OXYDATIE VAN ORGANISCHE STOFFEN
DOOR KALIUMPERMANGANAAT

■ i::

I 'A-.- .'quot;Ti ■ •

aiBLtOTHECK DcR
RIJKSUNIVERSITEIT
U T R ft 'J H T.

J. G. IMHOF

•öi

■■T .'' ■iquot;-'-.' ».'.M

• ^ - rr*- / ^

oxydatie van organische stoffen
door kaliumpermanganaat

OXYDATIE VAN ORGANISCHE STOFFEN
DOOR KALIUMPERMANGANAAT

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN
DE WIS. EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVER-
SITEIT TE UTRECHT. OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNIFICUS Dr. L.S. ORNSTEIN. HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE. VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN
DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
13 JUNI 1932. DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

jacobus gerardus imhof

APOTHEKER

GEBOREN TE UTRECHT

I'

1932

DRUKKERIJ Fa. SCHOTANUS ö JENS. UTRECHT

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

mijn Ouders
Aan mijn Vrouw

^Ëii

NU sine magno
vita laboce dedit moctalibus.

(Horatius. Sat. 1. 9. 59.)

Het stemt mij tot groote dankbaarheid, dat ik na een zeer wissehalligen
levensloop en een door vijf mobilisatiejaren onderbroken studietijd, naast een
drukken werkkring dit proefschrift mocht voleindigen.

U Hoogleeraren, Oud-Hoogleeraren en Lectoren in de Wis- en Natuurkunde
breng ik dank voor het van U genoten onderwijs.

In de eerste plaats geldt dit U, Hooggeleerde SCHOORL Een voorrecht acht
ik het, dat gij thans als mijn Promotor wilt optreden, nadat ik in vroegere jaren
onder Uw leiding mijn studie voor apotheker mocht voltooien. Uw scherpzinnige
en kritische opmerkingen bij de bespreking van de resultaten mijner onderzoekingen
gemaakt, waren mij tot zeer veel nut en een richtsnoer bij de oplossing van menig
probleem. Mijn groote erkentelijkheid betuig ik U daarvoor, alsmede voor de wijze
waarop gij mij steeds tegemoet zijt getreden.

U Hooggeleerde DE GRAAFF. zeg ik hartelijk dank voor Uw helder en
voortreffelijk onderricht in de pharmacognosie en de kennis der galenica. op
college en practicum ontvangen.

Hooggeleerde KOLTHOFF. voor menige goede raadgeving en menigen op
vriendschappelijke wijze gegeven wenk bij het begin van mijn werk, dank ik U
ten zeerste. Al scheidt ons thans de Oceaan ^ in Uw vriendschap, reeds van
onzen studententijd dateerende. blijf ik mij bij voortduring aanbevelen.

Zeergeleerde VAN VOORST, al is onze samenwerking van karteren duur
geweest - aanvaard mijn hartelijken dank voor de belangstelling waarmede gij
van het verloop van allerlei experimenten kennis hebt genomen, terwijl gij tijd
noch moeite daarvoor gespaard hebt. Dank zij Uw origineele gaven was menige
door U getrokken conclusie voor mij van groote waarde.

Zeergeleerde VAN DUIN. met erkentelijkheid denk ik terug aan dc leerzame
gesprekken die ik met U mocht voeren, alsmede voor de groote belangstelling in
mijn werk betoond.

Waarde CRAMER, voor Uwe medewerking bij het verrichten van micros-
copische onderzoekingen betuig ik U gaarne mijn vriendelijken dank.

U Hooggeleerde COHEN en VAN ROMBURGH, ben ik ten zeerste er-
kentelijk voor hef eens van U genoten onderwijs in de physische en organische chemie.

Hooggeleerde WENT en PÜLLE, met groote voldoening zal ik steeds terug-
denken aan Uw interessante colleges over de physiologie. morphologie en systematiek
der planten.

Hooggeleerde NIERSTRASZ. het is mij een behoefte om ook U dank te
zeggen voor het van U ontvangen onderwijs in de vergelijkende anatomie en
parasitologie waardoor gij veel belangstelling tot de zoölogie bij mij unst te wekken.

Zeergeleerde STRENGERS, met genoegen denk ik terug aan den tijd, dat
ik Uw heldere colleges in de anorganische chemie mocht volgen.

Aangezien mijn onderzoek bij tusschenpoozen moest gedaan worden, was het
mij zeer aangenaam dat het Bestuur der Chr. H. B. S. te Utrecht mij gelegenheid
schonk, dit tusschen mijn andere werkzaamheden door, in het laboratorium van
de school te verrichten; ik betuig het daarvoor gaarne mijn vriendelijken dank.

Ten slotte betuig ik mijn oud-leerlingen J. SPARENBURG, chem. cand. en
B. A. L. JANSEN, pharm, cand. mijn erkentelijkheid voor hun vriendelijke hulp,
mij bewezen bij de uitvoering van menig experiment.

Een bijzondere vreugde is het mij dat gij, mijn Ouders, getuigen moogt zijn
van dezen voor mij zoo gewichtigen dag.

Deze bladzijde zou onvolledig zijn, indien ik U, mijne vrienden uit mijn
^militaire jarenquot; en uit den achter mij liggenden studietijd, niet noemde.

INHOUD.

Inleiding.............

HOOFDSTUK I.

Eenbasische aliphatische zuren............. Ig

HOOFDSTUK II.

Tweebasischc aliphatische zuren............. 31

HOOFDSTUK III.

Oxyzuren, ketonzuren en onverzadigde zuren der aliphatische
reeks.......................

HOOFDSTUK IV.

Aromatische zuren en esters.............. 59

HOOFDSTUK V.

Aliphatische alcoholen................. 73

HOOFDSTUK VI.

Aldehyden en ketonen................. 94

HOOFDSTUK VII.

Phenolen en nitrophenolen....... . .......jq2

HOOFDSTUK VIII.

Eenlge stikstof houdende lichamen......................Hg

Overzicht der resultaten...................

Alphabetisch register....................

li »grnbsp;■JwP^^» /^

ï'. kr tfmé. --'^-- -él».

, .... ,

. •nbsp;A

inleiding.

Uit de handboeken der titreeranalyse blijkt duidelijk hoe be-
langrijk de plaats is. die het kaliumpermanganaat als oxydometrisch
reagens inneemt.

Niet alleen blijkt het mogelijk, een groot aantal anorganische
stoffen quantitatief met behulp van kaliumpermanganaat te bepalen,
maar ook verschillende organische. Zoo wordt bijv., oxaalzuur,
onder goed reproduceerbare omstandigheden, tot koolzuur en water
geoxydeerd en als oertiterstof gebruikt.

Van vele organische stoffen kan in het geheel niet worden ge-
zegd, dat van een eenvoudige oxydatie door permanganaat sprake
is. Wel zijn van een groot aantal organische verbindingen de
omstandigheden bestudeerd onder welke de oxydatie verloopt, maar
van een uniform opgezet onderzoek, dat zich over een groot aantal
stoffen uitstrekt, is tot nu toe geen sprake geweest.

Het leek ons daarom gewenscht een dergelijk onderzoek in te
stellen, waarbij het wel vanzelfsprekend is, dat men zich in ver-
schillende opzichten moet beperken.

In de eerste plaats kan men niet anders dan een greep doen
uit het groot aantal verbindingen, dat de organische chemie oplevert.

In de tweede plaats werden in afwijking van de literatuur'')
waarin men bijna steeds de oxydaties met permanganaat vindt
uitgevoerd bij hoogere temperatuur, alle bepalingen uitsluitend
verricht bij kamertemperatuur (15-.20°C.). Bekend toch is dat
kaliumpermanganaat-oplossingen bij verwarming aan niet onbe-
langrijke ontleding onderworpen zijn. Uitvoerige onderzoekingen
hieromtrent zijn door Kotthoff verricht. Bij kooktemperatuur is
de ontleding van een neutrale permanganaat-oplossing zeer gering,

Zie o.a. Kotthoff: Die Massanalysc j Beckurts: Die Methoden der Massanalysc.

') Zie literatuuroverilcht blz. 17.

maar zuur zoowel als loog bevorderen haar. terwijl zij bijzon-
der sterk is in zuur milieu bij aanwezigheid van mangano. En
onder deze laatste omstandigheid werkt men juist wanneer men
een stof in zuur milieu bij hoogere temperatuur oxydeert. Het
is dan ook principieel verkeerd om bepalingen uit te voeren,
waarbij de te onderzoeken stof in zuur milieu wordt gekookt of
verwarmd met een overmaat permanganaat. daar het zuurstof-
verlies van het oxydans zeer aanzienlijk kan zijn en men den titer
der oplossing niet onder dezelfde omstandigheden kan bepalen.
Anders is dit echter, wanneer men in koude, zure (of onder om-
standigheden alkalische) oplossing werkt, waarbij de ontleding van
het oxydans veel geringer en zelfs te verwaarloozen is. Het be-
zwaar, dat de methode langer duurt dan die bij hoogere temperatuur,
wordt gecompenseerd door het feit dat zij eenvoudiger uitvoerbaar
is en nauwkeuriger resultaten geeft.

Ten einde de hoogst mogelijke oxydatie van de onderzochte
stof te bereiken, is steeds eerst het kaliumpermanganaat gedurende
24 uur in alkalische oplossing toegepast en daarna nog bovendien
gedurende 2 uur in zwavelzure oplossing. In sommige gevallen
gaat nl. de alkalische oxydatie niet tot de eindproducten CO, en
HjO, maar blijft b.v. stilstaan bij de vorming van oxaalzuur, dat
daarna in zuur milieu verder wordt geoxydeerd.

Intusschen meenden wij. dat het voor een goed inzicht in de
verloopende reacties beslist noodzakelijk was, de oxydatie met be-
hulp van kaliumpermanganaat zoowel in alkalisch, neutraal als
zuur milieu uit te voeren, bij alle te onderzoeken stoffen. Uit dc
verkregen resultaten (zie blz. 132) blijkt nader hoe het verloop
eener reactie dikwijls in sterke mate afhangt van het milieu.

Te verwonderen is zulks niet. De in zuur milieu verloopende
reactie:

2 Mn0/ 6H'-^2Mnquot;-t-3H30 50

is verschillend van die in alkalisch milieu:

2Mn0/ H20-^20H' 2Mn03 30
en bij iedere reactie behoort dus een andere oxydatiepotentlaal.
Opgemerkt moet worden dat bij de laatste reactievergelijking

in het vervolg over „neutraal
milieuquot; gesproken wordt, is dit niet geheel juist en is eigenlijk
van een geringe alkaliteit sprake.

Men kan echter in vele gevallen bij de reacties die in sterker
alkalisch milieu werden uitgevoerd, zeer duidelijke verschillen waar-
nemen met de „neutralequot; reacties, hetgeen bewijst, dat het oxy-
datieverloop van de alkaliteit afhangt.

De uitkomsten werden uitgedrukt als het oxydatiegetal d.i. in
het algemeen het getal, dat aangeeft hoeveel gramatomen zuurstof
verbruikt worden per grammolecule organische stof, indien deze
volledig tot koolzuur en water wordt omgezet.

Er bestaat o.i. geen bezwaar tegen bij andere oxydaties die
volgens een stoechiometrische vergelijking verloopen, eveneens van
oxydatiegetal te spreken.

Pikrinezuur b.v. wordt geoxydeerd volgens de vergelijking
QHSCNOjISOH 14 O 3 HNO3 6 CO,
en levert dus als afbraakproducten salpeterzuur en koolzuur.

Het is geheel in overeenstemming met de reeds boven genoemde
definitie om het oxydatiegetal van pikrinezuur = 14 te nemen.

Ook kan men in sommige gevallen spreken van verschillende
oxydatiegetallen bij eenzelfde stof. Een paar voorbeelden mogen
dit toelichten,

Gl^ycerine kan in alkalisch milieu door permanganaat geoxydeerd
worden tot oxaalzuur:

QHJOHja 6 O CO, -f- COOH.COOH -{- 3H,0
(oxydatiegetal 6),
in zuur milieu daarentegen treedt oxydatie tot koolzuur en water op:
CsH6(OH)8 7 O 3 co, -f 4 H^O (oxydatiegetal 7).

Het bleek mogelijk (zie blz. 77) aethylalcohol onder bepaalde
omstandigheden tot azijnzuur te oxydeeren:
CHsCH,OH 2 O CH3COOH 4- H, O (oxydatiegetal 2).

Alle bepalingen werden ten minste in duplo uitgevoerd waarbij
tevens een blanco-proef werd ingesteld.

Nog zij opgemerkt, dat hoewel het onderzoek in het algemeen

») Indien men, in overeenstemming met dc begrippen vcrzcepingsgetal en ver-
zeepingsnorm, wil spreken van oxydatiegetal en oxydatienorm, kan men voor het
eerste nemen het aantal (mllli)grammen zuurstof, verbruikt per 100 (milli)gram stof
en voor het tweede het aantal gramaequivalenten verbruikte zuurstof per arammo
lecule stof.

zuiver analytisch werd gehouden, in tal van gevallen werd nage-
gaan welke tusschenproducten in alkalisch milieu ontstonden.

Voorschrift ter bepaling van het oxydatiegetal i).

Aan een bepaald volume der oplossing van de organische stof
wordt een ruime overmaat permanganaat toegevoegd, b.v. 25 cm.®
0,1 N permanganaat en 10 cm.® 4 N natronloog. Na 24 uur staan
in een gesloten kolf met ingeslepen stop wordt zuur gemaakt met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en laat men nog eenige uren koud staan.
Daarna wordt het permanganaat jodometrisch teruggetitreerd, door
aan de vloeistof een overmaat kaliumjodideoplossing toe te voegen
en onmiddellijk met 0,1 N thio te titreeren.

Bovengenoemd voorschrift wordt in het vervolg ter verkorting
als standaardproef aangegeven.

Voorschrift voor het bepalen van de in alkalisch, neutraal en
zuur milieu verbruikte hoeveelheid zuurstof.

In alkalisch milieu:

Bij 10 cm.® oplossing wordt 10 cm.® 4N natronloog en 25 cm.®
(c.q. 50 cm.®) 0,1 N permanganaat gevoegd. Na inwerking van 2 of
24 uur wordt kaliumjodideoplossing in overmaat toegevoegd, daarna
aangezuurd met 4 N zwavelzuur en onmiddellijk met 0,1 N thio
getitreerd.

In neutraal milieu:
%

Hetzelfde voorschrift als aangegeven voor alkalisch milieu werd
gevolgd met dit verschil dat geen 10 cm.® 4N natronloog werd
toegevoegd. Slechts indien noodig neutraliseerden wij dc oplossing
met de benoodigde hoeveelheid 0,1 N natronloog.

Intusschen neme men in aanmerking dat de naam „neutraal miheuquot;
hier niet geheel op zijn plaats is omdat tijdens het rcacticvcrloop
de vloeistof zwak alkalisch kan worden.

In zuur milieu:

Bij 10 cm.® oplossing wordt 10 cm.® 4 N zwavelzuur en 25 cm.®

1) Schoocl. Organische Analyse II. pag. 14 (1921).

(c.q. 50 cm.s) 0,1 N permanganaat gevoegd. Na inwerking van
2 of 24 uur wordt kaliumjodideoplossing in overmaat toegevoegd
en onmiddellijk met 0,1 N thio getitreerd.

Voorschrift voor de gravimetrische en titrimetrische bepaling van
het bij alkalische oxydatie gevormde oxaalzuur.

a.nbsp;gravimetrisch.

Een oplossing van 100 mg stof in 100 cm.® water, wordt bedeeld
met 100 cm.® 4N natronloog en 25 cm.® N kaliumpermanganaat.
Na 24 uur wordt de overmaat permanganaat door voorzichtige toe-
voeging van een 3 o/o-waterstofperoxydeoplossing. als mangaan-
dioxyde neergeslagen. Vervolgens wordt met behulp van azijnzuur
het grootste gedeelte van de loog voorzichtig geneutraliseerd (om
fa tratie door een papieren filter mogelijk te maken), de vloeistof
^gehltreerd van het mangaandioxyde en het neerslag uitgewasschen.
Het faitraat wordt na aanzuren met azijnzuur aan de kook gebracht
en door langzame toevoeging van een 5 0/o-calciumacetaatoplossing
gepraecipiteerd. Na 24 uur staan wordt het calciumoxalaat door
een filtreerkroes van Jenaglas 1G3 afgezogen en na droging bij

gLnbsp;ö^^i^^ht als CaQ0,.H,0 gewogen (methode

Goy Ch. Z. 37. 1337 (1913)). Het volgens deze methode geprae-

S'ÏtTeerdnbsp;^^ grofkristallijn en kan snel worden

b.nbsp;titrimetrisch.

