aan de rijksuniversiteit te utrecht op gezag van
den rector-magnificus, dr. c. w. star busmann, hoog-
leeraar in de faculteit der rechtsgeleerdheid,
volgens besluit van den senaat der universiteit
tegen de bedenkingen van de faculteit der wis- en

Het beëindigen van dit proefschrift biedt mij een welkome gelegenheid
om U, Hoogleraün in de Fakulteit der IVis- en .Natuurkunde aan de
Universiteiten te Utrecht en te Leiden, voor Uw leerzame kolleges, mijn
dank te betuigen.

Hooggeleerde ORNSTEIN, zeer veel dank ben ik U verschuldigd
voor de voortdurende opwekking bij het doorzetten van mijn onderzoek
en voor de grote vrijheid die Gij mij bij het uitvoeren der experimenten
gelaten hebt.

Met genoegen denk ik terug aan de prettige, flinke omgang met mijn
Utrechtse mede-werkers en aan de steun van het personeel van het Fysies
laboratorium.

Prof HOLLEMAN ben ik zeer erkentelik voor zijn bereidwilligheid
dit proefschrift in de Archives Néerlandaises te doen opnemen.

Ten slotte is het mij een groot voorrecht, haar die mij zo trouw gesteund
heeft tijdens mijn arbeid, ook langs deze weg mijn dank te mogen brengen.

Die in den folgenden Kapiteln zu besprechenden Messungen,
sind entstanden aus der Aufgabe den Materialtransport in einem
Lichtbogen mit Metallelektroden auf optischem Wege zu unter-
suchen. Dass es möglich war mit Hilfe von Intensitätsmessungen
in dieses noch wenig erforschte Gebiet einige Einsicht zu erlan-
gen erwies das folgende Experiment, (i)

Wird ein Lichtbogen zwischen Elektroden aus verschiedenem
Material auf den Spalt eines Spektrographen, der parallel zur
Bogenachse läuft, abgebildet, so erhält man ein Spektrum in
dem die vom Elektrodenmatcrial herrührenden Linien einen
Intensitätsabfall zeigen. In dem besonderen Falle einer Bogen-
endadung zwischen einer untenstehenden Kupferanode und
einer Kohlekathode, besteht der Intensitätsverlauf der Kupfer-
linien - so lange der Bogen in Luft brennt - stets in einer
Intensitätsabnahme bei wachsendem Abstand zur Anode. Da
die Emission der Kupferlinien hauptsächlich im Bogenkern
stattfindet und man keinen Grund hat in verschiedenen Höhen
im Kern (bei hinreichendem Abstand von der Elektrode) ver-
schiedene Anregungsbedingungen anzunehmen, deutet dieser
Intensitätsabfall auf eine Abnahme der Kupferkonzentration
un Bogenkern bei wachsender Entfernung von der Anode. Dass
dieser Konzentrationsabfall durch Diffusion der Kupferatome
aus dem Bogenkern entsteht, ist leicht einzusehen. Das führte uns
dazu, der Bestimmung der DilTusionskonstanten von Metallen
unserer Aufmerksamkeit zu widmen.

Abfalles, begannen wir einige Probleme die mit dem Massen-
transport in Lichtbogen in Zusammenhang stehen, zu studieren.
Wenngleich diese Untersuchungen bestimmt nicht erschöpfend
sind, so erscheinen die bis jetzt vorliegenden Resultate doch
mitteilenswert, da sie die Brauchbarkeit der optische Unter-
suchungsmethode recht deutlich beweisen.

Bei dem Versuch, zur Bestimmung der Diffusionskonstanten von
Metallen den Materietransport zu benutzen, stiessen wir sowohl
auf rein technische als auch auf prinzipielle Schwierigkeiten.
Diese prinzipiellen Schwierigkeiten liegen in der Unmöglich-
keit die Diffusionskonstanten der leicht ionisierbaren-Alkali-
metalle aus dem Materialtransport zu bestimmen, da durch die
hohe Temperatur der lonentransport (Transport durch das
elektrische Feld) den Atomtransport (Transport durch Luft-
strömung und Diffusion) bei weitem übertrifft.

Es lag auf der Hand den viel einfacheren und bereits mehrfach
untersuchten Materialtransport in Flammen zur Bestimmung
der Diffusionskonstanten zu verwenden, da man es hier ja mit
viel niedrigeren Temperaturen zu tun hat. Dieser Versuch
führte tatsächlich zum Erfolg und diese Messungen der Diffu-
sionskonstanten der Alkalimetallen bilden ein abgeschlossenes
Ganzes.

Schon Cady und Arnold (2) haben darauf hingewiesen,
dass zur Klassifizierung der verschiedenen Lichtbogenformen,
die Transporterscheinungen an der Anode gut geeignet sind.
Nach dieser Einteilung kommt man zur folgenden Haupttypen.

b.nbsp;Der Glimmbogen, in welchem die Verdampfung der Anode
fehlt und die Endadung an der Anode in einer in der Farbe
des Füllgases leuchtenden Fläche ansetzt.

Zum richtigen Verständnis des Massentransportes im Licht-
bogen ist die Untersuchung beider Bogenformen geboten.

Bogen und ausreichender Stromstärke. Der Massentransport
bei dieser Art der Entladung lässt sich bei Anwendung von
Elektroden von verschiedenem Material erfolgreich untersuchen,
da man dann die Ausbreitung des Anoden- und Kathoden-
materials getrennt beobachten kann. Mit Hilfe der Intensität
des durch die Atome emittierten Linienspektrums konnte, wie
in der Einleitung bereits gesagt wurde, der Konzentrations-
verlauf der Materie im Bogenkern bestimmt werden.

Der Intensitätsverlauf der Metallinien hängt davon ab ob das
Metall Kathode oder Anode ist und ob es unten oder oben
im Bogen steht. Die nachfolgenden Beobachtungen beziehen
sich auf der Transport in einer Bogenentladung zwischen einer
Metall- {Cu, Ag, Fe) und einer Kohleelektrode (Die Bogenlänge
betrug 1-3 cm, die Stromstärke schwankte zwischen 2 und 5
Ampère).

Befand sich die Metallanode oberhalb der Kohleelcktrode,
dann war der Abfall der Metalldampfkonzentration im Bogen-
kerne viel grösser als bei umgekehrter Anordnung der Elek-
troden. War die Metallelektrode dagegen Kathode, dann fand
man einen starken Abfall dicht bei der Elektrode, unabhängig
von der Anordnung der Elektroden.

Aus diesen Tatsachen folgt bereits einiges über die Zusammen-
wirkung der 3 Faktoren die den Massentransport bestimmen.
Es sind das: Transport durch die Luftströmung, Transport durch
Diffusion und Transport durch das elektrische Feld. Es ist
leicht einzusehen dass in diesem frei brennenden Bogen mit
Metallanode, der Transport durch das clcktrische Feld nicht
viel grösser sein kann als der Transport durch den Luftstrom.

Bezeichnen wir den lonisationsgrad des Metalldampfes mit
X, die Feldstärke im Bogenkern mit E und mit u die Beweglich-
keit der Metallionen, dann lässt sich die Transportgeschwindig-
keit des elektrischen Feldes darstellen durch xEu. Bedeutet V
die Geschwindigkeit des Luftstroms, dann wird in dem Fall,
in dem die Anode oben angeordnet ist, die Geschwindigkeit
mit der die Metallatome sich zur Kathode bewegen xEu — V.
Steht die Anode unten, dann wird diese Geschwindigkeit
xEu -f- V. Es ist klar, dass je grösser die Geschwindigkeit ist
mit der die Metallatome zur Kathode getrieben werden, desto
kleiner die Zeit ist die ihnen zur Verfügung steht um aus dem
Kerne zu diffundieren und desto kleiner wird auch der Kon-
zentrationsabfall sein. Aus der Tatsache, dass der Konzen-

trationsabfall bei obenstehender Anode wesentHch grösser ist als
bei unten befindlicher, erhellt, dass V sicher mindestens ebenso-
gross sein muss als xEu, mit anderen Worten: der Transport
durch den Luftstrom ist ebensogross wie der Transport durch
das elektrische Feld.

Man verfügt über 3 Methoden um diese Entladung zu er-
zeugen: 1°. Die Veringerung der Stromstärke unter einen
kritischen Wert. 2°. Veringerung des Luftdrucks und 3°. Die
Bogenentladung in sauerstoffreier Atmosphäre.

Letztere Methode wurde angewandt, da es erwünscht war
den Glimmbogen und den normalen Bogen unter möglichst
gleichartigen Umständen (Stromstärke, Druck des Füllgases)
zu beobachten. Das Gefäss eines Vacuumbogens wurde mit
H2 gefüllt und in dieser //gquot;Atmosphäre Hess man 20 sec. lang
den Bogen bei etwa 2 Ampère brennen. Das Oxydhäutchen,
das sich stets auf der Metallanode befand, wurde dadurch teil-
weise reduziert. Danach wurde das H^ durch ersetzt und in
dieser N^ Atmosphäre wurde erneut ein Bogen entzündet.
Es erwies sich nun als möglich, bei einer Stromstärke bis zur
3 Amp. einen Glimmbogen zu erhalten.

Bei mehr als 3 Amp. erhielt man einen normalen Bogen der
sich jedoch was Massentransport betrifft, von dem normalen
Bogen in der Luft typisch unterschied, wie aus Fig. i ersichtlich
ist. Fig. ib stellt die Aufnahme eines Bogens in Luft zwischen
obenstehender -Anode und einer Kohlekathode da. Fig \a
zeigt eine Aufnahme desselben Bogens in einer jVj Atmosphäre
nach Reduktion der Anode. Die Stromstärke betrug in beiden
Fällen 4 Amp, die Bogenlänge war etwa i cm. Man sieht, dass
der bereits beschriebene starke Abfall der Ag Resonanzlinien
in Fig. \b, in Fig. \a fast völlig fehlt. Der Abfall ist sogar in
gewisser Hinsicht umgekehrt, indem das Intensitätsmaximum
an der Kohlekathode liegt. Weiterhin ist die Intensität der
yl^-Linien in Fig. la viel schwächer als in Fig. ib. Daraus ist
zu entnehmen, dass die Metalldampfkonzentration nach Reduk-
tion der Anode abgenommen hat. Aus dem Intensitätsabfall
folgt, dass bei der geringeren Metalldampfkonzentration in dem
Bogen nach Reduktion der Anode, der Wert von xEu — V viel
grösser sein muss als in dem frei brennenden Bogen in dem mehr
Metalldampf sich befindet. Da u und V für beide Ent-

ladungen etwa gleich gross sind, muss diese Zunahme des
Wertes von xEu — V, einem starken Anwachsen von x zu-
geschrieben werden.

Wenden wir uns jetzt dem Massentransport im Glimmbogen
zu. Bei dieser Entladungsform kommt, wie oben erwähnt wurde,
allein von der Kathode Material in dem Bogen. Es fällt sofort
auf, dass dieser Massentransport von der Reduktionszeit der
Kathode in starkem Masse abhängig ist. Zur Veranschaulichung
mögen die Fig. aa, 2b und 2c dienen. Fig 2c zeigt die Aufnahme
des Glimmbogens zwischen Ag Elektroden, nach einer Reduk-
tionszeit von 20 sek, bei einer Stromstärke von 2 Amp, einer
Bogenlänge von etwa 8 mm und bei untenstehender Kathode.
Fig. 2b und 2a sind Aufnahmen desselben Bogens, ebenfalls bei
einer Stromstärke von 2 Amp, nach einer Reduktionszeit von
40 Sek. (Aufnahme 2a wurde länger belichtet als die 2 nach-
lolgenden Aufnahmen.) Es ist deutlich zu erkennen, dass durch
die längere Reduktionszeit

Aus Fig. 2a geht deutlich hervor, dass die jVa-Bandenemission
durch die Anwesenheit von Metalldampf stark abgeschwächt
wird. An der Kathodenseite brechen die Bandenlinien recht
scharf ab, während die Metallinien dort gerade ganz besonders
intensiv sind.

