DE METASTABILITEIT VAN
STOFFEN ALS GEVOLG
VAN DISPERSIE

* 17-

Jvquot;

.fiv ■

■ ft-- • ■ -,

'ȕ^i.'-ti'C-

jpm-'--:

A

A- - I-V

wßm

■ilquot;:;

■ -v ■

^Vv»:- .

mm

m MXTimàm^mt ^tUtl

rnmmi^àm ^m»

#1

si«

im:

ar

■ -wA

DE METASTABILITEIT VAN
STOFFEN ALS GEVOLG VAN
DISPERSIE

iM'-M

msHivi^Mi

DE METASTABILITEIT VAN
STOFFEN ALS GEVOLG
VAN DISPERSIE

PROEFSCHRIFT

TER VEKKHIJGING VAX DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. L. S. ORNSTEIN, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE REDENKINCÏEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
25 JANUARI Il»32, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR

HERMAN GOEDHART

GEBOREN TF ARNHEM

DRUKKERIJ ). VAN BOEKHOVEN — UTRECHT — 1932

BIBLIOTHEEK DE:R
RIJKSUNIVERoITE!T
U T n E M T.

VIAV TiaTiJiaAT8ATaM aa
Djovao 8JA viaaaoxa
ai8flaq8ia hav

THIHH32H305ïq

yj.'f lt;ï/.Agt;i;» ZH'J V.AV OKiail»?!}! JlïlT
Hfr/.nxH^iüTAK y/d -^iiw m /i
TH'.KIHT'J 'AT T!aTIgt;a:-lYJ.I.
HU'M-lt;'t/igt;/ji-H«»T'gt;:iH vtr-Ki 7AV ;)/.N:«iigt; quot;ïo
3(1 7jnbsp;.1

,:ilt;l/JI/lfl J JTA7 /.:i -Ï^IW Mlia TI4TJU:»AM,

TiAy.Aquot;. na'! 7./Vnbsp;itxrHiuov

YMi^YJAAMiliH ;ifl y/AxKif TiHTIi-ÄS/I^'J

-H'J-JT///: via .^l'N HHlt;] TKmrJquot;gt;A-f IfU.KAV

iiMYjjM HO KM ;)itr.'iUH:i'/ HT :-}«}/, M
gt;rj:j ^nbsp;IH/ JXAI

aooü

rHAHaaoo VIAM^HH

K3H/HA HT ViHHoHUn

tm - THa^jrru ^ïgvon;!:'!«« HA/ .Ï iisH^trnJHa

i - quot; T y ^ I

AAN MIJÏ^ OUDERS

AAN MIJN AANSTAANDE VROUW

:

4 Hi-,.!.

Bij het verschijnen can dit proejschriji is het mij een
behoefte mijn hartelijJcen danlc te betuigen aan allen, die
tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

Hierbij wend iJc mij in de eerste plaats tot U, Hoog-
geleerde CoHEN, Hooggeachte Promotor.

Ten volle besef ik, dat het mij niet mogelijk is, de ge-
voelens van dankbaarheid, die mij jegens U vervullen,
in enkele woorden weer te geven. Gij zijt het geweest, die
mij hebt doordrongen van de groote waarde ran het goed
uitgevoerd CAvperiment.

De zeldzame wijze, waarop Gij van het eerste tot hot
laatste oogenblik met het wel en wee van mijn onderzoek
medeleefdet, Uw dagelijksche steun bij het interpretccren
van verkregen resultaten en het ontwerpen van nieuwe
proeven, dit alles heeft het laatste gedeelte van mijn studie-
tijd onvergetelijk gemaakt.

Geheel en al onderschrijf ik de qualificatie van eenige
mijner voorgangers, die hot werken onder Uw leiding een
,,wete7ischappelijk genoegen'' noemden.

Aan alles, wat ik in persoonlijken omgang, zoowel met
U, als met Mevrouw Coiien heb ondervonden, zal ik niet
dan met de grootste dankbaarheid terugdenken.

Hooggeleerde Kiiuyt, Uw colleges in Phasenleer en
Kolloidchemic zijn voor mij meer dan een voortreffelijk
onderricht in die vakken geweest; zij vormen een belangrijk
gedeelte van mijn natuurwetenschappelijke opvoeding.

Wil daarvoor mijn oprechten dank aanvaarden.

Hooggeleerde Ruzicka, U ben ik zeer erkentelijk voor
Uw theoretisch en practisch onderwijs in de Organische
Chemie.

Doch ooJc Uw lessen, Hooggeleerde van Eomburgh,
zullen mij in aangename herinnering blijven.

Hooggeleerde Eutten, door de hulp en gastvrijheid,
in ütv Laboratorium ondervonden bij de uitvoering van
een IcristallograpMsch onderzoek, gevoel ilc mij zeer aan
U verplicht.

Hooggeleerde Schoorl, Utv groote hulpvaardigheid, mij
bij de bewerlcing van dit proefschrift betoond, stel ik op zeer
hoogen prijs.

Zeergeleerde Moesveld, TJio scherpe kritiek heeft mij
dikwijls voor overijld oordeelen behoed. Vooral ook door de
prettige wijze, ivaarop Gij steeds bereid icaart, mij met Uw
raad terzijde te staan, ben ik U zeer veel dank verschuldigd.

Uiv voortdurende steun en voorlichting. Zeergeleerde
Kolkmelter, zijn mij van onschatbaar voordeel geweest.
Aan Uw vriendschappelijken omgang behoud ik de pret-
tigste herinnering.

Ten slotte betuig ik mijn hartelijken dank aan het per-
soneel van het van 'ï Hoff-Laboratorium voor de groote
medeioerking, die ik steeds heb ondervonden.

INHOUD

INLEIDING. Bh.
Doel van het Onderzoek............ 1

HOOFDSTUK 1.
Oudere Oplosb.\arheidsbepalingen van Salioylzuur .. 4

HOOFDSTUK II.
Eigen Oplosbaarheidsbepalinoen.

A.nbsp;Algemeene opmerkingen ......................................................10

B.nbsp;Analyse der verzadigde oplossingen..................................12

C.nbsp;De gebruikte stoffen ............................................................13

D.nbsp;Onderzoek naar de Nauwkeurigheid onzer Bepalingen..nbsp;15

E.nbsp;Gang en Berekening eener Proef ......................................15

HOOFDSTUK III.
Eerste Oplosbaarheidsbepalinoen. Conclusies........ 17

HOOFDSTUK IV.
Het „metastabielequot; en het ..stabielequot; Salioylzuur.

A.nbsp;Bepaling van de oplosbaarheid van het zuur; „Kahl-
BAUM fin kalorimetrißche Bestimmungenquot;............ 22

B.nbsp;Bepaling van de oplosbaarheid van het „gestabiliseerdequot;
zuur: „Kahlbaum für kalorimetriRche Bestimmungenquot; 24

C.nbsp;De chemisclie Zuiverheid van het door ons gebruikte
Salicylzuur ....................................... 26

D.nbsp;Oplosbaarheidsbepalingen bij 0°.0 C................. 26

E.nbsp;Stabilisatie door verhitting......................... 28

F.nbsp;Polymorpliie of verschil in Dispersie?............... 29

HOOFDSTUK V

Onderzoek van andere Salicylzuur-Praepakaten..... 31

HOOFDSTUK VI.

De Oplosbaarheid van omgekristalliseerd Salicylzuur.

A.nbsp;Salicylzuur uit Water omgekristalliseerd............. 37

B.nbsp;Salicylzuur uit eenige organische oplosmiddelen omge-
kristalliseerd ...................................... 40

HOOFDSTUK VII.

Het bereiden van metastabiel Salicylzuur.......... 43

HOOFDSTUK VIII.
De Oplosbaarheden van gesublimeerd Salicylzuur.

A.nbsp;Het praeparaat „Kahlbaum für kalorimetrische Bestim-
mungenquot; ......................................... 49

B.nbsp;Het praeparaat „Xquot; ............................... Öl

C.nbsp;Het praeparaat „Usines du Rhônequot; ................ ö2

D.nbsp;Sublimatie tegen een glaswand bij zeer lage Temperatuur
(vloeibare lucht) .................................. ö4

E.nbsp;Stabilisatie van metastabiel Salicylzuur, dat door Subli-
matie was bereid ................................. öö

F.nbsp;De Sublimatie van omgekristalliseerd Salicylzuur ---- 57

G.nbsp;De onbekende Verontreiniging van ,,Kahlbaum für ka-
lorimetrische Bestimmungenquot; is niet Para-oxybenzoë-
zuur.............................................: ßO

4

H.nbsp;Sublimatieproeven, waarbij de damp minder sterk werd
„abgeschrecktquot; ................................... gj

I.nbsp;Conchisies........................................ 52

HOOFDSTUK IX.
Röntgenographisch Onderzoek ...................... 65

HOOFDSTUK X.
„Tijdelijkequot; en „Blijvende Oplosbaarheidquot;.......... 76

HOOFDSTUK XI.
Salicylzuur als Standaardstof in de Calorimetrie .. 77

SAMENVATTING ................ 79

Vf-t:
quot;3- y

f^ba'i/n qmab [jriiMw .mrr'¥n(pifßmiMoR

'f. Poiyracffpbf*- ^^^ v—?r f.'^ -...........

.ZI :iï'JTMTOgt;H

r.9 ................ fixji it i.miisssdmO «^«iiriAJiofmajyTxöH

z gt;rjrr^lt;Tï(gt;lt;gt;H

lt;)ï ..........aoiïi^viLiH,. Ka quot;3;»u.isauT..

- ^ H^miitjoH. ,

TT N,nbsp;3ö 43 mpmn^mmTê «ÜA

kri»ut:h*^'r\i .................

' .............

'nbsp;FÎgt;ÎI;tik V

r-'a ......

-i

't^ ifnbsp;.-!?»nbsp;HàlKSWJR

.quot;vVär-^i'viH^;.......ff

' -H

; ;. : |gt;ra#p«.wi,at „t^^' • . ISs!**^ '•• • •nbsp;...... Ä'

l). .jMimaik usK«w «m _â^ setx

.nbsp;.........r-^-M. W----- .V

JT,quot; ii,nbsp;viißnbsp;. ^ -nbsp;''''

II^'LEIDING.

Doel van het onderzoek.

Ongeveer zes jaar geleden begonnen Ernst Cohen en
w. j. d. van Dobbenrurgh 1) een onderzoek, dat ten
doel had de stabiliteitsbetrekkingen tusschen de verschil-
lende modificaties van salicylzuur aan het licht te brenjjen.

Tijdens dit onderzoek kwamen zij echter in aanraking
met zoo merkwaardifje verschijnsels, dat zij de uitvoerinjr
van hun oorspronkelijk plan voorloopig staakten, ten
einde die nieuwe verschijnsels quantitatief te bestudeeren
(n.1. den invloed van uiterst geringe sj)oren water op
oplossingsevenwichten).

In de literatuur treft men slechts enkele korte aanwij-
zingen aan, die doen vermoeden, dat salicylzuur iu meer
dan één modificatie kan optreden. De onderzoekingen,
gedurende do laatste twintig jaren door Ernst Cohen
en zijn medewerkers uitgevoerd, rechtvaardigen echter
de meening, dat, in aansluiting aan deze korto aanwij-
zingen, bij nauwkeurig onderzoek inderdaad zou blijken,
dat ook salicylzuur polymorph is, en zich dikwijls, zoo
niet altijd, als metastabiel mengsel in onzo handen
bevindt.

iAfocht dit inderdaad het geval zijn, dan zou hieraan
een bijzondere beteekenis toegekend moeten worden,

') Verslag Akad. Wctcnschappcn Amsterdam 34, 518 (ly^ö^ • j'rop
Acad. Sei. Amsterdam 28, 702 (1925); Z. physik. Chcm. It8, 37 (192Ö).

omdat in de laatste jaren het gebruik van salicylzuur als
(secundaire) standaardstof bij het ijken van calorimetri-
sche systemen, in het bijzonder wanneer het om de be-
paling; v an verbrandingswärmten gaat, is aanbevolen

Om deze reden hebben in den laatsten tijd verschil-
lende onderzoekers zich met de nauwkeurige bepaling van
de verbranding,swarmte van salicylzuur bezijj gehouden.

De boven A'ermelde korte aanwijzingen, die Polymor-
phie van salicylzuur doen vermoeden, zijn de volgende:
le, A. H. Richard Müller 2) schreef (19]4) in zijn
verhandeling: „Ueber total instabile Formenquot;: ,,Bei der
Salizylsäure ist die instabile Form stets nur für einen
Augenblick sichtbar und wird sofort von der stabilen
Form vernichtet.quot;

2e. Bij een microseopiscli onderzoek A\au 550 organi-
sche praeparaten uit de verzameling van het Universi-
teitslaboratorium te Marburg constateerden Schaum,
ScHAELiNG en Klausing bij salicylzuur monotropie
en dimorphie.

3e. Weliswaar kunnen vele van de tot heden verriclito
oplosbaarheidsbepalingen van salicylzuur in water bij
bepaalde temperatuur den toets der kritiek niet door-
staan , toch zijn de verschillen tusschen de gevonden
waarden ook in de met voldoende voorzorgsmaatregelen
uitgevoerde bepalingen zóó groot, dat deze het bestaan
van verschillende ,,Bodenkörperquot; bij dezelfde tempera-
tuur doen vermoeden.

») P. K. Verkade en J. Coops Jr., Kec.trav.chini. 43, 501 (1924).
«) Z. phvsik. Chem. 86, 177 (1914), speciaal blz. 233.
gt;) A-nn 411, 161 (1916).

Wij stelden ons nu ten doel door eigen, zoo nauwkeurig
mogelijk uitgevoerde, metingen der oplosbaarheid een
eventueele polymorphie van salicylzuur op te sporen.

Daar de resultaten, langs dien weg verkregen, nog
verschillende mogelijkheden open lieten, trachtten wij
langs röntgenographischen weg een beslissing te verkrij-
gen, hetgeen ons, gelijk zal blijken, inderdaad is gelukt.

Daarbij kregen wij tevens aanwijzingen voor het be-
staan van een tot dusverre niet bekende werking van
röntgenstralen, welke, zooals nader zal worden uiteen-
gezet, bij het onderzoek van metastabiele toestanden een
belangrijke rol kan spelen.

HOOFDSTUK I.

Oudere Oplosbaarheidsbepalingen van Salicylzuur.

De temperatuur, bij welke wij onze nader te beschrijven
oplosbaarheidsbepalingen uitvoerden, Avas 25°.00 C.

In Tabel 1 zijn de oudere bij die temperatuur verkregen
resultaten samengevat.

Bourgoin beperkt de beschrijving van de techniek
zijner oplosbaarheidsbepalingen tot de volgende mede-
deelingen :

,,J'ai pris les précautions les plus minutieuses pour
me mettre à l'abri de toute cause d'erreur. Les dissolu-
tions saturées ont été filtrées sur du papier dit rapide,
et reçues dans un flacon exactement taré, bouché à
l'émeri, de manière à éviter toute évaporation.

La quantité d'acide dissoute a été déterminée à l'aide
d'une dissolution étendue d'eau de baryte.quot;

Tenslotte deelt hij nog mede, een ,,acide de synthèse
très-purquot; gebruikt te hebben.

Bourgoin schrijft de veel lagere waarde, die onder-
zoekers vóór hem vinden, toe, aan de moeilijke bevoch-
tiging van salicylzuur door water, een verschijnsel, waar-
van wij bij onze oplosbaarheidsbepalingen nooit eenig
nadeel hebben ondervonden. (Zio blz. 19).

Fig. 1 geeft de oplosbaarheidskromme van salicylzuur,
zooals die door Bourgoin is gevonden. Gelijk men ziet,
treedt bij B een plotselinge verandering in den tempera-
tuurcoëfficicnt (1er oplosbaarheid in,^ hetgeen volgens
Bourgoin aan het optreden van een andere modificatie
moet worden toegeschreven: ,,par suite sans doute do
([uelque modification physique survenue dans la molécule

TABEL I.

Oplosbaarheid van Salicylzuur in Water
(gr. in 100 gr. water) bij 25°.00 C.

2nbsp;Ann chim. phys. (Ö) 15, 161 (1878); Uull. Soc. Chini. 31 (1), »3 (1879).

') physik. Chcm. 14, 105 (1894).nbsp;v v ;

=■)nbsp;J. Chcm. Soc. 73 (II), G18 (1898).

