•r' ■

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR-
MAGNIFICUS Dr. C. G. N. DE VOOYS,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNI-
VERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 31 OCTOBER 1932, DES NA-
MIDDAGS TE 4 UUR
DOOR

Nu ik door het verschijnen van dit proefschrift op het punt sta
mijn universitaire studiën te eindigen, geef ik gaarne uiting aan
mijn gevoelens van dankbaarheid jegens allen, die aan mijn acade-
mische vorming hebben medegewerkt.

Allereerst richt ik mij daarbij tot U. Hooggeleerde Cohen, Hoog-
geachte Promotor. In den tijd, waarin ik het genoegen had onder
Uwe bekwame leiding te mogen werken, heb ik veel van U geleerd.
Uw voortdurend medeleven in mijn werk is mij een groote steun
en een prikkel tot volhouden geweest. Wanneer in moeilijke om-
standigheden mijn werklust dreigde te verflauwen, waart Gij het,
die mij opnieuw bezieldet en erop weest, dat bij een physisch-
chemisch onderzoek naast nauwgezetheid, geduld en volharding
noodzakelijke deugden zijn. Voor alles, wat ik van U mocht onder-
vinden, zeg ik U gaarne dank.

Hooggeleerde Kruyt, de boeiende wijze, waarop Gij de problemen
der Kolloidchemie en der Phasenleer aan Uw hoorders weet voor
te leggen, maakte mij het volgen van Uw colleges tot een genoegen.
Voor het inzicht, dat ik daarbij in die gebieden gekregen heb, ben
ik U zeer erkentelijk.

Hooggeleerde van Romburgh. aan den tijd, toen ik Uw heldere
colleges en Uw practicum mocht volgen, denk ik gaarne terug.

Veel dank ben ik ook U verschuldigd. Hooggeleerde Ruzicka,
poor Uw theoretisch en practisch onderricht in de Organische
Chemie.

Hooggeleerde ScHOORL, het stemt mij zeer dankbaar, dat ik onder
Uwe leiding heb mogen kennisnemen van de analytische methoden
voor het onderzoek van voedingsmiddelen.

Hooggeleerde De Graaff, wees overtuigd van mijn hartelijken
dank, niet alleen voor hetgeen ik van U mocht leeren, doch ook
voor de welwillendheid, die Gij steeds toondet, wanneer ik bij U
aanklopte voor zaken, welke buiten het terrein van mijne studie lagen.

Zeergeleerde Strengers, voor het van U genoten onderwijs ben
ik U zeer dankbaar.

Zeergeleerde Moesveld, gedurende de vele gesprekken, die ik
met U mocht voeren. tro[ mij steeds de wijze, waarop Gij in
bepaalde problemen Uw standpunt scherp wist uiteen te zetten.
De vele raadgevingen, die ik daarbij van U ontving, hebben mij
zeer aan U verplicht.

Zeergeleerde Kolkmeijer, Uw bereidwilligheid mij steeds behulp-
zaam te zijn en voor te lichten, stel ik op hoogen prijs.

Tenslotte breng ik dank aan het personeel van het van 'f Hoff-
Laboratorium voor de verleende hulp.

1.nbsp;Onderzoek naar den toestand van het Benzoëzuur,
zonder meer uit de voorraadflesch genomen .... 27

A. Benzoëzuur uit de voorraadflesch, als zoodanig .... 43
B- Oplosbaarheidsbepalingen met gestabiliseerd Benzoëzuur 44
C. Oplosbaarheidsbepalingen met gesmolten en „abge-
schrecktquot; Benzoëzuur.............46

HOOFDSTUK VII.
Meting der concentratieverandering met behulp van het elec-
trisch Geleidingsvermogen.

C.nbsp;Invloed van den graad van dispersie op de oplosbaarheid
van Benzoëzuur bij verschillende temperaturen .... 70

■ ....

• ■ f

Sedert de derde Conferentie van de Union internationale de la
Chimie pure et appliquée, in 1922 te Lyon gehouden, is benzoëzuur
algemeen in gebruik als primaire standaard voor het ijken van
verbrandingscalorimeters. Dit zuur bezit een aantal eigenschappen,
die het als ijkstof buitengewoon geschikt maken. Het kan n.1.
gemakkelijk gezuiverd worden, is slechts zwak hygroscopisch en
heeft bij kamertemperatuur een uiterst geringe dampspanning.
Met de mogelijkheid van het optreden van polymorphe vormen is
echter naar onze meening te weinig rekening gehouden. Mocht
blijken, dat benzoëzuur zich bijna altijd als metastabiel mengsel in
onze handen bevindt, dan zou de noodzakelijkheid bestaan, dat
behalve aan de chemische zuiverheid, ook aan de voorgeschiedenis
aandacht zou moeten worden geschonken. Weliswaar blijkt hier-
onder, dat verschihende schrijvers aan het optreden van polymor-
phic gedacht hebben, een onderzoek in deze richting was tot
dusverre echter niet uitgevoerd.

Op de bovengenoemde Conferentie moest een keus worden ge-
daan uit de op dat tijdstip in de literatuur voorkomende waarden
Voor de verbrandingswarmte van benzoëzuur. Op voorstel van
Verkade werd het cijfer 6324 gr./cal. 15° (lucht), door Dickin-
son i) in 1914 daarvoor gevonden, als het meest waarschijnlijke
aangenomen.

Tevoren hadden Verkade, Coops en Hartman 2) alle vroegere
bepalingen aan een critisch onderzoek onderworpen. Naar hun
meening waren alleen de verbrandingsproeven van Emil Fischer
en Wrede 3), Wrede 4), Swietoslawski s) en die van Dickinson i)
fflet voldoende nauwkeurigheid uitgevoerd.

Ree. trav. chim. 41, 241 (1922).
, Z. physik. Chem. 69, 218 (1909).
Z. physik. Chem. 75, 81 (1910).

Swietoslawski en Popow, J. soc. phys. chim. russe 46, 935 (1914).
Swietoslawski, Popow en Pakowitsch, J. soc. phys. chim. russe 46, 1293
(1914).

De constanten 6334 en 6332 gr./cal. 15° (lucht) i), in de beide
eerstgenoemde publicaties verkregen, zijn niet onafhankelijk van
elkaar, aangezien ze met hetzelfde apparaat bepaald zijn. Onder-
hng stemmen ze goed overeen, hoewel ze ongeveer 1.5 o/qq hooger
zijn dan de waarde van Dickinson. De afwijkingen bij nauw-
keurige verbrandingsproeven behoeven 1 „iet te over-
schrijden. Wrede 2) neemt aan, dat de aanwezigheid van
modificaties een grootere afwijking ten gevolge zou hebben. Hij
zegt daaromtrent: ..Dagegen kann ich gegen Irrtümer bezüglich
der Modifikation des Untersuchungsmaterials ein Hilfsmittel, das
dem Chemiker gewöhnlich zur Verfügung stände, nicht angeben.
Hier wird die Kontrolle durch optische Messungen oder ähnliche
Methoden ausgeführt werden müssen. Interessant ist aber, dass jene
Einflüsse hier in den Messbereich unserer Methode hineinragen.quot;

Het is zeer wel mogelijk, dat een aantal verbrandingsproeven,
uitgevoerd met een metastabiel mengsel, onderling overeenstem-
mende waarden leveren, welke echter verschillen van de waarde,
die het stabiele preparaat zou geven.

De constante in 1914—1921 door Swietoslawski aanbevolen
[6311 gr./cal, 15° (lucht)], lag ruim 2o/oo beneden die van Dic-
kinson [6324 gr./cal. 15° (lucht)]. Later heeft Swietoslawski in
samenwerking met Mej. H. Stargzewska 3) zijn proeven herhaald
met een preparaat, hem door Verkade verstrekt. Zij vonden toen
een waarde 6323 gr./cal. 15° (lucht), die bijna identiek was met
die van Dickinson. Hun eigen preparaat, op drie manieren ge-
zuiverd, leverde eenzelfde resultaat. Dat zij zich dezen keer over-
tuigd hebben, dat er slechts één kristalvorm in hun preparaat
aanwezig was, blijkt uit de opmerking: ..Nous devons remarquer.
de même. que les tablettes et les aiguilles qui s'obtiennent par
cristallisation de l'acide benzoïque appartiennent a un seul système
cristallographique: monoclinique.quot;

De lage waarde, die hij vroeger had gevonden, schreef Swie-
toslawski toe aan een verontreiniging, die in het benzoëzuur aan-
wezig geweest zou zijn. Hij nam ook aan. dat dit bij het preparaat
van Emil Fischer en Wrede het geval geweest is.

De verbrandingswarmten. die in deze inleiding voorkomen, zijn door Ver-
kade, Coops en Hartman. Ree. trav. chira. 41, 241 (1922), omgerekend in cal.
15° per gr., gewogen in lucht.

Het betrekkelijk geringe verschil tusschen de waarde van Emil
t'isgher en Wrede en die van Dickinson, wordt door Verkade i)
en Swietoslawski 2) geweten aan het elkaar opheffen van twee
fouten. Aan den eenen kant aan de minder nauwkeurige ijking
Van het gebruikte calorimetrisch systeem, aan den anderen aan de
aanwezigheid van een verontreiniging.

W. Jaeger en von Steinwehr^) waren echter van meening, dat
aan de constante van Emil Fischer en Wrede te weinig waarde
gehecht werd. Er ontwikkelde zich een pennestrijd 5), waarin
Jaeger en von Steinwehr trachtten de argumenten van Verkade

Swietoslawski te ontzenuwen; zoo verklaarden zij de bewering,
dat het benzoëzuur van Emil Fischer en Wrede een verontreini-
ging bevat zou hebben, voor ongegrond.

In 1928 bepaalden W. Jaeger en von SteinwehrG) zelf de ver-
brandingswarmte en benzoëzuur en vonden een waarde, welke
gelijk was aan die van Dickinson. Intusschen hadden de bepalin-
gen van ScHLäPFER en Fioroni 7) en die van Roth. Doepke en
Hildegard Banse 8) de constante van Dickinson reeds bevestigd.

Deze laatste onderzoekers voerden twee reeksen proeven uit:
n.1. eene met benzoëzuur in pastilles en een andere met gesmolten
benzoëzuur. De gemiddelde waarde, voor het gesmolten benzoë-
zuur gevonden, is 0.2 o/oq hooger, dan die voor de pastilles. De
grootste afwijking bij de pastilles is 1.8 0/oo- Weliswaar valt het
verschil van de beide gemiddelden binnen de proeffout, de afwij-
kingen in de reeks van de pastilles zijn echter te grooi.

Opmerkelijk is ook nog deze mededeeling. die Roth») in 1910
deed: „Die einzige prinzipielle Ursache, die zu einem zu kleinen
^asserwert führen könnte, wäre die Bildung eines Glases oder
einer labilen Modification beim Erstarren aus dem Schmelzfluss

Verkade en Coops, Z. physik. Chem. 118, 123 (1925). W. Jaeger eu
Von Steinwehr, Z. physik. Chem. 119, 214 (1926); Verkade, Z. physik.
Chem. 123, 275 (1926).
®) Z. physik. Chem. 135, 305 (1928).
') Helv. Chim. Acta 6, 713 (1923).
®) Z. physik. Chem. 133, 431 (1928).
') Ann. 373, 249 (1910), speciaal blz. 259.

EBD - oplosbaarheidskromme van benzoëzuur
eb - parabool; BC^ - vervolg van de parabool.

(Naphtalin oder Benzoesäure).'' Hij laat om deze reden bij benzoë-
zuur twee waarden weg, die meer dan 1 o/oo beneden de gemiddel-
de waterwaarde liggen. Het gemiddelde 'berekent hij uit acht
waarden, welker uitersten 2.5 o/qo verschilden.

De aanwijzingen, die op polymorphie van benzoëzuur zouden
kunnen wijzen, zijn, wat de literatuur over de verbrandingswarmte
betreft, tamelijk vaag. De afwijkende waarde van Emil Fischer
en Wrede en die van Swietoslawski in 1914 zouden door het be-
staan van polymorphie' een verklaring kunnen vinden.

Sterker zijn de aanwijzingen bij de oplosbaarheidsbepahngen
van benzoëzuur. Een blik op Tabel 23 (Hoofdstuk X) doet zien,
dat de cijfers voor de oplosbaarheid, bij 25° C. gevonden, soms
sterk uiteenloopen. Niet al deze bepalingen zijn echter met dezelfde
nauwkeurigheid uitgevoerd. Bij een groot aantal daarvan kunnen
de verschillen echter niet door proeffouten verklaard worden.

Bourgoin 1) meet de oplosbaarheid van benzoëzuur bij verschil-
lende temperaturen. De oplosbaarheidskromme, die hij op deze
wijze vindt, verandert bij 40° C. van richting (zie Fig. 1). Hij
schrijft dit toe aan het optreden van een andere modificatie: ,,par
suite sans doute de quelque modification physique survenue dans
la molécule sous l'influence du calorique, elle (la courbe) change
de nature.quot; Het werk van Bourgoin maakt niet den indruk van
zeer nauwkeurig te zijn (zie Hoofdstuk ;X). De oplosbaarheids-
cijfers, die hij bij salicylzuur vindt, zijn ±: 50 % hooger dan die
van alle andere onderzoekers.

Een onderzoek door Ernst Cohen en H. Goedhart 2) inge-
steld, teneinde een eventueele polymorphie bij salicylzuur op te
sporen, bracht al dadelijk merkwaardige feiten aan het hcht. De
resultaten, die zij bij hun nauwkeurige oplosbaarheidsbepalingen
verkregen, deden ons besluiten, benzoëzuur op dezelfde wijze te
onderzoeken.

Aangezien er bij dit onderzoek kleine concentratie-verschillen
gemeten moesten worden, hebben wij met behulp van het electrisch
geleidingsvermogen der oplossingen de resultaten, die door titree-
ren gevonden waren, gecontroleerd.

Ook langs röntgenographischen weg konden de aldus verkregen
resultaten worden bevestigd.

M Ann. chim. phys. (5) 15, 161 (1878); Buil. soc. chim. (2) 31, 53 (1879).
Proc. Acad. Sei. Amsterdam 34, 3 (1931).

De oplosbaarheidsbepalingen voerden wij uit in een thermostaat,
welks temperatuur geregeld werd door een regulator volgens Wilh
ostwald Het reservoir (inhoud ± 500 cc.) vulden wij met tetra-

meter volgens Beckmann (verdeeld in 1/100 graden), die verge-
leken was met een normaalthermometer (verdeeld in 1/10 graden)
gecontroleerd door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt té
Charlottenburg.

De temperatuurschommelingen van het water in den thermo-
staat bleven gedurende onze proeven binnen 0°.01.

Verder bevond zich in den thermostaat behalve een roerder, een
door Ernst Cohen en H. R. Bruins ^ beschreven acatène-schud-
apparaat (Fig. 2). Hierin werd benzoëzuur met water tot verzadi-
ging geschud in flesschen, die tevoren goed uitgestoomd waren.

