PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN
DEN GRAAD VAN DOGTOR IN DE WIS- EN
NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVER-
SITEIT TE UTRECHT. OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS Dr C. W. STAR
BUSMANN, HOOGLEERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER RECHTSGELEERDHEID, VOL-
GENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN
DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE OP MAAN-
DAG 23 OCTOBER 1933 DES NAMIDDAGS
TE VIER UUR

Bij de voltooiing van dit proefschrift is het mij een behoefte, allen
te danken, wier onderricht ik tijdens mijn studie heb genoten.

In de eerste plaats denk ik daarbij aan U, Hoogleeraren van de
afdeelingen der Algemeene Wetenschappen en der Scheikundige
Technologie der Technische Hoogeschool.

Hooggeleerde De Haas, U wil ik in het bijzonder danken, zoowel
voor Uw boeiend onderricht in de thermodynamica, als voor de mij
zoo vaak verleende hartelijke gastvrijheid.

Hooggeleerde Böeseken, de belangstelling, die Gij voor het werk
van elk Uwer leerlingen toont, en de wijze, waarop Gij hen van
het begin af tot zelfstandig onderzoek aanmoedigt, zullen mij steeds
in herinnering blijven.

Hooggeleerde Waterman, de wetenschappelijke wijze, waarop
Gij chemisch-technische vraagstukken weet aan te vatten en voor
te dragen, heeft mijn bewondering gewekt.

Ook U, Hooggeleerde Ter Meulen en Scheffer, dank ik voor
hetgeen ik in college en practicum van U heb mogen leeren.

Hooggeleerde Reinders, in het jaar, waarin ik in Uw laboratorium
mijn ingenieurs-studie mocht voltooien, is mijn belangstelling in
kolloidchemische problemen gewekt en is de kiem voor dit onderzoek
over het vraagstuk der gelatineering gelegd. Moge de uitwerking
mij ook in andere richting geleid hebben, dan Gij en ik ons aan-
vankelijk voorstelden, ik geef U de verzekering, dat ik met bijzondere
dankbaarheid aan Uwe leiding en Uw onderricht denk.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, gaarne grijp ik
deze gelegenheid aan om U dank te zeggen voor de groote bereid-
willigheid, waarmee gij mij in den kring Uwer leerlingen hebt opge-
nomen. Ondanks de vrijheid, die gij mij gelaten hebt, en waarvan
ik een ruim gebruik gemaakt heb, hebt gij mijn werk voortdurend met
Uw warme belangstelling, raad en — waar het noodig was — geduld
ondersteund. Uw samenvattende blik op chemische problemen heeft
mij herhaaldelijk voor een overhaast oordeel behoed. Ook den geest
van vriendschappelijke samenwerking, die op Uw voorbeeld in het
laboratorium heerscht, heb ik bijzonder gewaardeerd.

U, Hooggeleerde Cohen, dank ik voor Uw belangstelling, en voor
de bereidioilligheid, waarmee gij de hidpmiddelen van het Van
't HoFF-laboratorium tot mijn beschikking hebt gesteld.

Zeergeleerde Moesveld, tegenover U past een bijzonder woord
van erkentelijkheid voor de onveranderlijke hulpvaardigheid, die
Gij mij bij de samenstelling der apparaten betoond hebt.

Ten slotte dank ik U, Zeergeleerde Bos, voor Uw menigvuldige
adviezen op radiotechnisch gebied.

—X index vloeistofcondensator
—c index compensatieweerstand
ongeveer gelijk aan
van de orde van
* (in tabel) vgl. pag. 85

e.s.e.nbsp;electrostatische eenheden
mmolnbsp;O.Oül grammolecuul (per liter)
m.aequ.nbsp;0.001 gramaequivalent (per

pag. 26, regel 13 van beneden:
in plaats van: tot isoelectrische oplossing
te lezen: in isoelectrische oplossing.

pag. 63, regel 8 van boven:
in plaats van: een verschuivingsstroom (//?) en een geleidingsstroom (/c)
te lezen: een verschuivingsstroom (/c) en een geleidingsstroom

Het in dit proefsclirift beschreven onderzoek werd ondernomen
met het doel, een nader inzicht te verkrijgen in de eigenschap-
pen van lyophiele solen.

De lyophiele solen worden gekenmerkt door een sterke wissel-
werking tusschen de gedispergeerde stof en het dispersiemiddel,
welke wisselwerking (ook ,,solvatatiequot; genaamd) in de eerste plaats
tot uiting komt in een verhoogde viscositeit. Hierbij voegt zich in
sommige gevallen de eigenschap dezer solen, onder bepaalde om-
standigheden te gelatineeren; hieronder verstaan wij het vast-
worden van het geheele systeem tot een homogene, elastische
massa (,,prise en massequot;).

Bij het onderzoek dezer systemen is de meest toegepaste methode
de meting der viscositeit, aangezien men in de viscositeit een maat
heeft voor de solvatatie der gedispergeerde deeltjes. Langs dezen
weg zijn onder meer de solen van agar en gelatine, waarmede ook
dit proefschrift zich bezig houdt, uitvoerig onderzocht ')•

Er is echter nog een andere eigenschap, welker bestudeering
licht kan werpen op de natuur der lyophiele systemen, namelijk de
dielectrische constante. Want ook daarin zal zich een
wisselwerking tusschen de componenten van het systeem weer-
spiegelen. Wij hebben hier een middel, om langs een geheel
anderen weg de op grond van viscositeitsmetingen verkregen
resultaten te verifieeren en aan te vullen.

gt;) Uit het groote materiaal noemen wij slechts de volgende onderzoekingen, waar-
aan ons eigen werk zich het nauwste aansluit:

agar-solcn: H.G. Bunoenderg de Jong, Ree. trav. chim. 42, 1 (1lt;)23); 47, 797
(1928). H. R. Kruyt und H. CJ. Bungenberg de Jong, Kolloid-Bcihefte 28. 1 (1929).

gelatine-solen: J. LoEn, I'roteins and the theory of colioidal behaviour (New
York, 1922). H. R. Kruyt and U. J. C. Tendeloo. J. 1'hys. Chein. 29. 130J (192.5).
H. R. Kruyt und H. l', Gai.ema, Kolloid-Bcihefte 37, 151 (1933).

in strooming brengen. Er bestaat dus gevaar, dat men door de
meting zelf de eventueele structuur der systemen verandert. Dit
bezwaar doet zich vooral gevoelen bij gelatineerende solen; bij
eenmaal gevormde gelen is de viscositeit uit den aard der zaak in
het geheel niet meer te bepalen.

Hiertegenover bezit de meting der dielectrische constante het
voordeel, dat de systemen in rust blijven. Weliswaar moet men
ook bij deze meet-methode (electrische) energie aan het te onder-
zoeken systeem toevoeren, maar deze kan zonder bezwaar zoo
gering zijn, dat een blijvende beïnvloeding van het systeem uitge-
sloten is. Daarom leent zich deze werkwijze zeer in het bijzonder
voor het bestudeeren van het gelatineeringsproces.

Wij kozen als objecten voor ons onderzoek de solen van
gelatine en agar, omdat dit twee sterk-hydrophiele solen zijn,
welker eigenschappen met de gebruikelijke methoden uitvoerig
zijn onderzocht. Voorts is het kenmerkende van deze solen, dat
zij beide beneden een zekere temperatuur gelen vormen, en bij
verwarming weer in den soltoestand terugkeeren. Men noemt dit:
I reversibele gelatineering.

Bij gelatine heeft men verband gezocht tusschen dezen overgang
van sol in gel en de mutarotatie, die men in hetzelfde temperatuur-
traject waarneemt. Het optreden dezer mutarotatie zou wijzen op
een, voorloopig nog onbekende, verandering in de moleculaire
structuur, die op haar beurt den sol-gel-overgang zou kunnen
veroorzaken. Bij agarsolen, die eveneens een (geringe) optische
rotatie vertoonen, is het niet mogelijk het al of niet optreden van
mutarotatie vast te stellen, aangezien ons in een orienteerend
onderzoek bleek, dat de gelatineering hier steeds gepaard gaat met
een lichte troebeling van het aanvankelijk heldere sol, welke de
meting der rotatie onmogelijk maakt. Deze troebeling is nóch
door voortgezette zuivering van het sol, nóch door toevoeging van
zouten te verhinderen. Het scheen dus interessant om, juist bij
agar, een meetmethode toe te passen, die ons veroorlooft den
overgang van sol in gel te volgen.

Metingen van de dielectrische constante van lyophiele solen
stammen eerst uit de laatste jaren. Deze late ontwikkeling heeft
haar oorzaak in twee omstandigheden:

In de eerste plaats zijn de meetmethoden vrij gecompliceerd,
omdat zij vrijwel zonder uitzondering berusten op de toepassing
van hoogfrequente stroomen. Eerst door de ontwikkeling der
radiotechniek is het werken met stroomen van hooge frequentie,
ook voor physisch-chemische doeleinden, ingeburgerd, en zijn de
benoodigde apparaten onder het bereik van een chemisch labora-
torium gekomen

In de tweede plaats is de interpretatie der resultaten niet
zoo eenvoudig als bijvoorbeeld de interpretatie van viscositeits-
metingen.

De weinige gegevens, die op dit gebied in de literatuur te vinden
zijn, zijn dan ook meerendeels van zeer recenten datum. Wij
hebben bij de discussie van onze eigen resultaten zooveel mogelijk
rekening gehouden met de door andere onderzoekers gevonden
feiten, voor zoover deze de critiek der experimenteele betrouw-
baarheid kunnen doorstaan. In het volgende zal blijken, dat er in
de verschillende gegevens, die elkaar op het eerste gezicht veelal
schijnen tegen te spreken, eenige eenheid te brengen is, zoodat
daaruit tenslotte enkele algemeene beginselen betreffende het
dielectrische gedrag van lyophiele solen afgeleid kunnen worden.

Na deze inleiding bespreken wij in het volgende hoofdstuk de
algemeene physische beteekenis van de dielectrische constante,
en in het bijzonder de beteekenis der d.c. in kolloide systemen.
Daarna volgt in de hoofdstukken III en IV een discussie van de
tot nu toe voor de bepaling der d.c. toegepaste meetmethoden en
van de betrouwbaarheid der daarmee bereikte resultaten. Hoofd-
stuk V geeft een beschrijving van de door ons gebruikte apparatuur
en van den gang der metingen. In hoofdstuk VI worden de ver-
kregen resultaten vermeld met de daaraan vast te knoopen con-
clusies. Tenslotte brengt hoofdstuk VII eenige algemeene be-
schouwingen over hydratatie en gelatineering 2),

Vgl. F. scheminzky, Elektronen- und lonenröhren. Abderhalden's Handbuch,
Abt. III, Teil A, Hefte (1928).

De lezer, die zich minder voor de experimenteele zijde van het onderzoek, dan
voor de resultaten en hun beteekenis interesseert, kan de hoofdstukken III, IV en
V overslaan.

In dit hoofdstuk wordt een beknopt overzicht gegeven van de physische grond-
slagen, die in dit proefschrift toepassing vinden. De exacte afleiding der ver-
schillende wetten en formules is achterwege gelaten; hiervoor wordt verwezen
naar de desbetreffende monografieën en handboeken ').

Twee ladingen e^ en e-., die op een afstand r van elkaar verwijderd
zijn, oefenen in vacuo een kracht k op elkaar uit, volgens de
formule: k = Cj egt;/r-.

Bevinden de ladingen zich niet in een vacuum, doch in een
tusschenstof, dan wordt de kracht k eet. par. verminderd in de
verhouding 1 : 1/e, zoodat algemeen geldt: /e = Ci ea/e Wij
noemen e de dielectrische constante (afgekort: d.c.) van het
medium.

Een geheel gelijkwaardige definitie van f: is de volgende: De
capaciteit van een condensator in het luchtledige bedrage Cq;
omringt men de platen van den condensator met een stoffelijk
medium, dan wordt de capaciteit verhoogd tot C. De verhouding
C/Co is gelijk aan de dielectrische constante van het medium 2).
£ is dus een verhoudingsgetal en als zoodanig dimensieloos.

Wij zoeken nu het verband tusschen de dielectrische constante
van een medium en zijn moleculairen bouw. Hiertoe gaan wij niet

gt;) o.a.: P. Dedye, Handbuch der Radiologie 6, 5')7 (1')25); Polare Molekeln (Leip-
zig, 1029). A. Eucken, Lchrbuch der chcmischen Physik, p. SH7 vv. (Leipzig. 1930)
C. P. Smyth, Dielectric constant and molecular structure (New York, 1931). J. W'yman.
J. Hiol. Chem. 90, 443 (1931).

'-) In den regel kan men voor de capaciteit in vacuo, de capaciteit in lucht in de
plaats stellen. De d.c. van lucht bedraagt bij normale temperatuur en druk l.()()057f);
het hierdoor veroorzaakte verschil is dus gering, terwijl het bij relatieve metingen uit
den aard der zaak gcbeel wegvalt. In het volgende wordt met C.quot;o steeds de capaciteit
in lucbt aangeduid.

uit van de direct-gemeten grootheid e, doch van een afgeleide
grootheid, de electrische polarisatie P, die uit e berekend
wordt volgens de formule van Clausius-Mosotti :

Noemen wij de dichtheid van het medium q, dan bezit de
uitdrukking PIq de eigenschap, voor een groot aantal gassen en
vloeistoffen onafhankelijk te zijn van de temperatuur. Dit geldt
met name voor de verbindingen waarvan de moleculen symmetrisch
gebouwd zijn (CO2, benzol, koolwaterstoffen).

Voorts blijkt bij (niet-associeerende) gas- en vloeistofmengsels
de totale polarisatie additief samengesteld te zijn uit de polari-
saties Pi, P2, Pz, ... . der componenten, volgens de formule:

Wat den algemeenen vorm van formule (II-l) betreft, is op te
merken, dat met toenemende P ook e steeds toeneemt. Terwijl
echter in het gebied der lage e een toeneming van P een ongeveer
evenredige toeneming van e veroorzaakt, heeft in het gebied der
hooge £ een kleine toeneming van P een groote toeneming van e
tengevolge. Anders gezegd: bij hooge e is de d.c. zeer gevoelig
voor kleine veranderingen in P.

In alle gevallen waar PJq onafhankelijk van de temperatuur
blijkt te zijn, kunnen we een eenvoudig verband leggen tusschen P
en de polariseerbaarheid a der afzonderlijke moleculen.
Dan geldt namelijk de betrekking

Wij voeren hier de volume-polarisatie in, in plaats van de meer gebruikelijke
moleculaire polarisatie (polarisatie per grammolecuul), omdat wij de formule willen
toepassen op stoffen, waarvan het moleculairgewicht onbekend is.

wij één enkel atoom of molecuul in een electrisch veld van de
veldsterkte E, dan wordt onder den invloed van het veld de
positieve lading (atoomkernen) ten opzichte van de negatieve
(electronen) verschoven. De zwaartepunten der positieve lading e
en der negatieve lading die aanvankelijk samenvielen, worden
uit elkaar getrokken over een kleinen afstand x. Bij niet te sterke
velden is de verschuiving x evenredig met E. Daardoor ontstaat
in het deeltje een geïnduceerd electrisch moment m, bepaald door
het product van lading en afstand: m = e x. De verhouding
tusschen m en £ noemen wij de polariseerbaarheid van
het atoom of het molecuul: m = aE.

Wij gingen uit van de veronderstelling, dat er tusschen de
platen van den condensator slechts één deeltje aanwezig was. In
den regel is echter de condensator geheel met het medium gevuld.
In dit geval is de inwendige veldsterkte F, die aan elk af-
zonderlijk molecuul aangrijpt, niet dezelfde als de veldsterkte E,
die er zou zijn als het molecuul alléén aanwezig was. De inwendige
veldsterkte wordt namelijk mede bepaald door de polarisatie dei
omringende deeltjes. Dit is de oorzaak dat er, behalve in verdunde
gassen, geen eenvoudig lineair verband is tusschen e en P. Brengt
men deze invloed in rekening, dan resulteert, onder bepaalde
vereenvoudigende veronderstellingen, de formule van Clausius-
Mosotti (II-l). Streng geldt deze formule alleen voor gassen, en
verder voor vloeistoffen, waarin de verdeeling der moleculen
geheel onregelmatig is (niet-associeerende vloeistoffen).

Formule (II-3) geldt slechts voor die gevallen, waarin P/q
onafhankelijk is van de temperatuur. Voor vele stoffen is echter
P/q wel degelijk een functie van de temperatuur. Debye O heeft
dit verklaard door in deze gevallen de aanwezigheid van een
permanente ladings-dissymmetrie in het molecuul aan te
nemen. Het zwaartepunt van de gezamenlijke negatieve lading
valt niet samen met dat van de positieve lading. De deeltjes hebben
dus (naast het tijdelijke, geïnduceerde moment, dat zij in een
uitwendig veld bezitten) een permanent electrisch moment; zij
zijn, electrisch gesproken, dipolen. Terwijl nu het geïnduceerde

moment, onafhankelijk van de toevallige ligging van het' deeltje,
steeds in de veldrichting ligt, heeft het permanente moment een
vaste ligging in het molecuul. Onder den invloed van een uit-
wendig veld zal een dergelijk polair molecuul trachten zich in de
veldrichting te orienteeren. Doch deze orienteering is verre van
volledig; de moleculaire temperatuurbeweging zal de ordening
verstoren, zoodat de orienteering bij alle gebruikelijke veldsterkten
slechts zeer zwak is.

Het permanente moment /i is ook hier gelijk aan het
bedrag der tegengestelde ladingen, vermenigvuldigd met den
afstand hunner zwaartepunten: = e x. Bij het ontbreken van
een uitwendig veld zijn de moleculen in ordelooze beweging;
alle richtingen van /« zijn op elk oogenblik even sterk vertegen-
woordigd en de resultante van alle momenten is nul. Onder den
invloed van een uitwendig veld echter zullen de momenten der
deeltjes bij hun beweging iets vaker in de veldrichting wijzen en
iets minder vaak in de tegengestelde richting. Er bestaat dan op
elk oogenblik een resultante van // in de veldrichting, die evenredig
is met de veldsterkte E. Hierdoor wordt P en dus ook e verhoogd.

Bij zéér hooge veldsterkten worden alle moleculen volledig
gericht. Er treedt als het ware een verzadiging op; de orien-
teering kan niet langer evenredig met de veldsterkte toenemen,
waardoor e met toenemende veldsterkte daalt. Van dit verschijnsel
is bij de voor metingen gebruikelijke uitwendige veldsterkten
(E lt; 100 volt/cm) nog niets te bespeuren. Daarentegen speelt het
een groote rol bij aanwezigheid van sterke inwendige velden,
zooals het electrische veld der ionen in een electrolytoplossing.

Bij hoogere temperaturen zal de orienteering uit den aard der
zaak geringer zijn dan bij lagere, omdat de warmtebeweging
sterker stoort. Vandaar dus, dat P/o in deze gevallen een tempe-
ratuur-functie is. Debye berekende:

Hierin is T de absolute temperatuur en k de constante van
Boltzmann. Wij zien hieruit, dat de polarisatie bij polaire stoffen
(/i 0) lineair verandert met 1/T. Dit verloop is volledig bevestigd
gevonden voor polaire gassen en voor verdunde oplossingen van

polaire stoffen in niet-polaire oplosmiddelen. Uit de gemeten
temperatuur-coëfficient berekent men

Volgens de formule van Dedye (II-4) kunnen wij dus de totale
polarisatie P in twee deelen verdeelen, nl. in de polarisatie door
verschuiving van ladingen, korter: electronen-polarisatie P^,
en de polarisatie door orienteering van permanente electrische
momenten, korter: orienteerings-polarisatie Pq. Het aan-
deel Pe is onafhankelijk van de temperatuur, het aandeel Pq is
omgekeerd evenredig met de abs. temperatuur:

Volledigheidshalve zij vermeld, dat in een molecuul, onder invloed van het uit-
wendig veld, behalve elcctronen ook tegengesteld geladen atomen of radicalen in hun
geheel ten opzichte van elkaar verschoven kunnen worden. Dit beteekent, dat in het
algemeen nog een atoom-polarisatie Pa cn een radicaal-polarisatie P/j
optreden.

We hebben dus: P = Pe Pa Pr Po- De laatst besproken termen zijn
echter steeds klein ten opzichte van Pe Po ') cn kunnen voor ons doel verwaarloosd
worden.

Zuivere dipool-vloeistoffen voldoen in den regel niet
aan de formule van Debye. Toch verraadt de aanwezigheid van
polaire moleculen zich qualitatief door een hooge polarisatie, en
dus door een hooge d.c. Want reeds bij moleculen met een vrij
gering electrisch moment legt de orienteerings-polarisatie meer
gewicht in de schaal dan de electronen-polarisatie. De d.c. zal des
te hooger zijn, naarmate het moment der moleculen hooger is, en
naarmate er meer moleculen per volume-eenheid aanwezig zijn.
De d.c. wordt dus niet beheerscht door de grootte van het electrisch
moment op zich zelf, maar door de verhouding van het moment
tot het moleculair-volume. (Voorbeelden: d.c. van niet-polaire
vloeistoffen: petroleum 2.13, benzol 2.3, vloeibaar CO2 1.60;
polaire vloeistoffen: aethylaether 4.3, phenol 9.7, aethylalcohol 26,
water 81.)

Quantitatieve overeenstemming met de theorie van Debye is
in deze gevallen echter niet te verwachten. Want de dipool-
moleculen oefenen op elkaar electrostatische krachten uit; zij

Dat dit ook theoretisch het geval moet zijn, wordt aangetoond door L. Edert,
Leipziger Vorträge (II) 1929, pag. 44-77.

bewegen zich niet meer onafhankelijk, doch richten elkaar of
vereenigen zich zelfs tot meer of minder stabiele complexen. Wij
noemen dit verschijnsel associatie.

Er zijn nu verschillende associatie-typen mogelijk, afhankelijk
van den vorm van het molecuul en van de ligging van de dipool
daarin. In het geval van fig. la vormen twee moleculen, die elk
een moment /lt; bezitten, één complex van het moment 2 /lt;; en
aangezien in de formule van Debye /i in het quadraat voorkomt,
leidt dit dus tot verhooging der d.c. Vaker zijn echter de om-
standigheden gunstig voor een associatie volgens fig. Ib. Hier
ontstaat een niet-polair complex, hetgeen leidt tot verlaging
der d.c. O-

Tot hier toe beschouwden we het gedrag van stoffen in een
statisch electrisch veld. Praktisch zullen we echter de dielectrische
constante meten met behulp van een wisselspanning. Elk
medium bezit namelijk een merkbaar geleidingsvermogen, zoodat
bijvoorbeeld een tot een zekere spanning opgeladen condensator
zich door het medium heen ontlaadt, en wel sneller naarmate het
geleidingsvermogen van het medium hooger is. De meting van de
d.c. is dus meestal slechts uitvoerbaar bij het gebruik van een
wisselstroom van zoodanige frequentie v, dat de periode van den
wisselstroom (1 /v) kleiner is dan de ontladingstijd van den conden-
sator, of ten hoogste van gelijke orde. Naarmate dus het geleidings-
vermogen van het te onderzoeken medium toeneemt, moet men
tot hoogere frequenties overgaan. Praktisch beteekent dit, dat men
bij het onderzoek van goed-isoleerende organische vloeistoffen

Zie voor nadere gegevens over associatie-typen: C. P. Smvtii, Dielectric constant
and molecular structure, pag. 169 w. (New York, 1931).

nog audio-frequenties (v - 10') gebruiken kan, doch dat men
voor water en oplossingen in water moet overgaan tot radio-
frequenties (r - 10® en hooger) O-

Het gebruik van wisselspanningen brengt complicaties mede,
die wij in het volgende willen bespreken:

Wij willen de d.c. onderzoeken van een mengsel van vele soorten
polaire en niet-polaire deeltjes. Bij niet te hooge frequentie der
wisselspanning zullen alle bestanddeelen van het medium zich
van oogenblik tot oogenblik naar de wisselende veldsterkte
kunnen richten. Is Cq de ,,statischequot; d.c. (d.w.z. gemeten met
behulp van een statisch veld), en e^ de d.c. gemeten met een
wisselspanning van de frequentie v, dan geldt dus: sy = Eq. Voeren
wij echter de frequentie hooger op, dan blijven grootere polaire
deeltjes door hun traagheid het eerst achter; zij hinken achter de
wisselende veldsterkte aan en zullen zich bij nog iets hoogere
frequentie in 't geheel niet meer richten. Hun bijdrage tot de
orienteerings-polarisatie Pq vervalt; P neemt dus af, zoodat
sv lt; £o- De d.c. wordt zoodoende afhankelijk van de bij de meting
gebruikte frequentie; er treedt, met andere woorden, dispersie op.

Bij nog hoogere frequentie zullen ook kleinere polaire deeltjes
achterblijven. Men kan aan elk deeltje een relaxatietijd t toe-
kennen 2); is de periode van het wisselveld veel grooter dan de
relaxatietijd (l/i'» r), dan levert het deeltje zijn volle aandeel
in de orienteerings-polarisatie. Is 1/j'lt;lt; t, dan richt het deeltje
zich niet meer; het gedraagt zich dus alsof het niet-polair is. In
het tusschengelegen frequentie-gebied, waar 1 /r - t, is er een
faseverschuiving tusschen het uitwendige veld en de beweging
van het deeltje. Dit beteekent tevens, dat er in dit golflengte-
gebied energie door het medium geabsorbeerd wordt (anomale
absorptie).

Debye heeft voor deze verschijnselen een exacte theorie gegeven;
op grond daarvan komt hij tot het resultaat dat de relaxatietijd r

Er is een methode, die toestaat om ook bij gocdgeleidende oplossingen lage
frequenties toe te passen; vgl. hoofdstuk IV B.

t wordt als volgt gedefinieerd: Indien een medium onderworpen is aan een
uitwendig electrisch veld, en dit veld wordt op een zeker tijdstip plotseling wegge-
nomen, dan is de relaxatietijd t (van een bepaalde in het medium aanwezige molecuul-
soort) de tijd die verstrijkt tot de statistische orienteering van die molecuulsoort af-
genomen is tot 1/e van de oorspronkelijke waarde (e = 2.71828 . . .).

van een bolvormig deeltje van den straal a, in een medium van de
viscositeit t), zal bedragen:

Deze formule geldt alleen voor het geïdealiseerde geval van een
inderdaad bolvormig deeltje. Bovendien rijst bij de quantitatieve
toepassing de vraag, of de inwendige wrijving r] aan het oppervlak
van het deeltje gelijk gesteld mag worden aan de makroskopische
viscositeit r]. Afgezien hiervan leert ons de formule, dat de relaxatie-
tijd niet afhangt van de grootte van het moment /lt;, doch alléén
van de afmetingen van het deeltje.

Om experimenteel den relaxatietijd van een molecuul-soort te
bepalen, meet men de d.c. van het medium bij een reeks van
golflengten. In een bepaald frequentiegebied, overeenkomend
met 1/t, vindt men dan een vrij plotselinge daling der d.c.
(fig. 2).

Waarnemingen op dit gebied zijn vooralsnog schaarsch; om de
orde van grootte te kenschetsen, geven wij. voor enkele stoffen de
golflengte At (At = ct), waarbij (bij kamertemperatuur) dispersie
der d.c. optreedt:

Sterk viskeuze vloeistoffen vertoonen in overeenstemming met
form. (II-5) dispersie bij vrij groote golflengten. Zoo is At voor
glycerine: bij —20° - 400 m; bij -f 20° - 1 m. De sterke ver-
andering van At met de temperatuur komt grootendeels op
rekening van het feit dat de viscositeit t] sterk afneemt met toe-
nemende T.

Het bovenstaande geldt alléén voor de orienteerings-polarisatie
Pq. De verschuiving van atoomgroepen, atomen en electronen
binnen het molecuul geschiedt met zoo geringe traagheid, dat
Pe, Pa en Pf^ tot in het gebied der zeer korte golven constant
blijven. De term Pj^ verdwijnt vermoedelijk in het gebied der
warmte-golven (At 100 /i), Pa in het ultrarood en P^ ver in het
ultraviolet

In verband met ons onderzoek van hydrosolen interesseert ons
in het bijzonder het dielectrische gedrag van water. Uit metingen
aan verdunden waterdamp weten wij, dat het watermolecuul een
permanent moment bezit van fi — 1.87 X 10quot;'® e.s.e. ®). (Hieruit
volgt dat de atomen niet in een rechte lijn kunnen liggen, aangezien
dan het moment O zou zijn; het molecuul moet als een driehoek
opgebouwd zijn.)

Bij ijs vinden wij een dielectrische constante van omstreeks 3,
dus van de orde der niet-polaire stoffen. Dit was te verwachten,
aangezien in ijs de moleculen in het kristalrooster gefixeerd zijn,
en zich dus niet kunnen orienteeren. We meten hier slechts de
electronen-polarisatie P^ ®).

Vloeibaar water bezit bij kamertemperatuur een d.c. van onge-
veer 80; dit is een van de hoogste dielectrische constanten, die bij

zuivere stoffen gemeten zijn. Qualitatief stemt dit overeen met
wat te verwachten is bij een vloeistof, bestaande uit kleine mole-
culen met groot dipoolmoment.

De formule van Debye (II-4) kan hier niet toegepast worden.
Dit wordt reeds bij voorbaat duidelijk, als men het volgende
bedenkt: Zelfs wanneer e zeer groot wordt, kan P niet grooter
worden dan 1. Ook al verwaarloost men nu Pe, en beschouwt
men dus de polarisatie in haar geheel als orienteerings-polarisatie,
dan volgt uit de theorie als grootst mogelijk moment voor een
molecuul van de grootte van het watermolecuul toch slechts
0.9 Xnbsp;e.s.e., d.i. de helft van het werkelijk waargenomen

Men zou ook kunnen trachten, uit den gemeten temperatuur-
coëfficient van P/q een waarde voor /i te vinden. Deze methode
blijkt namelijk bij weinig associeerende vloeistoffen zooals aethyl-
aether waarden te leveren, die met de in de dampfase gemeten /«
goed overeenstemmen^). Bij water echter is d(P/(?)/dT positief
in plaats van negatief; dit zou, zooals uit form. (II-4) onmiddellijk
blijkt, een imaginair moment beteekenen.

Wel kunnen wij uit de totale polarisatie van water een
schijnbaar moment vinden, wanneer wij als Pe de polari-
satie van ijs in rekening brengen; deze rekenwijze is weliswaar
niet streng, doch voor een benaderende berekening voldoende
nauwkeurig. Wij vinden dan, dat water in de vloeistof-fase een
schijnbaar moment bezit van - 0.6 xnbsp;e.s.e., dus omstreeks

1/3 deel van het werkelijke moment van een afzonderlijk water-
molecuul. Volgens de formule van Debye (II-4) kan men dit
zoo interpreteeren, dat slechts één negende deel der watermole-
culen vrij is, en de overige zich tot niet-polaire complexen
vereenigd hebben. Ook op andere gronden neemt men, zooals
bekend, een associatie van water aan. Onder andere wijst
hierop het optreden van een dichtheidsmaximum bij 4° C. Uit
energetische overwegingen blijkt als waarschijnlijkste samen-
stelling der complexen te volgen: (H20)4-).

zal zijn, vermoedelijk in dier voege, dat bij hoogere temperatuur
méér vrije moleculen ontstaan, wordt daardoor d(P/g)/dT mede
beïnvloed, en wel in omgekeerden zin als de formule van Debye
verlangt. Hiermee vindt dus ook de anomale temperatuur-coëffi-
cient van P een verklaring.

Blüh meende ter verklaring van de hooge d.c. van water de aanwezigheid te moeten
aannemen van kettingvormig geassocieerde moleculen, die bastaardionen (Zwitter-
ionen) met zeer hoog electrisch moment zouden vormen. Wij hebben evenwel in het
bovenstaande gezien, dat de d.c. van water, ofschoon hoog, geheel normaal is, en ter
verklaring geen hypothesen ad hoe behoeft.

Wij gaan nu over tot het dielectrische gedrag van oplossin-
gen in water, en wel in de eerste plaats van oplossingen van
niet-electrolyten. Deze niet-electrolyten zijn in den regel óf
niet-polaire stoffen, óf althans stoffen, welker polarisatie per
volume-eenheid kleiner is dan die van water. Volgens de mengregel
(II-2) zal dus het mengsel een lagere d.c. hebben dan zuiver
water. Dit gedrag vinden wij bijvoorbeeld bij oplossingen van
rietsuiker

Er is één klasse van verbindingen, die in waterige oplossing zeer
sterk polair zijn en dus op de d.c. van water verhoogend werken.
Het is die der aminozuren. Reeds Bjerrum meende te
moeten aannemen, dat aminozuren tot isoelectrische oplossing
geheel ofgrootendeels gedissocieerd zijntotbastaardionen (Zwit-
terionen) van het type ~OOC . R . NHsquot;*quot;. Deze ionen dragen twee
vrije ladingen van tegengesteld teeken. Naar buiten toe gedragen
zij zich als ongeladen moleculen, zoodat potentiometrisch of
conductometrisch niet is uit te maken of men met ongedissocieerde
moleculen dan wel met bastaardionen te doen heeft. Wij kunnen
de bastaardionen evenwel langs anderen weg herkennen, en wel
door hun zéér hoog electrisch moment.

Bij normale polaire moleculen wordt het moment veroorzaakt
door een geringe electrische dissymmetrie van een bepaalde
(polaire) groep, waarbij dan ten hoogste verschillende polaire
groepen in één molecuul elkaar kunnen versterken. Hier echter

zijn twee vrije elementair-Iadingen van tegengesteld teeken aan-
wezig, die door een grooten afstand gescheiden worden, hetgeen
een groot moment moet veroorzaken. Men vergelijke

CeHs .^NOa H^N . CeH,. NO^ OOG . GH^. GH^NHI
/t - 4 X 10-18 ^ 6 X 10-gt;8nbsp;fi s 20 X 10-18

Experimenteel vinden wij dan ook, dat door toevoeging van
aminozuren de d.c. van water hooger wordt. Een verzadigde op-
lossing van glycocoll bezit een d.c., die ongeveer het dubbele
bedraagt van de d.c. van zuiver water.

Gecompliceerder worden de verhoudingen, indien er een aan-
merkelijke wisselwerking bestaat tusschen het water en de opge-
loste stof, dus wanneer hydratatie optreedt. De eenvoudigste
vorm van wisselwerking is de hydratatie van ionen in een verdunde
electrolytoplossing. Wij moeten ons deze als volgt voorstellen:
Elk ion is omgeven door een radiaal electrisch veld, dat nabij
het ion zeer sterk is (van de orde van lO'^ volt/cm); het fixeert
door dit sterk inhomogene veld een aantal watermoleculen. Dit
kan op verschillende wijzen geschieden Rondom een klein ion
rangschikken zich de moleculen zóó, dat de dipolen gericht zijn
naar het centrale ion. Het behoeft niet bij een eerste laag te blijven;
ook verder gelegen moleculen kunnen gebonden, of althans in
hun vrije bewegelijkheid belemmerd worden. Hierbij komt, dat
de dichtbij het ion gelegen watermoleculen sterk gepolariseerd
worden; het geïnduceerde moment en het permanente moment
versterken elkaar, waardoor de richtende invloed op verder gelegen
moleculen nog toeneemt.

Is het ion grooter, dan is een andere configuratie stabieler. De
eerste molecuul-laag legt zich kop-aan-staart rondom het centrale
ion, waardoor de werking der permanente momenten naar buiten
toe grootendeels opgeheven is. De in de moleculen geïnduceerde,
radiaal gerichte momenten kunnen echter weer bijdragen tot de
beïnvloeding van verderop gelegen moleculen.

In het algemeen zien wij, dat rondom elk ion zich watermole-
culen in een toestand van algeheele of partieele immobilisatie
(electrische verzadiging) bevinden; door een uitwendig electrisch
veld worden zij niet of nauwelijks meer gericht. De d.c. van het
systeem zal dus lager zijn dan die van zuiver water: 1° in geringe
mate door de aanwezigheid van de niet-polaire ionen; 2° in
veel sterkere mate wegens de fixeering van watermoleculen rondom
het ion. Sack O heeft getracht te berekenen, hoeveel deze invloed
zou bedragen. Hij komt tot het resultaat, dat electrolyten (in zeer
verdunde oplossing) de d.c. van water zullen verlagen volgens de
betrekking: e = —yc). Hierin is e de d.c. van de oplossing,
Eo de d.c. van water, c de electrolyt-concentratie in mol/liter,
eny een constante, die voor 1-1-waardige zouten 3.0 zou bedragen.
Voor hoogerwaardige zouten zou algemeen gelden: y = 1.5 I! zquot;!»,
waarbij z de waardigheid der verschillende ionen voorstelt, en
men over alle ionen sommeeren moet.

Het is niet eenvoudig, de berekening van Sack aan de werkelijk-
heid te toetsen. Het geleidingsvermogen, zelfs van verdunde
oplossingen, legt namelijk aan de meting der d.c. hinderpalen in
den weg. Weliswaar zijn de verrichte onderzoekingen legio; maar
de voetangels en klemmen zijn in dit terrein zoo talrijk, dat zelfs
de nieuwste uitkomsten varieeren tusschen aanzienlijke verhooging
en aanzienlijke verlaging der d.c. door toegevoegde electrolyt. Er
zijn echter een of twee onderzoekingen aan te wijzen, die tegen
critiek bestand lijken; de resultaten daarvan zijn, althans wat
betreft 1-1-waardige zouten, in behoorlijke overeenstemming
met Sack's theorie. Men zie verder de hoofdstukken III en IV,
in het bijzonder pag. 58 en 64.

Dc moderne theorie der sterke electrolyten doet verwachten, dat in het algemeen de
d.c. van electrolytoplossingen hooger zal zijn dan die van water De verhooging zal
gering zijn voor 1-1-waardige zouten, veel sterker voor meerwaardige. Deze theorie
houdt evenwel geen rekening met de wisselwerking tusschen ionen en oplosmiddel.
Om tot een volledig beeld te komen ware dus een verbinding noodig van deze theorie
met die van Sack; voorzoover ons bekend is, is echter een dergelijke verbinding nog
niet beproefd.

in den regel gebruikte vrij hooge frequenties en zeer lage concentraties te verwaarloozen
is, zoodat in deze gevallen de theorie van Sack voldoende is om de verschijnselen te
beschrijven (vgl. pag. 30).

Fürtiï en zijn leerlingen bepaalden de d.c. van electrolyt-
oplossingen volgens een methode, die toelaat bij lage frequenties
te werken (zie hoofdstuk IV B). Zij vonden met toenemende zout-
concentratie een vrij sterke daling der d.c. tot een minimum,
waarna de d.c. weer snel stijgt, soms tot boven die van water.
De aanvankelijke daling is sterker dan men volgens de theorie
van Sack zou verwachten. Fürth neemt ter verklaring aan, dat
de invloedssfeer van een ion zich zeer ver in de vloeistof uitstrekt,
doordat elk aan het ion vastgehouden watermolecuul aan zijn
andere uiteinde weer een watermolecuul bindt, en zoo vervolgens,
zoodat er zich als het ware ketens van watermoleculen
vormen. Men kan dit vergelijken met de wijze waarop ijzerdeeltjes
aan een magneet hangen tot op een afstand, waar de magneet geen
directen invloed meer zou uitoefenen.

Fürth berekent uit zijn experimenteele gegevens, dat per
éénwaardig ion 2 . 10®—2 . lOquot;* watermoleculen gebonden worden;
hij wil de sterke verlaging der d.c. nu aldus verklaren, dat bij lage
frequenties al deze aangehechte watermoleculen geheel of gedeel-
telijk ,,verzadigdquot; zijn, waardoor de d.c. sterk afneemt. Bij hoogere
frequenties hebben de kettingen geen tijd meer om zich te vormen,
zoodat alleen de dicht bij het ion gelegen watermoleculen gebonden
blijven en de overige zich vrij naar het veld kunnen richten. Dit
zou dan verklaren, waarom anderen, die met hoogere frequenties
werkten, een geringere verlaging der d.c. vonden. Bij hoogere
electrolytconcentraties zouden volgens Fürth de tegengestelde
ionen zich met hun watermantels aan elkaar hechten en aldus
dipolen vormen. Hierdoor moet verklaard worden, dat de d.c.
met toenemende concentratie een minimum doorloopt en ver-
volgens weer stijgt.