Weiter zeigt sich, dass im Bogen bei kurzer Reduktionszeit
der Elektroden, die jVg Banden schwach sind. Das bedeutet
nach dem eben gesagten, dass dort die Metalldampfkonzen-
tration grösser sein muss als bei der Bogenentladung bei längerer
Reduktionszeit.

Je weniger Metalldampf sich im Bogenkern befindet, um so
stärker erweist sich auch hier der Transport durch das elek-
trische Feld, da ja in dem Bogen mit weniger Metalldampf die
Metallatome stärker gegen die Kathode getrieben werden als
bei Vorhandensein vielen Metalldampfs.

Liess man den Glimmbogen einige Minuten in jVg brennen,
dann stellte sich häufig eine normale Bogenentladung ein. Dabei
^ar auch deutlich Oxydbildung auf der Anode wahrnehm-
bar, anscheinend durch Og Verunreinigung in dem N^ aus der
ßombe. Bei diesen Versuchen zeigte sich eigenartigerweise, dass
der Glimmbogen manchmal in eine Entladungsform überging,
bei der weder an der Anode, noch an der Kathode, Metalldampf

entstand. Für das Auge erschien der Bogen vollkommen rot
ohne jede Metallinienemission, nur ab und zu leuchteten sie
an der Kathode kurz auf. Dabei war auffallend, dass der Katho-
denfleck, der - auf der durch Reduktion gereinigten Kathode -
erst sehr beweglich war, plötzlich ziemlich ruhig stand. Diese
Entladungsform hatte man sowohl bei Cm- als ^^-Elektroden.
Für Cu konnten wir diese Entladungsform, durch Aufnahme
mit dem Spektrographen festlegen (Fig. 3). Hier laufen die jVg-
Banden durch bis an die Kathodenoberfiäche. Es fand sich
keine Methode, die Entladungsform unabhängig vom Zufall
zu erhalten. Sie entstand fast nie, wenn die Kathode stark
reduziert war.

Aus den eben beschriebenen Tatsachen ergeben sich ver-
schiedene Folgerungen, die 1° das Verdampfen der Elektroden,
2° die weitere Ausbreitung des Materials im Bogenkern betreffen.

Zu I. Seit der Entdeckung des Glimmbogens (2) ist die
Notwendigkeit des Vorhandenseins eines Oxydhäutchens auf
der Anode zum Verdampfen des Anodenmaterials, bekannt.
Man kann sich vorstellen, dass bei einer oxydfreien Anoden-
oberfläche, die im Anodenfleck der Elektrode zugeführte
Wärme, so schnell fortgeleitet wird, dass die Temperatur zu
optisch warnehmbarer Verdampfung zu niedrig ist. Ist die
Anode jedoch von einem Oxydhäutchen bedeckt, so kann
durch dessen geringeres Wärmeleitvermögen, eine viel höhere
Temperatur entstehen. Durch die hohe Temperatur wird das
Oxyd zerlegt, dabei entsteht der Metalldampf. Es wäre natürlich
auch möglich, dass geschmolzenes Anodenmaterial auf das
Oxydhäutchen gelangt und dort verdampft.

Dass bei einem Bogen mit Au Anode und Kathode aus anderem
Material die Au Linien fehlen, (i) dürfte dem Mangel eines
Oxydhäutchens auf der schwer oxydierbaren Goldoberfläche
zuzuschreiben sein.

Dass auch bei dem Materialverlust an der Kathode, die
Oxydschicht von Bedeutung ist, ergibt sich, wie erwähnt aus der
geringeren Metalldampfkonzentration bei stärker reduzierter
Anode. Die Entstehung der Bogenform ohne Elektroden-
material im Bogenkern, dürfte auf die Bildung eines Oxyd-
häutchens auf der Kathode die schwer zerlegbar ist, zurück-
zuführen sein (Oxyd, herstammend aus einer Verunreinigung
des Kathodenmaterials z.B. Cr).

trations)abfalls im Bogenkerne, wobei der Transport durch
Luftströmung, Diffusion und elektrisches Feld in Rechnung
gestellt wurde, stösst auf viele Schwierigkeiten. Das Problem
wird einfacher, wenn man einen der Faktoren vernachlässigen
kann. Es zeigte sich, dass bei dem frei brennenden Bogen mit
Metallanode der Transport durch die Luftströmung mindestens
ebensogross ist wie der Transport durch das elektrische Feld.
Bei genügend kleiner Metalldampfkonzentration im Bogen
nahm der lonisationsgrad des Metalldampfes sogar dermassen
zu, dass der Transport durch den Luftstrom von dem Transport
durch das elektrische Feld noch übertroffen wurde (wir werden
hierauf im Abschnitt 2 noch ausführlicher zurückkommen).
Lm in einem frei brennenden Bogen einen der Faktoren die
den Massen transport bestimmen, vernachlässigen zu können,
benützt man am besten einen Bogen mit untenstehender Metall-
anode. Durch Fehlen eines starken Abfalls an der Elektrode ist
in diesem Bogen die Metalldampfkonzentration optimal gross
(s. Seite 4). Entsprechend dieser Überlegung wurde folgendes
Experiment am Bogen mit untenstehenden Anode ausgeführt,
ßa man im voraus das zu erwartenden Messresultat nicht
übersehen konnte, wurde erst gemessen und danach untersucht,
ob das Ergebnis mit dem Massentransport durch Diffusion und
Luftströmung in Einklang zu bringen war. Um den Einfluss
der Diffusionskonstante (D) auf den Intensitätsabfall bei diesem
Versuch verfolgen zu können, wurde eine aus 3 Metallen
bestehende Legierung (96% Ag, 2% Cu, 2% Au) als Anode
benutzt. Nimmt man an, dass das Verhältnis der Diffusions-
konstanten gegeben ist durch das Verhältnis der Wurzeln der
Atomgewichte, so kommt man zu folgenden Zahlen.

Die Kohlekathode war im Gegensatz zur festen Anode, ver-
stellbar. Die Metallanode wird nämlich durch die Bogen-
entladung nur sehr wenig verbraucht, während die Kohle-
kathode rasch aufgezehrt wird. Durch Nachregulicrung der
Kathode liess die Bogenlänge sich konstant halten. Um das
störende Schwanken des Kerns, verursacht durch die Luft-
strömungen im Räume zu verhindern, wurde der Bogen von
einem metallenen Zylindermantel (Durchmesser 4 cm, Höhe
b cm), in der sich ein vertikaler Spalt befand, umgeben. Quer
zu dieser Öffnung waren im Abstand von 0.67 cm von einander

Metalldrähte gespannt. Ein Nachteil dieses Mantels war die
stärkere Neigung des Kathodenflecks, zu „kletternquot;. Mit Hilfe
einer Qjuarzlinse wurde der Bogen verkleinert auf dem Spalt
eines Hilger Ei Quarzspektrographen abgebildet. Der Abstand
zwischen Lichtquelle und Linse betrug etwa i m, war also
hinsichtlich des Radius des Zylindermantels recht gross. Stellte
man auf den Bogenkern ein, so wurden dadurch gleichzeitig
die Metalldrähte scharf abgebildet. Auf der Platte erschienen
also die Spektrallinien durch Streifen unterteilt. Die Linien
wurden in der Mitte zwischen den Teilstrichen durchfotometriert
Schwärzungsmarken erhielt man nach der Methode der Spalt-
brei tevariation. Auf diese Weise mass man die Intensität in
verschiedenen 0.67 cm von einander entfernt liegenden Punkten
des Bogenkerns. Die Höhe des nächstgelegenen Metalldrahtes
über der Anode, wurde aus dem Abstand in der Abbildung
bestimmt. Messungen wurden vorgenommen an der Ag Linie
bei X = 2938 A, der Au Linie bei X = 3029 Ä und den Cu Linien
bei 3036 und 5106 Ä. Durch den geringen Unterschied
ihrer Wellenlänge konnten die erstgenannten Linien gleichzeitig
fotografiert werden. Die Scharfeinstellung auf den Spalt des
Spektrographen erfolgte zuerst visuell mit Hilfe des grünen
Ag Lichtes. Wieweit die Linse dann noch verschoben werden
musste, um für / = 3000 A eine scharfe Abbildung zu liefern,
wurde durch Berechnung festgestellt. Das Ergebnis der Mes-
sungen zeigt Figur 4.

der Anode) unabhängig von der Diffusionskonstante. Die
Kurve 2' bedarf noch einige Erklärung. Es zeigte sich, dass
trotz des Schutzzylinders der Bogenkern einige Beweglichkeit
behielt. Da die Beweglichkeit nicht in allen Gebieten des Kerns
gleich gross war, (der Kern war an der Kathode unruhiger als
an der Anode) so konnte hier eine Fehlerquelle liegen. Um das
festzustellen» wurde der Abfall mit einer Versuchsanordnung
gemessen, die den Einfluss der seitlichen Verschiebungen des
Kerns eliminierte. Zwischen abbildende Linse und Spektro-
graphenspalt, wurde eine Zylinderlinse aufgestellt (Zylinderachse
vertikal) die die abbildende Linse wiederum auf den Spalt des
Spektrographen abbildete.

^hiebungen nicht zu gross sind, die Intensität in den verschie-
denen Punkten des Bildes konstant sein wird. Diese Anordnung
war jedoch nicht lichtstark und dadurch für die Messung der
schwächeren Linien bei 1 = 3000 Ä ungeeignet. Wie die Figur

^eigt, ist übrigens der Unterschied in der Beweglichkeit in den
^CKchiedencn Höhen des Kerns von geringem Einfluss auf den
jPnbsp;Untersuchen wir nun inwieweit das gefundene

rgebnis in Übereinstimmung ist mit dem Transport durch
uitstrom und Diffusion. Nennt man die Zahl der Metallatome
Jv ^h^^ bestimmten Volumelement(rfy) ndv, z die Höhe von
Uber der Anode, r den Abstand zur Symmetrieachse der
jj ^^.^tladung, V die Geschwindigkeit des Luftstroms und D
'c Uiffusioaskonstante des Metalldampfes, dann ist

Die ersten beiden Glieder dieser Gleichung beschreiben den
Massentransport durch Diffusion, das letzte den Transport durch
den Luftstrom. Man sucht die Lösung, die für r und (oder)
Z= null, und für r — o unendlich ist. Für den Fall, dass
D und V Konstanten sind, ist eine derartige Lösung bekannt.
Sie lautet (3)

Diffusionskonstante kommt hierbei nur in der Konstante C zum
Ausdruck, der Konzentrationsabfall längs der Achse ist also
unabhängig von der Diffusionskonstante. In dem tatsächlich
vorliegenden Problem jedoch ist sowohl D als auch V eine
Funktion von r, da Temperatur und Geschwindigkeit des Gases
nicht überall gleich sind. Die Temperaturverteilung lässt sich
folgendermassen skizieren: (4)

Gebiet a: Bogenkern mit uniformer Temperatur von 6000° K
(Der Kerndurchmesser war in diesem Fall 0,15 cm, Strom-
stärke 2 Amp.). Gebiet h: Übergangsgebiet mit starkem Tem-
peraturabfall. Über dieses Gebiet ist wenig bekannt. Wir nehmen
an, dass die Breite dieses Gebiets zu vernachlässigen ist und dass
es sich also um einen Temperatursprung handelt. Gebiet c: der
Bogenmantel mit uniformer Temperatur von 3500® K. Es ist
nötig annäherungsweise die Grösse der Konstanten D und V zu
kennen. Die Diffusionskonstante D^ im Bogenkern wird nicht
viel grösser als 10 sein (vergl. die Diffusionskonstanten der
Alkalimetalle auf Seite 42), in Übereinstimmung damit D,
etwa 5. Angenommen wird, dass = «nj 100 cm/sec. ist.
Im Gebiet C genügt die Formel 2 der Gleichung i, mit F, = 100
und D, = 5 an Stelle von V und D, da V, und D, als hin-
reichend konstant angesehen werden können. Ist r nicht zu
gross, (r lt; 0,4 cm) dann kann man die Lösung von i annähe-
rungsweise darstellen durch

^ wenig veränderlich ist. Man kann nun eine Lösung suchen die
die gleiche Form hat und auch für das Gebiet a, gültig ist. (Etwas

Man kann diese Gleichung, da ƒ ungefähr i sein muss, inte-
grieren und kommt dann zu

r) ist also tatsächlich ungefähr i für r lt; o,i. Für z = 0,5
und r = 0,1 wird ƒ = 0,91. Für ^ = 2, r = 0,1 wird ƒ = 0,97

^ zu vernachlässigen sind, sodass Substitution von {z, r) in i,
tatsachlich zur Gleichung 2 führt. Untersuchen wir nun in wie-
weit in den Punkten r = 0,1 und ^ gt; 0,5, und = ^ ƒ {z, r)
aneinander anschlicssen, inwieweit also

hiermit bewiesen ist nicht im Widerspruch zum Massentransport
ausschliesslich durch Diffusion und Luftströmung.

