CHEMISCH EN PHYSISCH
ZUIVERE STOFFEN - LOODOXYDE
DE BETEEKENIS DER GRENSVLAK-
SPÄNNING BIJ PYKNOMETRISCHE
BEPALINGEN

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. C. G. N. DE VOOYS, IIOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 19 JUNI 1933
DES NAMIDDAGS TE 5 UUR
DOOR

WMWfmäk TH'KIHT'Jnbsp;/.k'f X limH'â'iHO

.- II IJ IIB- I I I I .1» (nbsp;......—' .......Inbsp;^

fi-u^.^ ^BrtTOliB'C; ;

ilàa ri.^Ti t'a'-i :ilt;J îiav
7.-îîi(ft;iu}Ki7 yf ?fav:'i-'»îrrrrA/; -^.tv^'
«iwjnbsp;m a/uy./.AK MO

Het verschijnen van dit proefschrift schenkt mij een
ongezochte gelegenheid mij te richten tot allen, die mij de
voltooiing ervan hebben mogelijh gemaaht.

In het bijzonder ü, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte
Promotor, hen ik grooten danlc verschuldigd voor hetgeen ik
van U heb mogen leeren en ondervinden. Vio voortdurend
medeleven in mijn iverk, üiv nauickeiirigheid op het gebied
van het experiment, Uw hulp bij het overwinnen van
moeilijkheden en Uw belangstelling in den persoon van U70
promovendi, hebben mij deze jaren onvergetelijk gemaakt.
Het voorrecht Utv assistent te mogen zijn, is voor mijn
vorming va7i groote beteekenis.

Maar niet minder hebt Gij, Hooggeleerde Kruyt, mijn
bela7igstelling voor de chemie verhoogd, niet slechts door Utv
boeiende colleges over kollo'idchemie en phasenleer, maar
eveneens door Uw algemeene beschouwingsivijzen. Gij hebt
mij, tijdens het ontstaan van dit proefschrift een richtsnoer
gegeven, hetwelk nieuwe gezichtspunten heeft geopend. Voor
het vele, dat ik door U mocht ervaren, ben ik U zeer
erkentelijk.

Zeer tot mijn leedivezen. Hooggeleerde van Egmburgii,
heb ik tijdens de bestudeering van de organische chemie niet
méér van Uw kritisch inzicht mogen profiteeren. Het jaar,
gedurende hetivelk ik practisch onder Uw leiding heb gexoerkt,
heeft een blijvendeti indruk op mij gemaakt. Uw waarschu-
wing tegen het ,,gladde ijs''quot;' van „theoretische^^ beschou-
wingen zal ik mij zeker ter harte nennen.

Hooggeleerde SciiooRL, voor de bereidwilligheid, die ik
van U tijdens mijn werk heb ondervonden, ben ik U grooten
dank verschuldigd.

Voor Uw lessen in de Kristallographie, Hooggeleerde
Eutten, maar meer nog voor de leiding, die ih bij een
onderzoek in Uto Laboratorium heb mogen ondervinden, gaat
mijn hartelijke dank naar TJ uit.

Zeergeleerde Moesveld, Uw kritisch inzicht. Uw vriend-
schappelijke omgang, hebben een diepen indruk op mij
gemaakt.

Gij, Zeergeleerde Kolkmeijee,, die, naar eigen zeggen
,,zoo weinig weeV, hebt mij den weg gebaand voor het
röntgenografisch onderzoek.

Beiden hebt Gij mij dezen tijd tot één der aangenaamste
perioden van mijn leven gemaakt. Ontvangt hiervoor mijn
oprechten dank.

Zonder den steun van zoovelen, inzonderheid van de
Commissie van Beheer van het H00GE\VERFF-.F0nds, ware
het mij niet mogelijk geweest mijne studies te volbrengen.
Hun allen daarvoor mijn welgenieenden dank.

Rest mij nog een woord van erkentelijkheid aan het per-
soneel van het van 't ïLoff-Laboratorium, dat mij steeds
behulpzaam is geiveest.

Bepaling van ieet carbonaat- en watergehalte
in de preparaten rood en geel Loodoxyde. ... 22

De bepaling der dichtheid van vaste stoffen.
§ 1. Invloed vau liet grensvlak vast-vloeistof op

§ 3. Verband tusschen de dichtlieid van een vaste
stof, gemeten met belmlp van een gegeven
vloeistof, en de grensvlakspanning van deze
laatste tegen water...................... 59

de vaste stof op haar gemeten dichtheid.... 64
§ 5. Tusschen welke waarden voor a2_3 wordt de

§ 6. Uitbreiding van het onderzoek van de ge-
meten dichtheid van vaste stoffen in af-
hankelijkheid van de gebruikte pyknometer-

Loodoxyde was reeds in de Oudheid bekend. Cajus
PLiNros b.v. onderscheidt twee stoffen: Plumbum ustum,
hetwelk door het woord ,,Goldglättequot; zoo typisch wordt
beschreven, en een tweede, welke hij overigens niet in
nauw verband bracht met de eerste stof (,,Silberglättequot;).
Volgens Kopp werden evenwel loodoxyde (Bleiglätte)
en loodsulfide (Bleiglanz) met elkaar verward.

Sinds den tijd, dat men chemische verschijnselen nauw-
keurig ging bestudeeren, n.1. in het begin van de negen-
tiende eeuw, zijn de voor ons belangrijke onderzoekingen
tot stand gekomen. Zoo deelt in zijn leerboek Berzelius
over loodoxyde o.a. het volgende mede: ,,Das Bleioxyd
ist gelb, aber es hat einen rothgelben oder beinahe rothen
Strich, imd ein rothgelbes Pulver.quot; Door welke oorzaak
de kleursverandering tot stand komt, vermeldt hij echter
niet.

Wanneer het gesmolten oxyde langzaam afgekoeld
werd, ontstond ,,rothe Glättequot; of ,,Lithargyrumquot;, en na
snelle afkoeling ,,gelbe Glättequot; of ,,Massicotquot;. Beide
stoffen bleken dezelfde samenstelling te bezitten. Volgens
Berzelius is er echter geen reden om die stoffen als
,,isomere modificatiesquot; te beschouwen.

Het moet verwondering wekken, dat ook Mitscher-
lich 3), aan wien wij de ontdekking der polymorphie te
danken hebben, dezelfde opvatting huldigde. Hij vond

2)nbsp;J. J. Berzelius, Lchrbuch der Cliemie. Dresden und Leipzi;;, 1844.
Bd. 2, 610.

urgische processen ontstond, roode kristallen, die vol-
komen m salpeterzuur oplosten. Deze stof, ;elke dus
met uit menie bestond, veranderde na verhitting en
daarop volgende afkoeling, van kleur en wel van rood
naar geel. De roode kristallen behoorden niet geliik de
gele tot het rhombische stelsel. Bij verhitting narnen t
roode en gele kristallen dezelfde donkerroode'kleur Ln
„Hieraus folgt dass die Lage der Atome, welche bei
einer erhöhten Temperatur die Ursache der rothen Farbe
des Bleioxyds ist, auch bei einer niedrigeren Temperatur
hervorgebracht werden kann und bei der gewöhnlichen
sich beibehält.quot; Opmerkelijk dus, dat een'onder etr
als Mitscherlicii met op de gedachte is gekomen dZ
ook loodoxyde polymorf zou zijn.nbsp;'

Het vraagstuk naar de stabiliteitsbetrekkingen tusschen
het roode en het gele loodoxyde heeft de aandacht In
tal van onderzoekers getrokken en nog in den allerlaatsten
tijd heeft de litteratuur ons materiaal op dit gebied
gebracht, zonder dat het is mogen gelukken dit probleem
tot een bevredigend einde te voeren.

Het ligt voor de hand, dat, nadat reeds spoedig was
gebleken, dat het roode en gele loodoxyde een zeer uit
gesproken verschil in specifiek volume vertoonden men
zich bij de studie van het genoemde vraagstuk van den
Pyknometer heeft bediend.

Wij hebben ons ten doel gesteld die stabiliteitsbetrek-
kingen vast te stellen en te trachten den chaos, die in
den loop eener halve eeuw op dit gebied was ontstaan
te doen verdwijnen. De volgende bladzijden bevatten

Houton de la Billardière, Ann. chim. phys. 7 218 nsiT'i
Payen, Ann. chim. phys. [4], 8, 302 (186G).nbsp;^ ''

Daar hierbij bleek, dat de verwarring, van welke zoo-
even sprake was, is ontstaan in verband met merk-
waardige verschijnsels, die bij het bepalen der dicht-
heid der verschillend gekleurde loodoxyden optreden,
hebben wij in het tweede gedeelte van dit proefschrift
die verschijnsels aan een nader onderzoek onderworpen en
een verklaring daarvoor gezocht.

methoden, bij welke de roZtl'f
water verloopt, bij de bereiden, f ^ oplossing i„

bereidingswii^en b! S IZTTf ™rsehillende
hem gegeven indeeling willen dt ?
van bereiding en de eigensehwln quot;T
preparaten behandelen.nbsp;de gevormde

„Man giebt zu einer bei llo' I ed^nT^'r''
(1 Th^ Wufliches i^atronhydrat tT \h~sr
ubersehüssiges Bleihydroxyd und erhält im Sfed™ b
das erst entstandene gelbe Oxyd vollkommen versch;„t
den_Md_nur rothes Oxyd vorhanden ist. Wendet man

eine Lauge vom Siedepunkt 130° an (3 Tli. käufliches
Natronhydrat und 4 Th. Wasser), so geht die Verwand-
lung in rothes Oxyd rascher vor sich.quot; Wij weten nu
volgens den ,,Stufenregelquot; van Wi. Ostwald, dat bij
het ontstaan van een stof, welke in verschillende modifi-
caties kan optreden, meestal eerst de metastabiele ge-
vormd wordt, welke daarna eventueel in de stabiele
overgaat. Uit de mededeeling van Geuïher zou men
afleiden, dat het gele oxyde gestabiliseerd wordt onder
invloed van de geconcentreerde loogoplossing en omgezet
in den stabielen rooden vorm. Door den nadruk te leggen
op de kookpunten van de loogoplossingen, geeft Geuther
den indruk, alsof geel PbO bestendig is beneden 105° en
rood PbO boven die temperatuur. Euer i) wijst er dan
ook terecht op, dat allereerst de concentratie van de
loogoplossing invloed heeft op de omzetting geelrood.
Natuurlijk verloopt de omzetting ook sneller door ver-
hooging van temperatuur.

Voor onze bereiding van het roode PbO gebruikten wij
een 50-procentige oplossing van KOH in water, welke
wij verkregen door 1250 gi\ KOH (Merck) en 1250 gr.
water, waarin een weinig baryt was opgelost om carbonaat
te binden, bij elkander te voegen. De zoo verkregen
troebele oplossing lieten wij gedurende een week bezinken.
Na dien tijd was de vloeistof geheel helder. Wij bewaarden
haar in een kolf, welke afgesloten was van de lucht door
een kurk. Een hevel en een met natronkalk gevuld buisje
waren in de kurk aangebracht. Met een gummiballon
persten wij de vloeistof door den heA^el in de te vullen
kolven.

Het door ons gebruikte Pb(N03)2 verkregen Avij door
het preparaat puriss. uit den handel éénmaal uit ge-
destilleerd water om te kristalliseeren. Het was dan voor

van Pb(KO te verdampen, en de vaste stof nog éénmaal
uit gedestilleerd water om te kristalliseeren Dequot;

van KOH, resp geeoneentreerd H,80.. Genoemde op
stellmg IS n.e direk noodig voor de bereiding vanl
voor d.t doel benoodigde stikstof. Daar wij halr echter
later toeh noodig hadden, „1. bij het drog n
preparaat en bij de bereiding van geel PbO langs den
drogen weg, hebben wij haar steeds gebruikt

In een pyrex kolf met ronden bodem van 1 L inlioud
welke te voren met stikstof gevuld was, persten wij uit
onzen voorraad 420 cc. loogoplossing. Wij sloten de kolf met

een kurk en plaatsten het geheel in kokend water. Een
door een eleetromotor gedreven roerder, welke door één
der doorboringen van de kurk was aangebracht, hield den
inhoud van de kolf flink in beweging en de temperatuur
ongeveer gelijk aan die van het buitenbad ( ± 100° O.).
De stikstof voerden wij toe door een buisje, dat eveneens
door de kurk was aangebracht. Een derde buisje voerde
den gevormden waterdamp en de stikstof weder af. Een
tweemaal rechthoekig omgebogen buis hadden wij in de
vierde doorboring van de kurk bevestigd. Het andere
einde van deze buis reikte tot op den bodem van een
tweede kolf, die 232 gr. Pb(N03)2, opgelost in 180 cc.
water, bevatte. Deze kolf hielden wij eveneens in kokend
water. Door stikstof in te leiden, konden wij de lood-
nitraatoplossing langzaam door de tweemaal omgebogen
buis persen in de eerste kolf. Onder heftig koken mengden
zich beide oplossingen; er ontstond gedurende een oogen-
blik een groengeel neerslag, dat echter weer in oplossing
ging. Na korten tijd was de kali-oplossing aan PbO ver-
zadigd. Er vormde zich nu een blijvend neerslag van
geel PbO, dat na eenige minuten geheel omgezet was in
rood oxyde.

Nadat de geheele oplossing van Pb(N03)2 was toege-
voegd, hielden wij, onder snel roeren, gedurende een half
uur het gevormde roode PbO steeds in beweging, zoodat
eventueel nog aanwezig geel oxyde onder invloed van de
loog zich geheel kon omzetten. De bereiding duurde
één uur.