Over de door Fürth gegeven voorstelling van zaken is het
volgende op te merken: Op zich zelf is het aannemen van vèr-
reikende krachten in de oplossing niet ongerijmd. Het is echter
de vraag, of op deze wijze een verlaging der d.c. tot stand kan

komen. Want in de eerste plaats zal, naarmate de ionen vrij water
binden, het associatie-evenwicht van het water zich zoo ver-
schuiven, dat opnieuw vrije moleculen gevormd worden. Hierdoor
zou de verlaging van de d.c. weer goeddeels teniet gedaan worden.
In de tweede plaats is het twijfelachtig, of men een lange keten
van watermoleculen, die slechts aan één zijde aan het ion vast-
gehecht is, werkelijk als immobiel mag beschouwen. Naar onze
meening kunnen zich zulke ketens zeer wel in hun geheel naar een
uitwendig wisselveld richten. Men moet zich hierbij uit den aard
der zaak niet voorstellen, dat de moleculen zelf zich onder den
invloed van het veld door de vloeistof verplaatsen; veeleer zullen
van oogenblik tot oogenblik, al naar de wisselende richting van
het veld, andere moleculen tot de keten gaan behooren. Anders
gezegd: de keten wordt van oogenblik tot oogenblik afgebroken
en in een iets afwijkende richting weer opgebouwd. Het effect
is, alsof een kettingvormige waterpolymeer (met een hoog electrisch
moment) zich vrij in de vloeistof beweegt. Zooals wij reeds zagen,
moet dit, evenals elke andere ketting-associatie, leiden tot ver-
hooging der d.c.

Uit den aard der zaak kan dit samengestelde proces zich alleen
bij lage frequenties voltrekken. Bij hoogere frequenties hebben de
ketens geen tijd om zich te verplaatsen. De verhooging der d.c.
zal dus plaats maken voor een verlaging. De ketens bezitten als
het ware een eigen relaxatietijd, die natuurlijk veel hooger is dan
die van een enkel watermolecuul en daardoor reeds bij groote
golflengten aanleiding zal geven tot dispersie.

Wij zien dus, dat Fürth's ad hoe opgestelde hypothese ver-
moedelijk geenszins verklaren kan, wat er mee verklaard moest
worden, doch veeleer het tegendeel. Wat dan wèl de verklaring
zou zijn, laten wij in het midden, aangezien de realiteit van de
door Fürth waargenomen verschijnselen niet onomstootelijk
vaststaat (zie pag. 41). Wij gingen slechts d^jirom uitvoeriger op
Fürth's hydratatie-beeld in, omdat wij in het volgende een
dergelijk beeld zullen bezigen ter verklaring van het dielectrische
gedrag van lyophiele solen (zie hoofdstuk VII).

Dc proeven van Fürth zijn verricht bij vrij hooge concentraties en lage frequentie,
zoodat hier reeds rekening gehouden zou moeten worden met dc theorie van Debye-
Falkenhagen, die vermoedelijk het minimum in de £-c-kromme en de daarop volgende

stijging kan verklaren. Een soortgelijk verloop in de hoogere concentraties is trouwens
door andere onderzoekers ook bij hoogere frequenties gevonden, o.a. door Hellmann
en Zahn voor CuS04-oplossingen, en door Walden, Ulicu en Werner voor
oplossingen van electrolyten in organische vloeistoffen.

Tot slot enkele woorden over de verhoudingen, die wij in
kolloide oplossingen mogen verwachten. Beschouwen wij
deze oplossingen eenvoudig als mengsels van water en gedisper-
geerde stof, dan zal, aangezien de gedispergeerde stof als regel
per volume-eenheid een lagere polarisatie bezit dan water, de d.c.
van het sol lager zijn dan die van het dispersiemiddel. Een uit-
zondering doet zich voor, indien de kolloide deeltjes zelf groote
momenten dragen. Dit blijkt bij eiwitsolen het geval te zijn; men
kan de eiwitdeeltjes blijkbaar vergelijken met bastaardionen van
zeer groot moment. De d.c. van deze solen kan dan aanmerkelijk
hooger zijn dan die van water

Een bijzonder geval vormen de solen van vanadiumpentoxyde, die, volgens
metingen van Errera, in verouderden toestand een enorm hooge d.c. bezitten ■•) (voor
een 1.4 % sol bedroeg de d.c. — 400). Vermoedelijk is de verklaring te zoeken in den
zeer langgerekten vorm der VjOj-deeltjes, gepaard gaande met een bewegelijkheid van
de lading langs het oppervlak der deeltjes

In de door ons te onderzoeken solen moet men echter ook
rekening houden met het optreden van hydratatie. Indien wij
deze hydratatie eenvoudig kunnen opvatten als een fixatie van
watermoleculen aan het oppervlak der deeltjes, dan zal zij tot
uiting komen in een verlaging der d.c. A priori is echter de moge-
lijkheid niet uit te sluiten, dat een sterke hydratatie een verhooging
der d.c. veroorzaakt, volgens het hierboven behandelde model.

Willen wij alle optredende effecten ook werkelijk meten, zoo
moeten wij rekening houden met de te verwachten dispersie der d.c.
Zoowel polaire deeltjes van kolloide afmetingen, als gecompliceerd
gebouwde watermantels zullen een relatief hoogen relaxatietijd
bezitten. Willen wij hun bijdrage tot de polarisatie gewaar worden,

») A. Szegvari und E. Wigner, Kolloid-Z. 33, 218 (1923). J. J. Bikerman, Physik.
Z. 27, 769 (1926).

dan moeten wij zorgen dat de frequentie van het wisselveld
zoo laag is, dat de periode groot is tegenover den relaxatietijd
{Ijv gt; t). Anderzijds zagen wij reeds, dat het geleidingsvermogen
der vloeistoffen aan de verlaging der frequentie een grens stelt.
Wij moeten dus een compromis zoeken, door de laagste frequentie
te kiezen, die in verband met het geleidingsvermogen der op-
lossingen nog bruikbaar is.

Om een volledig beeld te verkrijgen van het dielectrische gedrag
der oplossingen, zou men het beste doen, de d.c. te onderzoeken
bij alle frequenties tusschen de laagst-bruikbare en de hoogst-
bereikbare. Men zou dan zien, bij welke golflengten dispersie
optreedt, en daaruit belangrijke gegevens verkrijgen over de
samenstelling van het systeem. Een dergelijke dispersiemeting is
gebruikelijk en gemakkelijk uitvoerbaar in het betrekkelijk smalle
gebied der optische frequenties (dispersie van den brekingsindex).
In ons geval zou een dispersiemeting echter moeten bestaan uit
een serie bepalingen over een zeer groot golflengtegebied (bijv.
tusschen 1 en 1000 meter of hooger). Het is niet mogelijk, dit
geheele golflengtegebied met één meetmethode te bestrijken.
Men zou moeten beschikken over verschillende apparaturen, elk
voor een bepaalde golflengtestrook, die elk weer hun groote
experimenteele moeilijkheden opleveren bij de toepassing op
eenigermate geleidende systemen.

Wij hebben ons bij ons onderzoek moeten beperken tot één
golflengte, en kozen daarvoor A - 300 m, overeenkomende met
een frequentie van ongeveer 10®. Wij konden dan gaan tot een
geleidingsvermogen van - 10^ ohm~' cm~^

Ondanks deze beperking tot één golflengte bestaat er toch
gelegenheid om door een juiste keuze der te verrichten
metingen verschillende gegevens over de eigenschappen van
een bepaald sol te verkrijgen. Wij kunnen namelijk naast elkaar
de d.c. van het sol en van het gel bepalen; wij mogen daarbij
aannemen, dat in het gel de vrije draaibaarheid der kolloide
deeltjes althans voor een belangrijk deel is opgeheven. Voorts
kunnen wij eventueele veranderingen der d.c. bij den overgang
van sol- in gel-toestand waarnemen.

Ook kunnen wij de d.c. van het sol bij verschillende temperaturen
bepalen. De temperatuur-variatie kan in zekeren zin aequi-

valent worden geacht aan een variatie van de golflengte; want bij
verandering van temperatuur wordt de viscositeit van het dispersie-
middel en daardoor de relaxatietijd der gedispergeerde deeltjes
sterk gewijzigd (verg. form. II-5). Zijn er dus polaire deeltjes
aanwezig, welker relaxatietijd van de orde is van de periode van
het gebruikte wisselveld, dan moet dit tot uiting komen in een
sterke variatie der d.c. met de temperatuur, en wel in een ver-
hooging der d.c. met toenemende temperatuur. Dit verschijnsel
zal des te kenmerkender zijn, omdat alle overige invloeden in
omgekeerden zin werken, en dus met stijgende temperatuur een
vermindering der d.c. tengevolge hebben.

Wij kunnen den invloed van de hydratatie nagaan, door aan
het sol afwisselende hoeveelheden van een dehydrateerend
agens toe te voegen, zooals aethylalcohol of aceton, en de daardoor
veroorzaakte verandering der d.c. na te gaan.

Ten slotte is bij het gelatinesol variatie der pH mogelijk
door toevoeging van geringe hoeveelheden zuur of alkali. Wij
zijn hierbij echter aan nauwe grenzen gebonden, aangezien de
metingen onmogelijk worden zoodra het geleidingsvermogen der
systemen hooger wordt dan - 10quot;^ ohmquot;^ cm-^

Hiermede hebben wij de hoofdrichtingen aangeduid, waarin
ons experimenteel onderzoek zich zal moeten bewegen.

Er bestaan voor de bepaling van de d.c. van vloeistoffen vele
uitstekende en nauwkeurige methoden. Zoodra het echter vloei-
stoffen betreft, die een zeker geleidingsvermogen bezitten,
stapelen de bezwaren zich op, en is er geen enkele methode aan
te wijzen, die met volkomen zekerheid tot het doel voert. Integen-
deel, men komt in dit geval maar al te spoedig tot resultaten die
elke realiteit missen.

Ons doel is: het meten van de d.c. van kolloide oplossingen, die
op zich zelf reeds een niet onaanzienlijk geleidingsvermogen
bezitten. Zoo eenigszins mogelijk willen wij deze oplossingen ook
onderzoeken, wanneer daaraan geringe hoeveelheden van electro-
lyten zijn toegevoegd (bijvoorbeeld: gelatine-oplossingen bij ver-
schillende pH). Het zal echter blijken dat dit laatste desideratum
slechts binnen enge grenzen voor verwezenlijking vatbaar is.

Onder deze omstandigheden blijkt het noodzakelijk, de ver-
schillende methoden, die voor het bepalen van de d.c. van ge-
leidende vloeistoffen in aanmerking komen, nader te beschouwen.
Wij beoogen daarmee een drieledig doel.

Ten eerste willen wij vaststellen welke methode het best voldoet
aan de eischen, die ons voorgenomen onderzoek stelt.

Ten tweede willen wij ons een oordeel vormen over de mate
van betrouwbaarheid, die toekomt aan de resultaten van anderen,
die op hetzelfde gebied gewerkt hebben. Immers, op dit terrein
geldt, meer dan op eenig ander, dat men geen enkel resultaat mag
beschouwen los van de wijze waarop het verkregen is. Wanneer
wij aan het slot van dit onderzoek zullen nagaan, in hoeverre onze
resultaten met die van anderen in overeenstemming of in strijd

zijn, moet van te voren zijn uitgemaakt, welk gewicht aan die
resultaten te hechten valt.

De derde overweging is er een a posteriori. Het zal blijken, dat
een ,,absolutequot; meting van de d.c. onzer geleidende oplossingen
niet wel doenlijk is. Wij zullen slechts relatieve resultaten ver-
krijgen, namelijk relatief ten opzichte van standaardoplossingen
van even groot geleidingsvermogen. Als zoodanig kozen wij
KCl-oplossingen; de hoogste benoodigde concentratie bedroeg
ongeveer 0,001 n. Niets lijkt nu eenvoudiger dan in een tabellen-
werk op te zoeken wat de d.c. van verdunde KCl-oplossingen is,
om vervolgens uit de relatieve resultaten de absolute te berekenen.
Het verwonderlijke feit doet zich echter voor — wij wezen daarop
reeds in het kort —, dat er voor de d.c. van verdunde electrolyt-
oplossingen zeer verschillende waarden gevonden zijn. Sommigen
meenen dat de d.c. van bijv. een 0,001 n KCl-oplossing aan-
merkelijk verhoogd is ten opzichte van de d.c. van zuiver water,
anderen vinden daarentegen een aanzienlijke verlaging, en weer
anderen constateeren, dat er slechts een gering verschil kan
bestaan. Deze uiteenloopende resultaten hangen uit den aard
der zaak samen met de experimenteele moeilijkheden, die aan
deze metingen quot;in den weg staan. Uit een nadere kennismaking
met de desbetreffende literatuur zal echter blijken, dat het mogelijk
is op dit gebied het kaf van het koren te scheiden; wij zullen dan
tot het resultaat komen, dat de d.c. van verdunde KCl-oplossingen
slechts zeer weinig van die van zuiver water verschilt; hetgeen aan
te toonen voor ons doel voldoende is.

Bij de beoordeeling van de geschiktheid der diverse methoden
voor ons eigen onderzoek, zullen wij vooral op de volgende punten
hebben te letten:

1.nbsp;Wij wenschen een niet te hooge frequentie toe te passen.
De principieele reden daarvan is reeds op pag. 32 uiteengezet.
Hierbij komt, dat het opwekken van hoogfrequente stroomen
op zich zelf experimenteele moeilijkheden meebrengt, die wij bij
voorkeur willen ontgaan.

2.nbsp;Elke methode heeft een grens, waarboven het geleidings-
vermogen der vloeistoffen storend begint te werken. Deze grens
moet bij de te kiezen methode zoo hoog mogelijk liggen.

3.nbsp;Voor elke meting staat slechts een beperkte hoeveelheid
vloeistof ter beschikking.

4.nbsp;Aangezien het ons veelal te doen is om het opsporen van
kleine verschillen, is een vrij groote nauwkeurigheid en reprodu-
ceerbaarheid der metingen noodzakelijk.

5.nbsp;In den loop van eenige uren moet een reeks van bepaUngen
verricht kunnen worden; dit in verband met de spontane ver-
anderingen, die de te onderzoeken vloeistoffen in betrekkelijk
korten tijd ondergaan.

Wij zullen de experimenteele methoden, naar de beginselen
waarop zij berusten, in de volgende groepen verdeelen:

In dit overzicht blijven buiten beschouwing een aantal methoden,
die slechts semi-quantitatieve resultaten opleveren.

Deze methode, die veelal aangeduid wordt als eerste methode
van Drude berust op het volgende beginsel: Wanneer men
electrische trillingen van bepaalde frequentie zich laat voortplanten
in verschillende media, dan zijn de quadraten der golflengten
omgekeerd evenredig met de d.c. der media. Noemen wij de
golflengte in vacuo de golflengte in het te onderzoeken medium
A, dan is, aangezien de d.c. der ledige ruimte 1 bedraagt, de d.c.
van het medium

P. Drude, Z. physik. Chem. 23, 267 (1897); 40, 635 (1902). Dezelfde methode
werd reeds toegepast door E. Cohn, Ann. Physik [N.F.] 45, 370 (1892).

Hierbij valt op te merken, dat men slechts een geringe fout begaat,
indien men Xg in lucht bepaalt in plaats van in het vacuum (vgl.
pag. 16, noot 2).

De meting van de golflengte geschiedt door middel van twee
lange, evenwijdig gespannen draden (LECHER-systeem), waarover
twee brugdraden verschoven kunnen worden. Een generator in-
duceert in dit systeem trillingen van een bepaalde frequentie.
Wanneer men nu (in lucht) de afstand tusschen de beide brug-
draden gelijk maakt aan Aq, treden daartusschen staande golven op
(resonantie); de stroomamplitude bereikt in dit geval een maximum,
hetgeen door middel van een detector (bijvoorbeeld een Geissler-
buis) wordt vastgesteld. Dompelt men vervolgens de draden in het
te onderzoeken medium, dan zal men, teneinde de resonantie te
herstellen, de afstand tusschen de brugdraden moeten verminderen.
Men vindt op deze wijze ?., en berekent e uit form. (IV-1). Drake,
Pierce en Dow hebben met deze methode in een veranderden
vorm uiterst nauwkeurige resultaten bereikt.

De nauwkeurigheid gaat echter grootendeels verloren, wanneer
men geleidende media onderzoekt. In dit geval worden namelijk
de electrische trillingen sterk geabsorbeerd, er treedt een aan-
zienlijke demping op, en de resonantie is niet meer scherp vast
te leggen. Drude zoowel als Drake, Pierce en Dow moesten zich
dan ook vergenoegen met vast te stellen, dat de d.c. van verdunde
electrolytoplossingen niet veel van die van water kan verschillen.
Deubner vond, eveneens volgens deze methode, bij NaCl-
oplossingen tot concentraties van 0,003 n geen verandering in d.c.;
daarentegen vond hij bij CuS04-oplossingen een verlaging, die
ongeveer lineair verliep met de concentratie (y = 7,5 ).

Het is bij deze methoden noodig, om de paralleldraden geheel
in het te onderzoeken medium te dompelen, en wel over een
afstand van ten minste eenige malen de golflengte in het medium.
Men moet zich dus eenerzijds beperken tot de kleinste golflengten
(Drude gebruikte golven van 73 cm, Deubner golven van 260 cm,
in lucht gemeten), en heeft zelfs dan in het gunstigste geval nog
aanzienlijke hoeveelheden vloeistof noodig.

') F. H. Drake, G. W. Pierce and M. T. Dow, Phys. Rev. 35, 613 (1930).
A. Deudner, Ann. Physik 84, 429 (1927).
Zie voor dc bctcckcnis van y pag. 28.

Wanneer men een metalen lichaam draaibaar ophangt in het
veld van een condensator, waarvan de platen een spanningsverschil
V bezitten, dan wordt op het lichaam een draaimoment M uitge-
oefend, volgens de betrekking M = eV%, waarin e de d.c. van
het medium voorstelt, terwijl h alleen van vorm en orientatie van
het lichaam afhangt. Vult men dus den condensator met verschillen-
de vloeistoffen, dan is uit de verhouding der momenten (dus bijv.
uit de verhouding der door spiegelaflezing waargenomen torsie-
uitslagen) de verhouding der dielectrische constanten te vinden.
Het geleidingsvermogen der oplossingen heeft op deze betrekking
geen invloed. Aangezien in de formule de spanning in het quadraat
voorkomt, kan zoowel wisselspanning als gelijkspanning toegepast
worden. Voor eenigermate geleidende vloeistoffen is uit den aard
der zaak alleen een wisselspanning bruikbaar.

Deze methode is in primitieven vorm reeds lang geleden toe-
gepast door SiLow voor zwak geleidende stoffen het eerst door
CoHN en Arons en vervolgens door Smale Later is zij op-
nieuw ter hand genomen door Fürth en nader uitgewerkt door
Pechhold Fürth berekende, dat de genoemde betrekking
alleen streng geldt voor omwentelingsellipsoiden, in welk geval
men bovendien de constante h uit de afmetingen berekenen kan,
waardoor de methode, althans in theorie, ook absolute metingen
toelaat. Cohn ®) heeft onlangs de berekening van Fürth bestreden;
hij is van meening, dat de formule algemeen geldt, zoodat voor
het doen van relatieve metingen (waarom het practisch toch uit-
sluitend te doen is) elk lichaam te gebruiken is.

Door deze critiek wordt evenwel de waarde van Fürth's methode
niet aangetast. Als gunstigsten vorm voor het draaiende lichaam
vond Fürth een ellipsoïde, waarvan de omwentelingsas zeer kort
is tegenover de beide andere assen; de gedaante nadert dus tot

een plat schijfje. Dit wordt opgehangen aan een torsiedraad, zoo-
dat het vlak van het schijfje verticaal is en een hoek van 45° maakt
met de condensatorplaten. De gebruikte wisselspanningen hebben
een frequentie van 50—2200 hertz. Hooger kan men niet gaan,
omdat men dan niet meer gemakkelijk de benoodigde spanningen
(10—20 volt) kan verkrijgen. Bij deze lage frequenties bestaat
echter gevaar voor polarisatie, hetgeen de resultaten zou bederven.
Dit tracht men te vermijden door zorgvuldige platineering der
electroden en der ellipsoide. Een tweede bezwaar is de warmte-
ontwikkeling in de vloeistof, die toeneemt met het geleidings-
vermogen; deze geeft aanleiding tot convectiestroomingen, die op
hun beurt weer den uitslag van de ellipsoide onregelmatig beïn-
vloeden.

Teneinde dit te vermijden zijn Milicka en Slama i) overgegaan
tot ballistische aflezing, waarbij de spanning slechts een kort
oogenblik behoeft te worden aangelegd. De ballistische uitslag is
echter, behalve een functie van e, ook een functie van de visco-
siteit van de vloeistof. Mag men deze in verdunde electrolyt-
oplossingen bij benadering als constant beschouwen, in kolloide
oplossingen is dit zeker niet het geval. Bij metingen aan lyophiele
solen zou men voor elke vloeistof afzonderlijk de viscositeit moeten
bepalen. De hooge viscositeit van bijv. eenigermate geconcen-
treerde agarsolen zou bovendien de meting ernstig belemmeren.
Metingen aan gelen zijn volgens deze methode uit den aard der
zaak uitgesloten.

In aanmerking nemende de aanzienlijke hoeveelheid vloeistof,
die voor elke meting vereischt wordt, en de vele voorzorgen, die
voor het bereiken van een nauwkeurig resultaat genomen moeten
worden (zie een recent artikel van Orthmann moeten wij
concludeeren, dat deze methode, in weerwil van haar principieele
voordeden, voor ons doel niet in aanmerking komt.

Dc door de leerlingen van Fürth volgens deze methode verkregen resultaten zijn vrij
merkwaardig. Terwijl andere onderzoekers in den regel een kleine verlaging van de
d.c. van water door toegevoegde electrolyten constateeren, vinden zoowel Pechuold als
Milicka en Slama voor alle onderzochte zouten vrij aanzienlijke dalingen (y is 10);
bij concentraties van de orde van 0,01 n doorloopt de d.c. een minimum (soms ook
achtereenvolgens twee minima), om daarna weer snel te stijgen, vaak tot boven de d.c.

van water. Het ligt voor de hand, hier te denken aan de lage frequenties, waarbij deze
metingen verricht zijn; de andere onderzoekingen werden immers met frequenties van
een geheel andere orde uitgevoerd. Op grond hiervan ontwerpt Fürth zijn (reeds op
pag. 29 besproken) beeld der ionen-hydratatie, waarmee hij de discrepanties tusschen de
uitkomsten bij hooge en bij lage frequenties wil verklaren.

Ondertusschen mag niet verzwegen worden, dat er sinds het onderzoek van Orth-
mann weer ruimte is voor twijfel aan de realiteit dezer verschijnselen. De laatste, een
leerling van Nernst, onderzocht, om zich zooveel mogelijk tegen polarisatie-storingen
te vrijwaren, slechts oplossingen van zilverzouten (AgNOa en Ag^SOj) tusschen zil-
veren electroden en met gebruikmaking van een zilveren ellipsoide. Hij vindt ver-
lagingen der d.c., die wisselen met de gebruikte frequentie (50—10000 hertz), doch in
geen geval de ,.normalequot; grenzen te buiten gaan. (Voor AgNOj-oplossingen varieert y,
afhankelijk van de golflengte, tusschen 0,5 en 1,4.) Minima werden in het concentratie-
gebied tot 0,1 n niet gevonden.

Aangezien de onderzoekers uit het kamp van Fürth geen zilverzouten onderzocht
hebben, is een directe vergelijking helaas niet mogelijk. Er schijnt hier evenwel een
tegenspraak te bestaan, waarvan de oplossing eerst door nader onderzoek gebracht
kan worden.

Carman heeft een methode aangegeven, berustend op het beginsel, dat de kracht,
waarmee twee condensatorplaten elkaar aantrekken, evenredig is met het quadraat van
het potentiaalverschil, en omgekeerd evenredig met de d.c. van het medium. Hij ge-
bruikt naast elkaar twee gelijke vloeistofcondensatoren, elk bestaande uit een vaste en
een beweegbare plaat. De twee beweegbare platen zijn onderling verbonden tot één
systeem, en wel zoodanig dat de op de platen werkende krachten elkaar tegenwerken
zoodat bij gelijkheid dezer krachten het systeem in rust blijft. Dit is het geval als de
quadraten der aangelegde spanningen evenredig zijn met de dielectrische constanten
der media: Vi^/fj = VtjSi. Deze betrekking is onafhankelijk van het geleidingsver-
mogen van het medium. Men meet Vi en Vj, en vindt daaruit de verhouding fi/fij. Is
dus één der vloeistofcondensatoren gevuld met een stof van bekende d.c. (bijv. water),
dan kan men onmiddellijk de d.c. van de tweede vloeistof bepalen. Evenals bij de
ellipsoidmethode kan wisselstroom toegepast worden. Bovendien is deze methode als
nulmethode in het voordeel boven de eerstgenoemde. De groote moeilijkheid is hier
echter de in eenigszins geleidende media optredende sterke warmteontwikkeling. (De
stroomsterkte in de vloeistof kan, bij een spanning van 27 volt, tot omstreeks 1 ampère
stijgen 1)

De eerste metingen volgens deze methode werden verricht door Cl. C. Schmidt
en leverden resultaten op, die met de bij gelijke frequentie volgens dc ellipsoidmetho-
de verkregen uitkomsten in goede overeenstemming waren. Een verbeterde opstelling
leverde echter diametraal tegenovergestelde uitkomsten ') (verhooging der d.c., waar
vroeger verlaging geconstateerd was, en vice versa). Dit klopt nu wel weer met de indertijd
door Smale (l.c.) verkregen cijfers, doch desondanks lijkt de methode weinig betrouw-
baar.

») A. P. Carman, Phys. Rev. 24, 396 (1924). A. P. Carman and Cl. C. Schmidt,
Phys. Rev. 30, 922 (1927).
») Cl. C. Schmidt, Phys. Rev. 30, 925 (1927).

A. P. Carman, O. B. Young and K. O. Smith, Phys. Rev. 34, 1040 (1929). A. P.
Carman and K. O. Smith, Phys. Rev. 34, 1042 (1929).

Curiositeitshalve willen wij melding maken van een methode, toegepast door Bramley^)
voor het meten van de d.c. van NaCl-oplossingen. Deze methode is gebaseerd op de
electrostrictie, die in een vloeistof optreedt onder den invloed van een electrisch veld
E. Hiermee gaat gepaard een verandering van den brekingsindex 'lis samenhangt
met de d.c. £, den brekingsindex n en den adiabatischen compressie-coëfTicient X,
volgens de formule:

Bramley neemt deze verandering waar door middel van een interferometer-op-
stelling volgens Michelson; in een van de armen bevindt zich de trog, die de
vloeistof en de electroden bevat. Gewerkt wordt met wisselspanningen van 3000—
6000 volt. De frequentie wordt niet vermeld, maar deze zal, gezien de hooge spanningen,
niet zeer hoog zijn geweest. Helaas ondervindt B. last van ,,disturbances in the liquid
produced by the action of minute bubbles on the surface of the plates, which separated
from them and diffused across the field of viewquot;. Hij komt nu op het idee om de elec-
troden door dunne plaatjes mica van de vloeistof te scheiden. Om te laten zien, dat
dit geen merkbare wijziging brengt in de veldverdeeling binnen de vloeistof, leidt hij
een formule af, volgens welke bij geleidingsvermogens tot 10 ^ ohm ^ cm ^ de veld-
sterkte in de vloeistof met den tijd afneemt volgens een exponentieele betrekking:

Hieruit concludeert Bramley, dat gedurende de korte periode van de wisselspanning
de veldsterkte niet beïnvloed wordt door het geleidingsvermogen. Het blijkt echter,
dat hij de geleidingsvermogens in practische eenheden (ohm~' cm~quot;') in rekening heeft
gebracht, in plaats van in electrostatische eenheden. Het juiste resultaat luidt:

E = Eoé~^ ' hetgeen wil zeggen dat binnen 10quot;' sec. de veldsterkte reeds bijna
tot nul is gedaald; practisch gesproken, concentreert het potentiaalverval zich in de
isoleerende mica-plaatjes. De vloeistof daartusschen werkt als volkomen geleider.

Reeds Nernst') merkte dit op, toen hij de capaciteit wilde bepalen van een conden-
sator, bestaande uit een dunwandig glazen trogje, van buiten aan twee tegenover elkaar
liggende zijden beplakt met blaadjes stanniool als electroden, en gevuld met verschil-
lende vloeistoffen. Hij vond toen, dat er (gemeten met wisselstroom van hoorbare
frequentie) geen verschil in capaciteit was, wanneer men den trog vulde met water (ge-
leidingsvermogen 2 . 10~') of met kwik (geleidingsvermogen 10*).

Wij komen dus tot dc conclusie, dat bij de proeven van Bramley de effectieve veld-
sterkte, in plaats van eenige duizenden volt/cm, van de orde 0,00 . . volt/cm moet ge-
weest zijn. Desniettegenstaande komt hij tot niet al te onwaarschijnlijke uitkomsten.
Vermoedelijk hebben temperatuur-invloeden een rol gespeeld. Men kan nagaan, dat
een temperatuursverschil van 0,02° voldoende zou zijn, om verschillen in brekings-
index te veroorzaken van dezelfde orde als Bramley vond. Aangezien hij niets vermeldt
over handhaving van een constante temperatuur, lijkt het niet al te gewaagd, te ver-
onderstellen, dat de waargenomen effecten aan temperatuurschommelingen toe te
schrijven zijn.

gt;) A. Bramley, J. Franklin Inst. 205, 649 (1928).
W. Nernst, Ann. Physik [N.F.] 57, 209 (1896).

De hierna te bespreken methoden berusten in tegenstelling
tot de vorige op capaciteitsmeting. De capaciteit van een conden-
sator wordt eerst bepaald, terwijl de electroden zich in vacuo
bevinden (Cp); vervolgens omgeeft men de electroden met het te
onderzoeken medium en bepaalt nogmaals de capaciteit (C). De
verhouding der capaciteiten is dan gelijk aan de d.c. van het
medium: e = C/Q. (In den regel kan men ook hier, evenals op
pag. 16, noot 2 uiteengezet is, voor de capaciteit in vacuo de
capaciteit in lucht in de plaats stellen.)

Voor capaciteitsmetingen bestaan verschillende methoden,
waarvan wij er eenige nader willen beschouwen.

Wij beschouwen een keten (fig. 3a), bestaande uit de capaciteit C
en de zelfinductie L. Wanneer men aan den condensator een
zekere lading mededeelt, dan zal in de keten een oscilleerende

ontladingsstroom optreden, met een frequentie coe = 1//LC.
(Met co duiden wij steeds de cirkelfrequentie aan. Is v het aantal
perioden per secunde, dan is o) = 27tv.) De frequentie cog noemen
wij de eigenfrequentie van de keten.

Men kan in dezelfde keten ook wisselstroomen opwekken van
andere frequentie dan cog, n.1. door de keten (bijvoorbeeld in-
ductief) te koppelen met een generator, die een wisselspanning
levert van een willekeurige frequentie (Og. Men spreekt dan van
gedwongen trillingen. De stroomsterkte in de keten is in dit
geval eet. par. afhankelijk van de aanwezige capaciteit en zelfin-
ductie, en bereikt een maximum, wanneer ojg = lj\/LC =
In dit geval is er resonantie tusschen generator en trillingsketen;
de frequentie Wr is de resonantie-frequentie. De keten, die
tot resonantie gebracht wordt, noemen wij resonator.

Wij beschouwden tot nu toe het eenvoudigste geval, n.1. een
resonator, waarvan de ohmsche weerstand te verwaarloozen is. In
dit geval geldt, dat de eigenfrequentie gelijk is aan de resonantie-
frequentie: o)e = o)r — IIVHC- Gaan wij over tot een keten met
een weerstand R (fig. 3b), dan geldt voor de eigenfrequentie:

LC 4L' VLC
waarin de laatste wortelvorm het karakter van een correctiefactor
draagt, die bij kleine R tot I nadert. Bij de praktische metingen
heeft men echter steeds te doen met gedwongen trillingen, waarvoor
ook in dit geval geldt:

Men kan zich nu het verloop van een capaciteitsmeting
als volgt denken: De te meten condensator wordt met een zelf-
inductie-spoel van bekende L vereenigd tot een keten, die ge-
koppeld wordt met een generator. Men varieert vervolgens de
frequentie van den generator, tot resonantie intreedt. (De vast-
stelling van het resonantiepunt kan op verschillende, nader te
bespreken wijzen geschieden.) Wanneer nu cor en L bekend zijn,
is daaruit C te berekenen.

Practisch zal men deze methode niet toepassen; ten eerste
omdat de totale zelfinductie van den resonator, incl. toevoerdraden

naar den condensator, niet gemakkelijk te bepalen is; ten tweede
omdat men bij voorkeur de frequentie constant houdt. Men
bedient zich liever van een keten als in fig. 3c, bestaande uit een
zelfinductiespoel L met weerstand R en een variabelen conden-
sator C, waaraan de te meten condensator Cx parallel geschakeld
kan worden. Men brengt nu eerst de keten in resonantie met een
generator van constante frequentie, en wel door variatie van C.
Noemt men de hiertoe benoodigde capaciteit Q, dan geldt dus
(Og — l/l/XCj. Vervolgens wordt Cx ingeschakeld en wordt C
zoover verminderd, dat opnieuw resonantie intreedt. Is de nieuwe
waarde van de variabele capaciteit Cn, dan geldt: Wg=1 / \/L{Cii Cx)-
Uit deze gegevens volgt ten slotte: Cx = Q — Cu. Het eenige
benoodigde meetinstrument is dus een variabele condensator met
geijkte schaal verdeeling; de zelfinductie moet tijdens de meting
constant blijven, evenals de frequentie van den generator, doch de
juiste waarde behoeft niet bekend te zijn. In dezen vorm wordt de
methode vaak toegepast voor de meting van de d.c. van niet-
geleidende stoffen.

Men moet in het oog houden, dat strikt genomen bij het
parallel schakelen van Cx aan C niet alleen een capaciteit aan den
keten toegevoegd wordt, maar ook de zelfinductie l der toe-
voerdraden (schematisch voorgesteld in fig. 3d). De invloed
van deze zelfinductie komt tot uiting in een schijnbare verhooging
van de capaciteit van den vloeistofcondensator. Terwijl de weer-
standsoperator van de capaciteit Cx geschreven kan worden

De weerstandsoperator Z geeft, voor een bepaalde cirkelfrequentie co,
de verhouding aan tusschen stroom en spanning, evenals de wet van Ohm dit bij
gelijkstroom doet: E = Z 1.

De weerstandsoperator van een ohmschen weerstand R is: Z = R, van een zelf-
inductie L: Z = jco L, en van een capaciteit C: Z = l/jcoC. (j = y—1.) Men kan nu
voor samengestelde schakelingen de weerstandsoperatoren met elkaar verbinden, even-
als dit bij gewone weerstanden geschiedt. Voor serie-schakeling geldt dus: Z = H Zn,
voor parallelschakeling: 1/Z = 2J l/Z«. In het algemeen is de weerstandsoperator een
complexe grootheid, waarvan het reëele deel den ohmschen weerstand, het imaginaire
deel den capacitatieven (inductieven) weerstand voorstelt. Men kan met behulp van deze
symbolische behandeling voor een gegeven schakeling gemakkelijk den totalen weerstand
en capaciteit (of zelfinductie) voor een bepaalde frequentie berekenen. De methode
mag echter uitsluitend toegepast worden voor het geval van quasistationaire stroomen
(waarbij dus A groot moet blijven ten opzichte van de afmetingen van de stroom-
keten).

Men zie verder bijv. G. Hauffe, Die symbolische Behandlung der Wechselströme.
Samml. Göschen no. 991 (Berlin und Leipzig, 1928).

De fout wordt des te grooter, naarmate de gebruikte frequentie
hooger is, en valt ook bij vergelijkende metingen niet weg.

Een numeriek voorbeeld, ontleend aan een artikel van Lattey en Gatty '), kan dit
duidelijk maken: Veronderstel een condensator van 1000 cm luchtcapaciteit, met toe-
voerdraden van 10 cm lengte en 1 mm dikte, op 3 cm afstand van elkaar gelegen. Dan
is I = 0,18 .10—' henry. Bij een golflengte van 200 m is de schijnbare capaciteit
Cosch = 1000/0,984 = 1016 cm. Is de condensator gevuld met een vloeistof van d.c.
2,30 , dan is de schijnbare capaciteit = 2300/0,9634 = 2387 cm, en de schijnbare
d.c. e,ch = CschICosch = 2387/1016 = 2,35. Is de golflengte daarentegen 50 m, dan
is de schijnbare d.c. E,ch = (2300/0,415) / (1000/0,745) = 4,13.

Met de mogelijkheid van deze fouten wordt in de literatuur niet steeds rekening
gehouden, waarvan wij in het volgende (pag. 56) een voorbeeld zullen ontmoeten.

Wanneer wij nugeleidendestoffen wenschen te onderzoeken,
doet zich de volgende moeilijkheid voor: een condensator, gevuld
met een geleidende vloeistof, bezit niet alleen capaciteit doch ook
geleidingsvermogen. Het is dus niet meer een ideale condensator
maar een ,.lekkendequot;. Wij kunnen ons zulk een condensator
(fig. 4a) vervangen denken door een idealen condensator van gelijke
capaciteit, kortgesloten door een eindigen weerstand (fig. 4b).
Denken wij ons zulk een lekkenden condensator opgenomen in een
resonantieketen, dan vragen wij ons af, welken invloed de lekweer-
stand heeft op de resonantie-instelling van de keten.

In de eerste plaats blijkt dan, dat het noodig is nader vast te
stellen, wat wij onder resonantie verstaan. In den regel wordt ter
bepaling van het resonantie-punt een detectorketen inductief
(soms ook galvanisch) met de resonantieketen gekoppeld. De
detectorketen kan bestaan uit een thermokruis, in verbinding
met een galvanometer. Wij stellen nu in op maximalen uitslag
van den galvanometer, dus maximale stroomsterkte in den reso-
nator (,,stroomresonantiequot;).

Stroomresonantie treedt in wanneer de (complexe) weerstand
van den resonator voor de gegeven frequentie minimaal is. Dit
geval is het eerst beschouwd en in toepassing gebracht door

Lattey Neemt men een keten (fig. 4c), bestaande uit een
zelfinductie L, een weerstand R, en een vloeistofcondensator met
een capaciteit C en een lekweerstand r, dan is de weerstands-
operator van deze keten:

In den regel stellen wij op resonantie in door variatie van C
(bijvoorbeeld door het parallel schakelen van een variabelen lucht-
condensator). De resonantie-capaciteit Cr wordt dan gevonden
uit de betrekking: dZ^ldC=0.
Dit levert:

Vergelijkt men dit met form. (IV-2), dan ziet men dat de vorm
tusschen de haakjes de rol speelt van een correctie-factor, die
met toenemenden weerstand r tot 1 nadert.

Houdt men rekening met deze correctie, dan kan men dus ook
vloeistoffen, die eenig geleidingsvermogen bezitten, langs dezen
weg onderzoeken. Met toenemend geleidingsvermogen neemt
echter de demping in de keten toe, de resonantiekromme
wordt vlakker en daardoor de instelling minder nauwkeurig. Door
de toenemende demping wordt dus een grens gesteld aan het
toelaatbare geleidingsvermogen der oplossingen. Anderzijds kan
men aantoonen, dat de demping afneemt met afnemende golf-
lengte. Door naar kortere golflengten over te gaan, kan men dus de
grens van het toelaatbare geleidingsvermogen verhoogen.

Wanneer men volgens de op pag. 45 beschreven methode te
werk wil gaan, en men dus den ,,lekkendenquot; condensator aan een
idealen condensator parallel schakelt, treedt nog een extra compli-
catie op (fig. 4d), doordat de zelfinductie der toevoerdraden
weer een rol gaat spelen. In dit geval vindt men voor de schijnbare
capaciteit de betrekking:

Van belang is nu het volgende: Volgens (IV-3) wordt de schijn-
bare capaciteit Cx^ch gelijk ^an de ware capaciteit, wanneer men
de frequentie laag genoeg kiest. Maakt men echter in de formule
(IV-4) de frequentie zoo klein, dat de termen met co^ wegvallen,
dan blijft de betrekking:

Tengevolge van het geleidingsvermogen blijft dus zelfs bij de
laagste frequenties de zelfinductie der toevoerdraden een fout
veroorzaken.

Lattey heeft volgens deze methode bij golflengten van 15—150 meter metingen ver-
richt aan oplossingen van KCl en CuSOi, tot concentraties van ongeveer 0,005 n. Hij
vond in beide gevallen een verlaging der d.c. Voor KCl is y ± 24, voor CuSOlt; ± 48.
De nauwkeurigheid der resultaten kan echter niet hoog worden aangeslagen, gezien de
zeer onregelmatige ligging der afzonderlijke uitkomsten.

'Walden, Ulich en Werner') hebben een geheel analoge opstelling gebruikt bij
een golflengte van 4,5 m. Zij onderzochten oplossingen van verschillende zouten in
water en in organische vloeistoffen''). Voor oplossingen van KCl in water (tot 1,5 mmol/1)
vonden zij een lineaire verlaging der d.c. (y = 20), voor oplossingen van BaClj (tot
0,6 mmol/1) eveneens een daling (y = 48). Deze resultaten hebben sterk de aandacht
getrokken; ten eerste wegens de globale overeenstemming met de cijfers, die de ellipsoid-
methode levert (niettegenstaande de frequentie hier één millioen maal hooger is), ten
tweede wegens het feit, dat y veel hooger gevonden wordt dan op theoretische gronden
verwacht werd (zie pag. 28).

