r J
Dißs*
atrecht
BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.
KÄPt^siiiSi
V ;;nbsp;, • -'i
■ gt; -;■. ■■
ft-'
, r-Ï
Pil
' ..V
■ ' i-ll - •
-ocr page 3-«•V
iA-*-,'quot;
' •nbsp;. - quot; ' J . ■ • ' quot; • . inbsp;^
-ocr page 4-iiilÄisiiS-
|
■ ■■ ■ | ||
|
•vn'i V | ||
|
- - | ||
|
K . |
'1, |
PYROFORE STOFFEN
HET PYROFORE ANTIMOON
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR-
MAGNIFICUS Dn C. G« N, DE VOOYS,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
LETTEREN EN WIJSBEGEERTE. VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNI-
VERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
MAANDAG 27 FEBRUARI 1933. DES NA-
MIDDAGS TE 4 UUR
DOOR
GEBOREN TE UTRECHT
DRUKKERIJ J. VAN BOEKHOVEN - UTRECHT - AMSTERDAM
BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.
ViEmoiz moHoçiYq
THWHDanao^q
GAA^îO P^aa MAVnbsp;Uni
^.qUTJTA/r Ma -2iV/HCÎ Vli HOl'OOa amp;1AV
3'rTi3TI2fï3ViMU~8Xim HO MAA 3nMlJ)i
^SIOTDHM mQ HAV OASHO qO TiiOäHTU
«aa TîHTJUOA'? aa m 5ÏAA9H3iOv_-OH
emojovnbsp;h3 wdmrräj
4V1ÎI ma TAAH3a .;.î3a /IAV Tiujaaa
m mDur rv'rmmv
rmjüDAl -io MAV
qo Hrioicf^cTHir/ 3T ROv-ir^miniTAvi
•Aîd'nbsp;jmumv^ Qy^aHAAM
i^lîJU 1- aT P^jAClGU/.
- ÎJOCXInbsp;•
r'i
MAOÏÎHTâMA -- TMjHJn'M ^ K.IVfnbsp;'/fAV f
TiaTfe^JDvmue)«^?^
ss
- .T!;'quot; 1 Vi ru
Mquot;—-
-ocr page 9-Aan mijn Ouders
Aan mijn aanstaande Vrouw
Siquot;-
|
i- | |
|
t ' | |
|
jmh^:! | |
fi\im nv-f
Gaarne maak ik gebruik van de gelegenheid, mij door de ver-
schijning van dit proefschrift geboden, mijn hartelijken dank uit te
spreken aan allen, die aan mijn academische vorming hebben mede-
gewerkt.
Hooggeleerde COHEN, Hooggeachte Promotor, in de eerste plaats
wend ik mij daarbij tot U.
Onder Uwe leiding mocht ik mijn eerste eigen onderzoek uitvoeren,
dat, gevolgd door meer, in mij het vaste voornemen deed ontstaan,
mijn universitaire studie door het bewerken van een dissertatie af te
sluiten.
Reeds toen trof mij de bijzondere wijze, waarop Gij iemand nood-
zaakt zich volle rekenschap te geven van hetgeen hij verricht. Nu
heb ik daarnaast leeren waardeeren de groote vrijheid, die Gij Uw
leerling liet in de keuze van den te volgen weg, waarbij Gij toch
ieder oogenblik bereid waart, hem te helpen de talrijke moeilijkheden
te overwinnen.
Het vele, dat ik van U heb mogen leeren, is niet alleen van grooten
invloed geweest op mijn wetenschappelijke vorming, maar evenzeer
op die van mijn persoonlijkheid.
Wil voor dit alles mijn oprechten dank aanvaarden.
Hooggeleerde KruYT, hoe voortreffelijk Uw colleges over Phasen,
leer en Kolloidchemie waren, ondervond ik eerst recht bij de nadere
bestudeering van deze gebieden.
Wees overtuigd van mijn dank voor dit belangrijk onderricht.
Hooggeleerde van Romburgh, met genoegen herinner ik mij, hoe
ik van U de beginselen der Organische Chemie mocht leeren. Maar
vooral zeg ik U dank voor de wijze, waarop Gij de studie van dit
gebied ook voor mij, wiens voornaamste belangstelling naar ander
terrein uitging, aantrekkelijk wist te maken.
Hooggeleerde RuzicKA, ook U dank ik voor Uw onderwijs in de
Organische Chemie.
Hooggeleerde Ornstein, met groote voldoening denk ik terug
aan den tijd, dien ik met onderzoek heb doorgebracht in Uw zoo
uitmuntend ingericht Natuurkundig Laboratorium.
Hooggeleerde schoorl, zeer dank ik U voor de welwillendheid,
waarmede Gij mij, die zich toch niet Uw leerling mocht noemen,
met raad hebt ter zijde gestaan. Uw omvangrijke kennis der Ana-
lytische Chemie is voor mijn onderzoek van bijzondere beteekenis
geweest.
Zeergeleerde moesveld, ten zeerste ben ik U erkentelijk voor
allen steun en voor de groote vriendschap, door mij van U in den
dagelijkschen omgang gedurende deze laatste jaren ondervonden.
Steeds waart Gij bereid Uw oordeel uit te spreken over de door
mij verkregen resultaten en de nieuw ontworpen plannen. De vele
wenken, gegrond op Uw groote wetenschappelijke ervaring, die ik
daardoor mocht ontvangen, hebben zeer zeker belangrijken invloed
op den loop van mijn onderzoek gehad.
Zeergeleerde Kolkmeyer, U ben ik veel dank verschuldigd voor
de wijze, waarop Gij mij met het röntgenografisch onderzoek hebt
ter zijde gestaan. Daarnaast heeft Uw zoo vriendschappelijke om-
gang voor mij groote waarde gehad.
Ook het personeel van het van 't Ho??-Laboratorium blijf ik
erkentelijk voor de hulp, die het mij steeds heeft verleend.
.niJOHWï
.DHJCläJKI
4- ■
b. ß.?r
c D-
. ;î-3Kgt;si.-ïbrr« tod RRV boCl
t!
m ««ttr? .
Heçi »Äti h«l o*inbsp;■ ô7
quot; .rtgt;fSjirtijnii iooî»yr{q avr eitibbisH
'nbsp;. , iMUityr»; f *.lgt; Jrùnbsp;.A
/quot;'Samu^äa ntKüRR ■»miii aJiTluiri^g »Q iä
.çhnbsp;^b nev ^nibA.'(t.vJaO .0
^ rtnofniîalt;s. J^^tf rt«V nßBlai»»Vj .Ii
. noonnlnfa üidv^-. yspliu ne/ n!jçoilt;J .d
atfV gnïbini^yd I' -jVXÎV 'S' i ' •SfCl .0
j - rr r-Vuv^.lt.nbsp;f^i^lE afiv BfihuKgt;fqu »Cl -i '
, ^^ . . .nbsp;. .i^^iifi^fln nKV ophleir-'j'/î ri
il , ^ . . îTOt»i.ii:::t.. -sofeJf^-ynbsp;';)LJ. .5
dt. ^^nbsp;■■nbsp;nnbsp;J^n anv nsgorU ?
• V
^ ,nbsp;/iUT^ÖHOOH
.rti»!nbsp;jwoœi'fu. iooîoixlt;l nsishn« e^nai mo «»fmlj;0*î
ryf.
Ht
«ïîtiwVquot; ■
Oi
{^f . , tsbbiras!''»'î ■ ' fnbsp;îft-rkt Vjho asviot^I Ji
VI XUT^Ü^OOÏi
ttoo^r'îoa woîlt;wxq ««« ni «s^^nfgiaKiiff^-^sV
INLEIDING. Blz.
Doel van het onderzoek.............13
HOOFDSTUK I.
Over pyrofore verschijnselen...........15
HOOFDSTUK II.
Bereiding van pyrofoor antimoon.
A.nbsp;Gegevens uit de literatuur...........26
B.nbsp;De gebruikte inerte gassen en grondstoffen.....26
C.nbsp;Ontwikkeling van de methodiek der bereiding.
a.nbsp;Neerslaan van het antimoon.........28
b.nbsp;Drogen van het uitgewasschen antimoon.....30
D.nbsp;De definitief gekozen methode voor de bereiding van
pyrofoor antimoon.
a.nbsp;De oplossing van SbCla...........31
b.nbsp;Neerslaan van het antimoon.........32
c.nbsp;Uitwasschen van het neergeslagen antimoon ....nbsp;33
d.nbsp;Drogen van het uitgewasschen antimoon.....36
HOOFDSTUK III.
Pogingen om langs anderen weg pyrofoor antimoon te bereiden.
a.nbsp;Proeven met zink-amalgaam als reductiemiddel ... 39
b.nbsp;Proeven met aceton als oplosmiddel.......40
c.nbsp;Proeven met Phenylhydrazine ais reductiemiddel . . 41
HOOFDSTUK IV.
Verontreinigingen in ons pyrofoor antimoon......42
HOOFDSTUK V.nbsp;Blz.
De dichtheid van pyrofoor antimoon.
A.nbsp;Bepaling van de dichtheid in pyknometers, gevuld met
xylol.
a.nbsp;De methodiek..............48
b.nbsp;Berekening van een bepaling.........51
c.nbsp;De verschillende bepalingen.........51
B.nbsp;Röntgenografisch onderzoek naar de densiteit.....57
C.nbsp;Bepaling van de densiteit van het niet-gedroogde preparaat
HOOFDSTUK VI.
Bepaling van het oxyde in pyrofoor antimoon.....67
HOOFDSTUK VII.
Toepassing van de oxyde-bepaling op het vroegere onderzoek.
A.nbsp;Toepassing op de bepaling van de densiteit in water . . 71
B.nbsp;Oxyde-gehalte van ons normale pyrofore antimoon ... 73
HOOFDSTUK IX.
Slotbepalingen met pyrofoor antimoon van éénzelfde bereiding 84
HOOFDSTUK X.
Stabiliteit van pyrofoor antimoon..........87
HOOFDSTUK XI.
Oorzaak van de pyrofore verschijnselen bij antimoon ... 91
■tfsnbsp;.V mramoou
■nbsp;^^quot;»K-'Xq nr,v LbftïffviL sa
.-'laf'.-mo.'ïiYq ni Lbrfjrfsîb öb msv j^fjtb'j-ia .A
.loix:^
■nbsp;....... .nbsp;Ji'./ f^iüa-s-?: H .fl
-^.^.'K'-i.vfj-Jv:;'JvH fiisv Jiajleiob 'jh nj;vnbsp;' .D
• V ; ■ ■ ■ . ■nbsp;. .nbsp;iü
• ; ; : :d qonbsp;sb os/
'nbsp;/^z ' joa 1!;.. ; .. Î, - -i.vvi!;
.Iii v'. 4ù/.quot;\''J'}-OOllnbsp;'
' . .a^^ooii'
• K /Uj i'acHooiï
Oh
Bij een onderzoek, dat in hoofdzaak handelde over explosief anti-
moon, bereidde P. F. M. de Pauwi) ook fijn verdeeld antimoon,
met het doel om na te gaan, of dit al of niet identiek was met
,,gewoonquot; antimoon.
Aan een zoutzure oplossing van SbCla voegde hij daartoe zink
toe. Het aldus neergeslagen antimoon werd zorgvuldig uitgewas-
schen en gedroogd en wel, met het oog op de fijne verdeeling, zoo-
veel mogelijk onder uitsluiting van zuurstof.
Het bleek, dat het geheel droge product pyrofore-) eigenschap-
pen bezat: aan de lucht gebracht, trad namelijk zelfontbranding van
het metaal op. Dit was toen reden, dit deel van het onderzoek een
weinig uit te breiden.
Het pyrofore product, dat volgens de Pauw practisch zuiver
antimoon was, vertoonde een densiteit, ruim 3 % geringer dan die
van „gewoonquot; antimoon. Volgens de Pauw wees dit op de aan-
wezigheid van een andere, klaarblijkelijk metastabiele modificatie,
met grootere verbrandingswarmte dan die van het „gewonequot; anti-
moon. Deze zou dan mede oorzaak van het pyrofore verschijnsel
zijn. Voordien had men steeds alleen de fijne verdeeling van de
stof als oorzaak van dergelijke zelfontbranding beschouwd.
Daar zich hier een nieuw gezichtspunt voordeed, leek het ons
gewenscht, het pyrofore antimoon aan een nieuw, uitgebreid onder-
zoek te onderwerpen. Daarbij bleek het noodig de voorwaarden voor
het ontstaan nauwkeurig vast te leggen.
») De allotropie van antimoon, Proefschrift. Utrecht 1922.
') Afgeleid van : TiVQ = vuur ; rpooéxo = dragen.
Bij de bepaling van de dichtheid van ons pyrofore antimoon traden
zulke merkwaardige, in het begin geheel onverklaarbare verschijn-
selen op, dat het onderzoek, in afwijking van de oorspronkelijke
bedoeling, zich ten slotte bijna geheel concentreerde op de vraag,
of in pyrofoor antimoon een andere modificatie dan de „gewonequot;
aanwezig is.
Daar tot dusverre een monografie over pyrofore stoffen ontbreekt
en de literatuur in vele tijdschriften verspreid voorkomt, hebben wij
een kort overzicht van hetgeen op dit gebied bekend geworden is,
aan de beschrijving van ons onderzoek doen voorafgaan.
De geschiedenis van de pyrofore verschijnselen gaat tot den tijd
van de alchemie terug.
In het begin van de zeventiende eeuw hield ook een schoenmaker
uit Bologna, een zekere Casciarolo i), zich bezig met het zoeken
naar den „Steen der Wijzenquot;. In de nabijheid van zijn woonplaats
vond hij zwaarspaat, een hem onbekend gesteente. Thuis gekomen,
gloeide hij dit met kool en zag, tot zijn groote verrassing, dat het
aldus verkregen product in het donker lichtte. Als „Bologneesche
steenquot; verwierf dit in dien tijd vrij groote bekendheid, omgeven als
het was door een waas van geheimzinnigheid, wat de bereiding
betrof.
Van pyrofore eigenschappen was bij het aldus ontstane calcium-
sulfide, dat opgenomen licht weer uitstraalde, natuurlijk niet sprake.
Hetzelfde geldt voor een anderen lichtenden steen, in 1674 be-
schreven door den Duitscher Baldewein (gelatiniseerd: Baldui-
nus) 1), waarschijnlijk bereid uit zwavelhoudende kalksalpeter en
later bekend onder den naam van „Phosphor van BalduINUSquot;.
Trouwens, reeds in 1680 wijst Boyle 2) er op, dat beide genoemde
stoffen enkel opgenomen licht weer uitzenden.
„Phosphorenquot; noemde men te dien tijde alle stoffen, die in het
donker lichtten. Als een soort daarvan beschouwde men ook het
toen ontdekte element fosfor. De alchemisten meenden namelijk uit
urine een stof te kunnen bereiden, waarmee het mogelijk zou zijn,
minder edele metalen in goud om te zetten. Met dergelijk „onder-
gt;) Zie: VaninO, Die künstlichen Leuchtsteine, Heidelberg 1906.
') Works of Robert BOVLE, London 1744, 4, blz. 19.
zoekquot; hield zich ook een verarmd koopman in Hamburg, Brand
geheeten, bezig. Omstreeks 1670 verkreeg hij, door destillatie uit
ingedampte urine, een lichtgevende, vaste stof, die gemakkelijk ont-
vlambaar was: ons element fosfor. Brand verkocht zijn geheim aan
Kraft, die daarbij zijn vriend Kunckel bedrogen schijnt te heb-
ben 1). Deze laatste slaagde er toen door eigen onderzoek in fosfor
te bereiden.
In 1679 bracht Kraft een bezoek aan Londen en toonde daar
„zijnquot; fosfor aan het hof van Karel II. Hij bezocht ook Boyle2)
en vertrouwde dezen, bij het demonstreeren van den fosforus, toe:
«that at least the principal matter of his phosphorus's was somewhat
that belonged to the body of man». Uitgaande van deze vage mede-
deeling, wist Boyle, in 1680, door destillatie van ingedampte urine
met zand ook een dergelijk preparaat te bereiden. Hij kreeg een
strooperige vloeistof met bezinksel, welk laatste vooral, door contact
met de lucht, „sterkquot; licht kon geven. Boyle noemde daarom zijn
«self-shining substance»: Aerial Noctiluca. Het voorschrift voor de
bereiding ervan vindt men ook onder zijn nagelaten papieren 3).
Later verkreeg hij een dergelijke vaste stof, waarschijnlijk vrij zui-
veren fosfor, die hij «Icy (or Glacial) Noctiluca» en «Solid self-
shining substance» noemt 4). Boyle geeft aan, dat deze op over-
eenkomstige wijze bereid werd als de vloeibare, echter met gebruik-
making van enkele zeldzame stoffen.
Geen van de ontdekkers van de fosfor schijnt echter het volledige
voorschrift van de bereiding bekend gemaakt te hebben. Daardoor
was, na den dood van Kunckel en van Boyle, Gotfrich Hant-
kuit, een vriend van laatstgenoemden, feitelijk de eenige in Europa,
die fosfor op een veilige wijze wist te bereiden. In 1737 bood echter
een vreemdeling het geheim van den juisten handgreep van de
bereiding aan de Fransche regeering te koop aan, die, voor ze tot
aankoop daarvan overging, het procédé eerst deed onderzoeken
door vier leden van de Academie: Hellot, du Fay, Geoffroy en
du Hamel. Daaraan danken we, van de hand van Hellot s), een
') Zie: Hellot, Hist, de l'Acad. des Sciences. Paris, 1737, Mém. 342.
Works of Robert Boyle, London 1744, 4. blz. 19.
Philosophical Transactions 1692. blz. 583.
Works of Robert Boyle, London 1744, 5, blz. 198.
*) Works of Robert Boyle, London 1744. 5, blz. 74.
») Hist, de l'Acad. des Sciences, Paris, 1737, Mém. 342.
uitvoerig overzicht van het geheel, bezien van het standpunt van
dien tijd, tegelijk met een nauwkeurig voorschrift voor de bereiding
van fosfor uit urine.
Hellot wijst er reeds op, dat men, door het gebruik van den-
zelfden naam „Phosphorequot;, dezen smeltbaren fosfor verwart met
de poeders, die aan de lucht ontvlammen. Voor het eerst was zoo-
danig poeder, onder den naam van „Phosphore nouveauquot;, in 1710
beschreven door Homberg i). Ongeveer dertig jaar eerder had
deze zich bezig gehouden met de opdracht, hem door een voornaam
persoon verstrekt, uit menschelijke uitwerpselen een reukelooze, hel-
dere olie te bereiden, waarmee het mogelijk zou zijn kwik in zilver
om te zetten. Zooals begrijpelijk, was hij daarin niet geslaagd. Tot
de talrijke stoffen, waarmee Homberg toen met dat doel faecaliën
destilleerde, behoorde ook aluin-). Menigmaal ontbrandde daarbij,
in aanraking gekomen met de lucht, het destillatie-residu in de
retort. Omstreeks 1710 vatte Homberg dit deel van het onderzoek
weer op en ging na, onder welke omstandigheden tijdens de berei-
ding, het geheel afgekoelde residu aan de lucht ontbrandde. De
aldus verkregen poreuze massa, welker kleur kan varieeren van
zwart tot zelfs wit, is de eerst beschreven pyrofore stof. De brand-
bare bestanddeelen hiervan worden gevormd door kaliumsulfide
(misschien ook eenig metallisch kalium) en kool.
Homberg meende, dat de zelfontbrandbaarheid van zijn product
in de eerste plaats te danken was aan het gebruik van menschelijke
faecaliën en dacht, dat een dergelijke stof nog beter te verkrijgen
zou zijn uit urine in plaats van uit vaste uitwerpselen. Jacques
Lemery (Ie Cadet) 3) toonde echter in 17H aan, dat de „Phosphor
van Hombergquot; ook ontstond, wanneer hij aluin verhitte met andere
(organische) stoffen, zoowel van dierlijke afkomst: bloed, eidooier,
vliegen, regenwormen en vleesch, als van plantaardigen oorsprong:
zaden, meel, honing, suiker en verscheidene oliën. Verving hij even-
wel de aluin door een ander zout, dan ontbrandde het preparaat
niet aan de lucht.
Homberg en Lemery zochten de oorzaak van de zelfontbranding
in „vuurquot;, dat, in de poriën van hun product achtergebleven, samen
Hist, de TAcad. des Sciences, Paris: 1710, Hist. 54; 1711, Mém. 238.
*) Kopp, Geschichte der Chemie, Braunschweig 1847, 4, biz. 64.
Hist, de I'Acad. des Sciences. Paris: 1714, Mém. 402; 1715, Mém. 23.
-ocr page 22-met de warmte, die zou ontstaan door opnemen van vocht uit de
lucht, een, ondanks de verhitting achtergebleven, rest gemakkelijk
brandbare „oliequot; zou doen ontvlammen. Beiden gebruiken ook enkel
den naam „Phosphorequot;. Zorgvuldig onderzoek van de literatuur
leerde ons, dat waarschijnlijk reeds in 1751, zeker echter in 1756,
voor het eerst Macquer i), zonder eenige toelichting, naast „Phos-
phorequot;, als gelijkwaardig, de uitdrukking „Pyrophorequot; bezigt. Bij
Boerhaave 2) vindt men in 1752 nog alleen het woord „Phosphorequot;
voor een pyrofore stof. Latere onderzoekers, zooals de Suviony3),
Scheele 4) en LavoisIER s) spreken verder enkel van „Pyrophorequot;,
eveneens zonder eenige aanduiding van de reden van deze naams-
verandering. Ons lijkt het waarschijnlijkst, dat het groeiend besef
van een wezenlijk onderscheid tusschen het element fosfor en deze
pyrofore poeders de oorzaak van deze verandering is geweest.
De mededeeling van KoPP 6) over „Homberg's Phosphorusquot;:
„es wurde ihm bald (nach 1711) der passerende Namen Pyrophorus
beigelegtquot; moet dus als onjuist worden beschouwd. In dit opzicht
veel misleidender zijn echter de gegevens van poggendorff 7),
die, in de titels van de publicaties van Homberg en Lemery, „Phos-
phorequot; eenvoudig-weg door ,,Pyrophorequot; vervangt. Onjuist is ook
de mededeeling van Darmstaedter 8), dat in 1711 homberg zelf
zijn „Phosphorequot; bereidde door verkolen van aluin met suiker.
Opmerkelijk is, dat, hoewel het pyrofore product van homberg
in die dagen vrij groote bekendheid genoot, niemand de samenstel-
ling ervan onderzocht. De Suvigny 3) is de eerste, die, in het jaar
1760, zich hiermee bezig hield. Hij bracht de pyrofore stof in water,
filtreerde af van de koolstof en zuurde de heldere oplossing aan.
1) Elémens de Chymie-pratique, 2quot;« Edition, Paris 1756, 2, blz. -19 L De eerste
druk hiervan, dien wij echter niet in handen hebben gehad, verscheen in 1751.
*) Herman Boerhaave, Elémens de Chymie, Traduits du Latin par J. N. S.
Allamand, Amsterdam 1752, 1, blz. 298.
») Mémoires de Mathématique et de Physique, présentés à l'Académie des
Sciences par divers Sa vans, Paris, 3, 180 (1760).
«) Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer (1777), OstWALD'S
Klassiker 58, Leipzig 1894, blz. 73.
») Hist, de 1'Acad. des Sciences, Paris, 1777, Mém. 363.
•) Geschichte der Chemie. Braunschweig 1847, 4, blz. 64.
') Handwörterbuch zur Geschichte der exacten Wissenschaften, Leipzig 1863, 1,
blz. 1418.
') Handbuch zur Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik, Berlin
1908, Jaartal 1711.
De zich vormende zwavelmelk en een lucht als van bedorven eieren
bewezen hem, dat hij een oplossing van zwavellever in handen had
gehad. Tevens slaagde hij er in, een pyrofoor preparaat te berei-
den door verhitten van aluin met enkel koolstof, waarmee hij be-
wees, dat voor de zelfontbranding de aanwezigheid van een „stin-
kende oliequot;, die men voordien veronderstelde, niet noodig was.
Voortbouwend op zijn zienswijze, dat de pyrofore eigenschappen
te danken waren aan de zwavellever en de koolstof, meende de
SuviGNY terecht, dat in plaats van aluin ook sulfaten konden worden
gebruikt. Alleen deze laatste geven niet zoo gemakkelijk een poreuze
massa als de aluin. Daarom mengde hij de sulfaten tevoren innig
met kool, door ze, onder geregeld poederen, zwak te verhitten met
meel en zoo noodig daarbij eenig zwavelzuur toe te voegen. De
aldus verkregen sponsachtige massa werd dan met een nieuwe hoe-
veelheid meel iets hooger verhit. Op deze wijze bereidde de SuviGNY
goed pyrofore producten uit glauberzout, kalium- of zinksulfaat.
