PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DE
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT OP GEZAG VAN DE RECTOR-MAG-
NIFICUS Dr C. G. N. DE VOOYS, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT
DER UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE OP DONDERDAG 29 JUNI
1933, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

„Erzeugen und ernähren,
erzeugen und nicht besitzen,
wirken und nicht behalten,
mehren und nicht beherrschen:
Das ist geheimes Leben —

Van de krachten, die stonden om mijn vorming en die samen-
werkten tot het ontstaan van deze studie, wil ik mij in diepe er-
kentelijkheid rekenschap geven.

In en om den beginne stond Gij, vader en moeder; ik mag wel
zeggen, dat Uw trouwe liefde mijn leven lang schuttend om mij
heen was en het vruchtblad vormde, waarin ik mij kon ontwik-
kelen. Moge U in dit boekje terugvinden de activiteit, die U mij
geschonken hebt.

Verder kan ik spreken over de werking van die krachten, die
mijn chemische ontwikkeling omringden. Deze krachten gingen
uit van U, Utrechtsche natuurfilosofische faculteit; de hooge
wetenschappelijke opvatting, welke Uw faculteit kenmerkt, heb
ik op hooge prijs gesteld, eveneens de rustige omstandigheden,
die Gij de bij U zich vormende student geeft.

En wel in het bijzonder ondervond ik deze invloeden in het
van 't Hoff-laboratorium, waar ik het meest werkte en waar dit
proefschrift ontstond.

Hooggeleerde Cohen, waarom Kolloidchemie en Electrochemie
als twee kanten van mijn proefschrift tot uiting konden komen,
belioef ik U niet te zeggen. Mijn dissertatie symboliseert hierin
de aanvullende samenwerking op het van 't Hoff-laboratorium.
Uw degelijke electrochemie colleges prikkelden mij reeds vroeg
tot aandacht voor deze kant van de scheikunde. Ik ben mij ervan
bewust, dat de geest van nauwkeurigheid, waarmede Gij Uw

leerlingen bezielt, het streven naar de volgende decimaal, die
nieuwe werelden opent, van invloed is geweest op dit proefschrift.
Uw persoonlijke belangstelling, mij herhaaldelijk betoond, stel ik
op hooge prijs.

Het sterkste krachtveld, dat in mijn studietijd op mij heeft
ingewerkt, zijt natuurlijk Gij geweest. Hooggeleerde Kruyt,
Hooggeachte promotor. Uw scherpzinnige, paedagogische colleges
heb ik altijd genoten. Hoe wist Gij belangstelling voor kolloid-
chemische en physisch chemische problemen op te wekken en hoe
liet Gij mij de vrijheid in het zoeken naar oplossingen, ook op niet-
kolloidchemisch gebied! De persoonlijke aanraking met U al deze
jaren was mij een vreugde. Uw persoonlijkheid was mij een voor-
beeld. De lange tijd, die verliep tusschen het afsluiten van de
Utrechtsche experimenten en deze publicatie, zult U misschien
verontschuldigen, nu ik U daardoor, behalve de practische oplos-
sing van dez'e problemen, ook de theoretische kan geven.

Hooggeleerde Van Romburgh, Uw heldere, geestige colleges
leven nog steeds in mijn herinnering.

Ook U, Hooggeleerde Ornstein, ben ik dankbaar voor Uw
colleges en voor de altijd helpende hand, die U en Uw laborato-
rium voor mijn onderzoekingen hadden.

De cursussen en colleges, die ik bij U mocht volgen, Hoogge-
leerde schoorl en Hooggeleerde De Graaff, bewaarden mij voor
physisch chemische eenzijdigheid en gaven mij een kijk op de
practijk.

Veel dank ben ik verschuldigd aan U, Hooggeleerde Ehrenfest
en aan U, Hooggeleerde Kramers. Het was mij een voorrecht,
met U beiden mijn werk te kunnen bespreken. Uw kritiek was
mij een waardevolle gids. Voor de aandacht, waarmede Gij, Hoog-
geleerde Kramers, U in het theoretische gedeelte verdiepte en de
ontwikkeling ervan volgde, ben ik U hoogst erkentelijk.

Gij, Dr W. J. D. van Dijck, waart in Utrecht mij zeer tot steun
bij experimenteele moeilijkheden, ook later hebt Gij mijn vragen
willen beantwoorden, waarvoor ik U hartelijk dankzeg.

Voor de bereidwilligheid, waarmede ü, Dr A. L. Th. Moesveld,
Dr N. H. Kolkmeyer en ook Gij, Dr P. C. van der Willigen,
mij altijd in het van 't Hoff-laboratorium met raad en daad ter-
zijde stond, mijn hartelijke dank.

De tegemoetkomendheid van de directie van de N.V. Lijm- en
Gelatinefabriek „DELFTquot;, betoond bij de uitwerking van dit
proefschrift, stelde ik zeer op prijs. Verder noem ik in Delft dank-
baar voor hun veelvuldige hulp de stille krachten N. H. J. Eb-
meyer en H. Karsdorp. U, Ebmeyer, gaf mij menige avond Uw
tijd.

En dat jij. Hans, mijn teekeningen hebt kunnen maken, heeft
me erg verheugd, en ik dank je er voor.

Die Naturerscheinungen sollen zurückge-
führt werden auf Bewegungen von Materien
mit unveränderlichen Bewegungskräften,
welche nur von den räumlichen Verhältnis-
sen abhängig sind.

In een homogene phase zonder grensvlakken en uitwendig veld
moeten we de verdeeling van de electriciteit, in analogie met
die van de materie, als homogeen beschouwen.

Zoo gauw echter een phasengrens optreedt, ontstaat een discon- Voorkomen
tinuiteit in de materie, en meestal dientengevolge een disconti-^®quot; poten-
nuiteit in de electriciteitsverdeeling. Deze kunnen we op eenvou-
dige wijze aantoonen als potentiaalverschil tusschen de beide
phasen aan weerszijden van de phasengrens.

Dergelijke potentiaalverschillen zijn vastgesteld bij alleriei pha-
sencombinaties: aan het grensvlak vloeistof-gas, b.v. door Ken-
kick i) en Frumkin^), aan het grensvlak vloeistof-vloeistof, b.v.
bij de ,,oliequot;ketens van Beutner®), aan het grensvlak vloei-
stof-vast, als electrodepotentialen, en tenslotte kent men ze aan
het grensvlak vast-vast uit onderzoekingen over wrijvingselectri-
citeit^).

2)nbsp;Z. physik. Chem. 109, 34 (1924); 111, 1«0 (1924); 116, 485 (1925);
123, 321 (192«).

3)nbsp;Beutner. Die Entstehung electri.scher Ströme in Geweben. Stutt-
gart 1920.

Thermodyna- Langs verschillende wegen kan men trachten het te benaderen,
mische redenee- Bijvoorbeeld langs de thermod5niamische weg. Het electrische
potentiaalverschil kan worden uitgedrukt in thermodynamische
energie-grootheden.

Voor het geval van electrodepotentialen leidt van Laar af
uit de thermodynamische potentiaal, dat het potentiaalverschil
tusschen beide phasen is

een formule identiek aan die van Nernst, waarin C is een in ver-
dunde oplossingen, slechts van de temperatuur afhankelijke, con-
stante, c is de concentratie van de metaalionen in de oplossing
en V is de valentie van het ion.

Uit de aard van de zaak laat de formule het mechanisme van
het gebeuren in het midden.

Te gronde lig- Willen wij over dit mechanisme meer te weten komen, dan kun-
gend mechanis-jjgj^ j^jgj. hypothesen over opstellen en de eruit volgende con-
clusies toetsen aan de werkelijkheid.

Dikwijls ontleent men deze hypothesen aan verklaringswijzen,
die op andere gebieden van chemie of physica voldeden. Zoo pro-
beerde men het in het onderhavige geval soms met behulp van
een verdeehngse ven wicht van ionen in beide phasen, of men nam
een dissociatie, een adsorptie of een chemisme in de grenslaag
aan 2).

Maar hoe juist in principe de werkwijze is, men stuit bij de
toepassing ervan gemakkelijk op moeilijkheden. Hoe houdt men
b.v. in moleculaire dimensies chemisme, adsorptie en dissiociatie
uit elkaar? Buitendien heeft men als eenig toetsingsmateriaal het
bruto potentiaalverschil tusschen de beide phasen, dat soms meer-
voudig samengesteld is.

1)nbsp;Van Laar. Sechs Vorträge über das thermodynamische Potential.
Braunschweig 1906. blz. 110.

2)nbsp;Zie b.v. Gvemant. Grundzüge der Kolloidphysik. Braunschweig
1925. blz. 65.

In plaats van enkel dat bruto verschil in potentiaal te bepalen, Ruimtelijke
willen we graag zien, hoe ruimtelijk de potentiaal van de eene voorstelling,
phase in die van de andere overgaat. Kennen we eenmaal de
ruimtelijke voorstelling van het potentiaalverloop, dan zal de
keuze van een daaraan te gronde liggend mechanisme veel een-
voudiger zijn. Het gaat er dus om, of er een theorie of een experi-
menteele techniek is, die ons die ruimtelijke voorstelling levert.

Reeds in 1853 heeft Helmholtz i) ter verklaring van de poten- Eenvoudigste
tiaalsprong, die optreedt tusschen twee in galvanisch contact voorstelling van
staande metalen, aangenomen, dat er aan de grensvlakte ^^n
,,electrische dubbellaagquot; zou optreden. Deze zelfde electrische perrin.
dubbellaag zou voorkomen aan de oppervlakte van een zich in
een vloeistof bevindende metallische electrode en aan de wand
van stoffen, die electrokinetische verschijnselen vertoonen. Men
dacht zich deze electrische dubbellaag bestaande uit twee paral-
lelle lagen van tegenovergesteld geladen electriciteit, die op zeer
kleine afstand van elkander gelegen zouden zijn. Helmholtz
spreekt zelfs eens, handelende over een platina electrode, van
..moleculare Berührungquot; 2).

Een van die lagen zou vastzitten aan de wand, de andere zou
zich in de vloeistof bevinden. Beide lagen compenseeren elkaar
electrisch.

Maken we ons de eenvoudigste voorstelling, dan kan men dit
systeem beschouwen als een electrische condensator, indien men
beide moleculaire lagen vervangt door twee electrische lagen van
oneindig kleine dikte op een afstand d. Noemt men de ladings-
dichtheid per cm® van zoo'n laag e, dan is overal in de condensator
de veldsterkte

als K de dielectriciteitsconstante van het milieu is. Het poten-
tiaalverschil tusschen beide lagen, of de arbeid van transport van
de eenheid van electriciteit van de een naar de ander, wordt:

Grafisch geeft fig. la, è en c de hierboven beschreven ruimte-
hjke voorstelling weer voor het geval, dat de gearceerde phase

Lading veldsterkte en potentiaal zijn afgezet als functie van
de afstand van de wand. welke laatste we aannemen op de
plaats van de negatieve lading, terwijl tevens aangenomen is, dat
de beide phasen geleiders zijn. In beide phasen is dus de potentiaal
constant en de veldsterkte is 0. Over de kleine afstand d verandert
de potentiaal liniair, omdat in de condensator de veldsterkte con.

tengevolge van de warmtebeweging de in de vloeistof liggende
helft van de dubbellaag een zekere dikte kan hebben, deze toch
door een oneindig dunne electrische laag van dezelfde electrische
invloed. Bij de afleiding van de formules voor de electrokinetische
verschijnselen komen wij hier nader op terug, maar op het feit,
dat dit artikel van Perrin de eigenlijke oorsprong is van bovenbe-
schreven eenvoudigste voorstelling, wenschen wij nu reeds de
nadruk te leggen.

Helmholtz zelf was zeer zeker een andere voorstelling toegedaan. Helmholtz'
Wij leeren deze het beste kennen, als we zijn afleiding van de for-
mules van de electrokinetische verschijnselen bestudeeren.nbsp;Helmholtz-

We spreken over de phasengrens vast-vloeistof. Altijd is Helm- preundlich-
holtz' uitgangspunt daarbij, dat zich tegenover een in de opper-v.Smoluchowskl.
vlakte van de wand aanwezige (vlakte)lading een ruimtelading,
van dezelfde ladingsgrootte en tegengesteld teeken, op een zekere
afstand van de wand in de vloeistof zou bevinden. In moderne
termen zouden we spreken van de lading tengevolge van de over-
maat van één soort ionen per volume-eenheid.

Deze ruimtelading is een functie van de afstand x tot de wand.
Eerst op verdere afstand van de wand wordt deze gelijk nul.

We kunnen de ruimtelading q als functie van x voorstellen, b.v.
als in fig. 2a. We denken ons daarbij de grootste ladingsdichtheid
van de positieve lading het dichtst bij de negatieve wand.

Hoe het eigenhjke verband is tusschen q en laat'üelmholtz
in het midden. Met behulp van de vergelijking van Poisson i)

die het verband tusschen ruimtepotentiaalverval en ruimtelading
aangeeft, en die voor een homogeen electrisch veld vereenvoudigt tot

Deze ygt;, evenals de veldsterkte kunnen we nu ruimtelijk als
functie van rt voorstellen, wat gedaan is in fig. 2b en 2c. We tee-
kenden echter y; en ^ niet in de zone links van het maximum
van Q. de zeer dunne laag aan de wand, waar het positieve ion
door zijn eigen volume niet aanwezig kan zijn. Hoe de potentiaal
en de veldsterkte in deze laag en in de wand verloopen, zullen

Vergelijken we nu de opvattingen van Helmholtz en van
Perrin, die Helmholtz vereenvoudigd citeert, dan blijken beide
opvattingen niet overeen te komen. De spreekwoordelijk geworden
„Helmholtzschequot; dubbellaag, een moleculaire condensator, kan

Laten wij Helmholtz zelf aan het woord»): „Die Vorausset-
zungen meiner Erklärung sind also folgende: die Flüssigkeit steht
in galvanischem Gegensatze gegen die Wand des Gefässes, und
beide bilden längs ihrer Grenzfläche eine electrische Doppelschicht
aus. Der in die Flüssigkeit fallende Theil dieser Schicht ist in der
Regel positiv 3). Derselbe hat eine ausserordentlich geringe, aber

Die gegen die Grenzfläche gekehrte Seite dieser Wand haftet
unverschiebbar an der Wand; der Rest ist verschiebbar, aber der
inneren Reibung der Flüssigkeit unterworfenquot;.

Duidelijk blijkt hier, dat Helmholtz zich de zich in het water
bevindende helft van de dubbellaag van zekere dikte dacht, zij het
niet zeer dik. Perrin werkt met een tot electrische condensator
geïdealiseerde dubbellaag.

Dit is van meer dan slechts historisch belang; de geheele theorie
van de electrokinetische verschijnselen is n.1. door Helmholtz
opgebouwd. Was deze, zooals de leerboeken en het stuk van
Perrin deden vermoeden, gegrondvest op de voorstelling van de
moleculaire condensator, dan zou deze theorie moeten worden
herzien bij gebruik van de moderne ruimtelijke voorstelling der
zoogenaamde diffuse dubbellaag. De herziening blijkt dus geluk-
kig niet noodig, omdat de geniale Helmholtz in 1879 reeds de
ruimtelijke opvatting had en de theorie volkomen algemeen af-
leidde.

En nog steeds is Helmholtz' theorie degene, die de experimen-
ten het best verklaart. Billiter's kritiek hij kon zich geen
kataforese voorstellen zonder een overmaat van totaallading in
de dubbellaag, is niet steekhoudend gebleken.

Toen het bleek, dat de potentiaalverschillen, gemeten als elec-
trodepotentialen en als electrokinetische potentialen, niet dezelfde
waarden gaven (wat ze volgens de opvatting van de moleculaire
condensator hadden moeten geven), introduceerde Freundlich
in de kolloidchemie een ruimtelijke voorstelling van de dubbel-
laag 2), de diffuse dubbellaag (juister diffusie dubbellaag).

Deze was afkomstig van Gouy®). Deze Franschman rekende
in 1910 uit, hoe de lading van de in de vloeistof liggende helft van
de dubbellaag tengevolge van electrische krachten en diffusie ver-
deeld moest zijn.

Ook v. Smoluchowski had in zijn uitvoerig stuk over ,,Elec-
trische Endosmose und Strömungsströmequot; van 1914 gewezen op
een ruimtelijke voorstellingsmogelijkheid van de dubbellaag.

En als Freundlich en v. Smoluchowski dan verder aannemen,
dat aan de wand een laag watermoleculen vastzit, en dat de

4)nbsp;M. v. Smoluchowski. Graetz Handb. d. Elcctrizität und d. Magne-
tismus. Bnd. II. blz. 393 1921.

vloeistofbeweging (b.v. bij stroomingspotentialen) eerst op eenige
afstand van de wand begint, volgen zij feitelijk Helmholtz, want
Helmholtz^) zegt n.1. ,,Obgleich hierbei die äusserste Flüssig-
keitsschicht in den meisten Fällen wahrscheinlich unverschieb-
bar fest an der benetzten Wand haftet, wofür wir im Folgenden
noch neue Belege finden werden, und also in der Nähe der Wand
nur Flüssigkeit gegen Flüssigkeit sich verschiebt, so finden wir
doch, dasz ponderomotorische Kräfte auftreten, die vom Einflüsse
der berührenden Wand herrührenquot;.

Helmholtz gebruikt bij zijn afleiding dan ook de wetten van
Poiseuille, waarin k^, de wrijvingsconstante vloeistof-vloei-
stof, voorkomt.

Verband elec- v. Smoluchowski zegt dan ook, dat zooals uit de afleiding (van
trode- en elec- Helmholtz) te zien is, het bij de electrokinetische verschijnselen
trokinetischepo-Qp|-rg(jgnde potentiaalverschil f overeenkomt met het potenti-
tentiaalsprong. ^alverschil van uit de vastzittende waterlaag tot aan het midden
van de kapillair. Zie ook blz. 24. C is dus een gedeelte van de totale
potentiaalsprong v® —v«, welke Freundlich « noemt, en die
wij naar hem ef zullen noemen! Aan de gedachte, dat f en ef op
deze wijze zouden verschillen, gaven Freundlich en v. Smolu-
chowski de klare vorm, maar in de verhandeling van Helmholtz
lag reeds alles opgesloten.

de uit „Kapillarchemiequot; overgenomen fig. 3, die het poten-
tiaalverval met de afstand van de wand aangeeft voor twee moge-
lijke gevallen. Hierin stelt y)w — v» = «f de electrodepotentiaal-
sprong tusschen de beide phasen voor. Als v — y de grens van het
vastzittende water is, zijn v'*, — V^«, = Ci en rpx^ — y» = fz elec-
trokinetische potentiaalverschillen bij verschillend verloop van
de tp — X kromme. Ci en Cz hebben hier tegengesteld teeken.

Lijn I geeft het geval weer van een ladingsverdeeling als getee-
kend in fig. 2a. Het is echter mogelijk, dat de negatief geladen
wand van een meerwaardig kation meer ionen aantrekt, dan
door zijn eigen lading geneutraliseerd kunnen worden; dan vormt
nu deze positieve laag een wand voor de anionen van de vloei-
stof, die zich volgens het diffusie-veldsterkte evenwicht er tegen op
zullen stellen. Van dit geval geeft lijn 2 het potentiaalverloop
aan, er is een minimum. Bijna de geheele positieve laag ligt vlak
bij de wand, als moleculaire condensator. Verwijdert men zich
van de wand, dan wisselen veldsterkte en potentiaal van teeken,
om ten slotte weer verder van de wand nul en constant te worden.

Op het verschillend zijn van e en f wezen Freundlich en
Mäkelt®) in 1909 in een kritisch artikel over Billiter's theorie
en experimenten. Zij noemden s een potentiaalsprong volgens
Nernst en f een waarschijnlijke adsorptiepotentiaalsprong.

Later, na de synthese van ep en C, wijst Freundlich in Kapil-
larchemie weer op de verschillen tusschen transversaal en
tangentiaal bepaalde potentialen en demonstreert qualitatief aan
experimenteel werk van Kruyt®), Freundlich en Kona«),
Borelius'), Haber en Klemensiewitz «), en Cameron en
Oetinger ») hun verschillende grootte en hun afwijkend gedrag.

2)nbsp;Wij zullen in het vervolg, zooals in electrochemie en kolloidchemie
gebruikelijk is, ladingen en potentialen benoemen met het teeken van de
wand. Aangezien glas, wat wij verder onderzochten, gewoonlijk een negatieve
wandlading heeft, zijn potentiaalgrafieken omgedraaid, met de—i/; as naar
lgt;oven. uitgezet.

In sommige gevallen zijn de metingen aan verscüiHend mate-
riaal uitgevoerd en in andere gevallen laat de nauwkeurigheid van

Voor zoover ons bekend is, werden en C nog nooit quantitatief
met elkaar in verband gebracht. Een weg daartoe wijst ons Gouy .
Deze neemt het probleem van de kant van de ruimtelading op.
een weg, die door Helmholtz was voorbijgegaan.
De diffusie- Hij plaatst zich op het standpunt van Helmholtz, een geladen
dubbellaag van ^^nd met ertegenover een ruimtelijke lading van tegenovergesteld
teeken, en berekent uit het evenwicht van veldsterkte en diffusie,
het potentiaal verloop in de dubbellaag.

Zijn opzet is interessant genoeg om deze hier verkort weer te
geven. De theoretische gevolgtrekkingen eruit zijn ook heden
nog onweerlegd.

van Beschouwen we een vaste wand met een lading van — q^ e.s.e.
per cm2 oppervlakte in een vloeistof, dan bevindt zich de lading
in de vloeistof tegenover de wand, in een door electrische en
diffusiekrachten beheerschte ruimtelijke verdeeling (fig. 4).

De electrische kracht op de eenheid van positieve electriciteit
in een punt op een afstand van de wand ( gerekend in de rich-
ting van toenemende x) bestaat uit 3 gedeelten, n.1.

(b.v. de negatieve wandlading), q de ruimtelading in e.s.e. per
cm^ en K de dielectriciteitsconstante van de vloeistof.

g« vinden we uit de vergelijking voor de veldsterkte van een
punt diep in de vloeistof:

indien we het gearceerde gedeelte van fig. 4 q noemen.
quot; Hebben we te maken met een vloeistof, die één enkel zout
bevat in de concentratie

verwijderd van de wand, dan kunnen die ionenconcentraties dicht
bij de wand met behulp van coëfficiënten Uk en Ua voorgesteld
worden door Unnk en Ua^a.

Drukken we nu de ruimtelading op een afstand a;, Qx in deze
grootheden uit, dan volgt:

De electrische kracht op een laagje ionen van één cm^ opper-
vlakte en een dikte dx wordt

de laatste, indien men , in f/. en C7« uitdrukt en dan integreert,
waarbij Uk en Ua voor groote gelijk 1 worden.

GouY maakte uit de eerste vergelijking de gevolgtrekkmg, dat
als beide ionen dezelfde valenties hebben. Uk en Ua symmetrisch
zouden stijgen en dalen bij nadering van de wand.Bij ongehjke
valentie worden de ionen veel meer geconcentreerd m of verwijderd
van de lagen aan de wand, dan in het eerste geval.

Maar de tweede vergelijking leverde hem de mogelijkheid
Uk en Ua uit te rekenen in afhankelijkheid van de afstand van

1) In de vooronderstelling van de toepa-sselijkheid van de wetten voor
de ideale gassen, en onder verwaarloozing van de invloed op de diffusie
van ionen met tegengesteld teeken.

waarin ^ de coëfficiënt van vergelijking (11) voorstelt gt;). f7. is
de coëfficiënt van de kationen in het punt . =0.daar. waar de
positieve ruimtelading begint en maximum is.

Deze vergelijkingen geven aan. hoe de ^^
keliik is van L en c. de beide te kiezen variabelen. Verander

mèfd: lading v^an de wand (en daarmede ^^ *
de kromme een verschuiving evenwijdig aan de x-as, tot de juiste

2 rinoMen,ie. dan moet men de absissen -t ^ie ge-
keerde wortel nit de concentratie inkorten, en daarna de kromme
ev^Jiidig aan de ;r-as ver«:huiven, tot U„ de ,u,ste waarde heeft.

Het verband tnsschen en q berekent Gouv me het zou m
de formule (II) gesubstitueerd, tot nog ingewikkelder vergeh,-
kLgentóden Hij geeft hier slechts een benaderende beschouwmg

Toch dU verband vooral nit een oogpunt van Poten^a van
veel belang, en tevens voor de kolloidchemtcus mteressant, omdat
nu de reëele wandlading ?„ keuzeconstante wordt.

Het gelukte ons, voortbouwende op Gouv s
eenvoudige, algemeen geldende formule te vmden, d,e , met a;

quot; 1) In Physik. Z. 24. 191 (1923) maken Debye en Hückel er op attent,
dat vergelijkinR (12) is te vereenvoudigen.

Deze formule drukt q, de gearceerde integrale lading van fig. 4,
of _ ^ maal de veldsterkte ?ix uit in de wandlading en de
afstand van de wand voor het geval van gelijkwaardige ionen.

1) Area sinus hyperbolicus. De volgende goniometrische symbolen met
hoofdletter zijn hyperbolische functies. Een formuleverzameling ervan be-
vindt zich o.a. in Hoüel. Receuil de formules et de Tables Numeriques.
Paris 1901.

voor de dubbeUaag. Neemt men weer a; = O aan op het
waar de positieve lading aan de wandzijde eindigt, verwaarloozen we
voorloopig het potentiaalverval vanaf dit punt tot aan de negatieve
wandlading en nemen we verder de potentiaal in de geleidende
wand als constant aan, (wat Freundlich doet, als hijnbsp;=e

Deze formule is de in het begin van dit hoofdstuk gevraagde
uitdrukking voor het totale potentiaalverschil in het diffusie-
gedeelte van de dubbellaag, afgeleid uit de ruimtelijke voorstelling
van de ladingsverdeeling voor zouten met monovalente ionen aan
een willekeurige wand, in afhankelijkheid van q^ de wandlading,
en c de concentratie van de electrolyt.

Ze drukt een potentiaalverschil in een lading uit en kan mis-
schien helpen het probleem van het potentiaal nulpunt op te
lossen.

1) Deze formule komt geheel overeen met de vorm, welke Müller
langs andere weg berekende voor f. Kolloidchem. Beihefte 26, 257 (1928).

c krom- Verder kan men bij aangenomen waarden van-^^ het Ef — c
verband berekenen. Een voorstelling hiervan geeft fig. 5, waarin
in Ep in mV is afgezet tegen de logarithme van de concentratie
in jx molen.

Voor kleine c en groote q^ ontstaan rechte lijnen. Onder deze
omstandigheden vereenvoudigt formule (17) tot:

Vergelijkt men deze formule met de bekende van Nernst voor
de omkeerbare electrode met uitwisselbaar kation, dan blijken ze
identiek te zijn. (Zie blz. 2). En we zouden in dit geval mogen
schrijven

voor de „Lösungstensionfactorquot; van Nernst, als tenminste t, van
geen andere invloeden meer afhankelijk is. De integratieconstante,
wier physische beteekenis men nog niet voldoende begreep^),
hangt dus samen met de wandlading q^.

1) Voor kritiek op de beteekenis van C zie b.v. W. C. Lewis. A system
of Physical Chemistry 3de druk. Londen. IL 148 (1922).

Het is mogelijk, dat bovenstaande beschouwing licht zal werpen
op het probleem van de omkeerbare electrode. We komen hier later
op terug.

Maar keeren we tot ons oorspronkelijk probleem terug, dan V—« kromme,
kunnen wij met behulp van (15) ook de electrische potentiaal Wx
berekenen op een willekeurige afstand van de wand. Beschouwen
we deze weer t.o.z. van een punt diep in de vloeistof, waar we de
potentiaal =0 stellen, dan ontstaat:

Deze formule geeft het tp — x verband met c en q^ als keuze-
constanten aan en C kan worden berekend, indien bekend is.

Fig. 6 toont van verschillende concentraties bij een aangenomen
constante wandlading = «-S-e. per cm^. het potentiaalver-
val in de dubbeUaag tot op een diepte van lO-e cm.

Hierbij is de wand geteekend op de plaats van de maximale
positieve ladingsdichtheid, we maken dus een kleine verwaarlo-
zing, en de wand is weer als geleider beschouwd. Vlak bij de wand
is hét potentiaalverval het grootst, verder weg neemt het regel-
matig af.

Verder valt op, dat, tenminste voor kleine concentraties en niet
te groote waarden van x. de rp — x krommen van fig. 6 voor ver-

schillende concentraties bijna geheel parallel loopen. Natuurlijk
is dit alles ook uit de formule te zien.

Fig. 7 geeft in een rp — logx diagram het stel xp — log x lijnen
voor verschillende concentraties voor q^ =10^ e.s.e. en het stel
voor = 103 e s.e. (gestippeld). Onmiddellijk ziet men het, vooral
dicht bij de wand, veel platter loopen van de lijnen van de bundel
met lager lading, hoewel de dubbellaag zich even diep in de vloei-
stof uitstrekt bij een gelijke concentratie. De gelogarithmeerde
krommen in fig. 7 loopen concaaf; dit is slechts schijnbaar, de niet-
gelogarithmeerde loopen allen convex t.o.z. van de x-as.

We kunnen uit dit diagram twee belangrijke conclusies trekken,
die we later zullen gebruiken. Ten eerste vinden we, dat bij lage
waarden van q^, b.v. bij 100 e.s.e. per cm^ i) en groote verdunningen,
rpx op kleine afstand van de wand niet veel verandert en deze
tpx gelijk wordt aan Ej. volgens (17). We zullen bij de beschouwing
van ? deze conclusie gebruiken.

Ten tweede zien we in het diagram en volgt uit de formule, dat ipx — c krom-
voor iedere x, yjx met toenemende concentratie afneemt. De xpx — c quot;i®-
kromme wordt een regelmatig dalende lijn, zonder maximum of
minimum.

Dit alles geldt natuurlijk voor constante q^. Verandert echter jo
met de concentratie, dan is zoowel maximum als, bij omlading,
minimum mogelijk voor een v'* — ^ kromme, zooals men uit het
diagram kan afleiden, zoodat wij de uitspraak van Müller®)
ten stelligste moeten tegenspreken, als hij zegt, dat de theorie van
Gouy onmogelijk een verklaring kan geven voor een maximum
of een minimum in dergelijke krommen; integendeel dit kan zij
ook, mits men niet aan een constante wandlading vasthoudt.

Zoo hebben we gezien, dat het mogelijk is, op grond van de
onderstelling van een bepaalde ruimtelijke verdeeling van de elec-
trische lading, te komen tot berekende potentiaalverschillen. De
theorie van Gouv voor het diffuse gedeelte van de dubbellaag lijkt
ons volkomen toepasselijk en levert voor een waardige ionen geen
moeilijkheden. Alleen bij de behandeling van het vlak bij de wand
gelegen gedeelte, maakten we, doordat we ionenlagen vervingen

1)nbsp;De Vo waarden voor deze lading zijn in fig. 7 voor de laagste con-
centraties met streepjes aangegeven.

door oneindig dunne electrische lagen, een verwaarloozing, waar-
mee we eventueel rekening zullen moeten houden.

le tXts'ing.quot; quot;quot; teitsverdeeling te toetsen aan het experiment, b.v. door de bepa-
ling van de £ — c en de ^ — c kromme.

De bepaling van de c — c kromme levert geen andere dan expe-
rimenteele moeilijkheden; de bepaling van f, de electrokinetische
potentiaal, heeft echter een theoretische ondergrond, welke wij

Men kan C op verschillende wijzen experimenteel bepalen; door
electroëndosmose, door de bepaling van stroomingspotentialen,
door kataforese en door meting van de stroom, veroorzaakt door

Het is in 't geheel niet zeker, of men bij al deze methoden te maken
krijgt met hetzelfde potentiaalverschil. We weten n.1., dat c een
gedeelte van e is, soms zelfs van teeken verschillend. Zijn verder
b.v. stroomingspotentialen en electroëndosmose omgekeerde ver-
schijnselen ook in quantitatieve zin, zooals gewoonlijk aange-
nomen wordt?

Men kan dit zien, als men de afleiding van de formules voor de
electrokinetische verschijnselen bestudeert.

Nadat Quincke in 1861 gewezen had op de mogelijkheid,
deze te verklaren met behulp van de hypothese van een dubbellaag
op de wand, legde Helmholtz in 1879=») in zijn fundamenteele
verhandeling over deze verschijnselen verband tusschen de wetten
van de stroomen in kapillaire buizen en het optreden van electrische
verschijnselen.

Methode van Beperken we ons hier tot het geval van de stroomingspoten-
de stroomings- tialen, de afleiding en formule hiervan. Van deze methode, als zijnde
potentialen. For-experimenteel de nauwkeurigste, bedienden wij ons n.1. om f te
muleatleiding. bepalen en om de theorie te toetsen.

1)nbsp;De experimenten van Saxen, die alleen overeenstemming gaven in
veel te hooge concentraties, mogen hier niet als bewijs gelden. (Zie blz. 31).

geleidend materiaal geperst wordt onder een dnik P, en tusschen
de uiteinden van de kapillair een electrisch potentiaalverschil E
veroorzaakt, dan zal gelden volgens de afleiding van Helmholtz

waarin x het specifiek geleidingsvermogen van de vloeistof en rj
de viscositeit van de vloeistof is.

Deze formule is sindsdien vrijwel ongewijzigd gebleven. Lamb
voerde een factor in voor het geval van slippen aan de grensvlakte,
zooals voor zou kunnen komen b.v. bij niet ,,benetzendequot; vloeistof-
fen.

Perrin en v. Smoluchowski leidden de formule iets ge-
wijzigd af en voerden de dielectriciteitsconstante K in, zoodat ze
werd:

Perrin's redeneering is ongeveer de volgende. Onderstellen we, volgens Per-
dat men een drukverschil aanbrengt tusschen twee vloeistofmassa's, rin.
die door een kapillaire buis verbonden zijn, en nemen we een dub-
bellaag op de wand van die niet-geleidende kapillair aan, dan zullen
de niet aan de wand zittende electrische ladingen door de in be-
weging zijnde vloeistof worden meegesleept. De electriciteit van
een zeker teeken zal zich aan de uiteinden van de kapillair ophoopen
en er zal een potentiaalverschil tusschen de uiteinden van de buis
ontstaan, bepaald door het teruggeleidend vermogen van de buis.

Wat betreft de dubbellaag neemt hij aan, dat een van de twee
lagen aan de wand vastzit, en dat de andere, die in werkelijkheid
dank zij de warmtebeweging wel een zekere dikte zal hebben, te
vervangen zal zijn door een oneindig dunne laag, op een afstand
van de wand d, van dezelfde lading en ,,influence motricequot;. Deze
vervangende laag zou zich met een snelheid v bewegen.

Nu laat zich de snelheid v, op een afstand d van de wand van
de kapillaire buis, waarin de wetten van Poiseuille gelden, vrij

3)nbsp;Graetz. Handb. d. Elect. u. Magn. Bd. II. blz. 3(5« (1914). Buil.
d. l'acad. d. Sciences d. Cracovie. 1903 blz. 182.

eenvoudig berekenen. Violle i) geeft voor de snelheid, bij lame-
laire strooming in een kapiUair met straal R, veroorzaakt door een
drukverschil P tusschen de uiteinden van een vloeistofcylinder op
een afstand r van het midden der buis:

De snelheidsverandering van de punten van eenzelfde doorsnede
verloopt dus volgens een parabool. Aan de wand is de snelheid
0. Voor een kleine afstand R — r= d vereenvoudigt zich deze
formule tot de rechtlijnige betrekking

en blijkt dus, dat op kleine afstand van de wand, de snelheid
evenredig met de afstand van de wand is.

Perrin laat nu zijn vervangende, binnenste, beweeglijke dubbel-
laagbedekking van cylindrische vorm, bewegen met een snelheid
V, behoorende bij de aangenomen afstand d, en vindt dan voor de
getransporteerde electriciteitshoeveelheid de stroom

indien weer ^ de electrische dichtheid per oppervlakte-eenheid is
en de condensatorformule (3) toegepast wordt.

In het geval van electrisch evenwicht zal deze stroom gelijk
moeten zijn aan de volgens de wet van Ohm terugvloeiende hoe-
veelheid electriciteit en wordt

Het is wel duidelijk, dat Perrin, hoewel hij een zekere dikte
van de in de vloeistof liggende laag niet ontkent, toch staat op
het standpunt van de uit twee dubbellagen bestaande conden-
sator.

Plaatsen we ons op het hedendaagsche standpunt van de diffuse Volgens Helm-
dubbellaag, dan gaat deze afleiding niet meer op. Het zou wel
een groot toeval zijn, indien de diffuse kant van de dubbellaag
zich liet vervangen door een oneindig dunne laag van dezelfde
ladingsdichtheid en potentiaal, die verschoof met zoodanige
snelheid, dat juist de gewenschte stroom verkregen werd. Vooral
als men zich verwerkelijkt, hoe de diffuse dubbellaag is opgebouwd.
Het dichtst bij de wand bevinden zich het grootste aantal over-
complete ladingen, daar, waar de snelheid het kleinst is; daar-
entegen veroorzaken verder van de wand een kleinere overmaat
van ladingen, door hun grootere snelheid, een relatief sterkere
stroom.

Fig. 8 geeft het schematisch weer. Wil men met behulp van dit
ruimteladings-figuur zich een beeld maken van de opgewekte
stroom, dan moet ieder ruimteladingselementje gdx vermenigvul-
digd worden met de bijbehoorende snelheid v, en dit product ge-
integreerd worden van het punt, waar de snelheid =0 tot het
punt, waar de lading =0. De stroom, waar het om gaat, is de
oppervlakte van het door 5 afgegrensde figuur.

in 1879 reeds op deze wijze afleidde - omdat hij-de dubbeUaag
ruimtelijk dacht - en we kunnen het slechts aan de geconcen-
treerde mathematische vorm, waarin hij dit gaf, wijten, dat zijn
beschouwingen tot zooveel misverstand aanleidmg gaven.

een formule onafhankelijk van de dimensies van de kapillair.
Hierin is (vo - vJ' ^et potentiaalverschil van de wand tot in de
vloeistof in meetbare grootheden uitgedrukt, en wel voor het
geval, dat het glijden van de vloeistof onmiddellijk aan de wand

In de meeste gevallen echter zal zich onmiddellijk op de wand
een onverschuifbare vloeistoflaag van een dikte Xv bevinden, zoodat
we voor de vloeistofstrooming het coördinaten nulpunt Xv moeten
verschuiven (zie fig. 8). waardoor ontstaat:

-dtp , K fijp
ix

ixp

In deze formule is dan (v^r, — V®) het potentiaalverschil
tusschen het punt, waar de vloeistof juist begint mee te bewegen,
en het midden van de vloeistof.

Bepaalt men E, P, en x, dan is C te berekenen en, met behulp
van de hiervoor gevonden waarden, formule (21c) te toetsen.

De afleiding van Helmholtz en die van Perrin geven dus het-
zelfde eindresultaat; wel wonderlijk, als men zich realiseert, dat
beiden over een totaal andere dubbellaag spreken. Perrin spreekt
n.1. over de platte electrische condensator met dikte d, wand-
vloeistof. Helmholtz spreekt alleen over het potentiaalverval hinnen
in de ééne, tuinüelijke helft van de dubbellaag. Mogelijk heeft de
zin van Helmholtz na de afleiding van de formule van de stroo-

Grosse welche das Moment der Doppelschicht darstellen würde, wenn
die entgegengesetzte Electrizität des Gefässes ganz in der Grens-
fläche vereinigt wärequot;, bijgedragen tot de niet toegestane vereen-
voudiging van een oorspronkelijk ruimtelijker opgezette beschou-
wing 1).

Ten slotte moet toegegeven worden, dat Helmholtz zelf niet
geheel consequent is, als hij v'o de potentiaal van de wand noemt,
terwijl hij zelf een vastzittende waterlaag aanneemt; waarschijnlijk
denkt hij het verschil te kunnen verwaarloozen.

Een verdere kritische bespreking van de methode van de stroo-
mingspotentialen en van de andere in de formule voorkomende
grootheden vindt men in het volgende hoofdstuk.

1) In de zoo juist verschenen nieuwe 4de druk van Kapillarchemie maakt
ook Freundlich er op attent in een noot „dass die Vorstellung einer nur ein
Molecül dicken Doppelschicht, nicht auf Helmholtz zurückzuführen ist.quot;
blz. 356. Zie ook KRUvt. Chem. Weekb. 27, 101 (11)30).

Het is uit een paedagogisch en uit een
studie-oogpunt gewenscht, een methode te
bestudeeren met overdreven nauwkeurig-
heid en te toetsen aan de moeilijkste ge-
gevallen.

Zooals reeds in het inleidend gedeelte werd vermeld, bepaalden
wij electrische grensvlakpotentialen op twee manieren, n.1. vol-
gens de methode van de stroomingspotentialen en door directe
meting. Behandelen wij eerst de

Indien een vloeistof stroomt langs een wand, door een prop of een
kapillair, en er bevindt zich aan het grensvlak een electrische dubbel-
laag, dan kunnen electrische ladingen met de vloeistof meegesleept
worden, en zal er een electrische stroom ontstaan, die de vloeistof-

In de meeste onderzochte gevallen aan glas of kwarts kapillairen
is het teeken van de met de vloeistof (water) meegevoerde electri-
citeit positief. Alleen bij aanwezigheid van 3- of 4-waardige kationen
kan het water negatief geladen zijn.

Stroomings- De hoeveelheid meegesleepte electriciteit is principieel op zeer
stroomen. eenvoudige wijze te bepalen, door meting van de electrische
„stroomingsstroomquot;, die ontstaat als men vloeistof door prop of
kapillair perst. Men plaatst aan weerszijden van de kapillair twee
onpolariseerbare electroden, en meet met behulp van een galva-
nometer, die verbonden is met de electroden, de stroom.