Nadat wij het toestel uit elkaar genomen hadden, en
het PbO was bezonken, zogen wij de bovenstaande vloei-
stof weg, terwijl een snelle stroom stikstof in de kolf
geleid werd. Daarna voegden wij 1 L. kokend gedestilleerd
water toe, schudden heftig, opdat loog en plumbiet in
het water oplosten, lieten het PbO opnieuw bezinken en
zogen wederom de bovenstaande vloeistof weg. Wij her-

haalden deze manipulaties tien maal. Het laatste wasch-
water kleurde nog altijd met phenolphtaleïne blauw,
omdat PbO, eenigszins oplosbaar in water, in die oplossing
alkalisch reageert.

Na het uitwasschen brachten wij het neerslag op een
BüCHKEB-trechteri). Boven dezen hadden wij, omgekeerd,
een glazen trechter aangebracht, door welken wij stikstof
leidden, zoodat het PbO niet in aanraking kon komen
met de lucht. De op den Büchner-trechter achterblijvende
massa brachten wij in een erlenmeyer-kolfje, voorzien
van een ingeslepen stop, door welke een toe- en een
afvoerbuisje aangebracht waren. Het geheel plaatsten wij
in een droogstoof en, onder inleiden van zuivere droge
stikstof (de stikstof, welke wij gebruikten bij de vorming
van PbO, leidden wij nog door een waschflesch, voorzien
van P2O5), brachten wij de temperatuur op ± 150° C.
Het drogen geschiedde gedurende 4 uur. Door droging
gedurende längeren tijd veranderde het gewicht van het
kolfje inhoud niet. Nadat het geheel was afgekoeld,
schudden wij het preparaat op een horlogeglas en plaatsten
dit in een vacuum-exsiccator, voorzien van P^Oj en stukjes
kali. Den exsiccator pompten wij ledig met een Cenco-
Hyvac-pomp. Het aldus bereide preparaat onderzochten
wij op zijn physische en chemische zuiverheid.

Onder den microscoop met opvallend of doorvallend
licht, konden wij uitsluitend roode deeltjes waarnemen,
van welke sommige schitterende kristalvlakken vertoon-
den. Een andere modificatie bleek dus niet aanwezig.
De quantitatieve analyse volgens Tread well 2) gaf voor
het gehalte aan Pb in een duplobepaling: 92.84 resp
92.83 % Pb (berekend 92.83 Pb). AVanneer wij het
poeder oplosten in verdund salpeterzuur, bleef de oplos-

Treadwell, Kurzes Lehrbucli der analytischen Chemie Elfte Auf-
lage, Leipzig und Wien, 1923. Bd. 2, 144.

sing volkomen helder. PbOg was dus niet aanwezig.
Sporen carbonaat in het jjreparaat, welke mj qualitatief
konden aantoonen, hebben wij nauwkeurig bepaald, even-
als het ingesloten water (zie Hoofdstuk III).

Tenslotte onderzochten wij het preparaat op K en Ba.
In HNOg p.a., dat na verdampen een niet weegbare rest
achterliet, losten Avij 20 gr. PbO op. Deze oplossing
electrolyseerden wij tusschen platina electroden. Het neer-
geslagen Pb en PbOa verwijderden wij van tijd tot tijd.
Nadat het Pb geheel uit de oplossing geëlectrolyseerd
was, verdampten wij deze en hielden een rest achter,
welke 0.001 gr. woog en een bruine kleur vertoonde. Wij
konden daarin noch K, noch Ba aantoonen. Het verkregen
preparaat rood PbO was dus voldoende zuiver.

Volgens de zooeven beschreven methode hebben wij
verschillende preparaten rood PbO (C, D en E) bereid.
Bepalingen van de dichtheid, welke wij in Hoofdstuk II
nader zullen beschrijven, gaven de volgende resultaten:

') Zie voor de beteekenis der nadere aanduiding der pyknometer-vloei-
stoffen, Hoofdstuk II, § 2.

Daar de bereiding van het roode osyde langs den drogen
weg tot negatieve resultaten heeft geleid, volstaan wij
hier met een korte beschrijving van onze pogingen in
die richting.

Als uitgangsmateriaal gebruikten wij PbCOg, dat wij-
op de volgende wijze hadden bereid.

150 gr. Pb ,,Kahlbaumquot; losten wij op in HNOg (p.a.;
s.g. = 1.4). De verkregen oplossing verdampten wij tot
een klein volume. Het uitgekristalliseerde Pb(N03)2 losten
wij in gedestilleerd water op en deze oplossing voegden
wij bij gewone temperatuur bij 5 L. van een aan (NH4)2C03
(Kahlbaum „zur Analysequot;) verzadigde oplossing in
water. Het gevormde neerslag lieten wij bezinken; daarna
filtreerden wij het door een BücHNER-trechter en droogden
het gedurende 12 unr op 140° C. Het was zuiver wit.

Vervolgens verhitten wij het gedurende 14 dagen in een
kolf van Jena-glas, in welke wij zuivere droge stikstof
leidden. De kolf was geplaatst in een bad van gesmolten
lood (460—475° O.). Naarmate de verhitting langer
duurde, kleurde het PbCO« zich donkerder rood en ver-
eenigde zich tot brokken, welke wij herhaaldelijk fijn
stampten. Het bleek nu, dat de gevormde groote korrels
inwendig donkerder (tot zwart toe) gekleurd waren dan
de rand, welke de roode kleur van PbO vertoonde. Een
enkele bepaling van de dichtheid van het roode poeder
toonde aan, dat de omzetting van PbCOg in PbO niet
volledig verloopen was. Wij vonden voor de dichtheid nl.

= 8.356. Behalve CO^ kon ook PbO^ worden aange-
toond. Deze bereiding was dus niet geschikt om zuiver
rood PbO te verkrijgen.

Teneinde alle carbonaat te verwyderen, smolten wij
PbCOg en hielden de gesmolten massa eenigen tijd op
± 1000° C. (zie de uitvoerige beschrijving in § 4 van

dit Hoofdstuk). Het gevormde geel-roode oxyde hielden
wij gedurende 216 uur op 430° C. in een atmosfeer van
stikstof. Wij vonden voor de densiteit van een langs
dezen weg bereid preparaat:nbsp;= 9.29» resp. 9.30^

Het manipuleeren met preparaten, die gesmolten waren
geweest, was moeilijk, omdat deze steeds koolzuur uit de
lucht opnamen. Omdat ook de dichtheid zoo laag bleek,
hebben wij deze methode niet nader bestudeerd.

De bereiding van geel PbO in een oplossing in water
verloopt geheel analoog aan die van het roode oxyde,
slechts moet de concentratie van de loogoplossing geringer
gekozen worden. Neemt men de concentratie te klein,
dan is de omzetting in geel (eigenlijk geelgroen) PbO niet
volledig. Neemt men de concentratie te groot of verhoogt
de temperatuur te veel, dan vertoonen de geelgroene
kristalbladen roode vlekken. Wij hebben deze methode
niet nader onderzocht, omdat zij ons om genoemde reden
niet geschikt leek, een homogeen product te bereiden.

Wij volgden twee methoden. Bij de eerste smolten wij
rood PbO, Pb(N03)2, PbCOa of Pb(0H)2 in een platina
kroes, welke geplaatst was in een electrisch oventje.
Nadat wij de massa een half imr lang gesmolten hadden
gehouden, goten wij den inhoud van den kroes in een
platina schaal, welke wij onder een omgekeerden trechter
geplaatst hadden, door welken stikstof geleid werd. Onder

1) Pb(0H)2 uit Pb(N03)2, opgelost in water bij 100° C., verzadigd met
NII3. Na herliaald uitwasschen (totdat nitraatreactie verdwenen was)
droogden wij het preparaat gedurende 12 uren op 200° C. Kleur: lichtgeel.

volumevergrooting werd de massa vast. Nadat liet schaal-
tje m een vacuum-exsiccator, voorzien vannbsp;en
stnkjes kali geplaatst was, evacueerden wij dezen met
een hyvac pomp. Waarschijnlijk door den inwendigen
druk m het tot kamertemperatuur afgekoelde PbO, zette
het grootste deel zich om in rood PbO, hetwelk zich na
± 12 uur staan als losse lamellen in de platina schaal
bevond. Brachten wij deze geel-roode stof snel in een
toestelletje, waarin wij haar op carbonaat onderzochten,
dan konden wij slechts sporen CO, aantoonen. Poederden
Avij daarentegen (zelfs in een mortier, hetwelk in een
stikstofatmosfeer geplaatst was), dan bleek bij qualitatief
onderzoek een groote hoeveelheid CO, te zijn opgenomen.
Wanneer nl. een dergelijk preparaat uit losse blaadjes is
opgebouwd, van welke het oppervlak uit zuiver loodoxyde
bestaat, kan men zich voorstellen, dat CO, in groote
hoeveelheid wordt opgenomen. Behalve dit bezwaar be-
staat nog het volgende: wanneer wij het zoo verkregen
PbO oplosten in HNO3, p.a., bleef de oplossing donker
gekleurd. Na onderzoek bleek, dat steeds d= 0.3 «/„ platina-
loodverbinding in het loodoxyde aanwezig was; de donkere
kleur van de salpeterzure oplossing werd veroorzaakt door
Pt, dat als sol in oplossing ging. Het onder afsluiting
van de lucht gepoederde geel-roode PbO verhitten wii
gedurende een half uur op 650° C. in een stroom van
stikstof, „schrecktenquot; af enz. (zie de tweede methode '
hieronder beschreven); het was dan zuiver geel geworden
Het gehalte aan Pt, H,0 en PbCOg, bleek te zijn resp •
0.35« 0/0, 0.010 o/^ en 0.08 0/^. Als eindwaarde voor de
dichtheid van geel PbO (met inachtneming van de noodige
korrekties, welke op de genoemde verontreiniging betrek-
king hebben) vonden wij:

= 9.52% 9.52S 9.52»; gem. 9.52«. Van deze waar-
den hebben wij evenwel, omdat het hier een verontreinigd
preparaat betrof, niet gebruik gemaakt.

35eu tweede methode voor de bereiding van geel PbO
langs den drogen weg is die, bij welke wij rood loodoxyde,
bereid volgens § 1 van dit Hoofdstuk, eenigen tijd ver-
hitten op 650—700° C., daar deze temperatuur boven de
door Jaeger en Gebms gevonden overgangstemperatuur

De bereiding voerden wij als volgt uit: een buis van
platina blik, lengte 9 cm., diameter 1.5 cm., wanddikte
0.15 mm., voorzien van een vlakken bodem, aan de
andere zijde afgesloten door een doorboord deksel van
platina, vulden wij, onder inleiden van stikstof, met
rood PbO. Deze buis plaatsten wij in een kwartsbuis,
welke in een electrischen ÏTicliroom oven verhit werd.
Door de kwartsbuis leidden wij een stroom zuivere, door
P2O5 gedroogde, stikstof. De platinabuis met inhoud
hielden wij gedurende ^ uur op 650—700° C. De tempe-
ratuur namen wij waar met behulp van een pyrometer
van Siemens en Halske. Om te voorkomen, dat het
gevormde gele PbO zich na het verwijderen uit den oven
omzette in rood, koelden wij zeer snel af (,,abschreckenquot;)
door de platinabuis direct in vloeibare lucht te plaatsen.
Tijdens het afkoelen leidden wij stikstof door de opening
van het deksel. Wij brachten de buis daarna op kamer-
temperatuur in een vacuum-exsiccator, welke voorzien
was van P2O5 en stukjes kali. De exsiccator werd daarna
zoo snel mogelijk geëvacueerd, l^a 20 minuten was er
temperatuurevenwicht. Lucht, welke gezuiverd werd door
natronkalk en P2O5, deden wij in den exsiccator stroomen.
Onmiddellijk, nadat deze was geopend, vulden wij onze
pyknometers met het gele oxyde en bepaalden de
dichtheid.

Verschillende preparaten van aldus verkregen geel PbO
onderzochten wij microscopisch op physische zuiverheid.

Eveneens stelden wij het loodgehalte vast. Wy vonden-
92.82 resp. 02.89 % Pb (berekend 92.83 % Pb). In som-
mige preparaten konden wij sporen CO, aantoonen. Deze,
evenals de geringe hoeveelheid water, die nog in 't pre-
paraat aanwezig was, bepaalden wij quantitatief (zie
Hoofdstuk III).

De preparaten C' en E' waren verkregen uit de prepa-
raten O en E rood PbO (zie blz. 9).

Voor het preparaat C' vonden wij, nadat het gedurende
tAvee weken in den pyknometer bij kamertemperatuur
gestaan had: d^?««quot; = 9.613; voor een ander, waarvan
oorspronkelijk = 9.58^ was geweest, nadat het onder
de genoemde omstandigheden gedurende een maand bij
kamertemperatuur was bewaard, een densiteit =
9.50«. In dit preparaat konden wij onder den microscoop
roode partikeltjes waarnemen, terwijl zij korten tijd na
de bereiding niet aanwezig waren geweest, een bewijs
dus, dat bij kamertemperatuur het metastabiele gele oxyde
in het roode omzette.

Vele malen gebeurde bet, dat bij de verhitting op
650—700° O. de gele deeltjes sinterden. Door lichte aan-
raking met een spatel vielen de klontjes uit elkaar, maar
deze aanraking was reeds voldoende om op verschillende
plaatsen het gele oxyde in het roode om te zetten. In al
die gevallen hadden de densiteiten een lagere waarde
(^30.00° ^ 9.57 _ 9.61). Opnieuw verhitten, „abschreckenquot;
enz. was dan noodig, teneinde weder een physisch zuiver
preparaat te doen ontstaan.

