tJo(

DE STRUCTUURTYPEN VAN
LOODBROMIDE EN
LOODFLUOBROMIDE

EN HET STRUCTUURSCHEMA
DER DIHALOGENIDEN

door

Diss.
Utrecht

I9§2

•S

rl.-r' ■-'quot; ;

'y'S

1; ■ i. gt;

..m

m

. ;. - / .

r'nbsp;'

r i-

... .. -v^vv;::-;

m

.'L 1 ■

m.

DE STRUCTUURTYPEN VAN LOODBROMIDE
EN LOODFLUOBROMIDE
EN HET STRUCTUURSCHEMA DER DIHALOGENIDEN

■Éfe:,.:-^

f4 -' : ^

• v»

f.

'{►Î7

■mu.

/ A i

cWr :

DE STRUCTUURTYPEN VAN
LOODBROMIDE EN
LOODFLUOBROMIDE

EN HET STRUCTUURSCHEMA
DER DIHALOGENIDEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT OP
GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS DR.
C. G. N. DE VOOYS HOOGLEERAAR IN DE FA-
CULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 19
DECEMBER 1932 DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

DOOR

WILLEM NIEUWENKAMP

GEBOREN TE LUNTEREN

1932

D. B. CENTEN'S UITGEVERSMAATSCHAPPIJ

amsterdam

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

-m. 1

' - ' '■ - ■ quot;ii^v ■ ' 'nbsp;■ ' ■nbsp;' • quot; ■ •nbsp;■ .■, ■■■■ . ■.nbsp;..•,..

.isr

1i ■■

■ !.■ ■

m.-

s ■

Vi* ' ■■. ''

AAN

Dr. G. WILBRINK

■

■*(•'■»■ v.

' ■ ; • . . . •».■ .

■ .1 ■:

lt; i;

■ -. ''t r. •

I

m

Bij het beëindigen van mijn academische studiën voel ik
mij gedrongen uiting te geven aan mijn oprechte gevoelens
jegens allen die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben
bijgedragen.

In de eerste plaats gaan mijn gedachten naar U, Hoogge-
leerde Rutten. Hooggeachte promotor onder Uw leiding ben
ik mijn studie begonnen; het is mij een eer en een voorrecht
ze nu, na eenige jaren kristallografische arbeidzaamheid te
Amsterdam, weer bij U te kunnen besluiten.

Hooggeleerde Wolff, met erkentelijkheid denk ik terug
aan de leiding die Gij aan mijn wiskundige studiën gegeven
hebt.

Hooggeleerde Ornstein het semester waarin ik onder Uw
leiding in het physisch laboratorium heb mogen werken is
mij in dankbare herinnering. Op Uw colleges heb ik veel
genoten.

Hooggeleerde Brouwer, Uw helder inzicht en doorwrochte
kennis hebben op mij een diepen indruk gemaakt. Voor het
vele dat ik van U heb mogen leeren dank ik U ten zeerste.

Hooggeleerde Smits, de gastvrijheid die ik in Uw laborato-
rium te Amsterdam mocht ondervinden wil ik hier met waar-
deering gedenken.

In bijzondere mate geldt mijn dank U, Zeergeleerde Bijvoet:
Gij hebt mij ingeleid in de röntgenanalyse der kristallen, onder
Uw directe leiding is dit proefschrift tot stand gekomen, nooit
heb ik mij tevergeefs tot U om hulp of raad gewend.

Rest mij nog mijn dank uit te spreken aan den amanuensis
A. Kreuger, voor wiens hulpvaardigheid, noch vaardigheid
ooit iets te veel was, en aan den chef-instrumentmaker Pater
wiens groote kundigheid mij meermalen te stade kwam.

•ca

quot;Ynbsp;■ . -•nbsp;■ ■ ■Mj^^Jo.bôjj'

■nbsp;tu -Ji mb. Uiàtyc,, ' - ■■nbsp;.

is

à

INLEIDING

Dit onderzoek is een deel van een reeks structuurbepalingen Hoofdwet der
die in het kristallografisch laboratorium te Amsterdam wor-
den uitgevoerd. Het doel dat hierbij voor oogen staat is in
de eerste plaats een meer gedetailleerd inzicht in de vorming
van bepaalde structuurtypen krachtens de, door V. M. Gold-
schmidt geformuleerde, hoofdwet der kristallografie: „Der
Kristallbau eines Stoffes ist bedingt durch Mengenverhältnis,
Grössenverhältnis und Polarisationseigenschaften seiner Bau-
steine. Als Kristallbausteine sind Atome, Ionen und Atom-
gruppen zu bezeichnen.quot;

Onze onderzoekingen betreffen voornamelijk kristallen die
in deze opvatting als stapeling van geladen bollen gedacht
worden (ionenroosters). De voorbeelden waaraan wij be-
studeeren hoe grootteverhouding en polariseerbaarheid de
structuur bepalen zijn de groep der verbindingen AX.^,
waarin A een tweewaardig kation en X een halogeen of een
OH-ion is.

Deze verbindingen zijn samengevat in het schema op Schema dor
pag. 2, dat in een dergelijken vorm het eerst door Gold-
Schmidt gegeven is. De kationen zijn hierin gerangschikt
volgens hun grootte, de anionen volgens hun polariseer-
baarheid, welke voor de halogenen sterk met de straal toe-
neemt. Dc polariseerbaarheid der positieve ionen is zoo
klein, dat ze geen invloed op de structuur uitoefent — be-
halve bij de meest polariseerbare, als Pb , waarop wij
later uitvoerig terugkomen.

Tabel 1

Structuurschema der halogeniden en hydroxyden van biva-
lente kationen

HgBr,

SiO.. — _ _ _

Beschouwen we nu eerst de verbindingen der kationen
met het eveneens weinig deformeerbare fluor-ion, dan komt
alleen de invloed van de straalverhouding tot uiting: we
vinden geheel links in het schema de regelmatige omringings-
structuren. Elk ion omringt zich met zooveel mogelijk tegen-
gesteld geladen ionen, en dc straalverhouding bepaalt het
aantal ionen, dat om een kation plaats kan vinden (het

coördinatiegetal): Om de grootste kationen vindt men 8
fluorionen — Fluorietstructuur — om de kleinere slechts 6
— Rutielstructuur — om het kleinste, Be, 4 — Cristobaliet-
structuur. In deze fluoriet- en rutiel-stnicturen is de potentieele
energie een minimum, doordat tusschen een maximum aantal
tegengesteld geladen ionen de afstand zoo klein mogelijk — en
dan tevens die tusschen gelijkgeladen ionen zoo groot moge-
lijk — is. De regelmatige omringing die hieruit resulteert,
geeft in de roosterpunten een veldsterkte nul (of klein), in
tegenstelling met wat wdj in de structuren der overige halo-
geniden aantreffen.

De grootere polariseerbaarheid der Cl-, Br-, en J-ionen geeft Polarisatie
de mogelijkheid de energie te verminderen door hun defor- J'ujfr
matie in een sterk electrisch veld. Dit komt ter plaatse van
het anion tot stand, wanneer het zich aan de eene kant aan-
sluit aan positieve, aan de andere kant aan negatieve ionen.
Daar de kationen zich regelmatig blijven omringen ontstaat

een lagenstructuur, waarin lagen X—A—X—X—A—X____

elkaar opvolgen.

In het schema op pag. 2 zien we, in de onderste helft, Grons dezer
waar het het eenvoudigst is, de grens tusschen de zuivere
omringingsstructuren en de lagenstructuren verloopen tus-
schen de fluoriden en de chloriden. Naar boven gaande,
naar grootere kationen, vinden we bij Ca en Sr ook voor de
chloriden een omringingsstructuur, wat zeer verklaarbaar is:
door hun grootere afstand tot de anionen polariseeren zij
deze minder zoodat eerst een grootere polariseerbaarheid
het verschil kan compenseeren, dat bestaat tusschen de
couloinbsche energie der lagen- en der omringingsstructuren.
Bij het zeer groote complexe ion Ni(NH3)o vinden we zelfs
voor de verbinding met het meest polariseerbare J'-ion
nog fluorietstructuur. De grens omringings-lagenstructuur
loopt dus in het schema van links onder naar rechts boven.

Beschouwen we nu de lagenstructuren wat nader. Voor het Lagcnstnic-
geval dat het coördinatiegetal 6 is, vinden we alle ionen 'linaticgctanb
gerangschikt in hexagonale vlakken. In elk vlak liggen de ionen
op de hoekpunten van een net van gelijkzijdige driehoeken,
terwijl in de kuiltjes tusschen die ionen de ionen van het oj)-
volgend vlak liggen. De superpositie der vlakken in een

Fig. 1. Lagenstructuren der Verbindingen AXj.

X

a. Hexagonale laag X-A-X der
CdClj en CdJj-structuur

I

X

A

Aaneenvoeging der lagen X-A-X
b in de CdCl,-structuur. c. in de CdJ,-structuur.

A

I

X
^

A

d. HgJ,-structuur
Coördinatiegetal 4.

e. Hypothetische lagenstructuur
met coördinatiegetal 8

laag X—A—X is als in fig. la wordt aangegeven: tengevolge
van hun coulombsche' afstooting liggen de anionen niet tegen-
over de zwaartepunten der zelfde driehoeken, doch afwisselend.

Op deze wijze gebouwde lagen X—A—X vinden we nu De typen van
verder op twee manieren op elkaar gestapeld. In de structuur
van het CdCla-type liggen de aansluitende anionen van een

tweede laag recht boven de kationen van de eerste — fig. 1 b_

en dies liggen de kationen van die twee lagen afwisselend.
In de CdJa-structuur liggen de kationen recht boven elkaar
— fig. Ic.

Om het optreden dezer beide structuurtypen te kunnen Energie dezer
verklaren vergelijken wij hunne energie. Afwisseling der gelijk-
geladen ionen, en tegenoverstelling van die met ongelijkna-
mige lading, zooals we in de CdClg-structuur vinden, komt
overeen met gehoorgeven aan de coulombsche afstooting
en aantrekking, zoodat dus de CdClg-structuur wat de coulomb-
sche energie betreft gunstiger is dan die van CdJj. Wat de
polarisatie betreft vinden we de verhoudingen omgekeerd.
In de CdClj-structuur werkt het recht boven een anion ge-
legen positieve ion de polarisatie, veroorzaakt door de onder-
liggende positieve laag, sterker tegen dan in de CdJj-struc-
tuur het geval kan zijn, waar recht boven het anion een leege
plaats in de kationlaag ligt

In overeenstemming hiermee vinden we in het schema bij cn hun plaats
de he.xagonale lagenstructnren het CdJ«-type bij de sterknbsp;s'^i'«quot;'»-'»

polariseerbare J- en OH-ionen, en het CdCla-type bij het
zwakker polariseerbare Cl. Voor het tusschenliggende Br'
vinden we met de kleinere — sterk polariseerende — anionen
het Cdjo-type, met het grootere Cd-ion echter de CdClj-
structuur. Hier zien we dus weer de grens tusschen twee
structuren met toenemende kationgrootte verspringen ten
gunste van dat type, waarin dc polarisatie een geringere rol
si)eelt.

') Berekening leert, in dc vcronder.slclling dat de kationen de
-Stapeling der anionen niet merkbaar verstoren:
Structuurtypc 'nbsp;TiO, CdCl, CdJ,

Madelungsche constantenbsp;4,81 4,3609 4,3648

veldsterkte t. p. v. anionnbsp;Onbsp;3,1553 3,1606—

a'

Is op deze wijze voor een groot gebied van verbindingen
te verklaren waarom ze hun verschillende structuurtypen ver-
toonen, zoo kan dit nog lang niet voor het geheele schema
gezegd worden.