Verschillende schrijvers hebben in het verieden zoo stroomings-
stroomwaarnemingen gedaan. Quincke ontdekte ze aan prop-

pen en noemde ze diafragmastroomen. Zöllner^) stelde ze voor
het eerst vast aan glazen buizen en kapillairen. Edlund^) geeft
door polarisatie vertroebelde stroomingsstroomwaarden. De stroom-
sterkte van deze stroomen echter is zoo klein, dat deze aanleiding
tot discussies gaven over hun bestaan. Ook wij hebben met behulp
van een zeer gevoelige galvanometer getracht ze te meten.

Aan onze kapillairen waren deze stroomingsstroomen zelfs bij
drukken van l^Atm. nog zoo klein, van de orde van lO-^A,
dat van metingen met eenige nauwkeurigheid geen sprake kon
zijn.

Wij hebben toen, evenals de meeste schrijvers vóór ons®) de stroomingspo-
indirecte weg van stroommeting gekozen, die meestal de methode tentialen.
van de stroomingspotentialen genoemd wordt.

Hierbij perst men vloeistof met een druk P door een kapillair, die
twee vloeistof reservoirs verbindt, en geeft de meegesleepte elec-
triciteit geen andere kans om terug te vloeien dan door de kapillair
zelf, volgens de wet van Ohm. Nu zal zich tusschen de uiteinden
van de kapillair een electrisch evenwicht instellen tusschen opge-
wekte en afvloeiende electrische stroom, hetwelk meetbaar is als
het electrische potentiaalverschil E tusschen beide reservoirs.
Deze E noemen we de stroomingspotentiaal.

In het inleidend gedeelte werd volgens Helmholtz de opge- Formule van
wekte stroom berekend en uitgedrukt in het potentiaalverschil Helmholtz.
tusschen een punt van de glijlaag en een punt diep in de vloei-
stof. De hieraan gelijke terugvloeiende stroom is volgens de for-
mule (23Ö) afhankelijk van het potentiaalverschil, de afmetingen

1)nbsp;zöllner. Ik-r. cl. K. Sachs. Ges. (1871) blz. r»7r.. Pogg. Ann. H8,H40
(1873); 158, 4H7 (187«)- Zie ook Beets. Pogg. Ann. 146, 48(gt; (1872).

2)nbsp;Edlunu. Pogg. Ann. 156, 251 (1875); Wied. Ann. 1, HU (1877), 3,
48» (1877): 8, 127 (187»)- Z'«-' oo«^nbsp;Wied. Ann. 9, 552 (1880).

Uit deze formule zijn de afmetingen van de kapillair wegge-
vallen en blijven over als eenige experimenteel te bepalen groot-
heden E, P en het geleidingsvermogen x.

Door tal van onderzoekers is de betrekking (21c) onderzocht
en geverifieerd en het voornaamste resultaat van de reeds aange-
haalde, soms elkaar tegensprekende publicaties, is wel de erken-
ning van de geldigheid van de formule van Helmholtz voor diafrag-
ma's en kapillairen, waardoor de vloeistof volgens de wetten van
Poiseuille stroomt.

Om aan de laatstgenoemde voorwaarde te voldoen, moeten de
kapillairen zoo nauw mogelijk zijn. In hoofdzaak is de tegenspraak
tusschen genoemde onderzoekers toe te schrijven aan het gebruik
van te wijde buizen, aan polarisatie van de eléctroden en aan het
gebruik van verschillende watersoorten als vloeistof. Kruyt en
v. d. Willigen geven de voorwaarden aan, waaraan kapillairen
hebben te voldoen, om resultaten te geven, welke met behulp van
de formule van Helmholtz zijn te vertolken.

De door ons gebruikte kapillairen hadden een diameter van
0,35 mm, ze voldeden aan de vermelde voorwaarden.

De formule van Helmholtz heeft echter ook in de laatste jaren
aanleiding gegeven tot kritiek, afgezien van de kritiek op de be^
teekenis van {yf^ — yfx,), welke in de inleiding al besproken is.
Wij noemen hier Kruyt en v. d. Willigen en Briggs«).

Kritiek op K. De eersten maakten er op attent, naar aanleiding van de onder-
zoekingen van Walden®) en Fürth«), dat het mogelijk is, dat

1)nbsp;De in de vorige noten genoemde; maar ook door bijna alle onder-
zoekers, die zich in latere tijd met stroomingspotentialen bezig hielden.

de waarde van de dielectriciteitsconstante bij toevoeging van
electrolyten verandert. Dit zal zeker het geval zijn, maar wij ge-
looven echter in de door ons gebruikte concentraties, van O tot 1
m mol, d.i. een concentratie van 1 ion op 27500 H^O moleculen, de
dielectriciteitsconstante als een constante en gelijk aan 81 te
kunnen beschouwen.

Na het inleidend gedeelte, waarin we ons stelden op het stand-
punt van de ruimtelijke dubbellaag, is de keuze van de d.e.c.
1 of 81 geen probleem meer. Het electrokinetisch werkzame gedeelte
van de dubbellaag ligt geheel in de vloeistof, wiens d.e.c. wij dus
hebben te gebruiken.

Helmholtz zelf schreef geen d.e.c. in de formule. Pellat
maakte er op attent en Perrin i) voerde de d.e.c. van water alge-
meen in in de electrokinetische formules.

Verder komt in de formule van Helmholtz tj voor, de viscosi-
teitscoëfficiënt uit de wet van Poiseuille. Deze stelt voor de kracht
in dynes, welke een oppervlakte van één cm® van een vlak in een
vloeistof uitoefent op een ernaast gelegen cm®, indien er in de
vloeistof een lamelaire strooming bestaat evenwijdig aan dat vlak,
zoodanig, dat het snelheidsverschil op de afstand van één cm van

We hebben hier te maken met de wrijvingscoëfficiënt vloeistof-
vloeistof, die tot ver van de wand het stroomingsprofiel regelt.
Maar ook daar, waar de vloeistof begint te bewegen, zal dank zij
de vastzittende laag, water langs water zich bewegen en de ge-
noemde wrijvingscoëfficiënt toe te passen zijn.

We schrijven dus voor t] de absolute viscositeitscoëfficiënt van
water 0,00895 dyne bij 25°. De viscositeitsverandering door elec-
trolyten is bekend; in het door ons gebruikte concentratiegebied
is deze verandering verwaarloosbaar klein.

Evenals v. Smoluchowski®) maakt Briggs'), bij de beschrij-
ving van zijn stroomingspotentiaalmetingen aan cellulose erop
attent, dat het in de formule voorkomende geleidingsvermogen
hoort bij het diafragma of bij de kapillair. In de formule is slechts

dan het geleidingsvermogen van de vloeistof- in-te vullen, indien
de wand van het diafragma de electrische stroom met geleidt
en indien er geen oppervlakte-geleidingsvermogen aanwezig is.
Bij de diafragma's van cellulose, zooals Briggs gebruikte, speelt
oppervlakte-geleidingsvermogen een rol. Zeer terecht gebruikt
Briggs dan ook niet het gewone geleidingsvermogen van de vloei-
stof in de formule van Helmholtz, maar het geleidingsvermogen

Van onze kapillairen is het eigen geleidingsvermogen van het
glas te verwaarloozen tegen dat van water. Of er een oppervlakte-
geleidingsvermogen voorkomt, konden wij niet constateeren. Dat
aan het glas geadsorbeerde ionen aan een dergelijk geleidingsvermo-
gen mee zouden doen, lijkt onwaarschijnlijk. Een derde bron van
een extra geleidingsvermogen zou kunnen zijn de mantel van de
diffusie-dubbellaag in de kapillair. Maar ook dit kan geen bron
zijn van extra geleidingsvermogen, omdat de ionen ten slotte door
de vloeistof zelf geleverd zijn en er aan de wand niet zoozeer een
ophooping, als een oriëntatie voorkomt.

Toch hebben wij, om onwaarschijnlijke, maar toch niet uit te
sluiten beïnvloeding van het geleidingsvermogen te vermijden, er
ernstig over gedacht, om in plaats van de meting van x, de weer-
stand van de kapiUair onmiddellijk te bepalen, welke in combi-
natie met E, de stroomingspotentiaal, de opgewekte stroomings-
stroom I zou aangeven en waaruit men, als de afmetingen van de
kapillair bekend zijn, ook — Wx, zou kunnen bepalen. De expe-
rimenteel moeilijkheden van een nauwkeurige meting van vloei-
stofweerstanden, zooals deze hier van 10«-10^» Ohm, worden
echter zoo groot, dat we van een ontwikkeling van de methode

Bij de methode van de stroomingspotentialen worden deze zeer
hooge weerstanden juist benut. De bijna onmeetbaar-kleine stroo-
mingsstroom gaat door de bijna onmeetbaar-hooge weerstand en
veroorzaakt een potentiaalverschil, wat bij water en zeer verdunde
oplossingen opvallend groot is. Voor dubbelgedistilleerd water is
bij onze kapillairen bij 1 Atm. overdruk £ = 100 Volt.

Daarom hebben na Dorn degenen, die over stroomingspoten-
tialen publiceerden, deze laatste methode gebruikt. Stroomings-
stroomen kan men alleen onmiddellijk bepalen aan diafragma's,

waar door het groot aantal kapillairen, de stroomsterkte grooter
wordt. Stroomingsstroomen lijken wat hun Ampèrage betreft op
wrijvingsstroomen, hun ontstaan is anders.

Terwijl de reeds genoemde oudere onderzoekers hun metingen stroomingspo-
meestal alleen aan water deden, zijn de latere gaan werken met tentialen aan
waterige oplossingen van electrolyten en organische stoffen, electrolytop-
Holdei) mat zelfs stroomingspotentialen aan benzine!nbsp;lossingen.

Saxen vergelijkt Helmholtz' en Lamb's formules voor stroo-
mingspotentialen en electroëndosmose, hij voert aan ,,Tonmem-
branenquot; metingen uit volgens beide methoden aan ^ % tot 2 %
oplossingen van ZnSOi, CuSO^ en CdSO^, waarbij hij een bevredi-
gende overeenstemming bereikt. Voor gedistilleerd water is het
hem niet gelukt vergelijkbare uitkomsten te krijgen.

De gebruikte concentraties zijn zeer hoog voor stroomingspo-
tentiaalmetingen. Gouré de Villemontée 3) kon aan een glazen
buis van 8 mm diameter en 3 m lengte met 1 % CuSO^, ZnSO^
en NiSOi oplossingen geen stroomingspotentiaal aantoonen. Ook
met kwik als vloeistof verkreeg hij begrijpelijker wijze geen poten-
tiaalverschillen.

Deze onderzoekingen sluiten af de periode van het onderzoek
van de stroomingspotentialen ,,an sichquot;.

Na de proeven van Haber en Klemensiewicz over e poten-
tialen aan glaskolfjes, onderzoeken Cameron en Oettinger ») op
aansporing van Haber stroomingspotentialen aan glazen buizen
met zuren en bazen van 0,0003 tot 0,001 norm. Ze vonden, dat
de alkaliën gemiddeld een hoogere C hadden dan de zuren; maar
aangezien zij de dielectrische constante niet invoerden, verkregen
zij veel te hooge waarden (4 tot 7 Volt) en konden zij deze waarden
verder niet met e in verband brengen. Uit hun artikel blijkt, dat
genoemde schrijvers het verschil tusschen de theorie van Helm-
holtz en Perrin begrepen.

1)nbsp;Bcr. 47, 3239 (1914). Z. Electrochem. 32, 1 en 925 (1916). Arch. Phar-
maz. Instit. Univ. lïerlin. 12, 49 en 5(J (1921). Ger. in Physik. Bcr. 1923,
blz. 1187.

Dan volgen twee Fransche artikelen van Grujmbach en Riéty.
Grumbach i) meet stroomingspotentialen van een 0,001 n KCl
oplossing en van KCl oplossingen, waaraan methyl-, aethyl-, iso-

staat op het standpunt van Perrin. Voor het eerst wordt hier
gesproken van adsorptie bij stroomingspotentiaalmetingen.

Het onderzoek van Riéty 2) is het eerste geweest, waarbij de
waarden van £ en f afhankelijk van toegevoegde electrolyten
systematisch bestudeerd werden. RiÉTvmeet aan zeer nauwe
kapillairen met hooge drukken (tot 50 Atm.), en kan op deze wijze
tot in hoogere concentraties stroomingspotentialen meten, o.a.
aan KCl, KNO^, K^SO„ CuSO„ Cu{NO.,)„ ZnSO^, KOH en
HCl in concentratie van 0,001 tot 1 n. Bij CuiNO^)^ wordt omla-
ding gevonden, evenals in een later artikel bij FeCl^, FeCl^
FeBr^, FeJ^,nbsp;allen zouten van een zwaar metaal met

gecombineerd met een tweewaardig anion, is de oplossing positief.
Ook Riéty gebruikt geen d.e.c. in Helmholtz' formule, en vindt
dus hooge waarden en geen verband met de theorie van Haber.

Nu wordt de methode van de stroomingspotentialen een onder-
zoekingsmethode voor electrokinetische ladingen, met welke de
opkomende kolloidchemie de stabiUteit van kolloide systemen
wil verklaren.

Kruyt bepaalt ermee de voor de kolloidchemie fundamen-
teele lijnen voor de f van KCl, HCl, BaCl^ en AlCl^ aan glas en
brengt ze in verband met de grenswaarden bij de uitvlokking van
suspensoiden. Hij vindt maxima in de C —c krommen van KCl,
HCl en BaCl^, en omlading met AlCl.^ in zeer lage concentraties.
/)-Chloor-anilinechloride, een organisch kation, gedraagt zich als
BaCl^.

Kruyt en v. d. Willigen breidden het aantal bepaalde lijnen
zeer uit. Ze onderzochten de alkahchloriden, MgCl^en BaCl^,

zout. Bij AlCl^ en de 4-waardige ionen is omlading. Verder geven
zij lijnen voor bepalingen aan andere glassoorten en kwarts.

Onze publicatie sluit aan beide vorige onderzoekingen aan.
Aanvankelijk was het doel, het al of niet bestaan van de maxima
in kleine concentraties met zekerheid te konstateeren. Ze werd
experimenteel bewerkt in de jaren 1925—1927.

Freundlich en Rona deden in 1920 i) mededeeling van door
hen gemeten stroomingspotentialen, in vergelijking met bepaalde
«'s aan hetzelfde glas, zonder de gemeten waarden te noemen.
Ze vinden geheele overeenstemming met de door Kruyt gepubli-
ceerde ervaringen.

Freundlich en Ettisch maten stroomingspotentialen en
thermodynamische potentialen aan Jenaglas 16 III met KCl,
BaCl^, LaiNO^)^ en ThiNOs)^. De eerste twee zouten geven maxima,
het laatste zout een minimum en omlading in de C — c kromme.
De gevonden e — c krommen zijn van totaal ander karakter dan
de f — c krommen en worden door hen niet als vergelijkbaar be-
schouwd.

Lachs en Kronman^) bepalen stroomingspotentialen aan glas
en kwarts. Evenals Lachs en Biczyk *) onderzoeken zij vooral het
tijdseffect en de reproduceerbaarheid van de methode. Door de
laatsten werd de experimenteele techniek verbeterd.

De laatsten publiceerden in 1930 de resultaten van hun onder-
zoek aan Jenaglas 16 III met de alkali chloriden, zij vinden waar-
den, die in het geheel niet met die van Freundlich en Ettisch

Ten slotte publiceert Briggs «) C — c curven, gemeten aan cellu-
lose van oplossingen van KCl, MgC-h. HCl, LaCl^ en AlCl^ in con-
centraties tot 2 m mol.

Al deze laatste auteurs werken in principe volgens dezelfde
methode. Ze maten de stroomingspotentiaal E bij een bijbehoo-

5)nbsp;Z. physik. Chem. A. 148, 441 (1930).
H)nbsp;J. Phys. Chem. 32, (141 (1928).

rende druk P, bepaalden het geleidingsvermogen^yan de vloeistof
en vulden de gevonden waarden in Helmholtz' formule in.
Het materiaal, waaraan de metingen verricht werden, was ver-
schillend en de apparaturen waren natuurlijk individueel sterk
uiteenloopend.

Het gebruikte De keuze van het vaste materiaal, waaraan men stroomingspoten-
vaste materiaal, tialen en tevens thermodynamische potentialen kan meten, is
beperkt. Om stroomingspotentialen te kunnen meten, moet het
een dielectricum zijn; om het als electrode te kunnen gebruiken,
moet het een zeker geleidingsvermogen hebben. We zijn dus aan-
gewezen op slechtgeleidende vaste stoffen, zooals b.v. glas, AgBr,
enz.

Onze keuze viel op glas, wat in de vorm van kapillairen te ver-
krijgen is. Deze zijn als zoodanig voor stroomingspotentiaalme-
tingen te gebruiken, men vermijdt liever de diafragma- of prop-
methode vanwege moeilijkheden in de reproduceerbaarheid en bij
de reiniging. En wel op kapillairen van Jenaglas 59 Hl.

Aan dit glas hadden ook Kruyt en v. d. Willigen eenige
stroomingspotentiaalmetingen uitgevoerd, en het was gebruikt
door Horowitz en Schiller 2) met nog andere glassoorten voor
e metingen. De laatste schrijvers geven er de globale samensteUing
van op als:

De gebruikte De aan het glas grenzende phase bestond uit, met de uiterste
oplossingen. zorg COg-vrij gehouden, dubbelgedistilleerd geleidingsvermogen-
water, wat onder afsluiting van de buitenlucht in een stikstof-
omgeving verkregen was; of uit oplossingen hiervan gemaakt, met
behulp van zuivere, eventueel omgekristalliseerde of gedistilleer-
de preparaten. Hoofdzakelijk werd gewerkt met KBr, HBr,
BaBr^, KOH en KCl, die bijna alle als Kahlbaumpreparaten tot

3)nbsp;Een nauwkeurigernbsp;analyse van thermometerglas Jena 59 ni geeft
Hovestadt. Jenaerglas,nbsp;Jena 1900. 72 % StO„ 11 % Namp;ß, S% Al^O^

werden gemaakt van een standaardvoorraad van 12 L COg-vrij
dubbelgedistilleerd water. Daartoe werd een 12 L Pyrex kolf gevuld
met dubbelgedistilleerd water. Met behulp van stikstofdruk werd
dan ongeveer 1 L overgeperst in de met stikstof gevulde stroo-
mingspotentiaalbatterij. De overblijvende ongeveer 11 L werden
gewogen en door COg-vrije toevoeging van 0,1 mol zoutoplossing
werd de eerste concentratie gemaakt. Van deze oplossing werd
weer ongev. 1 L gebruikt, de kolf gewogen en de tweede concen-
tratie gemaakt, enz. Op deze wijze werden eventueele toevallig-
heden van het water, gedurende de bepaling van één enkele lijn,
uitgesloten.

Het centrale punt van de opstelling bij deze meting is de stroo- De stroomings-
mingspotentiaalbatterij. We kunnen de in de literatuur beschreven potentiaal-
batterijen in twee groepen splitsen: 1 ° het type, waarvan Grum- •'«quot;«'■y-
bach, Kruyt en v. d. Willigen gebruik maakten, 2° het type,
gebruikt door Freundlich en Lachs en hun medewerkers. Type
I bestaat uit een n-vormig gebogen kapillair, die twee flesschen
verbindt. In beide flesschen reikt een Pt of AgCl electrode. Een
van beide flesschen kan worden verbonden met een gasdruk
leverende inrichting.

Type II is afgebeeld in Kapillarchemie i). Een uitwisselbare
kapillair wordt met behulp van slijpstukken aan een vloeistof toe-
en afvoer geklemd. Deze laatsten hebben in zijbuizen met agar afslui-
ting een afleiding naar vaatjes met KCl, waarin zich kalomelelec- -
troden bevinden.

Wij gebruikten, en kiezen principieel, Type IrOns lijken shjp-
stukken en i^C/-agarhevels een onnoodige bron van verontreini-
ging en fouten. Omkeerbaar behoeven de electroden met te zijn,
omdat het hier om een potentiaal- en niet om een stroomings-
meting gaat, waardoor polarisatie niet gevreesd behoeft te worden.

De door ons gebruikte batterij is afgebeeld in fig. 9. Van de
tweemaal omgebogen buis uit Jenaglas 59 III bestaat het
onderste gedeelte (± 14 cm) van een der beenen mt een kapillair
van lenaglas 59 III. Dit is de kapillair, die de stroomingspoten-
tiaal veroorzaakt. Van deze kapillair zijn de uiteinden trechter-

door gummikurken met koperdraad-ligatuur afgesloten ^ijn Ver-
der is door iedere kurk gebracht de gecombineerde electrode-druk-
toevoer De binnenste Jenaglazen buis hiervan bevat een met
piceïne vastgekitte koperdraad, waaraan een platmadraadje is
gesoldeerd. Het is van onderen' door het glas heengesmolten en
reikt in de vloeistof. Bij onze eerste proeven werd dit draadje, de
electrode. eerst zwaar galvanisch verzilverd, dan gebromeerd.
Toen het'later bleek, dat er hoegenaamd geen polarisatie bestond,
klonken wij aan het in de vloeistof reikende dunne platinadraadje.
platinablikjes van ongeveer een cm® oppervlakte.

Beide electroden worden van boven tot op eenige afstand beneden
de kurk omvat door een wijdere glazen buis met 7-stuk, waarop
een de druk leverende gummislang geschoven kan. worden.

Bij onze opstelling waren beide T-stukken verbonden met een
vierwegkraan, die met de druktoevoer in verbinding stond. Bij de
drie standen van de kraan stonden respectievelijk met elkaar in
verbinding: druk met A, en B met buiten; druk met B, en A met
buiten; A met B. en druk met buiten. Zoo was het dus mogelijk,
door dé kraan 120° om te draaien, de stroomrichting in de kapillair

Voor het gebruik werden de beide kolven uitgestoomd, met
stikstof gevuld en met behulp van de hevel van de 12 L-kolf onge-
veer halverwege gevuld met de gewenschte oplossing. Terwijl
stikstof geblazen werd door de T-stukken. werden de gummikurken
op de kolven geplaatst en met de ligaturen bevestigd. Zoo kwam
de oplossing in de stroomingspotentiaalbatterij met niets anders

in aanraking dan met Pyrexglas, Jenaglas, platina en stikstof,
zoodat we kunnen aannemen, dat ze niet verontreinigd werd. Bij
de eigenlijke bepaling werd de vloeistof heen en weer geperst met
behulp van N-druk. Al deze bijzondere voorzorgen namen wij,
om met volkomen zekerheid te kunnen werken in dubbelgedistil-
leerd water en in concentraties, die grensden aan dubbelgedistilleerd
water, waar water zoo gemakkelijk door een spoortje CO^ of alkali
van het glas verontreinigd zou kunnen worden.

De beide koperdraden van de electroden werden door de lucht
verbonden met twee polen van een groote zelfgegoten parafine
kruiswip, die op eboniet, hooggeisoleerd opgesteld stond. Van
deze gingen weer hooggeisoleerde draden naar de potentiometer.
De wip maakte het mogelijk de polen te verwisselen.

Aan deze stroomingspotentiaalbatterij moeten we in de eerste Bepaling van E.
plaats E, het potentiaalverschil tusschen de electroden of tusschen
de polen van de wip, bepalen en wel bij constante druk P. Hoe P
constant gehouden werd, wordt later beschreven.

Als wij er aan denken, dat het spec. geleidingsvermogen van
de te gebruiken oplossingen varieert van 0,5.10-« tot 4.10-4reci.
proc. Ohm, dan zal de electrische weerstand van een kapillair van 14
cm lengte en van 0,35 mm doorsnede zijn van de orde van 2,9.10^0
tot 3,6.10' Ohm. We hebben dus electromotorische krachten te
meten van een cel met zeer groote inwendige weerstand.

De techniek van e.m.k.-metingen bij groote weerstanden is
door vroegere onderzoekers vrij stiefmoederlijk behandeld. Het lijkt
ons, dat een eenvoudige, nauwkeurige wijze van meten in dit gebied
waarde zou kunnen hebben, en wij denken hierbij b.v. aan e.m.k.-
bepalingen in slechtgeleidende vloeistoffen, (in waterig en niet-
waterig milieu) «), aan potentiaalmetingen door lucht»), aan het
gebruik van dunne kapillairen in cellen om diffusiepotentialen te
kunnen bestudeeren en uit te schakelen, aan het gebruik van wil-

lekeurige, ook niet-metallische electroden i), ^nquot;lï^allerlei biolo-
^nbsp;gische toepassingen. De physische chemie van oplossingen onder

de 0,001 n bleef, bij gebrek aan goede onderzoekingsmethoden,
grootendeels ondoorzocht.

Verschillende Nu maakt men gewoonlijk bij de bepaling van de e.m.k. van een
methoden.nbsp;gebruik van de compensatieschakeling van Poggendorf. Met

een galvanometer als nul-instrument, laat zich de potentiaal van
een cel, mits deze geen groote inwendige weerstand heeft, nauw-
keurig vastleggen.

Anders echter wordt het geval, indien de cel slechtgeleidend
wordt! Nu wordt de stroom in de keten, waarin galvanometer en
cel zijn geplaatst, bij gegeven potentiaalverschil aan weerszijden
van het nulpunt, steeds kleiner, naarmate de weerstand toeneemt,
en de meting dus onnauwkeuriger.

Wenscht men grootere gevoeUgheid, dan heeft men de keus
tusschen het gebruik van uiterst gevoelige galvanometers (pantser-
galvanometers) of de electrostatische instrumenten 2). Daar het
meten van stroomen onder de 10—'A door het optreden van thermo-
en inductiestroomen uiterst moeilijk wordt, is men aangewezen
op kapillairelectrometer, of op quadrant- of binantelectrometer.

Maar ook deze instrumenten hebben hun bezwaren. Een in het
van 't Hoff-laboratorium aanwezige, zeer geperfectioneerde kapil-
lairelectrometer 3) van het open type, had nog niet de gewenschte
gevoeligheid; buitendien bleek het werken hiermede in de zomer
door vocht en electrische storingen bijna onmogelijk. Ook qua-
drant- en binantelectrometer staan bekend als niet aangename
instrumenten. Tevens zijn ze moeilijk te gebruiken voor het meten
van kleine en groote potentiaalverschillen gelijktijdig.

De op vorige bladzijden genoemde stroomingspotentiaalonder-
zoekers hadden gebruikt gemaakt van Poggendore's compensa-
tieschakeling met kapillair- of quadrantelectrometer onder groote
moeilijkheden, vooral bij de hoogste weerstanden en bij de klein-
ste f's. Dit is de reden, waarom de best kloppende^'s bepaald

3)nbsp;Volgens Verzar. Zie ook dissertatie v. d. Willigen, Utrecht 1927.
blz. 10.

uit een aantal waarnemingen. Men kan de potentiometer verschui-
ven over een aantal verdeelingen, zonder dat het instrument
reageert.

Vooral indien het te doen is om zeer nauwkeurige waarnemingen,
is het zaak om te zien, of er niet een methode te vinden is, die het
potentiaalverschil scherper bepaalbaar maakt.

Een gelegenheid daartoe bood ons de ontwikkeling van de
draadlooze telegrafie met de ontdekking van het audion.

Het audion bestaat uit een glazen ballon, die tot hoogvacuum audion.
gepompt is, waarin aangebracht zijn een gloeidraad met zijn beide
polen en twee electroden, de plaat (anode) en het rooster. Bij de
meest gebruikelijke uitvoering is de plaat een cylindermantel van
metaal, die de gloeidraad op eenige afstand omringt. Het rooster,
een spiraalvormige metalen draad, omringt dan binnen de plaat
eveneens de gloeidraad. Bij een enkel type, de z.g. dubbelrooster-
lamp, is dicht om de gloeidraad nog een tweede rooster aange-
bracht.

Tusschen de op hooge temperatuur verhitte gloeidraad en de
plaat wordt een spanningsverschil aangebracht, zoodanig, dat de
electronen, die zich in en om de gloeidraad als de ruimtelading
bevinden, met groote snelheid naar de positief geladen plaat toe-
vliegen en zoo een stroom, de anodestroom, in deze stroomkring
veroorzaken. (Zie fig. lOa)

Brengt men nu echter het rooster op een bepaalde potentiaal
ten opzichte van de gloeidraad, dan beïnvloedt deze electrode
de anodestroom. Een positief geladen rooster versterkt de anode-
stroom tot een maximum (de verzadigingsstroom). Een nega-
tieve lading echter remt de vliegende electronen en heft de invloed
van de anode gedeeltelijk op. Fig. lOft geeft het verband tusschen
aangelegde roosterpotcntiaal Eg en de anodestroom Ia weer.

Als we deze figuur bekijken, ligt het voor de hand, dat men quot;et «quot;dion als
van de steile daling met toenemende negatieve roo.sterspanning P®^®quot;quot;®*quot;®*quot;-
in een bepaald traject gebruik kan maken om potentialen te meten.

Een betrekkelijk klein potentiaalverschil in de rooier keten komt
overeen met een groote verandering in anodestroom. Van dit
principe moest men zich bij de meting van electrische potentiaal-
verschillen kunnen bedienen!

deze methode zich bij uitstek te leenen om kleine potentiaalver-
schillen zonder compensatiemethode, enkel door aflezing van de
uitslag van de milliampèremeter in de anodekring, te bepalen.

Bij doorzien van de literatuur bleek, dat reeds enkele auteurs
van het audion gebruik gemaakt hadden voor het meten van poten-
tiaalverschillen. Men ijkte een lamp of een combinatie van lampen
voor aangelegde potentiaalverschillen en concludeerde uit de ver-
anderde anodestroom tot de grootte van de aangelegde potentiaal.

Heeft men te doen met zeer kleine potentiaalverschillen, dan
kan men met behulp van een tweede of derde lamp in versterkings-
schakeling, het oorspronkelijke potentiaalverschil willekeurig ver-
grooten.

2)nbsp;(^ode. J. Am. Chem. Soc. 44, 26 (1922), 47, 248:1 (1925). Treauwell.
Helv. Chim. Acta 8, 89 (1925) en later Bienfait. Ree. Trav. Chim. 45, 166
(1926).

Buitendien kan men een stroom, of een versterkte stroom,
grafisch op een automatisch-registreerend toestel gemakkelijk
vastleggen.

Deze verschillende toepassingsmogelijkheden hadden zeker het
audion reeds eerder een algemeene physische toepassing verschaft,
indien niet allerlei technische moeilijkheden het bezwaarlijk hadden
gemaakt. Het moeilijk constant houden van de gloeistroom, die
bij de eerste ontvanglampen ongeveer 0,5 A bedroeg, de warmte-
ontwikkeling in de lamp, die hiervan het gevolg was, en het span-
ningsverlies van de anodebatterij bij gebruik, maakten tot voor
korte tijd het gebruik van een audion als precisie-instrument
onmogelijk.

Sinds de uitvinding der Miniwattlampen, waar slechts een
gloeistroom van ongeveer 60 mA noodig is om de geprepareerde
gloeidraad op een temperatuur te brengen, waarbij deze voldoende
electronen uitzendt, is het audion als nauwkeurigheidsinstrument
te gebruiken.

Verbindt men het rooster met de gloeidraad, dan blijkt in de
verbindingsdraad een stroom, de z.g. roosterstroom, te loopen (Ig.).

Deze wordt veroorzaakt door een deel van de electronen, die
op weg naar de anode tegen het rooster botsen. Bij isolatie zal het
rooster zich dan ook negatief t.o.z. van de gloeidraad opladen
door electronenaanslagen. Gewoonlijk is bij hooggeëvacueerde lam-
pen het opladen tot —1,5 V of meer voldoende, om de rooster-
stroom nul te laten worden. Bij niet tot hoogvacuum gepompte
lampen snijdt de roosterstroom bij —1 V de absis en keert van
teeken om; negatieve electronen kunnen op het rooster niet meer
neerslaan, wel echter de door de electronen met groote snelheid
ontstane positieve gasionen.

Behalve het reeds genoemde gebruik, wat het audion vond,
als direct en automatisch afleesbare Voltmeter, was er op dit
gebied nog een andere toepassing voor de radiolamp weggelegd,
n.1. als meetinstrument bij de meting van potentialen van cellen
met een hooge weerstand, waarvan in het begin van dit hoofdstuk
melding werd gemaakt.

Immers een audion is in zekere zin een dynamisch-statisch in- Het audion als
strument. Indien we de te meten cel in de roosterkring brengen, electrometer.
varieert diens spanning de oplading van het rooster, en dus de

anodestroom; de energie, die noodig is om de aanwTjsinstrumenten
in beweging te brengen, wordt hier echter geleverd door een vol-
komen onafhankelijke batterij, en wordt niet, als bij de Poggen-
dorfschakeling, beïnvloed door de weerstand van het te meten
element. In principe komt de weerstand van de cel er dus niet op aan]
de nauwkeurigheid van aflezing verandert niet door verschillende
weerstand.

Op het eerste gezicht leek het gebruik van het audion voor dit
doel niet zeer moeilijk. Indien men bij het gebruik van een hoog-
geëvacueerde lamp slechts een negatieve voorspanning boven—1,5 V
aan het rooster legde, was men er. De roosterstroom moet nul
zijn, immers, indien een stroom door de cel met hooge weerstand
loopt, veroorzaakt deze volgens de wet van Ohm een potentiaal-
verschil E =IW en deze electromotorische kracht sommeert zich
bij de te meten e.m.k. Voor cellen met kleine weerstand, zooals
gewoonlijk gebruikt worden bij physisch-chemische metingen,
wordt deze fout verwaarloosbaar klein, als men een rooster-
spanning van 1,5 V gebruikt.

In de practijk was bij hooge weerstanden de zaak echter inge-
wikkelder, het bleek n.1., dat ook de tot hoogvacuum gepompte
lampen een roosterstroom bezitten, die met een galvanometer ge-
voelig tot 10—9 A maar nauwelijks is aan te toonen, maar die
de meting van potentialen met zeer hooge weerstand de precisie
kan ontnemen en soms die meting totaal kan bederven.

Zoo was de eerste vraag de keuze van een audion. We lieten
ons hierbij leiden door de volgende factoren: 1 ° moet de Eg — Ia
kromme zoo steil mogelijk zijn, 2° moet de roosterstroom mini-
maal zijn.

Deze laatste eisch voerde ons naar de hoogvacuum-dubbel-
roosterlampen, die in tegenstelling met de enkelroosterlampen,
waar een anodespanning van 80—100 V gewenscht is, slechts een
spanning van 10—20 V gebruiken. Bij deze tetroden is het dicht
om de gloeidraad gelegen voorspanningsrooster verbonden met de
anode, en het geeft aan de gloeidraadelectronen aanvangssnelheid
genoeg, om met behulp van een lagere anodespanning de plaat
te bereiken. De kans op gasionisatie en een groote roosterstroom
in het negatieve deel wordt nu een minimum.

Deze lamp vereenigt de voordeden van een steile karakteristiek
met een spaarzaam gloei- en anodestroomverbruik, en is in het
bezit van twee roosters. Deze lamp is ons in alle opzichten voor dit
doel goed bevallen. Er zijn nu lampen, die nog beter voldoen.

Toch bleek er ook bij dit audion een roosterstroom te zijn, hoe- pg rooster-
wel zeer klein. En in wezen soortgelijk aan die bij de niet tot hoog- stroom,
vacuum gepompte lampen: een roosterstroom, die de as snijdt.
Zie fig. 11.

In deze figuur zijn uitgezet de anodestroom en de rooster-
stroom (met andere verdeeling op de ordinaat), in afhankelijkheid
van de roosterspanning. Hoe deze roosterstroom gemeten werd,
volgt later. Ook zijn hier dus, hoe weinig ook, gasresten aanwezig.

Later bleek ons, dat ook Hausser, Jaeger en Vahle i) bij een
speciaal door hen geconstrueerd audion, met rooster met buiten-
gewone isolatie, voor de bepaling van de intensiteit van Röntgen-
stralen iets dergelijks gevonden hadden

1)nbsp;Hausser, Jaeger und Vahle. VVi.ss. Veröffentlich. Siemens-Kon-
zern. II, .125 (1»22). Ken vervolg hierop: Wiss. Veröffentlich. Siemens Kon-
zern III. 177 (1»22).

2)nbsp;Verdere toepassingen van het audion als meetinstrument voor kleine
stroompjes:

Voor een zuivere potentiaalmeting met een hooge weerstand in
de keten moet de roosterstroom dus nul zijn. Dit is misschien
mogelijk bij zeer hooge negatieve voorspanningen (fig. 11), öf bij
het snijpunt van de roosterstroom met de as. Het eerste geval is
niet te verkiezen, omdat de anodestroomkarakteristiek daar ge-
heel vlak loopt. Het andere geval laat zich goed gebruiken.

In fig. 11 zien we n.1., dat bij stijgende anode- en voorrooster-
spanning, de anodestroomkarakteristiek naar links verschuift, ter-
wijl uit de proeven, waarbij het nulpunt van de roosterstroom
bepaald werd in afhankelijkheid van de anode- en voorrooster-
spanning, volgt, dat het nulpunt bij stijgende spanning zich naar
rechts verplaatst. Men heeft het dus in de hand voor iedere lamp,
door variatie van anode- en voorroosterspanning het rooster-
stroomnulpunt op een plaats te leggen, die overeenkomt met het
steilste stuk van de anodestroomkarakteristiek.

Hieruit blijkt dus, dat het meten van potentiaalverschillen met
behulp van een audion theoretisch slechts met absolute nauw-
keurigheid mogelijk is bij één enkel punt, n.1. bij het nulpunt van
de roosterstroom. Heeft men echter te maken met cellen met niet
een groote weerstand, dan ondervindt men geen moeilijkheden,
en kan men ook een uitslagmethode gebruiken. In ons geval, bij
de bepaling van stroomingspotentialen, zouden we zeker afwij-
kingen vinden, en moet de geheele bepaling bij het nulpunt van
de roosterstroom uitgevoerd worden. Dit brengt met zich mede,
dat de methode zich ontwikkelt tot een nul-methode, in tegen-
stelling met de zoo aantrekkelijke directe-uitslag-ijk-methode voor
kleine potentialen (b.v. Goode en Bienfait). Tevens heeft onze
schakeling het voordeel, dat men willekeurig hooge potentiaalver-
schillen, zooals in ons geval bij stroomingspotentialen, varieerend
van 100 tot 0,01 V meten kan.

De compen- Bij deze nul-methode wordt het gecompenseerd zijn van een
satie.nbsp;ij^ (jg roosterketen gebrachte combinatie van e.m.k.'s vastgesteld

door het onveranderd blijven van roosterspanning en dus van anode-
stroom, op een galvanometer, welke met behulp van een later aan
te geven schakeling zoo ingesteld is, dat deze elke verandering in
anodestroom aangeeft.

Bezien we fig. 12. In de roosterketen brengt men respectievelijk
tusschen gloeidraad en rooster een ruwe potentiometer {RS), om

het rooster de voorspanning te geven zoodanig, dat de rooster-
stroom nul is; dan een precisiepotentiometer {Pot) om de onbekende

spanning te compenseeren; tenslotte de cel {X) met onbekende
spanning en groote weerstand (met e.m.k. in de tegengestelde
richting als de e.m.k. van de potentiometer).

Voor het begin van de meting moeten we echter het nulpunt
van de roosterstroom kennen en de roosterspanning KS hierop in-
stellen. Het opzoeken kan op verschillende wijzen geschieden.

Indien n.1. de roosterstroom nul is, dan mag bij het inschakelen
van een contactpotentiaalvrije hoogohmige weerstand in de
roosterketen de anodestroom niet veranderen, omdat de rooster-
spanning onveranderd blijft, terwijl onder of boven het nulpunt
een vergrooting of verkleining van de anodestroomsterkte waar-
genomen wordt. Op deze wijze kan men natuurlijk het nulpunt
opzoeken. Deze wijze van werken heeft echter het bezwaar, dat
men vertrouwen moet op het contactpotentiaalvrij zijn van de

Meet men echter een cel met groote inwendige weerstand, dan
kan men deze groote weerstand zelf voor het bepalen van het
roosterstroomnulpunt gebruiken. Men compenseert zoo goed
mogelijk met de potentiometer de e.m.k. van de cel bij willekeurige
voorspanning, draait de beide wippen W\ en W2 om en regelt
nu dé potentiometer zoo lang bij, tot bij omdraaien der wippen
de galvanometer in dezelfde stand staat als voor het omdraaien.

Men bereikt dit, door met de potentiometer steeds de helft
van het verschil van beide uitslagen weg te nemen.

De twee potentiaalverschillen zijn dan gelijk en tegengesteld
aan elkaar en we verwerkelijkten de contactpotentiaalvrije hoog-
ohmige weerstand. Nu kan men het nulpunt van de roosterstroom
op gaan zoeken, n.1. door de schakelaar PQ in of-uit te zetten.
Men brengt zoo het rooster in contact met de voorspanning beur-
telings kortgesloten, dan weer ermede verbonden door een groote
weerstand. Indien de roosterstroom nul is, moet de galvanometer
blijven staan; indien er nog een kleine uitslag waargenomen wordt,
verandert men de spanning van de voorspanning zoodanig, dat
deze uitslag geheel verdwijnt.

De rooster kring is nu tot meten gereed. Men kan bij het begin
van de dag het nulpunt opzoeken en het gedurende de dag eenige
malen met PQ controleeren. Ligt het nulpunt niet op een geschikte
plaats, dan is het dikwijls te verschuiven door even verwarmen
van de metaalspiegel op de binnenkant van het glas.

Strikt noodzakelijk is eigenlijk het meten bij het roosterstroom-
nulpunt niet, zelfs niet bij de hoogste weerstanden, indien men
maar steeds de wippen W\ en W2 omkeert. Het is echter wel veel
eenvoudiger om het midden van de galvanometer aan te houden
als het punt, waarop de wijzer bij compensatie gebracht moet
worden. Indien men in de cel gemakkelijk-polariseerbare electro-
den heeft, blijft het natuurlijk aanbevolen, altijd bij het rooster-
stroomnulpunt te meten; iets wat bij dit onderzoek ook altijd
gedaan werd.

