■ ■

_

OVER LAGERE ZWAVELKÜÖLSMREIHMCEN,

OVER LAGERE ZWAVELKOOLSTOFVERBINDINGEN.

ACADEMISCH PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN OEN GRAAD VAN IMM TO H in lt;lo WIS- en !V A TITII RKHNDK

AA\'N DE

HOOCESCBOOL te CRONINCEN,

op gezag van den Eector-Magnifious

Dr. W. \\T. TI. SA Nquot; Gr K R ,

Gewoim hooglceraav iu de faculteit iler Geneeskunde,

IN HKT OPENBAAR TB VRRDEDIGEN

DOOR

OTTO JOHANNES RISSELADA,

GEBOREN TE LEEUWARDEN,

op Donderdag den 29 Jimi 1876, \'s namiddags •\'» unv.

IB—

i

\\.r\'. HE

Hut is niet slechts eene yeicoonte, die ik volg, maar eene werkelijk gevoelde helwefte, waaraan ik voldoe, als ik bij het verkrijgen van den doctoralen graad een woord van dank toebreng aan allen, die mij op de eene of andere wijze daarin behulpzaam zijn geweest.

In de eerste plaats, dank aan U, Hooggel. Heeren Professoren van de wis- en natuurkundige faculteit.

Het was Uwe welwillendheid, die mij het bereiken van mijn doel mogelijk maakte, ook al was ik door omstandigheden verhinderd, Uwe lessen te volgen.

Zij zal mij steeds eene aangename herinnering blijven.

Een woord van dank zij nog in \'t bijzonder aan U, Hooggel. Promotor, Dr. R. S. Tjaden Modderman, toegebracht voor de nuttige wenken, mij bij het samenstellen van dit proefschrift op zoo verplichtende ivijze gegeven.

U, Dr. E. A. v. d. Burg, Leeraar aan de Hoogere Burgerschool te heeuwarden, zij in de Uoeede plaats dank geweten.

Gij waart het, die mijne eerste schreden op het gebied der praktische scheikunde geleid hebt. Het was Uwe hulp, die mij

de vele moeilijkheden, aan de beoefening daarvan verbonden, deed te hoven komen, en mij in staat stelde, zelfstandig voort te gaan.

De uren, aan het Scheikundig Laboratorium der II. 13. School, onder Utue leiding doorgebracht, herdenk ik nog steeds met innig genoegen.

Eindelijk U, Dr. C. P. Burger, Directeur van bovengenoemde School, hartelijk dank voor de mij verleende vergunning, van het laboratorium gebruik te mogen maken.

INHOUD.

Inlet ding. ............Bi,z. I.

Mededbelingbn van anderen ovkr kooi.mono-

sülfibe en verdere lagere zwavelkooi.stofver-

btndinoen............. » 3.

Eigeu ou(lerzoekiiij»en.

I. Verschillende zuiveringsmethoden van zwavelkoolstof......... » 44

II. Werking van natriumamalgama op zwavelkoolstof......... » 51

III. Ontleding van kooldisulfide door het

zonlicht........... » 70

Stellingen............ » 83

OVER LAGERE ZWAVELKOOLSTOFVERBlilNGEN.

IJSTLEI DIN Gr.

Eeue mededeeling van Sidot, voorkomeude in liet Journal tie P har made et de Chimie (1) over do ontleding van koolstof-disulfide CSj in koolstof\'mouosulfide CS en zwavel, onder den invloed van \'tzonlicht, gaf aanleiding tot deze onderzoekingen. De langdurige onzekerheid, waarin meu verkeerde over het al of niet bestaan dezer zwavelkoolstofverbindiug scheen dooide mededeeling van den Franschen scheikundige eindelijk opgelost te zijn, terwijl tevens de overeenkomst tusschen zuurstof-en zwavelverbindingen, die het bestaan eener met koolmonoxide CO analoog samengestelde stof waarschijnlijk maakte, door zijne ontdekking meer bevestigd werd. Door velen reeds was het vermoeden uitgesproken, dat koolstof, evenals met zuurstof, ook met zwavel twee verschillende verbindingen moest aangaan, eu het heeft dan ook, sinds de ontdekking van het met CO3 overeenkomstig samengestelde kooldisulfide door Lampadius in 170G, niet aan mededeelingen ontbroken, waarin door verschillende scheikundigen het bestaan , de eigenschappen en de vorming dezer stof worden vermeld. Nadere onderzoekingen leerden echter steeds de ongegrondheid hunner mededeelingen kennen, en bij gevolg bleef het bestaan dezer stof onzeker. Nog altijd zochten talrijke geleerden naar de omstandigheden , waaronder deze verbinding gevormd wordt, want het

(1) Recherches sur le protosulfure de carboue par Sidot. Serie JV. Tom. XXII pag. 201.

II

aanhoudend mislukken van de vele pogingen, daarover in \'t werk gesteld, vermocht hun geloof aan de bestaanbaarheid geenszins te schokken. De ontdekking van Sidot, die de langgevoelde leemte aanvult, zal door velen met vreugde begroet zijn, maar tegelijk zal ook bij hen, die zich reeds zoo dikwijls in hunne verwachtingen teleurgesteld vonden, wantrouwen aau het eindelijk slagen zijn opgewekt, en bevestiging van Sidot\'s mede-deelingen meer dan gewenscbt voorkomen.

Redenen genoeg om de onderzoekingen van Sidot en zoo mogelijk ook van andere scheikundigen over de lagere zwavelkoolstofverbindingen te herhalen en de resultaten mee te deelen. In de volgende bladen wordt de uitkomst vermeld van eene reeks onderzoekingen, over dit onderwerp iu \'t werk gesteld.

W el is dat resultaat verre van volledig, maar allicht kan het iets bijdragen tot de kennis dezer verbindingen, die in meer dan één opzicht belangrijk zijn.

Vooraf eene korte beschouwing van \'t geen in verschillende tijdschriften hierover is meegedeeld en wat door anderen reeds is gedaan.

Medcdecliiigcn van anderen over Kooliiioitosiillido cn verdere lagere ZwavelkoolMtofverbludingcn.

Niets is beter in staat Je onzekerheid aan te toonen , waarin men verkeerde omtrent de verbindingen vau zwavel en kool, die bebalve het kooldisulfide bestaan, dan eene opgave van \'t geen in verschillende leerboeken, zoowel van oudereu als nieuweren tijd hierover wordt meegedeeld. Zoo spreekt Bekzeliüs in de eerste uitgave van zijn leerboek, Fransche editie 1829, van een vast en gasvormig zwavelkoolstof.

De eerste, die terugblijft bij de bereiding van kooldisulfide, verliest bij verwarming de zwavel niet, en geeft met kaliumnitraat gesmolten, onder andere produkten ook kaliumsulfaat. De gasvormige zwavelkoolstof daarentegen, door Scheble ontdekt, maar niet verder bestudeerd, werd verkregen door kaliumsulfide met goed gebrande en tot fijn poeder gewreven kool te vermengen en het mengsel te distilleeren uit eene retort, voorzien van eene gasleidingsbuis. Scheele verkreeg daarbij eene belangrijke hoeveelheid van eeu eigenaardig gas, dat een weinig naar zwavelkoolstof riekte, niet oplosbaar was in water en niet zuur reageerde. Dit brandbare gas leverde by verbranding zwaveldioxide en kooldioxide, terwijl chloorgas het oogenblik-kelijk onder gedeeltelijke afscheiding van zwavel ontleedde. In welke verbinding het chloor overgaat, wordt niet opgegeven.

Door denzelfden schrijver wordt voor de bereiding van kooldisulfide aanbevolen, steeds overvloed van zwavel te gebruiken, aangezien, zonder deze voorzorg, een gasvormig zwavelkoolstof wordt verkregen, waarvan zich niets verdicht. Het optreden dezer stof bij de verhitting van kool met weinig zwavel, doet

vermoeden, dat zij aau dit laatste element armer is dan kool-disulfide. Zelfs iu scheikundige werken vau den laatsten tijd, zooals Wagner\'s Handbuch der chemisohen technologie (1), wordt eene hienneê overeenkomende meedeeling gedaan. Wagner spreekt het vermoeden uit, dat de opbrengst aau kooldisulfide daarom zoo gering is iu vergelijking van de gebezigde hoeveelheid zwavel, omdat er niet alleen ondanks de zorgvuldigste afkoeling, zwavelkoolstof vervluchtigt, maar vooral ook wegens de gelijktijdige vorming vau enkelvoudig zwavelkoolstof CS, dat tegelijk met het kooldisulhde in groote hoeveelheden zou ontstaan.

Vele andere scheikundige leerboeken namen de bovenstaande mededeeling van Bjsrzelius over, zonder dat onze kennis aan de sulfiden van kool iets vermeerderd werd, eu \'t was eerst jaren daarna aan Baudeimont voorbehouden, de aandacht opnieuw op deze belangrijke verbindingen te vestigen.

In eeu artikel, voorkomende in de Comptes rendus (2) vermeldt hij de uitkomst eener reeks van onderzoekingen, die betrekking hebben op dit onderwerp en die allen het bestaan van een gasvormig koolmonosulfide buiten eenigen twijfel schijnen te stellen. De eigenschappen , de bereiding en de samenstelling dezer nieuwe stof worden door hem in dat artikel opgegeven en eene meer uitvoerige arbeid toegezegd.

Op negen verschillende wijzen verkreeg hy deze verbinding en wel:

Ia Door den damp van zwavelkoolstof te ontleden met roodgloeiende platinaspons of puimsteen. Ouder deze omstandigheden ontleedt zich het kooldisulfide in een overvloedig afzetsel vau zwavel, die weldra de gasleidingsbuizeu verstopt, eu een gasvormig lichaam, dat het koplmonosulfide CS is.

(1) Achte Auflagc 1871. Pag. 232.

(2) Tome XLIV pag. 1030. „Note sur le sulfide carboneux ou sous-sulfure de carboue par M. Eknest Baudbimont.

s

Deze zeer volkomene ontleding verklaart voldoende de vorming van het gasvormige zwavelkoolstof.

2^e. Hij de gewone bereiding van het kooldisulfide eu tegelijk met dit.

(Deze opgave is volkomen in overeenstemming met de bovenvermelde van Bkkzexius en Wagnrii).

3\'quot;. Door ontleding van zwavelkoolstofdampen bij roodgloei-hitte met behulp van roet, houtskool en vooral van stukjes dierlijke kool.

4^e. Door ontleding van zwavelkoolstofdampen met waterstof, eveneens bij roodgloeihitte.

5°. Door gloeiing van zwavelantimoon met een overvloed kool.

(Deze bereiding biedt overeenkomst aan met de bovengenoemde van het door Scheele ontdekte gasvormig produkt.

6°. Door inwerking bij roodgloeihitte van koolmonoxide op zwavelwaterstof, volgens de formule

CO H₂ S ~ H, O CS.

7^C. Door de werking van zwaveldioxide op zwaar koolwaterstof bij roodgloeihitte.

8°. Door die van zwaar koolwaterstof op zwavelehloruur bij roodgloeihitte.

9°. Bij de ontleding van zwavelcyaan door middel van warmte.

Het eerste proces levert het gas, volgens B.vuduimont, zeer zuiver, de andere methoden geven het vermengd met zwavelwaterstof en kooloxide. Eene snelle doorvoering door oplossingen van loodacetaat en van cnprochloride in chloorwater-stofzuur, zuivert het gas, dat vervolgens gedroogd, boven kwik wordt opgevangen.

Het is een kleurloos gas van eene naar kooldisulfide zwee-luende reuk, maar niet onaangenaam en sterk aetherisch. Ingeademd in groote hoeveelheden schijnt het bedwelmend te werken. Het brandt met een blauwe vlam onder vorming van

(j

kooldioxide, zwaveldioxide en zwavel. Zijne dichtheid is iets grooter dan die van kooldioxide. Aan de koude van een mengsel zout en sneeuw kan het weerstand bieden. Water lost daarvan bijna zijn eigen volume op , maar ontleedt het vrij volkomen in zwavelwaterstof en kooloxide. Het lost niet op in alcohol en aether, evenmin in eene oplossing van cuprochloride. Lood-acetaat-oplossing wordt niet onmiddelijk zwart gekleurd, maar wel na eenige uren, terwijl het na eenige dagen volkomen in koolmonoxide en loodsulfide is omgezet. Oplossingen van kalium- en andere hvdroxiden ontleden het snel. K alk wat er b. v. geeft onder vorming van calciumsulfide een volume koolmonoxide gelijk aan dat van \'t aangewende gas. Deze werking wordt voorgesteld door de formule:

CaO CS = CaS CO.

Het levert geen calciumcarbónaat.

Bij de roodgloeihitte wordt het gemakkelijk ontleed: l¹\'door platinaspons, 2e door waterdamp in Ho S en CO, 3^e door waterstofgas iii Hj S en een koolwaterstof, 4° geheel door koper in graphietachtige kool en kopersulfide, S\' door inwerking van een gelijk volume kool, bij zonlicht. De laatste ontleding is slechts gedeeltelijk en geeft nog niet bestudeerde produkten.

Met zuurstof in een eudiometer geanalyseerd geeft het gelijke volumina kooldioxide en zwaveldioxide, waaruit CS voor de samenstelling volgt. Voor \'t overige is deze volkomen bewezen door de werking van kalkwater, dat kooloxide en calciumsulfide, geen calciumcarbónaat levert. Tot denzelfden uitkomst geraakt men ook door de bepaling der hoeveelheden kool en kopersulfide, die het gas oplevert, als men \'t op dat metaal laat inwerken.

Na de belofte weldra een volledige studie over dit interessante onderwerp te leveren , eindigt Baüdrimont zijne mede-deeling met de woorden:

»Plusieurs chimistes ont tenté la découverte de ce produit.

7

et s\'il a echappé jusqu\'ici a leurs recherches, c\'est sans doute en raison de sa reaction aur 1\'eau et sur les solutions alcalines qui le transfbrment en oxide de carbone et en sulfure d\'hydrogènequot;: en wel was het noodig aldus te eindigen. Want ieder, die bekend was met het vruchteloos streven van zoovelen , moest het in \'t oog vallen, dat zóó gemakkelijk en op zóó verschillende wijzen, eene verbinding kon worden verkregen, waarvan het bestaan door de analogie met zuurstofverbindingen waarschijnlijk scheen. Te meer, daar onder de opgenoemde bereidingen eenige gevonden worden, die zóó overeenstemmende zijn met de vorming van het CO, dat ze zich als van zelf aanboden aan ieder, die \'t bestaan dezer stof wilde aantoonen en dus verwacht konden worden, reeds beproefd te zijn. Dat eerst gerui-men tijd later de proeven van Baudrimont werden herhaald, met het doel de juistheid der uitkomsten te staven, moet verwondering opwekken en deze vermindert zeker niet, wanneer we zijne opgaven aan een nauwkeurige beschouwing onderwerpen, want \'t valt niet te ontkennen, dat er veel onwaarschijnlijks , zoo niet tegenstrijdigs in wordt gevonden. Gaan we daartoe achtereenvolgens de verschillende bereidingswijzen na:

I. Bij de eerst opgegeven methode, die het koolmonoaulfide in den meest zuiveren staat zou leveren, schijnt de werking van platinaspons of puimsteen onder de contactwerkingen gerekend te moeten worden, en de ontleding volgens de formule

CSo = CS s

te verloopen.

Toch kan deze werking niet de eenige zijn, in aanmerking genomen de door Baudrimont zelf geconstateerde en opgenoemde eigenschap van het koolmonosulfide om bij roodgloeihitte, dus bij de temperatuur; waarbij het ook ontstaat, in aanraking met platinaspons ontleed te worden. Waarin? Dit wordt niet opgegeven, maar waarschijnlijk in kool, die zich afscheidt en

zwavel, die zich met liet platina verbindt, even als bij koper \'t geval is. Dat zich zwavel zou afscheiden, ook in geval platinaspons voor de ontleding wordt aangewend is moeilijk te gelooven, aangezien platinaspons zich met zwavel tot platina-sulfuur vereenigt. (1)

\'t Ontstaan van koolmonosulfide bij ongeveer dezelfde temperatuur, waarbij \'took ontleed wordt, is niet vreemd. Immers hetzelfde heeft volgens Berthelot\'s onderzoekingen bij het kool-disulfide plaats. Alleen zul de opbrengst niet zeer groot kunnen zijn, daar zeker een belangrijk deel CS een verdere ontleding ondergaat. Bij het gebruik van puimsteen kan de ontleding O]) de aangegevene wijze plaats hebben.

II. Het ontstaan van koolmonosulfide op de onder 2 aangegevene wijze is geheel in overeenstemming met de opgaven van Bi.rzki.ius en Wagneb en de voor .de bereiding van CO gevolgde handelwijze. Hier zou men het gas zuiver, hoogstens vermengd met niet gecondenseerde damp van CS., kunnen verwachten. Het optreden van koolmonoxide en zwavelwaterstof\', waarmee het koolmonosulfide volgens B.a udhimout bij alle bereidingen , met uitzondering van de eerste, vermengd zou zijn, is niet te verklaren, zonder de aanwezigheid van water.

III. Hierbij is hetzelfde op te merken als bij II en de bereiding eigenlijk volkomen dezelfde. Het optreden van zwavelwaterstof zou ook zonder de aanwezigheid van water zijne verklaring kunnen vinden in de koolwaterstoffen, die vooral in roet steeds aanwezig zijn.

IV. Deze ontleding kan door de volgende formule voorgesteld worden:

CSo Ha = CS H, S,

maar is onmogelijk de eenige reactie, daar .bij dezelfde tempe-

(1) Graham Otto\'s ausfiihrliches Lchrbnch der Chemie, Viertc Auflagc. Dritlc Abtheilung. 1868. png. 946.

0

rat.uur, de rooclgloeihitte, het gevormde koolmonosulfide, zooals later wordt meegedeeld, gemakkelijk door waterstof ontleed wordt iu zwavelwaterstof en eene koolwaterstof. Hier is eeue vermenging met eene koolwaterstof moeilijk te vermijden. Baudrimont zegt nergens, hoe hij deze verontreiniging verwijderd heeft.

V. (jeheel analoog met de vorming Y-m CO uit metaaloxiden en kool is de bereiding van het koolmonosulfide uit zwavel-antimoon en kool en de inwerking kan voorgesteld worden door de formule;

Sb. Ss 3 C = 3CS 8b₂.

Ook hier zou men recht hebben het gas zuiver te verwachten, daar bij \'t gebruik van zuivere en volkomen droge stoffen zwavelwaterstof en koolmonoxide niet kunnen optreden. Andere vluchtige verbindingen , tenzij een weinig CSj zijn niet te verwachten.

VI. Slechts eene geringe hoeveelheid zal hierbij kunnen gevormd worden, aangezien bij dezelfde temperatuur de omgekeerde werking evenzeer plaats grijpt en alle in working tredende stoffen vluchtig zijn , zoodat van wegvoering van een der producten en daardoor steeds nieuwe vorming geeue sprake kan zijn. Nooit zal er meer koolmonosulfide ontstaan dan overeenkomt met den evenwichtstoestand, door de onderlinge affiniteit der inwerking tredende elementen in\'t leven geroepen.

VII. Afscheiding van kool of vorming eener aan kool rijkere koolwaterstof zal bij deze behandeling plaats moeten vinden, Licht-koolwaterstof zou zich met zwaveldioxide kunnen omzetten, zonder dat kool werd afgescheiden, volgens de formule

0114 SO» = CS 2 HoO,

maar ook dan zou tegelijkertijd gevormd water en koolmonosulfide noodzakelijk aanleiding geven tot de vorming van kooloxide en zwavelwaterstof.

VIII. Zwavelchloruur kan met zwaar koolwaterstof CS en

10

HC1 geven, echter zullen tegelijk of andere verbindingen moeten ontstaan, of zwavel worden afgescheiden.

IX, De opgave van deze ontleding is zeer onbepaald, daar niet wordt vermeld, waarmee het »sulfocyanogènequot; verbonden is. Er zullen echter tegelijk andere stoffen moeten worden gevormd.

Van de eigenschappen van het koolmonosulfide, door Bau-diumont opgegeven en boven vermeld. kan het volgende gezegd worden. Vooreerst geeft de zuiveringsmethode, eene snelle doorvoering door oplossingen van loodacetaat en cnpro-chloride, die het gas alleen van zwavelwaterstof en koolmonoxide zuiveren , geen voldoenden waarborg voor vol-komene zuiverheid van \'t produkt, aangezien, zooals boven besproken , enkele bereidingswijzen de aanwezigheid van koolwaterstoffen mogelijk en zelfs waarschijnlijk maken. De later opgegevene eigenschap van \'t gas, om bij verbranding met zuurstof gelijke volumina kooldioxide en zwaveldioxide te leveren, doet echter vermoeden dat koolwaterstoffen niet aanwezig waren. Immers zou in dat geval het volume COs altijd grooter moeten zijn, tenzij gelijktijdig CSo voorhanden is, wat niet overeenstemt met de verhouding tot hydroxiden van alkalimetalen. Bovendien zal de doorvoering en vooral ook de droging snel moeten geschieden, in aanmerking genomen de later opgenoemde ontleding door water. Dat het koolmonosulfide een gas zou zijn en brandbaar, komt zeer goed overeen met \'t geen onze tegenwoordige theorieën doen verwachten van die stof.