Wat de kleinste kationen betreft, van het Be is aUeen
maar het fluoride röntgenografisch onderzocht. Van het
vertoont de roode modificatie van het jodide een
eenvoudige structuur i). De straal verhouding 2) heeft een
omringing met vier ten gevolge waardoor de lagenstructuur
hier tetragonaal is. In fig. is te zien hoe de kationen hier
in de verschillende lagen afwisselende plaatsen bezetten
analoog als in de CdClg-structuur; de onder en boven een J-ion
liggende kationen vertoonen ten opzichte van dit ion een
dergelijke rangschikking als in het Cdjg. We vinden

in deze

tetragonale structuur dus de gunstige rangschikking èn
wat coulombsche energie, èn wat polarisatie betreft; in de
hexagonale structuren was geometrisch slechts óf het een óf
het ander mogelijk.

Verder vertoonen het gele jodide en het bromide een
samengestelde lagenstructuur, waarin één halogeen de voor
polarisatie gunstige positie inneemt — zooals het J' in CdJj

—nbsp;het andere daarentegen een kation recht boven zich heeft

—nbsp;als het Cl' in CdClj. Bovendien vindt men hier molecuul-
vorming. Deze molecuulvorming komt in de structuur van
HgClj nog duidelijker tot uiting, terwijl de lagenstructuur
daar verdwenen is.

Bekijken we nu in ons schema het bovenste deel, aan
welks completeering deze dissertatie meewerkt. Ook hier
vinden we ingewikkelde structuren, terwijl een groot aantal
verbindingen nog niet onderzocht zijn.

De grootte der kationen maakt hier een coördinatiegetal 8
mogelijk. Het zuivere coördinatietype is hier het bekende

') Claassen Diss. Amsterdam 1926.

') Het Hg vertoont in de halogeniden een veel kleinere
straal (± 0,6 A) dan b.v.

in de regelmatige perowskietstructuiir
(CsHgCl,) waar het ongeveer de grootte van het Cd heeft, welke
groote straal ook volgens de atoombouw te'verwachten is. Een
nader onderzoek, waarbij ook HgF, onderzocht zal worden, is
hierover lt;aan den gang.

') H. J. Verweel, Diss. Amsterdam 1931.

fluoriettype, dat we links in het schema aantreffen. Naar
rechts gaande, naar grootere polariseerbaarheid der anionen

verwachten we de overgang in een lagenstructuur. De grensnbsp;Te verwachten

zal hier, bij de acht-coördinatie, veel verder naar rechts moe-nbsp;i^'g^'^structuur

.nbsp;met coördina-

ten liggen, dan de overeenkomstige bij de omringing met tie getal 8

zes, bij de overgang van het TiOg in het CdClj-type. Twee
oorzaken doen n.1. bij de groote kationen de deformeerende
veldsterkte — en daarmee het voordeel der lagenstructuur —
slechts gering zijn: 1°. De groote kation-anionafstand, welker
invloed wij boven reeds twee maal constateerden, 2°. de
omstandigheid dat bij omringing met acht wel geen andere
rangschikking verwacht kan worden dan eene — zie
fig. \e — waarin recht boven het anion een kation de pola-
risatie tegenwerkt: het analogon van de weinig gunstige
polarisatie van het CdClg-type. Deze geringe polariseerende
veldsterkte vereischt een groote polariseerbaarheid van het
anion om het optreden der lagenstructuur mogelijk te maken.
We zouden deze dus bij jodiden kunnen verwachten, en wel
bij het jodide van barium, daar de andere kationen te klein
zijn, om bij het groote J'-ion de omringing met 8 mogelijk Hiaten lu lu-t
te maken; het naastkleinere Pb heeft nog omringing
met 6, en vertoont de CdJa-structuur. Bovendien kan de
omringing met 8 verwacht worden bij de hydroxyden. Hunne
structuur, en die van Bajo zijn nog niet vastgesteld; een
voorloopig onderzoek van Ba(0H)2 heeft echter al wel aan-
getoond, dat het niet de eenvoudige tetragonale structuur
van fig. \c heeft.

Ook de overige verbindingen uit het bovenste deel van
het schema — behalve de fluoriden en het SrClj, die het
Cab^j-type vertoonen — zijn nog onbekend. Daar de lagen-
structuur pas ver rechts hi het schema kan optreden, zouden
we bij de grootere kationen de CaFo-structuur, tenminste voor
dc chloriden, verwachten. (laan wc in de rij der chloriden van
kleinere naar grootere kationen, en zien we op geheel verklaar-
bare wijze de lagen.structuur overgaan, eerst in de rutielstruc-

') Hier i.s slechts cón opvolging der quadratische vlakken mo-
gelijk, in tegenstelling met de twee verschillende superposities
van de hexagonale vlakken; hier worden allo, dAAr slechts de helft
der kuiltjes door de ionen van het opvolgend vlak bezet.

tuur (terugtreden der polarisatie), daarna in de fluorietstruc-
tuur (toenemen van het coördinatiegetal), dan verwachten
we evenmin het optreden van een andere structuur dan die
van fluoriet.De kristaUen van PbCl^ en van het isomorphe
PbBra zijn echter van rhombische symmetrie. De vraag naar
de oorzaak van deze onverwachte onregelmatigheid heeft ten
grondslag gelegen aan de opgave hun kristalstructuur te be-
palen.

PbBr.-struc- In de structuur van PbBr^ werd een nieuw type gevonden,
dat in het laatste hoofdstuk nader besproken zal worden. Na
een eerste ruwe bepaling der atoomliggingen bleek dat om
het kation — dat we tot nu toe steeds regelmatig omringd
zagen — de anionen zich zoo groepeeren, dat een aanmerke-
lijke veldsterkte daar ter plaatse niet uitgesloten was. Dit
en de beschouwing van de structuur van eenige, naast het
PbBrg bepaalde, gemengde halogeniden, deed ons vermoeden
dat de voor een kation buitengemeen groote polariseerbaarheid
van het lood voor de verklaring van dit structuurtype van
belang kon zijn. Om de veldsterkte ter plaatse van het lood
te kunnen beoordeelen moest de atoomligging zeer nauw-
keurig vastgelegd worden, waartoe de zes kristallografisch
onbepaalde atoomparameters, welke de PhBrj-structuur be-
vat, ingeperkt zijn binnen zoo nauw mogelijke grenzen De
hiertoe benoodigde zorgvuldige bepaling en verwerking van
een zoo groot mogelijk aantal intensiteiten wordt in de vol-
gende hoofdstukken beschreven. Daarna volgt in het laatste
hoofdstuk de discussie der PbBrj-structuur en haar verband
in het schema der verbindingen AXa.

II. OPMERKINGEN BIJ DE GEBRUIKTE METHODEN
VAN ONDERZOEK

De Röntgenanalyse van een eenvoudige stof volgt, zooals Röntgenana-
bekend, het volgende schema: Uit de diffractierichtingen I^S ÏTm^riquot;
worden de cel-afmetingen bepaald. Het aantal moleculen sche overwe-
dat deze cel bevat volgt dan uit het specifiek gewicht. Op
grond van de symmetrie en de stelselmatige uitdoovingen
wordt vervolgens de ruimtegroep uitgezocht. De hierin
mogelijke atoomliggingen worden getoetst aan de diffractie-
intensiteiten, waarbij alle combinaties doorloopen worden
van de waarden die de kristallografisch onbepaalde para-
meters kunnen aannemen. Dit wordt bij een grooter aantal
dezer parameters zeer tijdroovend.

Stijgt dit aantal voor één coördinaatrichting boven een
drietal, zooals bij vele ingewikkelde structuren, dan wordt
bedoelde schifting ondoenlijk, en worden ruimtelijke overwegin-
gen te hulp geroepen voor het plaatsen der atomen in de cel.
Dit heeft zijn nadeelen: Ie De eenduidigheid van de struc-
tuur wordt hoogstens nagegaan voor zoover aan de inge-
voerde ruimtelijke onderstellingen (atoomstralen) is voldaan.
2c In de gevonden structuur blijft grooter speling in de para-
meterwaarden dan bij, over het beschouwde gebied doorge-
voerde, discussie der intensiteiten.

Bij het PbBrj en PbCU kon, na bepaling der celgrootte en Gang bij Pbci,
stelselmatige uitdoovingen — welke laatste tot de ruimte-
groep Vl^ voeren — reeds alleen uit ruimtelijke overwegin-
gen met vrij groote benadering de ligging der halogenen
worden aangegeven, welke zich tot één mogelijkheid beperkte.
Daarna bleek er voor het Pb-ion ook slechts één plaats te
midden der halogeen-bollen open te blijven. Dit wordt op
jiag. 26 nader beschreven (fig. 5).

Konden zoo met gebruikmaking van de bekende ion-straleii

de atoomliggingen in de cel ondubbelzinnig worden aange-
geven, toch is de structuurbepaling uit de diffractie-intensi-
teiten geheel onafhankelijk hiervan doorgevoerd om beide
zoo juist genoemde nadeelen te ontgaan: Ie Vastgesteld is
dat de gevonden structuur werkelijk de eenige is die met de
mtensiteiten in overeenstemming is. 2e Zoover mogelijke
preciseermg der parameterwaarden in dit gebied leerde dat
de omringing van het lood-ion in werkelijkheid op vrij 'aan-
zienlijke en onverwachte wijze afwijkt van wat met een regel-
matige ruimtelijke pakking overeenkomt (fig. 10).

Was dus de intensiteitsbeschouwing voor het vaststellen
dezer interessante afwijking noodzakelijk, om nog grootere
uit te kunnen sluiten moest vast staan, dat behalve de
gevonden structuur geen andere mogelijk is
e^nlb^B?^'' ^^ ^^^ PbFCl kon na bepaling van de celgrootte de plaats
van het lood, dat in verstrooiend vermogen ver overheerscht
direct uit de intensiteiten afgeleid worden. Voor de plaat-
sing der overige atomen moesten ruimtelijke beschouwingen
te hulp worden genomen. Een opvallende overeenkomst met
PbFa — fig. 4 — leidt tot de plaatsing der F-ionen.

Hierna is er voor het Cl-ion niet veel speling meer. Een
samenwerking van ruimtelijke en intensiteitsgegevens leidt
tot het doel: Uit de intensiteiten is af te leiden dat het Cl
en het Pb in de c-richting op één lijn liggen; uit de grootte
van het Cl'- en het Pb '-ion volgt hun ongeveere afstand;
deze kan dan uit de intensiteiten gepreciseerd worden.

Het leek wel gewenscht de plaats van het chloor onaf-
hankelijk van de plaatsing van het fluor te verifieeren. Daar-
toe werd gepoogd het Cl door het ongeveer evengroote, doch
sterker verstrooiende J3r-ion te vervangen. De overeenkomst
der lon-stralen deed een met het PbFCl i.somorphe verbinding
PbFBr verwachten. Het bleek ons dat deze werkelijk op geheel
analoge wijze te bereiden viel; dat zij isomorph was toonde
het poederdiagram ten duidelijkste. Toen we aldus het eene
halogeen „verzwaardquot; hadden kon zijn ligging, onder uitsluiting
van alle andere, zuiver röntgenografisch vastgesteld worden.

Deze ligging was geheel dezelfde als die waartoe de ge-
deeltelijk geometrische analyse van het PbFCl had gevoerd
Voor de'F-ionen bleef in het PbFBr daarna slechts de plaats

Fig. 2. Poederdiagram van ilatlockiet (boven) en chemisch bereid

PbFCI (onder).