Bij het bepalen van de dichtheid van PbO gebruikten
wij een Pyknometer van den vorm, die in het van 't Hoff-
Laboratorium daarvoor in gebruik is. (Pig. l).
De inhoud tot aan de streep a bedroeg ± 6 cc'
De lengte van het slijpstuk was 2 cm., ter-
a wijl die van de capillair 5 cm. bedroeg en
haar doorsnede 1 mm. Om verdampen van de
vloeistof tijdens het wegen te voorkomen,
\ plaatsten wy den Pyknometer in een te voren
gewogen weegflesch. De bodem van deze was
bedekt met een laagje watten, om stuk stooten
te voorkomen. Bij hoogkokende vloeistoffen

^ als paraffine-olie en dekaline, lieten wij even-
r \ wel de weegflesch achterwege, daar wij ver-
dampen van de vloeistof tijdens de weging niet
konden constateeren. Teneinde nauwkeurige
uitkomsten te verkrijgen, was het gewenscht bij

Fig. 1 ^ijk onder dezelfde omstandigheden te verrich-
ten. Zoo hadden wij bij onze wegingen de vol-
gende tijden vastgesteld: voor het acclimatiseeren in de
balanskast van den Pyknometer, ledig of gevuld met
PbO: 10 minuten; voor de ledige weegflesch: 10 minuten •
voor den Pyknometer, gevuld met PbO en paraffine-olie'

resp. dekaline of petroleum: 20 minuten; voor de weeg-
flesch Pyknometer PbO xylol: 30 minuten.

In de balanskast was een bekerglaasje geplaatst, gevuld
met een verzadigde oplossing van NaBr vast NaBr;
eveneens vonden daar de gebruikte gewichten een plaats.
Deze laatste waren geijkt volgens de methode, beschreven
door Tread well

Xylol I. De uit den handel betrokken xylol puriss.
droogden wij eenige dagen met herhaaldelijk ververscht
P2O5, totdat dit helder en kleurloos bleef. De boven-
staande vloeistof destilleerden Avij, na filtreeren, over
metallisch natrium. Wij vingen de fractie op, welke

Paraffine-olie. Paraffin, liquid. Ph. Ned. Ed. V ver-
hitten wij gedurende eenigen tijd op 150° C., teneinde
eventueel aanwezig water te verdrijven. De vloeistof
bleef na deze behandeling kleurloos.

Dekaline, geleverd door Kaiildaum, fractioneerden wij
tusschen 186 en 187.5° C. Dit deel reageerde met zuur.

quot;»Ttr^a^well, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie. Elfte Auf-
lage. Leipzig und Wien 1923. Bd. 2, 11.

Genoemde vloeistoffen werden bewaard in bruine fles-
sclien. Wij onderzochten of het evacueeren, hetwelk
tijdens de bepaling van de dichtheid geschiedt, de densi-
teit van de vloeistof deed veranderen. Zoo vonden wii

^veegflesch Pyknometer h,
bij 30.00 C. met xylol I aangevuld tot de deelstreep-
49.7326 gr. I^adat de vloeistof in den Pyknometer 10 mi-
nuten onder verminderden druk had gekookt, vonden wii
voor het gewicht van weegflesch gevulden Pyknometer •
49.7326 gr. De dichtheid van xylol I was dus onveranderd
gebleven.

Zelfs bij vloeistoffen met een kooktraject van 40° b v
petroleum, konden wij op deze wijze een veranderin«- der
densiteit niet constateeren.nbsp;quot;

Verder onderzochten wij of rood resp. geel PbO oplossen
m de verschillende vloeistoffen. Daartoe schudden wij
het oxyde eenigen tijd met de pylmometervloeistof fil-
treerden af en trachtten met aangezuurd water eventueel
aanwezig PbO in oplossing te brengen. Deze onderzochten
wij dan met II^S op Pb. met één der gebruikte pykno-
metervloeistoffen bleek het oxyde op te lossen.

Wy ijkten den Pyknometer door dezen, gevuld met
uitgekookt, gedestilleerd water, in een thermostaat te
hangen, welke op 30.00° C. gehouden werd. Deze was
voorzien van twee ruitjes, zoodat wij den meniscus in den
Pyknometer ter hoogte van streep a konden brengen
terwijl deze onder water bleef. De temperatuur van\et
water hielden wij constant op 30.00° C. met behulp van
een regulator, gevuld met tetrachlooraethaan. De tem-
peratuurschommelingen van het water bedroegen gedu-
rende de waarnemingen ± 0.003° C. Op een in den thermo-
staat aanwezigen Beckmann-thermometer, welke geijkt
was met een door de Physikalisch-Technische Eeichs-
anstalt te Charlottenburg-Berlin gecontroleerden normaal-
thermometer, lazen wij de temperatuur af.

Nadat de pyknometer gedurende 7 minuten in den
thermostaat had gehangen, zogen wij met een capillair
de vloeistof weg tot streep a. Wij controleerden dan na
5 minuten of de stand van den meniscus onveranderd
was gebleven. Daarna werd de pyknometer met een linnen
lapje zorgvuldig afgedroogd en geplaatst in de reeds te
voren- gewogen weegflesch, die in de balans stond. Na
een half uur bepaalden wij het gewicht. Deze proef her-
haalden wij eenige malen. Uit de gemiddelde waarden
voor het gewicht van het water konden wij dus, na reductie
op het luchtledige, het volume van den pyknometer
berekenen.

Dezelfde bepalingen herhaalden Avij met b.v. xylol I
als vloeistof. Wij konden dan de dichtheid d^,- van
xylol I bepalen, zooals het volgende voorbeeld doet zien:

Op geheel analoge wijze hebben Avij het specifiek ge-
wicht van paraffine-olie, dekaline en petroleum bepaald.

Om b.v. de dichtheid van rood PbO vast te stellen,
wogen wij een hoeveelheid af in den pyknometer, vulden
dezen voor de helft met de pyknometervloeistof b.v.
xylol I, zoodat het PbO geheel onder de vloeistof stond,

en sloten den Pyknometer met de stop. Wij verbonden
hem vervolgens met een hyvacpomp. De damp van de
vloeistof werd gecondenseerd in een gasvanger, welke in
vloeibare lucht geplaatst was. Wij deden den druk ge-
leidelijk verminderen. Door tikken tegen den Pyknometer
kwamen gasbelletjes vrij. Wij gingen voort met pompen,
totdat de vloeistof eenigen tijd gekookt had (,,Mitfüh-
rungsverfahrenquot;, alle lucht wordt door de kokende vloei-
stof meegesleept). In den beginne controleerden mj of
een tweede maal uitpompen eenig effect had. Dit bleek
in den door ons vastgestelden tijd (10 min. pompen)
niet het geval.

Een voorbeeld van een bepaling moge hier volgen.
Wij maakten gebruik van de volgende gegevens:

Uit deze gegevens berekenden wij, na de benoodigde
correcties op het luchtledige te hebben aangebracht, een
waarde df^' ^ 32\

De waarden voor de densiteit van rood en geel PbO
welke wij in Hoofdstuk I hebben meegedeeld, werden op
bovenbeschreven wüjze vastgesteld.

Tijdens de bepalingen van de dichtheid van geel PbO
bestond de kans, dat door het tikken tegen den Pykno-
meter, het gele poeder door de wrijving van de deeltjes
tegen elkaar, voor een deel omgezet werd in den rooden
vorm, zoodat wij in dat geval een verlaging van de dicht-
heid zouden kunnen verwachten. Een voorbeeld moge
aantoonen, dat van zulk een omzetting geen sprake was.

Een op de bovenbeschreven wijze uitgepompte, met
geel PbO en dekaline bij 30.00° C. gevulde, Pyknometer
woog: 21.1787 gr. Wij namen nu met een capillair voor-
zichtig een deel van de vloeistof weg en deden den hamer
van een electrische schel gedurende | uur tegen den
Pyknometer kloppen. Daarna vulden wij weder aan tot
de deelstreep, en wogen den Pyknometer met inhoud
opnieuw. Het gewicht bedroeg thans 21.1787 gr. Tikken
bleek dus niet eenigen invloed te hebben op de dichtheid
van geel PbO.

Daar wy voor de dichtheid van het roode oxyde bij
preparaten, welke zooveel mogelijk onder dezelfde om-
standigheden (langs den natten weg) waren bereid, zeer
uiteenloopende waarden vonden, welke tusschen 9.23 en
9.325 lagen, terwijl daarbij steeds dezelfde pyknometer-
vloeistof (xylol I) was gebruikt, hebben wij, teneinde
nader uitsluitsel over dit merkwaardige verschijnsel te
krijgen, andere pyknometervloeistoffen in gebruik ge-
nomen (petroleum, dekaline, paraffine-olie) en vonden
toen voor het roode oxyde steeds dezelfde dichtheid. In
Hoofdstuk IX zullen wij nader op deze frappante uitkomst
terugkomen.

Teneinde de geringe hoeveelheden COg en ÏL^O, welke
zich in de preparaten rood en geel PbO bevonden, quanti-
tatief te bepalen, verhitten wij deze tot boven het smelt-
punt. Het water vingen wij op in een buisje, gevuld met
PgOg, het koolzuur in een apparaatje, gevuld met natron-
kalk.

Een porseleinen schuitje (9 cm. lang, 1.5 cm. breed)
bekleedden wij met dun platina blik, opdat tijdens het
smelten, het PbO het schuitje niet zou aantasten. Wij
wogen in dit schuitje een bepaalde hoeveelheid PbO af
(tot op 0.1 gr. nauwkeurig) en plaatsten het in de vroeger
(blz. 13) genoemde kwartsbuis in een electrischen oven
welken wij op ± 950° C. verhitten. Door deze kwartsbuis
leidden wij een stroom zuivere, droge stikstof, welke,
beladen met COg en HjO, afkomstig uit ons PbO, gevoerd
werd door een aan weerszijden met 2 kranen afgesloten
TT-buisje, waarin zich glaskralen bevonden, die met PgOj
bestoven waren. De gewichtsvermeerdering van dit buisje
correspondeerde dus met de hoeveelheid water uit het
preparaat. Met dit U-buisje was een tweede, soortgelijk
apparaatje verbonden, gevuld met natronkalk. Om het
water, hetwelk door de inmiddels weer volkomen droog
geworden stikstof uit de natronkalk werd meegevoerd,
te binden, hadden wij een derde buisje, gevuld met P2O5,

achter het tweede geschakeld. De gewichtsvermeerdering
van beide laatste buisjes correspondeert met de hoeveel-
heid carbonaat uit ons preparaat. Wij richtten onze
proeven zoo in, dat wij eerst een z.g. blinde proef uit-
voerden ; wij plaatsten daartoe het leege schuitje in den
oven en leidden er stikstof over gedurende een bepaalden
tijd met een constante snelheid van den gasstroom. De
hoeveelheid CO2 en H2O, welke wij dan vonden, trokken
wij later af van de overeenkomstige hoeveelheden CO2 en
H2O, welke de eigenlijke proef ons leverde. Deze voerden
wij uit gedurende denzelfden tijd en met dezelfde snelheid
van den gasstroom als de blinde proef.

Voor ditzelfde preparaat (E) vonden wij pyknometrisch
als dichtheidnbsp;= 9.33«.

Stellen wij de dichtheid van zuiver rood PbO (dus
zonder eenige verontreiniging) d^, en nemen \vij als
meest waarschijnlijke waarde voor de densiteit van
PbCOg d = 6.4 1), dan geldt:

De hoeveelh. H^O, afkomstig uit het preparaat bedraagt: 0.0018 — 0.0010« = 0.0007® gr.

Voor de preparaten C en D (rood oxyde) vonden wij
(toevallig bleken deze identiek te zijn);

Na omrekening wordt dan, na correctie der direct ge-
vonden densiteit dfquot;^' = 9.62',

Dat de hier gevolgde wijze van berekening van d^ tot
juiste uitkomsten leidt, wordt bewezen door een aantal
proeven, welke later (Hoofdstuk VI) zullen worden be-
sproken.

') De nauwkeurigheid van do waarde voor de dichtheid van PbCOa is
in ons geval van weinig beteekenis, daar
voor d. PbCOa = 6.4, dw PbO = 9.36« en
voor d. PbCOa = 7.4, dw PbO = 9.34«.

Bij de beschrijving der bereiding van rood PbO langs
den drogen weg, door verhitting van PbCOs (zie Hoofd-
stuk I, § 2), hebben wij reeds vermeld, dat het inwendige
van de gevormde korrel donkerder (tot zwart toe) gekleurd
was, dan de rand, welke de roode kleur van PbO ver-
toonde. Deze donkere stof onderzochten wij röntgenogra-
fisch. Het diagram bleek volkomen identiek te zijn met
dat van geel PbO (ook hier zien wij dus, dat geel PbO
primair ontstaat en dat het zich eerst langzamerhand in
het roode oxyde omzet, alhoewel (zie Hoofdstuk VII) de
temperatuur hoog genoeg was, om te mogen verwachten,
dat het gele oxyde zelf met merkbare snelheid in het
roode zou overgaan. De lijnen van het röntgenogram
waren echter bezet met stippen, hetgeen er op wees, dat
dit donkere poeder grover gekristalliseerd was dan het
helder gele. Een dergelijke donkere kleur hebben wij in
sommige gevallen ook waargenomen bij de bereiding van
geel PbO langs den drogen weg, door verhitting van rood
PbO, gelijk beschreven staat in Hoofdstuk I, § 4. Wan-
neer wij dezelfde manipulaties, nl. verhitten op 650_

700° C., ,,abschreckenquot; enz., herhaalden, was meestal
de donkere kleur verdwenen.

De donker gekleurde stof bevatte 92.80, 92.84 % Pb.
Deze was dus zuiver PbO (berekend loodgehalte: 92.83 %)
Het röntgenogram was, evenals in het vorige geval, dat
van geel PbO. Wij onderzochten het diagram nog in het

Wanneer wij de densiteit van de groen-zwarte stof met
den Pyknometer bepaalden, vonden wij steeds waarden,
kleiner dan 9.63, b.v. 9.58, 9.59. Sporen lood zonden de
dichtheid juist bóven 9:63 hebben doen stijgen. Op grond
van deze waarnemingen moeten wij dus de veronderstellmg
van Applebey en Powell i), die de donkere klem van
geel PbO toeschreven aan geringe hoeveelheden Pb, ver-
werpen.