De dichtheid van \'t gas moet, wanneer het werkelijk CS is = 22 zijn (H = 1) eu dus gelijk aan die van kooldioxide, waarvan de dichtheid in overeenstemming met de samenstelling werkelijk 22 gevonden is. De iets grootere dichtheid , waarvan Bauduimont spreekt, moet veroorzaakt worden door eene bijmenging van andere gassen of aan eene fout in de

11

bepaling toegeschreven worden. Het niet vloeibaar worden van het gas bij eene koude van een mengsel van sneeuw en keukenzout is niet te verwonderen , daar het overeenkomstig samengestelde CO permanent is. Evenzoo maakt de verhouding tegen hydroxiden de opgegeven samenstelling waarschijnlijk. Op de overige eigenschappen valt ïi priori niets aan te merken, maar het opgenoemde is reeds voldoende , om de opgaven van den franschen scheikundige met alle voorbehoud aan te nemen en eene herhaling van zijne proeven noodzakelijk te maken.

\'t Duurde echter geruimen tijd voordat dit gebeurde.

Ja, zelfs kwam kort na de mededeeling van Bauduimoxt , een schrijven in de Comptes rendus (1) van Peesoz , waarin deze de aandacht vestigde op eene zinsnede, voorkomende in zijn «Introduction a l\'étude de la chimie moleculairequot; (2) die het volgende bevatte en dus volkomen overeenstemde met \'t door Baüdbimokt meegedeelde.

»Le soufre et le carbone se combinent directement et donnent naissance a deux composes. L\'un , bien défini et connu depuis longtemps; c\'est le sulfide carbonique; l\'autre n\'a point encore eté suffisamment étudié, mais il parait correspondre ii l\'oxyde carbonique. Les personnes, qui out été dans le cas de preparer du sulfide carbonique en certaine quantité, savent que Ie suecès de cette operation depend du soin que 1\'on met a i\'aire passer brusquement, et en grande quantité, de la vapeur du soufre au travers d\'un tube contenant de charbou chaufl\'é au rouge.quot;

»Si la vapeur de soufre se produit et arrive lentement, il ne se forme pas de sulfide carbonique, mais un produit gazeuz. lequel brüle au contact de l\'air en se transformant en acides carbonique et sulfureux. L\'existence de ce compose, qui semble

(1) tome XLIV. 1857. pap. 1218.

(2) pag. 117. $. 67. Strasbourg 1837—38.

12

devoir correspondre ii I\'oxyde carbonique, est digne d\'interet, eu ce qu\'il établit mieux encore Taualogie qui existe entre le soufre et l\'oxygène.quot;

Eindelijk verscheen in de Quarterly Journal of the chemical Society (1) een artikel van Playfaiu, waarin de uitkomst werd meegedeeld van een reeks onderzoekingen, naar aanleiding van Baodrimonï\'s mededeeling ondernomen.

Meer het verlangen proeven te nemen met de nieuwe belangrijke stof, dan de onwaarschijnlijkheid in Baudmmont\'s opgaven, schijnt den Engelschen chemicus tot deze arbeid geleid te hebben. Het resultaat was volkomen negatief.

Geen der opgegeven bereidingswijzen leverde koolmonosulfide, maar steeds bleek het prodnkt slechts koolmonoxide te zijn . of mengsels van CO. H. C11, en CS2. Vooral het eerste door Baudkimont opgegeven proces, het leiden van kooldisulfide in dampvorm over puimsteen in roodgloeiende buizen , werd aan een nauwkeurig onderzoek onderworpen , omdat hierbij de ge-weuschte stof vooral in zuiveren toestand zou verkregen worden.

Aangezien de aanwezigheid van organische stoffen of vochtigheid een groote bron van dwalingen bleek te zijn, nam Playfair zijne proeven op de volgende wijze, die de tegenwoordigheid van beiden zoo goed mogelijk uitsloot. Eene lange buis van moeielijk smeltbaar glas werd over eeue lengte van 3 voet gevuld met puimsteen, het achterste einde U-vormig omgebogen, en \'t voorste uitgetrokken om de gasvormige pro-cluktcn te kunnen opvangen. De capaciteit van de buis was ongeveer 95 C.C. Het met puimsteen gevulde gedeelte werd geplaatst in oenen gasoven van Hotjianx en verhit, terwijl een stroom door zwavelzuur gedroogd kooldioxide zoolang werd doorgeleid, tot alle vochtigheid was uitgedreven. Na volkomen droging van de buis en den puimsteen werden 8 gram droog kooldisulfide opgezogen in het U-vormig gedeelte en dit na (1) Vol. XIII 2I-8—252,

13

dichtsmelting, in eeu waterbad geplaatst. Alle CSo werd aldus langzaam over den roodgloeiende!! puimsteen geleid en de gevormde produkten door het uitgetrokken gedeelte onder kwik gevoerd en opgevangen. De aangewende hitte was groot genoeg om de gedannte van de buis te veranderen, ondanks de beschermende omlinlliug van metaalgaas. Er kwam inderdaad gas over, en bovendien CS^ dat zich in den eudiometer condenseerde, \'t Resultaat, nadat alle 8 gram over den gloeienden puimsteen waren geleid, was het volgende

gas bij 730quot;quot;quot; eu 12° C.........155 C.G.

vloeibaar kooldisuliide.......... 5 C.C.

Het gas gecorrigeerd tot 0° C en TOO¹¹quot;quot; spanning geeft, als voor de spanning der zwavelkoolstof\', waarmee \'t verzadigd was, bij 12⁰C volgens BKRsasi.ius 200^mm wordt gerekend.....103,5 C.C.

Om het van mogelijk aanwezig COo en H» S te bevrijden, werd kaliumhjdroxide in de buis gebracht, waarbij het volume tot 50 CC bij OIO¹quot;quot;¹ eu 12⁰C verminderde. Dit, gecorrigeerd, bij in achtneming der spanning van Ci?i, waarmee \'t gas nog altijd verzadigd was, geeft als volume bij 0° en TGO\'nu nog slechts.............. 30.40 C.C.

Van de 8 gram CS^ waren 5C.C. dus het soortelijk gewicht bij 1\'J⁰ i» aanmerking genomen, minstens (i,4 gram in den eudiometer gecondenseerd gevonden. De rest 1,0 gram was hoofdzakelijk gebleven in de lange gasleidingsbuis, die een kolommetje gecondenseerd (\'Sj bevatte, dat echter\'niet gemeten werd.

Verwaarlouzen we dit en rekenen we voor den, in de buis achtergebleven damp 0,3 gram, dan zou ontleed zijn in C8 en S 1,3 gram. Er moesten 383 C.C. (1) van dit gas verkregen zijn.

In plaats daarvan waren na correctie voor drnk, temperatuur en CS₃ spanning, slechts 30,40 C.C., opgevangen, eene hoeveelheid, derhalve lang niet in overeenstemming met de

(!) 882 ruim.

14

berekende en bovendien nog bestaande uit CO en N , waarschijnlijk afkomstig van sporen achtergebleven lucht en vochtigheid of ingevoerd bij \'t opzuigen der CSa. Maar, zelfs aangenomen dat \'t opgevangen gas CS ware, dan zou \'t gewicht slechts 0,06 gram bedragen en ontstaan zijn uit 0,09 gram(l) eene hoeveelheid niet meer dan 1,4% (2) van de aangewende CSo. De ontleding zou ook dan nog eene zeer onvolledige zijn. Beschouwt men \'t verkregen gas als CO, waaruit het, zooals reeds gezegd, voornamelijk bestaat, dan is volgens de formule:

CS. -I- H„0 = CO HoS S,

eene hoeveelheid van 0,027 (3) gram water voldoende om \'t ontstaan te verklaren en deze quantiteit kan gemakkelijk aan \'t drogingsproces ontsnapt zijn. Nergens had zich, zooals een nauwkeurig onderzoek van de huis en den puimsteen aantoonde, zwavel afgezet, behalve op een of twee plaatsen onweegbare sporen. De geheele operatie was dus niets meer dan eene eenvoudige distillatie zonder ontleding. Is de puimsteen niet vooraf gedroogd dan verschijnen HoS en CO, terwijl zwavel afgezet wordt.

Na het mislukken van de door Baudrimont als de beste opgegeven methode, was het ter nauwernood noodig, de anderen te beproeven en Pi.ayfaih wijdde dan ook alleen zijne aandacht aan die, welke de beste kans van slagen aanbood, namelijk door den damp van CSo over roodgloeiende kool te doen gaan.

Dierlijke kool, als de beste volgens Baudrimont, werd genomen , en in \'t eerst groote hoeveelheden gas verkregen. De ontwikkeling hield echter op, lang voor alle kool verdwenen was en er distilleerde verder onveranderd CS» over. Het opgevangen gas werd gewasschen met loodacetaat en cuprochlo-

(1) beter 0,104 gram.

(2) „ 1.37₀.

(8) „ 0,0245 gram.

15

ride-oplossing en verminderde daarbij aanhoudend in volume tot slechts weinig overbleef. De analyse leverde voor 20,295 C.C.

Deze uitkomst is slechts benaderend, daar bij de verbranding van \'t gas eenig zwavelzuur was gevormd.

Herhaling van de proef met houtskool gaf dezelfde resultaten, wat bewijst, zegt Playfair, dat het eerst verkregen gas zijn ontstaan aan organische stolfen en vochtigheid, die op het CSo werkten, te danken had, terwijl dit laatste onveranderd distilleerde, zoo spoedig deze verwijderd waren. Andere proeven , door hem genomen in de hoop CS te verkrijgen, gaven eveneens negatieve resultaten en worden daarom door hem niet verder beschreven.

Wat betreft de door Baudmmokï voor het koolmouosulfide opgegeven eigenschappen, deze worden door Playfaih op de volgende wijze besproken. De ontleding van het gas door kalk-water in CaS en een gelijk volume CO kan onmogelijk quantitatief bepaald zijn, tenzij rekening werd gehouden met de oplosbaarheid van CS in water, namelijk een aan het water gelijk volnme. Zijne resultaten kunnen misschien verklaard worden door aan te nemen dat hij een mengsel van koolmonoxide, dampen van kooldisulfide en een weinig zwavelwaterstof voorhad. Baüdki-monï\'s eudiometrische analysen, waarbij het gas bij verbranding gelijke volumina CO» en SOü zou opleveren, zouden dezelfde uitkomsten hebben gegeven, wanneer het gas uit gelijke volumina CO en CSodampen had bestaan. De spanning van zwavelkoolstof bij de gewone temperatuur en de verminderde drukking in den eudiometer is meer dan voldoende om \'t volume van \'t gas in de buis te verdubbelen, terwijl nog opgemerkt kan worden, dat door Baudmmont geene enkele methode wordt opgegeven om het gas van CS2 dampen te bevrijden. Playfaie komt door

10

zijne oiulerzoekiiigcn tot de conclusie, dat er geen voldoend blijk van \'t bestaan van CS gegeven is, daar allo methoden voor zijne bereiding aangegeven, niet slaagden, een besluit, dat door de meeste leerboeken werd aangenomen.

Tocb is er nog veel in Baudiumost\'s onderzoekingen , wat door Playi\'aiu\'s arbeid niet is opgehelderd, en \'t valt niet te ontkennen, dat de proefnemingen van den laatste niet altijd boven alle bedenking verheven zijn. Zoo is het onbegrijpelijk, hoe Playïajr het door hem bij de eerste methode verkregen gas, met kaliumhydroxide kon zuiveren van CO» en II» S, ondanks de door Baudrimont opgegeven ontleding van het koolmonosulfide door bijtende alkaliën in zwavelmetalen en koolmonoxide. Dat er toen (aangenomen dat Ba uduimokt\'s opgave juist is, en het tegendeel heeft Play fa ui niet bewezen) niets anders dan CO kou overblijven, is duidelijk en hij behoefde de aanwezigheid van water in de buis niet te hulp te roepen om \'t ontstaan van dit gas te verklaren.

Van kracht blijft echter ook hier de opmerking dat de ontleding vau CSi in CS en S altijd slechts in betrekkelijk geringe mate was opgetreden , daar het gevormde CO een gelijk volume moest innemen, als het oorspronkelijk aanwezige CS, waaruit het ontstaan is.

Als bewijs tegen Bauurihon\'ï kan echter do geringe hoeveelheid opgevangen gas moeielijk aangevoerd worden, daar do mogelijkheid niet is uitgesloten, dat door hem meer is vorkregen. Juist de onbekendheid met de détails zijner proefnemingen laat ruimte aan het vermoeden, dat door kleine wijzigingen in den gebruikten toestel, waardoor b. v. de zwavel-koolstofdampen langzamer over den gloeienden puimsteen gevoerd werden, de ontleding eene meer volledige is geweest. Maar ook in de berekening van het gasvolume neemt Play pair gegevens aan, die moeilijk waar kunnen zijn. De bekende ontleding toch, die CSi met bijtende alkaliën ondergaat in sulfocarbo-

17

naten en carbonateii van de alkalimetalen volgens de formule;

3 CS₂ 6 KHO == 2 K₂ C Ss Ko C0₃ 3 H,0 doet uiet verwachten, dat liet met HKÜ gewasschen en gezuiverde gas nog met CS2 dampen, waarvan de spanning bij 12° C. op 200 ^mm- berekend is, verzadigd zou zijn. Integendeel is het meer waarschijnlijk, dat het kooldisultide verwijderd was, indien althans de behandeling met HKO lang genoeg was voortgezet. Het gecorrigeerd volume wordt dan uiet 30,49 C.C. maar 45,36 C.C. dat is 0,080 gram, overeenkomende met 0,154 gram CSo of 1,81% van de gebruikte hoeveelheid. De quantiteit zwavel, die zich zou hebben afgezet, wanneer inderdaad 0,154 gram CS₃ ontleed was in CS en S, bedraagt slechte 0,005 gram, eene hoeveelheid te gering, óm in de buis nauwkeurig gewogen te worden. Wel is door deze proef van Playfair, we herhalen het, bewezen dat slechts weinig CS₃ de ontleding in CS en S had ondergaan , maar geenszins, en hierop komt het vooral aan, dat de door Baudihmoxt opgegeven reactie in \'t geheel niet plaats grijpt.

Bij de beproeving van de tweede methode ter verkrijging van CS, vervalt Playfair uiet weer in de fout, om het verkregen gas met HKO te zuiveren, maar volgt meer nauwkeurig het door Baudmmont gegeven voorschrift, namelijk snelle doorvoering door oplossingen van cuprochloride in zoutzuur en van lood-acetaat. Daardoor is het ontleden van \'t eenmaal gevormde CS niet mogelijk, biedt althans daarvoor niet méér kans aan (want ook water werkt, volgens Batjdrimont ontledend) dan bij den laatste zelf en deze proef zou dus bewijskracht kunnen bezitten. Bij de behandeling met de beide oplossingen verminderde het volume aanhoudend en ten slotte bleef slechts weinig gas over, dat volgens analyse hoofdzakelijk nog uit CO en CS» bestond, een resultaat, dat vrij onverklaarbaar is.

Hoe toch kan, na behandeling met cuprochloride, waarin CO zoo gemakkelijk wordt opgelost, dit gas overblijven?

18

Evenzoo is de aanwezigheid van CSo damp, na doorvoering door twee vloeistoffen onwaarschijnlijk. Nadere berichten over de methode van \'t gas-onderzoek ontbreken ongelukkig geheel, zoodat daarover geen oordeel te vellen is. Het optreden van zwavelzuur bij de verbranding van \'t gas wijst op sporen aanwezig water. Daar houtskool hetzelfde resultaat opleverde, ook wat aangaat het ophouden der gasontwikkeling, komt Pi.ayfaih tot het besluit dat organische stoffen en water do oorzaken zijn van de ontleding van de zwavelkoolstof en deze ophield, zoodra gene verwijderd waren, een besluit dat niet van gewaagdheid is vrij te pleiten.

Het opgenoemde is genoeg, om ook aau deze proef de noodige bewijskracht te ontzeggen. Ook tegen de verklaring, die Playfair tracht te geven van de resultaten van B.yuduimonï\'s onderzoekingen naar de samenstelling van \'t door hem verkregen gas kunnen verschillende bedenkingen in \'t midden gebracht worden. Onwaarschijnlijk toch is het, dat dit slechts een mengsel van CO met dampen van CS₃ en een weinig Hg S geweest is_l ofschoon de door Baudeimont opgegeven dichtheid, die iets grooter dan die van kooldioxide zou zijn, voor deze veronderstelling pleit. (1)

Niet alleen strijdt daartegen de zuivering met cuprochoride, die de aanwezigheid van groote hoeveelheden koolmonoxide wel niet onmogelijk, maar toch onwaarschijnlijk maakt, maar vooral de verhouding tot kalkwater. daar in geval CSo aanwezig geweest was, calciumcarbonaat gevormd moest zijn nevens calcium-sulfocarbonaat. Baudrjmont ontkent dit ten stelligste en de aanwezigheid van deze verbinding kan te gemakkelijk geconstateerd worden, om zonder bepaald bewijs, en dit is door Playfair niet geleverd, ernstigen twijfel omtrent die bewering te koesteren.

(1) Eeu mengsel vau gelijke deelen CS₃ en CO zou de dichtheid bezitten van 26. (h = 1.)

19

Dat het gasmengsel van CO en CS₂ juist gelijke volumina van beiden zou bevatten, \'t geen voor de verklaring van Baudrimont\'s analysen noodig is, pleit evenmin voor deze veronderstelling van Playïair en hoewel werkelijk door den eerste geene methoden zijn opgegeven, waardoor het gas van CS₂ gezuiverd wordt, is toch de aanwezigheid eener zoo groote hoeveelheid dezer stof, na doorvoering door twee vloeistoffen en droging weinig aannemelijk.

Nog verdient opmerking, dat bij de verbranding van \'t gas, eene verschillende vei-mindering in volume zou optreden, al naarmate Baudrimont\'s opgave of Platfair\'s veronderstelling de juiste is. In \'t eerste geval zou eene contractie van 3 tot 2, in \'t tweede van 11 tot 8 plaats grijpen, een verschil wel niet groot, maar toch groot genoeg om te verwachten dat het door Baumumont, als in strijd met de door hem vermoede samenstelling van \'tgas, opgemerkt zou zijn. Eindelijk is de oplosbaarheid in water te groot om door een mengsel van CO en CS», die beide zeer weinig oplosbaar zijn, verklaard te kunnen worden. Uit een en ander blijkt voldoende, dat Playfair de vraag, of koolmonosnlfide al of niet bij die bewerkingen ontstaat, verre van opgelost heeft, en wanneer, zooals reeds gezegd is, de meeste leerboeken de voorkeur gegeven hebben aan zijne onderzoekingen boven die van Baudrimonï, dan moet dit zeker evenveel toegeschreven worden aan de onwaarschijnlijkheden in diens opgaven en uitkomsten zelve, en aan het feit, dat hij nooit zijne resultaten verdedigd heeft, als aan de meerdere nauwkeurigheid van Playfair\'s arbeid. Veel beter is het bewijs, dat Baudrimonï gedwaald heeft en een mengsel van CO en CS₃ voor koolmonosulfide heeft aangezien, door Berthelot geleverd, die in eene mededeeling aan de Société philomathique te Parijs, voorkomende in nlnstitutquot; (V) op overtuigende wijze aantoonde, dat op geene der door Baiidri-

(1) Tome XXVII pag. 854—355.

20

Mont opgegeven wijzen CS verkregen wordt. De bijzonderheden zijner proefnemingen zijn nauwkeurig opgegeven en de uitkomsten zijner analysen van dien aard, dat geen twijfel aan de juistheid daarvan mogelijk is en waar de eigenschappen door Baudihmost genoemd, niet met een mengsel van kooldisnlfide en koolmonoxide schijnen overeen te komen, zijn we genoodzaakt dit aan onnauwkeurigheid in zijne proefnemingen toe te schrijven.

Pi.ayfatr schijnt van dezen arbeid van Berthelot, die vóór den zijne in \'t licht was verschenen, geen kennis te hebben gehad, althans nergens wordt in zijn artikel daarover gesproken. Ook in scheikundige handboeken wordt zelden van Berthblot\'s onderzoekingen melding gemaakt en allean die van Playfair genoemd, ofschoon de laatste in nauwkeurigheid bij die van den eerste achterstaan.