1'ig. 3. Draaidiagram om [001], van een hoekig kristal (boven)
en van een tot een cilinder afgedraaid kristal (onder). De groote
intensitcitsvcrschillen zijn veroorzaakt door de onregelmatige
absorptie in het hoekige kristal.

over, die dezen ionen in het PbFCl — uit analogie met de
PbFg-structuur — van den beginne af was toegekend.

Een directe. plaatsing der F-ionen uit de intensiteiten is
niet mogelijk. Daartoe verstrooit het lichte F-ion in verge-
lijking met het lood veel te weinig.

Met het doel naast deze gemengde halogeniden ook oxy- Matiocidet
halogeniden te onderzoeken, hebben we van Matlockiet,
(volgens de mineralogische litteratuur PbaOClg) een poeder-
diagram opgenomen. Dit bleek identiek met het diagram van
PbFCl (fig. 2). Wij achtten hiervoor de verklaring niet on-
waarschijnlijk, dat één 0-isomorph twee F zou vervangen,
wat in het structuurmodel zeer wel mogelijk is. De alge-
heele overeenstemming der intensiteiten is hiermee niet in
tegenspraak; opvallend was echter dat ook de celafmetingen
niet de minste verandering ondergaan.

De questie vond haar onverwachte oplossing in een chemi-
sche analyse: Matlockiet heeft — blijkens een fluor-bepaling
— de samenstelling PbFCl.

Bij onze onderzoekingen is gebruik gemaakt van intensi- Bepaling der
teitsmetingen volgens de methode van Bragg, van Debye-
Scherrer opnamen en van draaiktristalojinamen.

Voldoend groote kristallen voor spectrometeropnamen heb- volgens Ur.igg
ben we van het loodbromide verkregen door kristallisatie
uit waterige oplossing. De zoo verkregen platen volgens (001)
leenden zich uitstekend voor ionisatiemetingen der intensi-
teiten der basisreflexen. Daar deze dunne jjlaten echter
geen andere buitenvlakken dan 001 vertoonen, zijn we ertoe
overgegaan ook de intensiteiten van eenige vlakken die een
niet te grooten hoek met 001 maken te bepalen terwijl 001
als buitenvlak bestraald werd. Op pag. 31 e. v. wordt beschre-
ven hoe daarbij het kristal zoo wordt opgesteld, dat de
invloed der absorptie zoo klein mogelijk is. Deze methode
had het nadeel, dat de gediffracteerde bundel schuin om-
hoog gericht werd, zoodat we hem niet meer in de ionisatie-
kamer konden opvangen, en ons met photografische intensi-
teitsbepaling moesten vergenoegen.

Poederdiagrammen zijn ons bij de bepaling van PbBr« van i'oedcnüii-
weinig nut geweest. De rhombische symmetrie brengt mede, lir^aidr/Vul
dat het aantal afbuigingsrichtingen zóó groot is, dat slechts men

weinig reflexen afzonderlijk kunnen worden waargenomen.

Dit bezwaar geldt niet voor draaidiagrammen, waar een
geringer aantal reflexen over meerdere rijen verdeeld wordt.
Echter zijn zonder meer de intensiteiten van een draaikristal-
opname lang niet zoo goed te interpreteeren als die van een
poederopname, waar bij voldoend fijne poedering en onregel-
matige oriënteering de omstandigheden voor alle reflexen
hetzelfde zijn. Om dit laatste nu ook voor een draaikristal-
opname te verwezenlijken hebben we een cilindervormig prae-
paraat gebruikt. Dat bij een hoekig kristal van een zware
stof als PbBra de invloed der absorptie voor verschillende
reflexies geheel verschillend is, blijkt bij vergelijking van
een gewoon met een cylinderdiagram (fig. 3). Bij een
cylinderpraeparaat is den anders slecht te berekenen en
van den vorm van het kristal afhankelijke absorptiefactor
zijn discontinu verloop ontnomen.

De structuur der gemengde halogeniden is bepaald met
behulp van poederdiagrammen, welke bij deze tetragonale
structuur zeer bruikbaar bleken. De visueele schatting der
intensiteiten is hier verscherpt door photometreering, welke
echter niet beoogde een strenge bepaling van de verhouding
van de sterkste tot de zwakste reflexen, zoodat de noodzake-
lijkheid der talrijke anders benoodigde voorzorgen zich niet
deed gevoelen.

In één geval is een meer quantitatieve bepaling van de
verhouding van twee reflexen doorgevoerd (pag. 16). Bij het
PbFCl moest tusschen twee liggingen van het Cl beslist
worden. Bij de eene reflex was voor beide liggingen overeen-
stemming in phase van de verstrooiing van Pb en Cl, bij de
andere reflex voor de eene ligging meewerking voor de
andere tegenwerking. De intensiteitsverhoudingen dezer twee
reflexen voor het eene en het andere geval verschillen, ondanks
de overheerscliende verstrooiing van het lood voldoende om
tusschen beide liggingen van het Cl-ion te kunnen beslissen.
Hiertoe moesten bij de herleiding der waargenomen intensi-
teiten ook de continue factoren in rekening gebracht worden.

Bij de verwerking van de intensiteiten van de poederdia-
grammen der gemengde halogeniden, en van het cylinderdraai-
diagram van het PbBr^ is het van groot nut geweest dat de

reflexen in groepen samengevat konden worden, zoodanig
dat alle reflexen uit één groep dezelfde waarde voor de
structuurfactor hebben. Dit berust op het parametervrij zijn
van twee richtingen in PbFCl en PbFBr en van één richting
in het PbBrj.

Heeft men zoo de reflexen in groepen ingedeeld, dan be-
hoeft alleen nog maar gezocht te worden naar de intensi-
teitsverhouding van de verschillende groepen. Dit geeft
belangrijke voordeden: Door meerdere reflexen van twee
groepen te vergelijken kan over individueele onregelmatig-
heden gemiddeld worden; door vergelijking van reflexen
welke dicht naast elkaar op de film voorkomen wordt de
invloed der continue factoren geëlimineerd; het voorkomen
van reflexen uit één groep met verschillende vlakkenfactor
kan de bepaling der intensiteitsverhoudingen vergemakke-
lijken.

III. DE STRUCTUURBEPALING VAN PbFCl
(MATLOCKIET)

Loodfluochloride werd bereid volgens de opgaven van G.
Starck i), door aan een overmaat van een oplossing van
PbCla een oplossing van NaF toe te voegen. Het PbFCl
(dat zoo slecht oplosbaar is dat deze reactie voor quantita-
tieve fluorbepaling gebruikt wordt) slaat neer als een fijn
poeder. Met de sterkste vergrooting zijn hierin onder het
microscoop tetragonale plaatjes te herkennen. Hoewel de
stof ook in kokend water zeer weinig oplosbaar is, kristalli-
seerden toch bij afkoeling kristallen groot genoeg om een
éénassig negatief assenbeeld eraan te kunnen waarnemen.

Een quantitatieve fluorbepaling van Matlockiet van
Matlock, Derbyshire, leverde 61/2% F, (berekend voor
PbFCl 7,3%). De samenstelling is dus inderdaad PbFCl
in stede van PbgOCla zooals in de literatuur wordt opgegeven. 2)
De physische eigenschappen komen met de boven van het
chemische praeparaat vermelde overeen. De kristallen zijn
tetragonaal, met als grootste begrenzingsvlak 001, en éénassig
negatief. Voor de assenverhouding wordt in Groth opge-
geven a :c= 1 : 1,7627, voor het spec. gew. 7,21.

Van het chemische praeparaat en van Matlockiet werden
poederdiagrammen opgenomen in een camera met een straal
van 2,47 cm. met Cu- en Cr-K-stralen. Van de Cu-stralen
werd daarbij de ß-component met een Ni-filter tegengehouden,
de Cr-straling werd niet gefiltreerd. Om de afbuigingshoeken té
ijken werd in enkele der praeparaten keukenzout bijgemengd.
Alle waargenomen poederlij nen konden in overeenstemming

') G. Stark, Z. anog. 70, Ch. 173, 1911.

') In de oudere analyses is, doordat men niet op F verdacht was
P.F,als P,0 bepaald.

met de tetragonale symmetrie geïndiceerd worden als:
sin2amp; = A(h2 h?) Bh|, met

A = 0,0778 ± 0,0003] ^ t^ . ,
B = 0,0251 ± 0.0001nbsp;Cr-Ka-stralen

zooals blijkt uit de 2. kolom van tabel 1. Voor de vaststel-
ling van de waarden van A en B werden alleen de scherpe
lijnen gebruikt die afzonderlijk konden worden afgelezen.
Hieruit volgt voor de celafmetingen:
a = 4,09 ± 0,01 A

Het specifiek gewicht, 7,21, komt overeen met 2,01 2
moleculen PbFCl per cel. Voor het chemisch bereide PbFCl
werd de dichtheid pyknometrisch bepaald op 7,05.

De vraag doet zich voor of de gevonden translaties mis-
schien alleen gelden voor het lood, dat in verstrooiing sterk
overheerscht, terwijl de halogenen onregelmatiger zouden '
kunnen liggen. Op een poederdiagram zou dit dan niet zijn
waar te nemen. Er staan geen voldoend groote kristallen ter
beschikking om met behulp van een draaiopname scherp
te kunnen kontroleeren of een grootere elementaircel buiten-
gesloten is (ontbreken van zwakke tusschenreflecties). De
gevonden structuur staaft echter door zijn plausibele atoom-
stapeling en door zijn nauwkeurige intensiteitsinterpretatie
de juistheid der aangenomen celgrootte. Voor het isomorphe
PbFBr, waar een grootere periode van het zware broom uit
een poederdiagram te zien zou zijn, bleken overeenkomstige
translaties te voldoen. Besluitend dat onze cel eveneens
voor het Cl-atoom geldt, blijft nog voor het fluor de moge-
hjkheid eener grootere periode. Alléén voor het fluor is dit
echter zeer onwaarschijnlijk.

De ligging der loodatomen kan — door hun groote ver- AtoomiiRKing
strooiing — direct uit de intensiteiten bepaald worden. Het
regelmatig ontbreken der reflecties liihjO met hj hj on-
even, geeft aan dat de loodatomen de ligging 000 met Uz
moeten hebben. De structuurfactor van hunne verstrooiing
kan dan voor reflecties Ihhoha, waarin h, -f h.^ even, resp.
oneven is, geschreven worden als cos -izh., resp. sin izlig.
Uit het ontbreken van 001 en 111 is te besluiten dat iz
ongeveer J moet zijn. (We behoeven z slechts te onder-

zoeken voor O lt; z lt; Wegens 104 zS, 004 afwezig, moet
2z ongeveer f zijn. De intensiteiten van h^hgS zijn alle vrijwel
evenredig met de vlakkenfactor, zoodat cos fz ~ sin
-f-z; voor -|-z blijft dan slechts een waarde in de buurt
van 5/8. We vinden zoo dat z moet liggen tusschen 0,4 en
0,45.

van het fluor Bij vergelijking van deze configuratie der loodatomen met
die in het regulaire PbFg blijkt een opvallende overeenkomst.
De rangschikking der atomen in het onderste deel van onze
cel is geheel als die in de halve elementairkubus van lood-
fluoride, en de afmetingen zijn ten naastebij hetzelfde (zie
fig. Aa en c). De diagonalen van het quadratische basisvlak
zijn V2- 4,09 = 5,78 A de kubusribbe van PbFj 5,93 A;
in de c-richting wordt de afstand der loodlagen gelijk aan
die in PbFj (n.1. 2,96 A) bij z = 0,41. Het ligt nu zeer voor
de hand, voor de F-ionen eveneens overeenkomstige ligging
aan te nemen. De atoomliggingen zijn dan:
Pb OOu, met u tusschen 0,20 en 0,22
F |00, 0|0.

van het chloor Gaan we alle tetragonale ruimtegroepen na, waarin deze
liggingen voorkomen, dan vinden we dat alle in die ruimte-
groepen voorkomende tweetallige posities in twee groepen
ingedeeld kunnen worden; de Cl-ionen liggen in de c-richting
(fl) tusschen de loodatomen of [h) tusschen de F-atomen.
De verhouding van de intensiteiten der reflecties (110) en
(200) geeft ons de mogelijkheid hiertusschen te beslissen,
indien we de continue factoren in rekening brengen.
Door photometreering van een Cr-film werd bepaald:

J (110) : J (200)= 1,0.
Hieruit volgt voor de verhouding der structuurfactoren
(Sjio : S2oo)exp. = 0,85. Deze herleiding gaat volgens:

J ~ vS2. A.......(1)

sin2 igt; cos.'}nbsp;^ '

De coëfficiënt, A, der absorptie in het staafje werd volgens

A. Claassen ») berekend (hier A,,o : Ajoo =1:2). Met een

vermindering van de verstrooiing tengevolge van de warmte

beweging hebben we geen rekening gehouden. Dat deze bij

') Phil. Mag. 9, 57. 1930.

pi^e^ -F

oA -Pb

9 oY

Fic. 4. Structuur van Pbl'Cl cn lM)Ilt;'Hr

4n lilemcntairccl. Ah Doorsnede volgons 110, niet de voor ionen geldende
stralen. 4c lïlementairculnis van de regulaire modificatie van l'bl-',. Üc
onderste helft vindt men weer in 1M)1''CI. Ad Structuurmodel.