Na een zekeren schudtijd tapte men uit een flesch een hoeveel-
heid der ontstane oplossing. Dit geschiedde met behulp van de in
Fig. 3 afgebeelde inrichting. Nadat de acatène-roerder stopgezet
en de vaste stof bezonken was, schoof men het geheele apparaat

Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 25, 1277 (1917); ook Z. physik.
Chem. 93, 43 (1919).

zoover omhoog, dat de hals van de flesch boven het water van
den thermostaat uitstak. Men droogde den hals goed af, evenals
het gummistopje, waarmede de flesch was afgesloten. Dit stopje
vervingen wij daarna snel door de buis BCDF, die bij L door
middel van een gummislangetje of een doorboorde gummi-stop (al
naar gelang de wijdte van den hals) op de flesch werd geplaatst.
Met behulp van een caoutchouc-ballon persten wij de oplossing,
gefiltreerd door de wattenprop W helder over in de gewogen
Erlenmeyer-kolf E (inhoud 300 cc.), die daarna onmiddellijk met
de stop S werd afgesloten. De kolf met inhoud wogen wij daarna.

Wij voerden bepalingen uit bij 0°.0 C.. 25°.00 C. en 40°,00 C.
en wogen van de oplossingen, welke bij deze temperaturen waren
bereid, resp. ± 60 gr., ± 30 gr. en ± 20 gr. af.

Daar bij kamertemperatuur het benzoëzuur eerst na eenige
minuten uit de bij 40° C. ontstane oplossing begon te kristalli-
seeren, het overpersen echter binnen 1 minuut plaats vond. was
het niet noodig deze manipulatie onder het waterniveau van den
thermostaat uit te voeren. A fortiori geldt dit voor de bij 25° C.
ontstane oplossing, die bij kamertemperatuur eerst na ongeveer 10
minuten kristallisatie begon te vertoonen.

Alle wegingen werden uitgevoerd op een balans van Bunge tot
op 1 mgr. nauwkeurig en gereduceerd op het luchtledig. De ge-
wichten waren geijkt volgens de methode van F. Kohlrausch i).

Na weging van de kolf E met de vloeistof, bepaalden wij de
hoeveelheid benzoëzuur daarin door titreeren met 0.03 n. baryt-
oplossing. Deze was nauwkeurig gesteld op barnsteenzuur en ter
controle op adipinezuur 2).

Het barnsteenzuur was verkregen door een handelsproduct
eenmaal uit gedestilleerd water, en daarna eenmaal uit ..geleidings-
vermogenwaterquot; om te kristalliseeren. Het smeltpunt was 182°.2 C.

Het adipinezuur-preparaat werd ons verstrekt door Dr. F. Th.
van Voorst 3), die het bereid had door een handelsproduct twee-
maal uit de vijfvoudige hoeveelheid kokend gedestilleerd water
om te kristalliseeren, en daarna bij 130° C. te drogen. Het smelt-
punt was 152°.05 C.

') Kohlrausch, Lehrbuch d. prakt. Phys., (Leipzig und Berlin, He druk
1910), blz. 62.

De barytoplossing bewaarden wij in een flesch van ± 8 L. in-
houd, die van onderen door een kraan in verbinding stond met het
benedeneinde van een buret. Na openen van de kraan konden wij
de barytoplossing uit de voorraadflesch in de buret opzuigen.
Zoowel de flesch als de buret was voorzien van een buis, gevuld
met natronkalk.

De buret was in 1/10 cc. verdeeld en voorzien van een streep
volgens Schellbach. Ter vermijding van parallaxe-fouten maak-
ten wij bij onze aflezingen gebruik van een spiegeltje.

Bij alle titraties gebruikten wij neutraalrood als indicator. Door
zijn scherpen omslag was hij voor ons doel bijzonder geschikt.

Eenige titraties, uitgevoerd in een stikstofatmosfeer, gaven ons
eenzelfde uitkomst als die, welke aan de lucht verricht waren. Het
koolzuur van de lucht was dus blijkbaar niet van invloed op het
resultaat.

Zoowel bij het maken van oplossingen, als bij het titreeren,
gebruikten wij water, dat langzaam uit een zwaar vertind apparaat
gedestilleerd was. Door koken werd het eventueel nog aanwezige
koolzuur verwijderd. Van dit water gaven 100 cc. met minder dan
0.01 cc. barytoplossing 0.03 n. een omslag met neutraalrood.

De concentratie van de barytoplossing werd van tijd tot tijd
gecontroleerd. Merkbare veranderingen hadden er niet plaats.

De buretten en maatkolven, die wij gebruikten, waren op de
bekende wijze i ) geijkt.

Wij hebben het onderzoek uitgevoerd met een drietal prepa-
raten, die bestemd waren voor calorimetrische bepalingen. Daar
het hier preparaten gold, welke als ijkstoffen in den handel waren
gebracht, mochten wij onderstellen, dat zij aan hooge eischen van
chemische zuiverheid voldeden. Ter controle hebben wij elk dezer
preparaten nader onderzocht.

Het moleculair gewicht van benzoëzuur (C7H0O2) berekenen
wij op: 122.05. (C = 12.00; H = 1.008; O = 16.000).

Hiervan losten wij 2.1539 gr. in water op tot 1 L. Ter neutrali-
satie 40 cc. van deze oplossing bleken 20.96 cc. (gemiddelde van

M Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II (Leipzig und
Wien, lie druk, 1930), blz. 453.

een vijftal titraties) barytoplossing 0.03370 n. vereischt te worden.
Het moleculairgewicht, hieruit berekend, is 121.98.

Hiervan losten wij 2.2054 gr. in water op tot 1 L. Ter neutrali-
satie van 40 cc. van deze oplossing bleken 21.47 cc. (gemiddelde
van een vijftal titraties) barytoplossing 0.03370 n. vereischt te
worden. Het moleculairgewicht. hieruit berekend, is 121.93.

3.nbsp;„Bureau of Standards, Washington; Standard Sample No.
39b: Benzoic Acid for calorimetric and acidimetric use; purity 100
per cent.quot;

Hiervan losten wij 2.1932 gr. in water op tot 1 L. Ter neutrali-
satie van 40 cc. van deze oplossing bleken 21.36 cc. (gemiddelde
van een vijftal titraties) barytoplossing 0.03370 n. vereischt te
worden. Het moleculairgewicht, hieruit berekend, is 121.87.

De drie preparaten waren voor het inwegen eenige dagen in
fijngepoederden toestand in vacuo boven P2O5 gedroogd.

In het vervolg zullen wij ze aanduiden met de namen: Merck,
Kahlbaum en Bur. of Stand.

Aangezien wij ons een denkbeeld wilden vormen van de grootte
der proeffout bij onze oplosbaarheidsbepalingen, hebben wij onder
vergelijkbare omstandigheden proeven uitgevoerd met oplossingen
van bekende concentratie.

In een schudflesch van ± 250 cc. losten wij hiertoe een nauw-
keurig ingewogen hoeveelheid benzoëzuur op in een bepaald ge-
wicht water, zóó, dat een concentratie ontstond, die ongeveer
gelijk was aan de oplosbaarheid bij 25° C. (bij deze temperatuur
werd het grootste deel onzer bepalingen uitgevoerd). Met een
persapparaat (Fig. 3) werd een aantal malen ±: 35 cc. van de
oplossing in gewogen Erlenmeyer-kolven overgeperst en getitreerd.

In een drietal proeven vonden wij hiervoor de waarden: 0.3255;
0.3255 en 0.3252.

Het grootste verschil tusschen de berekende en de gevonden
concentratie is minder dan 3 %o.

Hieronder volgt nog een voorbeeld van de wijze van rekenen,
die wij bij onze oplosbaarheidsbepalingen toepasten.

Gewicht kolf stop benzoëzuuroplossing 135.513 gr.
Gewicht kolf stop ..............;............... 98.889 gr.

Gewicht der oplossing (ongecorrigeerd) 36.624 gr.
Correctie ............................................. 0.039 gr.

Aan de beschrijving van onze eerste proeven mogen eenige
algemeene opmerkingen voorafgaan, die het begrip oplosbaarheid
betreffen.

De oplosbaarheid eener stof (bij gegeven temperatuur en druk)
in een gegeven oplosmiddel, definieert men meestal als de concen-
tratie der oplossing, die onder die omstandigheden in evenwicht
is met een bepaalden „Bodenkörperquot;.

Wanneer men oplosbaarheidsbepalingen uitvoert met een ..Bo-
denkörperquot;. welke niet gedefinieerd is, en men vindt na verschil-
lende schudtijden, zoowel van de oververzadigde als van de
onverzadigde zijde uitgaand, eenzelfde concentratie der oplossing,
dan mag men in het algemeen nog niet besluiten, dat het oplossings-
evenwicht bereikt is. Men kan slechts dan van evenwicht
spreken, wanneer de oplossing verzadigd is t.o.v. groote kristallen
van een stabiel preparaat. Heeft men te maken met een ..Boden-
körperquot;. die bestaat uit een mengsel van modificaties, of die fijn
gedispergeerd is, dan mogen wij de uitdrukking oplossingseven-
wicht niet gebruiken. Dit blijkt aanstonds, indien wij nagaan, wat
er bij een gegeven temperatuur en druk gebeurt, wanneer men een
„Bodenkörperquot;. die uit een mengsel van twee modificaties bestaat,
in aanraking brengt met een oplosmiddel. De metastabiele modifi-
catie heeft c.p. een grootere „oplosbaarheidquot; dan de stabiele. Er
bestaat dus een streven om de ,,oplosbaarheidquot; van den metasta-
bielen vorm te bereiken. Deze (aan de metastabiele modificatie
verzadigde) oplossing is echter oververzadigd t.o.v. den stabielen
vorm. Er zal dus uit de oplossing kristallisatie plaats hebben om
de stabiele kernen heen. De dientengevolge intredende concen-
tratie-afneming der oplossing wordt weer aangevuld door het in
oplossing treden van metastabiele kristallen. Dit proces gaat voort
totdat alle metastabiele kristallen uit den „Bodenkörperquot; ver-
dwenen zijn. Er heeft dus. via de oplossing, een stabilisatie van
den „Bodenköperquot; plaats. Wij kunnen ons ook voorstellen, dat er
tijdelijk een stationaire concentratie van de oplossing blijft bestaan,
die meer of minder nadert tot de ..oplosbaarheidquot; van een der
beide modificaties, afhankelijk van deze drie factoren:

1 • het percentage van den metastabielen of den stabielen vorm in
den „Bodenkörperquot;;

3.nbsp;de kristallisatiesnelheid van de stabiele modificatie.
Eenzelfde redeneering kunnen wij toepassen, wanneer er zich

in den „Bodenkörperquot; naast grootere kristallen ook deeltjes van
Zeer kleine afmeting bevinden. Uit de literatuur i) is bekend, dat
cen fijn gedispergeerde „Bodenkörperquot; de concentratie van de
verzadigde oplossing boven de evenwichtsconcentratie kan op-
voeren. Evenals bij het bovengenoemde mengsel van verschillende
modificaties zal er ook in dit geval tijdelijk een stationaire concen-
tratie kunnen optreden en ten slotte, via de oplossing, een stabili-
satie van den „Bodenkörperquot; plaats hebben. Dit laatste zou dan
beteekenen, dat de fijnste deeltjes verdwijnen, terwijl de grootere
groeien.

Het is duidelijk, dat de beide hierboven beschreven gevallen
gecombineerd kunnen optreden.

Om het verschil tusschen de zooeven genoemde „stationaire
concentratiequot; en het begrip oplossingsevenwicht duidelijk in het
licht te doen treden, voerde Goedhart 2) de termen „tijdelijkequot; en
,.blijvende oplosbaarheidquot; in, waarvan wij ook hier verder gebruik
zullen maken.

P. Curie, Buil. Soc. Min. 8, 145 (1885); J. Willard Gibbs, Thermody-
namics, London, 1906, blz. 321; Wilh. Ostwald. Z. physik. Chem. 34,495 (1900);
Hulett. Z. physik. Chem. 37, 385 (1901); 47, 357 (1904); Hulett en Allen,
J. Am. Chem. Soc. 24, 667 (1902); F. Kohlrausch, Z. physik. Chem. 44, 197
(1903); Schick, Z. physik. Chem. 42, 155 (1903); Böttger, Z. physik. Chem.
46, 521 (1903); Küster, Z. anorg. allgem. Chem. 33, 363 (1903); Sauer, Z.
physik. Chem. 47, 146 (1904); v. Steinwehr, Z. Instrumentenk. 25, 205 (1905);
referaat in Beibl. Ann. Physik. 30, 43 (1906); Z. Elektrochem. 12, 578 (1906);
Allmand, Z. Elektrochem. 16, 254 (1910); W. J. Iones, Ann. Physik. (IV)
41, 441 (1913); Z. physik. Chem. 82, 448 (1913); W. J. Jones en Partington,
Phil. Mag. (VI) 29, 35 (1915); M. Jones en Partington, J. Chem. Soc. 107,
1019 (1915); podszus, Z. physik. Chem. 92, 227 (1918); BäCKSTRÖM, Z. physik.
Chem. 97, 179 (1918); Valeton, Physik. Z. 21, 606 (1920); Dundon en
Mack, J. Am. Chem. Soc. 45, 2479 (1923); Dundon, J. Am. Chem. Soc. 45,
2658 (1923); Balarew, Z. anorg. allgem. Chem. 145, 122 (1925); 151, 68 (1926);
154, 170 (1926); 158, 103 (1926); 163, 213 (1927); Miller en Witt, J. Phys.
Chem. 33, 285 (1929); Roller, J. Phys. Chem. 35, 1133 (1931); 36, 1202 (1932);
Kolthoff. J. Phys. Chem. 36, 866 (1932); Chem. Weekblad 29, 346 (1932);
Goedhart, Diss. Utrecht 1932; Ernst Cohen en C. Thönnessen, Proc. Acad.
Sei. Amsterdam 35, 441, 798 (1932).

Onder „blijvende oplosbaarheidquot; verstaan wij dan de concen-
tratie eener oplossing, die bij gegeven temperatuur en druk in
evenwicht is met een „Bodenkörperquot;, welke in stabielen toestand
verkeert. Wij kunnen deze „blijvende oplosbaarheidquot; ook zonder
meer met den term oplosbaarheid aanduiden.

„Tijdelijke oplosbaarheidquot; noemen wij de concentratie, die men
bij gegeven temperatuur en druk vindt bij „Bodenkörperquot;, in
metastabielen toestand verkeerende, voor welke de tijd, noodig tot
volkomen stabilisatie, zeer groot is in vergelijking met dien, noodig
tot bereiking van het „oplossingsevenwichtquot;.

Zoowel in het geval van metastabiele modificaties als in dat van
groote dispersie kan een tijdelijke oplosbaarheid optreden.

Wanneer in het volgende proeven worden beschreven, waarbij
wij niet zeker waren of de gevonden waarden blijvende of tijde-
lijke oplosbaarheden zijn, zullen wij het woord oplossingsevenwicht
tusschen aanhalingsteekens plaatsen.