Met ferro- of kopersulfaat kreeg hij slechts zwak pyrofore stoffen.
De oorzaak van de zelfontbranding meende de Suvigny nog te
moeten zoeken in verhitting van een geringe hoeveelheid aanwezig
sterk zwavelzuur door vocht uit de lucht. Terecht merkt hij echter
op, dat een eigenlijk lichten van het pyrofore product niet valt waar
te nemen, maar dat eenige toetredende lucht altijd een begin van
zelfontbranding veroorzaakt.
Ook scheele 1) vond, in 1777, door eigen onderzoek, dat zwavel-
lever en kool de eigenlijke bestanddeelen van het „Pyrophoroquot; vorm-
den. Tevens toont hij aan, dat de ontbranding enkel in vochtige
lucht plaats heeft en niet in goed gedroogde lucht, maar evenmin in
vochtige „bedorven luchtquot;. Terecht wijst hij er op, dat voor de ont-
branding „Feuerluftquot; noodig is, maar hij zit nog te verward in de
phlogiston-theorie om een werkelijk juist beeld van het verschijnsel
te kunnen geven.
Dit laatste geschiedt in hetzelfde jaar wel door Lavoisier-),
wien ook reeds de juiste samenstelling van ,,HoMnERG's Pyrophoorquot;
bekend was. Hij bereidde zelf een dergelijk product door gloeien
van aluin met suikerkool en mat daarbij de vrijkomende hoeveel-
heden ,,air fixequot; (of: ,,acide crayeux aëriformequot;, d.i. koolzuur) en
Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer (1777), OSTWALD'S
Klassiker 58, Leipzig 1894, blz. 73.
•) Hist, de l'Acad. des Sciences. Paris, 1777, Mém. 363.
„air inflammablequot; {koolmonoxyde ). Voor de scheiding van deze
twee gassen maakte hij o.a. gebruik van loog.
Door het pyrofore product op de schaal van een gevoelige balans
te doen branden, stelde Lavoisier vast, dat het daarbij in gewicht
toenam. Naar aanleiding daarvan besloot hij de omstandigheden
van de verbranding zorgvuldig te onderzoeken.
In een klok, gevuld met koolzuur of met stikstof („air nitreuxquot;),
ontbrandde de pyrofore stof niet. Door deze te doen branden in een
klok met lucht, van onderen afgesloten door water, bleek, dat daar-
bij het volume van de lucht verminderde. Nam Lavoisier in plaats
van water kalkwater, dan ontstond daarin een neerslag, waaruit hij
de juiste gevolgtrekking maakte, dat een deel van de lucht in kool-
zuur omgezet werd.
In „air pur ou éminemment respirablequot; (zuurstof) werd de ver-
branding zoo heftig, dat hij het pyrofore preparaat, in plaats van
in een glazen vat, in een ijzeren, zonder soldeernaden, moest plaat-
sen. Hierbij bleek het gas practisch geheel verbruikt te worden.
Lavoisier zelf zegt o.a.: „J'ai répété cette expérience un grand
nombre de fois, et notamment en présence de M. Franklin et de
plusieurs Membres de cette Académie;...........et je me suis
convaincu que dans la combustion du pyrophore, l'air éminemment
respirable, l'air déphlogistiqué de M. Priestley, se convertissoit
en air fixe ou acide crayeux aëriforme, sauf la portion absorbée par
le pyrophore lui-même,......quot;
In het verdere deel van zijn verhandeling komt Lavoisier tot de
juiste gevolgtrekking, dat het koolzuur gevormd wordt door ver-
branding van de koolstof, terwijl de door het pyrofore product op-
genomen zuurstof dient om het bij de bereiding gevormde sulfide
weer in sulfaat om te zetten.
Nadat men in de latere jaren vrijwel algemeen tot het juiste in-
zicht omtrent het wezen van de verbranding gekomen was, vermin-
derde de belangstelling voor pyrofore stoffen sterk, voornamelijk
wel, doordat de aantrekkelijkheid van het geheimzinnige van het
verschijnsel verdwenen was. Men vergenoegde zich er mee, van tal
van stoffen aan te toonen, dat ze in pyroforen toestand konden wor-
den gebracht, zonder groote zorg te dragen voor de zuiverheid van
het product en zonder zich bezig te houden met verder onderzoek
naar de diepere oorzaak van de zelfontbranding. Eerst van den
laatsten tijd dateeren eenige nauwkeurige onderzoekingen over dit
laatste, waarvan een enkele, behalve aan de chemische, ook aan-
dacht wijdt aan de physische zuiverheid van het product.
Voor de bereiding van pyrofore metalen volgt men in hoofdzaak
twee wegen.
1.nbsp;Men reduceert metaaloxyden bij zoo laag mogelijke tempera-
tuur met waterstof. Dikwijls worden de oxyden met aluinaarde ge-
mengd, die zelf niet gereduceerd wordt en sinteren van het ont-
staande, fijn verdeelde metaal tegengaat, waardoor de reductie bij
een weinig hoogere temperatuur kan geschieden.
2,nbsp;Men verhit een organisch zout van het metaal (b.v. het oxalaat
of het tartraat), in een inert gas of in vacuo, tot brandbare gassen
niet meer ontwijken. Veelal blijft dan een pyrofoor residu achter, dat
bestaat uit een mengsel van fijn verdeeld metaal (of lagere oxyden
daarvan) met koolstof.
Beide methoden kunnen ook gecombineerd worden.
Van de pyrofore metalen genoot vooral het ijzer groote belang-
stelling. Een uitvoerig overzicht van de oudere literatuur daarover
vindt men bij birnie i). Hij zelf bereidt ,,pyrofoor ijzerquot; door ver-
hitten van ferro-oxalaat in een stroom van stikstof of waterstof. Bij
gebruik van stikstof blijft een fraai-zwarte stof achter, die bestaat
uit ijzeroxydule met een geringe hoeveelheid koolstof en gewoonlijk
een weinig (door de koolstof gereduceerd) ijzer. Verhitten op 340°
C. is hiertoe voldoende. Wordt de temperatuur opgevoerd tot circa
400° C., dan gaat de zelfontbrandbaarheid teloor.
Bij overleiden van waterstof heeft beneden 340° C. hetzelfde
proces plaats. Tusschen 340 en 360° C. treedt echter reductie van
het oxydule tot ijzer in, dat eerst door verhitting tot ongeveer 470°
C, zijn pyrofore eigenschappen verliest. Dit pyrofore reductie-pro-
duct ontleedt zuiver water reeds merkbaar beneden 10° C.; bij
50—60° C. wordt de inwerking reeds zeer sterk.
Birnie besluit, dat zijn pyrofore producten hun zelfontbranding
in lucht van gewone temperatuur niet verkrijgen door geabsorbeerde
brandbare gassen, maar enkel danken aan den fijn verdeelden toe-
stand, waarin zij verkeeren.
Finzel 2) bereidde pyrofoor ijzer door reductie met waterstof bij
500° C. van FegOa, verkregen door toevoeging van ammonia aan
«) Proefschrift, Utrecht 1883.
') J. Am. Chem. Soc. 52, 142 (1930).
-ocr page 26-een oplossing van Fe{N03)3. FeClg bleek als uitgangsmateriaal
geheel ongeschikt.
De inactiveering van zijn product bleek, behalve van den duur
van de verhitting en de temperatuur (circa 600° C.), ook afhanke-
lijk van den aard van het daarbij overgeleide gas. Bij gebruik van
helium was langer tijd noodig dan bij toepassing van stikstof, terwijl
met waterstof de kortste duur bereikt werd.
Finzel ging ook den invloed na van de dispersie van het nog
ingesloten oxyde op de pyrofore eigenschappen en bepaalde den
graad van de zelfontbrandbaarheid, door mengsels van stikstof en
zuurstof over te leiden en na te gaan, bij welk gehalte aan zuurstof
lichten van het pyrofore product in het donker zichtbaar werd.
Het röntgenogram van dit pyrofore ijzer bleek identiek te zijn
met dat van a-ijzer.
BöTTGER 1) verkreeg goed pyrofore producten door verhitten van
ferro-tartraat of van de loodzouten van citroen-, gallus- of wijnsteen-
zuur, alsmede door gloeien van twee deelen menie met één deel
suiker. Loodglit en loodwit leverden bij dit laatste een in mindere
mate pyrofoor preparaat.
Levi en CeleriS) werkten voor hun onderzoek over pyrofoor
lood eerst een methode uit ter bepaling van Pb in tegenwoordigheid
van zijn oxyden. De eenige betrouwbare bleek die te zijn, waarbij
de waterstof gemeten werd, ontwikkeld door koken van het te onder-
zoeken preparaat met sterk zoutzuur in een stroom van koolzuurgas.
Zij bereidden pyrofoor lood, verontreinigd met PbO, door verhit-
ten van Pb-tartraat of -citraat gedurende enkele minuten op 480° C.
in vacuo, of door langer verhitten van deze zouten of het formiaat
op 300—360° C. in een gesloten buis, gevuld met paraffine. De
eerste methode gaf in het algemeen het beste resultaat. De röntgeno-
grammen van dit pyrofore lood gaven alleen de lijnen van „gewoonquot;
lood te zien.
Vanino en Menzel 3) verkregen pyrofoor bismuth als een zwart
poeder, door reductie met waterstof bij circa 200° C. van basisch
bismuthoxyde, gemengd met aluinaarde.
J. prakt. Chem. 8, 475 (1836 : 2).
Ann. 20, 191 (1836) : 34. 87 (1840).
Atti accad. Lincei (Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali), (6)
7, 350 (1928).
Z. anorg. allgem. Chem. 149, 18 (1925).
-ocr page 27-Sauerwald 1) bereidde pyrofoor Ni. Co en Fe, door reductie van
de oxyden met waterstof bij zoo laag mogelijke temperatuur. Heeft
de reactie plaats bij een 100 tot 300° C. hoogere temperatuur, dan
gaan de pyrofore eigenschappen verloren.
De Pauw 2) geeft aanwijzingen voor bereiding langs den natten
weg van pyrofoor cobalt, nikkel en bismuth. Voorloopige proeven
met de laatste twee metalen deden ons evenwel zien, dat hier, even-
als dit bij antimoon het geval bleek te zijn, nog tal van moeilijkheden
overwonnen moeten worden.
Guntz3) verkreeg uit Mn-amalgaam, langs electrolytischen weg
bereid, door het kwik bij een temperatuur beneden 300° C. in vacuo
af te destilleeren, pyrofoor mangaan. Férêe4) bereidde op over-
eenkomstige wijze zelfontbrandbaar chroom. Beide metalen kunnen
branden in een stroom van CO, COg. SO2 of NOg. waarvoor het
eerste metaal eerst op ruim 300° C. verhit moet worden, terwijl het
laatstgenoemde reeds in de koude of na geringe verwarming in deze
gassen ontbrandt. Het pyrofore chroom neemt zelfs in de lucht tege-
lijkertijd zuurstof en stikstof op en „brandtquot;, nadat men het eerst
verhit heeft, in een stroom van stikstof.
Guntz en FÉRÊeö) samen bepaalden ook nog de oploswarmte
van pyrofoor mangaan in verdund zoutzuur. Aan het door hen ge-
vonden verschil met de overeenkomstige waarde voor samengesmol-
ten mangaan meenen wij echter groot gewicht niet te moeten toe-
kennen, vooral omdat zij niet tevens zelf de oploswarmte van het
„gewonequot; mangaan bepaalden, maar daarvoor gebruik maakten van
een oudere bepaling van JUL. Thomsen.
Van direct practisch belang zijn de door Auer VON Welsbach c)
samengestelde pyrofore legeeringen, bestaande uit ijzer met zeld-
zame metalen, hoofdzakelijk cerium, welke alliages als vuursteentjes
in gasaanstekers enz. toepassing hebben gevonden.
Over pyrofoor antimoon is betrekkelijk weinig bekend. De eerste
mededeeling in verband hiermede vinden we in 1737 bij GeOF-
Metall und Erz 21. 117 (1924).
«) Proefschrift, Utrecht 1922, blz. 72.
») Buil. soc. chim. (de Paris), (3), 7, 275 (1892).
Compt. rend. 121, 822 (1895).
') Bull. soc. chim. (de Paris), (3). 15, 132 (1896).
') DarmstAEDTER, Handbuch zur Geschichtc der Naturwissenschaften und der
Technik, Berlin 1908, Jaartal 1904.
froy 1). Deze verkreeg metallisch antimoon uit spiesglans, dat daar-
toe eerst geroosterd en vervolgens gereduceerd werd met „savon
noirquot;, een organisch reductiemiddel, bereid door ohe of vet te koken
met potasch. Door twee deelen van den zoo verkregen antimoon-
regulus te smelten met drie deelen salpeter, ontstond „Antimoine
diaphorétiquequot;, d.i. antimoonzure kali. Toen Geoffroy deze weer
wilde reduceeren met behulp van „savon noirquot;, smolt de stof in de
kroes niet samen, maar er ontstond een zwarte, poreuze massa, die,
ondanks hoog verhitten met later bijgevoegde houtskool, niet samen-
pakte. Na afkoeling wilde men de bovenste laag van de massa weg-
krabben, maar plotseling ontbrandde deze en er volgde een heftige
ontploffing, waardoor verscheidene gaten brandden in de kleeding
van den experimentator.
Geoffroy spreekt, in de taal van zijn tijd, van een „Phosphore
minéralquot;, dien hij herhaaldelijk met succes bereidde. Zuiver anti-
moon is dit product zeker niet geweest. Hoofdzakelijk heeft het wel
bestaan uit fijn verdeelde kool, afkomstig van de ,,savon noirquot;, ter-
wijl de mededeeling van Geoffroy: „II se répandit une forte odeur
de soufrequot; doet vermoeden, dat ook nog zwavel, afkomstig van het
spiesglans, deel van het mengsel uitmaakte. Waarschijnlijk heeft
het ongetwijfeld aanwezige, fijn verdeelde antimoon als ontstekings-
middel voor deze massa gediend.
Iets overeenkomstigs vinden we bij Serullass). Volgens dezen
is de massa, die achterblijft bij het gloeien, onder een dek van zand,
van veertig deelen braakwijnsteen met één deel roet, zoo sterk pyro-
foor, dat ze, zelfs na verscheidene uren, bij het doorstooten van het
zanddek, soms zeer heftig explodeert.
Böttger 3) deelt mede, dat door gloeien van galluszuur antimoon
een zwartachtige massa ontstaat, die bij gemiddelde temperatuur aan
de lucht ontbrandt.
Als pyrofoor antimoon vindt men een enkelen keer in de literatuur
ook wel genoemd het „zwartequot; antimoon van Stock en slebert 4),
verkregen door bij — 40° C. zuurstof te leiden in vloeibaar SbHg.
Genoemde onderzoekers deelen mede, dat het zoo verkregen metaal
Hist. de l'Acad. des Sciences, Paris, 1736, Mém. 414.
») von Fehling, Handwörterbuch der Chemie 5, Braunschweig 1890, blz. 1016
=gt;) Ann. 34, 87 (1840).
') Ber. 38, 3837 (1905).
reeds bij kamertemperatuur aan de lucht oxydeert en dikwijls daarbij
ontbrandt, maar zij noemen het zelf niet pyrofoor,
In 1922 verschijnt dan het reeds in de Inleiding genoemde proef-
schrift van de Pauw, dat aanleiding is geweest tot ons eigen onder-
zoek over pyrofoor antimoon.
Ten slotte willen we hier nog een tweetal onderzoekingen noemen,
die, ofschoon ze niet rechtstreeks handelen over pyrofore stoffen,
toch van belang kunnen zijn voor de verklaring van de pyrofore
verschijnselen,
Haid e.a. i) onderzochten de reactiviteit van metaalpoeders, waar-
bij soms bij de verwerking en een enkele maal tijdens het vervoer
zelfontbranding optreedt,
Aluminiumpoeder, dat bestond uit korrels met een gemiddelde
grootte van 0,009 mm, had een ontstekingstemperatuur van 250 tot
300° C,; bij poeders van hetzelfde metaal met een korrelgrootte van
0,023 mm en meer trad eerst ontbranding boven 1000° C. op. Zink-
stof, met een korrelgrootte van circa 0.01 mm, ontbrandde bij 500
tot 550° C.: „zinkgriesquot;, bestaande uit korrels met een diameter van
ongeveer 0.25 mm, eerst bij 900 tot 950° C.
Bovenstaande waarden geven duidelijk aan, dat de ontstekings-
temperatuur van het metaal lager komt te liggen, naarmate de ver-
deeling fijner wordt.
Soms treedt ook bij houtskool, tijdens het bewaren, zelfontbran-
ding op. In verband daarmede onderzocht MüHLAU 2) beukenhouts-
kool van verschillende fijnheid, die reeds langen tijd bewaard was.
Het begin van de zelfverwarming bleek bij dit materiaal op te treden
tusschen 95 en 100° C., terwijl het ontbrandingspunt tusschen 150
en 200° C, gelegen was.
Aan de hand van deze cijfers is het begrijpelijk, dat fijn verdeelde
koolstof, zooals die in pyrofore mengsels veelal voorkomt, door een
betrekkelijk geringe verwarming, veroorzaakt door het contact met
de lucht van het, door de kool gedispergeerde, fijn verdeelde metaal
(of -suboxyde of -sulfide), gemakkelijk tot ontbranding gebracht
kan worden.
Jahresbcr. Chcm.-Tcchn. Reichsanstalt 8, 136 (1930),
«) Chcm.-Ztg. 56, 582 (1932).
Bereiding van pyrofoor antimoon.
A.nbsp;Gegevens uit de literatuur.
Hiervoor stonden ons alleen ten dienste die, vermeld in het reeds
eerder genoemde proefschrift van de Pauw.
Deze loste SbCls „Kahlbaumquot; op in verdund zoutzuur en voegde
arseenvrij zink „Kahlbaumquot; toe. Het antimoon sloeg dan zwart-
vlokkig neer. Nadat alle zink opgelost was, decanteerde hij eenige
malen met verdund zoutzuur en bracht het fijn verdeelde metaal op
een trechter volgens Buchner. In een milieu van zuivere stikstof
waschte hij het antimoon achtereenvolgens met verdund zoutzuur,
met zoutzuurhoudenden alcohol, met absoluten alcohol, met een
mengsel van absoluten alcohol en aether en ten slotte enkel met
absoluten aether. Het zoo behandelde preparaat bracht hij snel op
een horlogeglas in een met koolzuur gevulden vacuum-exsiccator,
die dadelijk daarna ledig gepompt werd. Na anderhalve maand
drogen boven sterk zwavelzuur bevatte het antimoon nog water.
Daarom verhitte de PaUW het metaal in een waterstofstroom ge-
durende twee uur op 180° C. Na afkoelen bleek het pyrofoor te zijn.
Daar de studie van het pyrofoor antimoon in het onderzoek van
de Pauw een minder belangrijk onderdeel vormde, is het begrijpelijk,
dat hij weinig aandacht besteedde aan de concentratie van de
SbCls-oplossing en de gebruikte hoeveelheid zink. Eenig nader ge-
geven hierover ontbreekt dan ook.
B.nbsp;De gebruikte inerte gassen en grondstoffen.
Daar we bij het onderzoek van een in de lucht zelfontbrandbare
stof herhaaldelijk onder uitsluiting van zuurstof zouden moeten wer-
ken, besteedden we dadelijk bijzondere aandacht aan het verkrijgen
van de noodige inerte gassen.
Het eerst kwam in aanmerking stikstof, die door haar gering ver-
schil in soortelijk gewicht met de lucht bijna altijd kan worden ge-
bruikt. Daarnaast bedienden we ons van koolzuur, voornamelijk
wanneer een van boven open buis vrij van zuurstof gehouden moest
worden.
Stikstof en koolzuur werden beide verkregen uit de bekende stalen
cylinders, voorzien van een regelventiel met manometer ter controle
van den voorraad. Zoo konden we voorkomen, dat de gasstroom
tijdens een proef plotseling stopte.
Het gas passeerde eerst een waschflesch met paraffine-olie, die
dienst deed als bellenteller en, wanneer de verbinding met de bom
verbroken was, als afsluiting van de verdere apparatuur van de
lucht. Daarna ging het door een buis van moeilijk smeltbaar glas,
verhit in een gasoven, waarin zich, stevig opgesloten tusschen twee
rolletjes kopergaas, een ongeveer 40 cm lange laag van draadvormig
koper bevond, verkregen door reductie met waterstof van draad-
vormig koperoxyde. De in het gas nog aanwezige zuurstof werd hier
zoo snel en volledig opgenomen, dat er steeds een scherpe scheiding
bleef tusschen het koper en het zich vormende oxyde. De omzetting
had dus practisch enkel plaats in het voorste deel van de laag. In
de stikstof van de bom bleek nog vrij veel zuurstof aanwezig te zijn,
zoodat nu en dan het begin van de koperlaag opnieuw gereduceerd
moest worden. In het koolzuur was zoo weinig zuurstof aanwezig,
dat daar feitelijk oxydatie van het koper niet viel waar te nemen.
Vervolgens werd het gas gedroogd in twee waschflesschen met
sterk zwavelzuur: eerst in een gewone, dan in een spiraal-wasch-
flesch. De stikstofstroom, die dikwijls plotseling groote verandering
in snelheid onderging, passeerde nog een U-buis met pastilles
NaOH, om mogelijk meegespat zuur vast te leggen.
De verbindingen tusschen de verschillende deelen werden, zoo-
veel mogelijk glas tegen glas, tot stand gebracht met nieuwe, betrek-
kelijk dikwandige rubberslang. Ook voor de aansluiting van de
apparaten aan den gasstroom werd dezelfde slang gebruikt, waar-
voor we, om de noodige beweeglijkheid te verkrijgen, een niet al te
kort stuk namen. Dit geeft kans op eenige diffusie van zuurstof.
Daarom werd zooveel mogelijk met geringen overdruk gewerkt.
Bovendien onderzochten we met behulp van indigowit, of nog
-ocr page 32-zuurstof in den gasstroom aanwezig was. In plaats van de door
Strengers 1) beschreven laag asbest óp een propje watten, ge-
bruikten wij voor de filtratie een Jena-glasfilter No. 3, waardoor de
bereiding veel gemakkelijker verliep. De stikstofstroom gaf met het
indigowit slechts een uiterst geringe blauw-kleuring. Daarom zagen
we van het aaneensmelten van de deelen van het toestel en van het
gebruik van glasspiralen af, te meer daar zich bij de gevolgde
methode moeilijkheden niet voordeden.
Grondstoffen voor de bereiding van pyrofoor antimoon zijn:
SbCls, zink en zoutzuur.
Het gebruikte SbClg was een preparaat uit den handel. Blijkens
de latere analyse van het hieruit bereide antimoon was dit voor ons
doel voldoende zuiver.
Het eerst aangewende gegranuleerde zink verkregen we uit staven
van het zuiverste zink „Kahlbaumquot;. Bij de definitieve bereiding
werd gebruik gemaakt van een korrelig zinkpoeder uit den handel,
met de benaming: Zincum Puriss. pulv. gross., p.a. Het bleek onge-
veer 0.1 % in zoutzuur onoplosbaar residu te bevatten, zeer waar-
schijnlijk carborundum, afkomstig van de voor het fijn slijpen ge-
bruikte schijven.
Voor alle proeven gebruikten we het in het laboratorium aan-
wezige zuivere, sterke zoutzuur. Het s.g. hiervan was 1.18; dit komt
overeen met 35 gew.%.
C. Ontwikkeling van dc methodiek der bereiding.
Alvorens de definitieve methode te beschrijven, die door ons werd
gevolgd ter bereiding van een zoo goed en zuiver mogelijk pyrofoor
antimoon, willen wij, teneinde hen, die zich met dergelijk onderzoek
bezighouden, voor teleurstelling te behoeden, iets uitvoeriger stil-
staan bij de moeilijkheden, die zich hier voordeden. Deze wijzen
dan als vanzelf den weg, die ten slotte moest worden ingeslagen.
a. Neerslaan van het antimoon.
Bij onze eerste proeven sloegen we het antimoon uit een vrij ge-
concentreerde oplossing neer: aan 20 g SbClg, opgelost in 150 cmS
HCI (1 : 3), werd bij gedeelten 12 g gegranuleerd zink toegevoegd.
Het zoo verkregen eindproduct was slechts in geringe mate pyrofoor.