*)nbsp;Z. i)hysik. Chem. 51, 385 (1905).

')nbsp;Niet gedrukte dissertatie, «criin, zonder jaartal.

•)nbsp;Dissertatie Berlin (1907).

')nbsp;Atti Accad. Sci. Torino 48, 948 (1913).

')nbsp;J. Chem. Soc. 127 (II), 1915 (1925).

Vo?.nbsp;6^^Nrï(19S)nbsp;K'yuslin Imperial University.

25

20

15

10

lo* ï?nbsp;irnbsp;3? ^ ^ Stf 5? 60= 6? 70^

Fig. 1.

ABC — oplosbaarheidskromme van salicylzuur; AB — parabool; BC^ — vervolg van de parabool.

sous 1'influence du calorique, eile (Ia courbe) change de
nature.quot;

Bourgoin's cijfers zijn alle ongeveer 50 % hooger dan
die van alle andere onderzoekers.

Walker en Wood i), het onderzoek van Bourgoin
besprekend, schrijven: ''An examination of Bourgoin's
paper shows no source of error. But in consideration of
the fact that his values for the solubility differ, not
only from ours, but from those of all other observers,
we are forced to conclude that his numbers are affected
by some error in a constant ratio. The only probable
assumption to make is, that he did not work with pure
salicylic acid at all, although he states that the acid he
employed was a very pure synthetic acid ; the solubilities
of the other isomerides are gre{itcr than the solubility of
salicylic acid, and the para-acid was a likely impurity
in a salicylic acid, prepared synthetically twenty years
ago. If, therefore, Bouiigoin's acid contained para-
hydroxybenzoic acid as an impurity, it would give num-
bers for the solubility in excess of those obtained for
pure salicylic acid ; the excess of 50 per cent is, however,
almost too great and too constant to bo explicable in
this way.quot;

Paul -) heeft in zijn studio ,,Uebcr fraktionierte Fäl-
lungquot; oplosbaarheidsbepalingen van eenige organische
zuren, waaronder salicylzuur, uitgevoerd. Ook hij is zeer
spaarzaam in mededeelingen over de techniek van zijne
metingen. ,,Zu diesem Zwecke beschickte ich Glasfla-
schen mit Wasser und überschüssiger Säure und Hess
sie im Thermostaten bei 25° so lange rotieren, bis durch
Titrieren keine weitere Aciditätszunahmo nachgewiesen
werden konnte.quot;

') J. Chem. Soc. 73 (II), 618 (1898).
') Z. physik. Chem. 14, 105 (1894).

Hij heeft ook bepalingen uitgevoerd, waarbij hij ,,van
de andere zijdequot;, dus van de oververzadigde oplossing
uit, tot den evenwichtstoestand kwam. Hierbij werd ge-
vonden ,,die unerwartete Erscheinung, dass die Lösungen
mit grosser Zähigkeit übersättigt blieben.quot; Bij salicyl-
zuur was na 8 dagen schudden (steeds met ,,Bodenkör-
perquot;) het evenwicht nog niet bereikt. Bij onze oplosbaar-
heidsbepalingen ,,van de andere zijdequot; hebben wij nooit
iets dergelijks geconstateerd.

Of bij Paul de verschijnsels, die in de volgende hoofd-
stukken uitvoerig zullen worden besproken, een rol heb-
ben gespeeld, kan, door het ontbreken van gegevens over
de voorgeschiedenis der door hem gebruikte praeparaten,
thans niet meer worden vastgesteld.

Betreffende de bepalingen der andere onderzoekers
kunnen wij met enkele woorden volstaan.

Walker en Wood i) voerden bepalingen uit met een
zuiver zuur, bereikten het evenwicht van twee zijden,
bepaalden evenals anderen de concentratie der verzadigde
oplossing door titratie met een verdunde barytoplossing
en gebruikten als indicator congo-rood, dat, zooals zij
mededeelden, quot;yielded excellent results; this indicator
changes colour sharply when the carboxyl group is neu-
tralized and remains quite unaffected by'the presence
of the phenolic hydroxyl group.quot;

Bij enkele titraties, die wij met congo-rood als indicator
verrichtten, konden wij echter geen bevredigende resul-
taten verkrijgen.

Hoffmann en L/Angbeck ~), Karplus ®) en Miyake *)
hebben nauwkeurige bepalingen uitgevoerd, gingen op

ongeveer dezelfde wijze te werk, titreerden met plie-
ïiolphtaleïne als indicator, en vonden goed overeenstem-
mende uitkomsten, die uitstekend bij onze waarnemingen
aansluiten.

Mej. Savorro 1) vindt eenige knikken in de oplosbaar-
heidscurve van salicylzuur, die niet correspondeeren met
een of andere phase-verandering.

quot;De oplosbaarheid, die zij vindt bij 25° (0.248), is zonder
eenigen twijfel te hoog. Waarschijnlijk zijn hare te liooge
waarden te wijten aan de gevolgde analyse-methode: voor
het titreeren der verzadigde oplossing ge])ruikte zij
3.5 cc. Vio N. NaOri-oplossing.

Dat een dergelijke analyse-methode (gebruiken van
een geringe hoeveelheid van een geconcentreerde titer-
vloeistof) groote nauwkeurigheid niet toelaat, ligt voor
de liand.

Het is wel opmerkelijk, dat zij scherpe kritiek oefent
op Bourgoin's wijze van werken, terwijl haar eigen uit-
komsten het gemiddelde zijn van telkens twee bepalingen,
die onderling soms meer dan 8% uiteenloopen.

Bailey's -) resultaten komen met die van Hoffmann
en Langbec^k en tevens met die van Karplus en dio
van .AIivake overeen.

In verband met het zooevon medegedeelde stelden wij
ons allereerst ten doel do oorzaak te vinden voor do zoo
groote verschillen tusschen do gevonden waarden der oj)-
losbaarlieid van salicylzuur bij gegeven temperatuur.

') Atti Accad. Sci, Torino 48, i)48 (1913).

») .1. Chom. Soc. 127 (ii) 1951 (1925).

HOOFDSTUK II.

Eigen Oplosbaarheidsbepalingen.
A. Algemeene opmerkingen.

Het salioylzuur schudden wij met water in fleschjes,
(inhoud ± 50 cc.), die te voren met een stoomstraal waren
behandeld. Nadat de vaste stof en het oplosmiddel daarin

-M

F -

Fig. 2.

waren gebracht, sloot men ze met een gummistopje en
plaatste'ze in het acatène-schudapparaat (Fig. 2), be-

schreven door Ernst Cohen en H. E. Bruins i). In den
thermostaat, waarin dit toestel was geplaatst, bevond
zich steeds een thermometer volgens Beciqiann, in
Vioo graden verdeeld, die vergeleken was met een instru-
ment (in i/io graden verdeeld), dat door de Physikalisch-

Technische Reichsanstalt to Oharlottenburg was gecon-
troleord. Do temperatuurregeling geschiedde met behulp

Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 25, 1277 (1917)- ook /
physik. Chem. 93, 43 (1918).nbsp;ook

van een regulator volgens Ostwald (inhoud van het
reservoir ± 500 cc.), dien wij met tetrachlooraethaan
vulden J).

De temperatuurschommelingen van het water in den
thermostaat gedurende de bereiding der verzadigde op-
lossingen bedroegen steeds minder dan Vioo graad.

liet tappen der verzadigde oplossingen geschiedde met
behulp van de inrichting, in Fig. 3 voorgesteld. Nadat
de schudinrichting was stopgezet, liet men de vaste stof
bezinken en verving het gummistopje door de buis
BCDF, die door middel van een gummi-slangetje L op
het fleschje werd geplaatst, en aan haar onderzijde vóór
de vernauwing een wattenpropje bevatte. Met ])ehulp
van een caoutchouc-ballon perst men vervolgens de ge-
filtreerde, heldere, verzadigde oplossing in het gewogen
kolfje E, dat onmiddellijk daarna met een stop S wordt
gesloten. Daarna weegt men het kolfje met inhoud.

In onze proeven bij 25°.00 C. gebruikten wij ± 40 gr.
der verzadigde oplossing, in die bij 0°,0 C. ± 100 gr.

De wegingen der 40 gr. werden op een balans van
Bunge uitgevoerd tot op 0.5 mgr., die der 100 gr. op
een grootere balans op 20 mgr. nauwkeurig. Alle wegingen
werden op het luchtledig gereduceerd. De gewichten
waren volgens de bekende methode van Tn. W. Richards -)
gecontroleerd.

B. Analyse der verzadigde oplossingen.

De techniek der bepalingen was als volgt : Na weging
der verzadigde oplossing in het kolfje E, dat met de
stop S was gesloten, bepaalden wij de hoeveelheid opge-
lost salicylzuur door titratie. Hiervoor maakten wij ge-

») Verslag Akad, Wetenschoppen Amsterdam 34, 377 (1925): speciaal § G.
») Z, physik. Chem. 33, 605 (1900).

bruik van een op barnsteenzuur en adipinezuur i) nauw-
keurig gestelde barytoplossing, die in een i 8 L. be-
vattende voorraadflesch, voorzien van een buis, gevuld
met natronkalk, werd bewaard.

Deze voorraadflesch was verbonden met een in Vio cc.
verdeelde buret, eveneens van een buisje, gevuld met
natronkalk, voorzien. De buret Averd steeds gevuld door
opzuigen van de vloeistof na openen van de kraan, die
tusschen voorraadflesch en buret was aangebracht. '

Als indicator gebruikten wij neutraalrood, daar ons
was gebleken, dat deze indicator door zijn scherpen om-
slag voor ons doel bijzonder geschikt was.

De aflezing der buret (die van een Schel Ibach-streep
was voorzien) geschiedde ter vermijding van parallax-
fouten met behulp van een spiegeltje.

Ten einde na te gaan, of het koolzuur van do lucht
invloed oefende op liet resultaat onzer titraties, voerden
wij eenige bepalingen uit in een stikstof-atmosfeer. Deze
leverden echter hetzelfde resultaat als de zonder go-
noemden voorzorgsmaatregel verrichte proeven.

Van tijd tot tijd controleerden wij gedurende het onder-
zoek de concentratie onzer barytop lossing. Verande-
ringen konden niet worden aangetoond.

Allo gebruikte buretten en maatkolven waren op de
hekendo Avijze geijkt.

C. Be gebruikte stojjen.

1. Salicylzuur.

In den beginne gebruikten wij uitsluitend een prao-
paraat ,,Kaiilbaum für kalorimetrische Bestimmungenquot;,
dat ons in 1925 was geleverd.

') Zio F. Tn, van Voorst, Chcm. Weekblad 25, 22 (1928).
») Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analvtischen Cheniio II, blz. 453
(Leipzig und Wien, 11e druk, 1930).

Een ingewogen hoeveelheid van dit zuur titreerden
wij met een 0.03910 N. barytoplossing.

0.1258 gr. salicylzuur hadden 23.29 cc. dezer oplossing
noodig ter neutralisatie (indicator neutraalrood). Hieruit
berekent men voor het moleculair gewicht van salicyl-
zuur 138.1.

Berekend voor C^HgOg : 138.05. (C 12.000; H =
1.008; O = 16.000).

Bovendien bleek uit het latere onderzoek (Zie blz. 26),
dat para- en meta-oxybenzoëzuur in het praeparaat niet
aanwezig waren.

2.nbsp;Water.

Het gebruikte water was langzaam uit een zwaar-
vertind apparaat gedestilleerd. Daarna waren door koken
de nog aanwezige gassen verwijderd. 75 cc. van dit water
gaven reeds met minder dan 0.01 cc. bary top lossing
0.03910 N. een sterken omslag met neutraalrood.

3.nbsp;Barns teenzuur.

Het handelsproduct was eenmaal uit» gedestilleerd
water, en daarna eenmaal uit ,,geleid ings vermogen-
waterquot; omgekristalliseerd. Het smeltpunt was 182®.2 0.

4.nbsp;Adipinezuur.

Wij gebruikten een praeparaat, bereid door P. ïii.
van Voorst door het handelsproduct twee keer uit
de vijfvoudige hoeveelheid kokend, gedestilleerd water
om te kristalliseeren, en daarna bij 130° C. te drogen.
Het smeltpunt was 152°.05 0.

') Chem. Weekblad 25, 22 (1928).

D.nbsp;Onderzoek naar de Nainvke^iriglieid onzer Bepalingen.

Teil einde ons een denkbeeld te vormen van de fouten
der door ons gevolgde methode (fout bij het manipuleeren
in den thermostaat, weegfout, titreerfout, af leesfout)
brachten wij in een schudflesch van ± 250 cc. een nauw-
keurig ingewogen hoeveelheid salicylzuur in oplossinj;,
persten op de boven beschreven wijze eenige malen
± 40 cc. van de zich niet ver van den verzadigingstoe-
stand bevindende oplossing af en analyseerden deze door
titratie.

In 242.01 gr. water hadden wij opgelost 0.4680 ffr.
salicylzuur.

In 100 gr. oplosmiddel was dus aanwezig :
100 X 0.4689

-^^^^- = 0.1037 gr. salicylzuur.

In 3 achtereenvolgende proeven werd nu gevonden
0.1932 gr., 0.1934 gr. en 0.1934 gr. salicylzuur per 100 gr.
water.

Bij een tweede proef brachten Avij in 242.44 gr. water
0.4831 gr. salicylzuur in oplossing.

In 100 gr. oplosmiddel was dus aanwezig :
100 X 0.4831

- - = 0.1993 gr. salicylzuur.

In 3 achtereenvolgende proeven vonden wij : 0.1988 gr.,
0.1992 gr. en 0.1991 gr. salicylzuur per 100 gr. water.

E.nbsp;Gang en Berekening eener Proef.

Wij vulden een schudfleschje met 2 gr. salicylzuur en
± 45 gr.

water en schudden het daarna in liet ncatène-
apparaat gedurende 4 uren. Hoewel ook kortere schud-
tijden reeds voldoende waren gebleken om den verzadi-
gingstoestand te bereiken (Zie Tabellen 2 eu 3), schudden
wij in onzo meeste proeven gedurende 4 uren.

Na het schudden werd het acatène-apparaat stop gezet,
en zooveel omhoog geschoven, dat de hals van het schud-
fleschje boven de oppervlakte van het thermostaatwater
kwam.

Stop en hals van het fleschje droogde men zorgvuldig
af en verving daarna de stop zoo snel mogelijk door het
persapparaatje (Fig. 3). Daar uit bij 25° C. verzadigde
salicylzuur-oplossingen bij kamertemperatuur niet dan na
langen tijd salioylzuur uitkristalliseert, bleek het niet
noodig de verzadigde oplossing in den thermostaat onder
water in het daarvoor bestemde kolfje over te persen.

Na het overpersen in het gewogen Erlenmeyer-kolfje
van 300 cc., dat meestal ± 1 minuut duurde, sloot men
het kolfje met de stop 8 en bepaalde het gewicht der
verzadigde oplossing.

Onmiddellijk na de weging titreerden wij laatstge-
noemde.

We laten hier een voorbeeld volgen:
Gewicht Erlenmeyerkolf stop . . . . = 95.148 gr.
verzadigde oplossing.....= 133.986 gr.

Ongecorrigeerd gewicht der oplossing . . = 38.838 gr.
Correctie............... =

Gecorrigeerd gewicht der oplossing. . . . = 38.879 gr.

ïer neutralisatie zijn noodig 16.29 cc. barytoplossing
0.03910 N.

38.879 gr. verz. opl. bevatten dus :
10.29 X 0.03910 X 138.05 ^ ^
1000

De oplossing bevatte 38.879 — 0.088 = 38.791 gr.
water.

100 X 0.08793 ^
In 100 gr. water is dus opgelost-^^ ^^^-= 0.226lt; gr.

salicylzuur.

HOOFDSTUK III.

Eerste Oplosbaarheidsbepalingen. Conclusies.

Bij onze eerste proeven gebruikten wij als ,,Bo(ien-
körperquot; het zonder meer uit de voorraadflesch genomen
zuur; dit was dus niet gepoederd.

We merken nog op, dat bij al onze volgende bepalin-
gen, tenzij een andere hoeveelheid is opgegeven, steeds
± 2 gr. ,,Bodenkörperquot; (d.i. een 9-voudige overmaat
aan zuur) werd gebruikt.

Gelijk uit Tabel 2 blijkt, gelukte het ons niet, bij ver-
schillende schudtijden, overeenstemmende resultaten te
verkrijgen.