De voornaamste zijner resultaten laten we hier volgen:

Evenals Playfair heeft ook Bkrïhelot vooral zijne aandacht gewijd aan de eerste der door Baudrimont opgegeven bereidingswijzen; de ontleding van CS.. bij roodgloeihitte door puimsteen en platinaspons. Te dien einde werden langzaam zwavelkoolstof-dampen door eene met puimsteen gevulde en tot roodgloeihitte gebrachte porseleinen buis geleid. De tijdens die bewerking uittredende gassen , eerst lucht, later ook andere produkten, werden in gedeelten boven kwik opgevangen, terwijl tevens onontleed CS* verdicht werd. Van de laatst opgevangen gassen werd een deel in eene verdeelde buis gebracht, gemeten en in aanraking gelaten met een stukje kaliumhy-droxide en een druppel water. Het volume verminderde niet. (1)

(1) Dit bewijst, zegt Behthelot, ilat het geanalyseerde gas kooldioxide, nueh zwaveldioxide , bevatte. Vreemd is het echter, dat het gas, in \'t geheel geeue vermindering ondergaat bij de behandeling met vochtig kalimuhydroxide, daav het bekind is, dat ook kooldisnlfide door bijtende alkaliën ontleed wordt. Dü tegenwerping, die men ook hier even als bij Play fa e k zou kunnen maken dat Berthelot, in strijd met Bauduimont\'s opgave het verkregen gas met kalinmhy-droxide behandelde en daardoor eeue ontleding van mogelijk aanwezig koolmono-sullide in CO en kon veroorzaken, waardoor zijne verdere proeven hunne

waarde verliezen, vervalt, daar hij later aantoont, dat het gas door kalimnhy-

21

Vervolgens werden eenige droppels alkohol in do buis gebracht, waarna de dampen van (IS3 onmiddelijk en volkomen geabsorbeerd werden. Het overgebleven gas werd met een weinig water gewasschen om de alkolioldampen te verwijderen en opnieuw genieten. De vermindering in volume is het gevolg van de aanwezige dampen van kooldisulfide. Eindelijk werd het overgebleven gas in den eudiometer verbrand. Het gaf\' zijn eigen volume kooldioxide, terwijl de helft van zijn volume zuurstof verbruikt werd, \'t geen beantwoordt aan koolmonoxide.

De analyse gaf de volgende getallen:

108 vol. van het oorspronkelijk gas, behandeld met kalium-hydroxide die met alkohol bevochtigd was, verminderde tot:

1)3,5 » . Van dit, zoo van CS2 dampen bevrijde gas werden

21 » in den eudiometer vermengd met

55 » zuurstof, en eene elektrische vonk doorgelaten. Er bleven;

05 » , waarvan door een vochtig stukje kaliumhydroxide

21 » werden opgeslorpt en derhalve kooldioxide bleken te zijn.

Du overige:

44 -j waren zuiver zuurstof en werden geheel opgenomen door eene oplossing van pyrogalluszuur.

N. was niet aanwezig.

Deze uitkomsten stemmen volkomen overeen met koolmonoxide, want een volume van dit gas =

21 2 geeft eene gelijke hoeveelheid kooldioxide en na behandeling met kaliumhydroxide eene totale vermindering van;

31,5 » .

druxidu niet veranderd wordt, iets wat I\'layfair heelt nagelaten. Eeue geheel andere uitkomst verkreeg Bertiielot, als hij de eerst opgevangen gashoeveelhcden, die aan de werking van de zuurstof der in de toestellen aanwezige lucht waren blootgesteld, geweest, op dezelfde wijze behandelde.

22

Hare bewijskracht is des te grooter, daar het koolmonoxide, met de waterstof onder de brandbare gasseu het minste zuurstof jioodig heeft en de kleinste vermindering in volume geeft.

De verbinding CS zou 2 vol. zuurstof vereischen en eene totale vermindering van 3 vol. geven.

Volgens de bovenvermelde resultaten bestoud het geanalyseerd gas in 100 deelen uit

41 vol. dampen van CS» eu 59 » koolmonoxide.

Bij deze analyse is aangenomen, dat al het door met alcohol bevochtigde kaliumhydroxide opgenomen gas, kooldisulfide-damp was. (1)

Toch werd het noodig geoordeeld deze meening door direkte bewijzen te bevestigen. Deze bewijzen steunen:

l^c. Op de verzadiging van de geanalyseerde gassen met kooldisulfide damp, ouder dezelfde voorwaarden, als bij de proefneming.

2^e. Op de eudiometrische analyse van het oorspronkelijk gas , voordat het eenige behandeling heeft ondergaan. o^c. Op de werking van cuprochloride op het oorspronkelijk gas.

I. Een volume van het oorspronkelijk gas werd afgezonderd en gemeten, behandeld met kaliumhydroxide en alcohol, ge-wasschen en opnieuw gemeten. Na toevoeging van een droppel kooldisulfide vermeerderd het volume terstond en werd langzamerhand gelijk aan het oorspronkelijke.

Meer nauwkeurig:

Een volume van \'t gas =.........74

verminderde na behandeling met kaliumhydroxide en alkohol tot...............44.

(1^ Deze meening berust op de bekende eigenschappen van dezen damp en de onvermijdelijke aanwezigheid daarvan in het geanalyseerde gas, daar dit met overvlpedig CS₂ in aanraking en derhalve daarmee verzadigd is.

23

De toevoeging van kooldisulfide bracht het terug tot 73,5, \'t geen duidelijk bewijst, dat het oorspronkelijk gas een volume kooldisulfide-damp kou bevatteu, gelijk asm dat, hetwelk door kaliumhydroxyden eu alkohol bij de proef\' was opgenomen.

Het opgevangen gas moet uoodzakelijk verzadigd zijn en dus is de door HKO en alcohol opgenomen hoeveelheid niets anders dau damp van kooldisulfide.

II. Tot hetzelfde resultaat komt men door eene andere methode, gebaseerd op vergelijkende eudiometrische analysen van het oorspronkelijke en het met alcohol en HKO behandelde gas.

Trekt men toch de resultaten van de tweede analyse af van die der eerste, dan leert men onmiddelijk de hoeveelheid zuurstof kennen, noodig voor de verbranding van het door het kaliumhydroxide opgenomen gedeelte. B. v.:

67 vol. van het oorspronkelijk gas vereischten vóór de

verbranding 101 » zuurstof. De geanalyseerde

07 » bestaan uit een in HKO en alkohol oplosbaar deel,

en wel 27,5 »; voor de rest:

39,5 » uit zuiver koolmonoxide.

Dit laatste vereenigt zich met;

10,5 » (1) zuurstof en dus zijn voor \'tdoor HKO eu alkohol opgenomen gedeelte verbruikt 101 —10,5 = 18,5 » (2) zuurstof, eene hoeveelheid teu naaste bij driemaal zoo groot als de verbrande 27,5 » en overeenkomstig met \'t geen voor een gelijk

volume CS₂ vereischt wordt.

Het resultaat dezer laatste analyse kan, in plaats van de samenstelling van het door HKO en alkohol geabsorbeerde

(1) Juister 19.75 vol.

(2) „ 81,75 „

24

deel te doen kennen, ook gebruikt worden om te bewijzen, dut deze stoffen niet werken op het gas, dat niet geabsorbeerd wordt. Immers als men de tegenwoordigheid van CS, damp als noodzakelijk aanneemt, en de hoeveelheid daarvan volgens de aangegeven handelwijze bepaalt, kan men als bekend beschouwen de hoeveelheid zuurstof voor de verbranding daarvan benoodigd en door aftrekking van het werkelijk gebruikte volume, dat leeren kennen , \'t welk voor de verbranding van het onbekende daarmeê gemengde gas vereischt wordt.

B. v. voor de bovengegeven analyse:

De in het behandelde gas aanwezige.....27,5 vol.

CS, damp verbinden zich met.......82,5 »

zuurstof. Het onbekende gas, waarvan \'t volume . 39,5 »

bedraagt, vereischt derhalve........18,5 »

d. i. nagenoeg de helft van zijn volume.

Dit resultaat sluit de aanwezigheid van koolmonosulfide, dat het dubbele van zijn eigen volume en dus het viervoud van de door de analyse aangegeven hoeveelheid zou vereischen, volkomen uit, te meer, daar hier het oorspronkelijk gas zonder eenige voorafgaande behandeling, waardoor de aard kon veranderd worden, voor de analyse gebruikt was.

Hf. Een derde bewijs kan geleverd worden door de werking van het cuprochloride. Volgens Baudrimonï oefent deze stof geen invloed uit op het koolmonosulfide, terwijl zoo de boven-opgenoemde samenstelling de ware is, al het aanwezige koolmonoxide geabsorbeerd moet worden en bijgevolg ook de damp van CS^, waarmee het verzadigd was, moet verdwijnen. Dit wordt door de proef bevestigd en het oorspronkelijk gas verdwijnt geheel bij behandeling met eene zure oplossing van cuprochloride. Dit resultaat zou niet kunnen verkregen zijn, als het gas vermengd geweest was met stikstof en waterstof.

Bkrïhelot maakt hier nog de opmerking, dat eene snelle doorvoering van een gasmengsel door eene oplossing vau

cuprochloride niet voldoende is om liet vim CO te zuiveren, maar dat meu. om eene volkomen verwijdering van dit gas te verkrijgen, liet daarmede eenigen tijd moet schudden en wel te langer, naarmate liet in verliouding met meer vreemde gassen vermengd is.

Ook de vorming van het kooloxide wordt besproken en als oorzaak daarvan opgegeven de werking van den kooldisulfide-damp op de bestanddeelen van den puimsteen en de gebruikte porseleinen buis, d. i. op alkaliën, alkalische aarden, alumium-oxide en kiezelzuur.

Om dit te bewijzen werden bij de proeven de volgende voorzorgen genomen:

A. De inhoud der te gebruiken toestellen werd, om den ontledenden invloed der lucht zooveel mogelijk te vermijden , teruggebracht tot 55 CO., waarvan nog 5 CC. door het kooldisulfide werden ingenomen.

11. Om de tegenwoordigheid van vochtigheid te voorkomen werd door de gloeiende porseleinen buis een stroom droge Incht geleid.

C. Werden alle ontwijkende gassen opgevangen.

Het volume bedroeg 280 CC., dus ongeveer 5 maal zooveel als de inhoud van de buis. Eene geringe afscheiding van zwavel werd opgemerkt.

IJ. Op het einde van de proefneming en na bekoeling werd de bruin geworden puimsteen uit de buis genomen en in water gebracht. Eene levendige opbruising van H, S werd opgemerkt, die na toevoeging van chloorwaterstofzuur door eene nieuwe ontwikkeling werd gevolgd. De vloeistof zelve was melkachtig geworden, evenals bij de ontleding van polysulfureten.

Deze feiten bewijzen, dat uit de bestanddeelen van den puimsteen sulfiden zijn ontstaan eu wel gedeeltelijk zoodanige, die door water alleen worden ontleed, als aluminiumsulfide en

26

siliciimisulfide, gedeoltelijk zulke, die door zuren worden aangetast , als de sulfiden der alkaliën en alkalische aarden, terwijl bovendien eene geringe hoeveelheid polysulfureet aanwezig schijnt geweest te zijn.

De vorming dezer sulfiden en de afscheiding van zwavel is in overeenkomst met de bekende door Fhemy ontdekte vorming van aluminium- en siliciumsulfide door inwerking van zwavelkoolstof\' op aluminiumoxide en siliciumdioxide.

Nog werd door Bkrthelot de inwerking van dampen van kooldisulfide op platinaspous beproefd en daarvoor dezelfde toestel gebruikt. Het opgevangen gas bedroeg slechts 100 C.C., \'t geen verklaard wordt door de afwezigheid van den puimsteen, die veel gemakkelijker door CS.₂ ontleed wordt als de porseleinen buis. Ternaauwernood is dit volume grooter dan dat van de in den toestel bevatte lucht (55 C.C.), vermeerderd met de dampen van CS,, waarmee zij verzadigd was. Het was een mengsel van stikstof en zuurstof met eeue geringe hoeveelheid kooldioxide en koolmonoxide, \'t laatste afkomstig van de inwerking van de CS., damp op het porselein. De analyse van dit gas werd op dezelfde wijze verricht als bij de eerste proefneming en leverde dezelfde resultaten.

\'t Valt niet te ontkennen, dat na deze uitvoerige mededeeling van Berthelot geen gegrondeu twijfel meer kan optreden, of Baudrimont heeft gedwaald en al is door deze onderzoekingen geenszins het nietbestaan eener verbinding van de samenstelling CS bewezen, toch is het zoo goed als zeker, dat zij niet ontstaat bij eene der door Baudrisiont opgegeven processen.

Na de opgenoemde, zijn dan ook geeue verdere proefnemingen daarover in \'t werk gesteld of ten minste openbaar gemaakt en de scheikundigen, die zich na hen hebben beziggehouden met de oplossing der vraag of er lagere zwavelverbindingen van de koolstof bestaan, zochten dit doel te bereiken langs andere wegen, die kans van slagen aanboden n. m. de inwer-

27

king vau nietaleu, vooral natriumamalgama op kooldisulfide.

Reeds in 1862 werden door Guignet eenigc proeven in \'t werk gesteld met uatriumamalgama en de uitkomsten meegedeeld in de «Bulletin de la Société chimique (1).

Er werd als produkt der inwerking op kooldisulfide eene in water met bloedroode kleur oplosbare stof verkregen, waaruit door toevoeging van een zuur gele vlokken werden afgeseliei-den, die in kooldisulfide weer met bloedroode kleur oplosten.

Zij was oplosbaar in alkohol en onderscheidde zich daardoor van de verbinding van zwavelkoolstof met zwavelnatrium. (NaoCSs).

Hare verdere eigenschappen en samenstelling worden niet opgegeven.

Eenigen tijd te voren waren ook door Dr. Hermann, op verzoek van prof. C. Lövvio, die de werking van uatriumamalgama op zwavelkoolstof en joodaethyl bestudeerde, onderzoekingen in \'t werk gesteld, over de verhouding van dit reagens tot kooldisulfide alleen.

Een verkort overzicht vau zijne resultaten komt voor in het »Journal für praktische chemiequot; (2). Het volgende, hier en daar woordelijk overgenomene, moge hier eene plaats vinden.

Schudt men het halfvloeibaar amalgama met overvloedig kooldisulfide, zoo begint zeer spoedig onder sterke voluumsver-meerdering vau \'t amalgama en belangrijke warmte-ontwikke-ling eene levendige inwerking, die niet met de vorming van een permanent gas gepaard gaat. Men moet de flesch, waarin zich het mengsel bevindt, sterk afkoelen, en bovendien is het wenschelijk er een Liebigschen koeltoestel aan te verbinden, om de zwavelkoolstof-dampen te verdichten. Naar mate de inwerking voortgaat, vermindert het malgama in volume en op den bodem verzamelt zich kwikzilver. Na bekoeling schudt men alles met alkohol, giet de bijna zwarte ondoorzichtige

(1) Jaargang 1862 bldz. 109.

(2) Bd. 79 1860 S. 493—55.

28

)

oplossing van liet kwikzilver af eu laat die rustig in een volkomen gesloten vat staan. Gedurende dezen tijd wordt eene belangrijke hoeveelheid van een zwart poeder afgescheiden, dat uit merourosulflde blijkt te bestaan. (Eene analyse van dit poeder gaf 02,55% Hg en 7,45% S. De berekening eischt 92,6% Hg en 7,40% S.).

In de nn geheel heldere oplossing bevindt zich, zelfs na filtratie nog kwikzilver, dat zich eerst na dagen lang staan afscheidt en de wanden van \'t vat met een metaalspiegel overdekt. Het gelukte niet, uit te maken, in welke verbinding dit kwikzilver aanwezig was,

Distilleert men den alkohol en het nog onontlede kooldisul-fide uit een .waterbad af, dan blijft eene amorphe, in water eu alkohol met donkerbruine kleur oplosbare massa terug.

De waterige oplossing geeft met salpeterzuur zilver een lichtbruin, met koperzouten een bruin, met loodzouten een bijna zwart neerslag, dat tot eene gemakkelijk fijn te wrijven amorphe massa indroogt. Deze is in water onoplosbaar, lost echter gemakkelijk in zuivere kaliloog, eveu als in eene oplossing van zwavelnatrium, met donkerbruine kleur op. Brengt men echter de waterige oplossing onder bestendig omroeren in zeer verdund zoutzuur, dan vormt zich zonder ontwikkeling van zwavelwaterstof een geleiachtig zwart neerslag, dat eveneens tot eene broze massa indroogt.

Om het natriumgehalte der verbinding te bepalen, werd in een getareerd platina schaaltje een deel der alkoholische oplossing op een waterbad bij 100° snel ingedampt en de teruggebleven stof langen tijd op dezelfde temperatuur gehouden. Na bekoeling in \'t luchtledige boven zwavelzuur werd \'t gewicht bepaald, en bij de verbinding zoolang rookend salpeterzuur gevoegd, tot volkomen oxidatie was ingetreden. Het geheel werd opnieuw ingedampt, liet teruggeblevene langen tijd, ten slotte ouder toevoeging van een weinig koolzuur ammoni um,

29

gegloeid eu uit de verkregen hoeveelheid zwavelzuur natrium, het mitrium berekend. Voor de bepaling van de zwavel werd op gelijke wijze gehandeld; de oxidatie geschiedt volkomen eu zonder afscheiding van zwavel, zoowel door salpeterzuur als door koningswater en zoutzuur met chloorzunr kalium. Hot gevormde zwavelzuur werd of als zwavelzuur barium bepaald , öf ook gevonden, door bij de niet overvloedig salpeterzuur verkregeue oplossing eene nauwkeurig gewogene hoeveelheid zuiver loodoxide te voegen, in te dampen eu te gloeien. Als gemiddelde van twee bepalingen werd verkregen:

18,1850/0 Na en 38,42⁰/o S-Neemt men het verlies als koolstof, dan voert deze uitkomst ten naastebij tot de formule Nao Cs Ö3.

Deze formule toch eischt: 19,40% Na 40,27% C 40,27% S

100,00

terwijl gevonden zijn: 18,185quot;/ii Na 43,395quot;/,, C 38,42quot;/„ S

100,00.

Ook het met salpeterzuur zilver verkregen neerslag werd met salpeterzuur volkomen geoxideerd en het zilver als chloorzilver, de zwavel als zwavelzuur barium bepaald. Verkregen werd als gemiddelde van drie bepalingen 54,48% Ag. en 21,73% S. Vergelijkt men deze waarden met de door berekening uit de formule Ag» C₈S₃ verkregeue, dau vindt men:

Berekend Gevonden

52,94% Ag. 54,48% Ag.

23,53% S. 21,73% S.

23,53% C. 23,79% C.

Vrij sterk afwijkende waarden werden verkregen bij do ana-

30

lyse der natriumverbinding eouer andere bereiding, n. 1. als gemiddelde van Wee bepalingen;

18,20% Na 41,00% S en derhalve

40,80⁰/o C, getallen, die meer met de uit de formule berekende overeenstemmen.

De hieruit bereide zilververbindiug gaf 52,68% Ag. en de loodverbinding 51,22quot;/o : terwijl de bovenstaande formule 52,94% Ag. en 52,00% Pb eisoht.

Laat men de alkoholische oplossing der natriumverbinding eenige weken in een goed gesloten en met de vloeistof geheel gevulden cilinder rustig staan, zoo zet zich op den bodem en aan de wanden eene belangrijke hoeveelheid eener zwarte massa af. De nog in de oplossing aanwezige natriumverbinding bevat minder Na als de oorspronkelijke. De analyse gaf 14,465⁰/₀ Na.

De met deze stof verkregene zilververbinding 44,365% Ag, eindelijk de correspondeerende koperverbinding 19,44% Cu, en............... 47,83% S.