1) Misschien leveren nu de in de handel gebrachte Loewe-lekweerstan-
den hiervoor een materiaal.

De anodestroom wordt met een milliampèremeter A gemeten.
Bij de Philips A 141, waarmede de figuur 11 bepaald is, heeft men
altijd een groote gevoeligheid, indien men een anodestroom van
1,5 tot 3,0 mA bij een anodespanning van 16 tot 20 V heeft.

De anodestroom wordt nauwkeurig gefixeerd met de schakeling
B, die bestaat uit een galvanometer G, een variabele weerstand R
en een 2 Voltsaccu Ac. De galvanometer is een tafelinstrument
vam Leeds en Northrup met een gevoeligheid van 8,9.10—' A
en een eigenweerstand van 364 Ohm. De accu staat in dezelfde
richting als de anodebatterij. De variabele weerstand R stelt men
zoo in, dat de galvanometer stroomloos is, de geheele anodestroom
gaat dan door /i? en /Ic. Ia maal de weerstand van R is dan 2
Volt. Iedere verandering van de anodestroom neemt men waar
als een uitslag van de galvanometer.

Is men dus op het nulpunt van de roosterstroom ingesteld en is
de anodekring gecompenseerd, dan bestaat de eigenlijke poten-
tiaalmeting slechts hieruit, dat men de onbekende cel en de poten-
tiometer in de roosterketen brengt en de potentiometer zoo regelt,
tot de galvanometer in de anodekring op nul staat. Het te meten
potentiaalverschil is dan gelijk en tegengesteld aan het potentiaal-
verschil van de potentiometer.

Werkt men op een gunstig steil gebied van de karakteristiek van
deze lamp, dan bereikt men met deze opstelling zonder eenige
moeite een meelnauwkeurigheid van 0,3 mV, zoowel voor potentiaal-
verschillen van 1 als van 100 V en onafhankelijk van de weerstand
van de cel, indien men slechts voldoende voorzorgen genomen heeft,
storende invloeden buiten te sluiten.

Het opsporen van verschillende factoren, die de meting, zooals Storende In-
hier, door weerstanden van lO-^Ohm kunnen storen, bleek het vloeden,
tijdroovendste gedeelte van het onderzoek te zijn. Kent men een-
maal deze invloeden, dan kan men de opstelling zeer eenvoudig
•gebruiken ').

In de eerste plaats dient men groote zorg te besteden aan de
isolatie van het rooster. H.^usser, Jaeger en Vahle (loc. cit.)

1) Ook na de beëindiKinK van het experimentecle gedeelte van dit
proefschrift, gebruikt schrijver deze opstelling dagelijks in de practijk. Het
is b.v. zeer goed mogelijk bij de meting van de pH in slechtgeleidend milieu,
te meten met gesloten kranen van het vaatje van de waterstofelectrode.

construeerden een lamp met de roostertoevöerdraad aan de tegen-
overgestelde zijde van de andere toevoerdraden, met een speciale
barnsteen isolatie i). Bij onze A 141 bleek de isolatie, zooals deze
aan lampen voor de handel gegeven is, op de fitting, voor ons
doel, geheel onvoldoende. Wij maakten de roosterpen van de A 141
uit de isolatie los, en verwijderden het isolatiemateraal uit de
omgeving ervan, soldeerden aan de roosterdraad een dun koper-
draadje, omhulden beide draden met een dun glasbuisje tot diep
in de fitting, droogden het inwendige van de fitting en goten dit
en het glasbuisje geheel met parafine vol, zoodanig, dat de rooster-
draad eerst op eenige afstand buiten de lamp uit de glas-parafine
isolatie te voorschijn kwam.

Het contakt Q is een kwikhapje in parafine, dat evenals de para-
fine kruiswip W2, voor het omdraaien van de onbekende potentiaal,
op een geïsoleerde ebonietplaat is opgesteld.

P is een met de aarde verbonden koperen staafje, dat in het
kwiknapje geplaatst kan worden; trekt men het op, dan is alle
contact verbroken. Ook de batterij X is hooggeisoleerd opgesteld
op eboniet en parafine; verbindingsdraden van X, Q, W2 en het
rooster loopen door de lucht.

Buitendien is dit gedeelte van de schakeling uiterst gevoelig
voor electrostatische invloeden. De cel X, W2 en Q, evenals de
geheele lamp, bevinden zich bij onze metingen binnen een blikken
kooi, welke geaard werd, om van uitwendige storingen bevrijd
te zijn (de stippellijn in fig. 12). De schakeling zelf werd bij A
geaard, d.w.z. bij de potentiaal van het rooster. Dit heeft het
voordeel, dat het hooggeisoleerde gedeelte bij de meting nooit als
capaciteit kan gaan werken, omdat het gedurende de meting
dezelfde potentiaal heeft als de omgeving.

De tetrode A 141 is zelf, evenals haar toevoerdraden, omgeven
door een blikken, geaard busje en sluit dus electrische invloed
naar buiten in de kooi van Faraday uit, en garandeert tevens
een vastgelegde veldenverdeeling binnen de lamp. Alleen de glazen
buis, die de roosterdraad geleidt, steekt buiten het busje uit.

1) Nu (1930), brengt Philips een dergelijke speciale lamp in de handel,
de electrometerlamp 4000.

Verder is de lamp op een zoo trilvrij mogelijke plaats bevestigd,
ruwe trillingen n.1. kunnen veranderingen in anodestroom te voor-
schijn roepen, doordat de gloeidraad daarbij van plaats verwisselt
t.o.z. van het rooster.

Bij het opsporen van de verschillende storingsbronnen werd een zeer Photoelectrisch
eigenaardig photoelectrisch effect opgemerkt. Viel namelijk op het metaal- effect,
beslag op de binnenkant van het glas van de radiolamp (wat daarop aan-
gebracht werd om het hoogvacuum te verkrijgen) licht, in schemerdonker,
b.v. van een 100-kaars-lamp op 5 m afstand, dan veranderde de anode-
stroom, duidelijk merkbaar op de galvanometer.

Bij belichting met een booglampje op 1 m afstand bedroeg de afwijking van
anodestroom een milliampèrage overeenkomende met ^ 0,1 V rooster-
spanning. Aan dit effect is wel toe te schrijven de voortdurende onrust van
de galvanometer, waaraan een overigens goede opstelling overdag lijdende
was. Werd de lamp in donker geplaatst, dan stond de galvanometer vol-
komen in rust. Dus werd de lamp later altijd eerst zwart geverfd, daarna
in de boven beschreven metalen omhulling geplaatst.

Zijn verklaring vindt dit effect wel in het photoelectrisch opgeladen
worden van de metaalspiegel, onder de invloed van opvallend licht; deze
veranderde electrostatische factor beïnvloedt de electronenstroom op een
wijze analoog aan de beïnvloeding van het rooster.

Uit eenige proeven met kleurenfilters bleek, dat het licht van kortere
golflengten een grootere invloed heeft; zooals bij photoelectrische verschijn-
selen bekend is. Rood licht was bijna geheel zonder uitwerking. Violet
glas liet de actieve straling bijna geheel door. Belichting met het boog-
lampje op 150 cm afstand gaf de volgende roosterpotentiaal verandering:

De wip W4 dient om bij het omschakelen de galvanometer niet Verdere appa-
aan te groote uitslagen bloot te stellen. quot;nbsp;ratuur.

Daar de Philips A 141 slechts 1 V gloeispanning verbruikt,
dient de vaste weerstand GW om de overige spanning te vernieti-
gen; tevens krijgt daardoor het rooster al 1 V negatieve voor-
spanning.

Voor de gloeistroomaccu, de accu's van RS -en Pot. en voor
.Ac, werden accu's genomen met een capaciteit van 36 Ah. Daar-
het' anodestroomverbruik gering is, werd voor de hoogspannings-
batterij een Varta-Accu-blok van 20 V gebruikt, zooals deze voor
radiodoeleinden in de handel zijn. In het eerste kwartier, nadat men
de stroom aangezet heeft in de lamp en in de verschillende compen-
satieschakelingen, verandert de instelling van de galvanometer
eenigszins, mede het gevolg van de warmteontwikkelmg m de
lamp- daarna heeft men slechts af en toe nog iets bij te regelen
met de variabele weerstand R, en laat de stroom Ia zich uitstekend

De potentiometer werd gemaakt uit twee precisie-banken van
Hartmann en Braun van 11111 Ohm in serie; uit één van de
banken waren alle stoppen verwijderd. Met behulp van een bij-
behoorende accubatterij, variabel van 2 tot 60 V, konden allerlei
spanningen samengesteld worden. Om de werkelijke waarde van de
spanning van de potentiometer te leeren kennen, werden af en
toe met de wip W3 een of meer Westonelementen W ingeschakeld
en met Pot. gecompenseerd.

Beoaling van Fig. 11 geeft aan het verband tusschen roosterspanning (t.o.z. van het
fi„ ,1nbsp;negatieve einde van de gloeidraad) en de anode- en roosterstroom.

de m Ampèremeter A bij verschillende roosterspanningen. Men kan de anode-
en voorroosterspanning nog varieeren, om de steilste karakteristiek uit
te zoeken Het beste echter bleken hier te voldoen spanningen van 1« tot
20 V aan beide electroden hetzelfde voltage. Moeilijker wordt de bepaling
van het verband tusschen Ig en Eg. Een toch zeer gevoelige galvanometer

Daarom bepaalden we Ig op de volgende wijze, We stelden de anode-
stroom bij allerlei roosterpotentialen „kortgeslotenquot; in, en plaatsten een
stroomingspotentiaalbatterij met een weerstand van 3,(5.10'Ohm m de
Icctcn«

De absolute waarde van Ig is misschien door de groote fouten, die men
bij de bepaling van de doorsnede maakt, niet geheel juist; het totale ka-
rakter van de lijn. de as snijdend, blijft onveranderd.

Verdere me- In de tijd. die verliep tusschen het uitvoeren van de proeven en
thoden met au-het neerschrijven van de resultaten, werd ook door anderen in
dion.nbsp;deze richting gezocht.

R. Fürth publiceerde o.a. een methode, die veel op deze ge-
lijkt. J. Gicklhorn en K. Umrath gebruikten deze, evenals
Fürth om potentialen te meten aan microscopisch kleine ob-
jecten. Het nulpunt van de roosterstroom schijnt hun nog niet
bekend te zijn, zij compenseeren door ompolen, wat natuurlijk het
gevaar meebrengt, het object door de er door heen gaande rooster-
stroom te veranderen. Ook verschillende andere auteurs trachtten
de radiolamp voor potentiaalmeting dienstbaar te maken 3).

Merkwaardig is de methode van Madelung^). Deze plaatst
een draaicondensator, welke door een motortje gedraaid wordt,
in de roosterketen, waarin zich tevens de te meten cel en de poten-
tiometer bevinden. Zoolang compensatie nog niet bereikt is, hoort
men in een, in de anodekring geplaatste telefoon, een toon; bij
compensatie is deze verdwenen. Zij lijkt op de methode, waarmede
Borelius®) potentialen aan glas en parafine bepaalde.
quot; De hierboven uitgewerkte methode stelde ons in staat de E van
de stroomingspotentialen te bepalen met ongekende nauwkeurig-
heid«). Deze verbetering van de potentiaalmeting zou voor ons
eerst dan directe waarde hebben, indien ook P en « met dezelfde
precisie te bepalen zouden zijn. In de volgende hoofdstukken is
beschreven, hoe we dit trachtten te doen.

:i) In dit hoofdstuk nog niet genoemde publicaties zijn o.a.
Williams and Whitenach. J. Phys. Chem. 31, (1927).
Huijtenoijk en Hkinkman. Proc. Acad. Sei. Amsterdam 29, (192(5).
Buijtendijk, Brinkman en Mook. Hiochem. J. 21, (1927).
King. Optical. Soc. Amer. 8, (1924).
Wendt. Paper Ind. Tech. Pa{)ers series 10, (1927).
Pope en Gowlett. Journ. Sei. Instruments 4, (1927).
Voegtlin en de Eds. U.S.A. Public Health Reports 43, (1928).
Zie ook lit. bij: Methode tot meting van transversale potentialen.

«) De hier boven beschreven methode vond toepassing bij de meting
van potentiaalverschillen van slechtgeleidende cellen bij A. B. Boelman..
I^issertatie. Utrecht. 1929. ,

Bij de bespreking van de methode van de stroomingspotentialen
zagen wij reeds, hoe het verwekte potentiaalverschil afhankelijk
is van de snelheid, waarmede de vloeistof de kapillair doorstroomt,
en dientengevolge van de druk, waarmede de vloeistof door de

waar P de constant gehouden druk voorstelt, die het potentiaal-
verschil E levert.

Aangezien E met een nauwkeurigheid van 0,3 mV gemeten
werd, is het zaak, dat P zoo nauwkeurig mogelijk bekend en con-
stant gehouden wordt. Wat wij noodig hebben is een precisie-
manostaat.

De uit vorige publicaties bekende, in het van 't Hoff-laborato-
rium gebruikte opstelling voor het geven van drukken tot 1,5 Atm.,
bestond uit twee verbonden bollen met kwik, waarvan de laagste
bol verbonden was met een open manometer en met de ruimte,
waarin geperst moest worden. In de onderste bol werd lucht ge-
pompt, totdat het kwik zich grootendeels in de bovenste bol be-
vond, en deze werd met behulp van een kruk op zoodanige hoogte
gebracht, dat de manometer een bepaalde druk aangaf. De lucht
in de laagste kolf kon dan op de stroomingspotentiaalbatterij een
bepaalde, betrekkelijk constante, druk uitoefenen. Het was echter
noodig met de druk de hoogte van het bovenste kwikreservoir
steeds bij te regelen, om de druk op de batterij constant te houden,
omdat het luchtvolume daar steeds grooter werd.

Met onze hoogere eischen voor het geven van een constante druk,
was een onderdehand bijregelen uitgesloten, waarom wij besloten
de druk geheel automatisch te geven en te regelen.

gas, dat wij met het oog op de COgquot; en electrolytvrije vloeistoffen,
als overbrenger van de druk kozen. De stikstof stroomt door het
op eenige cm kwik te regelen reduceerventiel R, het natronkalk-
filter F en de regelkraan K naar de als gasbuffer optredende 10 L-

kolf B. Nog mogelijk aanwezige spoortjes CO^ in de stikstof wor-
den in F gebonden. Vanuit B ontwijkt het gas naar een T-stuk
T, waarvan het eene been verbonden is met de manometer M van
een bijzonder type, en het andere been leidt naar de vierwegkraan
V, die de druk op de kolven van de stroomingspotentiaalbatterij

beheerscht. Hij de beschrijving van deze batterij (zie ook fig. 9)
(ieelden wij reeds mede, hoe met behulp van een vierwegkraan
fle druk op een van de kolven gezet kan worden, terwijl gelijktijdig
fle andere kolf in open communicatie met de buitenlucht staat;
en hoe door omdraaien van V, de druk op de kolven verwisseld
kan worden.

Igt;e open, met kwik gevulde manometer heeft een kort en een
lang been. Op het wijde, korte been drukt de stikstof, het lange

been, een barometerbuis, staat in vrije verbinding met de buiten-
lucht. Perst men in het korte, wijde been, dan zakt het kwik
hierin slechts eenige cm, terwijl het in het andere gelijktijdig 1 m
stijgt. Een soort peilglas aan het korte been, van dezelfde doorsnede
als het lange been, maakt het mogelijk op één enkele schaal S,
de beide kwikoppervlakten af te lezen. De afleesfout, die men zou
maken, indien men het hoogteverschil tusschen verschillend ge-
bogen kwikoppervlakten af zou lezen, wordt nu O, en het met be-
hulp van de schaal afgelezen verschil in hoogte tusschen de beide
oppervlakten, geeft de druk in cm kwik zuiver weer.

Achter de buizen is op de schaal S een schaalverdeeling in mm
van I m lengte aangebracht op een spiegel, die een zeer nauwkeu-
rige aflezing mogelijk maakt. De geheele spiegelschaal is beweeg-
baar in verticale richting met behulp van een tandradinrichting.
De nulstreep van de schaalverdeeling wordt op het onderste
kwikniveau ingesteld. Achter het bovenste leest men nu direct
de druk in cm kwik af, als men de aflezing uitvoert, terwijl men het
oog in de spiegel weerkaatst ziet. Men kan op deze wijze de afstand
tusschen twee mm-strepen nog met zekerheid in tienden van mm
schatten. Bij kleine veranderingen van druk (eenige mm) is het
niet noodig, opnieuw op de onderste nulstreep in te stellen.

De beschreven manometer dient tevens als het stuurwerktuig
van de automatische opstelling, die de druk regelt, en als het in-
strument, waarop een bepaalde drukinstelling afgeregeld wordt.
In het verticale lange been bevindt zich een koperdraad, waar on-
deraan een platinadraad met een scherpe punt is vastgesoldeerd.
Een glazen buis, aan het onderste gedeelte van de koperdraad, cen-
treert de platina spits. Met behulp van een schroefje en een fijn-
regelinrichting boven op het lange been, is de platina punt op
iedere hoogte in de buis in te stellen. Onder in de manometer is
door het glas een platina contactje gesmolten, dat in het kwik
uitkomt. Stijgt nu het kwik in de manometer zoo hoog, dat het
tegen de platina spits aankomt, dan maakt dat onderste platina
contact verbinding met de koperdraad en is een electrische regu-
lator te construeeren.

In de literatuur zijn verschillende manostaten opgegeven, ook
wel met electrische regeling. Altijd echter was een bezwaar, dat
door het trekken van een vonk bij het verbreken en bij het sluiten

van het kwikcontact, de kwikoppervlakte in korte tijd versmeerde.
Sommigen lieten een metalen schijfje op de kwikoppervlakte drij-
ven, daar waar het contact deze raakte, om de versmering tegen
te gaan.

Wij konden deze moeilijkheid weer, dank zij de uitvinding van Het audion als
de triode, oplossen. Behalve als ,,versterkerquot;, zooals de radiolamp
in wezen bij de potentiaalmeting werkt, kan men n.1. het audion
als een traagheidsvrij relais gebruiken, dat op de zwakste electrische
stroompjes reageert. Zoo plaatsten wij onze manometer in de
roosterkring van een sterke ,,eindlampquot; Philips B 406, met 12 V
negatieve roosterspanning. Bij verbroken manometercontact geeft
het audion een anodestroom van 10 mA, bij gesloten contact
0,5 mA. De stroom van 10 mA is voldoende om een eerste
electromagnetisch relais in beweging te brengen, een stroom van
0,5 mA niet. Dit relais werkt weer op een sterkstroomrelais, dat
een stroom van I A gelegenheid geeft, de electromagnetische kraan
EK te sluiten.

Door de manometer gaat nu slechts een laadstroom, die het
rooster negatief oplaadt; een vonkentrekken of een versmering is
nu uitgesloten. Bij verbroken contact is het rooster door een
lekweerstand van 10® Ohm verbonden met de gloeidraad, zoodat
de negatieve lading bij verbreken onmiddellijk af kan vloeien en
de anodestroom 10 mA wordt.

De electromagnetische kraan EK regelt het constant houden van De electrische
de druk. De kraan kan de kunstmatige lek L (een gummislangetje
met een klemkraan KK) openen en sluiten met behulp van de
electri.sche stroom, die de relais toevoeren. Ze bestaat uit een in
tie lengte doorboorde weekijzeren cylindrische kern, omgeven door
een solenoide; de kern kan een ijzeren i)laatje naar zich toetrekken,
als een stroom door de solenoide gaat. Door de doorboring kan de
stikstof ontwijken, tenzij het plaatje de opening afsluit. Gesloten
is de kraan, wanneer de manometer geen contact maakt; geopend

Het constant houden van de druk wordt nu op de volgende wijze
bewerk.stelligd: het reduceerventiel R wordt gesteld op een druk,
tlie eenige cm kwik hooger ligt dan de gewenschte, en de kraan
van de stikstofbom wordt geopend. De stikstof stroomt in B en
in de andere ruimten, en de kwikkolom in de manometer stijgt.

totdat het kwik met de platina punt contact maakt. Hierdoor
wordt EK geopend en de overtollige druk ontwijkt, het kwik
zakt, tot het contact verbroken is, waardoor de kraan zich weer
sluit, het kwik vangt weer aan te stijgen, enz. enz.

Met behulp van het reduceerventiel R, van de kraan K en van
de regelbare lek L is de schommeling zoodanig te regelen, dat
het contact-verbreken-en-sluiten zoo onmerkbaar wordt, dat de
kwikkolom volkomen schijnt stil te staan. Wij kunnen op deze
wijze de druk P aflezen en constant houden, met de nauwkeurig-
heid van 0,1 mm kwik. Daar de platina spits op iedere hoogte tus-
schen O en 100 cm is in te stellen, kunnen wij constante drukken
tot 1,4 Atm. verwekken.

Methode tot bepaling van het geleidingsvermogen van vloeistoffen
met hooge weerstand^).

De bepaling van het geleidingsvermogen x van onze oplossingen
tot 1 m mol met voldoende aan onze £-bepaling evenredige
nauwkeurigheid, is geenszins eenvoudig.

In het algemeen meet men geleidingsvermogens met de bekende
opstelling van Kohlrausch ongeveer tot aan de bovenste
grens van onze concentraties. Wil men met deze opstelling het
geleidingsvermogen van kleinere concentraties bepalen, dan gelukt
dit slechts schattenderwijs. Capaciteitseffecten worden merkbaar,
het minimum wordt onscherp en vervlakt tot een minimumzone.

Foutenbron- Op de oorzaken van deze storingen vestigden vooral een aantal
nen bij weer-;^j„gj-ikaansche onderzoekers 3) de aandacht gedurende de jaren
standsmeting, jgj^ tot 1920. Zij wisten de technische fouten in Kohlrausch'
apparatuur aan te wijzen en te verbeteren. Het principe, de me-
ting van weerstanden met behulp van de brug van Wheatstone,
met wisselstroom en telefoon, bleef onveranderd.

2)nbsp;Kohlrausch und Holborn. Das Leitvermögen der Electrolyte. 2e
druk. Leipzig 191(5.

3)nbsp;Washburn en medewerkers. J. Am. Chem. Soc. 35, 177 (1913); 38,
2431 (1916); 39, 2.35 (1917); 40, 10(5 (1918); 42, 1077 (1920).

Het klassieke inductorium zendt een wisselstroom uit van
een zeer grillig karakter, een mengsel van tonen en boventonen.
Buitendien kan het een asymmetrische polarisatie te voorschijn
roepen, zoodat de brug niet volkomen capacitief uitgebalanceerd
kan worden, en het voor kan komen, dat voor verschillende tonen
het minimum niet op dezelfde plaats ligt. Dan wordt het minimum
vlak en onsymmetrisch. Daarom vervingen genoemde onderzoe-
kers het inductorium door allerlei andere wisselstroombronnen.
Taylor en Acree vinden, dat de Vreeland-oscillator het meest
het ideaal, een bron van volkomen sinusvormige wisselstroom,
nabijkomt. Washburn gebruikt een hoogfrequentie-machine van
Siemens en Halske. Zij krijgen hiermede inderdaad een scherper
minimum.

Bij nauwkeurige metingen moet de meetlat worden vervangen
door een ,,Wisselstroombrugquot; met constante en variabele
weerstanden.

In sommige gevallen is ook een z.g. verlengen van de meet-
lat uitvoerbaar. Worden de weerstanden in de brug belangrijk,
dan is een aarden van de brug, een afschermen van de draden
van de generator en een bifilair leggen van de draden zonder
twijfel noodzakelijk. Verder moeten bij zuivere meting de weer-
standen vrij zijn van inductie en capaciteit. Nu zijn de meeste
in de handel voorkomende weerstandsbanken wel inductievrij door
hun bifilaire winding, maar capaciteitsvrij zijn klossen van hoogere
weerstand niet. Bovengenoemde Amerikanen gebruikten daarom
als weerstanden Curtis-klos.sen en platinafilmweerstanden, die
capaciteits- en inductievrij zijn.

In plaats van de gewone telefoon met hooge weerstand, kan
men ook een voor een bepaalde toon afgestemde telefoon met
hooge weerstand gebruiken, vooral als men eventueele boventonen
vreest. Verder kan men op de telefoon een stethoscoop bevestigen,

waardoor het luisteren gemakkelijker gemaakt wordt, en een capa-
citieve beïnvloeding van de brug door het lichaam vermeden wordt.

Men vindt allerlei cellen in genoemde literatuur beschreven,
waarvan de dimensies meestal aangepast zijn aan de te meten
weerstanden. Voor metingen in zeer kleine concentraties zijn
pipetelectroden in gebruik. Ter verbetering van het minimum
worden de electroden geplatineerd. Electrisch kan men de cel
beschouwen als een lekke condensator of als een weerstand met
een condensator in serie, eventueel nog geshunt door een tweede
condensator

In de brug dient deze capaciteit te worden gecompenseerd,
hetzij door een variabele condensator, parallel aan de bekende
weerstand, hetzij door een zelfinductie in de tak van de onbekende
weerstand. Afhankelijk van omstandigheden en onderzoeker wordt
de eerste of de tweede methode toegepast.

Al deze verbeteringen maakten de bepaling van het geleidings-
vermogen nauwkeuriger en minder zenuwsloopend. Een uitge-
breider overzicht van deze verbeteringen geeft de Liefde in het
Chemisch Weekblad van 1924®). Tevens zijn daar besproken de
gelijkstroommethoden ter bepaling van het geleidingsvermogen.
■ Het audion bij In 1919 verschijnt in een artikel van Hall en Adams het audion
weerstandsme- ^jg meting van het geleidingvermogen. Zij gebruiken de radio-
lamp in versterkingsschakeling tusschen de brug en de telefoon,
en verkrijgen hierdoor een scherper minimum; men kan een zeer
zwakke wisselstroom (met dientengevolge geringere polarisatie) in
de brug gebruiken. Tevens maken zij op de toepassingsmogelijk-
heid van het audion als generator van wisselstroom opmerkzaam.

Lorenz en Klauer ■•) gebruiken niet een één-, maar een drie-
lampsversterker om het minimum in de brug te beluisteren. Het
minimum wordt verbazend scherp, en dient tevens om de balan-
ceering in de brug te controleeren. Zet men in een grafiek de ge-
luidssterkte af tegen de verschuiving op de meetlat, zooals in

1) Washbukn. J. Am. Chem. Soc. 38, 24.33 (HtlO). Wien. Wied. Ann.
58, 37 (I8!)(i).

fig. 14, dan vindt men zonder versterking een kromme als 1, met
versterking een als 2. Wij werkten, zooals verder beschreven wordt,
met een tweelampsversterker en verkregen een gelijksoortig, uit-
stekend minimum.

Het audion als wisselstroombron bij de meting van het gelei-
dingsvermogen wordt o.a. beschreven door Walden en Ulich i).

Dit is. naast het reeds genoemde gebruik van het audion als Volt-
of electrometer. traagheidsvrij relais en versterker, de vierde toe-
passing. die de radiolamp bij physisch-chemische metingen vond.

In principe komt deze toepassing op het volgende neer: wanneer
men een triode combineert met een electrische slingerkring. d.i.
een gesloten kring, die een capaciteit en een zelfinductie bevat,
op een bepaalde wijze, dan ontstaat in de anodekring een periodische
toe- en afname van de anodestroom. waarvan de periode bepaald
wordt door de grootte van de capaciteit en de zelfinductie van de

Hij de gewone toepassing in de draadlooze telegrafie of telefonie
zijn zelfinductie en capaciteit zoodanig gekozen, dat een wissel-
stroom van een frequentie lOÜÜOO of meer ontstaat. Door vergroo-
ting van capaciteit en zelfinductie is het mogelijk m het gebied
der telefonisch hoorbare tonen te komen. Ulich bouwde, met be-
hulp van zeer groote capaciteiten en zelfinducties en een kleine
zendlamp, een zender voor ongedempte hoorbare trillingen. Uit

Z. physik. Chem. 115, :n7 (1925). Zie ook Aten. Boerlage
«n Cannegieter. Chem. Weekblad 26, 42« (1929).

het verkregen onsymmetrische minimum bUjkt echter, dat de tril-
ling niet sinusvormig is ï). Ook het op gang brengen der lamp is
soms moeilijk.

Toen wij een apparatuur voor de meting van het geleidings-
vermogen wilden opstellen, beschikten wij noch over een Vree-
landoscillator of capaciteitsvrije weerstanden, noch over groote
zelfinducties of capaciteiten. Zoo werd het ons doel, met zoo een-
voudig en goedkoop mogelijke hulpmiddelen, een perfecte instal-
latie in elkaar te zetten. Hoe wij er in slaagden een opstelling te
bouwen, die weerstanden van 30000 Ohm meet met een nauw-
keurigheid van één Ohm, zullen wij nu beschrijven.

De zender. De ideale stroom voor een wisselstroombrug is de sinusvormige»
zonder boventonen. Dat door middel van een enkel audion met
terugkoppeling deze moeilijk te verkrijgen is, zagen wij reeds-
Er is echter een andere methode, die een volkomen sinusvormige
stroom levert, en dus het ideaal vervult.Op deze methode maakte
ons Dr. W. J. D. van Dijck attent en ontwierp hiervoor het
schema.

Met behulp van een draaicondensator van 500 cm en twee,
eveneens in iedere radiowinkel verkrijgbare spoelen van kleine
zelfinductie, kan men iedere gewone versterkingslamp, terugge-
koppeld, z.g. laten genereeren, d.w.z. als zender op laten
treden van een wisselstroom van de golflengte der draadlooze
telefonie. Door variatie van capaciteit en zelfinductie heeft men
de golflengte in de hand.

Plaatst men nu naast dit zendertje een analoog systeem van
audion, zelfinductie en capaciteit, en regelt men dit tweede zen-
dertje zoodanig, dat de uitgezonden wisselstroom in frequentie
niet veel van de eerste verschilt, dan kunnen beide zenders intefe-
reeren. Verbindt men nu beide kringen op de juiste wijze, dan ont-
staat een zweving met een periode van het verschil in frequentie
der beide zenders. Verschillen dus de zenders minder dan 50000
trillingen, dan ontstaat een zweving, die in een telefoon hoorbaar
te maken is.

1) Hall en Adams maakten in 1!)1J) er reeds op attent, dat als men het
audion met behulp van groote capaciteiten en zelfinducties als zender voor
laagfrequente wisselstroom inricht, in de trilling de eerste boventoon
aanwezig is.

Deze zweving komt tot stand in de anodekring van één der
zenders, die door de lucht gekoppeld, op elkander inwerken. Op
de anode-gelijkstroom is de hoogfrequente zweving van laagfre-
quente periode gesuperponeerd. Laten we deze ingewikkelde
stroomcombinatie gaan door een systeem, dat bestaat uit de
primaire winding van een ijzerkerntransformator, met hieraan
parallel een condensâtortje van 0,001 mF, dan gaat de hoogfre-
quente trilling door de tak, waarin zich het condensatortje bevindt
en de gelijkstroom, met de daar uitgespaarde laagfrequente zwe-
ving, gaat door de transformator. De ijzeren kern belet de hoog-
frequente stroom de doorgang, het condensatortje is voor hoogfre-
quente wisselstroom slechts een kleine weerstand. Zoodoende
ontstaat in de secundaire winding van de ijzerkerntransformator
een ongedempte, laagfrequente, sinusvormige wisselstroom. De hoog-
frequente zweving van laagfrequente periode is dus omgezet in
een gewone laagfrequente wisselstroom, maar tevens is hier een
wisselstroom ontstaan, waarvan de afkomst, een zweving, er borg
voor is, dat we te maken hebben met een zuivere sinusoïde.

Met behulp van een derde audion kan men deze, nog zwakke,
wisselstroom versterken. Een transformator in de anodekring van
deze lamp zendt de wisselstroom naar de brug. Fig. 15 geeft het
schema van de schakeling van de zender.

Voor de drie in de zender aanwezige lampen gebruikten wij de
Philipstriode H 406, een goede versterkingslamp. De lampen ont.
vingen hun gloeistroom uit de 4 Voltsaccu Ac. De 80 Volts Varta-
radio-accubatterij B leverde de anodestroom.

I en II zijn de schema's van beide hoogfré^ente generatoren.
Met behulp van de zelfinducties L^ en L^, die ieder bestaan uit
twee door de lucht gekoppelde zelfinductiespoelen, „Sinus 200
en 300quot;, wier onderlinge afstand te varieeren is, zijn anode-
en roosterkring teruggekoppeld. De grootte van deze zelfinducties
en van de variabele draaicondensatoren Cl en C2, van 500 cm,
bepalen het trillingsgetal van de beide slingerkringen, die, in de
roosterkring aanwezig, de lamp besturen.

'Het rooster van I krijgt, in verband met de karakteristiek van
de lamp, 4 Volt negatieve voorspanning.

De beide systemen I en II werden ieder zoo dicht mogelijk
ineengedrongen, op een ebonieten plaat gemonteerd op een onder-
linge afstand van ongeveer 50 cm van elkaar. Ze werken nu op
elkaar in als twee stemvorken en in de anodekring van II ontstaat
de zweving. Het kleine, vaste bladtincondensatortje C3 van 0,001
mF laat de hoogfrequente trilling passeeren, terwijl de gelijkstroom
en de laagfrequente golf de primaire winding van de Pye 1 : 6
transformator T\ moet passeeren. De secundaire winding van deze
transformator is verbonden met de negatieve voorspanning en
met het rooster van de derde lamp in versterkingsschakeling, zoo-
dat de secundaire winding van de zich in de anodekring van die
lamp bevindende transformator 72, 1 : 2,5, de door audion en
transformator versterkte wisselstroom in de brug kan sturen.

Ter voorkoming van onnoodige wisselstroomweerstand in de
batterij B, is een condensator van 2 mF tusschen accu en positieve
pool van de batterij aangebracht.

Met behulp van deze schakeling kan men elke gewenschte hoor-
bare toon te voorschijn roepen, door een gewijzigde instelling van
capaciteit en zelfinductie van de generatoren. Bevindt men zich
in het gebied van de onhoorbare tonen en verandert men de capa-
citeit van een van de trillingskringen zoodanig, dat het verschil
tusschen de beide hoogfrequente trillingen steeds kleiner wordt,
dan passeert men achtereenvolgens de heele toonladder van hoog
naar laag, tot men over trillingen, waarvan men iedere buik afzon-
derlijk hooren kan, ten slotte komt op een plaats, waar de telefoon
zwijgt, omdat de frequentie van de zenders gelijk geworden is.
Bij verder doordraaien van de condensator in dezelfde richting,
passeert men nu de toonladder in de omgekeerde richting.

Om het mogehjk te maken nauwkeuriger op een bepaalde toon-
hoogte in te stellen, brachten wij, parallel aan een van de conden-
satoren van I of II, een fijnregelcondensatortje van 100 cm aan.
Met behulp van b.v. stemvorken kan men nu bepaalde toonhoogten
opzoeken. Wij werkten bij onze geleidingsvermogenbepalingen
met een toonhoogte van ongev. 1000.

Deze zender leent zich er uitstekend voor, geleidingsvermogens
te onderzoeken in afhankelijkheid van de hoorbare frequentie; een
onderwerp, dat sommige onderzoekers bestudeerden. In het
experimenteele gedeelte hierover meer; wij vonden in het algemeen,
dat de frequentie-invloed van hoorbare tonen zeer gering is.

Van de transformator T2 leidden twee in elkander gewonden De brug.
draden, de wisselstroom naar onze wisselstroombrug. Zie fig. 16.

Deze was opgesteld als een brug van Giehe^). Het centrum
Werd gevormd door vier contacten op een onderlinge afstand van
5 cm in een vierhoek. Van uit dit centrum gingen in vier richtingen
in het horizontale vlak de parallel gelegde draden naar de vier te

vergelijken weerstanden. De draden van de zender werden verticaal
van boven af naar de contacten Z gevoerd, de draden naar de tele-
foon werden eveneens verticaal van V naar onderen afgevoerd.

Zoo verkregen we zonder bijzondere afscherming een brug,
waarvan de onderdeden elkaar niet konden beïnvloeden.

Om capaciteitseffecten tegen te gaan, pasten we de methode van
de indirecte aarding toe en voerden we de brug symmetrisch uit.
Dit laatste had tevens het voordeel, dat we de weerstand van
de cel direct konden aflezen op de variabele weerstandsbank W].
Daartoe maakten we de in fig. 16 geteekende weerstanden W2
en W2 zorgvuldig aan elkaar gelijk (Ongev. 5000 Ohm). Ook
W3 en W3, constante weerstanden van ongeveer 5000 Ohm,
waren aan elkaar gelijk, en het punt tusschen de beide klossen
was met de aarde verbonden. Hiermee bereiken we, dat de punten
V, de contacten, die naar de telefoon en de versterker gaan, in-
direct geaard, en dus niet capacitief te beïnvloeden zijn. Zoo is
er geen fout minimum te vreezen.

De capaciteits- Aangezien onze cel weerstanden tot 70000 Ohm had, moest de
vrije weerstan-variabele weerstandsbank W] tot 70000 Ohm kunnen aangc'en,
en wel capaciteits- en inductievrij. Wij slaagden erin een derge-
lijke bank te vervaardigen, dank zij de vriendelijke medewerking
van prof. G. Holst, van het Physisch Laboratorium der N.V.
Philips Gloeilampenfabriek, die ons daartoe een stuk gespirali-
seerd weerstandsdraad afstond.

Bedoelde weerstandsdraad was op een garen draad gespirali-
seerd en had, opgewonden, een weerstand van ongeveer 2300 Ohm
per cm. In een klein vlammetje werd de kern er uit verbrand,
de uiterst fijne metaalspiraal tot ongeveer vijf maal de oorspron-
kelijke lengte uitgetrokken, en met behulp van deze draad werd
een weerstandsbank geconstrueerd, welke 12 aftakkingen van
3000, 300 en 30 Ohm had. De laatste 30 Ohm konden met behulp
van een schuifweerstandje afgelezen worden. Weerstanden van
grooter dan 40000 Ohm konden gemeten worden door voor de
bank een weerstand van dit draad van 30000 Ohm te plaatsen.
Zoo konden wij dus iedere weerstand tot 70000 Ohm samenstellen,
en was het mogelijk de cel bij de hoogste weerstanden te compen-
seeren.

draad. De doorsnede van de spiraliseering was zoo gering, en de
afstand van de windingen tot elkaar zoo groot, dat we geen zelf-
inductie of capaciteit behoefden te vreezen. Zoo ontstond dus
een brug, die afgezien van de daarin gebrachte capaciteiten, vrij
van zelfinductie en capaciteit was.

Aangezien iedere geleidingsvermogencel een zekere capaciteit
heeft, hetzij electrostatisch, hetzij afkomstig van de dubbel-
lagen op de electroden, hetzij een schijnbare polarisatiecapaciteit,
is ter compensatie van deze capaciteit in een andere tak van de
brug ook een condensator noodig. Wij gebruikten hiertoe, parallel
aan W], een draaicondensator van 1000 cm^. De telefoon zal eerst
dan zwijgen, als de brug zoowel capacitief als volgens de weerstand
uitgebalanceerd is.

De weerstandsbank Wl en de weerstanden W2 en W3 werden
geijkt met gelijkstroom en een galvanometer. Na een jaar werd
de bank nog eens over geijkt, de weerstanden waren hoegenaamd
niet veranderd. Volgens de verzekering van Prof. Holst was de
temperatuurscoëfficiënt van het gebruikte draad gering.

Gezien de goede ervaring van Adam en Hall, en Lorenz en ^^ versterker
Klauer, schakelden wij tusschen de brug en de telefoon eennbsp;telefoon,

twee-lampsversterker. Wij brachten op deze wijze het minimum
als het ware onder de microscoop. Zie fig. 14.

Het is met onze opstelling in het geheel niet noodig, zooals
Lorenz en Klauer deden, het minimum te objectiveeren (zij
gebruikten een inductorium als wisselstroombron en zochten de
minimum geluidssterkte op); wij hebben slechts met weerstands-
bank en condensator het punt op te zoeken, waar de telefoon zwijgt,
een manipulatie, die uitgaande van een willekeurige stand van
en C, in eenige seconden uitvoerbaar is, als men eenvoudig
om beurten de knoppen van iri en C naar de kant van minder
geluid draait.

Dit volstrekte zwijgen is het beste kriterium voor de juistheid
van de gegeven opstelling en voor de juistheid van de gemeten
Weerstand. Iedere onjuistheid, ieder niet uitgebalanceerd zijn van
de brug, komt onmiddellijk in het minimum voor den dag. Zooals
reeds vermeld werd, leest men zonder de minste moeite het punt
Van zwijgen met een nauwkeurigheid van 1 Ohm op de 30000
^bm af. In tegenstelling met de vermoeiende beluistering en

extrapolatie van het minimum bij de gewone bnig^van Kohlrausch,
wordt de bepaling van het geleidingsvermogen een aangename
bezigheid.

De versterker (fig. 17) bestond uit twee in versterkingsschake-
ling, door een transformator Pye 1 : 6 gekoppelde Philips A 110
lampen, waarbij de telefoon zich bevond in de anodekring van de
tweede lamp. Een 2 Volts accu leverde de gloeistroom, een 90
Volts droge batterij de anodestroom. De eene van de brugcontac-
ten V komende draad werd verbonden met de gloeidraad, de andere
door een condensator C van 2 mF met het rooster van de eerste
lamp. Deze condensator verhindert de doorgang van een eventu-
eele roostergelijkstroom en belet, dat de cel zich zou kunnen
polariseeren.

De gebruikte hoogweerstandstelefoon had een resonantie-
maximum bij een toonhoogte van ongeveer 1000. Op de telefoon
was gekit de eene helft van een stethoscoop, het gedeelte met de
oorbuizen, wat de beluistering van het punt van zwijgen verge-
makkelijkte; geluiden uit de omgeving stoorden nu minder. Een
aanraking van de telefoon met het lichaam zelf werd op deze wijze
tevens vermeden.