4« en d toonen de omringing van Pb met 4 F 5 Cl (Br)

van F met 4 Pb
van Cl met 5 Pb

de beschouwde kleine afbuigingshoeken nog weinig invloed
heeft, bevestigt tabel 2. Men ziet hoe langs het grootste deel
van de film — ongeveer tot sin^ ^ = 0,75 — het intensiteits-
verloop volgens formule (1) in overeenstemming met de
waarneming berekend wordt.

Berekening geeft voor het geval (a) resp. (b)

_ (Fp-Fp 4-FCI)iio_ 1-0.11 4-0.20

(Fp, Fp Fe02oo 1 0.11 0.19 quot; 0.84 resp. 0,53.

De eerste waarde is met de waarneming in overeenstem-
ming, de laatste moet. ondanks de onzekerheid in de conti-
nue factoren, verworpen worden.

Het geval (b) is dus buitengesloten en voor de Cl-ionen
blijft alleen de ligging OOvv,nbsp;Ruimtelijk is de w-para-

meter beperkt tot één gebied, zooals uit de pakking van
fig. 4,b blijkt. Daar de afstand Pb—Cl ongeveer gelijk moet
zijn aan rpb r^ = 1,2 1,8 = 3,0 A, ligt w tusschen
0,60 en 0.70.

De w-waarden uit deze omgeving zijn gecombineerd met Definitieve pa-
de u-waarden uit het voor de parameter van het lood ge- rameterwaar-
vonden gebied ter toe'tsing aan de intensiteiten. De be-
rekende waarden van de intensiteiten vergeleken met de
waarnemingen geven de beste overeenstemming bij:
Pb : u = 0,206
Cl : w = 0.65

De nauwkeurigheid van de loodparameter is op ongeveer
0.0! tot 0.005 te stellen; een verandering van eenige honderd-
sten in de Cl-parameter maakt de overeenstemming reeds
merkbaar slechter. Zie tabel pag. 18.

Tabel 2

Poederdiagram van PbFCl met Cr-K-Stralen

Toelichting bij de tabel.

In kolom 1 zijn alle a-reflexen en de sterkste ^-reflexen aan-
gegeven.

De intensiteiten van kolom 3 a zijn berekend voor de parameter-
waarden upb — 0,205 en wq — 0,65. Voor de ^-reflexen is J
van de intensiteit der a-reflexen opgegeven. Voor de in kolom 3 ge-
bruikte /(■amp;) zie formule (1).

Aan het eind van de film zijn eenige reflexen onvolkomen ge-
scheiden waargenomen; van de betreffende met een streep ver-
bonden waarden van kolom 3c is alleen de som betrouwbaar. De
in deze kolom met een * aangeduide reflexen, van de basis en
naburige vlakken, werden als gevolg van de niet geheel onregel-
matige oriënteering der kristalplaatjes te sterk waargenomen.

IV. DE STRUCTUURBEPALING VAN PbFBR

Hoewel deze stof in de geraadpleegde chemische handboe-
ken niet vermeld wordt, leek het ons zeer waarschijnlijk dat
de bereiding ervan op overeenkomstige wijze zou kunnen
geschieden als van PbFCI. Deze verwachting is gegrond op
de overeenkomst in grootte van het Cl'- en het Br'-ion en
op de isomorphie van PbClg en PbBrg en die van vele lood-
oxyhalogeniden.

Bij toevoeging van eenige druppels van een NaF oplos-
sing aan een overmaat van een oplossing van PbBr2 ont-
stond een neerslag van kleine tetragonale plaatjes, die onder
het microscoop een éénassig negatief beeld vertoonden.

Aan dit poeder werden opnamen gemaakt met
en Cu-K^-stralen. De afbuigingshoeken werden weer geijkt
met keukenzout. Alle reflexen konden tetragonaal geïndi-
ceerd worden:

sin2 a = A(h2 hl) Bhl

A = 0,03385 ± 0,000051 r T^ . ,
B = 0,0103 ± 0,00003} Cu-K,-stralen

(zie tabel 4). Hieruit volgen de celafmetingen
a = 4,18 ± 0,005 A
c = 7,59 ± 0,01 A
De pyknometrisch bepaalde dichtheid, 7,52, komt over-
een met 1,97 ~ 2 molekulen per cel.

üaar de verstrooiing van de lichte F'-ionen zich in de
intensiteiten weinig laat bespeuren, hebben we hun aandeel
voorloopig verwaarloosd en eerst de ligging der Pb en Br-
atomen bepaald.

De eenige systematische uitdooving is hihgO, als h, f- h^
oneven is. Van de tweetallige posities der tetragonale ruimte-
groepen, die hiermee overeenstemmen zijn de XY-coordi-
naten'óf 00 met óf Oi met 40. Kennen we aan het lood het

eene, aan het Br het andere coördinatenpaar toe, dan zou de
intensiteit van 110 ten opzichte van 200 veel te zwak bere-
kend worden (ongeveer ^/g). Deze reflexen worden vrijwel
even sterk waargenomen, zoodat we aan Pb en Br dezelfde
coördinaten moeten toekennen, die we als 00, ^^ schrijven.

Puntliggingen die hiermee overeenkomen kunnen in tetra-
gonale ruimtegroepen op drie manieren gecombineerd worden:
Pbnbsp;Br

1)nbsp;OOunbsp;OGw i-|w

2)nbsp;OOu nbsp;OOw -y-w -f -l

3)nbsp;OOu iiünbsp;OOw fiw

In geval 1) zouden reflexen met h^ ha oneven, ook bij
hg O uitgedoofd moeten zijn, in het tweede geval alle
reflexen met h^ -J-- hj hg oneven. Er zijn echter van beide
kategorieën verscheidene reflexen waargenomen (zie tabel

4),nbsp;zoodat alleen geval 3 mogelijk is, waarvan dus nog de
parameters u en w bepaald moeten worden.

Voor deze atoomliggingen kunnen we de structuurfactoren
schrijven (onder verwaarloozing van het Fluor):

a)nbsp;hl 4- ha even 2 Fp^ cos uhg 4- 2 F^r cos whg

b)nbsp;hl 4- hj oneven 2 Fp,, sin uhg 4- 2 Fq, sin whg
zoodat een indeeling der reflexen in groepen mogelijk is,
waarbij de reflexen uit één groep dezelfde h., hebben, en
alleen een even of een oneven som hj 4- hj. Voor elke,groep
vergelijken we de waarde die voor de structuurfactor uit de
waarnemingen kan worden afgeleid, S„p, met de voor be-
paalde u en w-waarden berekende, Ster- Bij deze bewerkingen
kan de verhouding der verstrooiende vermogens van Pb en
Br constant (gelijk 10 : 4) genomen worden. Hunne ver-
andering wordt tezamen met de overige continue factoren
met behulp van het intensiteitsverloop van de reflecties uit
één groep, zooals dit uit de door fotometreering verkregen
intensiteiten blijkt, geëlimineerd. De gemiddelden van de zoo
voor de reflecties uit elke groep gevonden waarden zijn:
S„p ha =01 2345 67

a)nbsp;hl 4-ha even 14 O 10 5 O 10 8 13

b)nbsp;hl 4-h, oneven O 6 10 6 12 O ±7 —
Voor de combinaties van alle u-waarden met elke w-waarde

zijn de Sb^r vergeleken met deze S„p. Overeenstemming

bleek alleen te bestaan in de omgeving van u =0,20 en
w = 0,65. Deze parameterwaarden zijn dezelfde als die
voor Pb en Cl in PbFCl.

Voor de F-ionen blijft nu wel geen andere plaats over
als 010, 100.

Laten we nog den invloed der fluorstrooiing in rekening
brengen; hoewel ze zich nauwelijks doet gevoelen, blijkt
het resultaat hierdoor nog iets verscherpt te kunnen worden.
Voor hl hg oneven is de ampHtudo der fluorstraling nul,
voor hl hj even is ze of — Fp naarmate hj (en dus
ook hj) even of oneven is. We hebben nu van de S^^p der
afzonderlijke reflexen eerst de amplitudo der fluorstraling
afgetrokken; daarna zijn van de zoo verkregen S^^^p (Pb, Cl)
de gemiddelden voor elke groep genomen (Tabel 3). Deze
verschillen slechts weinig van de zooeven vermelde, wat, daar
Fpi : Fpb =1 : 10, niet anders te verwachten was.

De parameters kunnen dan ingeperkt worden tot:
Pb : u = 0,195 ± 0,008
Br : u = 0,65 ± 0,015

De overeenstemming tusschen berekening en waarneming
ziet men in de tabellen 3 en 4.

Tabel 3

/

Vergelijking der berekende en waargenomen waarden der
structuurfactoren voor PbFBr

Voor Sber is het verstrooiend vermogen Fpb = 10 en Fnr = 4
gesteld. Sexp is het gemiddelde van de S-waarden, die uit de be-
treffende reflexen zijn afgeleid onder aanmerking van het vlakken-
aantal, het continue (experimenteele) intensiteitsverloop en de
verstropiing van het fluor. Scxp werd voor hj h, even, h, = O,
genormeerd op 14.

Tabel 4

Poederdiagram van PbFBr met Cu-K^-stralen

De met een * aangeduide reflexen — van de basis en naburige
vlakken — werden als gevolg van de niet geheel onregelmatige
oriSnteering der kristalplaatjes te sterk waargenomen.

V. DE STRUCTUURBEPALING VAN PbBr,

De celafmetingen van het rhombische PbCIg en het iso-
morphe PbErg zijn bepaald door Braekken en Harang
die van het chloride bovendien de ruimtegroep en de alge-
meene puntliggingen vaststelden. Miles heeft uit quanti-
tatieve intensiteitsmetingen de parameters van de ligging
van de loodatomen in het chloride bepaald. Onlangs verscheen
een verhandeling van H. Braekken welke zijn structuur-
bepaling van PbClj verder voortgezet heeft. Na de loodlig-
gingen röntgenografisch bepaald te hebben vindt hij met
behulp van geometrische overwegingen de plaats van de
Cl-ionen. Deze blijkt in overeenstemming met de door ons *)
voor PbBrj gepubliceerde parameterwaarden.