Bij de theoretische discussie van hun methode maken Walden, Ulich en Werner
melding van Lattey's berekening van den correctiefactor, „die uns aber nicht befrie-
digen kannquot;. Zelf komen zij langs anderen weg tot een aan te brengen correctie van
tegengesteld teeken. Lattey ') teekent protest aan tegen de wijze, waarop de auteurs
zijn berekeningen met een frase ter zijde schuiven; hij laat tevens zien, dat Walden,
Ulich en Werner in den loop van hun deducties een fout begaan, waardoor hun cor-
rectieformule onjuist is.

Hellmann en Zahn (die reeds eerder kritiek op deze proeven hadden doen hooren ¹),
welke echter door de auteurs weerlegd kon worden ')), hebben in een uitvoerige studie
laten zien, dat Walden, Ulich en Werner hun theoretische beschouwingen opbouwen,
alsof hun systeem eigentrillingen uitvoert, terwijl men in werkelijkheid met gedwongen
trillingen te doen heeft. De formule van Lattey is dus mutatis mutandis ook voor dit
geval de juiste; ondertusschen heeft de begane fout op de resultaten slechts weinig
invloed.

Vervolgens vestigen Hellmann en Zahn echter de aandacht op een punt van veel
wijder strekking, n.1. op de fout, die veroorzaakt wordt door directe inwerking
van den generator op de detectorketen, welke fout bij metingen aan goed
geleidende stoffen de resultaten ten eenenmale kan vervalschen.

Bij een opstelling als op pag. 46 beschreven, is namelijk eenige directe koppeling
tusschen generator en detector niet gemakkelijk te vermijden. (Deze koppeling zal in
den regel inductief zijn, doch er kunnen ook capacitatieve invloeden in het spel zijn.)
Tengevolge hiervan wordt in de detectorketen een wisselstroom geïnduceerd van con-
stante amplitude en fase („nulstroomquot;). Hierop superponeert zich de door den
resonator geïnduceerde stroom, die in het geval van resonantie maximaal is. Nu moet
men bedenken, dat bij het overschrijden van het resonantie-punt de fase van den re-
sonantiestroom bijna 180° omslaat, hetgeen dus tevens geldt voor de fase van den in
den detector geïnduceerden stroom. Wanneer nu vlak voor het bereiken van de re-
sonantie-instelling nulstroom en resonantiestroom elkaar versterken, zullen zij elkaar

voorbij dat punt verzwakken. De resonantiekromme wordt hierdoor onsymme-
trisch vervormd, en het stroommaximum in den detector vak niet meer samen
met het stroommaximum in den resonator. Deze vervorming zal onbeteekenend zijn,
zoolang de resonator weinig demping bezit en dus de resonantiekromme scherp is
(fig. 5a). Naarmate echter het geleidingsvermogen van de te meten vloeistof toeneemt,
wordt de demping grooter, de resonantiekromme flauwer en daardoor de vervorming
aanzienlijker (fig. 5b).

fig. 5. Vervorming van de resonantiekromme door directe inwerking van den generator

Hellmann en Zahn toonen aan, dat op deze wijze inderdaad de effecten voorge-
spiegeld kunnen worden, die Walden en medewerkers meenden te vinden. Mede in
verband met het stilzwijgen van de laatstgenoemden concludeeren wij, dat de door hen
gepubliceerde cijfers, voor zoover zij betrekking hebben op vloeistoffen van aan-
merkelijk geleidingsvermogen, als onjuist moeten worden beschouwd.

Dezelfde fout kleeft vermoedelijk aan de hierboven geciteerde resultaten van Lattey.
Met zekerheid kunnen wij ditzelfde zeggen van een deel der proeven van Marinesco
wiens onderzoekingen over dielectrische constanten van kolloide oplossingen wij in het
volgende herhaaldelijk zullen noemen. Bij de beschrijving van de door hem toegepaste
resonantiemethode zegt hij: ,,Malgré la cage de Faraday mise au sol qui entoure
r oscillateur et le résonateur, du rayonnement parasite est capte par les différentes parties
du circuit [indicateur]; [le galvanomètre] détecte donc un courant supplémentaire,
même si on ne se trouve pas à la résonance.quot; Marinesco tracht hierin te voorzien door
met een hulpbatterij de ,.courant supplémentairequot; te compenseeren en zoo de nul-
uitslag te doen verdwijnen. Het is echter duidelijk, dat hiermee deze bron van fouten
in het minst niet wordt geëlimineerd. De met deze opstelling verkregen waarden, voor
zoover zij betrekking hebben op geleidende oplossingen (M. gaat tot geleidingsver-
mogens van de orde ohmquot;' cm—'), moeten dus als onjuist beschouwd worden,
ook al is het niet mogelijk te zeggen, hoe groot de fout is.

Ook bij andere methoden dan de resonantie-methode kan de directe koppeling
tusschen generator en detector tot fouten leiden. Zoo heeft Deubner i), die volgens
de eerste methode van Drude werkte, zich daarvan reeds vóór Hellmann en Zahn
nauwkeurig rekenschap gegeven.

In een recente publicatie houdt Jezewski een pleidooi voor de resonantiemethode.
Hij meent, dat het (o. a. door het resonantiepunt op een bijzondere wijze te bepalen)
mogelijk is alle bronnen van fouten te vermijden; hij toont dit ook experimenteel aan
door te laten zien, dat bij zijn opstelling de resonantie-instelling niet verandert, wanneer
men den met zuiver water gevulden vloeistofcondensator overbrugt door een capaciteits-
en zelfinductievrijen ( ?) weerstand, bestaande uit een katoenen draad, die gedrenkt is
in een electrolytoplossing. Hieruit concludeert hij, dat bij het onderzoek van geleidende
vloeistoffen evenmin afwijkingen zullen optreden.

Hierbij moet evenwel worden opgemerkt, dat blijkens de publicatie de controle-
proef slechts verricht is met weerstanden ) 5000 ohm, terwijl tijdens de meting van
electrolytoplossingen veel geringere weerstanden (tot 1000 ohm) voorkwamen. Bij deze
lage weerstanden kunnen allerlei fouten aan den dag treden, die bij hoogere weer-
standen nog niet merkbaar zijn; afwijkingen, zooals die bijvoorbeeld door de zelf-
inductie der toevoerdraden veroorzaakt worden, plegen namelijk met het quadraat
van het geleidingsvermogen toe te nemen. Onder deze omstandigheden moet men
Jezewski's resultaten '), die zouden wijzen op een geringe toeneming der d.c. met
stijgende electrolytconcentratie, met eenige reserve beschouwen.

Tot het vaststellen van de resonantie kan men ook gebruik
maken van de terugwerking, die de resonator in het geval van
resonantie op den generator uitoefent (,,reaction-tuningquot;).
Deze terugwerking kan worden waargenomen als een plotselinge
verandering in den anodestroom van de generator-lamp. Deze
methode is toegepast door Wyman die aantoonde, dat bij
vloeistoffen van gering geleidingsvermogen ,,current-tuningquot; en
,,reaction-tuningquot; dezelfde resultaten opleveren, doch dat bij
toenemend geleidingsvermogen de laatste methode afwijkende
resultaten geeft.

Wyman gebruikt voor metingen bij de kortste golflengten
(A lt; 30 m) resonatoren uit één stuk. Een van de vormen bestaat
uit twee in elkaar geplaatste cylindermantels als condensator-
platen, stevig met elkaar verbonden door een gebogen koperstaafje,
dat tevens als zelfinductie fungeert. Zulk een resonator bezit in
lucht een zekere resonantie-frequentie aj^^. Inplaats van nu den
condensator te vullen met de te onderzoeken vloeistof, kan men

het geheele apparaatje in de vloeistof onderdompelen, en opnieuw
de resonantie-frequentie bepalen (oj^) Dan geldt:

Om de resonantie-frequentie te vinden, moet men beschikken
over een geijkten generator van variabele frequentie. Men ver-
andert de golflengte van den generator, totdat uit een plotselingen
sprong in den anodestroom blijkt, dat de resonantie bereikt is. De
formule (IV-6) blijkt voor deze resonatoren slechts te gelden, als
de demping gering is.

Wyman heeft deze methode toegepast voor het meten van de d.c.
van eiwit-solen (zeïne). Aan de voorwaarde van geringe demping
schijnt bij deze vloeistoffen voldaan te zijn.

Ofschoon deze methode slechts beperkte nauwkeurigheid bezit
(± 1%), staat daar als voordeel tegenover, dat aan den resonator
tijdens de metingen niets veranderd wordt, en dat dus fouten
door parallelschakelen niet gemaakt kunnen worden. Men moet
zich echter beperken tot kleine golflengten. Wil men resonatoren
uit één stuk bouwen voor langere golven, dan worden de af-
metingen zoodanig, dat voor onderdompeling belangrijke vloeistof-
hoeveelheden noodig zijn.

Tot nu toe hielden wij ons bezig met ,,current-tuningquot; en
,,reaction-tuningquot;, waarbij resp. ingesteld wordt op maximale
stroomsterkte in den resonator, en op maximale terugwerking op
den generator. Men kan echter met voordeel gebruik maken van
een derde methode, de zoogenaamde ,,voltage-tuningquot;, waar-
bij ingesteld wordt op maximale spanning aan den in de resonator-
keten liggenden condensator. Hiertoe verbindt men de conden-
satorplaten met een electrometer van geschikten vorm, en stelt
in op maximalen uitslag van dit instrument. Kniepkamp toonde
aan, dat in dit geval de resonantie-instelling onafhankelijk is van
den weerstand in den vloeistofcondensator. Metingen volgens
dit principe zijn onlangs verricht door Lattey en Davies zij

onderzochten oplossingen van diverse electrolyten bij golflengten
tusschen 36 en 77,5 m. Zij hebben zich veel moeite gegeven om
correcties aan te brengen voor zelfinductie en capaciteit der
toevoerdraden, evenals voor de aardcapaciteit van den vloeistof-
condensator. Helaas is uit hun artikel niet na te gaan, welk gewicht
de diverse correcties in de schaal leggen. In ieder geval is het
eenigszins verrassende resultaat, dat een lineaire verhooging der
d.c. wordt gevonden, die voor alle 1-1-waardige zouten tot
concentraties van 0.0125 n gelijk is (y = —4). Deze uitkomst is
eenerzijds in strijd met wat men theoretisch te verwachten heeft,
anderzijds onvereenigbaar met de meeste andere resultaten op
dit gebied. Daarom is men geneigd te zoeken naar een mogelijke
oorzaak van fouten. Wij zijn van meening, dat hier gedacht zou
kunnen worden aan een directe capacitatieve koppeling tusschen
generator en detector. Dit moet namelijk, volgens Hellmann en
Zahn O, den schijn geven van een met het geleidingsvermogen
toenemende d.c. Weliswaar vermelden de schrijvers het volgende:

,,The length of the leads l and Ij were reduced so as to be as small as possible, and
the branch circuits containing C, C* and the galvanometer were consequently brought
very close together. Considerable trouble was then encountered by capacity coupling
between the circuits .... After considerable experimental work the circuit was given
its present geometrical arrangement, an arrangement which has been found to be free
from all these coupling effects and which has proved very satisfactory.quot;

Maar uit niets blijkt, dat ook gelet zou zijn op een mogelijke
directe koppeling van den generator op de detectorketen.
Blijkens een bij het artikel gereproduceerde foto van de opstelling
was de afstand tusschen generator en detector zoo klein, dat
een onderlinge capacitatieve koppeling mogelijk moet worden
geacht. Dit alles geeft ons reden om aan de door Lattey en Davies
gevonden resultaten, in afwachting van nadere bevestiging, niet
te veel waarde toe te kennen.

Astin heeft eveneens getracht om volgens een ,,voltage-tuningquot; resonantieme-
thode de d.c. van electrolytoplossingen te meten. Hij koos een vrij lage frequentie
( 3 .10' hertz), in de meening, dat hij zoodoende storingen door zelfinductie der ver-
bindingsdraden zou vermijden. Wij hebben reeds gezien (pag. 48), dat indien wij te
doen hebben met geleidende vloeistoffen, verlaging der frequentie deze fouten niet
opheft. Het is dus verder niet verwonderlijk, dat Astin in zijn eerste publicatie resul-
taten mededeelt, die geheel afwijken van wat er overigens op dit gebied gepubliceerd

is. Van denzelfden schrijver is sindsdien een korte notitie verschenen behelzende
„corrected resultsquot;, volgens welke er geen verschil te vinden is tusschen de d.c. van
water en die van KCl-oplossingen van 0.00025—0,01 n (welke correcties aangebracht
zijn, wordt niet medegedeeld). Aangezien de waarschijnlijke fout bij de lage concen-
traties op 0,2 %, bij de hoogste op 6 % geschat wordt, kunnen intusschen geringe af-
wijkingen zeer goed aan de waarneming ontsnapt zijn.

Deze methode moet in dit verband besproken worden, omdat
zij (ofschoon voortgekomen uit de eerste methode van Drude en
daarmee vaak in een adem genoemd) in wezen een capaciteits-
methode is 2). Ook hier wordt een lecher-systeem gebruikt, in
dit geval bestaande uit twee parallelle uitschuifbare geleiders, aan
weerszijden begrensd door brugdraden. Men stelt nu eerst, door
in- of uitschuiven der geleiders, in op resonantie met een generator,
die een wisselspanning van constante frequentie levert. Vervolgens
vervangt men een der brugdraden door den kleinen vloeistof-
condensator C. Om de resonantie te herstellen, moet men de
geleiders uitschuiven over den afstand l, die een maat is voor de
capaciteit van C. Het beste is, de apparatuur te ijken met vloei-
stoffen van bekende d.c.

Deze methode leent zich, om gelijke reden als de eerste methode
van Drude, alleen voor zeer kleine golflengten. Drude gebruikte
golven van 73 cm. De afmetingen van den resonator zijn hier van
dezelfde orde als de golflengte, en men kan dus de resonantie
niet meer, gelijk tot dusverre geschiedde, als een quasistationair
verschijnsel beschouwen. De invloed van een zeker geleidings-
vermogen in den condensator is daarom moeilijker exact te be-
cijferen. Dat deze invloed er zijn moet, blijkt duidelijk, als men
bedenkt, dat in het extreme geval van een zeer hoog geleidings-
vermogen de condensator weer als kortsluiting, dus als brugdraad,
fungeert, zoodat / gelijk nul wordt.

Onderzoekt men oplossingen van gering geleidingsvermogen,
dan is de invloed daarvan op de instelling nog te verwaarloozen.
De demping neemt dan echter reeds sterk toe, waardoor de (toch
reeds beperkte) instelscherpte veel verminderd wordt. De meeste
onderzoekers konden volgens deze methode slechts vaststellen,

dat de d.c. van verdunde electrolytoplossingen binnen de grenzen
der bereikte nauwkeurigheid gelijk is aan die van water Inderdaad
zijn de te verwachten verschillen te gering om bij de begrensde
nauwkeurigheid tot uiting te komen.

Hellmann en Zahn hebben voor goed geleidende electrolytoplossingen een ver-
wante methode uitgewerkt, die zij ,,decrementmethodequot; noemen. Bij deze op-
lossingen is het resonantiepunt door de sterke demping niet meer met eenige zekerheid
te bepalen. Hellmann en Zahn toonden echter aan, dat de stroomamplitude bij re-
sonantie afhankelijk is van e. Onderzoekt men achtereenvolgens twee vloeistoffen van
gelijk geleidingsvermogen, dan is de verhouding der resonantie-amplituden gelijk aan
de verhouding e'/equot;.

Deze methode stelt hen dus in staat de d.c. van geleidende oplossingen te vergelijken
met de d.c. van even sterk geleidende oplossingen van een standaardstof (met een
nauwkeurigheid van ± V2 %)• Helaas is de methode alleen van toepassing voor goed-
geleidende oplossingen (in het concentratiegebied tusschen 0.05 en 0.2 n), waarvan
wij de d.c. niet langs anderen weg kunnen bepalen. Voorloopig moet men dus voor de
d.c. van de standaardoplossingen (Hellmann en Zahn gebruiken HCl) een fiduciaire
waarde aannemen, waarop alle andere waarden betrokken worden. Het blijkt dan, dat
de d.c. van NaCl- en LiCl-oplossingen zich weinig van die van gelijk-geleidende
HCl-oplossingen onderscheidt, dat daarentegen de d.c. van CuSOi-oplossingen merk-
baar lager is, en wel zoodanig, dat e bij toenemende concentratie een minimum door-
loopt, om vervolgens weer te stijgen (steeds gerekend ten opzichte van gelijk-gelei-
dende HCl-oplossingen).

Hellmann en Zahn hebben in een van hun artikelen '), uitgaande van volgens hen
waarschijnlijke (doch in waarheid zeer willekeurige) waarden voor de d.c. van HCl-
oplossingen, de daarbij behoorende d.c. berekend voor oplossingen van NaCl, LiCl
en CuSOj. Deze cijfers zijn hier en daar in de litteratuur overgenomen, alsof daaraan
zelfstandige waarde zou toekomen Dit is echter niet het geval.

Fürth en Blüh hebben volgens de tweede methode van
Drude oplossingen onderzocht van rietsuiker en laevulose, diverse
aminozuren, gelatine en albumine. Kistler onderzocht met een
eenigszins gewijzigde methode, waarover echter geen bijzonder-
heden gepubliceerd zijn, anorganische solen (AI2O3, FcoOa, V2O5)
en gelatine, bij een golflengte van 33 cm. Voorzoover deze resul-
taten betrekking hebben óp slechts zwak geleidende media, ver-

gt;) P. Drude, I.e. W. D. Coolidge, Ann. Physik [N.F.] 69, 125 (1899). B. Voigt,
Z. Physik 44, 70 (1927).

H. Zahn, Ann. Physik 80, 182 (1926). H. Hellmann und H. Zahn, Physik. Z.
26, 680 (1925); 28, 916 (1927); Ann. Physik 80, 191 (1926); 81, 711 (1926).

*) R. Fürth, Phys. Z. 32, 184 (1931). R. T. Lattey and W. G. Davies, Phil. Mag.
12, 1111 (1931). A. Deudner, Ann. Physik 84, 429 (1927).

Twee door Marinesco voor het onderzoek van kolloide
oplossingen gebruikte methoden willen wij hier nog nader be-
schouwen. De eerste komt in hoofdzaak overeen met de tweede
methode van Drude. Slechts is een der beide brugdraden ver-
vangen door een variabelen luchtcondensator C. Door middel
daarvan worden de lecher-draden in resonantie gebracht met
den generator (A = 1,8 m). De capaciteit is dan Q. Vervolgens
wordt de vloeistofcondensator Cx parallel geschakeld aan C. Om
nu de resonantie te herstellen, moet de capaciteit van den laatsten
verminderd worden tot Cn. Dan is, volgens Marinesco,
Cx = Cl — C„. Hij vergeet daarbij echter, dat bij het inschakelen
van den vloeistofcondensator niet alleen de capaciteit Cx, maar
ook de zelfinductie l der toevoerdraden wordt ingeschakeld. Op
pag. 46 berekenden wij reeds, dat daardoor een te hooge schijnbare
capaciteit Cx,ch gemeten wordt, volgens de betrekking:

gegevens van Marinesco volgt: co' 10'®; Cx = 7,2.10quot;i®
farad (in lucht). Wat de waarde van l betreft, zijn we op een
schatting aangewezen. Wij stellen l 10quot;'' henry (dit is de zelf-
inductie van een rechten draad van 10 cm lengte en 1 mm door-
snede), hetgeen wel als een minimum beschouwd mag worden.
Berekent men met deze gegevens den factor 1 /(I — / Cx), dan
blijkt dat deze te verwaarloozen is voor het geval de condensator
leeg is, doch dat bij een met water gevulden condensator de
capaciteit ongeveer 6% te hoog wordt gevonden. Daaruit volgt
dus voor de gevonden d.c. eveneens een waarde, die 6% te hoog is.
Is l grooter dan 10quot;^ henry (hetgeen niet onwaarschijnlijk is), dan
wordt de fout ongeveer in dezelfde verhouding grooter. Marinesco
had deze fout, die binnen wijde grenzen onafhankelijk is van het
geleidingsvermogen, kunnen elimineeren door de apparatuur te
ijken met vloeistoffen van bekende d.c. Nu dit echter blijkbaar
nagelaten is, kunnen er in zijn resultaten aanzienlijke fouten zijn
binnengeslopen.

Naast deze methode past Marinesco een andere toe, eveneens
voor golflengten van 1,8 m, waarbij de vloeistofcondensator
niet in den resonator is opgenomen, maar in de trillingsketen van
den generator. Bij verandering van de capaciteit van den conden-
sator verandert dus tevens de golflengte van de door den generator
geleverde trillingen. Deze golflengte kan men meten door middel
van een lecher-systeem, en daaruit, bijvoorbeeld na ijking met
vloeistoffen van bekende d.c., de d.c. van de te meten vloeistof
vinden. Hoe Marinesco hier te werk is gegaan wordt uit zijn
beschrijving niet geheel duidelijk. Doch afgezien hiervan blijft
het bezwaar, dat bij het onderzoek van geleidende vloeistoffen een
extra demping in de generatorketen optreedt — M. spreekt van
,,un amortissement notable, par suite une grande perte de puis-
sancequot; —, die eveneens de golflengte zal beïnvloeden. Met dezen
invloed houdt M. geen rekening, hetgeen zijn resultaten waar-
schijnlijk van een deel van hun waarde berooft.

In het algemeen zij opgemerkt, dat in de — overigens zeer
belangwekkende — publicaties van Marinesco weinig waarborgen
worden gegeven voor de realiteit van de door hem gemeten groot-
heden. Het ware bij voorbeeld zeer te wenschen geweest, dat hij,
ter controle van zijn metingen, met dezelfde apparaten de d.c. van
verdunde electrolytoplossingen had bepaald. De daarbij verkregen
uitkomsten hadden dan een indruk gegeven omtrent de betrouw-
baarheid der overige resultaten. Zooals de zaken echter staan, is
men gedwongen, de verschillende door Marinesco medegedeelde
uitkomsten met eenige reserve te aanvaarden.

Wij komen dus tot de slotsom, dat de eigenlijke resonantie-
methoden allerlei mogelijkheden van fouten in zich bergen, zoodra
het geleidingsvermogen der oplossingen een rol gaat spelen. De
langs dezen weg gevonden waarden voor de d.c. van electrolyt-
oplossingen kunnen niet als betrouwbaar aanvaard worden.

De tweede methode van Drude is voor eenig geleidingsvermogen
der oplossingen minder gevoelig. Men is bij deze methode echter
gebonden aan het gebruik van zeer korte golven (A -- 1—2 m),
terwijl de nauwkeurigheid beperkt is.

een trillingsketen bevindt, bestaande uit zelfinductie L en capa-
citeit C, dan zal de frequentie v van de opgewekte trilling af-
hankelijk zijn van L en C, en in geringere mate van de aanwezige
demping. Stelt men daarnaast een generator op, die een wissel-
stroom levert van de vaste frequentie i'q, dan zullen er tusschen
de beide trillingen zwevingen optreden van de frequentie Vq —
wanneer men zorgt dat Vq — v in het gebied der hoorbare frequen-
ties ligt, kan men de zwevingen met behulp van detector en telefoon
waarnemen. Een kleine verandering in de constanten van de
trillingsketen (bijvoorbeeld een kleine verandering van C) zal
dan een relatief groote verandering in de zwevings-frequentie
teweeg brengen, welke verandering als toonsverhooging of -ver-
laging in de telefoon wordt gehoord.

Deze reeds vaak voor nauwkeurige capaciteitsmetingen toege-
paste methode is door Graffunder en Weber met veel zorg
geschikt gemaakt voor het meten van de d.c. van electrolytop-
lossingen. Er is een kenmerkend verschil in opzet tusschen dit
onderzoek en bijna alle overige. De meeste onderzoekers stelden
zich ten doel, door te dringen tot oplossingen van steeds hooger
geleidingsvermogen; hierbij moet men het nadeel op den koop
toe nemen, dat met toenemend geleidingsvermogen de nauw-
keurigheid der methoden snel afneemt, en allerlei fouten steeds
meer gewicht in de schaal gaan leggen. Graffunder en Weber
beperkten zich echter tot lage concentraties (lt; 1,5.10quot;^ mol/1);
door de hooge nauwkeurigheid van hun methode konden zij de
kleine optredende effecten nog met de noodige zekerheid vast-
stellen, en waren zij tevens gevrijwaard tegen oncontroleerbare
fouten, zooals die bij de hoogere concentraties op den voorgrond
plegen te treden.

De zwevingsmethode leent zich trouwens niet voor toepassing
op meer geconcentreerde oplossingen, aangezien er dan een
storende warmte-ontwikkeling in den condensator te verwachten
is; bij nog meer toenemende demping zal de generator zelfs niet
meer tot trilling gebracht kunnen worden.

Het voornaamste deel van de door Graffunder en Weber
gebruikte opstelling kan als volgt beschreven worden; In de

gt;) W. Graffunder und R. Weder, Z. I'hysik 65, 723 (1030); Ann. Physik 9, 887
(1931). R. Weder, Z. I'hysik 70, 711 (1931).

trillingsketen van een generator kunnen met behulp van een
schakelaar beurtelings worden ingeschakeld: a. de vloeistof-con-
densator Cx (met een inwendigen weerstand r*); b. de variabele
condensator C, overbrugd door een variabelen weerstand r van
bijzondere constructie; r is namelijk zoodanig samengesteld uit
twee trioden, dat men door regeling van den gloeistroom den
weerstand binnen wijde grenzen kan veranderen, terwijl capaciteit
en zelfinductie constant blijven. Men regelt nu C en r zoodanig,
dat bij omlegging van den schakelaar nóch de frequentie, nóch
de demping veranderen. Het eerste blijkt uit het onveranderd
blijven van de toonhoogte in de telefoon, het tweede uit den
constanten uitslag van een, met de trillingsketen inductief gekop-
pelden, lampvoltmeter. In dit geval is: Cx = C , en r^ = r.

In de praktijk blijkt, dat de capaciteit van r bij varieerenden weerstand niet vol-
strekt constant blijft. Daarom wordt hiervoor een correctiekromme vervaardigd, en
wel op de volgende wijze: De ledige vloeistofcondensator C* (tjc = oo) wordt over-
brugd door een vloeistofweerstand r„, die achtereenvolgens met electrolytoplossingen

van verschillende concentratie gevuld wordt. In
dit geval kan men nagaan, dat de op zich zelf
zeer geringe extra-capaciteit van dit apparaatje

niet alleen r maar ook C moet veranderen, dan
fig. 6. Parallelschakeling van een ^'J«' quot;p een niet-constante capaciteit van r,
vloeistofweerstand (invloed van de waarmee men door het aanbrengen van een cor-
zelfinductie der toevoerdraden).nbsp;rekening moet houden.

De weerstand r dient dus bij deze metingen
slechts als tusschenschakel. In laatste instantie vergelijkt men den lekkenden con-
densator Cx met een idealen condensator, kortgesloten door een capaciteitsvrijen
weerstand rp. Hierbij bestaat het gevaar (door Graffunder en Weber blijkbaar over
het hoofd gezien), dat de zelfinductie l van de toevoerdraden van r^, een fout veroor-
zaakt (zie fig. 6). Kan men in het ideale geval (l = 0) schrijven: — =jcuCx --.

Aangezien de metingen bij vrij lage frequenties verricht zijn (A = 200—1000 m),
is co^l' naast te verwaarloozen; blijft dus een fout: A ^x — —die toeneemt met

afnemende r„, dus toenemend geleidingsvermogen der vloeistoffen. De kleinste waarde
van Tv is uit de gegevens af te leiden. Daarentegen is 1 afhankelijk van vorm en lengte der
verbindingsdraden tusschen r„ en Cx, die we uit den aard der zaak niet uit de publi-
catie leeren kennen. We kunnen l echter schatten op ^ 0,3 .10~' henry (dit is ongeveer
de zelfinductie van een draadvierkant van 10 cm zijde). Dan blijkt, dat bij deze metingen

C in het algemeen blijft beneden de instelfout, die de schrijvers op ten hoogste
0,10 cm schatten. Mocht op de kleinheid van / niet voldoende gelet zijn, dan is het
mogelijk, dat bij de hoogerwaardige zouten een geringe fout in het resultaat geslopen
is, die het algemeene beeld echter nauwelijks beinvloed kan hebben.

Graffunder en Weber onderzochten oplossingen van KGl,
BaGIa, La(N03)3 en Th(N03)4, en constateerden steeds een
lineaire afneming van de d.c. met de concentratie. Voor KGl
wordt gevonden y — 3, in goede overeenstemming met de door
Sack ^ theoretisch afgeleide waarde. De andere waarden voor
^(BaGL 11,5; La(N03)3 51,7; Th(N03)i 78,7) kloppen daaren-
tegen minder goed met het door Sack voorspelde verloop.

Ten slotte bespreken wij hier de brugmethode, die ook in onze
eigen proeven gebruikt is. De toepassing van een brugschakeling
voor capaciteitsmetingen onder gebruikmaking van wisselstroom
is zeer verbreid. Het beginsel van dergelijke metingen is analoog
aan het beginsel van de brug van Wheatstone voor weerstands-
metingen. In plaats van uit ohmsche weerstanden r bestaat de
brugketen (a—b—c—d) hier echter in zijn algemeensten vorm
uit complexe weerstanden Z (fig. 7a). De brug b—d blijft stroomloos,

fig. 7. Brugschakelingen.
a. algemeen schema.nbsp;b. meting van zuivere capaciteiten.

wanneer in de punten b en d fase èn amplitude van den wissel-
stroom gelijk zijn, hetgeen bijv. te constateeren is doordat een
tusschen b en d geschakelde telefoon zwijgt O- Dit is het geval,
indien

Aan deze evenwichtsvoorwaarde moet dus voldaan worden zoowel
door de reëele als door de imaginaire gedeelten der complexe
weerstanden Z. Dit beteekent, dat er hier twee van elkaar onaf-
hankelijke voorwaarden voor evenwicht bestaan, waaraan gelijk-
tijdig voldaan moet zijn.

Een eenvoudige schakeling voor de meting van capaciteiten is
voorgesteld in fig. 7b. Zi en Z., zijn hier zuiver ohmsche weer-
standen, Z3 en Z4 zuiver capacitatieve weerstanden (conden-
satoren). Wij hebben dus: Zj = n; Z-, = ra) Z3 = 1 IjfoCa]
Z4 = 1 I jcoCi, en als evenwichtsvoorwaarde n I rz = Ct j C3.
Wanneer de verhouding der weerstanden, benevens de waarde
van één der capaciteiten bekend is, is de andere capaciteit hieruit
te berekenen.

Voor het meten van dielectrische constanten kan men als onbe-
kende capaciteit (bijv. Cj) een vloeistofcondensator inschakelen,
waarvan de capaciteit achtereenvolgens ledig en gevuld met het te
onderzoeken medium gemeten wordt. Dit is evenwel alleen dan
mogelijk, indien de betreffende stof zeer goed isoleert. Bezit het
medium een merkbaar geleidingsvermogen, dan werkt de vloeistof-
condensator niet meer als zuiver capacitatieve weerstand, doch als
complexe weerstand. Hierdoor kan met deze schakeling aan de
evenwichtsvoorwaarde (IV-7) niet meer voldaan worden; varieert
men bijv. C3, dan vindt men wel een punt van minimale stroom-
sterkte in de brug b—d, doch men kan de brug nooit geheel stroom-
loos maken (d.w.z. de telefoon nooit geheel doen zwijgen). Om
nu de meting van zwak-geleidende vloeistoffen toch mogelijk te
maken, heeft Nernst 2) den variabelen condensator C3 eveneens van
een ,,lekquot; voorzien door daaraan een regelbaren, capaciteitsvrijen

1) Wij noemen de geheele opstelling brugschakeling, de keten a-b-c-d brug-
keten, de keten b-d brug. De ketens a-b, b-c, c-d en d-a noemen wij de takken
van dé brugketen. Wanneer de brug b-d stroomloos is, is de brugketen in

weerstand rg parallel te schakelen (fig. 8). Hij gebruikt daarvoor
een vloeistofweerstand. Het is dan steeds mogelijk door gelijk-
tijdige regeling van C3 en r^ een scherp nulpunt te vinden. We
hebben immers

Zi - ri ; Z, = ra ; 1/Z3 = l/r3 gt;C3; I/Z4 = l/u jcoC^.
Evenwichtsvoorwaarde is: r^ (l/rg jwCa) = ra (l/ri j(oCi),
waaruit volgt: nlr^ = r^lr^ en Tyjr^ = C1/C3.

Aanvankelijk maakte Nernst gebruik van audiofrequenten
wisselstroom (j- -- 1000). Men kan zonder moeite inzien, dat bij
deze lage frequentie zelfs een gering geleidingsvermogen spoedig
storend moet werken, omdat de vloeistofcel dan een bijna zuiver
ohmschen weerstand gaat vormen. Wij kunnen ons hiervan op de
volgende wijze een quantitatief beeld vormen '):

Een vloeistofcondensator, die gevuld met een vloeistof van
d.c. e een capaciteit C bezit, heeft een weerstand
__R = E I 47tx C . 10-12nbsp;(IV-8)

(Hierin beteekent het geleidingsvermogen van de vloeistof in
ohmquot;~i cm-i; C wordt uitgedrukt in farad.)

Wij kunnen den condensator dus beschouwen als een ideale
capaciteit C, overbrugd door een ohmschen weerstand R (vgl.
pag. 46 en fig. 4). Wanneer nu aan de electroden van den conden-
sator een wisselspanning wordt aangelegd (fig. 9), vloeit door den
condensator een wisselstroom I, dien wij kunnen verdeelen in
een verschuivingsstroom (Iji) en een geleidingsstroom (Ie)- Voor
de verhouding van deze stroomgedeelten geldt:

(aethylalcohol) vinden wij, dat reeds
bij een geleidingsvermogen « = 1.2
X 10~® de verhouding Ij^ / Iq gelijk
aan 1 wordt, en dus de ohmsche
weerstand en de capacitatieve weer-
stand van den vloeistofcondensator
even groot zijn. Men meet dan weer-
stand en capaciteit met gelijke
scherpte. Stijgt x tot 6 x lOquot;®,
dan wordt Ij^ j Ic = 5 •, in dit
geval is de gevoeligheid der capa-
citeitsmeting nog slechts een vijfde
deel van die der weerstandsmeting.

Aangezien dus de grens van bruikbaarheid der methode ligt
bij geleidingsvermogens van de ordenbsp;ging Nernst ') er

toe over, hoogere frequenties te bezigen, waardoor de ver-
houdingen gunstiger worden, gelijk men uit form. (IV-9) ziet.
Hertwig en Joaciiim hebben de methode verder uitgewerkt;
de laatste paste hierbij voor het eerst een lampgenerator toe.
Nernst waarschuwde reeds voor de fouten, die veroorzaakt
kunnen worden door de zelfinductie der verbindingsdraden, welke

W. Nernst, Ann. Physik [N.F.] 60, 600 (1897).
2) W. Hertwig, Ann. Physik 42, 1099 (1913).
») H. Joachim, Ann. Physik 60, 570 (1919).

fouten bij toenemend geleidingsvermogen der oplossingen steeds
meer op den voorgrond treden. De waarden, die hij bij A = 62.5 m
voor verdunde KCl-oplossingen vindt en die op een geringe
verhooging der d.c. zouden wijzen, geeft hij dan ook onder
alle voorbehoud.

Een uitvoerige theoretische discussie der methode en
haar fouten is gegeven door Skancke en Schreiner O, in verband
met hun metingen van de d.c. van verdunde electrolytoplossingen.
Helaas hebben deze auteurs hun berekeningen in een onnoodig
ingewikkelden en duisteren vorm medegedeeld. Zij geven hun
beschouwingen een schijn van exactheid door het in aanmerking
nemen van verschillende secundaire factoren (wederzijdsche in-
ductie tusschen de verschillende brugdeelen), die echter in den
loop der berekening weer losgelaten worden. Aan deze omstandig-
heid is het waarschijnlijk toe te schrijven, dat latere onderzoekers
van het door Skancke en Schreiner verworven belangrijke inzicht
meestal geen gebruik gemaakt hebben. Wij hebben in het onder-
staande de betreffende berekeningen tot den eenvoudigsten vorm
teruggebracht.

De opstelling blijkt uit fig. 10. R^ en R, zijn gelijke weerstanden.
Cl is een vaste, C2 een variabele condensator. Ci en rj stellen
capaciteit en weerstand van een vloeistofcondensator voor, Ca en rg

die van een compensatie(vloeistof-)weerstand. Li en La zijn resp.
de zelfinducties van de verbindingsdraden a—b en b—c. In de
brug b—d bevindt zich een indicator i.

Noemen wij de totale weerstandsoperatoren van de ketens a—b
en b—c resp. Z, en Zo, dan geldt als evenwichtsvoorwaarde:
Zi = Z,.

Hierin beteekent Pi = 1 (œ Tj c,)^ en pa = 1 (w ra Ca)l o is
de cirkelfrequentie (=2 7tv); de golflengte bedroeg bij deze
proeven 345 m.

Stelt men nu achtereenvolgens de reëele en de imaginaire
deelen van Zi en Z, aan elkaar gelijk, dan vindt men:

Men kan nu pa zonder meetbare fout gelijk stellen aan 1, waardoor
(IV-10) overgaat in

De tweede en derde term van (IV-11') dragen het karakter van
correcties. De tweede wordt veroorzaakt door onsymmetrische
opstelling, waardoor Li La (een enkele cm verschil in draad-
lengte heeft hier reeds een aanmerkelijken invloed); de derde hangt

samen met de niet te verwaarloozen capaciteit c^ van den com-
pensatie-weerstand.

Bij een eerste lezing van het artikel van Skancke en Schreiner krijgt men den in-
druk, alsof deze correcties afzonderlijk becijferd en in rekening gebracht zijn; er wordt
dan voor oplossingen van LiCl van 0.001—0.005 n een geringe lineaire daling der
d.c. met dc concentratie gevonden. Men vraagt zich echter af, langs welken weg het
mogelijk is geweest, L^—L, afzonderlijk te bepalen. Het artikel vermeldt hierover
niets. Bij nader toezien rijst dan ook het vermoeden, dat dit niet geschied is; men heeft
blijkbaar een zoodanige waarde voor L-^—Li aangenomen, dat de waarden voor Ci.
die ongecorrigeerd op een kromme lijn liggen, na het aanbrengen der correctie zoo
goed mogelijk een rechte lijn vormen. (Met den laatsten correctieterm c,/pi, die blijkens
de gegevens van de orde 0.05 cm worden kan, is in 't geheel geen rekening gehouden;
toch worden de waarden van Cj tot 0.01 cm nauwkeurig opgegeven!)

Uit het bovenstaande volgt, dat de door Skancke en Schreiner gevonden waarden
berusten op de v e r o n d e r s t e 11 i n g, dat de d.c. van verdunde 1 -1-waardige electro-
lyt-oplossingen lineair met de concentratie verloopt.

Dezelfde auteurs hebben ook een iets gewijzigde methode toegepast. Zij hebben
namelijk de lengte der verbindingsdraden a-h cn b-c gewijzigd, totdat zij een lineaire
verandering van de d.c. met de concentratie vonden. Zij veronderstelden, dat dan Li
gelijk was aan Lj, zoodat de gevonden waarden de ware d.c. voorstelden. In wezen is
dit dezelfde procedure als de eerstgenoemde.

De vooropgezette veronderstelling van een lineair verloop der d.c., die aan al deze
metingen ten grondslag ligt, is geenszins onaanvechtbaar; dit blijkt reeds uit de waar-
nemingen zelf. Want wanneer de verbindingsdraden zoo gedimensioneerd zijn, dat
voor LiCl en KCl een lineair verloop der d.c. gevonden wordt, blijkt dit voor hooger-
waardige electrolyten in hetzelfde concentratiegebied (tot 0.005 n) niet meer het geval
te zijn.

Het blijft evenwel de verdienste van Skancke en Schreiner, gewezen te hebben op
de grove fouten, die door de zelfinductie der verbindingsdraden kunnen worden ver-
oorzaakt. Ondanks de bezwaren, die er tegen hun methode in te brengen zijn, is het wel
waarschijnlijk, dat hun resultaten de waarheid nabij komen. Zoo vonden zij voor KCl-
oplossingen een lineaire vermindering der d.c. met de concentratie, waarbij y = 2.5. Deze
waarde komt goed overeen met het resultaat der metingen van Graffunder cn Weber
(pag. 60), die volgens een zeer betrouwbare methode vonden: y = 3, en tevens met de
door Sack theoretisch voor 1-1-waardige zouten afgeleide waarde y = 3.0. Dit alles
vormt een steun voor de opvatting, dat dc d.c. van verdunde KCl-oplossingen
slechts zeer weinig verschilt van die van water.