De bij bijna al onze geleidingsvermogenbepalingen gebruikte
cel had de vorm van een pipetelectrode. In de pipet waren aange-
bracht, met behulp van in het glas gesmolten platina draadjes,
twee stevige rechthoekige platina plaatjes van 1 bij 4 cm, de elec-

troden, op een onderlinge afstand van 1 tot 2 mm. De weerstand
van deze cel, gevuld met 0,001 n KCl oplossing, was 228 Ohm
bij 25°, zoodat de celconstante 0,03406 werd. Gevuld met dubbel-
gedistilleerd water was de weerstand van 30000 tot 50000 Ohm.

De geheele cel was geblazen van moeilijk smeltbaar Jenaglas,
waarin de electroden met veel moeite, ten slotte met behulp van
de gas-zuurstofvlam, vrij van lekken ingesmolten werden.

Vóór het gebruik werd de cel met koningswater gereinigd. De
electroden werden niet geplatineerd. Het minimum was bij alle
concentraties uitstekend.

Platineering brengt immers het gevaar met zich mede, dat gead-
sorbeerde electrolyten afgegeven worden. Hiervan hadden wij geen
last. Integendeel maakten wij kennis met een ander effect, n.1. dat,
indien men zulk een uit platina en Jenaglas bestaande cel vult
met dubbelgedistilleerd water, de weerstand met de tijd toeneemt!
In 24 uur was soms de weerstand 50 % gestegen. Wij schrijven dit
toe aan de adsorptie van de laatste in het water aanwezige ionen,
door het platina en door het glas '). Daarom werd altijd spoedig
na de vulling het geleidingsvermogen bepaald.

De vulling van de pipet met de vloeistoffen uit de stroomings-
potentiaalbatterij eischte een bijzondere zorg. Dit gebeurde ter-
wijl weer stikstof in de kolven geleid werd.De viermaal omgebogen
steel van de pipet kon direct in de stroomingspotentiaalbatterij ge-
bracht worden. Eerst werd eenige tijd de vloeistof door de pipet
geheveld, daarna vond pas de vulling plaats.

De electrostatische capaciteit van de cel was bij hooge weerstan-
den of bij kleine concentraties dus, gering. Naarmate het gelei-
dingsvermogen grooter werd, steeg ook deze capaciteit; in de
hoogste concentraties (0,001 n) moest naast de draaicondensator
van 1000 cm een groote bladtincondensator geschakeld worden,
om de telefoon te laten zwijgen. Is dit het gevolg van het in elkaar
gedrukt worden van de diffuse dubbellagen op het platina bij
hoogere concentratie? Een quantitatief onderzoek in deze rich-
ting lijkt ons gewenscht en interessant.

1) Parker. J. Am. Chem. Soc. 45, 13«« (15)24). constateert ook het groo-
ter worden van de wc-erstand met de tijd in zijn weerstandsvat.

kamertemperatuur. De temperatuursinvloed hierop is tamehjk ge-
ring, en het is practisch bijna onuitvoerbaar de stroomingspoten-
tiaalbatterij, kapillair, enz. op constante temperatuur te houden
in een thermostaat. Anders is dat bij het geleidingsvermogen,
waar de temperatuurscoëfficiënt gemiddeld 2,2 % per graad is.
Onze geleidingsvermogenmetingen werden dan ook uitgevoerd bij
een constante temperatuur, n.1. 25.00°. Met behulp van een zeer
gevoelige gasregulator en een roerder werd de geïsoleerd opgestelde
waterthermostaat, waarin de cel zich bevond, op deze temperatuur
gehouden.

Een temperatuurseffect, afkomstig van de warmte, die door de
wisselstroom in de cel ontwikkeld werd, hebben wij nooit kunnen
vaststellen. De zendstroom is te gering hiervoor. De versterker
maakt het mogelijk met zeer weinig energie in de brug te kunnen
werken; ook polarisatie wordt op deze wijze gereduceerd tot een
minimum.

Dank zij deze voordeden en de eenvoudige aflezing, vond deze
opstelling in de biologie reeds toepassing. C. van Dillewijn
maakte er gebruik van, eveneens Prof. Dr. E. van Slochteren en
M. Pinkhof in Lisse. Men kan het geleidingsvermogen van cellen
of weefseldeelen ermede bepalen, zonder dat men kans loopt, het
object door de stroom te beschadigen.

Zooals reeds werd vermeld, bepaalden wij naast tangentiale
potentialen ook transversale potentialen en wd aan hetzelfde
object, waaraan de stroomingspotentialen bepaald waren: Jena-
glas 59 III.

De glaselec- Men kan n.1. glas, dat een zeer klein, maar toch een zeker ge-
trode.nbsp;leidingsvermogen heeft, als electrode gebruiken. Daartoe wordt het

glas de vorm gegeven van een zeer dun vliesje, b.v. een uitgeblazen
bolletje. Een kant van het vliesje is in aanraking met een constante
geldder, een electrolytoplossing; de andere kant van het vliesje
fungeert tegen te meten oplossingen als electrode. De vloeistoffen
aan beide zijden van het glasvliesje kunnen door hulpdectroden

afgeleid worden. Zoo ontstaat een cel, waarvan de e.m.k. gemeten
kan worden. Het potentiaalverschil van deze cel is de algebra-
ïsche som van de potentiaalsprongen aan de beide zijden van het
glas en van die aan de beide hulpelectroden. Varieeren we nu de
vloeistof aan de electrodekant van het glas, dan verandert slechts
één van de vier potentiaalsprongen, en kunnen we de verandering
van deze glaselectrodepotentiaalsprong als een verandering van
e.m.k. van de cel waarnemen. De absolute waarde van deze poten-
tiaalsprong aan het glas is echter, zonder meer, niet bekend.

De eerste, die mededeeling deed over het gebruik van glas als
tusschenwand in een dergelijke cel, was Helmholtz in zijn be-
roemde lezing voor de Royal Society ,,The modern development
of Faraday's conception of electricityquot; Met Giese had hij een
Danielcel geconstrueerd met een dunne glaswand tusschen ZnSO^
en Ct^SO^ oplossing, die zich als een Danielcel van groote weer-
stand gedroeg.

Daarna schrijven Meyer en Cremer 3) over de glaselectrode;
het eerste systematische artikel over de glaselectrode is echter van
Haber en Klemenziewicz

Als glaselectrode gebruikten de laatsten een uiterst dun uitge-
blazen kolfje van zacht Thüringerglas, van binnen gevuld met
electrolytoplossingen. Dit kolfje werd gedompeld in b.v. een
0,1 n zuuroplossing, welke geneutraliseerd en daarna alkalisch
gemaakt werd; of in een 0,1 n alkalioplossing,die omgekeerd werd
aangezuurd, terwijl tegelijkertijd het potentiaalverschil van de
cel bepaald werd. Hahek en Klemenziewicz vonden een zeer
groot verschil in potentiaal van de cel tusschen de waarden bij zure
en bij alkali.sche vulling. Volgens hen gedraagt het glas zich bijna
geheel als een waterstofelectrode. Zetten zij het aantal cm^'s ge-
bruikt alkali of zuur in een grafiek af tegen het gemeten poten-
tiaalverschil, dan ontstaat een bilogarithmische kromme. De bij
een waterstofelectrode te verwachten factor van 57,5 mV poten,
tiaalverschil, bij een 10 maal grooter worden van de waterstof-
ionenconcentratie, gaven deze lijnen aan glas niet geheel. Een kolfje

In 1914 doet Borelius metingen van glas i), en in 1920 melden
Freundlich en Rona®), dat hun waarnemingen aan glaskolfjes
met de resultaten van Haber en Klemenziewicz overeenstemmen.

Gedurende de jaren 1923—'25 verschenen echter een aantal
artikelen van Horowitz en medewerkers over de electrodepoten-
tialen van een aantal glassoorten, die vergaande afwijkingen van
het door Cremer en H. en Kl. gevonden gedrag constateerden,
in het bijzonder aan eenige resistente Jenaglassoorten.

Zij onderzochten het gedrag van hun glassoorten t.o.z. van
zuren en alkaliën op dezelfde wijze, als H. en Kl. dit deden, n.1.
door bijtitratie. Bij Jenaglas 59 III is de factor in het zure gebied
39 tot 26 mV geworden, inplaats van 57,5 mV. In het alkalisch
gebied werd ze negatief, er is geen sprake van een bilogarithmisch
verloop meer. In plaats van te stijgen met toenemende alkaliteit,
daalt de potentiaal. De andere Jenaglassoorten gaven analoge
afwijkingen.

Brachten zij een NaCl oplossing om de electrode, dan gaf ver-
dunnen van deze oplossing ook verandering van potentiaal.
Horowitz concludeerde hieruit, dat deze glassoorten niet alleen
als waterstofelectrode, maar ook als electrode voor andere ionen,
die in het glas voorkomen, zouden fungeeren. Glas zou op deze
wijze Na, K en Zn electrode worden.

Zijn experimenten werden voor Jenaglas 16 III bevestigd door
Freundlich en Ettisch^). Deze bepaalden « en f aan dit glas
bij sterk varieerende concentraties, en vonden, evenals de vorige
auteurs, een afhankelijkheid van de thermodynamische potentiaal
van de zoutconcentratie, welke zij met ,,Austauschadsorptionquot;
verklaarden.

3)nbsp;Hokowitz. Z. Physik. 15, 3«» (1923); Z. physik. Chem. 115, 424
(1925). Horowitz, Zimmermann en Schneider. Sitz. Akad. Wiss. Wien.
Ilrt 134, 335 en 355 (1925). Schiller. Ann. Physik. (4) 74, 105 (1924).

Verder hield een aantal onderzoekers i) zich bezig met de stu-
die van de glaselectroden, om deze te kunnen gebruiken voor pH
bepaling en voor biologische waarnemingen, waar dikwijls geen
gewone waterstofelectrode gebruikt mag worden. In het algemeen
komen zij tot de conclusie, dat men het beste de waterstofelectrode
benadert met een gewoon, zacht, boorzuurvrij glas. Mac. Innes
beveelt aan een glas, dat bestaat uit 72 dln SiO^, 22 dln Na^O,
en 6 dln CaO.

De vorm van de glaselectrode was dikwijls die volgens Cremers,
een uitgeblazen glaskolfje. Kerridge^) echter nam een glazen
bolletje, waarvan de wand op één plaats naar binnen uitgeblazen
was; Mac Innes') gebruikte een glazen buisje, waarop hij een
uiterst dun glasvliesje had vastgesmolten.

• Wij gebruikten bij de meting van transversale potentialen
dezelfde glasbuisjes van Jenaglas 59 III, als bij de vervaardiging
van onze kapillairen dienst gedaan hadden. Van de 6 tot 8 mm wijde
buis werd ongeveer 18 cm afgesneden, een van de kanten werd
dicht- en daarna tot een bolletje uitgeblazen. Het bolletje werd
in- en uitwendig eenige tijd in salpeterzuur gereinigd, waarna
het eenige uren in dubbelgedistilleerd water werd geplaatst. Nu
werd de steel uitwendig geparafineerd en het bolletje aan een zijden
geparafineerde draad geisoleerd opgehangen. Inwendig werd het
gevuld met een vloeistof van constante samenstelling, bij de meeste
metingen de phosphaat-citraat buffer van pH 4,0 bevattende 0,1 n
^aCl; uitwendig werd het bolletje ondergedompeld in de vloeistof^
Waarvan wij het potentiaalverschil tegen de glaswand wenschten
te kennen. Deze vloeistof bevond zich in een bekerglaasje, onder
het opgehangen kolfje. De vloeistof in het bekerglaasje was door
middel van een dun uitgetrokken agarheveltje afgeleid naar een
geisoleerd opgesteld bakje met verzadigde NH^NOs oplossing,
Waarin een 0,1 n kalomelelectrode stond, terwijl een in het kolfje
gestoken zilverdraad de andere pool van de cel vormde. Aangezien

v. Steigek. Z. Klectrocliem. 30, 2r)9 (1924). Hrown. J. Sci. Instruments
2. 12 (1»24). Zie Clakk. The determination of Hydrogen Ions. Londen
1928.

deze twee electroden een constante potentiaalsprong geven, en de
diffusiepotentiaal te verwaarloozen is, levert het potentiaalver-
schil van de cel de som van de potentiaalsprongen aan weerszijden
van het glas vermeerderd met de constante op. Alle metingen wer-
den verricht in een bad met parafineolie bij 25,0quot;.

De potentiaal- De meting van deze potentiaalverschillen geschiedt meestal met
meting.nbsp;behulp van een electrometer of een quadrantelectrometer. Al

heeft het uiterst dunne glaslaagje een zeker geleidingsvermogen,
de meting blijft een potentiaalmeting met hooge weerstand.

Het lag voor de hand om onze ,,methode tot potentiaalmeting
van cellen met hooge inwendige weerstandquot; ervoor te gebruiken.

Deze metingen werden uitgevoerd in de laatste jaren op het
laboratorium van de Lijm- en Gelatinefabriek te Delft, met behulp
van de Philips electrometerlamp 4060 en één versterkingstrap.
Bij toepassing van deze lamp, die een zeer geringe roosterstroom
heeft, vervalt de noodzakelijkheid van gebruik van het rooster-
stroomnulpunt.

In de laatste jaren werd van verschillende zijden getracht het
audion dienstbaar te maken voor het gebruik bij de glaselectrode
voor pH bepalingen. Een schakeling met behulp van twee lampen,
hoofdzakelijk zoo geconstrueerd om de verandering in anode en
roosterstroom van de lamp automatisch te compenseeren, geeft
Stadie Harrison gebruikt de electrometerlamp van Philips
Radio, evenals Elem.\®). Zie verder de op blz.51 genoemde schrijvers.

Het hoeft geen nadere vermelding, dat men bij deze meting de
meest strenge isolatiemaatregelen moet nemen. Uitgekookte para-
fine en parafineolie bleek ons altijd een uitstekend isolatiemateriaal.

Theorie van Het is onmogelijk in dit korte bestek, een volledig overzicht te
de thermodyna-geven van de theorie van transversaal gemeten potentialen; wij
mische potenti-^j^g j^jgj. beperken tot de voornaamste feiten, en in het
bijzonder tot de theorie van s potentialen aan glas.

Weer was het Helmholtz, ,,the intellectual giantquot; (Ma.xwell),
die mede de grondslagen legde van de theorie van de transversale
potentiaal. Aan hem danken we behalve de reeds genoemde ge-
dachten, de verklaring van het ma.ximum van Lippmann's

kapillairelectrometerkromme, en verder de thermodynamische
theorie van de elementen en van de concentratiecellen.

Terwijl de eerste categorie de absolute waarde van de grens-
vlakpotentiaalsprong tracht te benaderen, houdt de tweede cate-
gorie zich bezig met de verandering van e.m.k. van cel of electrode
in afhankelijkheid van de concentratie, zonder zich voor de abso-
lute waarde van de potentiaal te interesseeren.

Zoo geeft Helmholtz in 1877 een methode om de e.m.k. van
een concentratiecel uit te drukken in o.a. de dampdrukken van de
gebruikte oplossingen. Na de toepassing van de gaswetten door
v, 't Hoef op verdunde oplossingen, kon Nernst voor Helm-
holtz' dampdrukformule een eenvoudiger vorm vinden. Hij be-
rekent de e.m.k. met behulp van ,,osmotische drukkenquot;. In het-
zelfde artikel voert hij zijn zoo bekend geworden ,,Lösungsten-
sionquot; in, de druk, waaronder de electrode-ionen in de oplossing ge-
perst zouden worden, als ,,verklarende oorzaakquot; van het optreden
van electrodepotentialen. Hij zegt hierover: ,,0b man zur Erklä-
rung derselben, wie Herr v. Helmholtz es thut, den Metallen
eine spezifische Anziehung der Elektrizität zuschreibt, oder, wie
es von Herrn G. Wiedemann») geschehen ist, anziehende Kräfte
zwischen den Metallen und den Jonen des Elektrolyten in Wirk-
samkeit treten lässt, oder wie ich es hier gethan habe, annimmt,
dass die Metalle ihre Jonen, durch dem gewöhnlichen Dampf-
druck analoge Kräfte, in die Lösung hineinzutreiben suchen, ist
vielleicht nicht so wesentlichquot;.

De zuivere thermodynamische afleiding van de formule van
Nernst, onafhankelijk van een voorstelling van osmotische druk,
geeft van Laar op grond van de theorie der thermodynamische
potentiaal. Deze afleiding verduidelijkt ons de beteekenis en de
afhankelijkheid van de integratieconstante. Smits «) spreekt van
metaalionenoplosbaarheid inplaats van Lösungstension.
___Nernst «) en van Laar ') behandelen de optredende potentiaal-

7) Verhandel. Akad. Weten-schapFquot; -Amsterdam 11. 48o (1»().»);-^rch.
Neerl. (2) 8, 22(5 (1»()3).

verschillen aan de phasengrens van twee, met elkaar in moleculair
evenwicht staande, systemen.

Haber bouwt op de grondslag van Nernst, als eerste, een
theorie van de glaselectrode op. Hij neemt aan, dat de buitenkant
van het glas, die min of meer gezwollen is, water bevat in een bij-
zondere toestand. Gaat hij nu van de veronderstelling uit, dat in die
watergrenslaag de concentratie van H en OH ionen constant is,
dan ontstaat een formule, analoog aan die van Nernst voor de
electrodepotentialen. De glaselectrode zou een waterstofelectrode
zijn met gewijzigde ,,Lösungstensionquot;. Ook leidt Haber een for-
mule af voor het geval, dat slechts het product van de H en OH
ionenconcentratie in de watergrenslaag constant is. Nu ontstaat,
evenals in het vorige geval, een bilogarithmische kromme; slechts
bereikt de factor niet de waarde van 57,5 mV.

Andere ver- -pot 1923 blijft Haber's theorie onbestreden. Maar nu verschijnen
klaringswijzen. ^^ reeds aangehaalde stukken van Horowitz en medewerkers.

Ze vinden bij hardere glassoorten allerlei afwijkingen van het ge-
drag als waterstofelectrode, vooral in het alkalische gebied, en
verklaren deze afwijkingen op de volgende wijze.

Glas kan op drieërlei manier als electrode fungeeren. 1° als elec-
trode voor een ion, dat in het glas voorkomt, b.v, als Na electrode.
2° als ,,Austauschquot; electrode, d.i. als electrode voor een ion, dat
in de vloeistof voorkomt en dat door ,,Austauschquot; door het glas
opgenomen wordt. 3° als mengelectrode, d.i. als electrode met ge-
mengde eigenschappen van 1° en 2°.

Horowitz rangschikt het gedrag van glas als waterstofelec-
trode, evenals het gedrag van glas als zilverelectrode in een op-
lossing van zilvernitraat onder 2°. Het H en het Ag ion zouden
door het glas door omruiling tegen b.v. Na verkregen zijn. Is dit
eenmaal gebeurd, dan werkt het glas volgens b.v. Schiller als
een metaalelectrode van bepaalde ,,Lösung.sdruckquot;, geheel vol-
gens Nernst's voorstelling. Schiller wil zelfs de glassoorten vol-
gens die ,,Lösungsdruckquot; karakteriseeren. Het gedrag van iedere
glassoort is, afhankelijk van de samenstelling, door T, 2° of 3°
te beschrijven.

overzien, dan valt het op, hoe weinig in de laatste 40 jaar gewerkt
is langs de door Helmholtz aangegeven weg, koördinatie van ma-
terie en krachten in de ruimte. Gouy i) en Ch.\pman 2) behooren
tot de weinigen, die zich op dit gebied begeven hebben.

Misschien is Nernst's voorstelling van Lösungstension hier-
aan schuld. In vele gevallen werd de practijk bevredigd door de
logarithmische voorstelling, en de interesse voor het mechanisme
verflauwde. Toch lijkt ons Helmholtz' gedachte, die als motto
boven het eerste hoofdstuk staat, voorloopig nog het uiteindelijk
doel van de natuurwetenschappen, en dus ook hier ons doel.

Een ruimtelijke voorstelling is wel een van de meest fundamen-
teele voorstellingen, die een wezen zich maken kan, en ze is o.i. te
verkiezen boven secundaire voorstellingen als ,,Lösungstensionquot; en
osmotische druk; en zelfs boven een thermodynamische voorstel-
ling, die immers nooit meer kan verklaren, dan wat wij er van te
voren inlegden, en zeker het mechanisme in het midden laat.

Maar buitendien is het geheel niet zeker, of de „Lösungsten-
sionquot;-voorstelling, een analogon van de drukvoorstelling, het me-
chanisme naar de werkelijkheid benadert. Wieuemann's verkla-
ring, waarbij aan een wisselwerking van electrode en vloeistof-
ionen gedacht wordt, lijkt ons b.v. aannemelijker. Drukwaarden
van 10«gt; en lOquot;«« Atm., die zich in water, maar met m lucht mani-
festeeren. lijken nu eenmaal niet zeer reëel. We moeten nu voor-
loopig C terugbrengen tot haar oorspronkelijke beteekenis, een

Wil men een physische voorstelling gebruiken, dan zouden wij
als physisch analogon, ionenadsorptie (verdeeling) als grondslag
willen aannemen. Maar hierover meer in het laatste hoofdstuk.

Ontkend kan echter niet worden, dat de populaire begrippen
..Lö.sungstensionquot; of osmotische druk van Nernst een groote
meesleepende werking gehad hebben.

Een experimenteel bepaalde lijn kan in
zijn veelheid van punten het materiaal
leveren, dat beslist is over de juistheid van
een toe te passen theorie.

Toen wij eenmaal beschikten over de beschreven nauwkeurige
methoden en opstellingen ter bepaling van electrische potentiaal
en weerstand, kwam vanzelf aan de orde een onderzoek naar de
reproduceerbaarheid van stroomingspotentialen. De verfijnde me-
thoden leenden zich daartoe uitstekend. Iedere afwijking wordt
onmiddellijk zichtbaar op de galvanometer, en na eenige ervaring
weet men dikwijls aan de manier, waarop de afwijking naar voren
komt, al de oorzaak. Contactpotentialen aan glas zijn niet zoo
constant en reproduceerbaar als de potentialen aan omkeerbare
;nbsp;electroden. Bij onze glas-potentialen overtrof de nauwkeurigheid

optredende contactpotentiaal. Niet, omdat door inconstant-zijn
inbsp;de stroomingspotentiaal niet nauwkeurig te meten valt, integen-

Een stroomings- Als we een stroomingspotentiaalmeting gaan uitvoeren, is de
Inbsp;potentiaal- batterij geplaatst tusschen rooster en potentiometer, de vloeistof

kortgesloten electroden de galvanometer op O ingesteld. Dan ver-
breken we de kortsluiting, en de stilstaande batterij met hooge
weerstand wordt ingeschakeld. Met de potentiometer wordt de
galvanometer weer op O gebracht. Deze afwijking is toe te schrij-
ven aan asymmetrie van de electroden van eenige mV of aan rooster-
stroom. Nu keeren we met behulp van wip U'2 (fig. 12) de batterij,
en met behulp van wip Wl, de potentiometer om en lezen de gal-
vanometer opnieuw af. Staat deze weer op O, dan is de cel ge-
compenseerd, de stand van de potentiometer wordt genoteerd;
geeft de galvanometer geen O, dan is nog roosterstroom aanwezig,
welke door verandering van de negatieve roosterspanning {RS)
verwijderd wordt.

De electrometer is klaar om te meten. Met behulp van de beide
kranen K en V (fig. 13) zetten we stikstofdruk op een van de kol-
ven. Deze druk is als men eenige routine heeft in 10 tot 20 sec.
constant, en we compenseeren intusschen zoo spoedig mogelijk
met de potentiometer tot de galvanometer op O staat. De str.
pot. is dan af te lezen op de potentiometer. We persen tot de
oppervlakten ongev. 6 cm van elkaar verwijderd zijn. We draaien
dan de gasdruk op de kolven en de beide wippen om, en meten
opnieuw, enz.

Voor de bepaling van iedere E werden zoo achter elkaar ongev.
6 metingen verricht, waarbij de potentiometer afgelezen werd op
het moment, dat de vloeistofspiegels elkaar passeerden, omdat
het hydrostatische drukverschil van het water duidelijk was te

merken. Voor de eventueel opgetreden cel-asymmetrie werd gecor-
rigeerd. Deze metingen mogen gecorrigeerd slechts m de vierde
decimaal verschillen. De op te geven E is van deze bepalingen
de gemiddelde. Ter verduidelijking geeft tabel 2 een uitgewerkte
meting van E aan, voor het geval van een kapillair van Jenaglas

Hieruit volgt, wanneer 2300 Ohm de stand van de potentio-
meter met twee Westonelementen is:

Hij het vooronderzoek bleek echter, dat niet iedere bepaling zoo
nauwkeurige aanwijzingen geeft als die van tabel 2. Het komt voor.

dat gedurende het meten een regelmatige stijging of daling waar-
genomen wordt, in het bijzonder bij een juist ondergedompelde
kapillair of bij hooge drukken. Daarom bestudeerden wij in de
eerste plaats de invloed van de tijd op de E, dikwijls bij verschil-
lende drukken.

Tijdseffect. Bij een kapillair van gewoon Thüringerglas vonden wij bij
vullingen met respectievelijk aq. dest., 100/imol en 1000/x mol

KCl, de in tabel 3 aangegeven waarden voor —, in afhankelijk-
heid van de tijd in uren na de vulling.

bij de KCl oplossingen deze waarde stijgt. Aan spoortjes CO^ is
de daling in het geval van aq. dest. niet toe te schrijven, de ge-
bruikte stikstof was koolzuurvrij. Niet uitgesloten is echter, dat
het Thüringerglas kleine hoeveelheden electrolyt aan het water
afgeeft.

Maar tevens blijkt uit de eerste tabel, dat in volkomen overeen-
stemming met hetgeen Kruyt en van der Willigen voor ons

afwijkingen, die grootendeels toe te schrijven zijn aan het niet
meer geheel geldig zijn van de wetten van Poiseuille.

Verder bepaalden wij het tijdseffect aan de kapillairen I en II
van Jenaglas 59 III. De gegevens hierover vindt men in tabel 4
en 5. Kapillair I stond van te voren een week in sterk salpeter-
zuur, daarna een dag in chroomzuur en twee dagen in aq. dest.
Kapillair II stond een week in sterk salpeterzuur, daarna twee

sterk aan verandering onderhevig; indien dit het geval was, gaven
^^•ij dit aan door begin- en eindwaarde in de tabel te plaatsen.

met de tijd waar, totdat de waarde na eenige dagen constant is.
Na langere tijd volgt een zeer geringe daling.

Voorbehande- Nu werden de beide kapillairen een week in chroomzuur ge-
ling.nbsp;plaatst; kapillair I stond daarna een dag in aq. dest., kapillair II
werd gedurende een uur inwendig uitgestoomd, en vervolgens een
dag geplaatst in aq. dest. De waarden, bepaald bij een druk van
ongev. 90 cm Hg bevinden zich in tabel 5. De vulling van de batte-
rijen was weer een oplossing van 250 /i mol KBr.

ook na 6 dagen niet bereikt. De waarde voor - is door het ver-
blijf in chroomzuur lager geworden.

Nu werd kapillair I eenige tijd met kokend chroomzuur gereinigd,
waarna gedurende twee uur water van 80° en vervolgens gedurende
15 minuten een heete oplossing van WO mol KBr doorgezogen

werd. In tabel 6 vindt men waarden van -p na verschillende tijd-
stippen, en gemeten bij verschillende drukken aan een oplossing
van nmolKBr.

Ook deze proeven, die uitgevoerd werden om de invloed van de
voorbehandeling op de te meten waarden te constateeren, in de
hoop een methode te vinden, welke constante, reproduceerbare
waarden zou leveren, hadden een soortgelijk resultaat als de vorige.
In het eerste deel van tabel 6 ziet men als gevolg van de factor

tijd slechts een zeer zwakke stijging van de p waarde. De abso-
lute waarden van ^ zijn ongeveer even groot als in tabel 4, wat

heteekent, aangezien we hier met een oplossing van lOO/imol
in plaats van 250 ^ mol werkten, een aanzienlijke verlaging van de

■p waarde in de laatstgemeten oplossing, veroorzaakt door de
heete behandeling.

Nu werd kapillair I nog eens een uur behandeld met kokend
chroomzuur, daarna met gedistilleerd water en uur met

Verder werd het tijdseffect en de invloed van voorbehandeling
onderzocht aan de 4 Jenaglas 59 III kapillairen A, B, C en D,
in een oplossing van 1000/i mol/CO bij een constante druk van
90,00 cm Hg. Deze kapillairen werden eenige tijd met kokend sal-
peterzuur behandeld, vervolgens stonden ze een nacht in geconcen-
treerd salpeterzuur, en dan een dag en nacht in gedistilleerd water.

gemeten; hiermee waren de aanvangswaarden vastgelegd. Nu
werd een voorbehandeling toegepast bij 3 van de 4 kapillairen,
terwijl de vierde (B) onveranderd bleef, als controle; en opnieuw

weergegeven in tabel 7. Kapillair A werd tusschentijds een nacht
in koud chroomzuur geplaatst, kapillair C een nacht in geconcen-
treerde KOH, en kapillair D werd een uur gestoomd.

bekende stijging van de waarde van - m de eerste dagen, ge-
volgd bij A en B door een langzame daling na eenige dagen.

De met KOH behandelde kapillair C heeft een hoogere p ge-
kregen door de behandeling, welke echter in de loop van de tijd
vermindert; het tijdseffect is hier evenals bij de gestoomde D,

omgekeerd van teeken. De lading van de wand neemt steeds af
Verder valt op, dat de vier kapillairen, waarvan 5, C en ƒ uit
één kapillair gesneden waren, na de behandeling m kokend sal-
peterzuur ongelijke waarden geven, terwijl volgens de theorie van
Helmholtz voor alle kapillairen van hetzelfde materiaal de

meting die bestond uit 4 tot 6 waarnemingen om de 10 n nuten,
«8, uie ucsiuiiunbsp;waar te nemen. Daarom

werd tusschendoor, of aan het einde van de metingen, de waarde
voor de aanvangsdruk nog eens bepaald. De opgegeven tijdstippen

34,86 cm Hg in %ten. Onder een druk van 50 cm Hg zijn deze
dus zeer gering bij de door ons gebruikte kapillairen.

In sommige gevallen is deze liniaire correctie voor het tijds-
effect niet toe te passen, n.1. dan, wanneer de druk invloed op het
tijdseffect heeft, wat ook voorkomt. We vonden n.1. bijna altijd,
dat persen door de kapillair het aanwezige tijdseffect versnelde,
vooral bij hoogere drukken en snelheden in de kapillair. Dit effect
werd waargenomen zoowel bij stijgend als bij dalend tijdseffect.
Het is ook wel begrijpelijk, dat een reactie aan het grensvlak
sneller gaat, als gezorgd wordt voor een voortdurende afvoer van
de reactieproducten. Lagere drukken hebben minder invloed.

De theoretisch meest juiste waarde van p is die, die men zou
•vinden door extrapolatie naar een druk 0.

en de kapillair stonden. Zooals uit voorgaande tabellen te zien is,
fluctueerde de temperatuur van 13° tot 20°.

Bij een oplossing van 114 /i mol KCl bepaalden we de tempera-
tuursinvloed door de kolven in ijs af te koelen, en vonden hierbij

0,34 % per 1 een dus zeer kleine temperatuurscoëfficiënt. p
vermindert bij lagere temperatuur.

Bij het voortdurend heen en weer persen van vloeistof door de
kapillair. zien we de temperatuur langzaam stijgen. Deze stijging
is niet toe te schrijven aan uitwendige verwarming, en moet dus
het gevolg zijn van wrijvingswarmte. Het tijdseffect is uit deze
verwarming niet te verklaren. De mogelijkheid van een zekere
adiabatische verwarming in de kapillair, vooral bij hoogere druk-
ken. is niet uit te sluiten, zij is misschien van invloed op de dub-
bellaag.

Deze kleine temperatuurscoëfficiënt is in overeenstemming met
de elkaar bijna opheffende temperatuursinvloeden van geleidings-
vermogen en viscositeit. Per 1° temp. stijging wordt het geleidings-
vermogen van een verdunde KCl oplossing ongev. 2,2 % verhoogd
en de viscositeit 2,30 % verlaagd. Indien men de temperatuurs-
invloed op de d.e.c. verwaarloost, laat zich voor C uit de 3 tempe-
ratuurscoëfficiënten een temp. coëf. van 0,29 % berekenen. C
wordt kleiner bij lagere temp. in overeenstemming met de ver-
wachting, voortvloeiende uit de theorie van de dubbellaag van
Gouy. welke dan platter zal worden. Door nauwkeurige metingen
van deze 3 coëfficiënten zou men (iouY's formules en de in het eerste
hoofdstuk afgeleide betrekkingen quantitatief kunnen verifi-
eeren.

dat deze waarde beinvloed wordt door voorbehandeling, tijds-,
druk- en temperatuurseffect. Bij onze definitieve proeven gaven
wij de gunstigste voorbehandeling, n.1. koud salpeterzuur, waarna
de kapillair meer dan een week in dubbelgedistilleerd water stond. In
het algemeen gaf de koud-zuur behandeling de beste resultaten,

waarde een maximum geworden is. Deze langdurige werkwijze
konden wij echter niet aanvaarden. Wij maten steeds 18—22 uur

Ook de invloed van de druk moesten wij vastleggen. Wij kozen
daartoe de druk van ongev. 35 cm Hg voor alle metingen, omdat

de gegevens over het drukeffect hebben we trouwens gezien, dat
bij 35 cm Hg de wet van Poiseuille zeer ver opgaat en de afwij-
kingen gering zijn. Onze verfijnde potentiaalmetingsmethode stelde
ons in staat ook bij de kleinste drukken nauwkeurig te meten. Om
een eventueele invloed van het persen op het tijdseïfect uit te
schakelen, standariseerden wij de meting zorgvuldig. Eerst werd
een half uur met de te gebruiken druk heen en weer geperst, dan
om de 10 minuten bij het passeeren van de spiegels gedurende een
uur gemeten.

Uit later uitgevoerde stroomingspotentiaalbepalingen, waarbij
gelijktijdig het geleidingsvermogen bepaald werd, konden we
besluiten, dat het tijdseffect ook in verband staat met adsorptie
van electrolyten aan het glas van de kolven. Het zou dus aanbeve-

Het door Lachs en medewerkers gevonden zeer groote tijds-
effect wordt mede op deze wijze veroorzaakt, de gebruikte bat-
terij van Freundlich met agarhevels geeft hiertoe de gelegen-
heid.

De kapillairen, die bij deze proeven gebruikt werden, hadden een De kapiliai-
lengte van ongev. 14 cm. De doorsnede van die van gewoon glas''®quot;-
was 0,042 cm, van kapillair I en II van Jenaglas 59 III was 0,034 cm,
van de kapillairen A, B,C en D 0,033 cm.

Voordat wij tot de in het vorige gedeelte beschreven methode
van weerstandsmeting gekomen waren, hadden wij nog verschil-
lende andere schema's beproefd, die gebaseerd waren op de toe-
passing van het audion als gelijkrichter en die zich tot doel gesteld
hadden een weerstand te meten met behulp van een uitslag van
een mAmeter of een galvanometer. Wij keerden ten slotte tot
de brug van Wheatstone en het eenvoudiger gebruik van de
telefoon in plaats van een galvanometer terug. Vooral de frequen-
tiegevoeligheid van deze andere opstellingen hinderde.

Onze eerste taak, na de constructie van bovenbeschreven appa-
ratuur, was de ijking van de weerstandsbank W\ van gespiraliseerd
draad. Deze werd met gelijkstroom op een precisierheostaat zeer
nauwkeurig geijkt, en de aldus gevonden waarden werden met
wisselstroom geverifieerd.

Bij 9523,8 Ohm gelijkstroomweerstand werd gevonden 9525,5
Ohm wisselstroomweerstand; bij 10130,3 Ohm, 10132,0 Ohm voor
wisselstroom, een goede, overeenstemming.

Vervolgens deden wij proeven over de te gebruiken condensatpr
C, parallel aan W\. Het bleek, dat een draaicondensator in lucht
te verkiezen was boven een bladtincondensator; bij gebruik van
deze laatste werden iets hoogere waarden voor de weerstand ge-
vonden.

Ook de frequentieinvloed werd in deze gevallen onderzocht, door Frequentie-
__effect.

bij drie bepaalde tonen, een lage, een hooge en een zeer hooge,
een vloeistofweerstand te meten. De weerstanden bij hooge en
zeer hooge toon gaven geen verschil. Tusschen laag en hoog werd
bij ongev. 26500 Ohm (het vat gevuld met gedistilleerd water),
bij gebruik van een luchtcondensator 19 Ohm verschil gevonden,
bij gebruik van een bladtincondensator 35 Ohm; de lage toon geeft
meer weerstand.

We kunnen dus ook deze frequentieinvloed van 0,07 % gering
noemen en we volstonden dan ook bij volgende metingen met de
bepaling van de weerstand bij één frequentie van ongev. 1000,
welke met behulp van het resonantiemaximum van de telefoon
en met behulp van stemvorken gemakkelijk kon worden opgezocht.

Op deze wijze konden wij een aanvang maken met het meten
van het geleidingsvermogen, waarbij we in de eerste plaats een
studie maakten van het geleidingsvermogen van dubbelgedistilleerd
water in onze cel met blanke platina electroden.

De geheel uit Jenaglas en blank platina bestaande cel werd ge-
reinigd met heet koningswater en salpeterzuur, en werd vervolgens
zeer lang, dikwijls dagen, met dubbelgedistilleerd water uitge-
loogd.

Tijdseffect. Wij ontmoetten hier wederom een tijdseffect, nu op het geleidings-
vermogen. Het bleek n.1. dat, indien we het aldus gereinigde vaatje
vulden met dubbelgedistilleerd water, de weerstand van de cel
gedurende de eerste 24 uur regelmatig steeg, door een maximum
ging, en vervolgens begon te dalen.

Tabel 9 geeft een voorbeeld van zulk een weerstandstoename. In
de tweede kolom vindt men de weerstanden gemeten bij een tem-
peratuur van 25,00°. In de derde kolom zijn gelijktijdig opgegeven
de standen van de condensator om W\. De eerste vijf uur werden
twee draaicondensatoren van ongev. 500 cm, waarvan de eene met
volle capaciteit, gebruikt. Hierna een enkele groote draaiconden-
sator van 2000 cm. De opgegeven condensatorstanden dienen
slechts om de capaciteitsveranderingen met de weerstand quali-
tatief te demonstreeren. Hier stijgt de capaciteit meestal met groo-
ter wordende weerstand.

Dat de weerstandstoename werkelijk zijn oorzaak vond in het
vat, bleek daar uit, dat na afloop van de in tabel 9 beschreven
reeks, een nieuwe vulling van het vat met water van het gebruikte

Wij moeten aannemen, dat in het vat een adsorptie van de laatste
electrolytresten plaats vindt.

Om nu te zien, of b.v. deze adsorptie samenhing met het water- Reiniging
stofgehalte van het platina, ontwikkelden wij in het met verdund vaatje.
HCl gevulde vaatje aan beide electroden waterstof. Hierna werd
de cel na herhaald uitspoelen met dubbelgedistilleerd water ge-
vuld, en de weerstand gemeten. Nu was het tijdseffect omgekeerd.

Gedurende 139 min. verminderde de weerstand van 27634 tot
24360 Ohm, bij een tweede vulling in 163 min. van 27549 tot
25154 Ohm. In beide gevallen was de daling in de eerste 60 min.
het sterkst. Nu werd door het vaatje gedurende een nacht 3 L
dubbelgedistilleerd water doorgeleid. De weerstandsafname was
nu gedurende het eerste uur na een nieuwe vuUing 25517 tot
25408 Ohm. Vervolgens van een zuiverder water 33744 tot 33339
Ohm, en van weer een ander 32747 tot 32397 Ohm.

Nu werd het vat opnieuw eenige dagen met stroomend dubbel-
gedistilleerd water uitgeloogd, waarna bleek, dat het eerst gecon-
stateerde effect, toename van de weerstand van de electrolyt, weer
terug gekomen was. Een vullen met zeer zuiver aq. dest. gaf nu
weer een parabohsche stijging van 35498 tot 51601 Ohm gedurende
de eerste 17 uur, waarna een langzame dahng optrad.

Uit deze getallen blijkt wel hoe moeilijk het is, het vaatje te
reinigen; in het eene geval wordt electrolyt door het vaatje afge-
geven, in het andere, na zeer langdurige reiniging, wordt electrolyt
door het vaatje opgenomen.

Uit deze moeilijkheid kwamen wij bij de verder beschreven
metingen, door extrapolatie naar de tijd 0. De te meten vloeistof
werd op temperatuur gebracht, in de cel geheveld, en de weer-
stand werd gedurende een kwartier gevolgd. Een door de gevonden
punten getrokken lijn leverde de waarde voor de te bepalen weer-
stand.

Bij deze voorproeven werd het dubbelgedistilleerde water nog
niet geheel onder stikstof overgetapt; toen wij dit, zooals bij de
verder beschreven proeven, wel deden en iedere aanraking met
de lucht uitsloten, vonden wij waarden van 50—70 000 Ohm voor
de weerstand, overeenkomende met een geleidingsvermogen van
0,68—0,48. 10-8 ree. Ohm.

Wij bepaalden nu stroomingspotentialen in zoutoplossingen van
verschillende concentratie aan één enkele kapillair van Jenaglas
59 III, van een lengte van 14,0 cm en een doorsnede van 0,035 cm.
De bijbehoorende geleidingsvermogens werden gemeten met de-
zelfde, reeds beschreven, cel met een capaciteit van 0,03406 Ohm.