Proefschrift, Utrecht 1907, blz. 114.
-ocr page 33-Op aanraden van Dr. de Pauw namen we een veel verdunder
oplossing: 20 g SbCls in 13^2 1 zoutzuur (1 : 6), waaraan totaal 15 g
zink werd toegevoegd. Zoo ontstond na uitwasschen en drogen een
in hooge mate pyrofoor, diep-zwart antimoon.
Neerslaan bij een temperatuur van 60° C. gaf grootere opbrengst,
maar leverde een veel minder pyrofoor product.
Het bij kamertemperatuur op deze wijze neergeslagen antimoon
bleek een belangrijke hoeveelheid SbCl3 ingesloten te hebben. Daar
op het eind in de waschvloeistof Cl-reactie niet meer viel waar te
nemen, kon dit SbCls blijkbaar niet door uitwasschen verwijderd
worden, zoodat in dit opzicht alleen van een andere wijze van neer-
slaan verbetering was te wachten.
Bij het onderzoek hiernaar gingen we, om ons snel te kunnen
oriënteeren, als volgt te werk:
Na decanteeren van het neergeslagen antimoon met verdund zout-
zuur persten we het metaal stevig aan op een Jena-glasfilter. Terwijl
we zorg droegen, dat het preparaat steeds onder de vloeistof, dus
afgesloten van de lucht bleef, werd eerst een hoeveelheid verdund
zoutzuur doorgezogen en dit door wasschen met absoluten alcohol
weer geheel verwijderd. Daarna waschten we op de gebruikelijke
wijze, dus met telkens doorzuigen van lucht, verder met absoluten
aether. Tijdens dit laatste had waarschijnlijk wel eenige oxydatie
plaats, maar deze had niet invloed op het gehalte aan SbCls, daar
dit door het ontbreken van zoutzuur niet meer uit het oxyde gevormd
kon worden.
Met het zoo verkregen zwarte poeder vulden we dadelijk een por-
celeinen schuitje en plaatsten dit in een buis van moeilijk smeltbaar
glas. Door voorzichtig verwarmen in een stikstofstroom verdreven
we den nog vastgehouden aether en alcohol en brachten daarna het
antimoon tot smelten. Het hierbij in de buis gecondenseerde SbCls
losten we op in een mengsel van absoluten alcohol en aether en
voegden, na aanzuren met HNO3, een oplossing van AgNOg toe.
Een quantitatieve bepaling van het zoo gevormde AgCl verrichtten
we voorloopig niet: de verschillen bij toepassing van de uiteenloo-
pende methoden bleken zoo groot, dat we zonder bezwaar door
schatting de beste konden kiezen.
Als eerste proef werd het antimoon neergeslagen onder gelijke
omstandigheden als tevoren, maar nu in een bekerglas met snel
draaienden, glazen roerder. Verbetering viel niet waar te nemen.
Met gebruikmaking van dezelfde opstelling deden we een gecon-
centreerde oplossing van SbCls druppelen bij een groote hoeveel-
heid verdund zoutzuur met zink. Het neerslaan van het antimoon
werd echter eerst van beteekenis, toen ongeveer gelijke concentratie
als vroeger bereikt was. In overeenstemming daarmee bleek een-
zelfde hoeveelheid SbCls ingesloten te zijn.
In plaats van gegranuleerd zink namen we toen een korrelig zink-
poeder. Telkens na bijdruppelen van een hoeveelheid verdunde
SbClg-oplossing verwijderden we de bovenstaande vloeistof. Daar
de inwerking vrij heftig was en we, op grond van vroegere ervaring,
hoogere temperatuur wilden vermijden, koelden we het bekerglas in
ijs. Roeren met de hand bleek onvoldoende: we gebruikten daarom
een glazen roerder, welks schoepen vlak over den bodem door het
zink streken. Zoo kregen we een product, dat belangrijk minder
SbCls bevatte.
Zeer snel bijdruppelen van de SbCls-opIossing, waardoor een
hoogere zuurgraad tijdens de reactie gehandhaafd werd, evenals
vervanging van het zinkpoeder door zinkstof, gaf veel ongunstiger
resultaat.
Door drogen op de later te beschrijven wijze moesten we nog
nagaan, of dit antimoon pyrofoor werd. Tevens konden we zoo
beslissen, of koeling tijdens het neerslaan werkelijk noodig was.
Zoowel met als zonder deze koeling ontstond een zeer goed
pyrofoor product. Ook het SbCls-gehalte bleek practisch gelijk: uit
ih 3 g pyrofoor Sb werd in beide gevallen ± 3 mg AgCl verkregen.
Daarom bleef de koeling voortaan achterwege.
b. Drogen van het uitgewasschen antimoon.
Het uitwasschen van het neergeslagen antimoon in een atmosfeer
van stikstof leverde bijzondere moeilijkheden niet op, het daarop
volgende drogen echter wel.
Oorspronkelijk hadden we getracht neerslaan, uitwasschen en
drogen achter elkaar in een omgeving van stikstof te verrichten. Het
drogen van het nog zeer vochtige antimoon geschiedde dan door
geleidelijk opvoeren van de temperatuur. Er ontstond zoo een grauw,
klonterig product, dat zelfs na aansteken niet wilde branden.
Daarna waren we weer den door de Pauw aangegeven weg ge-
volgd: drogen in een vacuum-exsiccator, tevoren met koolzuur ge-
vuld, boven sterk zwavelzuur. In het begin kwam het preparaat
hierin, als het nog vrij veel vloeistof bevatte. De droging vroeg dan
langen tijd. We trachtten dezen te bekorten door den exsiccator op
een temperatuur van 40° C. te houden. Het eindproduct was dan
echter niet pyrofoor, zag grauw en brandde moeilijk.
Het in den exsiccator voorgedroogde antimoon moest, om nog op
180° C. te kunnen worden verhit, in een droogbuis worden over-
gebracht. Eerst deden we dit in een glazen aquarium, dat we geheel
met koolzuur trachtten te vullen. Dit werd een volslagen mislukking:
het preparaat ontbrandde. Door het antimoon in den exsiccator te
drogen in een schuitje, dat we later ineens in de met koolzuur ge-
vulde droogbuis konden schuiven en omkeeren, bereikten we groote
verbetering, maar eenige zichtbare oxydatie trad toch altijd bij het
overbrengen in.
Na het drogen in vacuo was fijn maken van de grootere klontjes
antimoon zeer gewenscht. Het bleek onmogelijk dit uit te voeren in
den oorspronkelijk geheel met koolzuur gevulden exsiccator: ondanks
den ingeleiden snellen stroom koolzuur kon zooveel lucht binnen-
dringen, dat heftige zelfontbranding van het antimoon volgde.
Na eerst eenige andere apparaten beproefd te hebben, kwamen
we ten slotte tot het gebruik van het later te beschrijven geheel
glazen toestel, waarin drogen in vacuo, poederen, verhitten op
180° C. en bewaren van ons preparaat, zonder overbrengen, geheel
in stikstof kon plaats vinden, terwijl dit apparaat zich ook uitstekend
leende voor de verdere-verwerking van het metaal.
D. De definitief gekozen methode voor de bereiding van pyrofoor
antimoon.
Thans kunnen we overgaan tot de volledige beschrijving van de
verder steeds gebruikte methode voor de bereiding van pyrofoor
antimoon.
a. De oplossing van SbCl^.
We bezigden steeds een oplossing van 20 g SbClg in 11 zout-
zuur (1 : 6), verkregen uit 1250 cm3 gedestilleerd water en 250 cm3
zuiver, sterk HCl.
Het fijn gewreven SbClg werd eerst opgelost in een deel van het
sterke zoutzuur en dit gevoegd bij het overblijvende verdunde zuur.
Zoo voorkomt men afscheiding van SbOCl, dat moeilijk weer oplost.
Met een kleinere hoeveelheid sterk zoutzuur, b.v. 200 cmS. ont-
staat ook nog een heldere oplossing, maar deze is niet stabiel.
Bij nog geringere concentratie van het SbClg moet men practisch
denzelfden zuurgraad handhaven. Toepassing hiervan zou tot een
abnormaal groot verbruik van zink leiden.
b. Neerslaan van het antimoon.
In een bekerglas van 800 cm^ inhoud wogen we 120 g zinkpoeder
af. Hierin plaatsten we onzen bodem-roerder. Deze bestond uit een
glazen staaf, aan welker ondereinde twee schuinstaande dwars-
schoepen gesmolten waren, die vlak over de volle breedte van den
bodem van het bekerglas draaiden. De as van den roerder was in
rechte lijn verbonden met die van een wielnaaf van een fiets en het
geheel kon zoo zonder slingeren door een electromotor aangedreven
worden. Het bekerglas plaatsten we los op een stuk asbest-carton,
zoodat het glas kon meedraaien, als de roerder toevallig in het zink
vastliep. Stuk slaan van het bekerglas werd zoodoende voorkomen.
Uit een druppeltrechter, die bij de as van den roerder uitmondde,
vloeide de SbCla-oplossing in het bekerglas, eerst snel zooveel, dat
het zink bedekt was, daarna in een flink tempo bij druppelend.
Oogenblikkelijk begint dan onder krachtige waterstofontwikkeling
het antimoon diep-zwart neer te slaan. Bij een matig toerental houdt
de roerder het zink al in heftige beweging, terwijl de vloeistof tegen
den wand geslingerd wordt. De midden invallende druppels verdee-
len zich dus dadelijk door de geheele oplossing en op de langs elkaar
schurende zinkkorrels kan zich, mede door de gasontwikkeling, anti-
moon niet blijvend afzetten. Zoo wordt een groot werkzaam opper-
vlak van het zink gehandhaafd, waardoor het antimoon snel neer-
slaat, dus feitelijk uit veel grooter verdunning dan die van de toe-
gevoegde oplossing. Daar aangroeiing niet mogelijk is, moet het
primair gevormde deeltje uiterst klein zijn. Later pakt het neerslag
wel wat samen, maar een groot actief oppervlak blijft dan toch
aanwezig.
Wanneer het bekerglas zich tot bijna de helft gevuld had, stopten
we het bijdruppelen van de oplossing. Na korten tijd, als alle anti-
moon was neergeslagen, minderde de waterstofontwikkeling en
staakten we het roeren. Na bezinken van het antimoon zogen we
de bovenstaande vloeistof zoo ver mogelijk weg met behulp van een
,,Jena-Tauchnutschequot; (met filter No. 3), d.i. een glazen buis, in
welker verwijde ondereinde een glasfilter is gesmolten. Vervolgens
druppelden we weer SbClg-oplossing bij en herhaalden het vorige.
In het begin zakt het antimoon slecht uit. Bij het wegzuigen van
de vloeistof verstopt het dan op den duur het glasfilter. Daarom
reinigden we dit na eiken keer gebruik door plaatsinfl in konings-
water, gevolgd door uitspoelen met water. Later pakt het antimoon
steeds meer vlokkig samen en zakt snel uit. Het tegen het glasfilter
aangepakte deel konden we dan gemakkelijk met een glazen spatel
er afstrijken.
In Ij/^ a 2 uur tijd was de geheele oplossing toegevoegd. Het over-
gebleven zink, blijkens de minderende reactie onvoldoende om verder
te werken, losten we op in verdund zoutzuur (1 : 6) onder langzaam
roeren en wel zoo, dat het antimoon nog juist door de vloeistof
verdeeld bleef. Als de waterstofontwikkeling ongeveer ten einde
was, ververschten we het zoutzuur en roerden nog gedurende eenige
uren door om zeker te zijn, dat ook de laatste resten zink opgelost
waren.
Het antimoon slaat op deze wijze vrijwel quantitatief neer: we
kregen circa 10 g per keer. Daar we bijna altijd meer noodig had-
den, sloegen we dan meer hoeveelheden achter elkaar neer en voeg-
den die vóór het uitwasschen bij elkaar. Onze verdere apparatuur
liet ten hoogste het verwerken van zes dergelijke quanta tegelijk toe.
Het neergeslagen antimoon kan zonder bezwaar eenige dagen
onder zoutzuur bewaard worden. Het neerslaan verdeelden we daar-
om zoo noodig over twee dagen, waarna we den derden dag het
neerslag verder verwerkten.
c. Uitwasschen van het neergeslagen antimoon.
Door decanteeren waschten we met verdund zoutzuur (1 : 10)
het neergeslagen antimoon uit, tot in de afgeschonken vloeistof Sb
of Zn door toevoegen van overmaat soda-oplossing niet meer kon
worden aangetoond. Door inleiden van HoS ontstond altijd nog een
zwakke oranje-kleuring. Dit is te begrijpen, daar het antimoon in
aanraking met de lucht steeds een weinig in zoutzuur oplost.
Voor het verdere uitwasschen gebruikten we de opstelling van
Figuur 1. De driewegkraan A is verbonden met een waterstraal-
luchtpomp, die het gas in flesch B op lagen druk houdt. Met behulp
van kraan C kunnen we zorgen voor onderdruk in erlenmeyerD, noo-
dig om de waschvloeistof door trechter G te zuigen. Deze laatste bevat
g
-ocr page 39-als bodem een Jena-glasfilter No. 3 en is in het begin, voordat klok H
er over geplaatst is, rechtstreeks verbonden met erlenmeyer D.
Het antimoon werd nu op filter G gebracht en met behulp van
een glazen stopje zorgvuldig tot een compacte massa samengeperst.
Treden n.1. onder de klok scheuren in het antimoon op, dan duurt
het uitwasschen veel langer en blijft het antimoon veel meer vloei-
stof vasthouden. Tijdens het aanpersen zogen we zoo weinig moge-
lijk lucht door en dadelijk er na waschten we met HCl (1 : 6), zon-
der het antimoon verder in aanraking met de lucht te doen komen.
Vervolgens brachten we de glazen klok H op haar plaats. Den
onderrand hiervan en het daarop aansluitende deel van de glazen
plaat I hadden we tevoren van een flinke laag vaseline voorzien.
Na de overige verbindingen (zie Fig. 1) tot stand te hebben ge-
bracht, sloten we bij den open kwik-manometer L den stikstofstroom
aan. Was een overdruk van circa 40 mm Hg bereikt, die het vol-
doende sluiten van de klok bewees, dan deden we, door verwijderen
van stop F, gedurende ten minste twee uur stikstof door de klok
stroomen om alle lucht te verdrijven. Met driewegkraan E sloten
we dan den afvoer van het filter G, ten einde te beletten, dat het
boven het antimoon staande zoutzuur langzaam weglekte.
Zoodra we met uitwasschen begonnen, verbonden we filter G
door kraan E weer met erlenmeyer D en sloten met stop F den
afvoer voor den stikstofstroom. Wanneer in de klok een overdruk
van 3 ä 4 cm Hg heerschte (bij hoogeren druk springt zij los),
zogen we, door even openen van kraan C, het zoutzuur door het
antimoon met zooveel stikstof er na, dat in de klok, weer volgens
aanwijzing van manometer L, een geringe onderdruk optrad. Uit
druppeltrechter K konden wc dan nieuwe waschvloeistof op het
filter brengen en wanneer er voldoende overdruk was, ook deze
doorzuigen enz.
Het volume van erlenmeyer D was juist voldoende om telkens,
nadat deze door het even openen van kraan C leeggezogen was, de
noodige hoeveelheid stikstof uit de klok weg te nemen. Den gas-
stroom regelden we zoodanig, dat we in een vlot tempo konden
doorwerken. Dreigde de overdruk te groot te worden, dan deden
we bij stop F eenig gas ontsnappen.
Op de aangegeven wijze waschten we eerst eenige malen met
HCl (1 : 6), om mogelijk gevormd SboOs of SbOCl te verwijderen,
daarna een aantal keeren met gewonen alcohol en verder met abso-
luten alcohol, tot hierin nog slechts zwakke Cl-reactie kon worden
waargenomen. De waschvloeistof verzamelt zich in flesch B, maar
doorspoelt geregeld erlenmeyer D, waarin steeds een geringe hoe-
veelheid achterblijft, die als monster van de laatst doorgeloopen vloei-
stof is te beschouwen.
Vervolgens waschten we met een mengsel van absoluten alcohol
en absoluten aether, waardoor vrij spoedig het laatste spoor HCl
verdwenen was. Door daarna zes tot acht maal met enkel absoluten
aether te wasschen, verwijderden we nog zooveel mogelijk den alco-
hol uit het antimoon. Het was dan gereed om overgebracht te wor-
den in het droogapparaat. Totdat dit geschiedde, stroomde nog stik-
stof door de klok, waartoe stop F verwijderd werd.
d. Drogen van het uitgewasschen antimoon.
Ons droogapparaat is afgebeeld in Figuur 2. In buis B brengt men
het antimoon; het droogvat D wordt tot 1/3 van de hoogte gevuld
met sterk zwavelzuur. De verbinding tusschen beide bestaat uit een
normaal-slijpstuk 20/10. Een mantel van zoodanig slijpstuk maakt
deel uit van het kraanstuk H, zoodat dit na het drogen het vat D kan
vervangen, waardoor een gemakkelijk op te bergen, afgesloten voor-
raadhuis ABH ontstaat. Het vat D kan bij meer dan een droogbuis
dienst doen.
Als sluitmiddel gebruikten we rubber-vet volgens Ramsay, dat
met een weinig vaseline was samengesmolten ten einde het minder
stug te maken. Dit voldeed uitmuntend. We controleerden het slui-
ten van het apparaat door het zonder vulling, geëvacueerd door
een Hyvac-pomp, eenige etmalen te laten staan. Bij opnieuw aan-
sluiten aan dezelfde pomp mocht dan door de tusschengeschakelde
waschflesch met sterk zwavelzuur ten hoogste een enkele gasbel
ontwijken. Al onze apparaten voldeden in de verschillende mogelijke
combinaties aan dezen eisch.
Om te beginnen klemden we buis B schuin in, leidden onder bij A
een snellen stroom koolzuur in en staken aan den bovenkant vul-
trechter F in het slijpstuk C. Over den steel van den trechter en
den rand van het slijpstuk C schoven we een stukje rubber-slang,
waardoor het koolzuur alleen boven uit den trechter kon ontwijken
en een betere vulling van dezen bereikt werd. Dit alles geschiedde,
voordat het uitwasschen van het antimoon was geëindigd.
We namen vervolgens het glasfilter G (Fig. 1) onder de klok met
-ocr page 41-stikstof weg en brachten met behulp van een nikkelen spatel het
antimoon van het filter snel in de droogbuis B. Verstopte het den
vultrechter, dan staken we dezen door met een blank geschuurden
staaldraad, die aan het eind cirkelvormig omgebogen was.
Het antimoon komt reeds als een diep-zwart poeder in het droog-
apparaat. Toch bevat het nog een flinke hoeveelheid alcohol en
aether. De damp hiervan beschermt het waarschijnlijk, tijdens het
korte verblijf in de lucht, tegen oxydatie (zie blz. 80).
Wanneer alle antimoon in de droogbuis gebracht was, verwijder-
den we den vultrechter F, vetten het slijpstuk C in en brachten het
droogvat D aan. Als na eenigen tijd ook dit met koolzuur gevuld
was, sloten we de kranen A en E en koppelden den koolzuur-
stroom af.
Om het apparaat te evacueeren, verbonden we het aan een Hyvac-
pomp onder tusschenschakeling (met zoo kort mogelijke verbinding
naar kraan A) van een condensatievat, dat gekoeld werd in een
beker volgens Dewar, gevuld met vloeibare lucht of met een mengsel
van vast koolzuur en alcohol. Na het leegpompen trad een soort
vacuum-destillatie op, waardoor regelmatig vloeistof, uit het anti-
moon afkomstig, in het gekoelde vat condenseerde. Eerst vooral
aether, later meer alcohol, ten slotte ook een spoor water. Wanneer
niets meer overkwam, sloten we kraan A en lieten het apparaat een
nacht staan.
Bij het antimoon bevonden zich dan nog verschillende klonten,
die gepoederd moesten worden. Daartoe sloten we het droogappa-
raat ABD (Fig. 2) bij kraan A via manometer L (Fig. 1) aan den
stikstofstroom aan. Tevoren was de lucht uit het aansluitbuisje bij
kraan A door stikstof verdreven. We openden kraan A slechts zoo
ver, dat de manometer eenigen overdruk bleef aanwijzen. Was de
kraan geleidelijk geheel geopend, dan was het apparaat met stikstof
gevuld. Door het openen van kraan E kon de gasstroom dan verder
doorgaan, We verwijderden vat D, ontvetten het binnenstuk van
slijpstuk C en poederden vervolgens het antimoon in den stikstof-
stroom. Hiervoor diende een lange glazen staaf, waarvan het cirkel-
vormig omgebogen einde juist door C ging.
Na het aanbrengen van vat D evacueerden we het apparaat weer,
waarna we, ter verdere droging, het meestal twee etmalen lieten
staan.
Het antimoon is dan al uitmuntend pyrofoor. Als we, terwijl stik-
stof doorstroomt, eenig antimoon uit buis B door C tikken op een
plaatje asbest-cement, ontbrandt het metaal onmiddellijk. Het fijnste
deel verstuift en geeft een witten nevel.
Voor het verwijderen van de laatste sporen water is nu nog dro-
gen bij hoogere temperatuur noodig. We brachten daarvoor buis B
met het metaal in een passend koperen droogstoofje, dat het wijde
deel geheel omsloot. De als afneembare deksels uitgevoerde zijwan-
den (10 cm in het vierkant) bevatten openingen, waarin buis B
kwam te rusten. Aan het slijpstuk C werd met behulp van een ver-
loopstukje een waschflesch met zwavelzuur gekoppeld, om indringen
van lucht bij de hoogere temperatuur te beletten. Terwijl de stikstof-
stroom doorging, verwarmden twee branders volgens Argand het
droogstoofje gedurende twee uur op 180° C. Een kleine kwik-
regulator zorgde er voor, dat de temperatuur niet meer dan enkele
graden schommelde. Na afkoelen was het antimoon in hooge mate
pyrofoor.
Om het te bewaren, sloten we de buis B met het kraanstuk H.
Een daarna aangebrachte, geringe onderdruk zorgde, dat het slijp-
stuk goed aangedrukt bleef.
Wilden we het zoo in een omgeving van stikstof bewaarde anti-
moon gebruiken, dan deden we, op de vroeger aangegeven wijze,
zooveel stikstof toetreden, tot eenige overdruk bestond. Na het weg-
nemen van het kraanstuk H konden we vervolgens het preparaat
op de later te beschrijven wijze in de verschillende apparaten over-
brengen.
Pogingen om langs anderen weg pyrofoor antimoon te
Nadat wc er in geslaagd waren pyrofoor antimoon te bereiden
volgens de zooeven beschreven methode, gingen we nog na, of het-
zelfde doel ook langs anderen weg bereikt kon worden. Hoewel
deze proeven een positief resultaat niet opleverden, volgt hier toch
een kort overzicht ervan.
a. Proeven met zink-amalgaam als reductiemiddel.
We bereidden een 4 %-Zn-amalgaam volgens de door VAN GlN-
NEKEN 1) aangegeven methode. Bij onze gewone bereiding van pyro-
foor antimoon vervingen we het zinkpoeder door 1000 g van dit
amalgaam. Nadat circa 1200 cm3 van de SbClg-oplossing waren
toegevoegd, hield plotseling de waterstofontwikkeling op: blijkbaar
was al het zink uit het amalgaam verbruikt. Na decanteeren met
zoutzuur bleek, dat het kwik weer voor een flink deel geamalgeerd
was. Er kon zich niet anders dan antimoon-amalgaam hebben ge-
vormd. Bij naslaan van de literatuur bleek ons, dat reeds bekend
was. dat dit amalgaam op deze wijze, zij het onvolledig, zich
vormde 2).
Het op het kwik liggende, poedervormige antimoon waschten we
uit en droogden het in vacuo. Hierna was het niet pyrofoor, wel
brandde het na aansteken vrij vlot verder. Daar deze methode, naar
zich liet aanzien, in geen geval een beter pyrofoor product gaf, maar
») Proefschrift, Utrecht 1910, blz. 64.
«) Schumann, Wied. Ann. 43, 103 (1891).
wel tal van nieuwe moeilijkheden opleverde, zochten we in deze
richting niet verder.
b. Proeven met aceton als oplosmiddel.
In aceton lossen zoowel SbClg als ZnCl2 zonder meer goed op.
Door dit in plaats van verdund zoutzuur als oplosmiddel te gebrui-
ken, zou hydrolyse geheel vermeden kunnen worden en neerslaan
uit veel grooter verdunning misschien mogelijk zijn.