Teneinde een röntgenfoto volgens de draaikristal-
methode te kunnen vervaardigen, trachtten wij rood en
geel PbO in den vorm van groote kristallen te bereiden.
Wij verzadigden daartoe een oplossing van KOH m water
welke bij 145° O. kookte, met rood PbO. Bij een vooi^roef
namen wij waar, dat bij 127° O. kristallisatie intrad

In de oplossing, welke afgesloten was van de lucht,
brachten wij een kristalletje rood oxyde. Gedurende
24 uur hielden ^vij de temperatuur op 140 C Den vol-
genden dag deden wij de temperatuur dalen tot 13o C.
enz., totdat wij, op 130° C. gekomen, de oplossing per
dao- ± 1° C. in temperatuur deden verminderen. Inderdaad
constateerden wij aangroeien van verschillende kristal-
vlakken. Bij nauwkeurig waarnemen onder den micro-
scoop bleken de gevormde vlakken in het geheel niet
geschikt te zijn tot het maken van een röntgenfoto. De
kristallen, welke wij aldus verkregen, waren donkerder
rood dan het poedervormige preparaat. Voor de densiteit
vonden wij, na reiniging met water, alcohol en aether,

Analoog aan genoemde bereiding trachtten wij groote
kristallen van geel PbO te verkrijgen. De concentratie

van de loog kozen wij nu geringer. Bij 93° C. begon de
kristallisatie. De kleur van de kristallen was groen-zwart
(vgl. de donkere kleur van de preparaten, beschreven aan
het begin van dit Hoofdstuk). De kristallen waren on-
oplosbaar in water, wij hadden dus niet KaPbO^ in han-
den. Voor de dichtheid vonden wij = 9.50^ i). Ook
bij dit preparaat waren de kristalvlakken niet goed ont-
wikkeld, zoodat wij ook hier van het maken van een
röntgenfoto moesten afzien.

Bij al onze proeven (bij 1 atm. druk) hebben wij
alleen de roode en gele modificatie waargenomen.

\) Dat de densiteit zoowel van groote roode als van groote gele kristallen
kleiner as dan die van de overeenkomstige poederformigf prépara
behoe t ons met te verwonderen, daar het toch een bekend feit is dît
vacuolen en jnsluitsels van moederloog in groote kistallen veelvuldig Voor-

PL,

Teneinde de door ons pyknometrisch gevonden densi-
teiten te kunnen toetsen, volgden wij een geheel anderen
weg, nl. den röntgenografischen.

Voor dit onderzoek pasten wij de poedermethode van
Debye en Soherrer toe. Wi] gebruikten Cu Ka stralen.
De spanning bedroeg 50.000 Volt; de stroomsterkte
± 10 m-Ampère. Wy bestraalden gedurende 8 tot 10 uren.
De preparaten waren zoo fijn verdeeld, dat in de lijnen
op de foto's stippen bijna of geheel niet voorkwamen
(zie foto's). De aflezing kon dus zeer nauwkeurig ge-
schieden. De preparaten rood en geel PbO waren bereid
volgens de methode, beschreven in Hoofdstuk I, § 1
resp. § 4. De methode van aflezen van de lijnen op de
film en het aanbrengen van de correcties voor de dikte
van het preparaat en de excentriciteit zijn uitvoerig
beschreven door N. H. Koloieijer en A. L. Th. Moes-
veld 1). Wij kunnen dus volstaan met de waarden voor
sin^ö weer te geven, welke overeenkomen met de door
ons gevonden lijnen. - Onder 2 Ö verstaan wij den hoek
tusschen den afgebogen straal en het verlengde der rich-
ting van den opvallenden straal.

Rood PbO. Lüdecke 2) is de eerste geweest, die kris-
tallografisch vaststelde, dat rood PbO tetragonaal kris-

talliseerde. Na hem zijn slechts röntgenografische onder-
zoekingen verricht, welke wij in Tabel 3 bijeengebracht
hebben.

De waarden onder a en c geven de lengte van de ribben
a en c in A van het elementair-parallelopipedum, hetwelk
rechthoekig is en een vierkant met zijde a tot grondvlak
heeft. Volgens Dickinson en Friauf behoort rood PbO
in de tetragonaal-skalenoëdrische klasse, volgens Levi en
Natta in de ditetragonaal-pyramidale. De elementair-cel
bevat Z = 2 moleculen PbO. Het specifiek gewicht
hebben wij berekend volgens:

Nuovo Ciraento 1, 335 (1924).
3 j. Am. Chem. Soc. 46, 2457 (1924).
1) Ree. trav. chim. 44. G52 (1925).
1) Nuovo Cimento 3, 114 (1926).

Sin^ö
gevonden

0.85078
0.77678
0.75360
0.70178
0.67852
0.66320
0.62887
0.58687
0.55202
0.52905
0.51400
0.47159
0.45350
0.40064
0.37815
0.36324
0.30171
0.24914
0.21280
0.17147
0.15038
0.09566
0.07625
0.06138

De gemiddelde waarde djf = O.Sö^ hebben wij als de
meest waarschijnlijke aangenomen voor de densiteit van
rood PbO.

Wij hebben verder getracht de structuur van het roode
PbO te benaderen en een keuze te doen uit de structuren
welke Dickinson en Feiauf eenerzijds en Levi en Katta
anderzijds opgeven. Te dien einde berekenden wij volgens
de algemeene formule g =nbsp; de inten-

siteit van de verschillende lijnen en brachten voorts den
vlakken-aantalfactor v in rekening. Daarbij maakten wij
van de volgende gegevens gebruik:

1. Structuur volgens Dickinson en Peiauf.
Tetragonaal-skalenoëdrische Klasse.
Ig h. -f k even, dan is de intensiteit:

Het buigingsvermogen kozen wij, evenals Dickinson
en Friauf, evenredig met het atoomnummer, dus
PIj _ 32 en O = 8 (wij hebben dus a priori veronder-
steld, dat PbO is opgebouwd volgens een atoomrooster,
en niet volgens een ionenrooster).nbsp;^

De waarden voor rS^ hebben wij vermeld onder
„I ber. (D. en F.)quot; (zie Tabel 4).
V is de vlakkenaantalfactor.

Voor h, k, 1 verschillend is v = 8
,, h = k ig j, ^ 4
,, h of k = Onbsp;is r = 4

ZS zeer sterk; S sterk; M matig; Z zwak en ZZ zeer
zwak. Zij geven aan het gemiddelde van de op de verschil-
lende foto's waargenomen intensiteiten. ,,I berekendquot; en
,,I waargenomenquot; mogen alleen vergeleken worden van
twee opeenvolgende lijnen. De intensiteiten, welke van een
* voorzien zijn, komen niet overeen met de waargenomen
intensiteiten. Wij zien dus, dat noch de structuur volgens
Dickinson en Friauf, noch die volgens Levi en Natta,
volledig voldoen, zoodat óf de waarde voor u niet juist
is, óf de plaats van de Pb- en O-atomen herzien moet
worden. De besproken structuren zijn dus waarschijnlijk
onjuist. Hier zij nog vermeld, dat volgens Laves i)
de structuur, door LevicuNatta aangegeven, de voorkeur
verdient, op grond van splijtbaarheid en analogie met
oxyden van Mn, Fe, Co en Ni.

Geel PbO. Nordenskiöld i) en Eammelsberg heb-
ben gevonden, dat kristallen van geel loodoxyde behooren
tot het rhombisch-bipyrimidale stelsel. Voor de assen-
verhouding geeft Nobdenskiöld op:

Deze waarde hebben wij echter moeten verwerpen, daar
een indiceering van de door ons waargenomen lijnen

Halla en Pawlek hebben evenwel, dank zij ver-
schillende door hen gevolgde methoden van onderzoek,
een assenverhouding vastgesteld:

welke volgens hen niet in eenig verband kon worden
gebracht met die volgens Nordenskiöld. Halla en
Pawlek berekenden voor de lengte van de ribben van de
elementair-cel:nbsp;A

De elementair-cel bevat volgens hen 2 dubbele mole-
culen PbO, dus 2 PbaOs; Z is dus 4.

Dabbyshire die eveneens geel PbO onderzocht, be-
rekende voor de lengte der ribben van de elementair-cel:

Kristallografische Chemie, Leipzig 1881, Abt. I, 181.
Z. Physik. Chem. 78, 49 (1927).
^ J. Chem. Soc. 135, 211 (1932).

Uit deze gegevens berekenden wij de dichtheid van het
gele oxyde: d = 9.75quot;.

In Tabel 6 hebben wij samengevoegd de waarden voor
sm d, overeenkomend met de door ons waargenomen
hjnen; verder de indiceering en de gevonden intensiteit,
label 6 heeft betrekking op Foto I.

Intensiteit

(waar-
genomen)

zz-z
z

zz?
s-zs
zs
z

Z-M
z

ZZ!
zz?
zs

ZZ
ZZ
M-Z
M-Z

Wij berekenden met behulp van de methode der kleinste
kwadraten de waarden voor a, b en c. In Tabel 7 hebben
wij onze berekende waarden voor a, b en c en eveneens
die voor d^f vereenigd.

De gemiddelde, langs röntgenografischen weg gevonden,
waarde voor de dichtheid van geel PbO: d^f = 9.65®
hebben wij als de meest waarschijnlijke aangenomen.

Op onze foto 's hebben wij ook enkele zeer zwakke lijnen
waargenomen, welke wij niet konden indiceeren. Deze
lijnen zouden afkomstig kunnen zijn van rood PbO, van
Pb of van een onbekende modificatie van loodoxyde,
welke dan tijdens de bestraling ontstaan zou zijn. Na
vergelijking met waarden voor sin^ö, berekend voor Pb
of gevonden voor rood PbO, bleek ons, dat deze lijnen
niet overeenstemden met die voor Pb of rood PbO.

Indien de lijnen afkomstig waren van een onbekende
modificatie, zou deze in een niet geringe concentratie
aanwezig moeten geweest zijn i). Na de bestraling konden
wij evenwel geen kleursverandering van het gele oxyde
waarnemen, zoodat wij op grond van deze verschijnselen
niet het bestaan van een nog onbekende modificatie
geheel kunnen verwerpen, anderzijds echter ook niet tot
het bestaan van zulk eenen vorm zouden durven besluiten.

1) N H Kolkmeyer, Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam. 36,
1084 (1927); Z. physik. Chem. 136, 45 (1928).

PbO, met inachtneming van het gehalte aan carbonaat
en water, hadden wij gevonden:

De gemiddelde waarde voor de pyTcnometriscTi gevonden
dichtheid van rood PbO is dus df?*^quot; = 9.34».

De door ons röntgenografisch gevonden densiteit van
rood PbO is bij 18° C.: 9.35«; 9.35«; 9.35'; 9.36»; 9.36«;
gem. 9.362.

Teneinde de langs beide wegen gevonden dichtheden
te kunnen vergelijken, bepaalden wij van een preparaat B
rood oxyde de densiteit bij 16.00 en 30.00° C.:

Gelijk wij verwachtten, bedraagt de temperatuur-
coëfficiënt der dichtheid, gelijk bij de meeste vaste stoffen,
— 0.0009.

De gemiddelde waarde voor de dichtheid van rood PbO,
langs röntgenografischen weg bepaald, wordt dus bij 30° C.:
9.352, quot;v^elke waarde zeer goed overeenstemt met die langs
pyknometrischen weg gevonden: = 9.34®.

De door ons pylcnometrisch gevonden densiteit van geel
PbO met inachtneming van het gevonden gehalte aan
carbonaat en water bedraagt:

De gemiddelde waarde voor de pylcnometrisch gevonden
dichtheid van geel PbO is dus: df?«»quot;: 9.632.

De door ons röntgenografisch gevonden densiteit van
geel PbO bedraagt bij 18° O.: 9.64»; 9.66i; 9.65«; 9.652;
gem.: 9.65«.

Indien wij den uitzettingscoëfficiënt van geel en rood
oxyde gelijk mogen stellen, wordt dus de densiteit van
geel PbO, langs röntgenografischen weg bepaald bij 30° O.:
9.64®. De overeenstemming (pykn. 9.632; röntg.: 9.64«)
is bij geel oxyde niet zoo fraai als bij rood, vertoont
echter slechts een verschil van 1 quot;/oo-

In het voorafgaande hebben wij gezien, dat van lood-
oxyde twee modificaties bestaan. Van zelf rijst dan de
vraag: is PbO monotroop of enantiotroop.

Zoowel Geuther als Euer hebben geconstateerd,
dat na verhitting van rood PbO tot dicht bij het smeltpunt
en daarop volgende afkoeling de kleur geel wordt. Ge-
schiedde de afkoeling zeer langzaam, dan ontstond een
min of meer rood gekleurd product, waarin ook menie
aanwezig was.

Het roode oxyde, na 1 uur verhit te zijn geweest op
640° C., levert een nog rood gekleurd product; nadat het
een half uur op 720° C. verhit was, bleek het volkomen
geel te zijn geworden.

Jaeger en Germs 3) namen een overgangspunt waar
bij 587° C. De omzettingssnelheid rood—gt;-geel was zeer
goed meetbaar; de overgang van geel —gt;- rood ging ge-
paard met groote vertraging. Zij voegden KNOg toe als
vloeimiddel en namen dan bij 350° C. een vlotte omzetting

3)nbsp;Z. anorg. allgem. Chem. 119, 147 (1921) Ook: Germs, Diss. Gro-
ningen 1917.

van geel —rood waar. Het is echter te betwijfelen of
het PbO door deze behandeling niet geoxydeerd werd.

Voor hun verschillende proeven bedroeg de waarne-
mingstijd maximaal vier uur. Zooals wij later zullen zien,
was deze tijd te kort.

