschijnselen, die zich bij dit neerslag vertoonden , kwamen voor een deel vrij wel overeen met hetgeen waargenomen was bij de verbinding, door dc inwerking van phosphorigzuur op wijnsteen ontstaan. Ook hier had vrij gemakkelijke oplossing in water plaats. De oplossing had een zwak zure reactie. Verder gaf zij de reacties op phosphorzuur , eveneens die op wijnsteenzuur en kalium. Stond de oplossing eonigen tijd, dan kristalliseerde er wijnsteen uit; de moerloog gaf dan bij onderzoek de phosphorzuurreacties veel sterker dan in de versch bereide oplossing. Om zeker te zyn dat de phosphorzuurreacties niet door verontreiniging konden worden te weeg gebracht, werd nog eens langdurig afgewasschen met absoluten alcohol ; molybdas ammonicus gaf geen spoor van praecipitaat.

Er -word nu een quantitatieve analyse verricht. Do stof -werd geoxydeerd op de wijze als bij de pliospliorig-z uur verbinding is opgegeven. 0,855 gr. van do in don exsiccator gedroogde stof\' werd afgewogen, \'t Gewicht van het magnesium-pyrophosphaat bedroeg 0,369 gr. Hieraan beantwoorden 0,103 gr. phosphorus, hetgeen als resultaat voor de oorspronkelijk genomen hoeveelheid stof geeft: 12,05 •/„•

Daar de bovengenoemde moerloog altijd nog een geringe lioeveolhoid wijnsteen kon bevatten , die mee neergeslagen werd, is hieruit het een weinig te geringe procentgehalte te verklaren.

Hoewel hier de uitkomst goed aan de theorie beantwoordt, was dit niet het geval met een nieuwe hoeveelheid , die ik geruimen tijd later maakte. De verschijnselen waren trouwens ook anders, hetgeen aan de eenigs-zins gewijzigde omstandigheden, waaronder de proef genomen werd , moet worden toegeschreven.

De beide stoften werden niet met water gekookt maar op een waterbad verwarmd. Dit werd langen tijd voortgezet , waarbij maar een gedeelte van den wijnsteen in oplossing kwam. De moerloog werd met absoluten alcohol neergeslagen, maar in plaats van volmaakt amorph, zooals in het eerste geval, was het praecipitaat min of meer kristallijn en vertoonde zelfs enkele fijne naaldjes. De wijnsteen schoen dus niet voldoende uitgekristalliseerd te zijn. Ik liad deze proef kunnen verwerpen, maar daar ik ook de mogelijkheid kon aannemen, dat de verlangde

stof zolf in dit goval zich kristallijn afscheidde, werd besloten een analyse te maken. Hierbij werd gevolgd de methode van C a r i u s (1). Het gebruikte salpeterzuur had tot spec. gew. 1,5. 2 C.C. daarvan leverden zuurstof genoeg voor de oxydatie van 1 gr. van de stof\', (gerekend op (MiAa\'CVjK.)

0,5690 gr. werden in de buis gebracht met 2 C.C. salpeterzuur, waarna de buis werd diehtgesmolten. De lengte bedroeg 45 c.M., de inwendige diameter 1,3 c.M. In een luchtbad, ingericht volgens de opgaven van Carius, werd de buis verhit. Na i uur was de temperatuur gestegen op 150°. Gedurende bijna twee uur werd zij constant gehouden; daarna werden de lampen verwijderd. Na bekoeling was de vloeistof in de buis blauwachtig groen gekleurd. De geheele verdere ruimte was met bruine dampen gevuld. De punt van de buis werd nu zacht verwarmd en daarna gegloeid; met een kleine knal ontweken de gassen. De vloeistof werd nu uit de buis gespoeld, geneutraliseerd met ammoniumcarbonaat en gepraecipiteerd met magnesiamixtuur. Na gloeiing was het gewicht van het neerslag 0,11486 gr., beantwoordende aan 0,03108 gr. phosphorus, zoodat de oorspronkelijke stof bevatte 5,62 ⁰/o phosphorus.

Gaarne had ik aan mijn onderzoekingen op sommige punten een grootere uitbreiding gegeven; beperkte tijd heeft mij dit echter onmogelijk gemaakt.

Hot bestaan van een recks van tartratcn, bevattende een univalent metaal en een univalent radicaal (Mquot;\'Os)\', is niet bewezen.

De resultaten van een onderzoek , hoe zij ook uitvallen, dienen vermeld te worden ; negatieve resultaten bestaan niet.

De hypothese van P r o u t, gewijzigd door D u ui a s , heeft nog steeds recht van bestaan.

Ten onrochtc beweert Loth a r M e i j or {Die modernen Thcorien der Chemie) dat eliemisclie reaeties niet tot vaststelling der moleeulairgrootte kunnen dienen.

De proeven van A r o n h e i m maken liet bestaan van liet azynzuurebloor van Schützcnbc r g c r zoor twij-i\'elaclitig.

Het is noodig bij gerechtelijk chemische onderzoekingen het zwavelwaterstot\'gas uit arseenvrije materialen te bereiden. Vele auteurs (o. a. Fresenius in zijn „Anleit. z. qual. chem. Anal.quot;, hoofdst. „TJeher Aujfindumjanonjani-scher Gif te in Sjieisen, Leichnamon u. s. w.quot;J laten dit punt, zeer ten onrechte, buiten beschouwing.

De zuivering van kwikzilver door ehroomzuuroplossing volgens Brllhl {Berichte der Dcutsch. chem. Gesellsch. XII, Ö. 576) is te verkiezen boven die van L o t h a r Meijer.

Les moMcules cristallines sont polymères dos molecules de vapour et nu dogré de polymerisation différent est la cause des phóuomènes de dimorphisme et d\'allotropie.

De geologisch-cliemische onderzoekingen van D i o u 1 a-fait (A7in. Chim Pluis. (5) T. XII , p. 318) bewijzen niet dat hot boorzuur in de fumarolen van Toscane van sodimentairen oorsprong is.

De levende kracht gelegen in een aantal stoffelijke punten onder de omstandigheden door v. d. Waals (Over de continuiteü van den cjas- en vloeisf of toestand) aangenomen , vindt in de formule

2 \'(jinv² = — i 2 (Xx Yy Zz) (1. o. p. 0) niet haar mathematische uitdrukking.

Wenn man glaubt, wie es hcut die vorherschendo Moi-nung ist, für die geometrischen Deutung des Negativen noch eines besonderen Begriffs, niimlich desjenigen des Hichtungsgegensatzcs zu bedürfen, so liegt hierin ebon das Unlogische und die empirische Zufalligheit der Ansicht.

De theorie, o. a. door Thomson verdedigd, waarbij de stof wordt opgevat als een fluidum, dat de wereldruimte continu vult, is in tegenspraak met de meest gangbare voorstelling der physiscbe verschijnselen.

De uitvinding der slingeruurwerken moet niet aan Christiaan Huygens worden toegeschreven.

De meening dat de Lichenen te beschouwen zijn als fungi, parasiteerende op algen, is onjuist.

By het onderwijs in de beginselen der natuurwetenschappen verdienen de woorden van Comenius behartiging ;

„Wat met de zintuigen wordt gevat, wordt beter door het geheugen vastgehouden dan honderdmaal herhaalde beschrijvingen en verhalen.quot;