Stroomingspotentialen en geleidingsvermogens werden gemeten,
nadat de vloeistof een nacht in de batterij gestaan had. Het ge-
leidingsvermogen van de vloeistof in de batterij na de potentiaal-
meting werd bepaald bij 25,00°.

standaard-voorraad water van 12 L, waarvan achtereenvol-
gens de hoogere concentraties gemaakt werden op de op blz. 35
aangegeven wijze. Wij gingen op 'deze wijze steeds naar hoogere
concentratie. Na het beëindigen van een lijn voor een zout werden
cel en batterij zorgvuldig uitgeloogd. De kapillair werd niet meer
opnieuw met zuur behandeld, noch tusschen punten van een
enkele lijn, noch tusschen verschillende zoutoplossingen. Voor
het gebruik stond ze lange tijd in zuiver water.

Achtereenvolgens werden de lijnen bepaald voor KBr, Ba Br 2,
HBr, KOH en KCl van O tot 1000 /n mol. Hierna volgden nog een
aantal metingen aan hoogere concentraties.

De berekening van C, de electrokinetische potentiaal, geschiedde
met behulp van Helmholtz' formule, waartoe we, volgens het
in het eerste hoofdstuk besprokene, gerechtigd zijn. C wordt uit-
gedrukt in mV.

= 9,364 . 10'*, waarin 0,00895 de waarde voor de viscositeitscoëf.
is bij 25°, uitgedrukt in c.g.s. eenheden.

Voor de berekening van x, het specifiek geleidingsvermogen,
hadden wij de celconstante C te deelen door de gevonden weer-
stand W, De celconstante werd berekend uit de volgende waarden:
de weerstand van de cel, gevuld met 0,001 nA'C/opl., werd be-
vonden 228 Ohm, die van een 0,001 n KBr oplossing 226,8 Ohm.
Met behulp van de door Ostwald bij 25° bepaalde aequivalente
geleidingsvermogens voor deze zouten 149,1 en 150,5, berekenen
zich voor de celconstante de waarden: C =0,03400 en C =0,03413,
gem. C =0,03406. Aangezien de electroden bestonden uit twee
plaatjes platina van 4 cm'' oppervlakte, was dus hun onderlinge
afstand op 1,36 mm te berekenen.

C bij 25° aan; bij de omrekening is de temperatuurscorrectie voor concentraties.
£

—, gezien de dichtbij 25° liggende werktemperaturen, en de klein-
heid van deze correctie verwaarloosd.

In fig. 18 zijn de waarden voor C uit de tabellen 10—14 tegen
de concentratie in ju mol grafisch uitgezet. Onmiddellijk valt op,
dat in alle onderzochte gevallen de f — c curve een maximum
heeft. Hiermede bevestigden wij Kruyts experimenten van 1914^),
en zijn tevens in overeenstemming met de waarnemingen van
Freundlich en Ettisch'^) aan Jenaglas 16 III. Ook de over-
eenstemming met de door v. d. Willigen bepaalde lijnen voor
KCl en KOH bij ± 18° is goed.

Alle krommen hebben een soortgelijke vorm, ze stijgen eerst
snel tot een maximum, waarna ze eerst sneller, dan langzamer
dalen. Het maximum van de hoogste krommen, die van KOH,
KBr en KCl, ligt ongev. bij 50 tot 100 mol, het maximum van
de bijna gelijk loopende krommen van HBr en BaBr^ bij 5 tot 10

fi mol. Verder frappeert bij concentraties grooterquot; dan 100 n mol
het ongeveer evenwijdig loopen van de krommen.

P de druk in cm Hg en T de temperatuur van de vloeistof bij de
meting. In het derde gedeelte staan de gegevens van de weerstands-
meting bij 25,00°. Het geleidingsvermogen van de vloeistof uit
de str. pot. batterij, gemeten na de str. pot. meting, vindt men onder
X . 10®. Onder x' . 10® staat het voor het gebruikte water gecorri-
geerde geleidings vermogen, waaruit we ter controle het aequivalent
geleidingsvermogen A berekenden. Bij de eerste vier tabellen
werd de correctie aangebracht met behulp van de weerstand van
het uit de batterij genomen water, bij tabel 14 met behulp van
het geleidingsvermogen van het water uit de voorraadskolf. Ge-
zien deze correctie en de'uiterst geringe concentraties, komen de
aequivalentgeleidingsvermogens vrij goed uit.

KBr heeft volgens Ostwald i) bij 25° een aeq. gel. verm. van
150,5 bij een conc. van 1000 jtt mol; voor BaBr^ geven Jones en
Chambers op 280,8 in een oplossing van 156/w mol, voor HBr
vond Ostwald bij 987 [i mol 406. Zeer merkwaardig is bij onze
metingen de stijging van het aeq. gel. verm. bij deze electrolyt bij
toenemende verdunning. Daarentegen werd bij KOH juist in de
grootere verdunningen een afname van A berekend. Deze is wel
toe te schrijven aan een laatste restje CO^, wat het dubbelgedistil-
leerd water bevatte. Kohlrausch vindt 266; voor KCl 149.

Wij willen deze getallen niet laten gelden voor de aeq. geleidings-
vermogens bij deze concentraties, aangezien tusschen de mon-
stername en de meting 24 uur, en een reeks van manipu-
laties, lag. Richt men zich er echter voor in, dan kan men met
behulp van deze methode aeq. gel. vermogens met groote nauw-
keurigheid bepalen. Ons doel was primair de nauwkeurige
meting van het geleidingsvermogen van de vloeistof uit de
batterij.

Ook konden wij bij deze metingen weer constateeren, dat naar-
mate de oplossingen sterker werden, van de parallel aan de weer-

Aan het einde van deze reeks werd de kapillair gereinigd met alko-
holische kah en chroomzuur. Daarna stond de kapillair gedurende
ongev. 5 dagen in een oplossing van 1000 ^tt mol XC/.

Nu werden eenige bepalingen gedaan in hooger concentraties (zie f in hoogere
tabel 15), achtereenvolgens aan KCl en KBr oplossingen. De
meting van het geleidingsvermogen bij deze concentraties werd
tevens uitgevoerd met een cel met een celconstante van 0,156 Ohm.
De waarden in deze tabellen zijn echter op de eerst gebruikte con-
stante omgerekend. Bij gebruik van de eerste cel met blanke pla-
tina electroden bleek, dat bij weerstanden onder 80 Ohm een mini-
mum in plaats van een punt van zwijgen optrad, ook werd de te
gebruiken capaciteit zeer hoog.

De stroomingspotentialen werden bij deze geleidingsvermogens
klein. Onze Pt electroden in de batterij polariseerden en we had-
den de gevonden e.m.k. te corrigeeren met de afzonderlijke ge-
meten polarisatiepotentiaal. Het verdient aanbeveling in deze
concentraties omkeerbare electroden te gebruiken.

Nu liggen KCl en KBr lijnen niet ver van elkaar. De aansluiting
met de waarden van vóór de reiniging is voor KBr vrij goed, voor
KCl minder goed. Gedurende de tijd, dat de kapillair in KCl stond,
E

was de waarde van — ook voortdurend gestegen. De alkali heeft
waarschijnlijk het glas wat aangetast.

Volgens de in het methodisch gedeelte aangegeven wijze, werden
nu transversale potentialen bepaald aan een kolfje van Jenaglas
59 III tegen oplossingen van HBr, KCl, KBr, KOH en BaBr^,
dezelfde electrolyten, die bij boven beschreven proeven werden
gebruikt. Evenals bij deze bepalingen gingen wij uit van dubbel-
gedistilleerd water, stelden hiervan door middel van vele metingen
de c potentiaalsprong zoo nauwkeurig mogelijk vast, en maten dan
vervolgens deze potentiaalsprong aan steeds meer geconcentreerde
zoutoplossingen. Alle metingen van één electrolyt geschiedden aan

hetzelfde kolfje, bij de drie eerstgenoemde electrolyten werd een-
zelfde kolfje gebruikt. Voor iedere meting in een nieuwe concen-
tratie hing het kolfje gedurende minstens een half uur in de op-
lossing. Dan werd een versch monster van de vloeistof in het beker-
glaasje gebracht, het kolfje hierin gehangen en na 1 en 5 min. het
potentiaalverschil bepaald. Met nieuwe oplossingen van dezelfde
concentratie werd dan nog een of meer keer dezelfde meting uit-
gevoerd tot overeenstemmende resultaten waren verkregen. Ver-
volgens werd op dezelfde wijze de volgende concentratie gemeten.
De bepaling van een lijn geschiedde op deze manier zonder onder-
breking achter elkaar.

Zooals reeds in het methodisch gedeelte werd besproken, be-
staat het gemeten potentiaalverschil uit de algebraïsche som van
vier potentiaalsprongen, waarvan slechts één varieert. De abso-
lute waarde van e is dus slechts relatief bekend; leggen we echter
één punt van een van de krommen (met dezelfde waterwaarde)
vast, dan fixeeren we hiermede alle waarden van alle krommen.
Dit punt van fixatie is dus van zeer groot belang.

Wij kiezen, om later te verduidelijken redenen, voor het begin-
punt van de c—c krommen, dus voor de potentiaalsprong in dubbel-
gedistilleerd water, de waarde van 74,5 mV, d.i. het gemiddelde
van de door ons gevonden str. pot. waarden in dubbelgedistilleerd
water. Met behulp van deze waarden zijn de figuren 19 tot 22 ver-
kregen en de getallen van tabel 16 omgerekend.

Indien bij het opgegeven potentiaalverschil geen teeken vermeld
is, was de vloeistof in het bekerglaasje de positieve pool van de
cel. e is opgegeven in mV. Met e, in tegenstelling met «i?, zullen we
verder uitsluitend experimenteele, transversale potentiaalverschil-
len aanduiden.

De waarden van de tabel 16 vinden we grafisch voorgesteld
in de figuren 19 tot 23, waar de eene lijn het verband van e met
log c aangeeft, voor elk van de vijf electrolyten afzonderlijk, terwijl
de andere lijn in ieder figuur het f — log c verband toont.

Afwijkingen Onmiddellijk blijkt, dat onze glaselectrode niet uitsluitend water-
van gedrag als stofelectrode is, zooals Horowitz in geconcentreerde oplossingen
waterstofelec- ^^ gevonden had. Indien dit het geval zou zijn geweest, zou de
potentiaal door neutrale zouten niet hebben kunnen veranderen
en zou voor HBr en KOH in het logarithmische figuur een rechte

lijn met de factor 57,5 mV hebben moeten ontstaan. Voor HB^
zou deze lijn naar beneden, en voor KOH naar boven loopen.

Evenwel, uit onze figuren volgt, dat van een waterstofelec-
trode slechts kan worden gesproken in het geval van HBr en dan
nog alleen in hoogere concentraties. Bij de beide gemeten zouten
vinden we ondank.s de niet veranderde ^-ionenconcentratie een lijn
van hetzelfde type als we bij HBr vonden, die dus veroorzaakt
moet zijn door andere dan H -ionen. Alle lijnen beginnen in
geringe concentraties vrijwel horizontaal, buigen dan langzaam

	HB,
\ ' \	\ Ç \n jwwnJi
0 \ 1	« 9 M gt; ( \ -/ojeuipnu/
\ duhiii	\ V

Fig. 19

om naar beneden, totdat ze ± de helling van de waterstofelectrode
bereikt hebben, waarna ze onder die helling vrijwel rechtlijnig door
blijven loopen. Redeneeren we uitgaande van de waterstofelectrode,
dan wordt nog dwazer het gedrag van de KOH kromme. Deze
heeft n.1. een geheel soortgelijk verloop als de hierboven beschreven
krommen, eerst horizontaal en dan dalend tot de factor van de
■waterstofelectrode is bereikt, en niet stijgend zooals de lijn van de
0//-ionenelectrode.

Evenals Horowitz en medewerkers, en Freundlich en Ettisch,
die een van de waterstofelectrode afwijkend gedrag waarnamen,
zullen wij hier naar een andere verklaring moeten zoeken. Wij her-
inneren aan het besprokene op blz. 70, waar Horowitz de andere
aanwezige kationen voor dit gedrag aansprakelijk stelt.

Onze metingen van b.v. de HBr en deKOH\\]n geschiedden echter
op een juistere wijze dan die van Horowitz. Evenals Haber en
Klemenciewitz bij hun metingen, gaat deze uit van een alkali-
oplossing om zijn electrode en meet, terwijl hij door bijtitreeren de
oplossing neutraliseert en zuur maakt (of omgekeerd gaat hij van
zuur naar alkali). Wij maakten voor elke concentratie een nieuwe
oplossing en vermeden op deze wijze iedere aanwezigheid van neu-
trale zouten, die, willen wij tenminste straks onze lijnen voor c
vergelijken met die voor f, niet aanwezig mogen zijn.

Horowitz' metingen van potentialen van glas aan zoutoplos-
singen beperken zich tot eenige metingen in concentraties van 0,1
tot 0,01 n . O.a. op grond van deze proeven, die een factor op-
leverden aanzienlijk kleiner dan die van de waterstofelectrode, con-
cludeert hij tot zijn beeld, glas als Na electrode, enz. Men begrijpt,
hoe de aanwezigheid van vreemde ionen de titreerkrommen moet
vervormen. De door ons gevonden vervlakking van alle krommen
in lagere concentraties kon H. om beschreven redenen niet vinden.
Alles wijst er wel op, dat het mechanisme, dat deze materie be-
heerscht, ingewikkelder is dan tot nu toe werd aangegeven.

Dee—loge en C—/ogckromnien voorzijn afgebeeld in fig.
23. De e kromme loopt ook hier in de lagere concentraties weer plat,
verder dan bij de eenwaardige zouten en buigt vervolgens naar
beneden om. Een dergelijk verloop vinden we bij ^/2(gt;504)3, zie
tabel 17 en fig. 24. Wij maten deze lijn, om een globale orientee-
rende aan.sluiting te krijgen op de door Kruyt en van der Wil-

LIGEN onderzochte ^ lijnen voor meerwaardige kationen. AlCl^ is
sterk hydrolytisch gesplitst en is sterk zuur, zoodat we dit voor de
£ potentiaalmeting niet konden gebruiken.

1) Omdat v. n. Willigen gemeten had aan gewoon glas, en wij maten
aan Jenaglas 59 III, kozen wij hier voor vergelijking de lagere aanvangs-
waarde van 56 mV.

Met metingen van dergelijke e potentiaalkrommen hielden wij
ons o.a. de laatste jaren bezig. Wij bepaalden ieder van de opge-
geven krommen herhaaldelijk op verschillende tijdstippen en met
gewijzigde apparatuur. De hier opgegeven krommen van de figuren
19 tot 22 zijn de resultaten van metingen met de meest moderne
en verfijnde apparatuur. Wij vonden deze lijnen in goede overeen-
stemming met bepalingen van oudere datum. De lijnen van figuren
23 en 24 werden op diezelfde oudere datum bepaald, in het geheel
zijn deze metingen iets onnauwkeuriger.

Voordat wij deze definitieve metingen uitvoerden, deden wij
bij wijze van voorproeven metingen aan HCl, HBr, NaOH, KOH,
BaCl^ en BaBr^ in verschillende concentraties en aan verschillende
kolfjes. Wij willen hier niet al deze cijfers publiceeren. Wij kunnen
echter mededeelen, dat gelijksoortige electrolyten een gelijksoortig
gedrag hadden.

Metingen van e potentialen aan zoutoplossingen laten zich uit-
stekend uitvoeren, als men maar zoo zindelijk en koolzuurvrij
mogelijk werkt. Moeilijk echter is de bepaling van de lijnen van
alkaliën, de geringste spoortjes CO^ storen sterk, een uitademing
die langs het kolfje strijkt, terwijl het uit de vloeistof getild is, be-
derft een meting volkomen; verder is het vooral bij alkaliën zaak
een versch geblazen kolfje te gebruiken. Doet men dit niet, dan
vindt men maxima in de e—c kurve, en kan men geen reprodu-
ceerbare potentiaalkurve vinden.

Wij vonden experimenteel zeer karakteristieke lijnen voor de
e—log een de ^—/ogc betrekking, lijnen, die bij eenwaardige electro-
lyten bij iedere categorie globaal van hetzelfde type zijn, die het-
zelfde uitgangspunt hebben en zich van dit punt naar verschil-
lende niveau's begeven. Aan de beteekenis van deze lijnen en aan
hun onderling verband is in hoofdzaak het volgende gedeelte
gewijd.

1) In de figuren 11» tot 22 is steeds de gemiddelde waarde voor f in dubbel-
gedistilleerd water, 74,5 mV, als beginpunt genomen.

In het inleidend gedeelte berekenden wij uit de theorie van Gouy
het verloop van de grensvlakpotentiaalsprong met de concentratie,
en wel bij verschillende wandlading. (Fig. 5). Bij constante wand-
lading vonden we regelmatig dalende lijnen.

Wel geheel anders zien er uit de experimenteel bepaalde lijnen
voor f—c en voor e—c; de eerste hebben een maximum, de tweede
in de lage concentraties een bijna horizontaal gedeelte. Hoe moeten
we dit begrijpen?

lonenadsorptie. We kunnen deze afwijkingen verklaren met behulp van één
onderstelling, namelijk ionenadsorptie aan de wand.

Kruyt i) maakte hierop attent voor f, hij bracht de kolloidsta-
biliteit via adsorptie met de grensvlakpotentiaal in verband.
Horowitz 2) sprak over „lonenaustauschquot;, wat men ook „lonen-
austauschadsorptionquot; zou kunnen noemen, bij c aan glas. Stern 3)
gaf een theorie, waarin de grensvlakpotentiaalsprong gedacht
werd te bestaan uit twee gedeelten, een adsorptiepotentiaalsprong
en een diffuse potentiaalsprong.

Wij zullen hier met behulp van ons cijfermateriaal deze werk-
hypothese toetsen.

4)nbsp;Over adsorptie zie; Hückel. Adsorption und Kapillarkondensation.
Leipzig 1928.

in de mechanisch statistische beteekenis, het beteekent dus, dat
een aantal ionen op de grensvlakte hetzij dynamisch, hetzij statisch
gefixeerd kan worden. Of dit laatste geschiedt door middel van
hoofd- of nevenvalenties, electrostatisch of door van der Waalsche
krachten, doet voorloopig niet ter zake.

Er is een evenwicht voor iedere soort van ionen tusschen de
ionen in de vloeistof en die op de wand. Bij positieve adsorptie
gaat het ion onder afgifte van energie van de gehydrateerde toe-
stand over naar de minder of niet gehydrateerde toestand, waarbij
het aan het glas gebonden is. Met Stern kunnen we de energie,
die per ion of per gramion bij adsorptie vrijkomt, voor de kationen
noemen (pk resp. , voor de anionen cpa resp. 0a- Deze adsorp-
tiepotentialen zijn zoo gedefinieerd als het electrische potentiaal-
verschil tusschen wand en vloeistof gelijk O is.

Wij bezien daartoe figuur 7. Hierin is aangegeven de rpx op alle »«'so'quot;?*'« op C-
afstanden van de wand voor de wandladingen ^^ = 10» en 10^ Eenwaardige
bij verschillende concentraties. Blijft q^ constant, dan ontstaan
voor elke afstand van de wand regelmatig dalende lijnen, zooals
b.v. in fig. 5.

Verandert q„ echter met de concentratie, b.v. door ongelijke
adsorptie van positieve en negatieve ionen, dan wordt dit anders.
Als q^ toeneemt, b.v. bij glas door grootere adsorptie van negatieve
ionen, dan zal de C—c kromme minder snel dalen, omdat de daling
van C door toenemende concentratie geheel of gedeeltelijk opge-
heven wordt door de verhooging van de wandlading, waardoor
men steeds op een hooger gelegen diagram moet aflezen. Zoo kan
in de kleinste concentraties, waar de adsorptie het grootst is, in
plaats van een daling een stijging van de f—c kromme optreden.
Bij hoogere concentratie overwint echtet de voortdurende daling
door de concentratie de adsorptiestijging, zoodat f—c krommen
ontstaan met een maxinnun, zooals wij bij alle eenwaardige zouten
vonden. Afhankelijk van het verschil in adsorptie van kation en
anion, zullen de krommen meer of minder stijgen, en zal het maxi-
mum bij hoogere of lagere concentraties liggen.

In het tegenovergestelde geval, wanneer de kationenadsorptie
aan een negatief geladen wand de anionenadsorptie overtreft, zal
daarentegen q^ dalen, en zullen de adsorptie- en de concentratie-

invloed samenwerken om f te verlagen. Zoo zal nu een C—c curve
ontstaan, die nog sneller daalt dan de ,.normalequot;, welke ontstaat
bij constante q^ .

Zoo kunnen we eenvoudig door in de figuren 19, 20, 21 en 22 de
normale uit de theorie van Gouy zonder adsorptie berekende xpx—c
kromme voor de aanvangswandlading q^ te trekken, onmiddellijk
qualitatief constateeren, of kationen- of anionenadsorptie over-
weegt. Bij overwegende kationenadsorptie ligt de gevonden ^—c
kromme onder de normale, bij overwegende anionenadsorptie
ligt de C—c kromme boven de normale kromme en kan tevens een
maximum hebben. In de vier in deze figuren beschreven gevallen
overweegt de anionenadsorptie. OH, Br en Cl worden door Jenaglas
59 III sterker geadsorbeerd dan K] OH het sterkst, dan Br, dan Cl.
HBr geeft relatief de geringste afwijking van de normale lijn, het
verschil in adsorbeerbaarheid van H en Br ion is dus het geringst.

Meerwaardige Het voorgaande gold voor de eenwaardige zouten, maar het
ionen.nbsp;geldt in principe evengoed voor de meerwaardige zouten. Slechts

hebben we er rekening mee te houden, dat we de diagrammen voort-
vloeiende uit de theorie van Gouy voor de meerwaardige ionen ge-
bruiken. Wij zagen reeds, dat, als de valenties van het anion en
het kation niet dezelfde zijn, deze krommen veel steiler gaan loopen.
De meerwaardige ionen worden door de tegengesteld geladen wand
sterker aangetrokken dan de eenwaardige, de dubbellaag verplat
zich, en de potentiaalsprong wordt kleiner. We hebben dus, afgezien
van adsorptie, steilere lijnen te verwachten, steiler naarmate de
valentie van anion en kation meer verschilt. Dit werd door Kruyt,
Kruyt en van der Willigen, Freundlich en Ettisch en door ons
bij BaBr^ gevonden. Empirisch kende men het verschillend ge-
drag van de een-, twee- en driewaardige ionen bij de uitvlokking;
dit vindt zijn oorzaak niet in de eerste plaats in een verschillende
adsorptie, maar in een platter worden van de dubbellaag om het deeltje.

De invloed van de adsorptie komt nu hierbij. Het is natuurlijk
mogelijk, dat evengoed als bij de eenwaardige ionen en even waar-
schijnlijk, een adsorptie op zal treden van hetzij kation of anion,

1) De ,.normalequot; kromme voor = KK» e. s. e. is in fig. 19 ter ver-
duidelijking geteekend, eveneens het verloop van de e—loge curve, die zou
ontstaan als Jenaglas 59 III in HBf zich als waterstofelectrode gedroeg.

welke de oorspronkelijke wandlading doet veranderen, en dûs de
normale kromme voor de meerwaardige ionen min of meer wijzigt.
Misschien worden meerwaardige ionen door hun sterker electrisch
veld meer geadsorbeerd dan de eenwaardige, maar daartegenover
staat, dat van de ionen met de laagste valentie er overeenkomstig
meer zijn en dus op deze wijze een voorsprong op de meerwaardige
bij het adsorbeeren hebben. Uit de ligging van de ^—c kromme
van BaBr^ b.v. in fig. 18, welke zeer lijkt op de HBr kromme,
kan men zien, dat ook in dit geval de absorptie van de beide Br
ionen het wint van die van het Ba ion.

Het is nu zeer interessant om de onderzoekingen over stroo- Eerdere onder-
mingspotentialen, die vóór ons verricht werden, in het bijzonder^quot;®**'quot;®®quot;'
die van Kruyt en Van der Willigen i), van dit standpunt te
bezien.

Deze zijn uitgevoerd aan gewoon glas. In het bijzonder treffen
ons dadelijk de waarden, gevonden bij de alkalichloriden en HCl
aan een enkele kapillair. Gemeten werd tot ongev. 25 ju mol. Onder
deze waarde was het geleiding.svermogen niet meer met zekerheid
te bepalen. De lijn voor LiCl had een flauw maximum, voor NaCl
en KCl was de al of niet aanwezigheid van een maximum dubieus,
RbCl en CsCl hadden geen maximum in de bepaalde concentraties,
evenmin HCl, waarvan de kromme onder de bovenstaande aansloot.
LiCl was de hoogste kromme, HCl de laagste.

Uitgevoerd voor hetzelfde anion Cl, demonstreeren deze waarden
voor de zoo juist naar voren gebrachte verklaringswijze. Ten op-
zichte van de normale curve voor deze wandlading liggen ook deze
curven alle er boven. Er is dus, evenals bij Jenaglas 59 III, Cl-
ionenadsorptie, die in alle gevallen de kationenadsorptie overtreft.
Maar de juistheid van ons standpunt valt vooral op bij de beschou-
wing van de invloed van de kationen. Deze hebben immers de lyo-
trope volgorde, waar de onderzoekers o}) attent maakten. We
weten, dat deze lyotrope volgorde overeenkomt met de volgorde
van toenemende adsorptie. De adsorptiepotentialen van deze ionen
zullen dus van Li tot Cs en H stijgen, waardoor de wandlading
het meest verhoogd kan worden bij Li, het minst bij het zelf ook
sterk geadsorbeerd wordende H ion. Of de krommen, die in het ge-

meten gebied geen maximum hadden, dit niet hadden in het onge-
meten gebied, is natuurlijk niet te zeggen, vooral omdat de C
waarde van het gebruikte water niet bekend is. Bij deze adsorptie-
theorie is de aanwezigheid van een maximum geen vereischte.

Vrijwel dezelfde waarden gaven de aan één kapillair uitgevoerde
metingen van MgCl^ en BaCl.2, de MgClz kromme lag iets hooger dan
die van BaCl2, wat overeenkomt met zijn minder adsorbeerend ver-
mogen of zijn grootere neiging tot waterbinding. Evenals bij ons
BaBr^, waar een 0,02 mol opl. nog geen omlading gaf, vinden ge-
noemde onderzoekers ook in hoogere concentraties steeds een
negatieve lading. Immers de CZ-ionenadsorptie overweegt, evenals
bij BaBr^ die van Br, op de adsorptie van de kationen; we houden
dus dank zij dit overwicht, zoo lang we E kunnen meten, een
negatieve potentiaal.

Omlading, Omlading kan volgens de theorie van Gouy alleen dan geschieden,
wanneer werkelijk de wand van lading veranderd is. Dit kan dus
slechts bij die zouten voorkomen, waarbij werkelijk de adsorptie
van de kationen het van die van de anionen gewonnen heeft, zoo-
als bij enkele 3- en 4-waardige kationen.

Kruyt en v. d. Willigen vonden omlading in zeer kleine con-
centraties bij Diolzout en Hexolzout, een 4- en een 6-waardig complex
kobaltzout, verder bij Al en Th chloride, twee in water zeker tot
complexzout gebonden kationen. Het sterk ad§orptief vermogen
van deze groote complexzouten is bekend.

Door deze onderzoekers werd in grootere concentratie bij de drie-
waardige Ce, La en Co{NH^)^ ionen omlading geconstateerd,
Riéty i) vond omlading in hooge concentraties bij Cu{N0^2,
FeCl^, FeCl^, FeBr^, FeJ^,nbsp;allen zouten van een zwaar

metaal met een eenwaardig anion. Het sterk adsorbeerend vermogen
van de ionen van zware metalen is in de kolloidchemie ook een be-
kend feit.

Verder onderzochten Kruyt en van der Willigen de invloed
van de anionen aan gewoon glas. NaOH gaf, evenals bij onze
metingen KOH, de hoogst gelegen kromme, KCl en K^SO^ gaven
ongeveer eendere krommen, zonder maximum, tenmin.ste in het
gemeten gebied. Bij de metingen aan geel- en roodbloed-

loogzout deden zich allerlei moeilijkheden voor. Aan Jenaglas 59 III
bepaalden zij de lijnen voor NaOH en KCl evenals aan kwarts.
Onze metingen zijn met deze metingen in goede overeenstemming,
alleen liggen het punt van water en de punten van lagere concen-
traties bij ons lager, zoodat het maximum, dat genoemde onder-
zoekers ook vonden, bij ons sprekender tot uiting komt, vooral bij
KCl. Dit niet principieele verschil is wel toe te schrijven aan de
eenvoudiger apparatuur, waarmede deze onderzoekers werkten.

Zij verklaren de resultaten van hun onderzoekingen, de ver-
schillende krommen, welke zij kregen bij gelijkwaardige ionen, met
behulp van verschil in hydratatie en schijnbare ionenstraal van
in hoofdzaak de positieve ionen. Hoe grooter de schijnbare straal
van het ion, hoe kleiner zal de ontladende werking zijn. De theorie
van Gouy wordt door hen niet gebruikt, zij roeren de mogelijkheid
aan, dat, evenals in het eerste artikel van Kruyt over dit onder-
werp, ionenadsorptie de krommen zou kunnen verklaren.

De verklaring loopt in verschillend opzicht parallel aan de onze.
Terecht heeft Kruyt in 1918 het stijgen en het maximum van de
f—c kurve aan een ionenadsorptie toegeschreven; eveneens zal
zeker de hydratatie van de ionen een rol spelen bij hun verdeeling
tusschen wand en vloeistof. Maar nu lijkt ons, dat naast die adsorp-
tie de ionen verdeeling in de diffusie dubbellaag een zeer belangrijke
rol speelt bij de grensvlakpotentiaal. Vooral het tot nu toe te veel
aan enkel adsorptie toegeschreven verschil in gedrag van ionen
van verschillende waardigheid, hangt er mee samen, op de boven
qualitatief omschreven wijze.

Freundlich en Emsen bepaalden f tot in een concentratie
van 10~'mol bij een- tot vierwaardige ionen. Evenals wij vinden
zij aan Jenaglas 16 III bij KCl en bij BaCl^ een maximum, in beide
gevallen in veel kleinere concentraties dan wij dit vonden, dit wijst
ook op anionenadsorptie. Bijnbsp;en bijnbsp;werd voor

het vierwaardige ion omlading, voor het driewaardige ion geen
maximum gevonden. Misschien is bij het laatste ion in een concen-
tratie boven 100 /z mol omlading, het werd echter niet hooger
onderzocht. Verder bepaalden zij de f—c kromme van Chininesul-
faat en eenige verwante organische groote kationen. Zooals uit het

bovenstaande te verwachten was, werd omlading, dus kationen-
adsorptie gevonden. Zij vermoedden ook een maximum in deze
lijnen, konden het echter niet aantoonen. Het lijkt ons niet waar-
schijnlijk. Ons voornaamste bezwaar tegen de experimenten van
deze onderzoekers is, dat zij juist in de kleinere concentraties de
geleidingsvermogens niet bepaalden, maar extrapoleerden; in ons
experimenteele gedeelte maakten wij kennis met de zeer groote
moeilijkheden, welke metingen in deze kleine concentraties ople-
veren. En dan werkten zij met slechts frisch gedistilleerd water en
hun beslissende bepalingen lagen bij 10quot;' en 10-®mol. i).

In hun toelichting tot de krommen zegt Freundlich, de vader
van de adsorptie in de kapillairchemie: „Der Kurvenverlauf zeigt
am Anfang, bei niederen Konzentrationen den Einfluss des der
Wand gleich geladenen Ions (in unserem Fall des Anions). Später-
hin gibt sich der Einfluss des entgegengesetzt geladenen Ions zu
erkennen.quot; Wel is waar bestaat op de dalende tak een sterke af-
hankelijkheid van de waardigheid van het tegengestelde ion, maar
deze invloed is aan de toestand in de vloeistof, maar niet primair
aan adsorptie toe te schrijven. Het dalen van de f—c kromme
hoeft niet met adsorptie te maken te hebben, het geschiedt reeds
door toeneming van de concentratie alleen.

^Aangezien de theorie van Gouy voor een als plat te beschouwen
vlak alle gegevens kan leveren, kunnen wij met behulp van de in
het eerste gedeelte gegeven betrekkingen onze werkhypothese
quantitatief verifieeren.

Berekening Evengoed als wij uit de krommen van Gouy van figuur 7 quali-
l^a^ding ^nbsp;tatief konden concludeeren tot een verhoogde negatieve lading

van de glaswand, is het omgekeerd mogelijk uit de door ons ge-
vonden f waarden, met behulp van de in het eerste deel gevonden
formules, de lading van de glaswand te berekenen.

Formule (17) op blz. 15 geeft de potentiaalsprong vw—t/;
de totale potentiaalsprong in de diffusie dubbellaag voor een-
waardige zouten, en op bladzijde 18 vindt men de formule (20)

1) Lachs en Biezyck, loc. cit. blz. 33, wier onderzoek wij eerst leerden
kennen nadat dit geschreven werd, vinden waarden aan Jenaglas Killl,
die geheel in onze beschouwing passen, en sterk afwijken van die van Freund-
lich en Ettisch.nbsp;/

Volgens de bestaande opvattingen (als consequentie van Helm-
holtz, door v. Smoluchowski en Freundlich) is ^ het potentiaal-
verschil vanaf de glijlaag tot diep in het water. Met andere woorden,
deze voor de kolloidchemie zoo belangrijke waarde is het potentiaal-
verschil tusschen de laag, waar nog juist electrostatische, en nog juist
een zekere waterbindende invloed van de wand merkbaar is.

Wij moeten dus, willen we de formule (20) kunnen gebruiken,
de afstand x van de wand tot de glijlaag kennen. Volgens Helm-
holtz (zie blz. 6) zou deze afstand zeer gering zijn. Het lijkt ons,
dat het aldus vastzittende water door krachten met kleine reik-
wijdte aan de wand gebonden is. Dergelijke één of enkele mole-
culen dikke laagjes kennen wij thans vele. Langmuir bracht ons de
één-molecule-dikke adsorptielaag.

Ook als we de wand een zekere hydratatie toekennen, in analogie
met bij de ionen geconstateerde hydrataties, komen wij tot zeer
geringe dikten. Het in onze wand voorkomende Na ion heeft in
de vrije toestand waarschijnlijk maar ongev. 8 moleculen H^O,
min of meer gebonden. Hoe weinig H^O mol. zal het dan aan de
wand zittend, dus in minder gehydrateerde toestand, kunnen
binden. Hoogstens enkele, en we kunnen dus een gebonden water-
laag verwachten van hoogstens enkele moleculen dik. Dus maxi-
maal van de orde 10quot;' cm. i).

Bezien wij nu figuur 7 voor = 1000 e. s. e., de gestippelde
lijnen, dan valt het op, dat deze lijnen op korte afstand van de
wand vrijwel horizontaal loopen. Dit zal in nog veel sterker mate
het geval zijn bij qo = 100 e. s. e., de lading die onze glaswand
in de kleinste concentraties heeft

Wij komen dus tot de merkwaardige conclusie, dat er bij een-
xmardige ionen en lage wandlading geen verschil tusschen \pugt;—y)^ en
Wx—y^ bestaat of

2)nbsp;De hoogte van V'«t'~V'oo ^^^ ?o ~nbsp;de concentraties 1,10 en
100 fi mol in fig. 7 aangegeven met drie horizontale streepjes.

en aan de hypothese van de beteekenisvolle vastzittende waterlaag,
slechts een principieele, maar niet een practische beteekenis toe-
komen bij de zoo juist beschreven gevallen. Wij komen hier dadelijk
op terug.

De concentratie is hierbij van zeer weinig invloed; in fig.- 7 loo-
pen de lijnen voor verschillende concentraties bijna parallel, in het
bijzonder dicht aan de wand en bij kleine wandladingen.

Dit alles vereenvoudigt de berekening van q^ natuurlijk zeer.
Deze is te berekenen met formule (17), slechts bij hoogere wand-
ladingen komen grootere afwijkingen voor. De volgende tabel 18
verduidelijkt het voorgaande voor HBr, KCl, KBr en KOH. In
de vierde kolom staat q^ berekend met (17), waarbij dus ? = xpw—y)^,
gesteld is, in de vijfde kolom q^x de wandlading berekend met (20)
als we aannemen een vastzittende laag met een dikte van
10-7 cm.

Bezien we nu formule (17), dan blijkt, dat deze formule zich
Iaat omvormen tot een betrekking, waarmee zeer gemakkelijk q^^
te berekenen is uit het potentiaalverschil.

Voor 25°, de concentratie geschreven in ^ molen en het poten-
tiaalverschil in mV, laat zich ^^ in e.s.e. berekenen uit:

Indien we nu de berekende waarden van ^^ en qox uit de vierde
en vijfde kolom vergelijken, zien we, zooals reeds werd aangegeven,
slechts belangrijke verschillen optreden bij hoogere wandladingen
in het bijzonder boven de 2000 e.s.e. voor een afstand x = 10—' cm.

Laten wij echter voorloopig redeneeren alsof geen waterlaag
aanwezig is en dus de waarde van q^, gebruiken. Denken wij ons,
zooals in fig. 25 gedaan is, de wandlading —q^ afgezet tegen de
concentratie, dan valt het onmiddellijk op, dat typische op ad-
sorptie-isothermen gelijkende lijnen ontstaan. De krommen be-
staan allen uit twee deelen, een steil stijgend stuk in de kleine
concentraties, gevolgd door een ombuigen en een stuk, waarbij
de wandlading met toenemende concentratie maar langzaam toe-

neemt. Er is wel geen andere mogelijkheid om deze toename van
negatieve wandlading in water-milieu voor te stellen dan door
ionenadsorptie, en wel in dit geval zoodanig, dat de adsorptie
van negatieve ionen overweegt op eventueel voorkomende ad-

sorptie van positieve ionen; tenzij men zou aannemen, dat de wand
positieve ionen zou moeten gaan afgeven onder de invloed van
deze zouten (dissociatie), wat ons onwaarschijnlijk voorkomt.

Zoo veronderstellen wij dus, dat de wandlading —bestaat
uit een overmaat van ionen van het eene teeken, in ons geval
anionen. Bij KOH, KBr en KCl overweegt de anionenadsorptie
sterk boven een eventueele /C-ionenadsorptie. Ook hier ziet men,
als men de kromme van HBr vergelijkt met die van KBr, onmid-
dellijk, dat het H-\on veel sterker geadsorbeerd wordt dan het
A'-ion; de ^o ~ ^ kromme ligt lager en verloopt anders. De volgorde
van de adsorptie van de anionen is hier OH, Br, Cl.

In figuur 26 zetten wij de q^ — c krommen uit, die berekend
werden uit de C waarden van Kruyt en Van der Willigen aan
gewoon glas, welke in tabel 19 zijn gegeven. Dadelijk valt op,
dat de negatieve wandlading bij gewoon glas geringer is dan bij
het door ons gebruikte Jenaglas, waardoor ook fouten van een
eventueel voorkomende waterlaag geringer worden. Het type
van deze ook weer op adsorptie isothermen gelijkende krommen
is hetzelfde als dat van onze krommen.

Uit deze figuur ziet men goed de kationen spreiding. Terwijl
men van het Li-ion wel mag aannemen, dat het, dank zij zijn groote
hydratatie, bijna geheel niet geadsorbeerd wordt, zien we, dat de
adsorptie van de kationen (tegen eenzelfde anion Cl) met grooter
wordende ionenstraal langzaam toeneemt bij de alkalimetalen.
Vooral Cs wijkt af, al blijft de adsorptie van het C/-ion verre over-
wegen. Het positieve //-ion van HCl neemt echter vrijwel de
helft van de negatieve wandlading van NaCl weg. Het //-ion
adsorbeert het sterkst van alle onderzochte kationen. Vergelijken
wij de spreiding van de lijnen van deze beide figuren, dan blijkt,
dat de spreiding van de kationen geringer is dan die van de anionen.

Denken wij terug aan de tot nu toe onverklaard gebleven grillige
C — c krommen en zien wij nu deze regelmatige — c krommen
er uit te voorschijn komen, zoowel uit het materiaal van Van dek
Willigen als uit het onze, dan lijkt ons dit een krachtig argument
voor de juistheid van de tot nu toe gevolgde weg: 1° de berekening
van C met behulp van de formule van Helmholtz, 2® de berekening
van q„ met behulp van de theorie van Gouy. Ook lijkt ons uit de
algemeene gedaante van de krommen het bewijs geleverd, dat we
hier te maken hebben met ionenadsorptie.

Slechts in één factor, die noodig is voor de berekening van q^,
hebben we nog een zekere vrijheid, nl. in de keuze van de dikte
der aan de wand vastzittende waterlaag. Tabel 18 leert ons echter.

dat dit principieel aan onze beschouwing niets verandert; bij ge-
ringe toenemende dikte blijft de waarde voor q^ bij lagere ladingen
gelijk, slechts bij hoogere waarden vinden we afwijkingen. De
qox — c kromme ligt in dit geval bij de hoogere concentraties
hooger dan in de geteekende gevallen. De lijnen behouden echter
hetzelfde karakter.

Indien we voor een dergelijk geval, waar f niet gelijk is met
Vf— V«. het potentiaalverschil tusschen wand en vloeistof willen
kennen, dan moeten we uit de gevonden waarde voor qox de po-
tentiaalsprong fu;—ipx, berekenen. De waarden, hiervoor be-
rekend met een waterlaag van een dikte x = 10—'cm volgende
uit onze experimenten, vindt men in de zesde kolom van tabel 18.
Het verschil tusschen deze waarde en C, dus de potentiaalsprong
in de vastzittende waterlaag ipw—tpx, is aangegeven in de zevende
kolom.

Als wij kortheidshalve de in de figuren 25 en 26 geteekende Adsorptie
krommen adsorptie isothermen van een zout noemen, dan moeten isothermen,
wij er aan denken, dat op de ordinaat is uitgezet het verschil van
de adsorpties van anion en kation en niet de som. Het ligt nu
voor de hand om, in het bijzonder voor die gevallen, waarbij de
kationen adsorptie is te verwaarloozen tegen die van de anionen.
uit deze ladingen het aantal geadsorbeerde ionen per cm'' te be-
rekenen, door q^ te deelen door de lading van een waterstofion.