Voegt men evenwel zink bij een oplossing van SbClg in aceton,
dan slaat antimoon niet neer. Toevoeging van eenig zoutzuur bleek
daarvoor noodzakelijk, waardoor een deel van het vermoede voor-
deel al verviel.
De voorloopige proeven toonden aan, dat zooveel zoutzuur aan-
wezig moet zijn, dat de daardoor ontstane waterstofontwikkeling
het antimoon vlot van het zink helpt loswerken. Verder is overmaat
zink noodig, berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid SbClg
en HCl, daar het zink hier vrij snel in het zuur oplost.
Ten slotte trachtten we als volgt een resultaat te bereiken: In het
bekerglas met bodem-roerder brachten we 25 g zinkpoeder met
200 cm3 aceton en 5 cm3 sterk HCI. In anderhalf uur tijd druppelde
hierbij een oplossing van 20 g SbClg in 200 cm3 aceton met 20 cm3
sterk HCl. Het was zoo niet noodig tusschentijds de bovenstaande
vloeistof weg te zuigen. Het antimoon slaat uiterst fijn neer, maar
pakt onder invloed van het zoutzuur weldra samen.
De overmaat zink werd opgelost door toevoeging van 50 cm3
sterk HCl. In de bovenstaande vloeistof bleek nog een vrij groote
hoeveelheid SbClg aanwezig te zijn. Bij het uitwasschen was het
opmerkelijk, dat, zoodra door doorzuigen van alcohol het HCl ver-
dween, het antimoon voor een gering deel door het glasfilter ging.
Dit wees op een zeer fijne verdeeling.
Na het drogen in vacuo was het preparaat zwak pyrofoor: een
enkel klontje ontbrandde en stak de rest aan. Na het verhitten op
180° C. was het in 't geheel niet meer pyrofoor: het brandde toen
zelfs moeilijk en zag geheel grijs. Een qualitatieve analyse deed als
verontreinigend kation alleen een spoor zink vinden. Het was dus
vrijwel zuiver antimoon. Gezien deze feiten, verwachtten we niet
een veel beter resultaat te kunnen bereiken, zoodat we deze proeven
niet hebben voortgezet.
c. Proeven met Phenylhydrazine als reductiemiddel.
Naar aanleiding van het onderzoek van F, D. Chattaway i)
over de oxydatie van aromatische hydrazinen door metaaloxyden
trachtten we antimoon neer te slaan met behulp van Phenylhydrazine
als reductiemiddel.
Achtereenvolgens voegden we bij elkaar de volgende oplossingen:
1.nbsp;SbClg in alcohol, waaraan eenig zoutzuur toegevoegd was, en
Phenylhydrazine in alcohol.
2.nbsp;Braakwijnsteen en Phenylhydrazine, beide in water.
3.nbsp;SbCls in water (waarbij sterke hydrolyse optreedt: dus SbOCl
in zuur milieu) en Phenylhydrazine in water.
4.nbsp;SbCls in water, daarna met soda-oplossing alkalisch gemaakt
(dus SbOCl in alkalisch milieu), en Phenylhydrazine in water.
5.nbsp;SbCls en Phenylhydrazine, beide in aceton.
In geen van deze gevallen sloeg, ook niet na verwarmen, antimoon
neer, zoodat we ook in deze richting van verdere proeven hebben
afgezien.
]. Chem. Soc. 93. 270 (1908).
-ocr page 46-Verontreinigingen in ons pyrofoor antimoon»
We hebben er reeds op gewezen (blz. 33), dat onze methodiek en
apparatuur slechts het maken van een beperkte hoeveelheid pyrofoor
antimoon in één bereiding toelieten. Het was practisch onmogelijk
één grooten voorraad te verzamelen en daarmee al het werk te
verrichten. We moesten telkens nieuw materiaal bereiden en daar-
mee het onderzoek voortzetten. Hoewel we nauwkeurig zorg droe-
gen de omstandigheden bij de bereiding zoo gelijk mogelijk te hou-
den, blijft toch de kans op kleine verschillen bestaan. Moeilijkheden
van beteekenis ontstonden daardoor echter in de praktijk niet. De
preparaten, die dienden voor onze definitieve bepalingen, zullen we,
in volgorde van de bereiding, aangeven met de letters A, B, C, enz.
Bij het onderzoek naar de zuiverheid van ons materiaal vonden
we een spoortje zink. Zooals bij een stof met een dergelijk groot
oppervlak te wachten was, gelukte het blijkbaar niet het ZnCl2,
evenmin als het SbCls, quantitatief uit te wasschen. Het resteerende
ZnCl2 leek ons echter zoo gering, dat we niet beproefd hebben het
quantitatief te bepalen.
Op grond van de wijze van bereiding was het verder mogelijk,
dat, behalve het reeds genoemde SbCls, eenig SboOa, een laatste
rest water, alsmede geabsorbeerde waterstof aanwezig was.
Voor de bepaling van deze stoffen diende het apparaat, afgebeeld
in Figuur 3. AB is een buis van moeilijk smeltbaar glas, waaraan
in de zuurstofvlam de tubus C is geblazen. Bij A leidden we een
snellen stroom koolzuur in, die, na het afsluiten van B met een
rubber-stop, alleen kon ontwijken door C. De rubber-stop met
trechter D werd eerst los op tubus C geplaatst en na eenige minuten
er stevig ingedrukt. Als de trechter op deze wijze zoo goed mogelijk
met koolzuur gevuld was, brachten we daarin zoo diep mogelijk de
uitmonding van onze voorraadhuis ABC (Fig. 2), waardoor weer
stikstof stroomde. Door voorzichtig tikken viel het pyrofore anti-
moon daaruit in het onder den trechter liggende porceleinen schuitje
E, dat door kloppen tegen buis AB langzaam onder den trechter
doorgevoerd en zoo geheel gevuld werd. Daarna brachten we het
schuitje in het midden van buis AB, sloten tubus C met een rubber-
stop en vervingen tegelijk die in B door een stop, die een kort glazen
buisje doorliet.
Ter bepaling van SbClg en water verwisselden we den koolzuur-
stroom bij A door den stikstofstroom bij B. Een U-buisje met glazen
kralen en sterk zwavelzuur werd daarna aan A verbonden. Met een
brander volgens Teclu met opgeplaatsten spreider verhitten we het
antimoon tot smelten. Het diep-zwarte poeder schrompelde dan
V
FIG. 3.
samen tot grauwe stukjes, die overgingen in spiegelend blanke drup-
pels gesmolten metaal. Daarop dreven altijd enkele zwarte deeltjes,
die we eerst aanzagen voor niet-samengesmolten antimoon. Zooals
later zou blijken, bestonden ze uit carborundum, afkomstig uit het
zinkpoeder en een enkelen splinter, die had losgelaten van de bij de
bereiding gebruikte glasfilters.
De bij het smelten vrijkomende damp van SbClg condenseerde in
het koudere deel der buis bij A. Extra koeling hiervan bleek niet
noodig. Eventueel vrijkomend water werd vastgelegd in het U-buisje
met zwavelzuur.
Of SboOg aanwezig was, onderzochten we door er op te letten,
of naaldjes daarvan zich afzetten op den rand van het schuitje of
dicht er bij in de buis. In het begin konden die inderdaad één maal
duidelijk worden waargenomen. We trachtten toen de oorzaak van
de oxydatie op te sporen, maar het lukte ons niet het verschijnsel te
reproduceeren. We namen toen aan, dat dien eenen keer een toe-
vallige fout was opgetreden en ons product verder vrij van oxyde
was. We steunden daarbij op de door de Pauw i) in zijn product
verrichte antimoon-bepahngen, waarbij deze nauwkeurig de inge-
wogen hoeveelheid terugvond. Daar onze methodiek zooveel ver-
beterd was, meenden we op zijn minst even goede resultaten te
mogen verwachten. Veel later eerst bleek ons de volkomen onbe-
trouwbaarheid van deze wijze van werken (blz. 73).
Het in de buis gecondenseerde SbCls losten we quantitatief op
in een mengsel van absoluten alcohol en absoluten aether. De
grauwe aanslag in de buis verminderde daardoor echter niet zicht-
baar. Waaruit bestond nu het overblijvende? Het zag er metaal-
achtig uit, gaf op een witten doek zwart af en loste, in tegenstelling
met oxyde, in koningswater niet al te vlot op. Dit alles wees dus
op metaal. Volgens een onderzoek van Ernst Cohen en Olie 2)
sublimeert echter zuiver antimoon niet in een stroom van zuivere
stikstof. Ons resultaat leek hiermee in strijd.
Om de oorzaak van dit verschil op te sporen, smolten we in onze
apparatuur, in plaats van pyrofoor metaal, zuiver antimoon „Kahl-
baumquot;. Achter het schuitje vormde zich weer een grauwe aanslag,
die bij langer verhitten grootendeels zwart werd. Op de ingewogen
8.7 g namen we een gewichtsverlies van 4.5 mg waar. Een volgenden
keer verhitten we niet hooger dan juist voor smelten van het metaal
noodig was. Behalve den gewonen aanslag zetten zich toen aan den
rand van het schuitje en er boven in de buis korrels antimoon af,
die als zoodanig zonder twijfel aan den duidelijken metaalglans te
identificeeren waren. Steeds bleef het gesmolten antimoon schitte-
rend blank, zoodat het er uitzag als druppels kwik.
In ons geval sublimeerde het antimoon dus duidelijk. De gevorm-
de aanslag wees niet op onzuiverheid van de gebruikte stikstof. Bij
het genoemde onderzoek van Ernst Cohen en Olie werd de buis
met het schuitje met antimoon in een gasoven verhit, zoodat de
naaste omgeving van het metaal op dezelfde temperatuur was. In
ons geval bleef deze veel kouder, waardoor natuurlijk de sublimatie
sterk bevorderd werd. Dit lijkt ons de oorzaak van het waargenomen
verschil.
Voor de bepaling van de geabsorbeerde waterstof brachten we
in ons apparaat twee schuitjes, die achter elkaar op de beschreven
1) Proefschrift, Utrecht 1922, blz. 76.
») Z. physik. Chem. 61, 588 (1908).
wijze met pyrofoor antimoon werden gevuld. Deze dubbele hoe-
veelheid werd gesmolten in een koolzuurstroom, die bij B inkwam.
Het uittredende gas ging door kaliloog, waarna het overblijvende
deel verzameld werd in een kleinen eudiometer. Verdere bijzonder-
heden vermelden we bij de beschrijving van de afzonderlijke be-
palingen, welke hieronder volgt:
a.nbsp;Bepaling van het water.
We wogen het U-buisje met zwavelzuur, gevuld met stikstof,
voor en na de proef. Bij de blanco-proef, het verhitten van het leege
schuitje op dezelfde wijze als het gevulde, vonden we een geringe
toeneming van het gewicht van het U-buisje (circa 2 mg), die we
bij onze proeven in rekening brachten.
We bepaalden aldus het vochtgehalte van pyrofoor antimoon van
twee bereidingen: A en B.
Voordat het materiaal op 180° C. verhit was, vonden we in A
0.10 % resp. 0.12 in B 0.25 % water.
Na het laatste drogen bij 180° C. was dit gehalte in A zoowel
als in B nihil.
We zien hieruit, dat het drogen bij hoogere temperatuur noodig
en dat ons eindproduct werkelijk droog was.
b.nbsp;Bepaling van het SbCl^.
Dit werd tegelijk met het water bepaald. Zooals reeds aange-
geven, losten we daartoe het in de buis AB gecondenseerde SbCls
quantitatief op in een mengsel van absoluten alcohol en aether.
Bij de bepalingen in het antimoon A voegden we aan deze oplos-
sing enkele druppels salpeterzuur toe, filtreerden af van de stukjes
gesublimeerd antimoon, die met het SbCls uit de buis waren mee-
gekomen, voegden AgNOs-oplossing toe en kookten even. In het
donker lieten we het AgCl samenpakken, waarna wc het gewicht
ervan bepaalden in een glasfilterkroes.
Behalve AgCl kan zich bij deze methode ook eenig SbOCl vor-
men, waardoor de bepaling iets te hoog uitvalt. Hoewel dit bij de
kleine hoeveelheden, waar het hier om gaat, niet zoo'n groot bezwaar
is, volgden we bij de bepalingen in het antimoon B toch een anderen
weg.
Het bleek ons uit voorproeven, dat uit de oplossing van het
SbCla in alcohol-aether door het inleiden van HoS zonder eenige
moeilijkheid het Sb geheel neerslaat. Daardoor was het mogelijk een
door Treadwell i) aangegeven methode te gebruiken. Na het in-
leiden van H2S filtreerden we af en waschten het neerslag uit met
water, waardoor we tevens het fikraat verdunden. Door doorleiden
van CO2 verdreven we uit dit laatste zooveel mogelijk de H2S. Met
ammoniak maakten we daarna het filtraat zwak alkalisch, voegden,
om nog aanwezig sulfide te oxydeeren, eenig H2O2 toe en ontleed-
den de overmaat hiervan door koken. Na afkoelen zuurden we aan
met salpeterzuur, verwijderden door filtratie het laatste spoor zwavel
en bepaalden, door toevoeging van AgNOa-oplossing, op de ge-
bruikelijke wijze het chloride.
Het gevonden AgCl rekenden we om op SbCls.
In drie bepalingen volgens de oude methode vonden we in anti-
moon van bereiding A:
SbCls......0.31 %, 0.32 % en 0.30 %.
In twee bepalingen volgens de nieuwe methode met antimoon
van bereiding B kregen we:
SbCla.........0.25 % en 0.27 %.
In alle gevallen bepaalden we na de proef het gewicht van het
gebruikte antimoon en wel door weging van het in de schuitjes aan-
wezige, dan samengesmolten metaal. Steeds bleek, dat het gewicht
van het uitgangsmateriaal, voor deze bepalingen van het water en
het SbCl3, circa 3 g was geweest.
c. Bepaling van de waterstof.
Zooals we reeds aangaven, smolten we hiervoor ons antimoon in
een koolzuurstroom, die bij B (Fig. 3) intrad en dan door het bij A
aangesloten, met kaliloog gevulde absorptie-apparaat ging, zooals
dit ook geschiedt bij de stikstof-bepaling volgens DuMAS. Het ge-
bruikte koolzuur moest nu, behalve vrij van zuurstof, ook vrij van
andere gassen zijn. Het gas uit de bom voldeed niet aan dezen eisch.
We maakten daarom een „luchtvrije koolzuur-Kippquot; gereed volgens
het voorschrift in Gattermann 2), Nadat de gasstroom hieruit
eenige uren tevoren aangezet was, liet deze in een half uur tijd
slechts een onbeteekende rest in het absorptie-apparaat achter.
Kurzes Lehrbuch der Anal. Chemie 2, 11. Auflage, blz. 274.
') Die Praxis des org. Chemikers, 22. Auflage, Berlin und Leipzig 1930, blz. 49.
Na het vullen van de schuitjes ging deze koolzuurstroom weer
zoo lang door de smeltbuis, tot hetzelfde gunstige resultaat bereikt
was. Zoodra we daarna begonnen het antimoon te verwarmen, werd
een deel van het uit de buis komende gas door de loog niet meer
geabsorbeerd. Blijkbaar was nog stikstof tusschen het metaal inge-
sloten, die dan ontweek. Het, na het smelten van het antimoon, in
het absorptie-apparaat verzamelde gas persten we daarom niet, zoo-
als eerst de bedoeling was, over in een gewone meetbuis, maar in
een eudiometer met platina-electroden. De totale hoeveelheid gas
bedroeg 2 a 3 cm3. Den binnen-diameter van den eudiometer kozen
we daarom op 9 mm, waardoor we voldoende nauwkeurig konden
aflezen. Aan het overgeperste gas voegden we ongeveer de helft
van zijn volume zuurstof toe en deden daarna een vonk oversprin-
gen. Uit de optredende volume-vermindering berekenden we de in
het mengsel oorspronkelijk aanwezige waterstof.
De eudiometer was in mm gecalibreerd. Het volume tusschen de
afgelezen standen bepaalden we met behulp van een nauwkeurig
geijkte buret. We reduceerden de volumina op 0° C. en 760 mm Hg.
Het eindresultaat rekenden we om op 6 g Sb, de hoeveelheid, die
steeds ongeveer in de twee schuitjes samen aanwezig was.
We gebruikten antimoon van eenzelfde bereiding: C.
Voordat dit bij 180° C. gedroogd was, vonden we in één bepaling:
op 6 g pyrofoor Sb.......0.49 cm^ waterstof.
Na het drogen bij 180° C. vonden we in twee bepalingen:
op 6 g pyrofoor Sb . 0.24 cm3 resp. 0.25 cmS waterstof.
De mogelijkheid bestaat, dat deze waterstof, geheel of gedeelte-
lijk. niet tevoren door het metaal geabsorbeerd is geweest, maar
tijdens het verhitten is ontstaan uit vastgehouden water, dat met
het antimoon reageerde. Het eindproduct behoeft daarvoor ten hoog-
ste slechts 0.03 % water te bevatten, zoodat ook dan deze bepalin-
gen bewijzen, dat ons preparaat voldoende droog was.
De dichtheid van pyrofoor antimoon.
A. Bepaling van de dichtheid in Pyknometers, gevuld met xyloL
a. De methodiek.
Alle bepalingen verrichtten we bij 30.00° C.
Onze thermostaat werd op die temperatuur gehouden met behulp
van een grooten regulator, gevuld met circa 300 cm3 tetrachloor-
aethaan, die den toevoer van het voor de verwarming gebruikte
lichtgas regelde. De grootste schommelingen in temperatuur bedroe-
gen 0.005° C. naar boven en naar beneden.
We regelden de temperatuur op 0.02° nauwkeurig, met behulp
van een normaal-thermometer, geijkt door de Physikalisch-Techni-
sche Reichsanstalt te Berlijn. Op een thermometer volgens BECK-
MANN lazen we den met 30.00° C. overeenkomenden stand af en
gebruikten dezen blijvend in den thermostaat geplaatsten thermo-
meter voor de verdere controle van de temperatuur.
Voor onze bepalingen deden dienst Pyknometers van circa 30 cm3
inhoud, met ingeslepen capillair, zooals deze in het van 't Hoff-
Laboratorium in gebruik en o.a. door van dobbenburgh i) uit-
voerig beschreven zijn. Tevoren controleerden we zorgvuldig het
sluiten van het slijpstuk.
Als vulvloeistof voor de Pyknometers kozen we xylol. Deze be-
vochtigt pyrofoor antimoon snel en volledig en laat gemakkelijk uit-
Proefschrift, Utrecht 1928, blz. 22.
-ocr page 53-pompen van ingesloten gas toe, terwijl het betrekkelijk hooge kook-
punt ook bestudeering van eventueele omzetting van het metaal bij
hoogere temperatuur mogelijk maakt.
Om fouten door verdamping van xylol uit de gevulde Pyknometers
te voorkomen, brachten we deze in groote weegbuizen, waarin ze,
na een uur staan in de balanskast, gewogen werden. Op den bodem
van de weegbuizen lag een prop watten, om stuk stooten bij het
inbrengen van een Pyknometer te verhinderen. Telkens na gebruik
werd door doorzuigen van lucht de xylol weer zooveel mogelijk uit
de weegbuizen verwijderd, waarna ze in de balanskast bleven staan
zonder deksel, dat we er eerst opbrachten, als opnieuw het gewicht
van de leege weegbuis bepaald werd.
Om onder zooveel mogelijk gelijke voorwaarden te werken, wogen
we de, voor de ijking, met water gevulde Pyknometers op dezelfde
wijze.
De aldus gevonden waarden voor het gewicht van een gevulden
Pyknometer lagen bijna nooit meer dan 0.5 mg uiteen; ten hoogste
lieten we een verschil van 1 mg toe.
Alle wegingen werden op het luchtledig gereduceerd. De ge-
bruikte gewichten waren geijkt volgens Kohlrausch i).
Voor het gebruik in de Pyknometers destilleerden we xylol puriss.
uit den handel in een geheel glazen apparaat (met normaal-slijp-
stukken). De fractie, opgevangen tusschen 137.5 en 138.5° C., ge-
bruikten we voor ons doel. Voor- en naloop waren gering. Met
opzet droogden we de xylol tevoren niet boven P0O5, om de kans
geringer te maken, dat de vloeistof weer vocht uit de lucht zou
opnemen.
De dichtheid van deze xylol bepaalden we in twee Pyknometers.
Als gemiddelden van de duplo-bepalingen in eiken Pyknometer von-
den we: 0.85640 en 0.85641.
Gemiddeld dus: df xylol = 0.85640.
Onzen voorraad (circa Ij/^ i) bewaarden we in een stopflesch,
waaruit telkens een kleine erlenmeyer gevuld werd om bij de bepa-
lingen te gebruiken. Zoo zorgden we, dat de dichtheid van den
voorraad niet veranderde.
Voor het vullen van den Pyknometer met pyrofoor antimoon
gingen we als volgt te werk:
gt;) Lchrbuch der prakt. Physik, 13. Auflage, Berlin 1921, biz. 59.
-ocr page 54-Op het onderstuk van den Pyknometer plaatsten we met behulp
van een rubber-mofje een trechtertje (boven-diameter 50 mm, diep
45 mm), waarvan de afgesneden steel juist door het slijpstuk reikte.
Door een dun buisje leidden we geruimen tijd koolzuur tot onder
in den Pyknometer. Wanneer deze met dit gas gevuld was, trokken
we het buisje omhoog tot boven in het trechtertje en terwijl de kool-
zuurstroom doorging, tikten we het antimoon uit de voorraadhuis,
waardoor stikstof stroomde, door den trechter in den Pyknometer.
Door geregeld voorzichtig kloppen vulden we dezen zoo goed moge-
lijk tot circa -/s van de hoogte. Daarna wisselden we het vultrech-
tertje snel om tegen een gewoon, dat met een rubber-stopje den hals
van den Pyknometer afsloot. Door even dieper inleiden van kool-
zuur, terwijl het stopje nog niet aangedrukt was, zorgden we, dat
werkelijk weer de geheele ruimte met koolzuur gevuld was. Ver-
volgens sloten we den steel van het trechtertje af met een ingeslepen
glazen staafje.
In dezen toestand konden we het geheel, zonder gevaar voor
oxydatie van het antimoon, wegen. Voor het aanwezige koolzuur
brachten we een correctie aan.
Na het wegen schonken we xylol in het trechtertje. Door even
lichten van het afsluitstaafje liep deze in den Pyknometer, terwijl
het koolzuur ontweek. Wanneer zoo het antimoon geheel onder
xylol gebracht was, verwijderden we het trechtertje. Het ingesloten
gas pompten we uit, eerst met een hand-oliepomp, ten slotte met
een Hyvac-pomp. Wanneer, na eerst weer lucht toegelaten te heb-
ben, de xylol aan de pomp niet meer gaste, namen we aan, dat alle
gas verwijderd was. Ter controle pompten we een enkelen keer den
Pyknometer, na het gewicht ervan bepaald te hebben, opnieuw uit.
Buiten de proeffout kon verandering in gewicht niet worden vast-
gesteld.
Een Pyknometer bevatte ten hoogste d: 12 g pyrofoor antimoon,
Dit nam slechts ±: 2 cm-'' in van het totale volume van ± 30 cm^'.
Houdt men daarbij in het oog. dat het inwegen onder koolzuur en
het werken met tamelijk groote tarra ook nog kans op fouten geven,
dan zou men een niet al te groote nauwkeurigheid verwachten. Toch
liepen bij de latere bepalingen de waarden voor de dichtheid, ge-
vonden met twee pyknometers, die we achter elkaar vulden, niet
meer dan 6 eenheden in de derde decimaal uiteen: d.w.z. ze stemden
op 1 o/oo overeen.
b.nbsp;Berekening van een bepaling.
Ter verduidelijking laten we hier den gang van eennbsp;berekening
volgen.
Pyknometer B. Tevoren bepaald: gewicht 26.0965 g; inhoud
34.9071 cm3.
vat Pyknometer B..........................18.1942 g
trechter staaf rubberstop 1 ..............18.9281 g
samennbsp;37.1223 g
dit gevuld met Sb onder CO2..................49.7627 g
Sb onder COo............................12.6404 g
correctie voor CO^: 33,0 cm» a 0.64 mg.....0.0211 g
Sb (in lucht gewogen)...........12.6193 g
Sb (op luchtledig gecorrigeerd)........12.6201 g
weegbuis 1 ......... 95.0804 gnbsp;95.0808 g
id. gevulde pyknom. B . . . . 161.9944 gnbsp;161.9958 g
gevulde Pyknometer B..... 66.9140 gnbsp;66.9150 g
Pyknometer B met Sb xylol gemiddeld..........66.9145 g
Pyknometer B leeg..........................26.0965 g
Sb xylol (in lucht gewogen)................40.8180 g
hiervan gem. d = 1.17; correctie:..........0.0359 g
Sb xylol (op luchtledig gecorrigeerd)..........40.8539 g
Sb..................12.6201 g
xylol (d = 0.85640)........................28.2338 g
Pyknometer B 34.9071 cm^'
xylolnbsp;32.9680 cm:i
Sbnbsp;1.9391 cm:5nbsp;df Sb = 6.508
c.nbsp;De verschillende bepalingen.