Skancke en Schreiner hebben nog de aandacht gevestigd op verschillende andere
bij brugmetingen in acht te nemen voorzorgen. Tevens kan verwezen worden naar een
voordracht van Wien -), die den nadruk legt op het feit, dat verandering van één element
van de brugketen bijna steeds gepaard gaat met verandering van een of meer andere
elementen. Zoo bezit b.v. elke weerstand eenige capaciteit en zelfinductie; elke veran-
dering van den weerstand brengt dus tevens een grootere of kleinere verandering van capa-
citeit cn zelfinductie mede. Dedye maakte in dc hierbij aansluitende discussie dc op-
merking, dat men strikt genomen tijdens de metingen de potentiaalverdeeling in de
geheele keten constant moet houden, ten eerste wegens de dwarscapaciteit tusschen de

brugdeelen onderling, ten tweede wegens de capaciteit tegenover de omgeving. Al deze
fouten treden des te meer op den voorgrond, naarmate de frequentie van den gebruikten
wisselstroom hooger is.

Wien en Neese ') hebben met inachtneming van het bovenstaande een z.g. baretter-
methode ontworpen om de d.c. van geleidende vloeistoffen bij hooge frequenties te
meten (A = 10—\0 m). Het geldt hier alleen vergelijkende metingen; men bepaalt
verschillen in d.c. tusschen even sterk geleidende oplossingen van verschillende zouten,
dit ter toetsing van de theorie van Debye-Falkeniiagen (vgl. pag. 28). Men kan zich
op de hier verkregen resultaten dus niet beroepen, wanneer het gaat om de absolute
d.c. van electrolytoplossingen. Jezewski verwijst dan ook ten onrechte naar deze
resultaten ter staving van de door hem zelf gevondene.

Sack maakte gebruik van een brugmethode om ter toetsing
van zijn theoretische beschouwingen de d.c. van verdunde electro-
lytoplossingen te meten (tot een concentratie van 1.3 mol/l).
Nauwkeurige gegevens omtrent de gebruikte opstelling ontbreken.
Het blijkt niet, of met den invloed der verbindingsdraden rekening
is gehouden. Ook de fout wegens parallel schakelen van capaciteiten
kan hier een rol gespeeld hebben (vgl. pag. 48). Uit de resultaten
is dit niet op te maken, aangezien de metingen weinig nauwkeurig
zijn en de afzonderlijke waarden een sterke spreiding vertoonen.
Sack vindt voor 1-1-waardige zouten: y = 7, terwijl hij theore-
tisch berekent: 7 = 3. Wij zagen hierboven reeds, dat het resultaat
van andere metingen (Skancke en Schreiner; Graffunder en
Weber) de theoretische waarde zeer nabij komt.

Voorts heeft Errera ') volgens deze methode de d.c. van
Va Os-solen onderzocht. Hij vond een verbazend sterke toeneming
van de d.c. met de solconcentratie (een 1.4% sol bezit een d.c.
van 400). Aangezien het geleidingsvermogen dezer solen vrij
gering is, en de te meten verschillen in d.c. groot zijn, hebben
eventueele fouten hier weinig invloed op het algemeene resultaat.
Errera deelt echter mede dat er bij geleidingsvermogens
y 1.5 X 10quot;'^ aanmerkelijke afwijkingen optreden.

Onlangs heeft Errera de dispersie der d.c. van eiwitop-
lossingen onderzocht, en daarbij voor het gebied der lange golven
(300—30000 m) gebruik gemaakt van een brugmethode. Het

geleidingsvermogen der (isoelectrische) solen was gering, zoodat
hierdoor waarschijnlijk geen fouten veroorzaakt zijn. Bovendien
heeft E. ter controle steeds de d.c. gemeten van water, dat op
gelijk geleidingsvermogen gebracht was als de betreffende solen;
hij vond hierbij geen afwijkingen. Voor de door Errera verkregen
resultaten wordt overigens verwezen naar pag. 115.

Ten slotte vermelden wij het onderzoek van Fricke en
Havestadt over de d.c. van metaaloxyd-solen en -suspensies.
Ook hierbij is gebruik gemaakt van een brugmethode (A = 450 m).
Het bleek, dat verdunde KCl-oplossingen, met deze apparatuur
gemeten, met toenemende concentratie een (schijnbaar) sterk
afnemende d.c. vertoonden; dit verloop komt geheel overeen met
dat van de ongecorrigeerde uitkomsten van Skancke en Schreiner
(zie boven). F. en H. hebben, de oorzaak van deze afwijking in
het midden latend, gemeend alle fouten te elimineeren door de d.c.
van elk sol te betrekken op die van een KCl-oplossing van even
groot geleidingsvermogen. Een tegen deze methode in te brengen
bezwaar wordt op pag. 85 besproken.

Havestadt en Fricke hebben ook het verloop der d.c. tijdens
het gelatineeren van een gelatine-sol gevolgd; zij vonden, in over-
eenstemming met onze eigen ervaring, een daling (vgl. pag. 116).

1) L. Havestadt und R. Fricke, Z. anorg. allgem. Chem. 188, 357 (1930). R.
Fricke und L. Havestadt, Z. anorg. allgem. Chem. 196, 120 (1931). R. Fricke,
Kolloid-Z. 56, 166 (1931).

Wij hebben bij onze metingen gebruik gemaakt van een brug-
methode. Onze keus viel op deze methode, omdat zij toelaat
bij niet te hooge frequenties vloeistoffen van vrij aanzienlijk
geleidingsvermogen te onderzoeken. Ook overigens voldoet zij
aan de op pag. 35 en 36 gestelde eischen. Verdere voordeelen
der methode zijn:

a.nbsp;de aan het te onderzoeken medium toe te voeren energie
kan zeer gering gehouden worden, waardoor temperatuursstijging
tijdens de meting voorkomen wordt;

b.nbsp;de golflengte van de te gebruiken wisselspanning behoeft
niet streng constant te blijven, hetgeen de hanteerbaarheid der
methode ten goede komt.

Het algemeene beginsel van de wisselstroom-brug is reeds op
pag. 60 besproken. De door ons toegepaste schakeling is
schematisch weergegeven in fig. 11.

Z is een lampgenerator (,,zenderquot;), die een wisselspanning
opwekt van een frequentie r - 10quot; (A - 300 m). In de brugketen
bevinden zich vier gelijke variabele luchtcondensatoren Ci_4.
Aan Cl kan parallel geschakeld worden de in een thermostaat
geplaatste vloeistofcondensator Cxi de weerstand daarvan is Rx.
De verbindingsdraden tusschen Ci en Cx bezitten een zelf-
inductie Lj. Ter compensatie van het geleidingsvermogen van
den vloeistofcondensator is aan den condensator C2 parallel
geschakeld een variabele capaciteitsvrije vloeistofweerstand Rc en
een uitwisselbaar zelfinductiespoeltje L^. O is een zwevings-
ontvanger; hierin wordt op de frequentie v van den zender een
frequentie Vi gesuperponeerd, zoodat de zwevingstoon j'i — iquot; in
het hoorbare gebied ligt, en na gelijkrichting en versterking in

een telefoon waargenomen kan worden. Wanneer de brugketen in
evenwicht is, is de brug stroomloos en verdwijnt de zwevingstoon.

Een meting verloopt — in beginsel — als volgt: Eerst wordt
de vloeistofcondensator uitgeschakeld, en de brug door regeling
van Cl en Rc in evenwicht gebracht. (Theoretisch moet Rc hierbij

oneindig groot gemaakt worden, omdat Q een ideale condensator
is; in werkelijkheid moet men in verband met niet-volledige
isolatie Rc een eindige waarde geven.) De stand van Ci wordt
afgelezen. — Vervolgens wordt Cx (Rx) ingeschakeld; Ci en Rc
worden nu zoover verminderd tot opnieuw evenwicht bereikt is.
Het verschil tusschen de beide waarden van Ci is dan gelijk
aan Cx.

Dit alles geldt, zoolang de weerstand Rx van den vloeistof-
condensator hoog is. Bij onze metingen is dit echter in den regel
niet het geval. De zelfinductie Lj der toevoerdraden gaat dan in

het eindresultaat een rol spelen; men meet een schijnbare capa-
citeit Cx, die niet met de ware capaciteit overeenstemt. Men
moet dezen invloed elimineeren door nauwkeurige regeling van L,.
Dit kan slechts geschieden door de apparatuur te ijken met
geleidende vloeistoffen van bekende dielectrische constante. Wij
kozen daarvoor KCl-oplossingen, en wel tot concentraties van
1/2 mmol/1. Na een critische beschouwing der verschillende
waarden, die voor de d.c. dezer verdunde KCl-oplossingen
gevonden zijn (hoofdstuk IV), meenden wij te mogen aannemen,
dat de d.c. dezer oplossingen slechts zeer weinig van die van
water afwijkt. Deze meening berust op de theoretische beschou-
wingen van Sack i), gesteund door de onderzoekingen van
Skancke en Schreiner en Graffunder en Weber '), alsmede
op de aanvechtbaarheid van de verschillende hiermee in strijd
zijnde resultaten. Wij regelden nu L^ zoodanig, dat voor KCl-
oplossingen van verschillende concentratie dezelfde d.c. gevonden
werd als voor zuiver water. Strikt genomen is dus de d.c. der
onderzochte oplossingen betrokken op de d.c. van KCl-oplossingen
van gelijk geleidingsvermogen. Nemen wij aan dat voor KGl-op-
lossingen geldt: y = 3 dan is voor de sterkst geleidende op-
lossingen het verschil tusschen de relatieve en de absolute waarden
ten hoogste 1.5 quot;/oo- Wij hebben niet getracht hiervoor een correctie
aan te brengen, aangezien het verschil van dezelfde orde is als de
waarnemingsfout. De resultaten van het onderzoek kunnen hier-
door in geen geval beinvloed zijn.

De hierboven geschetste opstelling werd gekozen, omdat hierbij C* direct met C,
vergeleken kan worden, en men dus van de al of niet constante verhouding tusschen
C, en Ci onafhankelijk is. Voor een theoretische analyse blijkt de schakeling echter on-
gunstig; een berekening van den invloed van het geleidingsvermogen op de gemeten
schijnbare d.c. (analoog aan de berekening van Skancke en Schreiner) is hier niet uit-
voerbaar. Praktisch blijkt, dat de schijnbare capaciteit op zeer samengestelde wijze van
het geleidingsvermogen afhankelijk is. Door regeling van Lj kunnen de desbetreffende
afwijkingen voor een beperkt gebied geneutraliseerd worden; bij hoogere geleidings-
vermogens blijven steeds afwijkingen bestaan. Wij moeten ons ook om deze reden tot
het gebied der lage geleidingsvermogens beperken.

volgens tig. 8 gunstiger, ofschoon zich ook hier nog complicaties zullen voordoen. Wij
hadden niet meer de gelegenheid, deze opstelling practisch te beproeven. De schake-
ling volgens Skancke en Schreiner is theoretisch de doorzichtigste, doch de practische
uitvoering der metingen wordt hier zeer omslachtig, zoodat zij voor seriemetingen
ongeschikt is. Bij al deze opstellingen blijft men overigens gebonden aan relatieve me-
tingen t.o.v. electrolytoplossingen van gelijk geleidingsvermogen; bovendien stuit men
bij elke brugmethode op de moeilijkheid, dat met toenemend geleidingsvermogen de
gevoeligheid der capaciteitsmeting afneemt.

De zender bestaat uit een teruggekoppelde triode (schema
fig. 12). De schakeling is volgens Maske waardoor een vol-
doende constante golflengte wordt gewaarborgd, onbeinvloed
door geringe schommelingen in anodespanning en gloeistroom.
De gloeistroom wordt geleverd door twee accumulatoren, de
anodespanning door zes plaatstroom-accumulatoren. De koppeling
met de brugketen is inductief, en wel door tusschenkomst van
één enkele draadwinding.

In den loop van de proefnemingen bleek, dat het noodzakelijk
was elke directe inwerking van zender op ontvanger uit te sluiten.

fig. 12. Schakeling van den zender.
1: generatorlamp. 2 en 3: spoelen van 25 windingen. 4: variabele condensator van 500 ///lt;F
5: condensator van 200 /'//F. 6: H.F. smoorspoel. 7: condensator van 0.01 //F.
8: hoogspannings-accu's (100—120 volt). 9: inductieve koppeling met de brugketen
(1 winding).

Hiertoe werd de geiieele zender, met accumulatoren, milliampère-
en voltmeter, in een goed gesloten geaarde metalen kast inge-
bouwd, en op eenigen afstand (2 m) van de verdere apparatuur
opgesteld. De verbinding met de brugketen werd tot stand gebracht
door een twee-aderigen loodkabel, waarvan de mantel aan de
kast aangesoldeerd werd.

De brugketen was opgebouwd volgens fig. 13. In de vier
takken bevonden zich vier gelijke variabele condensatoren van

100 /lt;/lt;F met halfcirkelvormige platen. Drie daarvan bleven in
een vasten stand. Als vierde condensator (C,) werd een exemplaar
uitgezocht, dat geheel vrij was van speling in de as (,,doode gangquot;);
deze deed dienst als afleescondensator en was voorzien van een

fijn-gegraveerde schaalverdeeling en een instelknop, welks be-
weging met vertraging op de as werd overgebracht („fijnregelingquot;).

De vloeistofcondensator moet voor ons doel aan ver-
schillende praktische eischen voldoen:

3.nbsp;De electroden moeten zoo vast tegenover elkaar staan, dat
de capaciteit voor en na de reiniging dezelfde is.

Voorts moet rekening gehouden worden met den algemeenen
eisch, waaraan een vloeistofcondensator moet voldoen; de kracht-
lijnen moeten geheel in de vloeistof verloopen, en de in de vloeistof
stekende deelen der electroden mogen dus ook niet met glas
bedekt zijn'). Strikt genomen moet men dus condensatoren
gebruiken, waarvan één electrode tevens buitenwand van het
vat is en de andere electrode omhult. Deze vorm is echter om
verschillende redenen weinig praktisch: de capaciteit verandert
zeer sterk met de hoogte van de vloeistof in den condensator, en
het is verder moeilijk een reproduceerbaren stand der electroden
te verkrijgen.

Om deze redenen hebben wij vastgehouden aan den ,,klas-
siekenquot; condensator-vorm, bestaande uit twee parallelle, cirkel-
vormige platen als electroden. Zij zijn op korten afstand tegenover
elkaar geplaatst, opdat het veld zoo min mogelijk spreiding zal
vertoonen. De buitenzijde der platen kan dan zonder bezwaar door
glas worden gesteund, waardoor een onwrikbare stand der elec-
troden wordt verkregen.

De constructie blijkt uit fig. 14. De afmetingen van het vat
worden zoo klein mogelijk gekozen, opdat met geringe vloeistof-
hoeveelheden kan worden gewerkt, en ook een snelle warmte-
uitwisseling bereikt kan worden (hetgeen bij gelatineeringsproeven

van belang is). Dit brengt anderzijds het gevaar mee, dat een
gedeelte van de krachtlijnen door den glaswand loopt, in welk
geval de capaciteit van het vat niet streng evenredig zou zijn met
de d.c. van de vulling. Wij hebben dit bezwaar echter niet zwaar
laten wegen, aangezien het ons toch in geen geval om absolute
metingen te doen is, doch om betrekkelijk geringe verschillen
in d.c. tusschen sol (c.q. gel) en dispersiemiddel, in welk geval
een eventueele fout in het eindresultaat wegvalt.

Het bovenste gedeelte van
?^i.A?cAP!Li^R , ... ■■ ^nbsp;condensatorvat is af-

neembaar. Hierdoor is het
mogelijk, den condensator
na gebruik met een dunnen
straal heet water uit een
spuitfleschje grondig te rei-
nigen, hetgeen vooral van
belang is, indien zich tijdens
de voorafgaande meting een
gel of een kleverig neerslag
heeft gevormd. Het apparaat
is geheel uit ,,Jena Geräte-
glasquot; vervaardigd; het ver-
fig. 14. Vloeistofcondensator (Vj ware grootte), draagt behandeling met ko-
kend water en drogen in een
droogstoof (:1: 110°) zonder gevaar voor springen.

Op de beide zijbuisjes zijn heveliet-dopjes geplaatst, en met
talk-waterglas-kit stevig bevestigd. Hierin zijn stevige koperen
haken geschroefd, met behulp waarvan het geheele apparaat in
kwiknapjes kan worden opgehangen.

Het was aanvankelijk de bedoeling, dat aan de beide electroden lange 1't-draden
zouden worden aangeklonken, die door de zijbuisjes heen de verbinding met de koperen
haken zouden vormen. Dit bleek echter technisch onuitvoerbaar; slechts korte draad-
stompjes konden in de zijbuisjes uitsteken. Het was dus noodig, de buisjes gedeeltelijk
met kwik te vullen, en daarin van buiten af Pt-draden te steken, die met het andere
uiteinde aan de haken gesoldeerd werden. Nu deed zich het bezwaar voor, dat er bij de
manipulaties met het vat, ondanks de afsluiting, steeds kwik naar buiten trad; blijkbaar
vulde het kwik de poriën van de kitsubstantie der dopjes, en werd het bij stijgende tem-

') Dit materiaal werd gekozen, omdat het (in tegenstelling tot gewoon eboniet) bij
hoogere temperaturen niet zacht wordt.

peratuur door den in de buisjes optredenden overdruk naar buiten geperst. Om dit te
voorkomen, werd in elk dopje een nauwe glaskapillair met omgebogen einde aange-
bracht. Hierdoor worden drukverschillen vermeden, en gaat er ook bij krachtig schudden
van het vat geen kwik meer verloren.nbsp;'

De ophanging van den vloeistofcondensator in den thermostaat
geschiedt als volgt: In een waterbad is een koperen cylindermantel
bevestigd. Aan de bovenzijde daarvan zijn aan weerszijden geïso-
leerde kwiknapjes aangebracht, waarin de vloeistofcondensator kan
worden opgehangen. Op deze wijze neemt hij steeds denzelfden
stand in den thermostaat in; de koperen mantel, die het conden-
satorvat omringt en mèt het waterbad geaard is, zorgt voor een
constante aardcapaciteit. De mantel is van ruime gaten voorzien,
zoodat het water van den thermostaat ongehinderd rondom het vat
kan circuleeren. Het water-niveau in den thermostaat bevindt zich
steeds ongeveer op dezelfde hoogte; de vloeistofcondensator is
dan tot ongeveer 1.5 cm van den bovenrand ondergedompeld.
Kleine afwijkingen in de waterhoogte hebben geen invloed op de
capaciteit.

De temperatuur van den thermostaat wordt geregeld door een
thermoregulateur en afgelezen op een in 1/10° verdeelden thermo-
meter. Een mechanisch gedreven roerder zorgt voor een gelijk-
matige temperatuurverdeeling. De schommelingen zijn tijdens
een meting niet grooter dan enkele honderdste graden, hetgeen
met het oog op de bereikbare nauwkeurigheid der metingen ruim-
schoots voldoende is. Ten slotte is een kleine koelspiraal aange-
bracht, waardoor leidingwater circuleeren kan. Dit stelt ons in
staat om zoo noodig beneden de kamertemperatuur te gaan.

Voor een meting wordt het vat tot - 1 cm onder den rand met
de te onderzoeken vloeistof gevuld (inhoud 12—13 cm^). Een
klein verschil in niveau heeft geen invloed op de gemeten capaciteit.
Bij onderzoek van alcohol- of aceton-houdende vloeistoffen wordt
de opening met een kurkje afgesloten.

Van de kwiknapjes leiden dikke koperdraden naar de brugketen.
Ligging en onderlinge afstand der draden worden gedurende een
reeks van metingen zorgvuldig onveranderd gelaten, opdat hun
capaciteit en zelfinductie constant blijft. (Hetzelfde geldt voor
alle andere verbindingsdraden.) De beide schakelaartjes m, waar-

mede de vloeistofcondensator in- en uitgeschakeld wordt, zijn
vervaardigd volgens een door Müller en Sack i) aangegeven

model, waarbij de capaciteit zoowel
in geopenden als in gesloten toestand
volledig reproduceerbaar is.

De te gebruiken compensatie-
weerstand moet voldoen aan den
eisch, dat de weerstand binnen zeer
wijde grenzen veranderd kan worden,
en dat daarbij de capaciteit constant
blijft. Hieraan wordt het best vol-
daan door een vloeistofweerstand
volgens het model van fig. 15. De
vulling bestaat uit een KCl-oplossing.
De nadere regeling van den weer-
stand geschiedt door verschuiving
der electroden. Door de linker elec-
trode wordt de grove instelling be-
werkstelligd; daarna kan door een
geringe draaiing der rechter electrode,
die van een schroefbeweging voor-
zien is, nauwkeurige compensatie
verkregen worden. Door de verplaat-
sing der electroden zal echter tevens de capaciteit iets veranderen.
Wij moeten nu de dimensies zoodanig kiezen, dat het veran-
derlijke deel der capaciteit te verwaarloozen is.

Hoe dit te bereiken is, leert de volgende globale berekening:
De weerstand Rx van den vloeistofcondensator wordt gegeven
door formule (IV-8): Rx = ex I^ ^x Cx. lO''^. Voor het doel
der berekening kunnen wij ook den compensatieweerstand als een
vloeistofcondensator beschouwen. Hiervoor geldt analoog:
Rc = ec I 4 71 gt;cc Cc. 10-1^ (De beteekenis der symbolen is als

op pag. 62. De index x heeft betrekking op den vloeistofcondensator,
de index c op den vloeistofweerstand. Voor den laatste geldt form.
(IV-8) slechts bij benadering, omdat hier de krachtlijnen niet

alle door de vloeistof zullen loopen.) Om compensatie te bereiken,
moet Rc gelijk gemaakt worden aan Rx. Dan geldt dus:
^x I ^x Cx = ec / ^-c Cc. Wanneer wij aannemen, dat Ex en Sc,
dus de d.c. der te onderzoeken vloeistof en der KCl-oplossing, van
dezelfde orde zijn, volgt hieruit: Cc I Cx = ^x I ^c- De ver-
houding tusschen de ,,parasitairequot; capaciteit Cc van den compen-
satieweerstand en de te meten capaciteit Cx is dus gelijk aan de
omgekeerde verhouding der geleidingsvermogens.

De afmetingen van onzen vloeistofvveerstand worden nu zoo
gekozen, dat indien de vloeistofcondensator gevuld is met een
0.0005 n KCl-oplossing, de compensatieweerstand voorzien moet
worden van een 1 n KCl-oplossing. De verhouding «c / ^x is
dan -- 1500. De totale inwendige capaciteit van den vloeistof-
condensator IS dus quot;^0./ '^/oo van de te meten capaciteit, en hiervan
is wederom slechts een gedeelte veranderlijk. Voor ons doel is
dus de capaciteit van den compensatieweerstand als constant te
beschouwen.

De vloeistofweerstand was verder zoodanig gebouwd, dat met
dezelfde vulling de minimale en maximale weerstand zich ver-
hielden als -- 1 : 2.5. Wij konden dus met een reeks voorraads-
oplossingen van 1 n, 0.5 n, 0.25 n......alle weerstands-
waarden bestrijken. Ter controle werd bij enkele metingen de
compensatie achtereenvolgens op twee wijzen verricht: eenmaal
bijv. met een vulling van 0.25 n KCl-oplossing en geheel inge-
schoven electroden, vervolgens met een vulling van 0.5 n KCl-
oplossing en uitgeschoven electroden. De gemeten capaciteit
bleek steeds in beide gevallen dezelfde te zijn. Hierdoor is ook
het praktische bewijs geleverd, dat de capaciteit van den com-
pensatieweerstand als constant kan worden beschouwd.

De constructie van den vloeistofweerstand blijkt verder uit de
figuur. Op het vernauwde gedeelte werd een willekeurige schaal-
verdeeling aangebracht, zoodat de stand der linker electrode
vastgelegd en genoteerd kon worden. De rechter electrode blijft
steeds ongeveer op dezelfde hoogte, en dient slechts voor de
nauwkeurige instelling. De uiteinden van het glazen gedeelte
worden een weinig konisch afgeslepen, zoodat de ebonieten koppen
klemmend daarop passen. Hierdoor kan het apparaatje zeer
gemakkelijk uiteengenomen en de vloeistof verwisseld worden.

De ophanging geschiedt in twee kwiknapjes, waarbij het benedenste
gedeelte tusschen twee ebonietblokjes op zijn plaats wordt gehouden.
Deze vaste stand is noodzakelijk, omdat het apparaatje met de
toevoerdraden bij een bepaalden stand een zekere zelfinductie
representeert, die bij een reeks van metingen constant moet
blijven.

Aangezien de compensatieweerstand dus in totaal een zekere
constante capaciteit en zelfinductie vertegenwoordigt, moet hij bij
alle metingen ingeschakeld blijven, ook wanneer de te compen-
seeren weerstand oneindig of zeer hoog is. Dit geval doet zich
voor bij de nul-instelling van de brug (vloeistofcondensator uitge-
schakeld) of wanneer de vloeistofcondensator met gedestilleerd
water gevuld is. Het uitzoeken van de juiste vulling voor den
compensatieweerstand is dan een weinig omslachtig. Het bleek
daarom praktisch, om den afleescondensator Cj permanent te over-
bruggen met een vast staafweerstandje van 25000 ohm; ook in de
genoemde gevallen behoeft dan in den compensatieweerstand geen
verdundere oplossing dan Vso n KCl gebruikt te worden.

Ter compensatie van de zelfinductie Li der verbindingsdraden
wordt in serie met den compensatieweerstand een uitwisselbaar
zelfinductiespoeltje La aangebracht. Dit is een kleine solenoïde
uit blank koperdraad, die aan de hand van de later te beschrijven
ijking op de juiste waarde gebracht wordt. In den regel zijn 7—9
windingen met een straal van 2 cm noodig. Door het spoeltje een
weinig uit te rekken of in te drukken wordt de nauwkeurige
dimensioneering bereikt.

Om de brugketen een zooveel mogelijk gedefinieerde potentiaal
tegenover de aarde te geven, werd een indirecteaarding volgens
Wagner O toegepast. Hiervoor worden twee variabele conden-
satoren Cg en Ce van 500 cm, benevens een variabele weerstand
Rn van 400 ohm gebruikt, die op eenigen afstand van de brugketen
afgeschermd zijn opgesteld. Door juiste instelling dezer capaci-
teiten en weerstand kunnen de punten b en d van de brugketen

•) K. W. Wagner, Electrotech. Z. 32, lOül (1911); vgl. S. Skancke und E. Schrei-
ner, i.e.

op aard-potentiaal gebracht worden. Dit geschiedt aldus: eerst
wordt de brugketen in evenwicht gebracht, zoodat de telefoon
zwijgt; vervolgens wordt de ontvanger tusschen b en aarde ge-
schakeld (waartoe een omschakelaartje s gemonteerd is), waardoor
weer een toon optreedt. Men regelt nu C5 en R5 zoodanig, dat b op
aardpotentiaal komt; in dit geval zwijgt de telefoon opnieuw.
Schakelt men nu den ontvanger weer tusschen b en d, dan zal men
in den regel de instelling van de brugketen weer iets moeten
bijregelen om het geluid te doen verdwijnen. Op deze wijze wordt
de aarding aan het begin van elke serie metingen ingesteld.

De onderdeden van de brug-opstelling werden zooveel mogelijk
symmetrisch en op eenigen afstand van elkaar op een ebonieten
plaat gemonteerd. Van afschermingen werd afgezien, aangezien
het niet zeker is, dat bij hoogfrequente stroomen de fouten hier-
door afnemen Wel IS het noodig, de door het lichaam van den
waarnemer teweeg gebrachte capaciteitseffecten te elimineeren.
Hiertoe wordt de geheele brug-opstelling achter een geaard
koperen scherm geplaatst. De instelknop van den condensator C
en de fijnregelingselectrode van den compensatieweerstand worden
door tusschenkomst van lange ebonieten staven bewogen, zoodat
men bij de definitieve instelling de apparaten niet met de hand
behoeft te naderen. De instellingen blijken bij deze voorzorgs-
maatregelen volkomen reproduceerbaar.

Van de brugketen leidt een loodkabel met geaarden mantel naar
den ontvanger, die evenals de zender in een gesloten, geaarde
metalen kast ingebouwd is. Na verschillende proefnemingen werd
de definitieve schakeling als in fig. 16. De koppeling met de brug-
keten is inductief, door middel van de los gekoppelde spoelen
Si en S2, die zich in een afzonderlijk afgeschermde afdeeling
bevinden. De van de brugketen ontvangen hoogfrequente trillingen
(frequentie v) worden toegevoerd aan een schermroosterlamp, en
na versterking geïnduceerd in de roosterketen van een terugge-
koppelde triode in detector-schakeling. Deze lamp levert tevens
een eigen trilling, waarvan de frequentie i-j bepaald wordt door de

zelfinductie Si en de variabele capaciteit K. Parallel met K is een
kleine variabele condensator Ki geschakeld, die van buiten af
bediend kan worden. Hiermede kan de frequentie v^ zoodanig

ingesteld worden, dat de zwevingstrilling v^ — v in het hoorbare
gebied ligt. De zwevingen worden tweemaal laagfrequent versterkt
en aan de telefoon T toegevoerd. De versterkingsgraad is zoodanig
dat, zoolang de brugketen niet in evenwicht gebracht is, een
,,gillendquot; geluid geproduceerd wordt. Deze ruime geluidssterkte
blijkt noodzakelijk, wil men bij de evenwichts-instelling van de
brugketen een werkelijk .scherp minimum waarnemen De
telefoon is aangebracht tegen een kleine opening in den wand van
de metalen kast; aan de buitenzijde is op dezelfde plaats een
kleine metalen hoorn aangebracht, juist ter hoogte van het oor
van den waarnemer.

Deze uitvoering wordt gekozen, omdat een buiten de kast uitstekend snoer met hoofd-
telefoon tevens als antenne blijkt te werken en een ongewenschte koppeling tusschen
brugketen en ontvanger teweeg brengt; hierdoor zou de evenwichts-instelling afhankelijk
worden van den toevalligen stand van het telefoon-snoer.

De voeding ware ook hier het beste met ingebouwde accu's
geschied. Daar er echter niet genoeg plaatstroomaccu's ter be-

schikking stonden, maakten wij gebruik van den gelijkstroom van
het stadsnet (220 volt), in combinatie met een afvlakkring en een
Lorenz-stabilisatorlamp, waarvan constante spanningen van 75 en
150 volt konden worden afgetakt. Het nog resteerende netgeruisch
bleek goeddeels te verdwijnen, wanneer de nulleider van het net
nogmaals via een condensator van 2 //F geaard werd. Toch konden
vonkende apparaten in de omgeving somtijds de metingen onmo-
gelijk maken.

De terugkoppeling in zender en ontvanger werd niet te sterk
gemaakt, teneinde vervorming der trillingen te vermijden. De
verkregen zwevingstoon was dan ook vrij van boventonen, zoodat
bij evenwichtsinstelling van de brug de telefoon volledig tot
zwijgen gebracht kon worden. De hoogte van den zwevingstoon
bleek zonder invloed op het resultaat van de meting; men kon
dus telkens dien toon kiezen, waarvoor telefoon en oor het ge-
voeligst waren.

De constructie met afzonderlijk afgeschermde koppelings-
spoelen en schermroosterlamp werd toegepast om te verhinderen,
dat de ontvanger op zijn beurt trillingen in de brugketen en van
daar in den zender zou induceeren, hetgeen gelijk zou staan meteen
koppeling tusschen ontvanger en zender. Neemt men hiertegen
geen voorzorgen, dan levert dit moeilijkheden op: Wanneer de
frequenties i'j en v elkaar naderen, zullen zender en ontvanger
elkaar plotseling ,,meenemenquot;, d.w.z. in een gemeenschappelijke,
tusschengelegen frequentie gaan trillen; de zwevingstoon breekt
dan beneden een bepaalde toonhoogte af. Dit inconvenient werd
op de bovenbeschreven wijze uitgeschakeld.

Ofschoon dus een terugwerking van den ontvanger op de brug-
keten zooveel mogelijk ondervangen was, bleek toch dat de toe-
stand van den ontvanger eenigszins van invloed bleef op de even-
wichtsinstelling. Werd er iets aan de terugkoppeling of de voeding
der lampen veranderd, dan vond men niet meer geheel dezelfde
instelling als te voren. Daarom werden ontvanger en zender steeds
één uur van te voren in werking gesteld, opdat zij bij het begin
der metingen een stabielen toestand bereikt zouden hebben.
Tijdens een serie metingen bleven de kasten van ontvanger en
zender gesloten en werd er niets aan hun toestand veranderd.
Dank zij deze voorzorgen werd aan het begin en aan het einde

van een serie binnen de waarnemingsfout steeds dezelfde nulin-
stelling gevonden.

Vóórdat met de proeven begonnen kan worden, zijn enkele
voorbereidende metingen noodzakelijk.

Voor de bepaling van de gebruikte golflengte werd gebruik
gemaakt van een generator-golfmeter, zooals beschreven door
Hiddink V. Deze werd geijkt op een aantal golflengten van radio-
zendstations. Door interpolatie werd de door onzen zender geleverde
frequentie bepaald op 1150 kilohertz, hetgeen overeenkomt met
een golflengte van 261 m; deze golflengte werd gedurende alle
proeven gehandhaafd.

Door middel van een tweetal hulpcondensatoren werd van den
afleescondensator Cj in willekeurige eenheden een ijkkromme
vervaardigd. De kromme blijkt tusschen de schaalverdeelingen
10 en 90 slechts zeer weinig van de lineariteit af te wijken. Waar
het ons niet om absolute metingen, doch slechts om de bepaling
van vrij kleine capaciteitsverschillen te doen is, kan van het aan-
brengen van correcties afgezien worden.

De capaciteitswaarden zijn steeds direct genoteerd als schaal-
deelen van den afleescondensator, die ongeveer overeenkomen met
1 /lt;/lt;F = 0.9 cm. Vergelijking met een standaardcapaciteit is
onnoodig, aangezien de gebruikte capaciteitseenheid in het eind-
resultaat wegvalt.

De direct gemeten bruto-capaciteit Cx van den vloeistof-
condensator bestaat uit twee gedeelten: één deel is evenredig met
de d.c. van het medium, een ander (kleiner) deel representeert
de constante capaciteit der toevoerleidingen:

C' is te bepalen door eerst de bruto-capaciteit te meten met een
vulling van water (waarvan de d.c. bekend is), en vervolgens de
bruto-capaciteit bij ledigen condensator (s = 1). Wij vinden hiervoor
bij 40° resp. 57.6 en 3.5 schaaldeelen. Wij hebben dus:

') J. L. Hiddink, Diss. Utrecht 1932. Het apparaat ontvingen wij in bruikleen uit
de verzameling van het Physisch instituut der Rijksuniversiteit te Utrecht. Prof. Dr.
•L. S. Ornstein zijn wij hiervoor dank verschuldigd.

De d.c. van water bij 40° is 73.28 Co is dus 54.1 /72.28 = 0.75,
en C' bedraagt 3.5 — 0.75 2.1^ schaaldeel. Dit bedrag moet van
alle gemeten capaciteitswaarden worden afgetrokken, om de
netto-capaciteit van den vloeistofcondensator te vinden. C' werd
steeds opnieuw bepaald, zoodra er aan de toevoerdraden naar den
vloeistofcondensator iets veranderd kon zijn. Overigens heeft een
fout in deze waarde weinig of geen invloed op het eindresultaat.

Vóór elke serie van metingen wordt de variabele zelfinductie
Lo door ijking op de juiste waarde gebracht. Hiertoe wordt de
capaciteit bepaald van den vloeistofcondensator, achtereenvolgens
gevuld met water en met een aantal KCl-oplossingen van ver-
schillende concentratie. Stellen wij de capaciteit met water gelijk aan
1, dan liggen de overeenkomstige (schijnbare) capaciteitswaarden
voor de geleidende oplossingen op één van de krommen van fig. 17,
afhankelijk van de waarde van de zelfinductie L^. Men regelt nu Lo
zoo, dat de kromme zoover mogelijk horizontaal loopt (kromme 3);

'weder
1.02

LO/

0$9

		/
	/	f 2
	V
1	gt;
1

0.1'i O.'iO

0.75 1.00

miffmofJ^C^
fiexMei.

concentratie van 0.00075 n,
de afwijking van de, .water-
waardequot; niet hooger dan
1 quot;/oo- Men kan dus ook
andere vloeistoffen onder-
zoeken, welker geleidings-
vermogen niet hooger is
dan dat van een 0.75
mmolaire KCl-oplossing,
zonder dat afwijkingen
tengevolge van het gelei-
dingsvermogen te vreezen
zijn.

Wanneer de juiste di-
mensie van La eenmaal
gevonden is, is vóór elke meetserie meestal slechts een geringe

correctie (door uittrekken of indrukken van het spoeltje) noodig.
Soms wordt aan het einde van de serie de juiste instelling van La
nog eens gecontroleerd.

Het geleidingsvermogen van het te onderzoeken medium blijkt
tijdens de meting uit de instelling van den compensatieweerstand,
waarvan de stand bij elke meting genoteerd wordt. Men kan zich
op deze wijze ervan overtuigen, dat de toelaatbare grens niet over-
schreden wordt. — Een enkele maal moet een vloeistof onderzocht
worden, welker geleidingsvermogen een weinig boven deze grens
ligt. Ook kan — bij uitzondering — achteraf blijken, dat de ijking
niet geheel juist is geweest. In zulke gevallen wordt bij onver-
anderde zelfinductie L, nogmaals een kromme als in fig. 17 op-
genomen, waaruit dan de aan te brengen correctie kan worden
afgelezen. De enkele waarden, die aldus achteraf zijn gecorrigeerd,
zijn in de tabellen met * aangeduid.

De gevolgde ijkmethode is, streng genomen, alleen geldig
wanneer vloeistoffen worden onderzocht, waarvan de d.c. niet
veel van die van water verschilt. Dit is bij hydrosolen en -gelen
in het algemeen het geval. Wanneer echter alcohol- of aceton-
houdende solen onderzocht worden, welker d.c. sterk afwijkt van
die van water, is de ijking niet meer geheel juist. Wij hebben
in dat geval als ijkvloeistoffen KCl-oplossingen gebruikt, waaraan
evenveel alcohol of aceton is toegevoegd als de te onderzoeken
systemen bevatten.

De door ons toegepaste meetmethode komt in zooverre overeen met die van Have-
stadt en Fricke (vgl. pag. 68), dat in beide gevallen de d.c. der geleidende systemen
wordt betrokken op de d.c. van even sterk geleidende KCl-oplossingen. Het verschil
is, dat H. en F. gebruik maken van een ijkkromme, die aangeeft welke correctie bij een
bepaald geleidingsvermogen aan de gemeten waarde moet worden aangebracht. De
geleidingsvcrmogens, zoowel der KCl-ijkoplossingen als der kolloide systemen, werden
daartoe afzonderlijk bij lage frequentie (zoemer) bepaald. Deze werkwijze veronder-
stelt dus, dat een electrolytoplossing en een kolloid systeem, die bij audiofrequentie
hetzelfde geleidingsvermogen bezitten, ook bij de 10' maal hoogere radiofrequentie
even sterk geleiden. Nu is het geleidingsvermogen van 1-1-waardige electrolytop-
lossingen bij de beide frequenties hoogstwaarschijnlijk even groot; in kolloide oplos-
singen daarentegen kan in bepaalde frequentiegebieden anomale absorptie optreden,
hetgeen overeenkomt met een verhoogd geleidingsvermogen. Zou men dan de correctie
bepalen volgens het laagfrequent-geleidingsvermogen, dan zou men verkeerde waarden
vinden. Bij onze solen, die bij de gebruikte frequentie dispersie der d.c. en dus anomale

absorptie blijken te vertoonen, zou dit tot fouten kunnen leiden. Dit is de reden,
waarom aan de door ons gevolgde methode de voorkeur gegeven moet worden.

Wanneer men den vloeistofcondensator vult met een vloeistof
van kamertemperatuur, dan zullen zich bij de hoogere temperatuur
van den thermostaat aan de eléctroden luchtbellen ontwikkelen,
waardoor de capaciteit van het vat afneemt. Om dit buiten te
sluiten, worden alle gebruikte vloeistoffen vooraf gedurende
geruimen tijd voorverwarmd in een thermostaat, waarvan de
temperatuur eenige graden hooger is dan de hoogste temperatuur,
waarbij gemeten wordt (50°).

Tenminste één uur voor den aanvang der metingen zijn de
lampen van zender en ontvanger in bedrijf gesteld. De temperatuur
van den thermostaat wordt op de gewenschte hoogte ingesteld.
De compensatieweerstand wordt gevuld met Vso n KCl-oplossing.
De vloeistofcondensator wordt in den thermostaat geplaatst, en
door middel van een pipet gevuld met voorgewarmd, tweemaal
gedestilleerd water. De zwevingstoon wordt op de gunstigste
hoogte ingesteld. Nu worden, bij uitgeschakelden vloeistofconden-
sator, de afleescondensator Ci en de compensatieweerstand Rc
beurtelings zoodanig geregeld, dat de telefoon zwijgt. Hierna
v/ordt de omschakelaar s op ,,aardequot; gesteld (waarbij als regel
het geluid weer terugkeert), en C5 en R5 zoodanig ingesteld dat
het geluid opnieuw verdwijnt. Men weet dan, dat de punten
b en d van de brug zich op aardpotentiaal bevinden. Nu wordt
de schakelaar s weer in den oorspronkelijken stand gebracht,
waarna Ci en Rc nog een weinig bij geregeld moeten worden om
de telefoon opnieuw te doen zwijgen Met behulp van een
loupe wordt de stand van den condensator C, afgelezen en geno-
teerd (,,nul-instellingquot;); na eenige oefening kunnen ^/«o schaal-
deelen geschat worden. Ook vulling en instelling van den compen-
satieweerstand worden genoteerd.