TABEL 2.

Temperatuur 25°.00 0.

Daar do onderlinge verschillen de proeffout (Zie blz.
15) verre overtreffen, werd aan de mogelijkheid gedacht,
dat de ,,Bodenkörperquot; in de verschillende schudfleseh-
jes in zeer verschillende verdeeling voorhanden zouden
kunnen geweest zijn.

Zooals bekend i), is de oplosbaarheid van een stof
c. p. bij zeer fijne verdeeling grooter dan bij grovere
verdeeling. Wij besloten daarom in nieuwe proeven zoo-
veel mogeUjk in denzelfden toestand van verdeeling
verkeerend materiaal te gebruiken, door het zuur te voren
in een agaten mortier fijn te poederen.

De met dit gepoederde zuur verkregen resultaten zijn
in Tabel 3 samengevat.

TABEL 3.

Temperatuur 25°.00 C.

Voor deze daling der oplosbaarheid ten gevolge van
het poederen in het mortier is drieërlei verklaring mo-
gelijk.

P. cubie, Bull. Soc. franç. minéral.quot; 8, 145 (1885); j, Willabd
Gibbs, Thermodynamics, London, 1906, blz. 821 ; W. Ostwald, Z. physik.
Chem. 34, 495 (1900); G. A. Hulett, Z. physik. Chem. 37, 385, (1901);
47, 857 (1904) ; G. A. Hulett en L. E. Allen, j. Am. Chem. Soc. 24, 667
(1902) ; F. Kohlbausch, Z. physik. Chem. 44, 199 (1903) ; K. Schick,
Z. physik. Chem. 42, 155 (1903); W. Böttgee, Z. physik. Chem. 46,
521 (1903) ; P. Pawlow, Z. physik. Chem. 75, 48 (1911) ; W. J. Jones, Z.
physik. Chem. 82, 448 (1918) ; Emil Podszus, Z. physik. Chem. 92, 227
(1918); ii. L. J. bäckstköm, Z. physik. Chem. 97,179 (1921) ; D. Balarew,
Z. Anorg. Chem. 145, 122 (1925); 151, 68 (1926); 154, 170 (192«);
S. G. Lipsett, F. M. G. Johnson en 0. Maass, J. Am. Chem. Soc. 49,
925, 1940 (1927).

In (Ie eerste plaats zou hier een rol kunnen spelen de
minder goede bevochtiging van het salicylzuur door
het water, door Bourgoin i) reeds ter sprake gebracht.

Ten einde deze mogelijkheid na te gaan, wreven wij
in het agaten mortier ons salicylzuur met water samen,
en brachten het aldus verkregen „papjequot; in ons schud-
fleschje.

De bij deze proeven verkregen resultaten sluiten deze
mogelijkheid op zeer besliste wijze uit, hetgeen uit Tabel
4 moge blijken.

TABEL 4.

Temperatuur 25°.00 C.

Volgens het op blz. 15 medegedeelde omtrent de nauw-
keurigheid onzer bepalingen is dit resultaat als identiek
met dat van de metingen uit Tabel 3 te beschouwen,
ni. a. av.: invloed van de wijze, waarop het zuur wordt
bevochtigd, kan hier niet worden geconstateerd.

In de tweede plaats kan men hier denken aan een sta-
bilisatie van den oorspronkelijken „Bodenkörperquot;, die
dan zou hebl)en plaats gehad bij het poederen in het
mortier.

Ann. cliim. pliys. (ö) 15,161 (1878); Ihill. Soc. Cliim. 31 (1), 53 (1879).

Dergelijke gevallen zijn reeds meer geconstateerd.
Algemeen bekend is het geval van het beneden 127° O.
metastabiele HgJg, dat zich bij gewone temperatuur door
wrijven onmiddellijk in de stabiele, roode modificatie
omzet, zoomede dat van het explosieve antimoon, dat
zich reeds bij aanraking met harde voorwerpen stabili-
seert Verder vonden Schleede en Gantzckow
dat zinksulfiede (wurtziet) zich bij fijndrukken in een
mortier in de bij gewone temperatuur stabiele modifi-
catie (blende) omzet, hetgeen zij door röntgenfoto's van
de beide materialen vaststelden.

Heeft er dus door wrijven stabilisatie van ons, zonder
meer uit de voorraadflesch genomen, zuur plaats gehad,
dan is dit als een zuivere metastabiele vorm van het
zuur, of als een mengsel daarvan met het stabiele zuur
te beschouwen.

De derde mogelijke verklaring ligt minder voor de
hand.

Men moet zich echter rekenschap geven van hetgeen
er bij het manipuleeren in het mortier met de kristal-
deeltjes kan gebeuren.

:Men kan n.1. ook uitgaan van de onderstelling, dat
de hoogere oplosbaarheid van het niet gepoederde zuur
het gevolg is van fijnere dispersie van een kleiner of
grooter percentage van het in onze voorraad flesch aan-
wezige zuur.

Wat gebeurt er nu, wanneer dit praeparaat in het
mortier fijn gewreven wordt, m. a. w. wanneer er op de
deeltjes een hooge druk wordt geoefend ? De grootere
kristallen zullen worden fijn gewreven, maar de zeer

gt;) Ebjjst Cohen en W. E. Rinoer, Z. physik. Cheni. 47, 1 (1904) !
Ernst Cohen, E. Colltns en Th. Strenoers, Z. physik. Cheni. 50, 291
(1904); Ernst Cohen en Th. Strenoers, Z. physik. Chein. 52, 129 (1905);
Ernst Cohen en C. C. Coffin, Z. physik. Cheni. A. 149, 417 (1930).
») Z. Physik. 15, 184 (1923).

fijn gedispergeerde stofdeeltjes kunnen zich vereeni-eu
tot grootere.nbsp;^

Men verkrijgt dus een praeparaat met geringere varia-
tie m grootte der deeltjes, en het is zeer goed denkbaar,
dat juist van het wegnemen van de allerkleinste deelties
een daling der oplosbaarheid het gevolg zal zijn.

Zooals later blijken zal, steunen de resultaten van het
röntgenonderzoek deze opvatting.

Wij hebben ons nu allereerst ten doel gesteld liet ge-
vonden verschijnsel nauwkeurig in cijfers vast te le^^fren
en de proeven bij een andere temperatuur te herlialen'

HOOFDSTUK IV.

ilet „metastabielequot; en het „stabielequot; salicylzuur.

A. Bepaling van de oplosbaarheid van het zuur: ,,Kahlbaum
für kalorimetrische Bestimmungen''''.

In Tabel 5 zijn de resultaten samengevat van de be-
palingen, die wij uitvoerden met bovengenoemd niet
gepoederd zuur als ,,Bodenkörperquot;.

Wij namen bij deze proeven een korten schudtij d om
het zuur gedurende de verzadiging zoo weinig mogelijk
gelegenheid te geven zich te stabiliseeren.

TABEL 5.
Temperatuur 25°.00 C.

Het teeken * in deze en volgende tabellen beteekent,
dat de bedoelde oplossing vóór het schudden over-
verzadigd was; het evenwicht werd dus van beide zijden
bereikt.

Dat de genoemde ,,Bodenkörperquot; ook gedm-ende
langer schudtijden zijn metastabiliteit kan behouden
(wij laten nu voorloopig in het midden of die metasta-
biliteit veroorzaakt wordt door modificatie- of disper-
sie-verschillen, Zie blz. 20), blijkt uit Tabel 6, waarin
een aantal resultaten zijn samengevat, verkregen door liet,
zonder meer uit de voorraad flesch genomen, zuur ge-
durende veel langere tijden met het oplosmiddel te
schudden.

TABEL 6.

Temperatuur 25°.00 C.

Bij proef 57 worde het volgende opgemerkt: voor deze
proef gebruikten wij den ,,Bodenkörperquot; van proef 38,
nadat de verzadigde oplossing daarvan was afgeperst,
en een nieuwe hoeveelheid water was toegevoegd. Deze
,,Bodenkörperquot; had zich dus na 22 120 = 1 12 uren
nog niet volledig gestabiliseerd, een bewijs hoe hard-
nekkig deze vertragingsverschijnselen bij salicylzuur kun-
nen zijn.

Bij het groote aantal proeven, welke wij uitvoerden met
verschillende schudtijden, waren er echter ook vele, die
een lagere oplosbaarheid opleverden. Wij stellen een
verklaring van dit verschijnsel uit tot het einde van dit
hoofdstuk (Zie blz. 30) en vermelden hier slechts de
resultaten dier proeven (Tabel 7).

TABEL 7.
Temperatuur 25°.00 C.

B. Bepaling van de oplosbaarheid van het ,,gestabiliseerde^^
zuur: ,,Kahlbaum für kalorimetrische Bestimmungen''\

In Hoofdstuk III is reeds medegedeeld, dat wrijven
in een mortier de oplosbaarheid van het zuur doet dalen,
m. a. w., dat dit wrijven een volkomen of gedeeltelijke
stabilisatie van het materiaal ten gevolge heeft.

Het is natuurlijk mogelijk, dat deze stabilisatie niet
quantitatief geschiedt; dit zou dan hieruit moeten blij-
ken, dat met zulk gedeeltelijk gestabiliseerd materiaal
uitgevoerde oplosbaarheidsbepalingen een hoogere waar-
de opleveren dan die, welke met totaal gestabiliseerd
materiaal uitgevoerd worden, en zij eerst dan het ,,sta-
bielequot; cijfer geven, wanneer men den bij deze proeven
gebruikten ,,Bodenkörperquot; door telkens herhaald schud-
den met versch oplosmiddel van het aanwezig meta-
stabiel materiaal heeft ontdaan.

In Tabel 8 zijn deze proeven samengevat.

TABEL 8.

Temperatuur 25®.00 C.

Dat het echter ook vaak gelukte alleen door wrijven
volledige stabilisatie te bewerkstelligen, bewijzen do
cijfers van Tabel 9. In de proeven, daarin vermeld, werd
dadelijk na het wrijven de ,,stabiele oplosbaarheidquot;
gevonden, zooals ook bet geval was in lt;ie prooven 85 en
86 uit Tabel 8.

TABEL 9.
Temperatuur 25°.00 C.

Het gemiddelde uit de resultaten van die oplosbaar-
heidsbepalingen, waarin wij tot aanwezigheid van totaal
gestabiliseerd zuur mogen besluiten (berekend uit de
Tabellen 8 en 9), bedraagt bij 25°.00 O. 0.223» gr. zuur
in 100 gr. water.

C.nbsp;De chemische Zuiverheid rlt;m het door ons (jchruikte
Salicylzuur.

In Hoofdstuk II deelden ^yij mede, dat het door ons
gebruikte zuur inderdaad correspondeert met do formule
CÄO3.

Er restte ons nog te bewijzen, dat het praeparaat de
in water veel meer oplosbare isomeren meta- en para-
oxybenzoëzuur niet bevatte.

De proeven 85 en 80 (Tabel 8), alsmede 128 en 12ïgt;
(Tabel 12, blz. 28), leveren dit bewijs, daar zij doeu zien,
dat het'Volledig gestabiliseerde zuur in achtereenvol-
gende oplosbaarheidsbepalingen (waarhij eiken keer nieuw
oplosmiddel werd gebruikt) identieke waarden levert.

D.nbsp;Oploshaarheidshepalingen hij 0°.0 6'.

Ter controle van de zoo juist besproken proeven voer-
den wij geheel analoge bepalingen bij 0®.0 C. uit. De

TABEL 10.
Temperatuur 0°.0 C.

TABEL 1.1.
Temperatuur 0°.0 C.

quot;Se

J= 3

5 B

JfeS

0:5 Éi

O 2; O

met „Bodenkörperquot; en oplosmiddel gevulde flesclijes
schudden wij daartoe in een thermostaat, die met fijn
geklopt ijs en water was gevuld, dat door de rotatie der
flesschen in voortdurende beweging werd gehouden.
De resultaten van de met het niet gewreven zuur geno-
men proeven zijn in Tabel 30, die van de met het fijn
gepoederde zuur uitgevoerde in Tabel 11 samengevat.

E. Stabilisatie door verhitting.

Het in het voorafgaande beschreven gedrag van sali-
cylzuur deed de vraag rijzen, of ook voorafgaande ver-
warming van ons droge zuur een daling der oplosbaarheid
daarvan zou kunnen veroorzaken, doordien die verwar-
ming het zuur zou kunnen stabiliseeren. Daar wij (indien
wij met een geval van polymorphie te doen hadden) niet
wisten, of de modificaties van salicylzuur in de verhou-
ding van enantiotropie of monotropie tot elkaar stonden,
bleef de keuze van de te gebruiken stabilisatie-tempera-
tuur voorloopig een vrij willekeurige. Wij kozen 75° O.,
daar wij het zuur, teneinde chemische ontleding te ver-
mijden, niet te hoog wilden verwarmen.

TABEL 32. •

Stabilisatie van salicylzuur bij 75° C.

Oplosbaarheidsbepaling bij 25°.00 C.

^Vij hielden het zonder meer uit de voorraadflesch
genomen zuur in een gesloten fleschje gedurende ver-
schillende tijden in een electrische droogstoof op 75° C
en bepaalden daarna de oplosbaarheid bij 25°.00 C,

Tabel 12 bevat de resultaten van deze'bepalingen

De Tabel doet duidelijk zien, hoe langzaam de sta-
bilisatie van het zuur in drogen toestand verloopt. Dat
het zich ongeveer G jaren bij kamertemperatuur in onze
voorraadflesch bevindende zuur in dezen tijd niet geheel
gestabiliseerd was, is met deze waarnemingen geireel in
overeenstemming.

F. Fohjmorphie of rcrschü in Dispersie?

Wij willen thans nagaan of de beide in Hoofdstuk IIr
(blz. 19) genoemde verklaringen het gedrag van salicylzuur
zooals dat tot uiting komt in de Tabellen 2—12 volledig
begrijpelijk kunnen maken. Xonien wij het bestaan van
verschillende modificaties aan, dan heteekent dat, dat
de gevonden waarden 0.223quot; (25°.00 C.) en 0.09P (o°.0 C.)
de oplosbaarlieid van de stabiele modificatie van salicyl-
zuur bij die temperaturen voorstellen.

AVelke beteekenis hebben dan de oplosbaarheidseijfers
0.226» (25°.00 0.) en 0.091« (0°.0 C.). Deze ropresen-
teeren niet de oplosbaarheid van de metastabiele modi-
ficatie van salicylzuur bij 25°.00 C. en 0°.0 C. Immers,
zij liebben niet betrekking op het ovenwicht: „Boden-
kön)erquot;-verzadigde oplossing. Do ,,Bodenkörporquot; is
n.1. samengesteld uit een stabiel on een metastabiel ge-
deelte, en een oplossing, dio mei beiden in ovonwicht ia,
bestaat niet. De waarde, die men vindt, is «lus een toe-
valscijfer, dat afhankelijk is van de percontages der beide
modificaties, waarin deze bij het eindigen van hot seluul-
den in den ,,Bodenkörperquot; aanwezig zijn, on tevens
van de oplossnelheid dor metastahiole on de kristalli-
satiesnelheid dor stabiele modificatie.

De gevonden , ,tusschenwaardenquot; (Zie Tabel 7) kunnen
in dezen gedachtengang gemakkelijk worden verklaard:
tijdens het schudden van het metastabiele mengsel met
water kan stabilisatie plaats hebben. Het is echter zeer
waarschijnlijk, dat deze stabilisatie niet quantitatief
verloopt en een willekeurig, van den schudduur afhan-
kelijk percentage der metastabiele modificatie aanwezig
blijft. Na het zooeven gezegde is het duidelijk, dat sta-
bilisatie van een grooter of kleiner hoeveelheid metasta-
biel zuur de concentratie van de met den ,,Bodenkörperquot;
in schijnbaar evenwicht verkeerende oplossing zal verlagen.

Eveneens echter is het complex van waarnemingen
verklaarbaar, indien men den term ,, metastabiele modi-
ficatiequot; vervangt door ,,kleinere deeltjesquot;, m. a. w.
het is ook mogelijk alle beschreven verschijnsels aan
dispersie-verschillen van de door ons onderzochte prae-
paraten toe te schrijven.

De daling der oplosbaarheid door wrijven werd reeds
in Hoofdstuk III besproken, en de in Tabel 12 vermelde
resultaten kunnen zoowel het gevolg zijn van rekristal-
lisatie der fijn gedispergeerde deeltjes, als van stabilisatie
eener metastabiele modificatie.