Tijdens het onderzoek over de bereiding hadden we,nbsp;ter oriëntee-
ring, reeds enkele keeren een densiteit bepaald. Zoo vonden we voor
antimoon, dat bij 40° C. in een vacuum-exsiccator gedroogd en
daarna niet pyrofoor was, bij bepaling in één pyknometer: d^*^ =
6.50. Voor antimoon, bij kamertemperatuur in een vacuum-exsiccator
gedroogd, maar, evenals het vorige, nog uit geconcentreerde oplos-
sing neergeslagen, dat zwak pyrofoor was, vonden we, eveneens in
één enkele bepahng: d^'* = 6.52.
Het soortelijk gewicht van „gewoonquot; antimoon is: d'f =6.683 i).
Nu is in ons antimoon circa 0.25 % SbClg ingesloten. De densiteit
van dit laatste is: d^^ = 3.14 2). Voor „gewoonquot; antimoon met
0.25% SbClg berekenen we hieruit: d^quot; = 6.664. Omgerekend voor
30° C. wordt dit: d^quot; = 6.663. Zooals men ziet, verschilt dit be-
langrijk met de al dadelijk door ons gevonden waarde voor pyrofoor
antimoon: d ^^ — 6.52. Dit stemt overeen met het resultaat van
de Pauw, die voor zijn product vond: df = 6.46 3).
Onze eerste duplo-bepaling verrichtten we met pyrofoor anti-
moon, dat met gegranuleerd zink, zonder roeren, neergeslagen, maar
verder geheel volgens de definitieve methode verwerkt was (zie
blz. 33). We noemen dit daarom: O.B. (oudere bereiding). We
vonden voor d : 6.486 en 6.550. De minder goede overeenstem-
ming is voor een deel hier wel te wijten aan de betrekkelijk geringe
hoeveelheid Sb per pyknometer: ± 7 g. Na de bepaling lieten we
de gevulde pyknometers, buiten de weegbuizen, in een kast staan.
Toen we, na ruim twee maanden, ze voor nieuwe metingen wilden
gebruiken, besloten we eerst nog eens het gewicht te bepalen. Dit
bleek zoo zeer toegenomen, dat we voor berekenden: 6.865 en
6.978, waarden belangrijk hooger dan die voor ,,gewoonquot; antimoon.
Om zeker te zijn, dat het verschijnsel niet was veroorzaakt door een
verandering van de densiteit van de xylol in de pyknometers, zogen
we deze zoo ver mogelijk boven het antimoon weg en vulden aan
met versche vloeistof. Daarna werd zelfs weer een iets grooter ge-
wicht voor de pyknometers met inhoud gevonden. We besloten
daarom ze in de weegbuizen te laten staan en het verdere verloop
van het gewicht te volgen. Het overzicht van onze waarnemingen
vindt men in Tabel I.
') de Pauw, Proefschrift, Utrecht 1922, blz. 22 en 79.
de Pauw, Proefschrift. Utrecht 1922, blz. 40.
Ernst Cohen en Strengers, Z. physik. Chem. 52, 131 (1905).
Proefschrift, Utrecht 1922, blz. 79.
Verandering van de waarden der densiteit van pyrofoor antimoon,
van bereiding O.B., staande onder xylol, berekend uit de gewichts-
vermeerdering van de Pyknometers.
|
Aantal dagen sinds eerste |
, 30 |
Sb |
|
Pyknom. F |
Pyknom. H | |
|
0 |
6.486 |
6.550 |
|
71 |
6.865 |
6.978 |
|
105 |
7.025 |
7.127 |
|
161 |
7.056 |
7.190 |
|
204 |
7.079 | |
|
Na opnieuw drogen van |
6.322 | |
|
de geheele hoeveelheid Sb: |
De laatste duplo-bepaling van de reeks ontbreekt, omdat in Pyk-
nometer H tijdens het bewaren in de kast een bodembarst was ont-
staan. Doordat hij in de weegbuis stond, kon slechts een deel van
de xylol wegloopen, zoodat het antimoon onder de vloeistof bleef
staan. Daar de toeneming in gewicht van de Pyknometers steeds
geringer werd en we slechts met één ervan het verdere verloop zou-
den kunnen volgen, besloten we, voor verder onderzoek, het metaal
uit de Pyknometers weer te drogen. We verzamelden daartoe het
antimoon uit beide Pyknometers op een glasfilter, waschten het.
onder de klok met stikstof (Fig. 1), met abs. alcohol en abs. aether
en droogden het daarna op gelijke wijze als bij de bereiding (blz.36).
Na drogen in vacuo was het metaal niet pyrofoor, wel brandde
het na aansteken goed door. Na verhitten op 180° C., waarbij nog
eenige xylol vrij kwam, was het antimoon zwak pyrofoor: de klontjes
begonnen te branden en staken de rest aan.
Van dit eindproduct bepaalden we in één Pyknometer weer de
dichtheid, met het onder in Tabel I weergegeven resultaat: d^® =
6.322. Door een samenloop van omstandigheden was het niet moge-
lijk het eventueele verloop van deze nieuwe, veel lagere waarde te
volgen.
Het overblijvende deel van dit preparaat bewaarden we voor
röntgenografisch onderzoek (zie blz. 57).
Inmiddels hadden we met antimoon van bereiding B (dus geheel
volgens de definitieve methode bereid) twee pyknometers gevuld en
daarmee goed overeenstemmende waarden voor de dichtheid gevon-
den: 6.508 en 6.514. We bewaarden deze pyknometers in de weeg-
buizen en volgden het verloop van het gewicht. Toen dit betrekkelijk
gering was, probeerden we het te versnellen door verhitten.
Te dien einde verwijderden we uit de pyknometers eerst zooveel
xylol, dat het overblijvende deel zelfs bij koken onder den hals zou
blijven. Daarna brachten we de pyknometers in een electrische
droogstoof, waarvoor we ze plaatsten in passende, glazen vaten
(hoog 100 mm, middellijn 45 mm), van model als een weegbuis.
Door elk van de ingeslepen deksels van deze vaten was een glazen
buis (lang 650 mm) gesmolten, die dienst deed als luchtkoeler en
ver boven de droogstoof uitstak. De schuin afgeslepen onderkant
van deze buis mondde juist uit in den hals van den Pyknometer,
waardoor de in de koelhuis gecondenseerde xylol in den Pyknometer
terugliep.
We regelden de temperatuur van de droogstoof op circa 130° C.
Werd deze, door het oploopen van de netspanning, een enkelen keer
iets hooger, dan ging de xylol ten slotte zachtjes koken. In verband
met de genomen voorzorgen konden we dit zonder bezwaar toe-
laten. Nooit was het noodig tijdens het verwarmen xylol bij te
vullen.
Telkens na een week verhitten bepaalden we weer het gewicht
van de pyknometers, waartoe we ze, na afkoelen, eiken keer met
versehe xylol bijvulden. Na de bepaling werd het verhitten voort-
gezet.
Het overzicht van de resultaten van deze bepalingen vindt men
in Tabel II.
Het gebruik van een electrische droogstoof werd op den duur te
kostbaar. We vervingen deze daarom ten slotte door een koperen
droogstoof, met asbest bekleed, die verwarmd werd door een bran-
der volgens Argand, welks vlam wij regelden met een kleinen,
met kwik gevulden regulator, die in de droogstoof geplaatst was.
De grootste schommeling van de temperatuur hierin bleek niet meer
dan 2° C. te bedragen, zoodat in dit opzicht deze droogstoof zonder
bezwaar gebruikt kon worden.
We plaatsten toen de pyknometers in de verwarmingsbuizen
± 2 cm van den bodem af op een plaatje asbest in deze droogstoof.
Verandering van de waarden der densiteit van pyrofoor antimoon,
van bereiding B, staande onder xylol, resp. bij kamertemperatuur
en bij 130° C., berekend uit de gewichtsvermeerdering
van de Pyknometers.
|
Aantal dagen, bewaard bij |
,30 |
Sb |
|
Pyknom. B |
Pyknom. C | |
|
0 |
6.508 |
6.514 |
|
12 |
6.523 |
6.530 |
|
68 |
6.539 |
6.534 |
|
111 |
6.552 |
6.548 |
|
Aantal dagen, verhit op 130° C. | ||
|
7 |
6.673 |
6.670 |
|
H |
6.762 |
6.742 |
|
21 |
6.823 |
6.812 |
|
28 |
6.879 |
6.870 |
|
35 |
6.924 |
6.917 |
|
42 |
6.998 ? |
Toch bleek de bodem-verwarming nog te sterk te zijn: het antimoon
werd door den damp, die zich er onder vormde, als een prop omhoog
gedreven. Door tijdig ingrijpen liep dit nog goed af. We brachten
het plaatje asbest omhoog tot midden in de droogstoof en zetten
het kwikvat van den thermometer vlak er boven tusschen de Pykno-
meters in. De vorming van damp in de Pyknometers, bij den bodem,
trad daarna niet meer in. Na verwarming gedurende een week bleek
echter de xylol uit Pyknometer B grootendeels verdampt te zijn.
Doordat de koelhuis hier minder goed gesteund kon worden, was
op het laatst het deksel een weinig opengegaan. Zonder twijfel was
dit antimoon gedeeltelijk geoxydeerd, wat ook bleek uit de abnor-
male toeneming van het gewicht van den weer gevulden Pykno-
meter. Daarom vulden we in Tabel II de laatste waarde, met Pykno-
meter B gevonden, niet in.
In Pyknometer C bevond zich, na de laatste weck verhitten, een
-ocr page 60-gasbel tusschen het antimoon. We pompten daarom den pyknometer
weer zorgvuldig uit. Toch leek ons de laatste waarde, hiermee ver-
kregen, niet volkomen betrouwbaar, waarom we in Tabel II er een
vraagteeken achter plaatsten.
Daar het verwarmen in de droogstoof met gasverwarming zoo
slecht voldeed, zetten we deze bepalingen niet voort, temeer waar
voor verder onderzoek slechts één pyknometer was overgebleven.
De hoeveelheden xylol, die we, telkens vóór het verder verhitten
op 130° C., uit de pyknometers verwijderd hadden, waren bij elkaar
bewaard. In een kleinen pyknometer (inhoud dz 7 cm^) bepaalden
we hiervan de dichtheid. Deze bleek gelijk te zijn aan de oorspron-
kelijke: 0.85640. Tijdens het verwarmen in de electrische droogstoof
was de densiteit van de xylol dus niet veranderd.
In denzelfden pyknometer bepaalden we de dichtheid van de
xylol, die we voorzichtig wegnamen boven het antimoon in pykno-
meter C, na de vaststelling van het gewicht van den gevulden
pyknometer na de eene week verhitten in de droogstoof met gas-
verwarming. Deze densiteit bleek een weinig toegenomen te zijn en
wel tot: 0.85648. De laatste waarde in Tabel II voor pyknometer C
is met behulp van dit nieuwe cijfer berekend.
Het antimoon uit pyknometer B gebruikten we verder niet, dat
uit C brachten we in het droogapparaat, om het gereed te maken
voor Röntgen-analyse, waarover later ter plaatse de bijzonderheden
medegedeeld zullen worden (blz. 59).
Van de leege pyknometers bepaalden we opnieuw het volume. Dit
bleek bij beide, ondanks de langdurige verwarming, onveranderd te
zijn, zooals ook vroegere ervaring ons reeds had geleerd.
De cijfers voor de densiteit in Tabel II zijn dus met de juiste
waarden voor de dichtheid van de xylol en het volume der pykno-
meters berekend.
Een verklaring voor de gevonden, steeds veranderende cijfers
voor de densiteit van pyrofoor antimoon konden we niet geven;
eerst veel later waren we daartoe in staat (Hoofdstuk VII).
Juist doordat de gevonden waarden ver uitgingen boven die voor
de dichtheid van ,,gewoonquot; antimoon, durfden we er reëele waarde
niet aan toekennen.
Daarom hadden we inmiddels beproefd continue waarnemingen
te verrichten met behulp van een dilatometer. Om niet in complicaties
bij het vullen te vervallen, die het resultaat weer twijfelachtig zouden
maken, moesten we er wel een gebruiken, welks capillair met behulp
van een slijpstuk aan het vat gezet werd. Daar de te verwachten
volume-verandering, ook bij gebruik van een groote hoeveelheid
(b.v. 40 g) pyrofoor antimoon, klein was, moesten we ons tevoren
overtuigen, dat, bij vulling met enkel xylol, de stand in de capillair
practisch constant bleef gedurende enkele weken.
Onze eerste proef namen we met een dilatometer met slijpstuk
met kwik-afsluiting, zooals gebruikt door van Hengel i). Om ver-
dampen van xylol uit de capillair tegen te gaan, zetten we daaraan,
met een rubber-mofje, een niet te korte, uiterst fijn uitgetrokken
capillair. Bij een vorig onderzoek was zoo de stand van een met
alcohol gevulden dilatometer maanden lang constant gebleven. Ten
overvloede plaatsten we nu in den thermostaat naast den dilato-
meter met het slijpstuk één met aangesmolten capillair met dezelfde
voorziening tegen het verdampen. Het resultaat van enkele weken
waarneming was, dat in den dilatometer met slijpstuk de meniscus
langzaam terug bleef loopen, terwijl deze in den anderen constant
bleef. Blijkbaar lekte het slijpstuk nog een weinig.
Vervolgens voerden we eenige proeven uit met pyknometers met
gecalibreerde capillair. Bij twee ervan dichtten we den rand van het
slijpstuk met Zapon-lak, bij één met collodion. Bij alle drie troffen
we de beschreven voorziening tegen verdamping van xylol uit de
capillair. Maar ook hier liep de meniscus geregeld terug. Zoo moes-
ten we afzien van ons voornemen om hiermee continu de dicht-
heidsverandering van pyrofoor antimoon te bepalen en aan het eind
door opnieuw wegen van de pyknometers ons resultaat te contro-
leeren.
B. Röntgenografisch onderzoek naar de densiteit.
Het lag voor de hand om ook langs röntgenografischen weg te
onderzoeken, of zich in pyrofoor antimoon een andere modificatie
dan de gewone bevond en of de zoo ongewone waargenomen stijging
van de densiteit veroorzaakt werd door het optreden van een of
meer nieuwe modificaties.
Dit deel van het onderzoek geschiedde onder leiding van Dr.
N. H. Kolkmeijer, terwijl de röntgenogrammen werden opgenomen,
tenzij anders vermeld, en de berekeningen werden uitgevoerd door
') Proefschrift, Utrecht 1931, blz. 60.
-ocr page 62-de Heeren J. C. L. Favejee en J. Konmng. Ik wil niet nalaten hun
hier hartelijk dank te zeggen voor de groote medewerking, die ik
van hen mocht ondervinden.
De gebruikte apparatuur en de gevolgde methode zijn uitvoerig
beschreven in de publicatie van N. H. Kolkmeijer en A. L. Th.
Moesveld 1).
Het preparaat moet voor het opnemen van het röntgenogram
gebracht worden in een nauwkeurig cylindrisch capillairtje, dat uit-
getrokken is aan een langere glazen buis. De diameter van deze
capillair is 0.7—1.0 mm, zoodat vanzelfsprekend het preparaat hier-
voor extra fijn gepoederd moet worden.
Voor ons pyrofoor antimoon moest dit poederen, zoowel als het
vullen van het buisje, geheel onder uitsluiting van lucht geschieden.
We deden dit als volgt: Door de voorraadhuis ABC (Fig. 2)
stroomde weer stikstof, die bij A ingeleid werd. Van het antimoon
brachten we een klein deel uit het wijde deel naar het nauwere bij C
en poederden dit zeer zorgvuldig. Daarna sloten we met behulp van
een verloopstukje bij C het nog aan beide einden open buisje aan,
waarin het fijne antimoon overgebracht moest worden. Wanneer
ook dit geheel met stikstof gevuld was, smolten we met een klein
gasvlammetje het capillairtje dicht, terwijl tegelijkertijd kraan A
gesloten en de stikstofstroom afgekoppeld werd. Door voorzichtig
tikken wisten we dan het extra fijne antimoon in het buisje over te
brengen, zonder dat grovere deeltjes uit B meekwamen. Daarna
maakten we het met antimoon gevulde buisje los en sloten het
onmiddellijk af met een rubber-stopje. Tegelijk deden we den stik-
stofstroom weer door de voorraadhuis ABC gaan, die daarna op
de bekende wijze weer gesloten en weggeborgen werd.
In totaal werden drie röntgenogrammen van normaal pyrofoor
antimoon opgenomen: één met metaal van bereiding A, twee met
dat van bereiding B. Alle drie gaven dezelfde scherpe lijnen te zien
en bleken geheel identiek met het röntgenogram van ,,gewoonquot;
antimoon, zooals dit in de literatuur is aangegeven-). Voor alle
zekerheid werd echter nog een fotogram gemaakt van gepoederd
antimoon ,,Kahlbaumquot;, waarbij weer dezelfde lijnen te voorschijn
kwamen. Eenig bewijs voor de aanwezigheid van een andere modi-
ficatie werd dus niet gevonden.
1) Z. Krist. 80, 63 (1931).
') v. Steinwehr und schulze, Z. Physik 63, 815 (1930).
-ocr page 63-Dadelijk na het opnemen van een der fotogrammen van pyrofoor
antimoon strooiden we het metaal, uit het daarvoor gebruikte buisje,
aan de lucht uit. Ondanks het zeer fijne poederen was het duidelijk
pyrofoor. Van belang was hierbij, dat zich een niet te kleine hoe-
veelheid in het buisje bevond, zoodat we het antimoon op een
hoopje konden strooien. Het ontbranden ervan bewijst echter alleen,
dat onze wijze van vullen en bewaren van het metaal in het buisje
voor het opnemen van het röntgenogram goed was. De mogelijkheid
immers blijft bestaan, dat de uiterst geringe hoeveelheid antimoon in
de capillair zelf, onder invloed van de Röntgenstralen, haar pyrofore
eigenschappen wél had verloren. Ook al zou het gelukken, deze
kleine hoeveelheid afzonderlijk uit te strooien, dan mag nog niet
met zoo weinig materiaal in dit opzicht een beslissing worden ge-
nomen.
Om hierover zekerheid te krijgen zou een grootere hoeveelheid
pyrofoor antimoon, onder uitsluiting van lucht, gelijken tijd in haar
geheel moeten worden bestraald. Met de apparatuur, die ons ten
dienste stond, was dit echter practisch onmogelijk, afgezien nog van
de moeilijkheid om een geschikt bestralings-reservoir voor dit doel
te krijgen.
Uit twee röntgenogrammen van pyrofoor antimoon werd de
dichtheid berekend. Gevonden werd voor d|,quot; resp. 6.68« en 6.695,
dus gemiddeld 6.69-. Deze waarde stemt goed overeen met de pyk-
nometrisch verkregene voor „gewoonquot; antimoon: dj® = 6.683. Dit
was trouwens te verwachten, gezien de identieke lijnen.
Ten slotte maakten we zelf een tweetal röntgenogrammen van
het antimoon, waarvan we de omzetting in de Pyknometers bestu-
deerd hadden.
Het antimoon van bereiding O.B. uit Pyknometers F en H
(Tabel I), dat na drogen, op gelijke wijze als bij de bereiding, weer
pyrofoor was, gaf eveneens uitsluitend dezelfde lijnen te zien.
Met het antimoon uit Pyknometer C handelden we anders. We
wilden zooveel mogelijk alles vermijden, wat nieuwe omzetting zou
kunnen teweegbrengen. Daarom schudden we het metaal met de
xylol uit den Pyknometer door den vultrechter in buis B van ons
gewone droogapparaat (Fig, 2), waardoor stikstof stroomde. Na
bezinken van het antimoon schonken we de xylol zooveel mogelijk
uit de droogbuis af. De rest van de xylol verwijderden we op de
bekende wijze, n.1. door het apparaat met de Hyvac-pomp te ver-
binden onder tusschenschakeling van een condensatievat, gekoeld
in vloeibare lucht. Na eenigen tijd pompen kwam het antimoon als
een gesloten laag in de buis te liggen. In den stikstofstroom gingen
we het toen eerst beter verdeelen. Het was nog papperig en bevatte
dus nog vrij veel xylol. Na verder drogen aan de Hyvac-pomp
konden we het ten slotte flink poederen, waarna het goed pyrofoor
bleek te zijn. Bij opnieuw pompen ging xylol niet meer over: het was
dus practisch droog.
Van dit materiaal namen we een röntgenogram op. Het resultaat
was hetzelfde als vorige malen: alleen de bekende lijnen van „ge-
woonquot; antimoon kwamen te voorschijn.
Het geheele röntgenografische onderzoek had dus niet één aan-
wijzing geleverd voor de aanwezigheid van een andere modificatie
in ons materiaal dan de ,,gewonequot;.
C. Bepaling van de densiteit van het niet-gedroogde preparaat in
water.
Na dit resultaat van het Röntgen-onderzoek werd het nog moei-
lijker de resultaten van het pyknometrisch onderzoek te verklaren
(vgl. o.a. blz. 51).
De volgende verklaring hiervoor leek ons nog eenigszins aan-
nemelijk: De xylol kan slechts langzaam binnendringen in de uiterst
fijne kanalen van het zoo intensief gedroogde, pyrofore antimoon.
In 't begin vinden we daardoor een te lage waarde voor de densiteit.
Naarmate de xylol verder in het antimoon dringt, vinden we een
hoogere waarde voor de dichtheid en wanneer alle in het metaal
aanwezige capillairen met xylol gevuld zijn, is de werkelijke waarde
bereikt. Door verwarmen wordt dit proces natuurlijk versneld.
Om ook de veel hoogere waarden dan de normale, die ten slotte
voor de densiteit bereikt werden, te kunnen verklaren, moeten we
nog aannemen, dat op het laatst de xylol, op het geweldig groote
oppervlak van het antimoon, onder grooten druk verdicht wordt.
Als deze voorstelling juist is, moet het niet-gedroogde preparaat,
d.w.z. het in de vloeistof neergeslagen metaal, in water de normale
waarde voor de dichtheid, of een hoogere dan deze, vertoonen.
Ten einde dit laatste te controleeren, sloegen we antimoon neer
en waschten dit, zooals gewoonlijk, eerst door decanteeren met ver-
dund zoutzuur, daarna echter met koud, uitgekookt, gedestilleerd
water, totdat daarin Cl niet meer kon worden aangetoond. Vervol-
gens vulden we met dit antimoon in water de pyknometers B en C.
We pompten deze uit onder een glazen klokje aan een Hyvac-pomp.
In het begin ontweek het ingesloten gas zoo heftig, dat het metaal,
ondanks alle voorzorgen, tot hoog in het klokje spoot. Het antimoon,
dat daarbij in den hals van de pyknometers terecht kwam, spoten
we telkens weer neer en pompten daarna opnieuw uit, tot ten slotte
het metaal onder water bleef en gas niet meer vrij kwam. Dit ver-
eischte veel zorg, omdat het antimoon tijdens het neerslaan in de
gelegenheid is een groote hoeveelheid waterstof op te nemen. Hierna
werd het gewicht van eiken gevulden Pyknometer in duplo vast-
gesteld, bij de eerste bepalingen op gelijke wijze als bij die met xylol.
Voor de berekening van de densiteit van het antimoon was het
nog noodig het gewicht van het metaal in eiken Pyknometer te ken-
nen. Daartoe zetten we in de opstelling voor het uitwasschen (Fig.
1), zooals deze bij de bereiding van pyrofoor antimoon in gebruik
was, op de plaats van het glasfilter G een porceleinen kroes met
poreuzen bodem. Met koud, uitgekookt, gedestilleerd water spoelden
we het antimoon quantitatief uit den Pyknometer in den kroes en
persten het daarin stevig met een glazen stopje aan. Dit laat zich
goed uitvoeren, want het door water bevochtigde antimoon hecht
bijna niet aan glas.
Na de glazen klok over den kroes geplaatst te hebben, waschten
we het metaal, op de vroeger beschreven wijze, in een atmosfeer
van stikstof: eerst met gewonen alcohol, vervolgens met abs. alcohol
en ten slotte met abs. aether, met elke vloeistof ongeveer acht maal.