Het bij a. ontstane calciumoxalaat wordt overgoten met warm
verdund zwavelzuur en de ontstane oplossing met 0,1 N perman-
ganaat getitreerd.nbsp;^

Opmerking: De titrimetrische methode dient ter nadere contrôle
van de gravimetrische. Beide methoden leverden hetzelfde resultaat

(^cloJioiTnbsp;quot;nbsp;neerslag inderdaad

Gebruikte oplossingen.

a. 0,1 N kaliumpermanganaat. Uitgegaan werd van „permanganas
kalicus pro analyse , dat opgelost werd in gedestilleerd water in
een vooraf door zwavelzuur en bichromaat gereinigde kolf. Na
enkele dagen werd de vloeistof afgeheveld, de titer bepaald op

oxaalzuur en gecontroleerd op 0,1 N thiosulfaat. Bewaring had
plaats in het donker i).

b.nbsp;0,1 N thiosulfaat. Uitgegaan werd van „hyposulfis natricus
pro analysequot;, dat opgelost werd in versch gedestilleerd water in
een vooraf door bichromaat en zwavelzuur gereinigde kolf. De titer
werd bepaald op omgekristalliseerd kaliumjodaat. De vloeistof werd
bewaard in het donker.

c.nbsp;zwavelzuur S.G. 1,84 stikstofvrij, pro analyse.

d.nbsp;zoutzuur S.G. 1,19 pro analyse.

e.nbsp;natriumhydroxyde puriss. pro analyse.

f.nbsp;kaliumjodideoplossing (1 : 5).

g.nbsp;stijfseloplossing %

Kolthoff. Die Massanalysc I, pag. 212 (1927).
gt;) Ned. Pharmacopee. Ed. V, pag. 572.

literatuuroverzicht der inleiding.

Margueritte, Compt. rend. 22. 587 (1846).
Bussy. J. pharm, chim. 321 (1847).

Hempei Mémoire sur 1' emploi de l'acide oxalique dans les dosages

à liqueurs titrées. Lausanne (1853).
Péan de St. Gilles. Ann. chim. phys. [3] 55. 374 (1859).
Schulze. Arch. Pharm. 185. 12 (1868).
Jones. J. Chem. Soc. 95 (1878).
Grûfzner. Arch. Pharm. 230. 321 (1892).
Gooch en Danner. Am. J. Sei. Arts [3] 44. 301 (1893).
Morse. Hopkins en Walker. Am. Chem. J. 18. 401 (1896).
^rotop,no Z. anorg. allgem. Chem. 24, 225 (1900).
Gadhat. Bull. soc. chim. [3] 25, 395 (1902).
Gardner. North en Naylor. J. Soc. Chem. Ind. 23, 599 (1904).
i^krabal. Z. anorg. allgem. Chem. 42. 1 (1904).
Lunge. Z. angew. Chem. 18, 1520 (1905).
Skrabal. Monatsh. 27, 535 (1906).
Vorländer. Blau en Wallis. Ann. 345, 261 (1906).
Sarkar en Dutta. Z. anorg. allgem. Chem. 67, 225 (1910).
Noll. Z. angew. Chem. 24, 1509 (1911).
- Hetper. Z. anal. Chem. 50, 343 (1911).
, Hetper. Z. anal. Chem. 51, 409 (1912).
Halverson en Olof Bergeius. Am. J. Pharm. 358 (1918).
Holluta. Z. physik. Chem. 101, 34 (1922).
Holluta. Z. physik. Chem. 102, 276 (1922).
Bruhns. Chem.-Ztg. 47, 613 (1923).
Holluta. Z. physik. Chem. 113, 464 (1924).
Holluta. Z. physik. Chem. 115, 137 (1925).

Kuhn. Winterstein en Làszlô Karlovitz. Helv. Chlm Acta Fl21
64 (1929).nbsp;^ ^

HOOFDSTUK I.

eenwaardige aliphatische zuren.

Mierenzaur
Azijnzuur

Monochloorazijnzuur

Dichloorazijnzuur

Trichloorazijnzuur

Propionzuur

Boterzuur

i-Valeriaanzuur

Capronzuur

Caprylzuur

Caprinezuur

Palmitinezuur

Stearinezuur

Micrcnzuur
HCOOH = 46

Péan de St Gilles vond, dat mierenzuur in alkalisch milieu
door kaliumpermanganaat quantitatief tot koolzuur en water wordt
geoxydeerd.

Berthelot heeft er op gewezen, dat mierenzuur zoowel in zuur
als in alkalisch milieu door permanganaat omgezet wordt.

Lieben heeft op de oxydatie in alkalisch milieu een methode

gegrond om mierenzuur te titreeren.

Rupp *) wijst er nog eens op, dat de oxydatie met alkalisch per-
manganaat veel vlugger verloopt dan in zuur milieu.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum formicicum 25 Het praepa-
raat was vrij van oxaalzuur en azijnzuur. De gehaltebepaling ge-
schiedde door titratie met loog. op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 26,33 g mierenzuur per 100 cm.quot;

gt;) Péan de St. Gilles. Ann. chim. phys. (3) 55, 388 (1859).

«) Berthelot. Ann. Suppl. VI 181 (1868). Buil. soc. chlm. (2) 8, 390 (1867).

») Lieben. Monatsh. 14, 746 (1893).

♦) Rupp. Z. anal. Chcm. 45, 687 (1906).

De afwezigheid van oxaalzuur bleek als volgt: 1 g stof werd
met 5 cm.® water verdund en daarna met ammonia geneutraliseerd.
Toevoeging van calciumchlorideoplossing deed geen neerslag ont-
staan, ook niet na 24 uur.

Azijnzuur was blijkens de volgende proef afwezig: 1 g stof met
1,5 g geel kwikoxyde en 5 cm.® water 10 minuten gekookt, gaf
na filtratie een vloeistof die neutraal reageerde.

Indien mierenzuur door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
tot COg en HjO, luidt de reactie-vergelijking:

Er werd een oplossing gemaakt van 2,633g mierenzuur tot 1 liter, ver-
kregen door 10 cm.® van het praeparaat te verdunnen tot 1 liter.

2633

Deze oplossing was dus =57,24 miUimolair; 10 cm.® hier-
van zouden volgens de oxydatievergelijking 2 X 5,724 = 11,45 cm.»
0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met 25 cm.®
4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 11,55 cm.® 0,1 N
permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben1,01 O.

Mierenzuur wordt dus volledig geoxydeerd tot COj en HgO.

Het nader onderzoek der oxydatie in alkalisch, zuur en neutraal
milieu is kortheidshalve samengevat in de volgende tabellen, waarin
in de eerste kolom de aard van het milieu is aangegeven.

Alkalisch wil zeggen, dat toegevoegd werd 10 cm.® 4 N NaOH:
zuur geeft aan. de toevoeging van 10 cm.® 4 N HjSO^, terwijl
neutraal beteekent, dat juist zooveel 0,1 N NaOH werd toegevoegd
dat de vloeistof neutraal reageerde.

In de laatste kolom staat onder O het aantal gramatomen zuur-
stof dat per grammolecule stof werd verbruikt.

De proeven werden uitgevoerd met 10 cm.® der gemaakte
oplossing.

Deze methode van aangeven is ook in de volgende tabellen in
dit proefschrift gevolgd.

Het onderzoek gaf als resultaat:

Conclusies: Onze waarnemingen loepen parallel met de mede-
deelingen van Berthelot, Lieben en Rupp (1. c.).

De oxydatie van mierenzuur met permanganaat verloopt het
snelst in neutraal milieu; het langzaamst in zuur milieu.

Bij het uitvoeren van de standaardproef is de oxydatie van
mierenzuur reeds geheel afgeloopen na 24 uur alkalisch staan.

Neutrale oxydatie gedurende 2 uur is dus de eenvoudigste me-
thode, om mierenzuur bij kamertemperatuur quantitatief om te zetten
in COs en HjO.

Azijnzuur

CH3COOH = 60
Volgens Berthelot wordt azijnzuur, zoowel in neutraal als in
zuur milieu, bij kooktemperatuur door kaliumpermanganaat merkbaar
geoxydeerd tot koolzuur en water, hetgeen door Margulies ') wordt
bevestigd.

Berthelot. Ann. Suppl. VI, 181 (1868).
') Margulies. Monatsh. 15, 275 (1894).

In alkalisch milieu verloopt bij 100° C. de volgende reactie:

CjH^Os 3 O COOHCOOH H3O
Deze reactie is bij gewone temperatuur nagenoeg niet aantoonbaar.
Uok Lossen kon bij droogdampen van een acetaat met alka-
lisch permanganaat, oxalaat verkrijgen.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat had als stolpunt 16,6° C. De afwezigheid van
mierenzuur en andere oxydeerbare stoffen werd geconstateerd volgens
de Ned. Pharmacopee Ed. V. Het gehalte werd bepaald door ti-
tratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,9

Indien azijnzuur door permanganaat volledig geoxydeerd werd
zou de reactievergelijking luiden:

t-r werd een oplossing gemaakt van 1 g azijnzuur tot 1 liter.

Deze oplossing was dus-^=16,6 millimolair en 10 cm.® hier-

van zouden volgens bovenstaande oxydatievergelijking 8 X 1.66 =
ij.^öcm. 0,1 N permanganaat nemen.

De proef leerde dat 10 cm,® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met

Ini:; vtrbrriadln.^quot; ^ - teruggetitreerd. geen perman-

onderzoek werd de standaardproef herhaald met een
grootere hoeveelheid stof, nl. 1 g. waarbij werd gevonden:
na 24 uur alkalisch,nbsp;0,001 O,

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur, 0,002 6

Monochloorazijnzuur
CH,ClCOOH = 94,5

Uitgegaan werd van een praeparaat „Merckquot;.

Het gehalte werd bepaald door titratie met loog, op phenol-
phtaleine als indicator. Gevonden: 100,0 o/q.

') Lossen. Ann. 148, 174 (1868).

Een voorloopige proef wees er op, dat de stof door permanganaat
niet geoxydeerd wordt.

Er werd een oplossing gemaakt van 150 mg monochloorazijnzuur

tot 100 cm.® Deze oplossing was dus ^^ = 15,87 millimolair.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.' 0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.' 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 0,20 cm.' 0,1 N
permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben 2 'x O 1588 ~

Tot nader onderzoek werd de proef herhaald met 1 g stof.
Gevonden werd:

na 24 uur alkalisch.nbsp;0,07 O,

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur,nbsp;0,08 O,

na 72 uur alkalisch 24 uur zuur,nbsp;0,08 O.
Monochloorazijnzuur is dus practisch stabiel tegenover alkalisch
en zuur permanganaat bij kamertemperatuur.

Dichloorazijnzuur

CHCIoCOOH = 129
Uitgegaan werd van „acidum dichloraceticum purum (Merck)quot;.
Het praeparaat werd gerectificeerd op het kookpunt: 190,5 C°.
Het gehalte werd bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne
als indicator. Gevonden: 100,1

Ook hier wees een voorloopige proef uit, dat de stof evenals
monochloorazijnzuur, door permanganaat niet geoxydeerd wordt.
Opgelost werd 1 g dichloorazijnzuur tot 1 liter. Deze oplossing

was dus ^^^ = 7,76 millimolair.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.' 0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.' 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen perman-
ganaat verbruikt hadden.

De standaardproef, herhaald met 1 g stof, gaf als resultaat:
na 24 uur alkalisch,nbsp;0,04 O.

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur, 0,08 O.

na 72 uur alkalisch 24 uur zuur. 0.10 O.
Dichloorazijnzuur is dus practisch stabiel tegenover alkalisch en
zuur permanganaat bij kamertemperatuur.

Trichloorazijnzuur

CCI3COOH = 163,5
UUgegaan werd van een praeparaat „Merckquot;. De gehaltebepaling
geschiedde door titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden 100,0%,

Een voorloopige proef wees uit dat trichloorazijnzuur door per-
manganaat niet geoxydeerd wordt.

Er werd een oplossing gemaakt van 330 mg trichloorazijnzuur

tot 100 cm.« Deze oplossing was dusnbsp;20,18 millimolair.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.quot; 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
cm. i iN zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 0,05 cm.® 0,1 N
permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben:nbsp;- O 012 O

P, ,,,nbsp;,nbsp;2 X 0,2018

Dezelfde proef, herhaald met 1 g stof gaf als resultaat:
na 24 uur alkalisch.nbsp;0,005 O,

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur, 0,007 o!
na 72 uur alkalisch 24 uur zuur. 0,006 o'
Trichloorazijnzuur is dus stabiel tegenover alkalisch en zuur per-
manganaat bij kamertemperatuur.

Propionzuur

CsH^COOH = 74

natriumcarbonaat.

houdende kaliumpermanganaatoplossing oxaalzuur en met zure per-
manganaatoplossing azijnzuur.

''''^'■quot;quot;'»P^atuur lang.
Zaam^37quot; C. siellet wordt geoxydeerd tot koolzuur en oxaalzuur.

Margulies. Monatsh. 15, 275 (1894).
') Pczetvahky. J. prakt. Chem. (2) 88, 501 (1913).

Eigen onderzoek.

Het praeparaat werd gezuiverd door destillatie over eenige fijn-
gewreven kristallen permanganaat. Kookpunt 141° C. Het gehalte
werd bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 99,2%.

Aannemende dat propionzuur door permanganaat volledig ge-
oxydeerd wordt tot COj en HgO, kan men de reactie weergeven
door de vergelijking:

cghfloa 7 o 3 co3 3 hjo
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g propionzuur tot 1 liter.

992

Deze oplossing was dus = 13,40 millimolair en 10 cm.® hiervan

zouden volgens bovenstaande vergelijking 14 X 1,34= 18,76 cm.®
0,1 N permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing -f 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen per-
manganaat genomen hadden.

Ter nadere controle werd de proef herhaald met 1 g propionzuur
en gevonden:

na 24 uur alkalisch,nbsp;0,018 O,

na 24 uur alkalisch -f 2 uur zuur, 0,031 O.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).
Propionzuur is practisch dus stabiel tegenover alkalisch en zuur
permanganaat bij kamertemperatuur.

Boterzuur

QH7COOH = 88
Berthelotvond, dat bij oxydatie met alkalisch permanganaat
bij 100° C. uit boterzuur ontstaan: koolzuur, oxaalzuur en een
weinig barnsteenzuur. Hij vermeldt dat deze oxydatie bij kamer-
temperatuur langzaam verloopt. Ook ontstaan azijnzuur en propionzuur.
Meyer vermeldt gedeeltelijke oxydatie tot koolzuur.
Margulies ®) constateerde bij oxydatie met natrium car bonaat-

Berthelot. Ann. Suppl. VI, 181 (1868).
' ») Meyer. Ann. 219, 240 (1883).

') Margulies. Monatsh. 15, 273 (1894).

houdende permanganaatoplossing, vorming van azijnzuur en oxaal-
zuur; in zwavelzuur milieu daarentegen ontstond wel azijnzuur, maar
geen oxaalzuur.

Ptzewalsky i) deelt mede, dat alkalisch permanganaat bij kamer-
temperatuur langzaam en bij 37° C. sneller oxydeert, onder vorming
van oxaalzuur en waarschijnlijk ook van propionzuur.

Eigen onderzoek.

^^^^ een praeparaat „Kahlbaumquot;. Kookpunt
UI Het gehalte werd bepaald door titratie met loog. op phenol-
phtaleïne als indicator. Gevonden: 99,8

Indien boterzuur volledig geoxydeerd werd tot CO, en H.O
zou de reactievergelijking luiden:

QHeOa 4- 10 O 4 CO, 4 H,0

br werd een oplossing gemaakt van 1 g boterzuur tot Vs liter.
De oplossing was dus = 22,68 millimolair en 10 cm.' hiervan
zouden dus volgens bovenstaande vergelijking
20 gt;lt; 2 268 = 45,36 cm.' 0,1 N permanganaat nemen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.' dezer oplossing -f- 25 cm'. O 1 N
permanganaat 10 cm.' 4N loog. na 24 uur'aangezuurd met

^anaa; telX^nbsp;—

na 24 uur alkalisch.nbsp;0.017 O.