Het blijkt dus niet mogelijk, op grond van de tot dus-
verre verkregen resultaten een beslissing te nemen om-
trent het bovengenoemd alternatief.

Zooals later zal blijken, hebben wij getracht langs
röntgenographischen weg deze beslissing te verkrijgen.

Alvorens tot de bespreking dier onderzoekingen over
te gaan*, willen wij eerst de merkwaardige verschijnsels
behandelen, die zich bij voortgezet onderzoek, zoowel
van het ,,kanlbaum-zuurquot;, als van andere praeparaten,
hebben voorgedaan.

HOOFDSTUK V.

Onderzoek van andere Salicylzuur-Praeparaten.

Het kwam ons voor van belang te zijn ook andere
salicylzuur-praeparaten aan hetzelfde onderzoek te on-
derwerpen.

Achtereenvolgens hebben wij in den kring onzer onder-
zoekingen betrokken praeparaten van von Heyden,
Usines du Eiiône, en een praeparaat, dat wij ,,Xquot; i)
zullen noemen.

A.nbsp;Het praeparaat ,,v0n Heydenquot;.

0.1272 gr. van dit zuur hadden ter neutralisatie 22.74
cc. van een 0.04038 N. barytoplossing noodig. Hieruit
berekent men voor het moleculair gewicht van salicyl-
zuur 138.53. Berekend voor C7H0O3: 138.05. Wij hebben
dit praeparaat op grond der belangrijke afwijking tus-
schen het gevonden en berekend moleculair gewicht niet
nader bestudeerd.

B.nbsp;Het praeparaat ,,Usines du Rhônequot;.

0.1313 gr. van dit zuur hadden ter neutralisatie 23.54
cc. van een 0.04038 N. barytoplossing noodig. Hieruit
berekent men voor het moleculair gewicht van salicyl-
zuur 138.13. Berekend voor C7TI0O3: 138.05. Met dit
praeparaat voerden wij oplosbaarheidsbepalingen uit bij
25°.00 C. op de in Hoofdstuk II beschreven wijze. De

») Op verzoek van den fabrikant wordt de herkomst van dit praeparaat
niet vermeld.

schudtijd bij deze en volgende bepalingen bedroeg steeds,
tenzij een andere tijd is opgegeven, 4 uren.

Voor het niet gepoederde zuur werd in twee bepalingen
gevonden: 0.2228 en 0.2226.

Het in het-agaten mortier gepoederde praeparaat lever-
de: 0.2228 en 0.2232.

Ten einde na te gaan, of dit praeparaat de meer oplos-
bare isomeren para- en meta-oxybenzoëzuur niet bevatte,
voerden wij twee bepalingen uit met het niet gepoederde
zuur, dat de waarde 0.2228 had geleverd, als ,,Boden-
körperquot; en versch water.

In twee bepalingen werd gevonden: 0.2225 en 0.2229.

Wij vinden dus, dat het praeparaat , ,Usines du Riióne ''
de bovengenoemde isomeren niet bevat.

Bij vergelijking van deze cijfers met die der Tabellen
8 en 12 blijkt, dat het praeparaat ,,Urines du Riiónequot;
als geheel stabiel is te beschouwen.

C. liet praeparaat ,,Xquot;.

0.1178 gr. van dit zuur hadden ter neutralisatie 21.10
cc. van een 0.04038 X. barytoplossing noodig. Hieruit
berekent men voor het moleculair gewicht van salicylzuur
138.26. Berekend voor OjlIgOa: 138.05.

De met dit zuur bij 25°.00 C. uitgevoerde oplosbaar-
heidsbepalingen hadden de volgende resultaten:

.Vte«'gepoederd: 0.2231 en 0.2228.

Wel gepoederd: 0.2227 en 0.2227.

Beide ,,Bodenkörpcrquot; leverden dus de waarde der
oplosbaarheid van het stabiele zuur.

Ten einde vast te kunnen stellen of ook het praeparaat
,,Xquot; het para- en meta-zuur niet bevatte, gebruikten
wij den ,,Bodeiikörperquot;, die de waarde 0.2231 had ge-
leverd, voor volgende bepalingen, door na afpersen der

verzadigde oplossing dienzelfden „Bodenkörperquot; telkens
met versch water te schudden.
Deze proeven leverden de resultaten, vermeld in ïabel 13.

TABEL 13.
Temperatuur 25°.00 C.

Geheel tegen de verwachtingen (onveranderd blijven
of daling der oplosbaarheid) word in deze bepalingen,
die wij, gelijk roods medegedeeld is, allen met dcnzcljtUn
,,Bodonkürperquot; uitvoerden, een sterke stijging, gevolgd
door een daling der oplosbaarheid geconstateerd.

Wij hebben deze proeven herhaald, waarbij wij ± 1 gr.
,,Bodonkörperquot; gebruikten, ton einde oen lange reeks
bepalingen te kunnen uitvoeren.

In Tabel 14 hobbon wij do resultaten van do drie door
ons uitgevoerde reeksen samengevat.

Wij hebben dozo ])roovon herhaald met praoparaton
uit dezelfde voorraadflosch, die wij gedurende .111 uur
op 85° C. hadden verwarmd, en daarna mot materiaal
uit dezelfde voorraad flosch, dat niet verwarmd, maar
in een agaten mortier fijn gepoederd was.

Bij deze i)roovon kon oen stijging der oplosbaarheid in
achtereenvolgende bepalingen niet worden geconstateerd,
gelijk Tabel 15 doet zien.

TABEL 14.

Oplosbaarheidsbepalingen van praeparaat ,,Xquot; steeds met
denzelfden ,,Bodenkörperquot; bij 25°.00 0.

TABEL 15.
Temperatuur 25°.00 C.

Een mogelijke verklaring van het zoo juist besproken
verschijnsel (Tabellen 13 en 11) zou kunnen zijn: ver-
liooging (Ier oplosbaarheid ten gevolge van het bij het
schudden vrijkomende, door de kristallen ingesloten oplos-
middel, dat voor de zuivering van het praeparasit door
omkristalliseeren werd gebruikt. Men kan zich voor-
stellen, dat bij verwarming of poederen in een nu)rtier
dit ingesloten oplosmiddel wordt verwijderd.

Op onze aanvrage deelde de fabrikant van het praepa-
raat ,,Xquot; ons mede, dat dit door herhaald omkristalli-
seeren uit alcohol was gezuiverd.

Wij gingen nu na, welk percentage alcohol het oplos-
middel zou hebben moeten bevatten, om de hoogste op-
losbaarheid (0.2290) te kunnen leveren, die in onze proo-
ven van Tabel M werd bereikt.

Daartoe schudden wij het zuur ,,Usines du Kiiónkquot;
(dat zich nornuial had gedragen) met water, waaraan
nauwkeurig bekende hoeveelheden absolute alcohol waren
toegevoegd.

In Tabel 10 hebben wij de resultaten dezer proeven
samengevat.

Hier blijkt, dat in de bij elke oplosbaarlieidsbepaling

TABEL 16.
Temperatuur 25°.00 C.

gebruikte bijna 50 cc. oplosmiddel 0.5 cc. = ±0.4 gr.
alcohol aanwezig zou moeten geweest z\jn, om de waargeno-
men verhooging der oplosbaarheid te kunnen verklaren.

Het gebruikte praeparaat zou dan 0.4 gr. alcohol per
2 gr., d.i. 20% alcohol hebben moeten bevatten.

Het op blz. 32 medegedeelde omtrent de zuiverheid
van het zuur ,,Xquot; sluit deze mogelijkheid met volkomen
zekerheid uit.

Als eenige verklaring blijft slechts over, dat men aan-
neemt, dat een metastabiele kristalkern door ecu korst
van stabiel materiaal Is omhuld. Ten gevolge van het
oplossings-proces zal tijdens het schudden het oplos-
middel langzamerhand de korst afslijpen, waarna het
metastabiel gedeelte in aanraking met de vloeistof komt,
hetgeen ten gevolge zal hebben, dat de analyses der op-
lossingen, die uitgevoerd worden in dit stadium van het
afslijp-proces, een hooger cijfer zullen leveren, dan dio
waarbij het oplosmiddel nog slechts alleen met de sta-
biele korst in aanraking w^as.

Dat verwarming gedurende zekeren tijd of poederen
in een agaten mortier dit verschijnsel doet verdwijnen,
is na het in de Hoofdstukken III en IV medegedeelde,
zonder meer begrijpelijk.

Uit het voorafgaande blijkt wel duidelijk, welke tot
dusverre niet bekende complicaties bij het bepalen van
oplosbaarheden van vaste stoffen kunnen optreden.

HOOFDSTUK VI.

]quot;gt;e Oplosbaarheid van omgekristalliseerd
Salicyi-zuur.

A. Saliculzmir uit Water omgeTcrisiallüeerd.

Wij liebbeii liet onderzoek voortgezet niet de praepa-
raten ,,Kahlbaumquot; en ,,Usines du Riiónequot;, en hebben
allereerst bepaald de oplosbaarheid, die deze praeparaten
leveren, na één of meer malen uit water te zijn omge-
kristalliseerd.

Daartoe losten wij een zekere hoeveelheid van ons
standaard-praeparaat op in do ± 2()-voudigo hoeveel-
heid gedestilleerd water van ± 95° O., filtreerden de
oi)lossing door een watje, lieten deze daarna tot kamer-
temperatuur afkoelen, en scheidden do kristalmassa van
lt;lo moederloog door afzuigen op een filter van gesin-
t(;rd glas.

Het aldus vorkrogon iiraeparaat werd in oen vacuum-
exsiccator gedroogd boven zwavelzuur, daarna boven PjOj.

Daar wij de oplosbaarheid wilden vastleggen van niet
011 van wel fijn gepoederd materiaal, verdoelden wij het
na onikristallisooren verkregen zuur in een gedeelte,
dat wij zonder moer droogden en een gedeelte, dat
tijdens hot droogi)roces telkens in een agaton mortier
word fijn gowrovon.

De schudtijd (4 tot 17 uren) bleek bij dozo oplosbaar-
hoidsbepalingen niet van oonigen invloed; wij hebben
dajirom den schudduur in onze Tabellen niet nader ver-
meld.

In Tabel 17 vindt men de oplosbaarheid van 1 en 3
mjial omgekristalliseerd zuur ,,Kaiilbaumquot;, in Tabel

18 die van 1 en 3 maal omgekristalliseerd zuur ,,TJsiner
du Ehónequot;, van beiden zoowel in niet gepoederden, als
in wel gepoederden toestand.

TABEL 17.

Temperatuur 25°.00 C. ,,Kahlbaum für kalorimetrische

Bestimmungenquot;.

Uit deze Tabellen blijkt :
le. Het praeparaat ,,Kahlîîaum für kalorimetrische
Bestimmiinçenquot; is door omkristalliseeren uit water
geheel gestabiliseerd. Immers, de oplosbaarheid van
niet omgekristalliseerd, niet gepoederd „ivaiiluami-
zuurquot; bedroeg 0.220^ (Tabellen 5 en G, blz. 22 en 23).
2o. De invloed van de grootte der deeltjes op de oplos-
baarheid treedt in de Tabellen 17 en 18 zeer duidelijk
voor den dag.

3e. De oplosbaarheid van het gepoederde, 3 maal omge-
kristalliseerde zuur ,,kaiilbamiquot;, stemt volkomen
overeen met de in de Tabellen 8 en 12 gevonden
waarde voor het gestabiliseerde, niet omgekris-
talliseerde zuur.

•Ie. De oplosbaarheid van het omgokristalliseerdo zuur
„Usines du Rhônequot; is lager dan dio van het zonder
moor uit de voorraadflesch genomen zuur. (Zio
blz. 32).

Hit hot onder 3e. on le. moegcdeoldo volgt, dat in liot
,,kanluaum-zuurquot; oon door hot omkriHtalliseoron niet
verwijderde verontreiniging aanwezig is, terwijl in het
praeparaat ,,Urines du Rhônequot; oon andere, door om-
kristallisooron wel verwijderde verontreiniging voorkomt.

Vergelijking van het smeltpunt van liet édn of drie
malen omgekristalliseerde zuur ,,Usines du Rhônequot; met
dat van hot zonder moor uit de fleseh genomen praeparaat
l)ovestigde inderdaad, dat liet laatstgonoomde een ver-
ontreiniging bovat. Immers, het 8moIti)unt van dit zuur
bleek eonige tiendon graden lager to liggon, dan dat van
het omgokristalliseerdo.

Dat deze onbekendo vorontreinigingon het gedrag van
salicylzuur in hoogo mato beïnvloeden, zolfs beslissend
zijn voor het optreden van deze stof in metastabiolen
toestand, zal later blijken (Zie Hoofdstuk VIII).

B. Salicylzuur, uit eenige organische oplosmiddelen om-
gekristalliseerd.

Hierna hebben wij de oplosbaarheid bestudeerd van
salicylzuur-praeparaten, die uit een organisch oplos-
middel waren omgekristalliseerd.

Wij onderzochten achtereenvolgens zuur, dat uit aether,
chloroform of uit aceton omgekristalliseerd was. Vooral
de studie van de eerstgenoemde twee oplosmiddelen
kwam ons van belang voor, omdat bij de bepalingen der
verbrandingswarmte gewoonlijk uit één van deze oplos-
middelen ter zuivering van het zuur wordt omgekristal-
liseerd.

Het was ons er dus om te doen, vast te stellen of uit
deze oplosmiddelen omgekristalliseerd salicylzuur in
metastabielen toestand voor den dag komt, m. a. w. of
aldus verkregen praeparaten het hooge oplosbaarheids-
cijfer leveren.

Het is een bekend feit, dat het ontstaan van metasta-
biele modificaties in hooge mate afhankelijk is van liet
oplosmiddel, dat men voor het omkristalliseeren van de
betrokken stof bezigt.

Zoo verkregen Ernst Coiien en A. L. Tii. Moesvelü^)
bij omkristalliseeren van CdJ, uit methylalcohol een
hooger percentage van de metastabiele modificatie, dan
wanneer ze aethylalcohol of aceton als oplosmiddel
gebruikten.

Graf 2) vond bij een onderzoek van rietsuiker, dat
hetzelfde zuivere praeparaat, uit aethylalcohol omge-
kristalliseerd, bij 179—180° C., uit methylalcohol om-
gekristalliseerd, bij 160—170° C. smelt.

W. D. Helderman onderzocht dichtheid en oplos-
warmte van rietsuikerpraeparaten, die uit bovengenoemde

1) Z. physik. Chem. 94, 471 f1920).

») Z. angew. Chem. 14, 1077 (1901).

») Z. physik. Chem. 130, 396 (1927).

oplosmiddelen waren omgekristalliseerd, en kon de hier-
bij optredende groote verschillen iii physische eigen-
schappen verklaren door het bestaan vaii (ten minste)
twee allotrope modificaties aan te nemen.

^Vij zorgden er voor de temperatuur gedurende het
omkristalliseeren laag te houden, ten einde een eventu-
eele stabilisatie van nietastabiel materiaal zooveel moge-
lijk tegen te gaan.

Om dit to bereiken, bereidden wij bij kamertempera-
tuur nagenoeg verzadigde oplossingen van salicylzuur in
het gebruikte oplosmiddel; bij aether en aceton, waarin
salicylzuur zeer goed oplosbaar is, geschiedde dit door
een Erlennieyerkolf, gevuld met overmaat zuur en het
genoemde oplosmiddel, in de hand te schudden, bij
ciiloroform, waarin salicylzuur weinig oplost, door schud-
fleschjes, gevuld met chloroform en salicylzuur in het
acatène-apparaat bij kamer(em])eratuur gedurende eenige
uren to doen rotooron. Allo oi)losmiddolon waren door
drogen en vervolgens destilleeren gezuiverd. Be oplos-
singen wordon door een watje gefiltroord en opgevangen
in oen dikwandigo Erlonmoyer-afzuigkolf van 300 cc.,
waarna hot ojjlosmiddol verwijderd word door, met be-
hulp van do watorstraalpomp, eon luchtstroom door do
oplossing to zuigen. Do lucht was door voorafgaand
stroomon door een mot vast KOU en CaCl, govuldon
droogtoron on tweo waschfloschjos mot geconcontroord
II2SO4 van koolzuur en water ontdaan.

Hot doorzuigen dor lucht word ook nu verwijdering
van het oplosmiddel nog ± 30 minuten voortgezet. Do
karakteristieke reuk van het gebruikte oplosmiddel was
dan geheel vordwonon.