Deze hoeveelheden komen tamelijk nauwkeurig overeen met de formule Ci₀ S₅, waarin M. de met een atoom H aequi-valente hoeveelheid metaal aanduidt, zooals uit het volgende blijkt: Berekend: Gevonden:

Natriumverbinding 14,22% Na 14,465%

43,53% Ag 44,365 18,00% Cu 19,44 46,51% S 47,33%

Ontleedt men de waterige oplossing der natriumverbinding Na₂ C_to Ss door azijnzuur- of salpeterzuur lood, dan verkrijgt men een donkerbruin neerslag, dat, zonder ontleding te ondergaan niet kon uitgewasschen worden. Ook was de bovenstaande vloeistof na volkomen praecipitatie niet kleurloos, maar heldergeel. Bij uitwasschen van het neerslag met zuiver water verkreeg hij een filtraat, dat lood bevatte ook al werd het

31

uitwas,schon dagen lang voortgezet. Het werd zoo lang voortgezet , tot in het Altraat zwavelwaterstof slechts een zwakke kleuring teweeg bracht. Het neerslag gedroogd bij lOOquot; C en geanalyseerd, gaf de volgende resultaten: 54,35° ₀ Pb. (1) en 17,95⁰/₀ S; \'t geen eenige overeenkomst aanbiedt met de formule Pb S» O,», die vereischt: 53,0Gquot;/,i Pb Gevonden 54,35 Pb 16,33% S 17,95 S

30,61% 0 27,70 C

100,00 100,00

De zwarte massa, die zich uit de alcoholsche oplossing der natrinmverbinding bi] lang staan had afgezet, loste in water met donkerindigoblauwe kleur op. De analyse gaf Natrium . . 21,09quot;/,,

Zwavel . . 30,92% en het verschil als O berekend Koolstof . . 47,99%, \'t welk vrij wel met de formule Na₂ S3 C\'s overeenstemt, daar die volgende hoeveelheden vereischt. Na 22,47

S 31,07 C. 48,00

Nog werden geanalyseerd, de in \'t luchtledige boven zwavelzuur gedroogde neerslagen, verkregen door ontleding der oor-

O ~ O \' O O

spronkelijke natriumverbindingen met verdund chloorwater-stofzuur, en wel met den volgenden uitslag:

De natrinmverbinding Na^ C_s S₃ gaf\' een neerslag met een zwavelgehalte van 48,60% terwijl de formule H₂ C₈ S₃ 49,48% verlangt, de natrinmverbinding Na₂ C Sj, een met 56,29»^ S. terwijl 56,74% met de formule Ho C_l(l S5 overeenstemt.

De samenstelling der natriumverbindingen zou derhalve de volgende zijn

A. Na, C_s S₃ = Na» S, C₈ Sn.

B. Na₂ C_]0S₅ = Na, S, C₁₀S₄.

C. Na₂ C₈ S₃ -= Na, S , C₈ S.

(1) De gevonden waarden, waarvan dit \'t gemiddelde is verseliildeu 1,34%.

32

Heeds de samengesteldheid dezer formnles doet vermoeden dat Hebmann hier met mengsels van stoften te doen heeft gehad en aan de door hem verkregen uitkomsten kan moeielijk eenige waarde gehecht worden.

Nergens blijkt, dat hij getracht heeft, zich te overtuigen van de zuiverheid der geanalyseerde verbindingen en de boven vermelde resultaten verdienen bovendien nog daarom weinig vertrouwen , omdat hot gehalte aan koolstof nooit rechtstreeks bepaald werd, maar steeds uit het verlies berekend. Ook stemmen de analysen slechts benaderend overeen met de uit de veronderstelde samenstelling berekende en onderling zelfs bieden ze meer verschil aan, dan aan de gebezigde methode van bepaling is toe te schrijven.

\'t Schijnt dus dat de geanalyseerde verbindingen niet altijd dezelfde samenstelling bezaten. Boven werd steeds het gemiddelde van alle opgegeven analysen vermeld.

Hermann zelf erkent aan \'t slot van zijne mededeeling de geringe waarde zijner resultaten, maar meent toch uit zijne onderzoekingen eenige besluiten te mogen trekken, die hij aldus uitdrukt:

»Immerhin aber geht, aus den mitgetheilten Untersuchungen unzweifelhaft hervor:

I. »dass bei Einwirkung des Natrinmamalgams auf den Schwefelkohlenstof, Supercarburete des Schwefels gebil-det werden, welche zn der Gruppe der Schwefelsauren geboren.

II. dass an der Bildung derselbeu nicht allein das Natrium, sondern auch das Quecksilber einen wesentlichen Tbeil ninimt, d. h., das die Entschwefelung des Schwefel-kohlenstoffs hanptsachlich dnrch die Mitwirkung des Quecksilbers von statten geht.\'\'

»Soll die Verbindung Na₂ S. Cs Sj entstehen, so mussen 4 Atome Snlfokohlensaure (Schwefelkohlenstoff) Cs ^,5,

33

14 Atome Scliwofel entzogen werden. Würde das Na nllein den Sohwefel aufnehmen, so müssten 14 Atome Na^ S eutstelien; auf ein Atom C,,S₂ kommt aber nur ein A.tom Na™ S. Es ist bereits mitgetheilt, dass gleichzeitig eiue bedentende Menge Hg₂S gebildet warde, und es kann keinem Zweifel unterlie-gen, dass das Quecksilber wesentlicli den Soliwefel aufnimmt. üass das Quecksilber überhaupt eine Rolle bei der Zersetsuug des Scbwefelkohlenstoffs spielt, dafür spricht aucli das starke Aufquellen des Amalgams bei dem Schütteln mit demselben. Ob aber das (Jueoksilber direkt den Soliwefel aufnimmt, oder ob sich zuerst ein Süpersulfureet des Natriums bildet und dieses den Scliwofel au dasselbe abgiebt, möclite schwer durcli Versuche zu entsclaeiden sein.

Na Heiimann was het O. Low, die door eene reeks vau onderzoekingen licht trachtte te brengen in de werking van natriumamalgama op kooldisulfide. Van zijne resultaten (l) laten we de voornaamste hier volgen: Het is een sinds lang bekend feit, zegt hij, dat blank natrium zich in zuiver CSj met eene gele huid overdekt, die de verdere inwerking verhindert en zich door schudden slechts onvolkomen laat verwijderen. Daar men op deze wijze slechts geringe hoeveelheden eener verbinding kan verkrijgen, wendde hij halfvloeibaar natriumamalgama aan, waardoor bij schudden steeds nieuwe deelen Na in aanraking kwamen met CSi en het gevormde sulfozout gemakkelijk met kwikkogeltjes vermengd en weggeschoven werd. De werking heeft plaats onder warmteontwikkeling. Het doelmatigst handelt men, als men bij het halfvloeibare amalgama, CS₃ in geringe hoeveelheden (10—15 gram) voegt, de sterke flesch goed kurkt en schudt tot de zwavelkoolstof verdwenen is. De reactie gaat bij vernieuwde toevoeging van CS, steeds sneller, wanneer hot amalgama eerst

(l) Wittstcins Vicrteljahrcsschrift ISfiu.

34

fijn verdeeld is en wordt nog versterkt door de temperatuurs-verhooging. Wordt deze al te groot, dan koelt men af\' door dompelen in kond water. Er treden geene andere gassen op dan de damp van kooldisnlfide. Stijgt de temperatuur niet meer, ook niet na vernieuwde toevoeging van CS^, dan is liet proces geeindigd. De inhoud van de fleseli wordt nu in water gebraclit, waardoor eene bloedroode oplossing ontstaat, die ook na filtratie belangrijke hoeveelheden kwik bevat. Blijft de oplossing met CS₂ staan, dan wordt na verloop vau 5—6 weken, onder opname daarvan, alle kwik neergeslagen. Deze omstandigheid gaf\' aanleiding naar een sneller werkend middel te zoeken en dit werd gevonden in zwavelwaterstof, dat zes dagen lang in het vocht geleid, al het kwik als zwavelkwik neerslaat. Deze bewerking is volstrekt noodig, daar anders elke uit de oplossing verkregen stof Hg bevat, dat niet gemakkelijk verwijderd kun worden, aangezien het innig gebonden in het praecipitaat aanwezig is. Herhaald oplossen en neerslaan bleek volkomen vruchteloos, want zelfs nadat zes maal deze bewerking herhaald was, bedroeg het kwikgehalte nog 1,7%. (Oorspronkelijk 20,3°/ti Hg.) Ook de behandeling met chloor en de methode van gedeeltelijke praecipitatie was onvoldoende. Hierin moet de reden gezocht worden van de bovengemelde resultaten door Hermasn verkregen, daar deze bij zijne behandeling der gevormde stoffen dit Hg niet volkomen verwijderd had en dus als koolstof\' in rekening bracht.quot; Voegt men nu hierbij, zegt Low, dat behalve de nieuwe zwavelkoolstofverbinding ook Na» S, HgS voorkwam en zelfs, daar overvloedig CS₂ voorhanden was, ook NaaCSs niet ontbreken kon, dan behoeft het ons niet te verwonderen, dat hij tot formules als Na₃ C₈ Ss kwam.

Dat hij deze formule steeds opnieuw verkreeg, is natuurlijk, daar het kwik in aequivalente hoeveelheden, ook met de zouten der zware metalen neergeslagen wordt. De door hem

35

boschrevon splitsing van deze verbinding in Na, C _n S., cn Na.jCgS, is gelieel onmogelijk, want daar niets bijgevoegd werd, noch iets afging, moet door additie de oorspronkelijke formule weer verkregen worden, wat niet \'t geval is. Löw zelf meent alle reden te hebben te gelooven, dat het in de oplossing voorhanden kwik in verbinding met Na,S als Hg Na, S, en het nieuwe Na, CjS^ voorhanden is. De vervanging van \'t Hg S door CS, en door H₂S aan den eenen kant, zoowel als de vorming van eene chemische verbinding van HgS met het nieuwe koolstofsulfide bij het neerslaan met een zuur, vinden hierdoor volkomen verklaring.

De nu van alle of ten minste van \'t grootste gedeelte kwik bevrijde oplossing giet men onder omroeren in verdund HC1, waarbij onder ontwikkeling van zwavelwaterstof een rood vlokkig neerslag wordt afgescheiden, dat zich spoedig tot een hars samentrekt en door ingesloten blaasjes van zwavelwaterstof op de oppervlakte drijft. Na aanhoudend behandelen met heet water, zoolang tot dit niet meer naar H, S riekt, wordt de neergeslagen stof bij bekoeling broos, laat zich gemakkelijk fijn wrijven en is dan een violet bruin glanzend poeder, dat door oplossing in CS,, filtreeren en verdampen gezuiverd wordt.

Door vergelijking met de nog te vermelden zuivere stof, overtuigde zich Löw, dat zij eveneens voor analyse geschikt is. Hare eigenschappen beschrijft hij als volgt:

»Dieser Körper ist in Weingeist uud in Aether wenig lös-lich, in CS, mit rother Farbe leicht; ferner in reinen Alkaliën, sowie in deren Carbonaten mul Sulphiten unter partieller Zerzetsung, scheint dagegen von Schwefelalkalien uuverandert aufgenommen zu werden. Concentrirter Schwefelsaure löst ihn mit rother Farbe und Wasser fallt ihn wieder daraus. Sal-petersiiure von 1,5 S. G. greift ihn heftig an; es entsteht ein rubinrothes Fluidum, das auf Wasserznsatz gelbrothe Flocken

36

aussoheidet, die kein uitrirtes Produkt zu sein sclieinen; das Filtrat ist weingelb mul euthült eiue uüt Natron ein rothes Sulz gebende, iu Wasser lösliche Siiure. Mit einer (\'hlormisehuug langere Zeit in Berüliraug entsteht ein dem Trichlormetliyl-sulfochlorid iihnlicli riechender Körper. Beim Erhitzen in einem Rölire schmilzt er bei circa 100quot; zu einem ziihen Masse und bleibt in diesem Zustandf\', sogar uacb Erböhung der Temperatur auf\' 150°. Jetzt entwiokelt sicli H, S; bei 200quot; subliinirt ein amorpher gelber ilbelrieehender Körper und bei weiterera Erhitzen bleibt viel volnminöse Kohle.

Een analyse gaf de volgende resultaten:

C . . . 19,69 - 19,23% H . . . 2,03 — 2,08% S . . . 78, 1 — 76,% (1), getallen

die beantwoorden aan de formule H» Co S_s, zooals uit het volgende blijkt:

Berekend: C . . 19,68 H . . 1,64 S . . 78,68.

De vorming zou dan voorgesteld kunuen worden door de formules: (2)

4 CSü Na₆ Hg - (2 Na₂ C₂ S₃ -f Na, S. Hg S.) (2 Na₂ C, S3 Na, S. Hg S.) 1:L S ^ (2 Na₂ C₂ S₃ Na, S. I-L S) Hg S.

eindelijk (2 Na, C₂ S₃ Na, S. H, S.) 6HC1 = 2H,C₂ S₃ ö Na Cl 2 H, S.

De formule 11, C, S3 kan tot verschillende opvattingen aanleiding geven. Men kan namelijk de stof beschouwen als

(1). ])e koolstof en waterstof werden bepaald door verbranding met Pb Cr 0₄, ])e zwavel volgens de methode van Carius, (de eerste der opgegeven annlysen) en door verbranding met soda en salpeter.

(2) Deze zijn even ais al de andere tot de nieuwe atoomgewichtcn herleid.

37

de waterstofVcrbhicling vim koolsesquisulfide, öf als verliin-cliug van koolniouosulfide met zwavelwaterstof, öf eindelijk als sulfoform. Deze drie opvattingen worden voorgesteld door de volgende formules:

H, C₂ S,_t. Hj S. 2 CS. C, H, S3.

De eerste formule wordt door Löw, om verschillende redenen, als de juiste beschouwd en wel vooral om de verhouding tot barytwater. Wordt eene hoeveelheid der nieuwe verbinding met barytwater gedurende eenige uren gekookt en daarna gefiltreerd, zoo verkrijgt men een donker paarsch Altraat, terwijl op het filtrnm een geelachtig poeder achterblijft, dat bij onderzoek, behalve eene kool- en zwavelhoudende stof, zuringzuur barium blijkt te bevatten. Het filtraat, dat met chloorwater-stofzuur een zwart, uit verschillende verbindingen bestaand neerslag geeft, wordt aanhoudend met kooldioxide behandeld, waarbij de alkalische reactie niet verdwijnt, ook dan niet, als alle bariumhydroxide verwijderd is. Het neergeslagen koolzuur barium was met donkerbruine stoffen gemengd, eveneens splitsingsprodukten van het HjCjSn; het Altraat daarentegen, waarop CO., niet meer inwerkte, was donkerrood van kleur, bezat een alkalische reactie en liet bij verdamping een zwart, in water en alkohol oplosbaar bariumzout terug, dat hygros-copisch was en met zoutzuur een rood vlokkig neerslag gaf van de samenstelling H,, (-\'2 Ö3 en met al de eigenschappen van de oorspronkelijke stof.

Dat werkelijk aan dit bariumzout de samenstelling BaG_; S, toekomt, blijkt uit de bepaling van het bariumgehalte, waar bij 53,37% Ba verkregen werd, terwijl de formule 53.12ⁿ/o

eischt.

Dit bariumzout is slechts een deel van het in werking getreden C, S₃ en wordt gevormd volgens de formule:

IL C_s S₃ Ba IL O, = Ba C₂ S₃ 2 H₂ O.

Eene verdere ontleding wordt door het overvloedig 15a H, O,

38

veroorzaakt en hierbij treilen iniusteus 3 splitsingsprodukten op, zooals uit het volgende kan blijken:

a.) Er ontwijkt H, S bij \'t inleiden van COj., ofschoon Ba Cj Ss zelf niet wordt aangetast.

b.) Nevens koolzuurbarium wordt eeue bruine, aan zwavel armere verbinding neergeslagen.

c.) Wordt zuringzuurbarium gevormd.

Deze verschillende werkingen zouden verklaard kunnen worden door aan te nemen, dat er tegelijk met Ba Ca S₃ ook Ba Cj S₃ en Ba S gevormd zijn; bijv. volgens het schema:

2 Ho C₂ S₃ 6 Ba H₂ 0₃ = Ba O, O, 4 Ba S Ba C₃ S, 8 H₂ O.

Het bestaan dezer verbinding Ba Co 83 behoudt Low zich voor, nader aan te toonen.

Om eindelijk te bewijzen, dat beide andere mogelijke opvattingen van de samenstelling der verkregen stof niet de ware zijn, kan het volgende dienen. Het gelukte niet haar in miereüzuur om te zetten. Koken van de verbinding Ba Co S₃ met loodoxide, noch dezelfde bewerking met Na_a 0, S, eu zilveroxide leverde de geringste hoeveelheid van dit zuur, en toch zou, zoo zij werkelijk sulfoform ware, mierenzuur moeten gevormd zijn, volgens de formule:

H₂ C₂ S₃ 2 Na H O 3 Ag₂ O = 2 Na CH0₂ 3 Ag₂ S Ho O.

Ook dat de waterstof dezer verbinding door metalen vervangen kan worden spreekt daartegen, afgezien nog van de waarschijnlijkheid, dat de door VVöhlkii bij leiding van zwavelwaterstof over droog loodformiaat verkregen kristallijne witte stof, het eigenlijke sulfoform is.

Wat de isomerie dezer verbindingen aangaat, daarover is voorloopig nog geen oordeel te vellen. Eindelijk is de verandering in zuringzuur in strijd met de veronderstelling, dat het eene verbinding van zwavelwaterstof met CS zou zijn.

30

Alles pleit er voor, dat de groep CsSj zich als een radicaal gedraagt, even als cyaan en methyl, en zich met metalen kan vereenigen tot zouten, die voor de lichte metalen donkerrood tot zwart, en in water oplosbaar zijn, terwijl die der zware metalen bruine tot zwarte neerslagen vormen. Met het doel dit radikaal te isoleeren, werd de oplossing van het bariumzout met Cl behandeld, zorg dragende, dat het eerste in overmaat aanwezig was, en eene bruine vlokkige stof verkregen, die in natriumhydroxide oploste en na lang koken daarmee zuring-zuur levert. De zekerheid, dat deze stof werkelijk Cj S3 is, die slechts door eene elementairanalyse kan verkregen worden wordt door Löw niet gegeven, maar beloofd, en zijn artikel eindigt met de volgende woorden:

1. »Es existirt ein Sesqui- und wahrscheinlich auch eiu Monosulfid des Kohlenstoff\'s.quot;

2. »Das Sesquisulftd liefert bei geeigneter Behandlnug mil Metalloxiden Üxalsaure.\'\'

3. Uie neuen Sulfide sind aus CSj durch Belumdlung mit Metallen zu erhalten.quot;

Geruimeu tijd duurde het, voor opnieuw iets van deze lagere zwavelkoolstofverbindingen werd gehoord en ook de beloofde analysen bleven achterwege. Eindelijk herinnerde Löw zelf aan zijne vroegere onderzoekingen, doordien hij eene tweede wijze meende gevonden te hebben, waarop het door hem ontdekte koolsesquisulfide kan verkregen worden. (1)

Zuiver zwavelkoolstof in toegesmolten buizen, aan \'t zonlicht blootgesteld, kleurt zich volgens hem binnen korten tijd geel en langzamerhand scheidt zich een bruin lichaam af, dat de wanden dier buizen overtrekt en zoo de verdere inwerking van \'t licht tegenhoudt. Dit gebrek zou worden opgeheven door toevoeging van water, dat dan echter eene geringe hoe-

(1). Chcmischcs Ccntralblatt 1870. pag. JiG7.

10

vecllieiil mieren/.uur bevat, zooals uit de reducecreude werking op kwik- en zilverzouten blijkt.

De vorming van dit zuur kan aldus voorgesteld worden: CS, 2H₂0 CH, 0₂ H₂ S S.

üe afgezette stof\', die het sesquisulfide zou zijn, wordt door warmte in hare bestanddeeleu ontleed, lost niet op in alkohol, aether en zwavelkoolstof, maar wel, onder ontleding, in kaliumhydroxide. Deze ontleding door \'t licht ondergaat het kaliumzout van zwavelkoolstof niet.

Eene soortgelijke werking van zonlicht op zwavelkoolstof werd door Siuot opgemerkt en bestudeerd, maar de resultaten, door hem verkregen en in twee artikelen in Comptes rendus meegedeeld, verschillen aanmerkelijk van de bovengenoemden.

In \'teerste (1) wordt slechts eene voorloopige mededeeling gedaan van de ontleding der zwavelkoolstof, zoowel alleen, als in tegenwoordigheid van metalen, bijv. zilver, onder den invloed van \'t licht, in een eigenaardig gas en eene vaste roode vlokkige zelfstandigheid. Het jaargetijde verhinderde hem deze onderzoekingen voort te zetten, maar eene nadere en uitvoeriger mededeeling werd beloofd en ook gegeven. (2).

Ueeds dadelijk wordt daarin de vorige opgave in zooverre gewijzigd, dat hij het optreden van een eigenaardig gas ontkent. Dit laatste bleek niets dan lucht te zijn geweest, en wanneer de noodige voorzorgen genomen waren , om het intreden daarvan in de toestellen te verhinderen , had de ontleding van \'t kooldisulfide in zwavel, die opgelost blijft eu eene bruine stof, die neerslaat, plaats zonder gasontwikkeling. De ontleding geschiedde in U-vormige buizen van ongeveer 1 M. lengte en 0,015 M. diameter, aan het eene uiteinde gesloten, aan het andere dun uitgetrokken. Deze werden gedurende twee maanden aan de werking van \'t zonlicht bloot-

(1). Comptes rundus 1872. Tome T-A pag. 180.