1°. Dass der lonisationsgrad des Metall-(CM, ^^)dampfes
im Bogenkern, sowohl beim normalen- als beim Glimmbogen,
mit zunehmender Dichte des Metalldampfes abnimmt.

2°. Dass die jVa-Bandenemission durch Anwesenheit von
Metalldampf stark abgeschwächt wird.

Um hieraus einen Schluss ziehen zu können, muss man zu-
nächst wissen wie im normalen und wie im Glimmbogen die
Anregung und Ionisation der Metallatome zustande kommt.
Auf einer freien Weglänge entnimmt das Elektron dem elek-
trischen Feld so wenig Energie (etwa 2,5 X loquot;' Volt), dass
Anregung und Ionisation kaum auf diese Weise zustande
kommen dürften. Als einzige Möglichkeit bleibt thermische
Anregung und Ionisation. Für den normalen Bogen ist die
Bedeutung der thermische Anregeng und Ionisation auch
bereits experimentell bewiesen (4,5).

Das würde also bedeuten, dass Metalldampf im Bogenkern
eine Temperatursenkung hervorbringt. In diesem Zusammen-
hang sei auf die bereits lang bekannte Tatsache hingewiesen,
dass Einbringen von Alkalimetalldampf in einen Kohlebogen
die Emission der anfangs sehr intensiven CAquot;Banden, stark
herabsetzt und gleichzeitig die Temperatur erniedrigt. Cu und
Ag scheinen also gleichfalls diese „abkühlendequot; Wirkung zu
besitzen.

Weiterhin soll untersucht werden, welche Rolle der im Bogen
anwesende Metalldampf bei der Elektrizitätsleitung spielt. Die
Leitung im Bogenkern ist sicherlich in erster Linie den dort
befindlichen Elektronen zuzuschreiben (6). Wegen der grösseren
Trägheit der Ionen kann man den lonenstrom gegenüber dem
Elektronenstrom vernachlässigen. Über die Herkunft dieser
Elektronen ist man sich noch nicht ganz im Klaren. Das wich-
tigste Material über diese Frage stammt aus Messungen von

Ornstein, Brinkman und Beunes (5). Nur wenn man annimmt,
dass die stets im Lichtbogen anwesenden leicht ionisierbaren
Metallatome die Elektronen liefern, stimmen die Verhält-
nisse bei der Bogenentladung - jedenfalls bei einem Druck von
weniger als 0,3 Atmosphären - mit Compton's Bogentheorie
überein.

Ältere und weniger zuverlässige Resultate stammen von
JjRotrian. (7). Er nahm an einer, durch einen Luftwirbel sta-
ihsierten, Bogenentladung von i m Länge Sondenmessungen
vor. Er fand, dass sich der Potentialverlauf nahe der Elektrode,
wo sich Elektrodenmaterial in nachweisbarer Menge befand,
wenig unterschied von dem Potentialverlauf in der Mitte des
ßogens, wo das Elektrodenmaterial fehlte. Durch die vielen
unbekannten Faktoren die bei der Sondenmessung eine Rolle
spielen, sind Grotrians's Messungen für unsere Fragestellung
nicht auswertbar.nbsp;6 6

Alf^J^^'^ nun naheliegend zu versuchen mit Hilfe des im vorigen
Abschnitt beschriebenen Bogens die Messungen von Grotrian
jV ^^^essern. Aus Fig. 4 ist abzulesen, dass die Intensität d.h.
le Metalldampfkonzentration in 0,5 cm Abstand von der,
^ node 3 mal grösser ist als in 1,3 cm Abstand. Sind nun die Me-
^ latome, die alleinigen Elektronenbildner, dann muss man in
erschiedenen Höhen des Bogens verschiedenes Leitvermögen
erwarten.

stimmbar durch Messung der Bogenspannung als Funktion
An ƒIst der Bogen nicht zu kurz, so kann man
bet°nbsp;.I'^^thodenfall bei Längenänderung als konstant

rächten. Die Zunahme der Spannung bei Zunahme der
st^H^nbsp;demnach allein auf die Zunahme des Wider-

es Stückes AZ, das zum Bogenkern hinzugekommen ist, pro-
^ortional betrachten.nbsp;^

L^i bogenspannung sich sehr empfindlich zeigte, für
einemnbsp;im Räume, Hess man die Bogenentladung in

trod^vquot; ^^^ ^athoden-(Anoden)flecks gegen die obere Elek-
FI1.Unbsp;„kletternquot;, verschwand ganz, wenn man diese

Die Bogenlänge wurde bestimmt durch Projektion des Bogens
auf emen Schirm. Der Fehler, welchen man bei dieser Beslm

verschiedenen Höhen in dem Kerne konstant ist für den
den Cm -C-und den C -C-Bogen.

Die positive Elektrode befand sich bei diesen Messungen immer
unten, nur die Charakteristik des Cu -C- Bogens wurde auch
bestimmt mit oben gestellter Anode (die mit | bezeichneten
Messpunkte). In einem derartigen Bogen ist die Konzentration
des Metalldampfes infolge des sehr starken Abfalles an der

Anode viel geringer als bei einer unten gestellten Anode (s.
eite 3). Dass die Metällatome eine untergeordnete Rolle spielen
ei der Elektronenbildung scheint wieder zu folgen aus der
atsache, dass auch hier die Charakteristik geradlinig ist und
zusanimenfällt mit der Charakteristik des Bogens mit vielem
Metalldampf.

Wie aus der Figur ersichtlich, ist in dem Metall-Kohle Bogen,
in dem Bogen zwischen Kohleelektroden, der spezifische
iderstand des Bogenkerns der gleiche. Dies würde wieder
F^ lnbsp;^^^^ ^^^ Metallotome keine Rolle spielen bei der

lektronenbildung. Jedoch ist noch ein eventueller Unterschied
^ dem Durchmesser der Kerne der verschiedenen Bogen in
etracht zu nehmen. Um dies zu bestimmen, wurde der Bogen
auf den Spalt eines Spektrographen abgebildet. Der Spalt stand
aabei senkrecht auf der Bogenachse. Es wurde der Spalt so
r^t genommen, dass man die Linien senkrecht zur Dispersions-
nchtung durchfotometrieren konnte.

iJer Intensitätsverlauf wurde mittels Schwärzungsmarken be-
stimmt. Der Abstand, in welchen die Intensität auf die Hälfte
maximalen Intensität gesunken war, wurde als Mass für
den Bogenquerschnitt genommen. Auf diese Weise fand man für
^as Verhältnis der Querschnitte des C-C Bogens und des Cu-C
Vogens: i,6o.

Man findet also, dass in Wirklichkeit der Widerstand in einem
J^C Bogen 2,5 x so gross ist als in dem Cu^-Cquot; Bogen. Der
^etalldampf trägt also in einem Bogen mit Cu oder Ag Anode
wesentlich bei zur Elektronenbildung.

Dass die Charakteristikmessungen ein anderer Resultat er-
geben ist der Tatsache zuzuschreiben, dass an der Seite der
^athode, wenn auch in geringer Menge, immer Material in
dem Bogenkern kommt.

Der konstante spezifische Widerstand könnte eine Folge sein
^er komplizierten Zusammenwirkung zwischen Anoden- und
Kathodenmaterial.

Die folgende Tatsache zeigt ebenfalls eine Abnahme des Leit-
vermögens bei geringerer Metalldampfkonzentration: Ver-
hindert man bei einem Kohlebogen das Abbrennen der Elek-
troden, indem man die Bogenentladung in einer jVj Atmosphäre
Vor sich gehen lässt, so erhält man eine Entladung in welcher die
Metallinien (Metallverunreinigung der Elektroden) fehlen. Man
beobachtet dabei eine bedeutende Zunahme des Kernq

Schnitts. Die Charak^ristik (s. in Fig. 8 die mit bezeichneten
Punkte) zeigt, dasskonstant geblieben ist. Ähnliches wurde

FStrömungsgebiet besprochen
(s Seite 9). Erwähnt wurde die Differentialgleichung, die die
Bedingung fur eine stationäre KonzentrationsverteU^ng an-
gibt und die Losung dieser Gleichung wenn man es mif nur
einem Quellpunkt zu tun hat. Die Differentialgleichung lautef

Diffusion und den Transport durch den Luftstrom angibt.
Für die angegebene Lösung dieser Gleichung findet man

worin r den Abstand des betrachteten Punktes von der Quelle
.2 die Höhe dieses Punktes über dem Quellpunkt, wenn man sich
die Gasströmung in vertikal aufstiegender Richtung denkt an-
gibt. Nun bildet die Flamme bei Wahl eines geeigneten Brenners
ein hinreichend homogenes Strömungsgebiet. Jedoch wird der
Transport von Metallatomen in einer Flamme nicht allein be-
stimmt durch Diffusion und Strömung, sondern es können auch
stets Atome Moleküle bilden und ferner muss man den Einfluss
des elektrischen Feldes, das durch den Unterschied der Diffu-
sionsgeschwindigkeit von Elektronen und Ionen entsteht be-
rücksichtigen.

Ausserdem wird es sich als notwendig erweisen, die Konzen-
trationsverteilung in einer Flamme berechnen zu können, wenn
die Dichte der Materie

im Allgemeinen bilden Metallatome in einer Flamme Mole-
uie So ist nach Ladenburg (8) das Verhältnis der Zahl der
^ö-Atome zur Zahl der jVaO//Moleküle kleiner als 9:1. Da
möglicherweise die Diffusionskonstante D' des Moleküls erheblich
^einer ist als die Diffusionskonstante D des Atoms, so ist es not-
endig zu untersuchen inwiefern die Konzentrationsverteilung
^Hnbsp;^^e Wechselwirkung die zwischen Molekül

quot;nd Atom besteht, beeinflusst wird. Es sei n dv resp. n' dv die
nzahl der Atome resp. Moleküle in einem Volumelement dv,
die Anzahl Atome, die pro sec. und cc durch Molekülbildung
erschwinden und Bn' die Anzahl Atome, die pro sec. und cc
wieder gebildet werden. Da sowohl die Anzahl der Atome als
auch die Anzahl der Moleküle in jedem Volumelement konstant
fSltnbsp;folgenden Differential gleichungen er-

^an kann nun annehmen, dass das chemische Gleichgewicht
zwischen Molekülen und Atomen bei der hohen Temperatur der
^unsenflamme (2100° R) wenig beeinflusst wird durch den

Diese Formel ist identisch mit der Differentralgleichung für
^ie Ausbreitung eines Metalldampfes, ausschliesslich durch
Diffusion und Strömung, mit der Diffusionskonstante:

Die Bestimmung der Konzentrationsverteilung der Atome
ergibt demnach die scheinbare DifFusionskonstantf A, während
^e Tatsache der Molekülbildung nicht in Erscheinung tritt
Man sieht ferner an dem Ausdruck für D., dass wenn fuch

massen durch die schweren Moleküle festgehalten
2. Der Einfluss des elektrischen Feldes (9)
Bei einer Flammentemperatur von 2000° K. wird, vor allem
wenn man es mit Alkalidampf zu tun hat, möglicherweLe dnquot;
merkhche Ionisation stattfinden. Es ist klar da.. F1I !
viel schneller nach Orten geringer U.^Zr^L^^^^Z
diff;undieren als die viel schwereren Ionen. Es entstehe^so

Fd± Ist der Zu tand stationar geworden, so hat sich ein elek-
trisches Feld gebildet das gerade ausreichend ist, um den Über
schuss an Elektronendiffusion zu kompensieren. Nimmt man an
dass die Konzentration längs der ^-Achse abnimmt, dass ferne;
n,dv die Anzahl Elektronen im Volumelement dv, a die Bewe^
lichkeit A die Diffusionskonstante der Elektroie'n ist Z %
das elektrische Feld, dann muss beim stationären Zustand.