Het aldus verkregen zuur kou gemakkelijk uit do
Erlonmoyer-afzuigkolf wordon vorwijdord, on word onder
eon vacuum-klok bewaard.

De voor de hieronder vermelde oplosbaarheidsbepa-
lingen gebruikte praeparaten werden te voren niet ge-
poederd, ten einde te voorkomen, dat eventueel in meta-
stabielen toestand verkeerend materiaal zich stabiliseerde.

In Tabel 19 vindt men de resultaten der genoemde
oplosbaarheidsbepalingen vermeld.

TABEL 19.
Temperatuur 25°.00 C.

Voor het omkristalliseeren uit aether hadden we het
zuur jjKaiiluaumquot;, voor het omkristalliseeren uit chlo-
roform en aceton ,,Usines du Rhônequot; gebruikt.

Er blijkt dus, dat omkristalliseeren uit water, zoowel
als uit de genoemde organische stoffen metastabiel
materiaal niet levert.

HOOFDSTUK VII.

Het bereiden van metastabiel Salicylzuur.

Daar gebleken was, dat alleen het praeparaat „Kahl-
baum für kalorimetrische Bestimmungenquot; in nieta-
Htabielen toestand verkeerde, wendden wij ons tot de
firma „Kahlbaumquot;, Berlin, met het verzoek ons mede
te deelen op welke wijze bovengenoemd praeparaat 'Ge-
zuiverd was. Het antwoord luidde: ,,dass die Herstel-
lung der Salicylsiiure für kalorimetrische Zwecke auf
die Weise geschieht, dass Salicylsiiure einer mehrfachen
Reinigung durch Sublimation unterworfen wirdquot;.

Wij stelden ons dus ten doel, zelf door sublimatie
metastabiel salicylzuur te bereiden, en na te gaan, of
(ien dergelijk ])raeparaat inderdaad een steeds te hooge
waarde der oplosbaarheid levert. In eerste instaiitio
sublimeerden wij salicylzuur-praeparaten van verschil-
lende herkomst in een ± G cm. wijd glazen vat, op welks
bodem een kristalliseerschaaltje, gevuld met salicylzuur,
geplaatst was. Het vat was afgesloten met een caout-
chouc stop, voorzien van een doorboring, die een ± 3 ciu.
wijde glazen buis doorliet, tegen welker wand het salicyl-
zuur gesublimeerd werd.

Door deze buis voerden wij een voortdurenden stroom
koud water. Het wijde vat was voorzien van een zijbuis,
verbonden met een Cenco-Hyvacpomp. Het geheel plaat-
ste men in een bekerglas, gevuld met paraffine-olie.

Nadat de pomp in werking was gebracht, verhitten
wij het paraffine-olie-bad op ± 150° 0. Het sublimeeren
van 2 gr. salicylzuur eischte onder deze omstandigheden
ongeveer 30 minuten.

Het zuur zette zich in den vorm van kleine kristalletjes
op den glaswand af, en kon gemakkelijk daarvan ver-
wijderd worden.

Wij sublimeerden op deze wijze de praeparaten ,,Kahl-
baumquot; en ,,Xquot;. Het gesublimeerde ,,kahlbaum-zuurquot;
gaf in twee oplosbaarheidsbepalingen bij 25°.00 C. de
waarden: 0.2234 en 0.2242.

Het zuur ,,Xquot;, na dezelfde bewerking 0.2225 en 0.2226.
De ,,Bodenkörperquot; ,,Xquot; leverde na afpersen der ver-
zadigde oplossing, en toevoegen van een nieuwe hoeveel-
heid oplosmiddel, de cijfers 0.2217 en 0.2225. Het bleek
dus, dat het zuur ,,Xquot; de eigenaardige eigenschap van
een stijgende oplosbaarheid te geven bij achtereenvol-
gende bepalingen met één en deuzelfden ,,Bodenkürperquot;
(Zie Hoofdstuk V) door sublimatie had verloren.

Tevens bleek het ,,kahlbaum-zuurquot; sterk in oplos-
baarheid te zijn gedaald, (Zie Tabellen 5 en 6, blz. 22
en 23) m. a. w. deze wijze van sublimeeren is niet in staat
ons metastabiel salicylzuur te leveren.

Dit feit zou het gevolg kunnen zijn van twee oorzaken:

Ie. Mogelijk was de temperatuur van den glaswand
(11° C.), waarop het zuur zich uit den damp afzette,
niet gunstig geweest voor de vorming van een me-
tastabielen vorm, of

2e. Heeft in eerste instantie gevormd metastabiel sa-
licylzuur zich gestabiliseerd ten gevolge der hooge
temperatuur, waarop het gesublimeerde zuur, dat
zich op de binnenste buis had afgezet, gedurende
de proef bleef.

Fig. 4.
Subliinatio-tocstel.
(Opnbsp;ware grootte).

Om aan deze bezwaren tegemoet te komen, constru-
eerden wij voor het sublimeeren een toestel, geheel over-
eenkomstig het apparaat, dat Ernst Cohen en A. L. Th.

Moesveld 1) gebruikten ter bereiding van metastabiel
CdJ^.

In een glazen retort, die in een bekerglas, gevuld met
paraffine-olie, was geplaatst, verhitten wij het salicyl-
zuur op ± 150° C. Den ontstanen damp leidden we door
een, door middel van een elektrischen verwarming«-
draad op ±-130° C. gehouden, zijbuis, aan het eiiule
waarvan de damp plotseling werd afgekoeld door een,
door een tweede buis toegetreden stikstofstroom, die te
voren in een looden spiraal, door vast koolzuur in al-
cohol omgeven, op lage temperatuur (—80° C.) was ge-
bracht.

Het toestel bleek echter niet te voldoen: in de eerste
plaats trad door de langdurige verhitting op 150° C. ont-
leding van het zuur in (merkbaar aan den reuk naar
phenol), in de tweede plaats blies de stikstofstroom het
grootste gedeelte van het fijn verdeelde zuur Aveg.

Wij besloten daarom salicylzuur te sublimeeren op
de wijze, waarop F. Krafft en 11. Weilandt 2) dit
hebben uitgevoerd, n.1. in het kathodenlicht-vacuum.

Daartoe construeerden wij een toestel, dat in Fig. 4
is afgebeeld.

De eigenlijke sublimatie voerden wij uit in het glazen
vat PP, op welks bodem liet kristalliseer-schaaltje R,
gevuld met salicylzuur, stond. De damp zette zich af op
den Avand van do buis Q, die door middel van oon slijp-
stuk SS' in het vat PP Avas bevestigd.

Z. pljysik. Chcm. 94, 471 (1920); Krnst Cohen, Physikalisch- che-
mische Metamorphose uml einige piezochemische Probleme, Leip zig 1927,
blz. 33 e.v.

quot;) Ber. 29, ISIG, 2240 (1896).

Het vereischte vacuum verkregen wij met behulp van
de \oL3iER-pomp ABCD (bestaande uit één kwikdamp-
straal-pomp en twee kwikdampdiffusie-pompen), die
by G verbonden was met een Cenco-Hyvae-oliepomp.
Tusschen deze laatste en de VoLMER-pomp was een wasch-
flesch, gevuld met watten, aangebracht, ten einde te
verhinderen, dat olie-dampen in de VoLMER-pomp ge-
raakten. Be kwikdamp der VoLMER-pomp werd gecon-
denseerd door een voortdurenden stroom koud water
die bij E ingeleid en bij F afgevoerd werd. Be Volivier-
pomp was door de glazen buis U (die met behulp van de
kwik-afsluiting 11 op de pomp was aangebracht) ver-
bonden met het sublimatie-apparaat.

Met behulp van de kraan 1 kon de pomp-installatie
van het overige gedeelte van het toestel afgesloten worden.

Aan de buis U bevonden zich buitendien een koelvat
J, omgeven door het met vloeibare lucht gevulde Bewar-
vat K. Boor inschakeling van dit koelvat werd bereikt
dat:nbsp;'

]e. kwikdamp niet in het sublimatie-vat, eu
2e. salicylzuur of waterdamp niet in de VoLMER-ponip
konden geraken.
Tevens was in het toestel aangebracht de hritorr-buis
L, welker platina-electroden M en N verbonden waren
met een inductieklos volgens Rühmkorff.

Hierdoor kon in het toestel zelf op elk tijdstip het
vacuum worden gecontroleerd.

Be kraan O tenslotte stelde ons in staat lucht, nadat
zij door twee waschfleschjes, gevuld met geconcentreerd
zwavelzuur, was gestroomd, in het apparaat toe te laten.

Slijpstukken en kranen waren voorzien van een dunne
laag gnmnii-vet, dat wij hadden bereid door rubber in
gesmolten paraffine o]) te lossen, onder toevoeging van
een geringe hoeveelheid vaseline ter vermindering van
de hardheid.

De uitvoering eener sublimatie geschiedde als volgt:

Nadat het bakje E met de ruw afgewogen hoeveelheid
salicylzuur (2 gram) op den bodem van het rat PP was
geplaatst, werd dit laatste met de glazen buis Q afgesloten.

Men stelde vervolgens de beide pompen in werking,
opende de ki-aan I, en vulde daarna de buis Q met de voor
het ,,Abschreckenquot; van den damp te bezigen stof (in
de meeste gevallen vast koolzuur alcohol).

Nadat het vereischte vacuum was bereikt (de groene
fluorescentie in de hittorf-buis was dan verdwenen),
plaatste men het sublimatie-vat in een bekerglas, ge-
vuld met paraffine-olie, en verwarmde dit tot ±110° C.
Deze temperatuur was gekozen, ten einde eenerzijds
ontleding van het zuur te vermijden, anderzijds het subli-
meeren met niet te geringe snelheid te doen plaats vinden.

In een uur tijds was het salicylzuur geheel gesubli-
meerd.

Hierna sloot men de kraan I, stelde de pompen buiten
werking, verwijderde het warme paraffine-oliebad, en
eveneens het koolzuur-alcohol-mengsel uit de buis Q.

Vervolgens liet men langzaam droge lucht in het toe-
stel toe, door de kraan O voorzichtig te 'openen. Nadat
het toestel zich geheel met lucht had gevuld, nam men
de buis Q uit het sul)limatie-vat.

liet gesublimeerde zuur kon dan met behulp van een
hoornen lepeltje gemakkelijk van den glaswand worden
verwijderd.

De resultaten van de oplosbaarheidsbepalingen, dio
wij uitvoerden met op deze wijze gesublimeerd salicyl-
zuur als „Bodenköriïerquot;, zullen in het volgende Hoofd-
stuk worden besproken.

HOOFDSTUK VIII.

De Oplosbaarheden van gesublbieerd Salicylzuur.

A. Hot praeparaat „Kahlbaum fiir Icalorimetrische Be-
siimmungen''.

Iu de eerste plaats hebben wij een groot aantal oplos-
baarheidsbepalingen uitgevoerd, waarbij wij als ,,Boden-
körperquot; 2 gr. niet omgekristalliseerd ,,kahlbaum-zuurquot;
gebruikten, dat wij op de in Hoofdstuk VII beschreven
wijze hadden gesublimeerd.

In deze en volgende proeven werd de glaswand, waarop
het zuur zich afzette, door middel van een mengsel van
vast koolzuur en alcohol, op —80° C. gehouden.

De gesublimeerde praeparaten schudden wij oinniddel-
lijk, nadat ze bereid waren, met water in het acatène-
apparaat. De schudtijd bedroeg bij deze en volgende
bepalingen weer 4 uren.

De resultaten zijn in Tabel 20 vermeld.

TABEL 20.

Temperatuur 25°.00 C.

Deze cijfers komen geheel overeen met die, welke wij
gevonden hebben voor de oplosbaarheid van het niet-
gepoederde ,,kahlbaum-zuurquot;, d.w.z. het zuur, zooala
het door Kahlbatjm in den handel wordt gebracht. (Zie
Tabellen 5 en 6, blz. 22 en 23).

Wij willen hier nog een merkwaardigheid vermelden,
die zich bij het uitvoeren dezer bepalingen voordeed.

Om dezelfde hoeveelheid metastabiel salicylzuur in
korten tijd te verkrijgen, sublimeerden wij eenige malen
4, in plaats van 2 gr. Er vormde zich dus een ongeveer
tweemaal zoo dikke laag op den afgekoelden glaswand.

Deze 4 gi . gesublimeerd zuur waren voldoende voor
twee oplosbaarheidsbeiialingen.

Geconstateerd werd, dat de proeven, waarbij het bui-
tenste gedeelte van de salicylzuurlaag als ,,Bodenkörperquot;
dienst deed, lagere oplosbaarheidseijfers leveren, dan die,
waarbij het zuur, dat zich direct tegen den glaswand had
a^ezet, werd gebruikt: dit blijkt uit Tabel 21.

TABEL 21.
Temperatuur 25°.00 C. '

Hieruit blijkt, dat het buitenste gedeelte van de laag
gesublimeerd zuur een grooter percentage stabiel zuur
bevatte dan het binnenste ten gevolge van het feit, dat

de temperatuur aan den buitenkant niet voldoende laag
was om het ontstaan van metastabiel zuur te bewerk-
stelligen.

Dit is begrijpelijk, wanneer men overweegt, dat de
laag metastabiel zuur, die zich op den kouden glaswand
der buis Q had afgezet, isoleerend werkt ten opzichte
van het zich later, tijdens het sublimeeren, daarop vor-
mende zuur.

In de volgende proeven hebben we dan ook nooit meer
dan 2 gram in één proef gesublimeerd.

B. I£et praeparaat ,,Xquot;.

Op geheel analoge wijze voerden wij oplosbaarheids-
bepalingen uit van gesublimeerd zuur ,,Xquot;.
Tabel 22 bevat de verkregen resultaten:

TABEL 22.
Temperatuur 25°.00 C.

Dezo Tabel leert, dat het zuur „Xquot; [dat, zooals boven
(blz. 35) reeds word medegodoold, uit alcohol was om-
gokristallisoerd] na sublimeoron het hoogo oplosbaar-
heidscijfor geoft, terwijl do bepalingen, dio wij hadden
uitgevoerd mot „Bodonkorperquot;, dio zonder moer uit do
flosch gonomon was, ons dit praeparaat in oorsto instantie
als geheel stabiel haddon doen konnon (blz. 32).

Men ziet dus, dat de wijze van sublimeeren, zooals
wij die toepasten, zeer geschikt bleek voor het bereiden
van een metastabiel zuur.

De mededeeling van ,,Kahlbaumquot;, dat het door hem
geleverde praeparaat door sublimatie was gezuiverd,
doet nu begrijpen, waarom juist dit praeparaat het hooge
oplosbaarheidscijfer 0.226® leverde.

C. Het praeparaat ,,usines du Ehónequot;.

Tenslotte hebben wij ook bovengenoemd, niet omge-
kristalliseerd, praeparaat op dezelfde wijze gesublimeerd
en de oplosbaarheid van het aldus verkregen materiaal
vastgesteld.

Eenige dezer bepalingen zijn in Tabel 23 samengevat.

TABEL 23.
Temperatuur 25°.00 C.

liet praeparaat ,,Usines du Bhônequot; bleek dus na
sublimatie een veel hooger oplosbaarheidscijfer te leveren,
dan de hiervóór onderzochte (Zie Tabellen 20 en 22).
Dit behoeft ons, bij onze huidige kennis van het gedrag

vau metastabiele stoffen, niet te verwonderen. Uiterst
germge sporen verontreinigingen kunnen immers op het
ontstaan van metastabiele vormen een enormen invloed
oefenen. We herinneren hier slechts aan de mededeelin-
gen van Johnston, Merwin en Williamson i), die er
op hebben gewezen, dat natuurlijk calciet (de stabiele
modificatie van GnGO,) meestal zeer zuiver is, natuurlijk
aragoniet (de metastabiele modificatie) daarentegen
meestal met, en aan het onderzoek van W. Eeinders 2)
wien het niet gelukte in zuiveren aethylalcohol bij 25° C
oplosbaarheidsbepalingen van het bij die temperatuur
metastabiele (gele) HgJ, uit te voeren, terwijl het zout
m metastabielen toestand bleef bestaan, indien hij het
met aceton, dat bepaalde verontreinigingen bevatte
gedurende 4 uren bij die temperatuur schudde.nbsp;'

Zoo wordt dus begrijpelijk, dat do in hot praeparaat
„uaines du Eiiónequot; aanwezige verontreinigingen (Zie
blz. 39) do lioeveolhoid zicli vormend metastabiel salioyl-
zuur vergrooten.