Het antimoon zag hierna nog diep-zwart; het bovenste lag als
schijnbaar droog poeder in den kroes.
Om het metaal te drogen, brachten we den kroes met inhoud mid-
den in een buis van Pyrex-glas (wijd 43 mm, lang 60 cm), eenigs-
zins hellend opgesteld en afgesloten door rubber-stoppen. Midden
door de onderste stop ging een staaf van Pyrex-glas, die den kroes
op zijn plaats hield. Door een kort buisje in dezelfde stop leidden
we tevoren een snellen stroom koolzuur, waardoor het antimoon
dadelijk na het inbrengen in de buis weer tegen oxydatie beschermd
werd. Door de bovenste stop, die, vóór en dadelijk na het inbrengen
van den kroes, los op de wijde buis lag, reikte, tot boven in den
kroes, een nauwere buis, waardoor na eenigen tijd stikstof werd
ingeleid. Tegelijk met het aandrukken van de bovenste stop namen
we de slang, die het koolzuur aanvoerde, los van het onderste buisje
en verbonden aan dit laatste een waschflesch met zwavelzuur, die
indringen van lucht, tegen de nu door de buis stroomende stikstof
in, verhinderde.
Door voorzichtig verwarmen dreven we eerst zooveel mogelijk de
vastgehouden vloeistof uit het antimoon. Deze condenseerde voor
een groot deel in het bovenstuk van de buis, waar doorstrooming
van gas niet plaats vond. Den volgenden keer leidden we daarom
tijdens dit verwarmen door een tweede buisje, dat juist door de
bovenste stop reikte, koolzuur in, dat alle damp meevoerde. Het
gevaar van springen van de buis bij het latere verhitten door afloo-
pende vloeistof werd daardoor vermeden.
Na het voordrogen brachten we den kroes vrij snel op hooger
temperatuur. Het antimoon sinterde tot fijne, grauwe korreltjes. Na
afkoelen konden kroes met inhoud in dezen toestand gewogen wor-
den. Tevoren hadden we ons overtuigd, dat het verlies door subli-
matie van het metaal bij deze methode gering was: bij sinteren van
circa 12 g fijn gepoederd, gewoon antimoon verloor dit slechts 2.4
mg in gewicht.
Den eersten dag na het vullen van de Pyknometers verwerkten
we op deze wijze het metaal uit Pyknometer B, den tweeden dag
dat uit Pyknometer C. De Pyknometers bleken, ondanks het feit.
dat ze zoo ver mogelijk gevuld waren geweest, elk slechts circa
4.5 g Sb bevat te hebben, dus veel minder dan bij de bepalingen
in xylol (circa 12 g). Dit oefende natuurlijk ongunstigen invloed
op de nauwkeurigheid van de bepalingen.
Voor d®° van het Sb vonden we zoo in Pyknometer B: 6.502; in
C: 6.342. '
Het groote verschil tusschen deze twee waarden wees op een
grove fout. In de eerste plaats dachten we aan oxydatie. Wanneer
n.1. het antimoon, na het verwijderen uit den Pyknometer, 0.1 % in
gewicht toeneemt, vinden we de dichtheid daardoor 0.035 lager.
Ten einde na te gaan. of inderdaad oxydatie had plaats gehad,
brachten we het antimoon uit den filterkroes zooveel mogelijk over
in een porceleinen schuitje en wogen den inhoud hiervan. Daarna
verhitten we het in een buis van moeilijk smeltbaar glas in een stik-
stofstroom. Uit beide kroezen smolt het antimoon goed samen. In
dezelfde buis leidden we dan over het verhitte antimoon waterstof.
In een achter die buis gekoppeld U-buisje met zwavelzuur werd
het, door reductie van aanwezig oxyde, gevormde water opgeno-
men. Tevoren hadden we in een blanco-proef vastgesteld, dat onze
waterstof, die, afkomstig uit een bom, geleid werd door dezelfde
apparaten als voor de zuivering van de stikstof gebruikt werden,
voldoende droog was. Voor de proef werd het U-buisje, ook met
waterstof gevuld, gewogen.
Bij het reduceeren van het ,,antimoonquot;, afkomstig uit pyknometer
B, kon met het oog water niet worden waargenomen. Wel was er
eenige toeneming in gewicht van het U-buisje. Bij de behandeling
van het materiaal, afkomstig uit C, ontstond zooveel water, dat dit
verder op in de buis condenseerde en door extra verwarmen ver-
dreven moest worden. Dit levert altijd moeilijkheden op, daar tegen
den wand ook SbClg gecondenseerd is en het water hierop inwerkt.
De met het gevonden water correspondeerende hoeveelheid zuur-
stof werd omgerekend op het gewicht van het eerst in den kroes
aanwezige antimoon en op dit laatste in mindering gebracht. Deze
correctie bedroeg voor pyknometer B: 3.6 mg; voor C: 29.6 mg.
We namen dus aan, dat de waargenomen oxydatie eerst plaats vond
na de bepaling van het gewicht van de gevulde pyknometers en
berekenden met het zoo gevonden gewicht van het antimoon op-
nieuw de dichtheid. Voor djquot; kregen we nu (resp. in B en C):
6.530 en 6.577.
Opmerkelijk was, dat het antimoon in C zooveel meer geoxydeerd
was. Nu had dit in den pyknometer met water een etmaal langer
gestaan dan dat in C. Laat men het antimoon in een bekerglas onder
enkel water staan, dan is er na een dag al een duidelijk wit laagje,
blijkbaar oxyde, op te zien. Klaarblijkelijk is de van boven af naar
binnen diffundeerende lucht hiervan de oorzaak. Bij een gesloten
pyknometer is deze diffusie wel veel geringer, maar blijkens het
bovenstaande mogen we haar daar toch niet verwaarloozen. We
besloten daarom bij de volgende bepalingen het uitwasschen van
het antimoon met water, de manipulaties ermee in den pyknometer
en het overbrengen in den kroes met het daarop volgende uitwas-
schen zoo snel mogelijk achter elkaar te verrichten.
We konden dan telkens maar één bepaling verrichten en sloegen
daarvoor eiken keer nieuw antimoon neer. Om snel te kunnen wer-
ken wogen we den gevulden pyknometer zonder meer, dus niet
geplaatst in een weegbuis. Tijdens het staan in de balanskast sloten
we de capillair af met een gepunt houtje. Blijkens de duplo-bepaling
werkten we nog voldoende nauwkeurig (verschil niet grooter dan
1 mg).
In totaal was het antimoon aldus slechts zes uur met enkel gedes-
tilleerd water in aanraking.
Daar het drogen door snel verhitten ook nog de mogelijkheid van
oxydatie open liet, besloten we tevens onze droogtechniek te wijzi-
gen en deze zoo gelijk mogelijk te maken aan die van de bereiding.
We moesten dan het antimoon aan het eind als pyrofoor materiaal
kunnen wegen.
We maakten daartoe gebruik van het apparaat, afgebeeld in Fi-
guur 4. Na het uitwasschen onder de klok met stikstof brachten we
filterkroes L met inhoud in weegbuis I en beide samen (zonder
deksel) in droogbuis B. Oogenblikkelijk daarna plaatsten we het
slijpstuk A in buis B en leidden, doordat A tevoren reeds met den
gasstroom verbonden was, aldus onmiddellijk stikstof in. Doordat
de inleidingsbuis tot aan den kroes reikte, was het antimoon aan-
stonds tegen oxydatie beschermd. Vervolgens verbonden we aan
het normaal-slijpstuk C het droogvat met zwavelzuur D uit Fig. 2.
De droging werd verder uitgevoerd op de wijze, beschreven bij
de bereiding van pyrofoor antimoon (zie blz. 37). Alleen het poe-
deren van het metaal moest hier achterwege blijven. Een zwak hel-
lende stand van het apparaat voorkwam, dat het droog wordende
antimoon buiten weegbuis I viel.
Na het laatste drogen, door verhitten in stikstof op 180° C., wis-
selden we, na het afkoelen, den stikstofstroom door A om tegen
den koolzuurstroom door C. We plaatsten dan buis ABC zoodanig,
dat A zich bovenaan bevond. Wanneer alle stikstof in de buis door
koolzuur verdrongen was, namen we het slijpstuk A weg en brach-
ten snel, met behulp van een tang, het deksel K op weegbuis I. Door-
dat het deksel van onderen gesloten was, nam dit geen lucht mee.
Daarna konden we weegbuis I met inhoud wegen, zonder gevaar
voor oxydatie van het daarin aanwezige, door het drogen pyrofoor
geworden antimoon. Vooraf was het gewicht van de weegbuis met
leegen kroes in koolzuur bepaald.
Na het wegen keerden we den kroes met antimoon aan de lucht
om. Het metaal was in hooge mate pyrofoor: het grootste deel kwam
als een klompje uit den kroes en werd donkerrood. Een luciferskop
ontbrandde er dadelijk aan. Ook als we dit bij latere bepalingen con-
troleerden, kregen we hetzelfde gunstige resultaat.
Bij onze eerste bepaling vonden we: d|0 Sb = 6.660. Deze waarde
stemt fraai overeen met die voor „gewoonquot; antimoon, gecorrigeerd
voor 0.25 % SbClg: 6.664.
Een tweede bepaling leverde echter een verrassend lage waarde:
df Sb = 6.267.
We dachten aan een toevallige, grove fout. Toch zochten we weer
naar verbetering in onze methodiek. Het meewegen van het betrek-
kelijk groote volume koolzuurgas kan ook oorzaak van een fout zijn.
Bij het wegen van de weegbuis met leegen kroes was het al moeilijk
overeenstemmende waarden te krijgen. Het gewicht was dan ± 50
mg grooter dan bij vulling met lucht. Is er nu antimoon in den kroes
(voor het volume van dit metaal brachten we een correctie aan),
dan kan daar tusschen gemakkelijk stikstof worden vastgehouden,
We besloten daarom het antimoon voortaan in stikstof te wegen.
Daartoe schakelden we, na het drogen bij 180° C., den stikstof-
stroom om van A naar C (Fig. 4), terwijl we de droogbuis bijna
FIG. 4.
horizontaal lieten staan. Zonder bezwaar konden we aldus het
deksel op de weegbuis I brengen. Bij de bepaling van het gewicht
leeg in stikstof, kregen we dadelijk goed overeenstemmende waar-
den.
Voor onze derde bepaling gebruikten we een grooteren Pykno-
meter (inhoud ± 95 cm3). Deze bleek zt 9.6 g antimoon bevat te
hebben. Voor djquot; vonden we: 5.962, een weer veel lagere waarde.
Het gebruik van den grooten Pyknometer had dus geen verbete-
ring gebracht. Integendeel, het drogen van de grootere hoeveelheid,
een klompje vormend, antimoon leek ons minder effectief.
Voor onze vierde bepaling gebruikten we daarom weer een van
onze gewone pyknometers. We vonden: Sb = 6.167.
De gevonden groote verschillen deden ons steeds meer vermoe-
den, dat toch nog aanmerkelijke oxydatie optrad. Met het antimoon
van de laatste bepaling wilden we ons hierover oriënteeren. Dit had
toen een dag in de weegbuis met stikstof gestaan en bleek belangrijk
in gewicht toegenomen (± 23 mg). Blijkbaar was het door indrin-
gen van lucht gedeeltelijk geoxydeerd. Dit gewicht moesten we dus
van de later bepaalde zuurstof aftrekken.
We namen weer de Pyrex-buis (blz. 61), die we voor het snelle
drogen door verhitten gebruikt hadden. Onder leidden we een flin-
ken stroom koolzuur in. Vlak naast den bovenkant hielden we de
weegbuis met filterkroes met pyrofoor antimoon. Dadelijk, nadat een
ander voor ons het deksel van de weegbuis nam, brachten we den
kroes met inhoud over in de Pyrex-buis met koolzuur. Dit ging zoo
snel, dat tijdens het overbrengen het antimoon practisch onder stik-
stof bleef. Door verhitten in stikstof brachten we het antimoon tot
sinteren, waarna we door reductie met waterstof het oxyde bepaal-
den zooals aangegeven- op blz. 62. Na correctie voor de na het
wegen opgenomen zuurstof kwamen we tot de conclusie, dat het
antimoon tevoren niet geoxydeerd geweest zou zijn.
Dit leek ons echter zoo onwaarschijnlijk, dat we besloten met dit
onderzoek niet verder te gaan, voordat we een werkelijk betrouw-
bare methode hadden gevonden om oxyde in pyrofoor antimoon te
bepalen.
1
Bepaling van het oxyde in pyrofoor antimoon.
Van de mogelijkheid om, na bepahng van Sb en Cl in ons pyro-
foor antimoon, de aanwezige zuurstof te berekenen als het aan de
100 % ontbrekende deel, wilden we niet gebruik maken, omdat in
de zoo gevonden kleine verschilwaarde zich alle fouten zouden op-
hoopen, ook de vrij belangrijke, die zou schuilen in de bepaling van
het in hoofdzaak aanwezige Sb. Bovendien moet men, om de hoe-
veelheid oxyde te leeren kennen, de gevonden waarde voor de zuur-
stof nog met een factor (circa 6) vermenigvuldigen, waardoor de
aanwezige fout in dezelfde mate nog toeneemt.
Ook van de bepaling door reductie van het SboO;, met waterstof,
nog buiten beschouwing gelaten de nauwkeurigheid van deze me-
thode, moesten we geheel afzien, omdat het zich vormende water
reageert met het uit het pyrofoor antimoon vrijkomende SbCl;j.
Verschillende handboeken geven aan, dat SbaOjj ook door CO
wordt gereduceerd. Met groote zorg uitgevoerde proeven leverden
ons, door bepaling van het gevormde COo, echter als resultaat, dat
het SboO;j. ten gevolge van de. voor het intreden der omzetting,
noodige verwarming, zich door sublimatie bijna geheel aan de
reductie onttrekt.
Prof. SCHOORl. was zoo welwillend ons op een andere mogelijk-
heid te wijzen: broom lost wel Sb op, maar niet SboOa. Wellicht
kon op deze wijze het Sb^O.j afgezonderd en bepaald worden.
Bij het onderzoek van explosief antimoon maakten ErnST Cohen
en Strengers 1) voor calorimetrische bepalingen gebruik van de
reactie tusschen antimoon en broom. Zij vonden, dat onverdund
») Z. physik. Chem. 52, 129 (1905).
-ocr page 72-broom in het begin veel te heftig inwerkt, terwijl later het gevormde
SbBrs het nog overgebleven Sb omkorst, waardoor dit laatste aan
verdere inwerking onttrokken wordt. Als verdunningsmiddel ge-
bruikten zij daarom zwavelkoolstof, die tevens het zich vormende
SbBrg oplost.
Bij onze proeven in deze richting gebruikten we als grondstoffen:
voor broom en antimoon preparaten van „Kahlbaumquot;; voor Sb.gt;Oo
en CS2 preparaten uit den handel, resp. gemerkt „p.a.quot; en „S-vrij,
p.a.quot;. Daar Sb^Og in den regel uit SbClg wordt bereid, onderzoch-
ten we, of het nog Cl bevatte. Dit bleek niet het geval te zijn.
Na eenige mislukkingen bereikten we gunstig resultaat door de
volgende wijze van werken. In een erlenmeyer van 50 cmS inhoud
wogen we nauwkeurig eenig SboOg af. dat tevoren door verhitten
op 120° C. gedroogd was. Hierbij voegden we circa 1.8 g gepoederd
Sb en 10 cm^ CSo. Onder geregeld doorschudden voegden we uit
een kolfje bij gedeelten hieraan toe een mengsel van 2 cm3 broom
(bijna 100 % overmaat) en 5 cm3 CS2. In 't begin wordt het broom
snel opgenomen, later minder vlug en aan 't einde is de vloeistof
ondoorzichtig door de overmaat broom. Door het erlenmeyertje te
houden in bekerglazen met kokend water verdampten we de zwavel-
koolstof en het broom. Het gevormde SbBrg kristalliseert uit, maar
smelt gedeeltelijk bij goed verwarmen. Nadat het erlenmeyertje een
weinig was afgekoeld, keerden we het even om, waardoor de zware
broom-damp eruit zakte. Door nog enkele malen eenig CSo in te
brengen en weer te verdampen, werd ten slotte het broom geheel
verwijderd. Het SbBrg losten we daarna op in voldoende CSo,
waarbij in de licht-geel gekleurde oplossing het SboOg onopgelost
op den bodem kwam te liggen. We zogen dit dan af door een
porceleinen filterkroes en waschten dezen en het erlenmeyertje zorg-
vuldig met CS2 uit. Hierbij bezigden we een zgn. spuit, bestaande
uit een wijde buis, aan een kant dichtgesmolten en aan de andere
zijde dun uitgetrokken, waaruit de zwavelkoolstof, ten gevolge van
de verwarming door het vasthouden met de hand, met een fijnen
straal spoot.
Het bleek niet mogelijk het SboOg quantitatief uit het erlenmeyer-
tje te spoelen. Daarom droogden we dit samen met den filterkroes,
die de hoofdmassa van het oxyde bevatte, een uur bij 70—80° C.
De gevonden toeneming in gewicht van beide samen leverde ons
dan de totale hoeveelheid SboOg.
We kregen het volgende resultaat:
SboOg, ingewogen ....nbsp;0.0298 g 0.0383 g
SbsOg. teruggevonden . . .nbsp;0.0308 g 0.0387 g
Blijkens deze cijfers was de beschreven methode redelijk nauw-
keurig. Bij de toepassing ervan op pyrofoor antimoon, die we in de
volgende hoofdstukken beschrijven, gingen we steeds van een ge-
lijke hoeveelheid materiaal uit als bij de voorproeven, dus telkens
van circa 2 g pyrofoor of gesinterd pyrofoor Sb.
Moeilijkheden deden zich hierbij niet voor, tot een keer plotseling,
bij het oplossen van het Sb in broom, een donkerbruine olie gevormd
werd, die in zwavelkoolstof niet oploste en verwerking van het
oxyde onmogelijk maakte.
Ten einde de oorzaak hiervan te vinden, losten we toen weer
gepoederd Sb ,,KahlbaUMquot;, gemengd met eenig SboO;;, op, maar
de bedoelde olie vormde zich niet, ook al werd tevoren een weinig
SbCls en ZnClo toegevoegd, stoffen die ook in pyrofoor antimoon
voorkomen. Toch was de storing bij dit laatste geen toeval, want,
zoodra we weer pyrofoor materiaal oplosten, ontstond de olie op-
nieuw.
Mogelijk was de zwavelkoolstof oorzaak van de storing. Daarvan
was n.1. juist een nieuwe voorraad in gebruik genomen. We onder-
zochten deze daarom op verontreinigingen volgens Krauchi). Bij
schudden met PbCO;t kon verkleuring niet worden waargenomen.
Bij verdamping van 50 g van deze zwavelkoolstof bij gewone tem-
peratuur aan de lucht bleef enkel een klein, olieachtig druppeltje
achter, dat echter in hooge mate onaangenaam scherp rook.
Ondanks dit vrij gunstige resultaat besloten we toch een proef
met andere zwavelkoolstof te nemen. We zuiverden zelf een groote
hoeveelheid volgens OnACM - ) en kregen zoo een product, dat aan-
genaam, eenigszins aetherisch, rook.
Bij het oplossen van pyrofoor antimoon met gebruik van deze zeer
zuivere zv,'avelkoolstof konden zelfs sporen van de olieachtige vloei-
stof niet meer worden waargenomen. Daarom werd verder alleen
deze zwavelkoolstof gebruikt.
De geringe verontreinigingen van de eerst gebezigde CSo waren
dus oorzaak geweest van de storing. Maar voor deze neven-reacties
») Die Prüfung der chcra. Rcagcnticn, Bcrlin 1896, blz. 342.
») J. prakt. Chem. N.F. 26, 281 (1882).
was blijkbaar de aanwezigheid van het fijn verdeelde, pyrofore anti-
moon als katalysator noodig. Op dit laatste leggen we den nadruk,
omdat ook later zal blijken, hoe geringe hoeveelheden van een andere
stof de oxyde-bepaling in pyrofoor antimoon ernstig kunnen storen
(blz. 80).
Zoo bleek, bij de verwerking van slechts enkele weken oud pyro-
foor metaal, een hygroscopische stof gevormd te worden, die in
geringe hoeveelheid, na het uitwasschen, nog bij het oxyde in den
kroes aanwezig was. We gingen daarom toen over tot droging tot
constant gewicht bij een temperatuur van 190—200° C. Met een
gelijk mee verhit weegbuisje met zuiver SboOa stelden we vast, dat
dit laatste bij deze temperatuur in 't geheel nog niet sublimeert. De
filterkroezen lieten we in een exsiccator afkoelen en wogen ze
daarna in gesloten weegbuizen.
We herhaalden na deze wijzigingen in de methode onze controle-
bepalingen. Daarbij wogen we een grootere hoeveelheid SbgOs in
dan vroeger, nu overeenstemmend met het in pyrofoor antimoon
gevonden percentage. Ook werd weer de zelf gezuiverde zwavel-
koolstof gebruikt.
We kregen thans nog betere resultaten dan eerst en wel:
SbsOg, ingewogen . . . . 0.1954 g 0.1994 g
SboOs, teruggevonden , . . 0.1946 g 0.1999 g
Toepassing van de oxyde-bepaling op het vroegere
onderzoek.
A. Toepassing op de bepaling van de densiteit in water.
We sloegen weer antimoon neer en bepaalden de dichtheid daar-
van in water, geheel volgens de methode, ontwikkeld in het laatste
deel van Hoofdstuk V. We vonden:
df Sb = 5.864
een veel lagere waarde dan ooit tevoren.
Onmiddellijk na het wegen van de weegbuis met den kroes met
gedroogd antimoon in een atmosfeer van stikstof (blz. 65), gingen
we over tot het bepalen van het in het metaal aanwezige oxyde.
Daartoe was het noodig, door verhitten tot sinteren, het antimoon
eerst zijn pyrofore eigenschappen te doen verliezen, waarvoor we
gebruik maakten van de lange, wijde buis van Pyrex-glas (blz. 61).
Den vorigen keer (blz. 66) hadden we den kroes met pyrofoor
antimoon snel door de lucht daarin overgebracht. Nu hadden we
overwogen dit in een met koolzuurgas gevulde ruimte te doen. Te-
voren hadden we daartoe nagegaan, of het mogelijk was een doos
(lang 45 cm, breed 22 cm, hoog 22 cm) voldoende gevuld te houden.
Na het brengen van een laag vast koolzuur op den bodem vonden
we op circa 1/3 van de hoogte niet meer dan 30 % COo aanwezig.
Bij het inleiden van een snellen stroom koolzuurgas, rechtstreeks uit
de bom. kregen we iets minder ongunstig resultaat: dan was circa
50 % COo aanwezig. Gezien deze cijfers moesten we wel van het
gebruik van deze methode afzien.
Door even oplichten van het deksel van de weegbuis brachten
we nu tevoren enkele druppels absoluten aether op het antimoon.
De damp hiervan moest het metaal tegen oxydatie beschermen
tijdens het snelle overbrengen door de lucht.
Na het sinteren verdeelden we de circa 4 g Sb in tweeën. Door
oplossen in broom bepaalden we het oxyde. In de filterkroezen ge-
bracht, zag dit laatste echter grauw. Na het bepalen van het gewicht
van de gevulde kroezen, waschten we deze daarom uit met verdund
zoutzuur en wogen ze na droging weer. In de kroezen bleef, na het
oplossen van het Sb203, een grauw-zwart residu achter.
We kregen de volgende cijfers:
Residu . . 0.41 % en 0.42 %, gemiddeld 0.41 %.
SbaOg . . 13.32 % en 13.70 gemiddeld 13.51 %.
Rekenen we het oxyde om op zuurstof, dan vinden we:
Zuurstof. . 2.19 % en 2.25 gemiddeld 2.22%.
Bij alle volgende bepalingen van dezen aard kwam steeds het-
zelfde soort residu te voorschijn, maar in kleinere hoeveelheid. Door-
dat zoo weinig ter beschikking stond, was het moeilijk het te identi-
ficeeren. Door gloeien in zuurstof verdween het niet, evenmin loste
het op in koningswater. Onder de loupe beschouwd, vertoonde het
groote overeenkomst met carborundum-poeder. Waarschijnlijk werd
ons zinkpoeder verkregen door fijn slijpen met carborundum-schij-
ven. Bij oplossen van een hoeveelheid zinkpoeder in zoutzuur (het-
geen in een gematteerde platina-schaal zeer snel verliep), bleef in-
derdaad eenzelfde residu achter, echter in geringere hoeveelheid dan
correspondeerde met het in het antimoon gevondene. De Jena-glas-
filters, die we bij de bereiding van het laatste gebruikten, lieten wel
eens een glassplinter los. Deze kwamen dan ook in het residu te-
recht, waar enkele sterk glinsterende puntjes daarin ook op wezen.