Bezeichnet man nun die Diffusionskonstante der Ionen mit
Di, und setzt man die Anzahl Ionen in einem Volumelement
Tiidv der Anzahl-Elektronen im Volumelement gleich, (da schon
ein geringer Unterschied in der Elektronen- und'lonenkon-
zentration ein starkes Feld erzeugt, ist das eriaubt) dann wird
der lonentransport durch das elektrische Feld dargestellt durch
die Gleichung:

Man kann nun den Massentransport durch das elektrische
eid vergleichen mit dem Transport durch Diffusion, also mit

Ist a; der lonisationsgrad des Metalldampfes, so ist das Ver-
naltnis des Transportes durch das elektrische Feld, zum Trans-
port durch Diffusion von Atomen gleich

Betrachtet man zum Beispiel Na Dampf und nennt man P
essen Druck dann ergibt sich aus der Formel von Saha (io)

Nimmt man den für den lonisationsgrad günstigen Fall einer
schwach gefärbten jVa-Flamme an, in der die Anzahl jVa-Atome
g^o cc ungefähr 10quot; ist, (8) dann wird 3,6 x io-3. Da nun
«Z)^^ Flammen sicher nicht grösser als D ist, ist demnach

Feld vollständig vernachlässigen gegenüber den anderen Arten
des Massentransportes.
3- Die Berechnung der Konzentrationsverteilung für den
all, dass sie in einer gegebenen Fläche vorgeschrieben ist.
Es sei auf der Fläche 4: = o die Konzentrations Verteilung
•70 gegeben. (Die .e; Achse denke man sich parallel zur Richtung
des Gasstroms). Gesucht wird nun die Lösung ƒ (x, jgt; z) der
Differential gleichung für den Massentransport, die gültig ist
Gebiet z gt; 0 und die den folgenden Grenzbedingungen
genügt: für ^ = 0 muss f=NQ und ) = 0 sein. Es ist sicher
^öglich diese Lösung zu finden nach der Methode der Trennung
der Variabein.

Da in allen später zu erwähnenden Fällen die Konzentrations-
quot;^erteilung in der Fläche z = 0 zusammenfällt mit der Konzen-
trationsverteilung, die von einem einzigen Quellpunkt, gelegen
Räume z lt; o,'m dieser Fläche z — 0 erzeugt wird, so muss
die Konzentrationsverteilung die dieser Quellpunkt in z gt; 0
hervorbringt, die gesuchte Lösung sein.

B. Die Bestimmung der Diffusionskonstante aus dem Massentransbort
Im vorigen Abschnitt wurde ausgeführt, wie man in verschie-
denen Fallen mit Hilfe der Konstanten Fund D die Konzentra-
tionsverteilung des Metalldampfes in einer Flamme berechnen
kann. Umgekehrt kann uns die Messung der Konzentrationsver-
teilung Kenntnis geben von der Grösse der Konstante i), da Fdi-
rekt bestimmbar ist. Derartige Messungen sind im Algemeinen mit

erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Bei der Untersuchung
der Konzentrationsverteilung von Alkalimetalldämpfen in einer
Flamme kann man sich des Linienspektrums bedienen das
diese Metalle in der Bunsenflamme emittieren, da die Beziehung
zwischen der Zahl der Atome und der emittierten Intensität
bestimmbar ist. Davon wurde durch Becker, H. A. Wilson
u.a. (ii) Gebrauch gemacht, um die Diffusionskonstanten dieser
Metalle zu messen. Bei ihnen wurde bei diesen Messungen stets

die Flamme abgebildet; jedoch wurde nicht berücksichtigt, auf
welche Weise die Abbildung des leuchtenden Dampfes in einer
lamme vor sich geht. Die Intensitätsverteilung in diesem Bilde
soll nun näher untersucht werden. Dabei kann man zwei Fälle

I- Die Konzentrationsverteilung in der Flamme wird durch
e^nen Quellpunkt verursacht.

Man denke sich in der Flamme ein rechteckiges Achsenkreuz,
»1 dessen Nullpunkt der Quellpunkt liegt. Die ^-Achse laufe
parallel der Richtung des Gasstroms, die jv-Achse durch den
Mittelpunkt der abbildenden Linse. In die Abbildungsfläche,
die parallel ist zur xoz Fläche der Flamme, legt man ein ä:'^'
Achsenkeuz mit dem Nullpunkt im Bildpunkt des Quellpunkts,
^le a:' resp. z' Achse der Abbildung entsprechen dabei der
resp. ^ Achse der Flamme. Nehmen wir an, dass die Grösse des
abzubildenden Gebiets klein sei im Verhältnis zum Abstand des
Quellpunkts von der Linse, dann kann man sagen, dass die
leuchtenden Teilchen auf einer Geraden parallel zur^-Achse
gelegen (annäherend) in einem Punkt abgebildet werden.

Ist also die Vergösserung der Abbildung gleich i, dann ent-
spricht die Linie x — x^ z= ^o- dem Funkt x' = Xq, z' = ^o-
Ast jV die Gesamtzahl aller auf dieser Linie gelegenen Teilchen,
dann ist die Intensität im entsprechender Bildpunkt {x^-, Zo),
quot;ei starl^r Selbstabsorption des emitüerten Lichtes propor-
tional \/j\f und bei fehlender Selbstabsorption proportional jV
(s. Seite 24). jV wird nun folgendermassen berechnet. Ist r der
Abstand des Quellpunktes von der erwähnten Geraden x — atq,
^ = dann ergibt sich für N.

Für diese Besseische Differentialgleichung nullter Ordnung
t^ur rem imaginäres Argument wird eine Lösung verlang-t die
für^ = 0 unendlich ist und fnrp = ^ verschwindet. Bekanntlich
wird diese für p gt; lo (diese Bedingung ist bei den folgenden
Messungen stets erfüllt) asymptotisch gut dargestellt durch

Bei starker Selbstabsorption des emittierten Lichtes ist die
Intensität / m Punkte a:, v/jv proportional. Da nun in allen

hier zu erwähnenden Fällen ^ lt; i, wird ^ - r annäherungs-
weise gut dargestellt durch —.

So findet man dass bei genügender Selbstabsorpdon, die In-
tensität im Bildpunkt ä, ^ dargestellt wird durch

Selbstverständlich ist dieser Formel zu entnehmen dass die
Intensitätsverteilung der Achse symmetrisch ist, d.h. sym-
metrisch in Bezug auf die Linie, die durch das Bild des Quell-
punktes in der Richtung des Gasstroms verläuft. Der Intensi-
tätsverlauf längs dieser Geraden wird beschrieben durch ƒ = —

und ist demnach von der Diffusionskonstante unabhängig.
Dieser Intensitätsverlauf ist daher zur Bestimmung von D

unbrauchbar. Dagegen ist der Intensitätsverlauf senkrecht zur
ymmetrieachse in hohem Masse von D abhängig und so zur
Bestimmung von D bestens geeignet.

2. Die Konzentrationsverteilung wird nicht nur von einem
'^uellpunkt hervorgerufen.
In allen zu erwähnenden Fällen wird der Verlauf von I bei

emem gegebenen Wert von n beschrieben durch Ce ' z ^ also
analog dem durch einen einzigen Quellpunkt verursachten In-
ensitatsverlauf. Allerdings ist B nun keine Konstante sondern
^Jt z variabel. Es gibt (s. Seite 23) nun einen Punkt = -^o
er als Quellpunkt aufgefasst die gemessene Intensitätsverteilung

A. Der Zusammenhang zwischen der Intensität des emittierten Lichtes
^nd der Anzahl der Atome.

Wie im vorigen Kapitel ausgeführt wurde, entspricht der
durch einen einzigen Quellpunkt verursachten Dichteverteilung
von leuchtendem Alkalidampf in einer Bunsenflamme, eine
sehr einfache Intensitätsverteilung in der Abbildung.

Die Messung dieser Intensitätsverteilung wird die DifTusions-
konstante des Dampfes ergeben. Um eine punktförmige Quelle
^s Metalldampfes so gut wie möglich zu realisieren brachten
A. Wilson u.a. einfach eine Alkalisalzperle in eine Bunsen-
flamme und untersuchten in hinreichendem Abstand von der
^erle die Intensitätsverteilung in der auf diese Weise gefärbten
lamme. Bei der Berechnung der Intensität wurde angenommen,
dass die Intensität in einem Bildpunkt entwed^ der Anzahl
der Atome N, die diese Intensität erzeugt, oder VN proportional
^st. Theoretische Betrachtungen (12) lehren uns, dass zwischen
der Anzahl der Atome und der emittierten Intensität eine recht
komplizierte Beziehung besteht. Drei Gebiete lassen sich unter-
scheiden.

Ein erstes Gebiet von geringer Selbstabsorption in dem die
Intensität jV proportional ist, ein Zwischengebiet und ein drittes

Gebiet mit^grosser Selbstabsorption in dem die Intensi.ä,-pro-
portional VN verläuft. Während im erstgenannten Gebiet '
gleich l^und^im letztgenannten gleieh i ist. kann im ZwiSn^
-dhgjr Werte zwischen o und , annehmen. Die
nächste Aufgabe war also, festzustellen, in welchem Gebiet bei

7950 Ä-. Das Q-Duble?t bei 4500i u'n^datdubten ^riLmquot;
ponenten bei 8521a** und 8944ä**nbsp;quot;DienmitKom-

Die mijt** bezeichneten Linien lagen in einem fotographisch
schwer erfassbaren Gebiet. Bei den ziemlich kurzen BellhCg
zelten schwankend zwischen i und etwa 10 Sekunden), d e m t
den Salzperlen zu erreichen waren, konnten diese Linierni'h
erfasst werden mit durch Ammoniak sensibilisierten Gak

Von^ einigen Dubletten konnten also beide Komponenten
geniessen werden Es ^t klar, dass man aus dem In^ensitäts-
verhaltnis der beiden Komponenten ersehen kann, welche Be
Ziehung zwischen Intensität und Anzahl Atome besteht Das
„wahrequot; Intensitätsverhältnis dieser Dublettkomponente di
das Intensitätsverhältnis bei fehlender Selbstabsorption ist be-
kannt. So ist z.B. für die D Linjen dieses Verhältnis 2:i. Indem
Gebiet, in dem die Intensität V/jV porportional ist, muss also das
Intensitätsverhältnis 1/2:1 sein, während man im Zwischengebiet
alle Werte zwischen 2:1 und 1:1 erwarten kann. Bei den Mes-
sungen wurde die im folgenden Abschnitt beschriebene Flamme
benutzt. Die Flammengeschindigkeit betrug 425cm/sec. Die
Flamme wurde so auf dem Spalt eines Spektrographen abge-
bildet, dass die Flammenachse auf dem Spalt senkrecht stand.
Die Symmetrieachse der Abbildung des leuchtenden Dampfes
stand also ebenfalls senkrecht zum Spalt.