Hebben we hier mot een verscliil in grootte van deel-
tjes te doen, dan kan men zich voorstellen, dat do ver-
ontreinigingen óf do grootte van do ontstane deeltjes
sterk beïnvloeden öf liet percentage dor „kleine deeltjesquot;
m hot gesublimeerde praeparaat vergrooten.

Bij voortgezet onderzoek bleek hot genoemdo prae-
paraat een enkelo maal, ook na sublimatie op do beschre-
ven wijze, het oplosbaarlieidscijfer 0.226» to loveron.

Om te kunnen vaststellen of hier soms van kiemwerkiug
van in het sublimatiovat nog aanwezig zuur „Kaiilhaumquot;
(oplosbaarheid 0.226«) sprake kan geweest zijn, voerden
wij do volgende proef uit: eerst sublimeerden wy een
zeer duu laagje „Kaiiluaumquot; op den glaswand, daarna

') Sill. Amer. Journ, of Science 16 (4), ö04 (191G).

') Z. physiic. Cheni. 32, 494 (1900), in 't bijzonder blz. Ö14.

bracht men 2 gr. ,,Usines du Ehónequot; in het kristal-
liseerschaaltje, en sublimeerde dit op het dunne laagje
jjKahlbaumquot;. Be oplosbaarheid van het aldus verkre-
gen product bedroeg: 0.2267. Hier komt dus, geheel
volgens verwachting, weer het zuur met de oplosbaar-
heid 0.226® voor den dag.

Bij deze proef was echter de buis Q (Zie Fig. 4), nadat
het laagje ,,kahlbaum-zuurquot; daarop was gesublimeerd,
van het sublimatie-vat PP losgemaakt en gedurende
eenige minuten in aanraking met de buitenlucht geweest,
in welken tijd het kristalliseerschaaltje opnieuw werd
gevuld. In dezen tijd had zich een ijslaagje gevormd op
het salicylzuur, dat zich reeds door sublimatie op den
glaswand van Q afgezet (tengevolge van de aanwezigheid
van het koolzuur-alcohol-mengsel), zoodat ook de aan-
wezigheid van dit ijs het ontstaan van een zuur met een
oplosbaarheid van 0.229° had kunnen hebben verhinderd.

Inderdaad bleek dit laatste het geval te zijn. Immers,
toen wij de vorming van een ijslaagje belet hadden door
de buis Q op kamertemperatuur te brengen, alvorens
haar met do lucht in aanraking to doen komen, word weer
het oplosbaarheidscijfor 0.229° gevonden. '

Toen wij echter 2 gr. ,,Usines du Ruónequot; tegen don
glaswand sublimeerden, na daarop eerst eon ijslaagje
to hebben aangebracht, (dus zonder aanwezigheid van
„kaïilbaxim-zuurquot;), vondon wij in twoo oplosbaarheids-
bepalingen de waardon: 0.2270 en 0.2269.

Boze prooven leeren ons dus, dat do aanwezigheid
van ijs hot ontstaan van oen metastabiel salicylzuur
sterk beïnvloedt.

B. Sublimatie tegen een glaswand hij zeer lage Tempera-
tuur (Vloeibare lucht).

Wij hebben een aantal bepalingen uitgevoerd, waarbij
als ,,Bodonkorperquot; gebruikt wordon praoparaton, die

gesublimeerd waren tegen een glaswand, die op ongeveer
—185° O. was afgekoeld.

Daartoe vulden wij de buis Q met vloeibare lucht
door O verpersen uit een DEWAn-vat. Het verlies aan
vloeibare lucht door verdamping gedurende het subli-
meeren werd steeds gecompenseerd door bijpersen van
een nieuwe hoeveelheid.

Dat do temperatuur, waarbij de kristallen zich tegen
den glaswand uit den damp afzetten, van grooten in-
vloed is op de oplosbaarheid van het gesublimeerde zuur
blijkt wel bij vergelijking van de cijfers der Tabellen
20 en 23 met die uit Tabel 24, in welke laatste wij de
resultaten samenvatten der bepalingen, die wij met de
(niet omgekristalliseerde) zuren ,,Kahlbaumquot; en Usi-
nes du Rhône (sublimatie bij do temperatuur van vloei-
bare lucht) hebben uitgevoerd.

TABEL 24.

Temperatuur 25°.00 C.

Alen ziet dus, dat de oplosbaarheden van do op deze
wijzo behandelde zuren ,,Kahlbaumquot; en ,,Usines du
Rhônequot; identiek zijn.

Tenslotte gingen wij na of do oplosbaarheidsbepalin-
gen een nog hooger cijfer zouden leveren, indien wij don
glaswand, waarop het zuur zich afzette, nog sterker
afkoelden.

Wij voerden dit uit door de vloeibare lucht in de buis
Q snel te doen verdampen. Daartoe plaatsten wij op den
hals T (Zie Fig. 4) een caoutchouc stop, voorzien van
drie doorboringen:

De eerste liet een omgebogen buis door, die naar een
,,Kapselpumpequot; leidde; door de tweede staken we een
dubbel omgebogen buis, welker ± 1 M. lang been in
een bakje uitmondde, met kwik gevuld. Deze buis had
dus een tweeledig doel: zij diende als veiligheidsbuis
en tevens als manometer.

Door de derde buis werd de ééne soldeerplaats van een
thermo-element, bestaande uit een ijzer- en een man-
ganindraad, gestoken. Met behulp van een Leeds and
NoRTHRUP-micro-ampèremeter en een tusschengeschakel-
den weerstand van 2000 Ohm, kon de temperatuurdaling
in de vloeibare lucht, op eenige graden nauwkeurig,
worden gemeten.

Wij voerden een tweetal proeven op do boven beschre-
ven wijze uit. Er werd een temperatuurdaling van ±
15° C. geconstateerd, zoodat de temperatuur van den
glaswand ongeveer —200° C. bedroeg.

In twee bepalingen met het praeparaat ,,kaiilnaum
für kalorimetrische Bestimmungenquot; vonden wij voor
de oplosbaarheid de waarden: 0.2316 en 0.2315.

Overeenkomstig do verwachting werd hier dus opnieuw
een stijging der oplosbaarheid geconstateerd, daar in
de proeven, vermeld in Tabel 24 de waarde 0.230® was
gevonden.

E. Stabilisatie van metastabiel Salicylzuur, dat door
Sublimatie was bereid.

Ter contrôle hebben wij getracht enkelo van onze,
door sublimatie verkregen, praeparaten door verwarming
te stabiliseeren, op geheel analoge wijze als in Hoofdstuk
IV is besproken.

Wij verwarmden daartoe 4 gr. „Kahlbaotiquot;, dat
(bij —80° C.) gesublimeerd was tegen den met vast kool-
zuur en alcohol gekoelden glaswand (oplosbaarheid
0.2265), gedurende langen tijd in een electrische droog-
stoof op ± 85° C.

Zooals Tabel 25 doet zien, is tengevolge van deze
bewerking het zuur geheel gestabiliseerd.

TABEL 25.
Temperatuur 25°.00 C.

Wij liebben vervolgens een aldus gestabiliseerd zuur
weer op do steeds gevolgde wijze (afkoeling door vast
koolzuur on alcohol) gesublimeerd.

1)0 oplosbaarhoidsbopaling loverdo daarna do waarde •
0.2266.

Duidelijk blijkt dus, dat mon het volkomen in do hand
hooft, hot salicylzuur in stabiolon of in metastabiolen
toestand to doon ontstaan.

F. Dc Sublimatie van 07ngekrisiallisecrd Salicylzuur.

In Hoofdstuk VI hebben wy do proeven beschrovon,
dio wij uitvoerden mot de praeparaten ,,Kaulbaumquot; on
,,usines du Euónequot;, nadat dozo één of moer malen uit
water waren omgokristalliseord.

Wij hebben nu eenige sublimatie-proeven uitgevoerd
met uit water omgekristalliseerde praeparaten, die te
voren alle scherp gedroogd waren door bewaren boven
P2O5, terwijl tijdens het droogproces de praeparaten
telkens in een agaten mortier werden fijn gewreven.

In de proeven, welker resultaten in Tabel 26 zijn sa-
mengevat, gebruikten wij als ,,Bodonkorperquot; 2 gr. van
het genoemde zuur, dat op de bekende wijze togen een,
met vast koolzuur on alcohol gekooldon, glaswand was
gesublimeerd.

TABEL 26.

Temperatuur 25°.00 C.

Bij beschouwing van do in dozo Tabel vermelde resul-
taten komt hot merkwaardige verschil tusschon do prao-
paraton ,,KAHLBAinvr für kalorimetrische Bestimmungenquot;
en „USINES DU ßiioNEquot; zoor duidelijk voor den dag.

In Hoofdstuk VI (Tabel 17) was immers gebleken, dat
het „kahlbami-zuurquot; een verontreiniging bevatte, die
door omkristalhseeren uit water niet kon worden ver-
wijderd. Inderdaad blijkt het (1 of 3 maal) omgekristalli-
seerde zuur na sublimatie dezelfde waarde der oplosbaar-
heid te leveren, als het zonder meer uit de voorraad flesch
genomen zuur (0.226®, Zie Tabellen 5 en 6, blz. 22 en 23)
Het zuur „Usines du Rhônequot; daarentegen bevatte
een verontreiniging, die zich door omkristalliseeren wèl
liet verwijderen. En dit, van die verontreiniging bevrijde
zuur blijkt nu na sublimatie dezelfde oplosbaarheid tó
leveren als een niet gesublimeerd praeparaat.

Wij vinden hier dus een nieuw en zeer sprekend voor-
beeld van de reeds op blz. 53 vermelde eigenschap van
uiterst geringe sporen van een (onbekende) verontreini-
gmg, om het ontstaan van metastabiele toestanden van
stoffen sterk to beïnvloeden.

Hier bleek zelfs hot salicylzuur het vermogen, om in
metastabielen toestand voor den dag te komen, geheel
to hebben verloren, zoodra het door omkristalliseeren
van do aanwezige spoortjes verontreiniging was bevrijd
Dat dit verschijnsel niet kan worden verklaard door aan
to nemen, dat do verontreiniging in het niet omgekristal-
hsccrdo praeparaat met hot salicylzuur sublimeert en dan
als zoodanig m hot sublimaat de oplosbaarheidsverhooging
geeft, wordt bowozon door hetgeen onder E op blz. 56
is meegedeeld.

G. Do onhekcndo verontreiniging van „Kahlbaum jür
Jcalorimetrischo Bestimvinngon'' is niet Fara-oxyben-
zoézxmr.

Daar para-oxybenzoözuur een vcol voorkomende ver-
ontreiniging is in salicylzuur (een door Prof. Schgorl
onderzocht praeparaat „Kahlijaum für kalorimetrische
Bestimmungenquot;, dat in 1927 was geleverd, bevatte

± 2 % para-oxybenzoëzuur), kwam het ons niet onwaar-
schijnUjk voor, dat dit zuur, dat in water een ongeveer
drie maal zoo groote oplosbaarheid bezit als salicylzuur,
in het door ons onderzochte ,,kahlbau]m-praeparaatquot; in
mengkristallen aanwezig was, en dus het in metastabielen
toestand optreden van salicylzuur veroorzaakte.

Mocht zulks inderdaad het geval zijn, dan moest het
mogelijk wezen, een volkomen zuiver salicylzuur te ver-
anderen in een zuur met dezelfde eigenschappen als het
,,kahlbau]vi-praeparaat,quot; door het zuivere salicylzuur
met het para-zuur te doen kristalliseeren, m. a. w. er zou
dan een zuur moeten ontstaan met een oplosbaarheid
0.223° (Tabel 17), die na sublimatie van dit praeparaat
.0.2265 (Tabel 26) zou moeten worden.

Om na te gaan, of dit inderdaad het geval is, hebben
wij een mengsel van 13 gr. drie maal uit water omgekristal-
liseerd zuur ,,Usines du Rhônequot; en 0.2 gr. d. i. ±1.4 %
para-oxybenzoëzuur (Schuchaedt, smeltpunt 211-212°C.)
uit de 20-voudige hoeveelheid gedestilleerd water om-
gekristalliseerd. Het aldus verkregen praeparaat droogden
en poederden wij op de gewone wijze.

In twee bepalingen vond men voor de oplosbaarheid
bij 25°.00 C. do waardon: 0.2218 on 0.2218, een waarde,
die overeenkomt mot het cijfer voor het zuivere zuur
,,Usines du Rhônequot; (0.221% zio Tabel 18) gevonden.

1 Tot was dus zeer onwaarschijnlijk, dat het aldus vorkrogen
zuur na sublimatie de oplosbaarheid 0.226® zou oplovoron.

In twee bepalingen, uitgevoerd met het op bovengo-
noomde wijze bereide en daarna gesublimeerde zuur als
,,Bodenkörperquot;, vonden we : 0.2229 en 0.2228.

Uit dozo proeven blijkt, dat para-oxybenzoëzuur niet
do in ons praeparaat ,,Kahlbaum für kalorimetrische
liestimmungonquot; aanwezige verontreiniging kan zijn,
welke van zoo beslissendon invloed is gebleken op het
ontstaan van ons metastabiel zuur.

H. Sublimatieproeveti, waarbij de damp minder sterJc werd
„abgeschrecTcV \

De tot dusverre verkregen resultaten toonden aan, dat
sterker afkoeling van den glaswand, waarop de salicyl-
zuurdamp condenseert, de oplosbaarheid van het tegen
dien wand gesublimeerde zuur verhoogt.

Wy vatten de in deze richting tot dusverre verkregen
resultaten in Tabel 27 samen.

TABEL 27.
Temperatuur 25°.00 C.

Verwacht kon dus worden, dat gesublimeerde praepa-
raten een lager oplosbaarheidscijfer zouden leveren, in-
dien de damp zich op een minder sterk gekoelden glas-
wand zou moeten afzetten. Reeds onze eerste sublimatie-
proeven {niet in kathodcnliclit-vacuum) toonden dit aan
(Zie Hoofdstuk VII, blz. 'M).

Wij hebben nu op volkomen analoge wijzo als in do
andere, in dit Hoofdstuk uitgevoerde, sublimatie-proeven,
twee maal 2 gr. „kaïiliuum-zuurquot; gesublimeerd op een
glaswand, die eenmaal op 0° O. (ijs), een ander maal op
•—10° C. (mengsel van ijs en CaOlj) was gekoeld.

Tengevolge van den grooten warmte-toevoer (het
sublimatievat werd immers van onderen steeds op onge-
veer 110° C. gehouden, zie blz. 48) kon laatstgenoemd

mengsel niet op de temperatuur van het kryohydraat
(—55° C.) worden gehouden. De gemiddelde temperatuur
was —10° C.

De oplosbaarheid bij 25°.00 C. van het tijdens het
sublimeeren op 0° C. gekoelde praeparaat bleek 0.2239
te zijn, die van het op —10° C. gekoelde: 0.2243.

Inderdaad kwamen hier de verwachte ,,tusschenwaar-
denquot; voor den dag, die dus opnieuw doen zien, dat de
oplosbaarheid van ons gesublimeerd salicylzuur een
functie is van de temperatuur van den glaswand, waar-
tegen men den damp doet condenseeren.

In Tabel 28 zijn de gemiddelde resultaten van alle
oplosbaarheidsbepalingen van gesublimeerde , ,Kahlbaum-
praeparatenquot; (gesublimeerd tegen een glaswand, welks
temperatuur varieerde tusschen 0°C. en—200°C.) samen-
gevat.

TABEL 28.

Temperatuur 25°.00 C.

I. Conclusies.

In het voorafgaande hebben wij do ,,Bodenkörperquot;,
die een oplosbaarheidscijfer, hooger dan 0.223°, leverden,
metastabiel genoemd, daarbij echter geheel in het midden
latend, of we met polymorphie of verschil in dispersie
te doen hadden.

G3

Dit was trouwens noodzakelijk, omdat alle waarge-
nomen verschijnsels zoowel op de eene als op de andere
wijze kunnen worden verklaard.

Echter kan niet ontkend worden, dat het merkwaardige
gedrag van salicylzuur, zooals wij dat tijdens het hiervoor
beschreven onderzoek hebben leeren kennen, het bestaan
van een tweede modificatie dezer stof waarschijnlijk
maakt.