Het „oplossingsevenwichtquot; bereikten wij langs twee wegen,
d.w.z. zoowel van de oververzadigde als van de onverzadigde
zijde.

De oververzadigde oplossingen bereidden wij door 1 gr. benzoë-
zuur in 100 cc. kokend water geheel op te lossen. Zoo'n oplossing,
die bij ±: 55° C. verzadigd is, lieten wij tot ongeveer 60° C.
afkoelen. Verdeeld over twee schudfleschjes, werd ze daarna in
den thermostaat gebracht en geschud. Het benzoëzuur kristalli-
seerde spontaan uit. De oplossing bleef niet lang oververzadigd,
zoodat reeds na 1 uur schudden het „evenwichtquot; bereikt bleek
te zijn.

Van den onverzadigden kant verkregen wij dit resultaat door
± 2 gr. benzoëzuur (d.i. een ruim 10-voudige overmaat) te schud-
den met ± 45 cc. water, dat bij kamertemperatuur bij de vaste
stof was gevoegd.

In het algemeen werd onder deze omstandigheden het „oplos-
singsevenwichtquot; eerst na 6 uur schudden bereikt.

Onderzoek naar den toestand van het Benzoëzuur, zonder meet
uit de voorraadflesch genomen.

Daar wij ons een denkbeeld wilden vormen van den toestand
van het benzoëzuur, zóoals het voor het ijken van calorimeters in
den handel wordt gebracht, hebben wij onze eerste bepalingen
uitgevoerd met het zuur, zonder meer uit de voorraadflesch
genomen.

In Tabel 1 zijn samengevat de concentraties, gevonden bij de
drie preparaten: Merck, Kahlbaum en Bur. of Stand.

Het teeken * in deze en volgende tabellen duidt aan, dat het
..evenwichtquot; van den oververzadigden kant af bereikt is.

Uit Tabel 1 blijkt, dat er bij onze drie preparaten eenzelfde
cijfer voor den dag komt.

Naast de bepalingen, die in Tabel 1 aangegeven zijn, hebben
■wij nog een groot aantal (± 30) andere proeven uitgevoerd. De
quot;Waarden, daarbij gevonden, liggen tusschen 0.3387 en 0.3396. Als
gemiddelde vinden wij: 0.3390.

Het feit, dat wij bij onze eerste proeven met de drie preparaten,
na verschillende schudtijden, steeds deze waarde 0.3390 vonden,
maakte het waarschijnlijk, dat dit cijfer inderdaad de oplosbaar-
heid van benzoëzuur weergeeft. Wij hebben getracht ons op ver-
schillende wijzen hiervan zekerheid te verschaffen. Bij onze
beschouwingen aan het begin van dit Hoofdstuk kwamen wij tot
de conclusie, dat de „Bodenkörperquot; bij langdurige aanraking met
de oplossing zich ten slotte stabiliseert. Dit stabilisatieproces
kunnen wij versnellen door bij denzelfden „Bodenkörperquot; de
verzadigde oplossing te vervangen door een nieuwe hoeveelheid
zuiver oplosmiddel, weer te schudden tot verzadiging, deze oplos-
sing nog eens te vervangen door oplosmiddel, enz.

Deze methode hebben wij toegepast op het preparaat van Merck,
zonder meer uit de voorraadflesch genomen (Tabel 2).

Zelfs na den derden schudtijd konden wij, zooals uit Tabel 2
blijkt, een verandering van de verzadigingsconcentratie niet vast-
stellen.

Het was dus niet waarschijnlijk, dat de voorraadflesch een
metastabielen vorm bevatte. Mogelijk was het echter, dat er
oorspronkelijk toch een geringe hoeveelheid van dezen vorm aan-
wezig was, die zich reeds binnen de eerste 4 of 5 schuduren
gestabihseerd had. Ten einde dit nader te onderzoeken, zijn door
ons ook bepalingen uitgevoerd na korte schudtijden. De resul-
taten hiervan deelen wij in Hoofdstuk VI mede.

De bepalingen met benzoëzuur, zonder meer uit de voorraad-
flesch genomen, hadden, zooals uit Tabel 1 en 2 blijkt, steeds de
waarde 0.3390 geleverd. Door eenvoudige manipulaties verander-
den wij den oorspronkelijken toestand van het benzoëzuur, ten
einde na te gaan, of de waarde 0.3390 ook onder deze omstandig-
heden weer te voorschijn kwam.
a. Fijngewreven benzoëzuur.

Het preparaat Merck, zonder meer uit de voorraadflesch ge-
nomen, wreven wij in een agaten mortier goed fijn, en voerden
met dit poeder een viertal bepalingen uit (Tabel 3).

De getallen bij de proeven No. 49 en 51 zijn wat hoog. Wij
kunnen hieruit voorloopig nog niets concludeeren. daar de afwij-
kingen te gering zijn. Later zullen wij nog even op deze bepalingen
terugkomen,

Een tweede manier, waarop wij den oorspronkelijken toestand
van het benzoëzuur veranderden, bestond in het tweemaal om-
kristalliseeren uit kokend gedestilleerd water van het preparaat
(Merck) uit de voorraadflesch. Met het aldus verkregen pre-
paraat voerden wij drie paar proeven uit. De resultaten hiervan
zijn te vinden in Tabel 4.

Ook hier komt het cijfer 0.3390 weer voor den dag. Deze waarde
kunnen wij, na het voorgaande, voorloopig als de oplosbaarheid
van stabiel benzoëzuur bij 25°.00 C. aannemen.

Een aanwijzing, dat er in de voorraadflesch metastabiel benzoë-
zuur aanwezig was, hebben wij bij de in Hoofdstuk II beschreven
proeven niet gekregen. De drie onderzochte preparaten leverden
(bij 25°.00 C.) eenzelfde resultaat.

Op drie manieren hebben wij nu getracht metastabiel benzoëzuur
te bereiden, n.1. door „abschreckenquot; van:
Benzoëzuurdamp (sublimeeren);

Daartoe maakten wij gebruik van het toestel, dat in Fig, 4 is
afgebeeld, en hetwelk H. Goedhart i) had gebezigd voor het
sublimeeren van salicylzuur.

Het sublimeeren geschiedde hierbij op de wijze, waarop F.
Krafft en H. Weiland 2) dit hebben uitgevoerd, n.1. in het
kathodenlicht-vacuum.

Het door ons gebruikte sublimatie-toestel (Fig. 4) bestond in
hoofdzaak uit drie onderdeden, n.1. een sublimatievat PP, een
VoLMER-pomp ABCD en een HixxoRF-buis L.

Ze stonden met elkaar in verbinding door de buis U.
Wij zullen deze onderdeden eerst afzonderlijk bespreken en
daarna de verdere bijzonderheden van het toestel behandelen.

Hierin hadden de eigenlijke sublimaties plaats. Op den bodem
van dit vat bevond zich een kristalliseerschaaltje R, dat wij vóór
de proef vulden met benzoëzuur. De damp zette zich gedurende
het sublimeeren af tegen den, door een koudmakend mengsel, af-
gekoelden wand van de buis Q, die bij SS door middel van een
slijpstuk in het vat PP bevestigd was.

kwikdampdiffusic-pompen) was bij G verbonden met een Cenco-
Hyvac-oliepomp. Met behulp van beide pompen werd het toestel
geëvacueerd.

Ten einde te voorkomen, dat er oliedampen van de Cenco-
oliepomp in de VoLMER-pomp geraakten, was er tusschen beide
pompen een waschflesch, gevuld met watten, aangebracht.

Door middel van een kwikafsluiting bij H stond de Volmer-
pomp met het overige gedeelte van het toestel in verbinding.

Wanneer deze. pomp in werking was, condenseerde de kwik-
damp in den koeler D door een stroom koud water, die bij E
ingeleid en bij F afgevoerd werd.

Het eigenlijke sublimatie-apparaat kon met behulp van de kraan
I van de pomp afgesloten worden.

Hiervan waren de beide platina-electroden M en N verbonden
met een inductieklos volgens Rühmkorff.

Met behulp van de hitxorf-buis waren wij gedurende het subli-
meeren in staat op ieder tijdstip het vacuum in het toestel te
controleeren.

In het toestel bevond zich verder nog een condensatie-vat J,
hetwelk gedurende de sublimaties geplaatst was in een Dewar-
beker, gevuld met vloeibare lucht. Door condensatie beletten wij
de kwikdampen in het sublimatievat en de water- of benzoëzuur-
dampen in de VoLMER-pomp te geraken.

De kraan O diende voor het toelaten van lucht in het toestel
na afloop der sublimatie. Deze lucht was door het passeeren van
twee waschflesschen met geconcentreerd zwavelzuur gedroogd.

Alle kranen en slijpstukken in het toestel waren voorzien van
een laagje gummivet, waardoor een goede luchtdichte afsluiting
Verkregen werd. Het vet was bereid door rubber op te lossen in
gesmolten paraffine, onder toevoeging van een kleine hoeveelheid
vaseline. Deze laatste om te voorkomen, dat het vet hard werd.

Het kristalliseer-schaaltje R, gevuld met ± 2 gr. benzoëzuur,
bracht men op den bodem van het vat PP, en sloot dit laatste met
de buis Q goed af.

Daarna stelde men de pompen in werking en opende de kraan I
(tevoren overtuigde men zich, dat de kraan O gesloten was). Het
toestel werd nu luchtledig gepompt. Men bracht intusschen in de
buis Q een mengsel van alcohol en vast koolzuur.

Zoodra er een voldoende vacuum verkregen was (de groene
fluorescentie in de hittorf-buis was dan verdwenen), plaatste
men om het vat PP een paraffine-oliebad en verwarmde dit lang-
zaam tot ± 120° C.

Nadat al het benzoëzuur uit het kristalliseerschaaltje R verdwe-
nen was, sloot men de kraan I en stelde de pompen buiten werking.
Vervolgens verwijderde men het paraffine-oliebad, en ook het
mengsel van alcohol en vast koolzuur uit de buis Q.

Men liet daarna, door voorzichtig openen van kraan O, droge
lucht in het apparaat toe.

tot het de kamertemperatuur aangenomen had en nam daarna de
buis Q uit het vat PP.

Het benzoëzuur liet zich met een hoornen spateltje gemakkelijk
van den glaswand verwijderen.

Dit geschiedde als volgt: een reageerbuisje met 2 gr. benzoëzuur
werd in een paraffine-oliebad van ± 125° C. gehouden tot het
benzoëzuur gesmolten was. Daarna voerde men de temperatuur
van het bad op tot 150° C., ten einde alle kristalkiemen te ver-
wijderen. De gesmolten massa werd hierna snel op een laagje ijs
uitgegoten. Het ijslaagje bevond zich op den bodem van een beker-
glas en was daarin gevormd door gedestilleerd water in een bad
van ijs en zout te doen bevriezen.

Het benzoëzuur stolde tot een porceleinachtig uitziend koekje.
Dit werd van het ijs afgeschept, in een schoon linnen doekje ge-
droogd en voorzichtig in kleine stukjes gebroken.

In verband met een mogelijke ontleding van het benzoëzuur
tijdens de beschreven manipulaties, dienen wij het volgende mede
te deelen. Het zuur werd niet langer dan 5 minuten op 150° C.
gehouden. Volgens WeaverI) heeft er beneden 130° C. een
merkbare ontleding niet plaats, echter wel boven deze temperatuur.
Weaver vermeldt de volgende proef. Een hoeveelheid benzoëzuur
van 100.00 %, welke een half uur op 150—160° C. verhit was
geweest, had bij titratie slechts een zuurwaarde van 99.93 %. Dus
een verandering van 0.7 o/qq ii^ de zuurwaarde. Daar onze proef-
fout bijna 3 o/qq bedraagt, zal de ontleding, die bij verhitting
gedurende 5 minuten op 150° C. optreedt, bij onze proeven niet
■^'an beteekenis zijn. Wij hebben dit gecontroleerd door van het
gesmolten en „abgeschrecktequot; materiaal een heldere oplossing
(verzadigd bij ± 55° C.) te bereiden en deze in schudfleschjes
van 50 cc. bij 25°.00 C. te schudden. Na een schudtijd van 5 uur
vonden wij in twee proeven met het „abgeschrecktequot; preparaat
Kahlbaum de concentratie 0.3387 en 0.3393. In drie overeenkom-
sdge bepalingen met het „abgeschrecktequot; preparaat Bur. of Stand.
stelden wij de waarden 0.3388, 0.3389 en 0.3391 vast. Uit de

proeven, die in Hoofdstuk II zijn beschreven, weten wij, dat met
chemisch zuiver benzoëzuur onder bovengenoemde omstandig-
heden de concentratie 0.3390 gevonden wordt.

Deze waarde stemt overeen met die, welke gevonden zijn met
het „abgeschrecktequot; materiaal.

Wij hebben hiermede dus vastgesteld, dat benzoëzuur bij het
smelten en „abschreckenquot; niet merkbaar ontleed wordt.

C. „Abschreckenquot; van een bij 100° C. verzadigde oplossing van
benzoëzuur.

Daartoe werd de vereischte hoeveelheid benzoëzuur in water
door koken in een schudfleschje opgelost. Nadat alle kristallen
verdwenen waren, dompelden wij het fleschje snel in den thermo-
staat van 25° C., sloten het na bekoeling af en schudden het in
het acatène-apparaat.

Bij een andere proef hebben wij de kokende oplossing op een
laagje ijs uitgegoten en met het snel afgezogen zuur oplosbaar-
heidsbepalingen uitgevoerd.

De resultaten, die wij verkregen bij de proeven met „abge-
schrecktquot; benzoëzuur, zullen in het volgende Hoofdstuk besproken
worden.

In Hoofdstuk II hebben wij vastgesteld, dat de oplosbaarheid
van benzoëzuur bij 25°.00 C. tusschen de grenzen 0.3387 en 0.3396
ligt. Vinden wij nu een waarde grooter dan 0.3396, dan mogen
wij aannemen, dat de „Bodenkörperquot; metastabiel benzoëzuur bevat.

De resultaten met „abgeschrecktquot; benzoëzuur zullen wij thans
nader beschouwen.

Van het preparaat Merck werden 2 gr. gesubhmeerd en in
schudfleschjes van 50 cc. geschud.

De concentraties in de linkerhelft van Tabel 5 zijn verkregen
door schudden van benzoëzuur met water, die in de rechterhelft,
door in plaats van water, een heldere benzoëzuuroplossing, welker
concentratie 0.3390 bedroeg, te gebruiken.

Daar alle cijfers in Tabel 5 boven 0.3396 liggen, deden ze ons
vermoeden, dat er bij het sublimeeren metastabiel benzoëzuur ge-
vormd was. Weliswaar is de regelmaat ver te zoeken, want bij
eenzelfden schudduur vonden wij uiteenloopende waarden. Wij

kunnen ons echter voorstellen, dat dit door verschillende factoren,
zooals stabilisatie, bevochtiging, percentage gevormd metastabiel
zuur bij het sublimeeren, veroorzaakt wordt.
In dit Hoofdstuk komen wij er nog op terug.