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur, 0,024 O.'
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28)
Boterzuur is dus practisch stabiel tegenover alkalisch en zuu
permanganaat bij kamertemperatuur.

i-Valerlaanzuur

QHjCOOH = 102
Przewalsky vond bij oxydatie door alkalisch permanganaat bii
kamertemperatuur, oxaalzuur en barnsteenzuur. 31^7° C Zin
t^ger^d hij propionzuur. boterzuur. azijnzuur, oxaalzuur cn

') Przewaltky. J. prakt. Chem. (2) 88, 501 (1913).

barnsteenzuur, waaruit blijkt dat de oxydatieve afbraak een inge-
wikkeld verloop heeft.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat werd gezuiverd door destillatie over eenige fijn-
gewreven kristallen permanganaat. Kookpunt 176° C. Het gehalte
werd bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 99,4

Aannemende dat i-valeriaanzuur door permanganaat volledig ge-
oxydeerd wordt tot COg en HgO, luidt de reactievergelijking:
CsHioOg 13 O 5 COa 5 H,0
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g tot 1 liter. De oplossing
994

was dus-JÖ2 — millimolair en 10 cm.® hiervan zouden volgens

bovenstaande vergelijking 26X0,974 = 25,32 cm.® 0,1 N perman-
ganaat nemen.

De proef leerde dat 10 cm.® dezer oplossing-f 25 cm.® 0,1 N
permanganaat10 cm.® 4N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 0,15 cm.® 0,1 N
permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben •nbsp;= 0,077 O.

Voor nader onderzoek werd de proef herhaald met 1 g 1-valc-
riaanzuur en gevonden:

na 24 uur alkalisch,nbsp;0,035 O,

na 24 uur alkalisch en 2 uur zuur, 0,078 O.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).
i-Valeriaanzuur is dus practisch stabiel tegenover alkalisch en zuur
permanganaat bij kamertemperatuur.

Capronzuur
QHuCOOH=116
Przewalsky!) vermeldt, dat bij oxydatie met alkalisch permanganaat
bij kamertemperatuur ontstaan: boterzuur, valeriaanzuur. oxaalzuur en

barnsteenzuur. Bij oxydatie bij 37° C. werd ook glutaarzuur gevonden.
quot;- «

Przewalsky. J. prakt. chem. (2) 88, 501 (1913).

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum capronicum ex capronitrilquot;. Het
praeparaat werd gerectificeerd op constant kookpunt; 205° C. De
gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op phenolphtaleïne
als indicator. Gevonden: 99,7

Indien capronzuur door permanganaat volledig geoxydeerd werd,
zou de reactievergelijking worden weergegeven door:
QH12O3 16 O 6 CO3 6 HjO

Met behulp van 10 cm.® 4 N loog werd 1 g capronzuur op-
gelost tot 1 liter. Deze oplossing was dus ^ = 8,59 millimolair

1 lo

en 10 cm.® hiervan zouden volgens de oxydatievergelijking
32X0.859 = 27,49 cm.® 0,1 N permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog. na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 0,20 cm.® 0,1 N
permanganaat vereischt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:nbsp;= 0,117 O.

Voor nader onderzoek werd de proef herhaald met 1 g capron-
zuur en gevonden:

na 24 uur alkalisch,nbsp;0,072 O,

na 24 uur alkalisch en 2 uur zuur, 0,097 O.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Capronzuur is dus bij kamertemperatuur practisch stabiel tegen-
over alkalisch en zuur permanganaat.

Caprylzuur

C7H,5C00H=144

Uitgegaan werd van »Caprylsaure pro analyse (Schuchardt)quot;. Als

kookpunt werd gevonden: 237° C. De gehaltebepaling geschiedde
doo^r^titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden:

De afwezigheid van onverzadigde zuren bleek aldus: Het joodad-
ditiegetal (eigenlijk broomadditiegetal) werd bepaald door 500 ma
caprylzuur 10 cm.® tetrachloorkoolstof 25cm.8 O 1 N KBrO I a
NaBr 10 cm.® HCl 10 0/0. in een Erlenmeyerkoïf met ingeslepen

stop gedurende 1 uur in donker te laten staan. Daarna werd over-
maat kaliumjodideoplossing toegevoegd en met thio teruggetitreerd.
Gevonden: 0,6 en 0,6, overeenkomende met 0,004 O per molecule
caprylzuur.

Bij volledige oxydatie van caprylzuur door permanganaat tot
COj en HjO, zal de reactievergelijking worden weergegeven door:
CgHieOg 22 O 8 CO3 8 H2O
Met behulp van 10 cm.® 4 N natronloog werd 1 g caprylzuur

999

opgelost tot 1 hter. Deze oplossing was dus = 6,94 millimolair

en 10 cm.® hiervan zouden volgens bovenstaande vergelijking
44X0,694 = 30,53 cm.® 0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.®
0,1 N permanganaat -f 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
met 25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 1,8 cm.'
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Na verlenging van den oxydatietijd (48 u. alkalisch, 28 u. zuur;
82 u. alkalisch, 20 u. zuur; 114 u. alkalisch, 4 u. zuur; 192 u. al-
kalisch, 6 u. zuur) was het verbruik resp. 2,1 cm.®; 2,6 cm.®;
2,5 cm.®; 2,6 cm.® 0,1 N permanganaat.

Een grammolecule zou dus maximaal genomen hebben

2.6X0.1 _ioqo
2 X 0,0694quot;

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond. Daartoe
werd 1 g caprylzuur in alkalisch milieu met permanganaat be-
handeld, na 24 uur de overmaat permanganaat met waterstof-
peroxyde voorzichtig weggenomen, de van het bruinsteen afge-
flltreerde vloeistof aangezuurd met azijnzuur en bedeeld met een
oplossing van calciumchloride, waardoor een wit. fijn kristallijn
neerslag van calciumoxalaat ontstond dat zich onder den micros-
coop in de bekende dubbeltetragonale pyramiden vertoonde.

Het nader onderzoek leverde de volgende resultaten:

Conclusie: In neutraal milieu wordt caprylzuur door perman-
ganaat langzaam aangetast; toevoeging zoowel van zuur als van
alkali vergroot de oxydatiesnelheid.

Caprinezuur

C8HI9COOH=172
Als uitgangsmateriaal diende „acidum caprinicum purlssimum
«ystallisatum (Schuchardt)quot;. Kookpunt van het praeparaat 269° C
De gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog. op phenol-
phtaleïne als indicator. Gevonden: 99.9 O/q. Het joodadditiegetal. be-
paald op de wijze als onder caprylzuur beschreven, bedroeg 10 en
1.0. overeenkomende met 0.007 O per grammolecule caprinezuur.

Indkn caprinezuur door permanganaat volledig wordt geoxydeerd
tot en Hoü. vereischt een grammolecule 28 O:
Q0H20O3 28 O 10 COg 10 H„0
Met behulp van 10 cm.' 4 N natronloog wer'd een oplossing
gemaakt van 1 g caprinezuur tot 1 liter. Deze oplossing was dus

Y^ = 5.81 millimolair en 10 cm.' hiervan zouden volgens boven-
veTltLr®*quot;^ 56X0.581 =32.54 cm.' 0.1 N permanganaat
Ingezet werd: 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.' 0.1 N per-

manganaat 10 cm.® 4N loog. Na 24 uur werd aangezuurd met
25 cm.® 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. Verbruikt
was: 2,1 cm.® 0,1 N permanganaat.

Uit tal van proeven bleek dat bij verschillende oxydatietijden
het permanganaatverbruik zeer varieerend is.

Gevonden werd o.a. dat bij een oxydatietijd van 48 u. alkalisch,
28 u. zuur; 82 u. alkalisch, 20 u. zuur; 124 u. alkalisch, 6 u. zuur;
192 u. alkalisch, 60 u. zuur, vereischt werden resp. 2,7 cm.®;
3,2 cm.®; 4,1 cm.® en 4,8 cm.® 0,1 N permanganaat, overeen-

2,7 X 0,1

komende met een minimaal-verbruik van

2,32 O en

2X5,81

4 8X01

een maximaal-verbruik van ' . ^ ' = 4,13 O per grammolecule.

Z X J.ol

In alkalisch miUeu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).
Het nader onderzoek leverde als resultaat:

Conclusie: In ieder milieu heeft oxydatie plaats; in alkalisch
milieu is de oxydatiesnelheid het grootst.

Nog zij opgemerkt dat bij onderzoek bleek, dat ook palmitine-
cn stearinezuur met alkalisch permanganaat als oxydatieproduct
oxaalzuur leveren.

Bertram vond dat palmitinezuur en stearinezuur door alkalisch
permanganaat weinig of niet werden aangegrepen.

Bertram. Chem. Wcckbl. 24, 228 (1927).

HOOFDSTUK II.
tweewaardige aliphatische zuren.

Oxaalzuurnbsp;Glutaar zuurnbsp;Kurkzuur

Malonzuurnbsp;Adipinezuur 'nbsp;Azelaïnezuur

Barnsteenzuurnbsp;Pimelinezuurnbsp;Sebacinezuur

Oxaalzuur
COOHCOOH. 2 H,0 = 126

Péan de ßt. Gilles deelt mede. dat oxaalzuur in neutraal en
alkalisch milieu door permanganaat slechts langzaam wordt ontleed.

Berthelot«) vond. dat oxaalzuur in zure oplossing snel. in alkalische
oplossing, zelfs bij 100° C.. slechts langzaam door permanganaat
wordt geoxydeerd.

Voor de overige literatuur zij verwezen naar de handboeken
der analytische chemie.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van ..acidum oxalicum crystallisatum pro analysequot;
Met praeparaat werd uit gedestilleerd water omgekristalliseerd!
aan de lucht gedroogd en fijn gewreven. Het voldeed aan de
eischen die aan een oertiterstof kunnen worden gesteld.quot;)

CO^rHo'nbsp;permanganaat tot

CUs en HjO. zal de reactievergelijking luiden:

CoH80, 0-gt;2COj HsO.
^^^^ oplossing gemaakt van 6.300 g oxaalzuur tot 1 liter.

') Péan de St. Gilles. Ann. chim. phys. (3). 55. 387 (1859)

') Berthelot. Ann. Suppl. VI, 181 (1868).

Commentaar op de Nederl. Pharmacopee Ed. V. dl. I. blz. 353-355

Deze oplossing was dus ^^ =r 50 millimolair en 10 cm.' hier-
van zouden volgens de oxydatievergelijking 2X5=10 cm.' 0,1 N
permanganaat nemen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.'
0,1 N permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
met 25 cm.' 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,01 cm.'
0,1 N permanganaat vereischt hadden.

Een grammolecule blijkt dus verbruikt te hebben

10.01X0,1 _ , 00 O
2X0,5 -

Het nader onderzoek leerde:

Ook oxydeerden wij 1 g gekristalliseerd oxaalzuur in alkalisch
milieu en vonden na 24 uur: 0,006 0 en 0,006 0.

Conclusie :

Oxaalzuur wordt bij kamertemperatuur in zuur milieu snel, in
alkalisch en neutraal milieu practisch niet geoxydeerd.

Uit de tabel blijkt dat oxaalzuur met zuur permanganaat in 2 uur
tijds volledig geoxydeerd wordt tot COj en H3O.

Malonzuur

COOHCH2COOH=104

Berthelot^) vermeldt, dat permanganaat bij 100° C. zoowel in
alkalische als in zure oplossing, zeer langzaam op malonzuur inwerkt

Daarentegen deelt Perdrvc^) mede dat bij gewone temperatuur
in zwavelzure oplossing malonzuur geoxydeerd wordt voloens-

COOHCH,COOH 3 O - 2 CO, HCOOH O 0)

Durandgrondde op deze reactie een titratiemethode. Hii titrecrt
malonzuur bij 80° C. in zwavelzure oplossing.

Cameron en Mc. Evans¹) bestrijden de juistheid dezer methode
omdat ook mierenzuur (zij het dan ook langzaam) mede geoxydeerd

Zij oxydeeren daarom eerst in zure oplossing en daarna in
alkalische, om ook het gevormde mierenzuur in koolzuur en water
om te zetten. Daarna wordt weer aangezuurd en de overmaat
permanganaat bepaald.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van ..acidum malonicum (Merck)quot;

JntT'' T 0-haltebepaling geschiedde door titratie
met loog. op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,7%.

Indien malonzuur door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
lot L^Ua en H^O. zal een grammolecule 4 O vereischen:
C8H,0, 4 0-^3C0, 2H30 (2)

Opgelat werd 1 g malonzuur tot 1 liter. Deze oplossing was

ÏÖ4-millimolair en 10 cm.» hiervan zouden volgens de
oxydatievergelijking (2) 8 X 0.9586 = 7.67 cm « O 1 N n.m,»
naat verbruiken, volgens (1) echter 5.75 cmquot;nbsp;'

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm ' O 1 N
permanganaat 10 cm.' 4N loon Od « ^ ^^ quot;-IN
,nbsp;24 uur aangezuurd met

25 cm. 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. 5.60 cm.' O Tn
permanganaat genomen hadden.nbsp;. quot;cm. u.i w

1nbsp; Camevon en Mc. Evans. Chcm.-Ztg. 34. 736 (1910).

Bij herhaling van de proef met verlenging van den oxydatietijd
(48 u. alkalisch, 2 u. zuur; 72 u. alkalisch, 5 u. zuur; 96 u. alkalisch.
10 u. zuur) werd gemiddeld 5,80 cm.® 0,1 N permanganaat ver-
bruikt, waaruit dus weinig invloed op het verloop der oxydatie bleek.

1. i. uu 5.80 X. 0.1

Een grammolecule zou dus vereischt hebben 2 x 0,09586

Voor nader onderzoek onder verschillende omstandigheden werd
het zuurstofverbruik bepaald van een oplossing die per 10 cm.«
25,17 mg malonzuur bevatte.

Hieruit blijkt dus, dat malonzuur in neutrale en alkalische oplossing
slechts langzaam wordt geoxydeerd; in zure oplossing daarentegen
veel sneller. De uitkomsten der alkalische oxydatie stemmen overeen
met de mededeeling van Berthelot dat alkalisch permanganaat op
malonzuur zeer langzaam inwerkt. Zijn mededeeling echter, dat bij
100° C. KMn04 in zure oplossing langzaam zou inwerken, werd io
het geheel niet bevestigd; wel echter de mededeeling van PerdrtX,
dat malonzuur tot mierenzuur geoxydeerd zou worden volgens de
vergelijking:

COOHCHjCOOH 3 O 2 COs HCOOH H3O

Mierenzuur kon nl. aangetoond worden na oxydatie met zuur
permanganaat.

Daartoe werd 100 mg stof opgelost in 100 cm.® water. 10 cm.®
Nnbsp;toegevoegd, alsmede zooveel N KMnO^. tot de kleur na

A uur niet meer verdween (zoo noodig onder toevoeging van 1 g
mangaansulfaat als katalysator). Vervolgens werd de vloeistof met
caiciumcarbonaat geneutraliseerd, gefiltreerd en werd in het fikraat
gereageerd op mierenzuur:

zHv«)'^^''^^''quot;'quot;® zilvernitraat (zwarte afscheiding van

Uif^nnbsp;sublimaat (witte troebeling van calomel).

Ugt;t de tabel blijkt, dat de reactie in de buurt van 3 O ..haaktquot;.

kornnbsp;van bijna 4 O te

l^omen. mdien men den zuurgraad verhoogt.

O 1 Nnbsp;'quot;^»«'^^quot;quot;roplossing bedeeld met 25 cm.»

^^^velzuur (1 vol.: 1 vol.). Na

3nbsp;^^ oxydatietijden) een verbruik van

toegeschrelrnbsp;quot;nbsp;omstandigheden worden

inquot;ut mrneuMnbsp;in 24 uur

tot COrln H^O. ®nbsp;te oxydeeren

Barnsteenzuur

COOH(CH,),COOH=ll8

Damstjnzuur door permanganaat pas bij 100° C. aangetast
Eigen onderzoek.

») Berthelot. Ann. Suppl. VI 186 (1868).
') Perdrix. Buil. soc. chim. (3) 23. 605 (1900).

Bij volledige oxydatie tot COg en HoO, vereischt een grammole-
cule volgens onderstaande vergelijking 7 O:

QHgO^ 7 O 4 CO2 3 HoO
Er werd een oplossing gemaakt van 840 mg barsteenzuur tot

840

1 liter. Deze oplossing was dus = 7,11 millimolair; 10 cm.®

1 lo

hiervan zouden volgens de oxydatievergelijking 14X0,711=9,95
cm.® 0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing -f- 25 cm.®
0,1 N permanganaat 10 cm.® 4N loog, na 24 uur aangezüurd
met 25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen
permanganaat verbruikt hadden.

De standaardproef herhaald met 1 g barnsteenzuur, gaf het vol-
gende resultaat: 0,009 O.

Barnsteenzuur is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover
alkalisch en zuur permanganaat.