We meten dus langs electrische weg adsorpties vati ionen, een veel-
belovende methode, omdat electrische metingen zoo nauwkeurig
kunnen worden uitgevoerd.

Indien wij nu de verzadigingslading van het glas in KOH en
Klir, onder verwaarloozing van adsorptie van de A'-ionen, schatten
op 4000 e.s.e. per cm®, dan beteekent dit, dat per cm® glaswand
0,84.10'® ionen gebonden zijn.

Nu zijn ad.sorptiebepalingen aan bekende oppervlakten zeer
weinig uitgevoerd. Bekend zijn Langmuir's adsorptieproeven van
gassen aan een gegeven oppervlakte van glimmer en glas In
de vloeistofphase is nog minder gewerkt aan bekende oppervlakten,
en als dit gedaan werd, werd meestal een suspensie gebruikt,
waarvan de oppervlakte nooit met groote nauwkeurigheid bepaald

of berekend was. Nu vond Laxgmuir verzadigingswaarden bij
ongeveer 1,4.10^^ moleculen per cm^. Bij deze proeven is de opper-
vlakte ongeveer voor een vijfde deel bedekt, bij onze proeven
is dus maar een zeer klein gedeelte van het oppervlak bezet.

De oorzaak van deze verschillen is gemakkelijk te begrijpen.
Bij Laxgmuir adsorbeeren moleculen met een betrekkelijk weinig
verreikend en zwak krachtveld er omheen; wij echter hebben te
maken met adsorptie van ionen met een sterke werking op eikaar-
Gaan wij thans nog eens de verschillende omstandigheden na:
1° wij hebben zeer nauwkeurige op electrische wijze bepaalde ad-
sorptie isothermen, 2° wij kennen de adsorbeerende oppervlakte
precies, 3° wij werkten in concentraties, waar de gaswetten met
volkomen zekerheid geldig zijn, 4° wij hebben een wand, waarvan
zelfs bij verzadiging nog maar een zeer gering gedeelte bedekt is,
5° wij kennen door de theorie van Gouy de verdeeling van de
ionen over de dubbellaag precies en kennen hierdoor de potentiaal-
sprong van de wand tot in de vloeistof; m. a. w. wij bezitten alle
gegevens, die het mogelijk maken, elke theorie over (ionen) ad-
sorptie te toetsen.

. Zoo wordt het, nu we de C —c krommen teruggebracht hebben
tot deze adsorptie isothermen en ze daarmede verklaard hebben,
onze taak op hun beurt weer deze adsorptie isothermen te ver-
klaren, wat wij zullen doen in het zesde hoofdstuk van dit gedeelte-

^ Als men de e — c kromme wil verklaren, stuit men al dadelijk
op de moeilijkheid, dat men de absolute waarde van deze poten-
tiaalsprong niet kent. Zelfs als men aanneemt, dat het uit de
kapillairelectrometerkromme bepaalde potentiaalnulpunt het juiste
is, kan men in dit geval geen uitsluitsel geven. Immers we hebben
altijd samen gemeten de potentiaalsprongen aan beide zijden van
het glas, al hielden we er ook één constant. Zoo kunnen we de
e — c krommen van de figuren 19 tot 22 in verticale richting aan
zichzelf verschuiven. De C — c krommen daarentegen liggen vast.
zij zijn uitgedrukt in absolute waarden.

Freundlich's ^^^ belangrijk zijn, als we langs theoretische weg C en e
voorstelling van konden verbinden.

sproken opvatting van Von Smoluchowski en Freundlich Het
electrokinetische potentiaalverschil C zou slechts een gedeelte zijn
van e, de transversale potentiaalsprong. In Kapillarchemie noemt
Freundlich de in onze figuur 3 geteekende potentiaalsprong
W'f — Voo = e. de transversale potentiaal. Het verschil tusschen
deze door ons sf gedoopte potentiaalsprong en C zou gelijk zijn
aan de potentiaalsprong in de vastzittende waterlaag. In alle ge-
vallen is C lt; s.

Met behulp van dit beeld kunnen we nu e gaan benaderen. De
C — C lijn is bekend; tellen we bij deze op de potentiaalsprong
in de vastzittende waterlaag, zooals we deze konden berekenen
voor iedere willekeurige afstand x, dan vinden we de — c krom-
me. Deze SF — c krommen loopen op een iets hooger niveau, on-
geveer evenwijdig aan de C — c krommen. Zij verschillen in uiterlijk
geheel van de gevonden e — c krommen en zijn voor geen enkele
afstand x met geen enkele, hoe ook verschoven, e — c kromme in
overeenstemming te brengen.

Dit is begrijpelijk, na hetgeen we op blz. 111 bespraken. Het
potentiaalverval in de vastzittende laag is in het daarvoor in aan-
merking komende gedeelte zeer gering bij niet zeer hooge wand-
ladingen, en is weinig direct van de concentratie afhankelijk.
Het is niet mogelijk met Freundlich's beeld het verband tusschen
en E te verstaan.-Voor hoogere wandladingen kan er een dergelijk
verschil bestaan, voor lagere ladingen kunnen we echter Schrijven

Maar welke potentiaalsprong is e, de gemeten transversale stelling van
potentiaalsprong, dan wel? — Daar aan de vloeistofzijde alles
bekend is, moet de oorzaak wel te vinden zijn aan de wandzijde.
Er-moet tusschen het punt met potentiaal rpw van fig. 3 en de wand
nog een derde potentiaalsprong bestaan, die C en e onafhankelijk
en verschillend van elkaar maakt. -

Wij hebben tot nu toe besproken de wandlading en de dubbel-
laagvormende invloed ervan in het water, en hebben daarbij in
gedachten steeds de potentiaal in het glas constant gedacht, zooals
in elke geleider. Is dit echter wel zoo? Waarom zou de op de glas-
I) Hlz. 8.

oppervlakte geconcentreerde lading ook niet invloed uitoefenen
op de beweeglijke ionen van het glas of op die van de buitenste ge-
zwollen glaslaag? Om geen enkele reden niet! Wij vonden op de
glasoppervlakte een geadsorbeerde, meestal negatieve, lading; deze
zal zoowel naar het water als naar het glas zijn invloed doen gelden
en zal aan beide zijden een dubbellaag opbouwen met behulp van
het beweeglijke ionenmateriaal, dat het veld daar vindt.

Voor de waterzijde is ons reeds alles bekend. In het glas of in
de gezwollen glaslaag zal de toestand echter anders zijn. Daar zijn
namelijk slechts de positieve ionen beweeglijk; het alkali-ion of
het in zuur milieu door omruiling daar aanwezige //-ion. Slechts
deze kunnen worden gebruikt om de positieve ruimtelading aan de
glaszijde op te bouwen. Een indringen van anionen uit de vloei-
stof, die geadsorbeerd worden, moeten we uitsluiten.

In analogie met fig. 1 en fig. 2 kunnen we nu in fig. 27 voor
dit geval het verloop van lading, veldsterkte en potentiaal in af-
hankelijkheid van de afstand van de wand beschrijven.

Aan weerszijden van een vrijwel vlak gedachte, negatieve, ge-
adsorbeerde lading bevinden zich twee ruimtelading.sgebieden,
waar de positieve ionen toonaangevend zijn. Passeeren we van
links naar rechts deze dubbellaag, dan zien we de veldsterkte aan-
zwellen tot een maximum. In het punt van negatieve lading ver-
andert ze .sprongsgewijs van teeken, om ten .slotte diep in de wand

weer O te worden. Dit heeft een potentiaalverval ten gevolge,
zooals'geteekend is in fig. 21c.

We zien hier dus twee potentiaalsprongen van tegengesteld oe pofenti-
teeken, die te zamen de totale transversale potentiaalsprong eaalsprong A.
tusschen het midden van de vloeistof en het midden van het glas
opbouwen. Als wij de in de. wand liggende potentiaalsprong
Vel — ipw = A noemen, dan kunnen wij schrijven

We hebben de beide potentiaalsprongen verbonden door een
logisch te begrijpen potentiaalsprong A, en op deze wijze een
nieuwe brug gelegd in plaats van de voorstelling van Freundlich.

In plaats van met figuur 3 willen wij met de volgende figuur 28
het juiste verband aangeven van de verschillende potentiaal-
sprongen; de letters ervan spreken voor zichzelf.

iMen kan dus zeggen: e is het verschil van de beide potentiaal-
sprongen f en /l, maar ook: A is het verschil tusschen C en e; welke
voorstelling het meest fundamenteel is, zullen wij dadelijk zien.

Daarbij kan e zoowel positief als negatief zijn. Welk van de ener-
gieniveau's of het hoogst is, is a priori niet te zeggen.

Vreemd is voor hen, die gewend zijn te denken in de gedachte-
gang van Von vSmoluchowski en Freundlich, dat e hier kleiner
is dan C.

Voor we nu verder gaan met de verklaring van e, wordt het
noodzakelijk eerst de beteekenis der potentiaalsprong J te ver-
duidelijken.

Het is een algemeen bekend feit, dat de buitenste lagen van
een stuk glas, dat met water in aanraking is, met dit water rea-
geeren. Het alkalisch worden van water in versch glas kan men
gemakkelijk waarnemen. Reeds lang heeft men aangenomen, dat
gebruikt glas bedekt zou zijn met een gezwollen glaslaag.

De gezwollen Nu kunnen we met behulp van nieuwere inzichten, die men in
glasoppervlakte, cje silicaat- en glaschemie verkregen heeft, iets meer zeggen over
deze tusschenphase. Men denkt zich heden hoe langer hoe meer
glazen en silicaten opgebouwd uit ringen en ketens van door zuur-
stof verbonden Si, Al en Ca atomen. Aan deze ketens vinden de
éénwaardige alkali-ionen, gebonden aan zuurstof, noodzakelijker-
wijze een plaats als eind- of zijgroep. Een zwakke dissociatie van
deze alkali-ionen veroorzaakt het geringe, maar toch waarneembare
geleidingsvermogen. Aan de buitenkant echter, waar water in
deze ringen-en-ketensmassa kan dringen, zullen de alkali zijketens
veel sterker kunnen dissocieeren en zullen de ionen zelfs kunnen
wegdiffundeeren. Er ontstaat een min of meer negatief geladen
glasskelet, dat zich hydrateert en dat de gezwollen glaslaag vormt.
In de poriën van dit op silikagel gelijkende skelet komen de voor
de electroneutraliteit noodzakelijke kationen voor. Voor een ge-
deelte zijn ze vrij aanwezig, de overigen zitten aan het skelet ge-
bonden. Vrije en gebonden ionen vormen met het glasskelet een
dissociatie-evenwicht, dat hoofdzakelijk afhangt van de eigen-
schappen van het glas. Welke kationen aanwezig zijn in de poriën,
hangt af van het glas en van de vloeistof; de kationen van deze
beide phasen .staan voortdurend met elkaar in wisselwerking, de
gezwollen glaslaag is voor kationen doordringbaar. Daarentegen
laat deze als negatief membraan werkende laag geen anionen
binnentreden.

De kationen- Nu is de concentratie van de vrije kationen in de wand Cw een
concentratie in zeer belangrijke grootheid. Als aan het grensvlak geen potentiaal-
de wand €„,. sprongen voorkomen, dan is Cw de constante concentratie van de
vrije kationen over de geheele diepte van de gezwollen grenslaag,

ze stelt voor het resultaat van de dissociatie van het gezwollen
glasskelet onder de gegeven omstandigheden. Maar ook als aan
het grensvlak potentiaalsprongen voorkomen, is ze belangrijk,
D an blijft ze de concentratie, die diep in de glaslaag bestaat, daar
waar electroneutraliteit heerscht.

Als zoodanig heeft ze voor ons groote beteekenis bij de ver-
klaring van de potentiaalsprong A. In het vorige hoofdstuk be-
spraken wij immers al het ontstaan van de potentiaalsprong A.
De op de wand voorkomende negatieve lading veroorzaakt ook
naar de glaszijde een diffuse dubbellaag. Ook naar deze zijde vindt
een ophooping plaats van kationen, die geringer wordt, naarmate
men verder in de wand komt en die eindigt, daar waar de kationen-
concentratie gelijk aan Cw geworden is, op dezelfde wijze, zooals
de dubbellaag van Gouy in c verloopt. De concentratie Cw defi-
nieeren wij als de concentratie van de vrije kationen per cm' in
het water van het poreuse systeem, dus in de kapillairen van de
gezwollen glaslaag, en dus niet per cm' van het glas.

De potentiaalsprong A nu ligt, zooals wij zagen, in de wand en Afleiding van
wel practisch geheel in de poriën van de wand, omdat het beweeg- de formule voor
lijke ionenmateriaal zich daarin bevindt. In de met water gevulde'^*
poriën kunnen zich kationen in een concentratie c'w bevinden,
electrisch gecompenseerd door negatieve lading op de poriënwancl.
Vrije anionen zijn niet aanwezig.

Indien we nu de concentratie c in de buiten vloeistof verhoogen,
dan dringen meer kationen in de poriën, echter zonder dat de
electrische compensatie op de poriënwand verandert. Hierdoor
ontstaat een positieve ruimtelading in de poriën, die zich tracht
te neutraliseeren door op de buitenglaswancl anionen te verzame-
len. Evenals aan de naar het water gekeerde zijde, ontstaat een
negatieve wandlading tegenover een positieve ruimtelading.

Kan de wand nu buitendien nog anionen adsorbeeren, dan heeft
dit omgekeerd ten gevolge, dat nog meer kationen in-de poriën
een j)laats kunnen vinden en de polarisatie nog sterker wordt.

Zoowel een toenemende kationenconcentratie buiten, als een
toenemende anionenadsorptie op de wand bepalen de indringing.
Het is echter voor de mathematische beschrijving van dit in-
dringingsphenomeen niet noodig om nauwkeurig op de hoogte te
zijn van deze beide oorzaken. We kunnen ermee volstaan, in

analogie met de berekening voor de vloeistofzijde, op de wand
een negatieve lading — q'wo per 1 cm^ oppervlakte van uitmon-
dende poriën aan te nemen. Deze lading — q'wo compenseert de
totale ruimtelading q'wo, aanwezig in de poriën van dit zelfde
stuk glasoppervlakte.

Op deze wijze vereenvoudigt zich het geheele probleem tot het
probleem van Gouy: tot de berekening van de ionenverdeeling
in een vloeistof met een kationenconcentratie Cw, onder de invloed
van een uitwendige lading — q'wo. Met de afleiding van de formule
voor ipx en C uit het inleidende gedeelte als voorbeeld, valt het ons
niet moeilijk, het verloop van de potentiaal in de wandtebeschrijven.

Diep in de wand is de concentratie van de kationen Cw en de
rüimtelading gelijk nul. Benoemen we evenals op blz. 11 de katio-
nencohcentraties in de dubbellaag met de coëfficiënt Uwk, die
voor de afstand oo gelijk 1 wordt en aan de wand de waarde C/w/k^
bereikt, dan laat zich op analoge wijze het verband tusschen
[7wk en q'w berekenen. Uit het evenwicht tu.sschen osmotische en
electrische krachten volgt na integratie

Hieruit volgt voor q'w, d. i. de positieve ruimtelading, die verder
dan een afstand x van het grensvlak verwijderd is, in analogie met
formule (15)

Met behulp van deze formule kunnen we de formule voor het
verloop van de potentiaal in de poriën berekenen. De potentiaal
van een punt x cm in de glaswand, ten opzichte van de po-
tentiaal c^ep in het glas, wordt gegeven door

Hieruit volgt voor de totale potentiaalsprong in de, naar het
glas gekeerde, helft van de dubbellaag

A is hier uitgedrukt in de naar binnen gerichte wandlading en
in de concentratie c«,. De vier gevonden formules gelijken veel
op de overeenkomstige (9), (15), (20) en (17). Zij verschillen ervan,
doordat nu geen rekening meer is gehouden met de aanwezigheid
van anionen. Deze speelden trouwens reeds bij de eerste formules
een ondergeschikte rol. Er is een algemeen parallelisme tusschen
lt;jo en O WO te verwachten.

Helaas weten we van q'wo experimenteel in het geheel niets,
zoodat we de formule voor A op deze wijze niet kunnen toetsen.
Er is echter een andere manier om A in verband te brengen met
andere, wel experimenteel te bepalen grootheden.

Wij kunnen namelijk de naar rechts en de naar links gekeerde Verbindings-
helft van de dubbellaag met elkander in verband brengen. Op*^®quot;*quot;quot;®'
de plaats, waar de beide positieve ruimteladingen aan elkander
grenzen, is de kationenconcentratie dezelfde. Wij kunnen dus
schrijven:

als we gelijktijdig q'wo. de lading per 1 cm^ oppervlakte van uit-
mondende poriën, vervangen door qwo. de naar het glas gekeerde
lading per 1 cm'^ glasoppervlakte. Als op m cm« glasoppervlakte
1 cm2 poriënopening aanwezig is, geeft deze m het getal aan,
waardoor men q'wo moet deelen, om het naar de wand gekeerde
gedeelte van de wandlading per cm^ te verkrijgen.

Met behulp van (32) kunnen we thans (30) zoodanig omvormen,
dat de experimenteel niet te bepalen q'wo eruit valt en vervangen
wordt door de wel experimenteel te bepalen q^. Nu ontstaat:

een formule, die A uitdrukt in de wandlading naar de waterzijde,
in de concentratie en in de wandconcentratie c».. De combinatie
van C en £ met de uit f afgeleide g^, levert de nog onbekende wand-
concentratie.

Nu was het ons reeds opgevallen, dat er in niet te groote con-
centraties een merkwaardig logarithmisch verband bestaat tus-
schen A en q^, twee experimenteel onafhankelijk van elkaar ver-
kregen grootheden.

In fig. 29 is de potentiaalsprong A, die bekend is op de onbe-
kende constante uit de gemeten e na, uitgezet tegen de logarithme
van de wandlading q^, in de willekeurige veronderstelling, dat
in gedistilleerd water £ en C identiek zouden zijn.

De lijnen, die aldus ontstaan, vertoonen tal van merkwaardig-
heden, waarop wij de aandacht zouden willen vestigen. In de eerste
plaats treft ons, dat de samenstelling van twee functies, die op
zichzelf geen van beiden logarithmisch zijn, logarithmisch afge-
zet, een rechtlijnig verband oplevert. Dan zien we in de figuur,
dat het grootste gedeelte van de lijnen van KOH, KBr en KCl
ongeveer samenvalt, en dat slechts in de hoogere concentraties

individueele afwijkingen optreden. Bekijken we verder de helling,
waaronder de lijnen van de electrolyten met het AMon loopen
en de helling, waaronder de lijn van HBr stijgt, dan blijken de

Van het een en ander kuhnen we meer begrijpen, als we formule
(33) ter verklaring gebruiken. De term achter het In teeken is
in groote trekken evenredig met ql en omgekeerd evenredig met Cw.
Het logarithmisch verband tusschen A en q^ is opeens duidelijk.
Stijgt Cw bij toenemende buitenconcentratie evenredig met q
RT

Hierbij is het van belang op te merken, dat experimenteel door
Lange ') en door Frumkin 2), resp. aan AgI en aan kool, een
logarithmisch verband gevonden werd tusschen een geadsorbeerde
hoeveelheid en een daardoor ontstaand potentiaalverschil.

Uit het bovenstaande ziet men, hoe belangrijk de kennis van de
waarde van Cw is. We zouden deze zeker met behulp van formule
(33) hebben berekend, als er niet een eenvoudiger weg was om
tot Cw te komen. Deze weg vinden we in het volgende hoofdstuk.

In het voorgaande hebben we gezien, dat e, de thermodyna-
mische potentiaalsprong, feitelijk bestaat uit twee afzonderlijke,
elkaar gedeeltelijk opheffende potentiaalsprongen.

Nadat we nu in het vorige hoofdstuk de formule voor A hebben Formule voor
gevonden, kunnen we in onze nieuwe nomenclatuur ook e be- ..Lösungstcn-
schrijven. Trekken we C (17) en A (33) van elkaar af, dan ontstaat:

2)nbsp;Z. physik. Chem. 147, 125 (HKJO); 150, 421 (1930); 151, 87 (1930);
155, 77 (1931).

een formule identiek met formule (1), welke laatste langs thermo-
dynamische weg werd afgeleid. Deze identiteit leidt tot

De beteekenis van de thermodynamische „Lösungstensionquot;
wordt nu doorzichtig. Deze constante geeft, als men tenminste
de absolute waarde van e gebruikt, een werkelijke concentratie
van vrije ionen in de kapillairen van de gezwollen glaswand.

Doordat we, vanuit de vloeistof komende, het geheele beeld van
de dubbeUaag verwerkelijkten, konden we de reëele beteekenis
van C begrijpen, een concentratie van vrije kationen in een voor nega-
Electroche- tieve ionen niet doordringhare, gezwollen glaswand.
mische beschou- Men zal ons misschien voorhouden, dat men electrochemisch
wmg vannbsp;^^^ analoge conclusie gekomen was. Op blz. 75 van het

tweede gedeelte bezagen wij de transversale potentiaal al van
het electrochemische standpunt. Men verklaarde deze glaspoten-
tialen door ze H, Na of OH electrode te noemen. Dit is ten slotte
een verschuiven van de moeilijkheid, niet een verklaren. Van Laar
zag in het verschil der thermodynamische potentiaal van de ionen
van de vloeistof en die van de wand de oorzaak. Nernst zette
Lösungstension en osmotische druk tegenover elkaar. Haber nam
ter verklaring van de verandering van e door //-ionen bij glas
een constante ionenconcentratie of een constant ionenproduct aan.

Tot de veronderstelling van een constante ionenconcentratie
in de wand kan men nog met groote waarschijnlijkheid besluiten,
als men een rechtlijnig e — log c verband vindt en om onbekende
redenen anionen uitsluit. Maar als we te maken hebben met lijnen
zooals onze e — log c krommen voor de A'^-zouten en voor KOH,
dan laat de electrochemische zienswijze ons in de steek zonder
een nauwkeurige kennis van het mechanisme. Zoowel kationen als
anionen kunnen de oorzaak zijn van het afwijkende gedrag.

Nu echter, met de kennis van het mechanisme, kunnen wij
electrochemisch wel tot conclusies komen, tot conclusies, die we
konden afleiden, als we C en lt;d verbonden, maar nu ook uit e alleen.
Uit (34) blijkt nu immers, dat e geheel onafhankelijk is van adsorptie
en wandlading, en slechts bepaald wordt door de vloeistofconcen-
tratie c en de wandconcentratie Cw. Is e gegeven en is c bekend, dan
kunnen we uit (34) Cw berekenen, op eenvoudiger wijze dan uit (33)

Zoo kunnen wij thans de £ — log c kromme van fig. 19 voor De £-log c
HBr met behulp van formule (34) electrochemisch beschouwen, kromme van
ook al kennen we de absolute waarde van £ niet. Bij hoogere con-
centraties is deze kromme een dalende rechte lijn onder de factor
van de waterstofelectrode. Afgezien van de absolute waarde van
de potentiaal, kunnen we daar volgens (34) besluiten tot: c^ is
constant. Bij deze concentraties dus is de concentratie van vrije
//-ionen in de wand constant en onafhankelijk van de //-ionen-
concentratie in de vloeistof.

Hoe dit tot stand komt, is niet moeilijk in te zien. Bij de zuur-
behandeling, die ieder kolfje onderging, voordat het werd gebruikt,
waren de alkali-ionen van de tusschenphase al ingeruild voor
H-\onen. Er ontstaat in deze phase een //-skeletverbinding, die
(in analogie met kiezelzuur-waterglas) minder gedissocieerd is dan
de overeenkomstige alkali-skeletverbinding. De meeste //-ionen
zitten gebonden op het glasskelet, slechts een geringe hoeveel-
heid komt vrij in de kapillairtjes voor, natuurlijk electrisch ge-
compenseerd door negatieve plekken op het skelet. Deze vrije
//-ionen hebben de concentratie c«,. Brengt men nu het kolfje in
een zuuroplossing met een concentratie c, dan willen de kationen
van de vloeistof, door de beide zijden van de dubbellaag heen,
op osmotische wijze nog tot diep in de kapillairen hun concentratie
c brengen, als deze kationen daartoe maar de gelegenheid kregen.
Zonder meer kunnen echter kationen niet diep in de kapillairen
doordringen, ze zouden een positieve ruimtelading veroorzaken,
die slechts in de allerbuitenste laag mogelijk is. Dieper in de kapil-
lairen kunnen ze slechts door ,,Austauschquot; indringen, dus slechts
als andere kationen de kapillairtjes verlaten. Dit geval kan zich
echter bij HBr niet voordoen, er zijn slechts //-ionen aanwezig
en een ruilen kan niet plaats vinden. Dientengevolge stijgt bij
hoogere concentratie Cw niet meer en bereikt een constante waarde,
zooals wij experimenteel vonden. De maximale waarde van c^
wordt bepaald door de dissociatie van het //-silicaat. Dit is de
weze7ilijke grond, waarom glas zich als ,,waterstofelectrodequot; gedraagt.

Volgen wij de e — log c kromme naar de kleine concentraties,
dan ontmoeten we een eigenaardig verschijnsel. We zien, begin-
nende bij een concentratie van ongeveer 10// mol, de factor kleiner
worden en de kromme ombuigen tot practisch horizontaal! Dit is

geen verkeerde extrapolatie of een meetfout, maar het is zeer
beslist een bepaald effect, dat bv. ook aan gewoon glas eigen is.
Formule (34) geeft de verklaring. Onder een bepaalde concen-
tratie c blijft Cw niet langer constant, maar begint zelf ook te dalen,
en wel hoe langer hoe vlugger, totdat Cw eindigt om met c evenredig
kleiner te worden.

Onder de concentratie van ongeveer 10 [i mol neemt de vrije
//-ionenconcentratie in de wand dus af. Dit is slechts mogelijk,
als Cw van dezelfde orde wordt als c. Dan vervalt de gedwongen
verzadiging van vrije /f-ionen, en de wand zou //-ionen kunnen
gaan afgeven, onder gelijktijdige vermindering van het aantal
negatieve plaatsen op de poriënwand. Dit laatste is te verstaan
met behulp van de reactie gt;Si {OH)^-^ gt;SiO, die bij silicaten
kan optreden.

De absolute De absolute waarde voor e hebben wij tot nu toe niet kunnen
waarde van £. vinden. Zij wordt gegeven door Cw, de //-ionenconcentratie in
de wand in dubbelgedistilleerd water, welke zooals wij zagen met
c evenredig is, en afhangt van de glassoort en van de toestand
in de poriën. Wij willen thans, om de redeneering verder te ver-
eenvoudigen en om volledige potentiaalfiguren over de geheele
dubbellaag te kunnen geven, schrijven c-mH^o = ch,o\ wij stellen
in dubbelgedistilleerd water de concentraties gelijk, waaruit volgt
e H^o = 0.

Als we dit invoeren, moeten we de e — log c curven van de figuren
19 tot 23 laten zakken tot de oorsprong en de waarden uit tabel 16
verminderen met 74,5 mV. Alle waarden voor e worden dan nega-
tief. In werkelijkheid is het mogelijk, dat Cw kleiner is dan c in
dubbelgedistilleerd water, in het bijzonder bij zachtere glassoorten.

Volledig po- 'In fig. 30 geven we schematisch aan, hoe het potentiaalverloop
tentiaalverloop er wezenlijk uitziet in de dubbellaag aan glas tegen HBr oplos-
bij HBr.nbsp;singen van verschillende sterkte. Het is voor dit geval het ant-

woord op de vraag, die wij ons op blz. 3 stelden. In de afbeel-
dingen is steeds de potentiaal in de vloeistof als basis genomen.
Volgen we de top van de kromme, dan zien we, hoe met stijgende
concentratie, C door een zwak maximum gaat en vervolgens weer
daalt; volgen we het onderste potentiaalniveau, dan zien we eerst
een langzame, later een sterkere daling van e.

Of er dieper in de wand, daar waar tusschenphase en glas aan
elkaar grenzen, nog een potentiaalsprong zal optreden, lijkt ons
niet zeer waarschijnlijk. Het geleidingsvermogen, dat in de tus-
schenphase hier door de vrije //-ionen werd gedragen, zal verder
in het glas worden gedragen door de vrije alkali-ionen. In ieder
geval is een dergelijke eventueele potentiaalsprong kapillairelec-
trisch van geen belang.

Wij kunnen thans de vraag over de afhankelijkheid van deze
drie potentiaalsprongen, gesteld aan het einde van het hoofdstuk
over de potentiaalsprong e, beantwoorden.

C is een onafhankelijke potentiaalsprong, bepaald door de ionen-
concentratie in de vloeistof en de, door ionenadsorptie veroorzaakte,
wandlading.

E is een onafhankelijke potentiaalsprong, bepaald door de concen-
tratie van de kationen van de vloeistof en door de concentratie van de
vrije kationen diep in de wand, onafhankelijk van adsorptie op de
wand.

A is een afhankelijke potentiaalsprofig, die C en e verbindt, bepaald
door de wandlading, de concentratie in de vloeistof en de vrije kationen-
concentratie diep in de wand.

Dit is in volkomen overeenstemming met de reeds door Freund-
lich en Rona e.xperimenteel geconstateerde onafhankelijkheid
van E en C.

wijze teruggebracht tot twee grootheden, die slechts door de ma-
terie bepaald worden: tot het vermogen voor ionenadsorptie van
dé uitwendige glaswand (bij éénwaardige ionen meestal anionen)
en tot het regelend vermogen van de poriënwand voor uitsluitend
kationen.

Nu we bekend zijn met de principes, die de opbouw van de
dubbellaag beheerschen, kunnen we zonder moeite de verschijn-
selen ook bij andere ionen verstaan. Zoo laten zich de £ — log c
krommen van KBr, KCl en KOH nu eenvoudig begrijpen. De drie
experimenteel gevonden krommen zijn bijna identiek. Zij vertoonen
allen een practisch horizontaal stuk in de kleine concentraties,
gevolgd door een ombuigen, waarna de lijnen bijna rechtlijnig,
onder een hoek met een iets kleinere factor dan die van de water-
stofelectrode, omlaag loopen.

Daar slechts K-ionen in de wand kunnen dringen, is de oplos-
sing eenvoudig; met behulp van formule (34) kunnen we uit de
gegeven e en c de kaliumionenconcentraties diep in de wand Cw
berekenen. Bij toenemende concentratie nemen c en Cw eerst even-
redig toe (het horizontaal loopen). A'-ionen dringen in de wand.
Dit indringen is in dit geval mogelijk, omdat in de wandporiën
uitwisselbare //-ionen aanwezig zijn en omdat, althans in den be-
ginne, de omgeruilde //-ionen door dissociatie van de ongedisso-
cieerde /^-skeletverbinding van de poriënwand de aanwezige H-
ionenconcentratie kunnen aanvullen. Maar spoedig begint c«, bij c
achter te blijven, doordat het aantal vrije A-ionen in de wand
ook aan beperkingen onderhevig is. Hoe hooger de concentratie,
hoe sterker de beperkingen. Tenslotte vindt weliswaar nog een met
c evenredige omruiling plaats, maar deze is zoo gering, dat c«,
zoo goed als constant blijft, waardoor de e — log c kromme bijna
de factor van de waterstofelectrode bereikt, zoodat Hokowitz
in hooge concentraties dit glas een kaliumelectrode kon noemen-
De beperkingen bij het indringen van A'-ionen in de poriën veroor-
zaken de naar onder afgebogen e — loge krommen bij dit Jenaglas
59 in.

Aan deze beperkingen en hun oorzaak willen wij een afzonderlijk,
volgend hoofdstuk wijden, zij kunnen verschillende oorzaken heb-
ben. Het duidelijkst komen zij tot uiting als we, zooals in figuur 31
is gedaan, Cw uitzetten tegen c; er ontstaan dan lijnen, die wij in

analogie met een dergelijke figuur bij de adsorptie, dissociatie
isothermen willen noemen.

Evenals bij op dergelijke wijze uitgezette adsorptie isothermen,
stelt ook hier een lijn door de oorsprong onder 45° een nultoestand
voor. Alle punten er onder beteekenen een beperking.

Zoo ziet men aan de HBr lijn onmiddellijk de beperkte dissociatie
van de //-skeletverbinding. Ook bij KBr, KCl en KOH zien we
bij hoogere concentraties afwijkingen. Deze laatste drie krommen
behooren samen te vallen, immers voor e is slechts het kation
van belang. In groote trekken doen zij dit dan ook, de KOH kromme
ligt, om een later aan te geven reden, wat lager.

Hoe het volledige j^otentiaalverloop in de dubbellaag is bij
KBr, toont figuur 32. Het maximum voor C komt sterker tot uiting
dan bij HBr in fig. 30. De daling van het e niveau is minder dan
bij HBr.

De meeste e metingen aan glas, die in de literatuur beschreven
zijn, werden uitgevoerd aan gewoon Thüringer glas. Hoe slechter
glas, hoe beter het als waterstofelectrode functioneerde. Mac Innes
beval een bijzonder glas aan, dat slechts uit CaO, SiO^ en Naß
bestond i), met veel Naß. Het practische doel van deze metingen
is meestal de bepaling van de pH, die tot ongeveer pH^ uitstekend
gaat. Metingen aan zouten werden zelden uitgevoerd. Men zegt,
de glaselectrode is slechts gevoelig voor //-ionen, zouten hebben
geen invloed.

Om dit te controleeren, hebben wij aan het bovengenoemde glas
van Mac Innes ook de 6 — log c krommen bepaald van HCl en
KBr. De resultaten zijn weergegeven in figuur 33.

Voor de HCl lijn vinden we een curve, die geheel gelijkt op de
kromme voor HBr aan Jenaglas. Deze kromme behoeft geen extra
uitleg. Ook hier vinden we het horizontale gedeelte in de laagste
concentraties, het ombuigen en het verder loopen onder de factor
57,5 mV. Ook hier wordt Cw spoedig constant, als de dissociatie
van de //-glasverbinding maximaal is geworden.

Voor KBr echter vonden we een kromme, die inderdaad in de
lagere concentraties „geen invloedquot; te zien geeft; in hoogere con-
centraties echter precies hetzelfde doet als de kromme van het
Jenaglas, nl. ombuigen, maar pas in veel hoogere concentraties
dan bij het Jenaglas. Er is dus wel invloed van zouten, echter in
hoogere concentraties.

Men verklaart deze lijn op dezelfde wijze als de zoutlijnen bij
Jenaglas. Hier echter is het horizontale stuk, dat ontstaat doordat
de A-ionen ongehinderd in de wand kunnen dringen, veel langer.
Veel langer heeft bij dit ^ glas de ongestoorde indringing plaats.
Maar ook hier zien we een begin van verzadiging of van be-
perking.

Het beeld van het potentiaalverloop in de dubbellaag aan ge-
woon glas verschilt noch bij zouten, noch bij zuur, principieel van
het beeld, dat we bij Jenaglas vonden en beschreven. Teekenen
wij schematisch voor een electrolyt als KBr of NaCl het verloop
van de potentiaal door fig. 33 te vereenigen met de C krommen van
Van der Willigen, dan vinden wij het in fig. 34 geschetste ver-
loop.

Bijna over liet geheele gebied, waar C werd gemeten, zien we de
twee potentiaalsprongen C en A elkaar compenseeren.

(ieheel in tegenstelling met de verwachting, die men heeft als
men zich stelt op het standpunt, dat „glas alleen maar een water-
stofelectrode isquot; en dus geen verandering van potentiaalverschil
aanvaardt, als de pH niet is veranderd, zien we, dat niet de water-
stofionenconcentratie hier de onveranderbaarheid van e tot stand
brengt, maar dat de oorzaak is het juist tegen elkaar opwegen van
de potentiaalsprongen C en zl, die door ruimteladingen van alkali-
ionen ontstonden.

De £-iog c Het beste voorbeeld om het gevaar aan te toonen van het wer
krommen met ^^^ ^^et begrippen als de H-, Na- of 0^-electrode, zonder het
mechanisme goed te kennen, is wel de 0//-electrode

De opvattingen, die ontstaan zijn door deze naamgeving voor
het gedrag van glas in alkalisch milieu, zijn zeer verwarrend. Men
noemde glas een 0/^-electrode. Deze naam suggereert een con-
stante, actieve concentratie van OH-ionen in de wand, zooals we
deze bij de waterstof- en de chloor-electrode kennen. Of men noemde
glas een 0//-electrode, omdat het OH-ion steeds in evenwicht
is met het //-ion, en er een constante waterstof ionenconcentratie
in het glas aanwezig zou zijn. Ook dit, een dictatuur van de poten-
tiaal door /f-ionenconcentraties van ver onder de 10—komt
ons zonder meer merkwaardig voor.

Deze naamgeving ontstond, toen men zag, dat in alkalisch
milieu bij gebruik van een zacht glas de potentiaal met toenemende
alkaliteit steeg, en wel met dezelfde factor, waarmee ze in zuur
milieu daalde. Hoe ver deze stijging zich voortzette, was sterk
afhankelijk van de glassoort en van de voorbehandeling, hoe
slechter glas, hoe hooger stijging. Om deze reden ging men er toe
over om zachte glassoorten voor de electroden te gebruiken. Wat
echter de oorzaak van die afwijkingen in het alkali.sch gebied was,
bleef in het duister. Eveneens bleef onbekend de oorzaak van de
ervaring, dat men een glaselectrode altijd in zuur milieu moet
bewaren en met zuur moet regenereeren, om goed te kunnen
meten.

Wij vonden aan een geheel versch geblazen kolfje van Jenaglas
59 III de KOH lijn van fig. 22. Deze heeft geen maximum. De lijn
loopt geheel als een kromme voor een A'-zout. Ook de interpretatie
van deze lijn is gelijk aan die bij een A'-zout. De A'-ionen dringen
in de wand, eerst tot in een concentratie c«., die evenredig is met c,
later tot een minder dan evenredige concentratie. We vinden hoe-
genaamd geen invloed van het OH-ion, afwijkend van het Br-\on.

Gebruikt men echter een kolfje, dat al eenige malen dienst
heeft gedaan, dan vindt men een kromme, die wel degelijk eerst
even stijgt, een maximum bereikt en vervolgens geheel als de
kromme van fig. 22 daalt.

Hij zacht glas is de stijging tot het maximum verder uitgestrekt,
en de daling daarna lang niet zoo sterk als bij onze Jenaglas-

krommen. Als men dit zachte glas bovendien nog aan een voor-
behandeling met stoom onderwerpt, dan wordt practisch de ge-
heele alkali-kromme logarithmisch stijgend.

Deze vier gevallen, schematisch geteekend in fig. 35, laten dui-
delijk een volgorde zien. Hoe sterker de aantasting, hoe grooter
de stijgende tendens van de e — log c kromme.

Wat is de oorzaak van deze stijging? Het antwoord hierop zullen
we, voorloopig qualitatief, geven voor de bovenste lijn, die van
het gestoomde zachte glas; de verklaring van de andere lijnen
volgt dan vanzelf.

Door het stoomen van het zachte glas worden de alkah-ionen
van de buitenste lagen vervangen door //-ionen, die dus in groote
getale in de wandlagen voorkomen. Wat gebeurt nu, als men dit
poreuse systeem brengt in een oplossing van KOH?

Dan dringen, juist als bij het Jenaglas, A'-ionen door omruiling
tot die}) in de wand, hier bij dit zachte glas ongeremd, in niet te
hooge concentraties. De e — log c lijn zou horizontaal blijven loopen.

Maar nu gebeurt er hier nog iets anders. Ook de waterstofionen
willen osmotisch in evenwicht blijven, ook als de waterstofionen-
concentratie in de buitenvloeistof ten gevolge van een verhoogde
alkaliteit daalt. De met vrije en gebonden waterstofionen ver-
zadigde wand gaat //-ionen afgeven, nu spontaan, in tegenstelling
met de //-afgifte bij omruiling en dit heeft weer tot gevolg, dat

opnieuw i^-ionen binnendringen, ditmaal om de spontaan wegge-
diffundeerde //-ionen electrisch te vervangen. Op deze wijze
dringen /^-ionen in de poriën van de wand ten gevolge van hun
concentratie, maar buitendien dringen /C-ionen in de wand, in-
direct als gevolg van de verlaagde //-ionenconcentratie in de
vloeistof. Hun concentratie in de wand neemt dus niet toe even-
redig met c, maar evenredig met

Ingevuld in (34) levert dit laatste een e — log c kromme, die
rechtlijnig onder de hoek van de waterstofelectrode stijgt in plaats
van daalt, overeenkomstig met hetgeen experimenteel gevonden
wordt.

Het beeld van het volledige potentiaalverloop over de dubbel-
laag gelijkt op het beeld van fig. 34, alleen stijgt nu het linker
potentiaalniveau bij toenemende concentratie in plaats van dat
dit daalt.

Nu is het ook gemakkelijk te begrijpen, wat bij gebruikt Jenaglas
en bij niet gestoomd gewoon glas het weer gaan dalen van de
£ — loge krommen beteekent. Eerder nog dan bij de zouten treden
bij de alkaliën de afwijkingen op, want eerder dan bij de zouten
heeft de quadratisch stijgende /^-ionenconcentratie de waarde
bereikt, waarbij het /C-ion niet meer vrij kan indringen en aan
beperkingen onderworpen wordt. Jenaglas geeft dit verschijnsel
sterk te zien, er werden maxima gevonden, gevolgd door een plot-
selinge val. De reden, waarom de door ons bepaalde KOH kromme
geen maximum heeft, moet gelégen zijn in het feit, dat bij dit
versche kolfje nog geen H in het glas gedrongen is. We vinden
slechts een iets lagere e — loge kromme dan bij KBr en KCl.

Men ziet nu, hoe onjuist de naam ^//-electrode voor het gedrag
van glas in alkalisch milieu is. Er is hier geen sprake van aanwezig-
heid van potentiaalbepalende 0//-ionen in het glas. Evenmin is
het juist hier te spreken van een //-electrode; de aanwezige concen-
traties van de //-ionen zijn op zich zelf geheel te verwaarloozen
tegen de veel grootere alkali-ionenconcentraties. Juister zou nog
zijn de naam: /C-electrode met een met c^ stijgende wand concen-
tratie.