Hoewel van het chloride gemakkelijker fraaie kristallen
te verkrijgen zijn dan van het bromide, hebben wij ons onder-
zoek op het laatste gericht, omdat hier de verstrooiing van
het halogeen groot genoeg is om de ligging ervan naast het
zware lood röntgenografisch te kunnen vinden. Op twee
manieren hebben we bruikbare kristallen yerkregen: door
afkoeling van een verzadigde waterige oplossing, en uit de
smelt.

Om een oplossing voldoende regelmatig te kunnen af-
koelen gebruikten we als warmtereservoir een groot vat
gevuld met 200 L water, en geplaatst in een hooikist. Het werd
op een temperatuur van ongeveer 90° gebracht door mid-
del van een verwarmingsspiraal. Door de stroom geleidelijk
uit te schakelen kon een geleidelijke afkoeling gedurende
één of twee weken bereikt worden. Het water in het reser-

') Z. Krist. 65, 123, 1928.

')nbsp;Proc. Roy. 266.

')nbsp;Z.. Krist. Sj. 222, 1932.

')nbsp;Z. Krist. Si, 469, 1932.

voir, zoowel als de uitkristalliseerende oplossing werden
tegen verdamping beschermd door er een laag parafineolie
op uit te gieten. We verkregen zoo groote, hoewel zeer dunne,
platen volgens 001, welke goed te gebruiken waren voor
spectrometrische metingen.

In een van onderen gesloten buis van moeilijk smeltbaar uit smelt
glas, geplaatst in een vertikale electrische oven, werd PbBrj
gesmolten; daarna lieten we de buis met behulp van een uur-
werk langzaam uit de oven zakken, zoodat de afkoeling van
onder af aan plaats vond. Hierbij werden groote unikristal-
lijne brokken verkregen. Door middel van de splijting volgens
(001) konden deze op een draaibank opgesteld worden met
de c-as evenwijdig aan de omwentelingsas. Ze werden dan
tot een cilinder of een kegel afgedraaid. Dit laatste model
heeft het voordeel, dat het kristal niet zoo licht gedurende
het afdraaien splijt; bovendien geeft dit een gunstiger ab-
sorptie voor de reflexen der hoogere rijen.

De assenverhouding werd goniometrisch bepaald aan Celafmetingen
eenige uitgezochte kristallen op

a : b : c = 0,588 : 1 : 1,183
welke waarden dezelfde zijn als die door P. Groth worden
opgegeven. Met de spectrometer zijn de afbuigingshoeken
der basisreflecties gemeten; de zoo gevonden lengte der
c-as, gecombineerd met de assenverhouding geven voor de
cclafmetingen:

a = 4,715, b = 8.02 0 = 9,485 ± 0,01 A

Deze afmetingen komen overeen met die welke Braekken
uit een poederfilm heeft afgeleid.

Het aantal moleculen PbBr.^ in deze cel is 4.

De regelmatige uitdoovingen bij het PbBr, zijn:nbsp;Ruimtcgrocigt;

a)nbsp;alle pinakoiden in oneven orde: hiOO, OhjO, OOhg met
h oneven

b)nbsp;de prismas van de tweede stelling hiOhg met h^ hg

oneven

c)nbsp;de prismas van de derde stelling hihaO met lu oneven.

De prisma's der eerste stelling en de pyramiden vertoonen

geen regelmatige uitdoovingen.

Deze uitdoovingen zijn dezelfde als door Braekken voor
het PbClj zijn opgegeven. Miles heeft ze voor deze stof zorg-

vuldig gecontroleerd. Wij hadden bij onze spectrometrische
opnamen gelegenheid het ontbreken van een aantal dier
reflexies met een zeer gevoelige methode te bevestigen.

V^^ is, zooals Braekken vaststelde, de eenige ruimtegroep
welke deze stelselmatige uitdoovingen meebrengt:

Daar bij de reflexies der pyramiden. geen stelselmatige
uitdoovingen plaats vinden, komen alleen de ruimtegroepen
in aanmerking. Hiervan geven uitdooving der pina-
koiden in oneven orde: V^'nbsp;bij deze vindt

men de genoemde uitdooving der prisma's alleen in V^''.
Ruimtelijke Hoewel de atoomliggingen geheel röntgenografisch, zonder
Beschouwm- ggj^jg gebruik van ruimtelijke overwegingen, vastgesteld
worden, willen we hier eerst even vermelden, hoe omge-
keerd, zonder van de intensiteiten gebruik te maken, met
de bekende ionstralen voor broom en lood de structuur
ondubbelzinnig is af te leiden.
Plaatsing der In de ruimtegroep V^^ liggen spiegelvlakken Sq,

volgens 100 op een onderlinge afstand |a = 2,35 A. Hieruit
volgt dat de broomionen in de spiegelvlakken moeten liggen:
een broomatoom buiten het spiegelvlak zou op een afstand
2,35 A een gespiegeld broomion hebben, terwijl de mid-
dellijn van het Br-ion 3,9 A bedraagt.

Tevens zien we dat twee Br-ionen niet recht tegenover
elkaar in Sq en S,/^ kunnen liggen, deiar hun afstand dan
weer 2,35 A zou bedragen (fig. 5, a). Verlangen we voor de
Br—Br afstand 3,9 A, dan komen hunne projecties op S,
V(3,902 — 2,352) =3^11 A. uiteen te liggen. In het bizon-
der kunnen we derhalve om de projecties, Cp, (fig. 5, b) der
tusschen de symmetrievlakken gelegen centra C een cirkel
.van deze middellijn aangeven, waarbinnen geen Br-mid-
delpunt kan liggen. Ook moeten we erom denken, dat elk in
Sq geplaatst Br diametraal tegenover C^, een evengroote
cirkel uitsluit, tengevolge van het centrosyminetrisch in
gelegen Br-ion.

Houden we met deze eischen rekening, en letten wc tevens
op de schuifsymmetrievlakken S, op (OOI) dan blijkt
dat we de 4 vereischte Br-ionen slechts op één manier in
een spiegelvlak S onder kunnen brengen (fig. 5b).

In de cel moeten 4 loodionen ondergebracht worden. De

De groote Br-ionen kunnen slechts op ócn manier in de cel worden
ondergebracht, indien we rekening houden met de symmetrie-ele-
menten: de spiegelvlakken S, de schuifsynimetrievlakkcn ü, en de
symmetriecentra c, (Cp is de projectie van c op een spiegelvlak S).
Tusschen deBr-ionen blijft dan één pla.ats voor het Pb open.

Plaatsing der viertallige plaatsen in V^^ zijn in de spiegelvlakken. We
Pb-ionennbsp;^^^ ^^ ^^^^ ^^^ loodion met straal 1,2 Ä slechts één

plaats open is, tusschen drie Br-ionen uit hetzelfde spiegel-
vlak (fig. 5b). De ingeteekende liggingen zijn die waarbij de
kleinste afstand tusschen de Br-ionen zoo groot mogelijk is,
terwijl de drie Br-ionen het Pb-ion op gelijke afstand omrin-
gen. Het zal interessant zijn deze configuratie te vergelijken
met de werkelijke atoomliggingen, zooals die door de rönt-
genanalyse gevonden worden.
Röntgenogra- Aan de vier loodatomen moet, zooals we reeds opmerk-
de^aige^enenbsp;viertallige plaats in V^^ worden toegekend:

puntliggingennbsp;O, U, Vnbsp;— U, V

O, 1 -f U, I — Vnbsp;1, Ü, -1 -f- V.

De Br-atomen kunnen ondergebracht worden op twee
dergelijke plaatsen, of in één achttallige plaats:
X, y, znbsp;X, y, znbsp;-| x, j—y, z x, y, z

X. i Y, i—z X, f-f y, 1 —V -l x, y, |- z -i—x, y, ^-^z
Deze laatste ligging is echter uitgesloten wegens het alge-
meen waargenomen intensiteitsmerk:

J(h,h2h3) - J(hi 2, h,h,)

waaruit blijkt, dat de a-richting zonder parameter is. (Een
zeer kleine parameter in de a-richting, die naar de intensi-
teiten altijd mogelijk blijft, is wegens de dan buiténsporig
kleine afstand van twee Br-atomen op, xyz en xyz, natuurlijk
te verwerpen).

We zien dus dat ook den Br-atomen de 4-tallige ligging
toekomt, waardoor ze in twee kristallografisch ongelijkwaar-
dige groepen uiteenvallen. Van deze posities moeten dus de
parameters

quot;oVo,nbsp;UjV,,nbsp;U2V2,

voornbsp;Pb,nbsp;Br,nbsp;Br,

bepaald worden.

De algemeene vorm voor de structuurfactor die hierbij be-
hoort luidt:
2

84 = 2 F,, cos (hl hg) uihj} cos (hj nbsp;vihg}.... (1)

i - 0

Hcpaiing der Het toetsen van alle combinaties van deze 6 parameters
araine ers ^^^ intensiteiten zou zeer tijdroovend zijn (Verdeelt men
het vbor elke parameter mogelijke gebied in 25 deelen, dan

zouden ca. 10® combinaties onderzocht moeten worden.) Het
is daarom een gelukkige omstandigheid, dat we de parameters
drie aan drie kunnen behandelen: uit de reflexen h^hjO kun-
nen de 3 parameters in de b-richting, uit reflexen h^Ohg die
in de c-richting gevonden worden. Overigens kunnen, als de
parameters in één richting eenmaal bekend zijn, voor de
tweede richting natuurlijk alle reflexen gebruikt worden.
Waar ons groote kristalplaten volgens (001) ter beschikking
stonden, die goede meting der reflexen OOhg mogelijk maakten,
hebben we het eerst de parameters in de c-richting bepaald.

De metingen zijn verricht met de ionisatiespectrometer Meting der re-
volgens Bragg, een toonbeeld van instrumentmakerskunst van
het anorganisch-chemisch laboratorium te Amsterdam. De
gebruikte straling was Mo-K, al of niet door een zirkoon-
filter van ß-stralen ontdaan. De ionisatiekamer was gevuld
met argon, de ladingen werden geconstateerd met een quarts-
draad electrometer, en gemeten met behulp van de tegen-
potentiaal van een honderddeelige potentiometer. Het kristal
kon met behulp van een uurwerk door het reflexie-gebied
gedraaid worden.

Tabel 5

Met de ionisatiespectrometer gemeten intensiteiten der basis-
reflexen, met daaruit afgeleide waarden voor de structuur-
factor, Sexp, genormeerd op S(004) = 100

De gemeten intensiteiten der basisreflexen zijn vermeld
in tabel 5 kolom 2. De reflexen van hoogere orde dan 0012

vertoonden geen merkbare intensiteit; de sterke afname der
verstrooiing, mede door de groote warmtebeweging, verbiedt
de conclusie dat de structuurfactoren dezer reflexen klein
zijn.

H^eiding tot Deze gemeten intensiteiten, Jexp, zijn herleid tot waarden
'nbsp;voor de structuurfactor, Sexp, om deze te kunnen vergelijken

met de' berekende waarden voor de verschillende combinaties
van V-parameters.

Bij deze herleiding moeten in rekening worden gezet:

1)nbsp;de polarisatiefactor ^ cos 2

2)nbsp;een factor . \ veroorzaakt door de eindige uitge-

sm 2 ^nbsp;b 6

breidheid van het reflexiegebied en de absorptie.

3)nbsp;een factor sin ^ voor de breedte van het door het kristal
onderschepte gedeelte van de bundel.