Bij een herhaling van de bovengemelde proef van
Jaeger en Germs, bij welke wij rood PbO in een platina
schuitje in een stiJcsiof-agt;tmo8ieer verhitten in een buis
van moeilijk smeltbaar glas, welke geplaatst was in een
gasoven en waarbij wij de temperatuur bepaalden met
behulp van een thermo-element, namen wij ongeveer

De gevonden resultaten bevredigden ons nochtans niet,
daar ook wij uitsluitend de omzetting roodgeel hadden
waargenomen. Teneinde de omzetting geel—vrood te con-
stateeren, stelden wij ons voor gedurende veel längeren

Wij begonnen ons onderzoek dus opnieuw en kozen
voor de verwarming een electrischen ISTichroom oven.
Dezen konden wij met schommelingen van ± 1° op

1) Wij merken op, dat wij de kleursveranderingen bij kamertemperatuur
vaststelden, omdat bij b.v. 500° C. geel en rood PbO ongeveer dezelfde
kleur bezitten. Zie ook Gekms, Diss. Groningen 1917, blz. 26, noot 1.

constante temperatuur houden, in het temperatuurgebied
400 tot 700° C. Te dien einde werd een ijzerdraad-weer-
standslamp (met een maximaal effect bij i = 1.3 Amp.)
voorgeschakeld. Voor temperatuurverhooging sloten wij
buiten dezen kring de netspanning aan den oven via
metaaldraadlampen, welke evenals de ijzerdraadweer-
standslamp, alleen in geringere mate reguleerend werken.
Voor temperatuurverlaging schakelden wij een schüif-
weerstand parallel aan den oven. Een ampère-meter, welke
de sterkte van den stroom aanwees, die door den oven
gevoerd werd, gaf ons de eerste aanwijzing voor de ge-
wenschte temperatuur.

Nauwkeurig stelden wij deze vast door gebruik te maken
van een pyrometer van Siemens en Halske. Dezen had-
den wij geijkt door een beschermd thermo-element (Fe-
constantaan) te plaatsen in den damp van kokende ziwavel
(kpt: 444.5° C.). Na correctie voor de kamertemperatuur,
op welke de andere laschplaats was gehouden, namen
wij een temperatuur waar: 440° C. De pyrometer wees
dus 4.5° O. te laag aan.

Brachten wij het thermo-element op een temperatuur
van 30° O. (thermostaat), dan lazen wij een temperatuur
af: 26° O. (hier is de miswijzing dus —4° C.). Beide
correcties, welke wij voldoende met elkaar in overeen-
stemming vonden, hebben wij ook steeds in rekening
gebracht.

De maten van den electrischen oven waren als volgt:
66 cm. lang, 23 cm. breed en 23 cm. hoog. De vulling
om het verwarmingslichaam bestond uit asbest. Het ge-
heel was omsloten door platen van eterniet, zoodat de
warmte-uitwisseling met de omgeving zoo gering moge-
lijk was.

Een buis van moeilijk smeltbaar glas, aan de eene zijde
dichtgesmolten, aan de andere voorzien van een inge-
slepen stop met kraan, plaatsten wij in den oven. Nadat

wij het schuitje, boven (blz. 22) beschreven (porselein
met platinablik bedekt), zoodanig met de beide oxyden
hadden gevuld, dat het roode de eene helft, het gele de
andere innam, terwijl zij in het midden met elkaar in
aanraking waren, brachten wij het in de glazen buis.
Deze werd daarna geëvacueerd en verhit. De temperatuur
van het loodoxyde bepaalden wij door de laschplaats van
het thermo-element zoo dicht mogelijk bij het poeder
te brengen.

Daar beide openingen van den oven afgesloten waren
door asbestproppen, konden wij de temperatuur van het
PbO nauwkeurig bepalen. Gedurende ettelijke uren namen
wij als grootste schommeling 1° O. waar.

Aan het einde van elke proef controleerden wij of de
druk in de glazen buis gestegen was, hetgeen niet het
geval bleek te zijn. Ten slotte losten wij het PbO op in
verdund HNOg en reageerden ten overvloede met een Mn
zout op peroxyde. PbgOi konden wij niet a^^ntoonen
(volgens Milbauer i) ligt het optimum van de vorming
van menie uit PbO bij 470° O.).

Wij verhitten het roode en gele loodoxyde
gedurende 40 uur op 400° C.,
gedurende 25 uur op 410° C.,
gedurende 17 uur op 460° C.

Na deze verhitting konden wij een kleursverandering
niet waarnemen. Wij verhitten daarna
gedurende 21 uur op 520° C.

Het roode poeder was thans zuiver geel geworden.
Daarna hielden wij de temperatuur gedurende 60 uur
op 448° O.

Het gele PbO bevatte nu roode partikeltjes.
Na een verhitting gedurende uur op 460° C. waren
er veel meer daarvan gevormd.

In de beide laatste proeven hebben wij dus voor het
eerst de omzetting geel—rood PbO waargenomen, het-
geen de veronderstelling, dat PbO enantiotroop is, be-
vestigt.

Op grond der overweging, dat de omzettingssnelheid
van enantiotrope modificaties sterk toeneemt, indien zij
reeds omzetting hebben doorgemaakt, hebben wij getracht
de omzetting van het roode oxyde in het gele en vice versa
te doen plaats hebben binnen een veel kleiner tempera-
tuurinterval. Te dien einde werden preparaten, welke de
omzetting reeds verschillende malen hadden doorgemaakt,
aan de proef onderworpen. Tabel 9 bevat een overzicht
over de verkregen uitkomsten.

Bij een tweede proef vonden wij als uiterste grenzen:
481.5° en 502.5° C., terwijl wij geen omzetting consta-
teerden na 30 uur verhitten op 488.5° O. Deze waarde
benadert dus het meest nauwkeurig de overgangstempe-
ratuur van rood PbO naar geel.

Tenslotte zij nog vermeld, dat wij, indien de omzetting
rood PbO-)-geel PbO of omgekeerd, niet wilde beginnen,
het poeder fijn Avreven. De omzetting verliep dan veel
vlotter, niet alleen omdat de deeltjes kleiner waren, maar
ook omdat bij het gele oxyde door ^vrijven eenig rood
oxyde, dat thans zijn kiemwerking kon oefenen, was
gevormd.

Daar men in de litteratuur zeer ver uiteenloopende
waarden voor het smeltpunt van Loodoxyde vindt, gelijk
Tabel 10 doet zien, hebben wij van ons zuiver preparaat

Onze proef ter bepaling van het smeltpunt hadden wij
als volgt ingericht. Aan de porseleinen beschermingsbuis
van een thermo-element was een platina schuitje beves-
tigd, zoodat de soldeerplaats, welke omwoeld Avas met
een dun stukje platinablik, zich in contact bevond met
de te onderzoeken stof. Het geheel was geplaatst in een
kwartsbuis, door welke een stroom van droge stikstof
geleid werd. De verwarming geschiedde in den electri-
schen Nichroomoven (blz. 42). Wij deden den oven lang-
zaam in temperatuur stijgen, ± 2° in 10 minuten, en
constateerden van tijd tot tijd, of het poeder smeltmg
vertoonde.

Het object, van hetwelk wij het smeltpunt bepaalden,
was het in Hoofdstuk IX, § 2 vermelde preparaat A
(^M-ooquot; ^ 9.312). Yoor dit doel was het voldoende zuiver.

Smeltpunt in C'

835
877
906
883
900

875
870
879
776
830

884nbsp;volledig gesmolten.
Tenslotte: 884nbsp;begin van smelten.
__ 886nbsp;volledig gesmolten.

1) Z. anorg. allgem. Chem. 89, 48 (1914).
Z. anorg. allgem. Chem. 50, 265 (1906).
Trans. Cer. Soc. 9, 217 (1910).
Metall. 4, 289 (1907).
Metall. 4, 648 (1907).
») Metall. 3, 408 (1906).
') Ber. 42, 3991 (1909).
®) Z. anorg. allgem. Chem. 119, 147 (1921).
') Gazz. chim. ital. (2) 52, 160 (1922).
quot;) Ber. 40, 2185 (1907).
quot;) Ber. 42, 2969 (1909).
quot;) Buil. soc. chim. (3) 17, 791 (1897).

Daar wij bij de aflezing van de temperatuur op den
galvanometer graden moesten schatten, volgt^ uit deze
gegevens voor de smelttemperatuur 884° ± 1° C. Daar
deze waarde bij stijgende temperatuur is gemeten, ligt
de gevonden temperatuur aan den hoogen kant ( ± 1 a 2°).

Nu wij nauwkeurig de densiteit van rood en geel PbO
kennen, is het der moeite waard de waarden der dicht-
heid, door vroegere auteurs gevonden, samen te vatten
(Tabel 12).

Zooals uit Tabel 12 blijkt, bestaan er zeer groote ver-
schillen tusschen de waarden voor de dichtheid, zoowel
bij rood als bij geel PbO. De onderzoekers van den laatsten
tijd hebben, zooals wij in de Tabel vermelden, water
als pyknometervloeistof gebruikt. Wij komen daarop in
Hoofdstuk IX terug.

Behalve door deze oorzaak, komen de verschillende
waarden voor de dichtheid ook niet overeen, omdat de
preparaten zoowel physisch als chemisch niet zuiver
waren. Ditte en Glasstone hadden beiden physisch
onzuivere preparaten in handen. Zij onderscheidden ver-
schillende modificaties naar de kleur. Terwijl Ditte
tenslotte wel veronderstelde, dat er slechts twee vormen
van PbO bestaan, schreef Glasstone de waargenomen
kleuren toe aan de grootte der deeltjes. V. Kohlschütter

Lengte van de ribben
van de elementair-
cel bij 18° C. in A
pyknometrisch
röntgenogra-
fisch

p Ann. 100, 128 (1856). Zie ook Diss. Göttingen, 1856 (Miscellaneous chemical analyses).
Compt. rend. 94, 1310 (1882).nbsp;^ '

Ann. 219, 56 (1883).
*) Z. anorg. allgem. Chem. 50, 265 (1906).
') J. Chem. Soc. 121, 2129 (1922).

en ScHERKERi) hebben zijn opvatting volkomen weerlegd,
door röntgenfoto's van rood en geel PbO te vervaardigen,
welke een geheel verschillend beeld vertoonden.

Interessant zijn de onderzoekingen van Euer^) over
den invloed van druk op den overgang van geel in rood
oxyde. Algemeen bekend was reeds het feit, dat een een-
zijdige druk op een kristal geel oxyde een roode verkleu-
ring tengevolge had. Euer vond nu, dat een alzijdige
druk van 3200 atmosferen, gedurende een half uur uit-
geoefend, geen kleursverandering teweeg bracht. Door
het fijn wrijven, dat bij eenzijdigen druk plaats heeft,
van het kristalpoeder bij kamertemperatuur, werd de
metastabiele gele modificatie gestabiliseerd: er ontstond

Tammann en Jenckel») trachtten den door Euer
waargenomen overgang van een dergelijk fijn gewreven
geel-bruin poeder, hetwelk laatstgenoemde door ver-
warmen op 520—620° C. in zuiver geel oxyde omzette,
te verklaren als een voorbeeld van ,,Kaltbearbeitungquot;.
Hieronder verstaat Tammann het volgende: Oefent men
een druk uit op een vaste stof, dan veranderen hare phy-
sische eigenschappen, b.v. kleur, dichtheid enz. ,,Bei
der Kaltbearbeitung bleibt ein Teil der zur Formän-
derung des Werkstückes gebrauchten Arbeit als poten-
tielle Energie in ihm stecken, die sich bei Temperatur-
steigerung im Erholungsintervall als Wärme entwickelt^)''
De ,,Erholungstemperaturquot;, voor PbO 470° 0.®), is vol-
gens Tamj^iann de temperatuur bij welke de stof sintert.

Oefent men een druk uit op het bij kamertemperatuur
metastabiele, gele PbO, dan wordt dit onder ajgeven van
energie omgezet. Niet slechts gaat daarbij de kleur over

van geel naar rood en daalt de dichtheid, maar elke
twijfel omtrent hetgeen er bij dit proces gebeurt, ver-
dwijnt door het feit, dat, gelijk ons is gebleken, het
röntgenogram van het gewreven gele oxyde de aan-
wezigheid van rood PbO vertoont. Wij moeten dus be-
sluiten, dat de kleursverandering geel—gt;rood, welke bij
het gele oxyde onder druk optreedt, niet als ondubbel-
zinnig voorbeeld van ,,Kaltbearbeitungquot; mag worden
beschouwd.

Zoowel EuerI) als Applebey en Eeid^) bevestigden,
door de oplosbaarheid van beide modificaties in water
resp. loog te bepalen, het bestaan van dimorphie bij
PbO. Germs^) echter begaat een vergissing, wanneer hij
opmerkt, dat men niet kon verwachten, dat de oplosbaar-
heid van een geel-bruin preparaat van PbO, verkregen
uit het gele oxyde door intensief wrijven, gelijk zou zijn
(hetgeen volgens Euer's metingen het geval is) aan die
van zuiver geel PbO. Immers, de oplosbaarheid van een
mengsel, bestaande uit een stabiele en een metastabiele
modificatie van dezelfde stof, zal de oplosbaarheid van
den minst stabielen vorm vertoonen. Germs's opvatting
zou juist zijn geweest, indien men mocht aannemen, dat
door wrijven het gele oxyde quantitatief in het roode
ware omgezet, hetgeen zeker niet het geval is.

In Hoofdstuk VII hebben wij reeds gezien, dat de over-
gangstemperatuur geel PbO rood PbO, door Jaeger
en Germs«) op 587° C. bepaald, niet bij die temperatuur
ligt, maar bij 488° C. Dezelfde meening deelen V. Kohl-
schütter en Scherrer®), daar zij constateerden, dat de

door Jaeger en Germs gevonden overgangstemperatuur
(587° C.) afhankelijk was van de fijnheid van verdeeling
van het onderzochte preparaat. Het is zeer goed mogelijk
dat een omzetting, bij een temperatuur ± 100° O. boven
het overgangspunt, sneller verloopt, naarmate de stof
fijner verdeeld is. Nadat wij echter gezien hebben, dat de
overgang geel PbO —rood PbO bij 488° C. reversibel
plaats heeft, mogen wij de mogelijkheid door V. Kohl-
schütter en scherrer gesteld: PbO is monotroop,
verwerpen.