Men mag zich niet tevreden stellen met het opzoeken van een minimum in de
geluidssterkte. Slechts wanneer het geluid volkomen verdwenen is heeft men zekerheid,
dat de juiste instelling bereikt is. Hiervoor is, behalve de goede stand van Cj, vooral
bij grootcre geleidingsvermogens een uiterst fijne regeling van den compensatie-
weerstand noodig.

Vervolgens wordt de vloeistofcondensator ingeschakeld, Ci
wordt teruggedraaid en Rc bij geregeld tot de telefoon opnieuw
zwijgt. Om zeker te zijn, dat het temperatuurevenwicht bereikt is,
wordt de instelling na eenige minuten herhaald. Leest men beide
malen een overeenstemmende waarde af (hetgeen bijna steeds het
geval is, aangezien het kleine condensatorvat zeer snel de tempe-
ratuur van het bad aanneemt), dan wordt deze genoteerd (,,water-
waardequot;). Nu wordt ter controle van de juiste instelling van La
de vloeistofcondensator geledigd en met een KCl-oplossing gevuld.
De concentratie der KCl-oplossing wordt zoodanig gekozen, dat
het geleidingsvermogen hooger is dan dat van de te onderzoeken
systemen. De compensatieweerstand wordt, wegens het grootere
te compenseeren geleidingsvermogen, met een geconcentreerdere
KCl-oplossing gevuld. Na voltooide temperatuuruitwisseling wordt
eenige malen ingesteld en afgelezen. Wanneer de gevonden
waarden binnen V20 schaaldeel overeenstemmen met de tevoren
bepaalde ,,waterwaardequot;, dan blijkt hieruit, dat L, goed afgeregeld
is. Bij een kleine afwijking wordt L, zoodanig veranderd, dat
overeenstemming bereikt wordt. De stand van den afleesconden-
sator wordt weer genoteerd, evenals de vulling en electrodestand
van den compensatieweerstand. Vooral dit laatste is hier van
belang; want bij de volgende metingen moet de weerstand van
Rc steeds boven deze waarde blijven, aangezien men slechts in dat
geval een waarborg heeft, dat er door het geleidingsvermogen geen
fouten ontstaan. — Zoo noodig wordt de vloeistofcondensator nog
eens met een KCl-oplossing van bijv. de halve concentratie gevuld,
om de juiste instelling van L. nogmaals te controleeren. Daarna
worden de ,,nulinstellingquot; (vloeistofcondensator uitgeschakeld)
en de ,,waterwaardequot; opnieuw bepaald.

Men kan nu den vloeistofcondensator achtereenvolgens vullen
met de te onderzoeken kolloide oplossingen, en op de aangegeven
wijze de bijbehoorende instellingen van den afleescondensator be-
palen. Tusschen twee metingen wordt de vloeistofcondensator met
heet water uit een ballonspuitfleschje gereinigd en zoo noodig in
een droogstoof gedroogd, waarna het vat met de nieuwe vloeistof
wordt gevuld. Is dit een aan gelatineering onderhevig sol, dan
wordt het ledige vat eerst in den thermostaat geplaatst, en ver-
volgens door middel van een voorverwarmde pipet gevuld; op

Door de losse koppeling van zender en brugketen is de aan de
laatste toegevoerde energie zoo gering, dat tijdens de meting van
temperatuursstijging in het condensatorvat geen sprake is. Ook
indien men het vat langen tijd in de brugketen ingeschakeld laat,
blijft de capaciteitswaarde streng constant.

Na afloop der metingen wordt ter controle nogmaals de ,,nul-
instellingquot; en vaak ook de ,,waterwaardequot; bepaald.

Wij geven in tabel I een voorbeeld van de tijdens een waar-
nemings-serie gemaakte aanteekeningen (overeenkomende met
tabel II, kolom 7 en 8, pag. 92).

89.1

29.9

89.O5

29.85

28.3

28.85

29.O5

29.3

29.55

89.05

29.85

55.1

56.65

56.1

55.9

55.65

55.4

Wij willen ons tenslotte een oordeel vormen over de be-
reikte nauwkeurigheid. Elke aflezing van den condensator
is tot op V20 schaaldeel nauwkeurig en reproduceerbaar. Aangezien

elke capaciteitswaarde gevonden wordt uit het verschil tusschen
twee aflezingen, is de onzekerheid ^ho schaaldeel of -- 2 quot;/oo-
Hierbij komt bij sterker geleidende oplossingen een mogelijke
resteerende fout wegens niet-volledige correctie van het geleidings-
vermogen; deze fout kan onder omstandigheden eveneens 2 quot;/oo
bedragen. Alle andere bronnen van fouten zijn van ondergeschikte
beteekenis. Wij komen dus voor relatieve metingen t.o.v. een
standaardvloeistof tot een maximale fout van 4°/oo. Uit de regel-
matigheid en reproduceerbaarheid der resultaten blijkt intusschen,
dat de werkelijke fout voor niet al te sterk geleidende vloeistoffen
niet meer bedraagt dan 1—2°/oo.

Voor ons doel was deze nauwkeurigheid voldoende, zoodat wij
ons ermede tevreden hebben gesteld. Wij willen er echter bij-
voegen, dat de scherpte van het minimum in de telefoon zoodanig
was, dat bij gebruik van een precisie-condensator met nonius een
belangrijk nauwkeuriger aflezing mogelijk moet zijn. De bereik-
bare nauwkeurigheid wordt in dat geval uitsluitend beheerscht
door de mate, waarin de storende invloeden van het geleidingsver-
mogen uitgeschakeld kunnen worden. Wellicht dat in dit opzicht
een andere schakeling, zooals op pag. 71 aangegeven, nog betere
resultaten zal blijken op te leveren. In dit geval zouden mogelijk
ook vloeistoffen van nog eenige malen hooger geleidingsvermogen
onderzocht kunnen worden. In deze richting is dus verder onder-
zoek gewenscht.

Het gebruikte praeparaat was American Agar Agar, Flake, afkomstig van de
American Agar Company, Inc., San Dicgo, California 100 g van dit product werden
bij kamertemperatuur gewasschen met gedestilleerd water, dat in 48 uur zes maal
ververscht werd. De aldus voorloopig gereinigde agar werd in een eenvoudig, continu-
werkend apparaat gedurende 10 uur uitgewasschen met ongeveer 24 liter gedestilleerd
water, bij een temperatuur van 50°. Vervolgens werd de sterk gezwollen massa eenigen
tijd in de ijskast geplaatst, waarbij de zwelling wat teruggaat. Het overtollige :lt;gt;ater
wordt dan zooveel mogelijk uitgeperst, cn het residu op glazen platen uitgespreid en
in een droogkast geplaatst, waarin verwarmde lucht over de massa strijkt. Na volledige
droging wordt de agar met een scherp voorwerp van de glasplaten gelicht. Het aldus
verkregen product is vrij sterk hygroscopisch, hetgeen het afwegen bemoeilijkt. Daarom
wordt de agar nog eenigen tijd, onder uitsluiting van vallend stof, in aanraking met de
atmosfeer gelaten, tot het watergehalte weer ongeveer in overeenstemming is met het
gemiddelde vochtgehalte van de lucht. Agar met een watergehalte van omstreeks 20%
vertoont aan de lucht slechts een geringe toe- of afneming van gewicht, en is zonder
moeite nauwkeurig af te wegen. Het praeparaat wordt, zonder toevoeging van een
desinfectans, in een glazen stopflesch bewaard, en blijkt niet aan bederf onderhevig
te zijn. Waar niet anders vermeld, zijn alle solen hieruit bereid.

Het watergehalte (bepaald door drogen bij 105°—115° tot constant gewicht) bedroeg
in twee bepalingen 18.75 %, het aschgehalte (bepaald door verbranden en gloeien in
rietcher-oven bij 480°) 1.30 quot;ó en 1.33%, alles berekend op het waterhoudende
praeparaat. De concentratie der solen is steeds uitgedrukt in grammen waterhoudende
agar per 100 cm' sol.

De oplossingen werden bereid door in een uitgestoomd, getarreerd kolfje de
afgewogen hoeveelheid agar gedurende eenige uren te wecken met iets minder dan de
berekende hoeveelheid gedistilleerd water; vervolgens werd boven de vlam verhit en
gedurende precies G minuten gekookt. Hierbij moet men met eenige zorg te werk gaan,
aangezien de solen de neiging bezitten om plotseling heftig over te schuimen. Het
kolfje met het nog heete sol wordt dan op de balans geplaatst, en met water bijgevuld
tot het juiste gewicht. Daarna is het sol voor gebruik gereed; het wordt in een thermo-
staat bij 50° bewaard. Deze temperatuur wordt gekozen, omdat zij zeker boven de ge-
latineerings-temperatuur ligt, terwijl de ontleding (de z.g. irreversibele reactie), die
bij hoogere temperatuur aanzienlijk is, bij deze temperatuur slechts langzaam verloopt').

Voor elke serie van metingen werd, om vergelijkbare waarden te verkrijgen, steeds

') Vgl. G. Ross Rohertson, Ind. Eng. ('.hem. 22, 1074 (l')30).
-) H. G. Hunc.enderg de Jonc., Ree. trav. cliim. 42, 1 (1923). H. R. Kruyt und
I I. C,. BuN(;eniiern de Jonc,, Kolloid-Beihefte 28, 1 (1929).

één versch bereid sol gebruikt. Dit is noodig, omdat men een gegeven sol niet met
zekerheid reproduceeren kan; twee op gelijke wijze bereide solen zullen bijna steeds
een weinig in viscositeit en d.c. verschillen. Deze verschillen worden veroorzaakt door
kleine verschillen in den tijd van opkoken. Bij de hooge temperaturen zijn de solen
nl. sterk aan ontleding onderhevig.

De tot één serie behoorende metingen werden steeds onmiddellijk na elkaar ver-
richt en namen ten hoogste eenige uren in beslag. De irreversibele reactie is onder deze
omstandigheden geheel te verwaarloozen.

Filtratie der solen, bij viscositeitsmetingen noodzakelijk, kan hier achterwege blijven;
enkele vlokjes, die zich langzaam op den bodem van het kolfje afzetten en vermoedelijk
uit gecoaguleerd eiwit bestaan, storen de metingen niet.

Verdunningen en mengsels werden steeds bereid met behulp van pipetten. Bij het
pipetteeren van agarsolen zou in de pipet een begin van gelatineering kunnen op-
treden. Om dit te vermijden, wordt de pipet vooraf boven een vlam verwarmd. De
kleine onnauwkeurigheid in volume, die hiermee gepaard gaat, speelt bij ons onderzoek
geen rol.

Onze eerste bepalingen betreffen de d.c. van agarsolen van
verschillende concentratie bij 50°. Wij kunnen gaan tot
een agarconcentratie van 0.5%, hoogstens 0.75%, omdat daarmee
de grens van het toelaatbare geleidingsvermogen bereikt wordt.
Wij vinden nu, dat de d.c. dezer solen, zelfs bij deze vrij geringe
concentraties, niet onbelangrijk hooger is dan die van water.

Ook bij lagere temperaturen blijkt het verloop geheel analoog
te zijn. Wij onderzochten voorts, in een afzonderlijke serie, solen

van lage concentratie, omdat in dit concentratie-gebied, bijvoor-
beeld ten gevolge van associatie, een onregelmatig verloop mogelijk
zou zijn. Het blijkt echter, dat ook hier geen afwijking van het
algemeene gedrag te vinden is (tabel II; fig. 18).

0.125%
0.25 %
0.50 %
0.111%
0.25 %
0.375%
0.50 quot;/o
0.125%
0.25 %
0.50
0.66
0.75
0.031%
0.062 7o
0.094%
0.125%
0.25 %

Wij geven hier cn verder dc resultaten in den regel op als dc verhouding tusschen
de d.c. van het sol en de d.c. van water bij dezelfde temperatuur, dus als e,oi :
£watcr- In dezen vorm komt namelijk de mate van afwijking der d.c. het duidelijkst
tot uiting. Rekenen wij de dielectrische constanten tot polarisaties om (hetgeen van
physisch standpunt juister is, en in het volgende ook menigmaal noodig zal blijken),
dan worden de verschillen zeer klein. Wij zouden bijvoorbeeld, in plaats van gjol :
£watcr = 1.030, moeten schrijven i^jol : ^water = 10015. Dit laatste cijfer geeft een
verkeerd beeld van de experimenteel gevonden afwijking, cn men krijgt daardoor
bovendien een overdreven indruk van de nauwkeurigheid der metingen.

Opgemerkt zij, dat de bij verschillende temperaturen gevonden
cijfers betrekking hebben op verschillende solen, en dus onderling
niet geheel vergelijkbaar zijn; vandaar de eenigszins onregelmatige
ligging der krommen ten opzichte van elkaar. In het volgende
zullen wij de verandering van dc d.c. met de temperatuur nog
afzonderlijk nagaan.

Wat ons in deze eerste resultaten het meest treft, is de ver-
hooging der d.c. boven die van water, terwijl onze aanvankelijke
voorstelling van een hydrophiel sol (hoofdstuk II) ons een ver-
laging deed verwachten, tengevolge van fixeering van watermole-
culen aan de deeltjes.

vinden ons bij 35° reeds een eindweegs beneden de gelatineerings-
temperatuur van agar; aan het eind van elke meting zien wij dan
ook, dat de inhoud van het vat duidelijk gegelatineerd is, bij de
concentraties boven 0.5% zelfs tot een stijf gel. Evenwel bemerken
wij tijdens de meting, ondanks de voortschrijdende gelatineering,
géén verandering van de d.c. Deze blijft, nadat het vat eenmaal de
temperatuur van het waterbad heeft aangenomen, volkomen
constant.

Wel nemen wij, althans in de meer geconcentreerde solen, een geringe doch voort-
durende toeneming van den weerstand waar, die blijkbaar met de voortgaande
gelatineering verband houdt. Op dc verklaring daarvan gaan wij later uitvoeriger in;
het zal dan blijken, dat dit verschijnsel waarschijnlijk samenhangt met de lichte troe-
beling, die in elk gelatineerend agarsol optreedt.

De voorloopige conclusie is, dat de d.c. van een agar-sol
tijdens de gelatineering niet verandert. Nadere toetsing
hiervan is gemakkelijk, omdat er bij agarsolen een groot tempe-
ratuurtraject bestaat, waarbinnen sol en gel beide bestendig zijn.
Immers, een agarsol gelatineert bij afkoeling beneden ± 40°;
maar een eens gevormd gel gaat eerst bij verwarming tot 80°—90°
weer in een sol over. Wij kunnen dus als volgt te werk gaan: de
vloeistofcondensator wordt met een sol gevuld, en de d.c. bepaald
bij een temperatuur boven de gelatineeringstemperatuur; ver-
volgens wordt het vat uit den thermostaat genomen en op kamer-
temperatuur gehouden tot de inhoud gegelatineerd is; tenslotte
wordt het vat weer in den thermostaat geplaatst en opnieuw de d.c.
gemeten. Wij vinden dan in twee bepalingen het volgende resultaat
(tabel III):

Wij zien dus, dat er — althans bij de hier bereikbare nauw-
keurigheid —, geen enkel verschil in d.c. is te vinden tusschen

agarsol en agargel. Dit resultaat is vooral van belang in verband
met de verklaring van het eerst waargenomen feit: de verhoogde d.c.
der solen, waar een verlaagde d.c. verwacht werd. Wij zijn namelijk
geneigd, het eerst te denken aan de mogelijkheid, dat de kolloide
deeltjes zelf sterk polair zijn, en als zoodanig de verhooging der
d.c. veroorzaken. Deze verklaring wordt echter zeer onwaarschijn-
lijk, nu wij zien dat een gel dezelfde d.c. heeft als een sol. Immers,
afgezien van elke speciale theorie betreffende de structuur van
een gel, moeten wij aannemen, dat m het gel de kolloide deeltjes,
of althans een belangrijk deel daarvan, hun vrije draaibaarheid
hebben verloren. Leverden dus in een sol de kolloide deeltjes
door hun polariteit een bijdrage tot e, dan zou deze bijdrage in
het gel geheel of voor een belangrijk deel vervallen, zoodat de d.c.
van het gel lager zou moeten zijn dan die van het sol. Nu dit niet
het geval is, concludeeren wij dat de agardeeltjes niet polair
zijn.

Wij kunnen vervolgens veronderstellen, dat de verhooging der
d.c. toe te schrijven is aan een sterk polaire stof, die als bij-
mengsel van de agar in het sol aanwezig is, niet aan de gelvorming
deelneemt, en dus in sol en in gel gelijkelijk tot de verhooging
van E zou bijdragen. Aangezien echter bij de voorafgegane reiniging
van de agar al dergelijke stoffen uitgewasschen moeten zijn, kan
alleen in aanmerking komen een ontledingsproduct van de agar
zelf, dat ontstaan zou kunnen zijn tijdens het opkoken van het sol.

Indien dit vermoeden juist is, moet de d.c. van een sol bij
verdere ontleding toenemen. Wij hebben een agarsol gedurende
eenigen tijd in een waterbad op 100° verhit, en op verschillende
tijdstippen in een deel van het aldus behandelde sol de d.c. bepaald.
Wij vinden dan geen stijging, doch integendeel een zeer duidelijke
vermindering der d.c., overeenkomende met de ontleding van de
agar (tabel IV).

Bungenberg de Jong nam waar, dat de viscositeit van een
agarsol na verwarming verminderd was; door de ontleding was de
,,effectieve concentratiequot; der kolloide substantie gedaald. Hetzelfde
zien wij weerspiegeld in de daling der d.c. Het blijkt ook, dat het
laatst gemeten sol (kooktijd 210') na afkoeling een gel levert van
zeer verminderde stijfheid, vergeleken bij het gel van het oor-
spronkelijke sol. — Uit deze gegevens blijkt wel, dat de verhooging
der d.c., zoo goed als de viscositeit, parallel gaat met de ,,effectieve
agarconcentratiequot;, en dus niet veroorzaakt wordt door niet-
kolloide substantie.

Waar nu eenerzijds de kolloide agardeeltjes aansprakelijk moeten
zijn voor de verhooging der d.c., en anderzijds blijkt, dat een
eigen electrisch moment der deeltjes niet de oorzaak der ver-
hooging kan zijn, rijst het vermoeden, dat het de hydratatie
der deeltjes is, die op voorloopig nog onbekende wijze tot ver-
hooging der d.c. leidt.

Om deze veronderstelling te toetsen, zoeken wij naar middelen
om de hydratatie der deeltjes te beïnvloeden. Wij kunnen het
hydrophiele agarsol op twee wijzen in een hydrophoob (niet-
gehydrateerd, niet-viskeus, opalescent) sol veranderen, en wel:

Van de looistoffen is de tannine verreweg het sterkst werk-
zaam. Wij hebben dus getracht om de d.c. te bepalen van solen,
zonder en met toevoeging van tannine. Het blijkt evenwel, dat
toevoeging van tannine {acid. tannic, puriss. leviss. D.A.B. 6
Kahlbaum) het geleidingsvermogen van het sol sterk doet toe-
nemen. Bij een tanjiinegehalte van 0.25—0.5% is de grens van
het toelaatbare geleidingsvermogen bereikt, terwijl voor volledige
dehydrateering 1 % of meer tannine noodig is Aangezien het
mogelijk was, dat de verhooging van het geleidingsvermogen
veroorzaakt werd door een geringe verontreiniging der tannine
door electrolyten, hebben wij het praeparaat nog eens gezuiverd

') H. G. de Jong, Diss. Utrecht 1921, pag. 3lt;); Ree. trav. chim. 42, 19 (1923).

door oplossen in aethylacetaat, uitwasschen met water en indampen
in vacuo O- Het geleidingsvermogen der met het nieuwe praeparaat
bereide solen is echter even hoog als te voren. Het is blijkbaar
de tannine zelf, die de verhooging van het geleidingsvermogen
veroorzaakt.

Wij moeten ons dus beperken tot tannine-concentraties, die
slechts een gedeeltelijke dehydratatie teweeg brengen. Daarbij
zullen wij ook hebben rekening te houden met den eventueelen
invloed der tannine zelf op de d.c. van water. Wij moeten dus
telkens met elkaar vergelijken de d.c. van een agarsol, van een
tannine-oplossing, en van een agarsol met tannine. (Strikt genomen
zou men niet de e, maar de P moeten beschouwen; maar bij de
onderhavige kleine verschillen in d.c. maakt dit voor een qualitatieve
vergelijking geen verschil.) De resultaten der metingen zijn in
tabel V vereenigd.

We zien dus in de eerste plaats, dat tannine op zich zelf de d.c.
van water een weinig verlaagt, dat echter toevoeging van tannine
aan een agarsol een belangrijk sterkere verlaging der d.c. veroor-
zaakt, die parallel gaat met de optredende opalescentie van het sol.

Het heeft den schijn, dat hydratatie-vermindering inderdaad
gepaard gaat met vermindering der d.c., in overeenstemming met
onze veronderstelling. Intusschen zijn deze gegevens nog niet
zeer overtuigend.

Duidelijker resultaten vinden wij bij de dehydratatie door
alcohol of aceton. Voegt men bij een zeker volume van
een agarsol een gelijk of grooter volume aethylalcohol of aceton,
dan wordt het sol opalescent; bovendien coaguleert de agar ge-
deeltelijk tot een sponsachtige, snel bezinkende massa. Door
langzame vermenging kan men in den regel bereiken, dat er
slechts een onbeteekenend deel coaguleert; het overgroote deel
van de agar blijft in den soltoestand en slaat ook na langer tijds-
verloop niet neer.

De gebruikte alcohol was verkregen door handelsalcohol met CaO en KjCOs in
een kolf met terugvloeikoeler te koken, en vervolgens te fractioneeren. De gebruikte
fractie kookte constant bij 78.0°.

Aceton werd gezuiverd door het handelsproduct te schudden met geconc. K2SO4-
oplossing, te destilleeren, het destillaat te drogen met CaCl2, te filtreeren en te frac-
tioneeren. Gebruikt werd de fractie, die overging tusschen 56.0° en 56.2°.

De interpretatie der gevonden cijfers zal hier niet zoo een-
voudig kunnen zijn als in het voorafgaande geval. Bij de dehydra-
tatie door tannine konden wij ermee volstaan, met elkaar te ver-
gelijken de d.c. van het oorspronkelijke sol en de d.c. van het-
zelfde sol met een zeker gehalte aan tannine, waarbij dan rekening
kon worden gehouden met het feit, dat de tannine zelf de d.c.
van het systeem een weinig verlaagt. Hier is dat niet meer mogelijk,
omdat de d.c. van het systeem door de toevoeging van zoo groote
hoeveelheden van een organische vloeistof sterk verandert. Men
mag dan niet meer de direct gemeten dielectrische constanten met
elkaar vergelijken, en evenmin Cjoi^^opim- Het is in dit geval
noodig, de polarisaties P te berekenen volgens de formule van
Clausius-Mosotti (II-l), en eerst op grond dddrvan conclusies te
trekken.

De gevolgde rekenwijze kan het best toegelicht worden
aan de hand van een voorbeeld; we kiezen daartoe de proef,
waarvan in tabel VI, no. 1 de resultaten vermeld zijn.

Gemeten is de capaciteit van den vloeistofcondensator, achter-
eenvolgens gevuld met:

mengsel van 1 vol. water en 2 vol. alcohol c^pj^ = 29.45
mengsel van 1 vol. van een 1 % agar-sol en 2 vol.

(De capaciteiten zijn uitgedrukt in schaaldeelen van den meetcon-
densator; de temperatuur is steeds 40.0°.) Verder weten we uit
voorafgaande metingen, dat bij 40.0° de d.c. van een Va °/o agar-
(hydro)sol 1.030 maal die van water bedraagt.

Bij 40.0° is de d.c. van water: e^jter = 73.28 i), en dus de d.c.
van het hydrosol: = 1.030 X 73.28 = 75.48. De resp. polari-
saties zijn:

Wij berekenen nu hetzelfde voor het alcoholhoudende sol.
Een mengsel van 1 vol. water en 2 vol. alcohol heeft een d.c. van

De aanwezigheid van V3 ^^g^^r verhoogt dus in het alcohol-
houdende sol de polarisatie met

') De standaard-waarden voor de d.c. van water bij verschillende temperaturen
zijn steeds l-)erekcnd volgens een door Wyman (Phys. Rev. 35, 623 (1930)) gegeven
formule, die in het gebruikte temperatuur-gebied ongeveer overeenstemt met dc
formule van Drake, Pierce cn Dow (Phys. Rev. 35, 613 (1lt;)30) ).

Verdere waarnemingen, ook betreffende dehydratatie met aceton,
zijn vermeld in tabel VI. Opgemerkt zij nog, dat alle onderzochte
alcohol- en aceton-houdende solen een duidelijke opalescentie
vertoonen. Bij afkoeling gelatineeren zij niet; ook de metingen
bij 30° hebben dus betrekking op den soltoestand.

Tegen de juistheid van de bovenstaande berekening zou het volgende zijn aan te voeren:

1.nbsp;Wij zagen reeds (hoofdstuk V), dat de gevolgde meetmethode onnauwkeurig
wordt, wanneer er een groot verschil in d.c. bestaat tusschen de ijkvloeistof (water)
en de te meten vloeistof, zooals hier het geval is. De waarde van fiopim is dus eenigs-
zins onzeker. Hiertegenover is op te merken, dat een afwijking in deze waarde op het
resultaat der berekeningen geen grooten invloed heeft, mits slechts het verschil tusschen
£oplm en Ejoi nauwkeurig gemeten is.

2.nbsp;Er is geen rekening gehouden met de verschillende uitzettingscoëfficienten der
vloeistoffen. De uitzettingscoëfficient van een hydrosol zal geringer zijn dan die van
een alcohol- of aceton-houdend sol, en dus zullen twee solen, die bijv. bij 50° een
gelijke volume-concentratie aan agar bezitten, bij 30° eenigszins in concentratie ver-
schillen. Dit geringe verschil kan evenwel verwaarloosd worden.

Afgezien van het bovenstaande speelt de uitzetting der vloeistoffen geen rol, omdat
vloeistoffen van overeenkomstige samenstelling steeds bij gelijke temperatuur onder-
zocht worden.

3.nbsp;Strikt genomen is A P (= Psol — Poplm) niet gelijk aan de bijdrage van de
agar tot de polarisatie, doch gelijk aan de verandering der polarisatie, die plaats vindt
indien, in een medium van bepaalde samenstelling, een zeker volume water ver-
vangen wordt door een gelijk volume agar. Terwille van de berekening kunnen
wij ons het tot stand komen van een sol als volgt denken: Eerst wordt per cm' van het
oplosmiddel v cm' water daaraan onttrokken (bij constant volume). Hierdoor neemt
de polarisatie af met v Pwater- Vervolgens wordt v cm' agar toegevoegd. De polari-
satie stijgt daardoor met v Pagar (waarbij wij onder Pagar verstaan de schijnbare pola-
risatie van de agar, die dus ook omvat alle invloeden op P tengevolge van de wissel-
werking tusschen de agar en het medium).

We meten dus ten slotte als A P het verschil v (Pagar — Pwater). Is deze uit-
drukking negatief, dan is de polarisatie van het sol lager dan die van water; is zij positief,
dan is de polarisatie van het sol verhoogd. Wanneer nu blijkt, dat in media van ver-
schillende samenstelling A P verschillend is, dan behoeft dit niet alleen veroorzaakt
te zijn door een verandering Vein i^agar* Wiint Ook i'^water zal in media van verschillende
samenstelling, en dus verschillenden associatietoestand, varieeren.

Een directe berekening van /^water in afhankelijkheid van de alcohol- of aceton-
concentratie is niet mogelijk. Zou men daartoe willen uitgaan van de verandering, die
in de polarisatie van een mengsel optreedt, wanneer men de waterconcentratie iets
verlaagt, dan moet men bedenken, dat gelijktijdig de volumeconcentratie aan alcohol
of aceton hooger wordt, zoodat de gevonden verandering van 1 oplm niet alleen
samenhangt met Pwaten doch tevens met i'^alcohol (Paccton)»

Op grond van een globale becijfering is echter aan te nemen, dat in het algemeen
het genoemde effect van secundairen invloed is in verhouding tot de geconstateerde
waarden van A P. zoodat wij een aanmerkelijke verandering van A 1' in hoofd-
zaak mogen toeschrijven aan een verandering van Pagat- Wij zullen echter zoowel bij
agar als later bij gelatine enkele gevallen ontmoeten, waarin het hier besproken
,,substitutie-effectquot; wellicht een rol speelt.

4. Het ware mogelijk, dat de gedeeltelijke coagulatie, die bij de alcohol- en aceton-
houdende solen optrad, van invloed zou zijn op A Wij hebben, om dezen invloed
na te gaan, de solen Ib en 5b (tabel VI) tweemaal, en het sol 4b driemaal bereid, waarbij
wij dc wijze van vermenging van het uitgangs-sol cn den alcohol (of de aceton) zooveel
mogelijk varieerden, en waarbij dan ook de hoeveelheid coagulum telkens verschillend
was. Er werden echter steeds geheel overeenstemmende waarden der d.c. gevonden,
hetgeen er op wijst, dat onder alle omstandigheden slechts een zeer gering deel van de
agar coaguleerde.

Wij zien uit tabel VI duidelijk, dat in de alcohol- en aceton-
houdende, dus gedehydrateerde solen A P lager is dan in de
hydrosolen van gelijke concentratie. Hierdoor wordt wederom
aangetoond, dat het de hydratatie van de agar is, die de verhooging
der d.c. teweeg brengt, en dat dan ook bij vermindering der

hydratatie deze verhooging verdwijnt. Bij hoogere agarconcen-
traties (no. 4 en 5) wordt A P nul of zelfs negatief. Dit laatste is
te verwachten; want na de opheffing van de wisselwerking tusschen
de agar en het medium speelt nog slechts de eigen polarisatie van
de agar een rol, en aangezien deze zeker lager is dan die van water,
moet het gedehydrateerde sol een lagere d.c. bezitten dan het
oplosmiddel. Weliswaar wordt, zelfs bij de hoogste acetoncon-
centraties, vermoedelijk geen volledige dehydratatie bereikt, zoodat
elk agardeeltje ook hier nog een beperkt aantal watermoleculen zal
binden. Deze zullen dan echter volledig gefixeerd zijn, zoodat
hierdoor de d.c. van het sol in geen geval verhoogd, vermoedelijk
zelfs nog meer verlaagd zal worden.

Een afwijkende uitkomst levert proef no. 3b. We zien hier, dat weliswaar de ver-
houding fijoi : Coplm tegenover het hydrosol iets verminderd is; doch deze ver-
mindering is slechts schijnbaar. Bij omrekening blijkt, dat A hier zelfs iets hooger
is dan in het overeenkomstige hydrosol. Een dergelijk feit, een geringe verhooging
van A bij kleine acetonconcentraties, zullen wij ook bij gelatinesolen terugvinden.
Mogelijk is hier het op pag. 99 onder 3. besproken ,,substitutie-effectquot; in het spel.
Aangezien immers in het sol agar (of gelatine) voor water in de plaats is gekomen,
heeft ook de polarisatie van het vervangen water invloed op de grootte van A Ngt;-' kan
in een mengsel van gelijke volumina aceton en water Pwater geringer zijn dan in zuiver
water; anderzijds zal P^gar in beide gevallen ongeveer gelijk zijn, aangezien blijkens
viscositeitsmetingen de dehydrateercnde werking van 50 volumeprocent aceton slechts
gering is. Het gevolg is dus, dat A (= ^ f^agar — u /^water) een weinig toeneemt.
Eerst bij hoogere acetonconcentraties krijgt de dehydrateercnde werking de overhand,
waardoor A daalt.

Of deze verklaring geheel cn al juist is, willen wij evenwel in het midden laten. Wij
moeten namelijk bedenken, dat wij hier te maken hebben met systemen van drie com-
ponenten, waarvan één een lyophiele substantie is (agar, c.q. gelatine), en de beide andere
polaire, associeerende vloeistoffen zijn (water en alcohol, c.q. aceton). Het dielectrisch
gedrag dezer systemen wordt bepaald door gecompliceerde associatieverhoudingen
der componenten onderling. Elke wijziging in de samenstelling van het systeem zal
al deze verhoudingen beïnvloeden, en daardoor zal dus de d.c. op samengestelde wijze
veranderen. Al te gedetailleerde conclusies kan men uit metingen aan deze systemen
dan ook niet trekken.

Wij zien intusschen, dat vermindering der hydratatie, teweeg-
gebracht hetzij door toevoeging van tannine, hetzij door toevoeging
van alcohol of aceton, hetzij door langdurige verhitting, steeds tot
gevolg heeft, dat de verhooging der d.c. ten deele of geheel ver-
dwijnt. Wij komen dan ook tot het besluit, dat deze verhooging
slechts veroorzaakt kan zijn door de hydratatie, dus door de
wisselwerking tusschen de agardeeltjes en het medium. De vraag,

hoe wij ons dezen samenhang tusschen d.c. en hydratatie moeten
denken, zal in hoofdstuk VII aan de orde komen.

Is er een oorzaak aan te wijzen voor het feit, dat agarsolen in
een nauw-begrensd temperatuurinterval i) beginnen te gelati-
neeren ? Men zou allereerst willen denken aan een bij deze tempe-
ratuur optredende verandering der hydratatieverhoudingen. Wij
zagen echter, dat de d.c. van een sol tijdens het gelatineeren niet
verandert. Men moet dus aannemen, dat de hydratatieverhou-
dingen in sol en gel bij gelijke temperatuur dezelfde zijn.

Een andere mogelijkheid is, dat zich bij een bepaalde tempera-
tuur, of in een bepaald temperatuur-interval, een snelle ver-
andering in de hydratatie van het sol voltrekt, waardoor dit in
staat is een gel te vormen; de gelvorming zelf zou een secundair
verschijnsel kunnen zijn, dat langzaam verloopt. Meet men de d.c.
bij één bepaalde temperatuur, dan zou van den primairen overgang
niets te bespeuren zijn, aangezien deze zich voltrekt in den tijd,
die noodig is om het sol de temperatuur van den thermostaat te
doen aannemen. Men zou evenwel, indien men de metingen over
een zeker temperatuur-interval verricht, bij de overgangstempe-
ratuur een sprong in de d.c.-kromme moeten vinden.

Wij hebben een dergelijke serie metingen verricht; men vindt
de resultaten, uitgedrukt als A P, vereenigd in tabel VIII en fig. 19.

Uit een voorafgaand (niet gepubliceerd) viscosimetrisch onderzoek bleek ons,
dat de temperatuur, waarbij een agarsol met meetbare snelheid begint te gelatineeren,
eenigszins afhangt van de concentratie van het sol (tabel VII).

Hoewel men dus van een scherp gedefinieerde gclatinceringstempcratuur niet spre-
ken kan, loopen toch dc tcmpcrnturen, waarbij de gelatineering intreedt, bij verschillende
concentraties nicl ver uiteen.

Men ziet, dat de gevonden waarden zich — behoudens de
proeffout, die een afwijking van ongeveer 7 eenheden in de laatste
decimaal van A P kan veroorzaken — goed aan een rechte lijn
aansluiten. Van een sprong in de dielectrische eigenschappen is
tusschen 50° en 30° niets te bespeuren, waarmede dus tevens onze
boven ontwikkelde onderstelling vervalt. Langs dezen weg gelukt
het niet, om een verandering in het agarsol aan te toonen, die als
dc oorzaak van het gelatineeringsproces zou kunnen worden
aangemerkt.

Opvallend is in de bovenstaande cijfers, dat A P bij verhooging
der temperatuur vrij sterk toeneemt. Wij zouden veeleer het
tegendeel verwachten, omdat de hydratatie met toenemende
temperatuur, en dus toenemende storing der orienteering door de
temperatuurbeweging, zal afnemen. Het blijkt ook experimenteel,
dat de relatieve viscositeit, die te beschouwen is als een maat
voor de hydratatie der deeltjes, bij verhooging der temperatuur
een weinig vermindert Volgens viscositeitsmetingen zou de
hydratatie van een agarsol bij verwarming van 30° tot 50° met
ongeveer 6% afnemen. Wij zien echter, dat in ditzelfde tempe-
ratuurtraject A P met bijna 50% toeneemt.

De meest voor de hand liggende verklaring is, dat we ons hier
bevinden in een gebied van dispersie der d.c. (vgl. hoofdstuk O),
dus in een gebied, waar de verschillende deeltjes, belemmerd door
de inwendige wrijving van het medium, de wisselingen van het
veld niet volledig kunnen volgen. De polarisatie P is daardoor
minder hoog, dan zij in een statisch veld zou zijn. Wanneer wij
nu de temperatuur verhoogen, zoodat de inwendige wrijving af-
neemt, dan ondervinden de deeltjes minder weerstand, zij kunnen
zich vollediger naar het uitwendige veld richten, en P nadert
dichter tot de maximale, ,,statischequot; waarde.

Wij moeten nu aannemen, dat ook de verhooging van P door
de hydratatie (,,hydratatie-effectquot;) in het gebruikte golflengte-
gebied dispersie vertoont. Aangezien de viscositeit van water
tusschen 30° en 50° met ongeveer 30% afneemt''^), is dan een
belangrijke verhooging van A P met stijgende temperatuur zeer
verklaarbaar.

Met het verschijnsel van dispersie hangt wellicht ook de vorm
van de d.c.-concentratie-lijn (fig. 18) samen, die reeds bij
de laagste solconcentraties een duidelijke kromming vertoont
Wij weten uit viscositeitsmetingen, dat bij de lage agarconcentraties
de hydratatie der agardeeltjes nagenoeg constant is; dit blijkt uit
de vrijwel rechtlijnige toeneming der viscositeit met de agarcon-

') H. G. Rungenberg de Jong, Rcc. trav. chim. 47, 797 (1928).
■) De viscositeit van het sol zal nog iets sterker afnemen; dit is echter niet precies
na te gaan, omdat het tempcratuurtraject gedeeltelijk in het gelgebicd ligt.

') Hij de kleine verschillen in d.c., v/aar het hier om gaat, heeft de A P-concentiatic-
lijn geheel dezelfde gedaante, cn is omrekening dus onnoodig.

centratie i). Wij zouden dus ook een lineaire toeneming van A P
mogen verwachten. Dat dit niet het geval is, zal geweten moeten
worden aan de met de concentratie snel toenemende viscositeit
der solen, die — in verband met de dispersie — een verlagenden
invloed op A P uitoefent. Hiermee wordt dus voor het concave
verloop der A P-concentratie-kromme een aannemelijke verklaring
verkregen.

Op de vraag, hoe wij ons de verhooging van P door de hydratatie
(,,hydratatie-effectquot;), en de dispersie daarvan, moeten voorstellen,
willen wij hier nog niet ingaan; dit komt in het volgende hoofd-
stuk ter sprake.

Om de dispersieverhoudingen nauwkeurig na te gaan, ware een
reeks van proeven bij verschillende golflengten, concentraties en
temperaturen noodig. Wij hebben ons op dit gebied niet verder
begeven, omdat wij ons onderzoek in de eerste plaats in andere
richting wenschten uit te breiden. Er staat hier evenwel nog een
ruim terrein voor onderzoek open.

Het geleidingsvermogen der agarsolen vormt bij ons onderzoek
een ernstige belemmering. Wij hebben getracht dit geleidings-
vermogen door intensieve reiniging van de agar te verlagen.
Het blijkt evenwel, dat men door lang voortgezet uitwasschen bij
hoogere temperatuur weliswaar het aschgehalte verlagen kan, doch
dat tegelijkertijd de ,,werkzaamheidquot; van de agar achteruit gaat.
Wat men wint door verminderd geleidingsvermogen van het sol,
verliest men door het afnemende effect op de d.c.

De eigenschappen van een aantal agarpraeparaten van ver-
schillende herkomst en op verschillende wijze gezuiverd, vindt
men in tabel IX.

Men ziet uit deze tabel, dat Japansche agar, gedurende een
week met telkens ververscht koud water uitgewasschen, verreweg
het sterkste effect op de d.c. vertoont; daarbij is het geleidings-
vermogen van het sol slechts weinig hooger dan hij de intensiever
gezuiverde praeparaten. De Amerikaansche agar is witter van
uiterlijk en levert helderder solen, doch heeft een vrij wat geringer

effect op de d.c. (Praeparaat B is de agar, die bij alle overige
proeven gebruikt is.)