Ook bij deze proeven (Tabel 6) hebben wij 2 gr. benzoëzuur
geschud in fleschjes van 50 cc.

De concentraties, die bepaald zijn na schudden van „abge-
schrecktquot; benzoëzuur met een heldere oplossing (0.3390), zijn te
vinden onder de nummers, welke niet van een * zijn voorzien.

In de proeven, die door * zijn aangeduid, schudden wij ons
zuur met een oplossing, welke bij ± 35° C. verzadigd was, ten
einde het „evenwichtquot; ook van den oververzadigden kant te be-
reiken.

De waarden bij deze twee groepen gevonden, zijn meestal hooger
dan het stabiele oplosbaarheidscijfer. Ze wijzen dus ook op een
metastabielen „Bodenkörperquot;.

(Tabel 5 en 6) hooger zijn dan die voor de oplosbaarheid van
stabiel benzoezuur, wijken ze er in enkele gevallen weinig van af.
Wij zochten de oorzaak daarin, dat er bij de betrekkelijk lange
schudtijden (1—6 uur) stabilisatie kon hebben plaats gehad. Er
werd uitgezien naar een methode, die ons in staat stelde, na korte
tusschenpoozen de concentratie der oplossing te meten en zoo-
doende het verloop van het geheele proces na te gaan.

Wanneer wij uitgaan van een oplossing van de concentratie
0.3390, en wij voegen hieraan toe gesublimeerd of gesmolten en
„abgeschrecktquot; materiaal, dan is er slechts weinig benzoëzuur
noodig om de concentratie boven de oplosbaarheid van den sta-
bielen vorm op te voeren. Na een kwartier schudden b.v. zullen
wij dan al een stijging mogen verwachten. Nemen wij bovendien
nog groote schudflesschen van 250 of 500 cc., dan kunnen wij
door telkens een hoeveelheid van dezelfde massa te titreeren, een
beeld krijgen van het verloop van de concentratie en wordt het
mogelijk vast te stellen na welken tijd deze een maximum bereikt,
d.w.z. de stabilisatie merkbaar begint te worden.

C. Oplosbaarheidsbepalingen inct fs abgeschrecktquot; benzoëzuur na
korte schudtijden.

In Tabel 7 zijn vermeld 4 reeksen bepalingen, die zijn uitgevoerd
met het gesmolten en ..abgeschrecktequot; preparaat van Kahlbaum.
Bij elk van deze proeven hebben wij aan d= 200 cc. van een op-
lossing (concentratie 0.3390), die zich in een schudflesch van 250
cc. bevonden. 4 gr. van het ..abgeschrecktequot; preparaat toegevoegd.
De schudtijden in deze en volgende tabellen zijn gerekend van het
begin der proef af.

Direct nadat het ..abgeschrecktequot; preparaat aan de oplossing
was toegevoegd, werd begonnen met schudden. Na 15 min. zetten
wij het acatène-apparaat stop en tapten snel met een pers-
apparaat (Fig. 3) een hoeveelheid van ± 35 cc. oplossing uit de
flesch. Dit duurde ongeveer 1 minuut. Het schudden werd weer
gedurende 15 minuten voortgezet en daarna eenzelfde hoeveelheid
oplossing overgeperst. Wederom schudde men 15 minuten, enz.,
enz. Ter vermijding van stagnatie gedurende de proef, stonden er
een aantal persapparaten en gewogen Erlenmeyer-kolven gereed.
Na afloop der proef of gedurende de schudperioden, wogen wij
de met oplossing gevulde kolven en titreerden den inhoud.

Proef No. 133 doet na uur schudden nog steeds een stijging
zien. Wij weten dus niet of hierbij het maximum al bereikt is. Bij
de proeven No. 134, 135 en 136 hebben wij tusschenpoozen van
30 minuten tusschen de concentratiebepalingen genomen. Daar
bereikte de concentratie na uur haar hoogste waarde om
daarna weer te dalen. Het verschijnsel van het oploopen en daarna
dalen van de concentratie, hebben wij bij al onze proeven met
..abgeschrecktquot; benzoëzuur vastgesteld. De daling werd naar onze
meening veroorzaakt door stabilisatie van den „Bodenkörperquot;.

De resultaten van een analoge proef met gesublimeerd benzoë-
zuur (Kahlbaum) vindt men in Tabel 8. Aan de oplossing (con-
centratie 0.3390) werd 2 gr. gesublimeerd materiaal toegevoegd.

Hier bereikte de concentratie reeds na H schudden haar
maximum. Dit baart niet verwondering, daar het hier als „Boden-
körperquot; aanwezig, zeer fijne poeder een groot oppervlak heeft, in
tegenstelling met het gesmolten benzoëzuur, dat uit een aantal
grove stukjes bestaat en dat bovendien nog eenig vocht bevat. Dit
laatste verdunt een weinig de in de schudflesch aanwezige op-
lossing.

Het was nu ons doel, na te gaan, tot welke eindwaarde de
concentratie na het passeeren van het maximum daalt. Met schud-
flesschen van 450 cc. waren wij in staat, ten minste 10 hoeveel-
heden van ± 35 cc. oplossing uit een en dezelfde massa te putten.

De resultaten, in deze proeven bereikt, zijn, wat betreft het
gesublimeerde preparaat (Kahlbaum), in Tabel 9 samengevat,
terwijl die met het gesmolten en „abgeschrecktequot; benzoëzuur
(Kahlbaum) in Tabel 10 te vinden zijn.

gesublimeerd, cn voor No. 159 en 160 (Tabel 10) 4 gr. benzoëzuur
gesmolten en „abgeschrecktquot;.

In de Tabellen 9 en 10 beteekenen de getallen onder 157a, 158a,
159a en 160a, de concentratie, die de verzadigde oplossing had
vóór de toevoeging van „abgeschrecktquot; benzoëzuur: zij werd vóór
de proef door titreeren speciaal gecontroleerd.

Uit deze tabellen blijkt, dat de concentratie, na het passeeren
van het maximum, steeds daalt tot de waarde 0.3390, die wij in
Hoofdstuk II voorloopig als de oplosbaarheid van benzoëzuur bij
25°.00 C. vastgesteld hebben. Wij hebben nu zekerheid, dat dit
cijfer inderdaad de oplosbaarheid bij die temperatuur voorstelt.

In dit Hoofdstuk hebben wij nog niet vermeld de resultaten,
verkregen door ..abschreckenquot; van een bij 100° C. verzadigde
benzoëzuuroplossing. Wij kunnen hierover kort zijn. daar het ons
gebleken is, dat het volgens deze methode bereide preparaat zich
tijdens het bereiden snel stabiliseerde: Het bevatte dus weinig
metastabiel benzoëzuur. In twee gevallen stelden wij na 30 minuten
schudden bij 25°.00 C. van het „abgeschrecktequot; zuur met een
heldere oplossing (concentratie 0.3390), de concentratie 0.3401
vast, welke reeds na 1 uur schudden weer gedaald was tot 0.3390.
Bij twee andere proeven bij 25°.00 C. vonden wij, dat het „abge-
schrecktequot; preparaat, na toevoeging aan een benzoëzuuroplossing
(concentratie 0.3390), deze concentratie in het geheel niet ver-
hoogde.

Wij hebben in dit Hoofdstuk vastgesteld, dat benzoëzuur door
„abschreckenquot; in een metastabielen toestand gebracht kan worden.

De gevonden concentratie-verhoogingen zouden kunnen ver-
oorzaakt worden zoowel door de aanwezigheid van verschillende
modificaties in den „Bodenkörperquot;, als door een fijnere verdeeling
van den laatste.

Op welke wijze nu verder getracht werd uit te maken welke
van de twee genoemde oorzaken de in dit Hoofdstuk besproken
verschijnselen beheerscht, zal in Hoofdstuk VI worden behandeld.

Ten einde vast te stellen, of de boven beschreven verschijnselen
ook bij andere temperaturen optreden, hebben wij ons onderzoek
ook bij 0°.0 C. uitgevoerd. Bij deze bepalingen gebruikten wij
schudflesschen van 250 cc. De thermostaat bevatte een dikke laag
fijn geklopt ijs en water. Door het wentelen van de schudflesschen
werd een goede roering verkregen. De temperatuur controleerden
wij met een normaalthermometer (verdeeld in 1/20 graden), die
temperaturen aanwees tusschen — 30° C. en 12° C. Hij was ge-
ijkt door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlotten-
burg.

Ook hier hebben wij getracht het „evenwichtquot; zoowel van de
oververzadigde zijde, als van de onverzadigde te bereiken.

een heldere, oververzadigde oplossing (verzadigd bij 30° C.). ge-
schud bij 0°.0 C. Er had bij die temperatuur spontane kristallisatie

plaats. Uit No. 139 blijkt (in verband met No. 137), dat het even-
wicht reeds na een schudtijd van 2 uur is bereikt. Als gemiddelde
vonden wij bij deze proeven de waarde 0.1560.

De bepalingen No. 138 en No. l40 gaven geheel andere uit-
komsten (zie Tabel 11). Wij voegden hier 3 gr. benzoëzuur
(Kahlbaum) toe aan 200 cc. water van 0° C. Aanvankelijk was
bij beide proeven de concentratie hoog (resp. 0.1581 en 0.1578),
maar werd bij langer schudden lager (resp. 0.1570 en 0.1566).
Wij trokken hieruit de conclusie, dat de voorraadflesch toch
metastabiel benzoëzuur bevatte, hoewel wij er bij de proeven bij
25°.00 C. na 6 uur schudden niets van hadden bemerkt.

Dit laatste behoeft ons niet te bevreemden, omdat wij uit de
proeven, die in de Tabellen 7 t.e.m. 10 vermeld zijn, weten, dat
bij 25°.00 C. de stabilisatie reeds na 1 uur schudden merkbaar
wordt.

Dat de concentraties bij de proeven 138 en 140 (Tabel 11) na
6 en 8 uur schudden nog steeds dalen, is hierdoor te verklaren,
dat de stabilisatie-snelheid bij 0°.0 C. kleiner is dan bij 25°.00 C.

Ten einde ook de oplosbaarheid bij 0°.0 C. van het stabiele
preparaat van beneden af te kunnen bepalen, hebben wij getracht
het preparaat „Kahlbaumquot; te stabiliseeren. Hiertoe werd een
hoeveelheid van ongeveer 8 gr. benzoëzuur in een fleschje van
50 cc. gebracht, aangevuld met kokend water en gedurende een
nacht in een thermostaat van 30° C. gehangen. Wij deden hierbij
de overweging gelden, dat het preparaat uit de voorraadflesch na
6 uur schudden bij 25°.00 C. de oplosbaarheid van de stabiele
modificatie geeft. Wij mochten verwachten, dat gedurende een
nacht op 30° C. gehouden, het preparaat in aanraking met de
oplossing zeker gestabiliseerd zou zijn. Na de stabilisatie werden
de kristallen in een glasfilter afgezogen en bij kamertemperatuur
gedroogd tusschen filtreerpapier. Van de aldus verkregen kristal-
len schudde men 3 gr. met 200 cc. water van 0° C. De gevonden
concentraties (No. 143a-d, Tabel 12) zijn nog iets hooger dan
die bij de proeven No. 137 en 139 van Tabel 11. De stabilisatie
had dus nog niet volledig plaats gehad. De nog in de schudflesch
aanwezige kristallen werden met een hoeveelheid water, die de
flesch half vulde, nogmaals gedurende een nacht in den thermo-
staat van 30° C. gehangen ter voltooiing van de stabilisatie. De

flesch werd daarna in den thermostaat van 0°.0 C. 2 uur lang
geschud en vervolgens met zooveel water van 0° C. aangevuld,
dat de concentratie der oplossing zeker beneden de verzadigings-
concentratie bij 0° C. (0.1560) gedaald was. Wij trachtten aldus
het „evenwichtquot; van de onverzadigde zijde af te bereiken. Na een

schudtijd van 4, 5 en 6 uur werd telkens de concentratie dezer
oplossing bepaald (No. I44a-c in Tabel 12). De gevonden waar-
den komen overeen met die van de proeven No. 137 en 139 van
Tabel 11. Uit de gecombineerde cijfers komen wij tot de waarde
0.1561 voor de oplosbaarheid van benzoëzuur bij 0°.0 C. Bour-
goin 1) vond 0.170 en Ost2) 0.156.

') Ann. chim. phys. (5) 15, 161 (1878); Buil. soc. chim. (2) 31, 53 (1879.).
J. prakt. Chem. (2) 17, 228 (1878).

In Tabel 13 komen de waarden voor, die wij vonden, toen wij
aan een bij 0°.0 C. verzadigde oplossing (concentratie 0.1561)
gesmolten en „abgeschrecktquot; benzoëzuur toegevoegd hadden.

Bij No. 141 gebruikten wij 3 gr. en bij No. 142 5 gr. van het
„abgeschrecktequot; zuur.

Ook hier vinden wij dus een concentratie-verhooging als gevolg
van de aanwezigheid van metastabiel materiaal in den „Boden-
körperquot;.

De oplosbaarheidsbepalingen bij 0°.0 C. leidden tot de conclusie,
dat zich ook in de voorraadflesch metastabiel benzoëzuur zou
bevinden in tegenstelhng tot het vroeger (blz. 27) gevonden
resultaat, dat dit niet het geval zou zijn. Immers, toen werd
vastgesteld, dat bij het schudden bij 25°.00 C. na schudtijden van
ten minste 6 uur een concentratie hooger dan 0.3390 niet kon
worden geconstateerd. Zooals reeds vroeger (blz. 29) werd op-
gemerkt, zou dit resultaat kunnen worden verklaard door aan te
nemen, dat er weliswaar in het preparaat der voorraadflesch
metastabiel materiaal aanwezig was, maar dat dit zich gedurende
den langen schudtijd (6 uur) had gestabiliseerd.

Ten einde nu te onderzoeken, of dit inderdaad het geval was
geweest, voerden wij de volgende proef (Tabel 14, 161a-e) bij
25°.00 C. uit, waarbij gebruik werd gemaakt van een schudflesch
van ± 450 cc. inhoud.

Bij een heldere, verzadigde oplossing van een concentratie 0.3390
(161a) voegden wij 2 gr. van het preparaat Kahlbaum, rechtstreeks
uit de voorraadflesch genomen. Mocht hierin metastabiel benzoë-
zuur aanwezig zijn, dan zou men mogen verwachten, dat er na een
korten schudtijd een concentratieverhooging zou optreden. Inder-
daad was dit het geval, zij het dan ook, dat zij gering was, n.1. tot
0.3398 (161b).