(2). Comptes reudus 1875 tome 81 pag. 32.

41

gesteld en de oiitleiling toen als bijiia geëincllgtl beschouwd, daar zij verminderde, al naarmate de afgezette laag dikker werd. De inhoud der buizen werd gefiltreerd, de zwavelkoolstof afgedistilleerd eu als residu gekristalliseerde, maar door eeu weinig koolmonosulfide roodbruin gekleurde zwavel verkregen. De neergeslagen stof bleef aan de wanden der buizen vastgehecht, maar kon door wasschen met water daaruit verwijderd worden.

Om haar te zuiveren , werd zij behandeld met kokend, eu daarna op een filtrum zoolang met koud kooldisulfide, tot dit kleurloos afliep; eindelijk gedroogd, eerst aan de lucht, vervolgens bij 150° onder een stroom droge lucht of\' waterstof. Het gewicht vau de zoo gezuiverde stof staat tot dat der verkregen zwavel als 4: 3, d. i. juist in verhouding van oen molekule koolmonosulfide tot een atoom zwavel. De analyse van dit product gaf steeds een atoom zwavel op een atoom kool, waaruit blijkt, dat het werkelijk koolmonosulfide is, ontstaan uit de ontleding van kooldisulfide in CS en S volgens de formule

CSs = CS S.

De verdere eigenschappen worden aldus beschreven:

»Le protosulfure de carbone est une poudre rouge marron, saus odeur ui savour. Sa donsité est 1.00. 11 est insoluble dans l\'eau et dans l\'alcool, l\'essence de térébenthine et la benzine. Le bisnlfure de carbone et l\'éther bouillants le dissolvent en trés petites quantités. L\'acide az.otiqne bouillant le dissout, eu se colorant en rouge; l\'acide monchydraté, versé sur du protosulfure de carbone dans uu tube bouché, l\'enflainnie aussitöt en se colorant on rouge fonce.

Les acides sulfurique et chlorhydrique ne paraissent pas l\'attaquer. La potasse concentróe et bouillante le dissout en se colorant eu bruu noiratre, mais si 1\'on vient a neutraliser la potasse do cotto dissolution, par l\'acide chlorhydrique par

42

exemplt), la liqueur se ilécolore et le protosulfure est mis eu liberté ïi l\'état flooonueux.quot;

»Chaufi\'é vers 200 ilegrés, le protosulfure de cavboue com-meuoe a se déconiposer eu soufre, qui distille et eu cliarbon qui reste. Dans cette decomposition, il se produit toujours uu peu de bisulfure resultant de Taction du soufre mis en liberté sur le protosulfure eu presence non decompose.

»En chauffaut du protosulfure de carbone avec du soufre en excès, j\'ai pu réaliser la syntbèse du bisulfure de carbone. Dans la partie du tube oü \'s\'opérait la reaction, il s\'est formé des cristaux incolores, mais en trop petite quantité pour qu\'il ait été possible d\'eu faire l\'analyse.

11 est possible que cette matière, que j\'ai obtenue anssi daus des circonstances uu pen dittérentes soit une variété crystallisée de protosulfure amorplie, et qui serait a ce dernier ce qu\'est le cyanogène au paracyauogène.quot;

Siuoï eindigt zijn artikel met de mededeeling, dat bij zijne onderzoekingen weusclit voort te zetten, zoowel wat ))etreft liet laatst vermelde kristallijiie lichaam, als de verhouding van bet koolmonosulflde tot chloor, broom en iood.

Vergelijken wij nu de resultaten van de twee laatste scheikundigen , dan blijkt het, dat deze iu meer dan een opzicht verschillen. Beiden verkregen door de ontleding van CS₂ eeue bruine stof, maar terwijl O. Low voor bare samenstelling C₂S₃ opgeeft, meent Sidot het zoolang en op zoo verschillende wijzen vruchteloos gezochte koolmonosulflde gevonden te hebben.

Beiden komen overeen, wanneer zij de stof beschrijven als onoplosbaar in water, alkohol, aether en zwavelkoolstof, alsmede wat betreft de gemakkelijke ontleedbaarheid in hare be-standdeelen door warmte, maar verschillen iu de opgave over , hare verhouding tot kaliumhydroxide. De eerste meent, dat zij daarin onder ontleding oplost, terwijl de laatste alleen van

43

oplossen spreekt eu hnar uit die oplossing door zuren onveranderd laat neerslaan.

De in hunne opgaven aanwezige tegenstrijdigheid op te lossen, is het doel van de nu volgende onderzoekingen (1).

(1). Voor de volledigheid zij hier nog melding gemaakt van de vcrgeefsche pogingen, door H. Buff cn A. W, Hofmann Id \'t werk gesteld om met eenen door electriciteit in gloeiing gobrachten ijzerdraad, uit kooldisulfide koolmonosuKide te verkrijgen.

Er werd alleen zwavelijzer gevormd, onder afscheiding van kool, die vrije zwavel bevatte. (Jahresberichte der chemie 18G0. S. 27.)

Nog beproefde O. Lö\\v de werking van fijn verdeeld koper op zwavelkoolstof in \'t zonlicht bij tegenwoordigheid van waiter. Vorming van een zwart, uit kool eu zwavel bestaand poeder werd waargenomen, maar de juiste samenstelling niet meegedeeld. (Wittsteiu\'s Viertcljahresschrift 18G5.)

EIGEN ONDERZOEKINGEN.

I.

Verscliillciulv zuivvriii^Niiietliwdcii van Xwavol-koolstol\'.

Bekend is hot. dat de in den handel voorkomende zwavelkoolstof\' zich kenmerkt door eeuen eigenaardigen onaangenamen reuk. die niet aan de zwavelkoolstof zelf toekomt, maar een gevolg is van verschillende, nog weinig bekende bijmeugseleu. Vooral wordt hij veroorzaakt door eene zwavelhoudende, half-vloeibare, naar knoflook riekende stof. ter verwijdering waarvan onderscheidene methoden opgegeven zijn.

Voor alles was het noodig deze te beproeven, en de voor de navolgende proefnemingen te gebruiken zwavelkoolstof van de genoemde verbinding te bevrijden. Distillatie alleen is daartoe onvoldoende, aangezien een gedeelte van genoemde olieachtige stof, die de eigenschappen bezit van een der pro-dukten, door Ann\': Gehaed bij do inwerking van waterstof in statu nascendi uit zwavelkoolstof verkregen, meê overgaat.

Sidoï tracht het verlangde doel to bereiken door behandeling van zwavelkoolstof met gezuiverd kwik en geeft, daar slechts met geringe hoeveelheden tegelijk mag gewerkt worden, het volgende voorschrift op: (1)

»On prend un flacon do 500 centimetres cubes, dans lequel on met 500 grammes de sulfuro de carbono, et 500 grammes environ de mercure bien propre. Ou agite qnelque temps lo flacon; il se forme bientót du sulfure do mercure, qn\'il est facile de séparer par la filtration: quant an mercure, on le (1) C\'omptes rcndus. Tome LXIX. 18I3SI. pair. 1303.

filtre sur un entonuoir uflilé. On rcmet de nouveau les ileux liquides duns le flacon et on recommence l\'agitatiou jusqu\'a ce que la surface brillante du mercure ne soit plus ternie.

A eet état .de pureté, le sulfure de carbone a complètement perdu l\'odeur fétide, qu\'on lui assigne habituellemeut, il prend l\'odeur de l\'éther pur. II peut également, dans eet état de pureté, rester indéfiniment en contact avec le mercure sans s\'altérer.quot;

Hi] merkt hierbij tevens op, dat zelfs uiterst geringe, ja bijna onweegbare hoeveelheden vrije zwavel in de zwavelkoolstof\' zich direkt kenmerken door de zwartkleuring der schitterende metaaloppervlakte.

Uecds vroeger was door (\'i.ofiz, bij gelegenheid.zijner onderzoekingen over het gehalte aan vette stof\' in verschillende oliehoudende produkten, eene andere wijze van zuivering opgegeven (1) en aldus beschreven:

»On arrive ii purifier parf\'aitement le sulfure de carbone eu le mettaut en contact pendant vingt-quatre heures avec 0,005 on V₃ pour 100 de sou poids, de sublime corrosif, reduit en pondre fine, eu ayant soin d\'agiter de temps en temps le mélange; le sel mercuriel se combine avec la matière sulfurée a odeur fétide, et la combinaison se depose au fond du flacon; on décante alors le liquide clair et on y ajoute 0,02 de sou poids d\'un corps gras inodore; on distille ensuite le mélange au bain marie ii une temperature modérée, en ayant soin de bien refroidir les vapeurs, afin de les condenser complètement.

Le sulfure de carbone ainsi puriflé possède une odeur étherée bien différente de celle du produit brut.quot;

Geheel verschillend van deze wordt door Wagxeb (2) aangeraden eene behandeling met chloorkalkoplossing en distillatie

(1) Bulletin de la Société chimique de Paris; nouvelle série, Tome 11T, pap;. 43. 18(55, overgenomen in Comptcs rendus 1805 pag 1356.

(2) Handbneh der chemischcn Technologie. Achte Auflage. 1871.

4(3

bij zachte warmte, terwijl anderen hetzelfde doel meenen te bereiken door verhitting met water bij 100° in toegesmolten buizen (1).

Het gelukte Pmedbeug op geene der aangegeven methoden een volkomen zuiver produkt te verkrijgen. Steeds bleven bij verdamping sporen vreemde zelfstandigheden terug, en vooral bij de overigens doelmatige methode van herhaald distilleeren over reukelooze plantenvetten behield het distillaat steeds een gering vetgehalte. (2) Hij beproefde de werking van rood rookend salpeterzuur, dat volgens de scheikundige handboeken, oji zwavelkoolstof zonder inwerking is, en verkreeg inderdaad daarmede een scheikundig zuiver praeparaat. De handelwijze, door hem gevolgd, is deze:

Rood rookend salpeterzuur wordt met zwavelkoolstof, die vooraf door distillatie over plantenvet gezuiverd is, gedurende 24 uren in aanraking gebracht en dikwijls omgeschud. Beide vloeistoffen zijn dan even donkerrood gekleurd een bewijs, dat het stikstoftetroxide door zwavelkoolstof wordt opgelost. Giet men deze af en filtreert, zoo verkrijgt men eene, naar gelang der temperatuur, meer of miuder roodbruin gekleurde en aan vochtige lucht rookende vloeistof. Voegt men daarentegen bij het mengsel van zwavelkoolstof en salpeterzuur, koud water, dan wordt eeue zwavelkoolstof verkregen van rosa tot violette kleur, die na herhaalde wassching, melkachtig troebel wordt door bijgemengd water, maar gefiltreerd eene heldere violet gekleurde vloeistof vormt van een grooter lichtbrekend vermogen dan gewone zwavelkoolstof. De vloeistof wordt nu gedistilleerd uit een waterbad, dat slechts tot 50 of 00° C. verwarmd is; het kleurlooze distillaat, (want het violetkleurende produkt blijft in de retort achter) nog eenige malen met water

(1) Schorllummer\'s Lehrbuch der KohlenstofFverbindungen 1871, S. 89.

(2) Berichte der dcutschcn chemischen Gesellschuft zu Berlin. Achter Jahrgang No. 19. S, 1616. 1875.

47

irewasschen. gefiltreerd en nog eens gedistilleerd. Do nu verkregen vloeistof is volkomen zuiver.

Om deze verschillende zuiveringsmethoden onderling te vergelijken , werden door mij de volgende proeven genomen:

1. Methode Sidot. 250 gram, door distillatie over chloor-calciuni van water bevrijde zwavelkoolstof werd met een gelijke hoeveelheid gezuiverd kwik (1) geschud en gedurende 24 uren weggezet.

Het aan de oppervlakte met een zwart poeder bedekte kwik werd toen afgescheiden, door papier gefiltreerd en opnieuw met de eveneens gefiltreerde zwavelkoolstof gedurende 24 uren, onder herhaald omschudden, in aanraking gelaten. Deze bewerking moest nog tweemaal herhaald worden, vóór het kwik zijne glanzende oppervlakte, ook na dagen lang staan, onveranderd behield.

Het verkregen produkt had den onaangenamen reuk, dien het oorspronkelijk bezat, bijna geheel verloren en daarvoor eenen, niet onaangenamen, aetheerischen, naar chloroform zweemenden, aangenomen. Bene bepaling van het soort, gew. en het kookpunt, leverde de volgende resultaten:

Soort. gew. 1.283 bij 7⁽⁾C., (2)

kookpunt 46.75⁰C. ... bij 708^||lm barometerstand.

Bene tweede in \'t werk gestelde zuivering leverde na vijf achtereenvolgende behandelingen een volkomen gelijk resultaat (3).

(1) liet kwik was gezuiverd, door behandeling met ^lf,-₀ vau ziju gewicht ijzerehloride-oplossing van 1,5 sp. gew., afwasseheu met water van het verkregen grijs proeder en drogen. Na filtratie door papier bezat het eene schitterende meiaal-oppervlakte.

(2) ])e opgaven in de verschillende leerboeken wijken vrij sterk uiteen. Voor het kookpunt wordt opgegeven van 42° tot 48° C.; voor het soort. gw. van 1,2684 tot 1.293.

(3) Hij deze bewerking werd de opgave van Sidot , dat sporen aanwezige zwavel zich oogeublikkelijk door zwart worden van \'t kwik doen kennen, op eene verrassende wijze bevestigd. Er werd, om de flesch, waarin de behandeling met kwik zou herhaald worden , sneller te drogen, een stroom droge lucht doorgevoerd. Het kwik kleurde zich nu oogeublikkelijk zwart, veel sterker dm vroeger. T)c oorzaak werd gezocht en gevonden in kleine zwaveldeeltjcs, die uit de eaontschouk-bnis met den luchtstroom mcêgevoerd en in de lleseh geraakt waren.

48

IT. Methode Ct.ok7.. 200 gram over chloorcalcium gerectificeerde zwavelkoolstof werd met één gram fijn gewreven mercuridchloride, gedurende 24 uren, onder herhaald omschudden in aanraking gelaten. Na dien tijd was het kwik-zout schijnbaar nog onveranderd. ook de zwavelkoolstof bezat als te voren eenen onaangenamen reuk, die echter geheel verdween , toen volgens het voorschrift de afgegoten vloeistof over 4 gram reukeloos vet (1) gedistilleerd was.

Het distillaat onderscheidde zich in geen opzicht van het op de vorige wijze gezuiverd produkt. Voorkomen en reuk kwamen volkomen overeen en zelfs de bepaling van kookpunt en soort gew. gaf\' gelijke resultaten:

Soort gew. 1.275 bij 14⁰ 0.

Kookpunt 4(j.75⁰C\'. . . . bij 767quot;^ml barometerstand.

Beide methoden geven een even zuiver produkt en \'t valt moeilijk, bij de zuivering van kleine hoeveelheden, de eene boven de andere de voorkeur te geven.

Alleen den betrekkelijk korten tijd, waarin de laatste is afgeloopen eu ook het weinig kostbare er van, zal haar zeker, vooral bij de toepassing in\'tgroot, de overwinning verzekeren. Voor de door mij in \'t werk gestelde en hieronder beschreven proeven werd nu eens gebruik gemaakt van de op deze, dan weder van de op gene wijze gezuiverde zwavelkoolstof.

Waar het de herhaling van Sidoï\'s onderzoekingen betrof, gebruikte ik bij voorkeur, het op de door hem aangegeven wijze gezuiverde produkt.

111. Minder gelukkig slaagde ik bij het beproeven van de door Wagner opgenoemde reiniging met chloorkalk. Het distillaat rook steeds, ook bij zorgvuldige regeling der warmte, naar chloor en was merkbaar geel gekleurd. Bij de twee vorigen moet ze dus achterstaan.

(1) Hiervoor is, daar geenc bepaalde vetsoort was opgegeven, en reukeloosheid de eenige noodzakelijke voorwaarde is, boter gebruikt, die vooraf door oplos en in aether en filtreeren gezuiverd was.

4! I

[V. Ook do zuivering met water bij 100° in toegesmolten buizen werd onder/.oclit, hoewel liet omslachtige en niet geheel gevaarlooze daarvan, hare toepassing in het groot zeker verhindert.

Een drietal tot op drie vierde met gelijke volumina zwavelkoolstof en water gevulde en daarna gesloten buizen werd in een waterbad, gedurende één uur verhit. Na dezen tijd werd ééne van deze geopend en de zwavelkoolstof door chloorcalcium terstond van het water bevrijd. De onaangename reuk was wel verminderd, maar nog niet geheel verdwenen. De beide andere buizen werden opnieuw één uur op dezelfde temperatuur gehouden . ééne geopend en de inhoud op dezelfde wijze behandeld.

In alle opzichten was de nu afgescheiden zwavelkoolstof gelijk aan die, welke volgens eene der voorgaande methoden gezuiverd was.

V. Ofschoon, zooals boven is vermeld, de volgens Sidot of f\'r.oiiz gezuiverde zwavelkoolstof alle kenmerken bezit, die in do handboeken voor deze verbinding in zuiveren toestand worden opgegeven, en ook bij verdamping geene merkbare hoeveelheden terugbleven, beproefde ik de door Fuiedheeg opgegeven handelwijze.

Het voorschrift werd nauwkeurig gevolgd en eene niet te geringe hoeveelheid met sterk rookend salpeterzuur (1) geschud.

De zwavelkoolstof kleurde zich inderdaad door oplossing van stikstoftetroxide donkerrood, maar deze kleur verdween, afwijkend van \'t geen door Fiiiedbkro is waargenomen en vermeld, bij de verdere behandeling met water volkomen. (2) Van

(1) Dit wcrtl door disiillntie van kaliumiiitniiil cu zwavelzuur vooraf borciil, was vau zwavelzuur cu chloor volkomen vrij en had een S. fi. van l.tSS.

(2) Onder het afdrukken vestigde mijn hooggeachte promotor, Prof. 11. S. Tjadkn Moddkuman mijne aandacht op twee artikelen van 1\'. ^Iakqi akt en van L. IU\'kibdbkkg, voorkomende in dc Berichte d. D. Ch. Gesellschaft. (IX Jahrgang S. 127—129).

j)e eerste opperde het vermoeden, dat de violette kleur afkomstig zon zijn van

50

eene rosa of violette kleur was niets te bespeuren. Evenmin natuurlijk van een zoodanig gekleurd residu in de retort, ofschoon de temperatuur van liet water niet boven (50° gestegen was. Na driemaal met gedistilleerd water gewasschen eu gefiltreerd te zijn, werd de zoo behandelde zwavelkoolstof bij eene zachte warmte overgehaald en een distillaat verkregen van groot lichtbrekend vermogen, geheel vrij van den oor-spronkelijken onaangenamen reuk, zuiver aetheerisch riekend en met een kookpunt van 40,4quot; C. bij 702quot;quot;quot; barometerstand, \'t Valt niet te ontkennen dat, waar geringe hoeveelheden zuivere zwavelkoolstof\' verlangd worden, deze methode aanbeveling verdient.

jodium, waarmee het gebruikte salpeterzuur verontreiuigd was. Bij gebruik van joodvrij salpeter/uur verkreeg hij geen violette kleur.

iu liet tweede artikel erkent Friedbkrg, dat in ziju salpeterzuur jodium aanwezig was, en dit de violette kleur veroorzaakt had.

II.

lie werking van nairiniiiamalKaina op zwavelkoolstof.

Zooals roeds vroeger is gnzegd, was het dool, dat ik bij mijne onderzöplnngen weuschte te bereiken, uitspraak te kunnen doen tusschen Low. die de ontleding\' van CSa door het zonlicht volgens de formule:

2CS₂ = C₃ S₃ «

laat verloopen en Sidoï, die eeiie splitsing in CS en S aanneemt. Het kwam mij noodzakelijk voor, eerst de verbinding C, S3 die Löw ook door inwerking van natriumamalgama op zwavelkoolstof meent verkregen te hebben, te bereiden en door vergelijking daarvan met de stof, bij de ontleding door \'t licht uit CS2 gevormd, de identiteit of wel haar verschil te bewijzen.

Low\'s onderzoekingen werden derhalve herhaald en daarbij op de volgende wijze gehandeld.