Glutaarzuur

COOH(CH2)8COOH=132
Het praeparaat was zuiver wit van kleur. Smeltpunt: 96° C.
Het gehalte werd bepaald door titratie met loog, op phenolphta-
leïne als indicator. Gevonden 99,1 7o'

Indien glutaarzuur volledig geoxydeerd wordt tot COg en HjO,
vereischt een grammolecule 10 O:

QHgO, 10 O 5 CO3 4 H3O
Er werd een oplossing gemaakt van 660 mg tot 1 liter. Deze

oplossing was dus — millimolair; 10 cm.® hiervan zouden

volgens bovenstaande vergelijking 20X0,495 = 9,90 cm.® 0,1 N
permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen per-
manganaat verbruikt hadden.

Bij herhaling van de standaardproef met V3 g glutaarzuur werd
gevonden: 0,06 O per molecule. Glutaarzuur ia dus bij kamer-
temperatuur stabiel tegenover alkalisch en zuur permanganaat.

Adipinexuur

C00H(CH2),C00H=:H6

Volgens Perdrixwordt adipinezuur door zuur permanganaat
slechts weinig aangetast, evenmin bij kookhitte.

Eigen onderzoek.

Het gebruikte praeparaat was door omkristallisatie gezuiverd tot
op constant smeltpunt»): 152° C. Het gehalte werd bepaald door
titratie met loog. op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,8 o/q.

volledige oxydatie tot CO, en HoO vereischt een grammolecule

QHioO, 13 O 6 CO2 5 H3O
^ ^Opgelost werd 560 mg tot V^ liter. Deze oplossing was dus

=7,65 millimolair en 10 cm.' hiervan zouden volgens boven-
26X0.765= 19.89 cm.' 0.1 N permanganaat

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm ' O 1 N
permanganaat 10cm.'4 N loog. na 24 uur aangezuurd met

cm. 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. geen per-
manganaat verbruikt hadden.

Bij oxydatie van 0.5 g adipinezuur werd voor het zuurstofverbruik

gevonden: 0.04 O per molecule.

''nbsp;kamertemperatuur bestendig tegenover

alkalisch en zuur permanganaat.

Pimelinezuur

COOH(CH„),COOH = 160
Perto') vindt, dat pimelinezuur door zuur permanganaat slecht,
wemig wordt aangetast, zelfs niet bij kookhitte.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat was zuiver wit van kleur. Smeltpunt: 105° C.

') Ptrdrix. Buil. soc. chim. (3) 23, 655 (1900).

') F. Th. V. Voorst. Chem. Weekblad 25, 33 (1928)

') Perdrix. Buil. soc. chim. (3) 23, 655 (1900).

De gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op phenol-
phtaleïne als indicator. Gevonden: 99,6 %.

Indien dit zuur volledig geoxydeerd wordt tot COg en HsO.
vereischt een grammolecule 16 O:

QHigO, 16 O 7 CO2 6 H2O
Opgelost werd 250 mg tot 250 cm.'. De oplossing was dus
996 _

Y^—6,22 millimolair en 10 cm.' hiervan zouden volgens boven-
staande vergelijking 32X0,622 = 19,90 cm.' 0,1 N permanganaat
verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.'0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.' 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen per-
manganaat genomen hadden.

Pimelinezuur is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover al-
kalisch en zuur permanganaat.

Kurkzunr

C00H(CH2)6C00H = 174

Het praeparaat was zuiver wit. Smeltpunt: 138° C. Het ge-
halte werd bepaald door het praeparaat op te lossen in overmaat
0,1 N loog en de overmaat terug te titreeren met 0,1 N zoutzuur,
op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 100,1 «/o-

Indien volledige oxydatie tot CO3 en Ha O zou plaats hebben,
zou een grammolecule 19 O vereischen:

QHi.O^ 19 O 8 CO2 4- 7 HgO
Met behulp van 5 cm.' 4 N loog werd 500 mg kurkzuur opgelost

tot V2 liter. De oplossing was dus = 5,75 millimolair en

10 cm.' hiervan zouden volgens bovenstaande vergelijking
38X0,575 = 21,85 cm.' 0,1 N permanganaat nemen.
De proef leerde, dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.' 0,1 N

De praeparaten kurkzuur, azelaïnezuur en sebaclnezuur ontvingen wij van
Prof Dr. Ir. P. E. Verkade te Rotterdam, wien wij daarvoor ook op deze plaats
gaarne onzen dank betuigen.

permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen per-
manganaat verbruikt hadden.

Bij herhaling van de standaardproef met Va 9 kurkzuur, was
het zuurstofverbruik: 0,06 O per molecule.

Kurkzuur is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover alkalisch
en zuur permanganaat.

Azelaïnezuur

COOHlCHgj^COOH = 188
Het praeparaat was zuiver wit. Smeltpunt: 105° C. Het gehalte
werd bepaald door het praeparaat op te lossen in overmaat 0,1 N
loog en de overmaat terug te titreeren met 0,1 N zoutzuur, op
phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,7%.

Bij volledige oxydatie tot CO, en HgO, vereischt een gram-
molecule 22 O:

C9Hifl04 22 O 9 COs 8 H,0
Er werd een oplossing gemaakt van 250 mg tot 250 cm.® Deze
997

oplossing was dus = 5,30 millimolair en 10 cm.® hiervan zouden
löo

volgens bovenstaande vergelijking 44X0,53 = 23,32 cm.® 0,1 N
permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, geen per-
manganaat hadden vereischt.

De standaardproef herhaald met Vs 9 azelaïnezuur, gaf het vol-
gende resultaat: 0,09 O per molecule.

Azelaïnezuur is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover al-
kalisch en zuur permanganaat.

Scbacinczuur

COOH(CH2)8COOH = 202

Uitgegaan werd van een praeparaat, zuiver wit van kleur. De
gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op phenolphtaleïne
als indicator. Gevonden: 100,0%. Als smeltpunt werd gevonden-
133° C.nbsp;.

In verband met de verkregen uitkomsten der voorafgaande
tweewaardige zuren, kon verwacht worden dat ook sebacinezuur
door permanganaat niet wordt aangetast.

De standaardproef werd daarom terstond ingesteld op Vg g stof.
Verbruikt werd 5,54 c.m.» 0,1 N permanganaat.

Voor een grammolecule was dus noodig

5,54 X 0.1 X 202X2 _
2X1000

Sebacinezuur is dus bij kamertemperatuur niet geheel en al
stabiel tegenover alkalisch en zuur permanganaat, maar wordt toch
slechts weinig geoxydeerd.

HOOFDSTUK III.

alcoholzuren. ketonzuren en onver-
zadigde zuren der aliphatische reeks.

Glycolzuur (eenwaardig oxyzuur)
Melkzuur { „nbsp;.. )

Appelzuur (tweewaardig oxyzuur)
Wijnsteenzuur ( „nbsp;„ )

Citroenzuur (driewaardig oxyzuur)
Pyrodruivenzuur (eenwaardig ketonzuur)
Laevulinezuur ( „nbsp;» )

Fumaarzuur (onverzadigd tweewaardig zuur)
Maleïnezuur ( „nbsp;„nbsp;„ )

Glycolzuur

CH20HC00H = 76
Het praeparaat werd omgekristaliiseerd uit gedestilleerd water
en het gehalte werd bepaald door titratie met loog, op phenol-
phtaleïne als indicator. Gevonden 99,3%.

Indien glycolzuur door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
tot CO3 en H„0, zal een grammolecule 3 O vereischen:
CjH.OS 3 O 2 CO3 2 H„0
Er werd een oplossing gemaakt van 1,260 g glycolzuur tot 1 liter.

Deze oplossing was dus ^^ = 16,47 millimolair en 10 cm.quot; hier-

/o

van zouden volgens bovenstaande vergelijking 6 X 1.647 = 9,88 cm.'
0,1 N permanganaat nemen.
Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing-f-25 cm.' 0,1 N

permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,11 cm.®
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:nbsp;3,07 O.

X 0,1647

Bijgevolg wordt glycolzuur door permanganaat volledig geoxydeerd
tot COg en HgO.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek gaf de volgende resultaten:

Conclusie: In alkalisch milieu begint de reactie met een oxydatie
tot oxaalzuur:

CHgOHCOOH 2 OCOOHCOOH H^O,

hetgeen ook bevestigd wordt door een quantitatieve oxaalzuurbe-
paling, met het volgende resultaat:

gravimetrisch titrimetrisch

1 molecule glycolzuur geeft:nbsp;0,60nbsp;0,61 moleculen

0,70nbsp;0,67 oxaalzuur

Blijkens deze uitkomsten gaat de afbraak in alkalisch milieu ge-
deeltelijk nog verder.

Uit de tabel blijkt, dat glycolzuur bij kamertemperatuur door zuur
permanganaat in 24 uur quantitatief wordt omgezet tot CO, en HjO.

Melkzuur

CHsCHOHCOOH^PO

Chapman en Smith vinden, dat melkzuur in neutrale oplossing
door permanganaat geoxydeerd wordt tot aldehyd, azijnzuur, kool-
zuur en oxaalzuur. In alkalische oplossing vinden zij oxaalzuur,
maar geen aldehyd en geen azijnzuur. Bij oxydatie in zwavelzure
oplossing vormt zich aldehyd, azijnzuur en koolzuur.

Beilstein en Wiegand vermelden, dat calciumlactaat door een
weinig permanganaat tot pyrodruivenzuur wordt geoxydeerd.

Ulzer en Seidel') oxydeeren melkzuur met alkalisch permanganaat
(eerst koud, daarna bij kookhitte):

CgHeOg 5 O CO2 COOHCOOH 2 HgO.

Daarna wordt het gevormde oxaalzuur met calciumacetaat neer-
geslagen en het neerslag getitreerd met permanganaat in zwavel-
zure oplossing.

Denis*) vindt dit bevestigd.

Fenton en Jones vinden pyrodruivenzuur als oxydatieproduct,
indien men waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van ferrozouten
op melkzuur laat inwerken.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat (bereid volgens Kiliani ®) voldeed aan de zuiver-
heidseischen, gesteld in de Ned. Pharmacopee Ed. V. De gehalte-
bepaling geschiedde volgens de in deze Pharmacopee aangegeven
methode. Gevonden werd: vrij melkzuur 71,5%} als dilacton ge-
bonden melkzuur 14,7%: totaal 86,2%.

Wanneer melkzuur door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
tot COg en HgO, zal de reactievergelijking luiden:
CsHßOs 4- 6 O 3 COg -i- 3 HgO

1 g van het praeparaat werd in een kwartsschaal met water
verdund en gedurende 20 uren op het waterbad verwarmd, om het
dilacton in vrij melkzuur te doen overgaan. De vloeistof werd aan-

') Chapman en Smith. J. Chcm. Soc. 20, 301 (1867).

') Beilstein en Wiegand. Bcr. 17, 840 (1884).

•) Ulzer en Seidel Monatsh. 18, 138 (1897).

*) Denis. Am. Chem. }. 38, 575 (1902).

*) Fenfon en Jones. ]. Chem. Soc. 77, 71 (1900).

•) /Ciliani. Bcr. 15, 136 en 699 (1882).

gevuld tot 1 liter. Deze oplossing was dus ^=9.58 millimolair

en 10 cm.® hiervan zouden volgens bovenstaande vergelijking
12X0,958=11.50 cm.® 0.1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog. na 24 uur aangezuurd 'met
25 cm.® 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. 11.50 cm.'
0.1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn ll'^^XOJ _ ^ ^^ ^

2 X 0.0958 '
Melkzuur wordt derhalve volledig geoxydeerd tot COg en HgO.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: Deze omzettingen kunnen op bevredigende wijze ver-
klaard worden door het volgende reactieschema.
In alkalisch milieu:

CHsCHOHCOOH CH3COCOOH
CHsCOCOOH CH, = COHCOOH

chg = cohcooh chgohcocooh

CHgOHCOCOOH ±1^ COOHCOCOOH

COOHCOCOOH CO, -f COOHCOOH

In totaal dus:

CH3CHOHCOOH 5 O COOHCOOH CO3 2 H3O

Dat in alkalisch milieu juist oxaalzuur optreedt, vindt in laatste
instantie zijn verklaring in de enolisatie van het pyrodruivenzuur.

In zuur milieu is het reactieverloop als volgt:

CH3CHOHCOOH 2 O CH3COOH CO2 H2O

Ter nadere controle van bovengenoemd reactieschema werd ge-
tracht, de aanwezigheid van pyrodruivenzuur nader aan te toonen.
Daartoe werd 1 g melkzuur geoxydeerd met 15 cm.' N KMnO^.
Nóch in zuur, noch in neutraal, nóch in alkalisch milieu, kon met
behulp van Phenylhydrazine de aanwezigheid van pyrodruivenzuur
aangetoond worden. Vermoedelijk wordt het gevormde druiven-
zuur weer snel afgebroken. Wel gelukte het, dit zuur aan te
toonen na oxydatie van melkzuur, in een met natriumbicarbonaat
alkalisch gemaakte oplossing. Het verkregen phenylhydrazon smolt
na omkristallisatie uit alcohol bij 190° C.

Appelzuur

COOHCHoCHOHCOOH = 134

Perdrix en Mestrezat vermelden, dat de oxydatie door per-
manganaat in warme, zure oplossing als volgt verloopt:
COOHCHnCHOHCOOH -}- 4 O 2 CO, 2 HCOOH H^O

Denigès ') vindt bij voorzichtige oxydatie met neutraal perman-
ganaat, vorming van een ketozuur (acètyloxaalzuur=oxalylazijnzuur):
COOHCHoCHOHCOOH O H^O COOHCH3COCOOH

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „inactief appelzuur (de Haën)quot;. Smeltpunt:
133° C. De gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op
phenolphtaleïne als indicator, ôevonden: 99,2%.

Een voorloopig onderzoek wees er op, dat appelzuur bij de
standaardproef door permanganaat volledig geoxydeerd wordt tot
CO3 en H2O. Het verloop der reactie kan derhalve aldus worden
aangegeven :

Perdrix. Bull. soc. chim. (3) 23. 647 (1900).
') Mestrezat. Ann. chim. anal. appl. 12, 173 (1907).
') Denigès. Compt. rend. 130, 34 (1900).

QHeOs 6 O 4 COg 3 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 1,110 g tot 1 liter. Deze

oplossing was dus =8,217 millimolair en 10 cm.' hiervan
134

zouden volgens bovenstaande vergelijking 12X0,8217 = 9,86 cm.'
0,1 N permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' dezer oplossing 25 cm.' 0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met 25 cm.'
4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 9,78 cm.'0,1 N per-
manganaat vereischt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn geweest

9,78X0.1 _cnco
2X0,08217 —

Appelzuur wordt dus door permanganaat bij de standaardproef
volledig geoxydeerd tot COg en HgO.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Tot nader onderzoek werd 10 cm.' der oplossing in alkalisch,
neutraal en zuur milieu geoxydeerd. Wij vonden:

Conclusie: In alkalisch milieu worden vrij snel drie zuurstof-
atomen opgenomen en langzamerhand ook een vierde, hetgeen
overeenkomt met het volgende verloop der oxydatie:

COOHCHgCHOHCOOH O COOHCaCOCOOH
COOHCH3COCOOH 2 O COOHCOCOCOOH
COOHCOCOCOOH H^O O 2 COOHCOOH

Hiermede stemt de quantitatieve bepaling van het bij deze reactie
in alkalisch milieu gevormde oxaalzuur bij benadering overeen.
Gevonden werd:

gravimetrisch titrimetrisch

1 molecule appelzuur geeft:nbsp;1,70nbsp;1,71 moleculen

1.66nbsp;1,71 oxaalzuur,

Intusschen moet worden opgemerkt, dat ook in alkalisch milieu
het volgens bovenstaande vergelijkingen gevormde oxaalzuur niet
meer geheel wordt teruggevonden, hetgeen het bestaan van neven-
reacties doet vermoeden.

De mededeeling van Perdrix en Mestrezat omtrent het ontstaan
van mierenzuur bij oxydatie met zuur permanganaat, kon bevestigd
worden (zie blz. 35).

Uit de tabel blijkt, dat oxydatie met zuur permanganaat gedurende
24 uur, de eenvoudigste methode is om appelzuur bij kamertempe-
ratuur quantitatief om te zetten in COg en HoO.

Wijnsteenzuur

C00H(CH0H)2C00H = 150

Péan de St. Gilles i) oxydeert bij 50—60° C. in zwavelzure op-
lossing en vermeldt als reactievergelijkingen:
2 COOHCHOHCHOHCOOH 60

4 HCOOH 4 COg 2 RO
2 COOHCHOHCHOHCOOH 7 O

3 HCOOH 5 COg 3 HgO

Vervolgens wordt alkalisch gemaakt, waarbij mierenzuur tot kool-
zuur wordt geoxydeerd en de overmaat permanganaat in zuur milieu
teruggetitreerd.