Wij richten ons thans tot de vraag: wordt de waargenomen
concentratieverhooging veroorzaakt door de aanwezigheid van
een metastabiele modificatie, of door de fijnheid van verdeeling

De volgende proeven (Tabel 14, 161e-u) kunnen hierover eenig
licht verschaffen. De „Bodenkörperquot; van 161e werd in een glas-
filter afgezogen en nadat hij in een agaten mortier goed was fijn-
gewreven, weer gevoegd bij de oplossing van de concentratie
0.3393, afkomstig van proef 161e. die wij in een andere droge
schudflesch overgeperst hadden. Het resultaat was, dat na 15
minuten schudden de concentratie was opgeloopen tot 0.3416
(161f). Na een schudtijd van 42 uur was zij weer tot 0.3394 (161i)
gedaald.

deeling de verhooging veroorzaakte. Mogelijk was echter, dat door
het fijnwrijven in een mortier een aanwezige metastabiele modifi-
catie van het benzoëzuur, die oorspronkelijk bij de bereiding ge-
vormd was, vrijgemaakt was. Men kan zich immers voorstellen,
dat zulk eene metastabiele modificatie door stabilisatie van buiten-
af, omgeven is door een korst van de stabiele.

Herhaalt men het fijnwrijven en het schudden, dan moet ten
slotte de metastabiele vorm verdwijnen; mocht daarentegen een

concentratieverhooging worden geconstateerd, dan moet deze uit-
sluitend worden toegeschreven aan de fijnheid van verdeeling van
den „Bodenkörperquot;.

Met het voor de 2de maal fijngewreven benzoëzuur kregen wij
de reeks 161j—I6I0. Van 0.3394 (161j) ging de concentratie
na toevoegen van het poeder, via 0.3426 (161k) naar 0.3392
(I6I0).

Bij het fijnwrijven voor de 3de maal van 0.3390 (161p) via
0.3412 (161q) naar 0.3391 (161u).

In het laatste geval kan er geen sprake meer zijn van de aan-
wezigheid van een metastabiele modificatie en wij mogen dus de
waargenomen stijging toeschrijven aan de fijne verdeeling van den
„Bodenkörperquot;.

Ten slotte hebben wij ons de vraag voorgelegd, of men, uit-
gaande van een oververzadigde oplossing, door toevoegen van
fijngewreven benzoëzuur, de concentratie nog meer verhoogen
kan, dan tot dusverre was waargenomen (0.3426), of dat men
spoedig een grens bereikt. Hierop geven de proeven, in Tabel 15
samengevat, een antwoord.

Bij proef 162 gingen wij uit van een oplossing, die de concen-
tratie 0.3422 (162a) had. Hieraan voegden wij toe den „Boden-
körperquot; van 161u (Tabel 14), dien wij ditmaal voor de 4e maal
fijngewreven hadden. De concentratie werd niet grooter, maar nam
langzaam af en was na l}4 uur schudden 0.3417 (162e) geworden.

De „Bodenkörperquot; van 162 werd weer fijngewreven, dat is dus
voor de 5de maal, en diende nu voor proef 163. Ditmaal namen

wij een aanvangsconcentratie, die iets lager was, n.1. 0.3413 (163a).
Na toevoeging van het fijngepoederde zuur, groeide de concen-
tratie in Yi uur aan tot 0.3421 (163c) en liep vervolgens weer, na
een schudtijd van ly^ uur, achteruit tot 0.3409 (163e).

Uit het bovenstaande blijkt, dat wij met de korrelgrootte, ver-
kregen door fijnwrijven in een agaten mortier, de concentratie niet
veel boven 0.3420 kunnen opvoeren.

een stabiel preparaat de oplosbaarheid daarvan met ongeveer 1 %
verhoogd kan worden, n.1. van 0.3390 tot, in een enkel geval,
0.3426 (zie Tabel 14, No. 161k). Dit laatste cijfer werd slechts
éénmaal verkregen. Wij mogen echter wel aannemen, dat de
hoogste concentratie ligt in de buurt van 0.3420.

of met gesmolten en „abgeschrecktquot; benzoëzuur (zie Hoofdstuk
IV. Tabel 5 t. en m. 10).

Het lag voor de hand om aan te nemen, dat ook bij de twee
laatstgenoemde preparaten de fijne verdeeling oorzaak was van
de oplosbaarheidsverhooging.

Dit onderzoek werd door de Heeren G. E. van Gils en P. de
Haas onder leiding van Dr. N. H. Kolkmeijer uitgevoerd. Dezen
Heeren breng ik hier gaarne mijn hartelijken dank.

De door hen gebruikte apparatuur en de gevolgde methode zijn
uitvoerig beschreven door N. H. Kolkmeijer en A. L. Th. Moes-
veld 1).

Het röntgenogram, afgebeeld in Fig. 5a, is opgenomen van het
poeder, dat als ,,Bodenkörperquot; gediend heeft bij de proeven No.
161 t/m No. 163 (Tabel 14 en 15). Hiervan mochten wij aan-
nemen, dat het een metastablelen vorm niet meer bevatte. Het was
n.1. 5 maal goed fijngewreven en na iederen keer poederen langen
tijd met de oplossing bij 25°.00 C. geschud.

In Fig. 5b is afgebeeld een röntgenogram, opgenomen van een
gesublimeerd preparaat. Gevoegd bij een oplossing van de con-
centratie 0.3396, deed het de concentratie der oplossing na een
Yi uur schudden tot 0.3422 stijgen.

De lijnen van het gesublimeerde metastabiele preparaat stemmen
volkomen overeen met die van het fijngepoederde, stabiele. In het
eerste geval zijn de lijnen meer tot banden verbreed, hetgeen er
op wijst, dat het gesublimeerde preparaat fijner verdeeld is dan
het in den mortier fijngewrevene.

Ook de röntgenogrammen toonen dus aan, dat een metastabiele
modificatie niet aanwezig is geweest. Er bestaat dan ook niet één
gegronde reden om het optreden van een dergelijke modificatie
aan te nemen. Het effect van de oplosbaarheidsverhooging kunnen
wij ten volle verklaren met den graad van dispersie. In de voor-
gaande Hoofdstukken moet dus aan het woord metastabiel de
beteekenis „fijn dispersquot; worden toegekend.

De röntgenogrammen leeren ons nog meer. Wij hebben gezien,
dat de concentratie-verhooging door het gesublimeerde preparaat
van dezelfde grootte is, als die, veroorzaakt door het fijngewreven
benzoëzuur. Uit de röntgenogrammen blijkt, dat eerstgenoemd
preparaat veel fijner verdeeld is dan het laatstgenoemde. Wij ver-
kregen hierdoor een bevestiging van hetgeen wij in de proeven
van Tabel 15 vastgesteld hebben, n.1. dat er een zekere maxima-
grens voor de tijdelijke oplosbaarheid bestaat. Ook bij voortgezette
verdeeling komt de concentratie niet boven die grens uit.

Meting der concentratieverandering met behulp van het
electrisch Geleidingsvermogen*

In de vorige Hoofdstukken is gebleken, dat het grootste ver-
schil tusschen de blijvende en de tijdelijke oplosbaarheid van
benzoëzuur bij 25°.00 C. ongeveer 1% bedraagt. Weliswaar, be-
reikt dit verschil ruim 3 maal de proeffout, numeriek is het echter
klein. Wij achtten het daarom gewenscht, de concentratieverande-
ring ook langs anderen weg te bepalen. Hiertoe kozen wij de
meting van het electrisch geleidingsvermogen, of beter gezegd,
de bepaling van de weerstandsverandering van de te onderzoeken
benzoëzuuroplossing in één en hetzelfde weerstandsvat.

Van een aantal benzoëzuuroplossingen van bekende concen-
tratie, tusschen 0.3380 en 0.3430, bepalen wij bij 25°.00 C. in een
bepaald vat den weerstand (resp. het geleidingsvermogen) als
functie van de concentratie.

De eigenlijke proef bestaat nu hierin, dat wij in het weerstands-
vat een heldere oplossing van de concentratie 0.3390 brengen.
Voegen wij aan deze oplossing, bij 25°.00 C. fijn dispers benzoë-
zuur toe, dan zal bij roeren de concentratie van de oplossing stijgen
en tegelijk daarmee de weerstand dalen. Heeft de concentratie
een maximum bereikt, dan zal zij weer beginnen terug te loopen.
De weerstand zal dan weer toenemen en ten slotte de waarde
bereiken, die met de blijvende oplosbaarheid bij 25°.00 C. over-
eenkomt.

Uit het verloop van den weerstand kunnen wij nu met behulp
van onze schaal het verloop van de concentratie berekenen.

De weerstanden werden gemeten volgens de methode van
Kohlrausch 1) met een brugschakeling volgens Wheatstone,
waartoe, behalve de onder C. nader te beschrijven dompelelectrode,
een inductorium, een rheostaat, een accumulator, cen meetlat en

Kohlrausch und Holborn, Das Leitvermögen der Elektrolyte, (Leipzig,
2e druk, 1916), blz. 34.

een telefoon dienst deden. Tevens was nog een variabele conden-
sator aangebracht, die zoowel parallel met het weerstandsvat als
met de weerstandsbank geschakeld kon worden, om de capaciteit
van beide zooveel mogelijk aan elkander gelijk te maken, waardoor
een scherp minimum in de telefoon, binnen 1 mm. op de meetlat,
bereikt werd.

Daar wij alleen weerstandsveranderingen maten, was het niet
noodig den (overigens zeer geringen) weerstand der leidingen
tusschen weerstandsvat en meetinrichting te bepalen.

Deze (systeem Chaperon) No. 10789, was geleverd door de
firma Hartmann en Braun (Frankfurt a/M.) en gecontroleerd
door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg.

Wij gebruikten een platinadraad van 1 M. lengte, gespannen
op een lat, waarop een verdeeling in mm. was aangebracht. Deze
draad droeg aan beide zijden een rol manganindraad, welks weer-
stand 4.5 maal zoo groot was als die van den platinadraad. Hier-
mee werd de nauwkeurigheid van de weerstandsmeting dus tien
maal vergroot.

Bij onze metingen zorgden wij ervoor, dat het minimum steeds
in de buurt van het midden der lat bleef. De grootste afstand van
het midden bedroeg aan weerszijden niet meer dan 10 mm. Na
ijking met gecontroleerde, en van een certificaat voorziene rheo-
staten van Hartmann en Braun, werden de aflezingen in dit
traject juist bevonden.

Dit is afgebeeld in Fig. 6. Het bestaat uit een WouLFFsche
flesch A (inhoud 500 cc.) met de halzen B, C en D. In den hals C
is een buis E ingeslepen. Hierop bevinden zich twee platina band-
jes H en Hl (0.1 mm. dik, 1 cm. breed), die door platinadraden

(0.3 mm. dik) verbonden zijn met de ebonieten kwiknapjes K. en
Ki. Dit geheel vormt een dompelelectrode. Gedurende de meting
zijn in de napjes K en Ki draden gedompeld, die het weerstandsvat
met de meetinrichting verbinden.

Door den hals D gaat een glazen spiraalroerder F, die aan een
fietsnaaf G bevestigd is. Met behulp van deze naaf waren wij in
staat den roerder een groote snelheid te geven. Verder bevond
zich nog in den hals D een doorboorde rubberstop, die den hals
op zoodanige wijze afsloot, dat de roerder nog juist vrij draaien
kon. De hals B werd afgesloten gehouden met een rubberstop. In
het begin diende deze hals om er een thermometer in te plaatsen.
Nadat echter gebleken was, dat door het roeren de temperatuur
in de flesch niet veranderde, had deze hals zijn doel verloren en
werd dus afgesloten gehouden.

aantal factoren gelet worden, die op den gemeten weerstand in-
vloed konden oefenen.

Aangezien de electrode niet volkomen centrisch was t.o.v. den
wand van de flesch, dienden wij den stand der electrode vast te
leggen. Zoowel de dompelelectrode E als de hals C was te dien
einde gemerkt met een verticale streep. Wij zorgden steeds, dat
de beide strepen in eikaars verlengde vielen. Een kleine draaiing
van de dompelelectrode om haar as bleek echter niet van invloed
op de capaciteit te zijn. Dit is wel begrijpelijk, daar de wand van
de flesch ongeveer 4 cm. van de electrode verwijderd was.

Nadat de beide platina-electroden volgens het voorschrift van
Lummer en KurlbaumI) geplatineerd waren en het electrolyt er
uit verwijderd was, werden ze krachtig met behulp van een spuit-
flesch, met kokend gedestilleerd water, afgespoten. Het gedeelte
van het platina-zwart, dat los zat, werd op deze wijze verwijderd.

Bij onze eerste proeven bleek, dat de capaciteit van het vat
voortdurend veranderde. Wij maten de verandering van de
capaciteit door het bepalen van den weerstand, die 1/250 n. KCl-
oplossing in dat vat had. Aanvankelijk wilden wij hiervoor 1/50 n.
KCl-oplossing gebruiken. Bij deze concentratie konden wij echter
een scherp geluidsminimum niet verkrijgen. De concentratie van
1/250 n. KCl hebben wij gekozen, omdat de weerstand hiervan
dicht bij dien van de te onderzoeken verzadigde oplossing van
benzoëzuur lag.

De proeven, waarbij de capaciteit veranderde, waren als volgt
uitgevoerd. In de WouLFFsche flesch bevond zich verzadigde
benzoëzuuroplossing met op den bodem kristallijn benzoëzuur. De
spiraalroerder, die door een electromotor gedreven werd, roerde
krachtig en met groote snelheid het kristallijne benzoëzuur door
de oplossing. Wij kunnen ons nu voorstellen, dat benzoëzuur-
kristalletjes, die snel tegen de electroden geslingerd worden,
hiervan het platinazwart, dat niet al te vast zit, zullen meenemen.
Het roeren zetten wij zoolang voort, tot de weerstand van het vat,
na vullen met 1/250 n. KCl-oplossing, niet meer veranderde. Hier-
onder volgen eenige getallen, die doen zien, dat ten slotte de

1) Kohlrausch und Holborn, Das Leitvermögen der Elektrolyte, (Leipzig,
2e druk, 1916), blz. 9.

capaciteit constant werd. Op een zeker oogenblik bedroeg de
weerstand van het vat, gevuld met 1/250 n. KCl-oplossing,

Nadat er 6 uur geroerd was met benzoëzuuroplossing benzoë-
zuurkristallen, verving men den inhoud weder door de 1/250 n.
KCl-oplossing. Thans bleek de weerstand

Vervolgens werd 5 uur geroerd met benzoëzuuroplossing
benzoëzuurkristallen. De weerstand van het vat met 1/250 n. KCl
gevuld, was nu

De capaciteit veranderde daarna niet meer, de weerstand van
het vat met 1/250 n. KCl-oplossing, bleef gedurende al onze proe-
ven schommelen tusschen 519.00 en 518.71 a.