In eene dikwandige flesch, bracht ik, volgens het door hem gegeven en hoven vermelde voorschrift, eeue hoeveelheid .natriumamalgama (1) en zooveel gezuiverd kwik, als noodig was

(1). Dc beste bereiding hiervan bleek mij de volgende te zijn. Eene hoeveelheid, zelden meer dan 500 gram, zuiver kwik wordt in eeue porseleinen kroes verwarmd en hierin eeu klein stukje nj\'.triinnmetnal geworpen, dat vooraf met vloeipapier van aanhangende steenolie bevrijd was. De inwerking begint gewoonlijk plotseling; een gedeelte van het natrium verbrandt en kwikdampen worden uitgestooten. Js zij eens begonnen, dan kan de kroes vau het vuur verwijderd worden, daar de ontwikkelde warmte meer dan voldoende is om het kwik op den noodigen warmtegraad te houden. Met het inwerpen van stukjes blank natrium wordt voortgegaan en in de meeste gevallen smelt dit, zoodra het met het kwik in aanraking komt en heeft de verbinding tot vast amalgama plaats zonder vuurversehijnselen. Soms echter verbranden gedeelten natriummetaal.

Het bovendrijvende vaste amalgama lost zich bij omroeren met een ijzeren staafje in het kwik op tot eindelijk alles eene dikvloeibare consistentie aanneemt. Dan wordt de massa, na verwijdering van bovendrijvende onzuiverheden, op eeue koude

•52

om liet tot eeue dikvloeibare consistentie te brengen. Daarna werd ougeveer 15 gram zwavelkoolstof\' toegevoegd eu alles sterk en aanhoudend geschud.

De inwerking had niet plotseling plaats maar langzamerhand en een vrij lange tijd, ongeveer een kwartier uur, verliep, vóórdat de zwavelkoolstof verdwenen was. De wanden der flesch werden bedekt met eone grijze, eenigszins groenachtige stof\', waartnssclien glinsterende kwikbolletjes werden waargenomen. Tenrperatuursverhooging was ter nanwernood merkbaar. Eeue nieuwe, ongeveer gelijke hoeveelheid zwavelkoolstof werd in de flescli gebracht. Veel sneller dan vroeger, was deze verdwenen , een resultaat, waartoe waarschijnlijk zoowel de nu plaats grijpende warmteontwikkeling, als de fijne verdeeling van het amalgama hebben meegewerkt. Met de toevoeging werd bij tusschenpoozen voortgegaan, onder dien verstande, dat slechts dan eeue nieuwe hoeveelheid zwavelkoolstof in de fiesch werd gebracht als de vorige geheel verdwenen en de inhoud in een schijnbaar geheel droog poeder veranderd was. Steeg de temperatuur te zeer, dan kooide ik de fiesch met koud water af. Bene gasontwikkeling had in overeenstemming met Löw\'s opgave niet plaats en gewoonlijk bedroeg de spanning in de fiesch bij de toevoeging eener nieuwe hoeveelheid zwavelkoolstof niet veel meer dan de drukking der dampkringslucht. Na eenige malen herhaalde toevoeging bleef\' de inhoud der fiesch, ook na lang schudden, vochtig en werd de inwerking als geeindigd beschouwd.

De inhoud der fiesch was vuil groengrijs van kleur en behalve kleine kwikbolletjes, die in de massa verspreid waren, kon niets bizonders worden opgemerkt. Do kurk was rood

plaat uitgeworpen, nog warm in stukken geslagen en in eene goed sluitende fleseh bewaard.

Het is volkomen vast, op de brenk kristallijn en kan door enkele toevoeging van kwik tot eiken graad van vloeibaarheid gebracht worden. Steeds werd het zoo verre verdund tot alles eene dikke brij van glinsterende kristalnaalden vormde.

■^r)3

gekleurd. Bij hel inbrengen in water loste een groot gedeelte, onder zwak sissen en met bloedroode kleur op, terwijl bovendien twee andere lagen, eene van kwik en eene van zwavelkoolstof\' zich afscheidden.

Hetzelfde werd bij volgende bewerkingen waargenomen; soms had eene geringe gasoutwikkeling plaats, als de massa met het water in aanraking kwam, waarschijnlijk veroorzaakt door nog onontleed iiatrinmamalgama. Ue twee bovenste lagen waren gemakkelijk door afgieten van het kwik te scheiden, terwijl eene eenvoudige filtratie door met water bevochtigd papier gewoonlijk voldoende was, om de zwavelkoolstof van de waterige oplossing af te zonderen. De eerste bleef op het filter achter als eene zwak geelgekleurde, naar knoflook riekende vloeistof. Deze reuk moet afkomstig zijn van eene door de werking van het uatriumamalgama uit zwavelkoolstof ontstane verbinding, aangezien de aangewende daarvan volkomen vrij was.

Om zoo mogelijk deze verbinding te leeren kennen . filtreerde ik de vloeistof door papier eu distilleerde op een waterbad bij zoo zacht mogelijke temperatuur (de vloeistof kwam niet tot koken) de zwavelkoolstof af. Er bleef eene geringe hoeveelheid van eene geelbruin gekleurde olieachtige stof terug van eenen eigenaardigen, hoogst onaangenamen en op dien van knoflook gelijkenden reuk. terwijl het distillaat dien van gezuiverde zwavelkoolstof\' bezat.

De verkregen hoeveelheid, ongeveer 0,4 gram was te gering om er eenige proefneming mee te doen, en ofschoon bij latere bereidingen de quantiteit tot 1,5 gram aangroeide, moest uit gebrek aan de noodige stof\' een onderzoek achterwege blijven.

Er werd echter opgemerkt, dat wanneer de met natrium-anialgania verkregen massa in water gebracht opbruiste, de hoeveelheid dezer riekende zelfstandigheid grooter werd, zoodat het vermoeden voor de hand lag. dat zij bij de inwerking

54

van waterstof in statu msceudi uit de zwavelkoolstof gevormd was.

Een gering watergehalte der aangewende zwavelkoolstof zou het ontstaan dezer stof gemakkelijk verklaren. Proefnemingen in deze richting bevestigden dit vermoeden iu zooverre, dat werkelijk dezelfde reuk werd opgemerkt, als gezuiverde en aetheriseh riekende zwavelkoolstof met zink en zoutzuur werd behandeld. De verkregen hoeveelheid bleef echter gering.

De bloedroode waterige oplossing riekt eigenaardig, reageert alkalisch en kleurt de huid, evenals andere organische stoften sterk bruin, welke kleur door afwasschen niet verwijderd kan worden. Bij verdamping blijft eeue zwarte massa, die moeilijk te drogen is eu gretig vochtigheid uit de lucht tot zich trekt. Eeu verder onderzoek is met deze stof niet in \'t werk gesteld, daar zij klaarblijkelijk uit verschillende verbindingen bestond.

Het grootste gedeelte der oplossing werd met gewasschen zwavelwaterstof behandeld, om aanwezig kwik te verwijderen. Eene zes dagen lang volgehouden doorleiding bleek hiervoor nog niet altijd voldoende te zijn en soms was het noodig met de behandeling voort te gaan. Steeds werd zij zoolang volgehouden, dat geen neerslag meer ontstond, maar de oplossing volkomen helder bleef, ook al werd gernimen tijd eeu stroom zwavelwaterstof doorgevoerd.

De nu van kwik geheel bevrijde vloeistof werd door filtratie van liet zwart neerslag gescheiden, dit laatste, dat zwavel-kwik bleek te zijn, afgewasschen en de vereenigde vochten onder omroeren in verdund chloorwaterstofzuur gegoten. Niet altijd gebeurde hierbij hetzelfde. 8oms ontstond eene levendige opbruising van zwavelwaterstof, soms niet. Altijd werd echter verkregen eeu roodbruin vlokkig neerslag, dat gedeeltelijk iu vlokken aan de oppervlakte ronddreef, gedeeltelijk zich op den bodem afzette, en gemakkelijk door filtratie van de lichtgeel gekleurde vloeistof te scheiden was.

55

Deze stof werd met warm water afgewasschen, totdat zij niet meer naar zwavelwaterstof rook. De afloopeude vloeistof was en bleef ondoorschijnend roodachtig en zette na lang staan eeu weinig eener roodbruin gekleurde zelfstandigheid af, die niet nader onderzocht werd. Het op het filter achterblijvende verminderde sterk in volume en vormde na droging eene zwarte, broze, harsachtige massa, die eenen eigenaardigen reuk bezat en bij fijnwrijven eeu roodbruin poeder opleverde.

Tot zooverre werden Löw\'s opgaven volkomen bevestigd gevonden, maar bij behandeling van dit poeder met zwavelkoolstof vertoonden zich afwijkende eigenschappen.

Löw wil namelijk de door hem verkregen stof door oplossing in dit middel gezuiverd hebben. Mij mocht het niet gelukken dit resultaat te verkrijgen, ook na meermalen herhaalde behandeling met de kokende vloeistof. In den beginne was de afgefiltreerde zwavelkoolstof donkerrood, maar langzamerhand verminderde deze kleur en ten slotte werden vloeistoften verkregen van slechts lichtroode kleur, lang vóórdat alles opgelost was.

Hier waren dus minstens twee stoften aanwezig, ééne gemakkelijk , ééne slechts moeilijk eu in kleine hoeveelheden in zwavelkoolstof oplosbaar. De laatste, die op het filter achterbleef , werd zoolang met koude zwavelkoolstof behandeld, tot deze kleurloos afliep en toen gedroogd. Het was een roodbruin reukeloos poeder.

De oplossingen in kooldisulfide zetten bij bekoeling geringe hoeveelheden van een bruin poeder af, dat waarschijnlijk hetzelfde is, als het bij de behandeling teruggeblevene. Na filtratie werd de zwavelkoolstof afgedistilleerd en eene in de warmte deegachtige bij bekoeling boven zwavelzuur, harde, glinsterende, zwarte eu in dunne lagen donkerrood doorschijnende massa verkregen. Zij liet zich in den vorm van glinsterende plaatjes van eene schelpachtige breuk uit de schaal

5(3

verwijderen , was echter moeilijk tot poeder te brengen, daar zij spoedig eciie geringe hoeveelheid water uit de lucht tot zich trok en aan elkaar kleefde. Ook aan papier hechtte zij zich, waarschijnlijk eveneens door wateraantrekkiug, zeer vast en bij de verzameling moest aanraking daarmee zooveel mogelijk vermeden worden.

Hare eigenschappen zijn, behalve de opgenoemde, de volgende:

Tn water lost zij niet op; in aether van 0,725 sp. gew. evenmin: in alkohol van 0,825 sp. gew. bij verwarming een weinig; in zwavelkoolstof, zelfs in de koude, gemakkelijk en volkomen met donkerrooden kleur. Hydroxiden der alkalimetalen lossen haar in de warmte op met bruine kleur, uit welke oplossing bij verdunning met water niets wordt neergeslagen. Zwavelalkaliën werken bij gewone temperatuur weinig, bij verhoogde meer oplossend. I n zwavelzuur lost /.ij gedeeltelijk met roode kleur op; door verdunning met water wordt de oplossing lichtbruin en troebel.

Salpeterzuur van 1,488 tast haar onder gasoutwikkeliug sterk aan en lost haar op tot eene roode vloeistol onder afscheiding van lichtgele vlokjes, die liet uiterlijk van zwavel bezitten. Chloorwaterstofzuur is, zoowel bij verwarming als bij de gewone temperatuur, zonder inwerking.

Om de verhouding tot warmte te leeren kennen, werd een gedeelte in een buisje gebracht en in een oliebad, waarvan de temperatuur door een thermometer nauwkeurig werd aangegeven , geplaatst. Hij elke verhooging in temperatuur van 5° C. werd de stof nauwkeurig beschouwd en zoo de volgende resultaten verkregen. Tot 50° C. bleef zij onveranderd, bij dezen warmtegraad werd een begin van smelting waargenomen en bij 60° was de massa volkomen tot eene dikke vloeistof gesmolten.

Verhooging der temperatuur tot 120° had geene verandering ten gevolge en eerst bij deze werden kleine blaasjes opgemerkt,

ilie eeu begin van ontleilino- aanwezen. Tot 140¹¹ bleef\' die toestand, maar toen begon zicli een geel onaangenaam riekend sublimaat in het bovenste deel der buis af te zetten, dat aanhoudend toenam tot de temperatuur ^00° bereikt had. Bij verdere verhitting verkoolde de massa en liet eene volumi-neuse kool achter. Het sublimaat werd roodgeel. Een met alkalische loodoplossing bevochtigd papiertje kleurde zich spoedig zwart, als het boven het buisje gehouden werd, waardoor zwavelwaterstof onder de ontledingsprodukten is aangewezen.

Men ziet het, de kenmerken dezer stof zijn in hoofdzaken, (slechts de verhouding tot warmte wijkt af,) gelijk aan die, welke door Löw voor zijne verbinding zijn opgegeven en geen twijfel kan er bestaan of we hebben hier dezelfde verbinding vóór ons. Wat hare samenstelling aangaat, daarover moet de analyse beslissen.

De eigenschappen van het bij de behandeling met zwavelkoolstof teruggebleven poeder zijn de volgende:

in water, aether, alkohol en zwavelkoolstof lost het bij gewone temperatuur niet merkbaar op: bij verwarming alleen iu de laatste in geringe hoeveelheid. Salpeterzuur van 1,488 sp. gew. werkt er sterk op in en lost het onder opbruisen tot eene roode vloeistof op , waarin lichtbruine vlokjes ronddrijven.

Kaliumhydroxide lost het in de koude gedeeltelijk, in de warmte gemakkelijk op met violetbruine kleur; uit welke oplossing door zuren een bruin poeder wordt neergeslagen, dat veel overeenkomst aanbiedt met de oorspronkelijke stof.

Zwavelalkaliën lossen het gemakkelijk met roode kleur op: zwavelzuur slechts weinig; chloorwaterstofzuur in \'t geheel niet.

Hij verwarming aan de lucht verbrandt zwavel en blijft kool achter, die ten slotte eveneens verdwijnt. In een buisje verhit wordt de stof ontleed in zwavel, die sublimeert, en kool die als volumineuse opgeblazen massa achterblijft. Zwavelwaterstof kon ouder de ontledingsprodukten niet worden aangetoond.

58

Vatten we deze resultaten in de volgende tabel samen:

50

0(1

Het blijkt hieruit, dat behalve door het uiterlijk, deze stoffen vooral verschillen in hare verhouding tot zwavelkoolstof en tot warmte, en er kan geen twijfel overblijven, of er worden bij de inwerking van natriumamalgama op zwavelkoolstof twee verschillende verbindingen gevormd.

De in zwavelkoolstof oplosbare, die het door Löw ontdekte en geanalyseerde H» C» S3 moet zijn en ook ten opzichte van de genoemde reagentien met deze in hoofdzaken overeenkomt, behandelde ik met barytwater.

Eene hoeveelheid werd met overvloedig barytwater gedurende een paar uren gekookt en de ontstane donkergekleurde oplossing gefiltreerd, waarbij eeu weinig van eene taaie zwarte stof aan de wanden der glazen kolf achterbleef. Op het filter verzamelde zich eeu geelgekleurd zanderig poeder, dat gedroogd en op oxaalzuur onderzocht werd. Een gedeelte, in verdund zoutzuur opgelost, gaf, 11a praecipitatie van het barium door natriumcarbonaat en aanzuren der gefiltreerde vloeistof met azijnzuur, bij toevoeging van gipsoplossing een wit kristallijn neerslag, dat al de kenmerken van oxaalzuur-calcium bezat. Voor het grootste deel bestond echter het geelgekleurde poeder uit bariumcarbonaat, en bij oplossing in chloorwaterstofzunr werd eene sterke ontwikkeling van kooldioxide waargenomen.

De van dit poeder afgefiltreerde heldere oplossing werd dagen achtereen met gewasschen kooldioxide behandeld , om overvloedig bariumhydroxide te verwijderen. Er ontstond eeu overvloedig praecipitaat van bariumcarbonaat; tegelijk echter sloegen andere produkten als een bruin poeder neer. Dit neerslag werd afgefiltreerd en door het Altraat opnieuw een stroom gewasschen kooldioxide gevoerd. Wederom praecipiteerde eene bruine stof en dit herhaalde zich steeds, als niet de inleiding van kooldioxide werd voortgegaan. Het mocht mij niet gelukken eene oplossing te verkrijgen, die dour dit gas niet meer

lil

werd aangetast en evenmin bleef\' bij verdamping der overigens helder roodbrningelleurde vloeistof, een in water en alkohol volkomen oplosbaar residu, zooals Löw opgeeft. maar steeds eone slechts gedeeltelijk oplosbare vuilbruin gekleurde massa, klaarblijkelijk een mengsel van verschillende verbindingen.

De oorzaak van deze afwijkende verhouding tot barytwater moet misschien gezocht worden in de te lang voortgezette behandeling daarmede, waardoor niet, zooals Löw beweert, een deel, maar alles eene verdere ontleding had ondergaan. Om dit uit te maken werd eene nieuwe hoeveelheid met dit reagens gekookt, maar nu gedurende korter tijd en met minder bariumhydroxide.

Wederom verkreeg ik eene donkergekleurde oplossing, die na filtratie van het bruingele poeder, .bij voortdurende behandeling met (10., dezelfde verschijnselen aanbood. Eerst toen de vloeistof eene zwak roode kleur had aangeuomen, bleef het kooldioxide zonder inwerking.

Bij verdamping liet de oplossing eene zwarte hygroscopische stof terug, echter in zoo geringe hoeveelheid, dat een verder onderzoek moest worden nagelaten.

De opgave van Löw, dat zich zwavelwaterstof bij de behandeling met kooldioxide zou ontwikkelen, vond ik bevestigd.

Om de verbinding, die tegelijk met het bariumcarbonaat was neergeslagen, te isoleeren. behandelde ik de verzamelde neerslagen met warm verdund zoutzuur en filtreerde het terug-geblevene af. Dit werd op het filter nog eenige malen met warm verdund zoutzuur overgoten en eindelijk zoo lang met kokend water afgewasschen , totdat dit bij verdamping niets meer achterliet. De stof was na droging lichtbruin van kleur, werd echter bij verwarming donkerder, tot zwart toe, en verbrandde ten slotte onder achterlating van kool met eene blauwe vlam, terwijl zwaveldioxide gevormd werd. Ook hier zijn dus zwavel en kool de samenstellende bestauddeelen. Een verder onder-

zoek naar de verhouding tot, verschillende oplossingsmiddelen, gaf de volgende resultaten:

in aether en zwavelkoolstof een weinig oplosbaar, bij verwarming iets meer; alkohol loste haar niet op, ook bij verwarming ; geconcentreerd zwavelzuur loste haar met roode kleur op, terwijl bij verdunning met water een deel gepraecipiteerd werd; salpeterzuur tastte haar sterk aan, onder vorming eener geelgekleurde oplossing, waarin deeltjes rondzweefden, die bij koking eveneens oplosten; zoutzuur was zonder inwerking; kaliumhydroxide loste haar bij verwarming geheel op, in welke oplossing chloorwaterstofzuur een neerslag teweegbracht; door zwavelnatrium werd zij gemakkelijk en volledig, ook bij de gewone temperatuur opgelost; een zuur sloeg haar uit deze oplossing weer neder.

Do eigenschappen dezer stof zijn dus verschillend van die der oorspronkelijke en de laatste schijnt door bariumh3^rdroxiile geheel ontleed te worden. Misschien heeft Löw gelijk, wanneer hij deze ontleding wil voorstellen door de formule:

2 H_s C₂ Sj 6 H» Ba 0, = Ba C_s 0, 4 Ba S Ba C₂S₂ 8 H₂ 0.

Deze formule verdient in elk geval nadere bevestiging.

De tijd liet mij niet toe deze ontleding verder na te gaan , en in \'t vervolg is alleen sprake van de tweede verbinding, die bij de inwerking van natriumamalgama op kooldisulflde ontstaat eu die bij de behandeling met zwavelkoolstof terugblijft.

Hare samenstelling werd door analyse vastgesteld.

De koolstof werd bepaald door verbranding met chroomzuur-lood en te dien einde de bij 100° gedroogde en boven zwavelzuur bekoelde stof op de gewone wijze behandeld. De verhitting werd in een kolenoventje steeds zoolang voortgezet totdat het chroomzuur-lood volkomen gesmolten was.

Het resultaat was als volgt:

0,3105 gram gaf 0,224 gram C0₂, overeenkomende met 0,001 gram C.

10,05%

en 0,012 gram HoO overeenkomende met 0,0013 gr. H of 0,41% 0,2035 gram stof\' gaf 0,1535 gram COn, overeenkomende met 0,0418 gram C.