Das Intensitätsverhältnis der Dublettkomponenten konnte
sowohl in den lichtstarken Punkten der Bildmitte als auch in den

Hchtarmen Randpunkten gemessen werden. Das war notwendig,
da bei den weiteren Messungen sowohl zentral als auch am
Rande gelegene Punkte benutzt wurden. Die folgende Tabelle
enthält die Messergebnisse. In ihr bedeutet Vg das gemessene
Dublettverhältnis. (Mittelwert von 4 Messungen.) V^ das wahre
Dublettverhältnis (13).

Ein systematischer Unterschied zwischen Rand- und zentralen
Punkten war nicht zu bemerken. Es zeigt sich, dass bei J\fa die
^-Linien, bei K die Resonanzlinien bei 7600 Ä zur Messung der
Diffusionskonstante wohl geeignet sind. Bei den übrigen in der
Tabelle angegeben Dubletten ist die Beziehung zwischen Inten-
sität und Konzentration möglicherweise recht verwickelt. Uni
nun auch die Beziehung zwischen / und JV für die Linien bei
denen das Dublettverhältnis nicht benutzt werden konnte, auf-
zudecken, wurde von der folgenden Methode gebrauch gemacht,
bei der I (jV^ JV^ JVg) undnbsp;IW gesondert be-

In dieser Figur bedeutet A den Umfang der horizontal ver-
laufenden Flamme (Flammengeschwindigkeit 625 cm/sec ) d
emen Platindraht (0,3 mm Durchmesser). An diesen Drit
waren je 4 mm voneinander entfernt 3 Salzperlen geschmolzen,
l T- fnbsp;grösser waren als die Perlen deren man

^ch bei der Messung der Diffusionskonstante bediente. Dass die
Grosse der Perlen auf die Dampfdichte in der Flamme wenig
Einfluss hatte, ging aus der fast gleichlangen Belichtungszeit
bei Aufnahmen mit grossen und kleinen Perlen hervor B ist ein
rechtwinkliges Prisma, das von d ein aufrecht stehendes Bild
.' entwarf. Z die abbildende Linse, ^ der Spektrogr^^h Lpak
S hegt nicht in derselben Fläche wie d und d'). Auf der Fläche
V des Spektrographenspaltes wurde sichtbar: das Bild C von d'
das aus 3 hellen Streifen Q, C3 und das Bild von D, das aus

Anzahl der Teilchen, die dem Intensitätsmaximum in C, reso C
resp. C3 am Orte des Spaltes entspricht, als.^quot;,, resp. JV, resp

und Reflektion betnff-t, verschieden waren, wurde zunächst eine
Aufnahme mit einer Perle gemacht.

Mit Hilfe des Intensitätsverhältnisses zwischen den 2 Bildern
dieser Perle, konnten die weiteren Messungen korrigiert werden
Der Korrektionsfaktor betrug nie mehr als 1,2^.

Um die störende Tatsache, dass der Abstand zwischen C und
Co etwa eben so gross war wie die Höhe des Spektrographen
spaltes aus dem Wege zu schaffen, wurde in den Strahlengang
von C ein geeignetes Prisma von kleinem brechenden Winkel
gesetzt.

Schliesslich sei noch auf eine mögliche Fehlerquelle gewiesen
Genau genommen entspricht die Fläche des Spektrographen-
spaltes nur einer bestimmten Fläche in der Flamme.

Alle Punkte, die in der Flamme nicht in dieser Fläche liegen
werden entweder vor oder hinter der Spaltfläche abgebildet!
Das kann vor allem bei diesen Messungen, bei denen die Tiefe
des abzubildenden Gebiets i oder mehr cm umfasst, beträchdich
sein. Macht man den Spektrographenspalt zu eng, dann wird
das Licht ausgesandt von nicht in der genannten Fläche ge-
legenen Punkten, zu einem erheblichen Teil abgeschirmt
\verden. Durch Wahl eines genügend breiten Spaltes, der gleich-

zeitig benutzt wurde, um Spektrallinien zu erhalten, die senk-
i'echt zur Dispersionsrichtung durchfotometriert werden konn-
ten, und mit Hilfe eines ausreichenden Abstandes der Flamme .
zur Linse (2,5 M), wurde diesem Übelstand abgeholfen. Die
folgende Tabelle enthält die Messergebnisse.

Die letzte Kolonne enthält die Werte von /(jVi K
errechnet unter der Vorraussetzung, dass I proportional jV^ ist,
sodass man schreiben kann h = (A^ wenn A =
^ (^1) usw. ist. Für die Lz-Resonanzlinie und für die Ä^-Reso-
nanzlinie bei 1 = 7800 Ä ist diese Voraussetzung erfüllt.

Diese Messungen ergeben jedoch, ebenso wie die Messungen
der Dublettverhältnisse, eine andere Beziehung zwischen / und
^ für die R Linie bei = 430 Ä. Es lag auf der Hand anzu-
nehmen, dass in dem ziemlich kleinen Konzentrationsbereich
die Intensität dieser Linie proportional war zu N^. p lässt sich

1,44. Betrachten wir nun das Intensitäts Verhältnis der Dublett-
Hnien, so ergab sich dafür der Wert i,8i :i. Für das „wahrequot;
Dublettverhältnis findet man unter der Voraussetzung, dass

/=jV^.44ist: 1,8'quot;^^: i = 2,34: i. Die Übereinstimmung mit dem
auf andere Weise exakt bestimmten Wert2,52 ist befriedigend (13).

Eine unbedingte Voraussetzung bei diesen Messungen war
eine volkommen ruhig brennende Flamme. Die Tempera^uMn
der Flamme musste in einem nieht zu kleinen Geb^rkoniam
sem. Um diese beiden Bedingungen zu erfüllen wurde e^rRosl

Wie das Luft-Gas Gemisch erhalten wurde, ebenso die Vor-
ÄcVr^quot;^quot;^^^ Oasgeschwindigkeit zeigt'dTe

In den Flaschen i und 2 wurden die Stösse von 2 rotierenden
Olluftpumpen die für die Luftzufuhr sorgten, aufgefangen In
T kamen Leuchtgas und Luft zusammen, und auf diese Art
wurde verhindert, dass die Luft das Leuchtgas zurückdrückte In
der Flasche 3 konnten Leuchtgas und Luft sich gut mischen
Indem man dem Brenner direkt auf die Flasche 3 setzte
bewirkte man ein sehr gleichmässiges Ausströmen des Gas-
gemisches.

Die Messung der Geschwindigkeit der Gase in der Flamme,
erfolgte nach der Methode von da C. d'Andrade, der Gebrauch
davon macht, dass kleine Kohleteilchen, in eine Flamme
gebracht, glühen. Die Geschwindigkeit der glühenden Kohle-
teilschen ist beinahe so gross wie die Geschwindigkeit des Gas-
stroms und kann mit Hilfe eines rotierenden Spiegels leicht ge-
messen werden. Man muss dabei natürlich die schwereren Kohle-
teilchen aus der Flamme fernhalten. Das wurde sehr einfach
erreicht, indem man die Kohleteilchen in die Flasche 3 Wies,
sowie die Figur es zeigt. Die Gasströmung in der Flasche 3
war so langsam, dass die schwereren Kohleteilchen dort zu-
rückblieben.

Die Flammentemperatur, deren Kenntnis im nächsten
Kapitel erwünscht ist wurde nach der Methode der Umkehr-
temperatur (14) bestimmt. Diese Methode beruht auf der Tat-
sache, dass das von einer leuchtenden Flamme absorbierte
Licht, z.B. einer Wolframbandlampe, genau ausgeglichen wird
durch die Emission der Flamme, wenn die schwarzc Tempe-
ratur der Wolframbandlampe ebenso gross ist wie die Flammen-
temperatur. Auf diese Weise wurde die Temperatur in einer
durch ein Glasperlchen mit Na gefärbten Flamme, in zwei
Höhen (i resp. 2 cm) oberhalb der Perle bestimmt. Inheiden
Fällen betrug sie 2120° K.

In einen Platindraht von 0,15 mm. Durchmesser wurde eine
Öse von 0,15 mm gebogen, in die die Boraxperle eingeschmolzen
Wurde. Der jVfl-Dampf wurde durch ein Eosin-Tartrasin-Gela-
tinefilter mit einer gewöhnlichen Kamera fotografiert. Durch
dieses Filter wurde alles Licht von einer Wellenlänge von weniger
als 5600 A, also auch das blaue Licht der Flamme und das von
etwaiger /f-Verunreinigung herstammende Licht von 4000 A,
absorbiert. Mit Hilfe der für das D-Licht empfindlichen Illford
Panchromadc Platten hoffte man ausschliesslich dieses sehr in-
tensive Z)-Licht fotografieren zu können. Die Belichtungszeit
betrug 0,1 Sek. Bei dieser kurzen Belichtungszeit konnte man
abwarten, bis die Perle fast verschwand, sodass die Störung
durch die endhchen Abmessungen der Quelle so klein wie
möglich war. Der Augenblick vor dem Moment, in dem die Na-
Dampfkonzentration so klein war, dass auch das jVa-Licht
erlosch, wurde durch die folgende Erscheinung gekennzeichnet.

So lange das Perlchen ziemlich gross war
dem leuchtenden Dampfstreifen L/n Ln ' konnte man in
begrenzten Kern wahrne'hmeXnbsp;^^^^^

langsam ab. Er war in dem Augenblic^rs W
hch verdampft war, verschwunden. Auf diesem Au^nblkk
wartete man so weit es ging, mit der Aufnahme

Auf derselben Platte auf der die Flamme aufgenommen war
wurde durch fotografieren eines geeichten ^STtuferb:
schwachers Schwärzungsmarken erhalten. Der Stuferbschwä
eher wurde zwischen Flamme und Kamera gestellt
wurde auf den Stufenabschwächer einges^ft und RaZ:
wurde durch einen Platindraht mit vielen Boraxperlen gdb
gefärbt. Gegen diese homogene JVa Flamme als pLtergrfnd
wurde eine Aufnahme des Stufenabschwächers gemach

Es wurden lo Aufnahmen gemacht, 7 bei eiLr Flammen-
geschwmdigkeit von 450 cm/sek. und 3 bei einer GescSg-

für die Intensitätsverteilung geprüft werden. In dieser Formel
bedeutetden Abstand des betrachteten Punktes von der Li^fe
durch den Qpellpunkt in der Richtung des Gasstroms und r
den Abstand dieses Punktes vom Quellpunkt. Zunächst wurde
der Verlauf von / mit r'/. (x = .) verfolgt. Dabei ergab sich
dass beinahe durchweg in einem Gebiet von r lt; i r cm die
Intensität nicht mit der gegebenen Formel übereinstimmt Da
für zwei typische Beispiele.

Bei F= 625 cm/sec sind die Abweichungen von der Formel 11
viel kleiner als bei einer Geschwindigkeit von 450 cm/sec. In
einem Fall stimmt der gemessene Intensitätsverlauf sogar gänz-
lich mit Formel ii überein.

Vergleichen wir nun den gemessenen Intensitätsverlauf für
^ = konstant mit dem theoretisch zu erwartenden. Benutzt
man statt der Intensität den Ausdruck: i- die Durchlässigkeit
des Bildes auf der fotografischen Platte, so kann die Formel 4
vereinfacht werden. Nennt man den Microphotometergalvano-
meterausschlag der unbelichteten Platte Ub, und u die Differenz
zwischen u^ und dem irgendeinem Punkt der belichteten Platte

zugehörigen Galvanometerausschlag, so ist = ^ ~ ^^^ Durch-
lässigkeit. Stellt man — als Funkdon des Logarithmus der

relativen Intensität graphisch da, so erhält man eine Kurve
deren geradliniger Teil darzustellen ist durch = Alogl-B
Kombiniert mit Formel 11 kann man also schreiben:

Berechnet man I) für einen bestimmten Wert von ^ bei ver-
schiedenen Werten von a;, so findet man auch hier für Werte
von ^ gt; 0,15 cm einen erheblichen Unterschied von Formel 11,
wie die folgenden Beispiele erkennen lassen.