Het al of niet aanwezig zijn van den roerder in het vat had
een merkbaren invloed, n.1. wel 2 a 3 mm. op de meetlat. Bij het
maken van de schaal en bij de eigenlijke proef, lieten wij den
roerder steeds in denzelfden stand in het vat. De fietsnaaf G (Fig.
6) was voorzien van een merkstreep, zoodat het mogelijk was den
roerder steeds op dezelfde hoogte in te klemmen. Ook de stand
van de klem veranderde gedurende onze geheele proevenreeks niet
meer, zoodat de roerder steeds onder denzelfden hoek t.o.v. den
bodem van het vat georiënteerd was. De schijf van den roerder
was voorzien van een pijltje, dat bij elke meting in dezelfde rich-
ting wees, zoodat de roerder gedurende de meting steeds in den-
zelfden stand t.o.v. zijn as bleef.

Het vat stond gedurende de proeven in een thermostaat in een
huls van koperband, waaraan een koperen staaf bevestigd was.
Deze staaf was in een klem vastgezet en bleef gedurende al onze
metingen in denzelfden stand. De plaats van den roerder t.o.v. het
vat en de dompelelectrode daarin, bleef dus steeds onveranderd.
Zeer kleine verplaatsingen oefenden op de capaciteit niet invloed.

Bij alle proeven werd het vat geheel tot aan den bovenkant
gevuld, zóó, dat de vloeistof nog juist niet in de halzen stond.
Wij hebben echter vastgesteld, dat kleine verschillen in hoogte
van het niveau, binnen 1 cm. van den bovenkant van het vat, niet
van invloed waren op den te meten weerstand.

Om de halzen af te sluiten, gebruikten wij rubberstoppen. Deze
waren goed gereinigd met alcohol en daarna met dubbel gedestil-
leerd water. Ze werden afgedroogd met een zuiver linnen lapje.
Wij zorgden ervoor, dat de stoppen zoo weinig mogelijk met de
vloeistof in aanraking kwamen. Meermalen hebben wij geconsta-
teerd, dat wanneer de flesch gevuld was met 1/250 n. KCl-oplos-
sing en afgesloten met rubberstoppen, de weerstand na 24 uur nog
onveranderd was gebleven.

Na het roeren van de benzoëzuurkristalletjes door de oplossing,
was er eenige tijd noodig voor het uitzinken van de zwevende
deeltjes. De weerstand bleek vóór het uitzinken grooter te zijn
dan daarna. Het poeder was na 2 a 3 minuten uitzinken reeds voor
een zoo groot deel uitgezakt, dat de weerstand niet meer ver-
anderde. Wij maten ook na 5, 10 en 15 minuten uitzinken den
weerstand. Een verandering konden wij dan echter niet meer
constateeren. Ook hebben wij ons overtuigd, of zich het benzoë-
zuur op de electrode afzette. Daartoe bewogen wij de dompel-
electrode na het bezinken flink op en neer en bepaalden daarna
opnieuw den weerstand. Een verandering hiervan was niet te
vinden. De electroden zagen er na het uitzinken egaal zwart uit.
Bij onze proeven hebben wij steeds 5 minuten bezinktijd genomen.

In de algemeene opmerkingen van Hoofdstuk VII deelden wij
mede. dat het doel van dit gedeelte van het onderzoek was, door
het meten van den weerstand de concentratieverandering na te
gaan, welke plaats heeft, wanneer men bij 25°.00 C. fijn dispers
benzoëzuur roert met een oplossing van de concentratie 0.3390.

Het toevoegen van het benzoëzuur leverde bezwaren op, daar
het zich moeilijk liet bevochtigen en door de ingesloten lucht op
de oplossing bleef drijven. Van een goede menging was op die
v;ijze niet sprake. Het spec. gew. van benzoëzuur (1.34) is
grooter dan dat van de oplossing; bij afwezigheid van lucht moet
benzoëzuur dus in de oplossing zinken. Wij besloten nu eerst het
kristallijne benzoëzuur in het weerstandsvat te brengen, de lucht
er uit te pompen en daarna de verzadigde oplossing bij het zuur
toe te laten.

De WouLFFsche flesch (Fig. 6, blz. 54) werd ontvet met ge-
concentreerd salpeterzuur en daarna langdurig uitgespoeld. Vóór
de proef spoelden wij de flesch om met dubbel gedestilleerd water
en droogden haar door doorzuigen van lucht, die verhit was in
een buis van moeilijk smeltbaar glas, nadat zwevende deeltjes
daaruit met behulp van een wattenprop waren verwijderd.

Het dubbel gedestilleerde water was verkregen door het water
eerst langzaam in een zwaar vertind apparaat te destilleeren en
dit nog eenmaal te herhalen met gebruikmaking van een zilveren
koeler. Dit water werd bij al onze weerstandsmetingen gebruikt,
zoowel voor het maken van oplossingen, als voor het uitspoelen
van glaswerk.

In de WouLFFSche flesch brachten wij op den bodem 2 gram
fijndispers benzoëzuur en plaatsten haar vervolgens in de koperen
huls in den thermostaat, zóó, dat alleen de halzen boven water
uitstaken. Hals B sloten wij met een rubberstop af, terwijl in ieder
van 3ê halzen C en D met behulp van doorboorde rubberstoppen,
een eenmaal omgebogen buis werd aangebracht. De buis bij C
stond door middel van een vacuumslangetje, dat met een klem-
kraan afgesloten kon worden, in verbinding met een andere, een-

maal omgebogen, buis, die in een kolf met de heldere verzadigde
oplossing stond. Deze was bereid door overmaat benzoëzuur een
nacht in den thermostaat bij 25°.00 C. met dubbel gedestilleerd
water in goed ontvette en uitgestoomde schudflesschen te schud-
den. De oplossingen in de schudflesschen persten wij helder over
in een droge, ontvette en uitgestoomde Jena-kolf van 1 L. Deze
kolf bevond zich ook in den thermostaat, zoodat de oplossing daar-
in op temperatuur bleef.

De buis bij D stond door een vacuumslang in verbinding met
een Cenco-Hyvac-oliepomp.

Nadat de klemkraan bij C gesloten was, kon met pompen be-
gonnen worden. Zoodra het vat leeggepompt was, werd de
vacuumslang naar de pomp met een klemkraan afgesloten en de
klemkraan bij C geopend. De verzadigde oplossing stroomde nu
met kracht in het vat A. Wanneer dit vol was, werd de klemkraan
bij C weer gesloten.

De doorboorde rubberstoppen met de kniebuizen werden nu
snel uit de halzen C en D verwijderd. In C plaatsten wij de
dompelelectrode E, die met overgebleven verzadigde oplossing
afgespoeld, in D den roerder, die met dubbelgedestilleerd water
gereinigd en met een schoon doekje gedroogd was.

Wij lieten het geheel gedurende een kwartier de gelegenheid
om op temperatuur te komen. Daarna werd de verbinding met de
meetinrichting tot stand gebracht en nadat de stand op de meedat
was afgelezen, maakten wij met het roeren een aanvang.

Alle weerstandsmetingen werden bij 25°.00 C. uitgevoerd. De
resultaten er van bespreken wij in het laatste gedeelte van dit
Hoofdstuk. Wij maken hier nog eenige opmerkingen.

De roersnelheid was gedurende de proef niet constant. Nadat
de concentratie het maximum gepasseerd was, verminderden wij
opzettelijk de roersnelheid, die aanvankelijk groot was. Dit ge-
schiedde op grond van de volgende overwegingen: In de vorige
Hoofdstukken is gebleken, dat alleen de dispersie bij de concen-
tratieverhooging een rol speelt. In de langzaam wentelende schud-
flesschen kon de oververzadiging, veroorzaakt door de aanwezige
kleine deeltjes, betrekkelijk snel opgeheven worden. Het teveel in
de oplossing zette zich af op de grootere deeltjes, die voortdurend
met de geheele oplossing in aanraking waren. In de WouLFFsche
flesch daarentegen, is de toestand eenigszins anders. Hier liggen

de kristallen in rust op den bodem. Om ze alle op te roeren, moet
de spiraalroerder zeer snel draaien. Wij hebben nu gevonden, dat
wanneer de concentratie haar maximum gepasseerd was, de op-
lossing bij snel roeren dagenlang op een hooge concentratie bleef
en deze slechts langzaam afnam. De verklaring ervan zochten wij
hierin, dat de kristalletjes, wanneer zij krachtig tegen elkaar ge-
slingerd werden, zich wederkeerig afbrokkelden. Er blijven dus
altijd kleine deeltjes aanwezig, welke de concentratie op een
zekere hoogte houden. Wij lieten nu, nadat de concentratie het
maximum, of wat hetzelfde is, de weerstand het minimum eenigen
tijd gepasseerd was, den roerder in een veel kalmer tempo draaien.
Alleen de kleinste deeltjes bleven nu zweven en gingen langzamer-
hand in oplossing, terwijl uit de oplossing zich weer benzoëzuur
op de kristallen van den bodem afzette. Dit laatste was daaraan
merkbaar, dat de kristallen op den bodem samengroeiden tot een
koek. Lieten wij den roerder weer sneller draaien, dan brak de
kristalkoek langzaam in stukken en werden de kristallen ten slotte
opgewerveld. In het begin van de proef gebeurde dit bij snel roeren
oogenblikkelijk.

Wij hebben ook nagegaan, of de concentratie snel terugliep,
wanneer wij het roeren geheel staakten. Echter ook dan verliep
de concentratieverandering langzaam. Vermoedelijk omdat de
diffusiesnelheid niet groot was, zoodat de oplossing, die haar te-
veel aan benzoëzuur aan de kristallen op den bodem had afge-
staan, niet snel vervangen werd door de meer geconcentreerde
er boven.

De proeven zijn uitgevoerd met benzoëzuur van Kahlbaum en
wel met twee preparaten, die een verschillende voorbehandeling
hadden ondergaan.

Ie. Benzoëzuur, rechtstreeks uit de voorraadflesch genomen, in
een agaten mortier krachtig fijn gewreven.

Het lag in onze bedoeling om bij het maken van onze schaal
benzoëzuur in te wegen met water tot een bepaalde concentratie,
van deze oplossing door titreeren van een drietal hoeveelheden
de juiste concentratie vast te stellen en tegelijkertijd in het weer-

Bij het preparaat uit de voorraadflesch stuitten wij op een moei-
lijkheid. Wij kregen n.1. bij onze voorloopige proeven aanwijzin-
gen, dat dit benzoëzuur een verontreiniging bevatte, die het
geleidingsvermogen van de oplossing vergrootte. Wij hebben ons
van de aanwezigheid van die verontreiniging overtuigd door het
bepalen van het aschgehalte van ons preparaat. Ook was ons
opgevallen, dat er na het sublimeeren in het bakje R (Fig. 4, blz. 32)
een wit aanslag achterbleef, dat niet sublimeerde. Bij analyse van
5 gr. van ons benzoëzuur vonden wij, dat het aschgehalte 0.6 o/oo
bedroeg. Het etiket gaf echter aan, dat het aschgehalte slechts
0.005 o/oo zou bedragen. Bij een ander preparaat, eveneens Kahl-
baum „Benzoesäure für calorimetrische Bestimmungenquot;, bedroeg
de sublimatierest van 3 gr. benzoëzuur 3 mgr. en de aschrest na
gloeien in een platinakroes 1.5 mgr. Beneden zullen wij aantoonen,
dat de verontreiniging op het geleidingsvermogen der oplossing
inderdaad een duidelijken invloed oefende.

Na hetgeen wij over de verontreiniging te weten gekomen waren,
had het voor ons geen zin de schaal op de aangegeven wijze vast
te leggen. Immers, bij het inwegen van de oplossingen, welke als
schaal dienen, gebruikte men juist zóóveel zuur, als voor de ver-
langde concentraties noodig is. Bij de eigenlijke proef daarentegen,
is, behalve de verzadigde oplossing, die door schudden van over-
maat benzoëzuur met water ontstaat, nog 2 gr. „Bodenkörperquot;
aanwezig. In de hoeveelheid benzoëzuur, die in het tweede geval
extra gebruikt wordt, bevindt zich ook een extra hoeveelheid ver-
ontreiniging, zoodat er dus in totaal bij de eigenlijke proef een
veel grooter bedrag verontreiniging in de onderzochte oplossing
aanwezig kan zijn, dan in de oplossing, die als schaal dient. De
schaal heeft daardoor haar waarde verloren.

Daar het voor ons toch interessant was het gedrag van een
preparaat, rechtstreeks uit de voorraadflesch genomen, na te gaan,
hebben wij getracht den invloed der genoemde verontreiniging uit
te schakelen.

Bij de daartoe gevolgde methode namen wij in de eerste plaats
aan, dat die verontreiniging homogeen over het benzoëzuur ver-
deeld was; ten tweede, dat zij zeer goed in water oploste. Hebben
wij met een organisch of een anorganisch zout te doen, dan is dit

van 450 cc. inhoud. In iedere flesch brachten wij 4 gr. benzoëzuur
en 400 cc. water. Wilden wij de concentratie 0.3390 bereiden, dan
schudden wij een nacht bij 25o.00 C., persten de beide hoeveel-
heden oplossing helder over in één kolf (1 L. inhoud). De concen-
tratie controleerden wij door een drietal titraties. Wij hadden dus
in 800 cc. oplossing de verontreiniging van 8 gr. benzoëzuur. Van
deze 800 cc. oplossing brachten wij 500 cc. in het weerstandsvat
voor de meting.

Ter bereiding eener oplossing van de concentratie 0.3420 volg-
den wij allereerst denzelfden weg. Wij bereidden n.1. 800 cc.
oplossing met de verontreiniging van 8 gr. benzoëzuur. Die op-
lossing verdeelden wij over twee schoone droge schudflesschen.
De „Bodenkörperquot;, die voor het maken van de verzadigde oplos-
sing gediend had, werd in een glasfilter overgebracht en goed
afgezogen, daarna in een agaten mortier fijngewreven en ten slotte
weder toegevoegd aan de twee schudflesschen met de heldere
oplossingen. Na een half uur schudden, persten wij de beide op-
lossingen weer over in één kolf van 1 L. en schudden deze goed,
opdat de concentratie homogeen kon worden. Uit de proeven,
beschreven in Hoofdstuk VI, weten wij, dat deze concentratie in
de buurt van 0.3420 ligt. Met een drietal titraties bepaalden wij
thans weer de concentratie. Van de oplossing werden van 500 cc.
in de WouLFFsche flesch de weerstand gemeten. Wij weten nu
welken weerstand een oplossing van de concentratie 0.3390 en die
van 0.3420 heeft. De maximum- en de minimum-waarde van den
weerstand zijn dus bekend en daarmede de grenzen, waartusschen
de weerstand kan veranderen.

De schaal is alleen goed, wanneer de verontreiniging geheel
oplost, zoodat er bij het fijnwrijven niet opnieuw verontreiniging
vrijkomt. Wij vonden echter een goede overeenkomst tusschen
schaal en proef.

Bij de eigenlijke proef gingen wij evenals bij het maken van de
schaal als volgt te werk: Wij bereidden dus 800 cc. oplossing van
de concentratie 0.3390, die de verontreiniging van 8 gr. benzoë-
zuur bevatten. De „Bodenkörperquot; werd op een glasfilter gebracht,
goed afgezogen en hiervan 2 gr. flink fijngewreven. Dit poeder
bracht men in het droge weerstandsvat, pompte het leeg en liet
vervolgens 500 cc. van genoemde oplossing in het vat toe. Met de
proef kon dan begonnen worden.

centraties gemiddelden van een drietal titraties. Op denzelfden
regel staan de daarmede overeenkomende weerstanden.