20,54%

en 0,0205 gram tr₂0 = 0.00228 gram H of . . 1.12⁰/,, 0,118 gr. van de verbinding gaven 0,080 gr. COo =

0,0235 gr. C. of......

en 0,008 gr. H₂0 = 0,0009 gr. H of

De geringe hoeveelheden water bij deze verbrandingen verkregen, zijn waarschijnlijk niet toe te schrijven aan een waterstof-gehalte van de geanalyseerde verbinding, maar afkomstig van aanhangende vochtigheid. Gebrek aan eene doelmatige luchtpomp verhinderde mij door uitpompen de laatste sporen vocht aan de bij de analyse gebruikte stoffen te onttrekken, en dus was bij de bekende hygroscopiciteit van chroomznnr-lood, eene geringe hoeveelheid water onvermijdelijk. Ondanks de zorgvuldigste droging kunnen onder het vullen der buizen gemakkelijk de gevonden hoeveelheden water uit de lucht aangetrokken zijn. Voor de afwezigheid van waterstof in de verbinding pleit nog het niet optreden van zwavelwaterstof bij de verhitting in een buisje.

Om ook het zwavelgehalte te leereu kennen, werden verschillende methoden beproefd. daar de meest gebruikelijke, oxidatie met robkend salpeterzuur, of behandeling met zoutzuur en chloorzuurkalium, voor dit doel minder geschikt bleken te zijn. Wel werden door beide oxidatiemiddelen, na langdurig verhitten op een waterbad, heldere oplossingen verkregen, maar deze leverden onderling zeer uiteenloopende hoeveelheden zwavelzuurbarium en het mocht mij niet gelukken voldoende resultaten te verkrijgen.

Het gevonden zwavelgehalte varieerde bij een twaaftal bepalingen van 06,5% tot TS^S⁰/,, en derhalve veel te veel om

igt;4

liet aan Je ouvermijdolijke fouten eencr zwavelzunr-bepaling toe te schrijven. Vermoedelijk gaat bij deze oxidatiemethodeu een deel der verbinding in andere nog niet bekende produkten over en wordt door chloorbarium niet neergeslagen. Misschien ook ontwijkt een deel als vluchtig produkt, hetgeen vooral bij de oxidatie met chloorzuurkalium en chloonvaterstofzuur licht mogelijk is. Evenmin leidde behandeling met salpeterzuur- en koolzuurnatrium tot het geweuschte doel. Zelfs met de meeste voorzorgen werd een gedeelte der stof door de warmte ontleed, nog vóórdat het door de gesmolten massa werd geoxideerd en steeds ontweek zwaveldioxide, dat reeds door den reuk kon worden waargenomen.

De methode door Kolbk opgegeven (1), verbranding met een mengsel van chloorzuurkalium en koolzuurnatrium in eene verbrandingsbuis, en behandeling der inhoud met chloorbarium , gaf geeue resultaten, daar een geel. zwavelbevattend sublimaat in de buis werd waargenomen.

Beter voldeed de behandeling met kwikoxide en koolzuurnatrium, volgens J. Russell. (2)

De moeilijk smeltbare, bovendien nog met kopergaas omwonden en aan het eeue uiteinde tot oen punt uitgetrokken buis, werd volgens het voorschrift gevuld. Eerst een laagje geslibd en van zwavelzuur volkomen vrij kwikoxide, daarna eeue dikkere laag van een mengsel, uit ongeveer gelijke deelen kwikoxide en koolzuurnatrium bestaande, eindelijk de stof. Het koolzuurnatrium was door omkristalliseeren volkomen van zwavelzuur bevrijd. De stof werd in de buis gebracht door schudden uit een klein buisje, dat vóór en na nauwkeurig stewogen werd. De menjang geschiedde met ecu spiraalvormig

O rj CJ CJ CD X CJ

gewonden koperdraad en werd voortgezet totdat over een

(1} Zie „Fkf.sknu squot; Anleituug zur quaiititativcn chcmischeii Analyse. Fiiuftc A ullage S. GOD*

(2) Zie „Freseniusquot;. Als boven. s. 010.

vrij groot gedeelte der buis geene bruine stukjes meer zichtbaar waren. De rest van de buis werd aangevuld met koolzuurnatriuni, dat met een weinig kwikoxide vermengd was. De verbranding had geheel volgens het voorschrift plaats, en eerst werden enkele gedeelten, later de geheele buis zoo sterk verhit, totdat al het kwikoxide ontleed was. Het ontwijkende gas werd onder water geleid om kwikdampen te condenseeren. De grootste hoeveelheid van het kwik bleef echter in het voorste gedeelte van de buis achter. Gedurende de verbranding werd voortdurend ontwikkeling van zuurstof waargenomen en eerst toen deze, ondanks sterk gloeien, ophield, werd met de verhitting opgehouden.

Om de massa, die vast in de buis zat, in oplossing te krijgen, werd het uitgetrokken einde der buis geopend en hierop een caoutschouc-buisje niet klemkraan bevestigd. Het andere einde der buis werd zoodanig in water geplaatst, dat het slechts even onder de oppervlakte reikte en nu het vocht opgezogen. Na eenige uren was alles opgelost en werd dc buis uit het vocht verwijderd en met gedistilleerd water uitgespoeld. De gezamenlijke vloeistoffen werden voorzichtig met chloorwaterstofzuur verzadigd, daarna zuur gemaakt en gefiltreerd , waarbij eene vlokkige witte stof werd afgescheiden , vermoedelijk kiezelzuur, van de buis afkomstig. Dit residu werd afgewasschen, het afwaschwater met de eerst doorgeloopen vloeistof vereenigd, alles verwarmd en met chloorbarium neergeslagen. Het praecipitaat eindelijk werd herhaalde malen met heet water afgewasschen en na droging gegloeid. Bij de tweede bepaling werd bovendien nog de gegloeide massa opnieuw op een filter gebracht en met heet water afgewasschen.

Resultaten als volgt:

0,190 gram van de stof gaf 1,180 grm. Ba SO₍,

overeenkomende met..........81.40% 8.

0,1835 gram gaven 1,003 gein. Ba S0₄. overeenkomende met.......... 70,34⁰/(] S.

66

Neemt men mi in aanmerking dat bij deze methode de resultaten meest te hoog uitvallen, (1) wanneer de gegloeide zwavel/,unr-barimn niet nog eens met water wordt gewasschen, dan verschillen deze uitkomsten niet meer, dan aan de gebreken van de methode zijn toe te schrijven en is aan de laatste de meeste waarde te .hechten. Deze verschilt nu niet veel van die, welke geleverd zou worden door eene verbinding van de samenstelling Ca S₃ en ook de gevonden koolstofhoeveelheden wijken weinig af van die, welke met deze formule overeenkomen , zooals bij vergelijking blijkt.

Gevonden.

C. , . . 10,65. 20,54. 10,91 S. . . . 81,46. 79, 34.

Ofschoon door deze uitkomst de samenstelling van de verkregen verbinding als C₂ Ss was vastgesteld, werden nog eenige proefnemingen in \'t werk gesteld om deze zooveel mogelijk te bevestigen.

Low, die zooals vroeger reeds is meegedeeld, dezelfde verbinding, ofschoon op andere wijze, nl. door inwerking van chloor op het bariumzout meent verkregen te hebben, geeft als eigenschap op, dat zij in natriumhydroxide oplost en na lang koken oxaalzuur levert. Deze reactie is ook gemakkelijk te verklaren uit de formule:

Co S₃ 8Na H O = 3 Na, S Na, C₂ O,, 4Ho O en in de eerste plaats was het dus noodig, aan te toonen, dat deze ontleding ook bij deze stof plaats had.

Ik kookte daartoe een deel der stof gedurende ongeveer 4 uur met eene overvloedige hoeveelheid oplossing van natriumhydroxide en filtreerde de donker gekleurde vloeistof. Op het filter bleef niets achter. Bij toevoeging van verdund zoutzuur praecipiteerdc eene bruine vlokkige zelfstandigheid, die al de eigenschappen der oorspronkelijke verbinding bezat, terwijl (1) Zie „I\'reseniusquot; 1. c. S. 324 c» 325.

67

zwavelwaterstof in ruime mate ontwikkeld werd. De vloeistof van dit neerslag afgefiltreerd en door koking van ds zwavelwaterstof bevrijd, werd opnieuw gefiltreerd om kleine deeltjes zwavel te verwijderen en op oxaalzuur onderzocht. Zij werd met ammoniak alkalisch gemaakt, daarna azijnzuur tot zwak zure reactie en chloorcalcium toegevoegd. Een wit kristallijn neerslag werd verkregen, dat met overvloedig verdund zwavelzuur behandeld en gefiltreerd een vloeistof leverde, die kalinm-permanganaat ontkleurde, ouder ontwikkeling van kooldioxide. Het was dus oxaalzuur-calcium en er is geen twijfel aan of oxaalzuur behoort onder de produkten, die de stof bij behandeling met natriumhydroxide levert.

Toch ondergaat klaarblijkelijk slechts een deel en wel een gering deel deze ontleding en een groot deel wordt of onveranderd opgelost, misschien door het te gelijk met oxaalzuur gevormde natriumsulfide, öf gaat met het laatste eene verbinding aan, die door zuren wordt ontleed onder ontwikkeling van zwavelwaterstof, terwijl de oorspronkelijke stof neerslaat.

Om zoo mogelijk te bewijzen, dat de opgegeven ontleding de eenige is, werd een deel der stof met overvloedig natriumhydroxide gekookt en eene quantitatieve bepaling van het gevormde zwavelnatrium en oxaalzuur gemaakt. De bepaling van het zwavelnatrium geschiedde door uitdrijving van zwavelwaterstof, leiden van dit gas door getitreerde joodoplossing en terugtitreeren van de laatste met uatriunihyposulfiet. Het oxaalzuur werd met kaliumpermanganaat getitreerd.

De gevolgde handelwijze is meer nauwkeurig deze:

In een kolf werd een deel der verbinding, een gram, met overvloedig natriumhydroxide gedurende zeven achtereenvolgende uren gekookt, onder herhaalde bijvoeging van het verdampte water. De kolf werd nu gesloten met een driemaal doorboorde kurk en op een waterbad geplaatst. Door eene der openingen werd een buis gebracht, die tot op den bodem der kolf

68

reikte en met een gashouder met kooldioxide Terbonden was; dooide tweede eeue treciiterbuis, die eveneens onder de vloeistof\' reikte; door de derde eindelijk eene rechthoekig omgebogen»-. slechts even door de kurk stekende buis, wauraan twee kali-apparaatjes bevestigd waren. In elk dezer laatsteu werden 15 C.C.Vio normaal jodiumoplossing gebracht.

Om sporen meegevoerd jodium op te vangen werd liet ontwijkende gas nog door eene oplossing van joodkalium gevoerd.

Nadat de geheele toestel zoodanig was ingericht, werd het waterbad verwarmd, en om de aanwezige lucht, die eene ontleding van het uitgedreven zwavelwaterstof zou kunnen te weeg brengen, te verwijderen, langzaam een stroom gewasschen kooldioxide doorgeleid.

Eerst toen ik verzekerd kon zijn, dat alle lucht was uitgedreven , werd door de trechterbuis eene hoeveelheid verdund zwavelzuur gegoten, die meer dan voldoende was, om alles te ontleden. Met het doorleiden van kooldioxide werd voortgegaan , terwijl de toevoer zoodanig geregeld werd, dat het slechts langzaam door de jodiumoplossing ging.

Deze ontkleurde zich in de eerste balletjes onder afscheiding van zwavel, terwijl in de laatste geene ontleding was te bespeuren. Ongeveer tien uur werd dit voortgezet om zeker te zijn dat alle aanwezige zwavelwaterstof was uitgedreven en toen de toestel afgebroken. Geen spoor H,S was meer dooiden reuk in de kolf waar te nemen. De jodium-oplossing werd in een bekerglas gebracht, de bolapparaatjes met gedistilleerd water uitgewasschen en de verzamelde vloeistoffen met normaal nati-iurahyposulfiet-oplossing getitreerd.

Er werden vereischt tot volkomen ontkleuring 0.8 CC, en dus waren ontleed 23,2 C.C. der jodiumoplossing, overeenkomende met 0,03944 gram zwavelwaterstof of 0,09048 gram natrinrasulflde.

De vloeistof in de kolf werd door filtratie van de afgescheiden

69

bruine vlokken gescheiden; deze met gedistilleerd water voldoende afgewasscheu en het filtraat plus waschwater met kalium-permanganaat-oplossing getitreerd. (1 OC. dezer oplossing kwam overeen met. 0,003356 gram gekristalleerd oxaalzuur of 0,002569 oxaalzuur-natrium.) 49,0 CC. waren noodig om de vloeistof zwak rood te kleuren, welke hoeveelheid zou overeenkomen met 0,177 gram oxaalzuur-natrium, en dus veel grooter is in verhouding tot de gevonden hoeveelheid natriumsulfide, dan uit de formule;

Cj S3 4-8 Na O H = 3 Na» S Na, C₂ 0₄ 4 H₃ 0 zou volgen.

Door berekening toch blijkt dat de hoeveelheden Na^ S en Xii, C₂ O, die volgens deze formule zouden moeten gevormd ■zijn, tot elkaar staan als 1 tot 0,573 terwijl gevonden werd cene verhouding van 1 tot 1.956.

üeze sterke afwijking tusschen de berekende en gevonden verhouding bewijst, dat de ontleding niet op de door de formule uitgedrukte wijze geschiedt, óf ten minste dat nog andere ontledingen tu gelijkertijd plaats grijpen. Misschien ook blijven be-lialve oxaalzuur nog zwavelkoolstof-verbindingen in de oplossing en reduceereu deze eveneens een deel van het kaliumpermanganaat, waardoor de hoeveelheid oxaalzuur te groot wordt gevonden. Hoe dit zij, de uitkomst leert, dat op de aangegeven wijze het bewijs voor de, door de formule uitgedrukte, ontleding niet kan gegeven worden. Mogelijk zijn de resultaten beter , wanneer liet oxaalzuur als oxaalzuur-calcinm bepaald wordt.

Het optreden van oxaalzuur bij koking der verbinding C₂ S_s met Na O H zou nok nog verklaard kunnen worden door aan te nemen, dat tegelijk met dit zuur een zout ontstaat van de samenstelling Na^ C₂ S._t, dat is liet natriumzout van het zuur H₂ Cs 8.j.

Dit laatste, dat den naam zou verdienen van sulfoxaalzuur staat tot het gewone oxaalzuur als sulfocarbonzuur tot koolzuur

70

en hot ontstaan daarvan kan voorgesteld worden door de formule 4 C, S3 8 Na O H = 3 Na₂ C₂ S₄ Na_s C₂ O, 4 IL ü.

In de hoeveelheid zwavelwaterstof, die zich bij behandeling met zuren zou ontwikkelen, maakt dit echter geen verschil, daar het optreden van dit gas bewijst, dat de verbinding Na, C.₂ S.! zou ontleed worden volgens de formule:

Na. C₂ S.j H₂ SO, = Na, S0₄ C, S_s H, S.

De hoeveelheid van dit laatste gas is dan gelijk aan die, welke volgens de eerste opvatting zou verkregen worden.

Uit gebrek aan tijd werd dit onderzoek niet verder voortgezet, maar de voorkeur gegeven aan een onderzoek naar de verhouding tot andere hydroxiden, die eenige voordeeleu schenen te bezitten boven natriumhydroxide. Bij de volgende proeven werd bariumhydroxide gebruikt, daar bij vorming van oxaalzuur, dit in verbinding met barium als onoplosbaar zout zou achterblijven en door filtratie kon afgescheiden worden.

Een gedeelte der stof werd gedurende zes achtereenvolgende uren gekookt met overvloedig Ba EL O, en toen gefiltreerd. Op het filter bleef een lichtbruin poeder achter, dat onder opbruisen in chloorwaterstofzuur oploste, en dus bariumcarbo-naat bevatte. Deze oplossing door koolzuur-natrium van barium bevrijd en met azijnzuur zuur gemaakt, gaf bij toevoeging van gipsoplossing een wit kristallijn neerslag van oxaalzuur-calcium. Ook hier wordt dus oxaalzuur gevormd.

De van het bariumoxalaat afgeflltreerde vloeistof was don-kervioletrood gekleurd , en werd met gewasschen kooldioxide behandeld. Er ontwikkelde overvloedig zwavelwaterstof, terwijl tegelijk bariumcarbonaat en eene bruine stof werden neergeslagen. Zoolang H.^S onder de ontwakende gassen kon aangetoond worden, werd met de doorvoering van kooldioxide voortgegaan, daar het optreden daarvan eene ontleding aantoonde.

Eerst toen een met azijnzuur-lood bevochtigd papiertje niet

71

meer zwart gekleurd werd, filtreerde ik de helder roodbruine vloeistof vim liet gevormd neerslag af. Het Altraat werd nog eeas met kooldioxide behandeld en gaf bij voortdurend inleiden nog een gering praecipitaat, dat afgefiltreerd en bij het vroeger verkregene gevoegd, voor later onderzoek bewaard werd. De vloeistof, die nu niet merkbaar meer door CO., werd aangetast, verdampte ik snel tot droogwordens, waarbij nog geringe hoeveelheden eeuer bruine stof werden afgescheiden. Door filtratie verwijderde ik ook deze en verkreeg ten slotte een zwart, eenigzins kristallijn residu, dat in water en alkohol voor verreweg het grootste gedeelte, met donkerroodbruine kleur oploste.

Van deze teruggebleven verbinding werd het bariumgehalte bepaald door herhaald overgieten met zwavelzuur, uitdampen en gloeien en daarbij de volgende resultaten verkregen: 0.100 grain van het gedroogde residu gaf op deze wijze behandeld, 0,120 gram bariumsulfaat, overeenkomende met 0.074 gram Ba,

of................. 46,25%

0,298 gram gaven 0,241 gram Ba SO.!, overeenkomende met

0,1417 gram Ba of...........47,2t5^J/o

0,0915 gram gaven 0,0745 gr. Ba .Sü₄ overeenkomende met 0,3438 gram Ba of.....\'...... 47,87⁰/o

Een ander deel der verbinding werd in water opgelost, de oplossing van sporen teruggebleven bruine stof afgefiltreerd en met natriumcarbonaat ontleed. Er ontstond een wit neerslag van bariumcarbonaat, terwijl de bovenstaande vloeistof rood gekleurd bleef. Deze laatste werd van het bariumcarbonaat afgefiltreerd en uitgedampt, waarbij zonder dat ontleding plaats vond eene donkergekleurde stof achterbleef.

Om overvloedig toegevoegd natriumcarbonaat te verwijderen, loste ik het residu in sterken alkohol op en filtreerde de roodbruine oplossing van het achtergebleven poeder af. Dit laatste bleek natriumcarbonaat te zijn.

Di.\' iilkoliolische oplossing gaf vertlampt een düiilier gekleurd residu, waarin door herhaald overgieten met. verdund zwavelzuur, uitdampen en gloeien het natriumgehalte werd bepaald.

De resultaten waren de volgende:

0,034 gram van de gedroogde stof\' gaf\' 0,025 gram Na₂ Süt, overeenkomende met 0,00800 gram Na of\' ... 23,80⁰/() 0,050 gram gat\' op dezelfde wijze behandeld 0,041 gram

Na₂ S0₄, overeenkomende met 0,01328 gram Na of\' 23,71%

Het poedervormig neerslag, dat bij de behandeling der oorspronkelijke vloeistof met kooldioxide was neergeslagen, werd, ter verwijdering van het aanwezige bariumcarbonaat, met kokend verdund zoutzuur behandeld, daarmede herhaalde maleu op eeu filter afgewasschen, eu eindelijk zoolang met kokend gedistilleerd water totdat dit bij verdamping niets meer achterliet.

Na droging was het een bruin poeder, dat bij verhitting onder toetreding van lucht, zwaveldioxide leverde, terwijl kool terug bleef\', die bij voortgezet verhitten eveneens geheel verdween.

Ten opzichte van de verschillende oplossingsmiddelen verhield het zich geheel als de oorspronkelijke verbinding S₃.

Ook de bepaling van het koolstofgehalte gaf daarmee overeenkomstige resultaten, ui.; (1)

0,138 gram leverde bij verbranding met chroomzuur-lood 0,100 gram CO, overeenkomende met 0,02727 gram C of\' 10,75% 0,109 gram leverde evenzoo behandeld 0,0815 gram (.\'O,, overeenkomende met 0,02222 gram C of\' . . . . 20,38%.

Brengt men het verschil als zwavel in rekening, zoo verkrijgt men voor de eerste analyse 80,25%, voor de tweede 79,02% en dus hoeveelheden, zeer nauwkeurig overeenkomende met die, welke door de verbinding C, S3 geleverd zouden worden.

(1) Bij de eerste dezer amlyscn werl 0,003, bij de tweede 0,005 gram II.,O opgevangen. Deze liocveelhedcn werden, als waarschijnlijk afkomstig van uit de lucht aangetrokken water, niet in rekening gebracht.

73

Gevonden. Berekend.

C. . . . 19,75 20,38 20

8. . . . 80,25 70,62 80.