Electrodialyse scheen een goed middel om agar zonder
ontleding van electrolyt te bevrijden. Wij vulden de middelste
kamer van een electrodialysator met een agarsol, en lieten dit
daarin vast worden tot een stijf gel. Dit gelblok kan dan, zonder
membranen, aan electrodialyse onderworpen worden. Tijdens de
dialyse blijkt het, dat de stroomsterkte niet op de normale wijze
achteruit gaat, doch eenige dagen lang zoo goed als constant
blijft (70—80 milliampère bij een spanning van 80—100 volt). Het
gel werd vervolgens op de gewone wijze gedroogd. Het drogen
verloopt, ondanks het groote watergehalte, opvallend snel; blijkbaar
wordt het water niet sterk vastgehouden. Het verkregen praeparaat
wijkt in zijn eigenschappen sterk af van andere agarsoorten. Het
lost reeds beneden 100° in water op; het levert een eenigszins
opalesceerend sol, dat niet tot gelatineeren is te brengen, doch na
24 uur teekenen van bezinking vertoont. Het sol reageert zwak
zuur. Het watergehalte kan niet bepaald worden, aangezien de
massa bij verwarming tot 110° gedeeltelijk verkoolt. Het aschge-
halte is 0.30%, dus veel lager dan dat van andere praeparaten.
Desondanks is het geleidingsvermogen der solen ongeveer zes maal

zoo hoog als dat van normale solen. Voorts is de d.c. van een
Vi6 °/o sol gelijk aan die van water, terwijl e,oi ^ ^water bij een
normaal Vie quot;/o sol ongeveer 1.010 bedraagt. Uit dit alles blijkt
duidelijk, dat de kolloide eigenschappen van de agar door electro-
dialyse geheel veranderd zijn.

De verklaring is niet moeilijk te geven. Het is reeds aan ver-
schillende onderzoekers gebleken, dat bij agar de ,,aschquot; geen
toevallige bijmenging is, doch een integreerend bestanddeel van
het product vormt. Men kan agar van organisch-chemisch stand-
punt beschouwen als het Ca-zout van een zwavelzuren ester. Het
Ca-ion kan gemakkelijk vervangen worden door elk ander kation;
men behoeft daartoe slechts uit te wasschen met een electrolyt-
oplossing, die dit kation in overmaat bevat. Hierbij blijft het
vermogen tot gelvorming behouden. Dit vermogen verdwijnt
echter, wanneer men agar met zuren behandelt, en dus Ca door
H vervangt. Neutraliseert men het ,,agarzuurquot; met een wille-
keurige base, dan keert het gelvormend vermogen terug. Bij
electrodialyse wordt nu blijkbaar Ca door H vervangen;
vandaar de zure reactie en het hooge geleidingsvermogen van het
verkregen sol. De verkoling van de agar bij verhitting op 110° is
vermoedelijk toe te schrijven aan het ontstaan van vrij zwavelzuur.

Kruyt en Bungenberg de Jong hebben uitvoerig den invloed
nagegaan, die electrolyten in verschillende concentraties op
de viscositeit van een agarsol uitoefenen. Op analoge wijze hebben
wij getracht, den invloed van toegevoegde zouten op de d.c. van een
agarsol te bepalen. Hierbij doet zich het groote bezwaar voor, dat
reeds bij een zout-concentratie van - V4 m.aequ. per liter de
grens van het toelaatbare geleidingsvermogen bereikt is. De gege-
vens van Kruyt en Bungenberg de Jong leeren ons, dat bij deze
concentraties alléén de hoogerwaardige zouten, vooral het vier-
waardige Pt(Aeïn)3 (NOa)!, een aanmerkelijken invloed op de

») C. Neudero und H. Oiile, Biochcm. Z. 125, 311 (1921). P. Haas, Biochcm. J. 15,
469 (1921). P. Haas and B. Russel-Wells, Biochcm. J. 17, 096 (1923). M. Samec et
V. Isajevic, Compt. rend. 163, 1474 (1921); Kolloid-Bcihefte 16, 285 (1922). F. Fair-
brother and J. H. Mastin, J. Chcm. Soc. 123, 1412 (1923). W. F. Hoffmann and
R. A. Gortner, J. Biol. Chem. 65, 371 (1925). H. de Waele, Ann. physiol. physico-
chim. biol. 5, 877 (1929).

viscositeit uitoefenen Dezen invloed vinden wij echter in het
verloop der d.c. niet terug; in tabel X zijn de desbetreffende
resultaten, bij drie verschillende solen verkregen, weergegeven.

Wij zien dus eerder een kleine verhooging der d.c. met toe-
nemende zoutconcentratie. Hierbij moeten wij in aanmerking
nemen, dat een oplossing van het zout alléén reeds een iets hoogere
d.c. blijkt te bezitten dan water, zoodat wellicht het zout zelf
eenigszins verhoogend op de d.c. werkt. Nemen we dit in aan-
merking, dan blijkt, dat de d.c. door toevoeging van het zout niel
verandert.

Kruyt en Bungenberg de Jong schrijven de verlaging der
viscositeit toe aan een vermindering van de electrische lading der
deeltjes (electroviskeus effect), niet aan een vermindering der
hydratatie. Aangezien nu de d.c. van het sol, blijkens onze proeven,
vooral samenhangt met de hydratatie, is het begrijpelijk, dat wij
dit effect bij onze metingen niet terugvinden. Omgekeerd kan
men ons negatief resultaat opvatten als een steun voor de op-
vatting van Kruyt en Bungenberg de Jong (die o.a. door Pauli
en Valkó -) bestreden is).

Om evenwel met zekerheid te kunnen beslissen, of de d.c. door
het electroviskeus effect al of niet beinvloed wordt, zouden metin-
gen bij hoogere zoutconcentraties en met grootere nauwkeurigheid
noodig zijn, dan in dit onderzoek mogelijk was. Wellicht is dit

') I I. R. Kruyt und II. G. Bungenderg de Jong, Kolloid-Bcihcfte 28, 26 (1929).
•) W. Pauli und E. Valkö, Elcklrochcmic der Kolloide (Wien 1929), pag. 610.

Wij hebben nog een reeks van metingen met andere zouten
verricht. De geconstateerde invloeden van de electrolyt-toevoeging
op de d.c. blijken echter zoo gering, en de afwijkingen door verschil
in geleidingsvermogen zijn naar verhouding zoo storend, dat wij
daaruit geen eenigermate betrouwbare conclusies kunnen trekken.
Wij moeten ons ertoe bepalen, in het algemeen vast te stellen, dat
electrolyten in concentraties tot V4 m.aequ. per liter de d.c. van
een agarsol nauwelijks of niet beïnvloeden.

In de litteratuur vinden wij één mededeeling over de d.c. van agarsolen. Marinesco
die bij een golflengte van 6.5 m werkte, deelt hieromtrent het volgende mede: ,,La
constante diélectrique des solutions préparées vers 45°— 60° croît énormément avec
la concentration. Ainsi pour 3 % on trouve, e = 167. Au contraire, dans les solu-
tions préparées à l'ébullition l'agar-agar diminue la constante diélectrique de l'eau;
dans ces conditions on obtient par example pour 0.3 %, £ = 69.5.quot; M. neemt aan, dat
de hooge d.c. veroorzaakt wordt door een permanent electrisch moment der agar-
deeltjes, terwijl bij koken deze deeltjes vernietigd zouden worden.

Wij weten niet, welke agarsoort bij 45°—60° in oplossing te brengen is; M. vermeldt
niets omtrent het gebruikte praeparaat. Wat de gevonden abnormaal-hooge d.c. be-
treft, moeten wij bedenken, dat het geleidingsvermogen van een 3 % sol, zelfs bij ge-
bruik van een goed-gereinigd agarpraepâraat, aanzienlijk is. Wij hebben er reeds op
gewezen (hoofdstuk IV, pag. 50), dat dit bij de door Marinesco gebruikte meetmethode
aanleiding moet geven tot grove fouten. De gevonden waarden van £ zijn dus aan
ernstige bedenking onderhevig, zoodat aan de daaruit getrokken conclusies niet te veel
gewicht te hechten is.

Wij willen de voornaamste resultaten van ons onderzoek aan
agarsolen als volgt samenvatten:

1.nbsp;De d.c. van een agarsol is hooger dan die van water. Deze
verhooging is een gevolg van de hydratatie der deeltjes.

4.nbsp;Van een chemischen overgang van een solvorm in een
gelvorm, als oorzaak der gelatineering, is bij agar niets te bespeuren.

De hierna volgende proeven zijn verricht met een isoelectrisch gelatine-
praeparaat, dat gereinigd was volgens Loeben vervolgens door electrodialyse
van de laatste sporen electrolyt bevrijd was. Onze pogingen om zelf een dergelijk
praeparaat te bereiden, mislukten in verband met het warme jaargetijde. Wij maakten
daarom gebruik van een praeparaat, dat te onzer beschikking was gesteld door Dr.
A. H. A. de Willigen. Voor bijzonderheden betreffende de reiniging zij verwezen
naar zijn dissertatie 2). Het praeparaat bezat een watergehalte van 13.7 %. Het ware
aschgehalte was moeilijk te bepalen, daar de verbrandingsrest in hoofdzaak uit kleine
stukjes glas bleek te bestaan, die bij de reiniging door de gelatine waren opgenomen.
(Het is een bekend verschijnsel, dat gelatine, bij het indrogen op glasplaten, daaruit
glasdeeltjes lostrekt.)

De solen worden bereid door een afgewogen hoeveelheid gelatine in de benoodigde
hoeveelheid water te weeken, en vervolgens gedurende een half uur op 60° te ver-
warmen. Zij worden in een thermostaat bij -10° bewaard. De voor een serie metingen
gebruikte oplossingen worden steeds bereid uit één versch voorraad-sol.

De solen bezitten een pH van 4.7. Het geleidingsvermogen van een 1 % sol bedraagt
ongeveer 10quot;® ohm-' cm-', d.i. nauwelijks hooger dan het geleidingsvermogen van
het gedestilleerde water, waarmee het sol bereid is,

Evenals bij agar, hebben wij het eerst nagegaan, hoe de d.c.
van een gelatinesol verandert met de concentratie (tabel XI
en fig. 20).

Wij constateeren ook hier een toeneming van de d.c. met
de concentratie, die nog duidelijker naar voren komt dan bij de

agarsolen, omdat ditmaal wegens het geringe geleidingsvermogen
ook meer geconcentreerde solen voor de meting toegankelijk zijn.

Verder zien wij, dat de A P-concentratie-kromme, anders dan
bij agar, weinig van de lineariteit afwijkt. Dit was te verwachten,
aangezien bij toenemende concentratie de viscositeit van een
(isoelectrisch) gelatinesol in verhouding veel minder stijgt dan

die van een agarsolDe kromming van de A P-concentratie-lijn,
die wij in het vorige (pag. 104) in verband brachten met de toe-
nemende viscositeit van het sol, zal daarom bij gelatinesolen ook
geringer zijn dan bij agarsolen.

Vervolgens hebben wij nagegaan, of de d.c. verandering onder-
gaat tijdens het gelatineeren. Hiertoe werd een warm 1%
gelatinesol gebracht in den vloeistofcondensator, die op een

temperatuur van 20°, dus beneden de gelatineeringstemperatuur,
gehouden werd. Op verschillende tijdstippen werd de d.c. gemeten
(tabel XII, fig. 21).

Na afloop van de proef is de inhoud van den condensator duidelijk
stijf en troebel.

We zien dat, geheel anders dan bij een agarsol, de d.c. tijdens
het gelatineeren sterk daalt. Tevens valt op, dat het geleidings-
vermogen van het sol tegelijkertijd langzaam doch duidelijk af-

neemt. Het zal later blijken, dat de vermindering van het geleidings-
vermogen, evenals de troebeling, alléén optreedt bij isoelectrische
solen; de daling der d.c. treffen wij echter in alle gevallen aan, ook
bij niet isoelectrische solen.

Hoe moeten wij de daling der d.c. verklaren ? Wij kunnen
denken aan een chemisch evenwicht, dat bij verandering
van temperatuur verschuift en zich met meetbare snelheid instelt;
deze verschuiving zou dan de d.c. kunnen beïnvloeden, en mogelijk
ook de oorzaak zijn van de intredende gelatineering. Deze ver-
onderstelling ligt des te meer voor de hand, omdat bekend is
dat gelatinesolen in ditzelfde temperatuurgebied mutarotatie ver-
toonen (pag. 14 en 155).

Om dit na te gaan, hebben wij de d.c. van sol en gel gemeten
in het temperatuurgebied, waarin beide bestendig zijn. Dit gebied
is weliswaar bij gelatine veel kleiner dan bij agar, maar toch
duidelijk aanwezig. Het resultaat is als volgt (tabel XIII):

We zien dus, dat we bij 25° voor sol en gel zeer verschillende
waarden der d.c, vinden, die echter beide constant zijn. Dit is uit
den aard der zaak onvereenigbaar met de voorstelling van een
chemisch evenwicht, dat zich met meetbare snelheid instelt. Uit
deze proef blijkt veeleer, dat de verandering der d.c. samenhangt
met den gelatineeringstoestand zelf.

De eenvoudigste veronderstelling is dan, dat de gelatinedeeltjes
zelf een permanent electrisch moment dragen, en dus in
den soltoestand een bijdrage tot de orienteerings-polarisatie Pq
leveren, in den geltoestand daarentegen niet meer vrij draaibaar
zijn, waardoor hun bijdrage tot Pq vervalt. Tijdens het gelatineeren

Bij een gelatinesol wordt dus de totale verhooging der d.c.
blijkbaar veroorzaakt door twee invloeden: ten eerste door hydra-
tatie (evenals bij agar), ten tweede door de polariteit der deeltjes
zelf. Ofschoon een gelatinesol kennelijk veel minder gehydrateerd
is dan een agarsol van gelijke concentratie, wordt door het dipool-
effect de d.c. van het gelatinesol toch weer ongeveer even hoog
als die van het agarsol.

Alleen deeltjes met een zeer groot moment zijn in staat de d.c.
van water in deze mate te verhoogen (vgl. pag. 26). Het aannemen
van een dergelijk groot moment in gelatinedeeltjes lijkt echter
niet al te gewaagd, gezien de nauwe relatie tusschen gelatine en
de aminozuren, welke laatste in water als sterk polaire bastaard-
ionen (Zwitter-ionen) voorkomen (vgl. pag. 27). Blijkbaar moeten
wij de gelatinedeeltjes in zekeren zin eveneens als bastaardionen
opvatten, doch van kolloide afmetingen O-

Merkwaardig is in dit verband, dat de £-c-lijn (tabel XI) bij gelatinesolen bijna
zuiver lineair verloopt, evenals men dit bij alle aminozuren, tot in hooge concen-
traties, aantreft Dit is een opvallende bijzonderheid, omdat £ géén additieve groot-
heid is (vgl. hoofdstuk II) en een zuiver lineair verloop dus a priori geenszins te
verwachten is.

In het ideale geval, een oplossing van een sterk polaire, niet-associeerende stof in
een indifferent oplosmiddel, zal P namelijk evenredig zijn met de volumeconccn-
tratie. Nu geldt de betrekking:

Als A P evenredig is met de concentratie, moet A £ sneller dan evenredig toenemen;
de £-concentratielijn zal dus in het ideale geval ten opzichte van de concentratie-as
convex zijn.

Bij toenemende afwijking van het ideale gedrag der oplossingen (associatie) zal £
in den regel steeds minder snel met de concentratie toenemen; dc £-c-kromme zal
van convex (t.o.v. dc c-as) tot concaaf overgaan. Een zuiver lineair verloop is een toe-

') Tot een overeenkomstige conclusie kwamen op andere gronden: L. J. Harris,
Proc. Roy. Soc. London 97B, 364 (1924). A. E. Stearn, J. Phys. Chcm. 34, 973,
981 (1930). H. H. Weber, Biochem. Z. 218, 1 (1930).

G. Heuestrand, Z. physik. Chcm. 135, 36 (1928). G. Devoto, Gazz, chim. ital.
60, 520 (1930); 61, 897 (1931). J. Wyman and T. L. McMeekin, J. Am. Chcm. Soc.
55, 908 (1933); e.a.

vallig tusschenliggend geval. Dat zoowel gelatinesolen als waterige oplossingen van
aminozuren juist dit lineaire verloop vertoonen, kan beschouwd worden als een aan-
wijzing van hun verwantschap.

Wij hebben geen afzonderlijke metingen verricht over de
afhankelijkheid van A P van een gelatinesol van de temperatuur.
Wij kunnen echter aan de voorafgaande metingen de volgende
cijfers ontleenen (tabel XIV):

Wij zien, dat A P toeneemt met de temperatuur, evenals dit
bij een agarsol het geval is (tabel VIII, fig. 19) en ongeveer in
dezelfde mate. We hebben dus blijkbaar ook hier te maken met
dispersie. Deze kan ten deele veroorzaakt worden door het
hydratatie-effect (evenals bij agar). Het is echter zeer goed mogelijk,
dat bij de gebruikte golflengte ook de polaire gelatinedeeltjes
dispersie veroorzaken. Errera i) vond, dat andere eiwitten (haemo-
globine, glutine, ovalbumine, serum-albumine) een dispersie-
gebied bezitten bij golflengten tusschen 100 en 10000 m; vermoe-
delijk zal dus gelatine zich ongeveer evenzoo gedragen.

Ook in het geval van gelatine is een controle noodig, of het niet
afbraakproducten der gelatine zijn, die de verhooging der d.c.
teweeg brengen. Deze zouden tijdens het oplossen der gelatine
ontstaan moeten zijn, aangezien het uitgangspraeparaat zoolang
uitgewasschen was, dat dit geen oplosbare ontledingsproducten

meer kon bevatten. Om dit na te gaan hebben wij, evenals bij
agar, een sol op 100° verwarmd, van tijd tot tijd een gedeelte
uitgepipetteerd en daarvan (bij 40°) de d.c. bepaald (tabel XV).

Na 90' kooktijd heeft het sol zijn gelvormend vermogen goeddeels
verloren, waaruit blijkt, dat de gelatine voor een belangrijk deel
afgebroken is.

Wij zien, dat de d.c. bij toenemende ontleding stijgt. Dit is
begrijpelijk, aangezien vermoedelijk aminozuren gevormd worden,
die sterk verhoogend op de d.c. werken. Bij de veel lagere tempe-
ratuur, waarbij het oplossen der gelatine plaats vindt (60°), kan
de ontleding echter nog niet belangrijk zijn, zoodat de bij gewone
solen waargenomen verhooging der d.c. niet — of slechts voor
een minimaal gedeelte — aan afbraakproducten toegeschreven
kan worden.

Soortgelijke proeven, met overeenkomstig resultaat, zijn ver-
richt door Marie en Marinesco

In de recente litteratuur vinden we enkele verspreide gege-
vens over de d.c. van gelatinesolen en -gelen, die wij in verband
met het bovenstaande willen behandelen.

Fricke en Havestadt 2), die evenals wij werkten met een brug-
methode (golflengte 450 m), onderzochten de d.c. van een 1.8%
gelatinesol bij 18°. Zij vonden, dat £,0, : £„.,„ tijdens het ge-
latineeren eerst snel, dan langzamer afneemt van 1.175 tot 1.112
(na 24 uur). Dit klopt, althans qualitatief, geheel met onze eigen
waarnemingen. Uit de gegevens van F. en H. blijkt ook, dat de

weerstand van het sol toenam, doch slechts uiterst weinig. Dit
komt goed overeen met de opgegeven pH : 5.2; het gebruikte sol
was dus waarschijnlijk eenigszins van het isoelectrische punt ver-
wijderd, in welk geval — ook volgens onze eigen metingen —
tijdens het gelatineeren de weerstand niet of slechts zeer weinig
toeneemt.

Andere metingen zijn, oppervlakkig beschouwd, in strijd met
onze uitkomsten. Zoo vond Fürth O, dat bij een golflengte van
76 cm de d.c. van een gelatinesol belangrijk lager is dan die van
water. Kistler die werkte bij een golflengte van 32.7 cm,
vond hetzelfde (tabel XVI).

De tegenstelling tusschen deze waarnemingen en de onze, die
op het eerste gezicht onoverbrugbaar schijnt, verdwijnt, wanneer
wij bedenken dat de hier genoemde proeven verricht zijn bij
frequenties, die 500 tot 1000 maal zoo hoog zijn als bij onze eigen
metingen. De periode van het veld is hier zeker veel kleiner dan
de relaxatietijd der kolloide deeltjes, die dus noch in het sol noch
in het gel gelegenheid hebben zich naar het uitwendige veld te
richten. De deeltjes gedragen zich dus, als waren zij niet polair;
vandaar dat e,o, en bij deze frequentie gelijk gevonden worden.

Bleef het alleen bij de uitschakeling van het dipooleffect, dan
zou men toch nog een verhoogde d.c. verwachten ten gevolge van
de hydratatie. We zien echter integendeel, dat de solen bij deze

frequenties een lagere d.c. bezitten dan water. Dit doet vermoeden,
dat het hydratatie-effect eveneens dispersie vertoont, dus bij groote
golflengten de d.c. verhoogt, doch dit bij kleine golflengten niet
meer doet (eventueel zelfs een verlagende werking uitoefent). Een
dergelijk gedrag is ook van theoretisch standpunt waarschijnlijk,
gelijk wij bij een nadere discussie van het hydratatievraagstuk
(hoofdstuk VII) zullen zien. Experimenteel hebben wij een aan-
wijzing in deze richting in de door ons geconstateerde dispersie-
verschijnselen bij agarsolen (waar immers alleen de hydratatie een
rol kan spelen).

Wanneer dus bij hooge frequenties zoowel het dipooleffect als
het hydratatie-effect uitgeschakeld zijn, kan de gelatine — die zich
nu als een niet-polaire stof gedraagt — alleen nog verlagend op de
d.c. werken, evenals bijvoorbeeld gedehydrateerde agar (pag. 101)
of rietsuiker dit doen. Op deze wijze worden de resultaten van
Fürth en Kistler verklaard.

In dit verband is van belang het onderzoek van Wyman O over
de d.c. van solen van zeïne (een uit maïs bereid eiwit). Metingen
werden gedaan aan een 4.2% sol, bij verschillende golflengten
tusschen 4 en 260 meter, en bij temperaturen tusschen 0° en 70°.
Bij gemiddelde temperatuur vindt men bij A = 4 m een wat lagere
d.c. dan die van het oplosmiddel (70% propylalcohol); bij toene-
mende golflengte neemt de d.c. geleidelijk toe tot 1.3 X de d.c.
van het oplosmiddel.

Wyman verklaart zijn resultaten — verlaging der d.c. bij kleine
golflengten, verhooging bij groote — door het aannemen van een
sterke polariteit der zeïne-deeltjes, verbonden met dispersie. Hij
berekent uit het verloop der kromme zelfs de grootte van het
electrisch moment (waarbij hij een ,,moleculairgewichtquot; van
100000 aanneemt). Hiertegen moet worden aangevoerd, dat de
gevonden krommen in hun gedaante nauwelijks overeenkomen met
typische dispersiekrommen van polaire kolloide deeltjes, zooals
die later door Errera 2) bij eiwitoplossingen gevonden zijn (ook
niet wanneer men de golflengten, evenals E. dit doet, logarithmisch
uitzet). Voorts vermeldt Wyman, dat de gelen, die zich binnen

J. Wyman, J. Biol. Chem. 90, 443 (1931).
J. Errera, J. chim. phys. 29, 577 (1932).

eenige dagen uit de zeïnesolen vormen, dezelfde d.c. hebben als de
solen, ook bij de grootste golflengten. Hij neemt ter verklaring
aan, dat slechts een zeer klein deel der moleculen het gelnetwerk
vormt, en de overige vrij bewegelijk blijven. Maar deze hypothese
ad hoe klinkt niet zeer overtuigend. Eerder moet men aannemen,
hetzij dat de zeïne-deeltjes niet of niet sterk polair zijn, hetzij dat
men zich zelfs bij de grootste golflengte (260 m) nog beneden
het dispersiegebied der zeïne-dipolen bevindt. In ieder geval is
het waarschijnlijk, dat het waargenomen effect althans in hoofd-
zaak een hydratatie-effect is, evenals wij bij agarsolen vonden,
en dat dit effect op de reeds beschreven wijze dispersie vertoont,
zoodat het alleen bij grootere golflengten tot een verhooging der
d.c. leidt.

De door Wyman voor verschillende temperaturen gevonden
krommen hebben alle een overeenkomstig verloop, met dien
verstande dat bij hoogere temperatuur : e^^t^ steeds hooger
is dan bij lagere. Vergelijkt men dus bij één golflengte de cijfers
voor verschillende temperaturen, dan vindt men een dispersie
van denzelfden aard en van dezelfde orde van grootte als onze
eigen metingen voor agar- en gelatinesolen te zien geven.

Opgemerkt moet nog worden, dat het oplosmiddel hier niet
een enkelvoudige stof is, doch een mengsel van propylalcohol en
water; dit maakt, dat men met het trekken van verdergaande con-
clusies voorzichtig moet zijn, omdat in dergelijke samengestelde
systemen allerlei secundaire factoren kunnen optreden, die de d.c.
eveneens beïnvloeden (vgl. pag. 101).

Marinesco ') heeft een reeks van gegevens gepubliceerd betref-
fende de d.c. van gelatine-solen. Bij golflengten van 1.7—1.9 m
vond hij, evenals Fürth en Kistler, een verlaging der d.c.; de
cijfers voor het isoelectrische sol stemmen goed met die van
Fürth overeen. Bij een grootere golflengte (A = 6.5 m) vond hij
echter een verhoogde d.c., die aanvankelijk lineair toeneemt met
de concentratie. Van een gelatineconcentratie van 1.5% af vindt
hij echter een scherpe daling; de d.c. van een 2% sol is reeds
lager dan die van water. Marinesco verklaart dit verloop door

') N. Marinesco, J. chim. phys. 28, 51, 233 (1931); Compt. rend. 188, 1163 (1929);
192, 625 (1931).

aan te nemen, dat bij de laatstgenoemde, grootste golflengte de
polaire gelatinedeeltjes den tijd hebben zich naar het uitwendige
veld te orienteeren, zoodat onder hun invloed de d.c. verhoogd
wordt. Bij de concentratie van 1.5% zouden dan (plotseling) niet-
polaire dubbeldeeltjes gevormd worden, waardoor de d.c. afneemt.
M. vermoedt hier de ,,passage d'une limite de métastabilitéquot;, doch
verzuimt mede te deelen, hoe hij zich dit nader voorstelt.

Wij zijn geneigd, de geheele door M. gegeven verklaring in
twijfel te trekken, vooral omdat hij elders^) mededeelt, bij A = 6.5m
géén verschil in d.c. te vinden tusschen sol en gel. Hij verklaart
dit door aan te nemen, dat het gel opgebouwd wordt door de niet-
polaire dubbeldeeltjes. Waarschijnlijker is het, dat men zich bij
deze golflengte nog verre beneden het dispersiegebied der gelatine-
deeltjes bevindt. Met zekerheid is dit niet te zeggen, aangezien
volledige dispersiekrommen voor gelatine niet bekend zijn. Errera
(pag. 115) vond echter voor andere eiwitten, dat het dispersie-
gebied zich bij veel grootere golflengten (gt; 100 m) bevindt. Hier-
door wordt het wel zeer onaannemelijk, dat de door M. gevonden
verhooging der d.c. samenhangt met de polariteit der deeltjes.

Veel waarschijnlijker is het, dat de waargenomen dispersie der
d.c. teweeg gebracht wordt door de hydratatie der deeltjes. Wij
zagen reeds, dat bij lange golven de hydratatie van agar en gelatine
de d.c. der solen verhoogt, doch dat men bij gebruik van zeer korte
golven een verlaging vindt. Het is nu zeer wel mogelijk, dat juist
in het golflengte-gebied tusschen 2 en 6 m de verlaging in een
verhooging overgaat. (Ook Wyman vindt voor zijn zeïne-solen, dat,
bij 50°, de verlaging der d.c. bij golflengten gt; 4 m geleidelijk plaats
maakt voor een verhooging; bij een temperatuur van 25° ligt de
overgang bij A 25 m.) Marinesco constateert overigens, dat bij
een golflengte van 6.5 m de dispersie nog niet ten einde is; tusschen
6.5 m en 75 m golflengte vindt hij nog een verdere toeneming der
d.c. Dit komt overeen met onze eigen conclusie, dat er zelfs bij
de door ons gebruikte golflengte van 260 m nog dispersie bestaat.

De scherpe daling in de d.c., die Marinesco boven een zekere
solconcentratie waarnam, is moeilijk als reëel op te vatten. Ten
eerste is een dergelijk abrupt verloop op zich zelf volkomen onaan-

nemelijk; ten tweede vinden wij bij onze eigen, ten minste even
nauwkeurige metingen niet de minste aanduiding van een disconti-
nuiteit. Hoogstens kan men met toenemende concentratie een
geleidelijke kromming der e-c-Iijn in de richting van de c-as
aannemen. Overigens zal men het gevonden verloop moeten toe-
schrijven aan fouten tengevolge van het, met de concentratie toe-
nemende, geleidingsvermogen der oplossingen. Dat M.'s experi-
menteele methode bij eenigermate geleidende media moet falen,
hebben wij reeds in hoofdstuk IV uiteengezet. Het is zelfs de
vraag, of men de aanvankelijke stijging der d.c., die opvallend sterk
is, niet eveneens op rekening van dergelijke fouten moet stellen.
Zooais reeds gezegd, treffen wij in geen enkele van M.'s talrijke
publicaties gegevens aan omtrent contróleproeven, die ons eenig
idee zouden kunnen geven omtrent de mate van betrouwbaarheid
der resultaten, vooral voor geleidende oplossingen. Wij moeten
dus ten opzichte van M.'s gegevens en daarop gebaseerde con-
clusies eenige voorzichtigheid betrachten.

Het is nu van belang, na te gaan, hoe de d.c. van een gelatinesol
verandert bij variatie van de pH. Uit den aard der zaak moeten
wij ons beperken tot het pH-gebied in de omgeving van het iso-
electrisch punt; want bij sterkere afwijkingen der pH wordt het
geleidingsvermogen der solen zoodanig, dat metingen onmogelijk
zijn.

Betrouwbare pH-waarden dezer media zijn niet gemakkelijk te verkrijgen. Het ge-
ringe geleidingsvermogen, dat de meting der d.c. gemakkelijk maakt, vormt voor
de electrometrische pH-bepaling juist een ernstige belemmering. Wij hebben gemeend
te kunnen volstaan met een orienteerende pH-bepaling langs colorimetrischen weg.
Ais indicatoren werden gebruikt broomkresolblauw en chloorphenolrood, als buffer-
oplossingen de citroenzuur-natriumfosfaat-mengsels volgens Mc Ilvaine De resul-
taten vindt men in tabel XVII.

Hierdoor krijgen wij een indruk van de variatie der pH bij toevoeging van bepaalde
hoeveelheden zuur en alkali. Bij de hierna volgende proeven volstaan wij steeds met het
opgeven van de concentratie aan HCl of NaOH. De uitvoering van een serie d.c.-
metingen laat namelijk geen tijd, om daaraan parallel de pH der solen te meten; boven-
dien is bij de later te bespreken sterk aceton-houdende solen een betrouwbare pH-meting
in het geheel niet uitvoerbaar.

Deze waarde is gecorrigeerd wegens niet-volledige compensatie van het ge-
leidingsvermogen.

Uit de bovenstaande cijfers blijkt, dat de d.c. zoo al niet zeer
sterk, toch duidelijk met de pH verandert. Wat ons het eerst
treft, is dat de d.c. bij het isoelectrisch punt géén minimum
of maximum vertoont, in tegenstelling met de meeste andere
eigenschappen van een gelatinesol (viscositeit, troebeling van het
gel, kataforetische snelheid der deeltjes). Wèl is de helling van de
kromme in het zure gebied duidelijk geringer dan in het alkalische

gebied. De nauwkeurigheid der metingen laat niet toe, te beslissen
of er in het isoelectrisch punt werkelijk een knik in de d.c.lijn is,
of slechts een kromming.

Men zou kunnen meenen, dat dit verloop veroorzaakt werd door de een of andere
verandering van het sol tijdens den duur van de metingen. Dit kan echter niet het
geval geweest zijn, aangezien de metingen niet in de boven aangegeven volgorde zijn
geschied, doch in een geheel andere, nl. achtereenvolgens nos. 4, 1, 7, 3, 5, 2, 6, 1
(duplo). Een tweede reeks metingen, in andere volgorde uitgevoerd, gaf trouwens
geheel overeenkomstige resultaten.

Tot goed begrip van het volgende zij hier reeds op de mogelijke
verklaring van dit verloop der kromme gewezen:

Uit viscositeitsmetingen blijkt ten eerste, dat de hydratatie van
een gelatinesol in het isoelectrisch punt een scherp minimum
vertoont. Dit minimum zal zich dus ook in het verloop der d.c.
moeten weerspiegelen.

Anderzijds is het duidelijk dat, indien wij de gelatinedeeltjes
als bastaardionen mogen opvatten, de polariteit dezer deeltjes
in het isoelectrische punt maximaal zal zijn. Immers, in het
isoelectrische sol zijn de deeltjes ongeladen (kataforesesnelheid 0)
en is dus de concentratie aan bastaardionen- maximaal. Voegt
men HCl of NaOH toe, dan worden de deeltjes éénzijdig geneutra-

liseerd, waardoor zij hun karakter van electrische dipool verliezen.
Men kan dit als volgt schematisch voorstellen:

Het hydratatie-effect moet dus in het isoelectrisch punt een
minimum in de pH-e-kromme veroorzaken, het dipool-effect daar-
entegen een maximum. De werkelijke kromme zal het resultaat zijn
van de superpositie van de beide effecten; deze blijkt te leiden
tot een kromme zonder maximum of minimum, doch met een
knik in het isoelectrisch punt. Deze komt blijkbaar tot stand,
doordat het verloop van beide of een van beide effecten ten op-
zichte van het isoelectrisch punt niet geheel symmetrisch is. Dit is
bijvoorbeeld het geval, indien de ,,zure dissociatieconstantequot; van
de gelatine niet gelijk is aan de ,,basische dissociatieconstantequot;.

Om deze verklaring te toetsen, zoeken wij naar een mogelijkheid
om een van de beide effecten te elimineeren. Het geschiktste
middel daartoe is de solen te laten gelatineeren, waardoor
het dipool-effect vermindert, zoo niet geheel verdwijnt. Wij
hebben dus de d.c. onderzocht van solen van verschillende pH,
bij een temperatuur waarbij zij in een vrij snel tempo vast worden
(15°). De resultaten zijn weergegeven in fig. 23. De tijd is steeds
gerekend van het moment, dat het warme sol gebracht werd in
den vloeistofcondensator, die zich reeds in het waterbad bij 15°
bevond. De eerste meting werd gedaan, zoodra de temperatuur-
uitwisseling had plaatsgevonden; dit was te constateeren doordat
daarna de weerstand van het vat niet of slechts weinig meer
verandert.

Het gevonden gedrag past geheel in het kader van onze ver-
onderstellingen. Extrapoleeren wij de krommen naar den tijd O,
dan vinden wij de volgorde, zooals wij die bij hoogere temperatuur
aantroffen (fig. 22), nl. toenemende d.c. met toenemende pH,
zoodat de kromme voor het isoelectrische sol in het midden
gelegen is. Na längeren tijd vinden wij een geheel andere volgorde,
namelijk de kromme voor het isoelectrische sol het laagst, en

daarboven die voor de andere solen. Het blijkt dus, dat bij (gedeel-
telijke) uitschakeling van het dipool-effect door gelatineering,

inderdaad het te verwachten hydratatie-effect, met zijn minimum
in het isoelectrisch punt, te voorschijn komt; het isoelectrische,
dus minst gehydrateerde gel bezit een lagere d.c. dan alle andere
gelen.

Bij deze proeven is nog het volgende op te merken: Het zou
natuurlijk gewenscht zijn, om de gelatineeringsmetingen over

längeren tijd, bijv. over 12—24 uur, uit te strekken, zoodat werkelijk
een eindtoestand bereikt wordt. Dit bracht echter bezwaren mee,
omdat het niet mogelijk is, de electrische apparatuur gedurende
zoo langen tijd constant te houden. Voor het opnieuw regelen
daarvan zou men een tweeden vloeistofcondensator moeten ge-
bruiken, waarover wij echter niet beschikten. W^ij hebben slechts
in één geval (voor het gel met 1 m.aequ. NaOH) de d.c. na 12 uur
bepaald, zooals in de figuur is aangegeven. (De aan te brengen
correctie wegens niet-volledige compensatie van het geleidings-
vermogen werd dan achteraf bepaald.) Men ziet daaruit, dat na
volledige gelatineering het aanvankelijke effect met ongeveer de
helft verminderd is, waaruit blijkt, dat het aandeel van de hydratatie
en dat van het dipoolmoment in de verhooging der d.c. bij deze pH
ongeveer even groot zijn.

In het verschil in d.c. tusschen het sol en het gel heeft men
een relatieve maat voor de polariteit der deeltjes. Weliswaar
kennen we nóch de d.c. bij het begin der gelatineering, nóch
vooral de d.c. na voltooide gelatineering nauwkeurig, maar we
kunnen toch uit het algemeene verloop der krommen van fig. 23
wel qualitatieve conclusies trekken. Vergelijken we namelijk de
(geëxtrapoleerde) d.c. op den tijd O met de d.c. na 50 minuten, dan
vinden wij het volgende (tabel XIX en fig. 24):

Hieruit blijkt, dat de met de gelatineering gepaard gaande ver-
mindering van : e^at« maximaal is in [het isoelectrisch punt,
zoodat wij met groote waarschijnlijkheid mogen concludeeren, dat

in het isoelectrisch punt de polariteit der deeltjes het grootst is, en
dat deze zoowel bij toevoeging van zuur als van base vermindert.

Het onderzoek van gelatineerende solen bevestigt dus in alle
opzichten de verklaring, die wij in het voorafgaande van het
dielectrische gedrag van gelatinesolen bij verschillende pH gaven.

Tabel XIX en fig. 24 laten duidelijk zien, hoe de totale verhooging
der d.c. in het sol (1), die geen minimum of maximum vertoont,
te splitsen valt in:

(2)nbsp;het hydratatie-effect, d.i. het gedeelte, dat na gelatineering
overblijft, met een minimum in het isoelectrisch punt;

(3)nbsp;het dipool-effect, d.i. het gedeelte, dat bij het gelatineeren
vervalt, met een maximum in het isoelectrisch punt.

Zooals reeds opgemerkt werd, verandert de weerstand der
solen tijdens de gelatineering nauwelijks, met uitzondering van het
isoelectrische sol, welks weerstand duidelijk toeneemt. Dit sol is
ook het eenige, dat een zeer troebel gel levert; de overige gelen
zijn, praktisch gesproken, helder. Op den samenhang tusschen
deze beide verschijnselen gaan we in hoofdstuk VII nader in.

Ten slotte hebben wij solen van verschillende pH gedehy-
drateerd door toevoeging van uiteenloopende hoeveelheden
aceton. Het isoelectrische gelatinesol vlokt uit bij aanwezigheid
van 50 volumeprocent of meer aceton, omdat in dit geval noch
hydratatie noch lading meer aanwezig zijn om de stabiliteit te
verzekeren. Bij deze hooge acetonconcentraties zijn dus slechts
die solen stabiel en voor het onderzoek toegankelijk, welker pH
afwijkt van die van het isoelectrische sol.

De verkregen resultaten zijn, terwille van de onderlinge verge-
lijkbaarheid, uitgedrukt als A P; men vindt ze vereenigd in
tabel XX en fig. 25 (pag. 130).

Bij het beschouwen van deze cijfers en van fig. 25 moet men
bedenken, dat de toevoeging van aceton aan een gelatinesol
niet alleen dehydratatie ten gevolge zal hebben. Het is te ver-
wachten, dat bij de aanwezigheid van aceton de bastaardionen in
aantal zullen verminderen of zelfs geheel zullen verdwijnen, door
terugdringing der dissociatie Verder hebben we gezien (pag. 101),
dat door de eerste toevoeging van aceton A P een weinig verhoogd
kan worden. Dit is een gevolg van het feit dat A P niet slechts
van de polarisatie der gelatine afhangt, maar ook beinvloed wordt
door een eventueel verschil tusschen P„,„ in zuiver water en in
het mengsel (,,substitutie-effectquot;). De sterke verlaging van A P

* Waarde gecorrigeerd wegens niet-volledige compensatie van het geleidingsver-
mogen.

1.nbsp;De kromme voor 0% aceton kunnen we (volgens pag. 123)
beschouwen als de resultante van het hydratatie-effect, dat in het
isoelectrisch punt een minimum vertoont, en het dipool-effect,
dat in het isoelectrisch punt maximaal is.

2.nbsp;De kromme voor 33% aceton is, zooals reeds opgemerkt,
in verband met den invloed vannbsp;(,,substitutie-effectquot;) waar-
schijnlijk iets naar boven verschoven. Aangezien dit effect met de
gelatine als zoodanig niets te maken heeft, willen wij hiervan
afzien. Denkt men zich dus de kromme iets lager gelegen, zoodat
zij in haar geheel beneden de eerstgenoemde verloopt, dan ziet

men hoe door terugdringing van het dipool-effect de vorm van de
kromme verandert, zoodat er een, voorloopig nog weinig gepro-
nonceerd, minimum optreedt.