Clarke -) titreert wijnsteenzuur in zwavelzure oplossing met per-
manganaat, evenals appelzuur en citroenzuur.

Péan de St. Gilles. Ann. chim. phys. [3] 55, 391 (1859).

') Clarke. Am. Chem. J. 3, 201 (1881).

Mestrezat^) vermeldt, dat bij kookhitte de oxydatie verloopt
volgens de eerste der bovengenoemde vergelijkingen.

Chapman en Whitteridge slaan wijnsteenzuur neer als bismuth-
tartraat, dat zij daarna oxydeeren met permanganaat-zwavelzuur.

Kling praecipiteert wijnsteenzuur als calciumracemaat, dat na
oplossen in verdund zwavelzuur kokend getitreerd wordt met per-
manganaat.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum tartaricum pro analysequot;. Het smelt-
punt werd niet bepaald, omdat dit in het geheel niet scherp is.
Het praeparaat voldeed aan de eischen van de Ned. Pharmacopee
Ed. V. De gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op
phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,9%.

Wanneer wijnsteenzuur, evenals appelzuur, door permanganaat
volledig geoxydeerd wordt tot COg en HoO, vereischt een gram-
molecule 5 O:

C.HsOe 5 O 4 COg 3 HgO

Er werd een oplossing gemaakt van 1,5 g tot 1 liter. Deze op-
1499

lossing was dus =9,993 millimolair en 10 cm.® hiervan zullen

volgens bovenstaande vergelijking 10X0,9993 = 9,99 cm.® 0.1 N
permanganaat verbruiken.

Volgens de proef namen 10 cm.® der oplossing 25 cm.®
0,1 N permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
met 25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,02 cm.®
0,1 N permanganaat.

Voor een grammolecule zou derhalve noodig zijn

1002X0,1 ^gQ^ O
2 X 0.09993

Wijnsteenzuur wordt dus door permanganaat volledig geoxydeerd
tot COg en HgO.

In alkalisch milieu ontstond oxaalzuur (zie blz. 28).

Mestrezat. Ann. chim. anal. appl. 12, 173 (1907).
') Chapman cn Whitteridge. Analyst 32, 163 (1907).
') Kling. Compt. rend. 150, 616 (1910).

Het nader onderzoek leverde de volgende resultaten op:

Conclusie: In vele opzichten verloopt de afbraak van het wijn-
steenzuurmolecule op gelijke wijze als die van het appelzuurmolecule.

Bij de quantitatieve oxaalzuurbepaling na alkalische oxydatie
werden echter veel kleinere waarden gevonden, nl.:

gravimetrisch titrimetrisch
1 molecule wijnsteenzuur geeft:nbsp;0,57nbsp;0,54 moleculen

0,57nbsp;0,56 oxaalzuur

Nog zij opgemerkt dat bij oxydatie met zuur permanganaat,
mierenzuur kon worden aangetoond (zie blz. 35), waardoor de
mededeeling van Péan de St Gilles bevestigd werd.

Uit het nader onderzoek blijkt, dat de eenvoudigste methode om

wijnsteenzuur bij kamertemperatuur quantitatief om te zetten in

^Og en HjO is: oxydatie met zuur permanganaat gedurende
24 uur.

Citroenzuur

HO_ .CHgCOOH
HOOC ^-XHsCOOH- ^ H30=210

Péan de St. Gilles vermeent, dat een bepaling van citroenzuur
met permanganaat niet mogelijk is.

') Péan de St Gilles. Ann. chim. phys. (3). [55], 395 (1859).

Denigès vermeldt, dat bij oxydatie met neutraal permanganaat
een ketonzuur ontstaat (acetondicarbonzuur):

HO_ .CHgCOOH ,nbsp;n-j-rn , n-rlt;^^2COOH

HOOC^ ^ ^CH^COOH O-^ HgO CO3 O_C lt;cH2COOH

Perdrix^) vond in zwavelzure oplossing:

HOO?gt; Cnbsp; 7 O -H- 4 co, 2 HCOOH 2 H,0

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum citricum pro analysequot;. De kristallen
waren doorschijnend, kleurloos, reukeloos en droog. Het praeparaat
voldeed aan de eischen van de Ned. Pharmacopee Ed. V. Het
gehalte werd bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne
als Indicator. Gevonden 100,0%.

Indien citroenzuur door permanganaat volledig geoxydeerd werd
tot CO2 en HgO, zou een grammolecule 9 O vereischen:
CgHgO; 9 O 6 CO2 4 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 0,580 g tot V2 ^ï^er. Deze

oplossing was dus ^^ — 5,524 millimolair en 10 cm.® hiervan

zouden volgens de oxydatievergelijking 18 X 0,5524 = 9,94 cm.®
0,1 N permanganaat verbruiken.

De proef leerde dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® zwavelzuur en na 24 uur teruggetitreerd, 9,90 cm.® 0,1 N
permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn 2^0 05524 ~

Citroenzuur wordt dus door permanganaat volledig geoxydeerd
tot CO2 en HgO.

Denigès. Compt. rend. 130, 32 (1900).
») Perdrix. Bull. soc. chlm. (3) 23, 651 (1900).

Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: In alkalisch milieu wordt citroenzuur in het geheel
niet aangetast, hetgeen in overeenstemming is met den bouw van
het molecule en de waarnemingen bij andere stoffen, die leeren dat
nóch de carboxylgroep, nóch de methyleengroep, nóch de hydroxyl-
groep der tertiaire alcoholen door alkalisch permanganaat ge-
makkelijk worden aangetast.

In zure oplossing vonden wij de mededeeling van Perdtix be-
vestigd, aangezien zeven zuurstofatomen reeds binnen 2 uur worden
opgenomen. Daarna volgt langzame oxydatie van het gevormde
mierenzuur. Dit zuur kon bovendien worden aangetoond (zie blz. 35).

Het totale onderzoek leert, dat de eenvoudigste methode om
citroenzuur bij kamertemperatuur volledig om te zetten in COj en
HjO is: oxydatie met zuur permanganaat gedurende 24 uur.

Pyrodruivenzuur (acetylmierenzuur)

CHgCOCOOH = 88

Volgens Perdrix^) wordt pyrodruivenzuur door zuur kalium-
permanganaat geoxydeerd:

CHgCOCOOH O COs CH3COOH

Met alkalisch permanganaat ontstaat volgens Denis ®) deze reactie:
CHsCOCOOH 4 O COg COOHCOOH HgO

Perdrix. Buil. soc. chlm. (3) 23, 649 (1900).

«) Denis. Am. Chem. J. 38, 577 (1902).

Eigen onderzoek.

Ter beschikking stond een kleine hoeveelheid stroopachtig pyro-
druivenzuur „Kahlbaumquot;. Het gehalte van het praeparaat werd
bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 94.4%.

Het resteerende percentage was water, hetgeen bleek bij droging
van het praeparaat tot constant gewicht in den vacuumexsiccator.

Bij volledige oxydatie tot COg en HgO zal een grammolecule
pyrodruivenzuur 5 O vereischen:

CgH.Os 5 O 3 COg 2 HgO
Opgelost werd 1 g pyrodruivenzuur tot 1 liter. Deze oplossing
944

was dus-^= 10,73 millimolair en 10 cm.® hiervan zouden volgens

de oxydatievergelijking 10 X 1,073 = 10.73 cm.® 0.1 N permanganaat
nemen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met 25 cm.®
4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,68 cm.® 0,1 N per-
manganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:nbsp;quot; O.

^ /\ Uf i ü/ó

Pyrodruivenzuur wordt dus door permanganaat volledig geoxydeerd
tot COg en HgO.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Uit het nader onderzoek bleek:

Conclusie: Het meest opvallend is het feit, dat de oxydatie in
alkalisch milieu met groote snelheid verloopt. Dit is niet alleen het
geval bij pyrodruivenzuur, maar ook bij andere ketonzuren, alsmede
bij de ketonen. Dit is gemakkelijk te verklaren, door aan te nemen
lt;^at in alkahsche oplossing enolisatie plaats vindt, gevolgd door
additie van twee OH-groepen aan de gevormde dubbele binding.

Daaruit volgt dat, indien de enolisatie niet kan plaats vinden,
(dus wanneer er geen verplaatsbaar H-atoom in de buurt is) ook
in alkalische oplossing geen oxydatie zal plaats hebben. Wij vinden
dit inderdaad bevestigd bij de oxydatie van amandelzuur (zie blz. 66).

De oxydatie in alkalisch milieu verloopt dus als volgt:

CH3COCOOH-► CH2=C0HC00H

CHg^COHCOOH CHgOHCOCOOH
CH2OHCOCOOH CHOCOCOOH
CHOCOCOOH COOHCOCOOH

COOHCOCOOH CO2 COOHCOOH

In totaal moeten in alkalisch milieu derhalve vier atomen zuurstof
worden opgenomen, waarmee het gevonden verbruik aan zuurstof
vrij goed in overeenstemming is.

Dat in zure oplossing de oxydatie verloopt volgens de door Perdrix
gegeven vergelijking, vond slechts ten deele bevestiging. Wel „haaktquot;
ae reactie bij 1 O, maar er wordt toch aanzienlijk meer zuurstof
opgenomen dan Perdrix aangeeft.

Opgemerkt zij nog, dat in zuur milieu mierenzuur kon worden
aangetoond (zie blz. 35).

Uit het totale onderzoek blijkt, dat pyrodruivenzuur bij kamer-
temperatuur slechts volgens de standaardproef quantitatief ge-
oxydeerd kan worden tot CO3 en H3O.

Laevulinezuur (acetylproplonzuur)

CH3COCH3CH3COOH =116
werd van een praeparaat kristallijn „Lavulinsaurc
(^hering Kahlbaum)quot;, dat bij titratie met loog op phenolphtaleïne
als indicator een gehalte van 96,6 % bleek te bezitten. De rest
was water, hetgeen bleek bij droging van het praeparaat tot con-
stant gewicht in den vacuumexsiccator.

Indien laevulinezuur door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
tot COg en HgO, zal de reactie worden weergegeven door:
QHgOg 11 O 5 COg 4 HgO
Opgelost werd 1 g laevulinezuur tot 1 liter. Deze oplossing was

9^^ = 8,327 millimolair en 10 cm.® hiervan zouden volgens

dus

116

bovenstaande vergelijking 22 X 0,8327 = 18,32 cm.® 0,1 N per-
manganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met 25 cm.®
4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 15,34 cm.® 0,1 N per-
manganaat verbruikt hadden.

15,34X0,1

Voor een grammolecule zou dusnoodig zijn: 2 XO 08327~^'^^

Na verlenging van den oxydatietijd in alkahsch milieu (48 u.
alkalisch, 2 u. zuur; 72 u. alkalisch, 2 u. zuur) was het verbruik
resp. 15,30 cm.® en 15,30 cm.® 0,1 N permanganaat en na verlenging
van den oxydatietijd in zuur milieu (24 u. alkalisch, 4 u. zuur; 24 u.
alkalisch, 6 u. zuur; 24 u. alkalisch, 18 u. zuur) was het verbruik
resp. 15,69 cm.®; 15,69 cm.® en 15,89 cm.® 0,1 N permanganaat.

Een grammolecule zou dus maximaal genomen hebben:

15,89X0.1 _n54o
2 X 0,08327

Volledige oxydatie tot COg en HgO heeft dus niet plaats.

Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: De oxydatie in alkalisch, zuur en neutraal milieu vertoont
een soortgelijk beeld als bij pyrodruivenzuur. De verschillen zijn
echter meer geprononceerd.

Nog zij opgemerkt, dat in alkalische oplossing oxaalzuur (zie blz. 28)
en in zure oplossing mierenzuur (zie blz. 35) kon worden aange-
toond, terwijl het op geen enkele wijze gelukte laevuhnezuur vol-
ledig tot COa en HgO om te zetten.

Fumaarzuur
COOHCH=CHCOOH= 116
Tanafar vond, dat bij oxydatie van fumaarzuur met kalium-
permanganaat bij kamertemperatuur, dioxyfumaarzuur ontstaat, be-
nevens wisselende hoeveelheden koolzuur en oxaalzuur.

Kékulé en Anschütz^) bewezen, dat dit dioxyfumaarzuur niet
anders dan druivenzuur is.

Volgens Perdrix verloopt bij oxydatie met zwavelzure perman-
ganaatoplossing de reactie;
COOHCH=CHCOOH 5 O 3 CO, HCOOH H^O

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van een praeparaat „Kahlbaumquot;. Het gehalte
werd bepaald door titratie met loog, op phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 100,0%-

Indien fumaarzuur door permanganaat volledig geoxydeerd werd
tot CO, en HgO, zou de reactievergelijking luiden:
C^H^O^ 6 O 4 COs 2 H„0
Er werd een oplossing gemaakt van 960 mg tot 1 liter. Deze

oplossing was dus = 8,275 millimolair en 10 cm.' hiervan
116

zouden volgens de oxydatievergelijking 12 X 0,8275 = 9,93 cm.'
0,1 N permanganaat nemen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' der oplossing 25 cm.'0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met

Tanatar. Ber. 12, 2293 (1879).
') Kékulé en Anschütz. Ber. 13, 2150 (1880).
quot;) Perdrix. Buil. soc. chim. (3), 17, 103 (1897); 23, 653 (1900).

25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 9,90 cm.®
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben

9,90X0.1
2X0,08275

Fumaarzuur wordt dus door permanganaat volledig geoxydeerd
tot COg en HgO.

Het verloop der oxydatie zou men zich aldus kunnen voorstellen:
Door alkalisch permanganaat worden twee hydroxylgroepen ge-
addeerd, waarbij druivenzuur ontstaat, dat verder geoxydeerd
wordt tot oxaalzuur en COg (zie wijnsteenzuur).

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek leverde de volgende resultaten:

Conclusie: Volledige oxydatie in 24 uur heeft slechts plaats in
zuur milieu.

Het opnemen van vijf zuurstofatomen binnen twee uur, bevestigt
de mededeeling van Perdrix omtrent het ontstaan van mierenzuur.
Bovendien kon dit zuur worden aangetoond (zie blz. 35).

De voor de reactie:

COOHCH=CHCOOH 4 O 2 COOHCOOH
benoodigde hoeveelheid zuurstof is in alkalisch milieu na 24 uur
reeds overschreden.

Uit het onderzoek blijkt, dat oxydatie in zuur milieu gedurende

24nbsp;uur, de eenvoudigste methode is om fumaarzuur quantitatief om
te zetten in CO3 en HgO.

Maleïnezuur

HOOCCH=CHCOOH = 116
Tanafar vermeldt, dat bij voorzichtige oxydatie bij lage tem-
peratuur trioxymaleïnezuur ontstaat:
H00CCH=CHC00H 3 O HOOeC(OH)2COCOOH
Daarentegen bewezen Kékulé en Anschütz dat er druiven-
zuur ontstaat en geen trioxymaleïnezuur.
Perdrix vindt in zwavelzure oplossing het volgende reactie verloop:
HOOCCH=CHCOOH 5 O 3 CO3 HCOOH H3O

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van een praeparaat „Kahlbaumquot;. Het gehalte
werd bepaald door titratie op loog, met phenolphtaleïne als indicator.
Gevonden: 100,1%.

Bij volledige oxydatie tot CO3 en H3O zal een grammoleculc
6 O vereischen:

C4H4O4 6 O 4 CO, 2 H3O
Opgelost werd 960 mg maleïnezuur tot 1 liter. Deze oplossing

^as dus-^^ = 8,283 millimolair en 10 cm.quot; hiervan zouden vol-
gens bovenstaande vergelijking 12 X 0,8283 = 9,94 cm.« 0,1 N per-
manganaat vereischen.

Volgens de proef verbruikten 10 cm.« der oplossing 25 cm.«
0,1 N permanganaat 10 cm.« 4 N loog. na 24 uur aangezuurd met

25nbsp;cm.« 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 9,79 cm.«
0,1 N permanganaat.

Een grammolecule zou dus vereischt hebbennbsp;= 5,91 O.

2. X ü,üö2oJ

Maleïnezuur wordt dus door permanganaat volledig geoxydeerd
tot CO3 en H3O.

^_Wat het verloop der oxydatie betreft: Door alkalisch permanganaat

Tamp;namp;tat. Ber. 13. 1363 (1880).
') Kékaïé en Anschütz. Ber. 14, 7H (1881).
') Perdrix. Buil. soc. chlm. (3) 17. 103 (1897): (3) 23. 653 (1900).

worden twee hydroxylgroepen geaddeerd, waarbij druivenzuur
ontstaat dat verder geoxydeerd wordt tot oxaalzuur (zie wijn-
steenzuur).