0,09 cm 0,13	0,15	0,18		V = '
3,9	3,65	3,65	^ =	0,5 cm.
0,12 cm 0,21	0,31	0,42
3,10 3,00	3,02	3.04	^ =	2 cm.
0,11 0,14	0,18	0,20		V = ,
7,7 6,15	5:3	5.27	^ =	0,42 cm.
0,16 cm 0,23	0,28	0,31	0,35
3.6 3.48	3,49	3,38	3,40	z = 2

Auch hier sind die Abweichungen von dem zu erwartenden
Verlauf bei einer Geschwindigkeit von 625 cm/sec. viel kleiner

als bei einer Geschwindigkeit von 450 cm/sec. Und in dem-
jenigen Fall in dem die rV..Abhängigkeit der Theorie entspricht,
ist das bei der Abhängigkeit von at^ desgleichen der Fall.

Nur Werte von D, die gefunden wurden für Punkte in denen
^ grösser war als 2, wurden hier benutzt.

Die gefundenen Abweichungen von Formel 11 werden in erster
Linie durch den kontinuierlichen Hintergrund des Na Spek-
trums (der auf Seite 29 erwähnte helle Kern) verursacht. Dieses
Licht in der Umgebung der Zgt;-Linien wurde bei der Aufnahme
mit der Kamera vollständig mitfotografiert. Um das zu unter-
suchen, wurden einigen Aufnahmen gemacht, wobei die Flamme
auf dem Spalt eines Spektrographen abgebildet wurde. Mit Hilfe
eines zwischen abbildende Linse und Spektrographenspalt ge-
stellten rechtwinkligen Prismas, wurde das Bild der Flamme um
90° gedreht, sodass der Spalt senkrecht zur Bildachse zu stehen
kam. Indem man die Perle auf verschiedener Höhe in die Flamme
brachte, erhielt man Querschnitte in verschiedenen Höhen
oberhalb der Perle. Es zeigte sich nun in der Tat, dass die
Intensität in diesen Querschnitten durch Formel 11 gut be-

dienen.
X =	0,1	0,14	0,20 cm
D =	3,2	3,38	3,40
X =	0,13	0,19	0,23
D =	3,1	3,4	3,50
X —	0,12	0,20
D =	3,5	3,60

Aus diesen Messungen geht also der Grund der Abweichungen
klar hervor. Das Verschwinden der Abweichungen in grösserer

Entfernung von der Perle und bei grösserer Gasgeschwindigkeit
ist aus dem, gegenüber dem Z)-Licht schärferen Intensitätsabfall
(keine Selbstumkehrung!) des kontinuierlichen Lichtes bei Kon-
zentrationsabnahme des Na zu erklären. Wegen der grösseren
Abbildungsfehler bei Benutzung des Spektrographen sind die
hier gefundenen Werte nicht so genau wie die oben angegebenen.
Aus diesen findet man als Mittelwert für die Diffusionskonstante
des Na

Bei Messungen an den übrigen Alkalimetallen war es demnach
geboten, die störende Wirkung des kontinuierlichen Hinter-
grundes auszuschalten. Man könnte daran denken, die be-
schriebene Spektrographenaufstellung zu benutzen. Jedoch
bildete dabei das benötigte Prisma einen Nachteil. Durch die
astigmatische Wirkung des Prismas wurden, um eine ausreichend
scharfe Abbildung zu erzielen, kleine Linsenöffnungen notwen-
dig, so dass die Versuchsanordnung recht lichtschwach war. Es
war aber gerade z.B. für die Äi-Linie bei 7850 Ä eine Hchtstarke
Apparatur erwünscht, da die benutzten Platten für Licht von
dieser Wellenlänge nicht sehr empfindlich waren. Dasselbe gilt
auch für die Z,.-Linie bei 7600 Ä. Deshalb wurde die in der
unterstehenden Figur dargestellte Messmethode gewählt.

In Figur ga bedeutet A die horizontal verlaufende Flamme.
Eme Flammengeschwindigkeit von 625 cm/sec. war ausreichend
um eine auf 10 cm Länge ruhig brennende Flamme zu garan-
tieren. Der in der Fläche V vorhandene, aus der Perle P stam-
mende Dampf, wurde mit Hilfe der Linse i auf dem vertikalen
Spalt S des Spektrographen abgebildet. Um von Formel 11
Gebrauch machen zu können musste die Entfernung zwischen
P und V bekannt sein. Deshalb wurde die Flamme durch die
Linse 2 (in Wirklichkeit senkrecht über i) auf die Millimeter-
skala II) projiziert.

Die Projektion Pg von V auf H wurde bestimmt, indem man
den von der Innenseite des Spektrographen belichteten Spalt
S abbildete auf einer in die Flammenachse gestellten weissen
Fläche, die mit einer vertikalen Markierung versehen war.
Markstreifen und Spaltbild Hess man zusammenfallen und pro-
jizierte dann der Markierung auf H. Die Lage von P« auf H
wurde vor und nach jeder Messung kontrolliert.

Aus Fig. 9a ist weiter abzulesen, wie mit Hilfe der durch die
Perlen P gefärbte Flamme A', des Stufenabschwächers T und
des verstellbaren rechtwinkligen Prismas R, die Schwärzungs-
marken erhalten wurden.

Die Scharfeinstellung von der Linse L^ erfolgte zuerst visuell
bei einer Wellenlänge von 6000 A. Danach wurde berechnet,
wieviel L^ zwecks scharfer Abbildung in der gewünschten Wellen-
länge verschoben werden müsste. Die Vergrösserung wurde
bestimmt, indem man eine senkrecht in die Flamme gestellte
mm-Skala, aufnahm. Folgende Faktoren musste man berüch-
sichtigen, wenn man die Perle in die Flamme brachte.

I Es zeigte sich, dass der o, 15 mm dicke Pt Draht gegen die
hohe Flammentemperatur nicht widerstandsfähig genug war.
Während der für Li und Rb notwendigen längeren Belichtungs-
zeiten (3-10 sek.) verschob sich die Perle um i mm oder mehr
mit dem Gasstrom.

2°. Das Einführen der Perle in die Flamme war nach der
bisher angewandten Methode zeitraubend.

Auf der kreisförmigen Messingscheibe B, die um die horizontale
Achse M um einen ablesbaren Winkel gedreht werden konnte,
befanden sich 3 Träger von Perlen von denen einer in der Figur
gezeichnet ist. Jeder Träger bestand aus einem gläsernen Stäb-

chen C und einem 0,4 mm dicken Pt Draht, an dessen Ende der
O5I5 mm dicke Pt Draht E angeschweisst war. wurde einige-
male um D gewunden sonst wäre die Befestigung zu schwach
gewesen. Man konnte so mit recht kleinen Perlen (Durchmesser
O55-1 mm) arbeiten, ohne durch Verbiegen des Pt Drahtes
Schwierigkeiten zu haben.

Die Messungen an Li, K und Rb wurden in folgender Weise
ausgeführt: 3 möglichst gleich grosse Sulfatsalzperlen des zu
Untersuchenden Metalls wurden an die PZ-Drähte geschmolzen.
I^ie erste Perle wurde in geringer Entfernung von der oben
erwähnten Fläche V in die Flamme gebracht und bis die
Perle ganz verdampft war, wurden hintereinander einige Auf-
nahmen gemacht. Die Scheibe B wurde nun etwas von der
Fläche V abgerückt, die zweite Perle wurde in die Flamme
gebracht usw. Einigemale wurden auch von derselben Perle
in verschiedenen Abständen von V Aufnahmen gemacht. Man
erhielt so Aufnahmen von Querschnitten der Dampfsäule bei ver-
fehiedener Grösse der Perle und in verschiedenem Abstand von
ihr. Ersteres war nötig, da man wegen der längeren Belichtungs-
zeiten Perlen von etwa i mm Durchmesser verwenden musste.
Störende Einflüsse durch die endlichen Abmessungen der Quelle
'Waren also zu erwarten. Vielleicht konnte man jedoch die
Grösse dieses Einflusses fesdegen durch Messungen an Perlen
verschiedenen Durchmessers. Aus dem Schwärzungsverlauf der
Aufnahme eines Querschnittes wurde auf die oben erwähnte
Weise die Grösse der Diffusionskonstante bestimmt.

Die Messergebnisse für Li^SO^ zeigt die folgende Tabelle. In
den horizontalen Reihen findet man die Werte von D, die zum
gleichen Querschnitt gehören.

In der ersten Kolonne ist der Abstand des Querschnitts von
der Perle angegeben. Aus der Schwärzung verschiedener Punkte
deren Abstand von der Symmetrieachse in der Tabelle mit a;
angegeben ist, wurden mit Hilfe der Formel 11 die Werte von D
bestimmt. Die nach einander verwandten Perlen sind bezeichnet

Betrachtet man z.B. in Messreihe I, die Werte von D bei
Pz und /gt;3, dann sieht man einen starken Abfall von Z), je kleiner
die Perle durch Verdampfung geworden ist. Man kann nun ver-
folgen in wieweit der kleinste Wert von D den man von einer
bestimmten Perle erthält, übereinstimmt mit dem „wahrenquot;
Wert von D. Lediglich die Messungen an der Perle /?3 in Mess-

reihe I lassen erwarten, dass auch bei noch geringerer Perien-
grösse der Wert von D nicht weiter fällt.

Nimmt man an, dass die Werte von D, die man kurz vor voll-
ständiger Verdampfung erhielt, (in der Tabelle fett gedruckt)
sich nicht viel von dem gesuchten wahren D unterscheiden
dann erhält man nach dieser Grenzwertmethode, als Werte

Aus der Tabelle ergibt sich weiter, dass in den Messreihen I und
III der Schwärzungsverlauf für jeden Querschnitt übereinstimmt
mit dem bei punktförmiger Quelle zu erwartenden. Die Werte
von D, die man aus der Schwärzung in verschiedenen Punkten
eines Querschnitts berechnet, weisen nämlich bei diesen Mess-
reihen keinen so starken Abfall auf, wie bei Messreihe II. Voraus-

gesetzt, dass man es nur mit Massentransport durch Diffusion
und Strömung zu tun hat, ist in diesem Falle die Berechnung
des wahren Wertes von D sehr einfach, undanks des störenden
Einflusses der Endlichkeit der Quelle (s. Seite 23). Betrachtet
man die gemessene Schwärzungsverteilung in 2 verschiedenen
Abständen von der Perle, dann kann man sich wie die nach-
folgende Überlegung zeigt, den Schwärzungsverlauf stets durch
emen bestimmten Quellpunkt verursacht denken. Der gemessene

ßrjn Z' ist dann gleich ^ und D\ die gesuchte DifFusions-
konstante. Folglich muss ^^^ - =

dann findet man stets einen Wert für Z)'und ^o- Wenn tatsächlich
der Massentransport nur durch Diffusion und Strömung ver-
ursacht wird, dann muss die Schwärzungsverteilung, die dieser
Q-Uellpunkt in einen dritten Quersclinitt ^ = hervorbringt,
mit dem gemessenen Schwärzungsverlauf übereinstimmen.

Nun darf man ledigleich Aufnahmen von Querschnitten, die
der gleichen Perlengrösse zugehören, miteinander vergleichen.
Da immer möglichst gleich grosse Perlen verwandt wurden,
Werden die jeweilig ersten Aufnahmen bei jeder Perle dieser
Voraussetzung am besten genügen. So erhält man bei Mess-
reihe I die Werte.

sodass Z)' tatsächlich für diese 3 Werte von befriedigend
konstant ist. Messreihe HI ergibt.