3. Bij hoogere acetonconcentraties (49.5 en 66%) is het dipool-
moment der deeltjes geheel verdwenen, en komt de hydratatie-
kromme duidelijk voor den dag. De dehydrateerende werking is

nog niet sterk genoeg om ook dit effect te doen verdwijnen. Vooral
bij de meest zure en alkalische solen is de waterbinding blijkbaar
zoo krachtig, dat de aceton hierop nauwelijks van invloed is. Hoe
dichter men het isoelectrische punt nadert, des te gemakkelijker
worden de deeltjes gedehydrateerd, totdat zij in het isoelectrische
punt al hun gebonden water verliezen en uitvlokken.

Met de mate van dehydratatie gaat de opalescentie der solen
parallel. De solen met 33% aceton opalesceeren niet, althans niet
sterker dan het waterige sol. Bij hoogere acetonconcentraties
treedt opalescentie op, die des te sterker is, naarmate men het
isoelectrische punt nadert.

Tot slot willen wij hier de opmerking herhalen, die wij reeds
maakten naar aanleiding van de alcohol- en aceton-houdende
agarsolen: Wij hebben hier te doen met systemen van vier com-
ponenten: gelatine, water, aceton en HCl (of NaOH); de d.c.
dezer samengestelde systemen kan beinvloed worden door velerlei
secundaire omstandigheden, die wij zeker niet alle overzien. Wij
moeten ons dus met globale conclusies tevreden stellen, en mogen
aan deze conclusies geen zelfstandige bewijskracht toekennen.
Wij wilden in het voorafgaande slechts aantoonen, dat het dielec-
trische gedrag van acetonhoudende gelatinesolen zich grosso modo
aansluit aan hetgeen wij op grond van de reeds verkregen inzichten
mochten verwachten.

Metingen der d.c. van gelatine-solen bij verschillende pH zijn
verricht door Girard en Marinesco O- Zij vinden bij 2% solen
(A = 6.5 m) een scherp minimum der d.c. in het isoelectrische
punt; ook in het minimum is de d.c. echter hooger dan die van
water, Marinesco verklaart dit verloop (in aansluiting aan zijn
reeds besproken denkbeelden) door aan te nemen dat, naarmate
de solen verder van het isoelectrisch punt verwijderd zijn, het
moment der deeltjes toeneemt. Wij hebben echter reeds gezien,
dat bij deze kleine golflengten de deeltjes niet meer met het veld
mee bewegen; hun moment speelt hier dus geen rol, zoodat deze
onderstelling, die ook op zich zelf hoogst onwaarschijnlijk is.

vervallen kan. Veeleer is aan te nemen, dat wij hier een zuivere
hydratatie-kromme voor ons hebben, zooals wij die voor aceton-
houdende solen vonden, en voor waterige solen na de gelatineering.

Er moet echter op gewezen worden, dat deze gegevens van
Marinesco in flagranten strijd zijn met zijn latere publicatie
waar hij bij dezelfde gelatineconcentratie en golflengte, en bij elke
pH uitsluitend verlaagde dielectrische constanten vindt. Marinesco
gaat zelf op deze tegenspraak tusschen zijn oudere en zijn jongere
werk niet in, en zoo mogen wij ons wel van de taak ontslagen
achten, hiervoor een oorzaak op te sporen. Wij wezen er reeds
op, dat ernstige fouten bij M.'s metingen niet uitgesloten waren.

Op grond van ons onderzoek van gelatine-solen komen wij tot
de volgende conclusies:

1.nbsp;De d.c. van gelatinesolen is — bij groote golflengten —
hooger dan die van water. Deze verhooging wordt gedeeltelijk
veroorzaakt door de hydratatie der gelatinedeeltjes, gedeeltelijk
door het permanent electrisch moment dier deeltjes.

2.nbsp;De d.c. van een gelatinegel is lager dan die van een gelatine-
sol. Het verschil wordt veroorzaakt, doordat de sterk polaire
gelatinedeeltjes zich in het gel niet (of niet volledig) naar het uit-
wendig veld kunnen richten.

3.nbsp;Van een chemischen overgang van een ,,sol-vormquot; in een
,,gel-vormquot;, als oorzaak der gelatineering, is langs den door ons
gevolgden weg niets te bespeuren.

4.nbsp;De gelatinedeeltjes gedragen zich in isoelectrische oplossing
als bastaardionen.

Twee eigenschappen treden bij de door ons onderzochte syste-
men het meest op den voorgrond: ten eerste de sterke hydratatie;
ten tweede het vermogen tot gelvorming bij afkoeling. Wij staan
voor de vraag, waarom water onder invloed van een relatief zeer
geringe toevoeging van bepaalde stoffen (agar, gelatine e.a.) zoo
sterk van eigenschappen verandert; en waarom zulke oplossingen
zich boven een zekere temperatuur als vloeistoffen gedragen, doch
bij afkoeling in hun geheel elastisch en vast worden.

Aan pogingen tot verklaring ontbreekt het niet; zij zijn echter
tot dusverre weinig bevredigend, omdat zij meestal gebaseerd zijn
op een beperkt aantal verschijnselen, met andere verschijnselen
daarentegen geen rekening houden of zelfs daarmede in tegen-
spraak zijn. Voor een waarlijk bevredigende en gefundeerde ver-
klaring schijnt de tijd nog niet gekomen te zijn. Wij moeten ons
voorshands bepalen tot onderzoek en classificatie der verschijn-
selen, en tot kritische beschouwing der geponeerde theorieën. Het
volgende moge als een bijdrage hiertoe beschouwd worden, waarbij
uiteraard meer in het bijzonder rekening wordt gehouden met de
resultaten van ons onderzoek.

Uit tal van eigenschappen blijkt, dat er in lyophiele solen een
sterke wisselwerking bestaat tusschen de kolloide deeltjes en het
dispersiemiddel (in ons geval water). Men noemt deze wissel-
werking ,,hydratatiequot;, waarbij men in eerste instantie in het
midden laat, hoe deze wisselwerking tot stand komt. Men is echter
geneigd zich voor te stellen, dat in een sol de lyophiele deeltjes
water ,,bindenquot;, dus bij hun beweging een hoeveelheid water
meevoeren; spreekt men van een ,,watermantelquot;, dan sugge-
reert dit de nog specialere voorstelling van een deeltje, waarvan

Er moge hier allereerst op gewezen worden, dat ,,hydratatiequot;
niet identiek behoeft te zijn met ,,meevoeringquot;. Men kan volgens
Born O volstaan met aan te nemen, dat in de omgeving van een
deeltje de (polaire) watermoleculen onder invloed van een rondom
het deeltje aanwezig electrisch veld georienteerd zijn. Beweegt
zich het deeltje, zoo behoeven zich niet alle naburige water-
moleculen translatorisch mede te verplaatsen; wèl zullen zij
roteeren om een as, loodrecht op de dipoolrichting, en zich
zoo van oogenblik tot oogenblik richten naar het zich mèt het
deeltje verplaatsende electrische veld. Deze instelling geschiedt
ten gevolge van de inwendige wrijving niet terstond; de water-
moleculen blijven in hun orienteering een weinig achter en oefenen
daardoor een remmenden invloed op de beweging van het deeltje
uit. De viscositeit van het systeem wordt zoodoende verhoogd,
zonder dat uitsluitend ,,bindingquot; van water in engeren zin moet
worden aangenomen.

Born paste dit beeld toe op de bewegelijkheid van ionen. Hij
nam aan, dat door het electrische veld rondom het ion één laag
watermoleculen inderdaad ,,gebondenquot; is en met het ion mee-
beweegt. De verder van het ion gelegen moleculen zijn eveneens
georienteerd; voor zoover zij de translatorische beweging van het
ion niet volgen, werken zij door de traagheid hunner rotatie toch
remmend op de bewegelijkheid van het ion.

Een dergelijk beeld zou kunnen gelden voor de hydratatie
van kolloide deeltjes. Wij moeten echter bedenken, dat de
hier waargenomen hydratatie veel sterker is dan de normale ionen-
hydratatie. Het is moeilijk, een zoo sterke wisselwerking te ver-
klaren door eenvoudige electrostatische beïnvloeding van water-
moleculen door een geladen deeltje. Stelt men zich zulk een
orienteering kettingvormig voor volgens fig. 26a, dan ziet men,
dat naast elkaar gelegen watermoleculen elkaar afstooten. De
energie van een dergelijke configuratie is hoog, en neemt toe
naarmate men zich de water-ketens langer denkt. Men kan zich
daarom moeilijk voorstellen, dat op deze wijze een aanmerkelijk
hydratatie-effect tot stand kan komen.

De Boer en Dippel zoeken daarom (voor gelatine) de oorzaak
der uitzonderlijk sterke hydratatie in een specifieke ladings-
verdeeling aan het oppervlak der deeltjes, nl. in een regelmatige
afwisseling van positieve en negatieve ladingen. De zetel der
alterneerende ladingen zou de combinatie —CO—NH— kunnen
zijn, die in de polypeptideketens der gelatine regelmatig terug-
keert. De watermoleculen zijn dan rondom het deeltje gerangschikt
als in fig. 26b (waarbij men zich de rangschikking natuurlijk ook

fig. 26. a. Kettingvormige orienteering van watermoleculen aan den wand van een deeltje.

in de derde dimensie voortgezet moet denken). Men ziet, dat nu
in naast elkaar gelegen watermoleculen steeds tegengestelde
ladingen aan elkaar grenzen. Deze configuratie bezit dus een
geringe energie en daardoor een vrij groote stabiliteit. Ook hier
moet men zich natuurlijk niet voorstellen, dat alle watermoleculen
volledig gefixeerd zijn. Zij hebben hun bewegelijkheid voor een
deel behouden; de werkelijke ordening zal dan ook niet zoo regel-
matig zijn als in fig. 26b voorgesteld is.

Door dit beeld wordt duidelijk, waarom de (zwakke) hydratatie
van ionen een algemeene eigenschap is, de (sterke) hydratatie van
kolloiden echter tot enkele stoffen beperkt blijft. Voor dit laatste
is namelijk een speciale ladingsverdeeling aan het oppervlak der
deeltjes vereischt.

In aansluiting hiermede kunnen wij het dielectrische gedrag
der solen nader bespreken. Experimenteel vonden wij, dat — bij
niet te hooge frequentie — de hydratatie gepaard gaat met een
verhooging van de dielectrische constante van het systeem. Dit
was in strijd met onze aanvankelijke verwachting. Want als wij
ons de hydratatie op de gebruikelijke wijze voorstellen als een
fixeering van watermoleculen, dan kan daaruit niet anders dan
een verlaging der d.c. voortvloeien. Op een mogelijkheid tot
verklaring hebben wij reeds in hoofdstuk II gewezen. Wij willen
op deze plaats nader hierop ingaan, en wel in aansluiting aan het
meer gedetailleerde hydratatie-beeld, dat wij hierboven schetsten.

Wij vragen ons dus af, hoe een systeem volgens fig. 26b zich
zal gedragen, indien ten behoeve van de meting der d.c. een
uitwendig veld aangelegd wordt, waarbij de uitwendige veld-
sterkte steeds zeer gering zal zijn in verhouding tot de inwendige
moleculaire velden (fig. 26c) Men kan aannemen, dat de
onmiddellijk aan het deeltje grenzende laag watermoleculen vol-
ledig electrisch verzadigd, dus gefixeerd zal zijn, zoodat het uit-
wendige veld op deze moleculen geen invloed heeft. Een verder
gelegen molecuul heeft echter nog eenige vrijheid van rotatie en
kan zich eenigszins naar het uitwendige veld richten. Hierdoor
wordt de keten een weinig omgebogen. Het daarop volgende
molecuul moet zich iets verplaatsen om in de keten te blijven en
tevens het uitwendige veld te gehoorzamen. Een nog verder
gelegen molecuul zal wellicht geheel buiten de keten komen te
liggen; in zijn plaats zal een gunstiger gelegen naburig molecuul
de voortzetting van de keten gaan vormen. Zoo bouwt de keten
zich dus onder invloed van het uitwendige veld in een nieuwe
richting op. Het effect is, alsof een ketenvormige waterpolymeer
van hoog moment zich als zelfstandige eenheid naar het uitwendige
veld orienteert. Dit moet leiden tot een verhooging der d.c.
boven de d.c. van zuiver water (vgl. pag. 21).

Indien het uitwendige veld een wisselveld is, moet de water-
keten van oogenblik tot oogenblik in een andere richting opge-
bouwd worden, hetgeen een zekeren tijd in beslag neemt. Dit zal
dus slechts kunnen geschieden, zoolang de frequentie van het

') De afwijkingen onder invloed van het uitwendige veld zijn in de teekening zeer
overdreven voorgesteld; in werkelijkheid zijn zij uiterst gering.

uitwendige veld niet te hoog is. Bij toenemende frequentie zal de
keten zich steeds minder verplaatsen, en ten slotte in een midden-
stand blijven. De deeltjes orienteeren zich dan elk afzonderlijk,
doch wegens de gedeeltelijke electrische verzadiging in geringere
mate dan in ,,vrijquot; water het geval zou zijn. Het resultaat is, dat
bij toenemende frequentie de verhooging der d.c. verdwijnt, en
plaats maakt voor een verlaging der d.c. beneden die van water,
zooals dit inderdaad gebleken is het geval te zijn.

Men zou bovendien rekening moeten houden met het feit, dat zuiver water voor een
belangrijk deel bestaat uit niet-polaire molecuulcomplexen. Door toevoeging van een
hydrophiele substantie zal dit associatie-evenwicht verschoven worden ten gunste der
enkelvoudige moleculen, hetgeen eveneens verhoogend op de d.c. zal werken. De
d.c. van een hydrophiel sol wordt dus door zoo vele factoren beheerscht, dat een quan-
titatieve behandeling vooralsnog onmogelijk lijkt.

Er zij nog op gewezen dat onze beschouwing van kracht is voor elke kettingvormige
hydratatie; zij staat dus los van het speciale model van fig. 26b.

Wij konden uit onze waarnemingen afleiden, dat agardeeltjes
niet-polair zijn, gelatinedeeltjes daarentegen in sterke mate polair.
Deze polariteit vertoont verschillende punten van overeenkomst
met die der aminozuren: zij bezit evenals deze een uitgesproken
maximum in het isoelectrische punt, en zij vermindert (resp. ver-
dwijnt) bij toevoeging van organische vloeistoffen. Voorts heeft de
e-c-kromme voor aminozuur-oplossingen en gelatinesolen een-
zelfde kenmerkende verloop. Een isoelectrisch gelatinedeeltje
gedraagt zich dus als een bastaard-ion van kolloide afmetingen; de
eindstandige COO- en NH;,-groepen dragen tegengestelde vrije
ladingen, die aan het deeltje zijn polair karakter geven. Wij mogen,
gezien het sterk polaire gedrag der deeltjes, wel aannemen, dat zij
elk vele paren van tegengestelde ladingen dragen i). Dit leidt er
toe, dat wij tevens een geordenden polairen opbouw van
het deeltje moeten aannemen. Want in een niet-geordend deeltje
(bijv. een sponsachtig aggregaat) zouden de COOquot; - en NH3 -
groepen ordeloos verdeeld zijn; het zwaartepunt der positieve
ladingen zou samenvallen met dat der negatieve, zoodat een
niet-polair deeltje zou resulteeren. Om dezelfde reden komt een

Een sterke polariteit zou ook veroorzaakt kunnen worden door één enkel paar
vrije ladingen, mits deze ladingen gelegen zijn aan de uiteinden van een zéér lang-
gerekt deeltje. Het is echter om nog te noemen redenen onwaarschijnlijk, dat in een
gelatinesol zulke langgerekte deeltjes voorkomen (vgl. pag. 147).

radiaal-symmetrische opbouw evenmin in aanmerking. Wij moeten
aannemen, dat de positieve groepen op een andere plek van het
deeltje gelocaliseerd zijn dan de negatieve. Wij kunnen ons het
deeltje bijvoorbeeld opgebouwd denken uit parallelle polypeptide-
ketens, volgens fig. 27. De zijdelingsche samenhang kan dan toege-
schreven worden aan de onderlinge aantrekking der afwisselende

-OOC .. . NH . CO ... NH . CO .. . NH . CO ... NH . CO ... NH,
-OOC ... NH . CO ... NH . CO ... NH . CO ... NH . CO .. . NH,

-OOC .. . NH . CO ... NH . CO . .. NH . CO ... NH . CO ... NH,
-OOC ... NH . CO . . . NH . CO . .. NH . CO ... NH . CO ... NH,

-OOC .. . NH . CO . . . NH . CO . .. NH . CO ... NH . CO ... NH,
-OOC . .. NH . CO .., NH . CO ... NH . CO ... NH . CO .,. NH,
V_y

CO- en NH-groepen. Op deze wijze komt tevens aan het zijde-
lingsche oppervlak der deeltjes het CO—NH-rooster tot stand,
dat volgens de voorstelling van De Boer en Dippel de oorzaak
is der hydratatie.

Agardeeltjes bezitten (gezien de volstrekt gelijke d.c. van sol
en gel) géén electrisch moment. Hiermee staat nog niet vast, dat
in dit geval de aanwezige lading gelijkmatig over het deeltje
verdeeld is. Agar bezit ionogene groepen (vgl. pag. 107), die op
bepaalde plekken van het deeltje geconcentreerd kunnen zijn, en
daar een lading kunnen teweeg brengen (afgezien van de kapillair-
electrische lading). Indien deze ladingen alle van gelijk teeken zijn,
is er geen resulteerend moment. Ook zouden positieve en negatieve
ladingscentra in de tegenover elkaar gelegen hoekpunten van een
ruit of parallelopipedum gelegen kunnen zijn, in welk geval er
evenmin een dipoolmoment zou ontstaan. Hoe de ladingsverdeeling
op een agardeeltje is, kunnen wij dus op grond van dielectrische
metingen niet te weten komen.

Het is noodig, vooraf aan te geven wat wij onder de woorden
..gelquot; en ,,gelatineeringquot; willen verstaan (vgl. hoofdstuk I).
De benaming ,,gelquot; wordt veelal aan zeer uiteenloopende systemen

gegeven; men duidt met dien naam, behalve de in hun geheel
vast geworden solen, soms ook allerlei volumineuze, gelei-achtige
neerslagen aan.

Wij willen echter onder gelen alléén verstaan de elastische,
uitwendig homogene massa's, die uit niet-elastische solen zijn
ontstaan, en in gedaante en volume aan die solen gelijk zijn V,
Hierbij wordt uit den aard der zaak afgezien van latere verande-
ringen door zwelling, uitdroging enz.

Onder gelatineering verstaan wij, in overeenstemming hier-
mede, het proces waarbij een sol in zijn geheel elastische eigen-
schappen aanneemt (hetgeen goed uitgedrukt wordt in de Fransche
term ,,prise en ma.ssequot;).

In sommige gevallen spelen zich nè het vast-worden nog verdere
processen in het gel af. Onder gelatineering verstaan wij echter
uitsluitend het vast-worden zelf; alles wat daarna geschiedt, vatten
wij voorloopig samen onder den naam van ,,nawerkingquot;. Men kan
de nawerkingsverschijnselen onderscheiden van de gelatineering
in engeren zin, doordat onder omstandigheden de gelatineering
ook zónder deze verschijnselen kan verloopen.

Ook onder het aldus beperkte gel-begrip valt nog een groote
verscheidenheid van systemen Men krijgt sterk den indruk,
dat hier fundamenteele verschillen aanwezig zijn, en dat het dus
onmogelijk moet zijn, om voor zoo uiteenloopende gel-typen één
enkele, voor alle gevallen geldige theorie te geven. Wij willen ons
hier dan ook bepalen tot de groep der temperatuur-reversibele
gelen. Dit zijn de gelen, die ontstaan door afkoeling van solen
beneden een zekere temperatuur, en die door verwarming weer
in den soltoestand overgaan. Agar en gelatine zijn hiervan de
bekendste representanten. Alles wat in het volgende over gelati-
neering gezegd wordt, heeft dus slechts betrekking op gelen van
dit type. Bij andere groepen zullen wellicht geheel andere ver-
klarings-principes dienst moeten doen.

Bij het onderzoek naar het wezen der gelatineering moet men
in het onderhavige geval vóór alles de groote overeenkomst

1) Vgl. H. R. Kruyt, Cblloids, 2nd ed. (New York 1930), p. 7.
•) Vgl. het overzicht bij Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 46, 248 (1928).

tusschen sol en gel in het oog houden. Sol en gel verschillen
weliswaar opvallend in hun elastisch gedrag, doch vele andere
eigenschappen blijken bij den overgang van sol in gel gelijk te
blijven. Voor zoover er nog andere aantoonbare veranderingen
optreden, blijken deze veelal niet samen te hangen met de gelati-
neering, zooals die boven gedefinieerd werd, doch met een nawer-
king, die nä de gelatineering plaats heeft en min of meer los daarvan
staat. Onder bepaalde omstandigheden kan het systeem dan ook
gelatineeren, terwijl de bedoelde veranderingen achterwege blijven.
Hieruit blijkt, dat de eigenlijke gelatineering met deze verande-
ringen niet in direct verband staat.

Een eigenschap, die somtijds met de gelatineering parallel schijnt
te gaan, is de lichtverstrooiing (opalescentie, troebeling);
deze is voor gelatine onderzocht door Kraemer en Dexter en
door Krishnamurti Het blijkt, dat in het algemeen de licht-
verstrooiing tijdens de gelatineering niet verandert. Alleen bij
solen, welker pH niet ver van het isoelectrisch punt verwijderd is,
gaat de gelatineering gepaard met een langzaam voortschrijdende
troebeling, die nog lang nadat het gel zich gevormd heeft blijft
toenemen. In nauwkeurig isoelectrische, electrolytvrije solen kan
de troebeling zelfs zeer sterk worden. Dit geldt echter alleen voor
de verdunde solen; bij geconcentreerde isoelectrische solen (5%
en hooger) blijft de troebeling uit, ofschoon zij bij afkoeling een
zeer stijf gel leveren De Willigen concludeert uit deze feiten,
dat de troebeling niet inhaerent is aan de gelatineering, doch
samenhangt met een secundaire rangschikking (aggregatie) der
isoelectrische deeltjes, die plaats heeft nadat het gel zich heeft
gevormd; in een geconcentreerd sol is de bewegelijkheid der
deeltjes zoodanig belemmerd, dat deze nawerking slechts langzaam
of in het geheel niet plaats vindt

Ook agarsolen worden na gelatineering eenigszins troebel (vgl.
pag. 14)quot;^). De troebeling is echter belangrijk minder sterk,

') K. Krishnamurti, Proc. Roy. Soc. London A 122, 76 (1929). F. G. Donnan
and K. Krishnamurti, Cxjlloid Symposium Annual 7, 1 (1930).

wanneer het sol snel beneden de gelatineeringstemperatuur wordt
afgekoeld. Dit wijst dus eveneens op een secundaire werking, die
bij een langzame gelatineering de gelegenheid heeft in te treden,
doch die bij een plotseling stijf-worden van het sol grootendeels
uitblijft.

Analoge verhoudingen treffen wij aan bij het geleidings-
vermogen der gelen. Reeds Arrhenius nam waar, dat het
geleidingsvermogen van een zouthoudend gelatinesol niet ver-
andert, wanneer het sol in een gel overgaat. Uit onze waarnemingen
bleek hetzelfde: niet-isoelectrische gelatinesolen hebben tijdens
de (isotherme) gelatineering een volkomen constant geleidings-
vermogen. Bij isoelectrische solen neemt echter de weerstand
tijdens het gelatineeren duidelijk toe. Ook bij agarsolen is tijdens
het gelatineeren een zwakke toeneming van den weerstand waar-
neembaar. Wij concludeeren, dat de eigenlijke gelatineering plaats
vindt zonder verandering van het geleidingsvermogen. Alleen daar
waar troebeling optreedt, is ook een vermindering van het ge-
leidingsvermogen vast te stellen. Beide verschijnselen schijnen
samen te hangen met de boven besproken ,,nawerkingquot;.

Hatschek en Humphrey en eveneens Iwase ') vonden, in tegenstelling met ons
resulUat, dat het geleidingsvermogen van geconcentreerde agarsolen na het gelati-
neeren is toegenomen. De eerstgenoemde auteurs zeggen niets over de gebruikte
agar-soort; Iwase vermeldt, dat het gebezigde praeparaat een aschgehalte bezat van
3.5-4 %, dus aanzienlijk meer dan een goed uitgewasschen praeparaat pleegt te bezitten.
Het is dan ook niet te verwonderen, dat zulke agar langzaam electrolyt afstaat aan de
omringende vloeistof; en aangezien blijkbaar steeds eerst het geleidinpvermogen
van het sol, daarna dat van het gel bepaald werd, is de gevonden toeneming van het
geleidingsvermogen op deze wijze te verklaren. Speciale veronderstellingen, zooals door
de auteurs ter verklaring worden gebezigd (associatie van deeltjes, gepaard gaande
met adsorptie-vermindering), zijn dus onnoodig.

Wij zien, dat in het algemeen het geleidingsvermogen van een
gel niet verschilt van dat van het overeenkomstige sol. Blijkbaar
ondervinden de zich bewegende ionen in het gel geen grooteren
weerstand dan in het sol. Merkwaardig is, dat ditzelfde ook voor

») Sv. Arrhenius, öfversigt Akad. Stockholm 42, no. 6, p. 121 (1885). Vgl. ook
H. Brintzinger, Kolloid-Z. 43, 93 (1927).

») E. Hatschek and R. H. Humphrey, Trans. Faraday Soc. 20, 18 (1924).
*) E. Iwase, Kolloid-Z. 43, 70 (1927).

grovere deeltjes geldt. Freundlich en Abramson ^ vonden, dat de
kataforetische snelheid van mikroskopisch zichtbare zinkdeeltjes
in een gelatinesol niet verandert, wanneer het sol gelatineert tot
een stijf gel. Eerst in verouderde gelen (na 24 uur en langer)
wordt de beweging der zinkstofjes trager. Freundlich merkt naar
aanleiding van deze waarnemingen op ,,dass die Unterschiede
zwischen Sol und Gel trotz des grossen Unterschiedes in der
Elastizität im Grunde gering sindquot;.

Verscheidene onderzoekingen houden zich bezig met het al of
niet aanwezig zijn van een warm te-effect bij de gelatineering.
Een gebruikelijke methode is het opnemen van een afkoelings-
kromme van het gelatineerende systeem. Dit werd voor gelatine-
solen gedaan door Lottermoser en Matthaes 2), nauwkeuriger
door Miss Pleass In beide gevallen vond men omstreeks de
gelatineeringstemperatuur een geringe vertraging in de tempe-
ratuursdaling, waaruit besloten werd tot het bestaan van een
meetbare gelatineeringswarmte. Men moet hierbij o.i. wel in aan-
merking nemen, dat op het oogenblik dat het systeem vast wordt,
de warmte-uitwisseling door convectie ophoudt, zoodat reeds
hierdoor de temperatuursdaling een vertraging zal ondervinden.
Toch is hiermee het verloop der krommen niet volledig te ver-
klaren, zoodat ook het bestaan van een gering warmte-effect
waarschijnlijk is. Bij de proeven van Miss Pleass, die verricht
werden met isoelectrische, aschvrije gelatine, is het verder op-
vallend, dat de meest geprononceerde effecten gevonden worden
bij solen van middelbare concentratie (2.5% gelatine), waar ook
de gel-troebeling het sterkst is. Bij meer geconcentreerde solen,
die toch de stevigste gelen vormen, is de afwijking in de afkoelings-
kromme veel minder duidelijk. Dit wijst er op, dat het warmte-
effect althans voor een deel niet samenhangt met de gelatineering
zelf, doch met de reeds eerder gesignaleerde nawerking, die in
geconcentreerde gelen uitblijft.

H. Freundlich und H. A. Abramson, Z. physik. Chem. 128, 25 (1927); 131,
278 (1928); 133, 51 (1928).

systeem in een bad van hooge temperatuur en het opnemen van
een verwarmings-kromme, is uitgevoerd door Frank O en door
Miss Pleass 2). De verkregen krommen vertoonen een normaal
verloop. Frank meent daarom, dat er geen smeltwarmte aanwezig
is; Miss Pleass acht haar resultaten daarentegen wel vereenigbaar
met het bestaan van een zeker warmte-effect. Men moet in het
oog houden, dat in dit geval bij de overschrijding der smelt-
temperatuur de warmte-convectie hersteld en daardoor de tempe-
ratuursstijging sneller wordt. Hierdoor kan een tengevolge van
vrijkomende smeltwarmte optredende knik in de kromme overdekt
worden.

Holleman concludeert uit zijn proeven over de bevochtigings-
warmte van gelatine, dat gelatine bij het ,,smeltenquot; een warmte-
hoeveelheid opneemt van 10 cal/g. Het lijkt ons echter niet juist,
om dit warmte-effect zonder meer gelijk te stellen aan de gelati-
neeringswarmte. Holleman gaat namelijk uit van een fabrieks-
praeparaat, dat dus vermoedelijk een sterke veroudering heeft
ondergaan; hij merkt terloops op, dat zelf-bereide praeparaten (die
niet in die mate verouderd geweest zullen zijn) onregelmatige
uitkomsten gaven. Waar wij zooeven reeds verband vonden
tusschen warmte-effect en ,,nawerkingquot;, is het wel waarschijnlijk,
dat voor de dispergeering van een sterk verouderd gelatine-
praeparaat méér warmte noodig is dan overeenkomt met de
normale gelatineeringswarmte.

De vraag, of de eigenlijke gelatineering van gelatine met een
meetbaar warmte-effect gepaard gaat, kan dus nog niet met
zekerheid beantwoord worden. Hiervoor ware het noodig, ook te
beschikken over gegevens van niet-isoelectrische systemen, waarbij
dus de invloed van de nawerking uitgeschakeld is. Voorloopig
kunnen wij slechts concludeeren, dat de gelatineeringswarmte van
gelatine, indien zij bestaat, slechts gering kan zijn^).

Dit wordt bevestigd door de resultaten van J. Straub en R. N. M. A. Malotaux,
Ree. trav. chim. 52, 275 (1933), die door middel van „calorimetrische analysequot; slechts
een kleine smeltwarmte vinden (volgens mondelinge mededeeling 3 cal/g).

optredende volumeverandering. Svedberg vond dat er géén verandering in
volume is, wanneer een gelatinesol overgaat in een gel. Hatschek en Humphrey
vonden hetzelfde voor agar. In beide gevallen werden sol en gel bij eenzelfde tem-
peratuur vergeleken.

Frank onderzocht de uitzetting van een gelatinesol bij verwarming tot boven de
smelt-temperatuur. Hij vond dat de uitzettingscoëfficient van het systeem bij de smelt-
temperatuur ( 36 plotseling een weinig daalt. Een tegengesteld verschijnsel vonden
Neville, Theis en Oswald •); bij de afkoeling van een 10 % gelatinesol vertoonde de
uiUettingscoëfficient bij 37°, dus ver boven de gelatineeringstemperatuur, plotseling
een geringe vermindering. Daarentegen vonden Davis en Oakes »), evenals Taffel'),
dat de dichtheidsverandering van een 1 % gelatine-sol tusschen 0° en 60° geen dis-
continuïteit vertoont.

Welke van deze tegenstrijdige waarnemingen met de werkelijkheid overeenstemt,
moeten wij in het midden laten. Wij kunnen echter constateeren, dat de volumeveran-
dering bij den overgang van sol in gel, indien al aanwezig, uiterst gering moet zijn.

Als laatste eigenschap moet de dielectrische constante
besproken worden. Wij zagen in het voorafgaande, dat er géén
verschil in d.c. te vinden is tusschen een agarsol en het daaruit
ontstane gel. Dit bewijst, meer dan iets anders, dat er bij den
sol-gel-overgang van een ingrijpende verandering geen sprake
kan zijn, aangezien er geen verandering denkbaar is, die niet tot
uiting zou komen in een verandering der d.c.

Hetzelfde geldt voor gelatinesolen, mits de d.c. bij hooge
frequentie gemeten wordt. Dan vindt men ook hier geen verschil
tusschen sol en gel hetgeen bewijst, dat belangrijke inwendige
verschillen, met name in de waterbinding, niet aanwezig kunnen
zijn. Dat men bij lagere frequenties wèl een verschil vindt, hangt
samen met de eigen polariteit der gelatinedeeltjes, die in het sol
vrij bewegelijk zijn, in het gel daarentegen een vasten stand
innemen. Hierover is op pag. 113 uitvoerig gesproken.

Met de in het voorafgaande genoemde feiten moet men rekening
houden bij de beoordeeling van de verschillende theorieën,
die ter verklaring van het gelatineeringsverschijnsel zijn opgesteld.

') P. Girard et N. Marinesco, Compt. rend. soc. biol. 102, 302 (1929). S. S. Kist-
ler, J. Phys. Chem. 35, 815 (1931).

Het is hier niet de plaats om een volledig overzicht dezer theorieën
te geven, waarvan enkele thans nog slechts historische beteekenis
hebben. Wij beperken ons tot die voorstellingen, die tegenwoordig
het meest op den voorgrond treden.

Vaak kiest men als uitgangspunt voor de verklaring van den
sol-gel-overgang een aggregatie. Men stelt zich voor, dat de
kolloide deeltjes, die in het sol los van elkaar zijn, zich bij de
gelvorming aaneenleggen, en wel tot complexen, die door de
geheele vloeistof heen als een netwerk samenhangen, zoodat hier-
door de elastische eigenschappen van het systeem verklaarbaar
worden.

Deze opvatting vond een sterken steun in een publicatie van
Bachmann i), die in gelatine- en in agarsolen dergelijke structuren
ultramikroskopisch waargenomen had. Bij nauwkeurige lezing
van Bachmann's artikel blijkt evenwel, dat er ook gelen zijn, die
geen waarneembare aggregatie vertoonen; in geconcentreerde
gelatinegelen (gt; 2 % gelatine) wordt géén structuur waargenomen.
Het ultramikroskopische beeld is het meest gedifferentieerd bij de
gel-concentratie (1% gelatine), waarbij ook de makroskopische
troebeling het sterkst is. Dit wijst er op, dat het waargenomen
,,netwerkquot; niet met de gelatineering als zoodanig samenhangt,
doch verband houdt met de nawerking, evenals dit met de iso-
electrische troebeling het geval is De Willigen vond dan
ook, dat niet-isoelectrische gelen bij geen enkele concentratie een
ultramikroskopische structuur vertoonen. Bij gelatinegelen gaan
dus ultramikroskopische structuur en troebeling parallel; ook voor
agar is wel aan te nemen, dat het door Bachmann waargenomen
beeld samenhangt met de hier steeds optredende geringe troebeling.

Hiermee is dus het directe bewijs voor de bovengenoemde
geltheorie vervallen; het blijkt dat in gelatinegelen (behalve in het
speciale geval van isoelectrische gelen beneden een bepaalde
concentratie) ultramikroskopisch géén netwerk zichtbaar is. Natuur-
lijk is dit nog geen bewijs tégen de genoemde theorie; want evenals
in het sol de gelatinedeeltjes normaliter niet zichtbaar zijn, kan in

') Dat Bachmann's solen isoelectrisch waren, is af te leiden uit zijn mededeeling,
dat verdunde solen ('/, quot;U gelatine) op den duur teekenen van uitvlokking vertoonen.
») A. H. A. de Willigen, Diss. Utrecht 1933, p. 51 v.

het gel een netwerk in onzichtbaren toestand aanwezig zijn. Er
zijn echter verschillende andere omstandigheden, die de voor-
stelling van een aggregatie der soldeeltjes minder waarschijnlijk
maken.

In de eerste plaats moet er op gewezen worden, dat in de enkele
gevallen, waar men een gelatineering van begin tot einde ultra-
mikroskopisch kon volgen (dus waar de afzonderlijke deeltjes
zoowel in het sol als in het gel zichtbaar zijn), van een aaneen-
legging der deeltjes niets werd waargenomen. Wij doelen hierbij
op het onderzoek van Schalek en Szegvari aan thixotrope
ijzeroxyde-solen en op dat van Hauser aan thixotrope bentoniet-
solen. In beide gevallen ziet men in het ultramikroskoop slechts,
hoe bij voortschrijdende gelatineering de translatorische en
roteerende Brownsche beweging der deeltjes ophoudt. De deeltjes
blijven echter even ongeordend als in den soltoestand. Schalek
en Szegvari schrijven: ,,So ist insbesondere von einer Bildung
von Sekundärteilchen keine Spur; die Teilchen befinden sich in
derselben mittleren Entfernung voneinander, wie im flüssigen
Zustandquot;. Hier ontstaan dus duidelijk-elastische systemen, zonder
dat daarmede een ordening der deeltjes gepaard gaat.

Een tweede argument tegen een aanmerkelijk verschil tusschen
sol en gel is gelegen in het gelijkblijvend geleidingsver-
mogen. Indien het gelatineeren inderdaad gepaard zou gaan
met aggregaatvorming, dan zou dit van invloed moeten zijn op
den weerstand, dien een bewegend ion in het systeem ondervindt,
en dus moeten leiden tot een verandering van het geleidings-
vermogen. Wij zagen bij onze metingen ook werkelijk, dat in de
gevallen, waar (door Bachmann) ultramikroskopisch ,,aggregatenquot;
of ,,structurenquot; werden aangetroffen, tevens een duidelijke ver-
andering in geleidingsvermogen te constateeren is (pag. 128).
Waar nu echter in heldere gelen het geleidingsvermogen streng
constant blijft, is men geneigd te concludeeren, dat hier geen
structuurvorming optreedt.

') E. Schalek und A. Szegvari, Kolloid-Z. 33, 326 (1923).
') E. A. Hauser, Kolloid-Z. 48. 57 (1929).

beteekent in het algemeen slechts, dat deeltjes elkaar naderen,
zich op bepaalde plaatsen ophoopen en ,,vlokkenquot; vormen. Inder-
daad zien wij in kolloide systemen vaak vlokvorming optreden,
maar dit is dan iets geheel anders dan gelatineering! Voor de
verklaring van de ,,prise en massequot; is, wil men aan de aggregatie-
hypothese vasthouden, méér noodig: de gevormde aggregaten
moeten door het geheele volume heen samenhangen. Nu treft men
bij sommige auteurs schematische voorstellingen van gelstruc-
turen aan, die plausibel zouden zijn, ware het niet onmogelijk
zich voor te stellen, hoe deze dichte structuren in een verdund
sol kunnen ontstaan i). Wanneer men zich nader voor oogen
tracht te stellen, hoe uit een sol, dat slechts één procent of minder
aan kolloide stof bevat, een samenhangend netwerk opgebouwd
kan worden, dan ziet men dat dit slechts onder zeer speciale voor-
waarden mogelijk is. Deze voorwaarden zijn: óf de aanwezigheid
van zéér langgerekte deeltjes, die zich in het sol ongeordend
bewegen, doch zich in het gel, bij gelijkblijvenden onderlingen
afstand, zoodanig richten, dat zij de mazen van een netwerk
vormen; óf, bij ontstentenis van zulke langgerekte deeltjes, de
vorming van zeer langgerekte aggregaten, die op hun beurt het
netwerk opbouwen. Ostwald heeft dit in zijn overzicht over
het gebied der gelen zeer duidelijk in het licht gesteld (vgl. de
schema's op pag. 261 van zijn artikel).

De aanwezigheid van zeer langgerekte deeltjes in een gelatine-
sol is nu allerminst waarschijnlijk. Hiertegen pleiten de afwezigheid
van dubbele breking in een stroomend sol de praktisch volledige
polarisatie van het loodrecht afgebogen Tyndall-licht en de
van de stroomings-snelheid onafhankelijke viscositeit ®). Men zou
zich nu nog kunnen helpen met de reeds genoemde veronder-
stelling, dat ,,primairequot; soldeeltjes zich kettingvormig aaneen
leggen tot zeer langgerekte secundaire deeltjes, die zich op hun
beurt tot een netwerk rangschikken. Zoolang echter deze voor-

1) Bijv. H. G. Bungenberg de Jong, Z. physik. Chem. 130, 205 (1927).
•) Wo. Ostwald, Kolloid-Z. 46. 248 (1928).

quot;) E. Krüger, Z. physik. Chem. 109, 438 (1924); Y. Björnstahl, Diss. Uppsala
1924. Beneden de gelatineeringstemperatuur treedt wèl dubbele breking op!
*) K. Krishnamurti, Proc. Roy. Soc. London A 129, 490 (1930).
') Vgl. W. Kuhn, Z. physik. Chem. 161, 1. 427 (1932).

Stelling niet door experimenteele gegevens gesteund wordt, lijkt
zij wel zeer kunstmatig. Het is immers a priori niet in te zien,
waarom de aggregatie-neiging der deeltjes juist tot de vorming
van een zeer open netwerk moet leiden, en niet tot een veel meer
voor de hand liggende vlokvorming. Zij blijft bovendien, evenals
elke aggregatie-theorie, in strijd met de gelijkheid van tal van
eigenschappen in sol en gel; vooral met het gelijkblijvende ge-
leidingsvermogen zijn al deze voorstellingen onvereenigbaar.