Hüttig en Steiner^) leidden uit hun onderzoekingen
af, dat zoowel rood als geel PbO kan ontstaan uit lood-
oxyde-semi-hydraat. Het roode oxyde is bij gewone
temperatuur stabiel, geel oxyde metastabiel. Door ont-
leding van het genoemde hydraat ontstaat eerst de meta-
stabiele, gele vorm, welke door temperatuursverhooging
reeds bij 100° C. overgaat in den stabielen, rooden vorm.
Niet alleen heeft de temperatuur invloed op de overgangs-
snelheid, maar ook de meer of mindere ,,activiteitquot; van
het oxyde. ,,Ein eben entstandenes Bleioxyd, das sich
noch in den Phasengrenzflächen befindet, wird man als
aktives ansehen müssen, im Vergleich zu einem Blei-
oxyd, welches bereits geschlossene Aggregate bildet.quot;

Hun opvattingen komen echter niet geheel overeen met
die van V. Kohlschütter en Scherrer^) en van V. Kohl-
schütter en Eoesti^). Volgens deze laatsten toch ont-
staat uitsluitend rood PbO uit het hydraat of carbonaat.
Daarentegen is: „Für die Entstehung des gelben Oxyds
eine vorherige, molekulare Verteilung notwendig (Dampf
oder Lösung). Für die Bildung des roten Oxyds müssen
die PbO-Moleküle bereits in kondensierter Form (Kar-
bonat oder Oxydhydrat) vorliegen. Deswegen entsteht

das gelbe Oxyd nur auf dem Umweg über die Lösung aus
dem Oxydhydrat. Eine solche Lösung scheidet zuerst
das gelbe Oxyd aus, das dann unter geeigneten Bedin-
gungen in das rote Oxyd übergeführt werden kann, da
es diesem gegenüber instabil istquot;.

EbeuiusI) bereidde evenwel een geel-groen preparaat
van PbO door verhitting van het carbonaat. Door ver-
hitting van Pb(0H)2 verkreeg hij eenerzijds een fijn kris-
tallijn geel PbO, anderzijds een grof kristallijn rood oxyde.

Blijkbaar is dus nog niet het laatste woord gesproken
over de chemische vormingsvoorwaarden van rood en
geel PbO.

§ 1. Invloed van het grensvlaTc vast-vloeistof op de gemeten
dichtheid eener vaste stof.

Bij de beschrijving van het bepalen der dichtheid van
PbO hebben wij reeds medegedeeld, dat wij verschillende
pyknometervloeistoffen gebruikten. Oorspronkelijk be-
dienden wij ons van een bepaald preparaat xylol I. Met
deze vloeistof vonden wij voor de dichtheid van rood PbO
waarden, wisselend tusschen df^quot; = 9.23 resp. 9.32®.
Door correctie voor het in ons PbO aanwezige carbonaat
en water kwamen wij niet tot de eindwaarde dl?^*'quot; = 9.35quot;,
die wij zoowel langs röntgenografischen weg als langs
pyknometrischen weg (met verschillende andere vloei-
stoffen) hadden gevonden. Gebruikten wij daarentegen
vloeistoffen als dekaline, paraffineolie enz., dan ver-
kregen wij met verschillende preparaten rood PbO zeer
goed reproduceerbare en constante resultaten.

Wij hebben ons ten doel gesteld na te gaan, welke fac-
toren de zoo juist genoemde afwijkingen veroorzaakten.

Bij een poging om uit een preparaat (F) rood PbO het
daarin aanwezige carbonaat en water te verwijderen,
verhitten wij het gedurende 4| uur op 170° C. in een
stikstof atmosfeer. Het oorspronkelijke preparaat had
met xylol I een einddichtheid = 9.33^ resp. 9.32«,
gem.: 9.32® geleverd en bevatte aan PbOOg en HgO
0.25% resp. 0.02%. Na de verhitting vonden wij d^^ooquot;
= 9.25» resp. 9.26% gem.: 9.25» en een gehalte aan PbCOa
en HgO 0.18% resp. 0.01%.

Daar onder genoemde omstandigheden het PbO dus
practisch (chemisch) niet veranderd was en ten overvloede
afwezigheid van PbOg langs analytischen weg kon worden
aangetoond, en aangezien ook een allotrope vorm van
loodoxyde met een dichtheid kleiner dan die der roode
modificatie nooit is geconstateerd, moeten wij besluiten,
dat de aard van het preparaat, hoe dan ook, gedurende
de verhitting is veranderd.

Met dezelfde pyknometervloeistof xylol I vonden wij
voor een preparaat rood PbO (E) een dichtheid =
= 9.27« resp. 9.28quot; gem. 9.27«, terwijl wij met dekaline
vonden d^?*»' = 9.33% 9.33^, 9.33^ resp. 9.33® gem.:
9.33« en met paraffineolie = 9.33® resp. 9.33® gem.:
9.33®. De overeenstemming van de densiteiten, gevonden
met behulp van de laatste twee vloeistoffen is zeer fraai,
terwijl de densiteit, met behulp van xylol I gevonden,
een groote afwijking vertoont. De vastgestelde veran-
dering der dichtheid moeten wij dus in dit laatste geval
toeschrijven aan de keuze van de gebruikte pyknometer-
vloeistof, terwijl wij in het eerste geval als oorzaak con-
stateerden de verandering van den aard van het preparaat.
Het ligt dus voor de hand beide verschijnselen te combi-
neeren en de oorzaak der gevonden verschillen tusschen
de dichtheden toe te schrijven aan een verandering van
het grensvlak vast - vloeistof.

In de litteratuur hebben wij, behalve bij kooP), slechts
één geval beschreven gevonden, waarin de gemeten den-
siteit van een vaste stof afhankelijk bleek van de ge-
bruikte pyknometervloeistof. Hüttig en Tois'quot;her2)
constateerden n.1. een verandering van de dichtheid van
een bepaald preparaat ZnO van 5.8—5.3, naar gelang
zij hexaan of petroleum gebruikten.

Ook wij hebben nagegaan hoe de gemeten densiteit
van eenzelfde preparaat van een vaste stof veranderde
bij gebruik van verschillende pyknometervloeistoffen,
als ook hoe de gemeten dichtheid van preparaat tot
preparaat van een gegeven physisch en chemisch zuivere
stof verschilde, indien zij met behulp van verschillende

Wy beschrijven allereerst de bereiding en de eigenschap-
pen van de door ons gebruikte materialen.

Bood PbO. Wij bereidden hiervan drie preparaten
A, B en E, op de wijze, zooals vermeld in Hoofdstuk I,
§ 1. De gevolgde weg was, zoover wij met onze hulpmid-
delen konden beoordeelen, in alle drie gevallen geheel
dezelfde. De loog, die wij gebruikten, namen wij uit
dezelfde voorraadsflesch; evenzoo het loodnitraat.

HgO. Het kwikoxyde was een preparaat, van hetwelk
4 gram na gloeien 0.0076 gram niet-vluchtige rest achter-
liet-nbsp;X

KGl. Een preparaat KOI (Kahlbaum, p.a.) verhitten
wij gedurende eenigen tijd in een electrischen oven boven
zijn smeltpunt in een porseleinen kroes, waarna wij het
„abschrecktenquot; door het uit te gieten in een metalen
bakje, dat aan de onderzijde gekoeld werd met ijs. Ver-
volgens poederden wij de afgekoelde massa in een agaten
mortier.

Wit tin. Dit verkregen wij door tinvijlsel, afkomstig
van een schuitje Banka-tin, herhaalde malen ( ± 30 maal)
onder en boven zijn overgangspunt te houden. Daarbij
wordt het steeds fijner verdeeld en is in dien toestand
zeer oxydabel. Er is dan ook SnO, in aanwezig.

De vier genoemde vaste stoffen bewaarden wij in een
vacuum-exsiccator, voorzien van F^O, en stukjes KOH.

De bereiding en eigenschappen van xylol I, paraffine-
olie, deJcaline en petroleum hebben wij reeds beschreven
in Hoofdstuk II, § 2.

Xylol II. De bereiding is geheel analoog aan die van
xylol I. Kooktraject 138—139° C.

Xylol III. Wij bereidden deze vloeistof door xylol
II opnieuw gedurende zes dagen boven PgOg te laten
staan. Bij het afdestilleeren over metallisch natrium
vingen wij het gedeelte, kokend van 138° tot 139° C., op.

Zuivere para-xylol, geleverd door ,,Ges. f. Teerver-
wertung, Duisburg, Meiderichquot;, destilleerden wij over
metallisch natrium. Kookpunt: 137.2° O.

Xylol Q. Zes liter xylol pur. werden gedurende een
dag geschud met twee liter geconcentreerd H2SO4; daarna
nog eens gedurende denzelfden tijd met een Liter van dit
zuur, dat nu kleurloos bleef. Na uitwasschen met. water
en loog en drogen boven vaste KOH, werd de vloeistof
een week lang geroerd met herhaaldelijk ververscht
P2O5, totdat dit geheel kleurloos bleef. Wij destilleerden
een fractie af, kokende tussehen 137° en 139° C. =
= 0.85168 resp. 0.85165, gem.: 0.85166.

ThiopJieen, geleverd door Kahlbaum ,,für wissen-
schaftliche Zweckequot;, werd zonder meer in gebruik ge-
nomen.

Nitrohenzol was gezuiverd volgens een methode, zoo-
als te Boeioigest 1) beschreven heeft.

Zooals wij reeds in Hoofdstuk II hebben medegedeeld,
gingen wij steeds na of de dichtheid van de pyknometer-
vloeistof tijdens het uitpompen veranderde. Bij boven-
beschreven vloeistoffen kon een dergelijke invloed niet
worden aangetoond.

Eveneens controleerden wij of de vaste stoffen PbO,
HgO en KCl in de gebruikte vloeistoffen oplosten door,
na deze te hebben uitgeschud met aangezuurd water, te
reageeren op Pb, Hg resp. chloride. Van eenig oplossen
bleek niets.

§ 3. Verband tusschen de dichtheid van een vaste stof,
gemeten met behulp van een gegeven vloeistof, en de
grensvlahspanning van deze laatste tegen water.

Indien wij, zooals wij in § 1. van dit Hoofdstuk hebben
meegedeeld, de verschillende (gevonden) densiteiten van
de vaste stof toeschrijven aan een verandering van de
grensvlakspanning vast-vloeistof:nbsp;dan moeten wij,

daar deze laatste niet direct kan worden gemeten, een
indirecte methode gebruiken, waarbij althans een ver-
andering van a kan worden vastgesteld.

BabtellI) besluit uit absorptiemetingen van vloei-
stoffen aan vaste stoffen, wanneer deze tenmmste vol-
komen bevochtigd worden, dat, indien de grensvlak-
spanning van deze vloeistoffen tegen water toeneemt,
de absorptie van vloeistof aan de vaste stof afneemt,
omdat door de grooter wordende adhaesie de vaste deeltjes
door de vloeistof meer naar elkaar worden toegetrokken
en er dus minder ruimte tusschen deze open blijft. Hij
zegt dan verder: „A series of liquids should show the
same relative affinities for a polar solid, which they
show for the polar water moleculesquot;.

HaekinsI) concludeert uit zijn bepalingen van de
bevochtigingswarmte: „The energy relations at the
interface between solid oxides and organic liquids are
similar to those between water and the same organic
liquidsquot;.

Op grond van deze overwegingen hebben wij dus dicht-'
heidsbepalingen uitgevoerd van vaste stoffen en daar-
naast de grensvlakspanning van de daarbij gebruikte
pyknometervloeistof tegen water gemeten.

Daar wij slechts wilden vaststellen of een verandering
van a kon worden geconstateerd, konden wij volstaan
met gebruik te maken van de „Losreiss quot;-methode, waarbij
wij met behulp van een torsiebalans van Hartmann en
Bbaun de kracht in mgr. bepaalden, noodig om een pla-
tina ringetje los te trekken van het grensvlak: organische
vloeistof-water.

De getallenwaarden, welke wij onder ct2_3 (zie Tabel 13).
opgeven, zijn dus relatieve grootheden.

Volgens To]viinaga2) is het mogelijk uit deze gegevens
met behulp van een ijkvloeistof de absolute waarde der
grensvlakspanning te berekenen. Dit geldt echter alleen
binnen bepaalde grenzen.

De nauwkeurigheid, met welke wij onze metingen met
de torsiebalans konden uitvoeren, bedroeg 0.2 mgr. Wij
verrichtten in elke bepaling bij constante kamertempera-
tuur gemiddeld zes waarnemingen, waarbij wij één maal
de vloeistoffen ververschten en verscheidene keeren den
platina ring uitgloeiden in de vlam van een Bunsen-
brander. Steeds verkregen wij dezelfde, reeds vermelde,
nauwkeurigheid. Een gemiddelde van deze waarne-
mingen hebben wij onder a2_3 opgegeven.

De rangschikking van de vloeistoffen is hier zoo ge-
kozen, dat de grensvlakspanning van de (organische)

1. De evenwichtsvoorwaarde voor het grensvlak vast-
vloeistof is, volgens Young^):

Het ware beter geweest, zooals Habkins ook mededeelt, water en de oi^-
ganische vloeistof vóór de proef een tijdlang met elkaar te schudden (J.
Am. Chem. Soc. 39, 358 (1917) ).