4)nbsp;de warmtebeweging, welke wij evenredig gesteld hebben

'sin^ja

aan e ®

X I . Om een idee te krijgen over de grootte
van dezen factor, hebben we gebruik gemaakt van de door
Miles verrichte quantitatieve metingen van de even orde
reflexen aan (100) bij PbClg. Daar deze reflexen alle volle
structuurfactor hebben, kan er, onder in rekening brengen
van de afval van het verstrooiend vermogen, uit geconclu-
deerd worden, dat B de waarde 3,5 heeft. Deze waarde komt
overeen met een gemiddelde trillingsuitwijking van 0,2 A,
wat van de voor weeke kristallen te verwachten grootte is.
We hebben voor PbBrj deze zelfde B-waarde aangenomen.
Een voldoende speling voor de onzekerheid in deze factor is
steeds in aanmerking genomen.

5) het verstrooiend vermogen van Broom, Fu,. Dat dit bij
de omrekening tot de structuurfactor gebruikt wordt, komt
doordat we hierin alleen de hoekafhankelijkheid van de ver-
houding FpbipB, willen opnemen, om de structuurfactor de
voor numerische berekening geschikte vorm te geven:

S == — cos Vohg cos Vihg cos v-^hg ... (2)
(hl = hg = 0; hg even)

De herleiding der intensiteiten geschiedt dan volgens:

In tabel 5 vindt men de bij deze herleiding gebruikte waar-
den voor het verstrooiend vermogen van broom, — kolom 3 —
en die van de warmtefactor — kolom 4 — welke voor de om-
rekening voldoende zijn, daar de invloed van cos Q- nog weinig
merkbaar is. De afgeleide waarden van Sexp vindt men in
de laatste kolom.

Volgens formule (2) werden voor deze reflexen de structuur- Eerste inper-
factoren berekend voor alle combinaties van Vq, v^, Vj-waarden,
waarbij we deze met telkens 0,01 lieten veranderen. Het aan-
tal te onderzoeken combinaties wordt zeer verminderd, door-
dien V, V, ± V dezelfde S-waarden geven. Men hoeft dan
slechts voor elke parameter het interval O v | af te zoe-
ken. Voor één der parameters, — wij kozen daarvoor Vq —
wordt het te onderzoeken interval nog verder ingeperkt tot |
doordien S (vq, Vi, Vj) = S (i — Vq, i — v^, { — Vj). Het aan-
tal verschillende combinaties wordt verder nog gehalveerd
daar S (vq, v^, Vg) = S (vq, V2, v^). Zoo moesten dan nog
3900 combinaties bekeken worden.

In vier gebieden bleek aansluiting van de berekende struc-
tuurfactor aan de Sexp binnen de speling, toelaatbaar met
het oog op de onzekerheid in de warmtebeweging. Deze 4
gebieden welke zich over enkele honderdsten der parametef-
eenheid uitstrekken, zijn in tabel 6 elk door een punt gerepre-
senteerd. Zie tabel pag. 32.

Om tusschen deze vier gebieden te kunnen beslissen, heb- Reflexen
ben we reflexies lOhg, hg oneven, tehulp genomen. Daar wc
geen in alle richtingen voldoend groote kristallen ter be- /
schikking hadden, om voor deze reflexen passende buiten-
vlakken te kunnen aanslijpen, zijn we er toe overgegaan deze
reflexen te meten bij bestraling van het groote (OOl)-vlak
als buitenvlak.

Om hierbij de absorptie zoo gering mogelijk te doen zijn OpsteiiinK van
werd het kristal zoo opgesteld (zie fig. 6 en 7), dat het reflec- 'lt;nstni
tievlak (het vlak door invallende en afgebogen straal) verloopt
volgens de snijlijn van het (Braggsche) reflecteerende vlak
met het buitenvlak. Dat dit de voor reflectie gunstigste stand

is, kunnen we inzien bij vergelijking der verschillende gevallen
van fig. 6 (buitenvlak is 001, reflecteerend vlak 103).

Extreem wordt de absorptie in geval I waar de gereflec-
teerde bundel niet meer door (001) kan uittreden: de reflectie

Tabel 6

Vergelijking der experimenteele waarden der structuurfactoren
met de voor verschillende parametercombinaties berekende

Bij 4 combinaties der vj is voor de basisrefle.xen overeenstemming
met de berekening gevonden, hiervan blijft bij beschouwing der
reflexen 103—109 alleen de derde, 0,08; 0,09; 0,17 over, en wel
met de voorteekens 0,08; 0,09; —0,17. — In de laatste
kolom ziet men de overeenstemming voor de, ook bij beschou-
wing der verder waargenomen reflexen, waarschijnlijkste para-
metercombinatie.

„gaat door een hoekquot;. Bij sterke absorptie, als in ons geval
bij PbBra, wordt de gereflecteerde intensiteit practisch nul.
(Deze invloed veroorzaakt het verschil der intensiteiten van
de draaidiagrammen aan een cilindervormig en een hoekig
kristal van fig. 3).

In het geval van fig. 66 treedt de bundel wel is waar uit
door het 001 vlak, toch is de invloed der absorptie ongunstiger
bij deze ongelijkheid der hoeken a en [ü welke de opvallende
resp. afgebogen bundel met het 001-vlak maakt; voor elk
beschenen laagje dL op afstand L van het buitenvlak toch
is de totale weg van de straling in het kristal grooter dan
wanneer a = p.

De reflectie 103 kan plaats vinden op de geheele kegel
om de normaal op 103. Steeds is er één stand waarin a = [3,
n.1. die (geval III) waarbij het in vals vlak verloopt volgens
de snijlijn van 001 en 103. Hierbij is de absorptie zoo gering
mogelijk en bij onze metingen is daarom het kristal steeds zoo
georienteerd (fig. 7).

Uit een beschouwing van het reciproke net (fig. 7 rechts)
blijkt verder, voor het geval dat [001] loodrecht staat op
(001)1):

1°. dat de hoek met het buitenvlak 001 van de invallende,
en de afgebogen bundel gelijk is aan (OOhg).

2°. dat bij éénzelfde orienteering van het kristal de reflectie
OOha, lOha (en iOO) plaats vindt.

3°. dat voor de hoek, cp, waarover we het kristal uit de ver-
tikale stand moeten draaien de betrekking geldt:
sin cp = sin {gt; (100) : cos ^ (OOhg)
Daar voor groote waarden van hj de afbuigingshoek
(lOhg) weinig zal verschillen van de hoek met het buitenvlak
= 5gt; (OOha^ is de absorptie voor deze reflexies niet zeer ver-
.schillend van die hij de gebruikelijke terugkaatsing aan een
buitenvlak.

Om het kristal op deze wijze te kunnen oriënteeren is op
de vertikale as van de spectrometer een horizontale as aan-
gebracht. Deze as is voorzien van een vertikaale verdeelde

') In dit geval is het ingeteekende parallelogram van het reci-
proke net een rechthoek; de straalrichtingen vormen hiermee een
pyramide, welks zijvlakken dan gelijkbeenig zijn.

Fig. 6. Reflexen waarbij reflecteerend vlak (103) een
hoek maakt met het buitenvlak (OOI). De reflexie kan
plaats vinden volgens een kegel van richtingen om de
normaal op 103; bij de invalsrichting I is de absorptie
zeergroot, bij II minder ongunstig bij III de gunstigste.

Fig. 7. Kristalstand waarbij de reflex 103, tegen het
buitenvlak 001 het minste van absorptie te lijden heeft.

cirkel, zoodat de opstelling overeenkomt met een twee-
cirkelgoniometer.

Bij deze kristalstand werd de gediffracteerde bundel schuin intensiteitsbe-
omhoog gericht, zoodat we hem niet meer in de ionisatie- p^^^s
kamer konden opvangen. We hebben getracht dit bezwaar
te ondervangen door het kristal voorover te laten hellen.
Hierbij is het reflecteerende buitenvlak niet meer evenwijdg
aan de as waarom het kristal door zijn reflectiegebied gedraaid
wordt, en verspreidt zich de gediffracteerde straling over
een hellende strook. Om deze in de ionisatiekamer op te
vangen zou haar spleet zoo wijd moeten zijn, en daardoor
zooveel onregelmatig verstrooide straling mee opgevangen
moeten worden, dat de meting vrijwel ondoenlijk wordt.

We hebben ons derhalve met photografische bepaling der
intensiteiten dezer opgewipte bundels moeten vergenoegen.
Na een eerste ruwe bepaling hebben we de belichtingstijden
voor de te vergelijken reflexies zoo gekozen, dat ze ten
naastebij dezelfde grondzwarting teweeg brachten. Hiertoe
werd het aantal malen, dat het kristal met dezelfde hoek-
snelheid door het reflextiegebied gedraaid werd, gevarieerd
van 1 tot 20. Door de plaat gedurende de belichting heen
en weer te schuiven, is bewerkt, dat de zwarting niet op
enkele punten onevenredig sterk werd. Ter ijking hebben we
steeds op elke plaat een aantal reeds ionometrisch bepaalde
reflexen (OOhg) opgenomen.

De zoo verkregen intensiteiten zijn vermeld in tabel 7,

Taijel 7

Photografisch bepaalde nitensiteiten, gereflecteerd aan het
buitenvlak OOI, met afgeleide waarden der structuurfacto-
ren, genormeerd op S (104) = 100.

h,h,h,

lexp

I-nr

met hun herleiding tot S-waarden. Voor de reflex 103,
waarbij de absorptie door het groote verschil tusschen
^ (003) en ^ (103) ongewoon veel te sterk is, wordt alleeen
een minimum opgegeven.
Inperking tot Deze S^^p-waarden zijn nu getoetst in de parametergebie-
één gebied den'die na de schifting aan de OOhgUntensiteiten nog over-
bleven. De vorm van de structuurfactor luidt:

'nbsp;F

Sber = — sin v hg sin v^hg sin Vjhg

F Br

(voor hiOhg; h^ en hg oneven)
We moeten nu de verschillende combinaties, die bij de be-
rekening van de structuurfactor voor de vlakken OOhg de-
zelfde waarden gaven, afzonderlijk beschouwen. Ginds repre-
senteerde elke combinatie er 8, welke dezelfde OOhg-intensi-
teiten gaven ,t.w.: v, v, v; v, v, v; v, v, v; v, v, v; i —v,
i_v, i —v; i —V, i—V, i v; J —v, J v, i —v;

1_V, i-}-V, i V. Deze leveren voor de reflexen lOhg

echter verschillende S-waarden, zoodat elk der 4 overgeble-
ven gebieden zich nu in acht gebieden splitst. Het blijkt
dat alleen het gebied om Vq = 0,08, Vi = 0,09, Vj —0,17
aansluiting geeft aan de intensiteiten der lOhg-reflexen. In
tabel 6, waar elk gebied door één punt wordt gerepresen-
teerd, is dit te zien.
Parameters in Nu de parameters in de c-richting tot een betrekkelijk
de b-riciiting ^^^^ gebied zijn ingeperkt, kunnen voor de bepaling van
de parameters in de b-richting alle reflexen hihahg benut
worden; ook die waarvoor hg ^ 0. Een aantal dezer reflexen
konden nog eenigermate quantitatief gemeten worden op
dezelfde wijze als de zooeven besproken reflexen lOhg, met
•behulp van het groote plaatvormige kiristal op de spectro-
meter. Deze reflexen zijn vereenigd in tabel 8.

Vele gegevens zijn verder verkregen uit draaidiagrammen
van cilinder- en kegelvormige praeparaten. Een dergelijk
draaidiagram vindt men in fig. 8 geïndiceerd. Hieruit werden
— evenals bij het PbFBr — weer gemiddelden afgeleid voor
de intensiteiten van een groep reflexen Ihhjhg met zelfde
ha en hg, en hj even resp. oneven. Deze gemiddelde intensi-
teiten zijn vermeld in tabel 9. Zie tabel pag. 38.