Die Werte von D' hegen wie man sieht, unter denjenigen, die
nach der oben beschriebenen Grenzwertmethode grfunden
wurden Wenn man jedoch bedenkt, dass bei diesen Mes-
sungen die verwandten Perlen sicher nicht genau gleich gross
gewesen sein werden dann ist die Übereinstimmung rechf be-
friedigend. Der Schluss, dass diese Wahrnehmungen im Ein-
k ang stehen mit der Auffassung, dass hier der Massentransport
eriaubtnbsp;Strömung verursacht wird, ist also

Die folgende. Tabelle zeigt das Ergebnis von Diffusions-
konstantenmessunpn nach der Grenzwertmethode, an IC,SO,
ÄÄ^O und schhesshch an der JV«-Verunreinigung in einer

Die Tabelle zeigt, wie hier die Grenswertmethode für K und
erfolgreich angewandt wurde. Der Grenzwert wurde in
allen Fällen erreicht, da für jede Perle die 2 letzten Aufnahmen
gleiche Werte für D ergaben. Das Resultat der Messung der
•A^a-Verunreinigung in Li, ist dem Ergebnis an Li selbst ganz
analog: man kann nicht feststellen, ob der Endwert erreicht ist
oder nicht. Dass der Endwert sicher erreicht wurde, zeigen die
hier gefundenen Werte für Djy,, die sogar unter den früher an-
gegebenen, richtig gemessenen Werte von D liegen Das stützt
die Annahme, dass auch bei Li selbst der Endwert erreicht wurde.

Bei Cs konnte von den Resonanzlinien kein Gebrauch ge-
macht werden (s. Seite 24). Um die Beziehung zwischen emit-
tierter Intensität / und der Anzahl der Atome jVfür die C^-Linie
bei X = 4300 A zu finden, wurde angenommen, dass in dem
ziemlich kleinen Variationsbereich von jV, / darstellbar war
durch I = Konst. Nquot; (s. Seite 27). Aus dem gemessenen In-
tensitätsverhältnis der Dublettkomponenten und dem wahren
Intensitätsverhältnis konnte p bestimmt werden. Nennt man
ersteres a^ und letzteres a^, dann ist p = log ßa^^og a^. Gemessen
wurde ein Intensitätsverhältnis 2,5:1. Nimmt man das wahre
Intensitätsverhältnis als 4:1 an, dann wird p = 1,5. Die Formel
nach der D berechenbar war in den Fällen von starker Selbst-

Zwei Messungen wurden an Cja i'Oj-Perlen ausgeführt. Das
Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle :

Über die Herkunft des von Alkalimetallen emitttierten kon-
tinuierlichen Lichtes gibt es mehrere Hypothesen. Die best
fundierte Hypothese scheint die von Hamada (15) zu sein. Aus
seinen Messungen erhellt, dass zwischen dem durch jVß-Atome

in einer Flamme emittierten kontinuierlichen Hintergrund und
dem Licht, das ausgestrahlt wird, wenn ein nicht angeregtes
Na Atom mit einem angeregten zusammenstösst, grosse Über-
einstimmung besteht.

Ist diese Hypothese richtig, so verläuft die Intensität des
kontinuierlichen Hintergrundes proportional dem Quadrat der
Anzahl Atome pro cc. Die Messung der Intensitätsverteilung
des kontinuierlichen Lichtes in der Dampfsäule eines Perlchens,
muss in diesem Falle eine Diffusionskonstante ergeben, die der
Wurzel aus der Diffusionskonstante des Metalls etwa gleich ist.
Um das zu untersuchen, wurden einige Messungen an dem
kontinuierlichen Hintergrund von K und Na ausgeführt

Mit Hilfe einer Kamera und durch Wahl geeigneter Filter
konnten diese Messungen ausgeführt werden, ohne dass dabei
die horizontale Flamme benötigt wurde. Eine NiCl^- und eine
Viktoriablau Lösung in verschiedenen Kuvetten, absorbierten
hinreichend die Na Z)-Linien und die Ä'-Linien bei 4000 Ä
Durchgelassen wurde das Licht zwischen 4500 A und 4800 Ä.
Als Lichtquelle für die Schwärzungsmarken, die wiederum mit
Hilfe des Platinstufenabschwächers erzeugt wurden, wurde eine
gewöhnliche Bandlampe benutzt. Da bei diesen Messungen
die Intensitätsverteilung in der ganzen Dampfsäule bei jeder
Aufnahme erhalten wurde, konnte man die Querschnitte in
verschiedenen Abständen zur Perle mit einander vergleichen
(s. Seite 37). Darum wurde die Grenzwertmethode hier nicht
angewandt.

Die Werte von D' und ^o wurden nach der bereits früher be-
schriebenen Methode berechnet. Man sieht, dass die Werte von
■0' in den verschiedenen Messreihen wehig oder keinen Gang
aufweisen. Als Mittelwert von D' findet man

Der Unterschied von dem Werte der DifFusionskonstante
der JVß Atome: 3,24, ist also gering. Die Messungen am konti-
nuierlichen Hintergrund von K stehen hiermit in Überein-
stimmung.

während die Diffusionskonstante von ir:2,74 ist. Diese Resul-
tate sind schwer in Übereinstimmung zu bringen mit Hamada's
Hypothese über die Art der Entstehung des kontinuierlichen
Hintergrundes im Spektrum der Alkalimetalle.

Die untenstehende Tabelle gibt die gefundenen Werte für
die Diffusionskonstanten der Alkalimetalle wieder, mit Angabe
der bei den Messungen benutzten Linien oder des eventuell
gebrauchten kontinuierlichen Hintergrundes.

Die gaskinetische Beschreibung der DifFusion in einem aus
mehr als 2 Komponenten bestehenden Gasgemisch, bleibt,
hat man es wie in den beschriebenen Experimenten mit der
Diffusion einer Verunreinigung in dem Gemisch zu tun, ein-
fach. Bezeichnen wir die Anzahl der Komponenten mit m und
mit rik die Anzahl der Atome pro cc der Komponente.
Nehmen wir weiter an, dass n^ lediglich eine Funktion der
•?;-Koordinate ist und betrachten wir die Fläche z = Die
Anzahl der Atome der Komponente Nk, die pro Zeit-
und Oberflacheneinheit diese Fläche passiert, wird nach einer
bekannten Rechnung gegeben durch

darin bedeutet die freie Weglänge, Q die mittlere absolute
Geschwindigkeit, vo die durch die Diffusion verursachte Gas-
strömung. Den Punkt, in dem das Atom zuletzt mit einem anderen
zusammenprallte, bevor es das betrachtete Oberflächenelement
erreichte, nehmen wir als dessen „Ausgangsortquot; an. Die mittlere
Entfernung dieses Ortes vom Oberflächenelement ist dann
Lässt man diese Annahme fallen, dann muss in der Gleichung
für Nk, Ik durch eine andere Grösse ersetzt werden.

Da der Druck zeitlich konstant bleiben muss und demnach
^Nk = o ist, findet man, dass:

Daraus folgt unmittelbar, dass Di = ^/i Ci ist. Wenn ^ nicht
vernachlässigt werden darf, so ist es klar, dass der Transport
der Atome der Art i, auch abhängen wird von ^ usw. Von

diesen m-i Grössen können m-o. willkürlich gewählt werden,
nur die m-i^ hängt dann durch die Bedingung dass =

Der oben gegebene Ausdruck für die Diffusionskonstante
nach Meyer muss nun noch nach Jeans für die Persistenz
der Geschwindigkeit korrigiert werden (i6).

Unter Persistenz der Geschwindigkeit ist die Tatsache zu
verstehen, dass ein Atom im Mittel für alle möglichen Zu-
sammenstösse, nach einem Stoss den Bruchteil 9 der Geschwin-
digkeit ƒ vor dem Stoss behält. Man kann also erwarten, dass
nach einem Stoss das Atom mit einer Geschwindigkeit 9 z; in der
Richtung von v sich weiter bewegt. 9 ist allein von dem Verhält-
nis der Massen der aufeinanderprallenden Atome abhängig.
Durch die Persistenz der Geschwindigkeit wird die Annahme
über den „Ausgangsortquot; der Atome, die ein bestimmtes Ober-
flächenelement passieren, unrichtig. Nach Jeans wird dieser
Ausgangsort dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit
des Atoms in diesem Orte ganz unbestimmt ist. Um diesen Ort
zu bestimmen, denkt Jeans sich die Geschwindigkeit eines
' Atoms, das das Oberflächenelement trifft umgekehrt und er
verfolgt wo die Geschwindigkeit des Atoms ganz unbestimmt ge-
worden ist. Betrachten wir den Fall des Zusammenstosses gleich-
artiger Atome und bezeichnen wir die umgekehrte Geschwin-
digkeit met V. Nachdem das Atom (im Mittel) den Weg /.
zürückgelegt hat stösst es mit einem anderen zusammen und
wird sich dann mit der Geschwindigkeit 9 y in der ursprünglichen
Richtung weiter bewegen. Bis zum nächsten Zusammenstoss
wird bei dieser Geschwindigkeit der Weg 9 X zurückgelegt, dann
wird die Geschwindigkeit 9^ v mit der ein Weg ö^ / durchlaufen
wird usw. Der Punkt, in dem die mittlere Geschwindigkeit null
geworden ist und folglich alle Geschwindigkeiten für das Atom
gleich möglich sind, liegt in dem Abstand

und nicht im Abstand /. vom Oberflächenelement. In der oben
erwähnten Formel ist demnach /. durch ^^^ zu ersetzen. Nicht

SO einfach kommt man zum Ziele, wenn man es mit einem
Gemisch von Molekülen verschiedener Masse zu tun hat.
Dann muss X nämlich durch den Mittelwert von

ersetzt werden, wobei p, q, r usw. die Persistenzen sind bei Zu-
sammenstössen zwischen den verschiedenen Atomen. Es wird
dann P gesucht für ein Atom der Masse in einem Gemisch

hat für alle möglichen Zusammenstösse ein Bruchteil ßj von
den Grössen p, q. ... den Wert Oj, ßia den Wert 9i2 usw.

einander gleich sind, ist klar, da ja durchaus keine Regel-
mässigkeit in der Aufeinanderfolge der Zusammenstösse des
Atoms i mit den anderen Atomen besteht. Betrachtet man den
Mittelwert von

P = X ip-s) X 4- P {g-s) X ■...
so sieht man, da der Mittelwert von p-s, q-s usw. null ist, dass

Nun ist ßi, der Anzahl der Zusammenstösse zwischen einem
Atom der Art i und den Atomen der r'quot; Art in der Zeiteinheit
proportional. Man findet daher, dass

Es lässt sich errechnen dass e^o = —ist, worin ^„eine
Zahl zwischen o und 0,3 ist. Mit Hilfe dieser Gleichung wird.

Vernachlässigt man so erhält man eine Formel die für
den Fall eines aus zwei Komponenten bestehenden Gasgemisches
übergeht in die vielfach angewandte sxefan-MAXWELLsche
Formel (15) für die Diffusionskonstante. Diese Formel wird be-
nutzt, um aus den gemessenen Werten von D die gaskinetischen
Atomradien der Alkalimetalle zu berechnen. In diesem Zu-
sammenhang sei auf das Folgende gewiesen: Aus den Werten
der Diffusionskonstante folgt, dass man den Einfluss etwaiger
Molekülbildung vernachlässigen darf. Es besteht nämlich kein
Anlass z. B. NaOH einen wesentlich grösseren Molekülradius
zuzuschreiben als LiO^.

Aus Formel 3 folgt also, dass das Verhältnis der Diffusions-
konstanten des NaOH undnbsp;nicht grösser ist als 1,1. Ge-
messen wurde dagegen ein Wert von 1,7:1.

Bei der Berechnung der Atomradien ergibt sich nun die
Schwierigkeit, dass die Zusammensetzung der Atmosphäre einer
Bunsenflamme bis jetzt nur unvollständig bekannt ist. Bei
Becker (17) finden sich die folgenden Angaben: Zusammen-
setzung i des Gases nach vollständiger Verbrennung: 72% JVj,
21% H.2,0, 7% COg. Zusammensetzung 2 des Gases in der ersten
Verbrennungszone 58% N^, 20% H^, 10% CO, 12% H^O und COg.
Da die möglicherweise vorkommenden Moleküle mit Ausnahme
des //g-Moleküls, was Masse und Volumen anlangt, sich nur wenig
voneinander unterscheiden, so scheint die genaue Kenntnis
der Zusammensetzung nicht von so grosser Bedeutung zu sein.