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).
Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: In alkalisch milieu verloopt de oxydatie in hoofdzaak
met de voor oxaalzuurvorming benoodigde hoeveelheid zuurstof,
evenals bij het fumaarzuur.

In zure oplossing worden vrij snel vijf zuurstofatomen opgenomen,
terwijl het zesde slechts langzaam reageert. Het opnemen van 5 O
wijst op het ontstaan van mierenzuur. Dit zuur kon inderdaad
worden aangetoond (zie blz. 35), waardoor de mededeeling van
Perdrix bevestigd werd.

In neutraal milieu verloopt de oxydatie langzamer.

Uit het onderzoek volgt dat, evenals dit bij fumaarzuur het
geval blijkt te zijn, oxydatie in zuur milieu gedurende 24 uur, de
eenvoudigste methode is om bij kamertemperatuur maleïnezuur
volledig te oxydeeren tot COg en HjO.

HOOFDSTUK IV.
aromatische zuren en esters.

Benzoëzuur (eenwaardig zuur)

Salicylzuur (eenwaardig oxyzuur)

m-Oxybenzoëzuur (eenwaardig oxyzuur)

p-Oxybenzoézuur f «nbsp;» )

Galluszuur (eenwaardig trioxyzuur)

Amandelzuur (hydroxylderivaat van phenylazijnzuur)

Kaneelzuur (eenwaardig zuur met onverzadigde zijketen)

Aspirine (acetylsalicylzuur)

Salol (phenylsalicylaat)

Benzoëzuur

CfiH,COOH=122

Leuken vermeldt, dat zuiver benzoëzuur door permanganaat
niet wordt aangetast. Uit zijn cijfers kan worden berekend, dat
in 36 uur bij kamertemperatuur in alkalische oplossing 0,19 O
wordt opgenomen.

Wouter Bosch vindt, dat benzoëzuur door kokend neutraal
permanganaat steeds eenigermate wordt aangetast.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum benzoïcum pro analyse (Merck)quot;.
De gehaltebepaling geschiedde door titratie met loog, op phenol-
phtaleïne als indicator. Gevonden: 100,0 % en als smeltpunt 121° C.

Uaken. Arch. Pharm. 220, 518 (1882).
') Wouter Bosch. Proefschrift. Utrecht 1931, pag. 22.

Een voorloopige proef wees uit, dat benzoezuur door perman-
ganaat niet geoxydeerd wordt.

De standaardproef werd daarom terstond ingesteld op 1 g stof.
Het bleek, dat 1 g benzoëzuur 25 cm.® 0,1 N permanganaat
10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met 25 cm.® 4 N
zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 2,05 cm.® 0,1 N perman-
ganaat verbruikt hadden.

C3nbsp;11 . 1- j 2,05X0,1 X122

Een grammolecule vereischt dus - . -= 0,013 0.

Z X louu

Benzoëzuur is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover alkalisch
en zuur permanganaat.

SalicylzQur

QH40HC00H=138
Volgens Leuken wordt salicylzuur bij oxydatie met alkalisch
permanganaat, gevolgd door aanzuren, volledig omgezet in kool-
zuur en water.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat voldeed aan de eischen van de Ned. Pharma-
copee Ed. V. Als smeltpunt werd gevonden: 157° C. Uit de
titratie met loog op phenolphtaleïne als indicator, volgde een ge-
halte van 99,6 %.

Indien salicylzuur volledig geoxydeerd werd tot COj en HjO,
zou een grammolecule 14 O vereischen:

C7H6O8 14 O 7 CO2 3 HjO
Er werd een oplossing gemaakt van 250 mg salicylzuur tot

498

Vs liter. Deze oplossing was dus = 3,609 millimolair en 10 cm.®

dezer oplossing zouden volgens bovenstaande vergelijking
28X0,3609= 10,11 cm.® 0,1 N permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® der oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,12 cm.®
0,1 N permanganaat genomen hadden.

gt;) Leaken. Arch. Pharm. 220, 523 (1882).

Een grammolecule zou dus vereischen= 14.01 O.

l X Ü.UioOy

Sahcylzuur wordt dus volledig geoxydeerd tot COg en HgO.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek gaf het volgende resultaat:

Bovendien werd de hoeveelheid oxaalzuur bepaald die bij al-
kalische oxydatie na 24 uur wordt gevormd. Het resultaat was:

gravimetrisch titrimetrisch
1 molecule salicylzuur geeft: 0,94nbsp;0,99 moleculen

1,00nbsp;1,05 oxaalzuur

Uit het onderzoek blijkt dat salicylzuur bij oxydatie volgens de

standaardproef. bij kamertemperatuur volledig wordt omgezet tot
tot COg en HgO.

m'Oxybenzoëzuur

CflH.OHCOOH = 138
Het praeparaat was zuiver wit van kleur. Als smeltpunt werd
gevonden: 188° C. De gehaltebepaling geschiedde door titratie
met loog. op phenolphtaleïne als indicator. Gevonden: 99,6%.

Wanneer meta-oxybenzoëzuur op dezelfde wijze geoxydeerd wordt
als salicylzuur. vereischt een grammolecule 14 O:

QHeOs 14 O 7 COg -f 3 HgO

Er werd een oplossing gemaakt van 1 g m-oxybenzoëzuur tot
1 liter (met behulp van 10 cm.» 4 N loog). Deze oplossing was

_ 7 217 millimolair en 10 cm.» hiervan zouden volgens

dus

138

bovenstaande vergelijking 28X0,7217 = 20,20 cm.» 0,1 N per-
manganaat nemen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.» der oplossing 50 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 20,10 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

, , j j- r 20,10X0,1

Voor een grammolecule zou dus noodig zi)n 2 XO 07217~

m-Oxybenzoëzuur wordt dus bij kamertemperatuur volledig ge-
oxydeerd tot COg en HgO.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek leverde het volgende resultaat op:

p-Oxybcnzoëzuur

CßH.OHCOOH.HgO = 156

Het praeparaat werd bij 105° C. gedroogd tot constant gewicht.
Als smeltpunt werd gevonden: 210° C. Uit de titratie met loog
op phenolphtaleïne als indicator, volgde een gehalte van 99,7%.

Indien p-oxybenzoëzuur geoxydeerd wordt op de wijze als bij
salicylzuur (zie blz. 60) aangegeven, zal een grammolecule 14 O ver-
eischen:

QHflOg 14 O 7 COg 3 HgO
Met behulp van 10 cm.' 4 N natronloog werd 1 g p-oxybenzoë-

997

zuur opgelost tot 1 liter. Deze oplossing was dus 2^= 7,224 mil-
limolair en 10 cm.' dezer oplossing zouden volgens de oxydatie-
vergelijking 28 X0,7224 = 20,23 cm.' 0,1 N permanganaat ver-
bruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.' der oplossing 50 cm.' 0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4N loog, na 24 aangezuurd met 25 cm.'
4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 20,10 cm.' 0,1 N per-
manganaat genomen hadden.

Een grammolecule zou dus vereischen 2^0^224~

p-Oxybenzoëzuur wordt dus volledig geoxydeerd tot COg en HgO.
In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek gaf het volgende resultaat:

Conclusie: o-, m- en p-oxybenzoëzuur worden bij oxydatie
volgens de standaardproef geheel omgezet in COg en HgO.

De oxydaties in alkalisch, neutraal en zuur milieu verloopen bij
de drie genoemde zuren met ongeveer dezelfde snelheid.

Galluszuur

C,H,{0H),C00H.H,0 1.2.3.5 = 188

Volgens Mortier wordt galluszuur door permanganaat in zwavel-
zure oplossing quantitatief tot koolzuur en. water geoxydeerd.

Lalieu oxydeert gedurende 24 uur met overmaat permanganaat
in alkalische oplossing bij gewone temperatuur en titreert de over-
maat permanganaat in zure oplossing met oxaalzuur terug. Ook
dan wordt galluszuur quantitatief tot koolzuur geoxydeerd.

Eigen onderzoek.

Het praeparaat werd 2 X omgekristalliseerd en beneden 100° C.
gedroogd. De kristallen waren kleur- en reukeloos. Geconstateerd
werd de afwezigheid van zwavelzuur en looizuur. Bij verbranding
bleef geen asch achter.

Bij volledige oxydatie van galluszuur tot koolzuur en water, ver-
eischt een grammolecule 12 O:

C7H6O6 12 O 7 CO2 3 H2O

Er werd een oplossing gemaakt van 1 g galluszuur tot 1 liter.

Deze oplossing was dus ■^^ = 5,32 millimolair en 10 cm.® hier-
van zouden volgens bovenstaande vergelijking 24 X0,532= 12,76
cm.® 0,1 N permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 12,82 cm.®
0,1 N permanganaat vereischt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn;nbsp;~ ^

Galluszuur wordt door permanganaat dus volledig geoxydeerd
tot koolzuur en water. In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden
aangetoond (zie blz. 28).

') Manier. Compt. rend, 46. 577 (1858).
') Lalieu. Manuel d'Oxalimétrie 33 (1881).

Bij nader onderzoek bleek:

Conclusie: Nóch in alkalisch, noch in neutraal, nóch in zuur
milieu wordt galluszuur in 24 uur volledig geoxydeerd. Quantita-
tieve omzetting bij kamertemperatuur tot COg en HgO, heeft slechts
plaats bij oxydatie volgens de standaardproef.

Amandelzuur

CflH6CHOHCOOH = 152

Meyer en Baur^) verkregen bij oxydatie van amandelzuur met
permanganaat rijkelijk benzoylmierenzuur: CeHjCOCOOH.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van een praeparaat „Merckquot;. Van de stof werd
liet smeltpunt en het gehalte (door middel van titratie met loog,
op phenolphtaleïne als indicator) bepaald. Als smeltpunt werd ge-
vonden: 118° C. en als gehalte: 99,4%.

Op welke wijze de oxydatie zou verloopen, viel vooraf niet te
zeggen.

Er werd een oplossing gemaakt van 1 g amandelzuur tot 1 liter.
Deze oplossing was dus ^ = 6,540 millimolair.

Meyer en Baur. Ber. 13, 1500 (1880).

Uit de proef bleek dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 6,36 cm.®
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijnnbsp;~

Een bepaalde conclusie omtrent het oxydatieverloop is uit deze
uitkomst niet te trekken.

Het nader onderzoek leerde:

In alkalisch milieu wordt dus precies 1 atoom zuurstof verbruikt,
hetgeen in overeenstemming is met de door Meyer en Baur ge-
vonden reactie:

QHBCHOHCOOH O CöH.COCOOH H^O

Ook in neutraal milieu verloopt de reactie niet verder.

In zuur milieu vindt een afbraak plaats die de benzolkern aantast.

Op geen enkele wijze is amandelzuur dus bij kamertemperatuur
volledig om te zetten in COg en HjjO.

Wel kan men een quantitatieve bepaling verrichten, door met
alkahsch permanganaat te oxydeeren tot benzoylmierenzuur:
CeHgCOCOOH.

Deze omzetting loopt snel af en het gevormde product wordt
niet verder geoxydeerd.

Dit is in overeenstemming met het feit dat ketonzuren en ke-
tonen (zie blz. 53 en blz. 100) slechts dan door alkalisch perman-
ganaat worden aangetast, indien er mogelijkheid tot enolisatie van
het molecule bestaat.

Bij benzoylmierenzuur is niet alleen de mogelijkheid tot enolisatie
uitgesloten, maar bevat ook het molecule geen groepen die door
alkalisch permanganaat kunnen worden geoxydeerd.

Kaneelzuur

C6H6CH=CHC00H= 148

Pittig en Ruer'^) vonden, dat kaneelzuur bij oxydatie door alkalisch
permanganaat ^-phenylglycerinezuur CgH^CHOHCHOHCOOH
levert en bovendien oxaalzuur.

Stoddart^) toonde aan, dat bij oxydatie met neutraal perman-
ganaat benzaldehyde ontstaat, volgens:
CeHjCH^CHCOOH CeH.CHOHCHOHCOOH

CeHeCOH 2 COg 2 HgO

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „acidum cinnamylicum purissimum (Merck)quot;.
Het praeparaat was zuiver wit van kleur en reukeloos. Als smelt-
punt werd gevonden: 133° C. en als gehalte (bepaald door titratie
met loog, op phenolphtaleïne als indicator): 99,6%.

Een voorloopige proef wees uit dat een grammolecule kaneel-
zuur, bij oxydatie volgens de standaardproef, ongeveer vijf atomen
zuurstof vereischte. Daarom werd verondersteld, dat bij oxydatie
benzoëzuur, koolzuur en water ontstaan:
CeH,CH=CHCOOH 5 O C^HsCOOH 2 COg 2 HgO
Benzoëzuur kon nader worden aangetoond. Daartoe werd 1 g
kaneelzuur eerst in alkalisch en daarna in zuur milieu behandeld
®et permanganaat, de overmaat permanganaat voorzichtig wegge-
nomen met waterstofperoxyde, de vloeistof met aether uitgeschud
en van het residu, dat zuur reageerde, het smeltpunt en het mole-
culair gewicht bepaald. Als smeltpunt werd gevonden: 121° C.,

Pittig en Ruer. Ann. 268, 27 (1892).

') Stoddart. ). Ch. Soc. 34, 1874 (1931).

en als moleculair gewicht 120 (theoretisch 122) waarmede benzoë-
zuur was aangetoond.

Met behulp van 10 cm.' 4 N loog werd een oplossing gemaakt

996

van 1 g kaneelzuur tot 1 liter. Deze oplossing was dus r^ = 6,73

14o

millimolair en 10 cm.' hiervan zouden volgens bovenstaande ver-
gelijking 10X0,673 = 6,73 cm.» 0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.» dezer oplossing 25 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 6,97 cm.'
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

6 97 X O 1

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:nbsp;= O.

2 X ü,U6/3

Kaneelzuur wordt dus door permanganaat benaderd geoxydeerd
tot benzoëzuur, koolzuur en water.

Bij nader onderzoek bleek:

De mededeeling van Pittig en Ruer pleit voor het volgende
reactieverloop in alkalisch milieu:

C8H,CH=CHC00HCeH.ÇHOHCHOHCOOH
CeH^CHOHCHOHCOOHi^^ CeHgCOCOCOOH
QH^COCOCOOH CaH.COOH COOHCOOH

In totaal worden hierbij vier zuurstofatomen verbruikt. Na aan-
zuren kan dan nog een vijfde atoom zuurstof worden opgenomen,
hetgeen in overeenstemming met de standaardproef is. Blijkbaar
verloopt de reactie in zure oplossing geheel anders.

Regelmatige uitkomsten werden verkregen bij oxydatie volgens
de standaardproef, waarbij als oxydatieproducten benzoëzuur,
koolzuur en water ontstaan.

Ook wordt in overeenstemming met Stoddart, volgens de proeven
in neutraal milieu, een regelmatige oxydatie in twee uur bereikt.

Aspirine (acetylsalicylzuur)

XOOH —

Het smeltpunt werd niet bepaald, daar het van weinig betee-
kenis is. Bij snelle opvoering der temperatuur heeft nl. smelting
plaats tusschen 135°-137° C.; bij langdurige verhitting, door ont-
leding, tusschen 120°-130° C. Het praeparaat voldeed aan de
eischen van de Ned. Pharmacopee Ed. V. zoo ook de gehalte-
bepaling door middel van titratie. Gevonden: 99,8%.

In alkalisch milieu wordt aspirine gemakkelijk gesplitst in azijn-
zuur en salicylzuur:

QH,(0C0CH8)C00H 4- HgO-^ CHjCOOH CeH.OHCOOH
Azijnzuur wordt door permanganaat niet geoxydeerd (zie blz. 21).
^licylzuur daarentegen volledig, tot CO3 en H^O (zie blz. 61).
Verwacht kon dus worden dat bij oxydatie quantitatief zou ont-
staan : azijnzuur, koolzuur en water. De reactievergelijking zal dus
worden weergegeven door:

C9H8O4 14 O CHsCOOH 7 COs 2 H3O
Er werd een oplossing gemaakt van 250 mg aspirine tot Vs liter.

Deze oplossing was dus = 2.772 millimolair en 10 cm.quot; hiervan

loU

zouden volgens de oxydatievergelijking 28 X 0.2772 = 7.76 cm.»
0gt;1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.» dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog. na 60 uur aangezuurd met 4 N
zwavelzuur en na 12 uur teruggetitreerd 7.78 cm.® 0.1 N perman-
ganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:

7,78X0.1 ^14 00 O
i-^omm '

Aspirine wordt derhalve door permanganaat geoxydeerd tot azijn-
zuur, koolzuur en water.