Het lijkt ons zeer wel mogelijk, bij de verklaring van den gel-
bouw geheel afstand te doen van het zooveel moeilijkheden
opleverende aggregatie-beginsel. Wij nemen met Freundlich i)
aan ,,dass sich die Teilchen nicht zu berühren brauchen, damit
das Sol zum Gel erstarrtquot;. De eenige noodzakelijke veronder-
stelling is, dat de deeltjes, die in het sol vrij bewegelijk zijn, in
het gel een vasten stand ten opzichte van elkaar innemen, zonder
dat evenwel de statistische verdeeling der deeltjes in de ruimte
anders wordt dan in den soltoestand. Elk deeltje neemt ten op-
zichte van de omringende deeltjes een evenwichtsstand in, waarin
het door elastische krachten wordt vastgehouden. Het is gemak-
kelijk in te zien, dat dit voldoende moet zijn om aan het geheele
systeem elastische eigenschappen te verleenen.

Natuurlijk moet men zich nu allereerst de vraag stellen, hoe
de gefixeerde ligging der deeltjes ten opzichte van elkaar tot stand
komt. Het ligt voor de hand, om hier aan de hydratatie als
oorzaak te denken. Wij moeten dus teruggrijpen naar het beeld
van een gehydrateerd deeltje, zooals dat op pag. 135 voor gelatine
ontworpen werd. Elk deeltje is omgeven door een laag water van
vrij groote dikte, waarin zich de moleculen in een vérgaande
ordening bevinden, zonder echter geheel van hun bewegings-
vrijheid beroofd te zijn. Men zou van een ,,vloeibaar roosterquot;
kunnen spreken. In den regel zal op eenigen afstand van het
deeltje deze geordende toestand overgaan in den niet-geordenden
toestand van vrij water. Elk deeltje beweegt zich mèt zijn in-
vloedssfeer vrij in het systeem rond (waarbij wij, zooals eerder
uiteengezet, in het midden laten, welk gedeelte van het,,gebondenquot;
water zich in werkelijkheid medeverplaatst).

Beschouwen wij nu twee naburige deeltjes, dan kunnen de
beide ,,vloeibare roostersquot; in elkaar grijpen en over een zekeren
afstand tot één rooster versmelten (fig. 28). Hiermede is nu nog
geenszins gezegd dat de beide deeltjes samen een star geheel

fig. 28. Orienteering van het water bij de nadering van twee gelatinedeeltjes (schema).

vormen. Integendeel: de niet gebonden watermoleculen der om-
geving zullen zich in het rooster willen dringen, en daardoor
worden de deeltjes uit elkaar gedreven '). Het is alsof er een
afstootende kracht tusschen de deeltjes bestaat.

In een niet te verdund sol is elk soldeeltje echter van alle zijden
door andere deeltjes omgeven. Het ondervindt van alle zijden
afstooting, doch anderzijds tracht het op elk oogenblik een zoo-
danige positie in te nemen, dat zijn watermantel met die der
omringende deeltjes kan inéénvloeien. Bij toenemende hydratatie
zal het deeltje een vasten stand opzoeken, waarin de van de
omringende deeltjes ondervonden afstootende krachten elkaar in
evenwicht houden en anderzijds de energie-inhoud van het geheele
systeem een minimum is. Naarmate er méér deeltjes ten opzichte
van hun omgeving vast raken, verliest het systeem zijn vloeibaar
karakter en neemt het elastische eigenschappen aan (fig. 29).

Dit beeld verklaart het specifieke kenmerk der gelatineering,
namelijk het elastisch worden van het geheele systeem. Door

') Dit proces is analoog met de wijze, waarop een electrolyt in water in zijn ionen
gesplitst wordt: het sterk polariseerbare watermolecuul wordt getrokken naar de
plaats van de grootste veldsterkte cn drijft de minder polariseerbare ionen uit elkaar.

de afstootende krachten, die tusschen de deeltjes heerschen, zullen
deze immers trachten zich zoo ver mogelijk van elkaar te ver-
wijderen en zich hiertoe zoo gelijkmatig mogelijk over het geheele
vloeistof-volume verspreiden. In dezen uitersten stand zullen zij
vast raken en het gel vormen. Hiermee wordt tevens duidelijk,
waarom de gelvorming als regel zoo ver afstaat van eiken vorm
van ,,neerslaanquot; of ,,uitvlokkenquot;, iets wat de aggregatie-voor-
stellingen ons niet duidelijk konden maken.

Het is aan te nemen, dat (bij
gelijke temperatuur) de energie
^^^ ^ ^nbsp;^^^ soltoestand slechts zeer

zeer wemig energie gewonnen
ä ^^'^'^ll/Jfsnbsp;wordt. Hierop wijzen verschillen-

therme) gelatineering verloopt in
den regel zeer geleidelijk, en het
fig. 29. Bouw van het gei (schema), daarbij Optredende warmte-effect
schijnt gering te zijn. Voorts is er een aanzienlijk temperatuur-
gebied, waar sol en gel beide stabiel zijn. .

Er is dus ook niet veel energie noodig om deeltjes uit een eens
gevormd gelverband te doen losraken. Bij niet verouderde gelatine-
gelen blijkt, dat men reeds door krachtig schudden de gelstructuur
verstoren kan: dit is het door Freundlich O beschreven verschijnsel
der thixotropie. Ook zal het vaak voorkomen, dat door de
Brownsche beweging een enkel deeltje zijn plaats weer verlaat of
dat zelfs plaatselijk het geheele verband verstoord wordt. De
deeltjes zijn daarom ook nä de gelvorming in staat, gunstiger
standen op te zoeken en zich nader te rangschikken. Dit heeft tot
gevolg, dat nog lang na de eigenlijke gelatineering de stevigheid
en bestendigheid van het gel blijven toenemen, hetgeen tot uiting
komt in een stijgende smelttemperatuur Voorts geeft hetzelfde

') H. Freundlich, Kolloid-Z. 46, 289 (1928). H. Freundlich und H. A. Abram-
son, i.e.

•) J. H. de Boer en C. J. Dippel, Ree. trav. chim. 52, 214 (1933). Vgl. ook L. Arisz,
Kolloid-Beihefte 7, 1 (1915). A. G. Olsen, J. Phys. Chem. 36. 529 (1932).

verschijnsel gelegenheid tot de reeds gesignaleerde, met troebeling
gepaard gaande nawerking, waarover wij nog uitvoeriger zullen
spreken. Beide verschijnselen blijven grootendeels uit, wanneer
men het sol plotseling tot ver beneden de gelatineeringstemperatuur
afkoelt; de elastische krachten zijn dan blijkbaar van het begin af
aan zoo sterk, dat de deeltjes de eens ingenomen plaats niet
meer verlaten.

Men moet zich niet voorstellen, dat het water in een gel vaster
,,gebondenquot; zou zijn dan in een sol. De hydratatie, d.w.z. de
mate waarin het water door de deeltjes beinvloed wordt, blijft
bij den isothermen sol-gel-overgang constant; slechts vormen de
watermoleculen in het gel een permanente ,,brugquot; tusschen
naburige deeltjes wat in het sol niet het geval is. Op dit enkele
détail na is de opbouw van sol en gel dezelfde. Hiermee is dus in
overeenstemming, dat het geleidingsvermogen tijdens de isotherme
gelatineering niet verandert, evenmin als de dielectrische constante
(de laatste indien gemeten bij zoo hooge frequentie, dat de bijdrage
door orienteering der kolloide deeltjes wegvalt).

Bij het ontwerpen van het hierboven geschetste beeld namen
wij alléén de hydratatie der kolloide deeltjes in aanmerking. Voor
het geval van gelatine kunnen wij tot een completere voor-
stelling komen, indien wij ook de vrije lading der deeltjes
beschouwen 2).

V/ij konden uit onze proeven opmaken (hoofdstuk VI B), dat
in het isoelectrische sol het gelatinedeeltje een groot dipool-
moment bezit. Een verzameling van dergelijke polaire deeltjes
zal neiging tot associatie vertoonen. Deze associatie wordt echter
tegengewerkt door de hydratatie, die tot onderlinge afstooting der
deeltjes leidt. Ook al is de hydratatie in het isoelectrische sol
geringer dan in niet-isoelectrische solen, zij is toch voldoende
sterk om het tot stand komen van associatie te verhinderen. Wel

») Men moet dit uitsluitend statistisch opvatten. Evenals in het sol is ook in het gel
slechts een gering gedeelte van het water werkelijk gefixeerd; de overige watermole-
culen staan weliswaar onder den invloed van sterke electrische krachten, maar zij zijn
daardoor geenszins onbeweeglijk geworden. Elk molecuul kan zijn plaats in het „roos-
terquot; verlaten en voor een ander molecuul plaats maken.

') Wij beschouwen alleen de ionenlading der deeltjes, niet een eventueele kapillair-
clectrische lading.

zullen de deeltjes trachten elkaar te naderen; doch ten gevolge
van de hydratatie neemt met verminderenden afstand de onder-
linge afstooting toe, zoodat vereeniging van deeltjes niet plaats
vindt.

Wanneer echter bij de gelatineeringstemperatuur de deeltjes
een vasten stand ten opzichte van elkaar gaan innemen, zullen zij
trachten zich ten opzichte van elkaar zóó te rangschikken, dat de
totale energie een minimum wordt. Door de aantrekking der
tegengestelde ladingen komt er een zekere associatieve ordening
tot stand; de verdeeling der deeltjes in de ruimte is niet meer
gelijkmatig, er vormen zich discontinuïteiten van de orde der
golflengte van het zichtbare licht, hetgeen tot uiting komt in de
isoelectrische troebeling en ook ultramikroskopisch waarneem-
baar is.

Wij moeten hierbij verschillende gevallen onderscheiden. Wordt
een geconcentreerd sol snel afgekoeld tot een eindweegs
beneden de gelatineeringstemperatuur, zoo vormt zich in vrij
korten tijd het gelverband. Dc deeltjes worden vastgelegd in de
rangschikking, die zij toevallig innemen, zonder dat zij gelegenheid
vinden ten opzichte van elkaar den toestand van geringste energie
op te zoeken. Dit kan echter na de gelvorming alsnog geschieden;
ten gevolge van de moleculaire beweging zullen plaatselijk deeltjes
losraken en de gelegenheid hebben een stand van geringere energie
op te zoeken. De isoelectrische troebeling treedt hier dus als
,,nawerkingquot; op; zij blijft toenemen, nadat het gel zich reeds lang
heeft gevormd.

In de zeer geconcentreerde gelen (gt;5% gelatine) blijft
de troebeling goeddeels uit, zooals op grond van het bovenstaande
te verwachten is. Immers, hier is in de eerste plaats het gelverband
krachtiger; het zal dus minder vaak voorkomen dat een eens vast
geraakt deeltje zijn plaats kan verlaten om een gunstiger stand in
te nemen. In de tweede plaats is de gemiddelde onderlinge afstand
der deeltjes hier geringer dan in een verdund sol; de afstootende
krachten tusschen de deeltjes zijn sterk, en een verdere nadering
der deeltjes brengt nauwelijks (of geen) energiewinst.

Een ander geval doet zich voor in verdunde en langzaam
afgekoelde solen. Hier wordt het gelverband zoo langzaam opge-
bouwd, dat de deeltjes reeds van het begin af gelegenheid hebben

om een gunstigen stand ten opzichte van elkaar in te nemen. Wij
zien bij zulke systemen dan ook, dat de troebeling reeds begint
jDp te treden vóór dat zich, makroskopisch gezien, een gel gevormd
heeft O- De isoelectrische troebeling is hier dus slechts ten deele
een nawerking.

Aangezien in verdunde solen de afstand tusschen de deeltjes in
verhouding groot is en de afstootende krachten dus zwak zijn,
bestaat er meer gelegenheid voor de deeltjes om elkaar te naderen.
De associatie-tendens kan daarom gemakkelijker tot vorming van
discontinuïteiten aanleiding geven, zoodat hier de troebeling tot
volle ontwikkeling komt. In nauwkeurig isoelectrische en geheel
aschvrije solen kunnen zich zelfs groote vlokken vormen, zoodat
de gelatine op den duur uitzakt

Terwijl dus het gedrag van isoelectrische gelatinesolen den
schijn zou kunnen wekken, dat gelatineering, aggregatie en uit-
vlokking vergelijkbare processen zijn, blijkt het tegendeel uit het
gedrag van niet-isoelectrische solen, d.w.z. van alle gelatine-
solen, welker pH slechts enkele tienden van eenheden van het
isoelectrisch punt verschilt. Deze solen gelatineeren namelijk steeds
tot heldere gelen, zonder eenige troebeling of neiging tot uitvlokken.

De verklaring is, in analogie met het bovenstaande, niet moeilijk
te geven. Wij concludeerden uit onze proeven, dat gelatinedeeltjes
buiten het isoelectrisch punt hun polair karakter verliezen (vgl.
fig. 24 en schema pag. 124). Een geringe verandering in pH maakt
hier reeds een belangrijk verschil. De deeltjes nemen het karakter
aan van gelijk-geladen ionen; de onderlinge aantrekking zal dus
plaats maken voor afstooting. Tegelijkertijd neemt ook de hydratatie
aan weerszijden van het isoelectrisch punt toe, waardoor de af-
stooting tusschen de deeltjes nog vergroot wordt. Het is dus
duidelijk, dat reeds op geringen afstand van het isoelectrisch punt
de afstootende krachten zoodanig domineeren, dat er geen troe-
beling meer optreedt.

Dat er in een niet-isoelectrisch gel tusschen de gelatine-
deeltjes een afstooting heerscht, kan men opmaken uit de sterke
zwelling, die optreedt, wanneer men een (niet-ingedroogd) gel

') Zie bijv. J. Knaggs, A. B. Manning and S. B. Schrijver, Biochem. J. 17, 483
(1923).

in water van dezelfde pH plaatst O- Vermoedelijk leidt deze
zwelling op den duur zelfs tot algeheele oplossing.

Wij hebben hierboven het gedrag van gelatinegelen slechts in
groote lijnen geschetst. Wat den invloed van de lading der deeltjes
betreft, hielden wij uitsluitend rekening met vrije (ionen-)ladingen,
omdat alleen deze over grootere afstanden aantrekking en af-
stooting kunnen veroorzaken. In hoeverre ook kapillair-electrische
ladingen bij den gelbouw een rol spelen, willen wij hier in het
midden laten; daarom blijft ook de invloed van toegevoegde
electrolyten op de gelvorming buiten beschouwing.

De gelatineering van agar vertoont op tal van punten over-
eenstemming met die van gelatine. Het hierboven gegeven alge-
meene beeld zal dus ook in dit geval van toepassing zijn.

Toch vertoont agar bij de gelatineering verschillende afwijkende
bijzonderheden: het agarsol gelatineert nooit zonder eenige troe-
beling, ook al is deze bij snelle afkoeling minder geprononceerd
dan bij langzame. Bij uiterst langzame afkoeling kunnen zich zelfs
met het bloote oog waarneembare vlokken vormen. Toegevoegde
electrolyten zijn vrijwel zonder invloed op de troebeling Het
is verder opvallend, dat een eenmaal gevormd agargel bij plaatsing
in water niet verder zwelt; onder invloed van electrolytoplossingen
vermindert het veeleer een weinig in volume

Een agargel lijkt dus in verschillende opzichten op een isoelec-
trisch gelatinegel. Waar wij echter over bouw en ladingsverdeeling
van een agardeeltje niets weten, hebben bijzondere speculaties
over de bij gelatineering van agar werkzame krachten weinig zin.

Wij willen er echter nog eens den nadruk op leggen, dat juist
bij agar de isotherme gelatineering verloopt zonder eenige ver-
andering der dielectrische constante; hieruit volgt, dat ook in dit
geval slechts een gelatineeringsbeeld kan bevredigen, dat ruimte
laat voor de grootst mogelijke overeenstemming tusschen sol en gel.

Bijv. H. G. Bungenberg de Jong und I. Ph. Hennemann, Kolloid-Beihefte 36,
123 (1932).

Eigen waarnemingen.
') H. G. Bungenberg de Jong, Kolloid-Beihefte 29, 454 (1929). H. G. Bungenberg
de Jong und I. Ph Hennemann, l.c,

Na de bespreking van de gelstructuur als zoodanig komen wij
nu tot de wellicht lastigste zijde van het probleem der gelatineering,
namelijk de vraag, waarom het gel alleen beneden een vrij
scherp bepaalde temperatuur gevormd wordt. Voor zoover
ons bekend, is er geen theorie die hiervan een eenigermate sluitende
verklaring heeft weten te verschaffen. Wèl heeft men verband
gezocht tusschen de gelatineering en verschillende andere verschijn-
selen, die daarmee min of meer parallel loopen, zonder dat men
echter kon aangeven hoe men zich den onderlingen samenhang
moest voorstellen. Ook wij kunnen op dit gebied geen bevredigende
verklaring aan de hand doen. Wij willen ons daarom bepalen tot een
overzicht van de voornaamste op dit gebied geopperde mogelijkheden.

Bij een oppervlakkige beschouwing ligt het voor de hand de
gelvorming te vergelijken met de afscheiding van een nieuwe (in
dit geval zeer fijn verdeelde) fase uit een verzadigde oplossing;
hiermee ware namelijk het temperatuur-reversibele karakter van
het verschijnsel verklaard. Men stuit hierbij echter terstond op
de moeilijkheid, dat solen van zeer uiteenloopende concentratie
bij ongeveer dezelfde temperatuur gelatineeren, zoodat de ,,op-
losbaarheidquot; als functie van de temperatuur hier wel ongewoon
steil zou moeten verloopen. Voorts ware niet zonder meer ver-
klaarbaar, waarom het gel eerst bij een belangrijk hoogere tempe-
ratuur weer in het sol overgaat. Zonder nog in te gaan op vele
andere omstandigheden, die zich tegen een dergelijke verklaring
verzetten, is het duidelijk dat zij voor solen als die van agar en
gelatine niet kan gelden.

Een vaak geuite meening is, dat de deeltjes reeds in den sol-
toestand een temperatuur-reversibele verandering onder-
gaan, volgens het schema A^B. De deeltjes B zijn in staat een
gel te vormen, de deeltjes A kunnen dit niet.

Voor gelatine werd inderdaad een aanwijzing gevonden van
een dergelijke verandering. Het bleek namelijk, dat gelatinesolen
tusschen de temperatuurgrenzen 35° en 15° mutarotatie ver-
toonen '); dit scheen er op te wijzen dat zich juist in het gebied

») H. Trunkel, Biochem. Z. 26, 493 (1910). C. R. Smith, J. Am. Chem. Soc. 41,
135 (1919).

der gelatineering een verandering in de moleculaire structuur van
de gelatine voltrekt. De overeenkomst tusschen mutarotatie en
gelvorming is zelfs zoo groot, dat de mutarotatie een betrouwbare
maat blijkt voor de sterkte van het gevormde gel Uitgebreide
onderzoekingen van lateren datum hebben aangetoond, dat alle
omstandigheden (pH, toegevoegde electrolyten, thermolyse) die
de gelvorming beïnvloeden, een volkomen overeenkomstigen invloed
op de mutarotatie hebben De overeenstemming is zoo volledig,
dat sommige auteurs zich afvragen of de mutarotatie, inplaats
van samen te hangen met de oorzaak der gelatineering, niet veeleer
een uitvloeisel der gelatineering is'); zij meenen dat de
mutarotatie niet in alle gevallen het gevolg behoeft te zijn van
een moleculaire verandering, doch ook direct kan samenhangen
met den kolloidchemischen toestand van het systeem. Ook Freund-
lich helt tot deze opvatting over: ,,Kraemer und Fanselow
betonen wohl mit Recht, dass hier anscheinend die bei der Gel-
bildung wirksame Kraft in irgendeiner Weise auf die für die
optische Aktivität verantwortliche Schraubenform der Moleküle
verzerrend wirktquot;. Hij zoowel als K. en F. ®) wijzen op analoge
gevallen, waarin de optische activiteit eveneens beinvloed wordt
door zuiver kolloidchemische veranderingen. Er is dus reden tot
twijfel, of de mutarotatie ons omtrent de oorzaken der gelati-
neering iets leeren kan ®).

custers, De Boer en Dippel vinden in het ultraviolet een
gering, doch regelmatig verschil in lichtabsorptie tusschen
gelatinesol en -gel, waaruit zij concludeeren tot het bestaan van

') F. Vlès et E. Vellinger, Compt. rend. 180, 439 (1925). R. H. Bogue andM. T.
O'CoNNEL, J. Am. Chem. Soc. 47, 1694 (1925). E. O. Kraemer and J. R. Fanselow,
J. Phys. Chem. 29, 1169 (1925); 32, 894 (1928). J. R. Fanselow, Colloid Symposium
Monograph 6, 237 (1928). J. R. Katz en J. F. Wienhoven, Ree. trav. chim. 52, 36,
.385, 487 (1933).

•) Wellicht is dit punt op te helderen door onderzoek van de optische activiteit van
tlfixotrope gelatine-systemen, eerst in gelvorm, en vervolgens na mechanische ver-
vloeiing. Indien de mutarotatie werkelijk met een intramoleculair proces samenhangt,
moet de optische rotatie bij deze uitsluitend mechanische bewerking onveranderd blijven.

') J. F. H. Custers, J. H. de Boer en C. J. Dippel, Ree. trav. chim. 52, 195 (1933).

twee vormen der gelatine, een ,,solvormquot; en een ,,gelvormquot;,
die bij temperatuursverandering in elkaar overgaan. Het verschil
in absorptie is voor alle pH-waarden beneden 8.6 constant. Dit is
in tegenstelling tot de mutarotatie, die sterk met de pH verandert;
men moet dus wel aannemen, dat mutarotatie en verandering der
lichtabsorptie in wezen geen verband met elkaar houden.

Met welke moleculaire verandering het verschil in lichtabsorptie
zou kunnen samenhangen, wordt niet aangegeven. In een aan-
sluitend artikel ontwerpen de auteurs een beeld der gelati-
neering, waarin echter de door hen aangenomen overgang van
,,solvormquot; A in ,,gelvormquot; B niet ter sprake komt. Het verband
tusschen dezen veronderstelden overgang en de gelvorming is
blijkbaar niet duidelijk.

Ten slotte zijn er röntgenspectrografische verschillen
tusschen gelatinesol en gelatinegel gevonden Het sol levert
alleen ,,amorfequot; interferentieringen; in het gel treden daarnaast
verschillende scherpe, ,,kristallijnequot; ringen op. Uit deze en andere
waarnemingen wordt geconcludeerd, dat de gelatine in den sol-
toestand bestaat uit langgerekte enkelvoudige polypeptide-ketens,
die zich echter bij afkoeling beneden een bepaalde temperatuur
associeeren tot bundels, waarin de polypeptide-ketens parallel
gerangschikt zijn. Deze bundels leveren door hun min of meer
regelmatigen opbouw vrij scherpe röntgeninterferenties De
uiteinden der bundels zijn echter ongeordend; uitstekende poly-
peptide-ketens vormen hier een losse ,,franjequot; en kunnen een brug
slaan tusschen verschillende bundels onderling. Zoo kan dus door
de geheele vloeistof heen een gelstructuur opgebouwd worden^).

Tegen de geschetste voorstelling is echter het een en ander in
het midden te brengen: ten eerste richten zich daartegen dezelfde

») J. H. de Boer en C. J. Dippel, Ree. trav. chim. 52, 214 (1933).
») O. Gerngross, K. Herrmann und R. Lindemann, Kolloid-Z. 60, 276 (1932).
J. R. Katz en J. C. Derksen, Ree. trav. chim. 51. 513 (1932).

') Deze voorstelling komt min of meer overeen met die van onze fig. 27. Laatst-
genoemde geldt echter voor het (primaire) soldeeltje, terwijl hier sprake is van een
secundair aggregaat, dat slechts in het gel zou voorkomen. De beide voorstellingen zijn
op grond van geheel verschillende overwegingen tot stand gekomen; de overeenkomst
is slechts toevallig.

*) J. R. Katz, Ree. trav. chim. 51, 835 (1932); vgl. het schema bij W. Abitz, O.
Gerngross und K. Herrmann, Naturwissenschaften 18, 754 (1930).

bezwaren als tegen elke aggregatie-theorie; voorts is de aanwezig-
heid van langgerekte deeltjes in het sol onwaarschijnlijk te achten
(vgl. pag. 147). Ook zou men volgens deze theorie moeten ver-
wachten, dat bij afkoeling van een sol de bundelvorming en dus
de kristalinterferenties optreden vóór de gelvorming, of althans
gelijktijdig daarmede. Dit blijkt echter niet het geval te zijn:
versch gegoten gelatinegelen leveren vaak in het geheel geen
kristallijne ringen; deze ontwikkelen zich eerst bij de veroudering
van het gel. Bij snel afgekoelde gelen kan het kristallij ne röntgen-
spectrum geheel uitblijven Dit zou er op wijzen, dat de röntgen-
spectrografische veranderingen niet inhaerent zijn aan de gel-
vorming als zoodanig, doch samenhangen met de reeds meermalen
genoemde nawerking. Het schijnt, dat de besproken onderzoekingen
alle verricht zijn met isoelectrische, aschvrije praeparaten, die
deze nawerking in sterke mate vertoonen. Het zou dus gewenscht
zijn, dat zij uitgebreid werden tot niet-isoelectrische solen en
gelen. Eerst dan is uit te maken, of röntgenbeeld en gelatineering
inderdaad onverbrekelijk samenhangen.

Op grond van het voorafgaande is het dus nog onzeker, of zich
in gelatinesolen omstreeks de gelatineeringstemperatuur een
specifieke verandering voltrekt, die men als de oorzaak der gelati-
neering zou kunnen aanzien, en zoo ja, van welken aard die ver-
andering is.

Voor agar-sol en ontbreken op dit gebied alle gegevens. Zooals
reeds in hoofdstuk I vermeld werd, is meting der optische rotatie
in agargelen onmogelijk door de onvermijdelijke troebeling.
Röntgenografisch is agar alleen in den gel-toestand, niet in den
sol-toestand onderzocht 2). Wèl konden wij bij agar constateeren,
dat tusschen 30° en 50° de dielectrische constante der solen
ongeveer lineair met de temperatuur verandert, hetgeen er op
wijst, dat er in dit gebied, althans wat de hydratatie betreft, geen
plotselinge veranderingen plaatsvinden (vgl. tabel VII en fig. 19).

Misschien is het niet uitgesloten, dat de gelvorming verklaard
kan worden ook zonder het aannemen van plotselinge verande-
ringen in den bouw der deeltjes. Het is immers te verwachten

dat met dalende temperatuur de hydratatie in het algemeen
stijgen zal, aangezien de afnemende temperatuurbeweging de
ordening der watermoleculen rondom het deeltje minder ver-
stoort. Wanneer wij dus terugkeeren tot het op pag. 148 geschetste
beeld, kunnen wij aannemen, dat bij afkoeling van het sol de
invloedssfeer van elk deeltje grooter wordt; bij een bepaalde
temperatuur zullen deze sferen elkaar raken, zoodat de ,,vloei-
bare roostersquot; ineen kunnen vloeien en het gel zich kan vormen.
Men zou dan echter moeten verwachten, dat verdunde solen,
waarin de onderlinge afstand der deeltjes groot is, eerst bij een
veel lagere temperatuur zouden gelatineeren dan geconcentreerde
solen. Experimenteel blijkt nu inderdaad, dat de gelatineerings-
temperatuur merkbaar van de solconcentratie afhangt. Een 1 °/o
agarsol vertoont de eerste sporen van gelatineering bij 42°, een
V8°/o sol eerst bij 37° (vgl. tabel VII). Dit verschil, ofschoon
onmiskenbaar, lijkt toch geenszins voldoende om de geopperde
theorie aanvaardbaar te doen schijnen. Wij zouden dan immers
moeten veronderstellen, dat de invloedssfeer van een agardeeltje
bij 37° tweemaal zoo ver reikt als bij 42°. Een dergelijk verschil
lijkt weinig aannemelijk, vooral indien men daarnaast als maat
voor de hydratatie de relatieve viscositeit beschouwt; deze neemt
namelijk in hetzelfde temperatuurtraject met slechts ongeveer
1.5% toe. Anderzijds is de met de zwelling van gelatine gepaard
gaande volumecontractie (die men eveneens als een maat voor de
hydratatie zou kunnen opvatten) veel sterker van de temperatuur
afhankelijk De gegevens lijken echter nog onvoldoende om
een verklaring langs dezen weg te rechtvaardigen.

Wij komen dus tot de conclusie, dat het voor agar en gelatine
mogelijk is, een beeld van den gelbouw aan te geven, dat met de
voornaamste verschijnselen in overeenstemming is. Wat betreft
de oorzaak van den sol-gel-overgang, en in het bijzonder de vraag,
waarom gelen van zeer uiteenloopende concentratie zich bij
ongeveer dezelfde temperatuur vormen, tasten wij echter voorals-
nog in het duister.

1) The Svedberg, J. Am. Chem. Soc. 46, 2673 (1lt;gt;24); H. A. Neville and E. R.
Theis, Colloid Symposium Annual 7,41 (1930); Ind. Eng. Chem. 22. 57 (1930). Volgens
de laatste auteurs is de contractie (per 20 g gelatine) bij 36°: 0.07 cm', bij 16°: 0.26 cm».

Na een inleiding over de theoretische grondslagen van het
onderzoek, en een overzicht over de methoden, die voor de meting
der dielectrische constante van geleidende vloeistoffen in aan-
merking komen, wordt een opstelling beschreven, die toestaat
om de d.c. van vloeistoffen met een geleidingsvermogen tot
10--quot; ohm-i cm ' te meten met een nauwkeurigheid van 0.2 %.
Hiertoe wordt gebruik gemaakt van een brugschakeling volgens
Nernst. De frequentie van den gebruikten wisselstroom bedraagt
1150 kilohertz (A = 261 m).

Onderzocht worden solen en gelen van agar en gelatine. De d.c.
van een agarsol blijkt hooger te zijn dan die van water. Aan-
gezien tijdens den isothermen overgang van sol in gel de d.c. onver-
anderd blijft, kan deze verhooging niet veroorzaakt zijn door
polariteit der agardeeltjes zelve. Daarentegen blijkt, dat de ver-
hooging der d.c. nauw verband houdt met de hydratatie. Ver-
mindert men de hydratatie der agardeeltjes, hetzij door langdurig
uitwasschen of door electrodialyse van het agarpraeparaat, hetzij
door verhitting van het sol (irreversibele reactie), dan nadert de
d.c. van het sol tot die van water. Door dehydratatie met behulp
van alcohol of aceton kan de verhooging van de d.c. ten opzichte
van het oplosmiddel geheel tot verdwijning gebracht worden.

Voegt men geringe hoeveelheden van een electrolyt met hooger-
waardig kation [Pt(Aeïn)3 (NOg)«] toe, dan wordt de d.c. niet
waarneembaar beinvloed, ofschoon bij dezelfde concentratie de
viscositeit reeds een aanzienlijke vermindering ondergaat. Hierdoor
wordt bewezen, dat deze viscositeitsvermindering (electroviskeus
effect) niet gepaard gaat met een vermindering der hydratatie.

af te leiden, dat er bij de gebruikte frequentie dispersie der d.c:
bestaat; hiermee is ook de concave gedaante der d.c.-concentratie-
kromme in overeenstemming.

Bij gelatinesolen wordt eveneens een verhooging der d.c.
boven die van water gevonden. In tegenstelling met agar heeft
hier echter bij voortschrijdende gelatineering een duidelijke
daling der d.c. plaats. Dit wijst er op, dat gelatinedeeltjes een
sterk polair karakter dragen; zij gedragen zich in een electrisch
veld als bastaardionen (Zwitterionen), zoodat er, wat dit betreft,
analogie bestaat tusschen gelatine en de aminozuren. Deze analogie
blijkt bovendien uit het zuiver lineaire verloop van de d.c. met
de gelatine-concentratie. De verhooging der d.c. in een gelatinesol
wordt dus blijkbaar gedeeltelijk veroorzaakt door de hydratatie
(als bij agar), voor een ander deel door de polariteit der deeltjes.

Door toevoeging van geringe hoeveelheden zuur of alkali
ondergaat de d.c. een verandering; zij neemt een weinig toe met
stijgende pH en omgekeerd. In het isoelectrische punt is geen
minimum of maximum te vinden, doch ten hoogste een knik in
het verloop der kromme. Dit verloop kan verklaard worden uit
de superpositie van twee effecten: de hydratatie, die in het iso-
electrische punt minimaal is, en de polariteit der deeltjes, die
in het isoelectrische punt maximaal zal zijn. Door gelatineerings-
proeven bij verschillende pH kunnen deze beide effecten duidelijk
gedemonstreerd worden.

Tenslotte wordt de d.c. van gelatinesolen bepaald na toevoeging
van varieerende hoeveelheden aceton en bij verschillende pH.
Hierbij blijkt, dat de polariteit der deeltjes bij groote aceton-
concentraties verdwijnt, gelijk dit van bastaardionen verwacht kan
worden. Overigens kan het verloop der d.c. in overeenstemming
met de reeds gevonden feiten verklaard worden.

Aan de hand van deze gegevens wordt getracht, een beeld te
ontwerpen van hydratatie en gelbouw.

De sterke hydratatie van gelatinedeeltjes wordt met De
Boer en Dippel verklaard door het aannemen van een afwisselende
positieve en negatieve lading aan het oppervlak, onder invloed
waarvan de watermoleculen zich rondom het deeltje tot een
,,vloeibaar roosterquot; kunnen ordenen. Door het aannemen van

een dergelijke ordening kan tevens verklaard worden, waarom de
hydratatie met een verhooging der d.c. gepaard gaat.

Wat gelatine betreft, kan verder aangetoond worden, dat het polair
karakter een sponsachtig-ongeordenden opbouw der kolloide deeltjes
uitsluit. Men moet veeleer een regelmatige structuur aannemen;
hiervoor wordt een mogelijk schema aangegeven, waaruit tevens
blijkt hoe aan het zijdelingsche oppervlak van het deeltje een
rooster van afwisselende positieve en negatieve ladingen tot stand
kan komen.

In verband met het probleem van den gelbouw wordt aller-
eerst de aandacht gevestigd op de groote overeenkomst tusschen
sol en gel, onder meer wat betreft volume, optische eigenschappen,
geleidingsvermogen en dielectrische constante. Om deze en andere
redenen moet elke geltheorie, die aggregatie van deeltjes veronder-
stelt, althans voor het geval van agar en gelatine onwaarschijnlijk
geacht worden. Men moet veeleer aannemen, dat de kolloide
deeltjes in sol en gel op gelijke wijze gerangschikt en verdeeld zijn.
Door tusschenkomst der ,,watermantelsquot; zullen de deeltjes echter
onder bepaalde omstandigheden vaste standen ten opzichte van
elkaar kunnen verkrijgen; hierdoor zullen de systemen uitwendig
elastische eigenschappen aannemen, zonder dat er van aggregatie
van deeltjes sprake is.

Het aldus verkregen beeld van den gelbouw kan voor gelatine
nog verder uitgewerkt worden, wanneer men de vrije lading der
deeltjes in aanmerking neemt. De gelatineeringsverschijnselen in
afhankelijkheid van pH, solconcentratie en afkoelingssnelheid
kunnen aldus in hoofdzaak verklaard worden. Bij agar blijken
voor een overeenkomstige gedetailleerde behandeling de nood-
zakelijke gegevens nog te ontbreken.

Als laatste punt wordt de oorzaak van den overgang van sol
in gel ter sprake gebracht. Voor gelatine zijn dienaangaande (o.a.
op grond van onderzoekingen over de mutarotatie, de licht-
absorptie en de röntgenspectra) verklaringen opgesteld, tegen
elk waarvan echter ernstige bedenkingen blijken te bestaan. Een
meer bevredigende theorie der gelatineering zal eerst na verder
onderzoek gegeven kunnen worden.

De door Pauli en Valkó gegeven verklaring van het electro-
viskeus effect is althans voor agarsolen gebleken onjuist te zijn.

Het door Haworth en medewerkers gevoerde bewijs voor de
zesring-structuur der normale monosacchariden is onvolledig.

De storingen bij het bereiken van het dissociatie-evenwicht van
calciumcarbonaat kunnen niet voldoende verklaard worden door
aan te nemen, dat mengkristallen optreden, maar hangen in
hoofdzaak samen met den graad van dispersie der vaste fasen.

Bij de bepaling van halogeen-additiegetallen moet rekening
worden gehouden met de mogelijkheid van ontleding der additie-
producten tijdens de titratie.

Voor de bepaling van het botervetgehalte in vetmengsels is de
methode van het xylolgetal de eenvoudigste en zekerste.

Bij de bepaling der samenstelling van hoogmoleculaire minerale
oliën moet in de eerste plaats gebruik gemaakt worden van
physische methoden van onderzoek.

J. C. Vlugter, H. I. Waterman en H. A. van Westen, Chenn. Weekbl. 29,
226 (1932).

Onvoldoende afschrijving op technische installaties vormt een
belangrijken factor bij het ontstaan van economische crises.

temp. 40°; 0.25% agarsol
kooktijd in min.	0	30	60	90	210
• ^watcr	1.02()	1.024	1.022	1.020	1.014

temp. 45°		temp. 40°
tannme Kahlbaum		tannine Kahlbaum, gezuiverd
samenstelling der opl.	t'opl. '■ £water	samenstelling der opl.	£opl. : £watcr
agar	L()26	V'4'Voagar	1.026
gt;/2°/o tannine	0.993*	V4 °/o tannine	0.996
V4°/oagar		'U Voagar
'iquot; Va quot;/o tannine	1.005*	i- Vs quot;/o tannine	1.018
		\'4Voagar
		-f- V4% tannine	1.016

No.	temp.	agar- concen- tratie	samenstelling van het oplosmiddel.	Csol • £oplm	^ AP (,— P50I foplm)
1	40°	VsVo	a.nbsp;water b.nbsp;1 vol. water; 2 vol. alcohol	1.030 1.005	O.OOII3 0.00036
2	40°		a.nbsp;water b.nbsp;1 vol. water; 2 vol. alcohol	1.017 1.003	O.OOO65 0.00024
3	30°	'U'lo	a.nbsp;water b.nbsp;1 vol. water; 1 vol. aceton	1.021 1.017	0.0007« 0.0009o
4	40°		a.nbsp;water b.nbsp;1 vol. water; 2 vol. aceton	1.030 1.000	0.001I3 O.OOOOo
5	40°		a.nbsp;water b.nbsp;1 vol. water; 3 vol. aceton	1.041 0.990	0.00153 -O.OOO82

concentratie	temperatuur van
van het sol	beginnende gelatineering
1 %	42° —41°
0.5 %	41° —40°
0.25 %	39° — 37°
0.125 %	37° — 35°

no.	uitgangsproduct	uitgewasschen:	asch- gehalte	£sol'£water
1	Japansche agar	met koud water	1.5 %	1.067
	(linten)
II	Amerik. agar	continu, met koud water	1.36%	1.049
	(vlokken)
B	II II	ged. 10 u. met 24 1. water	1.31%	1.045
		bij 48°
A	,, ,,	ged. 48 u. met 24 1. water	0.88%	1.037
		bij 45°

temp. 40°; 0.25 %		agarsol
conc. Pt-zout
in m.aequ. per 1.		^sol • ^water
—	1.026	1.027	1.027
Vs	1.025	—	—
V4	1.027	1.028	1.029

temp. 40°
concentratie		AP
(% gelatine)	^sol • ^water	( ^sol ^'water)
0.125	1.014	0.00053
0.25	1.026	O.OOlOo
0.5	1.046	0.0017i
1.0	1.092	0.00327
1.5	1.136	0.00465
2.0	1.182	0.0059,

temp. 20°; 1 % gelatinesol (isoelectrisch)
tijd na de vulling (in min.)	7	11	18	24	32	39	48	56	71
®sol ■ ^water	1.064	1.062	1.059	1.056	1.054	1.052	1.050	1.049	1.048

temp. 25°; 1% gelatinesol (isoelectrisch)
tijd in min.		5	10	15	20
^»ol • ®water	sol	—	1.075	1.075	1.075
^»ol • ®water	gel	1.055	1.055	1.056	1.056

temp. 40°; 1% gelatinesol (isoelectrisch)
kooktijd in min.	0	15	30	60	90
^sol • ^water	1.096	1.101	1.105	1.108	1.112

	Kistler A = 32.7 cm		Fürth A = 76 cm
gelatineconcentratie (%)	0.55	1.1	1.9	4.8
^sol ■ ^water	0.990	0.980	0.919	0.838

gelatineconcentratie 1 %
concentratie HCl of NaOH	pH
1 m. aequ. HCl	4.3
0.5 m. aequ. HCl	4.4
—	4.7
0.5 m. aequ. NaOH	4.9
1 m. aequ. NaOH	5.1

temp. 15°; 1% gelatinesolen
concentratie zuur of base	««,1 :	®w«ter	(3) vermindering
concentratie zuur of base	(1) na 0 min. (sol)	(2) na 50 min. (gel)	(3) vermindering
1.5 m.aequ. HCl	1.064	1.046	0.018
^ 1» f 1 »gt;	1.066	1.041	0.025
---	1.070	1.033	0.037
1 m.aequ. NaOH	1.079	1.050	0.029
1 '5 ,, ,, ,,	1.083	1.062	0.021


• ^^
	a^axjot	1




			(emfi.^0	)




			2i	'jof


-
					yfen