Vooral de typische invloed van kleine verontreini-
gingen op het ontstaan van het metastabiele zuur is
daarvoor een sterke aanwijzing.

Echter is van den invloed, dien sporen eenor veelal
onbekendo stof op het ontstaan van kristallen oofonen,
woinig bekend. liet is zeer goed mogelijk, dat, bij voort-
gezet onderzoek op dit gebied, deze invloed van groote
beteekenis zal blijken to zijn.

Wij herinneren in dit verband aan do ondorzookingou
van Marc on modoworkors over don invloed van kleur-
stoffen op do kristallisatiosnolhoid, on aan dio van
W. G. France 2) over don invloed van adsorptie op de
kristalstructuur, zoomede aan hot door A. L. Tir. ]\Ioes-
veld modegodoelde feit =»), dat sporen II^ en O2 grooton
invloed oefenen op do grooisnolhoid van ijskristallen.

Deze overwegingen brongon ons dus niet nader tot hot
door ons gestolde doel: vast to stollen op Avolko wijze do
term ,,metastabielquot; hior moot opgovat worden, m. a. w.
uit te maken, of do euormo vorschillon (± 4.5 %) in do
waardon dor oplosbaarheid van salicylzuurpraoparaton,

') Z. physik. Chem. 68, 104 (1910); 73, 685 (1910); 75, 710 (1911) •
79,71(1912).nbsp;V

•) Colloid Symposium Annual, New-York, Vol. VII, blz. 59 (1929).

») Dr. A. L. Tir. Moesveld, Rapport omtrent do methoden ter ijsbe-
strijding en hare toepassing van Prof. Dr. II. T. Barnes te Montreal. Am-
sterdam 1930, blz. 26.

welke sporen van verontreiniging bevatten, aan het op-
treden van één of meer nieuwe modificaties zijn toe te
schrijven, of dat ,,metastabielquot; hier identiek is met
,, fijner gedispergeerd''.

De resultaten van het, in het volgend Hoofdstuk te
behandelen, röntgenographisch onderzoek hebben, zooals
wij zullen zien, een beslissing mogehjk gemaakt.

HOOFDSTUK IX.

Eöntgenographisch Onderzoek.

Het röntgenographisch onderzoek, dat wij instelden,
üad dus, zooals wij in het voorafgaande vermeldden,'
ten doel, uit te maken, of de in de vorige Hoofdstukken
beschreven verschijnsels aan polymorphie, dan wel aan
dispersie-verschillen van de door ons onderzochte sali-
cylzuur-praeparaten toegeschreven moesten worden.

Wij hebben getracht dit doel te bereiken, door van
eenige der door ons gesublimeerde, metastabiele praepa-
raten röntgenogrammen op te nemen en dezo to verge-
lijken mot oen röntgonogram van hot volledig gestabili-
soord zuur.

Indien do hoogero oplosbaarheid van onze gosubli-
moordo praoparaton word veroorzaakt door do aanwezig-
heid eener nieuwe modificatie van salicylzuur, zou dit
in het röntgonogram tot uiting moeten komen door do
aanwezigheid van niouwo lijnon.

Allo routgonogrammon wordon onder leiding van
Dr. N. IT. Kolkmeijer opgenomen door do Ilooron
J. C. L. Pavejee, J. Koning, G. E. van Gils on P. de
Haas ; gaarno breng ik hun to dezer plaatse oen woord
van hartolijkon dank voor do wolwillondo medoworkintr,
welke ik steeds van hen heb ondervonden.

Do gebruikte apparatuur on do gevolgde methode zijn
uitvoerig beschreven door Nquot;. H. Kolkjieijer on A. L.
Tn. Moes veld i).

') Z. Krist. 80, G3 (1931).

Wij namen dus allereerst een röntgenogram op van
volledig gestabiliseerd salicylzuur, waarvoor wij gebruik-
ten een praeparaat „Kahlbaum für kalorimetrische Be-
stimmungenquot;, dat wij gedurende 408 uur op 75° C.
hadden verwarmd (Zie Tabel 12, blz. 28, proeven 128 en
129), en vervolgens in een agaten mortier hadden ge-
poederd (Oplosbaarheid 0.2227). Het van dit praeparaat
opgenomen röntgenogram (Zie Fig. 5a) vertoonde in plaats
van lijnen stippen, hetgeen er op wees, dat het praeparaat,
niettegenstaande het poederen in het mortier, nog be-
trekkelijk grof gedispergeerd was. Eerst nadat het poede-
ren in het agaten mortier gedurende längeren tijd was
voortgezet, werd van dit praeparaat een röntgenogram
verkregen, waaruit de stippen vrijwel waren verdwenen
(Fig. 5amp;).

Vervolgens namen wij röntgenogrammen op van prae-
paraten, verkregen door het ,,KAitLBAUM-zuurquot; op de
bekende wijze te sublimeeren (temperatuur van den glas-
wand —80° C., oplosbaarheid 0.2265). Deze bleken, wat
de plaats der lijnen betreft, volkomen identiek te zijn
met het röntgenogram, dat het stabiele zuur (Oplosbaar-
heid 0.2227) ons had geleverd.

Deze identiteit der röntgenogrammen (bij uitgesproken
verschil in oplosbaarheid der praeparaten) kan verschil-
lende oorzaken hebben:

Ie. Niet-aanwezigheid eener metastabiele modificatie;
de hoogere oplosbaarheid wordt dan veroorzaakt door
fijnere dispersie van het materiaal.

2e. Er is niet voldoende metastabiel-zuur aanwezig
(minder dan 10—15 %), om in het röntgenogram door
eigen lijnen tot uiting te kunnen komen i).

') N. H. Kolkmeijeb, Z. physik. Chem. 136, 45 (1928).

Könlgcnogrannncn van salicylzinir.

3e, Het vóór de bestraling aanwezige metastabiele zum-
18 door de röntgenstralen geheel of gedeeltelijk ge-
stabiliseerd.

4e. Er heeft een chemische ontleding van het vóór de
bestraling aanwezige metastabiele zuur plaats gehad.

Allereerst behooren de onder 3e. en 4e. genoemde
mogelijkheden to worden overwogen.

Ad 3. Sams on ScuoENMAitER i) hebben bij hunne
onderzoekingen over zwaveltrioxyd hot volgende mode-
gedoeld :

quot;Finally wo investigated tho X-ray diagrams of tho
two motastablo modifications of sulphur trioxido — tho
ice-liko form and tho low-molting, asbostos-liko form
Not only woro the films obtained identical, but tho
X-ray diagram in each case was that ot tho high-molting,
asbostos-liko form considered above.

Hence X-rays, besides effecting tho establishment of
the inner equilibrium of sulphur trioxido, transform tho
motastablo states into tho stable state, i. o., tho high-
molting, asbostos-liko modification. The only X-ray dia-
gram obtainable is accordingly that of the stable modification
in inner equilibrium.''^

Wol is waar mist do door hon boschroven proof vol-
doende bewijskracht, daar zij niet modedeelen of, en met
wolk resultaat zij hunno proeven hebben herhaald, maar
bovendien hobben zij hunno waarnoming niet door een
blinde proof gecontroleerd.

Men kan zich ochtor ook voorstollon, hoowol dit, voor
zoover ons bekend, nog nooit is gevonden, dat röntgon-
stralen oen rokristallisatio van zoor fijn gedisporgeerd
materiaal versnellen of veroorzaken, m. a. w. do kleinere
deeltjes (met do grootero oplosbaarheid) uit een metasta-
biol mengsel geheel of gedeeltelijk doen verdwijnen.

') J. Chem. Soc. 129, 1603 (1926,i.

Mocht hier inderdaad stabilisatie van metastabiel
materiaal een rol hebben gespeeld, dan komen wij tot
de conclusie, dat, zoowel voor het geval men te doen
heeft met een metastabiele modificatie, als wanneer het
een sterk gedispergeeid materiaal geldt, behandeling van
een dergelijk praeparaat met röntgenstralen daling der
oplosbaarheid ten gevolge moet hebben.

Ten einde vast te stellen, of dit verschijnsel hier inder-
daad een rol speelde, vulden wij een klein kartonnen
cylindertje (Zie Fig. 6), (middellijn van het grondvlak
15 nim., hoogte 16 mm.) met ±1.3
gr. gesublimeerd zuur (Oplosbaarheid
0.226®), sloten grond- en bovenvlak af
— met cigarettenpapier (dat de röntgen-
Fig. G.nbsp;stralen niet absorbeerde) en stelden

Kartonnen cylinder dit cylindertje gedurende eenige uren

voor bestraling van aan de werking van denzelfden röntgen-
sahcylzuur.nbsp;i , t, ^nbsp;^nbsp;,

bundel bloot, die bij het opnemen der
röntgenogrammen tot dusverre had dienst gedaan. De
temperatuur in den röntgenbundel verschilde niet van
die der omgeving.

Ter contrôle plaatsten wij onmiddellijk onder boven-
genoemd cylindertje een tweede van dezelfde afmetingen,
gevuld met een even groote hoeveelheid van hetzelfde
gesublimeerd salicylzuurpraeparaat. Dit laatste cylin-
dertje werd echter niet bestraald.

Nadat de bestraling had plaats gevonden, bepaalden
wij de oplosbaarheid van den inhoud van do beide cylin-
dortjes opnieuw.

De resultaten der eerste proeven, die wij op deze wij zo
uitvoerden, zijn samengevat in Tabel 29.

Inderdaad bleek dus do oplosbaarheid van do bestraalde
praoparaton te zijn gedaald, m. a. w. do röntgenstralen
hadden bot metastabiele salicylzuur gedeeltelijk gesta-
biliseerd.

TABEL 29.
Temperatuur 25°.00 C.

Ad 4. Men zou nu nog aan de mogelijkheid kunnen
denken, dat ten gevolge der bestraling het metastabiele
zuur een chemische verandering had ondergaan en de
waargenomen daling der oplosbaarheid een gevolg van
deze omzetting is geweest. Dat zulk een chemische ver-
andering niet heeft plaats gehad, bewijst do volgende
proef, die, wat do bestraling betreft, op volkomen dezelfde
wijzo werd uitgevoerd, als die, welko in Tabel 29 zijn
geresumeerd. Na de bestraling bleek het met salicylzuur
gevulde cylindertje 0.0056 gr. in 'gewicht te zyn afge-
nomen .

Do gewichtsverraindering van het niet bestraalde
contróle-cylindertje bedroeg 0.0052 gr.

nieruit blijkt dus, dat gewichtsverandering door even-
tueele ontleding in phenol en kooldioxyde (ten gevolge
van do bestraling) niet had plaats gevonden.

By titratie bleek, dat 0.1055 gr. salicylzuur voor
neutralisatie met een 0.03817 N. baryt-oplossing 19.86 co.
noodig hadden. Hieruit berekent men voor het moleculair
gewicht van salicylzuur 138.01. Berekend voor CylIgOa :
138.05.

Daar een omzetting in de veel meer oplosbare isomeren
para- en meta-oxybenzoëzuur al bij voorbaat was uitge-
sloten (de oplosbaarheid daalt immers door bestraling),
kon van chemische inwerking der röntgenstralen dus
geen sprake geweest zijn.

Bovendien bleek, dat bestraling gedurende 6 uren van
een geheel stabiel praeparaat ,,UsmES du Ehónequot; de
oplosbaarheid niet had gewijzigd. Voor het bestraalde
praeparaat vonden wij n.1. de waarde: 0.2222, voor het
niet bestraalde: 0.2219.

Onze röntgenogrammen (van de verschillende praepa-
raten), welke, gelijk boven reeds werd vermeld, wat do
plaats dor lijnen betreft, geheel identiek bleken te zijn,
waren alle opgenomen met stralen met een minimum-
golflengte van 0.24 A, terwijl do vonklongto 2.5 cm.
had bedragen.

Als vanzelf rees do vraag, of ook stralen van grooter
minimum-golflengte zwakker effekt op do stabilisatie
van metastabiel materiaal zouden oofonon. Ten einde dit
nader te onderzoekon, plaatsten wij tweo cylindortjes,
gevuld mot dezelfde hoovoelhedon van eenzelfde prae-
paraat, als in do proovon van Tabol 29 was gebruikt,
in onzen röntgonbundel, thans van oon minimum-golf-
lengte van 0.40 A bij oen vonklongto van 1 cm. gebruik
makend. Do bestraling geschioddo gedurende denzolfdon
tijd (6 uren). Na de proef vonden wij voor de oplosbaar-
heid do waarden 0.2259 voor het bestraalde praeparaat,
0.2267 voor het niet bestraalde.

Bij vergelijking van dozo cijfers mot dio van Tabol 29
(blz. 69) blijkt, dat de daling der oplosbaarheid ten ge-
volge van bestraling (gedurende denzolfdon tijd) is ver-
minderd.

Tenslotte voerden wij twee proeven uit, waarbij wij
stralen gebruikten met een minimum-golflengte van
0.47 A, bij oon vonklengte van 0.8 cm.

Tabel 30 geeft een overzicht van de resultaten dezer
metingen.

TABEL 30.
Temperatuur 25°.00 C.

Zooals Tabel 30 doet zien, hebben de bij deze proovon
gebruikte röntgenstralen het metastabiele zuur niet ge-
stabiliseerd.

liet totaalresultaat der in do Tabellen 29 en 30 ver-
melde prooven was dus, dat do stabiliseoreude werking
dor röntgenstralen afneemt bij toeneming hunner mini-
mum-golflengto en dat dio werking zelfs tot nul kan
dalen (Zie Tabel 30).

Toen wij, ten eindo dio stabiliseerendo werking dor
hardo stralen (minimum-golfIcngto 0.2'! Ä, vonklengto
2.5 cm.) nogmaals to constateereu, do proovon, in Tabel 29
vermeid, herhaalden, trad, gelijk Tabel 31 doet zien, do
oplosbaarhoidsvermindoring niet ui, m. a. w. er bleek,
dat het bcdooldo off eet niet steeds optreedt bij objecten,
die, voor zoover men beoordeolon kon, geheel identiek
waren on op goheel dozelfdo wijzo waren bestraald.

Een dergelijk gedrag van metastabiele vormen is ook
op ander gebied sinds lang bekend. Zoo treedt, om slechts

TABEL 31.
Temperatuur 25°.000 C.

een enkel zeer sprekend voorbeeld te noemen, bij af-
koeling van bet beneden 13° C. metastabiele witte tin
op temperaturen beneden dio ovorgangstomporatuur gelo-
gen, soms wol, soms niet, stabilisatie tot don stabiolon
vorm (grauw tin) in, zonder dat onze' hedendaagscho
kennis van dergelijke omzettingen daarvoor een geheel
bovredigonde verklaring weot to geven.

Ook hier blijft dus eon uitgebreider onderzoek zoor
gowenscht.

Wij hobbon na dozo ervaringen het röntgenographisch
onderzoek voortgezet mot behulp van do ,,zachtequot; stralen
(minimum-golflengte 0.47 A, vonklengto 0.8 cm.), van
welke wij thans weten (Zie Tabel 30), dat zij niet stabili-

seerond werken.

Wij maakten eenige röntgenogrammen van metastabiele
salicylzuur-praoparaton, zoowol van de oplosbaarheid
0.226» (sublimatie togen vast koolzuur alcohol), als
van de oplosbaarheid 0.231» (sublimatie tegen snol ver-
dampende vloeibare lucht).

Het resultaat was, dat ook deze röntgenogrammen,
wat de plaats der lijnen betreft (Zie Fig. 5c), voRomen
identiek waren met het röntgenogram, dat wij van het
stabiele praeparaat hadden verkregen.

Aleer wij de vraag, aan welke oorzaak ten slotte de
in de vorige Hoofdstukken beschreven oplosbaarheids-
verschijnsels moeten worden toegeschreven, definitief
kunnen beantwoorden, moet de prealabele vraag worden
beantwoord, of, niettegenstaande de gevonden identiteit
der röntgenogrammen, aanwezigheid eener metastabiele
modificatie daarvoor verantwoordelijk kan worden ge-
steld. Immers, indien van zulk een modificatie hoeveel-
heden, geringer dan 10 15 percent in onze praeparaten
van hooger oplosbaarheid aanwezig waren geweest, zouden
zij zich in de röntgenogrammen waarschijnlijk toch niet
hebben kunnen manifesteeren. .De door ons iu bepaalde
gevallen gevonden oplosbaarheidsverhooging van 1.5 %
zou dan echter toch aan de aanwezigheid van die 10 h
15 % metastabiele modificatie moeten worden toege-
schreven, d. w. z. (lat aan de zuivere metastabiele modi-
ficatie een oj)losbaarheid zou moeten worden toegeschre-
ven, welke die der stabiele in nog meerdere mate zou
overtreffen.