A is de z.g.: Haftspannung, Adhesion tension of heeht-
spanning. Deze A bepaalt den graad van bevochtiging.
Wij onderscheiden 2 gevallen:

b. Is Ö gt; Oquot;, dan wordt lt;72 cos d kleiner en dus
kleiner. Wij hebben hier een geval van onvolledige
bevochtiging en omdat

A,_2 = a, — ct,_2 en A,_2 kleiner wordt, moet cti_2 grooter
worden, omdat o-, constant is, daar wij in ons geval slechts
aan één preparaat onze metingen verricht hebben.

Wanneer wij dus een stijging van ct2_3 (zie Tabel)
waarnemen, met welke stijging volgens Bartell en
Harkins gepaard gaat een stijging van o',_2 (grensvlak-
spanning vast-organische vloeistof), dan wil dat dus
zeggen, dat de bevochtiging minder volledig wordt.

Bij volledige bevochtiging wordt de vaste stof geheel
omsloten door de vloeistof. Bij onvolledige laat de vloei-
stof ruimten open, welke zich alleen kunnen bevinden
aan hoeken en kanten van het kristalpoeder. Wij vinden
dus dan bij onze pyknometerbepaling een grooter volume
dan dat van de onderzochte vaste stof, d.w.z. een lagere
waarde voor de dichtheid.

2. Bij onvolledige bevochtiging is de overeenstemming
van twee duplicaatbepalingen niet fraai, terwijl bij vol-
ledige bevochtiging, zooals bij petroleum, dekaline enz.
de densiteiten slechts gemiddeld 0.2 a 0.3 pro mille ver-
schillen.

Vermeld dient nog te worden, dat in het geval van on-
volledige bevochtiging de vaste stof, nadat deze geschnd
is met de vloeistof, gelijk dit bij een densiteitsbepaling
geschiedt, onmiddellijk weer op den bodem zinkt, terwijl
bij volledige bevochtiging de vloeistof nog langen tijd
troebel blijft door de daarin zwevende deeltjes.

3.nbsp;Aan welke oorzaak is nu het verschil der gevonden
densiteiten toe te schrijven bij gebruik van de verschil-
lende soorten xylol, die in de Tabel genoemd worden?

Niet één der gebruikte xylol-preparaten gaf de mdophe-
nine reactie (op thiopheen), daarentegen kleurde xylol
I lichtgeel met na drie dagen staan en xylol II onder
dezelfde omstandigheden bruin. De andere xylol-pre-
paraten kleurden niet. Voegden wij aan deze een spoor
thiopheen toe, dan ontstond de bruine kleur reeds na 6 uur
staan. Oorspronkelijk werden wij misleid en zochten de
afwijkingen in de aanwezigheid van relatief groote of
kleine hoeveelheden thiopheen. In § 7 van dit Hoofd-
stuk zullen wij zien, dat thiopheen een bijzondere plaats
inneemt t.o.v. PbO. Vooruitloopend op hetgeen eerst
beneden zal worden meegedeeld, willen wij reeds hier
er op wijzen, dat zoowel een spoor thiopheen, die a2_3
niet verlaagt, als onverzadigde (polaire) verbindingen,
die a2_3 van zuivere xylol tegen water verminderen en
die door P^Og (beter nog geconcentreerd H^SO^) ver-
harst worden, de afwijkingen van de densiteit veroor-
zaken.

4.nbsp;Water is in dit geval niet geschikt als pyknometer-
vloeistof. De overeenstemming tusschen de bepalingen is,
gelijk Tabel 13 doet zien, niet fraai en het gemiddelde
daarvan (9.24«) wijkt sterk af van de werkelijke waarde
(9 312). oeze laatste is de gemiddelde waarde, welke wij
vinden met petroleum, dekaline, nitrobenzol en paraf-
fineolie als pyknometervloeistof waar, gelijk boven reeds
vermeld, de afwijkingen slechts 0.2 a 0.3 pro mille be-

dragen. Zoowel Applebey^) als Euer^) hebben, volgens
hun particuliere mededeeling, water als pyknometer-
vloeistof gebruikt, zoodat de door hen gevonden waarden
voor de dichtheid van rood PbO foutief zijn, hetgeen
uit onze röntgenbepaling ten duidelijkste blijkt.

§ 4. Invloed van den aard van het oppervlak van de vaste
stof op haar gemeten dichtheid.

Terwijl wij in de vorige § gezien hebben, dat de waar-
genomen densiteit van rood PbO afhankelijk bleek van
de gebruikte pyknometervloeistof en van de grensvlak-
spanning van deze laatste tegen water ((^2-3): willen wij
in deze § aantoonen, dat de gevonden densiteiten d^
en dg van twee verschillende preparaten rood loodoxyde
A en B onderling verschillen bij gebruik van éénzelfde
onvolledig bevochtigende vloeistof (Vi).

Tevens zal worden aangetoond, dat de gevonden den-
siteiten d^ en d'e van dezelfde preparaten A en B van d^
resp. de verschillen, indien wij de vloeistof Vj door een
vloeistof V2 vervangen. De waarden in Tabel 14 leveren
hiervoor het materiaal. Uit deze Tabel blijkt, dat prep.
B beter bevochtigd wordt door de gebruikte vloeistoffen
dan prep. A: de densiteiten van B liggen steeds hooger
dan die van A. De ware dichtheden zijn zoowel voor A
als B gelijk, t.w. 9.31^ (pyknometervloeistoffen dekaline
en petroleum); carbonaat- en watergehalte zijn dus voor
A en B gelijk, in verband met de resultaten beschreven
in Hoofdstuk VI. Xylol II bevochtigt reeds minder vol-
ledig en xylol I nog minder. Wij zouden ons kunnen
voorstellen, dat aan het oppervlak van preparaat B meer
PbCOg aanwezig is dan aan dat van A, omdat waar-
schijnlijk PbCOg zich analoog zal gedragen aan KCl

1) J. Chem. Soc. 134, 2821 (1931); 121, 2129 (1922),
quot;) Z. anorg. allgem. Chem. 50, ,265 (1906).

(zie § 6, Hoofdstuk IX), d. w. z. dat die plaatsen, waar
carbonaat aanwezig is, volledig bevochtigd worden, wes-
halve B een hoogere waarde voor de densiteit geeft dan A.

Aan het einde van Hoofdstuk IX, § 3., wezen wij er op,
dat ter bepaling van de dichtheid van PbO water met
gebruikt kon worden als pyknometervloeistof. Ten over-
vloede zien wij, dat de densiteitsbepalingen van A en B
met water noch nauwkeurige noch overeenstemmende
waarden leveren.

Uit Tabel 13 blz. 61 hebben wij gezien, dat men bij
gebruik van een pyknometervloeistof met een waarde voor
a_ lt; 55 9 de grootste densiteit van het preparaat A
(Jood PbO) vindt. Wij wilden nu nog onderzoeken, hoe
L dichtheid van A veranderde bij gebruik van pykno-
metervloeistof fen met een waarde voor 3 gt; 55.9 en
lt; 62.4. In Tabel 15 zijn de uitkomsten van dit onderzoek

vaste stof, omdat tijdens het evacueeren het specifiek
gewicht van het vloeistof mengsel verandert. Wij pipet-
teerden voorzichtig met een capillair de bovenstaande
vloeistof uit den Pyknometer en stelden dan van dit
mengsel de dichtheid vast.

De waarden van o-2_3 van zuiver nitrobenzol en die
voor het mengsel 10 cc. nitrobenzol -f 10 cc. xylol Q
zijn niet bepaald, daar in deze gevallen die mengsels
zwaarder zijn dan water en meting met de torsiebalans
niet meer vergelijkbare waarden met die der mengsels
levert, welke lichter zijn dan water. Het is trouwens vol-
doende na te gaan, of (gelijk men mag verwachten) (T2_3
van xylol daalt, indien men er nitrobenzol aan toevoegt.

Uit het eerste deel van Tabel 15 besluiten wij, dat,
bij gebruik van pyknometervloeistoffen met (T2_3 lt; 61.5

de bevochtiging van preparaat A volledig wordt; en uit
het tweede deel van dezelfde Tabel, dat de bevochtiging
volledig is bij gebruik van een vloeistof, van welke de
waarde van a2_3 ligt tusschen 55.9 en 59.3.

Uit Tabel 13 blz. 61 blijkt, dat wij bij gebruik van xylol
jjnbsp;^ 61 Yoor preparaat A vinden een dichtheid

^30.00° _ 9.302. Deze waarde ligt tusschen de densiteiten,
die wij vonden met behulp van vloeistoffen met waarden
voor a2_3 gelegen tusschen 55.9 en 59.3, te weten: 9.312
resp. 9.25^ Dat toch een vloeistof als xylol II preparaat
A bijna volledig bevochtigt, moet dus worden toege-
schreven aan aanwezigheid van sporen thiopheen, die
in deze xylol (II) aanwezig zijn.

§ 6. Uitbreiding van het onderzoek van de gemeten dicht-
heid van vaste stoffen in afhanlcelijkheid van de
gebruiUe pyknometervloeistof.

Hoe is nu de invloed van de pyknometervloeistof op
de dichtheid van andere stoffen dan loodoxyde?

Om hieromtrent uitsluitsel te krijgen, kozen wij als
andere stof eene, welke zich waarschijnlijk analoog aan
PbO zou gedragen, n.1. rood HgO. Verder een electrolyt

Wit tin. De gemiddelde waarden voor de dichtheid
van wit tin bij gebruik van xylol en dekaline als pykno-
metervloeistof verschillen 0.3%, welk verschil buiten de
proef fout valt. Bij een hooge waarde voor a2_3, is de
dichtheid van het tin lager dan bij een geringere waarde.
Evenwel hebben wij voldoende reden aan te nemen, dat
het gevonden effect, hetwelk overigens analoog is aan dat
bij PbO, aan de aanwezigheid van SnO, kan worden toe-
geschreven (zie de bereiding, Hoofdstuk IX. § 2.).

KCl. Bij kaliumcliloride vinden wij niet een verschil
van densiteiten met verschillende vloeistoffen. Wij
vinden n.1. een nauwkeurigheid voor deze metingen van
0.6 promille, welk verschil eveneens bestaat tusschen de
gemiddelde waarden voor de dichtheid bij gebruik van
verschillende pyknometervloeistof fen.

HgO. ïïgO gedraagt zich analoog aan PbO. Is
o'z-ee groot, dan is de bevochtiging geringer, dus de dicht-
heid lager.

Een stof als KCl met een ionen-rooster (groote opper-
vlakte-energie) ondervindt dus van de pyknometervloei-
stof niet een verandering in de gemeten dichtheid, terwijl
stoffen als PbO, HgO en ev. SnOg waarschijnlijk met een
atoonu-ooster (kleine oppervlakte-energie), daarentegen
invloed ondervinden van de gebruikte vloeistof.

§ 7. Invloed van een aan het grensvlak vast-vloeistof
optredend chemisme op de gemeten dichtheid van de
vaste stof.

Aan de hand van Tabel 17 willen, wij doen zien, hoe
toevoegingen van geringe hoeveelheden thiopheen aan
een pyknometervloeistof als p-xylol, welke het PbO op
zich zelf onvolledig bevochtigt, de densiteit van een
preparaat (A) rood PbO beïnvloeden.

Bij stijgende hoeveelheden thiopheen nemen wij evlt;
eens een stijging van de gemeten densiteit van het PbO
waar. Evenwel verandert a2_3 niet, hetgeen wij ook
niet verwachtten, daar ïïarkinsI) reeds heeft opge-
merkt, dat thiopheen en benzol zich capillair-electrisch

Evenwel kunnen wij ons voorstellen, dat PbO en thio-
pheen onoplosbaar PbS^) vormen, of dat er althans

» Volgens den neerslag- en adsorptie-rege van Fajans en Paneth heeft
coprecipitatie (dus ook adsorptie) plaats, als een moeilijk oplosbare ver-
Sng^ntstaat uit het glt;^adsorbeerde lon^en he tegenges ^

rooster-ion. (Zie b.v. Z. physik. Chem. ^A) 158, 97 (1932), Physik. Z. 15,
924 (1914)).

In elk geval kunnen wij dus in dit bijzondere geval
spreken van een zeker chemisme tussehen de vaste stof
en de vloeistof.

Teneinde steun voor deze opvatting te vinden, kozen
wij voor nader onderzoek een vloeistof als CSg, van welke
in dezen gedachtengang mocht worden verwacht, dat zij,
in geringe hoeveelheid aan xylol toegevoegd, eveneens de
dichtheid van preparaat A zou doen stijgen.

Wij namen, zooals reeds boven (Tabel 13) is medege-
deeld, met xylol Q als pyknometervloeistof, een dicht-
heid van prep. A waar = 9.25» resp. 9.26^. Gebruik-
ten wij een vloeistof, welke 0.058 gr. CSg op 6 cc. xylol
Q2) bevatte en van welke a2_3 gelijk was aan die van
zuivere xylol Q n.1. 62.7, dan namen wij een dichtheid
waarnbsp;= 9.29^ resp. 9.30quot;. Inderdaad treedt hier

dus een verhooging der gemeten densiteit op, een vol-
lediger bevochtiging derhalve.

Op die plaatsen dus, waar zuivere xylol alleen het
loodoxyde niet bevochtigt d. w. z. niet bedekt, wordt
nu een geleidelijke overgang bewerkstelligd, omdat daar
thiopheen resp. CS2 zich adsorptief aanhecht. Wij kunnen
dit voorstellen door het schema:


is	Pb
is	Pb

Het is na deze beschouwing zeker noodig te bewijzen,
dat, wanneer wij niet een chemisme tussehen de vaste stof
en de vloeistof verwachten, wij ook inderdaad niet een
verandering van de gemeten densiteit der vaste stof zullen

1) Z. physik. Chem. 163, 151 (1933).

J^) Met mengsels, welke grootere hoeveelheden CS2 bevatten, konden wij
niet werken, omdat deze tijdens het evacueeren weggepompt werden.

waarnemen. En eveneens, dat wij b.v. bij HgO een ver-
schijnsel analoog aan dat bij PbO kunnen constateeren.
Dat zulks inderdaad het geval is, blijkt uit Tabel 18.