Glas als wa- Resumeeren wij hier de beteekenis van glas als waterstofelec-
terstofelectrode. trode, dan moeten wij onze beschouwing van de geheele lijn ver-
deden in twee gedeelten. In het zure gedeelte berust het dalende.

rechtlijnige verloop van de potentiaal met de logarithme van de
/f-ionenconcentratie op het feit, dat de //-glasverbinding zeer
weinig gedissocieerd is, waardoor de iZ-ionenconcentratie in de
wand constant blijft. In het alkalische gedeelte berust het stij-
gende, rechtlijnige verloop van de potentiaal met de logarithme
van de concentratie op het feit, dat A-ionen zich evenredig met
het quadraat van de concentratie in de wandporiën ophoopen,
terwijl waterstofionen in de vloeistof in oplossing gaan.

Op deze bladzijden is de verklaring gegeven van het mechanisme
van glas als electrode, een mechanisme, dat onvoldoende werd
begrepen.

De gegeven verklaring beperkt zich niet tot glas. Ook van de
eigenlijke waterstofelectrode, die bedekt is met een sponsachtige
laag van P/-oxyden, kan men op gelijke wijze het mechanisme
beschrijven. Ook hier heeft men te doen met de constante //-ionen
concentratie van het weinig gedissocieerde platinaoxydzuur in
zuur milieu, ook hier heeft in alkalisch milieu dezelfde reactie
plaats als bij glas. A priori kunnen we concludeeren uit het zeer
groote geldigheidsgebied van deze electrode, dat voor de indrin-
gende alkali-ionen geen beperkingen aanwezig zijn. Ook de door
Fkumkin gemeten potentialen aan geplatineerde kool zijn waar-
schijnlijk op deze wijze te verklaren.

Over deze dubbellaag, die zeer zeker ook voorkomt aan electroden
als de AgBr-, de AgCl- en de //gCZ-electrode enz., hopen wij later
ons nader te uiten.

De electn.sche grensvlakverschijnselen aan glas zijn thans her-
leid tot dissociatie en adsorptie isothermen. Ons blijft .slechts de
taak, om deze nog terug te brengen tot hun oorsprong.

Om Cugt; beter te kunnen begrijpen, is het noodig om de verschijn-
selen, die ,we in het vorige hoofdstuk omschreven, quantitatief
af te leiden.

Cw, de kationenconcentratie in de poriën van de wand, is afhan- Eén ionen-
kelijk van verschillende factoren. Het eenvoudigst te verklaren is soort in de
Cw. als slechts één enkel kation aanwezig is, en wel het //-ion, om-

dat in water altijd het //-ion voorkomt. Dit is het geval bij HBr,
omdat door de zuurbehandeling voor de aanvang alle alkali-ionen
uit het glas door //-ionen zijn vervangen. Zooals wij reeds zagen,
is de concentratie van vrije //-ionen in de wand boven een vloei-
stofconcentratie van ongeveer 10//mol constant. Als wij Cw be-
rekenen in de veronderstelling van blz. 130, dat in zuiver water
Cji. =.c, dan vinden wij de waarden van tabel 20. Van de con-
centratie 10 IX mol tot 1 000 000 ^ mol verandert CwH slechts
van 5 tot 24 // mol,

wel ten gevolge van nog een zeer geringe toename van het aantal
plaatsen. Het is onmogelijk, dat in de diepte van de poriën nog
meer //-ionen binnendringen, er bestaat een toestand van ver-
zadiging met //-ionen. De grond van deze verzadiging is eenvoudig
de weinig gedissocieerde //-skeletverbinding.

.. Behandelen wij als voorbeeld hiervan één geval, nl. dat, waarbij
in de vloeistof twee kationen, een H- en een A'-ion aanwezig zijn
in de concentraties ch en ck- Hoe veranderen nu de formules voor
C en J?

De formule voor C (17) werd afgeleid voor een enkel zout, en
moet dus worden gewijzigd. Als we met behulp van de wet van
Maxwell—Boltzmann de verdeeling van de beide kationen vol-
gen over de dubbellaag, eerst over de in het water liggende helft,
dan over de in de poriën liggende helft, dan blijkt, dat overal de
verhouding van de aanwezige vrije H- en A-ionen dezelfde moet
zijn en gelijk aan de verhouding van ch tot ck. Aangezien het er
electrisch voor de dubbellaag niet op aankomt, welke positieve
ionen hij gebruikt, krijgen we eenvoudig de formule voor C bij aan-
wezigheid van twee electrolyten, als we in (17) in plaats van c
invullen {ch ck).

En in de beide formules voor A, (30) en (35), zullen we voor dit
geval eveneens c moeten vervangen door {ch - ck) en cw door
{cwH Cwk), waarin CwH en Ca-^ de wandconcentraties van H- en
A'-ionen voorstellen.

Maar wat beteekenen hier c«,« en c^^k en wat wordt hun verhou-
ding? Dit ziet men onmiddellijk, wanneer wij de glaswand van het
standpunt van het Donnan evenwicht bekijken. Als wij dx A-ionen
van de vloeistof vervoeren naar de diej^te van een kapillairtje van
ons glasmembraan, verrichten we de osmotische arbeid

als we dx //-ionen voor de A'-ionen omruilen, terwijl de totale vrije
energie constant is gebleven. Hieruit volgt de conditie van het
Donnax evenwicht, en hier de conditie voor de omruiling:

welke natuurlijk ook direct met behulp van het theorema van
Maxwell—Boltzmaxn te vinden is.

Ligt nu door chemische oorzaken een van de beide wandcon-
centraties vast, dan is door deze formule ook de andere gefixeerd.
Aangezien we bij glas de poriënwand verzadigd vonden met ge-
bonden //-ionen,-in evenwicht met een aldus gebufferde constante
vrije //-ionenconcentratie, bepaalt hier CwH de graad van indringing
van de /C-ionen. Er kunnen zooveel K-ionen indringen, tot aan
conditie (36) is voldaan.

Schrijven we nu de formule voor de thermodynamische poten-
tiaalsprong bij aanwezigheid van twee ionen op, dan ontstaat:

Deze drie betrekkingen belichten ten duidelijkste de philoso-
fische strijd, die wij in dit boekje om het ware karakter van de
glaselectrode streden. Formule (37a) bevestigt de empirische we-
tenschap, dat glas zich gedraagt alsof het een //-electrode was,
alsof de //-ionen alleen werkzaam waren. De tweede formule
(370) formuleert een dergelijke, even juiste, eenzijdigheid voor
het /^-ion.

Slechts formule (37) geeft tevens het ware mechanisme weer,
en maakt het begrijpelijk, dat zoowel het een als het ander juist
kan zijn. In zuiver zuur milieu regeeren de concentraties van de
//-ionen de formule, in alkalisch of in neutraal zout milieu doen
het de concentraties van de alkali-ionen en zijn die van de //-ionen
te verwaarloozen.

De onwaarschijnlijke voorstelling, dat bv. in alkali.sch milieu
de //-ionen naast millioen maal zooveel A'-ionen de dubbellaag
zouden opbouwen, vervalt; het zijn niet de //-ionen, maar de K-
ionen, die het doen.

Toch mogen we de invloed van de //-ionen niet uitschakelen.
Laat in dergelijke gevallen voor de opbouw van de dubbellaag de

rol van de waterstofionen geheel verwaarloosbaar zijn, voor het om-
riiilingsmechanisme in de wand zijn de H-ionen beslissend, en langs
die omweg kan men de van ouds bekende empirische waarheid
uitspreken, dat glas zich gedraagt, alsof het een //-electrode is,
terwijl de aanwezigheid van andere ionen geen invloed heeft.

Voor het eerst geven we hier de volledige verklaring van het
gedrag van glas als /^-electrode

Wij geven thans nog eenige voorbeelden. Het beschreven geval is Voorbeelden,
dat van een zuur buffermengsel,formule (37)geefthetvolkomenweer.

Staat de glaselectrode in een oplossing van een neutraal zout,
dan zien we (37) practisch overgaan in (376). In deze formule moet
echter c^k worden ingevuld, berekend met (36), waardoor opnieuw

Precies hetzelfde geldt voor de in alkali geplaatste glaselectrode.
Echter hier is ~ niet constant; doordat ch afneemt, stijgt de waarde

van de breuk omgekeerd evenredig met de waterstof ionenconcen-
tratie. Cult;H is ook in alkali een constante, doordat 0//-ionen niet
in de wand kunnen doordringen. Voor Cwk vindt men in het geval
van zuivere KOH, waar de 0//-ionenconcentratie gelijk is aan de
/C-ionenconcentratie:

Zooals reeds in het vorige hoofdstuk werd aangegeven, stijgt in
de werkelijkheid de concentratie van de A'-ionen in de wand in dit
geval met het quadraat van de A-ionenconcentratie in de vloei-
stof. Dientengevolge stijgt dus de potentiaal onder dezelfde hoek,
als waaronder deze in zuur milieu daalt.

!) Het heeft in de laatste jaren niet aan pogingen ontbroken om voor
de glaselectnxle een verklaring te vinden;

geen van de schrijvers kwam
naar eigen overtuiging tot een bevredigende oplossing. Men zie bv. W. S.
Hughes, J. Chem. Soc. 1928, 491; D. A. Mac iNNEsen 1). Belcher, J. .\m.
Chem. Soc. 53, .3315 (1931); M. Dole, J. Am. Chem. Soc. 53, 42« (1931);
G. Haugaari), Z. physik. Chem. A. 160, 279 (1932). Het verst van deze
■schrijvers komen wel Mac Innes en Belcher, zij roeren ter verklaring
van het gedrag in alkalisch milieu de mogelijkheid van een omruiling aan

Beperkingen Wij zijn bij de herleiding van het verloop der e — loge lijnen
tot Cw herhaalde malen gestuit op het feit, dat Cw niet evenredig
met c toenam. Bij de HBr lijn bleek Cw zeer spoedig een constante
waarde te bereiken. Aan Jenaglas vonden we voor neutrale zouten
slechts een beperkte toename van Cw met toenemende concentratie,
en een KOH kromme zonder stijging. Aan gewoon glas ontmoetten
we in de hoogere concentraties van neutrale zouten een dergelijke
afwijking, terwijl de litera:tuur voor gewoon glas in alkahsch milieu
talrijke afwijkingen en ombuigingen beschrijft.

Hebben deze beperkingen van Cw een gemeenschappelijke oor-
zaak? De oorzaak bij de HBr lijn kennen wij al. Het zeer weinig
gedissocieerd zijn van de //-skeletverbinding is de reden. Van de
gevonden afwijkingen bij Jenaglas heeft Horowitz gezegd, dat
ze zouden zijn toe te .schrijven aan het feit, dat dit glas zich als
A-electrode gedraagt. Hiermede bedoelt hij wel, dat er zich een
constante iC-ionenconcentratie in de wand bevindt. In analogie
met hetgeen we bij het H-\on zagen, ligt het voor de hand om te
denken aan een weinig gedissocieerde A'-skeletverbinding in de
wand, die slechts een beperkt aantal vrije A-ionen levert in de
poriën.

Een weinig gedissocieerde A-verbinding zou hier de oorzaak
kunnen zijn; maar wat zou dan de oorzaak van soortgelijke ver-
schijnselen in hoogere concentraties en in alkali bij gewoon glas
zijn, waar toch zeker van geen ongedissocieerde A-glasverbin-
ding sprake is!

De oorzaak van deze beperkingen is een geheel andere, ze hangt
samen met de hoeveelheid waterstof ionen, die door het glas is
opgenomen. Deze is bij zacht, aantastbaar glas in het bijzonder
na stoomen zeer groot, terwijl ze bij het harde, resistente Jenaglas
gering is.

Bekijken we nogmaals de omruiling in de poriën; vrije A-ionen
dringen in de glasporie, vrije //-ionen verlaten de glasporie. De
concentratie van vrije //-ionen in het glas CwH vermindert echter
niet, want onmiddellijk vullen de ongedissocieerde //-ionen van
de wand Cwh weer aan. Het direkte gevolg van het indringen van
de A-ionen is slechts een verhoogde dissociatie van de ongedisso-
cieerde //-skeletverbinding, het aantal negatieve plaatsen op
de poriënwand wordt grooter.

Wat nu gebeurt bij steeds verder vorderende omruiling is dui-
delijk; zachte, sterk met //-ionen beladen, glassoorten kunnen
deze uitputting zeer lang weerstand bieden en de CwH al bufferend
constant houden, in het bijzonder als ze gestoomd zijn; harde,
resistente, onaantastbare glazen met een klein //-ionenreservoir
kunnen slechts bij een zeer geringe omruiling c^h nog constant
houden. Bij verdere omruiling daalt CwH onherroepelijk onder het
aanvangspeil, wat bij zacht glas eerst in zeer hooge concentraties
gebeurt. En waar c^h volgens de omruilingsconditie (36) de con-
centratie van indringende /C-ionen bepaalt, treedt er beperking
van de omruiling op.

Hierdoor daalt de e — log c kromme van neutrale zouten aan
Jenaglas op de bekende wijze, en daalt dezelfde kromme voor
gewoon glas in de hoogere concentraties. Uit de punten van be-
ginnende daling zou men kunnen afleiden, hoe de verhouding is
van de waterstof ionenreservoirs bij de beide glassoorten.

Het Jenaglas gaat zich niet als een /C-electrode gedragen in
hoogere zoutconcentraties, omdat het een onoplosbare /C-skelet-
verbinding vormt, maar omdat al in niet zeer hooge concentraties
het grootste deel van de aan de poriënwand gebonden zittende
//-ionen vervangen is door vrije /C-ionen, die daar in een concen-
tratie aanwezig zijn, welke door nieuwe indringende /C-ionen
weinig meer toeneemt.

Indien ons de absolute waarden van Cw bekend waren, dan was
het mogelijk, om het aantal gebonden //-ionen op de poriënwand
te bepalen, waarvan wij helaas nu moeten afzien.

(ieheel in overeenstemming met de verklaring van de beper-
kingen, die optreden in neutraal zout milieu, is de verklaring van
■de beperkingen in alkalisch milieu. De dissociatie isotherm van
KOH aan Jenaglas, gemeten aan een versch, niet met zuur behan-
deld kolfje, ligt nog onder die van het AMon bij de zouten. Het
waterstofionenreservoir is hier kleiner dan in een van de andere
besproken gevallen. Is het Jenaglas wél met //-ionen in aanraking
geweest, zooals bij geval 2 van figuur 35, dan zien we eerst nog
de stijging door toenemende /v-ionenconcentratie in de wand, die
echter vrij plotseling en niet goed reproduceerbaar overgaat in een
sterke daling, als we de grens van het //-ionenreservoir naderen.

al optreden in concentraties, die de wortel zijn van de concen-
traties, waarbij de afwijkingen te voorschijn komen in neutraal
zout milieu.

Juist over dit onderwerp, de afwijkingen van de glaselectrode
in alkalisch milieu, dikwijls gemeten tegen de waterstofelectrode,
verscheen in de laatste jaren een heele literatuur. Terecht meenden
verschillende auteurs, dat juist een studie van de afwijkingen de
verklaring van de glaselectrode zou kunnen geven en het raadsel-
achtige gedrag van de'glaselectrode zou kunnen verklaren.

Een zeer overzichtelijk artikel is dat van S. I. Ssokolof en A. H.
Passynsky ï). Zij bepaalden de e — loge krommen in Li, Ka, K,
Rh en Cs hydroxyde aan een Li-, een Na- en een A-glas en vonden
daarbij de volgende regel: bij de glassoorten met het kleinste
alkali-ion treden bij de hoogste fH's de afwijkingen op. Zoo bv.
bij L^'-glas bij pH 11,4, bij iVa-glas bij pH 11,0 en bij A-glas bij
pH 10,0.

De verklaring ook hiervan valt ons thans niet moeilijk. Het
is bekend, dat Zt-glas een zachte, uitermate aantastbare glas-
soort is, dan volgt Na-, dan A-glas. Dus is het //-ionenreservoir
ook bij Li het grootst en bij A het kleinst, in overeenstemming
met de werkelijkheid.

Verder vonden Ssokolof en Passynsky, dat bij gebruik van
één glassoort en de vijf basen, LiOH de sterkste afwijkingen, zelfs
ombuigingen geeft, Rb en Cs de geringste. Dit wordt ons zonder
meer duidelijk, als we denken aan de quadratisch stijgende alkali-
ionen concentratie in de wand. Het Ii-ion is het sterkst gehydra-
teerd; ten gevolge van het in de kapillair meegesleepte water
treedt hier het eerst een beperking van de wandconcentratie op,
die echter nu van hydratatieven aard is. Het laatst zien we na-
tuurlijk deze beperking bij de ,,drogequot; ionen Rh en Cs.

In het eerste hoofdstuk van dit gedeelte berekenden we de
wandlading q^, bij verschillende concentraties uit f. Toen we

tegen c uitzetten, bleek het, dat parabolische, geheel op ad-
sorptie isothermen gelijkende krommen waren ontstaan. De oor-
zaak van het verloop van deze krommen kon niet zijn een disso-
ciatie of een ionen-uitwisseling, zoodat we moesten aannemen, dat
hier een adsorptie van ionen op de wand plaats vond. In de figuren
25 en 26 stelde q^ het verschil van de lading van de geadsorbeerde
negatieve en positieve ionen voor. Bij de lijnen van KOH, KBr
en KCl van de eerste figuur kunnen we de adsorptie van het A'-ion
verwaarloozen, zoodat we deze lijnen kunnen beschouwen als de
adsorptie isothermen voor het OH-, het Br- en het C/-ion. Over
dit geval, adsorptie van slechts één ionensoort aan de wand zul-
len we nu eerst spreken.

Dikwijls treft een adsorptie isotherm ons door zijn parabolische Adsorptie-
gedaante. Deze vorm bracht Freundlich er wel toe, om adsorptie

waarin het verband van a, de geadsorbeerde hoeveelheid, met
de concentratie c wordt weergegeven door de twee constanten
a en n. n heeft de waarde van 1 tot 5.

Deze formule heeft geen theoretische achtergrond, geeft over
een beperkt gebied de verschijnselen goed weer, faalt echter in
de laagste en de hoogste concentraties. Zet men loga af tegen
loge, dan geeft de formule een rechte lijn. Experimenteel vindt
men meestal een flauw gebogen lijn.

De eerste formule, die op theoreti.sche basis het verband tus-
schen fl en c tracht weer te geven, is die van Langmuir. Hoewel
Langmuir in de laatste tijd ') zelf op zijn eenvoudigste voorstelling
min of meer is terug gekomen, is het toch van belang deze formule,
op twee wijzen geschreven, te geven:

er slechts ^ plaatsen per cm« oppervlakte zijn, waarop een ion of
een molecule kan adsorbeeren. /S is een maat voor de gemiddelde
levensduur van een geadsorbeerd ion of molecule op de opper-
vlakte.

Gedurende geruime tijd heeft deze theorie van Langmuir een
vrijwel unieke plaats ingenomen op het gebied van de adsorptie.
Het begrip van een beperkt aantal plaatsen op de oppervlakte
trof de chemicus in zijn gevoel voor valentie. Ook drukte deze
theorie in haar strenge beperktheid het begrip verzadiging goed
uit. Als alle actieve plaatsen bezet waren, was de oppervlakte
verzadigd.

Eerst in 1928 verschenen in „Adsorption und Kapillarkonden-
sationquot; beschouwingen over de theorie van de adsorptie van
Hückel, welke met de vorige vergeleken mogen worden. Hückel
tracht, uitgaande van de kleinste concentraties, met behulp van
het theorema van Maxwell—Boltzmann, de formule voor de
adsorptie isotherm te benaderen.

Vergelijkt men een volume met een oppervlakte van 1 cm«
en een dikte d, dat zich in de vloeistof bevindt, met een zelfde
volume aan het glasoppervlak, en is d zoodanig gekozen, dat deze
de dikte van de vereenvoudigd gedachte adsorptieruimte voor-
stelt, dan kan men schrijven:

waarin N het getal van Avogadro, a het aantal geadsorbeerde
moleculen per 1 cm« en 0 de adsorptiepotentiaal per mol voor-
stelt.

Men ziet, dat Hückel zich de geheele oppervlakte van de wand
actief denkt, in staat tot absorbeeren met een adsorptiewarmte 0,
in tegenstelling met de actieve-plekken-voorstelling van Lang-
muir. Verder gebruikt hij deze formule slechts daar, waar de be-
zette oppervlakte tegen de vrije is te verwaarloozen.

adsorptie isotherm, die loopt onder een hoek, bepaald door d . e ,
dus door een nog van de temperatuur afhankelijke factor,

Nu loopen inderdaad vele adsorptie isothermen aanvankelijk
rechtlijnig, in hoogere concentraties echter buigen de lijnen om.
Hierin voorziet Hückel door middel van het begrip ruimtever-
sperring. Als een gedeelte van de oppervlakte met moleculen be-
dekt is, dan zal dit niet meer mee kunnen doen aan de adsorptie.
Noemt men de door een molecule versperde oppervlakte h, dan
gaat formule (41) over in

b, de versperde oppervlakte, is hier gelijk aan 4-maal de werke-
lijke oppervlakte nr^ van het molecule; het naastliggende mole-
cule kan immers nooit dichter dan op de afstand 2r naderen.

Ook deze formule heeft een beperkt geldigheidsgebied. Als de
oppervlakteconcentratie een bepaalde dichtheid heeft bereikt,
gaan de sferen elkaar bedekken en is b niet meer eenvoudig 4nr^.

De overeenkomst van de formules {42a en b) met (40« en b)
valt op. Hückel heeft dan ook getracht Langmuir's formule
met de zijne te vergelijken. De met de plaktijd evenredige ß krijgt

Al kan op deze wijze de door de theorie van Langmuir gegeven
ß worden uitgedrukt in de beschrijvingswijze van Hückel, dan
moeten we toch niet vergeten, dat in de grond beide theorieën
op een verschillende basis staan: L. op die van voorkeurplaatsen,
H. op die van een gelijk adsorptie-krachtveld over de geheele opper-
vlakte.

Natuurlijk kan men zich echter tal van overgangsvormen den-
ken tusschen deze als uitersten geschilderde gevallen; het is mo-
gelijk, dat er voorkeurplaatsen zijn van verschillende soort en van
verschillende sterkte.

Tot nu toe hebben we in het midden gelaten, of de geadsorbeerde Tweedimen-
moleculen over de oppervlakte kunnen bewegen of slechts kunnen sionale bewe-
trillen op een vaste plaats. Interessante proeven van Vol-

MER^) hebben aangetoond, dat bv. een laag van geadsorbeerde ben-
zophenon moleculen op een glasoppervlakte zich kan uitbreiden
op een wijze, die te vergelijken zou zijn met de uitbreiding van een
vetvlek op een wateroppervlakte.

Hier bewegen zich geadsorbeerde moleculen. Het is echter
moeilijk te zeggen, of een dergelijke tweedimensionale beweging
aan iedere oppervlakte voorkomt; waarschijnlijk aan sommige
oppervlakten wel, aan andere niet. Het lijkt ons echter, dat in ons
geval van adsorptie van gehydrateerde ionen aan een gehydrateerde
glaswand, men wel zal mogen aannemen, dat de ionen in de grens-
laag beweegbaar zijn. In dit water-milieu zijn nl. door de hooge
d.e.c. alle krachten sterk verminderd.

Nu heeft Volmer zijn resultaten beschreven met een toestands-
vergelijking, die hij, in analogie met Van der Waals, schrijft als

Hierin is p de vlakdruk, die op één cm van een lijn wordt uitge-
oefend, als deze een tweedimensionaal vlak met een oppervlakte to
per grammol afsluit.

Comprimeeren we een dergelijke film met een tweedimensionale
inhoud van één grammol van een groote verdunning (waar naast
c)i, b te verwaarloozen is) tot een oppervlakte co2, dan moeten
we verrichten de arbeid:

We zien, dat ook op deze wijze een correctiefactor (I —ab) in de
noemer te voorschijn komt, en dat er, als we oji met c op de bekende
wijze verbinden, een formule voor de adsorptie isotherm ontstaat,
die identiek is met (42b). In deze formule heeft echter de b een
andere beteekenis, zij zou de dubbele oppervlakte van de mole-
culen voorstellen. Deze opvatting wordt, in het bijzonder in de
hooge concentraties, niet zonder kritiek aanvaard.

1) Z. physik. Chem. 115, 25:1 (1925). Volmkr en Adhikaki, Z. physik.
Chem. 119, 4G (1916). Volmer en Mahnert, Z. physik. Chem. 115, 239
(1925).

voorstellingen, voor kleine en middelmatige bezettingen een zelfde
formule ontstaat. Laat bij verzadiging deze formule niet meer
quantitatief opgaan, als benadering is ze misschien te gebruiken.

Keeren wij thans naar onze ionenadsorptie terug. Geladen Adsorptie van
negatieve ionen adsorbeeren aan de wand en laden deze op tot een «onen.
lading — q^. Deze moet worden vermeerderd met — qxvo, afkom-
stig van de A dubbellaag, dus in het totaal ontstaat een lading
— {^0 -r qwo). Bij het resistente Jenaglas echter is te verwachten,
dat qwo te verwaarloozen zal zijn tegen q^. De factor w van blz. 125
is groot, er is per cm^ glasoppervlakte maar een geringe poriën-
oppervlakte. We kunnen dus hier uitsluitend met een wandlading
rekening houden.

Adsorbeert nu een negatief ion, komende uit de vloeistof aan de
wand, dan moeten we eerst de arbeid Ce verrichten om het ion
door de dubbellaag te trekken, waarna het aan de wand komend
lt;p aan vrije energie verliest. Het totale verlies aan vrije energie
is dus bij adsorptie (p — Ce per ion of 0 — ^F per gramion.

De adsorptie isotherm voor de laagste concentraties, (41), ver-
andert voor het geval van adsorptie van negatieve ionen in:

en de ad.sorptie isotherm voor kleine en middelmatige bezetting
verandert voor dit geval in:

Daar alle C — c lijnen door een maximum gaan bij een concen-
tratie van ongeveer 100// mol, moeten we volgens (44) voor het
eerste gedeelte van de adsorptie isotherm een zwak van de ordinaat
afgebogen kromme verwachten inplaats van de rechte lijn van
(41), wat in overeenstemming met de werkelijkheid is. Het maxi-
mum van de C — c kromme zou een buigpunt in de adsorptie
isotherm veroorzaken, waarna de laatste weer zwak terug zou
buigen. Dit is niet reëel, bij dergelijke bezettingen speelt reeds

• Toetsen wij thans onze experimenten aan deze formules, loga-
rithmisch opgeschreven:

vallen, zooals weergegeven is in de vierde en vijfde kolom van
tabel 21, waarbij d in Angström-eenheden moet worden ingevuld.
In de zesde kolom van deze tabel staan de bij de uitrekening ge-
bruikte waarden van b en de meest waarschijnlijke waarde voor
0

Bezien we nu tabel 21, kolom 4, dan blijkt, dat we werkelijk
bij lage concentraties constante waarden voor de 99 symbolisee-
rende factor vinden, en de vijfde kolom toont aan, dat formule (45)
de geheele adsorptie isotherm redelijk weergeeft. Met opzet hebben
we b hier aangepast aan de hoogste q^ waarden, om b, die daar
het interessantst is, zoo scherp mogelijk te benaderen. Dit heeft
ten gevolge, dat we nu in middelmatige concentraties iets afwij-
kende waarden vinden.

Hiermede is de adsorptie isotherm vertolkt. Ze werd terugge-
bracht tot 0, een adsorptiewarmte en b, een factor, die met de
maximale bezetting samenhangt.

den, die weliswaar de lyotrope volgorde hebben, maar die toch
niet zeer van elkander verschillen. Dit is niet vreemd, het zijn
gelijkgeladen ionen, die zich bij adsorptie in hoofdzaak door hun
dipoolmoment zullen onderscheiden. Voor de berekening van de
absolute waarde van 0 moeten we d, de dikte van het adsorptie-
volume, kennen. Stellen we dit bij de drie ionen gelijk, en wel
willekeurig ii = 1.10—«x cm, dan volgen voor 0 onderstaande
waarden:

Nu vertoont zich hier, als we de waarden van b bij de drie ionen
vergelijken, in tegenstelling met het zwakke lyotrope effect, dat
we bij de waarden van 0 vonden, een sterk overheerschend lyotroop
effect: de b bepaalt de verzadiging. Dit is volgens de voorstelling
van de ruimteversperring eenvoudig te verklaren, het C/-ion maakt
het meest, het OH-\on het minst de oppervlakte onveilig. Volgens
Langmuir echter, die een bepaald aantal adsorbeerende plaatsen

aanneemt, loopt men hier vast. Men zou voor de drie ionen indi-
vidueele plaatsen moeten gaan veronderstellen, in lyotrope volg-
orde. Dit lijkt ons te specifiek, en wij zullen daarom verder bij deze
ionenadsorptie de voorstelling van een continu verspreide adsorptie
energie gebruiken.

Wij willen thans de b nog eens nauwkeurig bekijken. Stelt men
b = Am'^, dan ontstaan de stralen van de tweede kolom van tabel
22. Wij weten echter, dat deze rekening in het verzadigingsgebied
ongeldig wordt, omdat daar de sferen elkaar overdekken. Daarom
voerden wij met opzet onze benadering van b juist in het verza-
digingsgebied uit, zoodat de gevonden 6-waarden bij dit gebied
hooren.

Denkt men zich de ionen op een rechthoekig ruitennet gerang-
schikt (rechthoekig, omdat er nog wel afstooting zal zijn), op een
onderlinge afstand dan zal in het centrum van vier naast
elkaar liggende ionen, onsamendrukbaar voorgesteld, juist geen
ion meer passen, als ^2b kleiner wordt dan Ar. Vat men dit op
als de verzadigingsconditie, dan ontstaat de r van de derde kolom
van tabel 22. Op deze wijze zal b bij grooter wordende concentratie
dalen van de waarde 12,56^® tot ^r^.

Natuurlijk zijn beide manieren slechts van benaderende waarde,
maar voldoende cm een idee van de grootte-orde te geven. Bij
onze werkwijze levert de tweede manier wel de meest juiste resul-
taten.

De geadsorbeerde ionen hebben dus een schijnbare straal van de
orde van 10.10—^ cm, grooter wordend met toenemende hydratatie^

draagt, is men geneigd, nu onmiddellijk de ruimte tusschen de
werkelijke en de schijnbare straal op te vullen met door het ion
gebonden watermoleculen, en op deze wijze de onsamendrukbare
sferen te realiseeren. Dit is zeer verleidelijk, maar toch vermoedelijk
wel te primitief. De kennis, die wij van de hydratatie hebben, wijst
op een geringere waterbinding. Meer waarschijnlijk lijkt het ons^ Electrische
dat de voor andere negatieve ionen verboden sfeer samenhangt afstooting.
met een electrische afstooting, die de gelijknamig geladen ionen
op elkaar uitoefenen, als zij elkander tot op korte afstand naderen.

De krachtlijnen, die van de geadsorbeerde ionen uitgaan, loopen
weliswaar niet ver van de wand reeds parallel en loodrecht op het
oppervlak, maar zeer dicht bij de wand moeten zij ombuigen en
veroorzaken daar een electrostatisch effect.

'nl -' ini I ' n ■:

/' ■/ '/, ■ / //

Ter verduidelijking is in fig. 36lt;? en b naast elkaar geteekend
het verloop van de krachtlijnen, zooals we ons dit voorstelden,
toen we de potentiaalformule uit de theorie van Gouv berekenden,
en het verloop van de krachtlijnen wanneer reëele, aan de wand
geadsorbeerde ionen de dubbellaag veroorzaken. In het eerste
geval wordt op een deeltje van de continu over de wand verdeelde
lading in horizontale richting geen kracht uitgeoefend. Alle invloed
van de verdere negatieve wandlading wordt juist gecompenseerd
door de horizontale component van de positieve ruimtelading.
Alle krachtlijnen loopen evenwijdig. Als we ons de dubbellaag
opgebouwd zouden denken uit kleine cylindertjes, loodrecht op
de oppervlakte, met telkens een anion als basis, dan zouden deze
cylindertjes te vergelijken zijn met dipoolmoleculen zonder strooi-
veld. Deze dipoolmoleculen zouden elkaar niet afstooten.

lijnen buigen hier bij de wand om naar het ion, en de ionen stooten
elkaar af. Stellen we ons nu weer de dubbellaag voor opgebouwd
uit dipoolmoleculen, dan zijn dit dipoolmoleculen met een strooi-
veld; dipoolmoleculen, die over hun langste deel in de dubbellaag
zich geheel krachtvrij gedragen, van onderen echter voorzien zijn
van een veldje, dat ze onderling afstoot.

Wij achten het zeer waarschijnlijk, dat het deze krachten zijn,
die de schijnbare ionenstraal b veroorzaken; niet de ionenhydra-
tatie zelf van deze soms weinig gehydrateerde ionen is de reden.

Er komt echter een hydratatie effect bij! Waar de geheele af-
stooting beheerscht wordt door het ombuigen van de krachtlijnen,
die uit het geadsorbeerde anion treden, bepaalt de toestand op deze
plaats de snelheid van ombuigen. Vinden we aan het anion veel
water gebonden, dan is de d.e.c. hierdoor in de omgeving van het
ion verlaagd, en wordt deze aanzienlijk kleiner dan 81. Bij een
dergelijk geval geschiedt de ombuiging langzamer, en de afstoo-
tende kracht wordt grooter. Is de hydratatie gering, zooals bij ons
OH- en Br-ion, dan gaan de krachtlijnen onmiddellijk ombuigen,
de afstooting wordt een minimum en de versperring het kleinst.
Natuurlijk blijft er een versperring, ook bij ionen, die in het geheel
geen water adsorbeeren!

Het blijkt dus, dat er langs de glaswand, van ion tot ion een
electrische afstootende kracht bestaat, die evenals de vlakdruk, ten-
gevolge van een tweedimensionale warmtebeweging, de grensvlak-
spanning glas-water verlaagt. Aan een vaste stof als glas is deze
wel niet gemeten; maar in tal van analoge gevallen, waar het
adsorbens niet een vaste stof maar een vloeistof is, is een dergelijke
verlaging van de grensvlakspanning wel geconstateerd.

Deze electrische afstooting komt bij geringe bezetting nog
weinig tot uiting, omdat de ionen dan te ver van elkander ver-
wijderd zijn; zij treedt echter bij dichtere bezetting naar voren
en overheerscht ten slotte de kinetische vlakdruk geheel. Met (45)
konden we formeel, met behulp van een è-correctie voor de af-
stooting, het verschijnsel al vrij goed weergeven. Theoretisch
juister echter, zal een formule van de volgende vorm zijn, die dit
electrisch effect energetisch in de exponent corrigeert:

In deze formule is % de correctie voor de electrische afstooting.
Al ontbreekt het ons thans aan de gelegenheid om % quantitatief
te berekenen, we kunnen er bij voorbaat van zeggen, dat de afstand

geving van het ion een gewichtige rol erbij zullen spelen. Deze
laatste heheerscht op deze plaats een deel van het verschijnsel, dat wij
in de kolloid- en kapillairchemie lyotropie noemen.

Voor de C. die in deze formule voorkomt, kan wel de waarde
volgens (17) gebruikt worden. Deze formule verandert slechts
weinig, omdat het grootste gedeelte van de dubbellaag paralelle
krachtlijnen heeft. Geheel terecht is voor de dubbellaag gebruikt
de d.e.c. 81.

Op de berekening van % hopen wij later terug te komen, voor-
loopig is ons de è-correctie voldoende.

Nu willen wij nog opmerkzaam maken op de volgende eigen- Parabolische
aardigheid. Toen wij onze adsorptie isothermen logarithmisch adsorptie iso-
uitzetten, log q^ tegen log c, op de wijze, waarop zooveel adsorptie thermen,
isothermen een ongeveer rechte lijn geven, ontstonden de lijnen
van fig. 37. Ook hier was het eerste gedeelte van de krommen
recht, en we waren instaat dit met een adsorptie isotherm vol-
gens Freundlich te beschrijven, waarbij de krommen ongeveer

verliepen met een factor n = 1,45. De kromme was dus in dit
gedeelte een parabool, terwijl eerst bij hoogere concentraties de
afwijkingen begonnen, die zooals we nu weten aan het electrische

en omgekeerd evenredig met de concentratie. Zoo kunnen we (44)
thans omvormen tot een parabolische formule van de volgende
vorm:

Deze formule kunnen we vergelijken met de eerste adsorptie
formule (39), die van Freundlich.

Adsorptie van Na deze studie over de adsorptie van uitsluitend anionen, waar
anion en liation.^j^goj-jg g^j practijk zoo treffend in overeenstemming bleken te
zijn, willen wij ons bezighouden met het geval, waarbij behalve
het anion, ook het kation adsorbeert. Dit is thans niet zeer moeilijk
meer, omdat het slechts een toepassing is van het zoo juist be-
sprokene.

Maar laten wij vooraf eenige woorden wijden aan de ladingszin
in de natuur in het algemeen. Bijna alle grensvlakken zijn negatief
geladen. Slechts enkele voorbeelden van positief geladen wanden
zijn bekend, en dan is steeds een zwaarmetaal-ion, het //-ion of
een complex-ion als de schuldige aan te wijzen. Waarom is in alle
andere gevallen de lading negatief? Omdat daar anionenadsorptie
overheerscht, want anionen, zwaarmetalen en complex-ionen heb-
ben de grootste dipolen en worden dientengevolge het sterkst
geadsorbeerd. Wij zullen bij gewone kationen, die niet onder de
genoemde rubriek vallen, kleinere adsorptiepotentialen moeten
verwachten.

Laten wij als voorbeeld onderzoeken de adsorptie van het //-ion
aan Jenaglas, waarvan wij de adsorptie isotherm in HBr bepaal-
den. De adsorptie van dit ion zal zich principieel wel niet veel
onderscheiden van de adsorptie van bv. een Br-\on, alleen ver-
andert natuurlijk het teeken van de te verrichten arbeid, die noodig
is om het ion naar de wand te brengen, en de constanten krijgen
een andere waarde.

Voor de wandlading in HBr kunnen wij schrijven, voorloopig
in de nomenclatuur met ^-correctie:

De totale lading is het verschil van de ladingen, veroorzaakt
door anion en kation, ieder berekend alsof het alleen aanwezig was.
met dien verstande, dat voor de potentiaal de waarde genomen
wordt, die in het mengsel, dus hier in HBr, gevonden wordt.

In deze formulatie ligt de bewijsmogelijkheid voor een be-
langrijk probleem, de beteekenis van b, opgesloten. Wij doen hier,
wat de ruimteversperring betreft, voor ieder ion, alsof het alleen
aanwezig was, wederzijdsche versperring sluiten we uit. Dit be-
teekent principieel, dat we ons op het standpunt van electrische
afstooting plaatsen. Want, waren de schijnbare ionenvolumes
gevuld met gebonden water, dan zouden versperring van anion
en kation optellen, en zou formule (48) geheel anders moeten wor-
den geschreven, (ieheel juist is de .schrijfwijze ook voor de elec-
trische voorstelling nog niet, want er is geen rekening gehouden
met een voorkeur van omringing m^t tegengesteld geladen ionen,
die verklaart zou moeten worden met een soort tweedimensionale
Debye—Hückel theorie. We verwaarloozen echter deze correctie,
en brengen evenmin in rekening de werkelijk weggenomen plaats
door tegengesteld geladen ionen.

We vinden de onbekende waarden van formule (48) het snelst,
als we eerst de gewijzigde adsorptiekromme voor het Br-ion be-
rekenen met de potentiaalwaarde voor HBr en de constanten
voor het Br-ion, die we uit de KBr kromme vonden. Nu trekken
we van deze waarden die van de experimenteel gevonden qom^—c
kromme af, en verkrijgen op deze wijze de adsorptie isotherm van
het //-ion. Het een en ander is logarithmisch weergegeven in
fig. 38.

dezelfde algemeene gedaante, als wij bij de anionen vonden, een
stijgende lijn met een verzadigingsombuiging. De helling van

de beide isothermen is, dank zij de kleinere C, steiler, en het onder-
ste stuk van de isothermen is niét meer rechtlijnig. Het positieve
teeken van C doet de isotherm voor het H-ion eerder ombuigen
dan die voor Br-, theoretisch is zelfs bij hooge concentraties een
weer-gaan-dalen van de eerste te verwachten.

rekend zonder en met ruimteversperring. Afgezien van het laatste,
wel te lage punt, is de overeenstemming ook hier behoorlijk.

I 0H = 4550 cal.
Houdt men er rekening mee, dat het //-ion van de hier besproken
kationen nog het sterkst geadsorbeerd wordt, dan vinden we onze
voorspelling over lage adsorptiepotentialen bij kationen volkomen
bevestigd.

Interessant is ook de waarde voor h, die hier echter door het
ontbreken van het laatste punt wat minder nauwkeurig vast ligt,
zij is voor het //-ion ongeveer even groot als voor het 0//-ion.
Het //-ion, dat in water voorkomt als //gO-ion schijnt naar
buiten in werking te gelijken op het OH-ïow, iets wat niet onwaar-
schijnlijk is. Beide ionen zijn dus weinig gehydrateerd.

De gevonden experimenteele overeenstemming wijst er sterk
op, dat we inderdaad te maken hebben met een electrische afstoo-
ting, en niet met uitermate sterk gehydrateerde ionen.

Zeer interessant zijn ook de adsorptie isothermen aan gewoon lonenad-
glas, in logarithmische uitzetting, berekend uit de C — c krommen, sorptie aan ge-
die Van der Willigen bepaalde, waarbij fig. 26 overgaat in fig.
39. De lyotropie uit zich in een bundel evenwijdige lijnen. Hier
bij kationen, wordt de lyotropie wel niet veroorzaakt door de

d.e.c. in de onmiddellijke omgeving van het ion, maar vindt zijn
oorzaak in sterke verschillen van adsorptiepotentiaal, in overeen-

1) Chemische Binding als Electrostatisch Verschijnsel. A. L. van Akkel
en J. H. de Boek, Amsterdam 1930.