Voor onze berekeningen namen we echter aan, dat het residu enkel
uit carborundum bestond. Het geringe verschil in densiteit met het
misschien aanwezige glas en de kleine totale hoeveelheid lieten dit
zonder bezwaar toe.
Voor de berekening van de correctie moesten we nog enkele
densiteiten kennen. Voor die van carborundum vonden we:
d;quot; SiC = 3.12 1).
Moissan. Compt. rcnd. 117, 427 (1893).
-ocr page 77-Voor de dichtheid van SboOs vindt men tamelijk ver uiteenloo-
pende waarden in de literatuur. Voor ons doel het betrouwbaarst
leek ons het cijfer langs röntgenografischen weg bepaald:
d^ Sb.Os = 5.49^).
Nu zijn er twee mogelijkheden:
a.nbsp;Het antimoon was reeds in den Pyknometer geoxydeerd. De
gevonden dichtheid is dan die van een mengsel van Sb, SboOa,
SbCls en SiC. Hieruit berekenen we voor het aanwezige antimoon,
aannemend dat 0.25 % SbClg aanwezig was:
df Sb = 5.967
een geheel onverklaarbare waarde.
b.nbsp;Het antimoon is geoxydeerd na het verblijf in den Pyknometer,
dus tijdens het uitwasschen en drogen. Het aan het einde van de
bepaling gevonden gewicht moet dan met dat van de opgenomen
zuurstof verminderd worden. Daaruit berekenen we dan de densiteit
van het in den Pyknometer aanwezig geweest zijnde mengsel van
Sb, SbCla en SiC. Voor het zuivere antimoon vinden we hieruit
weer:
df Sb = 6.647
een waarde, welke dicht bij die voor „gewoonquot; antimoon komt.
Nemen we in aanmerking, dat, bij het noodzakelijke sinteren van
het pyrofore product in den kroes, licht eenig SboO.-j verloren gaat,
waardoor het gevonden cijfer nog iets te laag is, dan kan men beide
waarden als identiek beschouwen.
B. Oxyde-gehalte van ons normale pyrofore antimoon.
Daar de vorige proeven zulk verrassend resultaat hadden opge-
leverd, besloten we allereerst ons gewone pyrofore antimoon op
zijn gehalte aan oxyde te onderzoeken.
Er stond nog een flinke hoeveelheid antimoon van bereiding C
ter beschikking. Na negen maanden bewaren in stikstof was dit nog
uitmuntend pyrofoor. Op gelijke wijze als onze pyknometers (zie
') Simon, Z. anorg. allgem. Chem. 165, 31 (1929).
-ocr page 78-blz. 49) vulden we hiermee twee erlenmeyers van 50 cm^ in elk
circa 2 g. Dadelijk na het wegen onder koolzuurgas brachten we
door het trechtertje in de stop in elk 15 cmS zwavelkoolstof en losten
op de bekende wijze het antimoon in broom op, waarbij we zorg
droegen, dat het, ook tijdens het omschudden, steeds onder de zwa-
velkoolstof bleef, dus niet in aanraking met de lucht kwam.
Het resultaat van onze bepahngen was als volgt:
Residu (SiC) .... 0.18% en 0.19%, gemiddeldnbsp;0.18%.
SboOa.......9.63 % en 9.65 %, gemiddeldnbsp;9.64 %.
dus aan zuurstof . . . 1.65 % en 1.65 %, gemiddeldnbsp;1.65%.
We nemen aan, dat ook dit pyrofore antimoon 0.25 % SbClg
bevatte. Heeft het aanwezige zuivere antimoon de dichtheid van
„gewoonquot; antimoon, dan berekenen we voor dit mengsel:
df = 6.514
een waarde, die fraai overeenstemt met die, rechtstreeks bepaald met
antimoon van bereiding B (blz. 54, Tabel II):
df = 6.511
Deze bepalingen, zoowel als de vorige, wijzen er sterk op, dat
het in ons pyrofore product aanwezige antimoon identiek is met
,.gewoonquot; antimoon.
C. De schijnbare verandering van de densiteit van pyrofoor anti-
moon in pyknometers onder xylol.
Behalve het niet-aanwezig zijn van een andere modificatie van
antimoon, bewijst het tot dusverre meegedeelde, dat we in de pykno-
meters, zeker dadelijk na het vullen, werkelijke densiteiten bepaal-
den. Dit samen maakte het moeilijk aan de later gevonden, steeds
hoogere waarden voor de densiteit reëele beteekenis toe te kennen.
Een onderzoek naar het oxyde-gehalte van dit materiaal leek ons
daarom noodzakelijk.
Van het antimoon van bereiding O.B. uit pyknometers F en H,
dat opnieuw gedroogd was (blz. 53, Tabel I), was nog voldoende
beschikbaar voor het verrichten van een duplo-bepaling. Daar dit
materiaal nog steeds pyrofoor was, zij het in mindere mate, ge-
schiedde het vullen en wegen op de voor pyrofoor antimoon aan-
gegeven wijze (blz. 49).
We vonden, weer uitgaande van circa 2 g voor elke bepaling:
Sb.Oa......25.31 % en 25.35 %, gemiddeld 25.33 %.
of aan zuurstof...............4.17 %.
Daar dit antimoon neergeslagen was met gegranuleerd zink
„Kahlbaumquot;, was residu niet aanwezig. Nemen we weer aan, dat
het metaal 0.25 % SbClg bevatte, dan berekenen we voor het
mengsel:
df = 6.316
Deze waarde stemt weer goed overeen met de rechtstreeks be-
paalde (blz. 53, Tabel I onderaan):
df = 6.322
Vanzelf kwam nu het denkbeeld naar voren, dat de geregelde
toeneming in gewicht van de tot de merkstreep gevulde Pyknometers
(blz. 52 e.V.), waaruit we een steeds hoogere dichtheid berekenden,
veroorzaakt was door langzame oxydatie van het antimoon.
Het in dat geval ontstane SboO^ neemt een grooter volume in dan
het Sb, waaruit het ontstond. In den Pyknometer blijft dan minder
xylol over.
Bij berekening bleek, dat bij oxydatie van 1 g Sb 0.1970 g zuur-
stof wordt opgenomen, waardoor 0.0684 cm3 xylol met een gewicht
van 0.0586 g uit den Pyknometer verdwijnt. Het geheel wordt dan
0.1384 g zwaarder. Door oxydatie moet dus inderdaad het gewicht
van de gevulde Pyknometers toenemen.
Voor Pyknometer F (blz. 53, Tabel I) rekenden we aan de hand
van deze gegevens zoodanig verloop na.
Blijkens de totale toeneming in gewicht (0.0865 g) van den
gevulden Pyknometer was in 204 dagen 0.625 g Sb geoxydeerd,
waardoor 0.123 g of 172 cmS (bij 0° C. en 760 mm Hg) zuurstof
was opgenomen. Per dag was gemiddeld 0.84 cm^ noodig: volgens
het verloop van de cijfers was dit in het begin meer, aan het einde
minder.
Nemen we aan, dat bij de eerste bepaling 9.6 % oxyde aanwezig
was (blz. 74), dan zou dit bij de laatste bepaling aangegroeid zijn
tot 19.2 %. Dat het weer gedroogde product nog meer bevatte, is
gemakkelijk in te zien. Hierbij bevond zich n.1. ook het metaal uit
pyknometer H, waaruit door een plotseling opgetreden barst een
deel van de xylol weggeloopen was (blz. 53). Terwijl dit zoo stond
(circa 45 dagen), was de kans op oxydatie grooter, omdat de xylol
aan een veel grooter oppervlak zuurstof uit de lucht kon opnemen.
Ook tijdens het overbrengen van het antimoon uit de pyknometers
op het glasfilter had zeer waarschijnlijk verdere oxydatie plaats.
De zuurstof, noodig voor de oxydatie van het antimoon in de
pyknometers, moet uit de xylol zijn opgenomen. Door diffusie moet
telkens nieuwe voorraad zijn aangevoerd.
De vraag drong zich op: Is de oplosbaarheid van zuurstof in xylol
zoo groot, dat een dergelijk verloop mogelijk is te achten?
In de literatuur vonden we voor de oplosbaarheid volgens OST-
wald (a') van zuurstof in xylol (concentratie van het gas in de
vloeistof: concentratie in de gasphase):
«' (bij 16° C.) = 0.1791).
Wat de orde van grootte betreft, is dus de oplosbaarheid van
zuurstof in xylol circa tien maal zoo groot als die in water. Door
een ruwe proef overtuigden we ons ervan, dat dit inderdaad zoo is.
Opmerkelijk is, dat, waar dit verschijnsel bij tal van organische vloei-
stoffen optreedt, men in het algemeen hieraan zoo weinig aandacht
schenkt, terwijl bij water bijna steeds rekening met de opgeloste
zuurstof wordt gehouden.
Onze voorraad xylol in een pyknometer (circa 30 cm3) kon dus
circa 1 cm3 zuurstof (bij 1 atmosfeer) bevatten. Een dergelijke hoe-
veelheid werd ook ongeveer per etmaal opgenomen en moest dus
in dien tijd door diffusie worden aangevuld. Zoodanig verloop is
heel goed mogelijk te achten, vooral als men aanneemt, dat de con-
centratie van de zuurstof op het oppervlak van het antimoon prac-
tisch nul geweest zal zijn.
Eenzelfde verloop moeten we aannemen voor de pyknometers,
die op 130° C. werden verhit (blz. 54, Tabel II). Doordat de tem-
peratuur even onder het kookpunt van de xylol bleef, was altijd nog
wel eenige zuurstof in de vloeistof opgelost. De bij de hoogere tem-
peratuur veel grootere reactie- en diffusiesnelheid en vooral de
strooming van de vloeistof, veroorzaakt door de geringe schomme-
») Fischer und PfleideRER, Z. anorg. allgem. Chem. 124. 61 (1922).
-ocr page 81-lingen in temperatuur, zullen oorzaak zijn, dat, ondanks de kleinere
concentratie van de zuurstof, de omzetting toch sneller verliep.
Doordat het materiaal ons ontbrak, was het niet mogelijk het
oxyde-gehalte te bepalen van het antimoon, dat in deze pyknometers
omgezet was. De totale gewichtsvermeerdering duidt er echter op,
dat dit van dezelfde grootte is als in het zooeven besproken geval.
Intusschen wijst dit alles wel op de zeer groote affiniteit voor
zuurstof van ons pyrofore antimoon. Bij het grauwe tin, waarvan
de verdeeling toch ook al zoo fijn is, dat het merkbaar zuurstof uit
de lucht opneemt i), pasten we, in een niet-gepubliceerd onderzoek,
dezelfde methodiek toe voor het onderzoek bij hoogere temperatuur
van de omzetting in wit tin, zonder dat eenige oxydatie kon worden
waargenomen.
Zoowel van het antimoon, dat enkel bij kamer-temperatuur om-
gezet was, als van het metaal, dat ook op hoogere temperatuur was
geweest, hadden we indertijd röntgenogrammen opgenomen (blz.
57). Hoe was het mogelijk, dat, waar circa 34 van dit materiaal uit
oxyde bestond, wc daarvan toen niets konden waarnemen?
Het röntgenogram van SboOs is bekend - ). Bij vergelijking bleek,
dat bijna alle sterke lijnen daarvan samenvielen met lijnen van het
röntgenogram van Sb. Slechts voor één sterke lijn van SboOa was
dit niet het geval. Op de correspondeerende plaats op de bedoelde
röntgenogrammen kon deze lijn echter niet met zekerheid worden
waargenomen.
De Röntgen-foto geeft dus ook hier alleen met betrouwbaarheid
aan, uit welke stof de hoofdmassa van het materiaal bestaat.
gt;) BredÉe, Proefschrift, Utrecht 1928, blz. 138.
«) Dehlinger, Z. Krist. 66, 108 (1928).
simon, Z. anorg. allgem. Chem. 124, 61, 304 (Tafel 1), (1929).
-ocr page 82-Onderzoek naar de oorzaak van de gedeeltelijke oxydatie
van pyrofoor antimoon tijdens de bereiding»
De voorafgaande bepalingen hadden ons doen zien, dat ons pyro-
foor antimoon steeds vpor een belangrijk deel geoxydeerd was en
dat de gevonden afwijkingen van de densiteit daaruit konden wor-
den verklaard.
Het was nu van groot belang de oorzaak van die oxydatie te
vinden, om daardoor tot een product te kunnen komen, dat oxyde
in 't geheel niet of althans een belangrijk geringer bedrag daarvan
bevatte.
Behalve dat we er steeds naar streefden zoo zuiver mogelijk pyro-
foor antimoon te bereiden, zou het zoo ook mogelijk zijn nog over-
tuigender te bewijzen, dat een andere modificatie dan de „gewonequot;
er niet in voorkwam. Immers naarmate het oxyde-gehalte daalde,
zou de densiteit moeten stijgen.
We onderzochten daarom de volgende mogelijkheden:
a. Wordt pyrofoor antimoon geoxydeerd tijdens het vullen van
de pyknometers enz, in een atmosfeer van koolzuurgas?
Ten einde hierover een beslissing te kunnen nemen, besloten we
het erlenmeyertje voor de oxyde-bepaling te vullen, voortdurend
aangesloten aan de voorraadhuis met pyrofoor antimoon, onder ge-
regelde doorstrooming van stikstof.
Aan het slijpstuk C van buis ABC (Fig. 2) koppelden we daartoe
een glazen verloopstuk, waarvan het nauwere einde ging door een
rubber-stop in den hals van het te vullen erlenmeyertje. Een tweede
buisje, in deze stop aangebracht, voerde de stikstof af door een
daaraan verbonden stukje rubber-slang, waardoor binnendringen
van lucht vermeden werd. Door het geheele apparaat hellend op te
stellen, het te vullen kolfje bovenaan, zorrgden we, dat dit laatste
zich geheel met stikstof vulde. Was dit geschied, dan tikten we de
noodige hoeveelheid metaal (circa 2 g) in het erlenmeyertje over.
Vervolgens namen we voorzichtig het vulbuisje uit de stop van
het nu met pyrofoor antimoon gevulde kolfje en verbonden dit
buisje aan het rubber-slangetje, dat tevoren voor afvoer van den
gasstroom diende. Bijna zonder onderbreking stroomde daardoor
weer de, uit de voorraadhuis met antimoon komende, stikstof door
het erlenmeyertje. In de vrijgekomen doorboring van de rubber-stop
op het kolfje brachten we daarna het vultrechtertje, dat we vroeger
ook gebruikten (blz. 50). Nadat nog een oogenblik stikstof was
doorgestroomd, sloten we den steel van het trechtertje met het bij-
behoorende ingeslepen staafje af en verbraken de verbinding met
den gasstroom. Het, bij het einde der vulling, als invoer gebruikte
buisje werd snel afgesloten door een stukje slang met een glazen
stopje erin, waarna het geheel, zonder gevaar voor oxydatie van het
antimoon, gewogen kon worden. Vooraf was het gewicht van het
kolfje bepaald, voorzien van dezelfde afsluiting, zonder antimoon
erin, maar met stikstof gevuld.
Na het wegen deden we op de bekende wijze zwavelkoolstof door
den vultrechter instroomen, waarna de oxyde-bepaling kon plaats
vinden.
Met antimoon van bereiding C vonden we aldus:
SboOa.......% en 9.07 %, gemiddeld 9.04 %.
Bij het overbrengen in een met koolzuur gevulde erlenmeyer was
gevonden (blz. 74):
Sb..,O:,..............gemiddeld 9.64 %.
Inderdaad trad dus bij het vullen volgens de oude methode eenige
oxydatie op. Voortaan gebruikten we daarom enkel de zoo juist
beschreven, nieuwe methode.
De bepalingen en berekeningen in het vorige Hoofdstuk behouden
echter haar volle waarde. Het vullen van de pyknometers had name-
lijk ook met behulp van koolzuur plaats. Een overeenkomstige oxy-
datie is daarbij dan ook te wachten, zoodat de verkregen resultaten
volkomen vergelijkbaar zijn.
b.nbsp;Wordt pyrofoor antimoon door water geoxydeerd?
Het antimoon houdt na het uitwasschen altijd wel eenig water
vast. Kan dit laatste, wanneer het metaal in de droogbuis gekomen
is, de oxydatie veroorzaken?
Ter beantwoording van deze vraag gingen we na, of pyrofoor
antimoon, in water gebracht, waterstof ontwikkelt, zooals dit b.v.
van pyrofoor ijzer bekend is.
Op de zooeven beschreven wijze brachten we daartoe in een erlen-
meyer van 50 cmS circa 4.5 g pyrofoor antimoon. Door het trech-
tertje overgoten we dit met uitgekookt, gedestilleerd water, waarmee
we het kolfje ten slotte geheel vulden. Daarna plaatsten we er een
rubber-stop op, met dubbel omgebogen glazen buis, om eventueel
ontwikkeld gas in een meetbuis over te voeren.
We verhitten den inhoud circa vijf uur lang op bijna 100° C. In
het begin kwam één enkele gasbel omhoog: blijkbaar was eenig gas
tusschen het antimoon .vastgehouden. Verder kon gasontwikkeling
niet worden waargenomen. Oxydatie van het antimoon had dus,
zelfs bij deze vrij hooge temperatuur, niet plaats. Deze was dan ook
niet te wachten bij het nog vochtige metaal in het droogapparaat,
dat de eerste dagen immers slechts bij kamertemperatuur verbleef.
c.nbsp;Treedt er oxydatie van het antimoon op bij het overbrengen
in het droogapparaat?
Als het antimoon van het glasfilter, na het uitwasschen onder de
klok met stikstof, overgebracht wordt in de droogbuis, komt het een
oogenblik met de lucht in aanraking (blz. 36). Vroeger achtten we
het dan voldoende door den vastgehouden aether en alcohol be-
schermd, maar na de ervaring met de oxydatie van pyrofoor anti-
moon in xylol was hieraan twijfel gerezen.
Ten einde hierover zekerheid te verkrijgen, wogen we antimoon
van bereiding C onder stikstof in en bevochtigden het met absoluten
aether. Twee uur lang werd er droge, met aether verzadigde lucht
over gezogen. Daarna werd het oxyde bepaald. We vonden:
SboOs..................4.78
dus veel minder dan oorspronkelijk aanwezig was (blz. 79: 9.04 % ).
Het SboOg had na het drogen nog een onaangenaam scherpen
reuk. Blijkbaar waren door de aanwezigheid van den aether allerlei
bijproducten gevormd, waardoor de oxyde-bepaling ernstig gestoord
werd.
We onderzochten nog, of de aanwezigheid van alcohol ook
stoorde. Bij het oplossen in broom vormde zich toen al dadelijk een
groote hoeveelheid olieachtig residu, die verder verwerken onmoge-
lijk maakte.
Op deze wijze kan dus niet worden beslist, of door alcohol of
aether bevochtigd pyrofoor antimoon door de lucht geoxydeerd
wordt.
d. Is in den aether aanwezig aethylperoxyde oorzaak van de
oxydatie?
We onderzochten onzen absoluten aether op aethylperoxyde vol-
gens KrauCH 1). Zelfs een spoor daarvan kon niet worden aan-
getoond.
In aanraking met het fijn verdeelde antimoon zijn echter allerlei
reacties mogelijk, die in gewone omstandigheden niet plaats hebben.
Om volkomen zekerheid te krijgen, bereidden we een nieuwe hoe-
veelheid antimoon op de bekende wijze. Bij het uitwasschen ge-
bruikten we na het zoutzuur enkel absoluten alcohol.
Na het drogen in vacuo bepaalden we het oxyde. We vonden:
SboOa......15.52 % en 15.85 %. gemiddeld 15.69 %.
Het oxyde had een scherpen reuk. Dit wees op de aanwezigheid
van nog eenigen alcohol in het antimoon, waardoor de bepaling iets
gestoord werd. Ook het tamelijk groote verschil tusschen beide be-
palingen duidt hierop.
Het antimoon onderging nu de laatste droging bij 180° C. Daar-
na vonden we in één bepaling:
SboOg.................18.43%,
een hoogere waarde dan voor het verhitten.
Dit hoogere zuurstofgehalte zou men kunnen toeschrijven aan het
opnemen van een allerlaatste rest zuurstof uit den stikstofstroom
bij de hoogere temperatuur. Waarschijnlijker lijkt ons echter een te
laag uitvallen van de eerste bepalingen, ten gevolge van de storing
door den alcohol.
In elk geval is het oxyde-gehalte belangrijk hooger dan vroeger.
Van een nadeeligen invloed van den aether is dus niets te bespeuren.
1) Die Prüfung der chcmischen Reagenticn, Berlin 1896, blz. 10.
-ocr page 86-e. Sluit het antimoon bij het neerslaan reeds oxyde in?
Door het krachtige roeren tijdens het neerslaan wordt het anti-
moon met de vloeistof tegen den wand van het bekerglas geslingerd.
Eenige oxydatie is dan niet uitgesloten. Pakken de uiterst fijne deel-
tjes vervolgens samen, dan kan mogelijk oxyde zoo worden ingeslo-
ten, dat zoutzuur het niet meer kan oplossen.
Als dit het geval is, moet door neerslaan in een atmosfeer van
koolzuurgas een lager oxyde-gehalte gevonden worden.
We onderzochten deze mogelijkheid als volgt: Een ronde glazen
plaat, passend op het voor het neerslaan gebruikte bekerglas, met
een opening voor den roerder in het midden, werd in tweeën gesne-
den. In de eene helft waren nog twee gaten geboord als opening
voor een druppeltrechter en een inleidingsbuis voor gas. De andere
helft kon worden weggenomen voor het wegzuigen van de boven-
staande vloeistof.
Tijdens het neerslaan van het antimoon leidden we een snellen
stroom koolzuur in. Door de goede bedekking van het bekerglas
werd bereikt, dat practisch lucht niet kon toetreden.
De verdere verwerking geschiedde op de bekende wijze (blz. 33):
ten slotte werd ook weer met absoluten aether uitgewasschen.
Na het drogen in vacuo was het antimoon, in tegenstelling met
anders, slechts uiterst zwak pyrofoor.
In één bepaling vonden we:
Sb203 ................. 11.11
Na het verhitten in stikstof op 180° C. was het antimoon wel een
weinig meer pyrofoor: het verstuivende poeder ontbrandde heftig,
het grovere neervallende deel echter niet.
In één bepaling vonden we nu:
SbaOa.................10.81 %.
Oxydatie tijdens de droging bij 180° C. is volgens deze cijfers
zeer onwaarschijnlijk.
Het oxyde-gehalte is van dezelfde orde als bij neerslaan aan de
lucht. Het verkregen product is echter veel minder pyrofoor. Het
neerslaan in een atmosfeer van koolzuurgas biedt dus enkel nadeel,
geen voordeel. Daarom pasten we het verder niet toe.
Resumeerend zien we, dat niet één enkele positieve aanwijzing
ons doet zien, in welk stadium van de bereiding de oxydatie plaats
heeft.
Uit de berekening van de correctie voor de oxydatie bij de bepa-
ling van de densiteit van het antimoon in water (blz. 73) is echter
met vrij groote zekerheid op te maken, dat het antimoon na het
wasschen met zoutzuur en water oxyde niet bevat, maar dat dit
eerst na het verblijf in den pyknometer ontstaat.
Overgebracht op de gewone bereiding, beteekent dit, dat het anti-
moon na het wasschen met zoutzuur, onder de klok met stikstof,
oxyde niet bevat. Dat dit daarna door de korte aanraking met de
lucht bij het brengen in het droogapparaat ontstaat, lijkt ons niet
aannemelijk. Als in een onderdeel van een minuut zich zoo'n hoe-
veelheid oxyde vormde, zou toch gedurende de uren lange aanraking
met de lucht in de vorige proeven zooveel oxyde moeten zijn ont-
staan, dat, ondanks de storing van de bepaling ervan door den
aanwezigen aether, een grooter gehalte gevonden werd dan oor-
spronkelijk aanwezig was.
Zoo gezien, vindt de oxydatie dus plaats tijdens het droogproces.
Volgens de vorige proeven is het vrijwel uitgesloten, dat deze plaats
heeft tijdens het verhitten op 180° C. Het oxyde zou dan moeten
ontstaan tijdens het drogen in vacuo.