De eerste twee waarden zijn die van de normaal verzadigde
oplossing. De beide andere zijn verkregen met fijn dispers benzoë-
zuur. Men heeft het met deze methode niet in de hand juist de
concentratie te verkrijgen, die men wenscht. In plaats van de
maximum-concentratie 0.3420, vonden wij de getallen 0.3411 en
0.3417. De schaal was echter voor ons doel bruikbaar.

De verontreiniging hindert ons niet bij het gesublimeerde prepa-
raat, daar zij niet mede sublimeert. Wij konden dus bij dit mate-
riaal de gewenschte concentraties maken door directe inweging.
Van iedere oplossing, op deze manier bereid, bepaalden wij, door
een drietal titraties, de concentratie. Daar het gesublimeerde poeder
electrisch geladen was en zeer sterk stoof, konden wij op de in-
gewogen waarde alleen niet vertrouwen.

Bij het maken van deze schaal hebben wij kunnen vaststellen,
welken invloed de in het benzoëzuur aanwezige verontreiniging
op den weerstand heeft. De oplossing van de concentratie 0.3390
had in het vat een weerstand van 597.63 a.

In een bakje bevond zich de sublimatierest van 3 gr. benzoëzuur.
Deze rest losten wij in de oplossing uit het weerstandsvat op en
goten deze weer in het vat terug. De weerstand was toen van
597.63 tot 595.65 a gedaald.

Met cen tweede hoeveelheid verontreiniging, eveneens van 3 gr.
benzoëzuur afkomstig, hebben wij met dezelfde oplossing op gelijke

wijze gehandeld. De weerstand liep nu achteruit tot 593.81 Men
ziet hieruit, dat een verontreiniging, die door titreeren niet aan-
getoond kon worden, toch op het geleidingsvermogen aanzienlijk
invloed oefende.

Een andere bevestiging van den invloed van de verontreiniging
krijgen wij, wanneer wij de beide schalen op blz. 63 met elkaar
vergelijken. Dc weerstand bij twee overeenkomstige concentraties,
verschilt ongeveer 1 %. Het preparaat uit de voorraadflesch heeft
den geringsten weerstand.

Deze zijn te vinden in de Tabellen 16 en 17. Hierin zijn aan-
gegeven dc weerstanden, die wij telkens na bepaalde roertijden
vaststelden. Vóór iedere meting werd aan de massa 5 minuten
gelegenheid gegeven om uit te zinken. Alleen de tijden, gedurende
welke geroerd werd, staan in deze tabellen opgegeven.

De eerste meting had plaats, nadat wij ons overtuigd hadden,
dat de in het weerstandsvat gebrachte verzadigde oplossing en
„Bodenkörperquot;, de temperatuur van den thermostaat hadden
aangenomen.

Een meting bestond hierin, dat wij bij een zekeren weerstand
in den rheostaat den stand op de meetlat bepaalden, welke corre-
spondeerde met het geluidsminimum in de telefoon. Wij konden met
deze gegevens den weerstand van het vat met de oplossing be-
rekenen. Zoodra men eenige routine verkregen heeft, behoeft elke
meting niet langer dan enkele seconden te duren. De stroomwarmte,
die zich gedurende de meting ontwikkelt, is dus niet van beteekenis.

Nadat de eerste meting verricht was, werd 10 minuten snel
geroerd, daarna lieten wij de massa 5 minuten uitzinken, bepaalden
den stand op de meetlat, roerden daarna weer 10 minuten, lieten
weer 5 minuten uitzinken, enz. enz.

In Tabel 16 werd bij de proeven No. 183 en 184 als „Boden-
körperquot; gebruikt 2 gr. benzoëzuur van „Kahlbaumquot;, zonder meer
uit de voorraadflesch genomen, dat in een agaten mortier was fijn-
gewreven (zie blz. 62).

De concentratie, die de verzadigde oplossing had vóór het toe-
voegen aan den „Bodenkörperquot;, was 0.3390. De weerstand, voor

No. 184

Weerstand in
Ohm

Roertijd

O
10
20
30
40
50

10
20
30
40
50

10
20
30
40
15
45
15

O
10
20
30
40
50

10
20
30
40
50

10
10
10
15
40
5

2
2
2
2
2
21
28
45

2
2

4
21
31
47
55
69

het roeren bepaald, bedroeg 591.47 Sl. Deze komt, berekend met
behulp van de schaal op blz. 63, overeen met een concentratie van
0.3394. De weerstand neemt na 50 minuten roeren af tot 589.85 SI
(0.3419) en neemt daarna weer toe tot 591.10 SI (0.3399) na 69
uur roeren. Na de laatste meting hebben wij eenige hoeveelheden
van de oplossing uit het weerstandsvat overgeperst en getitreerd.
Wij vonden de concentratie 0.3398, welke goed met de uit de
schaal berekende waarde (0.3399) overeenstemt.

De getallen, die zoowel bij de beschrijving der proeven, als in
de Tabellen 16 en 17 tusschen haakjes staan, zijn de met behulp
van de schaal uit den weerstand berekende concentraties.

No. 191

Weerstand in
Ohm

Roertijd

O
10
20
30
40
50

20
30
40
40
40
40
40
40
40
40
40

O
10
20
30
40
50

10
20
30
40
50

10
20
30
30

3
16
19
27
42
64
69

2
2
2
2
4
21
24
28
45
69
77
92

590.39 SI (0.3411), daarna weer op tot 591.85 SI (0.3387). De
concentratie van de oplossing, door titreeren bepaald, was vóór
de proef 0.3387, na de proef 0.3392.

Bij No. 183 begonnen wij na 2 uur 20 minuten, bij No. 184 na
2 uur 40 minuten met langzaam roeren.

In Tabel 17 werd bij de proeven No. 185 en No. 191 als „Boden-
körperquot; 2 gr. op de bekende wijze gesublimeerd (zie Hoofdstuk
III) benzoëzuur (Kahlbaum) gebruikt. Met behulp van de schaal
op blz. 63 konden wij de weerstanden weer in concentraties om-
rekenen.

De weerstand verminderde hier van 597.46 ft (0.3392) tot
595.13 SI (0.3418) in 30 minuten, liep daarna weer op tot
597.19 (0.3394). De aanvangsconcentratie was titrimetrisch
0.3390, de eindconcentratie 0.3389 (eveneens titrimetrisch be-
paald). Na 2 uur 30 minuten werd het roertempo vertraagd.

Bij deze proef ging de weerstand van 597.40 SI (0.3392) tot
595.16 5L (0.3418) in 30 minuten, steeg vervolgens in 88 uur en
40 minuten tot 597.54 a, (0.3391). Na 1 uur 40 minuten deden wij
den roerder langzamer draaien. De beginconcentratie was 0.3388
en na het eindigen 0.3388 (titrimetrisch bepaald).

De resultaten in Tabel 16 en 17 bevestigen volkomen, hetgeen
wij vroeger vastgesteld hebben in de Hoofdstukken IV en VI.

Dat benzoëzuur, wanneer het door wrijven in een agaten mor-
tier fijner verdeeld is, bij 25°.00 C, een toeneming in oplosbaarheid
van ± 1 % vertoont, is in Hoofdstuk VI (titrimetrische proeven)
en Vlll (weerstandsmetingen), aangetoond.

Volgens een door Wilh. Ostwald i) gevolgde methode hebben
wij getracht benzoëzuur in nog fijner verdeeling te verkrijgen.

Daarmede wilden wij o.a. controleeren, of de conclusie, door
ons in Hoofdstuk VI getrokken, n.1., dat ook bij voortgezette fijne
verdeeling de tijdelijke oplosbaarheid beneden een zekere grens
blijft, juist was.

Wij schudden hiertoe water en benzoëzuur in schudfleschjes met
porceleinen kogeltjes. Op deze wijze werd het zuur als in een
kogelmolen fijngemalen. Het beeld, dat ons 3e massa na 24 uur
schudden gaf, deed ons alle goeds verwachten. De grove kristallen
waren veranderd in een substantie, die er als een pasta uitzag.
De oplosbaarheidscijfers, met deze methode verkregen, vermelden
wij echter niet, daar hierbij een factor een rol speelde, die ons het
trekken van een conclusie onmogelijk maakte.

Er is n.1. onlangs een voorloopige mededeeling verschenen van
Brintzinger en Beier 2), waarin zij vermeldden, dat de oplosbaar-
heid van moeilijk oplosbare stoffen, o.a. van salicylzuur, verhoogd
wordt door de aanwezigheid van hydrophiele kolloïden of van
stoffen, welker oppervlak zeer actief is.

Onze op bovengenoemde wijze bereide oplossingen zagen er na
overpersen troebel uit. Dit laat zich hierdoor verklaren, dat de
porceleinen kogeltjes elkaar gedurende het schudden afslijpen. Het
slijpsel gaat dan ten deele als kolloïd in oplossing.

Teneinde te onderzoeken, of het door Brintzinger en Beier
vastgestelde effect ook bij onze bepalingen van invloed kon zijn.

hebben wij oplosbaarheidsbepalingen uitgevoerd met water, dat 24
uur lang geschud was met goed gereinigde porceleinen kogeltjes.
Werd deze troebele vloeistof bij 25°.00 C. met benzoëzuur ge-
schud, dan verkregen wij inderdaad een verhooging van de oplos-
baarheid, die bijna even groot was als het effect, verkregen bij
bovengenoemde bepalingen.

Teneinde deze moeilijkheid te vermijden, hebben wij benzoëzuur
met water en kogeltjes van zuiver muntgoud (doorsnede =b 3 mm.)
geschud.

Ook deze slijpen elkaar af. Het stofgoud, dat hierbij ontstaat, is
echter, zooals hieronder zal blijken, niet van invloed op de oplos-
baarheid.

Deze werden uitgevoerd in schudfleschjes van 50 cc. Het schud-
den met de gouden kogeltjes geschiedde steeds met 165 stuks
hiervan per fleschje.

In Tabel 18 staan vermeld eenige proeven met 2 gr. benzoëzuur
als „Bodenkörperquot;. Het benzoëzuur, dat met water geschud is,
levert weer het normale oplosbaarheidscijfer. Dit vonden wij ook
bij schudden van benzoëzuur met aftreksel van goud, d.w.z. water,
dat 24 uur met goed gereinigde gouden kogeltjes geschud is. Daar-
entegen was de oplosbaarheid bij aanwezigheid van de gouden
kogeltjes met ongeveer 1 % verhoogd.

Door het varieeren van de hoeveelheid „Bodenkörperquot; en den
schudtijd werd getracht de beste voorwaarde voor het bereiken
van de hoogste oplosbaarheid op te sporen.

Uit Tabel 19 blijkt, dat bij een hoeveelheid van 2 gr. benzoëzuur,
na 24 uur schudden, reeds de hoogste concentratie bereikt werd.
Na een schudtijd van een week vonden wij nog steeds dezelfde
concentratie.

Door de aanwezigheid van de gouden kogeltjes, wordt de hoe-
veelheid fijn dispers benzoëzuur in den „Bodenkörperquot; op peil
gehouden. Daar de vorming van groote kristallen uitgesloten is,
blijft de concentratie voortdurend hoog.

Ook bij deze proeven constateerden wij weer, dat de hoogste
oplosbaarheid (0.3423) dt 1 % boven de normale (0.3390) ligt.
Boven deze grens uit te komen, is blijkbaar onmogelijk.

C. Invloed van den graad van dispersie op dc oplosbaarheid van
benzoëzuur bij verschillende temperaturen.

De boven beschreven methode is door Ernst Cohen en Thö-
nessen 1) toegepast bij het bepalen van de relatieve oplosbaarheids-

verhooging —-- (cx is de normale oplosbaarheid, C2 de oplos-
baarheid van het fijngedispergeerde preparaat) van salicylzuur bij
verschillende temperaturen.

afhankelijk van de stabilisatie-snelheid, d.w.z. de snelheid, waar-
,mede de kleinere deeltjes in den „Bodenkörperquot; zich omzetten in
groote.

De schudintensiteit is van verschillende factoren afhankelijk, n.1.
van de schudsnelheid, van het aantal en de grootte der gouden
kogeltjes, van den vorm van het schudfleschje en van de hoeveel-
heid van den „Bodenkörperquot;.

gelijke schudintensiteit moet —hoogere temperatuur dus
kleiner en ten slotte gelijk aan nul worden.

bij dît zuur van 0°.0 C. af, bij stijgende temperatuur regelmatig af
en was bij 75°.0 C. gelijk aan nul geworden.

Teneinde na te gaan of ook bij benzoëzuur de relatieve oplos-
baarheidsverhooging met stijgende temperatuur afneemt, hebben
wij naast de proeven bij 25°.00 C. (Tabel 18) nog bepalingen uit-
gevoerd bij 0°.0 C. en 40°.00 C. Bij de twee laatstgenoemde tem-
peraturen werden de proeven onder dezelfde omstandigheden
uitgevoerd als bij 25°.00 C., d.w.z. wij schudden gedurende 24 uur
•met dezelfde snelheid 2 gr. benzoëzuur met water en 165 gouden
kogeltjes in schudfleschjes van 50 cc.

De resultaten bij 0°.0 C. verkregen, staan vermeld in Tabel 20.
Teneinde vóór de proef een grof dispers preparaat te verkrijgen,
werd het benzoëzuur gedurende 48 uur met water bij 50° C. ge-
schud. Nadat de kristallen in een glasfilter afgezogen waren,
brachten wij ze, na droging tusschen filfreerpapier, in de schud-
^ flesschen (zie Hoofdstuk V, blz. 44).

De cijfers in Tabel 20 doen ongeveer eenzelfde verschil in
oplosbaarheid van grof en fijn dispers benzoëzuur zien als wij bij
de proeven in Hoofdstuk V (Tabel 11 en 13) waargenomen
hebben.

No. der
proef

Opmerkingen

Schudtijd in uren

223

224

225

226

In Tabel 21 zijn vermeld de resultaten, verkregen bij 40°.00 C.
Uit de bepalingen zonder gouden kogeltjes komen wij tot waarde
0.5613 voor de blijvende oplosbaarheid van benzoëzuur bij 40°.00 C.
BourgoinI) en MiyakeS) vonden bij 40° C. resp. de waarden
0.5551 en 0.5611. Dit laatste cijfer stemt overeen met dat van ons.

Tenslotte geven wij in Tabel 22 een samenvatting van de waar-
den, verkregen met fijn en grof benzoëzuur bij de temperaturen
0°.0 C, 25°.00 C. en 40°.00 C. (Tabel 18, 20 en 21). In de laatste
kolom zijn vermeld de relatieve oplosbaarheidsverhoogingen.