Uit dit overvloedige materiaal kan men gemakkelijk aan-

Tabel 8

Op de spectrometer fotografisch bepaalde intensiteiten

De intensiteiten zijn genormeerd op J(004) = 10.
I^e lexp zijn berekend voor de parameterwaarden-
Vo = 0,087
V, = 0,075

= —0,17

toonen dat er slechts één gebied voor de b-parameter moge-
lijk is:

De striictnurfactor verandert niet als men de drie b- De b-parame-
parametervvaarden u door — u of A ± ii vervangt. Eén
van de parameters behoeft dus slechts in het interval O
tot l onderzocht te worden. We namen daarvoor de j^ara-
meter van het lood. Uq. Doordat het lood sterker verstrooid
dan liet broom, kan Ug. zonder omtrent de u-parameters
van het broom iets te vooronderstellen, op de volgende
wijze ingeperkt worden:

Tabel 9

• Bij (Oh,h,) resp. (Ih,
oneven. De intensiteit
worden, die het halve
Uo = 0,015, Ui = 0,61,

hj) is het gemiddelde vermeld van alle
staat tusschen haakjes wanneer alleen

waargenomen reflexen
reflexen met hi of hj

(hihjhj) met h, even resp.
= O waargenomén konden
voor de parameterwaarden

018.S, 115 S, 015 z, 118 z geeft: cos Uo gt; sin Uq, Uq lt;0,13
123SS, 129.5, 026gt;006,0210gt;0010, cos 2uo gt; i Uq lt;0,09
131 S, 032 S, 031 z, 132 z, cos 3uogt; sin 3uo, Uo lt; 0,04
151 SSnbsp;cos 5uo gt; Ug lt; 0,03

183 S, 083 znbsp;cos 8uo gt; sin 8uo, Uq lt; 0,02

Om de broomparameters te bepalen zijn al hun combinaties De b-parame-
getoetst aan de intensiteiten der hihgO-reflexen; hierbij [^oom^^'^
bleek slechts één combinatie te voldoen.

Langs korteren weg kan men, gebruik makend van ge-
schikte hihjhg-reflexen, ook met hg ^ O, tot dit resultaat
komen, b.v. als volgt:

Doelmatig kan men de derde rij van het draaidiagram
het eerst beschouwen, en wel de reflexen hih23 met hj on-
even. Bij deze reflexen komen in de drie termen van (1),
pag. 28, de factoren cos 3vo, cos 3vi, cos 3v2 voor. In het
voor de c-parameters v gevonden gebied zijn de twee eerste
cosinus klein, de laatste groot, zoodat in de genoemde reflexen
het grootste aandeel in de verstrooiing van het Brquot; afkomstig
zal zijn.

Vergelijken we nu de intensiteiten dezer reflexen met de
structuurfactor voor Brquot;:

013 z, sin Ujnbsp;113 niet gezien, cos Uj

033 zz, sin 3u2nbsp;133 „ „ cos 3u2

053 zz, sin Su.^nbsp;153 „ „ cos 5u2

dan laten deze zien, dat cos Uj, cos 3u2, cos Suj kleiner moe-
ten zijn dan de overeenkomstige sinus, waaruit volgt dat
Uj ongeveer I of | is.

Nu kunnen we uit 120 mS, 020 mS, 060 z, 160 z, afleiden
dat Uj in de buurt ligt van 0,10 of 0,60. Voor 151 SS is alleen
een voldoende intensiteit te berekenen bij u,0,60.

Dan volgt uit 112 mz en 114 niet gezien, dat Uj ongeveer
i is.

In de omgeving van dit punt hebben we voor alle reflexen üefiniücvc
met hg = O, 1,2 en 3 de structuurfactoren met de intensi- .vaTrde?quot;
teiten vergeleken, en zoo gevonden dat de parameters moe-
ten zijn:

Uo = 0,015 ±0,005
u, = 0,61 ±0,01
U2 = 0,23 ±0,01

Zijn zoo de b-parameters nauwkeurig ingeperkt, dan kun-
nen we alle reflexen van tabel 8 eveneens gebruiken voor de
nadere vastlegging der c-parameters, welke zoo ingeperkt
V, orden tot

Vo = 0,087 ± 0,003
Vi = 0,075 ± 0,01
V2= —0,17 ± 0,01.

De overeenstemming der berekende met de waargenomen
intensiteiten is in tabel 8 en 9 te zien; ter verdere verge-
lijking is in tabel 6 voor de reflexen met hj = O ook de bij
deze parameterwaarden behoorende bijgeschreven.

Fig. 8. Draaidiii-
gram om [001] aan
een afgeknotte kegel
van Pb Br, met Cu-K-
.stralen.

Om meer refie.x-
rijcn te verkrijgen i.s

de primairstraal
scheef van links inge-
stuurd. De vertikale
strepen aan de eerste
L-vorniige reflexen
vedjcelden tegen het
topvlak verstrooide
straling.

VI. BESPREKING DER GEVONDEN STRUCTUUR

1. De Structuur van PbFBr en PbFCl

De structuur der dubbelhalogeniden vindt men afgebeeld Coördinatie
in fig. 4. Een loodatoom heeft aan de eene zijde als naaste
buur vier fluor, aan de andere 5 Cl-ionen, waarvan 4 er
omheen en een vijfde recht eronder. Elk lood is dus in het
geheel door 9 halogenen omringd.

Elk Fl-ion heeft 4 loodionen in een bijna regelmatige
tetraeder om zich. De Cl-ionen, zijn op minder regelmatige
wijze, door 5 loodionen omgeven.

De overeenkomst met de PbFj-structuur, die reeds bij de i-agen i'hr»
structuurbepaling ter sprake kwam, ziet men bij vergelijking
van fig. Aa met 4c. Lagen PbFj, volgens (001), welke men
in de PbFCl aantreft, hebben geheel dezelfde structuur als
in het regulaire fluoride.

De lagen PbCla, die hiermee afwisselen zijn minder regel- Lagen Pbci,
matig gebouwd. De tusschen twee loodvlakken gelegen Cl-
laag is niet, zooals die der Fl-ionen, één plat vlak — hierin
zou voor de groote Br-ionen geen plaats zijn — doch een
gebobbelde laag.

De structuur dezer laag kan met twee typen vergeleken
worden:

a) Brengen wij naast elkaar gelegen lood- en broomionen
in hetzelfde horizontale vlak (u = 1 — w) dan verkrijgt de
laag NaCl-structuur,

h) Beschouwen wij de Br-laag als een dubbele laag, zooals
in een lagenstructuur. Dit is dan de hypothetische lagen-
structuur met coördinatienummer 8 van fig \e. Men ziet
hoe het daar geteekende gedeelte dier lagenstructuur hier
terug te vinden is.

Aan de ligging van het Fluor-ion komt de puntsymmetrie Polarisatie

Si toe, daar ter plaatse is dus geen polariseerende veldsterkte,
van het Br-ion Ter plaatse van de Br-ionen is wel een veldsterkte, ■ zoo-
als blijkt uit de opvatting, van het PbBra-gedeelte als een
lagenstructuur: de onmiddellijk opvolgende vlakken zijn
aan de eene kant een Pb-, aan de andere kant een Br-vlak.
In deze laagstructuur is echter, zooals we in de inleiding
zagen, de polariseerende veldsterkte betrekkelijk gering. Ze
ze zal hier nog kleiner zijn doordien de lagen in de c-richting
sterk ineengedrongen zijn; men ziet uit fig. 4b hoe het recht
boven een Br-ion gelegen Pb-ion de polarisatie veroorzaakt
door het onderliggende Pb-vlak tegenwerkt. Berekening geeft

e /nbsp;e

voor de veldsterkte ter plaatse van het Br-ion 0,55 ^ U —

in de CdJa-structuur. a afstand Pb-Br resp. Cd-J).
van het Pb-ion Bovcndien viudcn we hier, in afwijking met de gewone
lagenstructuur, ook het kation onregelmatig omringd, zoo-
dat ook de veldsterkte daar ter plaatse onderzocht moet
worden. Berekening leert dat de grootste kracht wordt uit-
geoefend door de onmiddellijk aanliggende fluorionen, zoo-
dat een veldsterkte, gericht naar dit vlak, resulteert

0,64 -^V welke nog versterkt wordt door de in de Br-
\ aV

ionen geïnduceerde dipolen.

Met deze polarisatie kan de grootere afstand der recht-
boven elkaar gelegen Pb- en Br-ionen in verband gebracht
worden.

Splijtingnbsp;De waargenomen splijting volgens 001 is uit de beschou-

wingswijzen a) (PbBra laag opgevat als NaCl-type) en b)
(als lagenstructuur) direct af te lezen: de splijting volgens
001 van het NaCl resp. die in de lagenstructuur, vinden wij
in een PbBra-laag terug.
Dubbeibreking De sterk polariseerbare Pb- en Br-ionen, die voor de
lichtbreking een overwegende rol spelen, liggen in lagen
dicht opeen gepakt, met lagen Fluor daartusschen. De
polariseerbaarheid is daarbij het kleinst loodrecht op deze
lagen, terwijl ze nog verminderd wordt door de „Verfesti-
gungquot; der in deze richting reeds gepolariseerde Pb- en Br-
ionen. Het waargenomen negatief teeken der dubbelbreking
is hiermee in overeenstemming.

2. D e strucTtrur van PbBrg

Evenals in de zooeven besproken structuur is het Pb in Coördinatie
PbBrg door 9 halogenen omringd (fig. 10). ^Van de halo-
genen is het eene, Br', door 4, het andere, Brquot;, door 5 lood
omgeven, evenals het fluor, resp. broom uit het PbFBr,
maar in de omringing in de volgënde, spheren is de struc-
tuur der gemengde halogeniden niet liieer terug te vinden.

De Broomionen liggen in een vervormde hexagonale sta- Verband met
peling. Ze zijn door de Pb-ionen uitééngedrongen, zoodat ^^^^
deze door 3 Br-ionen uit hetzelfde hexagonale vlak omringd
zijn; voorts hebben zij dan drie ionen uit het onder- en drie
uit het bovenliggende vlak tot buren.

De overeenkomstige ideale hexagonale structuur kan Geïdealiseerde
door een eenvoudige verschuiving der Pb-ionen in de be-
kende Pb Ja structuur overgevoerd worden. Daartoe zouden
nl. de Pb-ionen tusschen, in plaats van in de hexagonale
Br-vlakken moeten liggen. En wel moeten de Pb-ionen uit
twee opvolgende vlakken van PbBra in één vlak daartusschen
samengebracht worden: door een translatie | 00) worden
de Pb uit de vlakken (100)« en (lOO)j gebracht in (100)j,
waardoor de laag X—A—X der Pb Ja-structuur ontstaat.

In het PbJa heeft de grootte der J-ionen een coördinatie-
nummer 6 tengevolge en hun groote pplariseerbaarheid ver-
oorzaakt de lagenstructuur. We kunnen ons voorstellen, dat
in het bromide de Pli-ionen naar ■ een grooter coördinatie-
getal streven en tusschen de drie halogenen van een aan-
sluitend vlak door, die van het daaraanvolgend vlak naderen,
waardoor de omringing met 9 bereikt wordt. De Pb-ionen
uit één hexagonaal vlak gaan, afwisselend in zig-zagrijen
volgens de b-as van het bromide, naar boven of naar be-
neden (fig. 11). Hierdoor wordt de zestallige as een twee-
tallige, en de symmetrie verlaagd tot die van V^^.