Opmerkelijk was wel. dat na den eersten dag staan van het droog-
apparaat, bij opnieuw verbinden aan de Hyvac-pomp. altijd eenig
gas ontweek en later niet meer. Men kan echter niet vaststellen, of
dit gas eerst door het antimoon geabsorbeerd geweest en in het
vacuum langzaam vrijgekomen is. of dat het bij het oxydatie-proces
van het antimoon ontstaan is. Eenige voorstelling van dit laatste
weten we trouwens niet te geven.
Alle pogingen om door verder onderzoek een beslissing te krijgen,
strandden op de moeilijkheid, dat onze oxyde-bepaling enkel kan
worden toegepast op volkomen droog antimoon. En de beste, ons
bekende droog-methode is juist die van de bereiding, waarbij het
oxyde ontstaat!
HOOFDSTUK IX,
Slotbepalingen met pyrofoor antimoon van éénzelfde
bereiding.
Reeds dadelijk bij het vinden van de belangrijke hoeveelheid
oxyde in ons pyrofoor antimoon, hadden we de wenschelijkheid
gevoeld om alle bepalingen, noodig voor de berekeningen in verband
daarmee, met materiaal van éénzelfde bereiding te verrichten. We
hadden daarmee echter gewacht, omdat we hoopten pyrofoor anti-
moon met geringer oxyde-gehalte te kunnen krijgen. Nu we daarin
niet geslaagd waren, bereidden we, geheel volgens de oorspronke-
lijke methode (blz.31), een grooten, nieuwen voorraad (bereidingF).
Het vullen van de pyknometers hiermee geschiedde geheel in stik-
stof, analoog aan de vulling voor de oxyde-bepaling (blz. 78). In
den nauwen hals van den pyknometer ontbrak echter plaats voor
een afvoerbuisje. In plaats daarvan maakten we een smalle insnij-
ding in het rubber-stopje. Den gevulden pyknometer sloten we, na
het los nemen, even met den vinger af. Het na het wegen noodige
vultrechtertje hielden we tegen het verloopstuk aan de voorraadhuis
met pyrofoor antimoon, zoodat door den steel ervan stikstof stroom-
de. Zoo brachten we dezen steel in den pyknometer en drukten na
even wachten het stopje ervan stevig in den hals aan, waarna we
het trechtertje met het ingeslepen staafje afsloten. Zoo konden we
het geheel wegen. Het verdere deel van de bepahng geschiedde,
zooals vroeger aangegeven (blz. 50).
De bepaling van het SbClg had op de oude wijze plaats (blz. 42).
Vóór het neerslaan van het AgCl werd weer het Sb-ion verwijderd.
Het gewicht van het oorspronkelijk aanwezige pyrofore „antimoonquot;
vonden we door bij dat van het in het schuitje achtergebleven,
samengesmolten antimoon op te tellen het gewicht van het gesubli-
meerde oxyde, zooals dat uit de afzonderlijke bepaling daarvan
berekend kon worden.
Voor de bepaling van eventueel aanwezig water, die tegelijk met
die van het SbCls plaats had, namen we dezen keer een absorptie-
apparaat met CaCU, zooals in gebruik bij de organische elementair-
analyse. De gewichtsvermeerdering was practisch weer dezelfde als
bij de blinde proef. Het pyrofore antimoon was dus volkomen droog.
Bij de oxyde-bepaling bleek zich een hygroscopische stof te vor-
men, die aan het oxyde geabsorbeerd bleef. We gingen daarom
hier over tot droging van de filterkroezen met Sb203 bij 200° C. en
wogen ze, na afkoeling in een exsiccator, in weegbuizen. Reeds
eerder gaven we dit aan (blz. 70).
Tegelijk met het oxyde bepaalden we het zgn. residu.
Het overzicht van de bepalingen volgt hieronder:
In pyrofoor antimoon van bereiding F:
SboOs ......7.92 % en 8.08 %, gemiddeld 8.00
SbCls.......0.27 % en 0.28 %, gemiddeld 0.27
Residu (SiC) .... 0.13 % en 0.17 %, gemiddeld 0.15 %.
Hieruit berekend:
df pyr. Sb................ 6.537.
Rechtstreeks bepaald (bereiding F):
df pyr. Sb.......6.515 en 6.520, gemiddeld 6.518.
Er is dus een bevredigende overeenstemming tusschen de gevon-
den en de berekende waarde. Het verschil ligt trouwens in de te
verwachten richting. Immers, zoodra de oxyde-bepaling gestoord
wordt door neven-reacties (in welke richting hier de vorming van
de hygroscopische stof wees), valt deze te laag uit. De berekende
waarde voor de densiteit wordt dan iets te hoog.
Over deze berekening is nog het volgende op te merken. Van de
daarvoor gebruikte, reeds op blz. 52 en 72 aangegeven waarden voor
de densiteit gelden die van Sb en SbCls bij 25° C., die van SboOy
en SiC bij kamertemperatuur. Deze laatste namen we als ook geldig
bij 25° C. aan en berekenden zoo de dichtheid van het pyrofore
product bij die temperatuur. Met behulp van den gemiddelden uit-
zettingscoëfficient voor zuiver antimoon rekenden we deze laatste
waarde om voor 30° C. Dit leverde slechts een verschil van 0.001 op.
Na deze sluitende reeks bepalingen is het wel zeker, dat in pyro-
foor antimoon een modificatie met een dichtheid, die belangrijk
verschilt met die van „gewoonquot; antimoon, niet aanwezig is.
Waar ook het röntgenografisch onderzoek niet één aanwijzing
van een andere modificatie gaf, mogen we wel met zekerheid aan-
nemen, dat het in het pyrofore product aanwezige antimoon identiek
is met „gewoonquot; antimoon.
Stabiliteit van pyrofoor antimoon.
In den loop van het onderzoek hadden we kunnen constateeren,
dat ons antimoon, bij kamertemperatuur in stikstof bewaard, langen
tijd zijn pyrofore eigenschappen behield. Het pyrofore antimoon van
de latere bereidingen leek bijna onbeperkt houdbaar.
Het antimoon van bereiding A was dadelijk na het drogen in
vacuo pyrofoor, verloor deze eigenschap na nog eenige dagen be-
waren in vacuo, maar kreeg deze door het verhitten op 180° C. in
hooge mate terug. Na negen dagen was het nog onverminderd pyro-
foor. Een maand daarna bleek het niet meer pyrofoor te zijn. Ruim
drie maanden later bepaalden we van deze rest (circa 9 g) in één
pyknometer de densiteit en vonden;
df niet meer pyrofoor Sb = 6.391
Achteraf bewijst dit, dat langzaam aan eenige zuurstof in de
voorraadhuis gedrongen en door het antimoon opgenomen was.
Het antimoon van bereiding B was ook weer pyrofoor na het
drogen in vacuo en bleef zoo. Na enkele dagen werd het nog bij
180° C. gedroogd. Na ruim vier maanden vulden we met de rest
(circa 12 g) van het nog uitstekend pyrofore materiaal één pykno-
meter en vonden hiermee:
df nog pyrofoor Sb = 6.'465
In het begin hadden we gevonden (blz. 54):
df juist bereid pyrofoor Sb = 6.511
Ook hier was dus tijdens het bewaren zuurstof opgenomen, maar
niet zooveel als den vorigen keer. De pyrofore eigenschappen waren
dan ook niet verloren gegaan.
Het antimoon van bereiding C bewaarden we na het drogen in
vacuo ruim vier maanden in stikstof. Eerst toen onderging het nog
onverminderd pyrofore product de laatste droging bij 180° C. Zes
maanden later, dus meer dan tien maanden na de bereiding, was
het nog uitmuntend pyrofoor. Kort daarvoor hadden we het oxyde-
gehalte ervan bepaald en gevonden (blz. 79):
SbaOs..................9.04%.
De hiermee correspondeerende berekende dichtheid is, wanneer
men deze bepaalt op dezelfde wijze als de hiervoor genoemde waar-
den (vullen in een met koolzuur gevulden pyknometer, vgl. blz. 74):
jso onverminderd pyrofoor Sb = 6.514
Hier heeft het antimoon blijkbaar na de bereiding een beteeke-
nende hoeveelheid zuurstof niet opgenomen. Het was echter een
groote hoeveelheid (circa 60 g), die eerst vier maanden lang in haar
geheel bewaard werd en waarvan het grootste deel eerst tegen het
einde van den waarnemingsduur verbruikt werd. De binnendrin-
gende zuurstof kon zich dus steeds over een groote hoeveelheid
metaal verdeelen.
De conclusie uit deze waarnemingen is: pyrofoor antimoon is bij
kamertemperatuur stabiel en behoudt zijn pyrofore eigenschappen,
mits men alle zuurstof buitensluit.
Het leek ons van belang ook den invloed van hoogere tempera-
turen op pyrofoor antimoon na te gaan.
Iets was daarvan al bekend. Een temperatuur van 180° C., zelfs
eenige uren lang, oefent nadeeligen invloed niet; integendeel een
minder goed product wordt er dikwijls beter pyrofoor door. Door
smelten verhest vanzelfsprekend het antimoon zijn pyrofore eigen-
schappen, maar reeds beneden het smeltpunt, naar ruwe schatting
bij een temperatuur van 500° C., sintert pyrofoor antimoon snel en
krijgt een grauw metallisch aanzien, waarna het niet meer pyro-
foor is.
Er moet dus ook een overgangsgebied zijn, waar het verlies van
de pyrofore eigenschappen geleidelijk verloopt. De ligging daarvan
wilden we vaststellen.
We namen daartoe een buis van moeilijk smeltbaar glas (circa
60 cm lang) van gelijken uitwendigen diameter als het slijpstuk C
van de voorraadhuis B (Fig. 2) met pyrofoor antimoon. Door een
stukje rubber-slang konden we deze daarmee verbinden. In het
midden van de buis was een soort drempel geblazen en het vrije
einde was dun uitgetrokken. Hieraan verbonden we een lange
slang om binnendringen van lucht, tegen de het geheele apparaat
doorstroomende stikstof in, te voorkomen. Zonder moeite konden
we door voorzichtig tikken een hoeveelheid pyrofoor antimoon tot
midden in de buis, tegen den glazen drempel aan, overbrengen.
De gevulde buis plaatsten we in een iets korteren electrischen
oven. Door het uitgetrokken einde leidden we stikstof in. Van den
anderen kant af staken we een thermo-element tot midden in het
antimoon. Het open einde sloten we verder zoo goed mogelijk met
een wattenprop af.
Na een half uur verwarmen van den oven had het antimoon een
temperatuur van 350° C., waarop het gedurende twee uur gehouden
werd. Daarna haalden we de buis, na eerst het thermo-element ver-
wijderd te hebben, uit den oven, terwijl de stikstofstroom steeds
doorging. Het antimoon was duidelijk veel grover geworden; het
vormde nu grijze klontjes. Nadat het afgekoeld was, brachten we,
met behulp van een koperen schepje met langen steel, een deel aan
de lucht; het was niet meer pyrofoor. Wel brandde het na aansteken
goed verder. Ook toen we daarna de hoofdmassa uit de buis schud-
den, was het resultaat hetzelfde.
Met een nieuwe vulling pyrofoor antimoon gingen we den invloed
van iets lagere temperaturen na. We deden dit als volgt: In een
kwartier tijd brachten we den oven op temperatuur. Na het verhitten
haalden we de buis uit den oven en koelden die, door langs blazen
van lucht, zoo snel mogelijk af. Was blijkens een genomen monster
het antimoon nog pyrofoor, dan brachten we de buis weer in den
op temperatuur gehouden oven. Binnen een kwartier was dan weer
een iets hoogere temperatuur bereikt.
Een overzicht van de waarnemingen volgt hieronder:
Duur van de verhitting:nbsp;Toestand van het antimoon:
1 uur op 250° C.nbsp;Uitmuntend pyrofoor.
Nog 1 uur op 300° C.nbsp;Iets minder pyrofoor.
Nog 1 uur op 325° C.nbsp;Niet meer pyrofoor, ziet nog diep-
zwart, brandt na aansteken goed
verder.
Daar na het verhitten op 300° C. al eenige vermindering van de
pyrofore eigenschappen was waar te nemen, gingen we na, op
overigens gelijke wijze als zooeven aangegeven, welken invloed een
langer verblijf bij deze temperatuur had. Het resultaat vindt men
hieronder:
Totale duur van de verhitting
op 300° C.:nbsp;Toestand van het antimoon:
lYi uurnbsp;Goed pyrofoor.
uurnbsp;Goed pyrofoor.
lYi uurnbsp;Zwak pyrofoor.
lOJ/^ uurnbsp;Niet pyrofoor, ziet nog diep-zwart,
brandt na aansteken goed verder.
Het antimoon was na het verhitten, zoowel dezen als den vorigen
keer, voor het oog nauwelijks grover. Wel hadden zich enkele
klontjes gevormd, maar er was toch ook nog een flinke hoeveelheid
fijn materiaal aanwezig.
Ten slotte onderzochten we nog het thermisch effect van water-
damp op pyrofoor antimoon. De met dit laatste gevulde buis stond
nu zonder meer in de lucht. In de toevoerleiding voor de stikstof
schakelden we een leege waschflesch met stijgbuis in, die we, zonder
onderbreking van den gasstroom, met koud, uitgekookt water kon-
den vullen. Daardoor streek ineens met waterdamp beladen stikstof
over het antimoon. Verhooging van temperatuur van het metaal in
de buis kon echter niet worden waargenomen.
Na een half uur overleiden van waterdamp brachten we het
antimoon aan de lucht: het was nog pyrofoor, maar, zooals begrij-
pelijk is, minder dan in drogen toestand.
Voor al deze proeven gebruikten we antimoon van bereiding F,
dat toen circa drie weken oud was.
Oorzaak van de pyrofore verschijnselen bij antimoon.
Volgens onze gevolgtrekking op blz. 86 is in pyrofoor anti-
moon een andere modificatie dan de „gewonequot; niet aanwezig. Daar-
mede vervalt ook de mogelijkheid van het optreden in dit metaal
van een metastabielen vorm met grootere verbrandingswarmte, die
tot zelfontbranding zou meewerken.
De na het drogen bij 180° C. in het pyrofore antimoon nog aan-
wezige hoeveelheid waterstof is, volgens de bepalingen op blz. 47,
zóó gering, dat, zelfs al nemen we aan, dat deze werkelijk geheel
als zoodanig in het metaal aanwezig was, ze toch niet oorzaak van
de zelfontbranding kan zijn. Bij het maken van een berekening
hierover stuiten we even op de moeilijkheid, dat dit gas zeer waar-
schijnlijk aan het oppervlak van het antimoon geabsorbeerd is. Bij
deze fijn verdeelde stof moeten we ons echter het oppervlak door
de geheele massa verdeeld denken, zoodat de berekening zeker bij
benadering juist is, als we aannemen, dat de warmte, vrijkomend
bij de verbranding van de totale hoeveelheid waterstof, dient voor
verwarming van de geheele hoeveelheid antimoon. Het resultaat is
dan, dat de temperatuur van het metaal hierdoor niet meer dan 3° C.
zou kunnen stijgen.
Als oorzaak van de pyrofore eigenschappen blijft zoo enkel over
de zeer fijne verdeeling van het antimoon. Het als gevolg daarvan
groote oppervlak biedt de zuurstof uit de lucht overvloedig gelegen-
heid tot inwerking en de daardoor ontstane plaatselijke verwarming,
bevorderd door den geringen afvoer der warmte ten gevolge van
de weinige aaneensluiting der deeltjes, leidt ten slotte tot ontbran-
ding van het preparaat.
De fijne verdeeling van het antimoon moet hier in de eerste plaats
worden opgevat als een uiterst fijne bouw van de betrekkelijk nog
grove deeltjes. Grauw of wit tin b.v., dat verkregen is door her-
haalde omzetting van de eene modificatie in de andere, is voor het
oog een veel fijner poeder dan ons pyrofore antimoon en toch is dit
tin niet pyrofoor. De deeltjes hiervan zijn echter ontstaan door af-
breken van grovere: elk deeltje is waarschijnlijk nog een massief
stukje metaal. Bij het antimoon ontstaan daarentegen de deeltjes
door samenpakken van het metaal, dat primair bij de verdringing
door het zink uit de verdunde oplossing vrij komt en dat zóó fijn
is, dat het door een glasfilter gaat: elk deeltje moet dus als een
soort spons opgebouwd zijn.
Reeds op blz. 32 wezen we er op, hoe gunstig in dit opzicht de
voor de bereiding gekozen methode is. De heftige gasontwikkeling
en de snel langs elkaar schurende zinkkorrels maken aangroeiing
van het antimoon practisch onmogelijk, terwijl bij de lage tempera-
tuur (weinig hooger dan die van de omgeving) sinteren van de
deeltjes uitgesloten is.
De resultaten van de bepalingen in het vorige Hoofdstuk kunnen
als volgt verklaard worden:
De ontbranding van het antimoon aan de lucht geschiedt enkel
door het contact met zuurstof, want absorptie van waterdamp brengt
een snelle temperatuursverhooging niet teweeg.
Bij verhooging van temperatuur zal zich eerst de bouw van het
deeltje wijzigen en de inwendige verdeeling grover worden, waar-
door de pyrofore eigenschappen verloren gaan. Bij 300° C. heeft
dit reeds met een snelheid plaats, die van beteekenis is.
Bij nog hoogere temperatuur, omstreeks 350° C., gaat ook de uit-
wendige verdeeling zich wijzigen: de deeltjes pakken sterk samen
en het antimoon ziet dan geheel grijs. De zelfontbrandbaarheid is
echter daarvóór al verloren gegaan.
Een microscopisch onderzoek onder geschikte omstandigheden
zou de bevestiging van het bovenstaande moeten geven.
Bij het uitschudden van een hoopje pyrofoor antimoon aan de
lucht was het ons dikwijls opgevallen, dat, na verwijdering van de
bovenste, geoxydeerde laag, het onder-liggende, nog diep-zwarte
metaal niet meer wilde ontbranden. Aan de hand van het boven-
staande wordt dit nu duidelijk: de verhooging in temperatuur, ver-
oorzaakt door de verbranding van het bovenste antimoon, deed het
onder-liggende zijn pyrofore eigenschappen verliezen.
Aanwezigheid van oxyde sluit het pyrofoor-zijn niet uit: dadelijk
na de bereiding bevat het product immers reeds bijna 10 % oxyde
en het antimoon, dat in de pyknometers onder xylol verder geoxy-
deerd was en ten slotte circa 25 % SboOg bevatte, was nog pyrofoor
(blz. 60). Wel nemen natuurlijk de pyrofore eigenschappen af,
doordat er steeds minder antimoon ter beschikking blijft.
Treedt echter door snelle, gedeeltelijke oxydatie een sterke ver-
hooging van temperatuur op, dan gaat, ten gevolge van deze laatste,
de zelfontbrandbaarheid wél verloren.
1.nbsp;We namen opnieuw de bereiding van pyrofoor antimoon ter
hand en gaven daarvoor een nauwkeurig voorschrift, bij welks toe-
passing men een in hooge mate pyrofoor en zeer goed houdbaar
product verkrijgt.
Voor de bereiding, bewaring en verwerking van het pyrofore
metaal werd voor een deel gebruik gemaakt van een nieuw ontwor-
pen apparatuur.
2.nbsp;We stelden langs verschillende wegen vast, dat pyrofoor anti-
moon bestaat uit fijn verdeeld „gewoonquot; antimoon, vermengd met
circa 10 % Sb203. Dit laatste werd, met behulp van een nieuwe
methode, rechtstreeks als zoodanig bepaald.
In pyrofoor antimoon zijn verder in geringe hoeveelheid aanwezig:
SbCla, waterstof en carborundum, dit laatste afkomstig uit het bij
de bereiding gebruikte zinkpoeder.
3.nbsp;Als eenige oorzaak van de zelfontbrandbaarheid vonden we
den uiterst fijnen bouw van de deeltjes.
4.nbsp;Door verblijf op hoogere temperatuur gaan de pyrofore eigen-
schappen verloren: bij 300° C. geschiedt dit reeds met vrij groote
snelheid.
5.nbsp;Het bleek ons, dat pyrofoor antimoon, aanwezig in een pykno-
meter met xylol als vulvloeistof, regelmatig zuurstof uit de lucht,
via de xylol, opneemt. Oorspronkelijk kwamen we daardoor bij onze
dichtheidsbepalingen tot zeer onwaarschijnlijke resultaten. Het is
dus noodig, bij het bepalen van de dichtheid van dergelijke, in hooge
mate oxydabele stoffen, in dit opzicht bijzondere voorzorgsmaat-
regelen te nemen.
I
Het bestaan van een „zwartequot; modificatie van antimoon
is niet bewezen.
Stock und Siebert, Ber. 38. 3837 (1905).
De Pauw, Proefschrift, Utrecht 1922, blz. 16.
II
Het is niet juist het groote verschil tusschen de langs
röntgenografischen en langs pyknometrischen weg be-
paalde waarden der densiteit van /?-wolfraam toe te
schrijven aan de geringe korrelgrootte van het preparaat.
Hartmann, Ebert und Bretschneider,
Z. anorg. allgcm. Chem. 198. 116 (1931).
III
In tegenstelling met de wederom door Menzer aan-
gevoerde beschouwingen, moet worden volgehouden, dat,
ter nauwkeurige bepaling van kristalroosterkonstanten
volgens Debye cn Scherrer, de toepassing van die
methoden, waarbij op het röntgenogram tevens de lijnen
van een andere stof, zooals NaCl, worden opgenomen,
in vele gevallen op ernstige moeilijkheden stuit.
Menzer, Fortschritte der Miner., Krist, und
Petrogr. 16, 162 (1932).
\ M UN VA: : fci^
' HOi^ !Mt ^îïnbsp;•■nbsp;■ ^nbsp;. '
• ■ Iii« ffr^tr-,nbsp;• V,-,...nbsp;\gt; •nbsp;^rf «ii-i.;-r ^IftsC'i v
- VtJwrnbsp;,,nbsp;lnbsp;vnk ^ ; y;
ilooiminn my »toi^bCMTi quot;jnnwi,, nst) nfcv nseJeii j^H
S'rrtnbsp;v-
ffeçi ?quot; s ^ ■• • . 'nbsp;ÎNèsî»'c^n ^ .
•• : . . vf:4jR i.i /i • , .nbsp;• atiHvcttpf:
.iÜPUÉq^ïqf miv .nbsp;«onquot;^© nss
Ixu! TKHHM .I'.il/IMTSAH
m
-xir»' misvi.u .;Qob «lo-iî^r«.'nJ •
,lr.bnbsp;ffybijQwnbsp;'»bts*»»§
sib ofivnbsp;j», ^itiäÖf' '
wjay^^VW^t^óiivöifló'r^ad qo iîdiôBw quot;In^Bomiq
,nî«i3on56lt;jo «•»B^c-sv ,DnP1 cIKOOquot; .3otS:nbsp;fE»?^ növ
JiulBnbsp;-îobRcm qo nsûfivsç 3bv rö
bfv!nbsp;.^naâA teb »ÜM'^jwM ^t/tSHlllÄ.
-ocr page 101-Het is onjuist de Wet van Stokes toe te passen op
vetzuurmoleculen.
Mc Bain, ]. Am. Chem. Soc. 42, 426 (1920).
V
Ter verklaring van het ionenantagonisme verdient de op-
vatting van Krestinskaja en Moltschanowa de aandacht.
Kolloid-Z. 59. 68 (1932).
De onderstelling van Rygh en medewerkers, dat vita-
mine-C een derivaat is van narcotine, is aan ernstige
bedenkingen onderhevig.
Z. physiol. Chem. 204, 105. 114 (1931-'32).
VII
Bij het bepalen van de structuur van een verbinding
verdient, ter beslissing welke meervoudige bindingen in
het molecule aanwezig zijn, het resultaat, verkregen met
behulp van het RAMAN-spectrum, de voorkeur boven dat
van het onderzoek met chemische methoden:
VIII
Het is gewenscht, dat de symbolen voor physische
grootheden internationaal bindend worden vastgesteld.
, «yHpyg W amlfatiàbqo sQ^-
-ocr page 103- -ocr page 104--jt^ V.'-»ï'-^fji '»i'-.-'S^
ev-..:.
1
'....
M
.....
W^^ÊmrnÊS
'.m
■ r,-:
éjmm
.M ■•nbsp;• -■nbsp;-- ■ ■ • ■ •' - ■■nbsp;lt;' »• ■nbsp;■• lt; • ■ ■ ■ -nbsp;: ■ wC^-;,
• v w v«
-ocr page 106-•v
■ • .V
■ ■
-ocr page 107-J - ■ v.1
m
■ v: 4.:)
-ocr page 108-