Vergelijken we fig. 39 met fig. 37, dan liggen de lijnen in de
figuur bij gewoon glas meer naar rechts; dit wijst er op, dat de
adsorptiepotentiaal van de anionen hier kleiner is dan die bij het
borosilicaatglas, wat toe te schrijven is aan de andere samenstelling
van dit glas.

Maar aan deze figuur is nog meer merkwaardigs op te merken.
Geen van de krommen vertoont een ombuiging, zooals bij het
Jenaglas, slechts de KOH kromme vertoont een begin ervan.
De oorzaak is eenvoudig; als we weer de genoemde figuren naast
elkaar leggen, dan zien we, dat we nog niet in het gebied gekomen
zijn, waar de electrische afstootingen beginnen te werken. We
mogen de figuren vergelijken, want de straal van b zal toch zeker
in de eerste plaats van het ion, en pas in de tweede plaats van de
wand afhankelijk zijn. Ook hier vinden we dus de theorie bevestigd.

Niet bevestigend lijkt op het eerste gezicht de hoek, waaronder
de krommen loopen; deze lijnen geven een parabool met de factor
2,6 in plaats van 1,5 voor n. Hierop kunnen wij thans niet verder
ingaan. Wij moeten niet vergeten, dat bij dit zachte glas tn veel
kleiner is en q^n niet meer is te verwaarloozen tegen q^. De A
potentiaal kan een rol gaan spelen en ten slotte is het werkelijke
oppervlak door poriënopeningen verkleind. Wellicht levert een
doorgevoerde berekening in deze richting de waarde van m.

Wij gaven in dit hoofdstuk de verklaring van de adsorptie
isothermen, die wij uit de stroomingspotentiaalkrommen konden
berekenen. Deze verklaring is nieuw. Er is in de literatuur maar
één poging bekend van dezelfde tendens. Dit is de ,,Adsorptions-
theorie der elektrolytischen Doppelschichtquot; van Stern '). Deze
is echter naar onze meening niet juist, zeker niet de theorie, die
Stern ontwikkeld heeft voor de electrokinetische potentiaal.
Stern verdeelt de ruimtelijke helft van de dubbellaag van Gouy
in twee gedeelten, een vastzittend en een diffuus gedeelte, om in
staat te zijn redelijke getallen te vinden voor de polarisatie capa-
citeit van de dubbellaag. Tegenover een positieve wandlading
zitten bij hem negatieve ionen aan de wand geadsorbeerd, terwijl

zich ook nog een negatieve ruimtelading in de vloeistof bevindt
Misschien geldt iets dergelijks voor een metaal, bij glas echter zeker
niet: daar zijn het de ionen zelf, die de wandlading veroorzaken
Om nu de electrokinetische potentiaal te verklaren, verwaar-
loost Sterx het diffuse ge4eelte geheel en bekijkt alleen zijn con-
densator: wand-geadsorbeerde ionen. Omdat het geheele beeld
niet met de werkelijkheid overeenstemt, zijn Sterx's verdere
berekeningen van geen belang. Zeer verdienstelijk echter is op zich-
zelf deze in 1924 ondernomen poging, om met behulp van Lang-
muir's adsorptie isotherm de kapillairchemie binnen te dringen

Ook ten opzichte van het werk van H. Müller i) willen wij Theorie van
onze houding vaststellen. Müller tracht de koagulatie van kol- ««quot;er.
loiden te beschrijven en doet dit met behulp van berekeningen
gebaseerd op de theorie van Gouv voor gevallen van verschillende
waardigheid. Bij zijn berekeningen houdt hij de wandlading con-
stant, hij sluit dus adsorptie uit. Wij hebben in dit boekje gezien
welk een machtige rol de adsorptie in de kolloidchemie speelt'
Müller zal zijn berekeningen voor adsorptie hebben te corrigeeren'

Wij werkten in dit hoofdstuk een theorie over ionen-adsorptie Adsomtie
uit, die wij met experimenten aan het vaste glasoppervlak konden grensviaLpan'-quot;
verifieeren, dank zij onze electrische metingen.nbsp;ning.

Wij constateerden aan dit grensvlak krachten, die in staat zijn
ionen, en bij voorkeur deformeerbare ionen, op de wand te ver-
zamelen. Hoogstwaarschijnlijk kunnen deze ionen bewegen langs
het grensvlak en oefenen zij in dat grensvlak een tweedimensionale
druk uit, een druk, die de hier niet meetbare oppervlaktespanning
tracht tegen te werken. Buitendien is het gebleken, dat er elec-
trische krachten van geringe reikwijdte tusschen de geadsorbeerde
ionen werken, die de vlakdruk bij grootere bezetting geheel kunnen
overtreffen. Ook deze werken de oppervlaktespanning tegen.

Nu komt het ons voor, dat als wij hier bij de vaste oppervlakte
reeds moeten concludeeren tot een beïnvloeding van de grens-
vlakspanning, deze beïnvloeding zeker plaats vindt aan de gren.s-
vlakken gas-vloeistof en vloeistof-vloeistof, dus bij de werkelijke
oppervlaktespanning en bij de interphasenspanning. Ook hier
zullen ionen aan het grensvlak adsorbeeren, zooals bij glas; een

ruimtelijke dubbellaag vormen, zoo noodig naar beide kanten
zooals bij glas; en ten slotte zullen zij de oorspronkelijke grens-
vlakspanning op eenzelfde manier trachten te verlagen.
- Al deze verschijnselen zijn geconstateerd, de verlaging van de
grensvlakspanning, zoowel als de aanwezigheid van electrische
verschijnselen; alles heeft slechts één oorzaak — adsorptie.

Wel is dit vermoed. Het voortreffelijke boek van Freundlich
verweeft voortdurend met behulp van empirische formules ad-
sorptie en grensvlakspanning tot een fijn net van experimenteele
overeenkomstigheden en aangevoeld verband. Thans hebben we
ook de kapillair-electrische verschijnselen hiermede verbonden
en wel quantitatief. Laten wij nu met de hier gevonden formules
en wetten het terrein van de grensvlakverschijnselen gaan ont-
ginnen.

Echter niet hier. — Moge deze studie hierbij een nuttige weg-
wijzer zijn ... .

Kolloidchemische stabiliteitsproblemen worden beheerscht door
de toestand in het grensvlak. Zij kunnen niet worden opgelost zon-
der een volledig begrip van de electrische en energetische verschijn-
selen aan de phasengrens; een nauwkeurige theoretische kennis van
de electrische dubbellaag is noodzakelijk.

De voorstellingen, die heden over de dubbellaag bestaan, zijn
onderling afwijkend en dus verwarrend. Er is een dubbellaag vol-
gens Helmholtz, een vereenvoudigde platte volgens Perrin, die
door Freundlich naar Helmholtz werd genoemd, een volgens
Gouy, een volgens Müller, een volgens Stern, en andere meer.
Er zijn begrippen over de thermodynamische dubbellaag van
Nerst, v.\n L.\ar, Haber en Freundlich, die elkaar niet dekken.

Over het ruimtelijke verloop van de potentiaal aan een phasen-
grens is zeer weinig bekend, of men teekent dit naar eigen specu-
latie, of men verwerkelijkt het zich in het geheel niet en spreekt
alleen van de potentiaalsprong. Over het verband tusschen de elec-
trokinetische potentiaalsprong en de thermodynamische potentiaal-
sprong is niet veel gepubliceerd, Freundlich en Rona waren met
Von Smoluchowski de eenigen, die deze beide potentiaalsprongen
voorstelbaar verbonden.

De moeilijkheden, die door deze onvolledige en onscherpe voor-
stellingen voor de kolloidchemie ontstonden, waren voor ons de
aansporing tot een zoeken naar klaarheid en eenheid in deze materie.

De eerste basis van ons onderzoek vormde het juist genoemde
verband tusschen C en s. C zou zijn een gedeehe van e, de totale
potentiaalsprong in de dubbellaag, dat gedeelte, dat niét in de
vastzittende waterlaag ligt. Indien we deze beide potentiaalspron-
gen aan een zelfde object zouden meten, zou het ons mogelijk
worden, iedere theorie over hun samenhang te toetsen aan de, op

Daartoe kozen wij als object een bijzonder resistent glas, Jena-
glas 59 III, en maten hieraan, tegen verschillende electrolytoplos-
singen van diverse sterkte, de C potentiaal met behulp van de
methode van de stroomingspotentialen, en de e potentiaal door
directe meting.

De door ons gevolgde methode van meting van stroomingspoten-
tialen, in principe gelijk aan die van Kruyt van 1914, bestaat
wezenlijk uit een meting van de electromotorische kracht van een
cel, en een meting van het geleidingsvermogen van de vloeistof
in die cel. De electrolytconcentraties in de cel, die tusschen O en
1000 (M mol lagen, maakten de gewone bepaling van potentiaal en
geleidingsvermogen zeer moeilijk en onnauwkeurig. Daarom werk-
ten wij in 1926 met behulp van radiolampen nieuwe bepalings-
methoden uit, zoowel voor de potentiaalmeting als voor de weer-
standsmeting. Deze methoden maakten het ons mogelijk, resultaten
te krijgen van ongekende nauwkeurigheid, zelfs in de laagste con-
centraties. Ook werd door de invoering van een automatische druk-
regeling, gevoelig op 0,1 mm kwik, de precisie van de stroomings-
potentiaalmeting verhoogd.

De transversale potentiaalsprong werd gemeten volgens Haber
aan een dun uitgeblazen glaskolfje, eveneens met behulp van een
apparatuur met een radiolamp.

• Wij voerden de C en e metingen uit in verschillende concentraties
van de electrolyten KOH, KBr, KCl, HBr en BaBr^. Beginnende
met dubbelgedistilleerd water, werd de concentratie langzamerhand
verhoogd, bij de meting van C tot ICOO of 10000 // mol, bij de be-
paling van E tot I mol. Het resultaat van deze, met de grootste
nauwkeurigheid verrichte, metingen vormen vijf C — c en e — c
krommen, de basis voor het geheele verdere theoretische onderzoek.

Terwijl over e in eerste instantie niet veel te zeggen valt, stelde
de berekening van C ons onmiddellijk voor moeilijkheden. De C
potentialen werden nl. uit de experimenteele waarden van E, P
en X berekend met behulp van de formule van Helmholtz, die
reeds van 1879 dateert. Mogen wij de in ,,Kapillarchemiequot; gegeven
afleiding volgens Perrin gelooven, dan zou de formule van Helm-
holtz afgeleid zijn voor een, op een dunne condensator gelijkende.

dubbellaag. In het licht gezien van Gouy's berekeningen over de
ionenverdeeling in de dubbellaag, die op een aanzienlijke dikte van
de dubbellaag wezen, zou Helmholtz's formule verouderd zijn. Uit
een kritische beschouwing van de afleiding der formule voor de
stroomingspotentialen. bleek ons echter, dat de formule van Helm-
holtz nog ten volle geldig is. Ze was volkomen algemeen voor een
ruimtelijk gedachte dubbellaag afgeleid, en we mogen ze ook heden
gebruiken.

Zoo konden we de waarden van C en e als toetssteen gaan ge-
bruiken voor een, het ruimtelijke potentiaalverloop aangevende,
theorie. Een dergelijke theorie was nog niet bekend; wel had Gouv
voor verschillende gevallen de ionenverdeeling in de dubbellaag
berekend. Voortbouwende op de theorie van Gouv, gelukte het
ons, het volledige verloop van de potentiaal bij eenwaardige ionen
over de diffusie-dubbellaag te berekenen. De theorie van Gouy
lijkt ons geheel juist, ze is in overeenstemming met de oorspronke-
lijke van Helmholtz.

Twee punten van het gevonden ruimtelijke potentiaalverloop
geven volgens Freundlich e en C aan. Vergeleken wij nu de experi-
menteel gevonden waarden van s en C met de theoretische waarden,
die slechts verschillen door de potentiaalsprong in de vastzittende
waterlaag, dan bleek, dat het niet mogelijk is om deze waarden
met elkaar in overeenstemming te brengen. Het is onmogelijk het
verschil tus.schen e en C te verklaren met behulp van een vastzit-
tende waterlaag, van welke dikte ook. De oorzaak hiervan vonden
we, toen we het ruimtelijke potentiaalverval bekeken. In de on-
middellijke nabijheid van de wand, daar waar de vastzittende
waterlaag zich bevindt, is de potentiaal nog niet noemenswaardig
verlaagd, C is practisch gelijk aan de totale potentiaalsprong. De
theorie van Freundlich over het verschil en het verband van e
en C heeft, bij niet te hooge wandlading, slechts een formeele, maar
geen practische beteekenis.

Hierdoor ontviel ons de eerste basis van ons onderzoek. Wilden
wij C en e toch verklaren, dan moesten wij nieuwe wegen inslaan.
Voor de f potentiaal werd dit reeds gedaan, wij berekenden het
geheele potentiaalverloop over de dubbellaag, dus ook de totale
potentiaalsprong, waarvoor wij een formule vonden, die overeen-
komt met een formule, die Muller voor dit punt vond. Gezien het

feit, dat we practisch het potentiaalverloop in de vastzittende dub-
bellaag mochten verwaarloozen, konden we de aldus gevonden
formule voor de totale potentiaalsprong, wand-vloeistof, met die
voor C identificeeren.

C wordt door de formule uitgedrukt in de negatieve wandlading
en in de concentratie. Het werd ons dus mogelijk uit C deze wand-
lading, die de discontinuïteit in de electriciteitsverdeeling aan de
grenslaag oproept, te berekenen. Toen wij dit deden voor alle con-
centraties bij de door ons gebruikte electrolyten, zagen wij, wat de
ware oorzaak van de eerst stijgende en dan dalende C — c krommen
was. Er ontstonden nl. geheel op adsorptie isothermen gelijkende

— c krommen, van zeer regelmatige gedaante! Het bleek, dat
adsorptie van anionen aan het glas de oorzaak was van onze C — c
krommen.

Het eigenaardige verloop van een C — c kromme is te danken
aan de tegengestelde werking van twee effecten. Verhooging van
de concentratie verlaagt de potentiaalsprong, adsorptie van anionen
verhoogt deze. Bij onze krommen wint, in lage concentraties, het
steil stijgen der adsorptie isotherm het van het dalen door toe-
nemende concentratie. In het verzadigingsgebied echter, waar de
wandlading nog slechts langzaam toeneemt, overheer.scht het con-
centratie effect en de kromme buigt om. Het maximum is het punt,
waar stijging door oplading en daling door concentratietoename
elkaar juist opheffen.

Deze berekening over C gaf ons qualitatief en quantitatief de ver-
klaring van de electrokinetische verschijn.selen in handen. Het
bleek, dat adsorptie en concentratie de vorm van de C — c kromme
bepalen. Anionenadsorptie veroorzaakt een maximum. Kationen-
adsorptie veroorzaakt omlading, een minimum en een terugbuigen
naar de absis. Ook de waardigheden zijn echter van belang, want
voor iedere combinatie van waardigheden van anion en kation, moet
een andere modificatie van de theorie van Gouy worden gebruikt.
Bij een negatief geladen wand treedt dientengevolge de waardigheid
van het kation op de voorgrond, bij een positief geladen wand de
waardigheid van het anion. De door van der Willigen en ons ge-
constateerde sterkere daling bij meerwaardige kationen vindt hier-
door zijn verklaring, en is primair niet een gevolg van verschil in
adsorptie of hydratatie, zooals soms wordt aangegeven.

Op deze wijze gaven wij voor het eerst de volledige verklaring
van electrokinetisch waargenomen potentiaalverschillen. Adsorptie,
volgens een adsorptie isotherm, veroorzaakt een potentiaalsprong,
berekenbaar volgens een potentiaaltheorie, gebaseerd op modifica-
ties van de theorie van Gouy. Voor een nieuwe, nu quantitatieve,
kolloidchemie is de basis gelegd.

Maar tevens hebben we een nieuwe basis gekregen voor de verdere
theorie van de dubbellaag. Want nog steeds bleef bestaan het pro-
bleem van e.

In het water werd ons alles bekend; de verklaring van e moest
dus samenhangen met de toestand in de wand. Buitendien leerden
we uit C, dat zich op de wand groote negatieve ladingen verzamelen,
die hun veld naar het water richten. Er is geen enkele reden, waar-
om ook niet lading naar de wand gericht zou worden. Zoo begon
ons de beteekenis van het verschil van e en C duidelijk te worden;
het verschil tusschen £ en C bleek te zijn een in de wand gelegen
potentiaalsprong, die wij A noemden.

Deze A ontstond op een soortgelijke wijze, als het potentiaal-
verschil C. Deze potentiaalsprong is het gevolg van de po.sitieve
ruimtelading, die zich in de poriën van het glas verzamelt, ten-
gevolge van het naar de wand werkende gedeelte van de geadsor-
beerde negatieve lading. A verbindt i de potentiaalsprongen C en e,
op een wijze, zooals geteekend is in fig. 28. Naar onze meening komt
het door deze figuur uitgedrukte verband in de plaats voor het ver-
band, dat door Fkeunülich gelegd werd volgens fig. 3.

Ook voor deze in de poriën voorkomende potentiaalsprong A
konden wij het geheele potentiaalverloop berekenen. A hangt af
van de naar de wand gekeerde lading en van de concentratie van
de vrije kationen diep in de wand, Cw. Daar wij met behulp van een
,.verbindingsconditiequot; het verband tusschen de naar links en de
naar rechts gekeerde lading konden berekenen, was het ons moge-
lijk. om uit A Cw te berekenen.

/\an deze Cw, de kationenconcentratie in de poriën, bleek een ge-
wichtige beteekenis toe te komen; ze bepaalde uiteindelijk de poten-
tiaalsprong e. Berekenden wij nl. met behulp van de beide gevonden
formules voor l^enA hun verschil, de thermodynamische potentiaal-
sprong dan ontstond een zeer eenvoudige formule, gelijkvormig

met de formule van Nernst voor de omkeerbare electrode. De in-
tegratieconstante, die Nernst „Lösungstensionquot; noemde, bleek een
concentratie te zijn, in ons geval de wandconcentratie Cw. Doordat
wij van de toestand in de vloeistof uitgingen en met behulp van
voorstellingen stap voor stap de dubbellaag opbouwden, was het
mogelijk de werkelijke beteekenis van een, anders slechts thermo-
dynamisch te definieeren, grootheid te begrijpen.

Deze kennis van Cw werd ons van groote waarde. Ze stelde ons
in staat alle problemen op te lossen, die met de electrodefunctie van
glas samenhangen, en ze geeft de weg aan voor de oplossing van
problemen, het mechanisme van de electrodepotentiaalsprong bij
andere electroden betreffende. Wij hebben ons hier echter beperkt
tot het geven van de oplossing van het gedrag van verschillende
glassoorten in allerlei milieu.

Het eenvoudigst is de verklaring van het gedrag van glas als
waterstofelectrode in zuur milieu. Zooals bv. al door H.aber werd
vermoed, berust 'dit op een constante waterstofionenconcentratie
in het glas, en wel hier op een constante Cw. Nu bleek, dat in het
glas .slechts kationen kunnen binnendringen, en dat er een vol-
strekt verbod voor het indringen van anionen bestaat, waarschijn-
lijk ten gevolge van hun groote adsorbeerbaarheid. Dit verbod
maakt, dat in zuur milieu de H-ionenconcentratie nooit hooger kan
worden dan die van het verzadigde, weinig gedissocieerde H-sili-
caat.

In neutraal en in alkalisch milieu was tot nog toe het mechanisme
van deze electrode een volkomen raadsel. Formeele beschrijvingen
zooals ,,glas gedraagt zich als een waterstof-, een K- of een OH-
electrodequot;, hebben met het werkelijke mechanisme niets te maken.

Wij be.schouwden deze gevallen, die gekarakteriseerd zijn door
de aanwezigheid van twee kationen, het altijd aanwezige //-ion en
bv. het alkali-ion, ook van het standpunt van onze theorie. Als twee
kationen aanwezig waren, konden we de formules voor C en A op
eenvoudige wijze omvormen, waaruit weer de beteekenis van Cw
bleek.

Thans ziet Cw er gecompliceerder uit. Zoowel de concentratie van
de K- als die van de //-ionen komt erin voor. De laatste is in vele
gevallen te verwaarloozen tegen de veel grootere A'-ionen concen-
tratie; er is geen sprake meer van, dat we zouden mogen spreken

van een waterstofelectrode in de reëele zin van het woord. A'-ionen
dringen in de wand en verhoogen daar c^, //-ionen komen naar
buiten, een omruiling vindt plaats, die door een Donnan evenwicht
wordt beheerscht. Deze uitwisseling van ionen bepaalt c» en dien-
tengevolge de thermodynamische potentiaal. Cw kan weergegeven
worden door krommen, die wij dissociatie isothermen noemden.

De omruiling van A-ionen tegen in de wand voorkomende //-ionen
bleek echter aan beperkingen onderhevig. Afhankelijk van de
grootte van het //-ionenreservoir in de wand, treden deze beper-
kingen op bij kleine of bij groote concentraties. Bij het resistente
Jenaglas bevat de wand weinig //-ionen, de beperkingen treden
bijna onmiddellijk op en veroorzaken het afwijkende gedrag van
Jenaglas als glaselectrode. Bij gewoon glas daarentegen bestaat
een groot //-ionenreservoir, het gedraagt zich hierdoor slechts als
omruilingselectrode.

Verder volgde uit onze theorie het begrip van het mechanisme
van de gla.selectrode in alkalisch milieu, een probleem, waarnaar in
de laatste tijd veel is gezocht. De oorzaak van het logarithmisch
stijgen van de potentiaal van zacht glas in dit milieu, is een quadra-
tische stijging van de concentratie der alkali-ionen in de wand. Tal
van in de literatuur beschreven merkwaardigheden konden worden
verduidelijkt. De theorie van Horowitz en medewerkers werd kri-
tisch besproken. In alkalisch milieu komen de beperkingen dubbel
sterk naar voren.

VV'ij waren in staat voor alle genoemde gevallen het geheele poten-
tiaalverloop in de dubbellaag, in het water en in de wand, te teeke-
nen, op grond van het door ons afgeleide verband van C. f en A.
Daarbij kwam vast te staan, dat in overeenstemming met hetgeen
ook door Freundlich en Kona experimenteel gevonden werd, C en
e onafhankelijke potentiaalsprongen zijn, terwijl A ze afhankelijk
verbindt, e is onafhankelijk van adsorptie op de wand, en slechts
afhankelijk van de kationenconcentraties van wand en vloeistof.

De f krommen van de eenwaardige electrolyten KOH, KBr,
KCl en HBr hadden ons regelmatige adsorptie isothermen opge-
leverd; voor de anionen kwam een lyotrope volgorde te voorschijn.
Eveneens leverden ons de C — c krommen van Van der Willigen.

Het was ons mogelijk, deze isothermen quantitatief te verklaren,
met behulp van een theorie over ionenadsorptie, die wij opbouwden,
met de adsorptietheorieën voor moleculen van Langmuir en van
Hückel als voorbeeld.

Het gelukte de isothermen van de anionen terug te brengen tot
twee constanten, tot 0, de adsorptiepotentiaal per mol, en tot b,
de versperde oppervlakte per ion. Terwijl de gevonden adsorptie
potentialen voor OH, Br en Cl slechts weinig verschillen, neemt de
versperde oppervlakte sterk toe met stijgende lyotropie. Deze
variaties van b veroorzaken de verschillende verzadigingsniveau's
van de drie gevonden krommen.

De versperring b bleek niet van direct hydratatieve, maar van
electrische oorsprong te zijn. De gelijkgeladen ionen kunnen elkaar
slechts tot op een bepaalde afstand naderen. Bij sterk gehydrateerde
ionen is deze afstooting, dank zij de verminderde d.e.c. in de om-
geving van het ion, het sterkst, en is dus de oorzaak van de kleinere
maximale bezetting.

De oorzaak van de kationen lyotropie is een andere. In de ge-
vonden q^ — c krommen is q^ het verschil van de lading, ten ge-
volge van geadsorbeerde anionen en geadsorbeerde kationen. Nu
is de adsorptie van kationen dikwijls zoo zwak, dat ze te verwaar-
loozen is, zooals bv. bij het Li- en het Na-\on. Maar in andere ge-
vallen, zooals bij het Rb-, het Cs-, het //-ion en de ionen van de
zware metalen, moeten we er rekening mee houden. is daar een
verschillading.

Ook voor deze gevallen stelden wij een formule voor de adsorptie
isotherm op. Met behulp van deze konden wij uit onze HBr-\\]n de
adsorptiepotentiaal van het //-ion en hu berekenen. De adsorptie
potentiaal voor het H -ion is ongeveer de helft van die voor de
anionen. De b voor het //-ion is gelijk aan die voor het OH-ion.

Wij hebben hiermede aan de taak, die wij ons gesteld hadden,
om de dubbellaag terug te brengen „auf Bewegungen von Materien
mit unveränderlichen Bewegungskräften, welche nur'von räum-
lichen Verhältnissen abhängig sindquot; voldaan.

Blz. 12. Schrijf achter de laatste vorm van formule (10) dq.
Blz. 14. Schrijf in de bovenste formule in plaats van het eerste lid, Vk.
Blz. 15. 2de r. v. o. Lees in plaats van „het potentiaal nulpuntquot;,

„de transversale potentiaalsprongquot;.
Blz. 75. 4de r. v. o. Lees in plaats van „laatste hoofdstukquot;, „vierde
gedeeltequot;.

Ettisch en Zwanzig veroordeelen ten onrechte het gebruik van
Helmholtz' formule voor stroomingspotentialen.

Ten onrechte verwerpt Modderman het gebruik van de formule
van Maxwell-Boltzmann voor de adsorptie.

De tegenstelling tusschen de begrippen chemische en physische
adsorptie kan worden overbrugd met het begrip adsorptiepoten-
tiaal.

Het is van belang om dissociatieverschijnselen te beschouwen
als adsorptieverschijnselen.

Het isoelectrische punt van eiwitten wordt veroorzaakt door
ionenadsorptie. De verklaring van alle physische eigenschappen
van eiwitoplossingen dient op deze basis te worden gesteld.

Bij de bepaling van de organische structuur van eiwitten is de
electrometrische titratie een belangrijk hulpmiddel.

Uitspraken over de deeltjesgrootte van de smetstof van mond-
en klauwzeer zouden ook betrekking kunnen hebben op de grootte
van een eventueele drager van deze smetstof.

In donker	0 \'olt
In licht	-f- 0,24 ,,
In rood licht	0,02 ,,
In violet licht	0,24 „
In diffuus daglicht	0.0(5 ,.

Datum	Tijd	Rich- ting	Stand Potent.	Stand Potent, gec.	Asym.	Druk cm H^	Temp.
12-2-27	11,30				9		22,0
	11,30					34,78
	11,40		3695	3686		igt;
	11,50		3675	3684		i}
	12,00		3704	3694		it
	12,10		3677	3687		ii
	12,20		3707	3696		fy
	12,30		3677	3689		it
	12,30				^12

-Tijd	Temp.	P	E P	Tijd	Temp.	P	E P
1	15,2	10,00	283,0	1	15,0	60,00	45,5
21	13,0	10,00	277,2	3	15,0	60,00	57,4
24	15,2	20,00	274,0	27	14,4	60,00	61,6
25,J0	15,8	30,00	271,6	45	12,8	60,00	66,2
45,30	14,3	44,12	263,8
73,30	15,3	40,03	255,4	1000 mol KCl
80	14,8	60,00	245,3
81	14,8	90,00	239,0
93	14,4	50,00	243,5	0,30	17,0	60,00	5,08
97	15,0	60,00	239,8	18,30	15,5	60,00	5,38
121	17,7	60,00	233,1	42	15,0	60,00	5,83
140	11,0	60,00	223,5	90	14,5	60,00	6,32
	11,0	60,00		114	13,7	60,00	6,48

Kapillair I				Kapillair II
Tijd	Temp.	P	E P	Tijd	Temp.	P	E P
1		60,05	30,07 29,47	2	_	60,05	29,38
7,45	16,1	60,05	28,45	5	16,0	60,05	29,47
25	15,0	60,05	28,87	28	17,4	60,05	30,47
29	23,0	60,05	29,08	50	15,6	60,05	30,97
49	15,0	60,05	29,16	77	17,6	60,05	31,20
79	17,3	60,05	28,99	102	16,3	60,05	31,27
98	16,0	60,05	29,00	194	15,4	60,05	31,01

Kapillair'I					Kapillair		II
Tijd	Temp.	P	E P	Tijd	Temp.	P	E P
2,15	17,5	90,88	24,68	0,30-4	18,8	90,88	15,43 14,93
4,30	17,9	90,88	24,79	21,30	18,3	90,88	14,31 -gt; 14,19
29,30	19,3	90,88	25,13	23	19,4	90,88	13,99
97	15,8	90,88	25,49	93	16,6	90,88	12,26
148	16,5	90,92	25,68	141	16,1	90,92	11,64

Tijd	lemp.	P	E P	Tijd	Temp.	P	E P
1	20,4	87,78	29,40 29,11	20	20,0	87,78	29,20
20	20,0	87,78	29,20	24	20,8	20,61	30,39
24,45	21,0	87,81	29,32	23	20,6	41,32	30,05
47,30	19,0	87,81	29.44	22,30	20,6	58,57	29,70
66,30	17,8	87,81	29,50	22	20,4	72,00	29,51
118	15,8	87,82	29,44	24,45	21,0	87,81	29,32

	34,8 fi	; mol KCl				63,1	ß mol	KCl
			E					E	A%
Tijd	Temp.	P	P	A%	Tijd	Temp.	P	P	A%
18,46	15,3	34,86	210,6	0	19,40	20,0	34,86	126,0	0
19,30	15,5	89,86	207,0	2,4	20,15	20,3	89,99	124,3	2,7
20,10	15,6	62,46	211,2	0,9	20,50	20,6	62,51	125,9	2,1
20,50	15,7	34,86	214,7	0	21,20	21,0	34,86	128,8	0
22.00	16,0	12,63	215.5	-0.4	22,00	21,1	12,60	129,9	0

Tijd	Weerstand	Capaciteit
1 min.	28949	100 -f 128
9 „	29451	» „ 132
16 „	29866	„ ,, 138
28 „	30275	142
35 „	30443	143,8
45 „	30620	.. 144,4
69 „	30820	» 146,4
76 „	30867	» 146,4
81 „	30918	„ » 147
206	32256	„ „ 160
216 „	32309	„ „ 161,5
247	32517	„ „ 164
417	33171	133
1127 „	35630	142,8
1143	35682	142,5
1162 „	35711	142,5
1222	35826	142,2
1332 „	35965	142,0
1650 „	36244	144,5
1677 „	36238	150
1687 „	36239	150
1696 „	36234	150

KBr opl. cm IX mol	E P	P	T	W	« . 10«	. 10quot;	A	C
0	1325	28,50	24	52500	0,6487	—	-—	80,49
4,548	937,7	28,45	20	27873	1,222	0,573	126,0	107,3
9,238	656,3	28,45	20	18267	1,867	1,218	131,8	114,7
19,27	376,6	28,45	22	9751	3,492	2,843	147,5	123,1
45,51	190,5	28,45	22	4587	7,425	6,776	148,8	132,4
100,0	84,33	28,48	•25	2125	16,02	15,37	153,7	126,5
250,0	32,88	28,48	23	854,7	39,20	39,20	156,8	122,7
1000	6,930	28,48	23	225,3	151,1	150,'^	150,4	98,1
TABEL 11
Ba Br2 opl c'mfi mol	E P	P	T	W	« . 10«	. 10«	A	C
0	1432	31,57	_	61642	0,5525	_	_	74,09
1,292	846,0	31,52	—	35335	0,9641	0,4116	318,6	76,37
4,421	516,4	35,09	17	19656	1,733	1,180	266,9	83,80
10,31	254,8	35,13	19	9779	3,483	2,930	284,3	83,10
25,53	107,4	35,10	22	4421	7,705	7,152	280,1	77,48
100,0	24,57	35,15	24	1171	29,09	28,54	285,4	66,93
1000 1)	1,743	35,14	22	143,4	237,5	237,0	237,0	38,75

Hbr opl. c'in fi mol	E ~P	F	T	W	« . 10«	X'. 10«	A	C
0	1098	35,18	22	50545	0,674	_	_	69,30
1,298	614,9	35,16	22	24775	1,375	0,701	540	79,17
4,391	280,0	35,16	24	10114	3,368	2,694	613	88,30
9,037	146,5	34,88	20	5511	6,180	5,506	609	84,78
15,75	93,99	34,78	22	3728	9,136	8,462	537	80,41
100,0	17,45	34,87	—	806	42,25	41,57	415,7	69,04
1000	1,326	34,90	—	94	362,3	361,6	361,6	44,98
				TABEL	13
KOH opl. c\n n mol	E 'P	P	T	W	« . 10«	X' . 10«	A	?
0	1316	34,90	24	58909	0,5782	_	_	71,25
1,981	1344	34,90	23	53730	0,6339	0,055	28,1	79,78
8,246	795,9	34,90	23,5	24840	1,371	0,793	96,14	102,2
21,03	330,2	34,90	. 18,5	8408	4,051	3,473	165,1	125,3
57,50	116,2	34,90	21	2652	12,84	12,26	213,2	139,7
101,8	60,33	34,90	23	1388	24,53	23,95	235,2	138,6
207,3	26,85	34,90	20	654	52,08	51,50	248,4	130,9
432,5	12,03	34,90	23	326,2	104,4	103,8	240,0	117,6
914,6	5,18	34,90	24	160,0	212,9	212,3	231,7	103,3

KCl opl. c in /quot; mol	E P	P	T	W	« . 106	. 10«	A
0	1146	34,89	20	47027	0,7243	_		77,72
9,740	606,2	34,90	18	18219	1,869	1,396	143,7	106,1
34,82	214,6	34,86	. 15	6101	5,582	5,109	146,7	112,2
63,14	128,9	34,86	21	3487	9,761	9,288	147,1	117,8
114,2	70,64	34,88	17,5	1969,5	17,29	16,82	147,3	114,4
177,7	44,42	34,82	19	1285	26,50	26,03	146,5	110,3
281,7	25,80	34,90	18	816,5	41,71	41,24	146,4	100,8
394,7	18,43	34,85	21	590,7	57,66	57,19	144,9	99,51
1000	5,747	34,80	17,5	244,0	139,5	139,0	139,0	75,07

c in /i mol	E P	P	T	W	« . 10«	A	C
1000 KCl	7,641	87,57	15	229,7	148,2	147,7	106,0
3000 KCl	2,090	87,57	15	80,8	421,5	140,3	82,5
10000 KCl	0,448	87,57	—	24,4	1395	139,5	59,7
1000 KBr	7,239	87,57	—	227,1	149,9	149,4	101,6
3000 KBr	2,006	87,47	21	78,3	434,8	144,2	81,7 '

c in /i mol	^HBr	^KCl	1 ^KBr	^KOH	^BaBr^
water	74,5'	74,5	\ 74,5	74,5	74,5
0,25	74,9	76,2	75,4	_	74,5
0,5	76,8	77,0	76,6	—	_
I	75,8	73,6	11,\	72,3	_
2,5	72,6	71,3	74,6	69,7	75
5	66,3	68,0	74,4	68,8	_
10	56,7	64,8	69,9	—	72
25	34,2	57,8	63,2	—	76
50	17,5	51,5	57,9	55,8	_
100	— 0,7	45,3	53,2	49,9	74
250	— 23,0	36,7	44,1	34,8	76
500	- 41,2	28,5	35,3	23,2	_
I 000	— 59,0	18,8	25,5	11,9	71
2 500	— 81,1	5,6	11,1	— 5,4	_
5 000	— 97,4	5,1	- 3,1	— 21,8	56
10 000	— 111,4	— 20,8	— 17,1	— 38,3	52
25 000	— 131,1	— 38,9	— 35,9	— 65,4	41
50 000	-144,0	—	— 48,7	— 82,4	_
100 000	— 157,4	— 66,2	— 66,2	— 97,8	14
250 000	—	—	— 82,0	—	_
500 000	—	—	— 94,5	— 125,2	_
1 000 000	— 198,5	— 108,0	— 111,0		—

c in ^ mol
2	56 1)
5	53
10	53
30	! 54
50	51
100	56
200	54
1 000	34
3 000	30
5 000	27
10 000	20
20 000	7
100 000	— 11

Opl.	c	C	?0		Vu'-V«,	ipw-y)x
HBr	1,298	79,2	91	92	79,6	0.4
	4,391	88,3	202	207	89,4	1,1
	9,037	84,8	269	277	86,3	1,5
	15,75	80,4	328	337	82,3	1.9
	100	69,0	638	690	72,6	3,6
	1000	45,0	1120	1329	51,4	6,4
KCl	9,740	106,1	432	453	108,4	2,3
	34,82	112,2	924	1023	117,3	5,1
i	63,14	117,8	1391	1627	125,6	7.8
	114,2	114,4	1748	2197	125,9	11.5
	177,7	110,3	2009	2544	122,1	11.8
f f	281,7	100,8	2091	2682	113,2	12,4
t f	394,7	99,5	2410	3231	114,1	14,6
tf	1000	75,1	2303	3097	89,0	13,9
KBr	4,543	107,3	302	310	108,6	1.3
1 i	9,238	114,7	500	528	117,4	2,7
1)	19,27	123,1	854	937	127,8	4,7
	45,51	132,4	1572	1882	141.0	8,6
	100,0	126,5	2080	2679	139,4	12,9
	250,0	122,7	3051	4459	141,9	19,2
»1	1000	98,05	3725	6137	123,0	25,0
KOH	1,981	79,8	113	115	80,4	0.6
	. 8.246	102,2	368	383	104,2	2,0
	21,03	125,3	932	1030	130,4	5,1
	57,50	139,7	2046	2585	151.7	12,0
	101,8	138,6	2664	3660	154.9	16,3
	207,3	130,9	3267	4923	151.8	20,9
	432,5	117,6	3627 '	5810	141.5	24,9
it	914,6	103,3	3964	6774	130.3	27,0

Opl.	c
LiCl	10	72	222
	25	75	376
yf	50	74	520
	100	73	720
	250	69	1040
	500	60	1193
ii	1000	58	1608
NaCl	30	71	377
	50	69	465
it	100	66	614
	250	63	907
	500	59	1161
ii ii	1000	55	1515
KCl	10	73	228
	25	72	352
ii	50	70	475
ii	100	67	628
	250	62	885
	500	58	1138
ii	1000	52	1385
RbCl	50	67	445
	100	63	572
ii	250	58	806
ii	500	57	1106
t ** ii	1000	53	1396
CsCl	25	61	273
	50	59	368
ii	100	55	472
ii	250	51	675
ii	500	49	905
ii ii	1000	45	1151
HCl	10	75	237
	25	57	248
ii	50	49	285
ii	100	45	364
ii	500	35	600
ii	1000	28	632
NaOH	25	92	543
	50	97	853

1	il			-V
				i
		top mof	loopirwf ^^^	1000 prW-

c in [1 mol	Cu,H [HBr)	CwK {KCl)	CwK {KBr)	CwK {KOH)
0,25	0,254	0,267	0,258	_
0,5	0,547	0,551	0,542	—
1,0	1,050	1,036	1,010	0,918
2,5	2,321	2,205	2,599	2,070
5	3,633	3,882	4,593	4,005
10	4,998	6,854	8,360	—
25	5,200	13,04	16,09	—
50	5,428	20,41	26,19	24,13
100	5,340	32,07	43,61	38,35
250	5,600	57,32	76,49	53,23
500	5,513	83,32	108,6	67,77
1 000	5,510	114,2	148,2	87,28
2 500	5,824	170,7	211,4	111,2
5 000	6,173	225,0	243,3	117,4
10 000	7,155	244,1	281,9	123,4
25 000	8,302	301,4	338,8	107,4
50 000	10,05	—	411,6	110,7
100 000	11,92	416,3	416,3	121,6
250 000	—	—	562,2	—
500 000	—	—	691,0	209,0
1 000 000	24,03	816,8	726,6	—

Elec-	%		0 In di-	0 In i TTT.	Eind-
trolyt	%	c in [j, mol	R1 ' (44)	RT (45)	waarden
KOH	368	8,24	13,62	13,72
igt;	932	21,03	14,51	14,77
tt	2046	57,50	14,85	15,55	14,92
	2664	101,8	14,51	15,57	14,92
tt	3267	207,3	13,70	15,31	ô=1170.I0-gt;fi
	3627	432,5	12,55	14,75
tt	3964	914,6	11,33	14,92
KBr	302	4,548	14,22	14,30
tf	500	9,238	14,30	14,44
ff	854	19,27	14,43	14,68	14,72
ff	1572	45,51	14,54	15,07	■
ft	2080	100	13,80	14,59	0=1250.10-1«
ft	3051	250	13,12	14,73
ff '	3725	1000	10,98	14,72
KCl	342	9,72	13,77	13,97
tt	924	34,82	13,49	14,00
jj	1391	63,14	13,52	14,43	14,42
tt	1748	114,2	13,03	14,42
ft	2009	177,7	12,56	14,56	6=2052.10-1«
ff	2091	281,7	11,77	14,07
tt	2303	1000	9,60	14,41

b		. = \	' 2
boH	9,65 . 10-8	12,09 . 10-8
blir	9,98 .10-8	12,52 . 10-8
bci	12,78 . 10-8	16,02. 10-8

c in fi mol	^OBr	ÏOW	^RT (44)	In d RT (45)	Eind- waarden
1,29?	261	170	7,64	7,68
4,391	568	367	6,82	6,92	7,70
9,037	1208	939	7,19	7,45	7,70
15,75	2056	1728	7,41	7,96
100	3503	2875	6,52	7,73	6=1170.10-16
1000	3804	2684	5,08	6,22