Unter der Voraussetzung, dass das Gas die erwähnte Zu-
sammensetzung i hat, findet man als Werte für die Atomradien

Wie man sieht, ist für die beiden Möglichkeiten der Unter-
schied nicht sehr gross. Nimmt man die Mittelwerte, so ergibt

Zur Berechnung wurden folgenden Moleküldurchmesser be-
nutzt: JV,: 1,6; AO: 1,6 C0.:i,7, CO: 1,6 und 1,2 Ä. Es

sind dies die von Jeans aus Viskositäts- und Diffusionsmessun-
gen berechneten Werte für die von Sütherland definierten
„Molekülrümpfequot;. Bekanndich hat Sütherland darauf hin-
gewiesen, dass das Verhalten der Viskosität eines Gases be
Temperaturänderung beschrieben werden kann mit Hilfe eines
Mollekülmodells, das aus einem festen Rumpf (Radius
und einem zentralem Kraftfeld besteht. Bei Viskositatsmessungeii
kann man sich bei bestimmter Temperatur ein solches Molekül
ersetzt denken durch eine feste elastische Kugel vom Radms.

worin C die für das betreffende Gas charaktenst^che Suther-
LAND-Konstante ist. Vor allem bei höheren Temperaturen
scheint . tatsächlich auf diese Art darstellbar ^u sein. Nun ist
im Allgemeinen Clt; 200. Es wird für alle Moleküle und Atome
bei einer Temperatur von 2100° K: . ~ . • Nach Sütherland s
Vorstellung sind die hier bestimmten Radien der Alkahmetalle
demnach identisch mit den Radien der Atomrümpfe.

In nachstehender Tabelle findet quot;^^^^en Vergleich der nach
der Quantentheorie berechneten, von H. A. Kramers (18) an-
gegebnen Atomradien, mit den gemessenen „Rumpfquot; radien.

Die Werte stimmen gut überein. Jedoch muss man bedenken,
dass in den angenommenen Werte für die benutzten Molekul-
radien einige Willkür liegt.

Die Art, wie sich das Elektrodenmaterial im normalen wie
auch in Glimmbogen (Gasdruck i Atm.) ausbreitet, wurde
untersucht. Als Mass für die Dichte des Metalldampfes im Bogen-
kern, wurde die Intensität der emittierten Metallinien benutzt.
Aus diesen Messungen ergibt sich, dass durch abnehmende
Metalldampfkonzentration
1°. der lonisationsgrad der Metallatome
2». die Intensität der jVg-Banden
stark verringert wird. Dies kann man auf die abkühlende Wir-
kung des Metalldampfes zurückführen. Es wurde festgestellt,
dass in einem normalen Bogen, zwischen einer Metallanode
und einer Kohlekathode, der Einfluss des elektrischen Feldes
auf den Massentransport zu vernachlässigen ist. Mit einem
derartigen Bogen wurde die Rolle des Metalldampfes bei der
Elektronenbildung im Bogenkerne untersucht.

Es zeigte sich weiter, dass eine Oxydschicht auf den Elektroden
für die Verdampfung des Elektrodenmaterials von grosser Be-
deutung ist, weil durch Reduktion der Elektroden, die Metall-
dampfkonzentration stark abnimmt.

Im Gegensatz zum Massentransport in Lichtbogen ist der
Massentransport in Flammen - bei Anwesenheit nur einer punkt-
förmigen Quelle - theoretisch gut zu übersehen. In Fortführung
der von H. A. Wilson u.a. durchgeführten Untersuchung, wurde
mit Hilfe von Intensitätsmessungen die Ausbreitung eines von
einer Alkalisalzperle herrührenden Metalldampfes in einer
Bunsenflamme näher untersucht. In einfacher Weise wurde
die Beziehung zwischen Anzahl der Atome und Intensität des
emittierten Lichtes bestimmt. Weiter wurde der kontinuierliche
Grund im Alkalispektrum und die endliche Grösse der Quelle
bei diesen Messungen in Betracht gezogen.

Für die Messung der Diffusionskonstanten wurden die Reso-
nanzlinien und bei Na und K auch der kontinuierliche Hinter-
grund benutzt. Aus den gemessenen Diffusionskonstanten be-
rechnet man leicht die gaskinetischen Atomradien. Hierbei wird
quantitative Ubereinstimmung mit den quantentheoretisch be-
rechneten Werten gefunden.

5-nbsp;L. S. Ornstein, H.Brinkman und A.Beunes. Zs.f. Phys. 77, 72 (1932).
6. R. T. Compton. Phys. Rev. 21 266 (1923).

7'nbsp;W. Grotrian. Ann. d. Phys. 47 141. (1915)-
8. R. Ladenburg u. R. Minkowski. Ann. d. Phys. 87. 305 (1928).
9- H. A. Wilson. Rev. of Mod. Phys. 3, 187. (i930-
10. A. Pannekoek. Handb. d. Astrophys. Bd IH (i) 256 (1930).

De konsekwente doorvoering van intensiteitsmetingen bij de
door W. WiEN e.a. toegepaste metode voor de bepaling van
de levensduur van aangeslagen atomen, is zeer gewenst (emissie-
proces, bepaling van de snelheidsverdeling der atomen).

De door K. F. Herzfeld aangevoerde metingen, waarop hij
de door hem opgestelde teorie over de electriciteitsgeleiding in
isolerende vloeistoffen toepast, moeten in 2 opzichten verbeterd
worden (electrosmose, potentiaalmeting).

Diffusieverschijnselen in vloeistoffen (o.a. van fluorescerende
stoffen) kunnen met sukses langs optiese weg en met behulp
van intensiteitsmetingen, bestudeerd worden.

De toetsing van Saha's ionisatieformule door middel van
geleidingsmetingen in vlammen, is prinsipieel te verbeteren
(inbrengen van de alkali-atomen).

De laagfrequent wisselstroomverliezen in transformatoroliën
kan men in verband brengen met een door O. Blüh gevonden
effekt.

De feiten die aantonen, dat voor het bestaan van een stabile
boogontlading, thermo-electriese electronenemissie in de ka-
thodevlek een vereischte is, hebben meer overtuigingskracht
dan de feiten die het tegendeel moeten bewijzen.

Bij de toetsing van de door Debije-Hückel gegeven teorie
van sterke electrolyten, dient men de wisselwerking tussen
ionen en dipolen in aanmerking te nemen.

	Abstand zwischen Messpunkt und Perle in cm				gemessen	/(JVi JVa-f-JVa) berechnet
. Li = 6700 Ä benutztes Salz __ ^h SO,	1 2 3 3	14 10,5 35	16,5 12,0 42 18,5	21 15	38 23,8 59 29	35 23 60 29
^ aus Rb^ SO, ^ - 7800 Ä	2 3	2,0 2,25	2,8 2,75		3.6 3.7	3,74 3,9
	1 2	1,20 1,87	I»25 1,94		2,00 j 3,05	1 1,70 2,70

in mm	j x = o,y	1,0	1,5	2,0	1 2,5	2,8
Pi 5 Pz 10 10 2i5 Ps 31® 316 10	14,1	13,5 8,86 7,34 5,68 5,75	13,9 9,50 7,50 5,80 6,90 5,78	13,9 9,50 7,20 5.74 6,65 5.75 5,74	6,65 5,60	5,75	Messreihe I
Px 4,2 Pz 125 29	11,6	10,2 8,2 5,3	9,4 7,8 5,45	1 6,9 5,40	i		Messreihe II
Pi 6,8 Pz 10,8 Pz 30 20	7,4	7,4 6,6 5,30	7,5 6,4 5,42 5,15	6,40 5,42 5,20	5,43		Messreihe III
Pi 4,5 Pz 20 31	10	9,6 6,8 5,60 j	9,6 6,8 5,40	6,5 5,52			Messreihe IV

Z in mm		2,0	2,5	2,8
Pi 30	3,20	3»i5	3,25	!
30		2,68	2,80	2,68
30	2,70	2,66	2,69	2,68
p2 28		3,0	3,10	3,10	Mittelwert
28		2,79	2,78	: 2,74 1	Dk= 2,70
28	2,76	2,78	2,74	: 2,74 1	Dk= 2,70
Ps 28		2,95	2,90	1 3,00
28		2,60	2,70	i 2,55
28	2,60	2,65	2,55	j
		Rubidium
Z in mm	X — 1,0	1,5	2,0	2,5
Pi 30		2,70	2,40	2,50
30 !	2,48	2,46	2,48	1
30	2,40 '	2,48	2,46		Mittelwert
Pi 28	i	3.10 !	3,08	3,10	DRb — 2,40
28 ;	1	2,40 !	2,50	2,40	DRb — 2,40
28	2,36 ;	2,40 ;	2,36

^ in mm	1,0	1,5	2,0	2,5	2,8
Pi 30®		5,9	i 5,80	5,38
30®		1	1 4,08	4,10	4,20
30®		3,14	1 3,02	3,08
Pz 5	5gt;io	4,75	1
12	4gt;3i	3.44	i 3gt;oi		i 1	Mittelwert
31	2,98	2,87	3,09	i		Dm = 3,00

Z in mm	X = 1,0	2	3,0
Pi 40	2,20	2,24	2,15
40	2,10	2,10	2,04
40 1	2,08	1,93	2,00
Pi 40 i		2,04 i	2,00
40 j	1,9	1,80	1,97	Mittelwert
40	1,80 '	1,90 1		-Damp; = 1.90

in mm	*== I	1,5	2	2,5	3,5	Mittel- wert vonD(^)	Z)':2o=-7,25
5 10 20 30 40	9,00	8,70 6,18 5,6	9,20 6,50 5,94 4,30 4,10	6,36 5,80 4,67 4,70	4,64 4,40	8,98 6,3® 5,7« 4,5^ 4,4	3,3® 3,60 3,60 3,6® 3,60
	X= I	1,5	2	2,5	3,5	1 D{z) 1	!
5 10 20 30 40	8,06 5,98	8,22 5,66 4gt;37 4,15	i 8,53 ' 5,96 4,40 4,60 4.27	4,75 4,45 4,40	4,16	i i 8,2' i 5,8« 4,4® 4,40 4,27	3,6® 3,4^ 3,6® 3,7^

!	ä = i	1,5	2	2,5	3,3	D{Z)
5	9,8	10,5	10,3			10,2 oft	2,9^ „ „7
10		5.65	6,08	5,67		5.8®	2,7^ « .7
20		4,80	! 5,07	4,93		4,9®
30			4gt;i3	! 4,40	4,27	4gt;27	2,9

	= I	1,5	2 2,5 , 3,5 1			D{Z)	D'-z, = -9,8
5 lO 20 30	7gt;40 i 1	7,56 5.00 3,83 1	7,48 5,12 3,54 3,30	1 5,06 3,82 3,42	3,36	7,4« 5,0® 3,7^ 3,3®	2,54 2,56 2,50 2,54
	X— I	1,5	2	2,5	3,5	D{Z)	D'-z, = -9,8
5 10 1 20 30	7,12	8,02 5,20 4,30	8,02 5,48 4,60 3,30	5,34 4,30 3,67	i 3,44	7,72 i 5,34 [ 4,40 i 3,47 1	2,64 2,70 2,90 2,64

Li	5,50	6700
Na	3,20	5890 und ^er kontinuierliche Hintergrund bei / = 4600 A.
K	2,70	7644, 7699 und der kont. Hintergrund.
Rh	2,40	7801
Cs	1,90	4555

■ f :,,.

		■ V
	i	quot; ■ ■ ■



	■M'


	m

. ^ .. quot;V .

	'.V-'

		t