Een groot deel der aangewende stoi wordt dus op deze wijze onveranderd terug verkregen en slechts een deel wordt ontleed onder vorming van oxaalzuur.

Trachten we nu de verkregene uitkomsten te verklaren, dan staan ons daarvoor twee wegen open.

1quot;. Een deel der verbinding Cj S₃ wordt door het barium-hydroxide ontleed, volgens de formule:

Cj 8, 4 Ba Ho ,0_{2 ;}= 3 BaS 4- Ba C₂ 0₄ 4 H, O.

Het bariumoxalaat blijft als onoplosbaar zout achter, terwijl het grootste deel C-2 door het bariumsulfide wordt opgelost, even als ook zwavelnatrium oplossend werkt.

Bij behandeling met kooldioxide wordt liet bariumsulfide ontleed, onder ontwikkeling van zwavelwaterstof, terwijl het Co 83, zijn oplossingsmiddel verliezende, met het bariumcarbonaat neerslaat. Dezelfde ontleding gebeurt ook bij gebruik van zwavelzuur, chloorwaterstofzuur enz.

2quot;. De ontleding heeft plaats volgens de formule: 4 C₄ S₃ 4 Ik H, O_l = Ba C₃ O_l 3 Ba C₂ S₍ 4 II, O. d. i. tegelijk met bariumoxalaat wordt eene bariumverbinding van een ander zuur gevormd, dat gedacht kan worden uit oxaalzuur door vervanging der zuurstof door zwavel te ontstaan en sulfoxalzunr zou moeten heeteu.

Het eenige verschil tussclien deze twee mogelijke verklaringen is hierin gelegen, dat bij de eerste het Co S_:i slechts als opgelost door het bariumsulfide beschouwd wordt, terwijl bij de tweede eene verbinding van beiden wordt aangenomen.

Voor de eerste opvatting pleit de gemakkelijke ontleedbaar-heid door kooldioxide, voor de tweede daarentegen het gevonden barium- en natrinmgehalte der verkregen verbindingen met deze metalen.

74

Deze hoeveelliedcu toch verscliilleu weinig van die, welke door de barium- en uiitriumverbiuding van de formule Ba On S_;i en Nao 0» S.i zoudeu geleverd zijn, zooals uit de volgende vergelijking blijkt:

Gevonden. Berekend.

Ba . . . 46,25. 47.26 47,87 47,40%

Na . . . 23,80. 23, 71 23,23%.

Ook de dubbele ontleding van de bariuinverbindiug met koolzuur natrium maakt de laatste opvatting waarschijnlijk.

Neemt men deze aau, dan zou het zout Ba S4 door kooldioxide ontleed worden op de volgende wijze:

Ba C, S₄ COn HjO -- Ba CO, C» «₃ H. S, en alleen de laatste hoeveelheid uit de oplossing minder gemakkelijk worden neergeslagen.

Van daar de verkregen roodbruine vloeistof, die bij indamping door het in de lucht aanwezige kooldioxide gedeeltelijk verder wordt ontleed, en een slechts gedeeltelijk oplosbaar residu achterlaat.

Heeft de verdamping snel plaats dan ondergaat slechts een zeer klein gedeelte deze verandering en bestaat het residu hoofdzakelijk uit de verbinding Ba Co S4.

Het natriumzout wordt door kooldioxide niet aangetast.

Gebrek aan tijd, en ook aan de noodige boeveelheid dei-verbinding C» S3, maakte bet mg oumogelijk met deze onderzoekingen voort te gaan.

Ik hoop echter later door meerdere proefnemingen het al-of niet bestaan van verbindingen der samenstelling R» C3 8j te bewijzen.

Het meeste kans schijnt me daarvoor aan te bieden de natrium verbinding, daar deze door kooldioxide niet wordt aangetast en door uitdamping der oplossing onveranderd wordt verkregen.

Het is bovendien niet noodig, de oorspronkelijke met barium-

75

hydroxide verkregen vloeistof eerst met kooldioxide te behandelen\', daar zij ook zonder dat door koolzuur-natrium wordt ontleed eu ouder afscheiding van bariumcarbonaat de beschreven roodbruine oplossing der uatriumverbinding levert.

Misschien ook kau analyseeren vau de koper- en zilververbindingen de oplossing in deze vraag geven. Zij worden gemakkelijk als bruingrijze en bruine neerslagen verkregen, door praecipitatie van de oplossing der uatriumverbinding met koper- eu zilverzouten; kwikzouten brengen geen neerslag teweeg.

Een verder onderzoek kon te beter gestaakt worden , daar het doel, waarmee deze onderzoekingen waren aaugevaugen, het verkrijgen van de verbinding Gj S3 bereikt was.

Het scheen nu eeue gemakkelijke taak uitspraak te doeu tusschen Low, die deze zwavelkoolstof-verbinding bij de ontleding van het kooldisulfide door zonlicht meent verkregen te hebben, en Sidot, die opgeeft, dat het CSj in C8 eu S gesplitst wordt.

y

m.

Oulivdiiij; vsin k«ol(lisiilii«lo (lult;»r liet xonlii-lit.

HERHALING DER PROEVEN VAN SIDOT.

Op liet voorschrift vau Sidot vulde ik U-voriuilt;fe gla/.en buizen van 0,0145 M. doorsnede en ongeveer 1,5 M. lengte met gezuiverde zwavelkoolstof. Het eene einde der buizen was diohtgesmolten, het andere tot een nauw buisje uitgetrokken, dat omgebogen werd om het binnendringen van atmospheeriscli neergeslagen water te verhinderen. Niet altijd werd dit doel bereikt, en sommige buizen bleken aan het eind der proefneming geringe hoeveelheden water te bevatten. Eene der buizen werd geheel gesloten om eene eventueele gus-ontwikkeling te kuuuen opmerken, terwijl ook bij de andere steeds het gesloten been geheel met zwavelkoolstof gevuld werd.

Bij (jeene werd gasontwikkeling bespeurd.

De buizen werden bevestigd aan eene naar het zuiden geplaatste muur. Door het ongunstige jaargetijde was een veel langere tijd dan twee maanden, (zoolang duurden Sidoï\'s proeven) n nodig om eene voldoende hoeveelheid van het ont-ledingsprodnkt te verkrijgen.

Eerst na zes maanden had zich aan de wand der buizen eene laag vim eene bruingekleurde vaste stof afgezet, die dik genoeg was om te kunnen aannemen, dat zij bij voortgezette inwerking van het licht uiet veel zou vermeerderen.

De punt vau eene der buizen werd nu afgebroken , de zwavelkoolstof door een gewogen filter in een getareerd kolfje afge-flltreerd, en de buis eenige malen met zuivere zwavelkoolstof uitgespoeld.

77

Het, zwak geel gekleurde füti\'aat werd uit een waterbad afgedistilleerd, waarbij eeue geringe hoeveelheid van eene donkerrood gekleurde dikvloeibare stof terugbleef. Na Liug-durig verhitten op eeu waterbad eu doorvoeren van een luchtstroom, werd dit residu vast en duidelijk kristallijn. Het kolfje werd nu na bekoeling gesloten en gewogen.

Gewichtstoeuame 0,059 gram.

Bij onderzoek bleek het zwavel te zijn, waarschijnlijk gekleurd door eene geringe hoeveelheid van de tweede uit de zwavelkoolstof gevormde verbinding, zooals ook door Sidot wordt opgegeven.

De aan de wanden der buis afgezette stof werd door middel van gedistilleerd water losgemaakt en op het lilter gebracht.

Dit laatste ging niet zonder moeilijkheden, want ofschoon zij gemakkelijk van de wand losliet, bleven aanhoudend bij het uitgieten kleine deelen aan het glas kleven, en liet uitspoelen moest vele malen herhaald worden, vóórdat alles uit de buis verwijderd was.

Het water bleef meest kleurloos; soms nam het eene licht-roode kleur aan en gaf bij verdamping geringe hoeveelheden eener bruine, bijna niet droog te krijgen stof, die niet nader onderzocht kon worden.

Dit laatste had slechts dan plaats, als in de buis zich een weinig water verzameld had.

Wat op het filter wns verzameld. wérd op een waterbad tredroogd, nog eenige malen met zwavelkoolstof afgewassehen.

~ O ~ O O ■ j

opnieuw gedroogd, en wel in eeu luchtbad, bij ongeveer 120quot; C. en gewogen.

Opbrengst.........0,001 gram.

Siuor geeft op, dat door hem steeds de gewichten dezer stoffen in verhouding van 3 tot 4 gevonden waren en inderdaad moet deze verhouding tusschen de afgescheiden produkten nagenoeg bestaan, wanneer de opgegeven ontleding de ware

78

is, en het kooklisiilfide slechts gesplitst wordt in zwavel en koolmonosulfide.

Dat zij echter ooit werkelijk gevonden is of zril worden, valt te betwijfelen en de opgave van Sidot berust zeker ook meer op eene op den aard der ontlediugsprodukten gegronde berekening, dan op zijne analysen.

De wel is waar geringe oplosbaarheid van de gevormde zwavelkoolstof-verbinding iu kooldisulfide, door Sidot opgegeven, en ook merkbaar uit de roodbruine kleur der teruggebleven zwavel, maakt eene dergelijke uitkomst, ook wanneer op de meest nauwkeurige wijze gewerkt wordt, onmogelijk.

Het gewicht van de zwavel moet daardoor vermeerderd, dat van het tweede ontledingsprodukt verminderd worden, en men behoeft bij het geringe deel der aangewende zwavelkoolstof, dat werkelijk ontleed wordt in zwavel en eene vaste zelfstandigheid, geene groote oplosbaarheid van dit laatste aan te nemen om belangrijke afwijkingen van de berekende hoeveelheden te verkrijgen.

Zoo zijn de bovenvermelde 50 mgr. zwavel en G1 mgr. vaste stof verkregen uit eene buis van 0,0145 M. middellijn en ongeveer 1.4 M. lengte.

Nemen we nu aan, dat deze voor 1 M. gevuld was, wat zeker te laag genomen is, en dus minstens 1G5 C.C. kooldisulfide bevatte of het soortelijk gewicht in aanmerking genomen 210 gram, dan blijkt het, dat van deze boeveelheid slechts 0,120 gram door het licht ontleed zijn, d. i. nog geen 0,0Gⁿ/o Daaruit zou, volgens berekening uit de formule:

CS, = CS s,

0,05142 gr. zwavel en 0,06858 koolmonosnlfide verkregen moeten zijn en wanneer slechts 8 mgr. van het laatste in de 210 gram CS., zipi opgelost geweest, is de gevonden afwijking verklaard.

Eene tweede buis, op gelijke wjjze behandeld, gaf de volgende resultaten:

70

Zwavel . . 0,07C gram. Vaste stoi . . 0,080 gram, dus eene nageuoeg gelijke verhouding als bij de voorgaande.

üe overige buizen werden eveneens behandeld, maar de verkregen hoeveelheden niet gewogen.

De verzamelde stof was lichtbruin van kleur, zeer licht en vlokkig en verhield zich ten opzichte van de volgende oplossingsmiddelen , aldus:

Aether lost bij verwarming een weinig op;

Alkohol: sporen.

Zwavelkoolstof in de kookhitte een weinig.

Zwavelzuur neemt weinig op; bij verdunning slaan bruine vlokjes neer.

Chloorwaterstofzuur laat de stof onveranderd.

Salpeterzuur lost haar met roede kleur op onder gasontwik-keling.

Kaliumhydroxide lost met bruine kleur op; door zuren wordt eene bruine stof neergeslagen.

Natriumsulfide lost gemakkelijk met roodbruine kleur op;

door toevoeging van zuren ontstaat een bruin vlokkig neerslag.

Vergelijkt men deze uitkomsten met die, welke met de ververbinding CoSj! zijn verkregen en in de tabel op blz. 58 en 59 zijn vermeld, dan blijkt het dat zij bijna geheel overeenkomen en de beide verbindingen zich dus bij eene oppervlakkige beschouwing, ten opzichte van de gebruikte oplossingsmiddelen gelijk gedragen. De verkregen uitkomsten geven geen antwoord o]) de vraag of we hier met C0S3 of CS te doen hebben, en daar, zooals hierboven is aangetoond, ook de verhouding tusschen de gevonden hoeveelheid zwavel en de zwavelkoolstof-verbinding onmogelijk in dezen beslissend kan zijn, moet naar andere middelen omgezien worden. om de verlangde zekerheid te verkrijgen.

De betrekkelijk geringe hoeveelheid stof, die bij de ontleding door het zonlicht verkregen was, maakte de keus dezer mid-

8(1

delen moeilijk. De meeste kans scheen mij nog aan to bieden, behalve de elementairanalyse, eene voortgezette behandeling met kokende liydroxidon. zoowel barium- als natriumhydroxide.

De verbinding C₂S,-i wordt door deze reagentiën gedeeltelijk ontleed, de verbinding, bij de inwerking van het zonlicht ontstaan, daarentegen volgens Sidot slechts opgelost en daar eene ontleding gemakkelijk kan aangetoond worden door hot optreden van oxaalzuur, zoowel als de ontwikkeling van zwavelwaterstof bij de behandeling met zuren. moest hier het bewijs voor de identiteit of het verschil der beide verbindingen geleverd kunnen worden.

Een deel der verkregen stol\' werd gedurende zeven achtereenvolgende uren met overvloedig natriumhydroxide gekookt, de donkere vloeistof toen gefiltreerd, waarbij op hot filter niets achterbleef, en in een glazen kolfje met overvloedig chloonvater-stofzuur behandeld. Het kolfje was met eene kurk gesloten, waarin een met azijnzuur-lood bevochtigd papiertje was bevestigd en werd aldus geruimen tijd op eeu waterbad verhit.

Hef papiertje werd niet bruin gekleurd, en zwavelnatrium derhalve bij deze behandeling niet gevormd.

Evenmin kon oxaalzuur in de vloeistof, die van de ronddrijvende bruine vlokken was afgefiltreerd, aangetoond worden.

Eene elementairanalyse van de afgescheiden stof was onmogelijk . aangezien ue hoeveelheid daarvoor onvoldoende bleek te zijn. Haar uiterlijk was echter gelijk aan dat van de oorspronkelijk aangewende stof.

Een ander deel leverde door eenigen tijd met bariumhydroxide te koken eene vloeistof van donkerbruine kleur op, die door filtratie van het terugblijvende werd afgescheiden. Dit laatste was donker gekleurd, en bevatte geene waarneembare hoe. veelheden oxaalzuur.

Het Altraat met C0„ behandeld, werd bijna geheel ontkleurd, en eene bruine stof neergeslagen.

81

Zwavelwaterstof kon in het ontwijkende gas niet worden aangetoond.

Deze twee proefnemingen bewijzen voldoende , dat de bruine stof, die bij inwerking van zonlicht uit kooldisulfide ontstaat, geen koolsesquisulfide is en dat Lüw, waarschijnlijk door de gelijke verhouding ten opzichte der verschillende oplossingsmiddelen, misleid, gedwaald heeft toen hij de ontleding wilde voorstellen door de formule:

2CS₂ = Cs S₃ 8.

Of aan het gevormde produkt echter de samenstelling CS toekomt, moest door de analyse worden bewezen.

De rest der stof werd daarvoor aangewend. Zij bleek slechts voldoende te zijn voor ééue zwavel- en ééne koolstofbepaling. De daarbij verkregen resultaten zijn de volgende:

0,158 gram van de gedroogde stof gaf met chroomzuur-lood op de gewone wijze verbrand 0,157 gram CO.., overeenkomende

met 0,04282 gram of..........27,10% C.

0,128 gram, met kwikoxide en koolzuur-natrium,

volgens J. Russüll in eene verbrandingsbuis gegloeid , gaf na oplossing in water, verzadiging met chloorwaterstofzuur en behandeling met chloorbarium, 0,673 gram Ba S0₄, overeenkomende met 0,09244 gram of...........72,11% S.

Deze hoeveelheden verschillen zoo weinig van die, welke uit de formule CS door berekening gevonden worden, dat er geen twijfel kan overblijven, of wij hebben hier eeue verbinding voor ons, die de samenstelling CS bezit.

Eene vergelijking tusschen de berekende en gevonden hoeveelheden , toont dit duidelijk aan.

Gevonden: Berekend:

27,10% C. 27,27% C.

72,11% S. 72,72% S.

01\' nu echter deze stof het zoolang vruchteloos gezochte

82

koolnionosulfide is, dan wel eene polymeere verbinding daai-van, daarover moeten nadere proefnemingen beslissen.

De laatste veronderstelling is de meest waarschijnlijke, daar het moeilijk is aan te nemen, dat eene verbinding van zoo eenvoudige samenstelling en gering molekulairgewicht, vast en niet vluchtig zou zijn. Ik hoop in vervolg van tijd deze onderzoekingen voort te zetten. Mochten anderen hetzelfde weuschen te doen, dan kan hun niet genoeg aanbevolen worden, een groot aantal buizen met zwavelkoolstof aan de werking van het zonlicht bloot te stellen, daar door de medegedeelde uitkomsten mijner proeven bewezen wordt, dat slechts eeue geringe hoeveelheid der aangewende zwavelkoolstof, de ontleding in CS en S ondergaat.

STELLINOEK

i.

Er bestaat eenc verbinding van de samenstelling O2 Ss; zij wordt gevormd bij de inwerking van natrium-amalgama op kooldisnltide.

II.

Het is waarschijnlijk, dat er verbindingen bestaan van de algemeene formule R2 C2 Si (sulfoxaalzuur).

III.

Kooldisnltide wordt door het zonlicht ontleed in zwavel en eene verbinding van de empirische formule C S.

84

IV.

Aan tie methode van Cloëz voor de zuivering van kooldisullide moet, hij eene toepassing in het groot, de voorkeur gegeven worden boven die van Sidot.

V.

De proefnemingen, door Pr, a if air gedaan , (Quarterly Journal of the Chemical Societ}\' vol. XIII. 248—252) naar aanleiding van Baudrimont\'s mededeeling over koolmonosnlfide, verdienen niet dat vertrouwen, dat daaraan in de meeste leerboeken over scheikunde geschonken wordt. Zij moeten achterstaan bij die van Bf.rthki.ot. (Tnstitut 1S59 pag. 354—355).

VI.

De tegenwoordig aangenomen beschouwingswijze over de valentie der koolstof moet gewijzigd worden.

VIL

In benzol zijn de zes waterstofatomen gelijkwaardig, bovendien zijn twee paar gelijk.

vin.

Die chemische Anziehung ist eine Massenanziehung.

W. Muller , Poggcndorffs Antialen Bami 154 S. 196,

85 IX.

Voor het gerechtelijk chemisch onderzoek van bloed moet de spectraal-analytische methode aanbevolen worden.

X.

De zwavelbepaling in organische verbindingen volgens J. Russell is aan te hevelen.

XI.

De onoplosbaarheid van oxaalzunr-koper in water en in verdunde zuren is groot genoeg, om daarop eene volumetrische bepaling van dit metaal te grondvesten.

XII.

De invloed van het licht op de ontwikkeling dei-bloemen moet door nieuwe proefnemingen vastgesteld worden.

XIIL

Het door (ïorup Besaxez in verschillende kiemende zaden ontdekte peptoon-vonnende ferment , maakt het waarschijnlijk, dat de oplossing van de eiwitstoffen

86

bij de kieming op de zelfde wijze plaats grijpt, als bij de insecten-etende planten.

XIV.

De gebezigde methoden voor de bepaling der snelheid van het water in planten zijn onvoldoende.

XV.

De zee- en luchtstroomingen kunnen niet voldoende verklaard worden uit de ongelijke verwarming der aardkorst en de asbeweging der aarde.

XVI.

De meteorieten zijn niet van plutonischen, maar van neptunischen oorsprong.

XVII.

Art. 9 der wet tot regeling van het Hooger Onderwijs maakt eene wijziging van het toelatings-programma der Hoogere Burgerschool en van Art. 15, 16 en 17 der wet op het Middelbaar Onderwijs dringend noodzakelijk.

XVIII.

Bij eene goede regeling van het onderwijs in de natuurwetenschappen, is het niet raadzaam de gezond-

87

heidsleer als afzonderlijk leervak aan de Middelbare Scholen voor meisjes op te nemen.

XIX.

Het is noodig, dat de studie der natuurkunde die der scheikunde voorafga, zoodat 5f de scheikunde in de 3e klasse der Hoogere Burgerschool met vijfjarigen cursus en in de 2e klasse der Hoogere Burgerschool met driejarigen cursus als leervak moet vervallen, óf in de laagste klassen van beide scholen een algemeene grondslag voor de beoefening der natuurwetenschappen gelegd moet worden. Het eerste is te verkiezen.

ill i||pP \' ■ ;

it bb^8

I

•5-