Keods in Tabel 28 (blz. G2) zagen wij, dat de {)])losbaar-
lieid sterk toenam bij steeds meer vorlagen van de tempe-
ratuur van den glaswand, op welken men den damp deed
condenseeren.

Ook was het röntgenogram, dat wij van het praeparaat
met do hoogste, door ons bereikte 0])losbaarheid (0.2310)
opnamen, wat de plaats der lijnen betreft, identiek mot
lt;lat van het stabiele zuur (Fig. 5c).

Wel echter was een verschil in de breedte der lijnen
te constateeren.

De verbreeding der lijnen (zooals die in Fig. 5c duidoiyk
zichtbaar is) wijst oj) grootere fijnheid van vcrdeeling,

geheel in overeenstemming dus met de door ons gevonden
stijging der oplosbaarheid.

Waar dus eenerzijds bij zeer groote verschillen in op-
losbaarheid het optreden van nieuwe lijnen ontbreekt, en
anderzijds de verbreeding der lijnen een sterke aanunjzing
is voor het optreden van kleinere deeltjes, komen wij tot
de conclusie, dat de oplosbaarheidsverschijnsels, beschreven
in de voorafgaande Hoofdstukken, inderdaad aan dispersie-
verschillen der door ons gebruikte praeparaten moeten
worden toegeschreven.

Tevens blijkt, dat de stabiliseerende werking der rönt-
genstralen, zooals die in Tabel 29 tot uiting komt, bestaat
in het versnellen of veroorzaken der rekristallisatie van
de fijn gedispergeerde deeltjes.

Er restte ons nu na te gaan, of de uitspraken van
Müller i) en van Schaum, Schaeling en Klausing
die bij microscopisch onderzoek een tweede modificatie
van salicylzuur waargenomen meenden to hebben, juist
waren.

Inderdaad bleok ons, dat, indien mon uit een oplossing
van salicylzuur in benzol, xylol, chloroform of aceton
hot zuur op oen objoctglaasjo doet kristalliseeren, men
in hot polarisatie-microscoop waarneemt, dat hot aldus
vorkrogen praeparaat bestaat uit oon aantal recht-uit-
doovonde ,,veertjesquot; en een aantal schoof-uitdoovende
,,korte staafjesquot;. In do moeste gevallen zijn na onkolo
uren, alle op hot objoctglaasjo aanwezige, kristalletjes
schoof-uitdoovend geworden, waardoor het dus niet
mogelijk is, een röntgonogram van do recht-uitdoovende
kristallotjes op te nomen.

Hot is don lieer van Gils echter gelukt, een praeparaat
to bereiden, nagenoeg geheel bostaando uit rocht-uit-
doovendo kristallen, welko als zoodanig weken lang

') Z. physik. Chem. 86, 77 (1914), speciaal blz. 233,
») Ann. 411, 16J (1916).

houdbaar waren, door een mengsel van salicylzuur en
zaponlak in aceton op te lossen, en uit deze oplossing
het salicylzuur te doen kristalliseeren.

Door een praeparaat-buisje, zooals dat bij het opnemen
van röntgenogrammen gebruikt wordt, in deze oplossing
te brengen, kon men, nadat het oplosmiddel verdampt
was, direct een röntgenogram van de aldus verkregen
recht-uitdoovende kristalletjes vervaardigen.

Ook na afloop der bestraling werd rechto uitdooving
geconstateerd.

Er bleok nu, dat het aldus verkregen röntgenogram
eveneens volkomen identiek was met dat van geheel
gestabiliseerd salicylzuur.

Hieruit moet men dus afleiden, dat do door Müller i)
en do door Schaum, Sciiabling en Klausing -) waar-
genomen verschijnsels waarschijnlijk niet aan polymorphie
maar aan pseudomorphio van do door hen onderzochte
praeparaten zijn toe te schrijven.

Er behoeft, bij onze huidige kennis van metastabiele
toestanden, nauwelijks op gewezen to worden, dat door
onze onderzoekingen niet is aangetoond, dat salicylzuiu*
niet in meor dan édn modificatie kan optreden. Het is
zoor goed denkbaar, dat, bij gebruikmaking van geheel
andoro methoden van onderzoek zou blijken, dat salicyl-
zuur onder bepaalde omstandigheden in eon metastabiele
modificatie voor don dag kan komen.

Alleen kan men als vaststaand aannemen, dat do
onormo verschillen, die door ons bij oplosbaarheidsbe-
palingen van salicylzuur-praeparaten gevonden zijn, niet
aan polymorphie, maar aan verschillen in dispersie
moeten wordon toegeschreven.

1) Z. physik. Chom. 86, 177 (1914), speciaal blz, 233.
«) Ann. 411, 161 (1916).

HOOFDSTUK X.

.jTudelukequot; en ,,Blijvende Oplosbaarheidquot;.

Indien men, zooals gewoonte is, de oplosbaarheid eener
stof (bij gegeven temperatuur en druk) in een gegeven
oplosmiddel definieert als de concentratie der oplossing,
welke in evenwicht is met een bepaalden ,,Boden-
körperquot;, ontkomt men niet aan de moeilijkheid, aan
elke stof oneindig veel ,,op losbaarhedenquot; te moeten
toekennen. Immers, elke grootte van korrel correspon-
deert met een bepaalde ,,op losbaarheidquot;.

Deze moeilijkheid kan worden uit den weg geruimd,
indien men de begrippen ,,tijdelijkequot; en ,,blijvende op-
losbaarheidquot; invoert.

Onder ,,tijdelijke oplosbaarhedenquot; verstaan wij dan
die waarden der oplosbaarheid, welke men vindt bij
,,Bodenkörperquot;, in metastabielen toestand verkeerende,
voor welke de tijd, noodig tot volkomen stabilisatie, zeer
groot is in vergelijking met dien, noodig tot bereiking
van het oplossingsevenwicht.

Hieruit volgt, dat alle, in do voorafgaande Hoofd-
stukken door ons gevonden ,,hooge oplosbaarhedenquot; van
salicylzuur als ,,tijdelijkequot; moeten worden beschouwd.

Van ,,blijvende oplosbaarheidquot; moet worden gesproken,
indien men to doen hoeft met ,,Bodonkorperquot;, welke in
stabiolen toestand vorkooron.

Zoowel in het geval van metastabiele modificaties als
in dat van grooten disporsiograad kan eon ,,tijdelijke
op losbaarhoid'' optreden.

HOOFDSTUK XI.

Salicylzuur als Standaardstof in de
calornietrie.

In de Inleiding hebben wij reeds medegedeeld, dat
salicylzuur in de laatste jaren, in het bijzonder door P. e.
Verkade en J. Coops Jr. i) als (secundaire) standaardstof
voor ijking van calorimetrische systemen is aanbevolen.

Om deze reden brengen verschillende chemische fabrie-
ken een speciaal praeparaat voor dit dool (dikwijls met
opgave van do verbrandingswarmte per gram stof) in
den handel.

Uit het, in de vorige bladzijden beschreven, onderzoek
blijkt nu, dat, afhankelijk van bereiding en voorgeschie-
denis van het gebruikte praeparaat, salicylzuur iu ver-
schillende graden van dispersie kan optreden, hetgeen
tot uiting kan komen in de physische constanten van
het zuur, dus ook in do verbrandingswarmte en do oplos-
warmte.

Ten einde de vraag te kunnen beantwoorden, of de
verdeelingsenergie invloed op de waarde van bovenge-
noemde warmtehoeveelheden kan oefenen, is dus bepaling
van één dezer calorische grootheden noodig, zoowel van
grofkorrelig materiaal (Oplosbaarheid 0,221®), als van
een door sublimatie zeer fijn gedispergeerd zuur (Oplos-
baarheid 0.2316).

Wij merken echter op, dat in do tot dusverre uitge-
voerde bepalingen van de verbrandingswarmte van dit
zuur vrijwel steeds een door omkristalliseeren verkregen
praeparaat werd gebruikt, dat men bovendien vóór de

') Ree. Trav. Chim. 43, 561 (1924).

proef fijn poederde, om er vervolgens een pastille van te
slaan.

Uit ons onderzoek blijkt (Zie Hoofdstuk VI), dat het
zeer waarschijnhjk is, dat het onderzochte materiaal
dientengevolge nimmer een zoo hoogen graad van
dispersie heeft gehad, dat van eenigen invloed op de
waarde der verbrandingswarmte sprake kan zijn geweest.

Tevens hebben onze onderzoekingen geleerd, dat het
gevaarlijk is de standaardpraeparaten, die ter bepaling
der verbrandingswarmte in den handel worden gebracht,
zonder meer te gebruiken. Immers, indien zij door subli-
matie zijn gezuiverd, loopt men de kans materiaal in
handen te hebben, dat tengevolge van de aanwezigheid
van zeer fijn gedispergeerd zuur, een hoogere waarde bij
het verbranden levert dan het grof verdeelde, stabiele
zuur.

Het zal echter in de toekomst op grond van onze onder-
zoekingen steeds mogelijk zijn, om geheel stabiel salicyl-
zuur als standaardstof voor calorische metingen te ge-
bruiken.

Men behoeft daartoe hot to gebruiken praeparaat
(geheel afgezien van do methoden van bereiding on zui-
vering) slechts ruim 100 uren op ± 85® C. to verwarmen,
om eventueel fijn gedispergeerd materiaal tot rekristal-
lisatie to brengen, on dus geheel te stabiliseoren (Zie
Tabol 25, blz. 57).

SAMENVATTING.

Daar in do literatuur enkele aanwijzingen voorkomen,
die het bestaan van meer dan één modificatie van sali-
cylzuur doen vermoeden, en, mocht dit inderdaad het
geval blijken, hieraan een bijzondere beteekenis zou
moeten wordon toegekend wegens het gebruik van sali-
cylzuur als standaardstof in de calorimetrie, was het
gowonscht, eon onderzoek in te stellen, dat ton dool had
do stabilitoitsbetrekkingon tusschen do modificaties van
bovengenoemde stof aan liet licht to brengen.

Nadat gewezen was op do grooto verschillen tusschen
do in do literatuur opgegeven waarden dor oplosbaar-
heid van salicylzuur in water bij gegeven temperatuur
en druk, hebben wij, door middol van nauwkeurig
uitgevoerde oplosbaarhoidsbepalingen, aangetoond, dat
een praeparaat ,,Kajilbaum für kalorimetrischo Bestim-
mungenquot; in metastabielen toestand verkeerde, daar dit
zuur eon oplosbaarheid bezat, dio door verwarming of
poederen van den ,,Bodenkörperquot; sterk daalde.

Vervolgens bleek, dat door sublimatie iu kathoden-
licht-vacuum en ,,abschreckenquot; van don damp op lago
temperaturen, zoowel het ,,kaiilbaum-zuurquot;, als andoro
door ons bestudeerde praeparaten zeer hooge oplosbaar-
hoidscijfers kunnen leveren, welker grootte geheol af-
hangt van do temporatuur van den glaswand, waarop
men den damp doet condenseoron.

Tevens werd aangetoond, dat do oplosbaarheid van
eon, van verontreinigingen geheol bevrijd zuur, bij su-
blimatie niet meer veranderde.

Het was echter niet mogelijk uit te maken of men hier
met polymorphie, dan wel met dispersie-verschillen van
de door ons onderzochte salicylzuur-praeparaten te doen
had.

Bij röntgenographisch onderzoek bleek echter, dat
röntgenogrammen van een volkomen gestabiliseerd zuur
en die van gesublimeerde praeparaten (die dus een zeer
hoog oplosbaarheidscijfer leverden) geheel identiek waren,
wat de plaats der lijnen betreft, terwijl in het laatste
geval verbreeding der lijnen werd vastgesteld.

Alle door ons waargenomen verschijnsels moesten aan
dispersieverschillen van de bestudeerde praeparaten toe-
geschreven worden.

Het zal echter in de toekomst op grond van onze onder-
zoekingen steeds mogelijk zijn, om, onafhankelijk van deze
verschillen in dispersie, geheel stabiel salicylzuur voor
calorische metingen to gebniiken.

Ten einde aan do moeilijkheid te ontkomen, aan olke
stof oneindig veel ,,op losbaarhedenquot; to moeten toe-
kennen, hebben wij de begrippen ,,tijdelijkequot; on ,,blij-
vende oplosbaarheidquot; ingevoerd.

Verder word vastgesteld, dat de conclusies van onder-
zoekers, dio op grond van microscopische waarnomingon
salicylzuur polymorph haddon genoemd, waarschijnlijk
onjuist zijn.

Ten slotte hobbon wij aanwijzingen gevonden voor het
bestaan van eon tot dusverre niet bokondo eigenschap
dor röntgenstralen, n.1. het vorsnellon of veroorzaken
der rekristallisatie van fijn godisporgeerd materiaal.

•Vy

l'î^t Tâ^'^hw^r hm umm^x
• mit*' ,. ivTaarphie,nbsp;nv-i aupenti

OTtti ewil«r»c»lt;;htt'nbsp;, .

■ ■ quot; ■ ' quot;

'Kîjnbsp;bieek echt^jr, d.vt

nrhtgfnoiprwntAßri ^ i?? ♦'«ut voîMom^ft jrêKta^nï^^-erd zuur

eîi dio Taßnbsp;r:--- /.-. r

hragt;0nbsp;ï Térd^^Tî»nbsp;l h' . . '

wat ri« Tgt;lasts d ' ' anbsp;«-^rwij! i.^ ;

lirftum 'wf-rd anbsp;'

/ ,.!-gt;(.(■ wiy»jé«iiom«»nnbsp;h imx^tfa îum

r • jmtî^wîbîwf iiicto tï»- 'nbsp;quot; ^ ytHÏ vaij »hm i/jidtr-

mnbsp;, ^«©i »u 'V; ■».-»Hryly.müT' vo^r

alöatscJWï «r.f^ta^m

«IfKl« TO -d^-^i^î'^fkiï^wt t»

f-mt

îï^nn»•r

f..

f-

STELLINGEN.

In het algemeen mag men slechts dan besluiten tot
het bestaan van een nieuwe monotrope modificatie eener
stof, indien dit door röntgeuographisch onderzoek is
bevestigd.

II

Do conclusies, die Staudinger trekt uit de resultaten
zijner viscositeitsmotingeu aan polystyrol-oplossingen,
zijn niet gerechtvaardigd.

H. Staudinger und W. IIeuer, Ikr. 62, 2933 (1929);

63, 222 (1930)!

II. Staudinokr, Z. physik. Chcin. A 153,391 (1931).

III

De door Baker gevonden afhankehjkhoid van do damp-
drukken van sommige vloeistoffen van hare tliormischo
voorgeschiedonis moet aan de aanwezigheid van ver-
ontreinigingen in do door hom gebruikte stoffen too-
goschrevcn wordon.

W. A. West ou A. W. C. Menzies,
.1. i)hys. Cheni. 33, 1893 (1929).

IV

liet is niet aan to bevolen, alliages, welker röntgeno-
grammen ,,Ueborstriikturlinienquot; vertoonen, als meng-
kristallen to beschouwen.

G. Tammann, Z. anorg. Chem. 107, 1 (1919),

U. Deiiunokr. Krgehnisso der oxakten Natur-
wis.s. 10. 325 (1931),

De wijze, waarop Euzicka en medewerkers getracht
hebben de formule van abiëtinezuur vast te stellen, is
aan bedenkingen onderhevig.

L. Ruzicka, M. W. Goldberg, H. W. Hüyser und
C. F. Seidel, Ilelv. chim. Acta 14, 545 (1931).

VI

Het CO-molecuul bevat een drievoudige binding.

A. Dadieu und K. W. F. Kohlrauscii,
Ber. 63, 261 (1930).

VII

Het Academisch Statuut eischt herziening in dien zin,
dat bij het Candidaats-examen in de Chemie Wiskunde
als verplicht examenvak worde ingevoerd.

X.

• •'..»A • V';! . . •

-JV; ... • •

iv'■

■v . .
ti'.-'''

.s

'.Vj

• .à-

■nbsp;Mi''quot; /

••gt;1*'nbsp;J ■ ^

. ••. V .