No. der
proef

Opmerkingen

Schudtijd in uren

227

228
229*

230*

231

232

) Ann. chim. phys. (5) 15, 161 (1878); Bull. soc. chim. (2) 31, 53 (1879).
Memoirs of the College of Engineering, Kyushu Imperial University, Vol.
6, No. 1 (1931).

Evenals bij salicylzuur neemt dus bij benzoëzuur de invloed van
den graad van dispersie op de oplosbaarheid met stijgende tempe-
ratuur af. Bij 40°.00 C. is deze invloed verdwenen.

De waarden voor de blijvende oplosbaarheid bij 25''.00 C. en 0.0 C. zijn
ontleend aan Hoofdstuk II en V.'

Aan de hand van de door ons gevonden waarden voor de oplos-
baarheid bij 25°.00 C. van benzoëzuur willen wij de door vroegere
'onderzoekers gevonden getallen (zie Tabel 23) aan een beschou-
°wing onderwerpen. Voor de blijvende oplosbaarheid stelden wij
vast het cijfer 0.3390 (gr. per 100 gr. water). De hoogste concen-
tratie bij onze bepalingen met fijn dispers benzoëzuur bedroeg bij
die temperatuur 0.3426.

Om een vergelijking van onze getallen met die uit de literatuur
mogelijk te maken, moesten wij de laatste omrekenen. Voor zoover
ze opgegeven waren in grammen of millimolen per Liter, hebben
wij bij onze berekening gebruik gemaakt van de door ons gevonden
dichtheid van de verzadigde oplossing van benzoëzuur bij 25°.00 C.:
deze bedroeg 0.99782 (concentratie 0.3390).

Daar de meeste onderzoekers bij hun bepalingen niet rekening
gehouden hebben met den dispersiteitsgraad, kunnen wij verwach-
ten, dat hun uitkomsten schommelen tusschen de beide uiterste
waarden, die wij gevonden hebben. Dit is bij het meerendeel ook
inderdaad het geval. Enkele onderzoekers vinden echter veel
hoogere oplosbaarheden. Wij zullen trachten de oorzaak hiervan
op te sporen. Hierbij denken wij het eerst aan een chemische ver-
ontreiniging. Hoewel Paul en ook Noyes en Chappin hun benzoë-
zuur eenige malen omkristalliseeren, blijft het toch mogelijk, dat
hun benzoëzuur verontreinigd gebleven is. Een beter oplosbaar
organisch zuur, dat met benzoëzuur mengkristallen geeft, laat zich
door omkristalliseeren niet verwijderen. Wanneer er bovendien

slechts een klein verschil in moleculairgewicht van de beide zuren
bestaat, kan een ingewogen hoeveelheid van een dergelijk benzoë-
zuur na titreeren het juiste moleculairgewicht opleveren. Zoo gaf
ons een onzuiver preparaat, waarvoor wij het juiste moleculair-
gewicht hadden gevonden, bij 25°.00 C. als oplosbaarheidscijfers:
0.3462 en 0.3450.

De waarde van Bourgoin is berekend uit een interpolatieformule,
die gebaseerd is op een aantal oplosbaarheidsbepalingen bij ver-
schillende temperaturen. De nauwkeurigheid bij zijn proeven is
zeker niet grooter dan 1%, terwijl hij bovendien nog een aantal
rekenfouten maakt. Dat zijn waarde van de onze afwijkt, behoeft
ons dus niet te verwonderen.

Een veel beteren indruk maakt het werk van Paul. Over zijn
methodiek schrijft hij aldus: „Zu diesem Zwecke beschickte ich
Glasflaschen mit Wasser und überschüssiger Säure und liess sie
im Thermostaten bei 25° so lange rotieren, bis durch Titrieren
kleine weitere Aciditätszunahme nachgewiesen werden konnte.quot;

Präparate aus heissem verdünntem Alkohol bzw. Wasser so oft bei
stetem Umrühren mit einem Centrifugalrührer mikrokrystal-
linisch umkrystallisiert, bis nach sorgfältigem Trocknen (bei
ca. 45°) zu konstantem Gewicht die Acidität mit der berech-
neten innerhalb der Fehlergrenzen übereinkam.quot; Hoe groot zijn
proeffout was, vermeldt hij echter niet. Hij gebruikt bij het titreeren
een barytoplossing, die ongeveer tweemaal zoo geconcentreerd is
als de onze. Daar wij uit zijn publicatie bovendien den indruk
krijgen, dat hij zijn proeven uitvoerde met ongeveer de helft van
de hoeveelheid zuuroplossing, welke wij gebruikten, kunnen wij
aannemen, dat de nauwkeurigheid van zijn bepalingen kleiner is
dan die van onze titraties. In dit licht bezien is het getal 0.3436,
dat hij met fijndispers materiaal vond, verklaarbaar.

Ook de waarde 0.3428 van Noyes en Chappin i) is bepaald met
fijn verdeeld benzoëzuur. „Da krystallisierte Benzoesäure sich weit
langsamer bis zur Sättigung auflöst als pulverisierte, so wurde das
Präparat geschmolzen und fein zerrieben.quot; Zij voeren hun bepalin-
gen uit zoowel van de onverzadigde als van de oververzadigde
zijde uitgaand. In beide gevallen met fijn gedispergeerd benzoëzuur
als „Bodenkörperquot;. De schudtijd bedroeg 16 uur. Het feit, dat ze na

een dergelijk langen schudtijd een hooge concentratie vinden, is
niet bevreemdend. Bij fijngewreven benzoëzuur hebben wij dit ver-
schijnsel ook geconstateerd (zie o.a. Tabel 3, blz. 30). De waarde
0.3428 is het gemiddelde uit een 10-tal bepalingen, die soms 1.5%
uiteenloopen. De nauwkeurigheid is dus niet zeer groot.

Over de abnormaal hooge oplosbaarheid 0.368, door Seidell
bepaald, ontbreken ons helaas nadere gegevens. Waarschijnlijk
speelt hier een chemische verontreiniging een rol.

Het getal 0.3435 van Freundlich en Seal werd verkregen na
verscheidene dagen schudden. Zij geven niet bijzonderheden over
herkomst en zuiverheid van hun preparaat, ook niet over de proef-
fout bij hun titraties.

Bij de overige getallen uit Tabel 23, die verkregen zijn bij een
schudtijd, langer dan 6 uur, kunnen de verschillen behalve uit de
fijne dispersie van den „Bodenkörperquot;, verklaard worden uit het
feit, dat het meerendeel der onderzoekers zich tevreden stelt met
een proeffout van 0.5%.

1.nbsp;Benzoëzuur kan, evenals salicylzuur, een tijdelijke en een blij-
vende oplosbaarheid vertoonen.

2.nbsp;Het optreden van tijdelijke oplosbaarheden bij benzoëzuur is
toe te schrijven aan den graad van dispersie, niet aan Poly-
morphie (Hoofdstuk VI).

3.nbsp;Er bestaat bij een gegeven temperatuur en druk een bovenste
grens der tijdelijke oplosbaarheid, die niet bij toenemende fijn-
heid van verdeeling kan worden overschreden (Hoofdstuk VI
en IX).

4.nbsp;De invloed van den graad van dispersie op de oplosbaarheid
van benzoëzuur neemt met stijgende temperatuur af. Bij 40° C.
is hij verdwenen (Hoofdstuk IX).

5.nbsp;De in de literatuur voorkomende waarden voor de oplosbaar-
heid van benzoëzuur bij 25°.00 C. wijken in vele gevallen zeer
belangrijk van de juiste waarde af. Deze afwijkingen vinden
veelal hare verklaring in den door ons gevonden invloed der
dispersie.

6.nbsp;Eerst dan mag benzoëzuur als ijkstof in de calorimetrie worden
gebruikt, wanneer experimenteel zal zijn bewezen, dat het bij
dergelijk onderzoek gebruikte materiaal een verbrandings-
warmte heeft, die binnen de fouten der proef gelijk is aan die
van het grof disperse zuur.

Het is niet bewezen, dat de door Wilh. Ostwald
bij verschillende zouten vastgestelde oplosbaarheidsver-
hoogingen moeten worden toegeschreven aan een fijne
verdeeling van den „Bodenkörperquot;.

De argumenten, die S. N. Banerji en S. Ghosh aan-
voeren voor het bestaan van het evenwicht: enkelvoudige
moleculen 1 ^ geaggregeerde moleculennbsp;kolloïd

Ten onrechte spreekt J. Straub van een — nog niet
voldoende opgehelderde — directe afhankelijkheid
van het vriespunt van de melk van dat van het bloed.

De onderzoekingen aan tin, uitgevoerd door G. Tammann
en medewerkers, zijn aan bedenkingen onderhevig.

G. Tammann en K.L.Dreyer, Z.anorg.
allgem. Chem. 199,97(1931).
G. Tammann en R. Kohlhaas, Z. anorg.
allgem. Chem. 199,209(1931).

De opvatting van E. Waldschmidt-Leitz en medewerkers,
dat de imino-groep van proline bij clupeïne en salmine
eindstandig zou zijn, is onvoldoende gefundeerd.

E. Waldschmidt-Leitz, F. Ziegler, A. SchXffner
en L. Weil, Z. physiol. Chem. 197, 219 (1931).

In sommige Koninklijke Besluiten bij de Warenwet is
de toelichting tot het soortelijk gewicht voor tweeërlei
uitleg vatbaar.

De berekening van de oppervlakte-spanning van vaste
stoffen in aanraking met haar verzadigde oplossing met
behulp van de formule van Ostwald-Freundlich levert
onbetrouwbare resultaten.

f' r.

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	SchudÜjd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	SchudÜjd in uren
115	0.3405	3	122	0.3397	5
116	0.3415	5	123	0.3402	5
117	0.3415	5	124*	0.3404	5
118*	0.3414	5	125*	0.3405	5
119*	0.3408	5	127	0.3388	3
			128*	0.3404	3
			129*	0.3399	6
			130	0.3399	6

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren
133a	0.3389	v4	134a	0.3401	V2
— b	0.3395	V2	- b	0.3406	1
— c	0.3401	3/4	— c	0.3406	IV2
- d	0.3402	1	- d	0.3404	2
— e	0.3416	1v4	— e	0.3399	2V2
135a	0.3403	V2	136a	0.3410	V2
— b	0.3410	1	— b	0.3408	1
— c	0.3412	IV2	— c	0.3413	IV2
- d	0.3404	2	— d	0.3409	2
— e	0.3402	2V2	— e	0.3403	3V2

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtljd in uren
154a	0.3404	gt;/2
— b	0.3404	1
— c	0.3400	IV2
-d	0.3399	2
— e	0.3393	2'/2

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren
159a	0.3390		160a	0.3394
- b	0.3409	V2	- b	0.3406	V2
— c	0.3407	1	— c	0.3395	1
— d	0.3397	iVa	- d	0,3391	l'/2
— e	0.3403	2	— e	0.3395	2
— f	0.3402	2'/2	- f	0.3388	26
— g	0.3390	20	— S	0.3388	31
— h	0,3392	25
— i	0.3393	28

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren
ISZa»	0.1564	4	139a*	0.1564	2
— b	0.1561	6	— b	0.1559	4
— c	0.1563	8	— c	0.1556	6
			- d	0.1556	8
138 a — b — c	0.1581 0.1572 0.1570	2V2 4 6	140a - b —nbsp;c -nbsp;d	0.1578 0.1569 0.1566 0.1566	2 4 6 8

MERCK			KAHLBAUM			BUR. OF STAND.
No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr water	Schudtijd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr water	Schudtijd in uren	No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr water	Schudtijd in uren
68	0.3390	6	86	0.3389	6	102	0.3387	6
69	0.3394	6	87	0.3399	6	104	0.3390	6
70»	0.3390	6	88*	0.3387	6	105*	0.3389	6
71*	0.3393	6	89*	0.3391	6	106*	0.3392	6
20*	0.3387	60	90*	0.3390	18	97*	0.3389	20
21*	0.3396	60	91*	0.3391	18	98*	0.3391	20
22*	0.3394	16	92	0.3391	6
23*	0.3393	16	93	0.3393	6
26	0.3388	5
27	0.3392	24

Ie hoeveelheid water			2e hoeveelheid water		3e hoeveelheid water
______
.Si -O (j	Concentratie in gr. per 100 gr. water	•T3 S c T3 D Ji 3 lt;J quot; .s D	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Tl ¥ g 3 u J3 3 quot; .s CN	Concentratie in gr. per 100 gr. water	•a ïi - .2 m
24	0.3382	4	0.3391	22	0.3394	16
25	0.3387	4	0.3393	22	0.3394	16
26	0.3388	5	0.3395	23	0.3396	21
27	0.3392	24	0.3396	5	0.3390	21

No. der proef	Concentratie in gr. per 100 gr. water	Schudtijd in uren	Opmerkingen
72	0.3390	18	niet fijngepoederd
74	0.3390	18	niet fijngepoederd
73	0.3394	16	fijngepoederd
75	0.3395	19	fijngepoederd
76*	0.3390	20	heldere oververz. opl.
77*	0.3391	20	heldere oververz. opl.

No. der proef	Hoeveelheid „Bodenkörperquot; in gr.	Schudtijd in uren	Concentratie in gr. per 100 gr. water
204	1	24	0.3418
206	1	2 X 24	0.3411
198	2	24	0.3423
208	2	24	0.3418
199	2	2 X 24	0.3423
211	2	7 X 24	0.3418
212	2	7 X 24	0.3420
209	3	24	0.3411
210	3	2 X 24	0.3416
205	4	24	0.3413
207	4	2 X 24	0.3402

Temperatuur in C\	Tijdelijke oplosbaar- heid na 24 uur schudden met gouden kogeltjes	Blijvende oplos- baarheid	Cj — Cl --- . 100
0.0	0.1585	0.1561	1.5
25.00	0.3420	0.3390	0.9
40.00	0.5617	0.5613	0.0

Naam van den onderzoeker	Literatuur	Oplos- baarheid	Opmerkingen
Bourgoin.	Ann. chim. phys. (5) 15, 161 (1878); Buil. soc. chim. (2) 31, 53 (1879).	0.345	Met een interpo- latieformule be- rekend.
Paul.	Z. physik. Chem. 14, 105 (1894).	0.3436	Direct gevonden.
Vaubel.	J. prakt. Chem. (2) 52, 72 (1895).	0.3	Direct gevonden.
Noyes en Chappin.	Z. physik. Chem. 27, 267. 442 (1898); J. Am. Chem. Soc. 20, 751 (1898).	0.3428	Direct gevonden.
Hoffmann en	Z. physik. Chem. 51, 385	03413	Direct gevonden.
Langbeck.	(1905).
Gaedicke.	Dissertatie Berlijn (1905).	0.3417	Direct gevonden.
Karplus.	Dissertatie Berlijn (1907).	0.3397	Berekend met den temperatuur- coëff. van de op- losbaarheid.

24	0.1564
24	0.1562
24	0.1588
24	0.1583

24	0.5616
24	0.5614
24	0.5611
24	0.5613
24	0.5622
24	0.5613