Het nader onderzoek leerde:

In vergelijking met salicylzuur is in alle gevallen de oxydatie-
snelheid geringer, speciaal in neutraal milieu.

Hieruit blijkt dat de acetylgroep beschermend werkt en dat dus
de oxydatie van salicylzuur begint bij de OH-groep.

Volledige omzetting tot azijnzuur, COg en HgO bij kamertem-
peratuur, heeft dus plaats bij oxydatie volgens de standaardproef
(met verlenging van de oxydatietijden).

Salol (phenylsalicylaat)

CeH, lt;OCOC8H5 =214

Het praeparaat voldeed aan de eischen van de Ned. Pharma-
copee Ed. V. Als smeltpunt werd gevonden: 41° C.

In alkalisch milieu zal deze ester verzeept worden onder vorming
van salicylzuur en phenol:

CeH, lt;coOCeH, 2 HgO -I. QH, lt;2ooU ^eH^OH

Zoowel salicylzuur (zie blz. 61) als phenol (zie blz. 103) worden door
permanganaat volledig geoxydeerd tot COg en HgO. Verwacht
kon dus worden, dat de oxydatie aldus zou verloopen:
QgHioOs 28 O 13 COg 5 HgO
Met behulp van 5 cm.® 4 N loog werd een oplossing gemaakt

van 1 g salol tot 1 liter. Deze oplossing was dus

millimolair en 10 cm.® hiervan zouden volgens bovenstaande ver-
gelijking 56 X 0.4672 = 26,17 cm.® 0,1 N permanganaat ver-
bruiken.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.® dezer oplossing 50 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 26,19 cm.®
0.1 N permanganaat vereischt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:

26.19X0.1 _ 2^03 O
2X0,04672 -

Salol wordt dus volledig geoxydeerd tot COg en HgO.

Het nader onderzoek gaf het volgende resultaat:

Berekent men uit de gevonden waarden voor phenol (zie blz. 103)
en salicylzuur (zie blz. 61) hoe groot het zuurstofverbruik van
salol zou moeten zijn indien het zich gedroeg als de som van zijn

componenten, dan vindt men de waarden die in bovenstaande
tabel cursief tusschen haakjes zijn geplaatst.

Inderdaad gedraagt salol zich dus als de som van phenol en
salicylzuur.

Uit het totale onderzoek blijkt, dat bij oxydatie volgens de stan-
daardproef salol bij kamertemperatuur volledig wordt omgezet
tot CO» en H„0.

HOOFDSTUK V.
ALIPHATISCHE ALCOHOLEN.

Methylalcohol (eenwaardige verzadigde alcohol; prim.)

Aethylalcohol C «nbsp;-nbsp;^ )

Propylalcohol ( „nbsp;^nbsp;„nbsp;- )

Isopropylalcohol ( ^nbsp;«nbsp;~ ; sec.)

Butylalcohol ( „nbsp;„nbsp;; prim.)

Isobutylalcohol (nbsp;»nbsp;h : sec.)

Amyleenhydraat ( «nbsp;„nbsp;« ; tert.)

Aethyleenglycol (tweewaardige
Glycerinenbsp;(driewaardige

Erythrietnbsp;(vierwaardige

Pentaërythriet ( „nbsp;„nbsp;»

Mannietnbsp;(zeswaardige

Allylalcohol (eenwaardige onverzadigde „

Methylalcohol
CH80H = 32

Uitgegaan werd van „alcohol methylicus pro analysequot;. Het
praeparaat werd gerectificeerd op het kookpunt: 66° C. De af-
wezigheid van aethylalcohol en aceton werd geconstateerd door

middel van de Jodoformreactie. S.G. ^^quot;{50=0,7964, overeenkomende

met een gehaUe van 100,0 gew.%.

Indien methylalcohol door permanganaat volledig geoxydeerd
werd tot COg en HgO, zou de reactievergelijking worden weer-
gegeven door:

CH4O -}- 3 O COs 2 H3O
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g methylalcohol tot

1 liter. Deze oplossing was dus = 31,25 millimolair en 10 cm.»

hiervan zouden volgens bovenstaande oxydatievergelijking
6X3,125=: 18, 75 cm.» 0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.» dezer oplossing 50 cm.»
0,1 N permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
met 25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 18,55 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn;^^^^^'^! = 2,97 O.

Methylalcohol wordt derhalve door permanganaat bij de standaard-
proef volledig geoxydeerd tot COg en HgO.

Het nader onderzoek leerde:

Methylalcohol wordt dus nóch in alkalisch, nóch in neutraal, nóch
in zuur milieu volledig geoxydeerd.

Opvallend is het verschil in oxydatiesnelheid. Deze toch is in
alkalisch milieu het grootst en in neutraal milieu het kleinst. W(j
zullen dit verschil bij alle volgende alcoholen aantreffen.

Opgemerkt zij nog, dat bij oxydatie met zuur permanganaat
mierenzuur ontstaat (zie blz. 35).

Volledige oxydatie van methylalcohol tot COg en HgO bij kamer-
temperatuur, heeft slechts plaats bij toepassing van de standaardproef.

Aethylalcohol

QHbOH = 46

Reeds Chapman en Smith vonden, dat aethylalcohol door
alkalisch permanganaat tot acetaldehyd geoxydeerd wordt. Bij
oxydatie in zwavelzure oplossing vonden zij azijnzuur en bij oxydatie
in neutraal milieu o.a. oxaalzuur. Met overmaat kaliloog ontstaat
in hoofdzaak oxaalzuur.

Movawsky en Stingl vermelden, dat bij oxydatie met neutraal
permanganaat quantitatieve oxydatie tot azijnzuur plaats heeft.

Rose oxydeert volledig tot koolzuur en water, bij een zwavel-
zuurconcentratie van minstens 40%.

Op zijn onderzoek wordt door Benedict en Grünhut kritiek
uitgeoefend.

Denis ®) vindt bij oxydatie in alkalisch milieu, als oxydatieproducten
koolzuur, oxaalzuur en azijnzuur; in neutraal milieu daarentegen
geen oxaalzuur, maar wel azijnzuur.

Hetperdeelt mee, dat bij oxydatie met alkalisch permanganaat
azijnzuur, koolzuur en oxaalzuur ontstaan. De gevormde hoeveel-
heden hangen af van de temperatuur.

Barendrecht^) bepaalt aethylalcohol in verdunde oplossingen
door oxydatie met kokende alkalische permanganaatoplossing.

Evans en Day') vermelden, dat neutraal permanganaat alcohol
bij 25°, 50°, 75° en 100° C. uitsluitend tot azijnzuur oxydeert.

Eigen onderzoek.

Als uitgangsmateriaal diende „alcohol absolutus (Merck)quot;. Het
praeparaat voldeed aan de zuiverheidseischen. gesteld door de Ned.
Pharmacopee Ed. V aan ..spiritus fortiorquot;. Het S.G. werd bepaald bij

Chapman en Smith. J. Chem. Soc. 20. 301 (1867).

') Mocawsky en Stingl. J. prakt. Chcm. 18. 82 (1878).

') Rose. Z. angcw. Chcm. 1, 31 (1888).

*) Benedict. Chcm. Ztg. 15. 44 (1891).

') Grünhut. Chem. Ztg. 15. 487 (1891).

«) Denis. Am. Chcm. J. 38. 569 (1902).

') Hetpec. Z. anal. Chem. 51, 409 (1912).

®) Barendrecht. Z. anal. Chem. 52, 167 (1913).

') Evans en Day. ]. Am. Chem. Soc. 41. 1267 (1919).

i'ïV

/jgo C. Gevonden 0,7957, overeenkomende met een gehalte van
99,5 gew. pCt i).

Indien men aanneemt, dat aethylalcohol door permanganaat
volledig geoxydeerd wordt tot COg en HgO, zal de reactie-
vergelijking worden weergegeven door:

CgHßO 6 O 2 COg 3 HgO
Opgelost werd 1 g aethylalcohol tot 1 liter. Deze oplossing was
995

dus = 21,63 millimolair en 10 cm.» hiervan zouden volgens

de oxydatievergelijking 12 X 2,163 = 25,96 cm.» 0,1 N perman-
ganaat vereischen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.» dezer oplossing 50 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 15,18 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

In verband met deze lage uitkomst werd de proef herhaald met
verlenging van den oxydatietijd, nl. 48, resp. 100 uur in alkalisch
milieu en 4, resp. 10 uur in zuur milieu. Verbruikt werden in beide
gevallen 16,20 cm.» 0,1 N permanganaat.
Voor een grammolecule zou dus maximaal noodig zijn
16,20X0.1
2X0,2163
De oxydatie verloopt dus onregelmatig.
In alkahsch milieu ontstond oxaalzuur (zie blz. 28).
Voorts kon azijnzuur worden aangetoond. Daartoe «werd 1 g
aethylalcohol eerst in alkalisch en daarna in zuur milieu met per-
manganaat geoxydeerd, de overmaat permanganaat voorzichtig
weggenomen met waterstofperoxyde, de ontstane kleurlooze vloei-
stof aan destillatie onderworpen, het destillaat geneutraliseerd met
natron en ingedampt tot een klein volume, waarna microchemisch
werd gereageerd met natriumuranylpropionaat; hierbij ontstonden
regulaire (niet steeds tetraëdrische) kristallen van natriumuranyl-
acetaat.

Volgens onderzoekingen van Schoor! cn Regenbogen: Ned. Pharmacopee
Ed. V, blz. 601.

Het nader onderzoek leerde:

Aangezien kon vermoed worden dat in zure oplossing quanti-
tatieve oxydatie tot azijnzuur plaats heeft volgens:

CHgCHsOH 2 O CH3COOH HoO.
werd de oxydatie bij verhoogden zuurgraad uitgevoerd.

Daartoe werden 10 cm.® der oplossing bedeeld met 10 cm.®
zwavelzuur (1 vol.: 1 vol.) en 25 cm.® 0,1 N permanganaat en na
1 uur de overmaat permanganaat teruggetitreerd. Gevonden werd:
1.99 en 2,00 O. De reactie verliep dus volgens bovenstaande ver-
gelijking.

Uit het onderzoek blijkt, dat aethylalcohol bij kamertemperatuur
bij verhoogden zuurgraad in 1 uur tijds volledig geoxydeerd wordt
tot azijnzuur. Dit is niet in overeenstemming met het onderzoek
van Rose.

Propylalcohol

C8H70H = 60

Pournier vermeldt, dat propylalcohol met alkalisch permanganaat
met goede opbrengst (50—75 %) wordt omgezet in propionzuur.
Het permanganaat wordt geleidelijk toegevoegd, waarbij men zorg
draagt een dusdanige hoeveelheid te gebruiken als overeenkomt
2 O per molecule propylalcohol.

Powniec. Compt. rcnd. 144, 333 (1907).

Eigen onderzoek.

Het praeparaat werd op constant kookpunt gerectificeerd: 97° C.
Vervolgens werd het S.G. bepaald bij ^^Jij» C. Gevonden: 0,811.

Indien propylalcohol door permanganaat volledig geoxydeerd
wordt tot COs en HgO, zal de reactievergelijking worden weer-
gegeven door:nbsp;^
QH80 9 0-^3C0g 4Hg0

1 g propylalcohol werd opgelost tot 1 liter. Deze oplossing w^s

dus ^^ = 16,67 millimolair en 10 cm.' hiervan zouden volgens
60

bovenstaande vergelijking 18 X 1.667 = 30,00 cm.' 0,1 N per-
manganaat vereischen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.' dezer oplossing 50 cm.' 0,1 N
permanganaat 10 cm.' 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.' 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. 10,90 cm.'
0,1 N permanganaat verbruikt hadden. Bij herhaUng van de proef
met verlenging van den oxydatietijd (48 uur alkahsch, 10 uur zuur;
72 uur alkalisch, 5 uur zuur; 96 uur alkalisch, 10 uur zuur), werd
resp. 11.10; 11,50; 11,74 cm.' 0,1 N permanganaat verbruikt.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn 2X 0 1667 ~
In alkalisch milieu ontstond oxaalzuur (zie blz. 28).
Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: Het bleek niet mogelijk op eenigerlei wijze een voor
quantitatieve bepaling geschikte oxydatie van propylalcohol, bij
kamertemperatuur te bewerkstelligen.

De beste resultaten werden verkregen bij oxydatie in zuur milieu,
Waarbij als eindproduct propionzuur, herkenbaar aan den reuk,
ontstond.

Isopropylalcohol

CH3CHOHCH8 = 60
Het praeparaat werd gerectificeerd op constant kookpunt: 82° C.
Gevonden S.G. ^^'(goC. = 0,7944.

Bij volledige oxydatie tot COg en HgO zal een grammolecule
9 O vereischen:

QHbO 9 O 3 COg 4 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g isopropylalcohol tot

1 liter. Deze oplossing was dus = 16,67 millimolair en 10 cm.»

60

hiervan zouden volgens bovenstaande vergelijking
X 1.67 = 30,00 cm.» 0,1 N permanganaat verbruiken.
Uit de proef bleek dat 10 cm.» dezer oplossing -f 50 cm.»
0.1 N permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 22,90 cm.»
0,1 N permanganaat genomen hadden. Bij verlenging van den
oxydatietijd (48 uur alkalisch, 7 uur zuur; 72 uur alkalisch, 7 uur
zuur; 100 uur alkalisch, 5 uur zuur) was het verbruik resp. 25,15;
25.75 en 25.75 cm.» 0.1 N permanganaat.
Een grammolecule zou dus maximaal vereischt hebben:

_ 7 79 n

2X0.01667quot;'''^
De oxydatie verloopt dus onregelmatig.

In alkalisch milieu ontstond oxaalzuur (zie blz. 28), in zuur milieu
COg en H„0.

Het nader onderzoek gaf het volgende resultaat:

De oxydatie in zuur milieu verloopt blijkbaar volgens:
CH3CHOHCH3 O CH3COCH3 HgO.
waarbij isopropylalcohol op de eenig zwakke plaats in het mole-
cule wordt aangetast. Het ontstane aceton is bestendig tegen zuur
permanganaat (zie blz. 97).

In alkahsch milieu daarentegen gaat de oxydatie verder.

Uit het totale onderzoek blijkt, dat isopropylalcohol bij kamer-
temperatuur op geen enkele wijze volledig tot COg en HgO was
om te zetten.

Oxydatie tot aceton kon bereikt worden door behandeling met
zuur permanganaat gedurende 24 uur.

Butylalcohol

C4H90H = 74

Fournier^) deelt mee. dat bij toevoeging van de benoodigde
hoeveelheid alkalisch permanganaat butylalcohol in goede opbrengst
(50—75%) kan worden omgezet in boterzuur.

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van ..n-butylalcohol (Merck)quot;. Het praeparaat

1) Ponrnier. Compt. rend. 144, 333 (1907).

werd gerectificeerd op constant kookpunt. Als S.G. werd bij
C. gevonden: 0,816.

Bij volledige oxydatie tot COg en HgO, zal de reactievergelijking
worden weergegeven door:

C4H10O 12 O 4 COg 5 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g butylalcohol tot 1 liter.

Deze oplossing was dus ^^ =13,51 millimolair en 10 cm.» hier-
van zouden volgens de oxydatievergelijking 24 X 1,351 = 32,42 cm.»
0,1 N permanganaat vereischen.

De proef leerde dat 10 cm.» dezer oplossing 50 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 9,95 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden. Bij verlenging van den
oxydatietijd (48 uur alkalisch, 2 uur zuur; 72 uur alkalisch, 3 uur
zuur; 96 uur alkalisch, 5 uur zuur) was het verbruik resp. 10,30;
10,50; 10.60 cm.» 0,1 N permanganaat.

Een grammolecule vereischt dus ^^^^^^ = 3.92 O. De

2 X 0.1351

datie van butylalcohol heeft bij kamertemperatuur dus onregel-
matig plaats Als oxydatieproduct in alkalisch milieu ontstond oxaal-
zuur (zie blz. 28).

Uit het nader onderzoek bleek:

Conclusie: Evenmin als bij propylacohol. kon bij butylalcohol
een quantitatieve bepaling worden uitgevoerd.

De uitkomsten verkregen in zuur milieu, wijzen op de vorming
van boterzuur. in overeenstemming met de bij aethyl- en propyl^

alcohol gevonden resultaten.

Ook de bij de reactie waargenomen reuk wees op boterzuur.

Isobutylalcohol

C,H90H = 74

Het praeparaat werd op constant kookpunt gerectificeerd: 107° C
Vervolgens werd het soortelijk gewicht bepaald bi, 15 /Ib
Gevonden: 0,8071.