De dichtheid van KOI blijkt dus onafhankelijk te zijn
van de toegevoegde thiopheen. Daarentegen zien wij een
stijging in de densiteit van HgO bij toevoeging'van een
vloeistof, van welke wij, evenals bij PbO, een chemisme
met de vaste stof verwachtten. Dit laatste laat zich aldus
voorstellen:

Tenslotte worde nog opgemerkt, dat het gemakkelijker
is HgO pyknometrisch te onderzoeken (mits genoemde
complicaties met de vloeistof niet verwacht kunnen
worden) dan KOI, d. w. z. twee densiteitsbepalingen van
HgO komen met een groote nauwkeurigheid met elkaar
overeen, terwijl bij het bepalen van de dichtheid van KCl
er soms niet onbelangrijke afwijkingen intreden.

Heeft het vloeistofmengsel, gebruikt bij de
Precisie-zweefiibthode van Andreae, invloed

De onderzoekingen, welker resultaten in het vorige
Hoofdstuk zijn neergelegd, stellen ons in staat een merk-
waardig verschijnsel te verklaren, dat zich bij de studie
der densiteit van vaste stoffen heeft voorgedaan. Bepaalt
men b.v. bij gegeven temperatuur de dichtheid van KCl
eenerzijds met behulp der pyknometrische precisie-metho-
de van Andreae, waarbij de verzadigde oplossing, b.v. in
water, van de onderzochte stof als pyknometervloeistof
dienst doet, anderzijds met behulp zijner precisie-zweef-
methode, waarbij een organisch vloeistofmengsel (b.v.
acetyleentetrabromide-xylol) wordt gebruikt, dan vindt
men volgens beide methoden voor die dichtheid waarden,
welke tot op enkele promilles overeenstemmen.

Wordt van hetzelfde preparaat onder dezelfde omstan-
digheden de dichtheid pyknometrisch gemeten met ge-
bruikmaking van vloeistoffen als xylol, paraffineolie,
dan is de gemeten dichtheid lager dan die, welke volgens
de zooeven genoemde pyknometer-methode van Andreae
werd gevonden, gelijk Tabel 19 doet zien.

Wat onze metingen betreft (noot 4, blz. 73), zij het
volgende medegedeeld: de dichtheid van het vloeistof-
mengsel (xylol acetyleentetrabromide) bepaalden wij,
nadat de eigenlijke pyknometerbepaling was afgeloopen.
Wij persten dan de bovenstaande vloeistof door een capil-
lair, die door de stop van den pyknometer was aan-
gebracht. Deze capillair was tweemaal rechthoekig om-^

Gewone Pyknometer (xylol)®)
Gewone Pyknometer (paraffine-
olie)5).....................

Afquot;quot;'

^16.00'

gebogen en eindigde op den bodem van een tweeden
pyknometer, die op -20° C. afgekoeld. Bij deze
temperatuur begint het vloeistofmengsel vast te worden
en heeft dus een zeer geringe dampspanning. Verdampmg
van een van beide vloeistoffen, welke een groote ver-
andering der dichtheid van het mengsel ten gevolge zou
hebben, is u nuitgesloten. Een blinde proef met een
willekeurig vloeistofmengsel bevestigde dit volkomen.
Wij vonden:

^otLTeerïeïs'onlijke mededeeling van Er.st Cohkn en W. A. T.
CoHEN-de Meestee.

Wij hebben ons de vraag gesteld: hoe kan het boven-
beschreven verschijnsel worden verklaard, d.w.z. waarom
leveren de beide eerstgenoemde methoden een hoogere
waarde dan de laatstgenoemde?

Onze uitkomsten in § 6, Hoofdstuk IX, beschreven,
doen zien, dat de bevochtiging van het KCl door de
gebruikte vloeistoffen (b.v. xylol) storingen niet geeft.

Er blijft dus alleen de mogelijkheid bestaan, dat het
optredend verschil het gevolg is van het feit, dat het
zout in Andreae's precisie-pyknometer (in water) zoowel
als bij zijne zweef methode (organische vloeistof) geheel
vrij is van vacuolen, terwijl dat niet het geval is, wanneer
men het zout op de gewone wijze pyknometrisch onder-
zoekt, daarbij gebruik makend van dezelfde vloeistof,
welke bij de zweefmethode heeft dienst gedaan of van
een andere organische vloeistof. Dit resultaat is niet
onverwacht, wanneer men overweegt, dat zoowel bij
Andreae's pyknometrische precisie-niethode, als bij zijne
zweefmethode alles er op toegespitst wordt om het ont-
staan of de aanwezigheid van vacuolen te voorkomen.

In het eerste gedeelte van dit proefschrift hebben wij
een onderzoek beschreven naar de stabiliteitsbetrekkingen
tusschen rood en geel Loodoxyde, een vraagstuk, waar-
mede tal van onderzoekers zich in de laatste eeuw hebben
bezig gehouden. Daarbij is door ons, evenals veelal door
die oudere auteurs, gebruik gemaakt van den pykno-
meter, aangezien de beide modificaties van loodoxyde
bij gegeven temperatuur een belangrijk verschil in spe-
cifiek volume vertoonen.nbsp;gt;

Daar men tot dusverre met physisch en chemisch
onzuivere preparaten had gewerkt, hebben wij loodoxyde
bereid, dat naar beide richtingen aan hooge eischen vol-
deed. Onze uitkomsten met behulp van den pyknometer
aldus verkregen, hebben wij aan dichtheidsbepalmgen
langs röntgenografischen weg getoetst. Daarbij werd een
overeenstemming van ± 1 promille bereikt.

Door bepaling van het overgangspunt van loodoxyde,
dat, afwijkend van hetgeen daarvoor door vroegere auteurs
was gevonden (587° 0.), 488° 0. bleek te zijn, werd vast-
gesteld, dat het oxyde enantiotroop is.

Niettegenstaande onze preparaten chemisch en physisch
zuiver waren, vonden mj (evenals de vroegere onder-
zoekers op dit gebied) zeer uiteenloopende waarden voor
de densiteit (bij gegeven temperatuur) van dergelijke
preparaten, indien wij verschillende pyknometervloei-
stoffen gebruikten.

De reden hiervan hebben wij in het tweede deel van
ons onderzoek bestudeerd. Zij bleek te liggen: eenerzijds
in de aanwezigheid van geringe hoeveelheden verontrei-
nigingen in de pyknometervloeistof, welke tot een che-
misme met de vaste stof aanleiding kunnen geven, ander-
zijds in het gebruik van pyknometervloeistoffen, welke,
wat hare grensvlakspanningen tegenover de onderzochte
vaste stof betreft, niet aan bepaalde eischen voldeden.

Het verdient aanbeveling bij het vergelijken van
waarden, gevonden langs pyknometriseben weg eener-
zijds en langs röntgenografischen weg anderzijds voor
de densiteiten van vaste stoffen, rekening te houden
met demededeeling van V.M. Goldschmidt: „Bei pulver-
förmigen Substanzen pflegt die experimentell gefun-
dene Dichte stets merklich tiefer zu liegen, als der aus
den Gitterkonstanten berechnete richtige Wertquot;.

De opvatting van Wo. Ostwald en Hallbr: lyo-
sorptie is een volkomen „zelfstandig effectquot;, is onjuist.

De mededeelingen van Kuhn over „Heteropolare
Einge im Gefüge organischer Farbstoffequot; verdienen de
aandacht.

De door Manley getrokken conclusies in zijn publi-
catie „On the variations in the refractive index of

Het verdient aanbeveling na de bepaling der kristal-
structuren van twee modificaties van een stof, na te
gaan, of de ééne daarvan uit de andere kan worden
afgeleid door periodieke verandering in de oriënteering
van die andere.

De door Antgngff en Harkins gegeven energetische
betrekkingen aan het grensvlak vloeistof-vloeistof zijn
niet met elkaar in overeenstemming.

De publicaties van Slotta ,,Zur Konstitution der
Azo-Indicatorenquot; zijn van weinig beteekenis.

Preparaat	Pyknometer- vloeistof	(^30.00»
0	Xylol I 1)	9.322 9.325 gem.	9.323
D	Xylol I	9.32^ 9.325 „	9.32^
E	Paraffineolie	9.335 9.335 \
E	Dekaline	9.332 9.335 { ^^	9.334
		9.332 9.336 j

Preparaat	Pyknometer- vloeistof	(130.00»	CO2 en HgO
C' E'	Xylol I Petroleum	9.63% 9.633 9.633. gem.: 9.633 9.62«, 9.62quot; 9.62^ gem.: 9.62^	niet aanwezig aanwezig

Blinde proef.	Tijd: 1 uur. Snelheid gasstroom: 120 bellen p. min.
Blinde proef.	Vóór de proef	Na de proef	gew. vermeerdering
gew. buis P2O5 ........... ,, ,, natronkalk...... M }) P2O5...........	39.7110® 28.0003« ) 14.4442 )	39.7121 28.0006® ) 14.4446 )	0.0010® gr. H2O 0.0007 gr. CO2
Eigenlijlce proef. Afgewogen 7.0 gr. rood PbO. Preparaat E.
	Tijd: 1 uur. Snelheid gasstroom: 120 bellen p. min.
	Vóór de proef	Na de proef	gew. vermeerdering
gew. buis P2O5........... ,, ,, -f natronkalk...... M P2O5...........	39.7121 28.0006® ) 14.4446 )	39.7139 28.0017 14.4450®	0.0018 gr. H2O 0.0015 gr. CO.,

	a	c	Dichtheid (berekend)
Levi i).....................	5.55	5.00	9.51
Dickinson en Friauf ......	3.99	5.01	9.27
Van Arkel 2)...............	3.87	5.02	9.28
Levi en Natta ............	3.96	5.02	9.35

41.7	45.2	S
45.9*	28.6*	S
42.3	50.3	M-s
29.4	29.7	M
21.0	25.1*	Z
21.5	17.4	z
9.7*	7.9*	z
13.0*	. 12.2*	zz?
10.4	8.5	z
12.2	12.2	Z-M
21.5	17.4	M-
25.6	25.5	M
16.4	12.2	M-Z
38.0	29.7	S
23.7*	29.0*	z
10.8*	8.7*	z
13.0*	13.0*	Z-
19.0	21.2	s-zs
21.5*	17.4*	zs
25.6*	12.7*	s
13.0	13.0	M-
4.3	3.2	ZZ
13.0	13.0	z
8.7	8.7

Sin^ö (gevonden)	Indiceering	intensiter (■waar- genomen)
0.06327	002	S
0.06923	200	S
0.10503	020	z
0.14801	202	zz-z
0.17506	022	M
0.18437	220	z
0.20011	310	M-S
0.25252	130 222	s
0.27451	312 004	zs
0.31721	400 114 132	z
0.35851	204	M
0.38180	024 402	Z
0.41100	330	Z-M
0.42291	420	Z
0.43171	040	z
0.45939	224	z

Nummer	a	b	c	d^r
1.	5.4872	4.7274	5.8789	9.65«
2.	5.4846	4.7325	5.8809	9.649
3.	5.4844	4.7298	5.8770	9.661
4.	5.4876	4.7303	5.8776	9.65-
	gem. 5.4860	4.7300	5.8786	9.65®

Tijd V. verhitting	Temp. (gecorr.)	Kleur
13 uur 12 uur 1 uur	584° 0. 589° C. 604° 0.	rood ( in rood 1 gele partikeltjes lichtbruin

Temp. in C°	Opmerkingen.
440 ........	Geel bevat meer rood oxyde dan bij het begin. Er vormt zich steeds meer rood oxyde. De roode deeltjes in het gele oxyde ver- dwijnen; het roode poeder kleurt geel aan den Pt-wand. Er wordt meer geel PbO gevormd. Een geringe, doch duidelijke verandering van geel —rood oxyde.
445 en 420 . 498.5 ......
495 ........
481........

Samenstelling v/h vloeistofmengsel cc.CßHsNOa cc. Xylol Q	v/h vloeistof- mengsel	^2-3	df?™^°prep. A (rood PbO)
00 0 10 10 i 20 0 00	1.1925 1.0245 0.86028 0.85166	61.5 62.4	9.310 9.312 9.27» 9.250 9.261
cc. Dekaline cc. Xylol Q
00 0 10 10 1- 20 0 00	0.87856 0.86382 0.85218 0.85166	55.9 59.3 62.1 62.4	9.312 9.258 9.249 9.250 9.261

Vaste stof	Pykn. vloeistof	lt;^2-3	vaste stof	^30.00° gemid- deld
Wit Sn ..	p-Xylol Dekaline	62.4 55.9	7.212 7.207 7.229 7.229	7.21» 7.22»
KCl ....	Dekaline p-Xylol	55.9 62.4	1.9833 1.9826 1.983» 1.9833	1.983» 1.9836
Eood HgO	Xylol Q Petroleum	62.7 58.0—39.2	11.097 11.100 11.124 11.126	11.09« 11.12®

Hoeveelheid toegevoegd thio- pheen in gr. pej 6 cc. p-xylol	^moo» pyknometer vloeistof	0quot;2-3	(^30.00° prep. A.	^30.00' gemid- deld
0	0.85270	63.1	9.24^ 9.25'	9.253
0.000062	0.85270	63.1	9.241 9.253	9.24'
0.00062	0.85270	63.1	9.255 9,261	9.258
0.00246	0.85278	63.1	9.273 9.27«	9.273
0.636	0.86572	—	9.312	9.312

Dichtheid van het	Dichtheid van KOI
vloeistofmengsel	Dichtheid van KOI
= 1.5944	= 1.988®
= 1.5938	^ 1.9890

H H 1 1
0 = 0-^
xylol	gt;\|s	Hgl
0 = 0-^	i
1 1 H H