Dit geometrisch verband willen wij benutten om de on-
regelmatigheid in de PbBra-structuur te beschrijven. Bezien
we nog eens de zig-zagrijen uit fig. 11. Een Pb-ion heeft in
onze Pbl^a-structuur op de eene zijde loodionen uit dezelfde
zig-zagrij, terwijl de loodionen van de volgende rij, welke
in de PbJa-structuur de omringing regelmatig maakten, nu

Fig. 10. De structuur van PbBrj in de a-richting geprojecteerd.
Alle atomen liggen óf in het vlak van teekening óf op een hoogte
|a. De afstanden der atomen zijn bij hun raakpunten ingeschreven.
Er is getracht ook de afstanden van op verschillende hoogte ge-
legen atomen te veraanschouwelijken. Een glijspiegelvlak op
(OOl)i is aangegeven.

Fig. 11. Verband der PbBr,- en PbJ,-structuur.
De (groote) Br-ionen liggen in het vlak van teekening. Oonkt
men zich de (kleinere) Pb-ionen alle in één vlak erbove.i dan
verkrijgt men een deel der PbJ,-structuur. Legt men alleen de
zwarte Pb-ionen in het Br-vlak dan ontstaat een lOO-'aagvan
PbBrj. Ter vergelijking met bovenstaande figuur is dezelfde
elementaircel ingeteekend.

ontbreken. Aan die zijde is dus een tekort aan positieve
lading, zoodat tengevolge van de coulombsche afstooting de
Pb-ionen eener zig-zagrij zich verder uit het midden (het
glijspiegelvlak) verwijderen. De parameter der loodionen in
de c-richting, die in de hexagonale structuur 1/8 zou zijn

is werkelijk 0,087, de afstand van het glij spiegelvlak, J_v,

is dus 0,04 c grooter.

Bij deze onregelmatige omringing zal het sterk polari- Polarisatie van
seerbare lood-ion gedeformeerd worden. De ontstane dipolen
uiten zich ook verder in de structuur. De omringing met

broom — zie het Pb-ion rechts onder in fig. 10_laat zeer

verschillende afstanden zien. Minimaal — 3,0 A _ zijn de

afstanden van een lood-ion tot de drie broomionen aan de
onder-(van het glijspiegelvlak afgekeerde-)zijde. De dipool
in het lood, gericht naar die broomionen, verklaart deze
kleinere afstand. De drie Br-ionen om het Pb gelegen hebben
gemiddelde afstand — 3,2 A —, de erboven liggende overige
drie Br-ionen hebben grootere afstand — 3,3, 4,1, 4,1. Ook
deze afstanden zijn in overeenstemming met de aangegeven
polarisatie van het lood.

Uit deze onregelmatige omringing en polarisatie, is ook Splijting
de splijting gemakkelijk te verklaren. Bekijken we daartoe
een laag zooals uit het bromide door twee glijspiegelvlakken
(001 )j en (001 )j wordt uitgesneden. Twee van dergelijke
lagen zijn in fig. 10 volledig afgebeeld. We zien dat in zoo
een laag de kortste Pb—Br afstanden voorkomen. Alle af-
standen van een Br en een Pb aan weerskanten van het
symmetrievlak zijn grooter; hun binding is daardoor en
door de polarisatie minder stevig, zoodat het kristal een
splijting volgens 001 zal vertoonen.

Hierbij moet worden opgemerkt, dat de zeer korte afstan-
den tusschen het lood en de drie van het glijspiegelvlak af-
gekeerde Br-atomen, op zeer stevige strengen volgens de
a-richting wijzen, zoodat we nog een, zij het ook minder
duidelijke, splijting volgens andere vlakken evenwijdig aan
de a-as zouden verwachten. Splijtplaatjes volgens (001)
zijn soms langs een rechte kant afgebroken, die dan steeds
evenwijdig aan de a-as is, doch van een werkelijke splijting
liet zich met de goniometer niets bespeuren. Wel is met deze

strengen van sterkste binding in overeenstemming dat de
kristallen vaak in naalden volgens de a-as ontwikkeld quot;zijn.
Dubbelbreking Wij wülen nu de optische eigenschappen bezien. Dat de
lichtbreking van de verbinding der beide sterk polariseer-
bare Pb- en Br-ionen uiterst hoog zal zijn ligt voor de hand,
en blijkt onmiddellijk uit de fraaie diamantglans der kris-
tallen. De optische oriënteering laat zich uit de structuur
aflezen:

De polariseerbaarheid zal het grootst zijn in de richting
van de dichtgepakte lagen volgens 001; loodrecht daarop is
zij kleiner, terwijl bovendien de ionen in deze richting reeds
blijvend gepolariseerd zijn. We verwachten dus de kleinste
brekingsindex in de c-richting, wat door de waarneming
bevestigd wordt. In de richting van de lagen zal nog ver-
schil zijn tusschen de a- en de b-richting. In de a-richting
vinden we de boven besproken strengen met kortste Pb-
Br afstand; de atomen liggen alle in symmetrievlakken lood-
recht op deze richting zoodat een polarisatie volgens a bui-
tengesloten is. In overeenstemming hiermee is de brekings-
index volgens de a-as de grootste.

De brekingsindices voor Na-licht^) zijn:

n^//anbsp;np//bnbsp;nj/c

PbBra 2,553nbsp;2,476nbsp;2,434

PbCl;.nbsp;2,260nbsp;2,217nbsp;2,199

Plaats in het Qm het Optreden van het structuurtype van PbBr.^ te ver-
s^ructuursc e-nbsp;hebben we dit vroeger opgevat als een overgangstype

tusschen de meer frequente structuren, dat beperkt zou zijn
tot een speciale straalverhouding en polariseerbaarheid van
het anion. Zoo ongeveer op de manier als bij het verband
der PbJa en PhBrj-structuur is beschreven (pag. 43) zou
bij vermindering der polariseerbaarheid en toenemende straal-
verhouding de lagenstructuur overgaan in het onregelmatige
structuurtype van loodbromide, voordat de coördinatiestruc-

') Voor het chloride ontnomen aan P. Groth, voor het bromide
volgens eigen bepaling. Daar alleen een prisma begrensd door
(001) en (012) gebruikt kon worden, is Ua, ± (001), slechts door
extrapolatie bepaald kunnen worden uit een gebied om nj3 dat
door de sterke breking beperkt was.

tuur van het CaFg-type, waartoe ook PbFg behoort, bereikt
wordt.

We zagen echter bij de bespreking der structuur van PbBrg invloed der
en ook bij de gemengde halogeniden dat, behalve de polari-
seerbaarheid van het halogeen, ook die van het lood zijn
invloed doet gelden. Waar verder het PbBra-type tot nu toe
alleen bij verbindingen van het zeer sterk polariseerbare
loodion aangetroffen is, ligt het wel het meest voor de hand
de stabiliteit van dit type toe te schrijven aan de polarisatie
van het loodion \ welke toch de energie vermindert.

In deze zienswijze denken we ons dus de energetische ver-
houding der PbBra- tot de CaFg-structuur bij kleine polari-
seerbaarheid van het kation omgekeerd; we stellen ons voor
dat het Coulombsche aandeel der energie alléén de fluoriet-
structuur bevordert. Dit laatste is echter geenzsins zeker.
Berekening der Madelungsche potentiaal, en vergelijking met
die der concurreerende typen zal kunnen leerenquot; of dit werke-
lijk zoo is. Een voorloopige uitkomst heeft echter al wel
doen zien, dat de mogelijkheid geenszins uitgesloten is, dat
ook zonder polarisatie, de PbBrg-structuur een kleinere
energie heeft dan die van CaF^ (omringing met 9 anionen
gunstiger dan de — meer regelmatige — met 8). Bij de vraag
hoe dan het voorkomen der CaF.-structuur (bij kationen
die een omringing met 9 toelaten) mogelijk is, moet de tem-
peratuurinvloed in het oog gevat worden. De energetisch
ongunstigste CaFg-structuur zou dan stabiel moeten zijn
door grootere entropie-inhoud. In dit geval moet bij lage
temperatuur, waar de entropio-invloed terugtreedt, de PbBrj-
structuur algemeen zijn.

Onlangs vond reeds Ketelaar voor PbFa (dat uit de smelt uimorfic va»
in het fluoriettype kristalliseert) bij gewone temperatuur een
modificatie met PbBra-structuur. Voor het PbFa geldt dus
de laatste veronderstelling, echter kan hieruit geen conclu-
sie voor andere kationen getrokken worden. Immers de
vraag blijft: staan bij afwezigheid van polarisatie de beide
modificaties in dezelfde verhouding van energie en entropie
en is de stabiliteitsgrens slechts naar lager temperatuin-

zooals door Goldschmidt wordt aangenomen voor de „Anti-
schichtengitterquot;.

verschoven, of heeft de vloeispaatstructuur de kleinste ener-
gie, en is het optreden der PbBrg-structuur aan de polari
'Seerbaarheid van het loodion essentieel gebonden. Om hier-
tusschen te beslissen stellen we ons voor, naast de bereke-
ning der Coulombsche energie, experimenteel de stabiliteit
van andere CaFg-structuren bij lagere temperatuur te onder-
zoeken.

STELLINGEN

1nbsp;CdJ 2 en CdClg verschillen in structuur krachtens verschil
in polariseerbaarheid van het anion.

2nbsp;Er is reden tot twijfel omtrent de stabüiteit der CaFa-struc-
tuur bij lage temperatuur.

3nbsp;Matlockiet heeft niet de samenstelling PboOCL doch
PbFCI.

4nbsp;Draaikristalopnamen kunnen voor intensiteitsberekening
geschikt gemaakt worden door gebruik van cylindrische
praeparaten.

5nbsp;De rekenwijze van Madelung kan voor potentialen in lager
symmetrische roosters worden uitgebreid.

6nbsp;Voor de Besseische functie K^(x) = Ini Hoquot;) (ix) geldt de
betrekking:

7nbsp;Stelt men in het BN-model van Goldschmidt-Hassel op
de plaatsen der B- en N-atomen resp. N— en B ionen,
zoo verkrijgt men interatomaire afstanden in overeenstem-
ming met de waarden van Zachariasen.

Goldschmidt—Hassel, Norsk Geol. Tidskr. o 258 (1926)
Zachariassen, Z. Krist.137(1931).

8nbsp;Tweelingvorming heeft, ook bij de meeste juxtapositie-
tweelingen, plaats in de kiem, of na de groei.

■H-

- '
i'- XiA

/■ • ■ ' ■••••. .nbsp;• .'im

■M ■lt;.

»«TVnbsp;.■ '.«i^siîàè

9 De opvatting van Verbeek: „het Toba-meer is wel waar-
schijnlijk een ingestorte vulkaanquot;, is door latere publicaties
niet minder aannemelijk geworden.

10nbsp;De gronden door Wing-Easton en Geursen aangevoerj^por
het ontstaan der kwarts-ij zeroxyde-cassireriet-gangen op
Billiton uit kwarts-pyriet-cassiteriet-gangen zijn niet over-
tuigend.

Ir.Wing Easton: Billitonherinneringen, Gedenkboek Verbeek
Verh. Geol. Mijnb. Gen. VIII (1925).

Ir. G. J. Geursen, De Mijningenieur 8, 143 (1927).

11nbsp;De door E. Haarmann voor vertikale bewegingen onder-
stelde kosmische invloeden kunnen evenzeer verantwoorde-
lijk gesteld worden voor primaire-plooiingstektogenese, zoo-
dat daarmee de noodzakelijkheid van Tumoren en afglijding
der sedimenten voor de verklaring der gebergtevorming
vervalt.

12nbsp;Het mechanisme der gebergte vorming is, ook door de
nieuwere theoriën, nog niet verklaard.