Bij volledige oxydatie tot COg en HgO zal een grammolecule

12 O vereischen:nbsp;__. ^ tj ^

C4H10 O 12 0-gt; 4 COg 5 HgO
1 g isobutylalcohol werd opgelost tot 1 liter. Deze oplossing was

dus 1^=13,51 millimolair en 10 cm.® hiervan zouden volgens

bovenstaande vergelijking 24 X 1.351 = 32,43 cm.® 0,1 N perman-

ganaat verbruiken.nbsp;s n 1 xj

Uit de proef bleek, dat 10 cm.® dezer oplossing 50 cm. 0,1 M
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 8,65 cm.
0,1 N' permanganaat genomen hadden. Bij verlenging van den
oxydatietijd (48 uur alkalisch, 5 uur zuur; 72nbsp;^^^

zuur; 100 uur alkalisch. 10 uur zuur) werd resp. 8,91; 9,21, 9./U
cm.® 0,1 N permanganaat verbruikt.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn 2^0,1351quot;quot;nbsp;'

In alkalische oplossing kon oxaalzuur worden aangetoond (zie
blz. 28).

Bij nader onderzoek bleek:

Conclusie: Een methode voor de quantitatieve bepaling kon niet
worden gevonden.

Amylcenhydraat (dimcthylacthylcarbinol)

(CH3)„(QHs)COH = 88

Uitgegaan werd van „amylenum hydratum (Kahlbaum)quot;. Het
praeparaat werd gerectificeerd op constant kookpunt: 101° C. en
voldeed aan de eischen van de Ned. Pharmacopee Ed. V.

Een voorloopige proef wees uit dat amyleenhydraat bij oxydatie
volgens de standaardproef niet geoxydeerd wordt.

Opgelost werd 1 g amylcenhydraat tot 1 liter. Deze oplossing

dusnbsp;11.36 millimolair.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0.1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog. na 24 uur aangezuurd met
5 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd. 0.12 cm.®
0.1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:nbsp;= 0.05 O.

^ X 0,1 uo

Voor nader onderzoek werd de proef herhaald met 1 g amyleen-
hydraat en gevonden:

na 24 uur alkalisch:nbsp;0.03 O,

na 24 uur alkalisch 2 uur zuur: 0,06 0.
Amyleenhydraat is dus bij kamertemperatuur stabiel tegenover
alkalisch en zuur permanganaat.

Acthylccnglycol

(CH20H)2 = 62

Perdrix'^) vermeldt, dat glycol in zwavelzure oplossing door
permanganaat als volgt wordt geoxydeerd:

CHgOHCHgOH 4 O COg HCOOH 2 HgO
Eigen onderzoek.

Het praeparaat werd gerectificeerd op het kookpunt: 197° C.

In de veronderstelling dat glycol door permanganaat volledig
geoxydeerd wordt tot COg en HgO, luidt de reactievergelijking:
CgHeOg 5 O 2 COg 3 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 620 mg tot 1 liter. Deze

oplossing was dusnbsp;10 millimolair en 10 cm.® hiervan zouden

volgens bovenstaande vergelijking 10 X 1 = 10 cm.® 0,1 N per-
manganaat nemen.

De proef leerde dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 9,98 cm.®
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

9,98X0,1

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn:4,99O.

Aethyleenglycol wordt dus bij de standaardproef door per-
manganaat volledig geoxydeerd tot COg cn HgO.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Perdrix. Buil. Soc. Chlm. (3) 17, 100 (1897).

Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: De oxydatie bij de standaardproef verloopt volgens
de vergelijkingen:
alkalisch: CHaOHCHgOH 4 O COOHCOOH 2 H^O
na aanzuren: COOHCOOH O 2 CO3 2 HoO
Nog zij opgemerkt dat bij oxydatie met zuur permanganaat als
oxydatieproduct mierenzuur kon worden aangetoond (zie blz. 35),
waarmede de mededeeling van Perdrix bevestigd werd.

Uit het onderzoek blijkt, dat aethyleenglycol bij oxydatie volgens
ae standaardproef bij kamertemperatuur quantitatief wordt omgezet
CO3 en H3O.

Glycerine

CH3OHCHOHCH3OH = 92 .

Morawsky en Stingl'^) vermelden, dat glycerine door neutraal
permanganaat tot koolzuur en water wordt geoxydeerd.

Eox en Wanklyn') oxydeeren glycerine met alkalisch perman-
ganaat tot oxaalzuur; dit praecipiteeren zij als calciumoxalaat. Na
oplossen in verdund zwavelzuur volgt titratie met kaliumperman-
ganaat.

Morawsky en Stingl J. prakt. Chem. 18, 8-1 (1878).
) Pox en Wanklyn. Chem. News 53, 15 (1886).

Ook Benedict en Zsigmondy bevelen deze methode aan.
Planchon vermeldt, dat glycerine in zuur milieu volledig ge-
oxydeerd wordt:

CHsOHCHOHCHgOH 7 O 3 COg 4 H^O
Daarentegen meent Perdrix^) dat bij oxydatie slechts vijf zuur-
stofatomen worden opgenomen:

CH^OHCHOHCHgOH 5 O COg 2 HCOOH 2HgO
Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van ..glycerinum bidestillatum S.G. 1,23 (Merck)quot;.
Het S.G. werd gecontroleerd met behulp van den picnometer volgens
Kopp. Als S.G. werd gevonden 1,230, overeenkomende met een
glycerinegehalte van 86,6 %. Het praeparaat voldeed aan de
eischen van de Ned. Pharmacopee Ed. V.

Indien glycerine door permanganaat volledig geoxydeerd wordt
tot COg en HgO, luidt de reactievergelijking:

quot;CjHgOg 7 O 3 COg 4 HgO
Opgelost werd 1 g glycerine tot 1 liter. Deze oplossing was dus

-^ = 9,413 millimolair en 10 cm.» dezer oplossing zouden dus

volgens de oxydatie-vergelijking 14X0,9413=13,18 cm.» 0,1 N
permanganaat vereischen.

De proef leerde dat 10 cm.» dezer oplossing 25 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 13,20 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecuul vereischt dus 2 X009413 ~

Volledige oxydatie had dus plaats tot COg en HoO.
Als oxydatieproduct in alkalisch milieu ontstond oxaalzuur (zie
blz. 28).

') Benedict en Zsigmondy. Chem. Ztg. 9, 975 (1885).
') Planchon. Compt. rend. 107, 246 (1888).
») Perdrix. Buil. soc. chim. (3) 17, 100 (1897).

Schoort. Tabel glycerinc-watcrmengscls: Commentaar op dc Ned. Pharmacopee
Ed.V, deel III, 30 (1929).

Het nader onderzoek gaf als resultaat:

Conclusie: In alkalisch milieu worden vrij snel vijf zuurstof-
atomen opgenomen, zoodat waarschijnlijk de volgende reactie
plaats vindt:

CH2OHCHOHCH3OH 5 O COOHCOCOOH 3 H^O
gevolgd door:

COOHCOCOOH O CO3 COOHCOOH.
welke laatste reactie door Denis is gevonden.

In zuur milieu komt de volledige oxydatie in 24 uur nog niet
tot stand, terwijl in neutraal milieu de omzetting slechts langzaam

verloopt.

Uit het totale onderzoek blijkt, dat glycerine bij kamertemperatuur
slechts volgens de standaardproef quantitatief kan omgezet worden
tot COg en HgO.

Erythrict

CHgOHCCHOHlgCHgOH = 122

Perdrix vermeldt, dat de oxydatie met zuur permanganaat als
volgt verloopt:

CHgOHCHOHCHOHCHoOH 6 O

______nbsp;COg 3 HCOOH 2 HgO

Denis. Am. Chem. J. 38, 578 (1902).
') Pevdüx. Buil. soc. chim. (3), 17, 100 (1897).

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „erythriet (Merck)quot;. Van het praeparaat
werd het smeltpunt bepaald. Gevonden: 120° C.

Bij volledige oxydatie tot COg en HgO vereischt een grammo-
lecule volgens onderstaande vergelijking 9 O:

QH30O4 9 O 4 COg 5 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 0,680 g tot 1 Üter. Deze

^or»

oplossing was dus = 5,574 miUimolair en 10 cm.» hiervan

zouden volgens de oxydatievergelijking 18 X 0,5574 = 10,03 cm.»
0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek dat 10 cm.» der oplossing 25 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,03 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule vereischt dus ^0^574 ~

Erythriet wordt dus volledig geoxydeerd tot CO3 en HgO.
Als oxydatieproduct in alkahsch milieu ontstond oxaalzuur
(zie blz. 28).

Het nader onderzoek leerde:

Conclusie: De mededeeling van Perdrix is blijkbaar juist, want

in 2 uur zijn in zuur milieu zes atomen zuurstof opgenomen, waarna
de verdere oxydatie langzaam verloopt. Het mierenzuur kon boven-
dien worden aangetoond (zie blz. 35).

Het zuurstofverbruik in alkalisch milieu stemt in hoofzaak over-
een met de vergelijking:

CHgOHCHOHCHOHCHgOH 7 O

2 COOHCOOH 3 HgO.

Pcntaërythriet

C(CH20H), = 136
Het praeparaat was zuiver wit van kleur. Als smeltpunt werd
gevonden: 253° C.

Bij

volledige oxydatie tot COg en HgO zal een grammolecule
Pentaërythriet 12 O vereischen:

QH13O4 12 O 5 COg 6 HgO
Er werd een oplossing gemaakt van 1 g tot 1 liter. Deze op-
lossing was dus quot;23^ = 7,35 millimolair en 10 cm.» hiervan zouden

volgens bovenstaande vergelijking 24X0,735 = 17.64 cm.» 0.1 N
permanganaat verbruiken.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.» der oplossing 50 cm.» 0.1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog. na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 17.50 cm.»
0.1 N permanganaat genomen hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn: 3^0^735= 11 -90O.

Pentaërythriet wordt derhalve bij kamertemperatuur volledig ge-
oxydeerd tot COg en HgO.
lo alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Bij nader onderzoek bleek:

Conclusie: Uit het onderzoek blijkt, dat pentaërythriet alleen bij
toepassing van de standaardproef, bij kamertemperatuur volledig
wordt omgezet tot CO3 en HgO.

Manniet

CHgOHlCHOH^CHgOH = 182

Iwig en Hechtvonden bij oxydatie in alkahsch milieu kool-
zuur, mierenzuur, oxaalzuur, wijnsteenzuur en erythrietzuur :
CHgOHCHOHCHOHCOOH

Volgens Perdrix wordt manniet in zwavelzure oplossing ge-
oxydeerd door permanganaat:

CHgOHlCHOHKCHgOH 8 O CO, 5 HCOOH 2 HgO

Eigen onderzoek.

Uitgegaan werd van „manniet (Merck)quot;. Van het praeparaat
werd het smeltpunt bepaald. Gevonden: 165° C.

Indien manniet door permanganaat volledig geoxydeerd werd
tot COg en HgO, zou de reactievergelijking luiden:
CflHi^O« 13 O 6 COg 7HgO

1) Iwig en Hecht. Ber. li' 1760 (1881).

19, 468 (1886).

') Perdrix. Buil. soc. chim. (3) 17, 104 (1897).

Opgelost werd 700 mg tot 1 liter. Deze oplossing was dus
700 __

132 — 3,846 millimolair en 10 cm.» hiervan zouden volgens boven-
staande vergelijking 26 X 0,3846 = 10 cm.» 0,1 N permanganaat
vereischen.

De proef leerde dat 10 cm.» der oplossing 25 cm.» 0,1 N
permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 10,06 cm.»
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Een grammolecule vereischt dusnbsp;13.08 O.

Manniet wordt derhalve volledig geoxydeerd tot COg en HgO.
Als oxydatieproduct in alkalisch milieu ontstond oxaalzuur
(zie blz. 28).

Het nader onderzoek gaf het volgende resultaat:

Conclusie: Mede in verband met het door Iwig en Hecht op-
gegevene, kan het reactieverloop in alkalisch milieu als volgt
Worden verondersteld:

CHgOH{CHOH),CHgOH 10 O 3 COOHCOOH 4 HgO.
®tgeen door de gevonden cijfers in hoofdzaak wordt bevestigd.
Ook de reactie volgens Perdrix in zuur milieu is in hoofdzaak
JUist, want in 2 uur worden nagenoeg acht atomen zuurstof op-
Qenomen, gevolgd door een verdere oxydatie van het mierenzuur.

Bovendien kon dit zuur nader worden aangetoond (zie blz. 34).

Uit het onderzoek blijkt dat manniet bij toepassing van de
standaardproef, bij kamertemperatuur volledig wordt omgezet in
CO2 en HgO.

Allylalcohol

CH2=CHCH20H = 58
Na rectificatie op het kookpunt (96° C.) werd het praeparaat
terstond na dc destillatie voor de bepalingen gebruikt.

Waarschijnlijk is, dat door inwerking van alkalisch permanganaat
twee hydroxylgrocpen geaddeerd worden, waarbij glycerine ont-
staat, die volledig geoxydeerd wordt tot CO3 en HgO (zie blz. 86).
De reactievergelijking zal dus luiden:

CsHeO 8 O 3 CO3 3H3O
Er werd een oplossing gemaakt van 500 mg allylalcohol tot

1 liter. Deze oplossing was dus ^ = 8,62 millimolair en 10 cm.»

hiervan zouden volgens bovenstaande vergelijking
16X0,862=13,79 cm.» 0,1 N permanganaat vereischen.

Volgens de proef verbruikten 10 cm.» dezer oplossing-f 25 cm.»
0,1 N permanganaat 10 cm.» 4 N loog, na 24 uur aangezuurd
met 25 cm.» 4 N zwavelzuur en na 2 uur teruggetitreerd, 13,69 cm.»
0,1 N permanganaat.

Een grammolecule zou dus vereischt hebben 0^62 ~

Allylalcohol wordt derhalve door permanganaat volledig geoxydeerd
tot CO2 en HgO.

In alkalisch milieu kon oxaalzuur worden aangetoond (zie blz. 28).

Het nader onderzoek leverde het volgende resultaat:

Uit deze cijfers volgt dat de oxydatie in neutraal milieu aan-
merkelijk minder snel verloopt dan in alkalische en zure oplossing.

Bij oxydatie met zuur permanganaat kon als oxydatieproduct
mierenzuur worden aangetoond (zie blz. 35).

Alleen bij toepassing van de standaardproef wordt allylalcohol
bij kamertemperatuur volledig omgezet in COg en HgO.

HOOFDSTUK VI.
ALDEHYDEN EN KETONEN.

Paraldehyde Acetonnbsp;Methylaethylketon

Diaethylketon Benzophenon

Paraldehyde

(CH3C0H)3 = 132

Het praeparaat voldeed aan de eischen van de Ned. Pharma-
copee Ed. V.

Verwacht kon worden oxydatie tot azijnzuur. Voor een gram-
molecule is dan noodig 3 O:

(CH3C0H)3 3 O 3 CH3COOH

Er werd een oplossing gemaakt van 1,1 g paraldehyde tot Vs liter.

2200

Deze oplossing was dus16,67 millimolair en 10 cm.® hier-
van zouden volgens de oxydatievergelijking 6 X 16,67 = 10,00 cm.®
0,1 N permanganaat vereischen.

Uit de proef bleek, dat 10 cm.® dezer oplossing 25 cm.® 0,1 N
permanganaat 10 cm.® 4 N loog, na 24 uur aangezuurd met
25 cm.® 4 N zwavelzuur en na 12 uur teruggetitreerd, 10,18 cm.®
0,1 N permanganaat verbruikt hadden.

Voor een grammolecule zou dus noodig zijn ^^^^^^^ = 3,05 O.

Paraldehyde wordt door permanganaat derhalve geoxydeerd tot
azijnzuur, hetgeen bovendien kon worden aangetoond (zie blz. 76).

Het nader onderzoek gaf als resultaat:

Conclusie: Paraldehyde wordt practisch alleen in zuur milieu
geoxydeerd en wel tot azijnzuur.

Aceton

CH3COCHg = 58
Berthelot'^) vermeldt, dat aceton door alkalisch permanganaat
na langen tijd staan (± 1 jaar) wordt geoxydeerd.

Hercz vindt, dat bij koken van aceton met alkalisch, neutraal
en zuur permanganaat, azijnzuur en koolzuur wordt gevormd.

Von Cochenhausen deelt mede, dat bij oxydatie van aceton
met alkalisch permanganaat, reeds bij kamertemperatuur oxaalzuur
wordt gevormd. Bij kooktemperatuur heeft de volgende reactie
plaats: